.

Wodzimierz

Koos

Chemia
kwantowa

I'AN<HWOW WYDAWNICTWO NAUKOWE WARSZAWA 1978

PRZEDMOWA

Podrcznik

niniejszy powsta na-podstawie wykadw, ktre od kilkunastu lat prowadz

w Uniwersytecie Warszawskim dla studentw chemii. Staraem si w nim zawne minimum wiadomoci niezbdnych, moim zdaniem, do penego wyksztacenia ka:ldego nowoczeSnego chemika. Dla osb gbiej zainteresowanych t prObiema.tyk moe on suy
jako wprowadzenie do studiowania bardziej zaawansowanych podrcznikw.
Duy

nacisk

pooyem w podrczniku

na zagadnienia interpretacyjne i na powizanie

powszechnie stosowanymi w chemii, a take na

wynikw .chemii kwantowej z pojciami

:P.recyzyjne sformuowanie i wyjanienie wprowadzanych przyblie i nowych poj. Zro,umienie ich sensu fizycznego jest bowiem podstawowym warunkiem poznania motl.iwoci
c~t:=mii kwantowej oraz waciwej ich oceny.

Wszystkie rozumowania matematyczne staraem si przeprowadzi w moliwie prosty

sposb, rezygnujc z bardziej eleganckiego ujcia. Zakadam bowiem u Czytelnika jedynie
skromn znajomo matematyki, a zakres jej w niewielkim tylko stopniu jest rozszerzony
w ksitce. Pewne zagadnienia o charakterze matematycznym lub fizycznym, jak rwniet
niektre wyprowadzenia, zostay przeniesione do Uzupenie, a w tekcie zamieszczono
do nich odsyacze. Z materiaem zawartym w Uzupenieniach B-D naley zaznajomi si
przed przystpieniem do studiowania kursu zasadniczego. Uzupenienie l jest przeznaczone
tylko dla osb gbiej interesujcych si podstawami mechaniki kwantmvej. Zawiera ono
wprowadzenie do odmiennego formalizmu mechaniki kwantowej, ktry jest czsto stosowany w zaawansowanych podrcznikach, a rzadko w przystpny sposb objaniany.
Zawarty w podrczniku materia motnapodzieli na trzy czci o nierwnej objtoci.
Pierwsza z nich, obejmujca rozdziay 2-5, jest powicona podstawom mechaniki kwantowej. Przedstawiono tu cise rozwizania rwnania SchrOdingera dla kilku prostych
ukadw cznie z atomem wodoru. Omwiono te rachunek zaburze i metod wariacyjn, stanowice podstaw prawie wszystkich przyblionych metod mechaniki kwantowej.
Cz druga, zawarta w rozdziaach 6-11, dotyczy atomw wieloelektronowych. cilej
mwic jedynie rozdziay 8 i 9 dotycz wycznie atomw, natomiast rozdziay 6, 7, l O
i II zawieraj teori, ktra moZe by stosowana do dowolnych ukadw wieloelektronowych. Rozdzia 8 powinien w zasadzie zawiera omwienie caego ukadu okresowego
Zakada si jednak, :Ze jest to materia znany z kursu chemii oglnej.
Cz trzecia, najobszerniejsza, jest powicona czsteczkom. GWny nacisk pooono

...........
w niej na metody pempiryczne, za pomoc ktrych mona atwo uzyska wyniki dla
ukadw nie omwionych w ksice. W rozdzia1e 12, ktry zawiera teoretyczne podstawy
spektroskopii molekularnej, przedstawiono separacj mchu jder i elektronw w czstecz

kach. Nastpne rozdziay (13-17) obejmuj metody i wyniki przybli1:onego rozwizywania

elektronowego rwnania Schr<:kiingera dla rtnego typu czsteczek. Omwiono w nich
czsteczki dwuatomowe i wieloatomowe, jony kompleksowe oraz organiczne czsteczki
n-elektronowe. Przedstawione metody zilustrowano m.in. wynikami dla czsteczek o znaczeniu biologicznym. W ostatnim rozdziale podano wstpne wiadomoci z teorii oddziay
wa midzyczsteczkowych.

katdego rozdziau zamieszczono zwize podsumowanie, a po niektrych

rozdziaach podano zadania. Wiele z nich stanowi integraln cz omawianego w ksitce
materiau i w gwnym tekcie zawarte s do nich odsyacze. Rozwizania zada wraz ze
szczegowymi objanieniami motna znale na kocu ksitki.
W podrczniku stosowane s rne jednostki. Naturalnymi jednostkami w chemii
kwantowej s jednostki atomowe i w zadaniach s one najczciej stosowane. Korzysta si
jednak rwnie:t. z jednostek ukadu SI lub z niektrych jednostek tradycyjnych, np. e V.
Nie powoduje to :t.adnych trudnoci, gd~ stosujc wspczynniki przeliczeniowe podane w
Uzupenieniu A motna natychmiast z jednych jednostek uzyska inne.
Warto te:t. doda, :t.e w podre2niku pominito obszerny dzia chemii kwantowej zajmujcy si elektrye2nymi i magnetycznymi wasnociami czsteczek. Pominito tak:t.e
w duym stopniu problematyk przej optycznych, a w szczeglnoci ich prawdopodobiestw. W obowizujcym obecnie programie studiw chemii na uniwersytetach zagadnienia te nie zostay objte programem elementarnej chemii kwantowej, wchodz natomiast w zakres fizyki chemicznej.
Chciabym bardzo serdecznie podzikowa Profesorowi Dr A. Gobiewsk.iemu za
niezwykle staranne przeczytanie maszynopisu podrcznika i zwrcenie mi uwagi na rtne
jego usterki. Wdziczny jestem rwnie1: moim wsppracownikom z Pracowni Chemii
Kwantowej Uniwersytetu Warszawskiego, ktrzy talde przyczynili si do ulepszenia pierwotnego tekstu.
Na

kocu

WfodzitnWrz Kolos
Wmszawa.,

w grudniu 1976 r.

SPIS RZECZY

10

Rozdzia

1.

Wstp

Romzai

2. Fizyczne podstawy

mecbankl

kwantowej

12

Dualistycmy charakter promieniowania

Sukcesy i niepowodzenia teorii Bohra
Hipoteza de Broglie'a . . . . . .
Zasada nieokrelonoci Heisenberga
2.5. Podsumowanie
2.6. Zadania

12
13
14

Rozdzia

18

2.1.
2.2.
2.3.
2.4.

3.1.
3.2.
3.3.
3.4.
3.5.
3.6.
3.7.

I postulat mechaniki kwantowej .

II postulat mechaniki kwantowej
m postulat mechaniki kwantowej
IV postulat mechaniki kwantowej
V postulat mechaniki kwantowej
Podsumowanie .
Zadania

Rozdzia

4.1.
4.2.
4.3.
4.4.
4.5.
4.6.
4.7.
4.8.

4. Proste :taStosowaala mec:baDDd kwantowej

Czstka

swobodna . . .
w pudle potencjau
Oscylator harmoniczny . .
Bariera potencjau. Efekt tunelowy
Sztywny rotator
Atom wodoru .
Podsumowanie
Zadania
Clstka

Rozdzia

5.1.
5.2.
5.3.
5.4.

3. Postulaty mechaniki kwantowej

5.

Przybliooe

Metoda zaburzeD
Metoda wariacyjna
Podsurnowanie
Zadania

metody mec:banild kwantowej

16
17
17

18

21

23
23

24
26

26
28
28
30

32
36

38
44
57

58
60
60
64

68

69

Sps

Rozdzia

rzeczy

6. Symetria wleloelektronowej fllllkcjl falowej

70

6.1. Spin . . . . . .
. ..........
6.2. Zasada nierozrnialnoci jednakowych czstek \
6.3. Podsumowanie
. . . . . . . . . .

74

Rozdzia

7 5

70
73

7. Przyb!U:enle jednoelektronowe

7 .l. Ukady dwuelektronowe

7.2. Ukady wieloelektronowe
7.3 .,odsumowanie
Rozdzia

76
79
82

83

8. Konfiguracje elektronowe atomw

83

8.1. Energie orbitalne

8.2. Powoki i podpowoki elektronowe
8.3. Podsumowanie
Rozdzia

86
89

9. Termy atomowe

90

9.1. Charakterystyka tennw

9.2. Wyznaczanie termw

90
92

9.3. Podsumowanie
9.4. Zadania

97
97

Rozdzal

10. Metoda pola samouxgodnlonego

98

10.1. Rwnania Hartree-Focka . . . . . .

10.2. Metoda rozwizywania rwna Hartree-Focka
10.3. Podsumowanie

98
104
105

Rozdzia

108

11.1.

U. Korelacja elektronw

108

Pojcic

korelacji elektronw
11.2. Metoda oddziaywania konfiguracji
11.3. Podsumowanic

Rozdzia

12.1.
12.2.
12.3.
12.4.
12.S.

12. Rozdzielenie ruchu

jder

l elektronw w

ll1
czsreczkadJ

113

Rwnanie SchrBdingera dla ruchu jder

Rozdzielenie rotacji i oscylacji . . . . . . . . . . .
PrzybliWne wartoci wasne cakowitego hamiltonianu
Podsumowanie
Zadania .

Rozdzia

13. Teoria

orbtaU

molekulamych i jej zastosowania do prostych

Jon Ht . . .
. .......
Klasyfikacja orbitali molekularnych
Czsteczki dwuatomowe homojdrowe
Czsteczki dwuatomowe heterojdrowe
13.5. Moment dipolowy
13.6. Podsumowanie
13.7. Zadania . . . .
13.1.
13.2.
13.3.
13.4.

109

113
ll6
ll8
120
120
czsteczek

122

124
133
137
146
154

""

160

Spis rzeczy
Rozdzia

14.1.
14.2.
14.3.
14.4.

14. Teoria

willU-

waleocyjoycb

Podstawy teorii wiza walencyjnych

Porwnanie teorii wiza walencyjnych z
Podsumowanie
Zadania . . .

162

teori

. . . . , . . . . . .
orbitali molekularnych

162

'"

171

172

Rozdzia

15. Czsteczki wieJoatomowe lldenmkowo wiza cbemiczn.ycll

Metoda orbitali molekularnych . . . . . .
Metoda wiza walencyjnych l zlokalizowanych orbitali molekulamych
...... .
Hybrydyzacja orbitali atomowych
Wyniki metody pola samouzgodnionego
Podsumowanie
Zadanla

173

15. t.
15.2.
15.3.
15.4.
15.5.
15.6.

173

176
179
187
191
192

Rozdzlal 16. Jony kompleksowe jOOoordzenlowe

193

16.1.
16.2.
16.3.
16.4.
16.5.

193
214

Teoria pola krystalicznego

Teoria pola ligandw
Wizania w kompleksach
Podsumowanie
Zadania . . .

Rozdzia

17.1.
17.2.
17.3.
17.4.
17.5.
17.6.

17.

221
223
224

Czsteczld majce sprzione wizania

podwjne .

225
225

Wizania w zwizkach wgla

Metoda Hilckla
..... .
Reaktywno czsteczek n-elektronowych
Metody poprawniejsze od metody Hilckla
Podsumowanie
Zadania

Rozdzia

18.

230

241

"'

262

262

Oddziaywania ml~zyasteczkowe

264

18.1. Oddziaywania van der Waalsa

18.2. Wizanie wodorowe
18.3. Podsumowanie
18.4. Zadania

264

271
274

275

276

Uzupebalenia .
A.
B.
C.
D.
E.
F.
G.
H.
I.
J.

Jednostki atomowe
Rwnania mchu w mechanice klasycznej
Rwnanie fali
. . . . . . . . .
Operatory, funk~e wasne i ich wasnoci
Ruch dwch czstek w ukadzie rodka masy
Orbitale Slatera
....... .
Wyprowadzenie rwna Hartree-Focka
Rozwinicie hamiltonianu oddziaywania dwch atomw w szereg
Notacja Diraca
. . . . .
Alfabet grecki

276
278
281

282

"'
"'
292
potgov.-y

R-'

298

300
309

Rozwizania zada

310

Skorowidz . . .

350

l.

WSTP

Podziau

chemii na poszczeglne jej dziay mona dokonywa stosujc rtne kryteria.

W zaldnoci od przedmiotu bada dzieli si j np. na chemi nieorganiczn i organiczn;
ze wzgldu na cel bada wydziela si np. chemi analityczn, a z uwagi na metodyk
wyodrbnia si np. radiochemi. Z punktu widzenia metodyki badawczej motna rwnie
podzieli ca chemi, podobnie jak dzieli si fizyk, na dowiadczaln i teoretyczn.
Zadaniem chemii teoretycznej jest badanie ukadw chemicznych lub procesw chemicznych za pomoc metod fizyki teoretycznej; w zalenoci od zastosowanej metody mona
j dalej podzieli na termodynamik, mechanik statystyczn i chemi kwantow.
Najstarszym dziaem chemii teoretycznej jest termodynamika, w ktrej bada si makroskopowe wasnoci substancji, posugujc si takimi pojciami jak masa, objto,
cinienie, temperatura itp. Uwzgldnienie molekularnej struktury materii i zastosowanie
praw mechaniki klasycznej do wielkich zbiorw czsteczek doprowadzio nastpnie do
rozwinicia mechaniki statystycznej. I wreszcie powstanie przed pidziesiciu laty mechaniki kwantowej umoliwio opracowanie teorii odnoszcych si do pojedynczych cz
steczek oraz do pojedynczych wydarze zachodzcych w mikrowiecie atomw i czste
czek.
Rozwin si w ten sposb nowy dzia nauki~ chemia kwantowa, obejmujca teori
budowy atomw i czsteczek chemicznych, oddziaywa midzy nimi oraz teori elementarnych procesw chemicznych. Urnotliwia ona obliczanie i przewidywanie rnych
wasnoci czsteczek, np. energii wiza, momentw elektrycznych, reaktywnoci, a przede
wszystkim umoliwia zrozumienie podstawowych zjawisk chemicznych, takich jak
czenie si atomw w czsteczki, zaleno wasnoci czsteczek od ich struktury itd.
Nazwa "chemia kwantowa" pojawia si ju ok. 40 lat temu, a pierwsze prace z tej
dziedziny wykonano jeszcze wczeniej, tu po opracowaniu podstaw mechaniki kwantowej.
W 1927 r. Heitler i London z powodzeniem zastosowali prawa mechaniki kwantowej
do wyjanienia trwaoci czsteczki H 2 Natomiast dwa lata pniej angielski fizyk
P.A.M. Dirac podsumowujc wczesny stan teorii kwantw wyrazi pogld, e w teorii
tej zostay sformuowane podstawowe prawa obejmujce znaczn cz fizyki i ca chemi,
a jedyny kopot polega na tym, e prowadz one do rwna, ktre s za trudne, aby mona
byo poprawnie je rozwiza. Zakres stosowalnoci tych praw mona obecnie rozszerzy
take na niektre zjawiska biologiczne.

I.

Wstp

Wspomniane trudnoci matematyczne przez dugi czas hamoway rozwj chemii kwa"n~
towej. W opracowywanych wwczas kwantowych teoriach zjawisk chemicznych wprawa~
dzano drastyczne przybliUnia i teorie te ograniczay si zwykle do jakociowego wyja~
niania wasnoci czsteczek i ich zachowania si w rbtych warunkach.
Niezwykle szybki rozwj chemii kwantowej datuje si dopiero od czasu pojawienia si
elektronicznych maszyn cyfrowych. a kada ich nowa generaja otwiera przed chemi
kwantow nowe mo:tliwoci. Dla bardzo maych czsteczek motemy ju dzi uzyskiwa
wyniki teoretyczne o dokadnoci porwnywalnej z dokadnoci najprecyzyjniejszych
pomiarw. Nawet w przewidywaniu wasnoci wikszych czsteczek teoria mot.e nieraz
wspzawodniczy z dowiadczeniem.
Im wiksza jest czsteczka, tym bardziej przyblione s wyniki uzyskiwane dla niej
metodami chemii kwantowej. Niemniej jednak motna zaryzykowa twierdzenie, t.e nie ma
tak duej czsteczki, by nie motna byo otrzyma dla niej jakich, cho bardzo przyblia~
nych, wynikw teoretycznych. Dziki temu na wielk skal prowadzi si dzi kwantowochemiczne badania czsteczek o znaczeniu biologicznym, takich jak kwasy nukleinowe,
biaka, koenzymy~ hormony itp. Metody badawcze chemii kwantowej wkraczaj jednak
nie tylko do innych dziedzin nauki, np. do onkologii lub farmakologii, lecz take do
przemysu. Jako przykad motnawymieni badania zwizane z kataliz: przybliiDne me~
tody chemii kwantowej stosuje si tu do badania zjawisk zachodzcych na powierzchni
katalizatora.
Inny jest cel wykonywania w chemii kwantowej oblicze bardzo dokadnych, a inny
przyblionych. W obu przypadkach badane s gwnie wasnoci czsteczek. Jednak
wyniki dokadnych oblicze potwierdzaj takte stosowalno praw mechaniki kwantowej
do problemw chemicznych, potwierdzaj suszno naszych pogldw na budow cz~
steczek oraz umo:t:liwiaj sprawdzenie metod bardziej przybli:t:onych. Stosujc natomiast
metody prostsze mona -dziki ich prostocie - wykona obliczenia dla wielu zomnych
ukadw i rozpatrzy szeroki krg problemw. Dziki uwzgldnieniu w tych metodach
tego co najistotniejsze motna nieraz, za ich pomoc wyjani w prosty sposb oglne prawidowoci wystpujce w obszernych klasach zwizkw chemicznych.
Podstawowym zadaniem chemii kwantowej jest bowiem z jednej strony formuowanie
lub wyjanianie oglnych praw dotyczcych ukadw chemicznych, a z drugiej- wyjanianie wasnoci konkretnych ukadw. Chemia kwantowa ma nam udzieli od po~
wiedzi na pytanie, dlaczego atomy cz si tworzc czsteczki, dlaczego dana czsteczka
ma takie a nie inne wasnoci i dlaczego w danych warunkach zachowuje si tak a nie
inaczej. Jeszcze bardziej elementarnym zadaniem chemil kwantowej jest przeoenie abstrakcyjnego formalizmu mechaniki kwantowej na jzyk pogldowy, wprowadzenie do
chemii poj umoliwiajcych stworzenie przyblionego modelu czsteczki i jej oddziay~
wania z otoczeniem, modelu zgodnego z prawami mechaniki kwantowej, a tym samym
ze wspczesnym stanem nauki. Te wanie zadania bd wytycza kierunek naszych roz~
waa w nastpnych rozdziaach.

2. FIZYCZNE PODSTAWY MECHANIKI KWANTOWEJ

2.1. Dualistyczny charakter promieniowania

Teoria kwantw powstaa na przeomie XIX i XX w., a jej geneza wie si z zagad~
nieniem rozkadu energii w widmie promieniowania ciaa doskonale czarnego. Zastosowanie praw klasycznej fizyki statystycznej do wyjanienia tego zjawih dawao wyQik
sprzeczny z dowiadczeniem i prowadzio do absurdalnych wnioskw. Przeomu dokona
dopiero w 1900 r. fizyk niemiecki Max Planck. Wykaza on, te' zgodny z dowiadczeniem
rozkad energii w promieniowaniu ciaa doskonale czarnego otrzymuje si zakadajc,
e emisja i absorpcja promieniowania nie zachodz w sposb cigy. Rozpatrujc oscylator
harmoniczny, ktry suy mu jako model atomu wysyajcego i pochaniajcego promieniowanie, Planck zaoy. te moe on wysya lub pochania promieniowanie nie w sposb
cigy, lecz okrelonymi porcjami o energii proporcjonalnej do czstoci, czyli:

IEdvj
natomiast wspczynnik proporcjonalnoci h jest sta,
Plancka. Ma ona wymiar dziaania, a jej warto liczbowa wynoSi

gdzie v oznacza
wan sta

(2.1)

czsto,

= 6,626. w- 34

1. s

nazy~

(2.2)

Hipoteza Plancka dotyczya jednak tylko samego aktu emisji lub absorpcji, nie mwi~
a natomiast nic o rozchodzeniu si wiata. Dopiero w 1905 r. Albert Einstein badajc
efekt fotoelektryczny wysv.n sugesti, e kada wypromieniowana porcja energii wysyana jest w jednym kierunku i w pewnych warunkach, np. w zjawisku fotoelektrycznym,
mo.te zachowywa si jak czstka. Dla takiej porcji energii, o wielkoci hv, przyjto nazw
kwant promieniowania lub foton. W ten sposb zrehabilitowana zostaa korpuskularna
teoria wiata rozwinita przez Newtona i odrzucona w latach pniejszych. Okazao si,
.te w zalenoci od warunkw promieniowanie moe zachowywa si bd jak strumie cz.
stek, bd jak fala.
W 1923 r. badanie rozpraszania fotonw na elektronach doprowadzio do odkrycia
zjawiska Comptona, potwierdzajcego, e w pewnych warunkach promieniowanie wyka~
zuje wasnoci korpuskularne i zachowuje si tak, jak strumie czstek o energii hv i pdzie
hvfc, gdzie c oznacza prdko wiata.

2.2. Sukcesy l nJepowodzenla teorll Bobra

13

2.2. SUkcesy i niepowodzenia teorii Bobra

Zmiana pogldw na istot promieniowania wywara bezporedni wpyw na rozwj
teorii budowy materii. Na pocztku XX w. niewiele wiedziano o budowie atomw.
Zjawisko fotoelektryczne informowao, e jednym z ich skadnikw s elektrony majce
ujemny adunek elektryczny. Poniewa za atomy s elektrycznie obojtne, wic prcz
elektronw musz zal.viera rwnie adunki dodatnie. Przypuszczano jednak, e dodatnie
adunki rozmieszczone s w atomach w sposb cigiy, a w nich zanurzone s elektrony.
Dopiero w 1911 r. Ernest Rutberford badajc rozpraszanie na atomach czstek a; emitowanych przez substancje promieniotwrcze wykaza, e dodatni adunek atomu skoncentrowany jest w jdrze o promieniu I0- 14-10- 15 m. Z kinetycznej teorii gazw byo natomiast wiadomo, e promie atomujest rzdu I0- 10 m, a wicjest ponad 1()4 razy wikszy
od promienia jdra.
Prace Rutherforda, a take pniejsze badania pozwoliy rwnie zmierzy adunek
jdra i stwierdzono, e jest on rwny liczbie porzdkowej. Wiadomo wic byo, e w atomie wodoru jeden elektron kry dokoa cikiego, dodatnio naadowanego jdra, e w atomie helu dwa elektrony kri:dokoajdra o adunku dodatnim, rwnym co do bezwzgldnej
wartoci dwom adunkom elektronu itd. Znano te empiryczny wzr Balmera, okrela
jcy pooenie prZkw w jednej z serii widma atomowego wodoru.
Prbujc wyjani nagromadzony materia dowiadczalny Niels Bohr zaproponowa
w 1913 r. planetarny model atomu. W myl tego modelu elektrony, traktowanejako punktowe adunki ujemne, kri: dokoa dodatnio naadowanego jdra, podobnie jak planety
kr dokoa Soca. Rnica polega na tym, e ruch planet zachodzi pod dziaaniem
siy grawitacji, a ruch elektronw pod dziaaniem siy Coulomba. Rnica ta jest jednak
bardzo istotna. Ruch po orbicie jest ruchem przypieszonym, a z elektrodynamiki klasycznej wiadomo, e kady adunek poruszajcy si ruchem przypieszonym musi promieniowa energi. Zgodnie z prawami fizyki klasycznej energia elektronu krcego po
orbicie ulegaaby wic stopniowo obnieniu spowodowanemu emisj promieniowania
i w kocu musiaby on spa na jdro. W myl praw fizyki klasycznej atom skadajcy
si z ujemnego elektronu krtcego dokoa dodatniego jdra nie mgby wic by ukadem
trwaym.

Bohr, wbrew fizyce klasycznej, zaoy, e atom moe istnie w stanach stacjonarnych,
z ktrych kady odpowiada pewnej okrelonej energii atomu. Zaoy rwnie, e moliwe
s przejcia z jednego stanu do drugiego i przejcia te s poczone z emisj lub absorpcj
energii w iloci rwnej rnicy energii obu stanw. Widmo atomu jest jednak zwykle widmem niecigym, co sugeruje, e energia elektronu w atomie moe przyjmowa tylko niektre wyrmione wartoci i nie moe zmienia si w sposb cigy. W celu wyznaczenia tych
dozwolonych wartoci energii Bohr uczyni zaoenie, znane jako warunek kwantowania,
w myl ktrego wartoci momentu pdu elektronu musz by cakowitymi wielokrotnocia
mi nieco zmodyfikowanej staej Plancka li (ll czytamy: h krelone), zdefiniowanej jako:
h ~ hj2rr

(2.3)

Wielkim sukcesem teorii Bobra byo wyjanienie 'widma atomowego wodoru. Teoria

Bohra nie tylko z wielk dokadnoci odtworzya znane wwczas serie w widmie wodoru, lecz tald;e przewidziaa wystpowanie nowych, ktre pniej zostay odkryte. Umo
liwia ona rwnie zrozumienie periodycznoci wasnoci pierwiastkw i struktury ukadu
okresowego. Staa si te podstaw elektronow~ teorii wiza chemicznych zaproponowanej w 1916 r. przez G. N. Lewisa i W. Kossela, a rozwinitej nastpnie przez I. Lang~
muira i innych. Okres triumfw teorii Bohra by jednak krtki, Okazao si bowiem, e
nie moioa jej byo zastosowa do atomw wieloelektronowych. Nawet wyjanienie trwaoci
tak prostego atomu, jak atom helu, stanowio dla niej problem nie do rozwizania. Nie
potraf'Ja tald;e wyjani, dlaczego atomy cz si w czsteczki, i wszelkie prby wyjanie
nia trwaoci tak prostego ukadu jak Ht zakoczyy si niepowodzeniem.

2.3. Hipoteza de Broglle'a

Pierwszy krok stanowicy pocztek drogi do nowej teorii atomw, czsteczek i podobnych ukadw uczyni w 1924 r. Louis de Broglie. Korpuskularno-falowy dualizm pro~
mieniawania by jW: wwczas powszechnie przyjty. Znane dobrze zjawiska dyfrakcji
i interferencji wiadczyy o falowym charakterze promienio.wania, a efekt fotoelektryczny
i efekt Comptona o charakterze korpuskularnym. De Broglie wysun hipotez, e analogiczny dualizm wystpuje rwnie w mechanice, e katda poruszajca si czst:b, np.
elektron, moe wykazywa charakter falowy.
Fotony poruszaj si z prdkoci wiata i trzeba do nich stosowa mechanik relatywistyczn, wedug ktrej pd fotonu wynosi:

hv
c

(2.4)

p~-~

.l

gdzie c oznacza prdko wiata, a A dugo fali.

Natomiast w mechanice klasycznej pd czstki jest
p =mv

okrelony

wzorem:

(2.5)

gdzie m oznacza mas czstki, a fJ jej prdko.

Idea de Broglie'a bya niezwykle prosta. Zaproponowa on poczenie rwna (2.4)
i (2.5) i w ten sposb otrzyma:

mtl

=;:

(2.6)

std

(2.7)

W rwnaniu (2 7) wasnoci korpuskularne (m) powizane-s z wasnociami falowymi

(A) za pomoc staej Plancka. Staa Plancka okrela, jak wiemy, wielko kwantw energii.
Gdyby istnia wiat, w ktrym staa Plancka miaaby mniejsz warto ni podana w rwn.
(2.2), w wiecie tym mniejsze byyby rwnie kwanty energii. A gdyby istnia taki wiat,

2.3. Hipoteza de Broglie'a

15

w ktrym h = O, to emisja i absorpcja promieniowania zachodziaby w nim w sposb cig

y, tj. zgodnie z prawami fizyki klasycznej. W tym klasycznym wiecie, jak wynika z rwn.
(2.7), mielibymy A= O dla dowolnej czstki, czyli tadna czstka nie wykazywaaby
postulowanego przez de Broglie'a charakteru falowego. Z rwnania (2. 7) widzimy rwnie.t,
e charakter falowy czstek zanika nie tylko w granicy dla h--). O, lecz rwnie dla m-+ oo,
tj. gdy od mikroczstek przechodzimy do cia makroskopowych.
W niedugim czasie po ukazaniu si pracy de Broglie'a falowy charakter elektronw
zosta potwierdzony dowia,dczalnie. W 1927 r. C. J. Davissan i L. H. Germer wykazali

Rys. 2.1. Dyfrakcja elektronw przez

kryszta

(A. Wiewira)

w sposb nie budzcy wtpliwoci, e wizka elektronw przepuszczona przez kryszta ulega
dyfrakcji, podobniejak promienie Roentgena (rys. 2.1). W ten sposb wykazano, e dualizm
korpuskularno-falowy dotyczy nie tylko promieniowania, lecz rwnie. takich obiektw
jak np. elektrony, ktre dotd traktowane byy wycznie jako czstki. Przeprowadzone
dowiadczenia nie tylko wykazay, e elektrony w pewnych warunkach mog przejawia

charakter falowy, lecz take potwierdziy wyprowadzon przez de Broglie'a zaletno

midzy dugoci fali a mas i prdkoci poruszajcej si czstki.
Fotwierdzenie falowego charakteru elektronw wskazao rdo trudnoci teorii Bobra.
Teoria ta traktowaa elektrony jako punkty materialne poruszajce si po okrelonych
torach zgodnie z prawami mechaniki klasycznej, a warunek kwantowania wprowadzono
w niej w do sztuczny sposb po to, aby wybra niektre spord wszystkich mo:tliwych
klasycznych torw. Hipoteza de Broglie'a ukazaa ten warunek w nowym wietle. Okazao
si bowiem, e dozwolonymi orbitami w atomie wodoru s t~lko te, na ktrych mo:te si
zmieci cakowita wielokrotno dugoci fali elektronu. Nie usuno to jednak podstawowej wady teorii Bobra. Po stwierdzeniu wystpowania zjawiska dyfrakcji i interf!!rencji
elektronw stao si oczywiste, :te planetarny model atomu nie mote by prawdziwy i musi
by zastpiony modelem majcym u swych podstaw fal?wy charakter elektronw.

2.4. Zasada

nieokrelonoci

Heisenberga

Dualistyczny charakter elektronw i innych czstek elementarnych sugeruje, :te ich

ruch nie mate by opisany rwnaniami olcrcllajcymi ruch cia makroskopowych, tj.
rwnaniami Newtona, Lagrange'a lub Hamiltona. Nalety rwnie:! oczekiwa, te i stan
mikroczstek powinien by okrelony inaczej nit stan makroczstek. W mechanice klasycznej (por. Uzupenienie B) stan ukadu o f stopniach swobody okrelamy przez podanie
wartoci f wsprzdnych: q 1 , q 2 , , q,, oraz kanonicznie sprztonych z nimi pdw:
p 1 ,P2, ... ,PJ. Znajc wartoci q1 orazp 1 (i= 1, ... ,f) w pewnej chwili 10 motemy rozwizujc rwnania ruchu znale wartoci wsprzdnych oraz pdw-czyli wyznaczy stan ukadu-w dowolnej chwili t, pniejszej lub wczeniejszej od t 0
Wyobramy sobie~ 1.e klasyczn metod! okrelania stanu czstki chcemy zastosowa
do wyznaczenia stanu elektronu. W tym celu musimy okreli jego pooUnie i pd. Przypumy, te chcemy okreli poo:tenie obserwujc elektron pod mikroskopem. Przeprowadzony w ten sposb pomiar pooenia jest obarczony bdem wynikajcym z ograniczonej zdolnoci rozdzielczej mikroskopu. Zdolno rozdzielcza jest odwro1n.~e proporcjonalna do dugoci fali padajcego wiata, a tym samym, zgodnie z wzorem (2.7), jest
proporcjOnalna do pdu padaJcego fotonu. Poloenie elektron-u okrelimY tym dokad
niej, im wiksza jest zdolno rozdzielcza mikroskopu. Jednald.e im wiksza jest zdolno
rozdzielcza mikroskopu: tym wikszy jest pd padajcego fotonu. Z kolei im Wikszy
jest pd fotonu zderzajcego si z elektronem, tym silniej zaburzony zostanie pd elektronu
i tym wikszym bdem bdzie obarczony pomiar pdu. Dochodzimy w ten sposb do
wniosku, e niemoliwe jest jednoczesne dokadne okrelenie pooenia i pdo elektronu.
Im dokadniej okrelimy poo1.enie, tym wikszy bd popenimy w pomiarze pdu i vice
versa, przy czym wniosek ten nie wynika z niedoskonaoci przyrzdw pomiarowych,
ktrymi dysponujemy, lecz jest konsekwencj wasnoci elektronu i fotonu.
Oznaczmy przez Llq1 i Llp 1 bdy, ktre popehtiamy mierzc odpowiednio wsprzdn
q1 i pd p 1 Jeden z twrcw mechaniki kwantowej, W. Heisenberg, wykaza, :te rednie

1.5. Podlumowule

kwadraty

bdw,

(Liq,)2 oraz (Lip1) 2,

Nierwno~

speniaj nierwno~:

(Liq.)' (Lip,)' "

~'/41

(2.8)

Helseuberga. Ukazuje ona now charakterystyczn cech mikroukadw, ktra tet jest zwizana ze sta Plancka. Przejciu
do fizyki klasycznej odpowiada przyjcie h = O. Widzimy, e w tym granicznym przypadku
zarwno pooenie jak i pd czstki s jednoczenie okrelone, bowiem bdy wyznaczenia
q1 oraz p 1 mog by wwczas rwne zeru.
Zasada nieokrelonoci Heisenberga ma doniose znaczenie w fizyce. Jej konsekwencj jest to, te w atomie wodoru elektron nie spada na jdro, e oscylator kwantowy ma
w stanie podstawowym energi wy.tsz nit oscylator klasyczny itd. Zasada Heisenberga
ma rwnie! bardzo dute znaczenie dla podstaw mechaniki kwantowej. Jeli nie jest mo
liwe jednoczesne okrelenie, z dowolnie du1 dokadnoci, zarwno pooenia jak i pdu
elektronu, to z punktu widzenia fizyki klasycmej nie jest moliwe wyznaczenie jego stanl,L
Poniewa trudno przyj, e stanu elektronu nie mama wyznaczy, wic naley Przypuszcza, e stan elektronu lub dowolnego ukadu mikroczstek musi by zdefiniowany inaczej
ni stan ukadu cia makroskopowych.
ta nosi

nazw

17

zasady

Dieokrelonoci

2.5. Podsumowanie
Wysunita

przez Plancka hipoteza, .te emisja i absorpcja promieniowania nie zachodzi

w sposb cigy, doprowadzia do wprowadzenia pojcia fotonw, czyli kwantw promieniowania. Wykazano, te promieniowanie, traktowane dotd jako fale elektromagnetyczne, mote w pewnych warunkach wykazywa charakter korpuskularny.
Wykorzystujc wyniki dowiadcze Rutberforda oraz hipotez Plancka Bohr zaproponowa planetarny model atomu, ktry w peni wyjania widmo atomu wodoru. Prby
zastosowania tego modelu do atomw wieloelektronowych i do czsteczek zakoczyy si
jednak niepowodzeniem.
De Broglie rozszerzy dualizm korpuskulamo-falowy na takie obiekty, jak elektrony.
protony itp., traktowane poprzednio wycznie jako czstki, a Heisenberg wykaza, te
w odniesieniu do tych czstek zawodzi klasyczny sposb okrelania ich stanu. Wynika
wic konieczno stworzenia nowej teorii m.ikroukadw, uwzgldniajcej ich dualistyczny
charakter.

2.6. Zadania
2.1. Oblicz dugo fali de Broglie'a dla elektronu o energii 10 eV i dJa protonu
(M = 1836m).o tej samej energii.
,
2.2. Oblicz przecitn dugo fali de Broglie'a dla .atomu helu (M:::;: 73oom):
a) w temperaWrze pokojow~ (20C),
b) w temperaturze wrzenia tJenu ( -.183C).
2 Chemia kwantowa.

3. POSTULATY MECHANIKI KWANTOWEJ

Mechanika kwantowa, podobnie jak katda inna teoria fizyczna, opiera si na pewnych
postulatach. Z postulatw tych metod dedukcji rozwija si ca teori, wyprowadzaj~
oglne prawa, a z nich wnioski odnoszce si do konkretnych ukadw. Od teorii damy,
aby wyjaniaa znane fakty dowiadczalne i przewidywaa nowe. Na podstawie zgodnoci
wynikw teoretycznych z dowiadczalnymi wnioskujemy zwykle o poprawnoci teorii
i poprawnoci postulatw, na ktrych teoria si opiera, a tym samym o poprawnoci
naszego pogidu na istot zjawisk, ktrych teoria dotyczy. Zgodno przewidywa teorii
z dowiadczeniem jest jednak tylko czciowym jej potwierdzeniem, a duy stopie wiarogodnoci uzyskuje teoria tylko wtedy, gdy prowadzi do wnioskw nieoczekiwanych, do
wnioskw, ktrych bez teorii w :taden sposb nie udaoby si przewidzie, i wnioski te
potwierdza dowiadczenie.
Zgodno wynikw teoretycznych z dowiadczalnymi nie jest jednak nigdy bezwzgld~
nym potwierdzeniem teorii, gdyt kaMa teoria ma ograniczony zakres stosowalnoci. ad
na teoria nie jest teori absolutn i wczeniej lub pniej bd wykonane dowiadczenia,
ktrych wyniki zaprzecz teorii. Powstanie wwczas konieczno rewizji naszych pog
dw i stworzenia nowej teorii, opierajcej si na nowych postulatach. Stara teoria bdzie
moga by jednak nadal stosowana, zostan tylko sprecyzowane lub zawtone granice
jej stosowalnoci. Mimo powstania mechaniki relatywistycznej i mechaniki kwantowej
ruch Ziemi dokoa Soca opisujemy posugujc si prawami mechaniki newtonowskiej,
gd~ wiemy, te bd, ktry przy tym popeniamy, jest znikomo may. Wiemy dzi rwnie,
it nierelatywistyczna mechanika kwantowa, ktra bdzie stanowi podstaw wszystkich
naszych dalszych rozwat.a., jest teori przybliton, nie uwzgldniajc r.tnych subtel~
nych efektw, np. wynikajcej z teorii wzgldnoci zale.tnoci masy elektronu od prd~
koci. Wszystkie dotychczasowe wyniki wiadcz jednak, te z wyjtkiem bardzo nielicz~
nych przypadkw nierelatywistyczna mechanika kwantowa zadowalajco opisuje ukady
chemiczne i zachodzce w nich procesy.

3.1. I postulat mechaniki kwantowej

W rtnych dziaach fizyki w rtny sposb okrela si stan badanego ukadu. W mechanice kwantowej, zgodnie z falowym charakterem rozpatrywanych czstek, okrelenie

3.1. I postulat medlanUd ~j

19

stanu np. elektronu musi wiza si z probabilistycznym charakterem informacji o elektronie, dostarczanych przez dowiadczenie.
Powrmy do rys. 2.1. Po przej~ciu elektronw przez kryszta otrzymujemy nierwnomierne zaciemnienie kliszy fotograficznej. wiadczy to, e w pewnych miejscach pado
na klisz wicej elektronw, w innych mniej, a w jeszcze innych nie pad ani jeden elektron.
Gdybymy wic rozpatrywali pojedynczy elektron przeChodzcy przez kryszta, to nie
potrafilibymy przewidzie dokadnie, w ktrym miejscu kliszy zakoczy on swj bieg.
Wiedzielibymy tylko, e wiksze jest prawdopodobiestwo, i elektron padnie na to miej~
sce, ktre po wywoaniu kliszy (pozytywowej) jest rozjanione, a mniejsze, e padnie na
miejsce zaciemnione. Informacje dotyczce toru elektronu, ktre w tym dowiadczeniu
moemy uzyska, maj wic charakter probabilistyczny. Nie moemy przewidzie, gdzie
znajdziemy elektron, moemy natomiast przewidzie, jakie jest prawdopodobiestwo
znalezienia elektronu w okrelonym miejscu. Poprawny opis stanu elektronu powinien
wic odzwierciedla probabilistyczny charakter naszej wiedzy o nim. Taki wanie opis
daje mechanika kwantowa.
W mechanice kwantowej postulujemy, e stan ukadu kwantowomechanicznego (elek~
tronu, atomu, czsteczki) o f stopniach swobody okrela funkcja falowa l{l(q 1 , q2 , .. , , q1 , t),
nazywana rwniet funkcj stanu, bdca funkcj wsprzdnych uoglnionych q; i czasu t.
Dla ukadu N czstek wsprzdne q1 mog np. oznacza 3N wsprzdnych kartezja
skich lub dowolnych innych wsprzdnych otrzymanych przez ich transformacj. W myl
statystycznej interpretacji funkcji falowej, zaproponowanej przez M. Borna, kwadrat m~Joo
dou funkcji falowej pomnoony przez elemeut objtoci d'f okrela prawdopodobiestwo P, t.e
w chwili t wartoci wsprzdnych zawarte s w przedziaach od q 1 do q 1 +dq1 , , od
fJJ do ru+dfJ:
(3.1)

do we wzorze (3.1) odnosi si do caej przestrzeni f-wymiarowej. Inaczej

mwic, np. dla pojedynczego elektronu ltp(x, y, z, t)l 2 dxdydz okrela prawdopodobie
stwo, e w chwUi t elektron przebywa w elemencie objtoci do = dxdydz, w otoczeniu
punktu o wsprzdnych x, y, z.
Mofna take okreli stan ukadu za pomoc funkcji q;(p1 ,P2, ... , p1 , t), ktra zaleiy
od pdw p;, a nie od wsprzdnych q 1 Oba sposoby s w peni rwnowatne. W mechanice kwantowej znajc funkcj tp(q1 , q2 , , q1 , t) mofna otrzyma q;(p 1 ,p2 , ... , Pt t)
i vice versa.
W ksice tej bdziemy si zajmowa tylko stanami zwizanymi, tj. takimi, w ktrych
odlegoci midzy czstkami tworzcymi rozpatrywany ukad pozostaj skoczone. W takich stanach sumaryczne prawdopodobiestwo znalezienia ukadu w dowolnym elemencie
objtoci caej przestrzeni musi by rwne jednoci, wic:

Element

objtoci

f l~(q,. q,, ... , q" t)f'dT ~ l

(3.2)
przy czym cakujemy po caym zakresie zmiennoci wszystkich wsprzdnych. Funkcje
falowe musz wic by funkcjami znormalizowanymi, a std wynika (por. str. 285), :!e
musz znika w nieskoczonoci. Podany tu sens fieyczny kwadratu moduu funkcji falowej

,.

aby funkcje falowe byy jednoznaczne i cige. Poniewat ~dT okrela

prawdopodobiestwo znalezienia ukadu w elemencie objtoci dT, wic kwadrat .moduu
funkcji falowej ~ okrela gsto prawdopodobiestwa. Jest zrozumiae, e gsto prawdopodobiestwa musi by jednoznaczn funkcj wsprzdnych; nie moi.e take zalee
od tego, po jakiej drodze dochodzimy do danego pooenia, a ten warunek nie byby
speniony w punkcie niecigoci. Funkcje falowe musz by zatem funkcjami klasy Q
(por. Uzupenienie D).
Pojcie funkcji falowej odgrywa w chemii kwantowej najbardziej podstawow rol
:chcc zrozumie, co dzieje si w czsteczkach, musimy- mylc np. o elektronie odrzuci klasyczne pojcie punktowej czstki o okrelonym pooeniu i pdzie, natomiast
zacz posugiwa si funkcjami falowymi. Pojcie funkcji falowej wie si z amplitud
fali (por. str. 24). Bezporedni sens fizyczny ma jednak tylko kwadrat jej moduu. ktry,
jak wiemy; opisuje rozkad gstoci prawdopodobiestwa. Jeli w otoczeniu jakiego
punktu kwadrat moduu funkcji falowej ma du warto, oznacza to, te prawdopodobie
stwo znalezienia tam elektronu jest due. Odwrotnie, maa warto kwadratu moduu
funkcji falowej oznacza mae prawdopodobiestwo znalezienia elektronu w tym obszarze.
Przypumy, e funkcja falowa elektronu wyraa si wzorem:
'P ~ No-
(3.3)
wymaga

rwnie,

gdzie r oznacza odlego elektronu od pewnego ustalonego punktu w przestrzeni (pocztku ukadu wsprzdnych), a N jest tzw. czynnikiem normalizacji, tzn. tak dobranym
b)

d)

Rys. 3.1. RM.ne sJ)osoby graficznego przedstawienia

rozkadu adunku

elektronowego

czynnikiem liczbowym, aby funkcja 'P bya znormalizowana. Warto (! = 'f' 1 wzdu
dowolnej osi przechodzcej przez pocztek ukadu jest przedstawiona na rys. 3.1ti. Jeli
wic stan elektronu okrelony jest funkcj (3.3), to najbardziej prawdopodobne )et
lezienie tego elektronu Y' pobliu pocztku ukadu wsprzdnych, a w miar oddalania
si od tego punktu gsto prawdopodobiestwa maleje wykadniczo.
Modelowo moemy wyobr.a,a sobie elektron jako rozmyty ladlll.lel<:, ro1;oony
W: p~strzeni z gstoci e e. gdzie e oznacza adunek elektronu. Inaczej ~wic, .motemx
sob_ie wyobraa elektron jako ,~c~r; elektronow.. o gstoci f! lub ,.chmurq ad~n~u

zna-

3.2. D pol'talit medw.O.I

k'flllintowe

21

elektronowego" o gstoci ee. Jeli np. statl elektfonu oPisuje funkcja falowa (3.3), chmu~
ra Ciektronowa jest sferycznie symetryczna, jej ~to jest najwiksza w pocZtku ukadu
wsprzdnych i maleje wykadniczo ze wzrostem odlegoci. Gdybymy dokonali pre
kroju tej chmury dowoln paszczyn i poczyli puitkty o jednakowej gStoci adunku,
otrzymalibymy warstwice adunku przedstawione na rys. 3.1b.
Wyobrairny sobie teraz, e w trjwymiarowej chmurze elektronowej zostay poczone
punkty o jednakowej gstoci adunku. W przypadku funkcji falowej (3.3) otrzymuje
si wwczas powierzchni kuli (rys. 3.1c). Jeli poczonym punktom odpowiada maa
gsto adunku, to wewntrz kuli zawarty jest praktycznie cay adunek elektronu. Otrzy~
man powierzchni nazywamy powierzchni graniczn lub konturem. Powierzcml gra
niczn jest zatem powierzchnia obejmujca ten obszar przestrzeni, w ktrym najczciej
przebywa elektron. Poza tym obszarem gsto adunku elektronowego jest praktycznie
rwna zeru. Wiele podstawowych wasnoci atomw i czsteczek mona zrozumie znajc
tylko tego typu powierzchnie graniczne i nie rozpatrujc szczegowych warstwic adunku.
Czasami wystarcza nawet znajomo tylko przekroju powierzchni granicznej okrelon
paszczyzn. W rozpatrywanym tu przypadku otrzymuje si w ten sposb zawsze okrg
(rys. 3.Id).
Powierzchnie graniczne, czyli kontury, mofna wykreli rwnie dla samych funkcji
falowyc~, nie tylko dla ich kwadratw. Istotn rnic stanowi to, e funkcja falowa moe
by w pewnych obszarach dodatnia, a w innych ujemna. Warunek cigoci funkcji wyma~
ga, aby te obszary byy rozdzielone paszczyzn wzow, na ktrej 'P = O i ktra dzieli
kontur na dwie czci. Oczywicie na paszczynie tej rwnie gsto adunku elektrono~
wego jest wnti. zeru i dlatego kontury gstoci tet mog si skada z dwch lub wicej
czci.

W dalszych rozdziaach poznamy przykady rf.nych funkcji falowych

tan -elektronu w atomie lub czsteczce.

opisujcych

3.2. U postulat mechaniki kwantowej

Kadej zmiennej dynamicznej

przyporzdkowujemy w mechanice kwantowej pewien

operator &:, posugujc si przy tym nastpujcymi reguami:

a) Jeli zmienn dynamiczn jest wsprzdna q1 (lub czas t), to odpowiadajcym jej
operatorem jest operator (j 1 (lub 1), a dziaanie tego operatora na funkcj pOlega na
pomnoeniu funk<:ji przez t zmienn.
b) Jeli zmienn dynamiczn jest pd PJ, to odpowiadajcym jej operatorem jest:

;,~ ~

.i-l

{3.4)

gdzie ql jest wsprzdn kanonicznie sprzton z PJ> a dziaanie tego operatora na funkcj polega na zrniczkowaniu funkcji wzgldem q1 {pomnoeniu przez FI fi. Zwrmy
uwag,. te, tak zdefiniowany .Operat<Or pdu p1 .nie jest przemienny z operatorem wsp6~
rzdnej

(J 1 .

c) Jeli zmienn dynamicm jest wielko inna nii fJo t lub p 1 , to odpowiadajcy jej
operator znajdujemy wyraajc t zmienn za pomoc q1 , t oraz p 1 i zastpujc te wiei.
koci odpowiednimi operatorami, zgodnie z reguami podanymi w punktach a i b. J~i
w zmiennej dynan:ricnej wystpuj iloczyny q1p1o ktrych operatory s nieprzemienne,
Tabela 3.1
Przykady

operatorw mechaniki kwantowej

Wielko

dynamiczna

Wyraenie

.,

Wsprzdna

Skadowa pdu

Energia

kinety~

Skadowa

"

elektronu

T = -l 2m

x momentu p9du

PJ"" aJ
i
z,'
V=--'
a' a')
zm ax2 + 8y1 +ar

Z'
'

V=--

jdrem

Operator

qJ =q,

p,

Energia-oddziaywania elektra--

nu z

kluy=<

w.,+p,+p.) T=, ''(a'

2

M,.= yp.-zp,
l

M,.= ~(y!..-z!..)
i
az
ay

to wYbieramy tak kolejno czynnikw, aby uzyskany operator by hermitowsk:i (por.

str. 286).
Tabela 3.1 zawiera przykady zastosowania regu a, b, c w celu znalezienia kilku ope
ratorw czsto wystpujcych w chemii kwantowej.
Wspominalimy jW, te operator pdu fo 1 nie jest przemienny z operatorem wsp
rzdnej 1 . Korzystajc z wzorw (0.8) (str. 283) atwo otrzymujemy:

.. ,.. ...... =--:"

Piqi-qJPJ

(35)

'

Widzimy, e nieprzemienno operatorw jest okrelona wielkoci staej Plancka i jest

wobec tego tYPowym efektem f'tzyk:i kwantowej, znikajcym przy przejciu do f'tzyki ka
sycznej (h '"""" 0).
W mechanice kwantowej stosujemy czsto oznaczenie:
A

PJqJ-qJPJ

['

'

PJ> 9J]

(3.6)

wielko t

nazywamy komutatorem.
Operator cakowitej energii danego

ukadu

nazywamy zwykle operatorem Hamlltoaa

'
lub hamiltonianem (por. str. 280) i oznaczamy symbolem H:

In- T+v)

(3.7)

'
'
gdzie T oznacza operator energii kinetycznej, a V potencjalnej. Z postaci operatorw
podanych w tab. 3.1 wynika, U operator energii kinetycznej nie jest przemienny z opera
torem energii potencjalnej, a hamiltonian nie jest przemienny ani z operatorem energii
kinetycznej, ani potencjalnej. Jedynym wyjtkiem jest ukad swobodnych czstek, dla
'
ktrego H' = T.

