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Corrosin por H2S

Sandro Nicolino
Mill Product & Metallurgy Sr. Engineer
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por terceros sin autorizacin previa de TENARIS.
2010 TENARIS. Todos los derechos reservados.

Agosto de 2010

Temario
Problemtica en el campo (Produccin y transporte)
Fenmeno SSC, parmetros involucrados en la problemtica
Fenmenos HIC, parmetros involucrados en la problemtica
Fenmeno SOHIC, parmetros involucrados en la problemtica

Espritu de la norma internacional NACE MR0175/ISO15156


Ensayos NACE para evaluar procesos de fisuracin bajo tensin
Ejemplo prctico: Souring reservoir
Conclusiones

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TenarisUniversity

Agosto de 2010
Sandro Nicolino

Temario
Problemtica en el campo (Produccin y transporte)
Fenmeno SSC, parmetros involucrados
Fenmenos HIC, parmetros involucrados
Fenmeno SOHIC, parmetros involucrados

Espritu de la norma internacional NACE MR0175/ISO15156


Ensayos NACE para evaluar procesos de fisuracin bajo tensin
Ejemplo prctico: Souring reservoir
Conclusiones

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Problemtica en el campo (produccin y


transporte)
Los problemas ms severos causados por el gas sulfhdrico en el
campo son el SSC (Sulfide Stress Cracking), el HIC (Hydrogen
Induced Cracking) y el SOHIC (Stress Oriented Hydrogen Indiced
Cracking).
Los problemas relacionados con el SSC fueron reconocidos durante 1940 y
1950 en Canada debido a diferentes fallas en casing y drillpipe.
Los problemas de HIC son ms recientes, detectndose entre 1972 y 1974
diferentes fallas en linepipe de medio oriente.
Desde entonces se han comenzado a estudiar los mecanismos involucrados
en ambos fenmenos, y la forma de mejorar los materiales expuestos
en servicio agrio.

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Problemtica en el campo (produccin y


transporte)
La presencia del H2S transportado con el fluido de produccin puede
producir diversos daos en los tubos como ser:

(-) SEVERA

Corrosin generalizada
Corrosin localizada (Picado)

Fisuracin

(+) SEVERA
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Problemtica en el campo (produccin y


transporte)
Algunos de los fenmenos de fisuracin pueden producirse bajo
tensiones (traccin), tanto aplicadas como residuales, mientras que
otros tipos de fisuracin por hidrgeno no requieren la presencia de
tensiones

(-) SEVERA

(+) SEVERA
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Problemtica en el campo
(produccin y transporte)
El Sulfuro de Hidrgeno puede causar fallas por corrosin localizada en
forma de picado. La morfologa del picado es generalmente de bordes
suaves, de poca profundidad (romo).

PIT POR
H 2S
Si el tamao de la pinchadura lo permite, se puede realizar una
reparacin programada en los ductos.

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Temario
Problemtica en el campo (Produccin y transporte)
Fenmeno SSC, parmetros involucrados
Fenmenos HIC, parmetros involucrados
Fenmeno SOHIC, parmetros involucrados

Espritu de la norma internacional NACE MR0175/ISO15156


Ensayos NACE para evaluar procesos de fisuracin bajo tensin
Ejemplo prctico: Souring reservoir
Conclusiones

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Fenmeno SSC, parmetros


involucrados
El SSC es un fenmeno clasificado dentro de la problemtica de fisuracin
debido al ambiente (EC). Se produce debido a la reduccin catdica
del in hidrgeno transportado por el gas sulfhdrico sobre el acero (H0).
El tomo de hidrgeno se puede combinar para formar una molcula de H2
y desprenderse en forma de burbujas, o pude difundir dentro del metal

La formacin de sulfuro acta


como un veneno catdico
impidiendo la recombinacin de
los tomos de hidrgeno, lo cual
promueve la entrada de hidrgeno
en el metal

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Fenmeno de H2S

Mecanismo de fragilizacin por H2S


El gas H2S se disuelve en
agua liberando protones
(H+).

H+

H+ entran en contacto con


la superficie del tubo.

