Corrosin por CO2

Teresa Prez
TENARIS REDE-AR
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Agosto de 2010

Contenido
Antecedentes y fundamentos de la Corrosin por CO2
Parmetros relevantes
Tipos de Corrosin por CO2
Influencia de las principales variables
Severidad de corrosin por CO2/Mitigacin
Aceros con 3%Cr
Efecto de los cidos orgnicos

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Antecedentes
Primeros Casos: Texas, USA 1947 pozos de gas.
La corrosin por CO2 , o corrosin dulce", es la forma de ataque
prevalente en la produccin de gas y petrleo.

60% de las fallas en la produccin de gas y petrleo son

consecuencia de la corrosin por CO2.

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Antecedentes
La necesidad de reducir costos ha forzado a todas las partes
(operadoras, institutos de investigacin, compaas de servicios,
etc.) a intensificar los estudios para comprender los mecanismos de
la corrosin por CO2.
Extensivos programas de ensayos en laboratorio se han encarado
para cuantificar y analizar la corrosin por CO2.
Las condiciones reales de campo son muy difciles de simular en
laboratorio.

La prediccin de la
corrosin por CO2 es an
un problema tcnicamente
difcil.
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Fundamentos: Mecanismo
propuesto
Etapa 1
CO2(g)
CO2(aq)
Etapa 2

H2O + CO2 <===> H2CO3 (disolucin del CO2 en agua)

H2CO3 <===> H+ + HCO3-

Etapa 3

Reaccin andica
Fe

<===> Fe

2+

Reaccin catdicas
+ 2e-

Fe2+

2H+
FeCO3

H2CO3 + e- <===> H + HCO32 H+ + <===>

H2

Fe
2eReaccin global

Producto de corrosin
Carbonato de hierro

2+

+ 2 H2CO3 <===> FeCO3 + H2

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Fe

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Principales parmetros que determinan

el riesgo de corrosin por CO2
Factores vinculados al medio :
Qumica del agua (Cl-, bicarbonatos, cidos orgnicos, incrustaciones)
pH del agua
Composicin del gas (CO2; H2S; O2)
Temperatura
Presin total y presin parcial de CO2
Condiciones de flujo ( velocidad , tipo de flujo) ; fundamentalmente para
aceros al carbono).
Tipo de petroleo : liviano pesado

Material :
Composicin
Microestructura

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Tipos de Corrosin por CO2

Morfologas tpicas
Corrosin generalizada:
Prdida de material uniforme.
Es el caso mas estimable y aceptable.
Picado (Pitting corrosion):
Generalmente ocurre en zonas estancas o de muy bajo flujo.
Se desarrolla a una velocidad muy elevada y no hay reglas
establecidas de prediccin
Corrosin rendija Crevice
Ocurre en con rendijas de muy
bajo flujo. Se desarrolla a una velocidad muy elevada y no hay
reglas establecidas de prediccin

Corrosin localizada inducida por flujo (FILC):

Se desarrolla en ambientes con velocidades de flujo
importantes.
La corrosin se inicia en pits o zonas de turbulencia.
Meseta (Mesa attack):
Una forma de corrosin localizada que se desarrolla en zonas
de flujo intermedio en temperaturas a las cuales se desarrolla
un film protector pero el mismo no es estable.
La morfologa es de fondo chato y bordes filosos.
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Picado
Puede ocurrir en un rango variado de temperaturas
En condiciones de flujo moderado o de fluido estanco
Es muy comn a elevadas presiones parciales de CO2
En pozos de gas ocurre generalmente a la temperatura del dew point
No hay reglas simples para predecir ocurrencia.