3.3. Postulaty

3.3.

l IV med:Uikl kwiDtowej

23

postulat mechaniki kwantowej

Zmiana w czasie funkcji falowej tp(q1 , q1 ,

.. ; q1 ,

t) jest okrelona rwnaniem:

(3.8)

gdzie

fi

oznacza hamiltonian, Rwnanie (3.8) nosi nazw rwnaDia Schliklingera zawie-

rajcego czas. Jeli znany jest operator

q1 , ... , q1 , t 0 ), czyli stan ukadu

w pewnej chwili pocztkowej t 0 , to rwn. (3.8) umoliwia wyznaczenie funkcji tp(q1 , q 1 , ...
... , q1 , t), czyli stanu ukadu w dowolnej chwili przeszej lub przyszej. Rwnanie SchrO~
dingera zawierajce czas jest wic rwnaniem tuchu obowizujcym w mechanice kwantowej.

Hi funkcja tp{q

1,

3.4. IV postulat mechaniki kwantowej

a a" warto
& przyporzdkowanego zmiennej dynamicznej A:
Niech tp" oznacza

funkcj wasn,

wasn

l &~.-a.'/'. l

(por. str. 284) operatora

(3.9)

Postulujemy, :te wynikiem pomiaru zmiennej A moe by tylko warto wasna odpowiada
iX. Jeli ukad znajduje si w stanie opisywanym funkcj tp", to zmienna A ma w tym stanie dokadnie warto a", otyli warto wasn operatora Uptzyp<>rzd.
kowan funkcji tp~, i w wyniku pomiaru zmiennej A otrzymamy warto a~.
Postulat 'ten ma kilka watDych konsekwencji:
l. Foniewat wynikiem pomiaru zmiennych dynamicznych mog by tylko liczby rze.
czywiste, wic (por. str. 286) odpowiadajce im operatory musz by operatorami bermitowiliml.
.
2. Jeli operatory ti i fJ s przemienne, to odpowiadajce im wielkoci A i B mog mie
jednoczenie cile okrelone wartoci. Mona bowiem atwo wykaza (por. str. 288), e
operatory te. maj wsplne funkcje wasne, tzn.:
jcego jej operatora

~'Pn
= a"tp")
-

(3.10)

fi'Pn = bntp11
Jeli wic ukad

znajduje

wiadajce operatorom

si

'

ai f3

funkcj

'I'N, to zmienne A i B od po.

.
maj w tym stanie dokadnie wartoci a,. i bN. Obie wielkoci
w stanie opisywanym

mo.tna zatem jednoczenie dokladnie zmierzy. Na tej podstawie wnioskujemy, e rt!lacje nieokrelonoci nie dotycz tych par zmiennych, ktrym odpowiadaj przemienne
operatory.
Natomiast nieprzemienne operatory maj rne funkcje wasne:

a:tp"

= a"tp,.

W tym przypadku, jeli ukad znajduje si w stanie opisywanym funkcj !p,., to zmienna
A, odpowiadajca operatorowi &, ma dokadnie warto a,., natomiast warto zmiennej
G, odpowiadajcej operatorowi ,Y, jeSt nieokrelona. Relacje nieokrlonoci dotycz
wic tych par zmiennych, ktrym odpowiadaj nieprzemienne operatory.
Warto jeszcze zauwa:ly, e jeli operatory & i

Ps przemienne, to zwylde jednej war-

toci wasnej operatora ir odpowiada wicej nU: jedna warto wasna operatora

Pi vice

versa. Dlatego funkcji wasnej obu operatorw przypisujemy dwa

rwn.- (3.10) mamy wwczas:

Zamiast

wskaniki.

(3.11)

3. W odniesieniu do energii postulat IV stwierdza, !e wynikiem pomiaru energii

by tylko warto wasna operatora energii, czyli hamiltcnianu:
fbp(qlo q2, ... , q,, t)
Podstawiajc praw stron

= Etp(qt. q2, ... , qf,

t)

moe

(3.12)

rwn. (3.12) do rwn. (3.8) otrzymujemy:

Etp(ql,q2,--.,q,,

t)=--~- lhp(ql,q2~_-:.:__rJf_t) __
'

ut

(3.13)

~eli

hamiltonian, a w konsekwencji i energia, nie zaley od czasu, mamy do czynienia

ze stanem stacjonarnym, gdy rozwizaniem rwn. (3.13) jest wwczas funkcja:
(3.14)

i widzimy,. :te kwadrat jej moduu, a wic gsw prawdopodobiestwa, nie zalety od czasu.
Wstawiajc funkcj

(3.14) do rwn. (3.12) i dzielc przez czynnik wykadniczy otrzymujem.v

rwnanie Schriidingera nie zawierajce czasu dla nie zaletcej od czaw funkcji falowej
tp(qlo q2, ... , q,):
(3.15)

W dalszym cigu bdziemy zajmowa si wycznie funkcjami nie zalei:cymi od czasu

i rwnaniem SchrOdingera w postaci (3.15). Z uwagi na analogi wzorw (3.14) i (C.3)
nie zalec od czasu funkcj falow 1/l(q1 , q 2, ... , IJI) moemy traktowa jako amplitud
fali elektronu lub innego ukadu, ktrego stan opisuje funkcja falowa (3.14) bdca rozwi
zaniem rwn. (3.8) dla stanu stacjonarnego.

3.5. V postulat mechaniki kwantowej

rwn. (3.9), a a1o a~, ... odpowiadajce im
wartoci wasne. Zgodnie z postulatem IV, jeli ukad znaj4uje, si w stanie tp 1, to pomiar
zmiennej A, ktrej odpowiada operator &, da w wyniku dokadriie wacio a1 Jeli natomiast ukad znajduje si w stanie opisywanym jak funkcj tp, ktra nie jest funkcj
wasn operatora &, to pomiar zmiennej A moeda w wyniku, z okrelonym prawdopoNiech 'Ptt

1p2 ,

...

oznaczaj rozwizania

3.5. V

poatuat

Jll!'ldwnfk! kwantowej

25

dobiestwem, warto a 1 , bd a 2 , bd inn 'Yarto wasn ai. V postulat mechaniki

kwantowej stwierdza, i rednia warto zmiennej A w stanie opisywanym f~mkcj tp wy-

nosi:
(3.16)

redni warto definiujemy tu tak, jak w statystyce, gdzie wykonujc N pomiarw jakiej
otrzymujemy wyniki: a 1 , a2 , ... , aNi wwczas:

wielkoci

l 2.,;a
"'
a=N
,_, 1

(3.17)

W sumie wystpujcej po prawej stronie wzoru (3.17) niektre

wiele razy, Mo!emy

wic zapisa j

wartoci powtarzaj si

w postaci:
M

0=

2~aJ
i~

(3.18)

przy czym sumowanie obejmuje tu tylko rne wartoci a1 , a g i okrela, ile razy w wyniku
pomiaru otrzymalimy warto a1 Zgodnie z definicj prawdopodobiestwa wspczynnik
g1/N okrela prawdopodobiestwo, te w wyniku pomiaru otrzymamy warto aJ. Jeli
funkcje wasne operatora tworz ukad zupeny (por. str. 287), to zgodnie z rwn. {0.35)
funkcj tp mona przedstawi w postaci szeregu:

(3.19)

Mwimy wwczas, te ukad znajduje si w stanie bdcym superpozycj stanw opisy~

wanych funkcjami 'PM. Podstawiajc funkcj (3.19) do rwn. (3.16) oraz korzystajc z rwn,
(3.9) i z warunku ortanormalnoci funkcji 'P (por. str. 285) otrzymujemy:
(3.20)

Z warunku normalizacji funkcji tp oraz

ortanormalnoci

funkcji 'Pn wynika,

e:

(3.21)

Zgodnie ze

statystyczn interpretacj

moemy wic powiedzie, e

kwadrat
moduu wspczynnika rozwinicia et e1: okrela prawdopodobiestwo, i w wyniku po~
miaru zmiennej A otrzymamy warto Ot.
Omwiony postulat mona rwnie sformuowa inaczej. Mona np. zaoy, e
jeli ukad znajduje si w stanie opisywanym funkcj tp, a funkcje tp 1 s funkcjami wasnymi
Operatora Speniajcymi fWn. (3,9), tO W rozwiniciU (3.19) WSpczynniki eR maj taki
sens, U: e: e" okrela prawdopodobiestwo, te w wyniku pomiaru zmiennej A otrzymamy
warto On. Konsekwencj jest wwczas wniosek, e caka (3.16) reprezentuje redni
warto zmiennej A w stanie opisywanym funkcj rp'.

funkcji falowej

16

3. Postulaty met:bpp(kl kwaatenreJ

Zwrmy

tald:e uwag, fe gdyby funkcje 'lf'~ nie tworzyy ukadu zupenego, to rozwi..
nicie (3.19) nie byoby suszne i istniaoby pewne prawdopodobiestwo znalezienia uka~
du w stanie opisywanym inn funkcj ni funkcje 'lf'n. Tym samym w wyniku pomiaru
zmiennej dynamicznej A moglibymy otrzyma warto rn od wartoci wasnych an
operatora &. Na podstawie poprzednio omwionego postulatu jest to jednak niemoliwe
i dlatego zakadamy, e funkcje wasne operatora odpowiadajcego dowolnej zmiennej
dynamicznej tworz ukad zupeny.
Na zakoczenie wspomnimy jeszcze, te tre wszystkich postulatw mechaniki kwantowej mona sformuowa inaczej; mona j zawrze w piciu innych postulatach ni
omwione w tym rozdziale, a take w czterech, czy w jeszcze innej formie. Dlatego nie
jest wane, czy np. postulat, w ktrym zakadamy rwnanie SchrOdingera, nazwiemy trzecim, czy te przyporzdkujemy mu jaki inny numer. Wane jest tylko by wiedzie, te
zaoenie, i takie rwnanie okrela, jak zmienia si w czasie stan mikroukadw, jest
jednym z postulatw mechaniki kwantowej.

3.6. Podsumowanie
Mechanika kwantowa opiera si na postulatach, w myl ktrych stan ukadu kwantowomechanicznego opisuje funkcja falowa, zmiennym dynamicznym przyporzdkowuje si
operatory, jako rwnanie ruchu przyjmuje si zalece od czasu rwnanie Schri:ldingera,
wartoci wasne operatorw odpowiadajcych r::nym zmiennym dynamicznym traktuje
sijako moliwe wyniki pomiarw tych zmiennych, a dla dowolnego stanu ukadu oblicza
si prawdopodobiestwo uzyskania okrelonych wynikw lub te redni ich warto.
Dla stanw stacjonarnych podstawowe znaczenie ma nie zawierajce czasu rwnanie
SchrOdingera. Rozwizaniem jego jest nie zale:tca od czasu funkcja falowa okrelajca
amplitud fali rozpatrywanego ukadu. Kwadrat moduu funkcji falowej przedstawia
rozkad gstoci prawdopodobiestwa. Modelowo motna go rwnie interpretowa jako
rozkad gstoci adunku, np. elektronu, ktrego stan opisuje ta funkcja falowa.

3.7. Zadania
3.1.

Zakadajc,

:re masa jder jest nieskoczona:

a) napisz operator Harniltona dla czsteczki H 2 ,

b) napisz ten sam operator w jednostkach atomowych.

'
" d . d
dl
32
K
t re z operatorow:
x, dx, J dx , dx 2

hermttows
.
kie 1

3.3. Zbadaj, czy kombinacja liniowa dwch operatorw hermitowski.ch jest zawsze
operatorem hermitowskim.
3.4. Oblicz

( 8~~+x}(:x -X) oraz (:x -x)(:x

).

3,7, Zadania

27

, /(X) , ax f{x) , gdzie operator /(x) oznacza

[ axa']["'']

3.5. Oblicz komutatory: i

mnoenie

przez

funkcjj(x),

'
3.6. Oblicz komutator [Mu

'
M~J,

3.7. Znormalizuj funkcje: tp1 = e-"', tp 2

= re-"',

VJ",

= , ... -le-bm

{skorzystaj z wy

00

niku:

e-crr"dr

= n!/c"+l),

3.8, Zortogonalizuj funkcje tp1 i tp2 z poprzedniego zadania.

3.9. Zbadaj, czy funkcje tp1 =e-'"' i tp 2 = e-jr s funkcjami
}2

~. (r

wasnymi

operatora

-:,),

3.10. Stan pewnego

ukadu opisuje funkcja falowa

prawdopodobiestwo, e ukad

~' ~ 2'l/ 2 e-".

~

ten znajduje

si

tp

= }
p

e-, Oblicz, jakie jest

w stanie opisywanym

funkcj falow

4. PROSTE ZASTOSOWANIA MECI;JANIKI KWANTOWEJ.

4.1.

Czstka

swobodna

Jako pierwszy przykad zastosowania praw mechaniki kwantowej rozpatrzmy czstk

o masie m poruszajc si swobodnie wzdu osi x. Poniew~ energia potencjalna swobodnie poruszajcej si czstki jest rwna zeru, wic cakowita energia E jest rwna ,energii
kinetycznej:
_ .

l
mpi
2

E=T=
Korzystajc

(4.1)

z regu tworzenia operatorw otrzymujemy z rwn. (4.1) operator Hamiltona:

A

~2

d2

2m

dx 2

H~---

a rwnaniem Schrt>dingera (3.15) dla swobodnej

czstki

(4.2)

jest:

(4.3)

Rwnanie (4.3) mof.emy

napisa

w postaci:
d2tp"

Jx2 +k,.1p,.

=o

(4.4)

gdzie
(4.5)
Rozwizaniem

jego

funkcje:
(4.6a)
f!'-

rozwizanie

oglne jest ich

= N_ e-t.t,r

(4.6b)

liniow kombinacj:

(4.7)

4.1. Czqstka swobodna

19

W celu wyznaczenia wspczynnikw normalizacji N~ zamy, e czstka moe porusza si tylko w skoczonym obszarze, od - L/2 do L/2. Wwczas z warunku normalizacji otrzymujemy:
L/2

L/2

J 'P!'P+dx=N;. J dx=N L=l

2

-L/2

Wynika

(4.8)

-L/2

std

N+ =L-t/l

i wida take od razu, e N+ = N-. Wzr (4.8) pokazuje, e gdy L-+ oo, wwczas N+ -+O,
czyli znika zarwno funkcja rp+ jak i rp_. Oznacza to, e jeli czstka moe porusza si
w przestrzeni, ktrej rozmiary dt. do nieskoczonoci, to prawdopodobiestwo znalezienia jej w otoczeniu dowolnego punktu d.zy do zera.
Zgodnie z rwn. (C.l2) parametr k,. w rwn. (4.4) wie si z dugoci fali, a dla swobodnej czstki midzy cakowit energi i pdem wystpuje ponadto zwizek (4.1). Porlstawiajc rwn. (4.1) i (C.l2) do rwn. (4.5) otrzymujemy:
A~

h/p

czyli wynikajcy z hipotezy de Broglie'a wzr (2.7). Funkcja falowa bdca rozwiza
niem rwnania SchrOdingera dla swobodnej czstki reprezentuje wic fal de Broglie'a.
atwo mona si przekona, te w przypadku swobodnej czstki operator Ramiitona jest
przemienny z operatorem pdu P:x oraz z operatorem kwadratu pdu p;. Wobec tego funkcje
wasne hamiltonianu, 'P+ i rp_ (por. str. 288), s take funkcjami wasnymi tych operatorw. Obliczmy odpowiednie wartoci wasne z rwna:

.,

(4.9a)

Px!f' =
Wstawiajc

operator

pdu

z rwn. (3.4) i

Ox !f'-

'

(4.9b)

PxP~

rtniczkujc

otrzymujemy:

-k.,rp_

(4.10)

a'

-' -x
-m
- ~ 'k'm
.,,_
2

Uzyskane rwnania maj posta rwn. (3.9). Widzimy, e zarwno w stanie opisywanym
funkcj !f'+ jak i funkcj 'P- warto'- wasna operatora kwadratu skadowej pdu jest
jednakowa, rwna li 2k;. Natomiast wartoci wasne operatora skadowej pdu rni si
znakiem i wynosz likn oraz -likn dla: stanu opiSywanego odpowiednio funkcj !f'+ i (/)-.
Wynika std, e funkcja rp+ opisuje stan czstki por_uszajcej si w dodatnim kierunku

30

4. Proste zast080Wllllia nwbanl!d kwanto'!'l'e)

osi x, a funkcja >- opisuje stan czstki poruszajcej si w ujemnym kierunku osi x. Dla
jednakowych wartoci kn wartoci bezwzgldne pdw s w obu przypadkach jednakowe.
Z uwati na identyczno wzorw (4.4) i (C.6) moemy powiedzie, e rozwizania
rwn. (4.4) reprezentuj fale; rp+ reprezentuje faJ pask poruszajc si w dodatnim kierunku osi x, a rp_ w kierunku ujemnym. W wyniku superpozycji tych dwch faJ, wyrao
nej wzorem (4, 7), moemy otrzyma fal stojc:
JsinknX
~ ~ N \cosk,x

<4 11 )

Otrzymujemy j wtedy, gdy ja1 j2 = ja2 j2 , tzn. zgodnie z postulatem V wtedy, gdy istnieje
jednakowe prawdopodobiestwo poruszania si czstki w obu kierunkach.
Zwrmy jeszcze uwag, e funkcjom rp+ i >- odpowiada ta sama warto wasna
i wobec tego (por. str. 287) funkcja (4.11) bdca ich liniow kombinacj jest rwnie
funkcj wasn hamiltonianu przyporzdkowan tej samej wartoci wasnej. Natomiast,
poniewa funkcjom rp+ i > _ odpowiadaj rne wartoci wasne operatora pdu, ich liniowa kombinacja (4.11) nie jest funkcj wasn operatora pdu. atwo si o tym przekona
podstawiajc funkcj (4.11) do rwn. (4.9a).

4.2.

Czstka

w pudle potencjalu

Czstk w pudle potencjau nazywamy ukad, w ktrym czstka porusza si w pewnej

ograniczonej przestrzeni. Dla prostoty rozpatrzmy ruch jednowymiarowy w kierunku
osi x, od x = O do x = L. Energia potencjalna czstki jest wic rwna zeru dla O ~ x ~ L
oraz nieskoczonoci dla x < O oraz x > L. W pierwszym obszarze czstka porusza si
swobodnie, natomiast drugi obszar jest dla_ niej niedostpny. W obszarze niedostpnym
1p = O, a wobec tego, na podstawie warunku cigoci funkcji, rwnie funkcja opisujca
ruch czstki wewntrz puda musi przyjmowa warto:
'!f'= O dla
x =O i x =L
(4.12)
Dla obszaru wewntrz puda rwnanie SchrOdingera ma posta rwn. (4.3) lub (4.4),
a jego oglnym rozwizaniem jest funkcja (4.7). Chcc speni warunki brzegowe (4.12)
wygodniej bdzie rozpatrzy oglne rozwizanie w postaci rzeczywistej:

(4.13)
Rozwizanie

(4.13) i warunki brzegowe (4.12) s identyczne z tymi, ktre wystpuj

w przypadku drgajcej struny (por. str. 284).

Funkcja falowa

opisujca

stan

czstki

stojc:

tp,.
Wykorzystujc

w pudle

reprezentuje zatem

= c 1 sink~x

rwn. (D.l5) i normalizujc motna

W

potencjau

t funkcj zapisa

~Vi sinyx l

fal

(4.14a)
w postaci:
(4.14b)

4.2. Czl(stka w pudle potencjalu

korzystajc

z wzorw (0.15) i (4.5) otrzymujemy

dla

nastpujce wartoci

l, 2, ...

31

energii:

(4.15)

Poziomy energetyczne czstki w pudle [rwn. (4.15)] oraz jej funkcje falowe (4.14)
przedstawione s graficznie na rys. 4.1. Gdy energia jakiego ukadu nie moe zmienia
si w sposb cigy, lecz musi przyjmowa pewne wyrnione wartoci, mwimy, U jest
ona skwantowana.
Zwrmy uwag, i niecige zmiany wartoci energii czstki poruszajcej si w pudle
potencjau [rwn. (4.15)] s konsekwencj warunkw brzegowych (4.12). Widzimy rw-

Rys. 4.1. Poziomy energetyczne

dajce im funkcje falowe

nie, e odstpy midzy

czstki

w pudle

potencjau

i odpowia-

poziomami energetycznymi malej ze wzrostem rozmiarw puda

W przypadku czstki swobodnej nie mielimy :tadnych ogranicze dla k,
a tym samym dla energii, ktra moga przyjmowa dowolne wartoci, zgodnie z wzorem
(4.5). Warto rwnie zauway, e czstka w pudle nie moe mie energii E~ = O, gdy
zgodnie z wzorem {4.5) pocigaoby to za sob kN =O, a to z kolei na podstawie wzoru
(4.14) dawaoby w caym obszarze tp" =O, czyli brak czstki.
W chemii kwantowej, w okresie gdy dono do moliwie najwikszych uproszcze
oblicze numerycznych, wprowadzono tzw. model swobodnego elektronu dla czsteczek
majcych ukady sprzonych wizali podwjnych. Rozpatrujc np. polieny zakadano,
e elektrony n mog porusza si swobodnie wzdu caego acucha wiza sprztonych
i jeszcze dodatkowo na pewn odlego poza skrajne atomy wgla. Poza tym obszarem
zakadano potencja dziaajcy na elektrony V= oo. By to wic dokadnie problem czst
ki poruszajcej si w pudle potencjau i stosujc rozwizania (4.14} i (4.15) udao si
wyjani niektre wyniki dowiadczalne (zadanie 4.4). Model ten uoglniono rwnie
na czsteczki z rozgazionymi ukadami wiza podwjnych.
potencjau.

4.3. Oscylator harmoniczny

Oscylatorem harmonicznym nazywamy ukad, w ktrym na czstk~ poruszajc si
wzdu pewnej prostej dziaa sia proporcjonalna do wychylenia i skierowana do poo
i:enia rwnowagi. Dla uproszczenia zatmy, e mamy do czynienia z oscylatorem jednowymiarowym. Jeli czstka porusza si np. wzdu.t osi x, dziaa na ni sia:
X= -kx

(4.16)

Wspczynnik

k nazywamy sta siow.

Zgodnie z rwn. (B.4) energia potencjalna dana jest wwczas wzorem:

V= kx 2
wobec czego

cakowita

(4.17)

energia oscylatora wynosi:

p'
l
E= T+V=-'-+-kx 2
2m
2

(4.18)

gdzie, jak poprzednio, p" oznacza skadow pdu w kierunku x, a m mas czstki.
Na podstawie II postulatu mechaniki kwantowej operatorem Harniltona dla oscylatora harmonicznego, otrzymanym z wzoru (4.18), jest:
"

H=
a rwnanie SchrOdingera ma

_,.. fj2
d2
l
-~--+-kx 2

dxl

2m

(4.19)

posta:

d1 1p

IJ'l

- 2m Jx'l
Wprowadmy nastpujce

+l kx 2 1p

= E'P

(4.20)

oznaczenia:

IX

Rwnanie (4.20) przyjmuje wwczas

~2mEW

(4.21)

(4.22)

km/11 1

posta:

dx; +(A- a x )'f' = O

d'""

1 1

(4.23)

a po wprowadzeniu nowej zmiennej:

(4.24)

otrzymujemy:

~~; + (: -~2)1p =o:

(4.25)

Zbadajmy na,jpierw, jak zachowuje si rozwizanie rwn. (4.25) dla .duych wartoci jxj.
Dla katdej energii E mo.tna znalei obszar tak dutych wartoci lEI, e wrwn. (4.25)

4.3. Oscylator harmoniczny

mona pomin

A/-x w porwnaniu z

~2

33

Rwnanie (4.25) przyjmuje wwczas posta

asymptotyczn:

(4.26)

Przez podstawienie moha si

rwnanie to spenia funkcja:

atwo przekona, e

w przyblieniu (dla

duych wartoci

(4.27)
Rozwizanie

z dodatnim wykadnikiem odrzucamy, gdy nie znika w nieskoczonoci

i wobec tego nie jest funkcj klasy Q. Asymptotyczne zachowanie si funkcji falowej dla
oscylatora harmonicznego opisuje wic funkcja:
(4.28)

"Pas = e-'fl

Poprawnego

dla wszystkich x, szukamy teraz w postaci:

rozwizania, susznego

~ ~ ,-' 1'/J
Podstawiajc funkcj

(4.29)

(4.29) do rwn. (4.25) otrzymujemy rwnanie dla funkcjift;):

d'j__2,df +(.!-I)J~O
d!:;2

d'

(4.30)

CI:

ktrego rozwizania s matematykom od dawna znane. Dopuszczalne

funkcje f, ktre pozostawiaj "P funkcj klasy Q, istniej tylko dla:

A
--l

= 2v

rozwizania,

v =O, 1, 2, ...

tj.

(4.31)

nimi wielomiany Hermite'a, zdefiniowane wzorem:

.!f'o(')~ (-!)"e"

Dla kilku

najniszych wartoci

d"e-!'

-df-

(4.32)

v wielomiany Hermite'a, otrzymane z rwn. (4.32),

maj

posta:

.Yf'o

J;f'l = 2~

.Yfz

= 4!:;2-2

(4.33)

Jf'J = se-12~
.Jf'4

Funkcje (4.29), czyli

rozwizania

16~4 -4Se+ 12 J

rwn. (4.20),

mona wic zapisa

w postaci:
(4.34)

gdzie N" jest

wspczynnikiem

normalizacji:

N,~ [("-)'''_l
]'''

2~v!

Clletnia

kwantow~

(4.35)

Warunkiem rozwizywalhoci rwn. (4.20) jest spenienie rwn. (4.31). Podstawiajc do

wzoru (4.31) wyratenia (4.21) i (4.22) oraz korzystajc z klasycznego wzoru na czsto
drga oscylatora harmonicznego:
(4.36)

otrzymujemy:
(4.37)
Wystpujca

tu liczba v nosi nazw llczby kwantowej oscylacji. Widzimy, :!e energia oscylatora harmonicznego zmienia si w sposb kwantowy, niecigy i mo:!e przyjmowa
wartoci: ~hv 0 , hv0 , ~hv0 , Rtnica energii dwch kolejnych poziomw energetycznych jest staa i wynosi hv0 Widzimy te:t, e energia oscylatora kwantowomechanicznego
nie moe by nigdy rwna zeru. W najniszym stanie energetycznym przyjmuje ona warto:

Eo

= hv 0

(4.38)

i nosi nazw zerowej energii oscylacji. Oscylacje zachodzce w mikroukadach, np. oscylacje atomw lub jonw w sieci krystalicznej, wi:t si z ich energi termiczn. Im wyt.sza
jest temperatura, tym wyszajest tak:te energia oscylacji tych atomw. Jednake, z powodu
wystpowania zerowej energii oscylacji, energia ich nawet w temperaturze zera bezwzgld
nego nie moe osign wartoci rwnej zeru. Wynik ten, potwierdzony przez dowiad
czenie, stanowi jeden z pierwszych sukcesw mechaniki kwantowej, gdy teoria Bobra,
podobnie jak mechanika klasyczna, dopuszczaa rwn zeru energi 9scylatora.
R:tna od zera energia oscylatora harmonicznego w jego najnaszym stanie energetycznym wynika rwnie z zasady nieokrelonoci Heisenberga. Gdyby energia bya rwna
zeru, czstka musiaaby si znajdowa w minimum potencjau, czyli w pooeniu x = O,
i pozostawaaby w spoczynku, czyli jej pd Px byby take rwny zeru. Mielibymy wic
x = Px = O, co oznacza, e obie wielkoci byyby jednoczenie cile okrelone, a to jest
sprzeczne z zasad Heisenberga.
Wyniki uzyskane dla oscylatora harmonicznego prowadz do jeszcze innych interesujcych wnioskw. Na rysunku 4.2 przedstawiona jest parabola, obrazujca energi po~
tencjaln V= ~kx 2 , a na niej zaznaczone s poziomy energetyczne dla n= 0, ... , 4 oraz
odpowiadajce im funkcje falowe i ich kwadraty.
Klasyczny oscylator ma najwiksz prdko podczas przechodzenia przez pooenie
rwnowagi, tj. dla x = O. Prdko ta maleje po zwikszeniu si wychylenia i staje si
rwna zeru w punkcie zwrotu. Pooenia w pobliu punktw zwrotu s wic najbardziej
prawdopodobne, a w pobliu punktu rwnowagi najmniej prawdopodobne. Z rysunku
4.2 widzimy, e oscylator kwantowy w stanie podstawowym v = O zachowuje si odwrotnie: IVJI 2 ma najwiksz warto dla x =O. W stanie podstawowym najbardziej prawdopodobne jest zatem przebywanie kwantowego oscylatora harmonicznego w pobliu punktu
rwnowagi. Ze wzrostem pobudzenia pojawia si jednak pewne podobiestwo midzy oscylatorem kwantowym i klasycznym. Dla v = 4 widzimy, i prawdopodobiestwo przebywania oscylatora kwantowego w pobliu punktw zwrotu jest wyranie wiksze ni:t w po-

blU:u punktu rwnowagi i rozkad prawdopodobiestwa upodabnia si do rozkadu ka~

sycznego, zaznaczonego lini przerywan.
Jeszcze jedna cecha charakterystyczna funkcji falowych przedstawionych na rys. 4.2
zasuguje na uWag. Dla kadego poziomu energetycznego punkty przecicia si prostej,
obrazujcej dany poziom, z krzyw energii potencjalnej okrelaj klasyczne punkty zwrotu,
gdyt dla takich wanie wychyle energia cakowita jest rwna energii potencjalnej, E = V,

Rys. 4.2. Poziomy energetyczne oscylatora harmonicz-

nego oraz odpowiadajce im funkcje falowe Oinie kropkowane) i ich kwadraty (linie cige)

Widzimy, i lvoi 2 nie znika take i dla wikszych wartoci

jxj, a wic w myl mechaniki kwantowej moliwe s wychylenia wiksze od klasycznej
amplitudy oscylacji (dla danej energii). Wedug teorii klasycznej dla takich wychyle
mielibymy V> E, a to wymagaoby, aby energia kinetyczna T bya ujemna. Poniewa
z definicji energii kinetycznej, T= p 2 /2m, wynika, i nie moe by ona ujemna, wic
omawiany obszar jest klasycmie niedostpny. Natomiast, jak wida z rys. 4.2, w ukadach
kwantowomecbanicmycb moliwe jest przenikanie czstki do obszarw, ktre w myl praw
fizyki klasycznej s dla nJej nledostpne. Nie oznacza to jednak, e mechanika kwantowa
dopuszcza ujemne energie kinetyczne. W mechanice kwantowej ani warto wasna hamiltonianu, ani jego warto rednia nie s funkcjami wsprzdnych. Wynika to wprost
z definicji jednej i drugiej wielkoci. Dla oscylatora harmonicznego funkcje wasne hamiltonianu vo~ nie s funkcjami wasnymi operatora energii kin..etycznej, gdyt operatory
te nie s przemienne. W rozpatrywanych tu stanach energia kinetyczna nie ma wic cile
okrelonej wartoci i moemy tylko mwi o jej wartoci redniej dla danego poziomu
oscylacyjnego. Zgodnie z rwn. (3.16) obliczamy j jako:

a energia kinetyczna

,.

T~

O.

...

36

4. Proste Z11Stosowa11ia medlanikl kw11ntowej

(4.39)

a ta wielko jest zawsze dodatnia.

Oscylator harmoniczny stosuje si nieraz w chemii jako przybliony niodel drgajcej
czsteczki dwuatomowej. atwo bowiem udowodni (por. Uzupenienie E), e energia
kinetyczna ukadu dwch cia, po oddzieleniu translacyjnego ruchu rodka masy, wyraa
si identycznym wzorem jak energia jednego ciaa o masie rwnej masie zredukowanej.
Wobec tego hamiltonian opisujcy harmoniczne oscylacje dwch punktw materialnych
ma posta rwJt. (4.19); naley jedynie mas m zastpi mas zredukowan obu punktw,
a zmienn x traktowa jako:
X= R-Re
(4.40)
gdzie R oznacza zmieniajc si odlego midzy oscylujcymi punktami, a Re odlego
odpowiadajc stanowi rwnowagi, czyli minimum energii. Wyniki uzyskane tu dla oscy
latora harmonicznego mona zatem w przyblieniu stosowa w spektroskopii molekularnej zajmujcej si widmami oscylacyjnymi (por. rozdz. 12).

4.4. Bariera

potencjau.

Efekt tunelowy

Rozpatrzymy teraz inny przykad ilustruJcy moliwoo;; znalezienia si mikroczstki

w obszarze, ktry klasycznie jest dla niej niedostpny. Przekonamy si rwnie, e fakt
ten moe mie bardzo istotne konsekwencje.
Niech na czstk poruszajc si wzdu osi x dziaa pewien potencja V(x). Rwnanie SchrOdingera ma wwczas posta:
f12

d1l[f

- -- --" + V(x)'Jfn~ "

E 'Jf
2mdx1
"

(4.41)

(rys. 4.3), e dla x < Xo potencja V= O. Natomiast dla x ? x 0 potencja jest

te stay, lecz rny od zera, tj. V= V 0 , przy czym V 0 >O. Czstka poruszajca si
w obszarze x < x 0 natrafia wic w punkcie x = x 0 na barier potencjau o wysokoci V0
Zamy

Rys. 4.3. Wpyw bariery potencjau na du

go fali czstki

Oznaczmy oba obszary odpowiednio liczbami I (dla x < x 0 ) oraz II (dla x? x 0 ). Rozwiemy rwn. (4.41) oddzielnie dla kadego z tych obszarw. Dla obszaru I mamy
rwnanie:

4.4. Bariera

potencjau

37

(4.42)

ktre jest identyczne z rwn. (4.3) dla

czstki

swobodnej.

Rozwizaniem

jego jest funkcja:

(x<xo)l

(4.43)

gdzie
(4.44)

Pierwszy czon rozwizania (4.43) opisuje czstk biegnc w kierunku osi x, a wic
w kierunku bariery, drugi-- czstk biegnc w kierunku przeci\\inym, czyli odbit od
bariery.
Poniewa V 0 nie zaley od x, wic rwnanie Schr6dingera dla obszaru 11 mona przedstawi w postaci analogicznej do rwn. (4.42):
(4.45)
Rozwizaniem

jego jest funkcja:

?Jn = cteiK"'+c2e-iK"x

(x ~ x 0 )

(4.46)

gdzie
(4.47)

W celu poczenia rozwiza (4.43) i (4.46) skorzystamy z tego, e funkcja falowa,

jako funkcja klasy Q, musi by ciga wszdzie, a wic take w punkcie x = x 0 Rwnania (4.42) i (4.45) pokazuj, e druga pochodna w tym punkcie nie jest ciga. Mona
jednak wykaza, e pierwsza pochodna, podobnie jak sama funkcja, musi by ciga.
Mamy wic nastpujce warunki:
'I{Jn(Xo) = ?Jn(Xo)

(!L.~ (?x~L,. J

(4.48)

flflkcja IJ', bdca rozwizaniem rwn. (4.41), jest sum funkcji 'Pn i ?Jn
energia czstki E" jest wiksza od wysokoci bariery V0 , czstka po osigniciu
punktu x = x 0 moe przej nad barier do obszaru x > x 0 . Poniewa jednak dla jednakowej energii E" mamy k" > Kn, wic zgodnie z wzorem (C.l2) dugo fali dla obszaru J
jest mniejsza ni dla obszaru II. Schematycznie jest to przedstawione w grnej czci
rys. 4.3.
Jeli natomiast energia czstki EnjeH mniejsza od V0 , to z wzoru (4.47) otrzymujemy:
a

cakowita
Jeli

Kn

gdzie u" jest

; ;------2m(Vo-E11 ) =

= -i}

dodatni liczb rzeczywist.

.
lXn

Funkcja (4.46) przyjmuje wwczas

(4.49)
posta:

(4.50)

38

4. Proste

mecbanild kwantowej

_d

Foniewat e"~z-+ oo dla x-+ oo, wic drugi czon w rwn. (4.50) nie jest funkcj klasy
i wobec tego musimy go odrzuci. Dla x ;;;, x 0 rozwizanie rwnanie Schrodingera ma
zatem posta funkcji malejcej wykadniczo:

(4.51)

Przypadek E< V0 jest przedstawiony schematycznie w dolnej czci rys. 4.3.

Uzyskany wynik ma bardzo istotne konsekwencje. Widzimy, te prawdopodobiestwo
znalezienia czstki wewntrz barleey o skoczonej wysokoci jest rne od zera. Dty ono
do zera ze wzrostem wysokoci bariery i warto zwrci uwag, e dopiero ten wniosek
uzasadnia zaoenie, ktre uczynilimy rozpatrujc czstk w pudle potencjau, gdy przyjmowalimy, e poza obszarem puda V'= O. Foniewat wewntrz bariery E< V0 , wic
energia kinetyczna czstki powinna by tam ujemna i wobec tego dla czstki klasycznej
obszar ten jest niedostpny. Wewntrz bariery prawdopodobiestwo znalezienia czstki
zanika wykadniczo, przy czym, jak wynika z wzoru (4.49), zanikanie jest tym wolniejsze,
im mniejszajest r:tnica V0 -E,., czyli im bardziej zblita si energia czstki padajcej do
energii odpowiadajcej wysokoci bariery. Wyobramy sobie teraz, e bariera ma sko
czon szeroko, np. niech dla x > x 1 , podobnie jak dla x < x 0 , potencja wynosi
V= O. Zaznaczono to na rys. 4.3 lini przerywan. Widzimy, e prawdopodobiestwo
znalezienia czstki w punkcie x = x 1 jest rtne od zera, a wobec tego, z uwagi na warunek
cigoci funkcji, czstka moe przedosta si na drug stron bariery, nawet jeli jej energia
jest nmiejsza od wysokoci bariery. Zjawisko to nosi nazw efektu tunelowego i odgrywa
wan rol w fizyce i chemii. Emisja czstek rx przez promieniotwrcze jdra nastpuje
wanie w wyniku efektu tunelowego, Efekt tunelowy mote umo1;1iwi przebieg reakcji
chemicznej nawet wtedy, gdy energia reagujcych czsteczek lub atomw jest mniejsza
od energii aktywacji (por. str. 250). Byy take prby uczynienia efektu tunelowego odpowiedzialnym za powstawanie nowotworw.
W mechanice klasycznej efekt tunelowy nie jest moliwy, gdy wewntrz bariery, tj.
w obszarze x 0 < x < x 1 , energia kinetyczna czstki musiaaby by ujemna. Natomiast
w mechanice kwantowej moemy mwi jedynie o stanie czstki w caej przestrzeni,
a rednia warto energii kinetycznej obliczona za pomoc funkcji l?n z rwn. (4.41)
jest zawsze wielkoci dodatni.

4.5. Sztywny rotator

Ukad

z sob, mogcy si obraca w przestrzeni tak, e

odlego midzy czstkami nie ulega zmianie, nazywamy sztywnym rotatorem.
W mechanice kwantowej nie interesuje nas zwykle ruch transtacyjny badanych uka
dw i dlatego rozpatrujemy tylko ruch wewntrzny w ukadzie rodka mas. Rozdzielenie
tych ruchw nie przedstawia adnych trudnoci, mona bowiem atwo wykaza (Uzupe
nienie E), e energia kinetyczna wzgldnego ruchu dwch czstek o masach m1 i m2 w u kadwch

czstek zwizanych

4.5. Sztywny rotator

dzie

rodka

mas

mas jest rwna energii kinetycznej jednej

zredukowan zdefiniowan rwnaniem:

czstki

39

o masie p, gdzie p. oznacza

(4.52)

Dla

ukadu

dwch

czstek

oglne rwnanie SchrOdingera (w

ukadzie rodka

mas) ma

wic posta:

(4.53)

gdzie A oznacza operator Laplace'a zdefiniowany wzorem:

al

al

LI. - Bx'

al

(4 54)

+ By' + Bz'

Sztywny rotator jest typowym przykadem ukadu, w ktrym wystpuj wizy (por. str.
279). Ograniczaj one ruch przez utrzymywanie midzy czstkami staej odlegoci, ktr

'
l
l

'
/

il

l,,

'

i
l
l

'l

'--,;;/

'fJ

',

1
'

/ Xj

l//

----------""'
y,
Rys. 4.4.

Wsprzdne

sferyczne r, 8, rp punktu P(x, y, z)

oznaczymy symbolem R. Wygodnie wic

(rys. 4.4). Ich zwizek z wsprzdnymi

x
y

bdzie wprowadzi wsprzdne

kartezjaskimi

jest

sferyczne r, O, rp

nastpujcy:

= rsinOcos.-pl
= rsinOsin.-p

(4.55)

z= rcosO
gdzie r oznacza odlego rozpatrywanego punktu P od pocztku ukadu, O- kt po
midzy OPi osi z, a .-p -kt obrotu dokoa osi z. Wsprzdne te zmieniaj si w zakresie:
O:s;;:r:s;;:oo,
a elementem

objtoci

O:s;;;O:s;;;n,

O:s;;;.-p:s;;;2n

(4.56a)

jest
dr= r 2 sin0drd0d.-p,

Operator Laplace'a we

wsprzdnych

sferycznych ma posta:

(4.56b)

4. Proste zastosowania mechaniki kwantowej

40

(4.57)

Poniewa:t dla swobodnego rotatora sztywnego energia potencjalna jest rwna zeru
oraz r = R = const, wic hamiltonian wyraa si \\IZOtem:

' . "'[l
a(."")
ae
arF +
iJ

(4.58)

smll

sine

H= -

gdzie
(4.59)

oznacza moment bezwadnoci.

ZauwaZmy, e energia cakowita klasycznego rotatora, rwna jego energii kinetycznej,
wynosi:
(4.60)

gdzie M 2 oznacza kwadrat momentu pdu. Porwnujc klasyczne wyraenie na energi

(4.60) z operatorem energii {4.58) otrzymujemy dla operatora kwadratu momentu pdu
posta:

(4.61)
Oznaczajc

'

funkcje wasne dla rotatora symbolem Y oraz korzystajc z wzoru (4.58)

otrzymujemy rwnanie SchrOdingera:
(4.62)

ktre

moemy rwnie zapisa

sin()

w postaci:

1
_!_(sin()?~-)+
- - ~~!
()
00
sin 6 Ott
2

-AY

(4.63)

gdzie
A= 2IE/h 2
W celu rozwizania rwn. (4.63) dokonamy rozdzielenia zmiennych,
funkcj Y w postaci iloczynu:
Y(O, )

e(0)1>(q')

(4.64)
przedstawiajc

(4.65)

Przez podstawienic funkcji (4.65) do rwn. (4.63) otrzymamy:

1>
sin()
Mnoc

d (

"de

Je)
sinO d8

e
d'1>
sin 2 8 -dcpz-+Af9f/J=O

(4.66)

obie strony rwn. (4.66) przez sin 2 8jr?Jf/J otrzymujemy po prostych przeksztacew

niach:
sin f)

d("de)
" (j(j
SlUll --(/O

' ' ' "li =

+11.Slll

(4.67)

4.5. Sztywny rotator

41

Poniewa

lewa strona rwn. (4.67) jest funkcj tylko zmiennej O, a prawa funkcj tylko
zmiennej 'f i rwnanie ma by spenione dla dowolnych wartoci O i rp, wic strony lewa i
prawa musz by rwno. pewnej staej. Oznaczmy t sta przez M 2 Po elementarnych
przeksztaceniach otrzymamy wwczas z rwn. (4.67) dwa rwnania:

d'<P

- - + M 2 tP =O

(4.68)

drp2

df9_)- "~~---fJ+AfJ
=O
sm 0

l
.!!--(sinO
sin() dO .
dO
Rozwizaniem

rwn. (4.68)

s oczywicie

tP M ( rr)

(4.69)

funkcje:

l
------=--- e'M'~'
l' 2r.:

Ograniczenie moliwych wartoci M do liczb

musi by funkcj jednoznaczn, tzn. musi by

M= O, l, 2, ...
cakowitych

speniony

(4.70)

wynika
warunek:

std, e

PM(q-+27) = PM(rp)

funkcja !JJM
(4.71)

a jest on speniony tylko wtedy, gdy M jest liczb cakowit. Pniej zostanie wprowadzone
dodatkowe ograniczenie dla M.
Rozwizania rwn. (4.69) s w matematyce dobrze znane. Sens fizyczny maj tylko
te rozwizania, ktre otrzymuje si dla:
A~

gdzie J =O, l, 2, ....

Korzystajc

(4. 72)

J(J+J)

z rwn. (4.64) i (4.72) otrzymuje

si

dla energii rotatora

wyraenie:

(4.73)

energia zaley od liczby J i zmienia si w sposb niecigy. Z rwnania (4.69)

wida, e funkcje e powinny zalee zarwno od J jak i od ]M!. Rozwizania tego rwnania mona znale w podrcznikach matematyki. Maj one posta:

Widzimy,

eJ.IM:(O)

= NJ, ;M

pJMI(cosO)

(4.74)

gdzie NJ .l MI jest czynnikiem normalizacyjnym:

r 2~J-. -~~!iZ:;-:-r
21

NJ.IM: =

(4.75)

a Pjt(cos8) oznacza stowarzyszone wielomiany Legendre'a.

Stowarzyszone wielomiany Legendre'a Pj(x) s okrelone w przedziale -1 ::-:;; x ::-:;; l.
Dokonujc zamiany zmiennej x = cos O otrzymujemy dla naszego przypadku zakres
zmiennoci O.::-;;(}::-:;; IT, przy czym musimy take pamita, e wwczas dx = -sinO dO.
Wielomiany Legendre'a (zwyczajne) zdefiniowane s wzorem:
P.(x) ~

(4.76)

42 ' 4. Proste 7Jllltosowanfa meebenlkl kwaatowej

z ktrego dla kilku

najniszych wartoci

n otrzymuje

Po =l
P,

~X

= ~(3x 2 -l)

P2
P3

poniewa

x = cosO,

= ~(5x 3 -3x)

l
l

si:

wic:

P, ~ cosO
P2

= H3cos20-I)

=! (5cos

(4.77b)

0-3cos0)
stowarzyszonych wielomianw Legendre'a jest:
P3

Definicj

(4.77a)

d.
Pi(x)
Przykadami

wielomianw P';

(1->fj/l dx"' Pn(x)

(4.78)

s:
P =

(I-xz)tf2

P~ =

3(l-x2 ) 112x
3(I-x2 )

Pf.

czyli

Pl

=sinO
P~ = 3sin&cos0
P = 3sin2 0

l
l

(4.79a)

(4.79b)

Z definicji (4.76) wida, e P" jest wielomianem stopnia n. Z tego wniosku oraz z definicji
(4.78) wynika wic, e P::' =l= O tylko dla m~ n. Std wynika ograniczenie dla liczby M
w funkcjach (4.74): ]MI~ J.
Na podstawie rwna (4.65), (4.70), (4.73) i (4.74) ostatecznymi rozwizaniami rwnania SchrOdingera dla rotatora sztywnego s funkcje:
(4.80)
i energ1e:
(4.81)

O, l, 2, ... , M= -J, -J +I, ... , -l, O, 1, 2, ... J. Stan rotatora jest wic
okrelony za pomoc dwch liczb kwantowych: J i M, przy czym dla danej wartoci J liczba
M moe przybiera 2J +l rnych wartoci (od -J do J). Poniewa energia zaley tylko
od J, wic poziomy rotacyjne s (2J+ !)-krotnie zdegenerowane. Liczba J nosi nazw
liczby kwantowej rotacji. Dla kilku najniszych wartoci J i M funkcje YJf otrzymane
z wzoru (4.80) maj posta:

gdzie J

(4.82)

Sztywny rotator moe suy jako model obracajcej si czsteczki dwuatomowej. Wz

(4.81)

okrela

wwczas

energi rotacyjn czsteczki.

Przez pomiar energii rotacyjnej

mo.emy wic wyznaczy moment bezwadnoci czsteczki I, a znajc masy atomw moUrny, korzystajc z wzoru (4.59), wyznaczy rwnie.t odlego midzy atomami.
Wykaemy teraz, .te funkcje Yf(O, r.p) nazywane takte funkcjami kutistymi, s funk' oraz rzutu momentu pdu na
.cjami wasnymi operatora kwadratu momentu pdu M'Q z,Jfz .
. Podstawmy rwn. (4.61) i (4.80) do rwn. (4.62) i pomnmy obie strony przez 2!.
Otrzymamy wwczas:

(4.83)
Z rwnania (4.83) widzimy, te istotnie

YJ1 jest fwtkcj wasn operatora M' 2 ,

a odpowia-o

dajc jej wartoci wasn jestli2 J(J+l). Wynika std, e dla rotatora operator

if2

jest przemienny z ham.iltonianem oraz e energia i kwadrat momentu pdu maj jednoczenie cile okrelone wartoci.

Operatorem skadowej M~ momentu pdu (por. tab. 3.1) jest:

M, ~ ~ (x _i)_ -y _i)_)
z

By

Bx

(4.84)

44

4. Proste zastOilowania mechaniki kwantowej

Stosujc

wzory (4.55) otrzymuje

si

we

wsprzdnych

sferycznych:

n a

M,=----i rp

Proste

zrniczkowanie

(4.85)

funkcji (4.80) daje:

M. v.rce, p)= liMY:t(e, rr)

co dowodzi, i Y.f jest funkcj wasn operatora

(4.86)

Mz, a odpowiadajc jej wartoci wasn

jest hM. Wynika std rwnie, e dla rotatora operator M, jest przemienny z hamilto
nianem oraz e energia i rzut momentu pdu maj jednoczenie cile okrelone wartoci.
Z tego wa~nie powodu [por. rwn. (3.11)] funkcja Yf ma dwa wskaniki.
Zwizek liczby kwantowej l z kwadratem momentu pdu oraz liczby M z rzutem
momentu pdu wyjania sens fizyczny wystpujcej midzy nimi zalenoci IMI ~ J.
Nierwno la oznacza bowiem po prostu, e rzut wektora momentu pdu nie moe by
wikszy od jego dugoci.
Z wzorw (4.83) i (4.86) widzimy, e naturaln jednostk momentu pdu w mechanice
kwantowej jest h. W tych jednostkach, tzn. w jednostkach atomowych, kwadrat momentu
pdu wynosi 1(1 + 1), a rzut momentu pdu na o z wynosi M.

4.6. Atom wodoru

posta:

Operator Harniltona dla atomu wodoru ma

(4.87)

gdzie M oznacza mas jdra, a m -mas elektronu. Wskanik "j" przy operatorze Laplacc'a
oznacza, e rniczkowa naley po wsprzdnych jdra, a wskanik "e" odnosi si do
elektronu. Operator energii potencjalnej ma posta:
A

Ze 2

V=--

(4.88)

przy czym -e oznacza adunek elektronu, a Ze -adunek jdra. Nie ograniczamy si

tutaj do przypadku Z= l, lecz rozpatrujemy prcz atomu wodoru take wodompodobne
,
jony, takie jak He+, Li2+ itd.
Podobnie jak w przypadku rotatora, nie interesuje nas ruch translacyjny atomu, ktry
moemy oddzieli otrzymujc rwn. (4.53) z potencjaem okrelonym wzorem (4.88).
A zatem w ukadzie rodka mas-rwnanie Schri:idingera dla atomu wodoru ma posta:

'

( --~~
2~

Ze'' )

1f=E1f

(4.89)

Rwnanie to rni si od rwnania opisujcego ruCh elektronu w polu nieskoczenie

cikiego jdra tylko tym, e masa elektronu m zostaa zastpiona mas zredukowan fi

4.6. Atom "odoru

45

Zwrmy uwag, e potencja

w rwn. (4.89) jest sferycznie symetryczny i zaley tylko

od r. Jeli wic zastosujemy wsprzdne sferyczne (4.55), to w rwn. (4.89) mona dokona
rozdzielenia zmiennych. W tym celu zaoymy funkcj faow w postaci iloczynu funkcji
radialnej R(r), zalecej tylko od odlegoci elektronu od jdra, oraz funkcji ktowej
Y(O, qJ), zalecej od wsprzdnych ktowych:
~ ~

R(,)Y(O,

(4.90)

Podstawiajc

do rwn. (4.89) operator Laplace'a we wsprzdnych sferycznych [rwn.