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Fenmeno de SSC
H2S Cracking

El gas sulfhdrico se
disuelve en el agua
liberando H+

H+ se pone en contacto
con la superficie del tubo

Dependiendo de la
temperatura, de la
micorestructura y del nivel
de carga el material se
torna frgil y falla

H+ se convierte en hidrgeno
atmico H
El sulfuro de hierro inhibe la

reaccin de recombinacin y
permite que el H ingrese al
metal.
H

queda atrapado en
zonas con altas tensiones o
con heterogeneidades
microestructurales
Este fenmeno se conoce como Sulfide Stress Cracking (SSC) or
fragilizacin por hidrgeno,.
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Fenmeno SSC, parmetros


involucrados
Una vez que los tomos de hidrgeno penetraron en el metal hay riesgo de
fragilizacin. La presencia de tensiones por debajo de la tensin de fluencia
del material pueden producir falla del mismo.

Elevada
Temperatura

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Fenmeno SSC, parmetros


involucrados
El SSC (Sulfide Stress Cracking) es diferente al SCC, ya que este
ltimo es un proceso andico.
Proceso andico

Proceso catdico

pH (cido/bsico)
[Cl-]

Temperatura

pH cido

SCC

SSC

Tension
Aplicada+Residual

Temperatura

EC

Tension
Aplicada+Residual

(Fisuras ambientales)

MATERIAL
SUSCEPTIBLE
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MATERIAL
SUSCEPTIBLE
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Fenmeno SSC, parmetros


involucrados
Fenmenos de SSC y SCC observados en algunos CRAs
(KeyTech).

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Fenmeno SSC, parmetros


involucrados
Materiales susceptibles
El comportamiento de los aceros al carbono de baja aleacin en
ambientes agrios (gas sulfhdrico presente), es afectado por diferentes
parmetros concernientes al material, como ser:
DUREZA: Presencia de microestructuras duras, generalmente
asociadas a materiales de alta resistencia HRC>22 (SSC), hacen a los
materiales menos resistentes al fenmeno de fisuracin por hidrgeno.
TRABAJADO EN FRO: la cantidad de deformacin plstica agregada
a los aceros los hace mas susceptible, por ejemplo la norma NACE
MR0175-ISO 15156 establece que cualquier deformacin en fro aplicada
sobre la fibra externa de un material mayor a un 5%, el mismo debe ser
distensionado con una temperatura mnima de 595C, no excediendo el
valor final de la dureza en 22HRC.
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Fenmeno SSC, parmetros


involucrados
Materiales susceptibles
Las fallas por hidrgeno son muy
dependientes de la microestructura
del material. Hay muchos sitios
donde el hidrgeno puede quedar
atrapado siendo crtico para el
comportamiento del material
a la fractura:

a-b) Solucin slida


c)
Imperfecciones, dislocaciones
d)
Acumulacin en borde de grano
e-f) Defectos, interfase entre nometlicos y matriz
porosidad, etc

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Fenmeno SSC, parmetros


involucrados
Muestra preparada metalogrficamente en solucin con sal de plata
Cristales de
plata (Ag)

AgR

Ag++R-

Had

H++e-

Ag++ e-

Ag

Cristales de
plata (Ag)
Cristales de
plata (Ag)

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Key design factors


Materiales susceptibles

Efecto de la dureza en el porcentaje de fallas en ensayos


NACE A
100

Failure %

80

60

40

20

0
24.5 25.0 25.5 26.0 26.5 27.0 27.5 28.0 28.5 29.0 29.5 30.0 30.5 31.0 31.5

Hmax (HRc)

Hay un valor umbral de dureza por encima del cual el porcentaje de fallas en
ensayos NACE comienza a ser importante.
Este nivel de dureza depender fuertemente de la microstructura del material
(composicin qumica, TG, precipitados, nivel de dislocaciones, etc.)
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Fenmeno SSC, parmetros


involucrados
Materiales susceptibles
LIMPIEZA INCLUSIONARIA DEL ACERO: Presencia de trampas para
alojar H2, como ser inclusiones elongadas o bandas de segregacin en
la microestructura pueden dar sitios para nuclear fisuras tipo SSC; HIC;
SOHIC; SWC.