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Ringworm corrosion
Ataque en la zona del desvanecimiento del recalque
Generalmente ocurre en tubos de acero al carbonos upseteados y no
normalizados.
Como mecanismo ms probable se propone un efecto galvnico entre la
zona normalizada de cuerpo del tbg (ctodo) y la zona del upset afectada
por el calor (nodo)

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Flow induced localized corrosion

Ocurre en condiciones de alta velocidad de flujo.
Puede iniciarse en un pit, o en cualquier discontinuidad que provoque
disturbio de flujo.
Uniones no internal flush son sitios tpicos de ocurrencia.

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Mesa attack
Ocurrencia en condiciones de velocidad de flujo moderado y temperaturas >
60 C.
Se debe al desprendimiento local de scales protectivas (aparicin de
pequeo nodo en gran ctodo).
Tipicamente fondo plano y bordes filosos.

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Efecto de la presin parcial de CO2

El parmetro mas comnmente utilizado para evaluar el riesgo de corrosin por CO2
de un acero al carbono o de baja aleacin es la presin parcial de este gas:
PpCO2 < 7 psi (0,5 bar)
7 psi (0,5 bar) < PpCO2 < 30 psi (2 bar)
PpCO2 > 30 psi (2 bar)

Bajo riesgo de corrosin

Riesgo medio de corrosin
Alto riesgo de corrosin

Sin embargo establecer una pauta de diseo basado en esta regla prctica no es una
forma segura de operar.

La evaluacin arriba descripta puede ser una buena herramienta para:

Un primer filtro para seleccionar materiales
Establecer una valoracin cualitativa

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Efecto de la temperatura y la
presin parcial de CO2

A temperaturas mas elevadas es

posible la formacin de
incrustaciones beneficiosas.

3 bar CO2

0.3 bar CO2

0.1 bar CO2

10
5
0
30

IMPORTANTE: las incrustaciones

tambin pueden generar
corrosin bajo depsito.

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1 bar CO2

15
C. rate (mm/y)

A una temperatura de 70-80 C

se tiene la mxima solubilidad de
FeCO3 en agua con lo cual,
menor cantidad de carbonato
precipita y no se forma film
protector.

50

70

Temp (C)

90

110

130

Fuente Trabajo de Investigacin para Shell de

Waard C., Lotz U. and Milliams D. E.
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Efecto del pH
A igual temperatura y pCO2 un
incremento en el PH disminuye la
velocidad de corrosin.

FeCO3 Solub. (ppm)

100
10
1
0.1
0.01
0.001

El pH influencia la solubilidad del

FeCO3 en el agua

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4.5

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5.5

pH

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6.5

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Efecto de los cloruros en la

corrosin por picado (CRAs)
Por encima de una determinada
concentracin y temperatura los iones
cloruros (Cl-) afectan la capa pasiva de
los materiales resistentes a la corrosin.

Lmites de aplicacin para 13 Cr Standard

Existen dominios de utilizacin , funcin

de la temperatura, contenido de Cloruros
y presin parcial de CO2 , para CRAS
tipo aceros inoxidables martensticos y
duplex.
Este aspecto sumado a la resistencia al
SSC definen la factibilidad de uso de
estas aleaciones

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Influencia de operaciones de estimulacin

cida/wireline
La estimulacin de pozos mediante la aplicacin de soluciones compuestas por
cidos inorgnicos (Ej.: HCl-HF), genera condiciones propicias para la corrosin localizada
en los aceros inoxidables martensticos, y tambin en otros tipos de aleaciones resistentes a
la corrosin.
Al igual que todos los materiales que basan su resistencia a la corrosin en la generacin de
una capa pasivante, el grado L80 13Cr es susceptible a sufrir picaduras si dicha capa se
deteriora, principalmente en trabajos con cables que se realizan por el interior de la
tubera.

Picaduras en Tubing 13Cr en

los canales dejados durante
los trabajos con cable

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La velocidad de corrosin se ve
modificada por la presencia de gas
sulfhdrico.
El mecanismo propuesto es la
formacin de FeS (protectivo).
Esto se observa tanto en corrosin
generalizada como en corrosin
localizada.