(4.57)] oraz funkcj falow dan wyraeniem (4.90) otrzymujemy:

(4.91)
r2

2/A

obie strony rwn. (4.91) przez ~--"z RY oraz przenosimy na

Mnoymy nastpnie

tylko od r, a na
i rp. Prowadzi to do rwnania:

jedn stron czony zalene

drug- czony zalene

_!_-~(r 2 dR)+(Ze +E)r 2 2/.l

tylko od

ktw (;l

Rdrdrr
1

~ ~ YsinO

a ( . ay)
8 sm0--00 ~

=
2

Y
Ysin 2 0 rp 2
1

(4.92)

W rwnaniu tym lewa strona zaley tylko od r, a prawa tylko od() i qJ. Jest wic ono spe
nione dla dowolnych wartoci zmiennych tylko wtedy, gdy kada jego strona jest rwna
pewnej staej. Oznaczmy t sta symbolem A. Otrzymamy wwczas dwa rwnania:
1
a ( . oY)
.sinO . O(} smO J(j

1
Y
sin 2 0 . rp 2 +J.Y
2

(4-93 )

] ._d_('' dR)+ 2p_(Z,'

+E)R-AR ~O
li

(4.94)

r2

dr

dr

+
2

,2

Rwnanie (4.93) jest identyczne z rwn. (4.63) dla sztywnego rotatora, a wic zgodnie
z rwn. (4. 72) mamy:
J.~/(1+1)
1~0,1,2, ...
(4.95)
a funkcjami Y s funkcje kuliste Y{" zdefiniowane wzorem (4.80). Dla odrnienia liczby
kwantowe 1 i M zastpilimy tutaj odpowiednio liczbami l i m.
W celu sprowadzenia rwn. (4.94) do prostszej postaci wprowadzimy now bezwymiarow zmienn, zdefiniowan wzorem:
2Z
na,

x=~--r

gdzie

zastosowalimy

(4.96)

oznaczenie:
(4.97)

46

4. Proale .uiOIOwaDia meclumlkl kwaotowej

natomiast n jest pewnym parametrem, ktry okrelimy pniej. Jeli M = co, to /l = m

i wwczas a0 , zdefiniowane wzorem (4.97), jest rwne promieniowi pierwszej orbity Bobra
w atomie wodoru i stanowi dogodn jednostk dugoci w mechanice kwantowej (Uzupelnienie A).
Podstawiajc rwn. (4.96) do rwn. (4.94) otrzymujemy po prostych przeksztaceniach:

ddxR+2.
dR+[- /(i+x l)+.!!....+
x dx
x
2

2 2

En 1i

2p,e4Z2

]R =O

(4.98)

Rozwizania rwn. (4.98) s w matematyce dobrze znane. Okazuje si, it s one funkcja~
mi klasy Q (znikaj dla r _,.co) wtedy i tylko wtedy, gdy wprowadzony przez nas para~
metr n jest liczb naturaln, n = 1 , 2, 3, ... , natomiast wolny wyraz w nawiasie kwadratowym jest rwny - l /4:

Wynika

std

wzr na

energi

atomu-wodoru:

n= 1,2, ...

(4.99)

ktry jest identyczny z wzorem wynikajcym z teorii Bobra. Stosujc ten wzr do atomu
wodoru podstawiamy oczywicie Z= l, jeli natomiast Z= 2, 3, ... , wzr ten odnosi
si do wodompodobnych jonw He+, Li 2 +, .... Dla ri:nych wartoci parametru n otrzy~
mujemy ri:ne wartoci energii. Poniewa n zmienia si skokowo, wic tak samo zmienia
si energia. Zwrmy uwag, e podobnie jak w przypadku drgajcej struny (por. str. 284)
niecigle zm.any energii atomu wodoru s konsekwencj warunkw brzegowych i uzyskanie
ich nie wymaga, jak w teorii Bobra, tadnego dodatkowego warunku kwantowania. Dla
atomu wodoru warunki brzegowe sprowadzaj si do dania, by funkcja radialna R(r)
znikaa dla r _,. oo, czyli do 1dania, by elektron by zwizany z jdrem i nie mg oddali
si do nieskoczonoci.
Wzr (4.99) okrela dozwolone wartoci energii atomu wodoru, czyli dozwolone
poziomy energetyczne tego atomu. Rnica energii dwch poziomw wynosi zatem:
(4.100)
Jeli n 1

< n2 i przejcie nastpuje z poziomu n1 na poziom n2 , to mamy do czynienia

z absorpcj promieniowania przez atom wodoru. Jeli natomiast przejcie nastpuje z po~
ziarnu n2 na n 1 , mamy do czynienia z emisj promieniowania.
Wielko

(4.101)

nazywa si sta Rydberga dla nieskoiiczenie dtkiego jdra i podaje si j zwykle w cm- 1

4.6. Atom wodona

47

(por. zadanie 4.12). Mo:tna rwnie wprowadzi sta Rydberga dla atomu wodoru o sko
czonej masie jdra:

pe'
RH= 2fi2
i wwczas wzr (4.100) przyjmuje

(4.102)

posta:

(4.103)

W widmie atomowego wodoru obserwuje si serie linii rozmieszczonych z pewn prawidowoci. Odpowiadaj one przejciom ze stanw o r1nej wartoci n: do stanu o okrelonej wartoci n 1 Przejcia te s przedstawione schematycznie na rys. 4.5. Ju w XIX w.
Balmer odgad, te czstoci odpowiadajce liniom znanej wwczas serii wodoru mona
przedstawi wzorem:

JE~R(l_
4

__n'l)

(4.104)

R traktowa jako parametr empiryczny, Widzimy, te wzr Balmera (4.104)

jest szczeglnym przypadkiem wzoru (4.103) wyprowadzonego w mechanice kwantowej. Seria opisywana wzorem (4.104) nosi nazw serii Balmera (rys. 4.5).
Warto tu przypomnie, e teoria Bobra doprowadzia do identycznego wzoru na energi
atomu wodoru jak mechanika kwantowa [rwn. (4.99)], a zatem do identycznego wzoru
na energi przej [rwn. (4. I 00)]. Tym samym ju teoria Bobra uzasadnia wzr Balmera~

w ktrym

sta

E~o~~~
' 4
'

'
;
l

~l

seria
seria
Pasfhena B rackelta

,~,-~+t-L~L_

seria
Balmera

______

n~l-~~------------seria
Lymana
Rys. 4.5. Poziomy energetyczne atomu wodoru oraz przejcia rnic:;dzy nimi, w wyniku ktrych powstaj.
obserwowane serie linii widmowych

4. Prll!lte zastosowania mechaniki kwantowej

48

a ponadto
przejciom

przewidziaa wystpowanie

w widmie wodoru innych serii, odpowiadajcych

na poziom n1 =l, 3, ... ,ktre pniej zostay odkryte dowiadczalnie (rys.

4.5).
Powrmy

jednak do rwn. (4.98). Poniewa w rwnaniu tym wystpuj parametry

n i l, wic jego rozwizania powinny zalee od tych parametrw. W postaci-jawnej mona
je przedstawi jako:
(4.105)

lub, zgodnie z wzorem (4.96):

(4.106)

gdzie

N~ 1

jest

wspczynnikiem

Nnt =

normalizacji:
-

1
j( na2Z)' -2n[(n+t)tp(n-/-1)! )' '
0

(4.107)

-,

natomiast L': oznacza stowarzyszone wielomiany Laguerre'a.

J
L'/:(x) = dxm Ln(X)

one zdefiniowane wzorem:

(4.108)

gdzie L" oznacza wielomian Laguerre'a:

(4.109)
Przykadami

wielomianw Laguerre'a i stowarzyszonych wielomianw Laguerre'a s:

Lo= l
L 1 = 1-x
L 2 = 2-4x+x 2
L 3 = 6-18x+9x2-x3

Ll

(4.110)

-l

L~=

L3

-4+2x
= -6

Z wzorw (4.l08) i (4.l09) wynika oglnie, e L" jest wielomianem stopnia n, a L';: wielomianem stopnia n-m. Funkcje radialne R maj wic (n+l)-(21+ l)= n-l-1 miejsc
zerowych. Dla tych wartoci r, dla ktrych znika funkcja radialna R"" cakowita funkcja
falowa 1p ma sferyczne powierzchnie wzowe.
Z definicji wielomianw L': wynika rwnie, e L';: = O dla m > n. Funkcja radialna
istnieje wic tylko dla 21+ l~ n+l, czyli dla l~ n-1, i nierwno ta ogranicza najwik
sz warto liczby l. Z definicji funkcji radialnej wynika bezporednio, e najmniejsz
wartoci l jest i = O. Zwrmy take uwag, e w rotatorze liczba kwantowa J, analogiczna do l, nie jest ograniczona od gry.

4.6. Atom wodoru

Funkcje radialne, ktre otrzymuje si z wzoru (4.106) dla n

l, 2, 3,

maj

49

nas t

pujc posta:

(z)'" (2 z,) e
1 (za;;)'l'
Ru = 2116

R2o

1
= --------;-=

2Ji2

--

ao

ao

-Z.!'

re-ZrJla,

R3o=

81 ~ (~tl[27-18~: +2(~~fje-ZrJ3ao

81:16 (~)" (6- ~:)

(4.111)

R 31

R32

8Iy30

(azo )712

re-Zrf3ao

r2e-Zrt3ao

Znajomo

funkcji radialnych oraz funkcji ktowych umoliwia napisanie

funkcji falowych (4.90) opisujcych stan elektronu w atomie wodoru:

l"'~ R",(,JYr(o, Pl

cakowitych

(4.1121

gdzie Rn1 dane jest wzorem (4.106), a Yl" wzorem (4.80) po zastpieniu J oraz M przez
l 1. m,
Zgodnie z wzorem (4.112) ostateczne funkcje falowe dla atomu wodoru, dla n=
= 1, 2 i 3, maj posta:
~
_ NU
0
rOO -

e-Zrfa

(2 z,)
00

\(~zoo

= N 2e -Z.I"

'P210

= N 2ve-Zflao rcos8

'P211

1
_ N 2 pe-Z'f2 a0 rsinOe"'
1
12
(4.113)

. = -tf:2l- N

'P3u

Chomia kwantowa

3pe-Zrf3a o

(6 z,)
8 e''
rsm
ao
--

50

4. proste zutosowaala meelanlki kwantoweJ:

'PH-t

:l

13
N3,e-z' "( 6-

!: )

rsinOe-. "

'1'320 = N34e-Zr/ 3"r 2(3cos 20-1)

tp 321 =

'P32-1

j/6 N 34e-zr13 "" r 2 sin0cos0e 1"

'P322

=Y~

N3de-Zrf3" r2sin2(Je2f'P

'P32-2

=V~

N34e-Zr/3ao r2sin2(Je-21'1'

Wprowadzono w nich

wspczynniki

l (Z)'''
Go j

4y'21t

dziki

8Iy'3n

(az,)J/2

ktrym funkcje (4.113)

normalizacji:

N3.=

(4.113)

= y'6 N34e-Zrtlao T 2 sin flcos ee-i'P

(4.114)

N3,=N3 .... /3 z
V 2 ao
speniaj

warunek:

f l'Pnr..,]

do

=l

(4.115)

Funkcja falowa tp100 opisuje stan podstawowy atomu wodoru, a wszystkie pozostae
funkcje opisuj r.1:ne stany wzbudzone.
Wskaniki n, l, m wystpujce w funkcji falowej opisujcej ~ elektronu w atomie
wodoru nazywamy liczbami kwaotowymi.
Liczba n nosi nazw gwnej liczby kwantowej. Mote ona przyjmowa wartoci n =
-:- l, 2, .... Z wzoru (4.99) wynika, ~ okrela ona energi elektronu. Poniewa energia
zaley tylko od n, a nie zaley od l i m, wic wystpuje tu degeneracja.
Liczba l nosi nazw pobocznej (orbitalnej) liczby kwantowej. Zgodnie z wyprowadzonym
wyej ograniczeniem: O~ l~ n-1, moe ona dla danej wartoci n przyjmowa wartoci
O, 1,2, ... ,n-1.
Liczba m nosi nazw magnetycmej Hczby kwantowej. Zgodnie z ograniczeniem wyprowadzonym przy dyskusji funkcji kulistych (4.80) moe ona dla danej wartoci l przyjmowa
wartoci -/, -l +l , ... , -l, O, l, 2, ... , 1-1, l.
Analogicznie jak w przypadku rotatora sztywnego mama wykaza, e dla atomu
wodoru (i dla dowolnego innego atomu) funkcje wasne hamiltonianu s take funkcjami
wasnymi operatora kwadratu inomentu pdu oraz rzutu momentu pdu na o z. Wynika

std, e operatory H, if:z i Mz s przemienne. W stanie opisywanym funkcjami (4.112)

kwadrat momentu pdu i rzut momentu pdu maj wic okrelon warto. Wartoci
wasne operatorw

M i Mz s takie same jak w przypadku rotatora i wynosz odpowied2

4.6. Atom wodoru

51

nio /(/+ I)li 2 oraz mfl. Moemy wic powiedzie, e l( l+ 1) okrela kwadrat momentu
pdu, a m okrela rzut na o z momeutu pdu elektronu w atomie wcdoru. Poniewa jest to
moment pdu zwizany z ruchem elektronu wok jdra, nazywamy go czsto orbitalnym
momentem pdu.
Sens fizyczny liczb kwantowych wyjania wystpujce midzy nimi zalenoci, Maksymalna warto kwadratu momentu pdu jest ograniczona wartoci energii. Std wynika
warunek l =:;;;; n -l. Natomiast w przypadku rotatora caa jego energia jest energi ruchu
obrotowego i dlatego nie ma ograniczenia dla liczby kwantowej J. Z kolei warto rzutu
momentu pdu jest ograniczona wielkoci momentu pdu i std wynika warunek -l ~

:e:;m"l.
Fakt, te funkcj falow elektronu w atomie wodoru okrelaj trzy liczby kwantowe
n, l, m, jest konsekwencj wspomnianej ju przemiennoci operatora Harniltona fi z operatorami M- 2 i
Z przemiennoci tej wynika, e w stanie stacjonarnym atomu wodoru
E, M 2 i M z maj cile okrelone wartoci, zaletce odpowiednio od n, l i m. Peny opis
stanu elektronu wymaga zatem podania nie tylko liczby n, okrelajcej energi, lecz take
liczb l oraz m, okrelajcych kwadrat momentu pdu i jego rzut. Dlatego wanie funkcja
falowa zaley od trzech liczb kwantowych [por. wzr (3.11)]. Motemy rwnie powiedzie,
te stan elektronu jest w peni okrelony \Vartociami jego energii, kwadratu momentu pdu
i rzutu momentu pdu. Formuujc to oglniej powiedzielibymy, te stan okadu kwantowamechanicznego okrelaj wartoci wasne hamiltonianu i przemiennych z om operatorw.
Rozpatrzmy teraz w analogiczny sposb wyniki uzyskane dla rotatora. W porwnaniu
z atomem wodoru rnica polega na tym, re pomijamy tu banaln przemienno opera
tora M 2 z hamiltonianem. Z rwna (4.59) i (4.61) widzimy bowiem, re M 2 rni si

od H tylko staym czynnikiem, a wobec tego warto E okrela jednoznacznie warto

M 2 Natomiast dla danej wartoci E Qub M 2 ) mog by r:tne rzuty momentu pdu i dlatego peny opis stanu wymaga podania, prcz liczby kwantowej J okrelajcej energi
(i kwadrat momentu pdu), rwniet liczby kwantowej M okrelajcej rzut momentu

Mz.

pdu.

W przypadku oscyl!ltora harmonicznego nie ma adnej zmiennej dynamicznej, ktrej

operator komutuje z H. W stanie o okrelonej energii adna inna zmienna dynamiczna
nie ma wic cile okrelonej wartoci i mona tylko obliczy jej warto redni. Dlatego
funkcj falow oscylatora okrela jednoznacznie tylko jedna liczba kwantowa. Zwrmy
take uwag, te dla wszystkich omwionych ukadw jest tyle liczb kwantowych, ile jest
stopni swobody.
Przejdmy obecnie do omwienia uzyskanych funkcji falowych atomu wodoru. Zaczriiemy od wprowadzenia specjalnych oznacze. Wszystkie funkcje falowe atomu wodoru,
dla ktrych l = O, bdziemy omacza symbolem s, przed ktrym podamy warto gwnej
liczby kwantowej. Motemy wic mie funkcje:
Is, 2s, 3s, ...

Dla funkcji tych gwna liczba kwantowa wynosi odpowiednio: 1, 2, 3, ... , poboczna
liczba kwantowa l = O i oczywicie m = O.
Analogicznie funkcje falowe atomu wodom, dla ktrych l= l, 2, 3, ... , oznaczamy

5.!

4. Proste zastosowania mechaniki kwantowej

odpowiednio symbolami p, d,/, .... Z uwagi na ograniczenie: l~ n -1, funkcje p pojawiaj

si dla n= 2, 3, 4, ... , funkcje d dla n= 3, 4, 5, ... , funkcje f dla n= 4, 5, .... Dla
jeszcze wyszych wartoci l odpowiednie funkcje oznaczamy kolejnymi literami alfabetu:
g, h, .... Poniewai: dla l= l, 2, 3 mamy odpowiednio 3, 5, 7 rnych moliwych warto~
ci m, wic istniej 3 funkcje p, 5 funkcji d i 7 funkcji f. Moemy oznaczy je nastpujco:

2P-to 2prn 2pl; 3p_l, 3po, 3pt; 4P-to 4po, 4pt;

gdzie liczby 2, 3, 4 s wartociami gwnej liczby kwantowej n, a dolny wskanik podaje
warto magnetycznej liczby kwantowej m. Podobnie oznaczamy funkcje typu d, f, ... ,
na przykad:
3d_ 2 , 3d_ 1 , 3~, 3d1 , 3d2 ;
4d_ 2 , 4d_t> 4d0 , 4d1 , 4d2 ; ...

4f-3 4/-2, 4/-1> 4fo, 4ft. 4f2, 4f3;

Funkcje falowe (4.113) s funkcjami zespolonymi. Nieraz jednak wygodniej jest po~
sugiwa si funkcjami rzeczywistymi. Z funkcji (4.113) atwo jest otrzyma funkcje rze~
czywiste. Wiemy (por. str. 287), e jeli wystpuje degeneracja i funkcjom wasnym pewnego
operatora &:, np. 1p 1 i "1'2 , odpowiada ta sama warto wasna, to dowolna kombinacja
liniowa tych funkcji jest rwnie funkcj wasn operatora &:, odpowiadajc tej samej
wartoci wasnej. Poniewa energia atomu wodoru zaley tylko od n, wic np. zamiast
funkcji 2p, i 2p_t> ktrym odpowiada jednakowa warto energii, moemy stosowa
ich kombinacje liniowe:

~ (2p 1 +2p_ 1 )

y2

-;i
Skorzystalimy

(2p 1 -2p_a

= N 2 ,.e-Zr{Zao rsinOcOSqJ

(4.116)

= N 2 ,.e-Zrflao rsinfJsinq1

(4.l!7)

tu ze znanych wzorw:
e1!1'+e-;!1'
e 1 '~'-e-''~'

= 2cosrp
= 2isinq;

(4.l!8)

Wspczynniki I/V2 po lewej stronie wzorw (4.116) i (4.117) zostay wprowadzone po

to, aby funkcje wystpujce po prawej stronie byy znormalizowane. W ten sposb z zespolonych funkcji falowych otrzymalimy funkcje falowe w postaci rzeczywistej. Porlana
poprzednio zaleno (4.55) midzy wsprzdnymi x,y, z oraz wsprzdnymi sferycz~
nymi wskazuje, :re funkcja (4.116) zaley od ktw w taki sam sposb, jak wsprzdna x,
a funkcja (4.117) w taki sposb, jak wsprzdna v. Dla obu funkcji mamy n= 2 oraz
l = l i wobec tego, zgodnie z naszymi oznaczeniami, s to funkcje 2p. Natomiast warto
m jest dla nich nieokrelona. Zamiast wic podawa jako wskanik warto magnetycznej
liczby kwantowej, bdziemy podawali wsprzdn okrelajc ktow zaleno funkcji fa~
!owej. Postpujc w ten sposb funkcj (4.116) oznaczymy symbolem 2p";, a funkcj (4.117)
symbolem 2py. Z wzorw (4.ll3) widzimy rwnie, Ze zaleno ktowa funkcji '!f' 21 o
jest taka sama, jak wsprzdnej z. Funkcj t moemy zatem oznaczy te symbolem
2p,. Dochodzimy w ten sposb do wniosku, e mona posugiwa si alternatywnie bd
funkcjami zespolonymi 2p11 2p_u 2p0 , bd te funkcjami rzeczywistymi 2p", 2py, 2p=- To
samo odnosi si do funkcji typu 3p, 4p itd.

4.6. Atom wodoru

53

W podobny sposb zamiast par funkcji 3d, rnicych si znakiem magnetycznej

liczby kwantowej, moemy wprowadzi ich liniowe kombinacje, ktre bd funkcjami
rzeczywistymi. Mamy bowiem:

= 2xz
sinOcosOe
sinOcosOe- ") = 2r cosflsin6sinp = 2yz
r sin fle "+r sin 0e- ~" = 2r 2 sin 2 flcos2q' = 2(x 2 -y 2 )
-i(r sin fle '~'-r sin 0e- ") = 4r 2 sin 20sing;cosp = 4xy

r 2 sin6cosfle 1~"+r 2 sinOcosOe-i~" =

-i(r 2

~"-r 2
2

2r 2 sin0cosflcosp

21

21

21

(4.ll9)

21

Z funkcji 3d1 i 3d_ 1 mona wic utworzy 2 kombinacje liniowe, z ktrych jedna jest
proporcjonalna do xz, a druga do yz. Natomiast z funkcji 3d2 i 3d_ 2 w analogiczny
sposb otrzymuje si 2 kombinacje liniowe proporcjonalne odpowiednio do x 2 -y 2
oraz xy, Pita z funkcji 3d, tj. 3d0 , jest te funkcj rzeczywist, a wystpujcym w niej
czynnikiem zalecym od ktw jest 3z 2 -r 2 W ten sposb stwierdzilimy, :e zamiast
funkcji 3d2 , 3d_ 2 , Jd1o 3d_ 1 i 3d0 mona stosowa funkcje 3d"~' 3dyH 3d.:r 3d.:-r i
3d3 _,., (oznaczan rwnie czsto jako 3dz). To samo dotyczy funkcji 4d, 5d itd.
Ukad funkcji (4.113) mo:tna wic zastpi rwnowa:tnym mu ukadem funkcji rzeczywistych:

l
2s

= Nz~e-ZrJ2uo ( 2-

2p"

= N:z,e-Zrj2Qa X

2p.,

= N:z,e-Zr/2ao Y

2pz

= Nzpe-ZJlao Z

3s
3p"

= Na.e-Zrpu.

!~)

Zr
Z'r')
(27-18-+2--,ao
ao

N 3 ,e-Z/JQo(6-

!:

)x

!~)Y

3p.,

3pz

= N3pe-Zrf3ao ( 6- ~:)z

N3,e-ZrJ3Q(6-

= N3de-Zrj3Qo (3z2 -r2)

3dx1 = 2 y'3 Nade-Z'f 3Qxy
3dxz = 2 J-/3 NJde-Z/laoxz
3dys = 2 y'3 N 311 e- 2 ' 1311 yz
3d-7 = y'3 Nade-Zr/3Q(x2-y2)

3da:'-r'

(4.120)

S4

4. Proste zastosowania mechaniki kwantowej

Zarwno
s

posta

. .

funkcji (4.113) jak i (4.120) ma swoje wady i zalety. Funkcje (4.II3)

'

funkcjami wasnymi operatorw H, M 1 i Mz, natomiast mona si atwo przekona,

korzystajc z rwn. (4.85), e te spord funkcji (4.120), dla ktrych m 'f= O, nie s funk~
cjami wasnymi operatora M= (bdc oczywicie funkcjami wasnymi hamiltonianu i M-2),
co nieraz moe by ich powan wad. Maj one jednak t zalet, e s funkcjami rze~
czywistymi i dziki temu atwiej mona sobie wyobrazi odpowiadajce im kontury.
W punkcie 3.1 omawialimy rtne sposoby graficznego przedstawiania rozkadu g~
stoci adunku elektronu lub, cilej mwic, rozkadu gstoci prawdopodobiestwa
przebywania elektronu w rnych obszarach. Najprostszy z tych sposobw, polegajcy
na wykrelaniu powierzchni granicznych (konturw), .zastosujemy obecnie do przedsta~
wienia poznanych funkcji falowych elektronu w atomie wodoru. Bdziemy wykrela po~
wierzchnie graniczne zamykajce obszar, poza ktrym bezwzgldna warto funkcji falowej jest bliska zeru. Znajomo tych powierzchni granicznych bdzie bardzo przydatna do
interpretacji rnych zjawisk zwizanych z elektronow struktur atomw i czsteczek.
Funkcja ls jest dokadnie funkcj, ktr zajmowalimy si w p. 3.1. Rysunek 3.1
przedstawia wprawdzie nie sam funkcj, lecz jej kwadrat, w tym jednak przypadku jakociowo nie stanowi to adnej rnicy. Rysunki 3.lc i d moemy wic traktowa jako przed~
stawiajce odpowiednio powierzchni graniczn funkcji ls oraz jej przekrj. Poniewa
dla kadej funkcji typu s jedyn mo1:liw funkcj ktow jest yg, przy czym zgodnie
z rwn. (4.82) yg od ktw nie zaley, wic kontur kadej funkcji typu s ma ksztat kulisty.
Jedyna jakociowa rnica midzy funkcjami o rtnej wartoci n, widoczna z wzorw
(4, 120), polega na tym, e np. funkcja 2s znika dla r = 2a0 /Z, funkcja 3s znika dla dwch
wartoci r itd. W przypadku tych funkcji wystpuj zatem kuliste powierzchnie wzowe,
koncentryczne z powierzchni graniczn, i na nich mamy vo~oo = O. Okazuje si jednak,
e te "wewntrzne" powierzchnie wzowe nie odgrywaj istotnej roli w problemach chemicznych i dlatego w jakociowych rozwaaniach nie musimy ich uwzgldnia. O funkcjach
falowych typu s wystarczy wiedzie, e ich powierzchnie graniczne maj ksztat kul i e
te kule s tym wiksze, im wiksza jest warto gwnej liczby kwantowej n. Wynika to
bezporednio z wystpowania n w mianowniku wykadnikw we wzorach (4.120). Mona
cile wykaza, 1:e rednia odlego elektronu od jdra w atomie wodoru jest liniow
funkcj n2 (por. zadanie 4.14).
Zaletoo ktow funkcji typu p, tj. np,., np? i np., okrela dolny wskanik. Roz~
patrzmy dla przykadu funkcj 2p". Jest ona proporcjonalna do x, a wic ma paszczyzn
wzw x = O Gest ni paszczyzna yz). Dla dodatnich wartoci x funkcja ta jest dodatnia,
a dla ujemnych- ujemna. Funkcja jest wic antysymetryczna wzgldem odbicia w pasz
czynie yz. Im mniejsza jest warto x dla danej wartoci r, tym mniejsza jest warto
funkcji; dla danej wartoci r najwiksz warto ma zatem funkcja w kierunku osi x.
Wnioski te sugeruj, a szczegowe obliczenia potwierdzaj, e kontur funkcji 2Px ma
ksztat zbliony do dwch spbszczonych, prawie stykajcych si kul, pooonych na osi x
i rozdzielonych paszczyzn, wzgldem ktrej funkcja jest antysymetryczna. Jest on przed~
stawiony na rys. 4.6a: Przekrj konturu w paszczynie xy obrazuje rys. 4.7. Z analitycznej postaci funkcji 2p,. wynika, e jest ona symetryczna wzgldem obrotw o dowolny

4.6. Atom wodoru

kt dokoa

osi x. Rysunek 4. 7 obrazuje

55

wic

przekrj konturu przedstawionego na rys.

4.6a dowoln paszczyzn przechodzc przez o x.
Funkcje 2pl' i 2p~ rni si od funkcji 2px tylko tym, e wsprzdna x jest zastpiona
odpowiednio wsprzdn y oraz z. Ksztat ichjest wic taki sam, jak ksztat funkcji 2px,
a rni si jedynie orientacj w przestrzeni. Funkcja 2p1 jest skierowana wzdu osi y
(rys. 4.6b), natomiast funkcja 2Pz wzdu osi z (rys. 4.6c). Widzimy te, e funkcje 2p
h)

2p_,

'

Zp,

'
Rys. 4.6. Kontury funkcji 2p,., 2p, i

2p~

'.
Rys. 4.7. Przekrj konturu funkcji 2p,. w

paszczynie xy

dla r = 0., Gdyby .nie speniay tego warunku, nie byyby funkcjami jednoznacznymi; ich warto w punkcie r = O zaleaaby bowiem od kierunku zbliania si do zera.
Funkcje 3p rni si od funkcji 2p tym, e maj dodatkowo radialn powierzchni
wzow, ktra jednak, podobnie jak w funkcjach typu s, nie odgrywa istotnej roli.
Powierzchnie graniczne dla funkcji typu d (rys. 4.8) s nieco bardziej skomplikowane,
jednake rozumqwanie analogiczne do przeprowadzonego dla funkcji p umoliwia okrelenie rwnie i ich ksztatu. Zwrmy uwag, e funkcja 3d"l' ma paszczyzny wzowe
dla x = O oraz y = O i to gwnie determinuje jej ksztat (rys. 4.8a). Znak funkcji w poszczeglnych wiartkach okrelony jest znakiem iloczynu xy. Z symetrii wynika, e funkcje
3d:cx oraz 3d,~ rni si od funkcji 3dn tylko inn orientacj w przestrzeni (rys. 4.8b i c).
Funkcja 3dx-y (rys. 4.8d) ma paszczyzny wzowe x = Y i mona si atwo przekona
(zadanie 4.19), e rni si ona od funkcji 3dxy tylko obrotem o kt 45 dokoa osi z.
Odmienny ksztat od poprzednio omwionych ma funkcja 3d3 z'-'. Skada si ona
z dwch czonw: pierwszy jest proporcjonalny do 3z2 , a drugi do -r 2 Ma wic ona powierzchnie wzowe okrelone rwnaniem z = rJJ!3. Pierwszy czon tej funkcji jest po
dobny do funkcji Pzo jednake z uwagi na proporcjonalno do z 2 jest zawsze dodatni.
Jest on symetryczny wzgldem obrotw dokoa osi z. Czon drugi, mniej wany, jest proznikaj

56

4. Proste zastosowania mecbanikl kwantowej

,,

hl
Y

'

d)

,,

'

: +'

._ ,l,'

Rys. 4,8, Kontury funkcji

3d~ 1 ,

3du, 3d,., 3d.,,_,, i 3d,.,_,.

porcjonalny do r 2 i jest rwnie symetryczny wzgldem obrotw dokoa osi z. Z uwagi

na wspomniane powierzchnie wzowe wkad pochodzcy od tego drugiego czonu jest
ograniczony powierzchni w ksztacie jak gdyby piercienia, wewntrz ktrego funkcja
jest ujemna (rys. 4.8e).
Zwrmy uwag, e cz ktowa funkcji falowych ma tyle powierzchni wzowych,
ile wynosi warto liczby kwantowej /. Ze wzrostem l ksztat funkcji falowych staje si
wic coraz bardziej. skomplikowany.
Na zakoczenie tego rozdziau wprowadzimy jeszcze pojcie radialnej gstoci prawdopodobiestwa, czsto stosowane w chemii kwantowej. Zwizek (3.1) midzy prawdopodobiestwem a zalec od czasu funkcj falow obowizuje rwnie dla nie zalecych
od czasu funkcji. Funkcj falow opisujc stan elektronu w atomie wodoru wyraamy
we wsprzdnych sferycznych. Prawdopodobiestwo znalezienia elektronu w elemencie
objtoci dr, w otoczeniu punktu o wsprzdnych T, O, rp, wynosi wic:
(!(T, 6, f!l)dr

j1p(T,6, rp)j 2 r 2 sin(Jdrd6df!!

(4.121)

gdzie (!(T, 8, rp) oznacza gsto prawdopodobiestwa, do- element objtoci we wsp
rzdnych sferycznych [por. rwn. (4.56b)].
Moemy postawi pytanie, jakie jest prawdopodobiestwo znalezienia elektronu
w atomie wodoru w odlegoci od jdra zawartej midzy r i T+dr, niezalenie od ktw.
Otrzymamy je cakujc wyraenie (4.121) po ktach:
e(T)T 2 dr = T2 dr

f'""' dq> f"' sin6d6Jw(r,e, q>)j

'

'

(4.122)

4. 7. Podsumowanie

57

Wielko

P(r) = (;l(r)r 2

(4.123)

nazywamy radialn gstoci prawdopodobiestwa. Z postaci funkcji (4.120) wynika,

te P(r) = O dla r = O i wykadniczo dy do zera dla r - oo. Rozpatrujc stan podstawowy atomu wodoru, tj. stosujc funkcj ls, moemy si atwo przekona (rys. 4.9), te
w tym przypadku P(r) ma maksimum dla r = a 0
P(t)

Rys. 4.9. Radialna

gsto prawdopodobiestwa

dlo. sta-

nu podstawowego atomu wodoru

'

W mechanice kwantowej nie potrafimy okreli toru elektronu; moemy tylko okreli, z jakim prawdopodobiestwem przebywa elektron w rnych obszarach. Okazuje
si jednak, e w stanie podstawowym atomu wodoru najbardziej prawdopodobne jest
przebywanie elektronu w odlegoci od jdra rwnej dokadnie promieniowi pierwszej
orbity w modelu Bobra.

4.7. Podsumowanie
Rozpatrzylimy

dla ktrych rwnanie SchrOdingera mona

rozwiza cile. Przekonalimy si, e dla czstki swobodnej, a take dla czstki, ktra
w swym ruchu natrafia na barier potencjau, rozwizaniem rwnania SchrOdingera jest
fala paska. Energia czstki swobodnej moe przyjmowa dowolne dodatnie wartoci,
a dugo fali odpowiadajca danej energii jest taka, jaka wynika z wzoru de Broglie'a.
Jeli czstka natrafia na barier potencjau, to nawet gdy energia czstki jest mniejsza od
wysokoci bariery, prawdopodobiestwo znalezienia czstki w obszarze bariery jest rne
od zera i maleje wykadniczo. W przypadku bariery o skoczonych rozmiarach moliwy
jest dziki temu efekt tunelowy.
Dla pozostaych rozpatrywanych ukadw, takich jak czstka w pudle potencjau~
oscylator harmoniczny, rotator i atom wodoru, otrzymalimy skwantowane wartoci
energii. Dla innych porednich wartoci energii rozwizania odpowiednich rwna SchrO-dingera rwnie istniej, ale nie s funkcjami klasy Q i dlatego te rozwizania odrzucamy.
Dozwolone funkcje falowe okrelone s licz~ami kwantowymi. Jeli energia nie zalezyod wszystkich liczb kwantowych okrelajcych funkcj falow, czyli stan ukadu, to wystpuje degeneracja.
Rozpatrujc oscylator harmoniczny stwierdzilimy, e jego energia liniowo zalety
od liczby kwantowej v. W wyniku tego rnice energii dwch dowolnych ssiednich po~
ziomw s jednakowe. Stwierdzilimy rwniet, te energia oscylatora nie moe by nigdy
rwna zeru, a jej najmniejsza warto, czyli zerowa energia oscylacji, jest rwna poowie:
kilka prostych

ukadw,

SB

4. Proste zastosowania mechaniki kwantowej

kwantu oscylacji. Uzyskane wyniki mona wykorzysta do opisu oscylacji czsteczek, jeli wychylenia z pooenia rwnowagi s mae (rozdz. 12).
Dla sztywnego rotatora otrzymalimy poziomy energetyczne zalece od kwadratu
liczby kwantowej J. W wyniku tego rnice energii dwch ssiednich poziomw rotacyjnych rosn ze wzrostem J. Uzyskane wyniki moWa wykorzysta do opisu rotacji czste
czek dwuatomowych, jeli zaloty si, te odlego midzy jdrami jest staa (rozdz. 12).
Najwiksze znaczenie maj wyniki, ktre uzyskalimy dla atomu wodoru. Przekonamy
si bowiem, e- mona je czciowo wykorzysta rozpatrujc atomy wieloelektronowe,
a takie czsteczki. Funkcje falowe opisujce st<in elektronu w atomie wodoru okrelone
s trzema liczbami kwantowymi n, l, m okrelajcymi odpowiednio energi, ktra jest
proporcjonalna do n- 2 , kwadrat momentu pdu proporcjonalny do l(l+ 1) oraz rzut
momentu pdu proporcjonalny do m. Z geometrycznego punktu widzenia n okrela wielko konturu funkcji, /~jego ksztat, a m wie si z orientacj konturu w przestrzeni.
Te cechy geometryczne funkcji odgrywaj podstawow rol w teoriach budowy czste
czek (rozdz. 13-17).

4.8. Zadania
4.1. Zakadajc, e elektron porusza si swobodnie w liniowej czsteczce o du
goci 8 t0- 10 m, oblicz rtnic energii dwch najniszych poziomw energetycznych
tego elektronu.
4.2. Zakadajc, e atom helu o masie M"
porusza si w jednowymiarowym pojemniku o
dwch najniszych poziomw energetycznych.

7300m (m oznacza mas elektronu)

dugoci 0,1 m, oblicz rnic energii

4.3. Rozwi: rwnanie SchrOdingera dla czstki poruszajcej si w dwuwymiarowym pudle potencjau. Jaki warunek musi by speniony, aby nie wystpowaa degeneracja poziomw?
butadienu wszystkie wizania CC s jednakowej
dugoci, e potencja dziaajcy na elektrony ~ jest taki, jak w jednowymiarowym pudle
rozcigajcym si o jedn dugo wizania CC poza oba skrajne atomy wgla oraz e
oddziaywanie midzy elektronami mona pomin (model swobodnego elektronu), oblicz:
a) energie i funkcje falowe dla elektronu ~;
b) wartoSci czterech pierwszych funkcji falowych (o najnitszej energii) w punktach
4,4,

Zakadajc,

te w

czsteczce

odpowiadajcych pooeniom jder;

c) najnisz energi wzbudzenia czsteczki butadienu zakadajc, e w stanie podstawowym cztery elektrony ~ butadienu obsadzaj parami dwa najnU:sze poziomy oraz e
dugo wiui.nia CC wynosi 1,4 10- 10 m;
d) zalet:no midzy najnitsz energi wzbudzenia dowolnego polienu a liczb atomw wgla (N) w acuchu zakadajc, e elektrony ~ poruszaj si w pudle potencjau
o dugoci (N+ )R, gdzie R oznacza redni dugo wizania CC.

4.8. Zadania

4.5. Korzystajc z rwn. (4.30) i definicji wielomianw Hermite'a

wzr rekurencyjny:
2n.J",._ 1 -2~Jt",.+ffn+l

59

wyprowad

= O

4.6. Wyprowad posta kilku pierwszych wielomianw Hermite'a korzystajc z .i' 0

= l i wzoru rekurencyjnego wyprowadzonego w zadaniu 4.5.

4.7. Oblicz redni warto wychylenia oscylatora harmonicznego z pootenia rwnowagi. (Wskazwka: skorzystaj z wzoru rekurencyjnego wyprowadzonego w zadaniu 4.5).
4,8, Oblicz redni warto kwadratu wychylenia oscylatora harmonicznego z poo
tenia rwnowagi. Wyprowad zaleno midzy redni wartoci energii potencjalnej
a energi cakowit.
4.9. Rozwi rwnanie Schr5dingera dla izotropowego trjwymiarowego oscylatora
harmonicznego we wsprzdnych kartezjaskich; okrel stopie degeneracji poszczeglnych poziomw; czy w wyjciowym rwnaniu mona dokona rozdzielenia zmiennych
we wsprzdnych sferycznych?

4.10. Rnica energii dwch najniszych poziomw rotacyjnych czsteczki 1 H 35 Cl

wynosi 21,18 cm- 1
a) Oblicz odlego midzy, jdrami odpowiadajc pooeniu rwnowagi.
b) Ile wynosi rnica energii dwch najnit.izych przej rotacyjnych w czsteczkach
1 35
H Cl i 1 H 37 Cl?
4.11. Podaj
wierzchni kuli.
~

rozwizania

rwnania SchrOdingera dla

czstki poruszajcej si

po po-

4.12. Oblicz sta Rydberga dla atomu wodoru w cm- 1 (Masa protonu wynosi M"=
1836,lm).

4.13. Oblicz dugoci fal odpowiadajce dwom pierwszym liniom serii Balmera w widmie normalnego i cikiego wodoru. Masy jder wynosz odpowiednio M"= 1836,1m
i Mp = 3670,4m.
4.14. Oblicz redni odlego od jdra elektronu znajdujcego si w jonie wadaropodobnym w stanie opisywanym funkcj ls, 2s lub 2p.
4.15. Oblicz

energi

promie

pierwszej orbity Bobra dla mionowego atomu wodoru

skadajcego si z protonu i mezonu p o masie M" = 207m.
4.16. Oblicz redni warto energii potencjalnej i kinetycznej elektronu w stanie podstawowym jonu wodoropodobnego.
4.17. Oblicz stosunek siy przycigania si elektrostatycznego i grawitacyjnego midzy
protonem i elektronem w atomie wodoru (M" = 1836m).
4.18. Wyka explicite, te funkcje falowe I s i 2s jonu wadaropodobnego s ortogonalne.
4.19. Wyka,_ te kontur funkcji falowej d"P rni si od konturu funkcji d"- p obrotem o kt r./4 dokoa osi z.
4.20. Wykorzystujc dokadn warto energii atomu helu
potencja jonizacji tego atomu.

E1:1e

-79,009 eY oblicz

5. PRZYBLIONE METODY MECHANIKI KWANTOWEJ

W mechanice klasycznej tylko problem ruchu dwch cia mo!na rozwiza cile.
W przypadku trzech cia niezbdne jest jut stosowanie metod przyblitonych. Podobnie
jest w mechanice kwantowej. Problem atomu wodoru, bdcy problemem dwch cia,
moemy rozwiza cile. Natomiast jut problem atomu dwuelektronowego musimy roz
wizywa

metodami przyblionymi, nawet jeli zaoymy, e jdro jest nieskoczenie cikie.

Przyczyn

tych trudnoci jest wystpujcy w hamiltonianie czon reprezentujcy kulombowskie odpychanie si elektronw, ktre zaley od wzajemnej odlegoci midzy elektronami. Z tego powodu w rwnaniu SchrC\dingera zawierajcym ten hamiltonian nie
mona rozdzieli zmiennych i nie maina rwnania rozwiza cile. Praktycznie wszystkie
problemy chemii kwantowej musz wic by rozwizywane metodami przyblionymi.
Opracowano w tym celu wiele metod o rnym stopniu oglnoci. Czasami ich zakres
stosowalnoci jest bardzo szeroki, a czasami s one przystosowane do okrelonych problemw. U podstaw tych wszystkich metod przyblionego rozwizywania rwnania
SchrOdingera ley jednak prawie zawsze albo metoda Mburze, albo metoda wariacyjna.

5.1. Metoda

zaburze

Rachunek zaburze mona stosowa wtedy, gdy operator Harniltona dla badanego
ukadu daje si przedstawi w postaci:

i"fi,__-fi::-,-+A-;H:-;'l

przy czym

musz by spenione nastpujce

l. Operator
Schridingera

H 0,

(5.1)

dwa warunki:

zwany hamiltonianem niezaburzonym, musi

z tym hamiltonianem:

l,.....,.,....."..---.."--::-;
fjo'P~o, = E~o''P~o,

by

taki, aby rwnanie

(5.2)

mona byo rozwiza cile.

2. Operator

J.iJ', zwany zaburzeniem, musi by may. W celu podkrelenia tego faktu

przedstawiamy zaburzenie jako

A ma ma warto.

;.fr,

a nie

ir,

i zakadamy, te parft!lletr zaburzeniowy

5.1. Metoda

zaburze

61

Podamy tu jedno z najprostszych sformuowa rachunku zaburze, nazywane rachunkiem zaburze R.ayleigha-SchrOdngera. Chcemy wyznaczy przybUtone rozwizania rwnania SchWdingera z cakowitym hamiltonianem:

= En'I/)R

(5.3)

Htp11
zakadajc, e spenione s

obydwa warunki.
Zgodnie z rwn. (5.1) operator H wystpujcy w rwn. (5.3) zaley od)., a wic i rozwizania rw,n. (5.3) zale rwnie! od A. Poniewa A jest maym parametrem, wic moemy rozwin zarwno tp 11 jak i E 11 w szereg wedug potg .i!.:
'P~o>+Atp~t>+.Ptp~2>+ .. .

'Pn =
En=

E~ 0 >+.i!.E~ 0 +.PE~ 2 >+

(5.4)

.. .

przy czym szeregi te s tym szybciej zbie.tne, im mniejsze jest zaburzenie.

rozwinicia (5.4) i (5.5) do rwn. (5.3) otrzymujemy:

(5.5)
Podstawiajc

_2; ;,tcfio+.ii.')'P~~> =}; ;,t+J E~i>'P~i>

u

Poniewa

(5.6)

rwn. (5.6) jest spenione wtedy, gdy wsp

czynniki przy jednakowych potgach po lewej i prawej stronie s sobie rwne. Przyrwnujc do siebie wspczynniki przy A. 0 , ).1, ). 2 , . , Ak otrzymujemy nastpujcy ukad

A jest dowolnym parametrem,

wic

rwna:

(5.7)

'
'
Hotp~ll+H'1p~OJ

= .m.o>'P~t>+E~tllf~o>.
Jio'P~2> +H tp< 1) = E~o)lf~2) + E~ll'P~l) + m,2>f~Ol
.....................................
11

ifolf!~k>+k'P~-t

=}.;' ,'>tp~k-1>

(5.8)

(5.9)

(5.10)

1~0

Rwnanie (5. 7) jest identyczne z rwn. (5.2) i jest spenione na podstawie pierwszego
zaoenia. W celu obliczenia pierwszej poprawki do energii, E~ll, rozpatrzmy rwnanie
sprzone z rwn. (5.7), pomnmy je przez 1p~ 1 > i scakujmy, a rwn. (5.8) pomnmy
przez 'P~o> i te scakujmy. Otrzymamy wwczas:

f 'P~ll ifo'P~o)*d-r = E~o) f f~Il'P~Ol*dr

f 'P~o> flotfnll d-r+ f 'P~O> *' 'P~o> d-r = E~o> f 'P~o> *1f'~Il d-r+ E~ I> f 'l'~O> *'P~o> do
Odejmujc od siebie stronami te rwnania oraz korzystajc z hermitowskoci operatora flo:

f 'P~I>flo-q~,.o>*dr = J'P~o>.flo'P~lld-r
otrzymujemy:
(5.11)

6l

S. lrzlrblt.one metody mechaniki kwaulowej

Rwnanie (5.11) umo!liwia obliczenie ~n. gdy znamy '1'~0 >. Widzimy, te pierwsza p~Joo
prawka do energii jest redni wartocl zaburzenia obUczoo za pomoc niezaburzonej
funkcji falowej. Funkcja zerowego rzdu okrela wic energi zerowego rzdu [poprzez
rwn. (5.2)] oraz pierwszego rzdu [poprzez rwn. (5.ll)J.
Znajc 'P~o>, ~o> i E1u motna z rwn. (5.8) obliczy '1'~1 >. W tym celu skorzystajmy
'
z tego, 1:e funkcje '\0~0 >, bdce rozwizaniem niezaburzonego rvmania SchrOdingera,
tworzzupeny ukad funkcji ortonormalnych. Moi:emy zatem funkcj v~,.o oraz funkcj
'
H''P~o> rozwin w szereg funkcji 1p~0 >:

'P~l)

=}; C.tn'P~o~
'

(5,12)

H'~~~~,=}; b~c,.VJi~>

(5,13)

'

W odrtnieniu od rwn. (5.12) w rvm. (5.13) lewa strona jest znana i wobec tego mo.na
obliczy wspczynniki bkn (por. str. 287). W tym celu mno.tymy obie strony rwn. (5.13)
przez 1p~0 >, cakujemy i korzystajc z ortanormalnoci funkcji ~Ol otrzymujemy:
b"'"

-f
-

.,,(O>/J'oniO)dT 'Ym
rn
-

Porwnujc
pisa

wzory (5.14) i (5.11) widzimy, te

w postaci:

H~,.=

H'mn

W,.1 >, a

(5.14)
wic

rwn. (5.13)

ir 'P~o> = w,.1>'P~o> + }; n;.R 'P~o>

Powstawieniu
jemy:

wyrai:e

mona

za.

(5.15)

'""

(5.15) i (5.12) do rwn. (5.8) i skorzystaniu z rwn. (5.7) otrzymu

}; ckn(E1,o>_E1o')'Pio>

=}; H/.,.vfto>

(5, 16)

k~n

Rwnanie to bdzie spenione wtedy, gdy po obu jego stronach wspczynniki przy tych
samych funkcjach tp~01 bd sobie rwne. Otrzymujemy w ten sposb:
(5.17)

a tym samym mamy wyznaczon

funkcji niezaburzonej :

funkcj (5.12),

11,.1) = };'

czyli

poprawk

pierwszego

rzdu

do

(5.18)

'
gdzie "prim" przy znaku sumy oznacza, it nie obejmuje ona czonu k = n.
Rwnanie (5.17) umo!li.wia nam obliczenie wszystkich wspczynnikw cn z wyjt.
kiem eR,.. Motna zaloty, 1:e funkcje '1'~01 i 1p~1 > s ortogonalne i wwczas c.." = O. Jeeli
bowiem zalotymy:
(5.19)

5.1. Metoda

zaburze

63

i podstawimy do rwn. (5.19) rozwinicie (5.12) oraz skorzystamy z ortogonalnoci funkcji 'J''i0 l, otrzymamy od razu Cnn =O.
Z kolei przystpujemy do obliczenia E"2 >, tj. poprawki drugiego rzdu do energii.
W tym celu rwnanie sprztone z rwn. (5.7) mno.tymy przez 'lf'~ 2 l, a rwn. (5.9) przez
'f'~0 l* i cakujemy obydwa rwnania. Po odjciu ich od siebie stronami, skorzystaniu
z hermitowskoiici 0 i zaoenia, e funkcje tl"0 l i 1p~ 1 l s wzajemnie ortogonalne, otrzymujemy:

w":z)

Podstawiajc

do wzoru (5.20)
energii przedstawi w postaci:

W podobny sposb,

=f"P~o>ir'P~t>dr:

rozwinicie

(5.18) motna

(5.20)
poprawk

drugiego

rzdu

do

rwnanie, tj. rwn. (5.10) dla n= 3,

trzeciego rzdu do energii:

uwzgldniajcjeszcze nastpne

otrzymalibymy wyraenie

poprawk

na

(5.22)

Do obliczenia E~ 2) i E~3 l wystarcza zatem znajomoii funkcji '1'~1_). W rachunku zaburze

Rayleigha-SchrOdingera, ktrym si tu zajmujemy, mo:l::na oglnie wykaza, e jeli znamy funkcj falow do rzdu l wcznie, to moemy obliczy energi do rzdu 2/ +1 wcznie.
Ostatecznym wynikiem jest wi<.::
En

=.E~0 >+AH~n+). 2

2'

+ ...