Presin de H2

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Fenmeno SSC, parmetros


involucrados
Materiales susceptibles
MICROESTRUCTURA Y TAMAO DE GRANO: La microestructura y
el tamao de grano austentico previo tiene una gran influencia en la
resistencia de los materiales al fenmeno SSC. Utilizando probetas doble
viga (DCB) se ha observado en aceros al carbono tratados por temple y
revenido (Q+T) que microestructuras con tamaos de granos
austenticos previos > a 30 micrones y placas de martensita con
carburos anchos y alineados son perjudiciales para el acero al carbono de
baja aleacin.

Microestructura
Q+T

Carburos alineados
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Carburos con distribucin homognea


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Fenmeno SSC, parmetros


involucrados
Materiales susceptibles

En los materiales SS el tamao de grano austentico previo debe ser fino y su


distribucin homognea.
Durante la laminacin la refinacin del grado austentico es dependiente del
grado de forja o amasado del tubo.
El tratamiento trmico posterior refina an ms el grano austentico y genera
una distribucin homognea del mismo. En Tenaris los grados SS de alta
resistencia (>100 Ksi) mecnica tienen doble temple y doble revenido
(2Q+2T).
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Fenmeno SSC, parmetros


involucrados
Efecto del tratamiento trmico en el factor KIssc
YS (MPa)
758.5
29

772.3

786.0

799.8

813.6

30.8

29.7

26

28.6

25

27.5

24

26.4

23

25.3

22

24.2
110

112

114

116

118

120

0.5

27

KISSC (MPa m )

0.5

841.2
31.9

Proprietary Process
Single Q+T

28

KISSC (Ksi in )

827.4

122

YS (Ksi)
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Fenmeno SSC, parmetros


involucrados

a= Long. de fisura generada


por SSC en probetas DCB.

Materiales susceptibles
MICROESTRUCTURA Y TAMAO DE GRANO:

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Fenmeno SSC, parmetros


involucrados
Materiales susceptibles
55
TN 90 SS

KISSC (Ksi(in)1/2)

50

TN 95 SS

45

TN 100 SS

40
TN 110 SS

35

TN 80 SS

30
25
20
80

85

90

95

100

105

110

115

120

125

YS (Ksi)

Influencia de la tensin de fluencia en los materiales ss


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Fenmeno de SSC (consecuencias)


La fisuracin por SSC es catastrfica
Es necesario la seleccin de materiales
y prcticas de handling para evitar el fenmeno

Los grados Tenaris SS estn


Diseados para evitar fallas del
tipo SSC
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Fenmeno SSC (Consecuencias)


Fisuracin por SSC en varillas de bombeo hueca
Superficie de fractura

Observacin macrografica de la falla


Dureza del cuerpo > 30 HRc
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Fenmeno SSC, parmetros


involucrados
Efecto del pH

pH= - log [ H+]


NEUTRAL

0 1 2 3 4 5 6
ACIDO
IMPORTANTE:

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7 8 9 10 11 12 13 14
ALCALINO

Al ser una funcin logartmica, cambios en una


unidad de pH implica grandes cambios en la
velocidad de corrosin, ya que las concentraciones
de H+ y OH- cambian en un factor de 10.
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Fenmeno SSC, parmetros


involucrados

KISS (MPa(m)1/2)

Efecto del pH
50

pH 2.7

45

pH 3.5
pH 4.0

40
35
30
25
20
750

760

770(Mpa)
780
Ys
YS (Ksi)

790

800

TN 110 SS Full size specimens.

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Fenmeno SSC, parmetros


involucrados
Efecto de la Temperatura
En presencia de H2S, la susceptibilidad a la fisuracin disminuye a medida
que la temperatura aumenta.