Velocidad de corrosin (mm/ao)

Efecto del contenido de H2S

50 C
150 C
200 C

120
100
80
60
40
20

H2S (ppm)

0
0

20

40

60

Fuente The effect of small amounts of H2S on CO2 corrosion of carbon steel Alberto Valdez y Raimundo Case
(INTEVEP)
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Efecto de la velocidad de flujo

Lugares en propensos a altas velocidades de
flujo:
Codos
Derivacin T
Area J
Deposiciones
Soldaduras
Las altas velocidades de flujo:
Superan la tensin de corte lmite
de los productos de corrosin
Favorecen la re-disolucin
Remueven capas pasivas en el
caso de aceros inoxidables

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Bulk flow: 2 m/s

Disrupted flow: up to 300 m/s

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Efecto de las condiciones de flujo

Tubing en dimetros 2 7/8 y 3 acero API N80 con uniones API EUE.
Cuerpo de tubo sin ataque importante
Pines muy deteriorados

Aspecto de Tubing N80

luego de 7 meses en
servicio

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Efecto del tipo de petroleo

Los crudos ms pesados actan como inhibidores, dependiendo de: grado
API, la velocidad del flujo y la relacin agua/petrleo.

Algunos modelos que estiman velocidad de corrosin para aceros al carbono,

usan factores que tienen en cuenta el efecto de esas variables en la
reduccin de la velocidad de corrosin.

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Corrosion por CO2 en pozos petroleros

Agua de formacin saturada en CaCO3.
Puede precipitar generando zonas catdicas

Bottom

Hay sales disueltas que aumentan el pH.

Formation
water

Cualquier discontinuidad en la capa

protectora de CaCO3 genera una cupla
galvnica
La corrosin aparece generalmente en el
fondo

pH

En el tope la concentracin de CaCO3 se

reduce.

FORMATION WATER
Ca++, CO2 , HCO3- , AcO -, H+

CaCO3
FeCO3
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Low
Acidity

CaCO3

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Corrosion por CO2 en pozos de gas

La corrosin generalmente aparece
en la parte superior del tubing (dew
point)

Fondo

Superficie
Agua de
formacin

La reas con turbulencia generan

fuertes reas galvnicas,
principalmente cerca de la boca del
tubing

Agua
Condensada
pH

pH

Conexiones Premium con ID del tipo

Flush presentan una mejor
performance
ELF Experience:

Baja

Alta

acidez

acidez

Prod.: 5 x 104-106 Nm3 /d

Pco2 : 0.2-5 bar
T : 60-130 C
Fuente Prediction of the Risk of CO2 corrosion in Oil and gas Wells Jean Louis Crolet and M. R. Bonis (ELF
AQUITAINE)
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Efecto del Cr

13 Cr

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Efecto de la microestructura
Se considera un factor importante
Su efecto est relacionado con su capacidad para adherir los
productos de corrosin
Se ha estudiado que diferentes microestructuras ofrecen mejores o
peores patrones de anclaje en la formacin del film. Por ejemplo
algunos autores establecen que la perlita laminar tiene mejor
agarre que la perlita globular, de hecho se han encontrado
remanentes de bandas de perlita en los productos de corrosin.
Hay grandes discrepancias en los resultados reportados . Algunos
autores dicen que es ms conveniente una estructura martensitica
revenida y otros una F+P.
La discrepancia puede ser causada por estar comparando
situaciones o ensayos no totalmente equivalentes (gran cantidad
de variables interdependientes)

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Severidad Corrosin por CO2

Criterio NACE
Corrosin generalizada:
Baja:
Moderada:
Alta:
Severa: mayor

menor a 0.1 mpy

entre 1.0 y 4.9 mpy (0.025-0.126 mm/ao)
entre 5.0 y 10.0 mpy (0.127-0.254 mm/ao)
a 10.0 (0.254 mm/ao)

Es slo una indicacin. Los valores aceptables dependern de cada aplicacin

Corrosin Localizada nunca es aceptable

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Mitigacin
La forma ptima de mitigar los problemas de la corrosin dulce a un
costo conveniente es an un dilema de difcil solucin.