(5.23)

'
_

'f!n -

Zwrmy

(0)

'Pn

~~

+.11. /

Hkn

{0)

-E-()-ElO) 'Pk
n-

.1;

+ "'

(5.24)

'

jeszcze uwag, .e suma dwch pierwszych czonw w rozwiniciu energii

(5.23), czyli energia obfezona z dokadnoci do pia-wszego rzdu, stanowi po prostu redni
warto cakowitego hamiltoniaou, obliczon z niezaburzon funkcj falow:

f tp~O>flt.p~O>do = E~o>+J.mil
co wynika z wzorw (5.1), (5.7) i (5.11).
Istotn wad rachunku zaburze w podanym tu sformuowaniu jest to, te gdy chcemy
wyj poza pierwsze przyblienie dla energii, musimy posugiwa si nieskoczonymi
sumami i zna wszystkie funkcje wasne oraz wszystkie wartoci wasne hamiltonianu
niezaburzone go.
W rozwiniciu (5.4) zakadalimy te milczco, e funkcja 'Pn mao si rtni od funkcji
niezaburzonej 1jf"0 ), W przypadku maego zaburzenia jest to niewtpliwie suszne, ale
tylko wtedy, gdy nie wystpuje degeneracja.

64

s.

Pnybllone

metody mechaniki kwantowej

lewkrotna degeneracja, tzn. funkcjom 1p~0 ), 1p~~\, ... , 'P~~k-t

odpowiada taka sama energia E~ 0 l = E~~)1 = ... = E~o:'k-I Wiemy (por. str. 287), e
dowolna liniowa kombinacja tych funkcji, tzn.:
Przypumy, e wystpuje

rp~ l = Co1p~ l+c1 1p~~\ + ... +ck-t'P~~k-t

tej samej war~

toci wasnej. Funkcji typu (5.25) moemy mie nieskoczenie wiele, chodzi zatem o zuaw
lezienie takiej wanie kombinacji, ktra mao si rni od funkcji zaburzonej. Podsta~
wiamy wic funkcj (5.25) jako funkcj zerowego rzdu do rozwinicia (5.4) i otrzymujemy
dla funkcji i energii rozwinicia:

jest

take funkcj wasn

(5.25)

niezaburzonego hamiltqnianu

odpowiadajc

k-1

'Pn --

"
L.,;

(0)
Cm 'Pn+m

+,A'lpn(1)+

(5.26)

mO

(5.27)

jest podobne do jut opisanego. Obowizuje w dalszym cigu ukad

rwna (5.7)-(5.10) z t tylko rtnic, e 'ljJ~oJ jest zastpione przez rp~0 l. W wyniku tego
poprawka pierwszego rzdu do energii nie jest okrelona prostym wzorem (5.11), lecz
w przypadku k-krotnej degeneracji otrzymujemy w oglnoci k rnych wartoci E! 0 i k
odpowiadajcych im zespow parametrw c;, okrelajcych k rnych funkcji zerowego
Dalsze

postpowanie

czdu.

5.2. Metoda wariacyjna

Metoda wariacyjna ma t przewag nad poprzednio omwion metod zaburze, e
mona j zastosowa w zasadzie do dowolnego ukadu. Nie ma adnych warunkw
'
ograniczajcych posta hamiltonianu. Niech H oznacza operator Harniltona dla rozpatrywanego ukadu. Rwnania SchrOdingera:
(5.28)
rozwiza nie umiemy, chcemy jednak znale przyblione funkcje i wartoci wasne.

Ograniczymy si przy tym do stanu podstawowego, tj. do stanu o najniszej energii, ktr
()znaczymy jako E 0 Mamy wic
Eo <En

(n >O)

(5.29)

'

Wemy teraz dowoln funkcj rp, okrelon w tej samej przestrzeni co funkcje 'Pn, i za jej
pomoc

zdefiniujmy

pewn wielko

e jako
(5.30)

Gdyby funkcja rp opisywaa jaki stan fizyczny, to zgodnie z wzorem (3.16) e byoby
redni wartoci energii w tym wanie stanie. Zbadamy, czy w przypadku dowolnej
funkcji rp wprowadzona wielko e jest jako zwizana z energi ukadu.

S.l. Metoda wariacyjna

6S

Funkcji 'Yln bdcych rozwizaniem rwn. (5.28), wprawdzie nie znamy, wiemy jednak,
e tworz ukad zupeny funkcji ortonormalnych. Funkcj q> mo!na wic przedstawi
w postaci rozwinicia;
(5.31)

"

Jeli funkcja jest znormalizOwana, to

(5.32)
Podstawiajc rozwinicie

(5.31) do rwn. (5.32) i

korzystajc

ortonormalnoci

funkcji

Vn otrzymujemy:
(5.33)

"

Podstawmy teraz rozwinicie (5.31) do wYraenia (5.30) i skorzystajmy z wzorw (5.32),

(5.28) oraz z ortanormalnoci funkcji VJ,.. Otrzymamy wwczas:

e=.}; c: c" E~

(5.34)

"
Odejmijmy E 0 od lewej strony rwn. (5.34) oraz E0 = E 0

};

c:c

11

[por. wzr (5.33)] od

"

prawej strony tego rwnania:

(5.35)

"

Iloczyn c: c" jest zawsze dodatni. Zgodnie z wzorem (5.29) E0 oznacza stan o najniszej
energii, a wic r.tnica Eh -E0 jest te.t zawsze nieujemna. Skoro prawa strona rwn. (5.35)
jest zawsze nieujemna, wic lewa musi spenia warunek:

e-E0

~O

(5.36)

czyli:
(5.37)
doszlimy do wniosku, .te rednia warto hamiltonianu obliczona z wzoru
(5.30) za pomoc dowolnej funkcji qJ nie jest nigdy mniejsza od jego cisej wartoci wasnej
E0 , odpowiadajcej stanowi podstawowemu. W szczeglnym przypadku, gdyby funkcja rp
bya cis funkcj wasn dla stanu podstawowego, wwczas otrzymalibymy e = E0
Uzyskany wynik jest dosy oczywisty. redni warto hamiltonianu B, obliczon za
pomoc dowolnej funkcji rp, przedstawilimy w postaci rwn. (5.34) jako sum cisych
wartoci wasnych hamiltonianu pomnoonych przez dodatnie iloczyny c! en. majce
iens prawdopodobiestwa (por. str. 25). Suma taka nie moe by, rzecz jasna, mniejsza
od najmniejszej wartoci wasnej. Inaczej mwic, rednia warto hamiltonianu nie moe
by mniejsza od jego najmniejszej wartoci wasnej, co wanie wyraa wzr (5.37).
Wzr (5.30) w poczeniu z wzorem (5.37) stanowi podstaw metody wariacyjnej.
Skoro warto e musi by zawsze wiksza od dokadnej wartoci energii, to jeli wemie

W ten sposb

5 Chemia kwantowa

66

5.

Przyblione metody

mechaniki kwantowej

si kilka dowolnych funkcji f{' u f{' 2 ,

, f{'; i posugujc wzorem (5.30) obliczy odpowiae;, najnisza warto e1 bdzie najblisza energii stanu podstawowego.
Moglibymy wic sformuowa nastpujc zasad wariacyjn: chcc obUczy przyblion warto energii, naley zminimaUzowa funkcjona BlfPI, gdzie e oznacza redni
warto hamiltonianu odpowiadajc funkcji ({1.
W zastosowaniach metody wariacyjnej postpuje si zwykle w taki sposb, e bierze
si pewn funkcj prbn tp, zalec od wsprzdnych r 11 r 2 , .. , ru odpowiednich dla
badanego ukadu, oraz od pewnych parametrw c u cH ... , C.t:

dajce

im e 1 , e2 ,

(5.38)
Dla rnych wartoci ch c 2 , ... , Ct otrzymuje si z rwnania (5.38) rozne funkcje.
Rwnanie to okrela wic ca klas funkcji. Nastpnie z wzoru (5.30) oblicza si wielko
e, ktra jest rwnie fnnkcj parametrw C1o c2 , . , C.t:
(5.39)
Z kolei znajduje Si minimum 8 ze wzgldu na parametry c 1 , c2 , . , C.t, Ta najmniejsza
warto e, ktr oznaczymy jako E, jest najlepszym przybliteniem energii stanu podstawowego osigalnym za pomoc funkcji (5.38). Minimalizujc energi wyznaczamy
wic wartoci parametrw c 1 okrelajce t funkcj, ktra w obrbie rozpatrywanej klasy
[rwn. (5.38)] jest najlepszym przyblieniem dokadnej funkcji falowej. Gdybymy do
funkcji q; wprowadzili dalsze parametry Ct+l ... , ck+ h rozszerzylibymy tym samym klas
rozpatrywanych funkcji i moglibymy znale funkcj, ktra daje jeszcze ni!s.z warto
e, a wic jest jeszcze lepszym przyblieniem funkcji dokadnej. Wprowadzajc w umiejtny sposb wystarczajco duo parametrw mona w metodzie wariacyjnej obliczy
energi i funkcj falow z dowolnie du dokadnoci. W praktyce moe to by oczywi
cie niewykonalne z powodu zbyt duej liczby niezbdnych parametrw.
Bardzo czsto wprowadza si do funkcji prbnej liniowe parametry wariacyjne, gdy
wwczas atwo jest obliczy ich optymalne wartoci. T odmian metody wariacyjnej
nazywa si nieraz metod Ritza. Zamy funkcj! prbn w postaci:

(5.40)
gdzie funkcje XP wybralimy z pewnego zbioru funkcji znanych. Nie chcc ogranicza
oglnoci naszych rozwaa nie bdziemy zakada ortonormalnoci funkcji Xp Wybr
funkcji XP jest w zasadzie dowolny. Dokonujc tego wyboru czsto kierujemy si intuicj
fizyczn lub chemiczn. Funkcje te powinny bowiem umoliwia otrzymanie takiego
rozmieszczenia elektronw w- rozpatrywanym ukadzie, jakiego oczekujemy na podstawie
przesanek fizycznych lub chemicznych, np. na podstawie znanych wasnoci tego ukadu.
Podstawiajc rozwinicie (5.40) do rwn. (5.30) otrzymujemy:
N

e};}; c:'cqSrq
q~Ir~I

= } ; } ; Cr*cqHrq
q~I

r"'l

(5.41)

5.2. Metoda wariacyjna

67

gdzie
(5.42)
(5.43)

Chcemy teraz znale minimum e ze wzgldu na wspczynniki c: i Cq. Poniewa wsp~

czynniki te s w oglnoci liczbami zespolonymi, skadajcymi si z niezalenej czci
rzeczywistej i urojonej, wic mamy 2N parametrw i wobec tego c: i c'l moemy traktowa
jako parametry niezalene. Zrniczkujmy rwn. (5.41) wzgldem c;:
(5.44)
Poniewa szukamy ekstremum
main warto

jako funkcji c:', wic zaotymy fh/84=0, a t mini~

oznaczymy jako E. Otrzymamy wwczas z rwn. (5.44):
8

.J:cq(Hp-ESpq)~O

-'

p= 1,2, ... ,N

(5.45)

Rniczkujc

rwn. (5.41) wzgldem cp otrzymalibymy dla wspczynnikw c; ukad

rwna identyczny z ukadem rwna (5.45).
Ukad rwna (5.45) jest ukadem rwna liniowych jednorodnych. Ma on banalne,
nie interesujce nas rozwizanie: c,.= O dla wszystkich n. Z algebry wiadomo, e nieba
nalne rozwizania jednorodnego ukadu rwna liniowych istniej tylko wtedy, gdy wy~
zD.acznik zbudowany ze wspczynnikw przy niewiadomych jest rwny zeru. Warunkiem
rozwizywalnoci ukadu rwna (5.45) jest wic:
Hu-ESu H12-ES12 ... H 1N-ES1N
H2 1 -ES2 1 H:1.2-ES22 ... H2N-ES2N =O

................................

(5.46a)

lub w postaci skrtowej:

(5.46b)

Rwnanie (5.46) jest rwnaniem stopnia N dla niewiadomej E. Rozwizujc je otrzy~

mujemy N pierwiastkw E 1 , E 2 , , EN. Wstawiajc okrelony pienviastek E 1 do ukadu
rwna (5.45) moemy ten ukad rwna rozwiza, znajdujc wspczynniki Cq dla danej
wartoci energii E;; dla jasnoci powinnimy wic je oznaczy jako c1 4 (i= l, ... , N).
Jeli E 1 jest najmniejszym ze wszystkich pierwiastkw rwnania (5.46), to odpowiada on
stanowi podstawowemu badanego ukadu, a odpowiednie wspczynniki C;q okrelaj
przybliZon funkcj falow dla stanu podstawowego:

,.

68

5.

Przyblione

metody mechaniki kwantowej

(5.47)
Mona

jeszcze zwrci uwag na fakt, e jeli w ukadzie rwna (5.45) wszystkie wsp
czynniki c, pomnoy si przez pewien stay czynnik C, to rwnania te s w dalszym cigu
spenione. Rozwizania rwna (5.45) s zatem okrelone tylko z dokadnoci do staego
czynnika. Czynnik ten wyznaczamy normalizujc funkcj (5.47).
Wprowadzenie do funkcji prbnej parametrw nieliniowych, np. w wykadnikach,
ma zwykle t zalet, e pozwala otrzyma wyniki znacznie dokadniejsze od uzyskiwanych
za pomoc funkcji majcej tyle samo parametrw, ale liniowych. Wyznaczenie optymalnych
wartoci parametrw nieliniowych jest jednak duto trudniejsze i dlatego w konkretnych
obliczeniach parametry liniowe s znacznie czciej stosowane od nieliniowych. W chemii
kwantowej wykonywano jut obliczenia stosujc funkcje falowe zawierajce prawie 6Q tysicy liniowych parametrw wariacyjnych.

5.3. Podsumowanie
Poznalimy

dwie oglne metody przyblionego rozwizywania rwnania SchrOdingera,

tj. rachunek zaburze i metod wariacyjn.
W rachunku zaburze obliczamy kolejne poprawki do funkcji falowej i do energii.
Metod t motna stosowa wtedy, gdy z hamiltonianu daje si wydzieli czon, nazywany
zaburzeniem, ktry jest may, a rwnanie SchrOdingera z pozostaym hamiltonianem
daje si rozwiza cile.
W metodzie wariacyjnej staramy si wyznaczy tak funkcj falow, ktrej odpowiada
moliwie jak najnisza rednia wartoS hamiltonianu rozpatrywanego ukadu. Im nisza
jest bowiem ta Srednia wartoS, tym jest ona blisza dokadnej wartoci energii dla stanu
podstawowego. Zakadamy wic pewn funkcj prbn i wprowadzamy do niej parametry, ktre obliczamy z warunku, aby odpowiadajca tej funkcji energia bya jak najnisza. Wyniki uzyskamy tym dokadniejsze, im wicej parametrw wprowadzimy do
funkcji. Okrelajc posta funkcji prbnej moemy kierowa si intuicj fizyczn lub chemiczn, a take pewnymi oglnymi wnioskami wynikajcymi z postaci rwnania SchrOdingera. Nieraz jednak, mimo e wiemy, jaka posta funkcji byaby najkorzystniejsza,
nie moemy jej zastosowa, gdy nie potrafimy obliczy redniej wartoci hamiltonianu
odpowiadajcej tej funkcji. Musimy wwczas zadowoli si funkcj prostsz i mniej dokadn.

W chemii kwantowej bardzo czsto posugujemy si metod Ritza, w ktrej funkcj

fa1ow zakada si w postaci liniowej kombinacji pewnych znanych funkcji, a wspczyn
niki w tej kombinacji oblicza si metod wariacyjn. Metoda Ritza stanowi szczeglny
przypadek metody wariacyjnej i ma wszystkie jej zalety i wady. Dodatkow jej zalet
jest to, e obliczenie optymalnych wartoci liniowych parametrw jest proste, sprowadza
si bowiem do rozwizania ukadu jednorodnych rwna liniowych.

5A. Zadania

69

5.4. Zadania
5.1. Oblicz E< 1 > dla stanu podstawowego zaburzonego oscylatora harmonicznego

zakadajc; a) H'= ax 3 , b) H'= bx4. Wskazwka: Skorzystaj z wyniku zadania 4.5.

5.2. Oblicz E 10> i E( 0l+E< 1l dla atomu helu traktujc oddziaywanie midzy elektronami jako zaburzenie oraz korzystajc z wyniku E<ll = 5Ze2 /8a 0 Porwnaj z dokadn
wartoci energii atomu helu E = -2,9037 j.at.
5.3. Metod wariacyjn oblicz optymaln warto Cw znormalizowanej funkcji prbnej "P = l/ /; 3 Jne-C dla stanu podstawowego atomu wodoru.
5.4. Metod wariacyjn oblicz optymaln warto parametru k w znormalizowanej
funkcji prbnej rp= (2k/r.)31 4 e-kr i odpowiadajc jej energi dla stanu podstawowego
atomu wodoru. Wskazwka: w obliczeniach skorzystaj z wzorw:

,.
f
00

~"d _ ~l3 ... (2n-l) , ~-~e

r-

2~+t

a2n+I

5.5. W funkcji falowej 'Jf<Ol z zadania 5.2 podstaw Z = ~i traktujc IJI(OJ jako funkcj
prbn, a l; jako parametr, oblicz metod wariacyjn optymaln warto l; i odpowiadajc jej energi atomu helu. Porwnaj z wynikiem uzyskanym w zadaniu 5.2.
5.6. Atom wodoru z nieskoczenie cikim jdrem znaJduje si w zewntrznym jednorodnym polu elektrycznym skierowanym wzdu osi z. Energia oddziaywania elektronu
z tym polem wynosi -ezlf., gdzie rff, oznacza natenie pola. Oblicz metod wariacyjn
energi atomu stosujc funkcj prbn w postaci rp= 1p{c 1 +c 2 z), gdzie 1f! oznacza funkcj falow ls atomu wodoru, a c; s parametrami wariacyjnymi. Wyznacz rwnie wartoci wspczynnikw c;. Dla uproszczenia za, e natenie pola zewntrznego jest mae
i obliczenia wykonaj z dokadnoci tylko do czonw liniowych w gz
5.7. Pod wpywem zewntrznego pola elektrycznego atom wodoru ulega polaryzacji
i uzyskuje indukowany moment dipolowy o wielkoci f.l = e f rpzrpdr, gdzie wsprzdna
z oznacza kierunek pola, a rp- zaburzon polem funkcj falow atomu wodoru. Stosujc
cp z poprzedniego zadania oblicz warto f.l Wspczynnik o: w rwnaniu f.lz =aCz.
gdzie f.lz oznacza indukowany moment dipolowy, a 8= -natenie pola, nazywamy polaryzowalnoci. Wyznacz polaryzowalno atomu wodoru korzystajc z obliczonej wartoci fl Porwnaj z dokadn wartoci, ktra wynosi a= 4,5 j.at.
5.8. Wyka, e dokadna warto energii pierwszego stanu wzbudzonego, E 1 , spenia
warunek E 1 ~ e, gdzie e dane jest wzorem (5.30), jeli funkcja prbna rp jest ortogonalna
do dokadnej funkcji falowej stanu podstawowego.

6. SYMETRIA WIELOELEKTRONOWEJ FUNKCJI FALOWEJ

6.1. Spin
Przedstawiony za pomoc funkcji falowej (4.106) opis stanu elektronu w atomie nie jest
jeszcze zadowalajcy. Wiadomo, it z momentem pdu elektronu, tak jak kadego innego
adunku, zwizany jest pewien moment magnetyczny. W przyblieniumotnago traktowa
jako proporcjonalny do pobocznej liczby kwantowej /, okrelajcej moment pdu elektronu w jego ruchu dokoa jdra. Rzut momentu pdu elektronu na wyrniony Iderunek
w przestrzeni wynosi mli, a magnetyczna liczba kwantowa m moe przyjmowa wartoci
od -l do /, w sumie 2/ +l wartoci. W zwizku z tym rwnie rzut momentu magnetycznego na wyrniony kierunek moe przyjmowa 2/ +l wartoci. Niech tym wyrnionym
kierunkiem bdzie kierunek zewntrznego pola magnetycznego. Energia elektronu prze
bywajcego w tym polu wzrasta o energi oddziaywania jego momentu magnetycznego
z polem, Poniewat energia ta jest proporcjonalna do rzutu momentu magnetycznego na
kierunek pola, czyli do m, wic dla kadej wartoci m otrzymujemy nieco inn energi
elektronu.

W wyniku przyoenia zewntrznego pola magnetycznego nastpuje zatem rozszcze

pienie (2/+l)krotnie zdegenerowanego poziomu na 21+1 poziomw, z ktrych kaZdy
odpowiada innej wartoci rzutu momentu pdu na kierunek zewntrznego pola. Wobec
tego, jeli elektron znajduje si w stanie s, tj. w stanie, dla ktrego l = O, to stan ten nie
powinien ulega adnemu rozszczepieniu w zewntrznym potu magnetycznym. Tymcza
sem dowiadczalnie stwierdzono, e nastpuje wwczas rozszczepienie na 'dwa poziomy.
W celu wyjanienia tego faktu Uhlenbeck i Goudsmit wysunli w 1925 r. hipotez, i
nawet w stanie, w ktrym moment pdu zwizany z ruchem orbitalnym jest rwny zeru,
elektron ma pewien wasny moment pdu, ktry zosta nazwany spinem. Konsekwencj
spinu jest wystpowanie magnetycznego momentu elektronu.
Poprawna teoria spinu elektronowego wymagaaby zastosowania relatywistycznej mechaniki kwantowej i nie bdziemy si ni tutaj zajmowa. Do naszych celw wystarczy
wiedzie, e spin elektronu to pewien dodatkowy moment pdu nie zwizany z ruchem
orbitalnym elektronu dokoa jdra. Spin jest jak gdyby wynikiem obrotu elektronu dokoa
wasnej osi. Nie nalety jednak pojmowa tego zbyt dosownie. Obrt sztywnego ciaa

6.1. Spili

71

dokoa wasnej osi jest tylko najblitszym klasycznym odpowiednikiem ruchu. ktrego
konsekwencj

jest spin.
Wiemy, t.e warto kwadratu orbitalnego momentu
(4.83) i str. 51]:
1(1+1)/P

pdu

elektronu wynosi [por. wzr

M'-

(6.1)

poziom energetyczny o danej wartoci l rozszczepia si w polu magnetycznym na

21+ t poziomw, ktrym odpowiadaj rzuty momentu pdu:

oraz

-m,
W przypadku spinu
ma warto:

zgodno

(-I+I)~ ...

o, ... ,

dowiadczeniem

(1-l)n,

uzyskuje

(6.2)

si zakadajc, e

jego kwadrat

(6.3)
a wobec tego mo1liwe

dwa rzuty:
-li

Przez

analogi

nion o

pdu

z orbitalnym momentem
wynosi:

li

oraz

mo:t:emy

(6.4)
napisa, e

rzut spinu na wyrt-

m,n

(6..5)

Wprowadzona tu Hczba kwantowa m., nazywana magnetyClJl liczb spinow,

spinu i zgodnie z wyra:t.eniem (6.4) mot.e przyjmowa tylko dwie wartoci:

okrela

rzut

(6.6)

Jest ona odpowiednikiem magnetycznej liczby kwantowej m, okre"lajcej rzut orbitalnego

momentu pdu. W wyraeniu (6.3) mona rwnie wprowadzi spinow liczb kwantow
s, okrelajc spin i bdc odpowiednikiem l we wzorze (6.1). Jednalde, w odrtnieniu
od /, spinowa Hczba kwantowa s mnie przyjmowa dla elektronu tylko jedn jedyn warto:
l = . i dlatego w celu okrelenia stanu elektronu nie jest konieczne podawanie tej liczby;
zawsze bowiem wiemy, ile wynosi jej warto.
Pelne okrelenie stanu elektronu w atom.ie wymaga wic podania trzech poznanych
poprzednio lczbkwantowychn, l, m oraz liczby m s okrelajcej rzut spinu. Motna powiedzie,
it spin jest konsekwencj dodatkowego stopnia swobody elektronu. Nie wystarczy zatem
opisywa stan elektronu funkcj ljl" 1".(r, 8, rp), zalec tylko od trzech wsprzdnych
r, 8, tp, lecz trzeba wprowadzi take funkcj spinow. Oznaczmy j symbolem u.,..,, gdzie
s i m. oznaczaj poznane liczby kwantowe zwizane ze spinem. Poniewa dla elektronu
mamy zawsze s = i, wic W funkcji spinowej dla pojedynczego elektronu motna ten
wskanik opuci. Ponadto dla funkcji spinowych, dla ktrych m, = i m. = stosuje si zwykle odrbne symbole et i {3. Mamy zatem:

J,

t1m,

(6.7)

(6.8a)

l"-'1' =Pl

(6.8b)

rr.",, ;:::;;

o"tf:;, ;:::;;

C(

72

6. Symetria

wieoeJektrooowej

funkcji falowej

Nie podajemy tu argumentu funkcji spinowych; do naszych celw wystarczy o nich wiedzie, e s funkcjami wasnymi operatora kwadratu spinu i rzutu spinu na o z oraz e
s funkcjami ortonormalnymi. Oznaczmy wspomniane operatory symbolami 2 i S.,
Poniewa wyraenia (6.3) i (6.4) okrelaj ich wartoci wasne, wic funkcje rt i {1 speniaj
rwnania:
S2 rt =H~+ I)li 2 a
(6.9a)

2p

= j(j+t)fi2P

'

~za

= jtx
SzfJ = -ifiP

(6.9b)

stanu elektronu w atomie wodoru daje iloczyn funkcji falowej !fn 1m(r, () ,! q;),
ktr nazywamy td: orbitaln funkcj falow, i funkcji spinowej u112 lub u~ 112 Z funkcji 'Pnlm otrzymujemy w ten sposb dwie funkcje 1fnlmd1f 2 oraz 'Pnlmd~ 1 t 2 , opisujce dwa
rne stany. Moemy wobec tego wprowadzi now fonkej opisujc w peni stan elek~
tronu w atomie wodoi-u:
Peny opis

(6.10)
zale::c

od trzech wsprzdnych przestrzennych r, (}, rp oraz Qd wsprzdnej spinowej

i okrelon przez podanie czterech liczb kwantowych n, /, m i m .
Wspomnijmy ju teraz, e dla ukadw wieJoelektronowych zwykle rwnie damy
(por. str. 91), aby funkcje falowe opisujce stan tych ukadw byy funkcjami wasnymi.
' Wartociami wasnymi tych operatorw s:
wieJoelektronowych operatorw 'S 2 i S,.

S(S+ 1)/i'

(6.11)

M,~

(6.12)

analogiczne do odpowiednich wyra.te (6.3) i (6.5) dla jednego elektronu. Wprowadzone

tu symbole S i M s oznaczaj odpowiednio liczb kwantow cakowitego spinu wszystkich
elektronw oraz jego rzutu na wyrniony kierunek w przestrzeni. Mona wic powiedzie, e warto kwadratu spinu jest rwna \vyraeniu (6.11), natomiast warto rzutu
spinu- wyraeniu (6.12). Czsto wyra:Z:amy spin w jednostkach atomowych (por. Uzupenienie A), w ktrych li= l. Kwadrat spinu jest wwczas rwny po prostu S(S+l),
a rzut spinu wynosi M 5 Jeli kwadrat spinu ma warto S(S+l), to czasami mwimy,
e spin wynosi S. Poprawniej jest powiedzie, e wynosi on S( S+ l).
Dla pojedynczego elektronu mamy
(6.13)
oraz
M~=m,=+!
(6.14)
o
_,

Dla ukadu N elektronw wypadkowa warto Ms jest sum odpowiednich

dla poszczeglnych elektronw oznaczonych wskanikiem i:

wartoci

ms;

.kfs

= .J; msl
l~

(6.15)

6.2. Zasada

ner&zrinialno:ici

jed:na\_owycb

czstek

73

Natomiast wypadkowa warto S zaley od oentacji spinw poszczeglnych elektronw.

Jeli np. dla dwch elektronw spiny s zgodnie (rwnolegle) skierowane, to S= + j =
= l. Jeli natomiast s skierowane przeciwnie (antyrwnolegle), to S = - = O. Do
zagadnie tych wrcimy jeszcze w rozdz. 7.

6.2. .Zasada

nierozrnialnoci

jednakowych

czstek

W mechanice kwantowej obowizuje zasada nierozrnialnoci jednakowych czstek.

Czstki nie majl:{ adnych cech indywidualnych, tzn. nie motna ich zidentyfikowa i nie
mo:tna np. przeledzi ruchu pojedynczej czstki. Niech funkcja falowa 4>(1 , ~) opisuje
stan dwch czstk, np. elektronw, przy czym wszystkie wsprzdne jednej czstki
oznaczylimy skrtowo symbolem l, a czstki drugiej- symbolem 2. Wyraenie ]Q>(l, 2)] 2
opisuje wwczas rozkad prawdopodobiestwa znalezienia tych elektronw w przestrzeni.
Gdybymy zamienili miejscami elektrony, to stan ukadu byby opisywany funkcj IP(2, 1).
Z uwagi na zasad nierozrnialnoci musi -jednak by spenione rwnanie:
a

std

1<1'(1. 2)1' - 1<1'(2, 1)1'

(6.16)

<1'(1. 2)- <1'(2, l)

(6.17)

wynika:

Wynik ten moZna uoglni na u:Cad dowolnie wielu czstek. W wyniku przestawienia
(permutacji) do"olnych dwch nierounialnych czstek funkcja falowa albo nie zmienia
si w ogle, albo zmienia znak. Jeli nie zmienia si w ogle, tzn. jeli:
<l'{ l, 2, 3, ... , n)- <1'(2, l, 3, ... , n)

to

funkcj t

nazywamy

symetryczn wzgldem

permutacji

czstek. Jeli

/<1l(l,2,3, ... ,n)- -<1'(2,1,3, ... ,n)/

'

(6.18)

zmienia znak, tzn.:

(6.19)

to nazywamy j antysymetryczn wzgldem pennutacji czstek.

Na podstawie porwnania wynikw teoretycznych z dowiadczalnymi stwierdzono,
e te wasnoci symetrii zale tylko od rodzaju czstek. Dklady czstek, ktrych spin
jest rwny s = ~. ~, ... , opisywane s funkcjami antysymetrycznymi "'zgldem permutacji
czstA. Nale do nich np. elektrony, protony i neutrony. Natomiast ukady czstek,
ktrych spin jest rwny s= O, l, ... , opisywane s funkcjami symetrycznymi. Nale do
nich np. czstki a.
Zbiory wielu identycznych czstek maj rne wasnoci zalenie od tego, czy funkcje
falowe opisujce stan tych czstek s antysymetryczne, czy te symetryczne wzgldem
permutacji czstek. Statystyczn teori czstek o funkcjach falowych antysymetrycznych
wzgldem permutacji opracowali Fermi i Dirac, a czstek o funkcjach symetrycznych Bose i Einstein. Mwimy wic, e do elektronw oraz innych czstek o spinie powkowym
stosuje si statystyka Fermiego.-Diraca i czstki te nazywamy fermionami. Natomiast
czstki o spinie cakowitym podporzdkowane s statystyce Bosego-Einsteina i nazywamy je bozonami.

74

6. Symetria wieloelektroaowej funkcji falowej

Zasada nierozrnialnoci czstek oraz danie antysymetrycznoci lub symetrycznoci

funkcji falowej wzgldem permutacji (odpowiednio dla czstek o spinie powkowym
i cakowitym) stanowi w istocie dodatkowy postulat mechaniki kwantowej.

6.3. Podsumowanie
Dowiadczalnie

stwierdzono, e elektronowi nalety przypisa rny od zera moment

pdu, nazwany spinem, nie zwizany z jego ruchem wok jdra. Pene okrelenie stanu
elektronu wymaga wic podania dwch dodatkowych liczb kwantowych: spinowej 1 s,
-okrelajcej kwadrat spinu, oraz magnetycznej m., okrelajcej rzut spinu. Dwom motliwym
wartociom m, przyporzdkowujemy dwie rne funkcje spinowe ex i p, ktre s funkcjami
ortonormalnymi. Dla pojedynczego elektronu liczb s pomijamy, gdy ma ona zawsze
jednakow warto s = . Stan elektronu w atomie okrelaj zatem w peni cztery liczby
kwantowe: n, l, m, mu a jego funkcja falowa jest iloczynem funkcji zalecej od wsp
rzdnych przestrzennych (r, (J, rp) i funkcji spinowej. Dla ukadu wielu elektronw wypadkowy spin zalety od wzajemnej orientacji spinw poszczeglnych elektronw.
Zasada nierozrtnialnoci jednakowych czstek wymaga, by kwadrat funkcji falowej
.opisujcej stan ukadu takich czstek by niezmienniczy wzgldem ich permutacjL Porwnanie z wynikami dowiadczalnymi wykazao, e funkcje falowe czstek o spinie
s = ~, ~, ... musz by antysymetryczne wzgldem permutacji tych czstek, natomiast
funkcje falowe czstek o spinie s= O, 1-, ... musz by symetryczne wzgldrm ich permutacji.

7. PRZYBLIENIE JEDNOELEKTRONOWE

Rozpatrzymy dowolny atom wieloelektronowy. Dla u_proszczenia zagadnienia zao.ty

my, te jdro jest nieskoczenie ci.tkie. Bd spowodowany tym zaoteniem jest znikomo
may. Hamiltonian ma wwczas posta:
N

if= -~ ~ .6.~- ~Ze2 + ~

2m .L.;
~ r1
,L.;
i=l
1-1
1>}-1

el
r 11

(7.1)

gdzie Z oznacza adunek jdra, N-liczb elektronw, wskaniki i oraz j numeruj

elektrony, r1 oznacza odlego elektronu od jdra, a r11 - odlego midzy elektronami.
Symbol i > j = l pod znakiem ostatniej sumy oznacza podwjn sum, przy czym j
moe przyjmowa wartoci j = l, 2, ... , N, a dla danej wartoci j wskanik i mo :te przyjmowa jedynie wartoci i > j. Dziki takiemu ograniczeniu nie uwzgldniamy czonw
typu e2 /r 11 , ktre nie miayby sensu, a oddziaywanie midzy kaM par elektronw
liczymy tylko raz.
Przybli:Wn energi

motna zawsze obliczy posugujc si metod

wariacyjn. Wystarczy zaoy jak dowoln posta funkcji n-elektronowej, wprowadzi
do niej pewne parametry i zminimalizowa wzgldem tych parametrw energi okrelon
wzorem (5.30). Wynik bdzie zalee od wyboru funkcji. Powstaje wic pytanie, w jakiej
postaci zaoy funkcj falow, aby zastosowanie wzoru (5.30) byo stosunkowo proste,
a uzyskany wynik mo:tliwie dobry.
Napiszmy hamiltonian (7.1) w postaci:

funkcj falow

'~'

'\,e'

= L; h(i)+ L; -r.t-.t

i>J=<I

(7.2)

gdzie
(7.3)
Gwn przeszkod uniemotliwiajc rozwizanie

rwnania Schr5dingera z hamilto~

76

7. Przybllienle jednoelektronowe

nianem (7.2) jest czon reprezentujcy odpychanie si elektronw. Potraktujmy go jako

zaburzenie. Hamiltonian niezaburzony ma wwczas posta:
lr

Jio

J; h(;)

(7.4)

i= l

Hamiltonian ten jest sum hamiltonianw jednoelektronowych, czyli sum operatorw, z ktrych ka:ldy zaley od wsprzdnych innego elektronu. W rwnaniu SchrOdingera z tym hamiltonianem mo.tna wic rozdzieli zmienne i dziki temu obliczy funkcje wasne ifo.

7.1.

Ukady

dwuelektronowe

Zaniedbanie w operatorze Ham~Itona oddziaywania midzy elektronami prowadzi

do interesujcych wnioskw dotyczcych moZliwej postaci przyblionej funkcji falowej
dla wielu elektronw. Zilustrujemy to najpierw na przykadzie najprostszego ukadu
dwuelektronowego-atomu helu.
Dla atomu helu mamy:
(7.5)
W celu rozwizania rwnania Schrl:ldingera:

(7.6)

jjoljftO> = EtOl1Jf,Ol
zaoymy funkcj 1JftO>

w postaci iloczynu pewnych funkcji jednoelektronowych:

'J'<O> ~ 'l'o{l)'l'm{2)

Podstawiajc

rozdzielajc

{7.7)

wyraZenia (7.5) i (7.7) do rwn. (7.6), wprowadzajc oznaczenie:

Et o> = E,.+ E m

(7.8)

zmienne otrzymujemy dwa rwnania:

K{l)'f,{l) ~ E,'f,{l)

(7.9)

/;{2)'1'm(2) ~ Em'l'm(2)

(7.!0)

Z uwagi na posta hamiltonianu jednoelektronowego [rwn. (7.3)] rwn. (7.9) lub (7.10)
opisuje stan jednego elektronu, Odpowiednio pierwszego lub drugiego, poruszajcego
si tylko w polujdra o adunku Z. Rozwizaniami kadego z tych rwna s wic funkcje
(4.112) oraz energie okrelone rwn. (4.99). W ten sposb dla hamiltonianu H" 0 znaleli~my
zarwno funkcj wasn (7. 7), jak i warto wasn dan rwn. (7.8).

Wiemy jednak, ~ cakowita funkcja falowa musi zalee take od spinu i musi by
antysymetryczna wzgldem permutacji elektronw. Porlobnie jak funkcje jednoelektronowe (6.10), rwnie funkcj dwuelektronow mona przedstawi w postaci iloczynu funkcji
zalecej od wsprzdnych przestrzennych !1'(1, 2) oraz funkcji spinowej 11(l, 2):

<P(I. 2)

~ 'P(l , 2)a(l,

2)

(7.ll)

7.1. Uklady dwuelektronmre

77

Cakowita

funkcja falowa (7.11) jest antysymetryczna wzgldem permutacji elektronw

tylko wtedy, gdy funkcja 'l' jest symetryczna, a d antysymetryczna wzgldem tej permu
tacji, lub odwrotnie: 'l' jest antysymetryczna, a d - symetryczna (por. zadanie 9.1).
Jeli w funkcji (7.7) n ::;6 m, to funkcja ta niejest ani symetryczna, ani antysymetryczna
wzgldem permutacji elektronw. Zwrmy jednak uwag, e rozwizaniem rwn. (7.6)
jest nie tylko funkcja (7. 7), tj.
(7.12)
(l)p.. (2)
lecz rwnie
(7.13)
...(1)~.(2)
hamiltoniany h( I) i h(2) s bowiem identyczne i wobec tego maj jednakowe zbiory funkcji wasnych. Funkcjom (7.12) i (7.13) odpowiadajednakowa warto energii [rwn. (7.8)],
a w takim razie (por. str. 281) dowolna ich liniowa kombinacja:

'1'(1, 2)

~c, ~.(l)w.. (2)+c,~,.(l)~.(2)

(7.14)

jest rwnie funkcj wasn operatora J{ro) odpowiadajc tej samej energii. Wartoci
parametrw c 1 i c 2 motemy dobra tak, aby funkcja !l'( l, 2) bya zarwno funkcj o wa
ciwej symetrii, tj. symetryczn lub antysymetryczn wzgldem permutacji elektronw,
jak i funkcj znormalizowan. Warunek pierwszy narzuca c2 = c1 atwo mona te
sprawdzi, e jeli funkcje 1p1(k) s znormalizowane i ortogonalne, to warunek drugi jest
speniony, gdy c 1 = 2- 1 fl. W ten sposb dochodzimy do dwch funkcji falowych zalet.cych od wsprzdnych przestrzennych. Jedna z nich jest symetryczna wzgldem permutacji elektronw:

'l',( l, 2) ~

l
yz
[~,(1) ~.. (2)H..(i) ~.(2)]

(7.15)

a druga antysymetryczna:
(7.16)
Zwrmy uwag, e

w przypadku

tpft

= 'Pm

znormalizowan funkcj symetryczn

'P,(, 2) ~ w.(1)'1'.(2)

jest:
(7.17)

natomiast, jak wynika z rwn. (7.16), funkcja antysymetryczna wzgldem permutacji

elektronw wwczas nie istnieje.
Zastanwmy si obecnie, jakie funkcje spinowe d(l, 2) mog wystpi we wzorze
(7.11). Na podstawie analogii z wzorami (7.15)-(7.17) atwo si przekonamy, e z jednoelektronowych funkcji spinowych rx i (J mona utworzy tylko jedn kombinacj anty
symetryczn wzgldem permutacji elektronw:

a,(l, 2) ~

yl 2 [(0P(2) -PUJ(2)J

(7.18)

oraz trzy symetryczne:

a,(1, 2)

>(1)>(2)

(7.19a)

78

7. Przyblli:enJe jedooelektronowe

a,(!, 2)-

(!)(2)

a,(!, 2)-

~ [(I)(2)+(l)(2)]

(7.19b)

J12

(7.19o)

Gdybymy obliczyli wartoci wasne operatorw 2 oraz S., wwczas przekonalibymy

si, e funkcji (7.18) odpowiada wypadkowy spin obu elektronw rwny zeru i oczywi~
cie jego rzut na o z musi by wwczas take: rwny zeru. Natomiast funkcjom (7.19)
odpowiada S= l, wobec czego rzut spinumoe przyjmowa trzy wartoci: M s = l, -l, O;

s to wanie wartoci wasne (w jednostkach atomowych) operatora Sn przyporzdko

wane odpOwiednio funkcjom (7.19a--c).
Z funkcji (7.15)-(7.19) mona obecnie utworzy cakowite funkcje falowe (7.ll).
Poniewat musz one by antysymetryczne wzgldem permutacji elektronw, wic symetryczn funkcj przestrzenn musimy pomnoy przez antysymetryczn funkcj~ spinow
i vice versa. Otrzymamy wwczas:
'<l>(!, 2)-

V2l [~,(1)~.(2)+~.(1)~.(2)] V2l [(!)(2)-(l)(2)]

(7.20)

lub

'<l>(!, 2)-

y'2

[~.(1)~.(2)-~.(1)~.(2)]

(l)a(2)
l

yl [(I)(2)+(!)(2)]

(7.21)

(l)(2)

Funkcji (7.20) odpowiada S= O. Jest to stan niezdegenerowany i nazywamy go stanem singletowym. W szczeglnym przypadku, gdy 'Pn = fJJm, na podstawie rwn. (7.17)
i (7.18) otrzymujemy dla stanu singletowego funkcj:
<l>(!, 2)-

~.(1)~.(2)

l
V2
[(l)(2)-(!)(2)]

(7.22)

Gdy 1p,. = ls, funkcja (7.22) jest przybUton funkcj falow dla stanu podstawowego
atomu helu.
Rwnanie (7.21) reprezentuje trzy funkcje. Maj one jednakow cz przestrzenn,
a cz spinowa kadej z nich odpowiada liczbie kwantowej cakowitego spinu S = l.
Funkcje te rni si wartoci rzutu spinu na o z. Poniewld: jednak stosowany przez
nas hamiltonian nie zalety od spinu, wic i energia obliczana w tym przyblieniu zaley
tylko od postaci funkcji przestrzennej, a nie od postaci funkcji spinowej. Wynika std, e
trzem funkcjom (7.21) odpoWiada jednakowa warto energii. Stan, dla ktrego S = l,
jest wic trjkrotnie zdegenerowany ze wzgldu na rne moliwe wartoci rzutu spinu.
Z tego powodu nazywamy go stanem trypletowym.
W przypadku ukadw wieloelektronowych mog \VystpowaC rne stopnie degene
racji omwionego typu, nazywanej multipletowoci. Jeli cakowity spin elektronw okre
la liczba S, to jego rzut moe przyjmowa 2S+ l rnych wartoci, a wic multipletowo
tego stanu wynosi 2S +l.

7.2.

Ukady "leloeektronowe

79'

Spin elektronu okrela jego "wewntrzny" moment pdu i dlatego powinien by traktowany jako wektor. Mwimy zwykle, te spin elektronu- rozumiany jako dugo odpowiedniego wektora- wynOsi S = (w jednostkach atomowych), cho zgodnie z rwn.
(6.9a) naJetaloby powiedzie, e wynosi on t/M + 1). Przekonalimy si, .te ukad dwuelektronowy moe mie S = l lub S = O. Z tego wynika, .te spiny dwch elektronw
mg by ustawione zgodnie, czyli rwnolegle, lub przeciwnie, czyli antyrwnolegle.
Kierunek spinu mona zobrazowa rysujc strzak, ktra jest skierowana w gr- dla
m. = , lub w d- dla m. = - j. Rwnolege ustawienie dwch spinw przedstawiamy wwczas jako it (lub !l), a antyrwnolege jako t J.. Podobnie dla ukadu trj~
elektronowego mamy dwie mo:t.J.iwoci: S=! dla ustawienia t t l (lub H i) oraz S=~
dla ustawienia ttt (lub lll). Multipletowoci wynosz tu odpowiednio 2 oraz 4 i w zwiz..
ku z tym stan pierwszy nazywamy dubletowym, a drugi kwartetowym.
Poznana posta funkcji falowej umo:lliwia sformuowanie bardzo wanego wnesu.
Jeli dla ukadu dwuelektronowego funkcje orbitalne obu elektronw s jednakowe~
tp~ = 'lf',,., to mona z nich utworzy tylko symetryczn funkcj przestrzenn (7 .17).
Z dwch jednakowych funkcji spinowych, np. IX, rwnie mo!na utworzy tylko symetryczn funkcj spinow (7.19a). Gdyby zatem oba elektrony miay jednakowe funkcje
przestrzenne 'Y'~ i jednakowe funkcje spinowe IX, funkcja opisujca ich stan mogaby mie.
tylko posta:

rP

~ ~.(!)~.(2)o(I)o(2)

Taka funkcja jest jednak zabroniona,

tronw.
..,

7.2.

Ukady

Doszlimy

gdy

jest symetryczna

(7.23)
wzgldem

permutacji elek...

wieloelektronowe

do wniosku, e dla ukadw dwuelektronowych, stosujc dla obu elektro-.._

nw jednakowe funkcje przestrzenne i spinowe, nie mona utworzy funkcji falowej, ktr
byaby antysymetryczna wzgldem permutacji elektronw.
Na tej podstawie moemy sformuowa oglne twierdzenie dotyczce ukadw wielo
elektronowych: w ukadzie wieloelektronowym nie moe by dwch elektronw znajdo~
jcych si w jednakowym stanie, tj. w stanie opisywanym jednakow funkcj orbitaln
i jednakow funkcj spinow. Twierdzenie to jest znane jako zakaz Pauliego. Jeli wic
funkcje orbitalne dwch elektronw s jednakowe, to ich funkcje spinowe musz by
rne. Wemy np. pod uwag dowolny atom. Zgodnie z wzorem (6.10) stan elektronu
w atomie zdefiniowany jest przez podanie trzech liczb kwantowych n, l, m, okrelajcych
funkcj orbitaln, oraz liczby m,, okrelajcej funkcj spin ow. Moemy powiedzie, e
w myl zakazu Fauliego nie moe by w atomie dwch elektronw majcych jednakowe
wszystkie cztery liczby kwantowe n, l, m, mH w przeciwnym bowiem razie znajdowayby
si w jednakowym stanie.
Wyniki, ktre uzyskalimy dla atomu dwuelektronowego, motna uoglni. W celu
uproszczenia zapisu i terminologii zdefiniujemy pewne nowe pojcia. Jednoelektronow

so

7.

Przyblienie

funkcj falow

1/1,

jednoelektrouowe
zalec

przestrzennych elektronu, bdziemy

nazywa orbitalem, Orbital opisujcy stan elektronu w atomie bdziemy nazywa orbi~
talem atomowym, natomiast orbital opisujcy stan elektronu w czsteczce nazwiemy
orbitalem molekularnym. Orbital atomowy jest okrelony za pomoc trzech liczb kwantowych n, l, m. W peni stan elektronu opisuje jednak nie orbital tp(r1 ), lecz funkcja:
tylko od

wsprzdnych

(7.24)

gdzie a oznacza funkcj spinow o: lub p. Jednoelektronow funkcj falow tp, zalec
zarwno od wsprzdnych przestrzennych jak i od spinu, nazywamy spinorbitalem. Mog
by spinorbitale atomowe lub molekularne, w zalenoci od tego, czy opisywany tym
spinorbitatern elektron znajduje si w atomie, czy w czsteczce.
Dla uproszczenia, zamiast mwi, te stan elektronu opisuje orbital tp lub spinorbital qJ,
mwimy czasem, e elektron znajduje si w stanie tp lub r.p, albo te, te elektron znajduje
si na orbitatu tp lub na spinorbitatu fP, przez analogi z terminologi, ktra bya stosowana w teorii Bobra.
Na podstawie zakazu Pauliego ukad n elektronw musimy opisywa za pomoc n
rnych Spinorbitali 7J1 , VJ2 , , rp~. Zacznijmy od ukadu dwuelektroDowego. Funkcja
p 1 (t) p 2 (2) nie jest ani symetryczna, ani antysymetryczna wzgldem permutacji elektronw.
Moemy jednak atwo utworzy funkcj antysymetryczn. Jest ni funkcja:

<P ~

~ [~,(1)~,(2)-~,(2)~,(1)]

(7.25)

1'2

ktr moemy przedstaw: take w rwnowanej postaci jako wyznaczdft::

<P~-1- ~,(1) ~,(2)1

y'2 h(l) ~,(2)

(7.26)

w rwn. (7.25) np. p 1 = VJ~O: oraz p 2 = "Pnf1 i rozwijajc wyznacznik otrzy.

mujemy funkcj (7.22).
W podobny sposb mona utworzy antysymetryczn funkcj falow dla dowolnej
liczby elektronw. Przyblion funkcj falow dla ukadu 11 elektronw motna zatem za..
oy w postaci wyznacznika:
Podstawiajc

~,(l) ~,(2)

...

~,(n)

<P ~-l- ~,(l) ~,(2) ... ~,(n)

r' n!

................ .

(7.27)

r.(l) r.(2) ... r.(n)

Dziki wspczynnikowi (n !)- 1 12 funkcja r[J jest znormalizowana, jeli funkcje tp; s orto-

funkcja (7.27) spenia warunek anty3ymetrycznoci

wzgldem permutacji. Permutacji elektronw odpowiada bowiem przestawienie kolumn
w wyznaczniku (7.27), a wiadomo, te przestawienie kolumn zmienia znak wyznacznika.
Z kolei gdyby dwa elektrony zajmoway jednakowy spinorbital, wtedy dwa wiersze w wyznaczniku byyby rwne, a wiadomo, te wyznacznik jest wwczas rwny zeru. Funkcja
(7.27) spenia wic automatycznie zakaz Pauiego.

normalne,

atwo si przekona, e

7.2.