Nace MR0175/ISO15156

MAXIMA SUSCEPTIBILIDAD
A TEMPERATURA AMBIENTE
25C
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Temario
Problemtica en el campo (Produccin y transporte)
Fenmeno SSC, parmetros involucrados
Fenmenos HIC, parmetros involucrados
Fenmeno SOHIC, parmetros involucrados

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Ejemplo prctico: Souring reservoir
Conclusiones

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Fenmeno HIC, parmetros


involucrados
El fenmeno de HIC (Hydrogen Induced Cracking), es otra forma de
dao por hidrgeno, distinto del SSC. Generalmente se encuentra en
materiales de bajos requerimientos mecnicos como productos planos y
linepipe.
El hidrgeno difunde de la misma manera que en el fenmeno de SSC,
quedando atrapado en discontinuidades internas, donde se recombina y
forma hidrgeno molecular, incrementando la presin hasta alcanzar la
tensin de rotura del material.
Las fisuras generadas por la presin de hidrgeno tienden a conectarse
Formando la morfologa de fisuracin escalonada (SWC).
El fenmeno de HIC no requiere de tensione aplicadas o residuales para
desarrollarse.

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Fenmeno HIC, parmetros


involucrados
Uno de los mecanismos ms aceptado
para fisuracin sin tensin
(SWC - HIC - HPIC - Blistering)

= UTS

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Fenmeno HIC, parmetros


involucrados
Fisuracin sin tensin

HIC-SWC (Fallas)
BLISTERING
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Problemtica en el campo (Produccin y transporte)
Fenmeno SSC, parmetros involucrados
Fenmenos HIC, parmetros involucrados
Fenmeno SOHIC, parmetros involucrados

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Fenmeno SOHIC, parmetros


involucrados
SOHIC es una forma especial de HIC, la cual ocurre en las zona del
material base aledao a la zona afectada por el calor de la
soldadura (zona HAZ), donde existen tensiones residuales.
La presencia de tensiones afecta la fisuracin inducida por
hidrgeno (HIC) , encadenando las fisuras de forma tal que estas
fisuras corren en direccin perpendicular a la tensin mxima
aplicadas.

Tensin

Tensin

HIC
(sin tensin aplicada)

SOHIC
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Fenmeno SOHIC, parmetros


involucrados

SOHIC en la zona aledaa a la soladura (Zona afectada por el calor)

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Temario
Problemtica en el campo (Produccin y transporte)
Fenmeno SSC, parmetros involucrados
Fenmenos HIC, parmetros involucrados
Fenmeno SOHIC, parmetros involucrados

Espritu de la norma internacional NACE MR0175/ISO15156


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Conclusiones

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Espritu de la norma
NACE MR0175/ISO15156

Ok

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To See NACE T1-F21g for CRAs


oilfield experiences

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To see satandard NACE TM0177 y


TM 0284.

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Problemtica en el campo (Produccin y transporte)
Fenmeno SSC, parmetros involucrados
Fenmenos HIC, parmetros involucrados
Fenmeno SOHIC, parmetros involucrados

Espritu de la norma internacional NACE MR0175/ISO15156


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Conclusiones

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Ensayos NACE para evaluar procesos


de fisuracin bajo tensin
En situaciones donde se tiene poca o ninguna experiencia, predecir los
eventos de corrosin se hace difcil por lo que es valido conocer:

Ensayos de corrosin: Ensayos ambientales (en los cuales se


duplican las condiciones de servicio); ensayos acelerados usados en
control de calidad (Normas NACE TM0177 y TM0284) y ensayos
electroqumicos.

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Ensayos NACE para evaluar procesos


de fisuracin bajo tensin

PROOFRING

FLEXION EN
3 PUNTOS

FLEXION
EN 4 PUNTOS

C-ring

DISPOSITIVOS DE CARGA SOSTENIDA, LA TENSION


DECRESE A MEDIDA QUE CRECE LA FISURA
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Ensayos NACE para evaluar procesos


de fisuracin bajo tensin
Carga
sostenida

H+
H2S

Mtodo A es un ensayo de carga sostenida, con resultado pasa-no-pasa,


usado para determinar la performance de tubos en ambientes con H2S
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Ensayos NACE para evaluar procesos


de fisuracin bajo tensin
NORMA NACE TM0177 (OCTG)
Mtodo A: Ensayo de peso muerto o carga sostenida, del tipo cualitativo
(pasa, no-pasa). Se considera una probeta fallada si rompe antes de las
720Hs o si al final del ensayo presenta fisuras del tipo SSC.