Seleccin de materiales resistentes

Diseo
Modificacin del ambiente
Coatings
Proteccin

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Aceros con 3 % Cr
Objetivo : desarrollar un acero resistencia a la corrosin por CO2
mejorada respecto del acero de bajo Cr
Tambin se deben satisfacer requisitos de prop mecnicas y tenacidad.
Criterio de diseo:
Incorporar un cierto tenor de Cr y reducir el contenido de C para
reducir la formacin de carburos de Cr
Adicin de formadores de carburos

C = 0,06-0.10%
Mn = 0.4-0.65%
Cr = 3.2-3.7%

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Velocidad de corrosion de 3Cr vs 1Cr

Material
3% Cr
1% Cr

CR25
(mm/yr)
0.21
1.41

CR60
(mm/yr)
0.29
2.71

Corrosion rate (mm/yr)

2.75
2.50

Ionic

2.25

Cl-

75000

2.00

SO4=

1400

1.75

HCO3-

900

1.50

Ca2+

1500

1.25

Mg2+

350

1.00

mg/l

Na+ + K+

0.75

47500

0.50
0.25
0.00

3% Cr/25

1% Cr/25

3% Cr/60

1% Cr/60

Material/Temperature
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Microstructura (Q&T)

As quenched

Tempered at 680oC
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Velocidades de corrosin en ensayos electroqumicos

Material
3% Cr
0% Cr
1% Cr

CR25
(mm/yr)
0.31
0.62
0.69

CR60
(mm/yr)
0.71
1.59
1.64

CR80
(mm/yr)
0.80
2.30
--

2.5

3% Cr
0% Cr
1% Cr

Corrosion rate (mm/yr)

2.0

1.5

1.0

0.5

20

Corrosin por CO2

30

40

50

60

Temperature (C)
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70

80

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Productos de corrosin

1% Cr steel

3% Cr steel

Anlisis por SEM/EDX, XRD y FTIR.

El film formado sobre el acero con 3% Cr es liso, adherente. Se forman fisuras
durante el secado .
Consiste en compuestos de Cr y Fe (oxi-hidrxidos) y est fuertemente
enriquecido en Cr
El film sobre aceros con 1% de Cr es ms poroso y menos adherente; la
relacin Cr:Fe es bastante menor que para un acero con 3%Cr.
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Efecto de los cidos orgnicos

Los cidos orgnicos presentes en los fluidos de produccin han sido
reconocidos como de significativa influencia en la performance de los
aceros al carbono en sistemas de produccin de gas y petrleo donde
hay corrosin por CO2
En los ltimos aos la consideracin del efecto de los cidos orgnicos
ha ganado relevancia. Es an un tpico de investigacin activa en el
cual hay interrogantes respecto a los mecanismos actuantes.
La presencia de cidos orgnicos hace que pueda haber problemas de
corrosin a presiones parciales de CO2 mucho ms bajas de lo
previsto en su ausencia.
Cuales son los cidos orgnicos actuantes ?

Son cidos carboxlicos de cadena corta: principalmente actico (2

carbonos). Tambin estn presentes los cidos propionico y butrico (3
y 4 carbonos). El frmico (HCOOH) es considerado tambin como
promotor del mismo efecto.
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Efecto de los cidos orgnicos

Son cidos dbiles y, por lo tanto, tanto la forma asociada
(cido libre) como la disociada (anin ) estn presentes

HAc

H+ + Ac

Ka = [H+] [ Ac -]

La cantidad de cada especie depender del pH del sistema

Como los cidos tienen Ka similares se suman las cantidades de
cada uno de ellos bajo el nombre genrico de iones acetato (Ac-)
y cido actico (HAc): En gral se expresa en meq/l mmol/l