Ukady

Wyznacznik (7.27) nazywa si czasami wyznacznikiem Slatera.

muje si kombinacj liniow n! czonw:
<P

~ ~~- [~,(1)~,(2)~,(3)
f' n!

wieloelektronowe

Rozwijajc

go

81

otrzy~

... p.,(n)-p,(2)p,(l)p,(3) ... p.,(n)+

+~,(2)p,(3)p,(l)

... p.(n)+ ... ]

(7.28)

Poszczeglne czony rni si tu permutacj elektronw i wystpuj na przemian ze

znakiem + i -. Nieraz wystarczy ograniczy si do pierwszego czonu w rozwiniciu
{7.28), a pozostae mona w przyblikniu pomin. Funkcja (7.28) przyjmuje wwczas
posta iloczynu:
<P ~ p,{l)p,(2)p,(3) ... p.(n)
(7.29)
w ktrym pominlimy take wspczynnik {n!)- 1 12 , gdy:t inaczej funkcja (7.29) nie byaby
znormalizowana. Wida, 2'.e funkCJa (7.29) spenia zakaz Pauliego, nie jest natomiast antysymetryczna wzgldem permutacji elektronw. danie antysymetrycznoci funkcji falowej wzgldem permutacji elektronw jest wic oglniejsze od :tdania, by speniaa ona
zakaz Pauliego.
Funkcj falow w postaci wyznacznika zbudowanego ze Spinorbitali otrzymalimy
zaniedbujc w hamiltonianie oddziaywania midzy elektronami. W przypadku atomu,
w najprostszym przyblieniu, spinorbitale s wwczas rozwizaniem rwnania SchrOdingera {7.10) dla jonu wodoropodobnego, a cakowita energia jest sum energii odpowiadajcych poszczeglnym spinorbitalom. Wyniki otrzymane w ten sposb byyby jednak
bardzo niedokadne {por. str. 84). Mona je poprawi stosujc funkcj (7.27) w metodzie
wariacyjnej, tj. we wzorze (5.30) z cakowitym hamiltonianem {7.1). Przez odpowiedni
dobr funkcji jednoelektronowych mona otrzyma bardzo dobre wyniki. Zagadnieniem
tym zajmiemy si w rozdz. 8 i 10.
Przyblienie, w ktrym kademu z elektronw przyporzdkowujemy oddzieln jednoelektronow funkcj falow, czyli oddzielny spinorbital, nazywamy przyblieniem jednoelektronowym. Jest ono szeroko stosowane w teorii budowy atomw, czsteczek i cia
staych. W zastosowaniu do atomw kad metod przyblionego rozwizywania rwnania
Schr6dingera opart na przyblieniu jednoelektronowym, tj. na funkcji falowej w postaci
rwn. (7.27), nazywamy metod Orbitali atomowych. W zastosowaniu do czsteczek metod
tak nazywamy metod orbitali molekularnych. Pod nazw modelu czstek niezale:tnych
przyblienie jednoelektronowe stosuje si rwnie do ukadw zbudowanych z innych
czstek, nie tylko elektronw. Wielk zalet przyblii:enia jednoelektronowego jest jego
pogldowo i atwo interpretacji uzyskanych wynikw. Ogromnym uatwieniem w zrozumieniu elektronowej struktury ukadw wieJoelektronowych jest bowiem moi:liwo
wyznaczenia oddzielnie dla kai:dego elektronu rozkadu jego adunku, obliczenia odpowiadajcej mu energii itp. Przyblienie jednoelektronowe ley u podstaw powokowego
modelu atomu oraz opartych na tym modelu metod wyjaniania rnych wasnoci atomw. Dlatego niezwykle korzystny jest fakt, e przyblienie to daje w bardzo wielu przypadkach nie tylko jakociowo, ale i ilociowo zadowalajce wyniki oraz e wyniki te mona
stosunkowo prosto otrzyma.
6

Chemia kwantowa

82

7. Przybllienle jednoelektronowe

7.3. Podsumowanie
Jednym z podstawowych przyblite stosowanych w teorii ukadw wieloelektronowych
jest przyblitenie jednoelektronowe, polegajce na przyporzdkowaniu oddzielnej jednoelektronowej funkcji falowej kademu elektronowi w rozpatrywanym ukadzie wieloelektronowym. Funkcj t nazywamy spinorbitalem. Jest ona iloczynem funkcji zalecej
od trzech wsprzdnych przestrzennych, ktr nazywamy orbitalem, oraz funkcji spinowej. WieJoelektronow funkcj falow budujemy ze Spinorbitali w postaci wyznacznika,
nazywanego czsto wyznacznikiem Statera. Wyznacznikowa funkcja falowa jest antysymetryczna wzgldem permutacji elektronw i spenia automatycznie zakaz Pauliego.
Stany ukadw wieloelektronowych mog rtni si multipletowoci. Zaley ona od
liczby kwantowej S, okrelajcej cakowity spi:n elektronw, i wynosi 2S+l, tj. tyle,
ile jest moliwych rzutw spinu na wyrtniony kierunek w przestrzeni. l:.. ~ ,

8. KONFIGURACJE ELEKTRONOWE ATOMW

8.1. Energie orbitalne

jednoelektronowym stan elektronw w atomie opisujemy funkcj
falow w postaci wyznacznika (7.27) zbudowanego ze Spinorbitali (7.24). Orbitale 1p1
mona otrzyma rozwizujc rwnanie SchrOdingera typu rwna (7.9) i (7.10), opisujce
ruch elektronu w polujdra o adunku Z. Stosujc to podejcie np. do atomu uranu otrzymalibymy dla kadego z 92 elektronw orbita! opisujcy stan tego elektronu w polu jdra
o adunku Z = 92j.at. Orbitale te rniyby si bardzo znacznie od poprawnych. W atomie
uranu cz elektronw znajduje si najczciej w pobliu jdra, cz dal~ko od niego,
a cz na odlegociach porednich. Elektron, ktry jest najbliej jdra, porusza si istotnie
w polu adunku bliskiego wartoci Z = 92. Natomiast na elektron, ktry znajduje si
daleko od jdra, dziaa znacznie mniejszy adunek efektywny. adunek jdra jest bowiem czciowo osonity adunkiem elektronw znajdujcych si midzy jdrem a rozpatrywanym elektronem.
W atomie wieloelektronowym r.tne elektrony znajduj si na r.tnych rednich odlegociach od jdra. Zaley to od wartoci gwnej liczby kwantowej orbitalu opisujcego
stan elektronu (por. zadanie 4.14), a take od efektywnego adunku jdra dziaajcego
na elektron. Im wicej elektronw znajduje si rednio midzy jdrem a rozpatrywanym
elektronem, tym mniejszy jest efektywny adunek jdra dziaajcy na ten elektron. Rzeczywisty adunek jdra jest bowiem zmniejszony o adunek elektronw bardziej wewntrz
nych od rozpatrywanego elektronu. Dotyczy to kadego atomu zawierajcego wicej ni
jeden elektron.
Wyobramy sobie atom helu w stanie wzbudzonym. Niech jeden elektron znajduje
si na orbitalu l s, a drugi np. na orbitalu 3s. Pierwszy z tych elektronw przebywa bardzo
blisko jdra, natomiast orbita! drugiego elektronu jest silnie rozmyty i jego Srednia odlego od jdra jest bardzo dua. Pierwszy elektron porusza si wic w polu jdra o a
dunku Z = 2, natomiast na drugi elektron dziaa adunek jdra osonity adunkiem
pierwszego elektronu, czyli praktycznie jest to adunek Z' = Z - l = l. Drugi elektron
porusza si wic jak gdyby w polu adunku Z' = l. Opisujc stan tego elektronu orbitalem wadaropodobnym typu rwn. (4.120) z adunkiem Z = 2, otrzymalibymy wyniki
bardzo dalekie od poprawnych. Istotn popraw wyniku uzyskalibymy natomiast zakadajc Z = l dla elektronu 3s i utrzymujc Z = 2 dla elektronu ls .
W

przyblieniu

84

8. Konfiguracje elektronowe atomw

W stanie podstawowym atomu helu r\'.fllie uzyskalibymy popraw wynikw uwzgld~

niajc fakt, :re ka:tdy z elektronw porusza si nie tylko w polu jdra, ale i w urednionym
polu drugiego elektronu. adunek jdra jest bowiem czciowo ekranowany adunkiem
drugiego elektronu i dlatego zamiast opisywa stan kadego elektronu Orbitalem:
(8.1)

lepie] jest zastosowa orbita!:

(8.2)

gdzie
Z'= Z-s

(8.3)

ekranowania, natomiast Z' mona traktowa jako efektywny

adunek jdra dziaajcy na elektron, ktrego stan opisuje orbita! dany wyraeniem (8.2).
W przypadku helu wiemy, e s musi by zawarte w granicach: O~ s~ I, ekranowanic
pochodzi bowiem tylko od jednego elektronu. Efektywny adunek dziaajcy na elektron
;est zatem zawarty w granicach l ~ Z' ::::; 2. Optymaln warto staej ekranowania
mona wyznaczy metod wariacyjn. Jest to taka warto, ktra daje w wyniku najnisz
cnt'r.:" atomu helu. Jeli wic chcemy stosowa orbitale okrelone wyraeniami (4.120)
Co atomw wieloelektro1,,..., ..vych, musimy przynajmniej wprowadzi do nich stae ekranowania.
Uwzgldnienie faktu, e w atom i! wiew;-lektronowym kady elektron porusza si
nie w polu "goego" jdra, lecz w polu jdra osonitego czciowo elektronami, ma
jeszcze inn konsekwencj. Energia elektronu w atomie wodoru, dana wzorem (4.99),
zalety tylko od gwnej liczby kwantowej n. Jest zrozumiae, e energia nie zaley od liczby
kwantowej m. Liczba ta okreSla rzut orbitalnego momentu pdu elektronu na jaki wyrJliony kierunek, a jeli atom nie znajduje si np. w zewntrznym polu elektrycznym
lub magnetycznym, to aden kierunek nie jest uprzywilejowany. Nie jest natomiast oczywiste, dlaczego energia nic zaley od pobocznej liczby kwantowej /, okrelajcej orbitaUy
moment pdu. Istotnie, mona wykaza, i:e brak tej zalenoci wystpuje tylko w przypadku
atomu wodoru lub jonu \vodoropodobnego, tj. wtedy, gdy elektron znajduje si w polu
adunku punktowego. Je~li natomiast na elektron d~iaa adunek wprawdzie sferycznie
symetryczny, lecz nie punktowy, to energia elekttona zaley nie tylko od Uczby kwantowej
n, lecz rwnie i od /, Im wiksza jest warto /, tym wiksza jest energia elektronu. Wanie
w atomie wieJoelektronowym ka:2:dy elektron porusza si nie tylko w polu jdra, lecz
take w polu wszystkich pozostaych elektronw i dlatego dla atomu wieloelektronowego
kolejno poziomw energetycznych powinna by nastpujca:
przy czym s nazywamy

sta

(8.4)

przy czym poziomy s s niezdegenerowane, poziomy p s zdegenerowane trjkrotnie,

poziomy d- piciokrotnie itd. Degeneracja ta pozostaje nawet wtedy, gdy orbitale s
obliczone w moli\\'ie najdokadniejszy sposb, jest ona bowiem wynikiem sferycznie
symetrycznego pola potencjau, w ktrym poruszaj si elektrony W atomach (por. str.
105).
Na rysunku 8.la przedstawione s schematycznie najnisze poziomy energetyczne
atomu wodoru, natomiast na rys. S.lb- poziomy energetyczne odpowiadajce rZnym

8.1. Energie orbitalne

85

orbitaom

w atomie wieloelektronowym. Umieszczenie atomu w polu magnetycznym doprowadzioby do zniesienia take degeneracji z uwagi na liczb kwantow m. W polu
magnetycznym wszystkie energie orbitalne atomu wieJoelektronowego byyby wic niezdegenerowane (rys. 8.1c).

1,

"'
n<l

"
"

11 . 2

"

'2

{l l
t~

.,J

l~

- l''

11

"~!

c,
l

"
"_

"

f . ~ !...
.! i
'-

"-

i~

11

"

Rys. 8.1. a) Poziomy energetycme atomu wodoru, b) energie orbitalne w atomie 'Wieloelektronowym,
c) energie orbitalne w atomie wieJoelektronowym znajdujcym si w zewntrznym polu magnetycznym.
Liczby po prawej stronie poziomw oznaczaj stopie degeneracji; na rysunku c wszystkie poziomy s
niezdegenerowane

Energie poziomw ls, 2$, 2p, ... , czyli energie elektronw opisywanych orbitalarui
ls, 2s, 2p, . , nazywamy energiami orbitalnymi. W przyblieniu okrelaj one energie
poszczeglnych elektronw w atomie. Cakowita energia atomu nie jest jednak prost
sum energii orbitalnych elektronw, lecz zalety take od oddziaywania midzy elektronami (por. str. 102).
Nalety te zaznaczy, e w rozmieszczeniu energii orbitalnych wystpuj nieregularnoci
i e nawet kolejno ich moe by rna w rnych atomach. Na przykad preyblione
obliczenia wskazuj, te dla atomw potasu, wapnia, skandu, tytanu (Z= 19, ... , 22)
poziom 4s ma energi nisz nit poziom 3c4 natomiast w przypadku atomu chromu (Z =
= 24) i wszystkich atomw citszych poziom 4s pootony jest powyUj poziomu 3d.
Energie orbitalne zalet rwniet od obsadzenia orbitali elektronami, Przyjmujemy np.,
fe dla obojtnego atomu tytanu poziom 4s ma energi nisz nif poziom 3d, jeli jednak
8.tom ten zjonizujemy, otrzymujc jon TP+, to pojedynczy elektron znajduje si w nim

86

8. Konfiguracje elektronowe atomw

na orbita! u 3d, a nie 4s. Wskazuje to, e w jonie energia orbitatu 3d jest nitsza nit Orbitalu
4s, odwrotnie nit w obojtnym atomie.
Oglnie mo:tna powiedzie, te im wikszy jest adunek jdra, tym mniejsze s wzgldne
rnice energii poziomw o r:tnej wartoci I i tej samej wartoci n. Wiie si to z wiksz
koncentracj adunku elektronowego wok jdra. Elektron zewntrzny np. w jonie TP+
porusza si w polu adunku bardziej zblionego do adunku punktowego nit np. watomie
potasu, a wiemy, e w przypadku adunku punktowego Gon wodoropodobny) energie
poziomw 3s, 3p i 3d byyby jednakowe. Z tego powodu w jonie TP+ energia poziomu
3d jest bardziej zbliZona do energii poziomu 3s ni w atomie potasu. Natomiast w atomie
pQtasu rozszczepienie poziomu n = 3 jest jut tak due, e poziom 3d znajduje si powyt.ej
poziomu 4s.

8.2.

Powoki

podpowoki

Znajc kolejno

elektronowe

poziomw energetycznych w atomie motnazwykle

ustali

jego konfiguracj elektronow. Konfiguracj elekttonow nazywamy przyporzdkowanie elektronw

okrelonym poziomom energetycznym. Jeli interesuje nas stan podstawowy, to w ce~u znalezienia odpowiadajcej mu konfiguracji wypeniamy elektronami kolejne poziomy, zaczynajc od najniszych. Nale.y tylko pamita o zakazie Pauliego, ktry kaMemu poziomowi pozwala przyporzdkowa najwyej dwa elektrony i wwczas spiny ich musz
by przeciwnie skierowane. Stany wzbudzone otrzymamy przenoszc jeden lub wicej
elektronw z poziomu niZszego na wyszy.
Dla pierwszych atomw ukadu okresowego otrzymujemy w ten sposb nastpujce
konfiguracje elektronowe odpowiadajce ich stanom podstawowym:

H:
He:
Li:
Be:
B:

C:
N:
0:
F:
Ne:
Na:

ls
(ls)2
(ls) 2 2s

(!s)' (2s)'
(ls) 2 (2s) 2 2p
(ls)' (2s)' (2p)'
(ls) 2 (2s)2 (2p) 3
(!s)' (2s)' (2p)'
(ls)2 (2s)2 (2p)s
(ls) 2 (2s) 2 (2p) 6
(ls? (2s)2 (2p) 6 3s

(8.5)

gdzie np. (2:S) 2 oznacza, <: w stanie opisywanym orbitaJem 2s znajdtij si dwa elektrony.
Rozkad gstoci adunku elektronowego w atomach mona bada posugujc si
pojciem radialnej gstoci prawdopodobiestwa [rwn. (4.123)]. Na rysunku 8.2 przedstawiono dla przykadu wykres radialnej gstoci prawdopodobiestwa dla atomu argonu.
Widzimy wyranie powokow struktur atomu. Wynika ona std, e wielko konturw
orbitali okrelona jest przede wszystkim wartoci gwnej liczby kwantowej i wobec

8.2. Powloki l podpowloki elektronowe

87

tego maksima gstoci radialnej, np. dla orbitali 2s i 2p, znajduj si w przybllieniu w tej
samej odlegoci od jdra. Mwimy, te elektrony zapeniajce wszystkie orbitale dla danej
wartoci n tworz powok. Dla n = l powok t nazywamy powok K, a dla n =
= 2, 3, 4, ... nazywamy je odpowiednio powlokami L, M, N, .... Powoki elektronowe
w atomach dzieli si czasem na podpowoki. Podpowok tworz elektrony wypeniajce
p

K L

1,0

2,0

r ,j.at.

Rys. 8.2. Radialna gsto prawdopodobiestwa dla elektronw w atomieargonu [D. R. Hartree, W. R. Hartree, Proc. Roy. Soc., A166, 450 (1938))

orbitale o danej wartoci n oraz /. Powoka K nie dzieli si na podpowoki. Powoka L

dzieli si na podpowok 2s i podpowok 2p itd. Mot.emy zatem powiedzie, te w atomie
helu zapeniona jest powoka K. W atomie berylu z powoki L zapeniona jest podpowoka
2s, a atom neonu ma zapenione dwie powoki: K i L. Pojcie powok umo.tliwia
wprowadzenie skrtowego zapisu konfiguracji elektronowych, w ktrym zapenione
powoki oznacza si tylko ich symbolami, np.:

C: K(2s)'(2p)'l
Na: KL3s
Jeli w

(8,6)

atomie jest akurat tyle elektronw, e kolejne podpowoki s cakowicie wy

penione i w Udnej ju nie ma wolnych miejsc, to liczbowe przyporzdkowanie elektronw
okrelonym spinorbitaom jest jednoznaczne. Taki atom nazywamy atomem zamknito-
powokowym. Atomami zamknitopowokowymi s atomy gazw szlachetnych, a take
atom berylu itp.
Jeli natomiast ktra podpowoka nie je~t cakowicie wypeniona, atom taki nazywamy
otwartopowokowym. Wikszo atomw to ukady otwartopowokowe. W ukadach tych
przyporzOkowanie elektronw poszczeglnym spinorbitaom nie jest jednoznaczne. Na
przykad w atomie wgla znajduj si 2 elektrony na orbitalach 2p i mona je rozmieci
na wiele sposobw: obydwa elektrony mog by na tym samym orbitatu lub na rnych
orbitalach. W tym drugim przypadku ich spiny mog by skierowane zarwno zgodnie,
jak i przeciwnie.

88

S. Konfiguracje elektronowe atomw

Pewnych dodatkowych informacji o rozmieszczeniu elektronw dostarcza regua Hunda,

ktra mwi, te w przypadku degeneracji orbitalnej (tzn. gdy jest wicej ni jeden sposb
przyporzdkowania elektronw orbitaom i kademu z nich odpowiada ta sama warto
energii orbitalnej) najnii.sz energi ma stan o najwikszej multipletowoci (por. str. 101).
Z reguy Runda wynika zatem, te np. w atomie wgla oba elektrony 2p znajduj si na
rZnych orbitalach i maj spiny zgodnie skierowane. Stan podstawowy atomu wgla jest
wic stanem trypletowym. Zagadnienie to omwimy bardziej szczegowo w nastpnym
rozdziale.
Konfiguracje elektronowe przedstawia si czasem graficznie, przyporzdkowujc ka~
demu orbitaowi jedn "komrk", ktra zgodnie z zakaZem Pauliego moe pomieci
najwyej dwa elektrony. Komrki te umieszcza si na rnej wysokoci w zalenoci

IJJIJJIJJ

[]JJIJJIJJ
[]JJ

,,

[]JJ

,,

[]JJ

Q]

[]JJ

Rys. 8.J. Konfiguracje

dcktronow~

atom\\

w~gla,

azotu i tlenu

od energii danego orbitalu. Elektron obrazuje si strzak, przy czym w przypadku rzutu
spinu m. = strzaka skierowana jest w gr, a w przypadku m, = -} -w d. Na
rysunku 8.3 przedstawione s w ten sposb koafiguracje elektronowe atomw wgla,
azotu i tlenu.
W przypadku ciszych atomw mog pojawi si pewne komplikacje. Z reguy Hunda
wynika, e energia elektronw zalety od ich cakowitego spinu. Jeli wic dwa poziomy
le blisko siebie, to moe okaza si energetycznie korzystniejsze zajcie przez elektron
poziomu wytszego przed cakowitym wypenieniem poziomu niszego. Wprawdzie energia
orbitalnajest wwczas wytsza, ale ta strata mate by z nadmiarem skompensowana zyskiem
wynikajcym ze zwikszonej multipletowoci. Sytuacja taka wystpuje np. w przypadku
atomu chromu. Poziom 3d znajduje si blisko poziomu 4s, zatem konfiguracj elektronow
chromu w stanie podstawowym jest:

Cr: KL (J,)'(Jp)'(Jd)'4'

a nie

(8.7)

Cr: KL (J')'(Jp)'(Jd)'

(8.8a)

lub
(S.so)
Dla konfiguracji (8.8) najwysza moliwa multipletowo wynosi 5, a przejcie do kon

8.3. Podsumowanie

89>

figuracji (8.7) zwiksza j do 7. Zwizany z tym zysk energii jest wikszy ni strata spowodowana przeniesieniem elektronu na wyszy poziom.
W przypadku atomw, w ktrych poziomy d i/nie s cakowicie obsadzone, ustalenic
a priori ich konfiguracji jest zwykle niemoliwe. Poziomy d i f le bardzo blisko poziomw s i p z gwn liczb kwantow n wiksz o jedno i wobec tego kolejno obsadzenia tych poziomw zaley w duym stopniu od wielkoci energii oddziaywania elektronw, odpowiadajcej rnym sposobom obsadzenia.
Atomy nalece do tej samej grupy lub podgrupy ukadu okresowego maj podobne
konfiguracje elektronowe i dlatego maj te podobne wasnoci.

8.3. Podsumowanie
Ustalenie konfiguracji elektronowych atoffiw wymaga znajomoci energii orbitalnych.
Energie te i odpowiadajce im orbitale maj wiele cech wsplnych z energiami i funkcjami
falowymi atomu wodoru. Posta orbitalu opisujcego stan elektronu w atomie wicloelektronowym zaley jednak od rozmieszczenia w atomie pozostaych elektronw, a energia
orbitalna zaley nie tylko od gwnej liczby kwantowej n, lecz takle od pobocznej l. W cit
szych atomach kolejno energii orbitalnych moe by rna w rnych atomach.
Konfiguracj elektronow atomu nazywamy przyporzdkowanie elektronw okrelonym poziomom (podpowokom) scharakteryzowanym liczbami kwantowymi n i l.
Ustalajc konfiguracj stanu podstawowego obsadzamy elektronami kolejne - w skali
energetycznej -poziomy, zaczynajc od najniszych i przestrzegajc zakazu Pauliego.

Dodatkowych informacji o
woci

przyporzdkowaniu

elektronw spinorbita1om i o multipleto

stanu podstawowego dostarcza regua Hunda. Elektrony zapeniajce wszystkie

podpowoki dla danej wartoci gwnej liczby kwantowej n tworz powok. Im wiksza
jest warto n, tym dalej od jdra znajduje si maksimum gstoci radialnej adunku.elek
tronw tworzcych dan powok.

9. TERMY ATOMOWE

9.1. Charakterystyka termw

Rozpatrujc

w przybli:teniu jednoelektronowym atom zamknitopowokowy nie mamy

tadnych trudnoci z napisaniem dla niego oglnej postaci funkcji falowej. Na przykad
dla stanu podstawowego atomu helu, berylu lub neonujest tylko jeden sposb przyporzd
kowania elektronw spinorbitaom i od razu mona napisa wyznacznikow funkcj falow (7.27).
W przypadku atomw
np. konfiguracj
6 spinorbitali:

otwartopowokowych pojawiaj si

podstawow

atomu

wgla

C:

problemy. Przypomnijmy
2p odpowiada

(ls) 2 (2.s)2(2p) 2 , Podpowoce

(9.1)

lub

(9.2)
Dla podanej konfiguracji atomu wgla mona wic napisa wiele funkcji w postaci wyznacznika (7.27), rnicych si przyporzdkowaniem dwch elektronw szeciu spinorbitalam (9.1) lub (9.2). W zerowym przybliteniu kaidemu z tych przyporzdkowa odpowiada jednakowa warto energii. Mamy wic do czynienia z degeneracj. Degeneracja ta
moe by czciowo zniesiona, gdy w pierwszym przyblieniu rachunku zaburze obliczymy
pierwsz poprawk do energii, wynikajc z uwzgldnienia oddziaywania midzy elektronami. Otrzymamy wwczas dla danej konfiguracji kilka poziomw o rnej energii.
Odpowiadaj one rzeczywistym, obserwowanym w spektroskopii poziomom energetycznym atomu, ktre zwykle nazywamy termami atomowymi. Czasami term atomowy nazywamy take stanem. Trzeba jednak pamita, e stan ukadu wieloelektronowego opisuje
funkcja falowa okrelona pewnym zespoem liczb kwantowych. Natomiast termy s zwykle
zdegenerowane i kaMemu z nich odpowiada kilka funkcji falowych rnicych si przynajmniej jedn liczb kwantow i dlatego opisujcych rne stany.
Skoro okrelonej konfiguracji elektronowej atomu mote odpowiada kilka termw
rnicych si energi i innymi wasnociami, to nasuwaj si tu dwa problemy:
l. Jak okreli, ktre termy atomowe s moliwe dla danej konfiguracji elektronowej?
2. Jak wyznaczy przyblione funkcje falowe dla kadego z moliwych termw?

9.1. Charakterystyka tennw

91

Pierwszy problem jest prostszy i tylko nim zajmiemy si tutaj, natomiast zainteresowanych drugim problemem odsyamy do bardziej zaawansowanych podrcznikw chemii
kwantowej.
Stan elektronu w atomie wodoru okrelamy przez podanie czterech liczb kwantowych:
n, l, m, m.,. Pochodz one std, e operator Harniltona dla atomu wodoru komutuje
'
z operatorami M' 2 , M=
i s'. Wobec tego w stanie opisywanym funkcj wasn hamiltonianu okrelona jest cile nie tylko energia (za pomoc liczby kwantowej n), lecz rwnie:t.
kwadrat momentu pdu (za pomoc [), rzut momentu pdu (za pomoc m) oraz rzut
spinu {za pomoc m$). Z hamiltonianem komutuje rwnie operator 2 , ale poniewa
dla atomu wodoru ma on tylko jedn warto wasn, nie potrzeba jej podawa dla penej
charakterystyki stanu.
Podobna sytuacja wystpuje rwnie w atomach wieloelektronowych. Mona wykaza,
U dla nich operator Harniltona jest w przyblieniu rwnie:t. przemieMy z operatorami
M 2 , Mz, S 2 i S z. Funkcje wasne hamiltonianu s wic jednoczenie funkcjami wasnymi
tych operatorw i w stanie, w ktrym jest cile okrelona energia, musi by rwnie
cile okrelony kwadrat momentu pdu, kwadrat spinu oraz rzut momentu pdu i rzut
spinu na o z. Gdy na atom nie dziaa adne pole zewntrzne, :taden kierunek nie jest
wyrtniony i energia atomu nie moe zalee od rzutu momentu pdu lub spinu na o z.
Zaley natomiast od kwadratu momentu pdu i od kwadratu spinu. Poszczeglne termy
mona zatem scharakteryzowa wartociami wasnymi operatorw kwadratu momentu pdu
i kwadratu spinu lub te liczbami kwantowymi okrelajcymi)e wartoci wasne. Dochodzimy w ten sposb do wniosku, te rozwizanie pierwszego z podanych problemw s pro'
'
wadzasi do ustalenia, jakie s mot.Iiwe \Vartoci operatorw M 2 i S 2 dla danej konfigu
racji elektronowej. Zanim jednak podamy sposb rozwizywania tego zagadnienia, ceowe
bdzie zaznajomienie si z oznaczeniami stosowanymi dla termw atomowych.
Dla atomu wieloelektronowego wprowadzamy liczby kwantowe L, S, ML oraz Ms,
ktre s dokadnymi odpowiednikami liczb /,s, m oraz m$ w atomie wodoru. Jeli dla
danego stanu liczba kwantowa okrelajca wypadkowy moment pdu wszystkich elek
tronw wynosi L, to ML moe przyjmowa wartoci od -L do L, czyli wystpuje (2L+ 1)
krotna degeneracja orbitalna. Analogicznie, jeli liczba kwantowa spinu wynosi S, to
wystpuje (2S +l)-krotna degeneracja spin owa, nazywana multipletowoci. Przez analogi do oznacze stosowanych dla jednoelektronowych stanw i jednoelektronowych
funkcji falowych, stany (termy), dla ktrych L = O, 1, 2, 3, ... , oznaczamy odpowiednio
symbolami S, P, D, F, ... i dalej w kolejnoci alfabetycznej z opuszczeniem J. Po lewej
stronie tego symbolu u gry podajemy multipletowo, Na przykad symbol 1 S oznacza
term singletowy (liczba kwantowa spinu S = 0), dla ktrego L = O, symbol 3 D oznacza
term trypletowy (S= 1), dla ktrego L= 2. Gdy wystpuje kilka termw z t sam
wartoci S i L, np. 3 P, to rozrnia si je piszc przed symbolem liczb bdc w pewnym
sensie odpowiednikiem gwnej liczby kwantowej, np. 2 3 P, 33 P itd. (Zwrmy uwag
na niefortunne, lecz oglnie przyjte stosowanie tu symbolu S w dwch rnych znaczeniach: raz oznacza on term, dla ktrego L = O, a drugi raz liczb kwantow wypadkowego
spinu elektronw).
A

92

9. Termy atomowe

Warto nadmieni, e wspomniana ju degeneracja spinowa wystpuje tylko w prz.yblieniu, w ktrym stosujemy nierelatywistyczny hamiltonian, nie uwzgldniajcy sprz
cnia midzy wewntrznym momentem pdu elektronu, czyli spinem, a jego momentem
pdu zwizanym z ruchem orbitalnym dokoa jdra. Momenty pdu s wektorami i dodaj
si wektorowo. Mona wi\c wprowadzi cakowity moment pdu elektronw bdcy wektorow sum orbitalnego momentu pdu i spinu. Oznaczmy symbolamij oraz J liczby kwe.ntowe okrelajce odpowiednio cakowity moment pdu jednego elektronu i wszystkich
elektronw w atomie (podobnie jak l i L oraz s i S). Z regu dodawania wektorw wynika,
:i'.e l moe przyjmowa wartoci zawarte midzy L+ S i IL-SI, a wic 2S+l rZnych
wartoci, jeli S:( L, lub 2L+ l wartoci, jeli L< S. Gdy stosujemy hamiltonian nie
zalecy od spinu, wwczas wszystkim wartociom J odpowiada jednakowa warto
energii. Inaczej mwic energia zale:ly wwczas tylko od dugoci wektorw orbitalnego
momentu pdu i spinu, a nie od ich wzajemnego ustawienia. W tym przyblieniu wystpuje
wanie znana nam degeneracja spinowa.
Uwzgldnienie w hamiltonianie drobnej poprawki opisujcej sprztenie spinu i orbitalnego momentu pdu doprowadzioby do zgodnego z dowiadczeniem wniosku, W energie
odpowiadajce stanom o rnych J nieZnacznie si midzy sob rni. W wyniku tego
termy stanowi zwykle nie jeden poziom, lecz zbir 2S +l lub 2L+ 1 poziomw bardzo
blisko siebie pooonych. W celu ich rozrnienia uzupenia si symbol termu wartoci
liczby kwantowej J, podawan z prawej strony u dou symbolu termo. Zbir poziomw
tworzcych term i rnicych si tylko wartoci liczby l nazywamy multipletem.
Jeli zatem mamy do czynienia np. z dubletowym tennem 2 P, to skada si on z dwch
bardzo blisko siebie polotonych poziom,v: 2 P312 i 2 P112 Dla tego termu OOwiem L= l
oraz S= i,awobectegoJmoeprzyjmowadwie wartoci:]= L+ S= ~iJ =L-S=.
= ~- Analogicznie dla termu 3 P wystpuj trzy poziomy: 3 P 2 , 3 P 1 i 3 P 0 , gdy w tym przypadku L = l i S = l, aJ moe przyjmowa 'vartoci zawarte midzy L+ S i L- S, czyli
2, l i O.

9.2. Wyznaczanie termW

Wykorzystujc

posiadane wiadomoci postaramy si teraz rozstrzygn, jakie termy

s moliwe dla rnych konfiguracji elektronowych. Atom wodoru w stanie podstawowym
ma konfiguracj l s. Poniewa moment pdu tego elektronu jest rwny zeru, wic mamy do
czynienia z termem S, a poniewa liczba kwantowa spinu S = ! , jest to term dubletewy
'S.
W stanie podstawowym atomu helu dwa elektrony zajmuj orbital 1s i wobec tego ich
konfiguracj elektronow jest (s) 2 Moment pdu kadego z elektronw opisywanych
orbitalem I s jest rwny zeru, a wic ich sumaryczny moment pdu te musi by rwny zeru,
czyli mamy tu talcle do czynienia z termem S. Natomiast spiny obu elektronw w konfiguracji (ls) 2 musz by przeciwnie skierowane, ich sumaryczny spin jest wobec tego rwny
zeru. Stanem podstawowym atomu helu jest zatem stan singletowy 1 S.

9.2. Wyznaczanie termw

93

Rozpatrzmyteraz atom berylu, ktry w stanie podstawowym ma konfiguracj (IJ)2(2s)~.

Dwa elektrony ls maj spiny antyrwnolege i dwa elektrony 2s maj rwnie spiny anty~
rwnolege. Dla kaMego z tych elektronw moment pdu jest rwny zeru, a dla kadej
pary spin jest rwny zeru. Zarwno wic sumaryczny moment pdu jak i sumaryczny
spin jest rwny zeru i dlatego podstawowym termem atomu berylu jest 1 S, podobnie jak
atomu helu.
Kolejnym atomem zamknitopowokowym jest atom neonu. Ma on konfiguracj
(ls)l(2s)~(2p) 6 , ktr napiszemy jako (ls) 2 (2s) 2 (2p 0 )~(2p 1 )~(2p_ 1 ) 2 Przyporzdkowa
limy tu elektrony spinorbitalam (9.2), a nie (9.1). Spinorbitale te s funkcjami wasnymi
operatora M% i dlatego s dogodniejsze w dyskusji zagadnie, w ktrych rozpatrujemy
moment pdu. Elektrony ls i 2s nie daj adnego wkadu ani do cakowitego orbitalnego
momentu pdu, ani do spinu. Elektrony 2p 1 i 2p_ 1 daj wkad do orbitaln~ip:> momentu
pdu, mona jednak atwo v.ykaza, e ich sumaryczny wkad jest rwny zeru. Rzut wypadkowego momentu pdu rwna si bowiem sumie rzutw momentw skadowych,
tj. M r..= 2m;, gdzie wskanik i numeruje elektrony. Poniewa dla elektronw zajmuj-

' 2Pt, 2p0 i 2p_ 1 wartoci m wyno!;z odpowiednio l, O, -l, wic dla \Vszystcych orbitale
;
kich szeciu elektronw wypeniajcych podpowok 2p mamy 2 m 1 = O. Z tego wynika,
e

moemy szeciU

cakowitego

'

momentu ma tylko jedn warto rwn zeru, to

i sam moment pdu musi by rwny zeru. W analogiczny sposb dochodzimy do wniosku,
e sumaryczny spin szeciu elektronw 2p jest rwny zeru. Podstawowym termem atomu
neonu jest wic rwnie term 1 S.
Wyniki uzyskane dla atomw He, Be i Ne mona uoglni stwierdzajc, :e dla elektronw tworzcych zamknit powok Oub podpowlok) wypadkowy orbitalny moment
pdu i wypadkowy spin jest zawsze rwny zeru. Jeli wic mamy do czynienia z atomem.
ktry ma zamknite powoki (lub podpowoki) elektronowe i jeszcze dodatkowo pewne
elektrony na .?:ewntrz zamknitych powok (podpowok), to tylko te zewntrzne elektrony
okrelaj wypadkowy orbitalny moment pdu i wypadkowy spin elektronw.
Rozpatrzmy np. atom boru o konfiguracji (ls) 2 (2s) 2 2p. Zgodnie ze sformuowanym
poprzednio wnioskiem orbitalny moment pdu i spin wszystkich elektronw jest rwny
orbitalnemu momentowi pdu i spinowi jednego elektronu 2p. Spin tego elektronu wynosi
zawsze S= j-, natomiast rzut orbitalnego momentu pdu moe by rwny +1,0, -l,
w zalenoci od wartoci liczby kwantowej m orbitalu opisujcego jego stan. Poniewa
podane trzy wartoci m okrelaj jednoczenie trzy moliwe rzuty cakowitego orbitalnego
momentu pdu wszystkich elektronw, wic musi on mie warto L = l. Wynika std,
e stanem podstawowym atomu boru jest ~P. Podobnie, gdyby na zewntrz zamknitych
powok znajdowa si tylko jeden elektron d, to stanem podstawowym takiego atomu
byby stan 2 D.
Przypadek dwch elektronw p, ktry obejmuje np. atom wgla o konfiguracji
(1s)2(2s) 2 (2p)~, jest nieco bardziej skomplikowany. Nic naruszajc zakazu Pauliego
M r..= O, a skoro rzut

spinorbitaiom

przyporzdkowa

dwa elektrony na

G)

15

rnych

94

9. Termy atomowe

sposobw. S one zestawione w tab. 9.1, w ktrej kada kolumna okrela pewne rozmieszczenie elektronw na orbitalach 2p, przy czym strzaka skierowana w gr oznacza
elektron o m. = ~. a w d- o ms = -i. Na przykad dla atomu wgla pierwsze roz-

Moliwe pr;,;ypondkowania

spinorbitaom

elektronw

Tabela 9.1
dla konfiguracji p 2

-~~~--

p,

Po

p,
,HL

M,

() -:2

" "

'

() -l

''

l l
l l
l
l
l t
l l
l

() -- l

o o o -)

l)

-1

-1 -!

() -l

""

mieszczenie elektronw, spord podanych w tab. 9.1, odpowiada wyznacznikowej funkcji falowej:
'l', ~ lh(I)"(l) I'(2)P(2) 2s(3),(3)2s(4)P(4)2p, (5),(5)2p, (6JP(6JI
(9.3)
w ktrej dla uproszczenia podalimy tylko gwn
dolnych wierszach tab. 9.1 podane s wartoci:

przektn

wyznacznika. W dwch

ML ~ }; m;
i~

(9.4)

Ms =};m~~

..,

(9.5)

gdzie wskanik i numeruje elektrony w atomie. Zadanie sprowadza si teraz do znalezienia takich zestaww liczb L i S, ktrym odpowiadayby rzuty ML i M s podane w tab.
9._1. Fostpujemy w nastpujcy sposb: najwiksz wartoci ML, jak wida z tab. 9.1,
jest ML = 2, a odpowiadajc jej wartoci Ms jest M s= O. Musi wic wystpowa
term, dla ktrego L = 2, a z kolei dla tego termu musi by S = O. W ten sposb zidentyfikowalimy term 1 D. Dla tego termu motliwymi parami wartoci ML i M s s: 2, O;
l, O; O, O; -l, O; -2, O. Wykrelmy te zestawy M c.. M s z tab. 9.1. Z pozostaych najwy!sz wartoci ML jest ML = l i dla niej mamy M s= l, O, -l. Motliwy jest wic
term 3 P. Dla niego moliwe s nastpujce pary wartoci ML i M s: l, l; l, O; l, -l;
O, l; O, O; O, -l; -l, l; -l, O; -l, -l. Po wykreleniu tych zestaww z tab. 9.1 pozostaje tylko jeden zestaw: ML = Oi M s = O. Na tej podstawie wnioskujemy, e mo!liwym
termero jest rwnie! 1 S. Doszlimy w ten sposb do wniosku, i:e konfiguracji pz odpowiadaj trzy termy: 1 D, 3 p i 1 S.
Z tabeli 9.1 wida, !e np. funkcja falowa okrelona wartociami" ML = 2 i M s= O
moe mie posta jednego wyznacznika. Jest nim wanie wyznacznik (9.3). Natomiast
dla ML = O i M s = O s a! trzy funkcje wyznacznikowe. W wyniku tego poprawna funkcja falowa dla stanu 1 S jest kombinacj liniow tych trzech wyznacznikw.

9.2. Wyzoaczanie termw

95

W celu ustalenia, ktry z termw wynikajcych z danej konfiguracji jest termero podstawowym, mona posuy si reguami Runda, ktre obowizuj bez zastrzee dla atomw nalecych do krtkich okresw ukadu okresowego:
I. Termero podstawowym jest term o najwikszej multipletowoci.
2, Spord termw o najwikszej multipletowoci termem podstawowym jest term
o najwikszej wartoci L.
Pierwsz

z tych regu poznalimy jut w p. 8.2. Wynika z niej, e spord termw, uzyskanych dla konfiguracji p 2 termero podstawowym jest 3P, natomiast termy singletowe
1D i 1 S maj energi wytsz.
Energie odpowiadajce konfiguracji p 2 przedstawiono schematycznie na rys. 9.L
Wiemy, e ~;ne energie termw wyriikajcych z okrelonej konfiguracji s wynikiem
rnego oddziaywania midzy elektronami zalecego zarwno od wypadkowego spinu
b)

11)
l
l
l
l
l
l l
l l

"
'"

l l
l l
l l l

'D

'p

" ll
11

l/i

Rys. 9.1. Energi(odpowiadajcelkonfiguracji p 2 : a) z pominiciem oddziaywania mic;dzy elektronami, b) t \lwzglc;dnieuiem

oddziaywania midzy elektronami

III

III
11 l

'"

elektronw, jak i od sposobu obsadzenia orbitali elektronami. Dodajmy jednak, e w rzeczywistoci sytuacja jest jeszcze bardziej skomplikowana. Z dokadnych oblicze wynika~
e nie tylko energia oddziaywania midzy elektronami jest rtna dla rtnych termw
odpowiadajcych tej samej konfiguracji elektronowej. Rwnie! wartoci energii orbitalnych s rtne dla rtnych termw i okazuje si nawet, e wanie one decyduj o tym,
it np. dla 'atomu wgla term 3P jest termem podstawowym.
Jako kolejny przykad moemy rozpatrzy konfiguracj p 3 , ktra odpowiada konfiguracji azotu N: (Is) 2 (2s)z(2p) 3 W tabeli 9.2 podane s wszystkie motliwe przyporzdko
wania elektronw spinorbitaom dla tej konfiguracji. Postpujc podobnie jak w przypadku konfiguracji pz, dochodzimy do wniosku, e moliwe s tu termy 4 S, 2 D, 2 P i zgodnie
z reguami Hunda termem podstawowym azotu jest 4 S.
W tabeli 9.3 zestawione s wszystkie mo.liwe termy dla konfiguracji p~ oraz d~, przy
czym np. 3 F(2) oznacza, e term 3 Fwystpuje dwa razy. Zwrmy uwag na zaznaczon
w tab. 9.3 interesujc regularno: konfiguracjom p" oraz p 6 -" odpO'.viadaj jednakowe
zbiory tennw. To samo dotyczy konfiguracji d~ oraz d 10 -". Mona atwo udowodni,
e konfiguracje zawierajce w niezapenionej podpowoce bd n elektronw, bd rt

9. Termy atomowe

wolnych miejsc, nazywanych czasami "dziurami" elektronowymi,

jednakowych termw (por. zadanie 9.3).

prowadz

zawsze do

Tabela 9.2
Mo:i:liwe przyporzdkowania elektronw spiDotbltalom dla konfiguracji p

l'
ll

p,
p
MI.

l l l l l l l l l l
l
l H l
l
H H
t l
l
l l t l t l t l t
H H
' l t t l l l t
t
t H H
l
i l H
l

"

" " " "

l

' ' " }' 'I'

.'lfs 'I -}

o o

'

-:;;' -l -'I'

'
l

l -l -l -2,

"i "i
' ' ' ' ''
"i

'
l

:T -'I

l -1 -l _, l

-:rJ

-I

-:zl

_l

-~l

Tabela 9.3
Termy atomowe dla konfiguracji

p~

Konfiguracja
p'' p'
p2, p4
p'
d 1, d 9
d2, da

l dn

Termy

i' 2p

li 4sP' 2DD ' 'S

2p
3

' 'D'

dl, d1

d4, d6

d'

'

F, 3 P, 'G, 1D, 'S

4p, 4p, 2H, 2G, 2F, 2D(2), 2p
'D, 3 H, 3 G, 3 F(2), 3 D, 3P(2), 1/, 1 G(2), 1 F, 1 D(2), 1 S(2)
6S, 4G, 4p, 4D, 4p, 2/, zH, zG(2), zF(2), 2D(3), zp, 2S

'----'----Uwzgldnienie

dodatkowo liczby kwantowej J, okrelajcej cakowity moment pdu

elektronw bdcy sum orbitalnego momentu pdu i spinu, pozwala take okreli, ktry
poziom w ramach multipletu jest poziomem podstawowym. Korzystanly w tym celu
z trzeciej reguy Honda :
3. Jeli podpowoka jest zapeniona elektronami mniej ni w poowie, to poziomem
podstawowym jest poziom, dla ktrego J ma warto najmniejsz; jeli natomiast podpowoka

jest zapeniona

wicej ni

w poowie, jest nim poziom, dla ktregoJ ma

warto

najwiksz.

przykad

zarwno dla konfiguracji dl jak i d 8 ter me m podstawowym jest term 3 F

skadajcy si z trzech poziomw: 3 F4 , 3F 3 i 3 F 2 Zgodnie z trzeci regu Huntta, dla
konfiguracji d 2 poziomem podstawowym jest 3 F 2 , natomiast dla konfiguracji d 8 jest
. 'F4
.ntm
Na

Rnic midzy energi termw podstawowych dla dodatniego

atomu nazywamy potencjaem jonizacji. Na przykad potencjaem

jonu i obojtnego
jonizacji tlenu jest
4
3
rnica energii termu S jonu o+ i term u P atomu O. Czasami wprowadza si rwnie
wysze potencjay jonizacji, rwne energii potrzebnej do zjonizowania nie obojtnego
atomu, lecz jednododatniego jonu, dwudodatniego jonu itd.

9.3. Podsumowanie

97

Rnic midzy energi

termw podstawowych ujemnego jonu i obojtnego atomu

nazywamy powinowactwem elektronowym. Na przykad powinowactwem elektronowym
tlenu jest rnica energii termu 2 P jonu o- i termu 3 P atomu O.
Z potencjaem jonizacji i powinowactwem elektronowym wie si pojcie elektroujemnoci. Nie jest to pojcie, ktre ma cile okrelony sens ilociowy i s rne definicje
elektroujemnoci. Czsto stosuje si definicj zaproponowan przez Mullikena, w myl
ktrej elektroujemno jest redni arytmetyczn potencjau jonizacji i powinowactwa
elektronowego.

9.3. Podsumowanie
Jednej konfiguracji elektronowej atomu moe odpowiada kilka stanw o rnych
wartociach L i S, nazywanych termami. Uwzgldniajc w hamiltonianie oddziaywanie
midzy elektronami uzyskuje si dla tych termw rne wartoci energii. Uwzgldnienie
dodatkowo sprzenia spinu elektronw z ich orbitalnym momentem pdu doprowadzioby
do rozszczepienia termu na 2S+l (lub 2L+l) blisko siebie polotonych poziomw tworzcych multiplet. Reguy Hunda umoliwiaj ustalenie termu podstawowego dla kadej
konfiguracji.
Jedynie konfiguracji zamknitopowokowej mona przyporzdkowa jeden cile okrelony term oraz odpowiadajc mu jednowyznacznikow funkcj falow. Dla konfiguracji
'
'
otwartopowokowych funkcja falowa, bdca funkcj wasn operatorw M 2 i S 2 , ma
z reguy posta kombinacji liniowej wyznacznikw, ktrym odpowiadaj jednakowe wartoci ML i M s.

9.4. Zadania
9.1. Czy dla atomu zawierajcego wicej nit dwa elektrony, np. litu, mona przedstawi funkcj falow w postaci iloczynu funkcji przestrzennej symetrycznej wzgldem permutacji elektronw i funkcji spinowej antysymetrycznej wzgldem permutacji lub odwrotnie? Uzasadnij odpowied.
9.2. Czy funkcj falow (7.20) dla wzbudzonego singletowego stanu atomu helu
(n#- m) mona przedstawi w postaci wyznacznika?
9.3. Wyka, e dla konfiguracji pn i p 6 -n (n = I, 2) oraz dn i d 1 o-n (n = l, ... , 4) itd.
otrzymuje si jednakowe zespoy termw.
9.4. Podaj termy podstawowe dla wszystkich moliwych konfiguracji/".

7 Chemia kwantowa

10. METODA POLA SAMOUZGODNIONEGO

10.1. Rwnania Hartree-Focka

Rozpatrzmy atom zamknitopowokowy. W przyblieniu jednoelektronowym stan
elektronw w tym atomie opisuje funkcja falowa w postaci wyznacznika (7.27) zbudowanego ze Spinorbitali:

p,(l) p,(2) ... p,(n)

.p~ _I_ p,(!) p,(2) ... p,(n)

(10.1)

y'nT ............... ..

p,(!) p,(2) ... p,(n)

Problem polega na znalezieniu spinorbitaU rp 1, a z uwagi na
si to do znalezienia orbitali tp;.

zaletno

(7.24) sprowadza

Wspominalimy na wstpie rozdz. 8, e w wyznaczniku (10.1) mona stosowa orbitale

wodoropodobne, pod warunkiem, e uwzgldnia si ekranowanie jdra przez elektrony.

Mona nawet zastosowa jeszcze dalsze uproszczenia. Na przykad w orbitalacb, ktre
w funkcji radialnej (4.l06) zawieraj wieloczonowy wielomian Laguerre'a, mona wielomian ten zastpi najwysz potg zmiennej r. Jest to jedno z gwnych uproszcze
stosowanych w przyblionych orbitalach atomowych w postaci zaproponowanej przez
Slatera (por. Uzupenienie F). Istniej take inne sposoby wyznaczania przyblionych
orbitali atomowych.
W obllczeniach wykonywanych za pomoc funkcji (10.1) popeniamy zwykle dwa
bdy. Jeden z nich, nieunikniony, jest konsekwencj przyblienia jednoelektronowego, tj.
v.rynika std, e funkcja falowa w postaci (10.1) nie moe by nigdy poprawnym rozwiza
niem rwnania SchrOdingera dla ukadu wieloelektronowego. Czsto wystpuje jednak
rwnie drugi bd, spowodowany tym, e w ramach przyblienia jednoelektronowego
nie zostay osignite optymalne wyniki. Powstaje wic pytanie, jak obliczy najlepsze
orbitale, czyli te, ktre zastosowane w funkcji falowej (10.1) dayby najnisz warto
energii osigaln za pomoc tej funkcji. Droga do tego celu prowadzi poprzez metod
wariacyjn i opracowali j Hartree oraz Fock. Metoda Hartree bya metod uproszczon,
zastosowa on bowiem zamiast funkcji falowej (10.1) prost funkcj w postaci iloczynu
(7.29). Fock uoglni t metod stosujc funkcj wyznacznikow (10.1). Zarwno w pierw-

10.1. Rwnililia Hartree-Focka

99

szym przypadku (metoda Hartree), jak i w drugim (metoda Hartree-Focka), podstawia

si najpierw funkcj falow w zaoonej postaci do wyraenia (5.30) na energi, a nastpnie
szuka si minimum energii wariujc nie parametry w orbitalach, lecz same orbitale. W efekcie otrzymuje si ukad rwna rniczkowo-cakowych, ktrych rozwizanie daje poszukiwane optymalne orbitale. W rozdziale tym omwimy tylko gwn ide postpowania
prowadzcego do rwna Hartree-Focka. Pene wyprowadzenie tych rwnali podane
jest w Uzupenieniu G.
Dla uproszczenia problemu bdziemy rozpatrywa ukad zamknitopowokowy, ktrego stan opisuje w przyblieniu funkcja falowa (10.1), przy czym zaoymy, :re n spinorbitali rp 1 otrzymalimy z n/2 orbitali 1p 1, mnoc kady z nich przez funkcj spinow
(/. i {3.
Operator Harniltona dla dowolnego ukadu n-elektrovowego ma posta [por. rwn.
(7.2)],
(10.2)
Wystpujcy

tu operator 'h (i) jest jednoelektronowym hamiltonianem:

(10.3)

w ktrym operator energii potencjalnej iJ(i) moe obejmowa oddziayvianie i-tego elektronu z jednym jdrem lub z wiksz ich liczb. W pierwszym przypadku mamy do czynienia z atom~m. a w drugim z czsteczk.
Chcc metod wariacyjn obliczy najlepsze orbitale '1/'j, musimy najpierw energi
ukadu wyrazi za pomoc wielkoci zaletcych bezporednio od orbitali. W tym celu
do wyraenia
E=

f W* HWdr:

(10.4)

podstawiamy hamiltonian (10.2) oraz funkcj falow w postaci (10.1). Po nieskomplikowanych przeksztaceniach (por. Uzupenienie G) otrzymujemy:
"12

E= 2 }_; IP+
p~!