H2S

PROBETA
DE ENSAYO

PESAS

Probeta fallada
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Ensayos NACE para evaluar procesos


de fisuracin bajo tensin
Fisuracin bajo tensin en probetas NACE A

Fisuras SSC

Superficie de fractura
Probeta mtodo A

Probeta NACE A fullsize


Fallada en la zona calibrada
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Ensayos NACE para evaluar procesos


de fisuracin bajo tensin
NORMA NACE TM0177 (OCTG)
Mtodo B: Ensayo de carga sostenida, del tipo cuantitativo, desarrollado
por la firma Shell. Utilizando varias probetas de ensayos a diferentes
cargas se puede obtener un nivel de tensin umbral de resistencia a la
fisuracin.
Probeta

Dispositivo de ensayo

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Ensayos NACE para evaluar procesos


de fisuracin bajo tensin
NORMA NACE TM0177 (OCTG)
Mtodo C: Ensayo de carga sostenida, del tipo cualitativo (pasa, nopasa) utilizado para ensayar tubos de poco dimetro. Se considera una
probeta fallada si presenta fisuras del tipo SSC al final del ensayo.
d

D=

d (d - t)
4tE
t

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Anillo sacado
de un Tubing

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Ensayos NACE para evaluar procesos


de fisuracin bajo tensin
NORMA NACE TM0177 (OCTG)
Mtodo D: Ensayo fractomecnico, del tipo cuantitativo. Permite medr
la resistencia a la propagacin de una fisura en un medio con H2S por
medio del KISSC (factor crtico de intensidad de tensiones)

Fisura

Probeta DCB

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Ensayos NACE para evaluar procesos


de fisuracin bajo tensin
NORMA NACE TM0177 (OCTG)
Mtodo D: Los valores de K1ssc son utilizados en el diseo mecnico de
un pozo para predecr cual es el tamao de fisura crtico que podra
soportar la columna bajo una determinada carga:
KIssc= Y

KIssc = Factor crtico, experimental


= Esfuerzo aplicado
Y = Constante 1
a = Longitud crtica de la grieta

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Ensayos NACE para evaluar procesos


de fisuracin bajo tensin

Dispositivo de ensayos para evaluar


la susceptibilidad
del acero al HIC-SWC, segn la
norma NACE TM0284.

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Problemtica en el campo (Produccin y transporte)
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Fenmenos HIC, parmetros involucrados
Fenmeno SOHIC, parmetros involucrados

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Conclusiones

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Riesgo de fallas en el campo


Corrosin MIC

SOURING RESERVOIR

3000

ppm de H2S

2500
2000

ppmH2S Ao 1998
ppmH2S Ao 2001

Promedio H2S ao 1998= 146.3 ppm

Promedio H2S ao 2001= 385.7 ppm


1500
1000
500
0

Identificacin de los Pozos


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Riesgo de fallas en el campo

SOURING
RESERVOIR
SULFHIDRICO EN AGUA
PPM

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26-Nov-98

17-Sep-98

9-Jul-98

28-Abr-98

3-F eb-98

4-Nov-97

5-Ago-97

12-Jun-97

24-Abr-97

18-Mar-97

21-Nov-95

6-Sep-95

18-Jul-95

30-May-95

12-Abr-95

21-Feb-95

3-Ene-95

1.80
1.60
1.40
1.20
1.00
0.80
0.60
0.40
0.20
0.00

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Temario
Problemtica en el campo (Produccin y transporte)
Fenmeno SSC, parmetros involucrados
Fenmenos HIC, parmetros involucrados
Fenmeno SOHIC, parmetros involucrados

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Conclusiones

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Conclusiones
El gas sulfhdrico como fuente de hidrgeno atmico es promotor de
fallas catastrficas, pero tambin es un agente de picado importante.
Segn la experiencia de campo y de laboratorio volcada en la norma
NACE MR0175, establece que los materiales de menor susceptibilidad a
fragilizar por sulfuros son los de bajo requerimientos mecnicos, con
dureza menor a 22RC
Muchos aceros resistentes a la corrosin (CRA) pueden fragilizar por
sulfuros en forma catastrfica, la seleccin frente a este medio
corrosivo debe ser analizada rigurosamente.

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