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Mecanismos actuantes en presencia

de cidos orgnicos
Entre las causas por las cuales la presencia de cidos orgnicos
incrementa/complementa la corrosin por CO2 se mencionan:
Aumento de la solubilidad del FeCO3
Presencia de especies adicionales que toman parte en reacciones de
reduccin (corrientes catdicas)
El pH in-situ es un parmetro fundamental en la corrosin por CO2 y que afecta la
formacin y retencin de capas protectoras.
El pH -situ pH est influenciado por los siguientes sistemas
CO2/HCO3
H2S/HSHAc/Ac- (y otros cidos orgnicos )

HAc + HCO3- = H2CO3 + Ac-

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Acidos orgnicos en pozos gasferos

Se produce agua de condensacin al llegar al punto de roco. Esta agua
tiene bajo contenido salino y baja capacidad reguladora del pH.
Acido actico libre (HAc) presente en el gas se disuelve parcialmente en el agua
y reduce el pH. CO2 est tambin disuelto en el agua de condensacin.
Los tenores de HAc y CO2 determinarn cual es el cido dominante. Si el actico
es dominante, la solubilidad de los productos de corrosin disminuye y el proceso
corrosivo es ms severo.
Una regla aproximada indica que, para bajas presiones parciales de CO2:
El HAc empieza a tener una influencia negativa cuando su concentracin supera el valor
de 0.1 meq/litro.
El tipo de corrosin pasa a ser esencialmente debido al HAc (independiente de CO2)
cuando su concentracin es mayor que 1 meq/litro.
Entre esos dos valores, el tipo de corrosin ser mixta.

Estos lmites deben ser considerados tan slo como aproximados debido al
conocimiento an insuficiente de estos fenmenos y la fuerte interactividad y
efecto de otras variables.

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Pozos productores de petrleo

Agua de produccin procedente del reservorio. Contiene
numerosos iones (cloruros , bicarbonatos y cidos orgnicos ),
un mayor pH que el agua de condensacin y tambin una
mayor capacidad reguladora del pH.
El cido actico libre se produce por reaccin
H2CO3 + Ac- = HAc + HCO3 El cido libre presente es determinado por el CO2 disuelto y no
produce una sobre acidificacin.
La definicin de lmites como los fijados para agua de condensacin
no tienen el mismo sustento que los anteriores, pero se cree que por
debajo de 0.1 meq/litro no hay influencia del Hac.

Los aceros con 13Cr han sido recomendados para medios conteniendo acetatos.
Ha sido reportada una baja velocidad de corrosin para estos aceros en medios
con acetatos y la causa es que el comportamiento electroqumico es dominado
por la capa pasivante rica en Cr (Pletcher, Sidorin, Hedges, Paper 301, Corrosion
2005).
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Conclusiones
El fenmeno de corrosin dulce o por CO2 es complejo, por el gran
nmero de variables que intervienen y su interactividad. Esto lo
hace de difcil prediccin.
La protectividad parcial que brindan los productos de corrosin en
un acero al carbono puede mitigar la severidad de la corrosin
pero tambin disparar situaciones de corrosin localizada (por
ejemplo debido a velocidad de flujo, turbulencias o remocin
mecnica de productos, fundamentalmente a alta temperatura
donde los productos son ms protectivos).
La formacin de depsitos incrustantes (por ejemplo carbonato de
calcio) puede actuar como barrera (reduciendo la velocidad de
corrosin) pero tambin provocar corrosin localizada (bajo
depsito).
Los aceros al carbono tienen una limitada resistencia a la corrosin
por CO2 y, en consecuencia, en algunos casos es necesario
recurrir a inhibicin, coatings o al uso de CRAs. En este caso, es
imprescindible analizar por separado su viabilidad en caso de
presencia de H2S (por susceptibilidad a la SSC).

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