"12

2_;

(2Jpq-Kp)

(10.5)

p,q=

gdzie

I.,

,.

=f 'P:(i)Ji(i)VJ.,(i)th;

(10.6)

Jpq

1p; (i) 1p: (j) ~ 1pp(i) 1pq{j)dr;dTJ

(10.7)

Kpq

=f 1p:(i)1p:(j)~
tpp(j)tp(i)dr:ldTJ
ru

(10.8)

ru

100

10. Metoda pola samouzgodnionego

z definicji (10.6) widzimy, e caka 1

reprezentuje energi elektronu, ktrego stan opi~

suje orbital 'I'P i ktry porusza si w potencjale samych tylko jder. Poniewa niezalenie
od tego, ezy stan elektronu opisuje spinorbital1p1 rt, czy te 1p,p, otrzymujemy identyczn
cak ! 1 , wic we wzorze (10.5) przy cakach tych wystpuje czynnik 2, a sumowanie obe}
muje n/2 orbitali zamiast n spinorbitali.
Cak J,q mona przedstawi w postaci:
1

Jpq

gdzie ee.(k) oznacza

J eep(i) -eeq{j)d-r;dij
o

.
(10.9)

Y;J

gsto adunku

elektronu k w stanie 'l'r:

ee,(k) ~ e~t(k)~,(k)

(10.10)

Widzimy, te Jpq reprezentuje energi kulombowskiego odpychania si elektronw, ktrych

stan opisuj odpowiednio orbitale VJ, i 'P Podobnie jak poprzednio, czynnik 2 przy cal~
kach Jpq pochodzi std, e sumujemy po orbitalach, a nie spinorbitalach. Cak Jn nazywamy cak kolombowsk, a wkad do energii pochodzcy od tego typu caek nazywamy
energi kulombowsk.
Wkad

do energii pochodzcy od caek Kpq nie ma odpowiednika klasycznego. Przej~

cie od wzoru (10.4) do wzoru (10.5), wykonane w Uzupenieniu G, wymaga rozwinicia
wyznacznikowych funkcji na n! czonw, w postaci iloczynw spinorbitali, rnicych
si przyporzdkowaniem elektronw spinorbitalom. Caki Jpq otrzymuje si wtedy, gdy
po lewej i prawej stronie hamiltonianu wystpuj identyczne iloczyny. spinorbitali. Na~
tomiast caka Kpq pojawia si wtedy, gdy te iloczyny rni si zamian elektronw przy~
porzdkowanych orbitaom 'PP i VJq Dlatego cak Kp nazywamy cak wymiany. Zwrmy
je!Jzcze uwag,~ caka kulombawska odnosi si do dowolnej pary elektronw, natomiast
caka wymiany tylko do elektronw o rwnolegych spinach. Jeli bowiem spiny rozpatry~
wanych elektronw s skierowane przeciwnie, to z uwagi na ortogonalno fookcji spi~
nowych caka typu Kpq znika i pozostaje tylko kulombawski wkad do energii oddziay
wania.
Jaki sens mona zatem nada cace K, 1 Caka ta, podobnie jak Jpq pochodzi od tej
czci hamiltonianu, ktra reprezentuje energi oddziaywania elektronw. Jeli wic
Jpq wyraa energi kulombowskiego odpychania si elektronw, to Kp stanowi pewn
poprawk do tej energii. Poprawka ta ma znak ujemny, czyli zmniejsza energi odpychania si, a ponadto stwierdzilimy, e dotyczy ona tylko elektronw o zgodnie skierowanych
spinach. Moemy zatem powiedzie, e energia odpychania si dwch elektronw, zajmujcych okrelone orbitale, zaley od tego, czy ich spiny s skierowane rwnolegle, czy te
antyrwnolegle. W drugim przypadku energia odpychania si wynosi Jpqo natomiast
w pierwszym Jpq-Kpq Jeli wic dwa elektrony zajmuj rne orbitale 'PP i 'P to sabiej si
odpychaj, gdy ich spiny s rwnolege, co wie si z poznan ju pierwsz regu Hunda.
Uzyskany wynik moe w pierwszej chwili wyda si zaskakujcy. Dlaczego energia
oddziaywania zaley od spinu, skoro hamiltonian oddziaywania od spinu nie zaley?
Przyczyn jest inna symetria przestrzennej czci funkcji falowej w stanie singletowym
i inna w trypletowym. Przypatrzmy si funkcji (7.21) opisujcej stan trypletowy atomu helu,

10.1. Rwnania Hartree-Focka

101

czyli stan, w ktrym spiny obu elektronw s rwnolege. Cz przestrzenna tej funkcji
jest rtnic dwch czonw rnicych si zamian elektronw. Jeli oba elektrony znajduj si w tym samym miejscu, to czony te maj jednakow warto liczbow i ich r:tnica jest rwna zeru. Inna sytuacja wystpuje w stanie singletowym opisywanym funkcj
(7.20). Wida, e funkcja ta nie znika, gdy pootenia obu elektronw si pokrywaJ.
Otrzymujemy zatem rny rozkad adunku elektronw, w zalenoci od tego, czy spiny
ich s skierowane antyrwno legle, czy te rwnolegle. W pierwszym przypadku oba elektrony mog przebywa jednoczenie w tym samym miejscu, natomiast w drugim prawdopodobiestwo znalezienia ich w tym samym miejscu jest rwne zeru. Elektrony, zgodnie
z prawem Coulomba, najsilniej odpychaj si wtedy, gdy s bardzo blisko siebie, a poniewa w przypadku zgodnie skierowanych spinw pooenia takie s wykluczone, wic
rednia energia odpychania si elektronw o zgodnie skierowanych spinach jest nisza ni
elektronw o spinach skierowanych przeciwnie.
Naley jednak zaznaczy, e przedstawione rozumowanie moe by zawodne. Zaka
damy w nim bowiem milczco, e zarwno w stanie singletowym jak i trypletowym stosowane s jednakowe orbitale 'P Tymczasem orbitale te s jednakowe tylko w przyblie
niu, natomiast w dokadnych obliczeniach otrzymuje si nieco inn posta 1p; dla stanu
singletowego ni dla trypletowego. Na przykad dla trzech stanw atomu wgla 3 P, 1 D i 1 S,
wynikajcych z konfiguracji (1s) 2 (2s) 1 (2p) 2 , nie otrzymuje si w dokadnych obliczeniach
identycznych orbitali 2p. W wyniku tego rna jest w tych stanach nie tylko energia odpychania si elektronw, lecz take ich energia kinetvczna oraz energia oddziaywania
z jdrem. Wanie ta ostatnia czsto decyduje o pooeniu stanu trypletowego wzgldem
singletowego. Niemniej wniosek, e stan trypletewy ma energi nisz od singletowego,
jest suszny.
,
Rny rozkad adunku elektronw dla rnych wzajemnych orientacji spinw jest
konsekwencj antysymetrycznoci funkcji falowej wzgldem permutacji elektronw; we
wzorze (10.5) nie wystpiyby bowiem caki wymiany, gdyby do jego 'vyprowadzenia
uyto funkcji w postaci iloczynu, a nie wyznacznika. Wspomniany rny rozkad adunku
mona rwnie powiza z zakazem Pauliego. Stwierdzenie, e elektrony o zgodnie skierowanych spinach nie mog przebywa w tym samym miejscu, wi:te si bowiem ze stwierdzeniem, e dwa elektrony nie mog znajdowa si w tym samym stanie.
Powrmy obecnie do problemu rwna Hartree~Focka. Majc wyprowadzony wzr
(10.5) na energi moemy, zgodnie z metod wariacyjn, zapyta, jak posta musz
mie orbitale 'PP aby energia ta bya moliwie najnisza. Bdziemy wic minimalizowa
energi dan wzorem (10.5) wariujc orbitale, a nie tylko pewne parametry w funkcji falowej, jak to si robi np. w metodzie Ritza (str. 66). Postpowanie to prowadzi do rwna
rniczkowo-cakowych okrelajcych optymalne orbitale, czyli wanie do rwna
Hartree--Focka. Analogiczne postpowanie w metodzie Ritza prowadzi, jak wiemy, do
rwna algebraicznych okrelajcych optymalne wartoci parametrw.
Rwnania Hartree--Focka, wyprowadzone w Uzupenieniu G, maj posta:
IF(i)'ljJp(i)= e"'Pp(i)

p= 1,2, ... ,n/21

(10.11)

102

JO, Metoda pola samouzgodnionego

Wystpuje

w nich operator Focka:

""

F(il ~ h(iJ+ .L;l21.(iJ-k,(iJI

(10.12)

' i) oznacza jednoelektronowy hamiltonian (10.3), a Jq(i)

'
'
gdzie h(
i K(i)
naztwamy od po
wiednio operatorem kulombowskim i operatoreJQ" wymiany, ktre definiujemy okrelajc
ich dziaanie na orbita! V'(i):
'

(10.13)

(10.14)

Pojcie operatora kulombowskiego jP(i) nie sprawia trudnoci. W wyniku dziaania tego
operatora na orbital tpq{i) otrzymujemy ten sam orbita! pomnoony przez pewn funkcj,
ktr mona wyznaczy obliczajc cak wystpujc w nawiasie kwadratowym we wzorze (10.13). Operator wymiany kp(i) rni si od kulombowskiego "wymian" orbitali
tpp i "P w prawej czci rwn. (10.14). W wyniku dziaania operatora iv(i) na orbita!
1pq(i) otrzymujemy orbita! tpp(i) pomnotony przez pewn funkcj, ktr podobnie jak
w przypadku operatora kulombowskiego mona wyznaczy obliczajc cak wystpujc
w nawiasie kwadratowym we wzorze (10.14).
Wielko elt wystpujca w rwnaniach Hartree-Focka odgrywa rol wartoci wasnej
operatora Focka i mo:tna j interpretowa jako energi elektronu poruszajcego si w polu
jder i w urednionym polu potencjau wszystkich pozostaych elektronw. Nazywamy
j energi orbitaln. Mnoc rwn. (10.11) z lewej strony przez tpp i cakujc otrzymujemy:
(10.15)
Interesujce

jest porwnan.ie sumy energii orbitalnych wszystkich elektronw z

Dla sumy energii orbitalnych otrzymujemy:

energi

cakowit ukadu.

n/2

nl2

n/2

2 .LEp= 2
lp+2
(2Jp-KJHI)
p.. J
p=1
p,q=l
Porwnujc

(10.16)

otrzymany wynik z wzorem (10.5) widzimy, :te:

(10.17)

Uzyskany wynik atwo moi:na zrozumie. Rnica midzy sum energii orbitalnych a energi cakowit wynika std, i.e energia orbitalna kadego elektronu obejmuje urednion

lo.I. Rwnania Hartree-Focka

103

energi oddziaywania

tego elektronu z wszystkimi pozostaymi elektronami. Jeli wic

zsumowa wszystkie energie orbitalne, to okazuje si, e energia oddziaywania midzy
kad par elektronw liczona jest dwukrotnie.
Warto moe w tym miejscu powici nieco uwagi metodzie Hartree, ktra prowadzi
do ukadu rwna majcych bardzo pogldow interpretacj fizyczn. W metodzie tej
funkcj falow zakada si nie w postaci wyznacznika, lecz w postaci iloczynu, czyli nie
uwzgldnia si "wymiany" elektronw. Rwnania Hartree mo.tn.a wic otrzyma z rwna
Hartree-Focka odrzucajc operatory wymiany. Uwzgldniajc przy tym, e Jv(i)rpp(i) =
ip(i)rpp(i) [por. przejcie od wzoru (0.19) do wzoru (0.22)], otrzymuje si rwnania

~rtree:

[h(i)+i(i)+2

:E"" JiO]'Pv(i) = eptpp(i)

p= l, 2, ... ,n/2

(10.18)

bdzie zamieni

je w rwnania

"''

dla n/2 orbitali 'PrCO Do celw interpretacyjnych wygodnie

dla n Spinorbitali r 1(i). Otrzymujemy wwczas:

"

[ii(i)+}; J;uJ]p,(i) ~

,,p,(i)

~l, 2, ... , n

(10.19)

l#

Wprowadzony tu operator kulombawski J: (i) rni si od stosowanego poprzednio tylko

tym, e jest zdefiniowany za pomoc spinorbitali, a nie orbitali:
(10.20)

przy czym cakowanie obejmuje tu take wsprzdn spinow. Wsprzdnej tej nie oma~
wialimy, wiemy jednak (por. p. 6.1), e cakowanie po niej daje albo I, albo O, zalenie
od tego, czy pod cak wystpuje iloczyn jednakowych, czy rnych funkcji spinowych.
Dla uproszczenia zapisu nie zmienilimy oznaczenia elementu objtoci. Poniewa w me~
todzie Hartree nie uwzgldniamy permutacji elektronw i kady elektron jest zawsze
przypisany do tego samego spinorbitalu, wic w rwn. (10.19) i (10.20) wskanik spin~
orbitalu jest taki sam jak numer elektronu.
"
Jeli w rwn. (10.19) skorzystamy z definicji operatora f} [rwn. (10.20)}, to otrzymamy;

l" J

1
h(
i)+
e2
[
}-/-1

lrp,r(j)l

d1]tp;(i)

= e1tp 1(i)

i= l, 2, ... , n

(10.21)

l}

Wyraenie w

nawiasie kwadratow,rm w rwn. (10.21), ktre moemy nazwa operatorem

Hartree, odgrywa rol efektywnego hamiltonianu dla i~tego elektronu. Prcz energii kine~
'
tycznej i energii oddziaywania z jdrami, zawartych w h(i),
obejmuje on urednion
energi oddziaywania z wszystkimi pozostaymi elektronami, przy czym energia oddzia~
ywania rozpatrywanego i-tego elektronu z elektronem oznaczonym numerem j wyraa
si wzorem:
(10.22)

104

10. Metoda pola

Dokadnie

samo~~:~:godnionego

taka sama

byaby

adunkiem rozoonym

energia oddziaywania i-tego elektronu z

w przestrzeni z gstoci eeb gdzie

jakim

rozmytym
(10.23)

Porlobnie jak operator Hartree, r'Mlie operator Focka odgrywa rol efekty\.VUego
jednoelektronowego hamiltonianu. Nie ma on jednak tak pogldowej interpretacji. Nie
mona bowiem poda takiego rozmieszczenia klasycznych adunkw, aby energia ich
oddziaywania z rozpatrywanym elektronem bya okrelona drugim czonem w operatorze
Focka [rwn. (10.12)]. Energia wymiany nie pojawia si w oddziaywaniu adunkw klasycznych. Jest ona, jak wiemy, wynikiem nierozrnialnoci jednakowych czstek, m~
obowizujcej w fizyce klasycznej.

10.2. ])1etoda

rozwizywania rwna

Hartree-Focka

Pozosta

jeszcze do omwienia problem, ktry z praktycznego punktu widzenia jest

najwaniejszy: jak rozwiza rwnania Hartree-Focka dla konkretnego rozpatrywanego
ukadu? Dziki metodzie Hartree-Focka skomplikowane rwnanie SchrOdingera dla
v,rieloelektronowego ukadu sprowadzilimy w przyblieniu do ukadu jednoelektronowych
rwna (IO.ll) majcych pozornie posta rwna Schr()dingera. W istocie stanowi one
jednak ukad sprzonych rwna rniczkowo-cakowych, gdy za porednictwem JP
' operator Focka zaley od wszystkich orbitali. Do obliczenia ktregokolwiek orbitalu
i Kp
'PP niezbdna jest zatem znajomo wszystkich orbitali. Problem ten rozwizuje si metod
iteracyjn, umoliwiajc obliczenie Orbitali 'Pu '1j!1 , ... , v~11 z dowoln dokadnoci.
Oznaczmy symbolem fr(i) operator wystpujcy w rwn. (10.12) i reprez_entujcy
urednione oddziaywanie i-tego elektronu z wszystkimi pozostaymi elektronami:
V(i) ~

L"'' [2l,(i)-K.(i)]

(!0.24)

W metodzie iteracyjnej powtarzamy wielokrotnie pewien cykl oblicze i otrzymujemy za

kadym razem coraz to dokadniejsze rozwizanie, czyli w tym przypadku orbitale 1p;.
Kolejne przyblienia oznaczymy grnym wskanikiem k. Orbitale 1p~J:>,1p~kl, ... , 'l'n~l
dla k =O, I, 2, ... wyznaczamy w nastpujcy sposb:
I. Zakadamy pewne wyjciowe orbitale, tzn. orbitale p~k>, 'Pik>, ... , 'P~'~ dla k =O.
2. Stosujc orbitale 'P~J:>, 'P~k>, ... , 1p~~1 obliczamy z wzoru (10.24) potencjay V<k>(i)
dla i = l, 2, ... , n/2. Grny wskanik k przypomina nam, e potencjay te zostay obliczone w k-tym przyblieniu.
3, Wstawiamy potencjay V<kl(i) do rwna Hartree--Focka (10.11) i rozwizujemy
je kolejno dla i = l, 2, ... , n/2; otrzymujemy w ten sposb nowy zbir orbitali w przyblieniu k+l, tj. 'P\J:+t>, 'Pik+ 0 , ... , 'P~k+ 1 >, a take wartoci e<k+t>.
Po zrealizowaniu punktu 3 wracamy do punktu 2 i stosujc otrzymane orbitale oblicza'
my potencja V(i)
w wyszym przyblieniu. Z kolei rozwizanie rwna (10.11) daje

10.2. Metoda

rozwizywania ri'I'DII

Hartree-Focka

105

orbitale w nastpnym przyblifeniu itd. Procedur t powtarzamy tak dugo, a orbitale

uzyskane przez rozwizanie rwna (10.11) nie rni si od orbitali, ktre byy zasto
sowane do obliczenia potencjaw wystpujcych w tych rwnaniach. Dlatego wanie
metod Hartree-Focka nazywa si rwnie metod pola samouzgodnionego. W metodzie
tej rozpatrujemy ruch kadego elektronu w urednionym polu potencjau pochodzcego
od pozostaych elektronw, Samouzgodnienie polega na tym, e pole potencjau wynika
jce z obliczonych Orbitali jest takie samo jak pole zaoone w celu obliczenia tych or
bital i.
W tabeli 10.1 podane s energie orbitalne oraz energie cakowite obliczone metod
Hartree-Focka dla stanw podstawowych kilku atomw. Wykorzystamy je w nastpnych
rozdziaach,

Wartoci energi

Energia calker
wita, j.at,

Aoom

l
l'
'

c
N

o
F

CI

* E.

orbitalnych i energii calkowitych oblc:zone

l
l

-37,688611
-54,400911
-74,809359
l -99,409284
-459,48187
l

metod

Tabela 10.1
Hartree--Focka dla kiJku atomw*

Energie orbitalne, j.at.

-11,32552
-15,62892
-20,66864
-26,38294
-104,88465

,,

"

-0,70563
-0,94523
-1,24428
-1,57255
-10,60775

2p
-0,43334
-0,56753
-0,63186
-0,73001
-8,07250
""

Clewe:nti,

S~pp!emetll

t<J IBM o[ R"SMrch and Deu/"f"''ent, 9,

,,
-

l
l

l
-1,07310 l

-0,5Q652

'

l (!%S).

Nie wspominalimy jeszcze, w jaki sposb dla zaoonego potencjau J?(k) mona roz
wiza rwnania Hartree---Focka, a nie jest to problem banalny. Rozwizujc rwnanie
Schr<kiingera dla atomu wodoru zaoylimy funkcj falow w postaci iloczynu funkcji
radialnej i funkcji ktowej [rwn. (4.90)J, Postpowanie takie byo uzasadnione tym, Ze
potencja dziaajcy na elektron zale;ty tylko od odlegoci elektronu od jdra, czyli jest
sferycznie symetryczny. Uzyskane rwnanie dla funkcji ktowej Yl"(8, rp) nie zaley ww
czas od potencjau. Wynika std, e funkcja ktowa ma tak sam posta zawsze, gdy
elektron porusza si w sferycznie symetrycznym polu potencjau.
- W modelu Hartree-Focka dla atomw kady elektron porusza si w polu potencjau
jdra i w urednionym polu potencjau pozostaych elektronw. Jest to wic potencja
sferycznie symetryczny i dlatego orbitale Hartree-Focka dla atomw maj rwnie posta:
~ ~ P.,(,)Y."(O, r)

(10"25)

gdzie nie znane s tylko funkcje radialne Pn1(r). W rwnaniach Hartree-Focka dla atomu
wieloelektronowego, podobnie jak w rwnaniu SchrOdingera dla atomu wodoru, mona
wic rozdzieli zmienne. Otrzymuje si w ten sposb ukad sprzonych rwna rnicz
kowo-cakowych dla funkcji radialn:ych. Rwnania te rtni si od pierwotnych rwna
Hartree-Focka przede wszystkim tym, e s to rwnania dla funkcji P"!(r), czyli funkcji
jednej zmiennej. Jeli wic, zakadajc pewne funkcje radialne P~P. obliczymy potencjay

v<kJ(i) i nastpnie bdziemy chcieli wyznaczy funkcje radialne P~+i) w wyszym przy.

106

10. Metoda pola

samouzgodnouego

bli:t.eniu, to musimy rozwiza rwnania rtniczkowe zwyczajne, a nie czstkowe. Tylko

.dziki temu numerycme rozwizanie tych rwna jest moliwe. Dla czsteczek w oglnym
przypadku pole potencjau, w ktrym poruszaj si elektrony, nie wykazuje symetrii
umoliwiajcej rozdzielenie zmiennych. Rwnania Hartree-Focka pozostaj wic rwna~
niami o pochodnych czstkowych dla funkcji wielu zmiennych i numeryczne ich rozwi~
.zanie jest praktycznie niewykonalne.
Ogln metod umoliwiajc przybUtone rozwizanie rwna Hartree-Focka dla
.dowolnego potencjau zaproponowa Roothaan. Jest to wprawdzie metoda przybliona,
niemniej, dla prostych ukadw, moliwe jest uzyskanie rozwiza nie ustpujcych do
kaduoci rozwizaniom numerycznym. Idea postpowania jest niezwykle prosta, metoda
Roothaana polega bowiem na obliczaniu analitycznych przyblite do orbitali Hartree- Focka.
Przedstawmy orbital Hartree-Focka w postaci liniowej kombinacji pewnych znanych
funkcji X1. nazywanych czsto baz:
(10.26)
Podstawiajc

te rozwinicia do rwna Hartree-Focka otrzymuje si, po prostych przek

sztaceniach, rwnania dla wspczynnikw c, 1 Rwnania Hartree-Focka z rwna rZ.
niczkowych stay si w ten sposb rwnaniami algebraicznymi, ktrych rozwizanie jest
znacznie prostsze. Jedyny kopot polega na tym, e jeli dla skomplikowanych ukadw
chcemy otrzyma wyniki o bardzo duej dokadnoci, to w rozwiniciu (10.26) musimy
uwzgldni tak wiele czonw, e obliczenia staj si niewykonalne nawet za pomoc
najszybszych wspczesnych maszyn cyfrowych. Bardzo czsto zadowalaj nas jednak
wyniki bardziej przyblione, a takie mona dzi z powodzeniem uzyskiwa nawet dla
.zoonych ukadw.
Jeli

mamy do czynienia z ukadem otwartopowokowym, funkcji falowej bdcej

'
'
funkcj wasn operatorw Ml i S 2 czsto nie mona przedstawi w postaci wyznacznika
(lO. I). Naley j wyrazi jako liniow kombill{lcj wyznacznikw (por. rozdz. 9), co prowadzi do nieco bardziej skomplikowanych rwna Hartree--Focka. Rozwizanie ich metod Roothaana nie jest jednak duo trudniejsze nii: w przypadku ukadw zamknito
powokowych.

W literaturze z zakresu chemii kwantowej metod pola samouzgodnionego oznacza

skrtem SCF (z angielskiego selfconsistent fiela). Czasami te! wprowadza si
pewne rozrnienie midzy metod Hartree-Focka a metod SCF. Na przykad orbitalami Hartree-Focka nazywa si orbitale, ktre s istotnie rozwizaniami rwna HartreeFocka, natomiast orbitale SCF s tylko lepszymi lub gorszymi ich przybli!eniami w postaci wyraenia (10.26). Wyniki metody SCF zbli!aj si wic w granicy do wynikw
metody Hartree-Focka.

si czsto

10.3. Podsumowanie
Metoda Hartree-Focka, nazywana te metod pola samouzgodnionego (SCF), umo!liwia obliczenie dla rozpatrywanego ukadu wieJoelektronowego najlepszych orbitali, a tym

10.3. Podsumollanie

funkcji falowej w przyblieniu jednoelektronowym. Orbitale te

si rozwizujc rwnania Hartree-Focka. Stanowi one ukad sprzonych rwra.iczkowo-cakowych, ktry dla atomw mona rozwiza numerycznie posu

samym
oblicza
na

107

najdokadniejszej

gujc si metod iteracyjn.

Rwnania Hartree-Focka wyprowadza si korzystajc z zasady wariacyjnej i z wyraenia na energi odpowiadajc funkcji falowej w postaci wyznacznika. Rwnania
Hartree-Focka o bardzo podobnej postaci mona rwniet wyprowadzi dla ukadw
otwartopowokowych, gdy funkcja falowa wyraa si jako liniowa kombinacja wyznacz
nikw.
Stwierdzilimy, e w wyniku antysymetryzacji funkcji falowej wzgldem permutacji
elektronw otrzymuje si inny rozkad adunku dwch elektronw, jeli ich spiny s
zgodnie skierowane, a inny, jeli s skierowane przeciwnie. Elektrony o zgodnie skierowanych spinach unikaj si wzajemnie i prawdopodobiestwo znalezienia ich w tym samym
miejscu jest rwne zeru. Wie si to z zakazem Pauliego.
W przypadku czsteczek numeryczne rozwizanie rwna Hartree-Focka nie jest
moliwe i dlatego oblicza si tylko przyblienia analityczne do orbitali Hartrec-Focka
w postaci kombinacji liniowych pewnych znanych funkcji. Metoda ta, zaproponowana
przez Roothaana, sprowadza rwnania rnkzkowe Hartree-Focka do rwna algebraicznych, ktrych rozwizanie metod iteracyjn jest stosunkowo proste. Metod Roothaana
stosuje si dzi powszechnie zarwno do czsteczek jak i do atomw .

II. KORELACJA ELEKTRONW

11.1.

Poj~cic

korelacji elektronw

\ld,H]a pp]a qmouzgodnionego ma charakter

przybliony,

nar?ucony przez przy-

hlilenie _jcdnnckktrolhni'C. W metodzie tej kai:dernu z elektronw przyporzdkO\\"ltjc si

odd;ielny ~rinorhital opisujqcy stan danego elektronu w polu jdra i w urednionym
p,lltt \lvy,tktLh pmostalych elektronw. Mona wi~c powiedzie, e podstaw nKtoUy

pula \:tmou;godninncgo

je~t

model

czstek nicntlcnych,

w ktrym

kada czstka

(elek-

tnlll) ]'<lrll'la ~i~ tliCJaldnie od pozostaych. W n:ccLywisto~ci z powodu kulomlum'ikir:.:-o

odpydmni~l si chktron}' nie poruszaj si~ niezalenie i stan kadego z nich zaley ocl :tktllal-

rh'.!!O, nic

u~rulniorH::g<) polocnia

ws7ystkich pozmtalych elektronw.

R<llj" illl"/ll1Y nr. ~tan podstawowy atomu helu. \\' przyblieniu jednoelektl"<'l1t)IIYill
puhtrJcnna c;\-;,: funkcji falm~ej (7.22) ma posia:
1

1JI =- lj'(l) ~'(2)

(l l. l)

rd1ir ',' .vn;rc;a llrbital l s. Orbita[ !s jest sferycznie symetryczny i 1alci.y tylko p,[ ,,,iJcglu-:u cidtr<lllll nd .i<)dra. Wobec tego funkcja (l J. l) zae7.y tylko od r 1 i rl, oznaLJ,t.Hc:'dl
,Jpcl\1 iLdniLl otlkgl<hCi pierwsiego i drugiego elektronu od jc1dra. Warto funh_1i 111
i jej kllitdr;!lu nic ;alei.y zatem zupclnie od tego, e1y oba elektrony :llwjduj ~i.; llj'. po
Jlr!L"L"illn_vch 'lronach .iwlra, czy po tej samej stronie. TymcLascm, z powodu ku[,:n:JcJI\~kicgo odp;,cll;rnia :.i<,; elektronw, pucbywanic ich po prLeciwnych stronach .i:!jr;t pcll">inrw hy, upi'IJ'IIilejowane. 1-.lektrony .. unikaj si"' wzajemnie i "staraj si" pt"l<!h~11a
.i~rk na_id:rlcj ud \ichie, gdy?. wtedy. pr7y ~talym t 1 i r2 , ich cakowita energiajest Jwjni.l~nl.
Ruchy cld!J'(IIl<,w 11- uh.laJJic 11iduclcktrunowym nie ~ wohcc tego nie7ale2:Jc. lecz
_,k,lJTinll<tnl'; ll\U\Iimy, ;i.c wyst~,?puje korelacja elektronw, a tej wanie korclacii nie
U\IISI~tlnramy W ruyblicniu jcdnoclcktronowym.
c'Jll'rgiy odpowiadajqq funkcji falowej (10.1) obliczamy jako re,lni~~
lll\l: h:rmtlltlniarut, je~t ona zawsze wySla od najni:l.szcj dokadnej warto~ci wla~n"._i
h<rtnrll11ni~rnu. Hl:)d, kUtry popeniamy oblic7ajc energi za pomoc najlepszej funkcji
(Hl.t), t.i- funkcji llartrce-Focka. nosi nazw energii korelacji. Energia korelacji je, l
Jckl"iniull';ll\a j:tko n,nica:
Punic'\ldi

\IM-

tego
t~pu

11-ic

11.2. Metoda odchlalywanla konfiguracji

Ekor = EscF- EdoU

109

(! l.2)

pola samouzgodnionego, a Edokt- dokad

n warto wasn nierelatywistycznego hamiltonianu dla danego ukadu.
Energia korelacji jest maa. Jej warto stanowi zwykle mniej ni 1% cakowitej energii,
a nieraz nawet mona j do dokadnie oszacowa. Na tym waSnie polega zaleta metody
pola samouzgodnionego: bd popeniany w obliczeniach energii jest nieduy, dobrze
zdefiniowany i mona go oszacowa. Natomiast w obliczeniach innych wielkoci, ktre
nie zale explicite od wzajemnej odlegoci elektronw, lecz tylko od globalnego rozkadu
adunku elektronowego, wyniki uzyskiwane metod polit samouzgodnionego s jeszcze
lepsze.
Prcz omwionej korelacji, wynikajcej z kulombowskiego oddziaywania elektronw, wystpuje jeszcze innego typu korelacja, polegajca na tym, e "unikaj si'' wzajemnie te elektrony, ktrych spiny s zgodnie skierowane. Ten typ korelacji, wicej
si z zakazem Pauliego, jest ju uwzgldniony w przyblieniu jednoelektronowym, przez
antysymetryzacj funkcji falowej. Konsekwencj jest pojawienie si energii wymiany
w oddziaywaniu elektronw o jednakowych spinach (por. str. 101).
Zastanwmy si obecnie, w jaki sposb mo:t.na poprawi przyblienie jednoelektronowe i otrzyma dokadniejsze wyniki. Rozpatrzymy to zagadnienie na prostym przykadzie
stanu podstawowego atomu helu, Funkcj (I 1.1) niewtpliwie poprawimy wprowadzajc
do niej explicite odlego pomidzy elektronami. Na przykad moemy zastosowa funkgdzie EscF oznacza

energi obliczon metod

cj:

( 11.3)
c > O,

w ktrej rJ 2 oznacza odlego elektronw, a c jest parametrem wariacyjnym. Jeli

to dla okrelonych wartoci r1 i rz funkcja ta bdzie mie tym wiksz warto, im wiksza
bdzie odlego pomidzy elektronami. Wiksza warto funkcji pociga za sob wik
sz warto jej kwadratu, a tym samym czynnik (l+cru) powoduje, i due odlegoci
midzy elektronami staj si bardziej prawdopodobne od odlegoci maych. W ted zatem
sposb czynnik ten uwzgldnia w funkcji falowej korelacj elektronw. Mo:t.na oczywicie
wprowadzi do funkcji falowej nie jeden, lecz znacznie wicej parametrw wariacyjnych
i przy wystarczajco duej ich liczbie uzyska wyniki w doskonaej zgodnOOci z do\viad
czeniem. Takie bardzo dokadne obliczenia zostay wykonane dla atomu helu przez
C. L Pekerisa, ktry stosujc funkcj falow zawierajc 1027 parametrw uzyska
energi zgadzajc si z wartoci dowiadczaln z dokadnoci do O, l cm-I, tj. w granicach bdu dowiadczalnego.

11.2. Metoda

oddziaywania

konfiguracji

W przypadku atomw majcych wicej ni dwa elektrony, chcc uwzgldni korelacj

elekttonw stosuje si najczciej metod oddziaywania konfiguracji, oznaczan czsto
symbolem CI (ang. configuration interaction). Gwn ide tej metody przedstawimy
mw na przykadzie atomu helu.

110

11. Korelacja elektronw

Dowolny stan singleowy atomu helu opisuje funkcja falowa (7.20), ktrej nieznormalizowana cz przestrzenna ma posta:
(ll.4)
Zakadajc 111~

= 'Pm = ts,

otrzymamy z rwn. (11.4) przyblion funkcj falow stanu

podstawowego, tj. odpowiadajc konfiguracji (Is) 2 Jeli natomiast 'f'" = ls, a 'f'm = 2s
lub 'Pn = "Pm = 2s itd., otrzymamy przybli.one funkcje dla singletowych stanw wzbudzonych odpowiadajcych konfiguracjom Is2s, (2s) 2 itd.
Mona wykaza, e jeli funkcje 'f'~ tworz ukad zupeny, na ktry mona rozwin
dowoln funkcj falO\v (l) jednego elektronu:

q.(!) ~ }; a.~.(!)
to funkcje

lJI~",

(11.5)

w postaci (11.4) tworz ukad zupeny, na ktry mona

!"P(l, 2) dla stanu singletowego dwch elektronw:

funkcj falow

rozwin dowoln

<P(I, 2) ~};}; A 'P (I, 2)

"

Postpowanie

to

atwo uoglni

(11.6)

na dowolne stany dowolnych

ukadw

wieloelektro-

nowych.
Rozwinicie

(11.6) stanowi podstaw metody noszcej nazw metody oddziaywania

konfiguracji. Poniewa orbitale Js, 2s, ... tworz ukad zupeny, wic i utworzone z nich
funkcje dwuelektronowe (11.4) tworz ukad zupeny takich funkcji, na ktre moemy
rozwin cis funkcj falow dla stanu podstawowego atomu helu. Problem wyznaczania funkcji falowej sprowadza si w ten sposb do obliczenia wspczynnikw rozwini
ciaAnm

W tym sformuowaniu problem jest jednak nierozwizywalny chociaby dlatego, e

\\Splqynnikw tych jest nieskoczenie wiele. Moemy jednak rozwiza go w przyblieniu. Zwrmy uwag, e gdybymy w rozwiniciu (11.6) uwzgldnili tylko jeden czon,
to mielibymy funkcj falow dla stanu podstawowego w przybli:!eniujednoelektronowym.
Jeli wic dodamy choby tylko jeszcze jeden czon, to wyjdziemy ju poza przyblienie
jednoelektronowe i uwzgldnimy w pewnym stopniu korelacj elektronw. Wyobramy
sobie, e w rozwiniciu (11.6) wzilimy skoczon liczb czonw. Mamy wwczas do
czynienia z rozwiniciem typu (5.40) i traktujc wspczynniki A~m jako parametry wariacyjne mona z ukadu rwna typu (5.45) obliczy ich optymalne wartoci. Im wicej
czonv, uwzgldnimy w rozwiniciu (l t.6), tym dokadniejsze uzyskamy wyniki. Biorc
ich wystarczajco duto moemy uzyska wynik z dowolnie du dokadnoci.
Konfiguracj elektronow atomu nazywalimy przyporzdkowanie elektronw okrelonym podpowokom (por. p. 8.2). Nieraz pod tym pojciem rozumiemy rwnie przyporzdkowanie elektronw okrelonym spinorbitalom, a czsto oba pojcia si pokrywaj. Poszczeglne czony w rozwiniciu (11.6) dla atomu helu reprezentuj zatem rne
konfiguracje elektronowe: (Is) 2 , Js2s, (2s) 2 itd. Dlatego wanie opisane postpowanie
nosi nazw metody oddziaywania konfiguracji lub metody superpozycji konfiguracji.

ll.3. Podsumowanie
Metod t mona rwnie rozszerzy

falow

na dowolne
przedstawiamy wwczas oglnie w postaci:

ukady

wieloelektronowe.

Ut

Funkcj

<P-}; A, 'l',

( 11.7}

i=l

gdzie kada z funkcji 'P; ma zwykle posta wyznacznika (10.1) lub liniowej kombinacji
wyznacznikw, Funkcje te odpowiadaj rnym konfiguracjom i musz mie jednakow
symetri. W przypadku atomw sprowadza si to do tego, te wszystkim funkcjom 'P"1
musz odpowiada te same wartoci L, M, S i M 5 , co funkcji ifJ. Dla ukadw otwarto.
powokowych funkcje P; mog wic by liniowymi kombinacjami wyznacznikw (por.
str. 94).
Tabela 11.1
Energie atomu berylu obliczone
konfiguracji*
Liczba

czonw

"

metod

Energia, j.at.
-14,573
-14,617
-14,661

oddzialywania

Bd,

j.at.

0,094
0,050
0,006

Warto
dowiadczalna

-14,667

'-----'---~ ~~. - - ~.. R. E. Watson, Ann. Phy 13, 250 (!961); A. W. Weiss,
Pl!ys. Rev., 122, 1826 (1961).

W tabeli 11.1 podane s przykadowe wyniki dla atomu berylu uzyskane dla N= t
(metoda Hartree-Focka), N= 2 oraz N= 55 w rozwiniciu (11.7).
Metoda oddziaywania konfiguracji wyranie wskazuje, e pojcie konfiguracji elektronowej atomu ma charakter przybliony. Z przytoczonych wynikw wida, e dla atomu
berylu~ zakadajc funkcj falow w postaci liniowej kombinacji dwch funkcji. reprezentujcych konfiguracje (ls) 2 (2s)2 oraz (ls) 2 (2p) 2 ~otrzymano znacznie lepsz warto~
energii nit metod Hartree--Focka. Jednoczenie dla wspczynnikw przy odpowiednich
konfiguracjach, A 1 i A 2 w rozwiniciu (11.7), otrzymano porwnywalne wartoci liczbowe
(AdA 2 = 3,04). Wynika std, i do grubym przybli!eniemjest przedstawienie konfiguracji
elektronowej berylu w stanie podstawowym jako (ls)2(2s) 2 Stan podstawowy ma bowiem
rwnie! du.domieszk konfiguracji (Is)2(2p) 2 Pojcie konfiguracji elektronowej atomw.
a takt.e i innych ukadw, ma wic charakter przybli:tony, zwizany z przyblieniem
jednoelektronowym.

11.3. Podsumowanie
Elektrony majc adunki elektryczne jednakowego znaku odpychaj si wzajemnie.
W wyniku tego znalezienie si blisko siebie dwch dowolnych elektronw powinno by-

1U
mao

u.

Korelacja elektronw

prawdopodobne. Ruchy elektronw nie s wic niezalene, lecz wzajemnie skorelowane. Tej wanie wspzale!noci, czyli korelacji ruchw elektronw, wynikajcej z ich
kulombowskiego odpychania si, nie uwzgldnia si stosujc przybUtenie jednoelektronowe. W przybli:t.eniu jednoelektronowym, jak stwierdzilimy w poprzednim rozdziale,
uwzgldnia si tylko korelacj elektronw o rwnolegych spinach, zwizan z zakazem
Pauliego,
Najczciej stosowan metod umo:t.liwiajc wyjcie poza przybli:t.enie jednoelektronowe i uwzgldnienie korelacji elektronw jest metoda oddziaywania konfiguracji (CI).
W metodzie tej funkcj falow przedstawia si w postaci liniowej kombinacji funkcji opisujcych w przybli.teniu rne konfiguracje elektronowe rozpatrywanego ukadu.

12. ROZDZIELENIE RUCHU JDER I ELEKTRONW

W CZSTECZKACH

12.1. Rwnanie SchrOdingera dla ruchu

jder

Czsteczki

chemiczne zbudowane s z jder i z elektronw, midzy ktrymi wystpuj

oddziaywania elektrostatyczne dajce w wyniku trway ukad. Od atomw rtni si
one tym, t.e w ich skad wchodzi wicej ni jedno jdro. Poniewa masa najlejszego jd
ra- protonu -jest 1836 razy wiksza ni masa elektronu, jdra poruszaj si w czstecz
ce znacznie wolniej ni elektrony i ten fakt wpywa z jednej strony na niektre wasnoci
czsteczek, a z drugiej narzuca pewien przybli!ony sposb rozpatrywania ich stanw.
Rozpatrzmy czsteczk dwuatomow,
Operator Harniltona ma dla niej posta:

zoon

z dwch jder a i b oraz n elektronw.

(12.1)

gdzie dwa pierwsze czony s odpowiednio operatorami energii kinetycznej obu jder
o masach Ma i Mb, czon trzeci jest sum operatorw energii kinetycznej elektronw,
a

operator energii potencjalnej obejmujcy elektrostatyczne oddziaywania

wszystkimi czstkami.

V oznacza

midzy

Hamiltonian (121) obej'muje take ruch translacyjny czsteczki, ktry nas nie interesuje, gdyt sprowadza si on do swobodnego ruchu punktowej czstki o masie rwnej
masie czSteczki. Porlobnie jak w przypadku rotatora lub atomu wodoru ruch translacyjny
czsteczki mona oddzieli wprowadzajc wsprzdlie rodka mas oraz wsprzdne wzgld

ne. Wzgldne poot.enie jder mona opisywa wektorem R = Ra-Rb, ktrego dugo
R okrela odlego midzy jdrami, a poot.enia elektronw- wektorami r; o pocztku
w rodku geometrycznym czsteczki. Stosujc te wsprzdne oraz zaniedbujc pewne
mae czony (por. zadanie 12.l) otrzymuje si operator Harniltona w ukadzie rodka
mas w postaci:
(12.2)
8

CJ;cmia kwantowa

114

12. Rozdzielenie ruchu

jder

i elektronw w

czsteczkad.a

gdzie:

'

li'

Ho=~2

"
'\'

/,..,,+V

(12.3)

m~
l~

li'
H'= - --!>,
2,u

(12.4)
(12.5)

Ze M 11 = Mb = w, to wwczas H' = O i cakowitym hamiltonianem

jest Ha. Jest to zatem operator energii elektronw w czsteczce z nieskoczenie cikimi
jdrami. Natomiast operator fr obejmuje energi kinetyczn zwizan ze zmian wekto
ra R, czyli z oscylacjami (zmiana dugoci R) i z rotacjami (zmiana kierunku R). W H'
zostay pominite drobne czony, odpowiedzialne za sprzienie midzy ruchem jder
i elektronw.
Rwnanie SchrOdingera opisujce stan elektronw poruszajcych si w polu niesko
czenie cikich jder, czyli tzw. elektronowe rwnanie SchrOdingera, ma wic posta:
Jeli zaoymy,

(12.6)

dla rnych odlegoci R pomidzy jdrami i otrzymuje si

rne wartoci wasne E2(R) i odpowiadajce im funkcje wasne "'Pn(r1 , r;o, ... , r"; R)

hamiltonianu H 0 . Rozwizania Ef i 'Pk zaleZ wic parametrycznie od R. Mona zaoy,

nie wprowadzajc tym adnych ogranicze, e funkcje "I{Jk s funkcjami rzeczywistymi.
Zamy, e znamy rozwizania rwn. (12.6). Rozwizanie rwnania ScbrOJingera
z cakowitym hamiltonianem
(12.7)
H'l = E'P
Rwnanie to

mona

rozwizuje si

wwczas

zaoy

w postaci:

lJI

2."1 1f'm(ru

r2, ... , r" ;R) /m(R)

(12.8)

gdzie fm(R) s funkcjami, ktre naley wyznaczy. Podstawiajc rozwinicie {12.8) do

rwn. (12.7), mnoc z lewej strony przez 'Pk i cakujc po wsprzdnych elektronowych
otrzymalibymy skomplikowany ukad sprzonych rwna rniczkowych dla funkcji
fk(R). W celu uproszczenia zagadnienia zaoymy funkcj falow w postaci jednego tylko
czonu rozwinicia (12.8), tj.:

llJ'
Zaoenie

1{'k(rl,rl, ... ,rn; R)fk(R)

(12.9)

funkcji falowej w postaci (12.9) jest uzasadnione tym, e ruch jder- z powodu
ich znacznie wikszej masy- jest duo wolniejszy cd ruchu elektronw. Przyjmujc funkcj
(12.9) zakadamy, e dla kadej odlegoci pomidzy jdramiR mona wyznaczy funkcj

ll.t._RwDilllie ScbrOclinpra dla rucbu

jder

US

tp~ okrelajc

stan elektronw. Innymi sowy zakadamy, e ruch elektronw jest o tyle

szybszy od ruchu jder, .te przy dowolnie maej zmianie pooUniajder elektrony potrafi
natychmiast przystosowa si do nowych warunkw. Przyblienie polegajce na zaoeniu
cakowitej funkcji falowej w postaci iloczynu funkcji opisujcej ruch elektronw w polo
jder i funkcji opisujcej ruch jder nazywamy przyblieniem adiabatycznym,
Podstawiajc funkcj (12.9) do rwn. (12.7), mnoc z lewejstrony przez 'Pk i cakujc
po wsprzdnych elektronowych otrzymujemy:
[-

~: LlR+Er(R)+H~k(R)kk(R)

Efk(R)

(12.10)

gdzie
(12.ll)
a

cakowanie

obejmuje

skorzystalimy rwnie

wsprzdne

z tego,

\Vszystkich elektronw.

Wyprowadzajc

rwn. (12.10)

e:

(12.12)
Zaleno t

uzyskamy, jeli operatorem VR podziaamy na obie strony warunku normalizacji funkcji elektronowej:

J"Pid=l

(12.13)

Rwnanie (12.10) jest rwnaniem SchrOdingera opiSUjcym ruch jder. Wystpuje

w nim po lewej stronie hamiltonian skadajcy si z operatora energii kinetycznej oraz
czonu:

U,(R)
odgrywajcego rol

f1(R)+H;,(R)

(12.14)

operatora energii potencjalnej dla ruchu jder. Operator ten skada

si z zalecej odR energii elektronowej E?, otrzymanej w wyniku rozwizania elektronowego rwnania SchrOdingera, oraz z czonu H~k, okrelajcego wpyw ruchu jder na
energi elektronow. Z uwagi na rwn. (12.4) czon Hkt jest odwrotnie proporcjonalny
do masy jder. Jest to wic maa poprawka do E? i w przybli.teniu mona zaoy Hkt = O.
Postpowanie takie jest bardzo czste w chemii kwantowej i nosi nazw przyblienia
Borna-Oppenheimera. Przyblienie adiabatyczne polega wic na zaoeniu cakowitej
funkcji falowej w postaci (12.9), natomiast przyblienie Borna-Oppenbeimera rni si
od adiabatycznego zaniedbaniem dodatkowo maego czonu H~k w potencjale dla ruchu
jder. Przyblienie adiabatyczne umoliwia zatem obliczenie najdokadniejszej moliwej
energii potencjalnej dla ruchu jder Uk(R). Przyblienie Borna-Oppenheimera jest natomiast nieco mniej dokadne, pomija bowiem drobny wpyw ruchu jder na ruch elektronw.
Przybli.tenie Borna-Oppenheimera jest zwykle dobrze spenione. Jeszcze lepiej spe
nione jest przyblienie adiabatyczne i jedynie w nielicznych przypadkach nie jest ono
zadowalajce. Efekty nieadiabatyczne, tzn. efekty wynikajce z zastpienia funkcji falowej (12.9) funkcj (12.8), oblicza si tylko wtedy, gdy wymagana jest niezwykle wysoka
dokiadno wynikw, bd te wtedy, gdy rozpatruje si zdegenerowany lub prawie zde-

U6

U. Rozdzielenie ruchu

jdel'

l elektroDw w

ezsteczkadt

generowany poziom energetyczny. Warto jeszcze zwrci Uwag, e w podejciu nieadia

batycznym nie ma rozdziau ruchu jder i elektronw, w wyniku czego pojcie energii
potencjalnej okrelajcej ruch jder traci sens,

12.2. Rozdzielenie rotacji i oscylacji

Przystpimy

obecnie do rozwizania rwn. (12.10) opisujcego ruch jder w czsteczce.

Ruch jder moe polega na zmianie kierunku wektora R lub na zmianie jego dl ugoci.
W pierwszym przypadku mamy do czynienia z rotacj, w drugim- z oscylacj czsteczki.
Napiszmy rwn. (12.10) w postaci:

[- ;: LI,+U,(R)]J.{R)

~ Ef,(R)

{12.15)

gdzie Uk(R) dane jest wzorem (12.14). Poniewa energia potencjalna zaley tylko odR,
wic stosujc wsprzdne sferyczne R, O, rp mona dokona rozdzielenia zmiennych. Dogodnie bdzie zaoy funkcj falo\\i w postaci:

l f, ~ Y(O, ~) X(R)/R l

(12.16)

Podstawiajc

do rwn. (12.15) funkcj (12.16) oraz operator Lap!ace'a we wsprzdnych

sferycznych [rwn. (4.57)] mo:tna w znany nam sposb (por. str. 45) rozdzieli zmienne;
dla funkcji Y oraz Xk otrzymuje si wwczas rwnania:

1
a ( . aY)
sinO M smO 80

1
o'Y
sin 21:f 8p 2 +A.Y = 0

(12.17)

(1.2.18)
gdzie A. jest sta rozdziau.
Z rwnaniem (12.17) mielimy ju do czynienia :..:arwno w teorii rotatora szt)>vnego
jak i w teorii atomu wodoru. Rozwizaniem jego s wic funkcje Yf zdefiniowane w?orem
(4.80). Wynik ten nie powinien nas dziwi, wiemy bowiem (por. str. 105), :e jeli potencja
nie zaley od ktw, to czci ktow funkcji falowej jest zawsze funkcja kulista r(O, p).
Rwnanie (12.17) opisuje rotacj czsteczki. Analogicznie jak w przypadku rotatora
sztywnego, rozwizania tego rwnania s funkcjami klasy Q tylko wtedy, gdy A. = J(J +l).
Wystpujca tu liczbaJ moe przyjmowa wartoci J =O, l, 2, ... i nosi naz\v liczby
kwantowej rotacji. Okrela ona moment pdu czsteczki. Natomiast liczba kwantowa M
moe przyjmowa wartoci M= -J, -1+ l, ... , O, ... , J, czyli 21+ l rnych wartoci
i okrela rzut momentu pdu czsteczki na wyrniony kierunek w przestrzeni.
Rwnanie (12.18) napiszem~ wic w postaci:
(12.19)

12.2. Rozddelenle rotacji l

oscyacl

117

gdzie

V.,(R)

h'

U,(R)+J(l+ I) 2/Jl'

(12.20)

Z postaci rwn. (12.19) wynika, te okrela ono jednowymiarowy ruch zwizany ze zmian
wsprzdnej R, czyli odlegoci midzy atomami. Rwnanie (12.19) opisuje wic oscylacje
czsteczki zachodzce w potencjale VkJ(R). Skada si on z adiabatycznego potencjau
Uk(R), rnego dla rnych stanw elektronowych k, oraz z czonu rotacyjnego zale
cego od rotacyjnej liczby kwantowej J. Dla danychkiJ rwn. (12.19) ma wiele rozwiza,
ktre bdziemy rozrnia wskanikiem v. Z tych wanie powodw rozwizania rwn.
(12.19), tj. funkcje falowe x oraz energie E, zostay zaopatrzone w trzy wskaniki, k, v, J,
odnoszce si odpowiednio do stanu elektronowego, oscylacyjnego i rotacyjnego.
Obecno czonu rotacyjnego w potencjale (12.20) okrelajcym oscylacje czsteczki
powoduje, e w wyniku pobudzenia rotacji minimum tego potencjau staje si coraz pyt
sze. Klasycznie odpowiada to osabieniu wizania w wyniku pojawienia si siy odrodko
wej.
Typowy ksztat funkcji potencjau Ul(R) dla stanw zwizanych przedstawiony jest
na rys. 12.1. Dla R -4 oo mamy Uk(R) -4 Eu+Eb, gdzie Ea i Eb oznaczaj odpowiednio
U(Rl

Rys. 12.1. Krzywa energii potencjalnej dla stanu

zwizanego czsteczki dwuatomowej z zaznaczonymi poziomami oscy]a!;yjnyrni

+'
-r-'

'
_j_

-------

'l

energie izolowanych atomw a i b. Podczas zmniejszania siRatomy zaczynaj na siebie

oddziaywa, a poniewa mamy do czynienia ze stanem zwizanym, wic w wyniku oddziaywania energia maleje. Jednakie dla maych R bardzo szybko zaczyna wzrasta energia
odpychania si jder oraz elektronw nalecych do rnych atomw i jej wkad do cako
witej energii staje si dominujcy. Dla pewnej wartoci R, ktr oznaczamy Re i nazywamy
pooeniem rwnowagi, Uh(R) osiga wic warto minimaln. Rnic
(12.21)

nazywamy energi wizania

nikiem k).

czsteczki

(w danym stanic elektronowym oznaczonym

wska

12. Rozdzleleaie rumu J4de1" i elektronw w

118

czsteczkach

Energia potencjalna Uk(R) dana jest zwykle w postaci numerycznej, tzn. w postaci
szeregu wartoci Ut(R 1) obliczonych przez rozwizanie rwn. (12.6) dla rnych wartoci
R;. Nieraz wygodnie jest stosowa dla Ut(R) pewne przyblienia analityczne, np. krzyw
Morse'a:
(12.22)

gdzie De okrela "gboko" krzywej, a parametr a jej "szeroko". Glasami stosowane

s take przyblione krzywe Ut(R) o innej postaci analitycznej.

12.3.

Przyblione wartoci wasne cakowitego

hamiltonianu

Jeli potencja

Uk(R) dany jest w postaci numerycznej, rwn. (12.19) mona rozwiza

tylko numerycznie. Metody numerycznego rozwizywania rwna rniczkowych zwyCLajnych, takich jak rwn. (12.19), s dobrze znane i znajc Uk(R) rwnanie to mona
bez trudnoci rozwiza. Cechy charakterystyczne tych rozwiza poznamy jednak rwnie, jeli ograniczymy si do rozwiza przyblionych, susznych dla maych wychyle.
Funkcj Uk(R) mona wwczas rozwin w szereg:

U,(R) ~ U,(R,)+
Poniewa

dR
(du,)

R.=Re

dla R = Re mamy dUkfdR

Uk(R)

gdzie

1
(R-R,)+2:

(d'dR'u)

R~H,

(R-R,)'+

(12.23)

wic

O,

= Uk(R~)+}:v.(R-R~) 2

(12.24)

oznaczylimy

(12.25)

i pominlimy dalsze czony rozwinicia. Wielko r. nosi 'nazw staej siowej. Dla maych
\vychyle mona rwnieZzaoy

J(J+ l)
- 2p.R 2 ~

wwczas

R:; -

cakowity potencja wystpujcy

VkJ (R) = Uk(R~)+

J(J+ l)
2f-lR:

(12.26)

w rwn. (12.19) przyjmuje

J(J+1)'
lf-lRi

' (

+};){

R-R~

)'

posta:

(12.27)

Poniewa

dwa pierwsze czony w tym rwnaniu s stae i nie zale od R, wchodz one
addytywnie do energii cakowitej. Przenoszc je na praw stron rwn. (12.19) otrzymamy:
(12.28)

gdzie
(12.29)

12.3.

Pnyblione wartoci wasne cakowitego

hamilton.ianu

119

Po wprowadzeniu nowej zmiennej:

X= R-R~

(12.30)

rwn. (12.28) staje si identyczne z rwn. (4.20) dla oscylatora harmonicznego. Zgodnie
z rwn. (4.37) otrzymujemy:
(12.31)
E'= hv 0 (v+~)
gdzie v oznacza liczb kwantow oscylacji. Na podstawie rwn. (12.29)
czsteczki wynosi wic:

cakowita

energia

(12.32)

co

mona napisa

w postaci:
(12.33)

gdzie

staa

B~

h'
=

(12.34)

2 p R'

nazwana jest sta rotacyjn, natomiast w~ wie

wzorw (12.32) i (12.33) wynika bowiem, e:

si

energi

oscylacji. Z por\\llania
(12.35)

Energia EkvJ okrelona wzorem (12.33) jest wartoci wasn cakowitego hamiltonianu dla dwuatomowej czsteczki, otrzyman przez przyblitone rozwizanie rwn. (12.7).
Cakowita

wej w

energia

pooeniu

czsteczki skada si wic

w przyblieniu addytywnie z energii

elektrono~

rwnowagi:
(12.36)

z energii oscylacji:
(12.37)

oraz z energii rotacji:

Erot
Uwzgldnienie

= BJ(J+ I)

(12.38)

dalszych czonw w rozwiniciu (12.23) wprowadzioby anbarmoniczno

do potencjau dla oscylacji i energie oscylacji nie byyby ju okrelone prostym wzorem
(12.31). Gdyby natomiast nie kOr?'fsa z przyblienia (12.26), wwczas potencja dla
oscylacji zawieraby czon zalecy od J. W wyraeniu (12.33) okrelajcym cakowit
energi pojawiyby si czony odpowiadajce sprzeniu oscylacji z rotacj i znikaby addyw
tywno energii oscylacji i rotacji.
Anharmoniczno oscylacji powoduje, e odstpy pomidzy poziomami oscylacyjnymi
czsteczki dwuatomowej malej ze wzrostem pobudzenia (rys. 12.1), podczas gdy w oscyw
latorze harmonicznym s one stae (rys. 4.2). Tylko anharmoniczny potencja mole opisywa dysocjacj czsteczki, gdy1 ze wzrostem odlegoci midzy atomami jedynie anharmoniczny potencja moe dy do pewnej staej wartoci, tj. do energii rozdzielonych atomw.

120

12. Rozdzielenie rucbu

jder

i elektronw w

czsteczkach

Najnisza

energia

czsteczki

dwuatomowej, zgodnie z wzorem (12.33), jest rwna:

E 000

= Uo(R.,)+jm.,

(12.39)

gdzie przyjto warto wskanika k = O do oznaczenia zbioru liczb kwantowych okrela

jcych najniszy stan elektronowy czsteczki. Energia odpowiadajca minimum krzywej,
tj. U0 (R..), jest wprawdzie nitsza, lecz jest ona nieosigalna, gdy energia oscylacji cz1teczki
nigdy nie moe by rwna zeru. Wielko
D 0 = Uo(co)-E0 oo

nazywamy

energi

dysocjacji.

(12.40)

Tak wanie energi

dysocjacj czsteczki znajdujcej

trzeba dostarczy, aby spowodowa

si w stanie o najniszej energii, czyli w stanie podstawo-

wym.
Naszkicowana tu teoria stanowi podstaw spektroskopii molekularnej. W nadfiolecie
i w obszarze widzialnym obserwuje si przejcia midzy rnymi poziomami elektronowymi, a w podczerwieni przejcia oscylacyjne i rotacyjne.

12.4. Podsumowanie
Dla czsteczek nie mona w sposb cisy rozdzieli ruchu jder i elektronw. Niemniej
dziki temu, e masa jder jest znacznie wiksza od masy elektronw, mona tego dokona
z du dokadnoci (jeli nie wystpuje degeneracja). Zakada si wic funkcj falow
w postaci iloczynu funkcji elektronowej i funkcji opisujcej ruch jder. Zakada si tym
samym, e ruch elektronw jest na tyle szybszy od ruchu jder, i mo!na wyznaczy elektronow funkcj falow dla okrelonych chwilowych pooe jder. Nastpnie, w przyblie
niu Borna-Oppenheimera lub adiabatycznym, wyprowadza si rwnanie okrelajce funkcj fulow opisujc ruch jder. Energia elektronowa czsteczki odgrywa w tym rwnaniu
rol energii potencjalnej. Dalsze rozdzielenie ruchu jder na oscylacje i rotacje jest rwnie
w pewnym sensie moliwe. Mona bowiem otrzyma oddzielne rwnanie dla funkcji k
towej (takie jak dla sztywnego rotatora) i oddzielne dla funkcji oscylacyjnej. Jednake
w tym drugim rwnaniu potencja zaley od liczby kwantowej rotacji. W wyniku tego uzyskanie cakowitej energii czsteczki w postaci sumy energii elektronowej, energii oscylacji
i energii rotacji moliwe jest tylko w przyblieniu susznym dla maych wychyle z poo
enia rwnowagi. W tym samym przyblieniu oscylacje czsteczki mona traktowa jako
harmoniczne.
Porlobnie jak dla oscylatora harmonicznego rwnie dla czsteczki wystpuje zewwa
energia oscylacji. Czsteczka w adnych warunkach nie moe wic mie energii odpowiadajcej minimum kr:ywej energii potencjalnej dla ruchu jder.

12.5. Zadania
12.1. Wyprowad hamiltonian (12.2) i podaj
miltonianu (!2.1) do (12.2).

czony

zaniedbane przy

przejciu

od ha-

12.5. Zadania

12.2. Wyznacz sta siow odpowiadajc potencjaowi Morse'a (12.22).

12.3. Energi oddziaywania dwch ukadw zamknitopowokowych aproksymuje

121

si

czsto potencjaem Lennarda~Jonesa:

Uh

Podaj

zaletoo

Cn
C6
Rrz - R6

parametrw C12 i C 6 od energii

wizania

oddziaujcymi ukadami, odpowiadajcej poo2eniu

De oraz od odlegoci midzy

rwnowagi.

13. TEORIA ORBITALI MOLEKULARNYCH l JEJ

ZASTOSOWANIA DO PROSTYCH CZSTECZEK

Stan elektronw w czsteczce jest gwnym czynnikiem decydujcym o jej fizycznych

i chemicznych wasnociach. Podstawowe zadanie chemu kwantowej, z matematycznego
punktu widzenia, sprowadza si wic do rozwizania elektronowego rwnania SchrOdingera (12.6). Elektronowe rwnanie SchrOdingera dla czsteczki wykazuje wiele cech wsplnych z odpowiednim rwnaniem dla atomu. Jedyna roinica wystpuje w operatorze energii
potencjalnej. W atomie bowiem elektrony poruszaj si w polu jednego tylko jdra, natomiast w czsteczce ich ruch zachodzi w polu co najmniej dwch jder. Zwykle zakadamy,
e jdra s nieskoczenie cikie i wwczas nasze zadanie sprowadza si do rozwizania
rwnania SchrHdingera:
(13.1)
z hamiltonianem
(13.2)

gdzie
(13.3)

'
'
'
Symbolami VjJ>
VJ~ i Vee zostay oznaczone odpowiednio operatory energii oddziaywania
jder z jdrami, jder z elektronami oraz elektronw z elektronami. Maj one posta:
M

, = L; Z"ZtJe

vjj

(l 3.4)

''

ot>fJ~l

' - ,--, 2' z,,,

M

vj.

--

)
~

<tD\

N
A

,,

.L.,;

. l

l> ~

Wskaniki

a: i p odnosz

si

1=\

!C

(13.5)

Yrzi

(13.6)

ru

tu do jder, natomiast i oraz j do elektronw, M i N oznaczaj odpowiednio liczb jder i elektronw w czsteczce, Z"'e oznacza adunek jdra ot,

13. Tooria orbltali molekulamycb i jej zastosowania do prostych

c:zsCeeuk

123

a w mianownikach wystpuj odlegoci midzy odpowiednimi czstkami, np. r"; oznacza

odlego niidzy jdrem a: oraz elektronem i fpor. wzr (7.1)].
W hamiltonianie (13.2) mona pomin VjJ rwn. (13.1) rozwizujemy bowiem dla
pewnych ustalonych odlegoci midzy jdrami. Energia oddziaywania jder ma wwczas
pewn sta warto:

fj 1

= const

Jeli wic

od obu stron rwn. (Hl) odejmie si VJJ lJI, to otrzymane rwnanie ma t sam
posta co poprzednio, z t tylko rnic, e zamiast energii cakowitej wystpuje w nim
energia elektronowa:
E= 6-VJj
(13.7)

cakowity

hamiltonian przyjmuje

posta:
N

li' '\'

H= - mL~1+VJ.+Vu

,. '

(13.8)

W dalszym cigu bdziemy czsto stosowa hamiltonian (13.8). Naley tylko pamita,
te obliczona energia jest wwczas energi elektronow, a chcc otrzyma energi cako
wit

musimy do niej doda energi odpychania si jder.

Hamiltonian (13.8) motna rwniet przedstawi w nieco innej postaci:

H~

~N h(i)+.

~N -, ,
i~l

gdzie

h(i)
Wystpuje

h-)~1

(13.9)

'"
(13.10)

wwczas bardzo bliska analogia z hamiltonianem dla atomu [rwn. (7.2)].

Rtnica polega tylko na tym, te dla czsteczki jednoelektronowy hamiltonian /1{i) zawiera
oddziaywanie nie z jednym, lecz z wieloma jdrami. Hamiltonian (13.10), podobnie jak
(7.3), jest zatem szczeglnym przypt~dkiem hamiltonianu (10.3), ktry stosowalimy wyprowadzajc rwnania Hartree-Focka.
Z postaci harniltonianu (13.9) wynika, e dla czsteczki, podobnie jak dla atomu,
w celu przyblitonego rozwizania rwnania Schr~Mingera mona zastosowa przyblit.enie
jednoelektronowe. Metoda przyblionego rcZ1'dzywania rwnania SchrOdingua dla cz
steczek, majca za podstaw przyblienie jcdnoelektronol'e, nosi na:rn met(!dy orbitPJi mclekularnych i oznaczana jest czsto symbolem MO (ang. molecufar orbita/). W mctcdzie
MO zakadamy, e w czsteczce kady elektron porusza si w polu poehcdzcym (;d potfDcjau jder i urednionego potencjalu wszystkich pozcstaych elektronw, Sbr.n kadego
elektronu opisywany jest jednoelektronow funkcj falow q~ 1 (i), nazywan spinurbitalem
molekularnym, ktry jest iloczynem orbitalu molekularnego V'k(;) oraz funkcji spinowej
a:(i) lub fJ(;). Cakowit funkcj falow wszystkich elektronl'W :t:akalkmy w postaci wyznacznika zbudowanego ze spinorbitali molekularnych:

124

3.

Teoria orbitali molekularnych

Jej 7.Htosowaflia do prostych

~,(1) ~,(2)
~,{l)

~eczek

... p,(N)

p,(2) ... p,(N)

(13.11)

p.(1) p.(2) ... p,(N)

a w bardziej

przyblionej

teorii moZ:emy
1>

zaoy j

w postaci iloczynu:

p,(1)p,(2) ... p,(N)

(13.12)

Funkcj

(13.12) stosuje si, jak wiemy, w metodzie Hartree, ktra umotliwia znale
zienie orbitaliprzez rozwizanie ukadu rwna (10.21). Natomiast funkcj (3.1l) stosuje si w metodzie Hartree-Focka. Najelokadniejsze orbitale molekularne oblicza si
zatem przez rozwizanie rwna Hartree-Focka (10.11). Oba ukady rwna, (10.11)
i (10.21), obowizuj zarwno dla atomu jak i dla czsteczki, z t tylko rnic, e dla
czsteczki jednoelektronowe hamiltoniany h({) maj posta rwn. (13.10). Nie ma wic
adnych zasadniczych trudnoci, poza numerycznymi, w zastosowaniu metody pola samouzgodnionego do czsteczek.
Uzyskane w ten sposb orbitale molekularne maj wiele cech wsplnych z orbitatarni
atomowymi. Orbita! molekularny opisuje stan pojedynczego elektronu w czsteczce, pO
dobniejak orbita\ atomowy- w atomie. Kwadrat moduu orbitalumolekularnego okrela
gsto prawdopodobiestwa znalezienia elektronu w rnych obszarach przestrzeni. Ka
demu orbitaowi molekularnemu mo:tna przyporzdkowa pewne liczby kwantowe, okrelajce energi, symetri i zorientowanie orbitalu w przestrzeni. Przekonamy si, e symetria odgrywa w teorii orbitali molekularnych bardzo wan rol. Podstawow rtnic
midzy orbitalamimolekularnymi a atomowymi jest natomiast to, e orbitale molekularne
s wielocentrowe, kaMy z nich opisuje bowiem stan elektronu poruszajcego si w polu
wszystkich jder wchodzcych w skad czsteczki. Orbitale molekularne rozcigaj si
wic na ca czsteczk.
Z praktycznego punktu widzenia rtnica midzy rwnaniami Hartree-Focka dla atomu
i dla czsteczki jest jednak do istotna. Wiemy bowiem z p. 10.2, e dla czsteczek numeryczne rozwitzanie tych rwna nie jest moliwe i mL~Simy zadowoli si przybliteniami
analitycznymi. Przybitenia analityczne, szczeglnie dla duych czsteczek, s nieraz mao
dokadne. Maj one jednak t istotn zalet, e niejednokrotnie umotliwiaj pogldowe
wyjanienie wasnoci czsteczek i powizanie ich z wasnociami atomw.

13.1. Jon H;
W teorii budowy atomw atom wodoru odgrywa niezwykle watn rol. Rozwizania
rwnania SchrOdingera dla atomu wodoru maj bowiem wiele cech wsplnych z najdokadniejszymi orbitalaroi atomowymi obliczonymi metod pola samouzgodnionego. Na
przykad symetria orbitali s, p, d, ... jest w atomach wieloelektronowych taka sama, jak
w atomie wodoru. Znajomo wasnoci orbitali wodorowych umotliwia wic nieraz
wnioskowanie o oglnych wasnociach orbitali atomowych.

13.1. Jon Hi

125

W teorii czsteczek dwuatomowych jednoelektronowy jon H t spenia rol analogiczn

do roli atomu wodoru w teorii atomw. Okazuje si bowiem, U znajc wasnoci orbitali
jonu Ht moemy wnioskowa o wasnociach orbitali molekularnych czsteczek wieJoelektronowych.
Dla atomu wodoru mona cile rozwiza rwnanie Schr&l.ingera. Jego odpowiednik
molekularny, jon H!, jest na tyle prosty, e moliwe jest rozwizanie rwnania SchrOdingera z dowoln dokadnoci; jednak jest on o tyle bardziej skomplikowany od atomu
wodoru, e rozwiza nie mona poda w postaci skoczonej. Tutaj zajmiemy si tylko
przyblionymi sposobami rozwizania rwnania SchrOdingera dla H{, takimi, ktre mo
na zastosowa tak:te do czsteczek wieloelektronowych.
Operator Harniltona (13.9) dla jonu H! ma posta:

"

H~

n~

e~

e'

'

'

-2m-f.--

(13.13)

gdzie ra i r~ oznaczaj odpowiednio odlego elektronu od jdra a i od jdra b. Zastanwmy si, jak przyblion posta moU mie orbita! molekularny !f, bdcy rozwiza
niem rwnania SchrOdingera:

Htp = E'l'

(13.14)

z hamiltonianem (13.13). ta,two jest okreli, jak ma on posta w pewnych wyrnio

nych obszarach. Jeli elektron przebywa w pobliu jdra a, energia jego oddziaywania
z jdrem b jest duo mniejsza ni z jdrem a. Dla tego obszaru przyblionym harniltanianem jest wic:
{13.15)

Analogicznie, jeli elektron przebywa w pobliu jdra b, jego

jest:

przyblionym

hamiltonianem
(13.16)

Ha

Operatory
i fib s identyczne z operatorem Harniltona dla atomu wodoru z niesko~
czenic cikim jdrem. Rni si one midzy sob tylko tym, e odnosz si do atomw
wodoru przemieszczonych wzgldem siebie. Rozwizaniami rwna:
{13.17a)
{13.17b)
s wic

dobrze nam znane funkcje 'Pnlm okrelone wzorem (4.112). Poniewa obecnie
symbol 'l' stosujemy do orbitali molekularnych, wic orbitale atomowe bdziemy odtd
oznacza symbolem
okrelajc je w razie potrzeby bliej jako l s, 2s, 2Px itd. Na razie
bdziemy si zajmowa tylko orbitalami ls. Wskanik a lub b oznacza, iZ dany orbita!
odnosi si odpowiednio do jdra a lub b (rys. 13.1). Wskanik H przy wartociach was
nych przypomina, e s to energie atomu wodoru.

z,

126

13. Teoria orbitall molekulamydl l jej zastoso"'ania do prOIStycb cZJtSteczck

Rozwizanie

x"

rwn. (13.14) powinno mie cechy charakterystyczne zarwno funkcji

jak i Xb Motna wic zaoty, i jest w przybli:t.eniu superpozycj tych rozwiza:
(13.18)

gdzie c" i cb s pewnymi wspczynnikami, a jedynka symbolizujca wsprzdne jednego

elektronu przypomina, e orbita! molekulamy 'P jest funkcj jednoelektronow.

"

Rys. 13.1. Orbitale atomowe l s atomw wodom a i b stosowane do obliczania orbitalu molekularnego dla jonu Hj

Orbita! okrelony v:yra:teniem (13.18) zawiera w rzeczywistoci nie dwa, leL"Z tylko
jeden nieznany parametr. Staje si to oczywiste, jeli orbita] ten napiszemy w postaci:

1'1'0)

~ N[x0 (l)+'z,(1)]

(13.19)

Z rwnania (13.19) wida od razu, Ze N jest wspczynnikiem normalizacji, ktrego

warto motna wyznaczy z warunku:

J ['f['dT ~ l

(13.20)

Natomiast warto wspczynnika). = cbfc 4 mona w najoglniejszym przypadku obliczy

posugujc si metod wariacyjn.

Przyblienie polegajce na zaoeniu orbitalu molekoamego

w postaci Hoiowej kombinacji orbitai atomowych nosi nazw przyblienia htb metody LCAO, co stanowi skrt
angielskiej nazwy linear combination of atomie orbita/s. Natomiast metod orbitali mole
kularnych, w ktrej to przyblieni,e stosujemy, oznaczamy skrtem LCAO MO.
Naley jednak podkreli, e przyblienie LCAO w metodzie Orbitali molekularnych
moe by zastpione wieloma innymi, bowiem zgodnie z metod wariacyjn Ritza orbital
molekularny mona przedstawi w postaci Hoiowej kombinacji dowolnych funkcji jednoelek~
tronowych klasy Q, a wic niekoniecznie orbitali atomowych. Przeprowadzone rozumowa
nie daje nam jedynie podstav.: by przypuszcza, i biorc kombinacj liniow orbitali
atomowych otrzymamy dobre wyniki ju za pomoc niewielu funkcji (dwch dla jonu
Hi). Ukad funkcji, na ktre rozwijamy obliczane orbitae, nazywamy czstO baz. Mot.emy
wic powiedzie, te stosowanie bazy orbitali atomowych w obliczeniach orbitali mole
kulamych jest szczeglnie)orzystne z punktu widzenia zbienoci. Czasami jednak rr>oe
okaza si korzystniejsze zastosowanie innej bazy, ktra jest wprawdzie wolniej zbiena,
lecz prowadzi do prostszych oblicze numerycznych ni baza orbitali atomowych.
Po tej dygresji powrmy do dyskusji orbitali molekularnych. W celu wyznaczenia
wspczynnika A we wzorze (13.19) dla jonu Ht nie jest niezbdne odwoywanie si do
metody wariacyjnej, gdy atwo motna przewidzie, jaki byby jej wynik. Gdybymy za-

13.1. Jon H;i

oyli, e i.)

< 1, to kwadrat orbitaludanego wzorem (13.19)

127

w pobliu jdra a
wiksz warto ni w poblitu jdra b. Odwrotna sytuacja wystpiaby dla )Al > l. Poniewa jednak oba jdra s tu identyczne, prawdopodobiestwa znalezienia elektronu
przy jdrach a i b musz by sobie rwne. Wynika std:

!.'
czyli

miaby

(13.21)

}. =l

(13.22)

a w przypadku rwn. (13.18):

(13.23)

Otrzymujemy zatem dwa orbitale molekularne:

Pods.tawiajc

~"(l)~ N"[x.(I)+x.(I)J

(13.24)

~-Ol~

(13.25)

N.[x.(IJ-x.(I)J

wzory (13.24) i (13.25) do rwn. (13.20) otrzymuje

si wspczynniki

nor-

malizacji:

N .
w ktrych

zostao

= (22Sy-1 i 2

(13.26)

wprowadzone oznaczenie:

l S~
Znormalizowane orbitale molekularne

fx.(l)x,(l)dT

(13.27)

maj wic posta:

l~"(!)~

(2+2S)"'J'[x.(l)+ xo(l)]

(13.28)

l,.(ll ~

(2-2s)'J'[x.(ll-xo(l)J

(13.29)

Caka

S, zdefiniowana wzorem (13.27), nosi nazw caki nakrywania si orbitaJi ato-.

mowych. Wiemy, e orbitale atomowe malej wykadniczo ze wzrostem odleglo.ci od jdra
i s praktycznie rwne zeru poza pewnym skoczonym obszarem w otoczeniu jdra.
Jeli wic odlego midzy jdrami a i b jest dua, to obszary, w ktrych X4 i Xh s rtne
od zera, nie zachodz na siebie. Iloczyn z4 z,dest wwczas w caej przestrzeni praktycznie
rwny zeru i wobec tego, gdy odlego midzy jdrami R-+ ro, otrzymujemy S-+ O.
Jeli natomiast R-+ O, Xa staje si identyczne z Xb; s to wwczas orbitale tego samego
atomu i rwn. (13.27) staje si po prostu warunkiem normalizacji. W drugim wic gra
nicznym przypadku S--+ l dla R--+ O. Dla porednich wartoci R funkcja podcakowa
w wyraeniu (13.27) jest rtna od zera tylko w obszarze, w ktrym oba orbitale przenikaj
si wzajemnie. Jest to obszar zakreskowany na rys. 13.1. Im wikszy jest ten obszar, tym
blisza jednoci jest warto caki nakrywania si. Wartoci S s wic zawarte w granicach:
(13.30)
Przekonamy si (por. str. 133),
nego.

.e wielko caki S wite si cile

z moc wizania chemicz

13. Teoria orbltall lll()Jekulamyeh i jeJ

118

zastosowllllil

do prostych

Znajc

czsteczek

orbitale molekularne okrelone wyraeniami (13.28) i (13.29) moemy

przyporzdkowane im energie jako rednie wartoci hamiltonianu (13.13):

obliczy

(13.31)
Podstawiajc

do rwn. (13.31) orbitale (13.28) i (13.29) otrzymujemy dwie wartoci energii:

(13.32)

gdzie

Hua

=I xJrx"dr

(13.33)

H"b

=f xafrxbd

( 1.1. 34)

We wzorze (13.32) skorzystalimy take z faktu, e ze wzgldu na identyczno jder

H"" = Hbb a z uwagi na hermitowsko hamiltonianu H"b = Hba
Wzr (13.32) podaje si czasem w uproszczonej postaci. Korzystajc z wzoru (13.13)
mamy bowiem:
(13.35)
Na mocy rwn. (13.17a) pierwsza caka w rwn. (13.35) jest rwna EH. Natomiast druga
caka reprezentuje energi oddziaywania elektronu z jdrem b, przy czym elektron ten
znajduje si w pobliu jdra a, gdy jego stan opisywany jest Orbitalem Xa Energia ta jest
z pewnoci znacznie mniejsza ni energia oddziaywania elektronu z "wasnym" jdi:em,
czyli z jdrem a. Wobec tego drug cak mona w przyblieniu pominjako ma w po
rwnaniu z wartoci pierwszej caki. Podobnie w mianowniku wyraenia (13.32) maina
w przyblieniu pomin cak nakrywania si jako mniejsz od jednoci. Otrzymuje si
wwczas prosty wynik:
(13.36)
Cak

(13.35)

Hab nazywa

si cak rezonansow. Wyraajc j

wzorem analogicznym do wzoru

mona atwo wykaza, e

{13.37)
oraz
(13.38)

nierwnoci

(13.37) wynika:
E+~ EH
E_~

Eu

Uzyskane wyniki s przedstawione graficznie na rys. 13.2.

Doszlimy w ten sposb do wniosku, e jeli stan elektronu w jonie H! jest opisywany
orbitaJem V'+, to jego energia E+ jest nisza ni wtedy, gdy elektron ten znajduje si wizo.
lowanym atomie wodoru. Jeli wic do atomu wodoru zblity si proton i elektron znajdzie
si na orbitatu molekularnym 'P+, nastpuje obnienie energii, czyli proton zostaje zwi

13.1. Jon Ht

12~

zany z atomem wodoru tworzc trway jon Hf. Z tego powodu orbita! 'P+ nazywany jest
orbitaJem witcym. Gdyby natomiast elektron znalaz si na orbitatu tp_, jego energia
E_ byaby wy:tsza ni w izolowanym atomie. Wystpioby wwczas odpychanie si protonu i atomu wodoru, czyli efekt przeciwny do wicego. Z tego powodu orbita] lf'nazywany jest orbitaJem antywitcym.

'

,/
'
\

atom A

+
r7stf"czka

A--B

E_

'\

X.b

>~

E./ '

atom B

Rys. 13.2. Poziomy energetyczne i orbitale w rozdzielonych atomach i w dwuatomowej

czsteczce

homo-

jdrowej

Orbitalem wicym (antywicym) nazywamy zatem taki orbital molekularny, ktremir

odpowiada energia nisza (wysza) ni energia kadego z orbitali atomowych, w ktre ten,
orbital molekularny przechodzi po rozsuniciu jder na nieskoczenie du odlego.
Warto bezwzgldna Hab ronie ze zmniejszeniem si odlegoci midzyjdrowej R.
Mogoby si wic wydawa, e najmniejsz warto energii jonu H f otrzymamy dla R = O.
Trzeba jednak pamita, e E+ i E_ s tylko energiami elektronowymi, gdyi stosowany
przez nas hamiltonian nie uwzgldnia odpychania si jder. Cakowita energia jonu H t
jest wic, zgodnie z wzorem (13.7), rwna:
(13.39)'
Gdy maleje odlego R, zmniejszanie si energii elektronowej E+ jest pocztkowo szybsze
ni wzrost energii odpychania si jder. Piniej sytuacja si odwraca, poniewa dla maych
wartoci R energia odpychania si jder ronie bardzo szybko. W efekcie otrzymujemy
znan nam posta krzywej energii dla stanw zwizanych (rys. 12.1). Natomiast w przypadku d_ otrzymujemy efekt odpychajcy dla wszystkich wartoci R. Wykresy energii
d+ i$_ jako funkcji odlegoci midzyjdrowej przedstawione s na rys. 13.3. Nazywamy
je czasami funkcjami potencjau lub krzywymi energii potencjalnej, gdy odgrywaj one
rol energii potencjalnej w rwnaniu SchrOdingera opisujcym ruch jder (por. p. 12.2).
Zgodnie z przeprowadzon dyskusj krzywa energii dla stanu podstawowego jonu H!
wykazuje minimum. W wyniku dokadnych oblicze otrzymuje si dla odlegoci midzy
drowej w jonie Hf, odpowiadajcej pooeniu rwnowagi, warto Re= 1,057 A,.
a dla energii wizania De = 2,793 eV. Zastosowanie wzoru (13.32) daoby wyniki rozsdne,
ale ilociowo nie zadowalajce: Re= 1,32 A oraz D~= 1,78 eV. Wyniki te mona jednak_
9 Chemia kwantowa

130

13. Teorl:t orbitali molekularnych l jej Z:tstosowania do prostych czll!lteczek

bowiem przekona, e orbita! (13.28) wykazuje pewn

do istotn wad. W granicznym przypadku dla R -ry O orbitale z" i Xb staj si identyczne,
a wic 'P+ przechodzi w orbital ls atomu wodoru:
w prosty sposb

poprawi, atwo si

lsH

= Nll.e-l"o

(13.40)

Tymczasem hamiltonian (13.13) przechodzi wwczas w hamiltonian jonu He+, ktregn

cis funkcj wasn jest:
lsH

= NHe-lfao

(13.4))

.i wobec tego dla maych odlegoci midzy jdrami nie moi:na uzyska poprawnej wartoci
energii za pomoc orbitalu molekularnego (l3.28), jeli stosuje si w nim cise orbitale
wodorowe (13.40). Wady tej atwo si pozby przez zastosowanie we wzorze (13.28)
.orbitali x~ i X~> w postaci:
(13.42)
Z przeprowadzonej dyskusji wynika, e wystpujcy w nich parametr
nazwa

efektywnym

adunkiem,

musi

przyjmowa warto

C, ktry

n1oemy

l dla R = oc oraz ;

2.

'E,. 1--\---__::o;:.---~
R

Rys. 13.3. Krzywe energii potencjalnej t.f +i g_ d!a dwch najniszych stanw elekteonowych jonu Hi

.dla R = O. Dla porednich odlegoci midzy jdrami warto !; mona obliczy posugujc
-si metod wariacyjn. Uzyskuje si w ten sposb bardzo istotn popraw przebiegu krzywej energii. Minimum jej przypada w Re = l ,06 A, a dla energii wizania otrzymuje si
warto D.= 2,35 eV. Najlepsza warto C, odpowiadajca pooeniu rwnowagi, wynosi C = 1,24. Jeli jednak w orbitalu molekularnym zastosuje si C# l, odpowiadajca
mu energia nie jest ju okre~lona prostym wzorem (13.36), gdyt np. H". nie jest wwczas
rwne w przyblieniuHli. Poza tym dla 1f'+ i "P- otrzymuje si rne wartoci parametru C.
a wic zarwno warto H"~j<tk i Hab oraz S s dla orbitalu witcego inne ni dla antywicego. W szczeglnoci okazuje si, e wzr (l3.36), w odrnieniu od wzoru (13.32),
nie daje wwczas poprawnych ilociowych wynikw.
Obliczajc energi przekonafimy si, e orbita! molekularny V'+ ma wasnoci wice,
.a 'lf!- - antywice. Postaramy si teraz pogldowo wyjani, co jest przyczyn tych
odmiennych wasnoci obli Olbitali. Wiemy, i ej1pj 2 mona traktowa jako rozkad g
stoci adunku elektronu, Hrego stanjest opisywany orbitaJem V' Gdyby rozkad gstoci
adunku elektronu w jonie Hi by po prostu sum odpowiednich rozkadw atomowych,
mielibymy dla H!:

J3.1. JOR Hi

J3

(13.43)

Tymczasem w zalenoci od tego, czy stan elektronu opisywany jest orbitaJem

czy te antywicym, otrzymuje si odpowiednio:

wii.cym,

c(x;+ ;r+2XuXb)

(l 3.44)

f!-= e1p~ = t.{r.;+x-2x~xb)

(13.45)

('., =

C1f!!

gdzie dla uproszczenia pominito czynniki normalizacyjne. Wida, e w porwnaniu

z superpozycj atommvych rozkadw gstoci [rwn. (13.43)], rozkady 12+ i e- maj
pewne dodatkowe czony, proporcjonalne do xQ Xb i r.nice si znakiem. Omawiajc
cak nakrywania si S stwierdzilimy, e iloczyn XaXb jest rny od zera tylko w tym
obszarze, w ktrym orbitale Xa i Xb przenikaj si wzajemnie, i e obszar ten znajduje
si midzy jdrami (por. rys. 13.1). Jeli wic stan elektronu opisuje orbital V'+, gsto
jego adunku w obszarLe pomidzy jdrami jest wiksza ni v,ynikajca z prostego dodania gstoSci atomowych. Natomiast jeli stan elektronu opisuje orbita! 1f-, gsto
jego adunku w obszarze pomidzy jdrami jest)nniejsza.
Mona atwo obliczy, ile wynosi gsto adunku elektrenowego w poowic odlegoci
midzy jdrami. Odlego od jdra a jest wwczas rwna odlegoci od jdra b, a wobec

"

R)S. 13.4.
wicy.

Rozkad g~sloci

b) orbita!

"

li!dunku clddronowego w jonie Hj,

jeli

stan elektronu opisuje: a) orb\tal

antywi,';jcy

tego warto funkcji Xu w 1ym punkcie jest rwna warto~.ci funkcji Xb Wynika std, e
dJa tego punktu
= ;r,l =J." /.b Z rl\\JlaJl (13.43)-(13.45) \Vidzimy teraz, e W polowie
odlegoci midzy jdmmi '!-jest dol:.hdnic rwne zeru, natomiast i?+ ma warto~ dwa
razy wir;:ksz od sumy g~~toci <-.tomowy..::h. Ten drugi wniosek jest suszny tylko w przyblieniu, gdy we wzorze (13.44) pominli~my czynnik normalizacyjny. Natomiast pierwszy ~\niosek, dotyczcy C-, nie 7micnilby si po uwzgldnieniu czynnika normalizacyjnego.
Rozkady gstoci adunku elektronowego, i?+ i(!-, s przedstawione na rys. 13.4 i porwnane z atomowymi rozkadami adunku oraz z ich sum. Na podstawie uzyskanych wynikw moemy wic powiedzie, e jeli elektron znajdzie si na orbitalu wicym, zo-

x:

,.

132

13. Teoria orDltall molekulamych l jej zastosowania do prostych

czsteczek

stanie on jak gdyby wcignity do obszaru pomidzy jdrami, jeli natomiast znajdzie si
na orbitalu antywicym, to zostanie z tego obszaru jak gdyby wypchnity.
Do wniosku, it w poowie odlegoci midzy jdrami e- = O, moemy rwnie doj
inn drog. Orbita! antywitcy, dany wzorem (13.29), w pobliu jdra a jest rwny w przyblieniu XQ a w poblitu jdra b jest rwny - Xb> czyli ma przeciwny znak (rys. 13.2).
Z wyraenia (13.29) wynika bezporednio, e V'- zmienia znak, gdy zamienimy miejscami
jdra a i b. Mwimy, Ze orbita! ten jest antysymetryczny wzgldem odbicia w paszezyZnie
prostopadej do osi czsteczki. Natomiast orbita! V'+ jest wzgldem tego odbicia symetryczny, gdy nie zmienia si w wyniku zamiany jder a i b. Otjeli orbita! jest antysymetryczny wzgldem odbicia w pewnej paszczynie, a jednoczenie jest funkcj cig, to jego
warto na tej paszczynie musi by rwna zeru. Poniewa paszczyzna ta przecina o
czsteczki w poowie odlegoci midzy jdrami, wic w poowie odlegoci midzy jd
rami V'-.= O, czyli rwnie e- = O.
Zastanwmy si teraz, jaki wpyw na energi jonu H t maj omwione zmiany w rozkadzie adunku elektronowego. Wyobra:my sobie ukad skadajcy si z dwch adunkw

a)--0
bl-0
Rys. 13.5. Mod~l wyjaniaj,cy zalcno~ wicych i antywicych wasnoci orbitt\lu od rozkadu adunku

dodatnich (rys. 13.5a). adunki te odpychaj si, zgodnie z prawem Coulomba, i wobec
tego na kady z nich dziaa sia skierowana na zewntrz. Ukad jest zatem] nietrway.
Wyobramy sobie teraz, e midzy adunkami dodatnimi pojawi si may adunek ujemny
(rys. 13.5b). W wyniku przycigania si adunkw rnoimiennych na kai.dy adunek do~
datni dziaa teraz sia skierowana do adunku ujemnego i czciowo kompensujca odpychanie si adunkw 9od,ltnich. Ukad jest jednak w dalszym cigu nietrway. Dopiero
gdy adunek ujemny jest wystarczajco duy (rys. 13.5c), przyciganie si adunkw dodatnich z ujemnym przewytsza odpychanie si adunkw dodatnich, dziki czemu ukad
jest trway i nie rozpada si.
Poniewa wanie orbitaowi V'+ odpowiada wzrost gstoci adunku elektronowego
midzy jdrami, a orbitaowi "P- -zmniejszenie, jest rzecz zrozumia, dlaczego elek~
tron znajdujcy si na orbitalu "P+ wie jdra, tworzc trway ukad H t, natomiast elektron znajdujcy si na orbitalu 1f- nie tworzy. trwaego ukadu. Orbitaowi lf+ odpowiada
bowiem dokadnie sytuacja zobrazowana na rys. 13.5c, a orbitaowi lf-- na rys. l3.5b.
Widzimy, i powstawanie wizania w jonie H! mona wyjani klasycznymi prawami
elektrostatyki, jeli tylko znamy rozmieszczenie adunku elektronowego, wynikajce
z praw mechaniki kwantowej.

13.2. Klasyfikacja orbltall molelwlllnlych

133

Wynik ten zosta uoglniony na ukady bardziej zoi:one i znany jest pod nazw twier~
dzenia HeUmari.na-Fey,nmllDa, ktre motnasformuowa nastpujco: jeli da dowolnego
ukadu skadajcego si z jder i elektronw obliczono rozmieszczenie adunku elektronowego, to siy dziahjce na jdra mona znale stosujc klasyczne prawa elektrostatyki.
z kwantowych praw rzdzcych ruchem elektronw wynika wic jedynie rozmieszczenie
adunku elektronowego w cz~teczce, okrelone kwadratem elektronowej funkcji falowej
wyznaczonej przez rozwizanie odpowiedniego rwnania SchrOdingera, natomiast trwa~
oi czsteczki jest wynikiem tylko elektrostatycznego oddziaywania midzy ladullkami.
Specyficzny rozkad adunku elektronowego w czsteczce jest konsekwencj falowego
charakteru elektronu. Gdyby atomy rozpatrywa klasycznie i zakada, te kady z nich
skada si z punktowego adunku dodatniego oraz rwnego mu co do wielkoci adunku
ujemnego rozoonego z gstoci !p\ to na odlegociach midzyjdrowych, na ktrych
chmury adunku przenikayby si wzajemnie, wystpioby jedynie dosy sabe przyci
~nie si atomw, przechodzce w odpychanie si na mniejszych odlegociach. Elektrony
nie s jednak czstkami klasycznymi i ich stan okrelaj prawa mechaniki kwantowej.
W mechanice kwantow.!j stan elektronw opisuje funkcja falowa. Obliczana przez nas
ni zalcca od czasu funkcja falowa reprezentuje amplitud fali elektronu (por. str. 24).
Warto5 funkcji falowej w jakim punkcie okrela bowiem wielko amplitudy fali elektronu w tym punkcie. Jeli wic w jakim-i obszarze nakrywaj si dwie funkcje falowe
opislljcc stan elektronu, to, podobnie jak w przypadku dowolnych fal, na5tpi ic:t interferen::ja; mog si one albo wzmocni, albo mabi w zalenoci od tego, czy amp!iuJy
tych fal (tzn. funkcje falowe) maj jednakowe znaki, czy te przeciwne. W pierwszym
przypadku prowadzi to do koncentracji adunku elektronowego w obszarze nakrywania
si, a w drugim do jego zmniejszenia. W czsteczce konsekwencj tego s odpowiednio
wice i antywice wasnoci orbitali molekularnych okrelone wzgldnym znakiem
nakrywajcych si orbitali atomowych. Jednakowe znaki daj efekt wicy, a prze~
ciwnc- antywitcy.
Uzyskane wyniki wskazuj rwnieZ na bliski zwizek midzy wielkoci przenikania
si orbitali atomowy.::h a moc wizania utwurzon~g::~ midzy nimi. Im silniej nakry.vaj
si orbitale atomowe, tym wiksza koncentracja adunku elektronowego w przestrzeni
midzyjdrowej odpowiada orbitaowi wicemu, a wic tym silniej~ze powsbje wiza
nie. W zwizku z tym mwi si czasem, e powstawaniem wiza chemiczuych rzdzi kryterium najwilu:zego nakrywauia si orbitai atomowych. Atomy zbliajc si do siebie, by
utworzy czsteczk, staraj si zaj takie pooenia, w ktrych nakrywanie si ich orbitali walencyjnych jest moliwie jak najwiksze. Kryterium najwikszego nakrywania si
jes.t szczeglnie przydatne w dyskusji ktw midzy wizaniami.

13.2. Klasyfikacja orbitali molekularnych

W stanie podstawowym jonu Hi elektron znajduje si na orbitalu wicym 1fl+.
elektronu na orbital anty.vicy !f- wymaga dostarczenia energii, a wic jest
zwizane z pobudzeniem czsteczki. Przyblione orbitale molekularne mona jednak uzy~
Przejcie

134

13. Teoria orbitali molekularaych i jej zastosowania do prQStycb

czsteezek

sb

nie tylko z orbitali ls, leez rwnie z tych orbitali atomowych, ktre odpowiadaj
wzbudzonym stanom atomowego wodoru. Na przykad mona utworzy orbitale molekularne z orbitali 2s:
2s.,+2sl>
(13.46a)
2s.,-2sl>
{13.46b)
ktre w przybliteniu odpowiadaj wytszym stanom wzbudzonym jonu Hj, dajcym
w wyn.iku dysocjacji jonu wzbudzone atomy wodoru. Orbitale te, podobnie jak poprzednio omwione, maj symetri osiow, tzn. nie zmieniaj si w wyniku obrotu o dowolny

:rx2P

Rys. 13.6. Powstawanie Orbitali molekularnych z orbitali atomowych 2s i 2p

kt dokoa

osi wizania. Przekroje ich konturw przedstawione s schematycznie na rys.

13.6a. Od analogicznych orbitali molekularnych utworzonych z orbitali ls rni si one
gwni( wielkoci, podobnie jak orbitale 2s rni si wielkoci od orbitali ls.

13.2. Klasyfikacja orbitali molekularnych

135

Orbitale, ktre s symetryczne wzgldem obrotw o dowolny kt dokoa osi wizania,

nazywamy orbitaami a. Z uwagi na sferyczn symetri Orbitali atomowych typu s dowolna
ich liniowa kombinacja ma symetri osiow. Z orbitali atomowych typu s mog wic powsta tylko orbitale molekularne typu (J. atwo si jednak przekona, e orbitale a mog
rwniei: powsta z pewnych orbitali typu p. Jeli o z pokrywa si z osi czsteczki, to
orbita\ 2p jest symetryczny wzgldem obrotw dokoa tej osi. W takim razie liniowe
kombinacje orbitali 2pz:
{13.47a)
2P:a+2pzb
(13.47b)

2Pza -2p.,b
maj rwnie symetri osiow

i s orbitalaroi typu q. Przekroje ich konturw przedstawione s na rys. 13.6b. Pewnego komentarza wymaga tu wybr osi wsprzdnych do
opisu orbitali 2pzg i 2pzb Dogodnie jest wybra takie ukady wsprzdnych, w ktrych

'
Rys. 13.7.
atomw

Rne ukady wsplrzdnych

dla rinych

osie= skierowane s do siebie (rys. 13.7). Orbitale 2P~a i 2Pzb nakrywaj si wwczas swymi
dodatnimi kocami i wyraenie (13.47a) reprezentuje orbita! wicy, a (13.47b)- arbitaJ antywitcy. Gdybymy wybrali ukady wsprzdnych skierowane osiami z w t ~am
stron, wwczas nakrywajce si koce orbitali 2pz miayby przeciwne znaki i wyraenie
(13.47a) reprezentowao~y orbita! antywicy, a (13.47b)-wicy; zmiana bowiem
kierunku osi zb pociga za sob zmian znaku orbitatu 2pzb
Cakowicie odmienne orbitale molekularne otrzymuje si natomiast z orbitali 2p,.
i 2p,. Orbita! 2p,. jest antysymetryczny wzgldem odbicia w paszczynie yz. Kombinacje
liniowe:
(l3.48a)
2p,.~+2Pxb
(13.48b)
2Pxa-2Px"
s wic

rwnie}; antysymetryczne wzgldem odbicia w paszczynie yz. W paszczynie

tej orbitale (13.48) maj warto rwn zeru. Orbitale antysymetryczne wzgldem odbicia
w paszczynie przechodzcej pr:zez o wizania bdziemy nazywa orbitafarni typu n. Orbita! (13.48b) jest antysymetryczny take wzgldem odbicia w paszczynie prostopadej
do osi czsteczki, natomiast orbital (l3.48a) jest symetryczny wzgldem odbicia w tej
paszczynie. Dla orbitali (13.48) otrzymujemy zatem powierzchnie graniczne, ktrych
przekrj w paszczynie xz jest przedstawiony schematycznie na rys. 13.6c. Podobnie jak
w przypadku orbitali a, orbitaowi (l3.48a) odpowiada zwikszenie, a orbitaowi (l3.48b)
zmniejszenie gsto&ci adunku elektronowego pomidzy jdrami. Orbita! (13.48a) ma wic
charakter witcy, a (13.48b)- antywicy.

136

13. Teoria Orbitali molekoJamych i jej ;zastosowania do prostych

czsteczek

Orbitale molekularne utworzone z orbitali 2p1 :

2pya+2Pyb

(13.49a)

2py 11 - 2pyb

(l 3.49b}

rni si

od orbitali (13.48) jedynie obrotem o kt 90 wok osi z. Poniewa aden z kierunkw prostopadych do osi czsteczki nie jest wyrniony, orbitaowi (I3.49a) odpowiada taka sama energia, jak orbitaowi (13.48a), a orbitaowi (13.49b) taka sama, jak
orbitaowi (13.48b); wystpuj tu wic poziomy podwjnie zdegenerowane.
Wprowadzimy teraz specjalne oznaczenia dla omwionych orbitali molekulamych.
Orbitalewice typu u bdziemy oznacza symbolem a, a antywice symbolem a*. Analogicznie orbitale wice i antywice typu n bdziemy oznacza odpowiednio symbolami
n oraz n*. Przy tych symbolach bdziemy podawa symbol orbitali atomowych, w ktre
przechodzi dany orbital, jeli odlego midzy jdrami wzrasta do nieskoczonoci. Na
przykad orbitalami molekulamymi otrzymanymi z orbitali ls s:
al s= I sa+ l sb

a*ls

lsa-1sb

(13.50a)
(IJ.SOb)

Analogicznie orbitale (13.46a) i (13.46b) oznaczymy odpowiednio symbolami a2s i a~2s,

a orbitale (13.47)- symbolami a2p i a*2p. Nie podajemy tu wskanika przy orbita! u 2p,
gdy wiemy, e musi to by orbita! skierowany wzdu osi czsteczki. W przypadku orbitalitypu n rozrnieniejestjednak niezbdne i dlatego orbitale (13.48a) i (13.48b) omaczymy odpowiednio symbolami nx2P oraz :n:2p, a orbitale (13.49)- sy~bolami :r. 1 2p
l. :n~'2p.
Czasami wprowadza si inne symbole w klasyfikacji orbitali molekularnych. Jeli
czsteczka ma rodek inwersji, orbitale omacza si wskanikiem g lub u, w zalenoci od
tego, czy dany orbita jest symetrycmy, czy te antysymetryczny wzgldem inwersji. Wi~
ce orbitale a s wic orbitalarui a~, a antywice- O"u. Na"tomiast wice orbitale
:n:, jak wida z rys. 13.6c, s antysymetryczne wzgldem inwersji i s wobec tego orbitalaroi
nD, a orbitale antywice- nu.
Orbitale molekularne typu :n mona rwnie utworzy z orbitaliatomowych w postaci
zespolonej, np. z 2p 1 i 2p_ 1 (por. str. 52):
2pia2Plb

(13.51a)

2P-ta2P-tb

(13.5b)

Orbital 2pl opisuje stan elektronu, ktrego rzut momentu pdu na o z wynosi m = l
(w jednostkach atomowych). Kombinacja liniowa (13.51a) tworzy wic orbita! molekularny, ktremu odpowiada ta sama warto (m = I) rzutu momentu pdu na o z, czyli
na o czsteczki. Podobnie, kombinacja liniowa (13.5lb) orbitali 2p_ 1 tworzy orbital mo~
lekularny, dla ktrego rzut momentu pdu elektronu na o czsteczki wynosi -l. Natomiast, jak stwierdzilimy, orbitale a powstaj tylko z takich orbitali atomowych, ktrym
odpowiada m = O i wobec tego dla elektronu, ktrego stan opisuje orbital molekularny
typu cr, rzut momentu pdu na o czsteczki jest zawsze rwny zeru.

13.3.

Czsteczki dwutomowe homojdrowe

137

Mona

by zapyta, dlaczego w omwionych orbitalach molekularnych wystpoway

zawsze jednakowe orbitale atomowe, a nie tworzylimy np. kombinacji 1sa+2sb. Zagadnieniem tym zajmiemy si w p. 13.4 w sposb bardziej oglny. W tym miejscu wystarczy
powiedzie, e z uwagi na symetri czsteczki rozmieszczenie elektronw przy jednym
jdrze nie moe si rni od rozmieszczenia przy drugim jdrze; dlatego orbitale atomowe
musz by jednakowe. W przypadku czsteczek zbudowanych z rnych jder nie wyst
puje paszczyzna symetrii prostopada do osi czsteczki i dla nich orbitale molekularne
mog by zbudowane z rnych orbitali atomowych.

13.3.

Czsteczki

dwuatomowe

homojdrowe

Znajc

orbitale molekularne ais, a*ls, q2s, ... , n;2p mona przystpi do ustalenia
elektronowych konfiguracji dwuatomowych czsteczek homojdrowych, podobnie jak
w przypadku atomw. Wiemy jednak, e w tym celu niezbdnejestjeszcze przyporzdko
wanie orbitaiom okrelonych energii. Nie jest to zadanie atwe i nie mona go rozwiza
w sposb oglny; dla kadej rozpatrywanej czsteczki naley wykona oddzielne obliczenia numeryczne. Okazuje si jednak, e kolejno poziomw energetycznych prawie nie
zaley od rozpatrywanej czsteczki. Najnisz energi ma oczywicie zawsze orbita! ais.
Z oblicze wynika rwnie, l.e wartoci caek Hab we wzorze (13.36) s mae w porwnaniu
z rnicami midzy energiami poziomw atomowych. Kolejnym zatem orbitaJem jest
orbital antywicy a*ls, a nie orbita! wicy a2s. W atomie wodoru energie Orbitali
2s i 2p s jednakowe. Natomiast w atomach wielodektronowych orbital 2s ma nisz
energi ni orbitale 2p i dlatego kolejnymi orbitalarui molekularnymi s a2s i a*2s.
Nowy problem powstaje w przypadku orbitali o12p i n2p, gdy dla R --J. ro przechodz
one w orbitale atomowe o jednakowej energii. Orbita! a2p powstaje z orbitali 2pz skierowanych wzdu osi czsteczki, natomiast orbitale 'll"2p lub :n1 2p powstaj z orbitali 2px
lub 2p_" prostopadych do osi czsteczki. Orbitale 2pu skierowane ku sobie, silniej si
nakrywaj ni orbitale 2px lub 2p,. W przypadku orbitalu o1lp nastpuje wic wi:ksze
skupienie adunku elektronowego midzy jdrami i konsekwencj tego jest silniejsze wi
zanie. Orbita] 0'2p ma zatem ener~i nisz ni orbita! n2p. Z tego samego powodu orbitalm-'>'i r;*2p odpowiada silniejsze wyp~hnicie adunku elektronowego z przestrzeni midzy
jdrami ni orbitaowi n* 2p. W wyniku tego orbita! q* 2p jest silniej antywicy ni
orbita] ;r*2p. Ostatecznie otrzymuje si nastpujc kolejno energetyczn orbitali:
ais< o1*ls

< o1ls < o1*2s < t:F2p < nx2P = n 1 2p <

n~2p = nj2p

< d*2p

(13.52)

Stwierdzone zalenoci mona rwnie przedstawi graficznie, podobnie jak to uczyniono

na rys. 13.2 dla dwch orbitali. Otrzymuje si wwczas schemat poziomw energetycznych
przedstawiony na rys. 13.8, na ktrym liczba kwadracikw na kadym poziomie okrela jego stopie degeneracji. Kady taki kwadracik mate pomieci dwa elektrony
o przeciwnie skierowanych spinach.
Ustalenie konfiguracji elektronowej czsteczek przebiega teraz analogicznie jak w przypadku atomw. Poziomy energetyczne z rys. 13.8 obsadzamy kolejno elektronami zaczy-

138

13. Tewla orbitaJI molekulamych i jej zastosow1111ia do prOlitych

czi(Se('zek

2p,
n2p

''P

''
,,,

Rys. 13.8. Poziomy energetyczne w rozdzielonych atomach i w dwuatomowej

z zaznaczonym stopniem degeneracji

czsteczce homojdrowej

najc

od poziomw najniszych i pamitajc o zal<;azie l'auliego oraz o pierwszej regule

Hunda. Tak otrzymuje si konfiguracje elektronowe, ktre mona zapisa w podobny
sposb, jak konfiguracje elektronowe atomw:

H;'": al s
H 2 : (als) 2
He!:
He2:
Li2:

{ll"ls) 2 a*ls

(als) 2 (O'*ls) 2
(ats) 2 (O'*lsY (a2s) 2

(13.53)

N2: (als)2 {a*lsi (a2s) 2 (0'*2s) 2 (n2p) 4 (a2p) 2

0 2 : (als) 2 (a*ls)2 (a2s) 2 (a*2s) 2 (a2p) 2 (n2p) 4 (n:lp) (njlp)
F 2 : (a1s) 2 (O'*ls) 2 (a2s) 2 (a*2s) 2 (a2p) 2 (n2p) 4 (n*2p) 4
Konfiguracje te wymagaj omwienia. Widzimy, e czsteczka H 2 rni si od jonu
Ht tylko tym, :te na orbitaluwicym ais ma nic jeden, lecz dwa elektrony. Wizanie
w H 2 ma wic dokadnie taki sam charakter jak wizanie w Ht, jest tylko od niego silniejsze,
gdy efekt wicy pochodzi od dwch elektronw. Istotnie, energia wizania wynosi D,. =
= 2,79 e V dla Ht i D,. = 4,75 eV dla H 2 Silniejsze wizanie jest oczywicie krtsze i dlatego odlego midzy jdrami, ktra w jonie H t wynosi R,. = 1,06 A, ulega w czsteczce

H 2 skrceniu do R~ = O, 73 A. Niesuszny byby zatem pogld, Ze do utworzenia wizania

chemicznego niezbdna jest para elektronw.
atwo si przekona,

!e w pewnym sensie

wizanie

dwuelektronowe odgrywa
wyrnion rol. Popatrzmy na konfiguracj elektronow jonu He!. Dwa elektrony znaj~
duj si w nim na orbitalu wi!cym o'ls, a jeden na antywi:cym r1* ls. Zgodnie z w;o:o.
rem (13.36), jeli jeden elektron zajmuje orbita! wicy, a drugi antywicy, ich efekty
energetyczne w przyblieniu znosz si wzajemnie. Dokadniejsze obliczenia wykazuj,
e efekt antywicy przewaa troch nad wicym. Z konfiguracji elektronowej jonu
He! wynika wic, e stanowi on ukad trway, a wizanie pochodzi .v przyblieniu od
jednego elektronu na orbitalu ais i wobec tego jest to wizanie raczej sabe, podobnie
jak w Ht.
Niemniej

Widzimy, e wizanie jednoelektronowe jest sabsze od dwuelektronowego, gdy ma

tYlko jeden elektrOn na orbitalu wicym. Z kolei wizanie trjelektronowe jest sabsze
od dwlteektronowego z powodu antywitcego efektu jednego elektronu. W tym sensie
wizanie dwuelektronowe jest istotnie wyrnione, jest to jednak rnica tylko ilociowa,
a nie jakociowa.
Wizani~ utworzone przez dwa elektrony zajmujce ten sam orbital nazywamy zwyke
w chemii wizaniem pojedym::zym, a jeli stan tych elektronw jest opisywany orbitaJem
typu a, nazywamy je wizaniem a. Konsekwentnie moglibymy wic powiedzie, e wi~
zanie w H! jest wizaniem "powkowym" typu u. Rwnie wizanie w jonie He! mona
by nazwa wizaniem "powkowym". W jome He1+ wystpowaoby bowiem pojedyncze
wizanie a utworzone przez dwa elektrony, natomtast w jonie He! w przybli!eniu poow
efektu wicego tych dwch elektronw znosi jeden elektron na orbitatu antywicym.
W rzeczywistoci jednak sytuacja jest tu nieco bardziej skomplikowana, gdy np. w jonie
He+ efekt wicy pary elektronw jest znacznie ostabiony silnym odpychaniem si
jder, ktrych adunek jest dwa razy wikszy ni adunek jder wodorowych w czsteczce

H,.
CLsteczka

He 2 ma konfiguracj (r1ls) 2 (a*Is)2. Efekt wicy dwch elektronw na

orbitaluais znosz z nadmiarem dwa elektrony na orbitatu antywicym r1*ls i czstecz~
ka jest wobec tego nietrwaa. Dwa atomy helu odpychaj si wzajemnie, a odpychanie to
nazy~vJ.my odpychaniem walencyjnym.
Dla penej jasnoci napiszmy jeszcze posta funkcji falowych odpowiadajcych niekt
rym ko:1figuracjom. Wprowadmy w tym celu nastpujce uproszczone oznaczenia orbi
tali:

al' ~ W<
a*ls = '1/'2

(!3.54)

oraz spinorbitali:
(r1ls)o: = V' t a = Pt
(als){J = VJ1 fJ = iji1
(a*ls)o: = VJ2 tl = lf2
(a* ls){J = V'2fJ = P2

(!3.55)

140

13. Teoria

orbltal moleku1amyel

i Jej zastosoli'RIIia do

prosyda czsteczek

Konfiguracja elektronowa czsteczki H 2 : (crls)l oznacza, e stan elektronw w tej

steczce opisuje funkcja falowa w postaci wyznacznika (7.27):
"' 1

Natomiast

~ ~~~,(!) ~,(2)1
t/2 9it0) 931(2)

konfiguracj elektronow ukadu

cz

(13.56)

He 2 : (O'ls) 2 (u*h) 2 opisuje funkcja:

~,(!) ~,(2) ~,(3) ~,(4)

<P
~_I_ ~,(!) ~,(2) ~,(3) ~,(4)
"'
y4! ~,(!) ~,(2) ~,(3) r,(4)
~,(!) ~,(2) ~,(3) if,(4)

(13.57)

funkcje falowe dla innych czsteczek.

Rozwijajc wyznacznikow funkcj falow (13.56) dla czsteczki H 2 oraz podstawiajc wyraenia (13.55) otrzymujemy zaleno:
Podobnie

mona napisa

<P.

.,(1).,(2)

-- 1~

y2 [a(I)fi(2)-a(2)fi(I)]

(13.58)

majc posta

funkcji (7.22). Podstawiajc do rwn. (13.58) orbitale molekularne

(13".28) otrzymujemy:
(13.59)

Metoda orbitali molekularnych zastosowana do stanu podstawowego czsteczki H 2 ,

podobnie jak metoda orbitali atomowych zastosowana do stanu podstawowego atomu
helu, prowadzi zatem do funkcji falowej w postaci iloczynu funkcji zalecych od wsp
rzdnych przestrzennych i funkcji spinowej. Piemsza z nich jest symetryc;na \\Zgldcm
permutacji elektronw, a druga antysymetryczna, dziki czemu caa funkcja jest r0wnie2:
antysymetryczna.
Dla czsteczek za'Wierajcych wicej ni dwa elektrony nie mona funkcji falowej
przedstawi w postaci iloczynu funkcji przestrzennej i funkcji spinowej (por. 1aJanie
9.1). Mona to uczyni tylko wtedy, gdy funkcja falowa nie jest antysymetryczna \lizgl
dem permutacji elektronw. Na przykad dla dwch atomw helu, zgodnie z wwrem
(13.12), czyli w przyblieniu Hartree, mona zaoy funkcj:

ktra istotnic jest iloczynem funkcji przestrzennej i spinowej.

Po tej dygresji dotyczcej funkcji falowych powrmy do omawiania konfiguracji elektronowych czsteczek.
W czsteczce Li 2 , podobnie jak w He 2 , dwa elektrony na orbita! u a* !s znosz efekt
wicy dwch elektronw na orbitalu ais. Pozostaje pojedyncze wizanie pochodzce
od dwch elektronw na orbitatu a2s, a wic jest to wizanie 0'.
Zastanwmy sijednak nieco bardziej szczegowo nad rnymi efektami energetycznymi

13.3.

C!steczkl

dwuatomowe homoAdrowe

141

gdy z atomw litu powstaje czsteczka Li 2 Gdy dwa atomy litu zblia
j si do siebie, najpierw zaczynaj si przenika wzajemnie ich orbitale 2s, ktre s
znacznie bardziej rozmyte ni orbitale l s. Z orbitali 2s powstaje wwczas orbita} wicy
i na nim znajd si dwa elektrony, ktre zajmoway orbitale 2s w rozdzielonych atomach
litu. W obszarze nakrywania si orbitali nastpuje koncentracja adunku ujemnego, czego
wynikiem jest wystpienie przycigania si atomw. Bd si wic one zblia do siebie
coraz bardziej, ale w miar zbliania si bdzie wzrasta energia kulombowskiego odpychania si rdzeni atomowych Li+, Poczynajc od pewnej odlegoci zacznie ona przewaa
nad energi przycigania si i od tego miejsca krzywa energii potencjalnej zmienia s\vj
charakter z przycigajcego na odpychajcy, podobnie jak w H t. Tutaj jednak pojawia
si rwnid: pewien nowy efekt. Silnemu zblieniu si atomw przeciwdziaa nie tylko
odpychanie si naadowanych rdzeni Li+, lecz take wzajemne przenikanie si orbituli ls.
Powstaj wwczas orbitale witcy al s i antywicy a*ls, ktre przyjmuj 4 elektrony,
i pojawia si, podobnie jak w przypadku He 2 , odpychanie walencyjne.
atwo moi:na si przekona, e odpychanie walencyjne wystpuje zawsze, gdy oddziauj z sob dwie zamknite powoki elektronowe, wtedy bowiem jest tyle samo zapenio
nych orbitali wicych co antywitcych. W oddziaywaniu dwch atomw (ciszych
n,i atom helu) wystpuje zatem zawsze walencyjne odpychanie si zapenionych powok
wewntrznych. Zwykle jednak w poo:leniu rwnowagi nakrywanie si orbitali powok
wevmtrznych jest bardzo mae i wobec tego Mae jest rwnie ich odpychanie si walencyjne. Tym tumaczy si znany dobrze w chemii fakt, e elektrony powok wewntrznych
nie bior udziau w tworzeniu wiza chemicznych. Moemy zatem powiedzie, e wi
zanie chemiczne powstaje gwnie dzi~ elektronom zajmujcym orbitale walencyjne, czyli
orbitale nalece do najbardziej zewntrznej powoki (lub powok) atomw poczcny('h tym
wizaniem (por. str. 149).
Z kolei popatrzmy na konfiguracj elektronow czsteczki N 2 podan w wyraeniach
(13.53). Widzimy, e podana tam kolejno orbitalijest inna ni (13.52). Kolejno orbitali a2p i :n2p zostaa odwrcona, stwierdzono bowiem, e jon N!, otrzymany w wyniku
jonizacji czsteczki N 2 , ma pojedynczy elektron na orbitalu a. To odwrcenie kolejnoci
jest czciowo wynikiem maej odlegoci midzyatomowej w N 2 Z rysunku 13.6c widzimy, :le zbli.anie si atomw powoduje zawsze wzrost nakrywania si orbitali 2p-' lub
2py, a tym samym wzrost efektu wicego. Natomiast w przypadku orbitali 2p, (rys.
13.6b) poczwszy od pewnej odlegoci caka nakrywania si zaczyna male. Dzieje si
to wtedy, gdycz dodatnia orbitalu 2pz 11 zaczyna si nakrywa z czci ujemn orbitalu
2p,b i odwrotnie. Wprawdzie nawet najdokadniejsze obliczenia wykonane metod orbitali molekularnych daj dla N 2 kolejno orbitalizgodn z (13.52), niemniej jednak ju
dla odlegoci midzyatomowej nieco mniejszej od pooenia rwnowagi otrzymuje si
poprawn kolejno orbitali, tj. zgodn z {13.53). Przykad ten pokazuje, e pewne szczegowe wnioski wynikajce z teorii orbitali molekularnych mog by bdne. Nie naley
si temu dziwi, gdy teoria orbitali molekularnych, majca u swych podstaw przyblienie
jednoelektronowe, jest przecie teori przyblion.
Zgodnie z konfiguracj elektronow podan w wyraeniu (!3.53) wizanie w czsteczce
N2 pochodzi gwnie od elektronw zajmuj ych parami dwa wice orbitale n"2p
pojawiajcymi si,

141.

13. Teoria Orbitali molekularaycll i jej zastoso-.vania do prostycb

czsteczek

i n,2p oraz orbita! a2p. Wizanie utworzone przez par elektronw zajmujcych orbita
wicy 1t nazwiemy wizaniem n. W czsteczce N 2 wystpuje wic jedno wizanie u i dwa
wizania n, przy czym elektrony n zwizane s siniej ni elektrony f!. Jonizacja czsteczki
N 2 prowadzi do oderwania najsabiej zwizanego elektronu, tj. elektronu znajdujcego
si na orbitatu u2p. Jest to orbita! wicy, a wobec tego jon N! powinien by sabiej zwi
zany ni czsteczka N 2 Odpowiednie energie dysocjacji wynosz: D 0 = 9,76 eV dla N 2
i D0 = 8,72 eV dla Ni, a odlegoci midzyatomowe odpowiadajce pooeniu rwnowagi maj wartoci: R~ = l, 108 A dla N 2 i Re = 1,21 A dla N t.
Interesujcy przypadek stanowi czsteczka tlenu. Podajc jej konfiguracj elektronow
{13.53) dwa ostatnie elektrony umiecilimy, zgodnie z regu Hunda, na rnych orbitalach antywicych, n.:2p oraz n;Zp; zgodnie z t regu oba elektrony maj rwnolegle
.spiny. Stan podstawowy czsteczki 0 2 powinien wic by stanem trypletowym i czsteczka
powinna mie wasnoci paramagnetyczne. Jedynie bowiem czsteczki, ktrych spin ca
kowity jest rwny zeru, s diamagnetyczne. Oba wnioski znajduj potwierdzenie w wynikach dowiadc~:alnych. Widzimy rwnie, t.e w czsteczce 0 2 mamy wizanie u ut\vorzonc przez dwa elektrony na orbitatu a2p oraz dwa jak gdyby "powkowe" wizania n
{por. str. 139), Jedno z nichjest utworzone przez elektrony (nx2p)2(n;2p), a drugie przez
(n,1p) 2 (npp). Elektrony n w czsteczce 0 2 nie tworz zatem takiego wizania n, jak
np. w etylenie (por. p. 17.1.1).
Zwrmy rwnie uwag, e w czsteczce tlenu najsabiej zwizane elektrony znajduj
si na orbitalach antywicych. Oderwanie jednego z tych elektronw, czyli zjonizowanie
czqsteczki, powinno wic wzmocni wizanie midzy atomami. Istotnie, energia dysocjacji
czsteczki 0 2 wynosi Do = 5,08 eV, a odlego midzy jdrami 1,207 A, podczas gdy
dla Ot, odpowiednimi wartociami s D 0 = 6,48 eV oraz R~ = 1,123 A. Wizanie w jonie
O i jest zatem rzeczywicie silniejsze ni w czsteczce 0 2 i fakt ten bardzo dobrze wyjania
teoria orbitali molekularnych nawet w jej najprostszym jakociowym sformuowaniu,
ktre tu omawiamy,
Konfiguracja elektronowa czsteczki F 2 wskazuje, t.e efekty wice i antywi2ce
elektronw n znosz si wzajemnie i pozostaje tylko efekt wicy elektronw (u2p) 2
Wystpuje tu wobec tego pojedyncze wizanie f!,
Natomiast wypadkowym efektem w czsteczce Nc 2 , podobnie jak w He 2 , jest walencyjne odpychanie si i czsteczka ta nie jest trwaa. Czsteczka Ne 2 nia bo\yiem o dwa
elektrony wicej ni czsteczka F 2 , Elektrony te zajmuj orbita! u*2p i ich efekt antywi
cy znosi z nadmiarem efekt wicy elektronw na orbit:1lu f12p. W rezultacie midzy
atomami neonu nie wystpuje .adne wizanie.
Do tej pory uzyskiwalimy za pomoc metody orbitalimolekularnych wyniki jakocio
we, Energi orbitalu wicego i antywicego mona aproksymowa wzorem (13.36).
Wspominalimy wprawdzie, e wzr ten nie prowadzi do dobrych wynikw ilociowych,
niemniej mona posun si nawet jeszcze dalej w uproszczeniach rachunkowych, a mimo
to otrzyma wyniki, ktre nieraz s bardzo przydatne. Na przykad zamiast oblicza
cak Hab mona po prostu sprbowa tak dobra jej warto, aby pewne wyniki, np.
energie, otrzyma zgodne z dowiadczeniem. T o z kolei umoliwia nieraz wyznaczenie

13.3. Czqsteczld dwuatomowe

bomojdro~te

143

innych wielkoci, np. funkcji falowej, ju bez odwoywania si do dowiadczenia. W ten

sposb sformuowana teoria nosi nazw teorii p:mpirycznej. Teorie plempiryczne s
nieraz bardzo przydatne, szczeglnie w odniesieniu do duych czsteczek; zetkn~emy si
z nimi bliej w rozdz. 17 i 18.
Przeciwiestwem

teorii

pempirycznych s

takie teorie, w ktrych nie korzystamy

z danych dowiadczalnych i wychodzc z pewnych postulatw oraz zaoe wykonujemy
konsekwentnie wszystkie obliczenia a do uzyskania wynikw, ktre mo!na porwna
z dowiadczeniem. W chemii kwantowej takie teorie nazywamy czsto teoriami ab initio,
bowiem ab initio, czyli od pocztku, wszystko w nich obliczamy. Jedynymi "parametrami"
dowiadczalnymi stosowanymi w tych teoriach s stae uniwersalne, jak adunek i masa
elektronu, staa Plancka, a take wielkoci charakteryzujce ukad, jak adunki i masy
jder oraz liczba elektronw. Rozmieszczenie jder mona albo zaoy, a1bo obliczy
z warunku minimum energii. Pewne obliczenia ab initio wykonano w ostatnich latach
nawet dla tak skomplikowanych ukadw, jak jony kompleksowe lub czsteczki aromatyczne. Ze wzrostem wielkoci czsteczki maleje jednak dokadno uzyskiwanych wynikw.
Wracajc do metody orbitalimolekularnych dla czsteczek dwuatomowych warto podkreli, e prowadzc obliczenia typu ab initio i chcc uzyska w nich moliwie najdokbd~
niejsze wyniki ilo~ciowe naley nie ogranicza si do aproksymowania orbitalu molekularnego za pomoc dwch tylko orbitali atomowych. Stosujc metod pola samouzgodnionego (SCF) wicy orbita] molekulamy typu a przedstawimy w postaci:
(!3.61a)
a analogiczny orb:tal

antywicy

w postaci:

(13.61b)
Skorzystalimy

tu z faktu, e w przypadku czsteczki lJOmojdrowej wartoci bezwzgld

ne wspczynnikw przy orbitalach atomowych tego samego typu dla atomw a i b musz
by rwne.
Wspczynniki c1 obliczamy metod pola samouzgodnionego (por. p. 10.2). Jeli rozwinicie (l3.6la) ograniczymy np. do trzech czonw (cu 1 =O dla i> 3), metoda pola
samouzgodnionego da nam 3 rne zestawy wspczynnikw c91 , okrelajcych 3 rne
orbitale typu 119 : z trzech funkcji mona bowiem utworzy trzy niezalene liniowo kombinacje. W jednym z uzyskanych orbitali najwiksz warto bdzie mia wspczynnik c~ t
i ten orbita! bdzie bardzo zbliony do omwionego poprzednio orbitalu uls. W drugim
orbita! u molekularnym najwikszym wspczynnikiem bdzie c92 , a w trzecim Cg 3 Biorc
w rozwiniciach wystarczajco duo czonw mona uzyska bardzo dokadne orbitale
molekularne.
W tabeli 13.1, w kolumnach oznaczonych SCF, podane s pr2.ykadov.'c wyniki uzyskane metod SCF LCAO MO, tj. metod orbitalimolekularnych (MO), w ktrej orbitale

144

13. Teoria orbilall molekulamydl l jej zastosowania do prostych

czsteczek

0000
a2s

~'l

Rys. 13.9. Rozkady adunku elektronowego odpowiadajce rnym orbitaom w czsteczce Ol [A. C. Wahl,
Science, 151, 3713 (1966)}

molekularne aproksymuje si za pomoc liniowych kombinacji orbitali atomowych

(LCAO), a wspczynniki rozwinicia oblicza metod pola samouzgodnionego (SCF).
Widzimy, e cakowite energie uzyskane metod SCF rni si od wartoci dowiad
czalnych o mniej ni l%. Znacznie gorsza jest dokadno w przypadku energii wizania.
Przyczyn tego jest fakt, e energi wizania obliczamy jako rnic dwch liczb: energii
izolowanych atomw i energii czstecZki. Na przykad obliczona metod SCF energia
cLsteczki F 2 wynosi -198,7683 j.at. = -5408,43 eV, a dwch atomw fluoru -5409,80
eV. Bd na czwartym miejscu, wynoszcy mniej ni 0,1% cakowitej energii, powoduje,
e obliczona energia wizania jest ujemna, tzn. wedug wynikw metody SCF czsteczka


13.3.

Czsteczki

dwuatomowe

homojdrowe

145

F 2 jest nietrwaa. Przyczyn niedokadnoci jest przyblienie jednoelektronowe, ktre daje

energi obarczon bdem nazywanym energi korelacji. Ta wanie energia korelacji jest
dla czsteczki F 2 o 3 e V wiksza ni dla dwch atomw fluoru i to wystarcza, aby dopro
wadzi do absurdalnego wyniku~
Korelacj elektronw mona uwzgldni posugujc si metod oddziaywania kon
figuracji (por. p. 11.2). Poczenie metody oddziaywania konfiguracji z metod SCF
prowadzi do tzw. wieokonfiguracyjnej metody SCF, oznaczanej skrtem MC SCF (ang.
multiconfiguration SCF). Energie wizania obliczone t metod przedstawione s rwnie
w tab. 13.1. Widzimy, e w tym przypadku zgodno z dowiadczeniem jest bardzo dobra.

Tabela 13.1
Energie kilku dwuatomowych
------

_,

czsteczek bomojdrowych*

______ .

-------

-c_""_"_'_'ka_l---do::~rgia ca_l_k_o_w;_"__j~:~-
__:

___ _

-1,174475
-14,9944
-109,586
-199,670

Energia

~---d~~:-

-1,13363
-14,87180
-108,9956
-198,7683

4,75
],05

SCF

9,90

1,68

wizania,

eV
MC SCF

3,64

4,63

0,17
5,27
-1,37

0,99
1,67

* Dane teoretyczne z prac: W. Kolos, C. C.J. Roo!haan, Rev. M od. Phys.,32, 2!9 (1960): P. E. Cade, K. D. Sale, A. C. Wahl,
Chtm. Phy,., 44, 1973 (1966) oraz wyniki nie opublikowane; A. C. Wah!, J. Ch"m. Phys., 41, 2600 {!964); G. Das, A. C. Wahl,
J. Chm. Phys., 44, 87 {1%6), 56, 3S32 (1972); G. Das, J. Chem. Phys., 46, 1568 (1967).
~.

Warto wspomnie, te dla czsteczki Hz uzyskano metod wariacyjn wyniki jeszcze

znacznie dokadnieJ'sze od podanych w tab. 13.1. Otrzymana warto energii wizania
D,= 4,7474 e V nie zgadzaa si z wczesnym wynikiem dowiadczalnym. Wykonane
jednak pniej niezwykle precyzyjne pomiary potwierdziy wynik teoretyczny,
Na rysunku 13.9 przedstawione s wyniki dokadnych oblicze rozkadw adunku
elektronowego odpowiadajcych poszczeglnym orbitaom w czsteczce O 1 , Pokazano

o,
Rys. 13.10. Rozkad
151. 3713 (1966)]
10 Chemia kwantowa

cakowitego adunku

elektronowego w

czsteczkach

0 2 i N 2 [A. C. Wahl, Science,


146

13. Teoria orbltali molekulamych i jej zastosowania do prostych

czste<:zek

tu przekroje orbitali, a na nich zaznaczono kontury odpowiadajce rnym gstociom

adunku. Rysunek 13.10 przedstawia rozkad cakowitego adunku elektronowego w cz
steczkach 02 i N 2 W czsteczce azotu wyranie wida wiksze zagszczenie adunku
elektronowego midzy jdrami ni w czsteczce 0 2 ,

13.4.

Czsteczki

dwuatomowe

Elektronow struktur

heterojdrowe

mo.tna wyjani
w podobny sposb jak czsteczek homojdrowych, cho fakt, i obajdranie s jednakowe,
stwarza take nowe problemy. Orbitale molekularne mona nadal zakada w postaci wyraenia (13.19). Nie wystpuje teraz jednak paszczyzna symetrii prostopada do osi cz
steczki i wobec tego parametr A nie jest rwny l. Warto A jest r:hla dla rnych orbitali i r:hlych czsteczek. W kadym konkretnym przypadku naley wic j wyznaczy
dwuatomowych

czsteczek heterojdrowych

posugujc si metod wariacyjn.

Poniewa

dwuatomowe czsteczki heterojdrowe, podobnie jak homojdrowe, maj

symetri osiow, \Vic i tutaj obowizuje podzia na orbitale u i n. Kopot sprawia jednak
dobr orbitali atomowych, ktrych kombinacja liniowa ma nvorzy orbital molekularny.
W czsteczkach homojdrowych, z uwagi na symetri, byy to jednakowe orbitale obu
atomw. Z jakich jednak orbitali atomowych mo:hla utworzy orbital molekulamy np.
w przypadku czsteczki HF lub LiH? Na to podstawowe w metodzie LCAO MO pytanie postaramy si teraz udzieli odpowiedzi.
Orbital molekulamy zaoymy w postaci:
(13.62)

gdzie orbitale atomowe x" i Xb nie s orbitalarui jednakowych, lecz rnych atomw a
i b. Wspczynniki c" i cb mona traktowa jako parametry wariacyjne w metodzie Ritza
i wobec tego musz one spenia ukad rwna:
Ca(HM-E)+cb(Hab-ES) = 0
ca(Hba-ES)+cb(Hbb-E) =O
Stosowane tu oznaczenia

zostay ju

(13.63)

zdefiniowane wzorami (13.27), (13.33) i (13.34),

z t tylko rnic, e ii oznacza obecnie pewien efektywny hamiltonian dla rozpatrywanego

elektronu. Zaoylimy rwnie, e funkcje Xa i Xb s znormalizowane. Z uwagi na hermitowsko harniltonianu speniona jest take rwno Hab = Hbo. a w przyblieniu [por.
Wzr (13.35)] mona zaoy Hao. = Ea oraz Hbb = Eb, gdzie Eo. i Eb oznaczaj odpowiednio
energi elektronu w atomie a i w atomie b. Warunkiem rozwizywaooci jednorodnego
ukadu rwna (13.63) jest znikanie wyznacznika zbudowanego ze wspczynnikw przy
niewiadomych:
(13.64)

Wyznacznik D zdefiniowany w pierwszej czci wzoru (13.64) jest funkcj E. Wykres tej

13.4.

Czsteczki

dwuatomowe

heterojdrowe

147

funkcji obrazuje rys. 13.11. Widzimy, te pierwiastki rwnania D= O speniaj warunki:

;
Wstawiajc

(13.65)

(13.63) E= E1 lub E= E,_ otrzymuje si odpowiadajce

im rne wartoci c11 jc.,. Poniewa energia E 1 jest nisza zarwno od Ea jak i od Eb,
odpowiadajcy tej energii stosunek wspczynnikw C~;(c., okrela orbita! wicy. Natodo

ukadu rwna

-D(E)

E2

E,
E,

E2

''
''

''

Rys. 13.11. Wykres

rwn. (13.64)

przedstawiajcy rozwizania

'

''
E,

'

'

E;

'
'' '

Rys. 13.12. Zaleno energii orbitalnych w cz

steczce heferojdrowej od energii orbitalnych watomach

miast energia E 2 jest wysza zarwno od E., jak i od Eb, a std wynika, e odpowiadajcy
jej orbital ma charakter antywicy. Rozmieszczenie energii E1 i E 2 wzgldem energii
E., i E~; przedstawiono schematycznie na rys. 13.12.
Napiszmy orbitale molekularne przyporzdkowane energiom E 1 i E 2 w postaci:
1f1

1f2
Jeli zaoymy,

te nakrywanie

si

= N1 (xa+Al Xb)
= N2 (X a+ A2 X~;)

orbitali la i

(13.66a)

(13.66b)

z" mona pomin, to z warunku ortogo-

naJnoci:

otrzymujemy:
(13.67)

Zgodnie z oczekiwa~em widzimy, te A1 i it2 maj przeciwne znaki. Gdyby znaki ich byy
rwne, wwczas oba orbitale molekularne miayby ten sam charakter wicy lub antywi:Z.cy. Widzimy rwnie, e gdy warto jA. 1 1jest dua, to warto jA 2 1jest maa i vice
versa. Jeli wic elektron znajdujc si na jakim orbitatu witcym przebywa gwnie
w pobliu jednego z jder, to przeniesienie go na odpowiedni orbita! antywi:Z.cy jest
jednoczenie przeniesieniem w otoczenie drugiego jdra. Parametr A nazywamy czsto
parametrem polarnoci orbitalu, charakteryzuje on bowiem przesunicie adunku elektronowego od jednego atomu do drugiego. Poniewa .P -1= l, orbitale molekularne opisujce
stan elektronw w czsteczkach zbudowanych z rnych atomw s spolaryzowane.
Zwrmy uwag, te jeli orbital molekularny jest silnie spolaryzowany, to elektron
przebywa gwnie w pobliu jednego z jder i dlatego jego energia jest prawie taka sama,
jak w izolowanym atomie. Efekt wicy lub antywicy jest wwczas saby. Dlatego

...

148

13. Teoria orbitali molekularnych i Jej zastosowania do prostych

czsteczek

te1 efektywn kombinacj' liniow Orbitali atomowych la i Xb nazwiemy tak kombinacj,

w ktrej wartoci bezwzgldne wspczynnikw przy z,. i Xb s prawie rwne, lub, inaczej
mwic, J.f w rwn. (13.66) jest rzdu jednoci.
Orbitale Xa i b mog utworzy efektywn kombinacj liniow tylko wtedy, gdy spenione s nastpujce warunki:
1. Energie odpowiadajce orbitaom la i lb nie mog si znacznie rni.
2. Orbitale la i z~ musz przenika si w moillwie duym stopniu.
3. Orbitale z., i lb musz mie jednakow symetri wzgldem osi wizania.
Uzasadnienie tych warunkw nie przedstawia trudnoci. Jeli stan elektronu opisuje
orbital (I3.66a) i energie E., i Eb przyporzdkowane orbitaom Xa i Xb s rne (np. E., <
< Eb), to wiksze jest prawdopodobiestwo znalezienia elektronu przy tym atomie, przy
ktrymjego energiajest nisza, tj. przy atomie a. Im wikszajest rnica Eb i E,., tym silniej
jest elektron skoncentrowany przy atomie a, a w wyniku tego jego energia jest zbliona
do E,.. Natomiast z uwagi na wzr (13.67) elektron zajmujcy orbita! antywicy (13.66b)
jest wwczas skoncentrowany gwnic przy atomie b, a jego energia jest zbliona do Eb.

+
b

'

Rys. 13.13. Nakrywanie

si

orbitalu Is. z orbitaJem 2Px

Uzasadnienie drugiego warunku znajdziemy natychmiast, jeli uwiadomimy sobie,

e malenie nakrywania si orbitali pociga za sob denie do zera nie tylk.o caki S, lecz
rwnie caki Hnb Niediagonalne elementy wyznacznika (13.64) d wwczas do zera,
a konsekwencj tego jest E 1 ...,. Ea oraz E 2 -+ Eb. Nie powstaje zatem efektywna kombinacja Xa i Xb Warunek ten poznalimy ju w p. 13.1 jako kryterium najwikszego nakry\
wania si orbitali atomowych.
W celu uzasadnienia trzeciego warunku zwrmy uwag, e jeli Xa i z6 maj rozn
symetri wzgldem osi wizania, to zachodzi cile. Hab = S = O. Wyobramy sobie np.,
e chcemy obliczy cak S, gdy x" = Is", a x6 = 2Pxb (rys. 13.13), przy czym o x jest
skierowana prostopadle do osi czsteczki:

=f

ls,.2pxbdr

Podzielmy obszar cakowania na dwie czci: x >O i x <O (dla x =O znika funkcja
podcakowa). Mamy wwczas:

S =~

x>O

s.,2pxbdo+

xcO

Is.,2pxbdo

= S1 +Sz

Funkcja l sa nie zmienia si w wyniku zmiany kierunku osi x, a funkcja 2Pxb zmienia ww-

13.4.

Czsteczki

dwuatomowe

hctero}drowc

149

czas znak. Dokonujc zatem w S 2 podstawienia x ~ -x, otrzymujemy S 2 = -S 1 , a

std S= O.
Uzyskany V.')'llik mona sformuowa w oglniejszy sposb. Jeli funkcja podcakowa
jest antysymetryczna wzgldem jakiej operacji symetrii, to warto caki jest rwna zeru.
Jeli zatem dla pewnych Xa i Xb z powodu ich rnej symetrii, mamy S= O, to wwczas
rwnie Hab = O, pojawienie si bowiem dodatkowo hamiltonianu w funkcji podcakowej
nie zmienia jej symetrii.
Jeli wic funkcje Xa i Xb maj rn symetri wzgldem osi wizania, to Hab = S = O
a wwczas z rwn. (13.64) wynika cile E 1 =E,. i E 2 = Eb. W konsekwencji dla orbitalu
witcego otrzymujemy dokadnie cb = O, a dla antywicego c,. = O, czyli w przypadku
rnej symetrii wzgldem osi wizania orbitale Xa i Xb w ogle si nie mieszaj. Zwrmy
uwag, e tylko ten jeden warunek cakowicie wyklucza zmieszanie si orbitali. Niespe
nienie pierwszego lub drugiego warunku prowadzi wprawdzie do maej wartoci jednego
ze wspczynnikw, c., lub cb, nie jest ona jednak cile rwna zeru.
Omwione trzy warunki umoliwiaj uczynienie pierwszego kroku w kierunku usta
lenia przyblionych postaci orbitali molekularnych dla czsteczek heterojdrmvych. Roz
patrzmy np. czsteczk CO i zamy, e o z pokrywa si z osi czsteczki. Orbitale ls
zarwno tlenu jak i wgla s skoncentrowane tak blisko odpowiednich jder, e praktycz
nie nie nakrywaj si zupenie z orbitalaroi ls drugiego atomu. Nakrywanie si ich z or
bitalami 2s lub 2pz drugiego atomu jest wprawdzie nieco wiksze, lecz rnica energii or
bitali np. 1s tlenu i 2s lub 2pz wgla jest tak dua, e i w tym przypadku efektywna kombi
nacja liniowa nie moe powsta (por. tab. 10.1). W ten sposb dochodzimy do wniosku,
e pierwszego i drugiego warunku nie speniaj orbitale powok wewntrznych. Mog je
spenia tylko tzw. orbitale walencyjne, do ktrych zaliczamy orbitale najwyszej energetycznie podpowoki, cakowicie lub czciowo obsadzonej elektronami w stanie podstawowym
atomu, oraz orbitale podpowok o zblionych wartociach energii. Dla atomw pierwszego
i drugiego okresu orbitalaroi walencyjnymi s zatem odpowiednio orbitale 2s i 2p oraz 3s
i 3p, dla metali przejciowych s nimi orbitale 3d, 4s i 4p itd. Elektrony zajmujce w atomie
orbitale walencyjne nazywamy zwykle elektronami walencyjnymi; one wanie s gwnie
odpowiedzialne za tworzenie si wiza chemicznych.
W celu otrzymania orbitali molekularnych tworzymy z orbitali walencyjnych liniowe
kombinacje speniajce trzeci warunek. Z orbitali 2px tlenu i 2p., wgla otrzymujemy w ten
sposb wicy i antywicy orbita! nx. Analogicznie z orbitali 2p, otrzymujemy orbi
tale n,.
Nowy problem pojawia si, gdy przejdziemy do orbitali a, ktre mog powsta z orbi
tali atomowych 2s oraz 2Pz Dla czsteczek homojdrowych, z uwagi na symetri, two
rzylimy przyblione orbitale molekularne typu a w postaci wyrae (13.46) lub (13.47).
Podobnie motnapostpi w przypadku czsteczek heterojdrowych, wprowadzajc jedynie
wspczynnik polarnoci ..1. :F l. Ograniczenie si do kombinacji tylko orbitali 2s lub tylko
orbitali 2p nie byoby tu jednak dobrym przyblieniem. W tabeli 10.1 podano energie
orbitalne dla kilku atomw. z wynikw tych wida, e utworzenie np. orbitatu moleku
lamego tylko z orbitali 2s atomw tlenu i wgla nie miaoby podstaw, bowiem energia
orbitalna e23 wgla jest nawet blisza energii e2 P nii e2, tlenu, a energia e2, wgla te

150

13. Teoria orbitalt molekulancyeb i jej zastosowania do prostych

czsteczek

nie jest od nich bardzo odlega. W konsekwencji nie potrafimy a priori rozstrzygn,
ktre z tych czterech orbitali wejd z najwikszymi wspczynnikami do okrelonych
orbitali molekularnych i dlatego trzeba uwzgldni wszystkie cztery.
Orbitale molekularne a' dla czsteczki CO zakadamy wic w postaci:
(13.68)

gdzie wskaniki C i O odnosz si odpowiednio do atomw wgla i tlenu. Z czterech

orbitali atomowych mona oczywicie utworzy cztery liniowo niezalene kombinacje,
a wic cztery orbitale molekularne typu (13.68), rnice si wspczynnikami i okrelajce
dwa witce i dwa antywice orbitale typu a' dla czsteczki CO.
Warto zwrci uwag, te wnioski, do ktrych doszlimy, stosuj si take do czste~
czek homojdrowych. Na przykad w czsteczce N 2 mona rwniel: nie uwzgldnia
tworzenia si orbitali molekularnych z orbitali ls, gdy nakiywanie si ich jest znikomo
mae. Z kolei stosowanie orbitali a2s, D'2p, q*2s i q*2p, zdefiniowanych wzorami (13.46)
i (13.47), uzasadnione jest tylko w przyblieniu. W porwnaniu z czsteczkami heterojdro
wymi rnica polega na tym, e np. w orbitalach molekulamych (13.46) zarwno z uwagi
na jednakow energi obu orbitali, jak i na symetri, oba orbitale atomowe wystpuj
zawsze z jednakowymi wspczynnikami. Gdyby domiesza do nich Orbitali 2pn wwczas
z powodu wyszej energii tych orbitaH wspczynniki okrelajce ich udzia w orbita! u molekularnym byyby z pewnoci mniejsze ni wspczynniki przy orbitalach 2s i dlatego
te w pierwszym przyblieniu mona je pomin.
Orbita! (13.68) mona zapisa rwnie w postaci liniowej kombinacji tylko dwch
orbitali atomowych, analogicznie jak np. orbitale (13.62):
1p;=c~exc+ctoxo_,.'

i= 1, ... ,4

gdzie
Xc
Xo

= kc2sc+ktc2Pzc
=

ko2so+klo2Pzo

(13.69)

(13.70)

Zdefiniowane tu orbitale Xc i Xo s orbitalami atomowymi atomu wgla i tlenu, lecz

w Odrnieniu od poprzednio stosowanych orbitali "czystych", tj. majcych okrelon
warto pobocznej liczby kwantowej l, s one "mieszanin" orbitali s i p. Wspczynniki
k w rwn. (13.70) oznaczaj pewne liczbowe parametry. Takie .,zmieszane" orbitale,
czyli kombinacje liniowe orbitai tego sa~go atomu, majcych rne wartoci pobocznej
liczby kwantowej, nazywamy orbitalami zhybrydyzowanymi. Pniej omwimy szczegowo
ich wasnoci.
Ustalenie konfiguracji elektronowej czsteczek heterojdrowych jest rwnie utrudnia~
ne z tego powodu, e dla rnych czsteczek kolejno orbitali mate by rna. Trudniej
jest take poda blisze okrelenie orbitali ze wzgldu na ich zachowanie si podczas
zwikszania odlegoci midzyjdrowej do nieskoczonoci. Zwykle wic dzieli si po
prostu orbitale na u i n, a w obrbie kadej grupy numeruje si je kolejno l t1, 20', ... ,
In, 2n, ... wedug wzrastajcych energii. z powodu osiowej symetrii czsteczek poziomy
n s podwjnie zdegenerowane i mamy np. dwa orbitale In: In .. oraz ln,, podobnie
dwa orbitale 2n itd.

13.4.

Czsteczki

dwuatomowe

Dla omawianej tu czsteczki CO, korzystajc z wynikw

czalnych, ustala si nastpujc konfiguracj:
CO:

oblicze

betet"ojdrowe

i danych

(Io)l (2o) 2 (3a) 2 (4a) 2 (1.n) 4 (5a) 2

151

do~wiad

(13.71)

Widzimy du analogi z konfiguracj elektronow (13.53) czsteczki N 2 Analogia ta

wynika std, e obie czsteczki s izoelektronowe. Obie maj bowiem to;; sam liczb
elektronw i z formalnego punktu widzenia czsteczk CO mona otrzyma z czsteczki
N 2 przenoszc jeden proton z jednego jdra azotu do drugiego. Nie jest to dua zmiana
potencjau, w ktrym poruszaj si elektrony, dlatego te nie powoduje ona duych
zmian w strukturze elektronowej. Orbitale la i 2a w czsteczce CO odpowiadaj orbitaom
als i a*ls w czsteczce azotu. Wiemy, e w obu przypadkach orbitale ls praktycznie nie
mieszaj si, wobec czego konfiguracj (13.71) mona rwnie zapisa jako:
CO: KoKc (3u)'(4u)' (In)' (Su)'
(13.72)
Porlobnie jak w czsteczce N 2 , wizanie pochodzi tu od elektronw na orbitalach l .n oraz
Sa, natomiast orbitale: wicy 3a i antywicy 4a opisuj cznie stan dwch wolnych
par elektronowych.
Konfiguracj elektronow czsteczki wodorku litu mona przedstawi jako:
LiH:

(la) 2 (2a) 2

lub

Ku(2a) 2

(13.73)

Orbital2a jest w przyblieniu kombinacj liniow orbitali ls8 oraz 2su, majcych zblio
ne energie. Jednake orbita! 2pz litu ma energi niewiele wysz od energii orbitalu 2su.
Wobec tego dokadniejszy orbita! molekularny uzyskamy biorc liniow kombinacj
orbitali lsl, 2su oraz 2p.u, czyli kombinacj Orbitalu ls8 oraz zhybrydyzowanego orbitalu
litu. Wizanie w czsteczce LiH jest oczywicie pojedynczym wizaniem a.
Na ~akoczenie zajmiemy si czsteczk fluorowodoru. Konfiguracj elektronow fff
mona w przyblieniu przedstawi w postaci:
(13.74)

Jedyny wystpujcy tu orbita] molekularny jest orbitaJem u utworzonym z orbitali ls8

oraz 2p,F, ktre maj najbardziej zblione energie (rys. 13.14).

,.

E
;

2PF

''
2sr

''

2Pxr 2PyF
;

" ,,,

HF

l.< H

Rys, 13.14. Poziomy energetyczne w atomach fluoru i wodoru oraz w czsteczce fluorowodoru

:151

13. Teoria orbitali nwlekularnych i Jej zastosowania do prostych

czsteczek

Do przyblionej konfiguracji (13.74) dochodzimy w nastpujcy sposb. Stosowany

dla fluorowodoru orbita! a w prostej metodzie LCAO powinien mie posta:
(13.75)

Orbitalem XH we wzorze (13.75) jest oczywicie orbita! ls atomu wodoru. Jeli natomiast
dla prostoty damy, aby orbita! XF by "czystym" orbitalem atomowym fluoru, to z or~
bitali walencyjnych, z uwagi na symetri, moemy wzi albo orbita! 2sy, albo orbital
2PzF Energia orbitalu lsH wynosi -0,5 j.at. i wobec tego nale!y wzi orbita! 2pzy,
ktrego energiajest bardziej zbliona do energii orbitalu lsH (por. tab. 10.1). W ten spo~
sb otrzymujemy konfiguracj (13.74).
Lepsze natomiast przyblienie uzyskalibymy przedstawiajc orbital (J jako kombi~
nacj liniow orbitali lsH, 2pzF oraz 2sy; wszystkie trzy maj bowiem nie bardzo r~
nice si energie (por. ta b. 10.1) i jednakow symetri wzgldem osi czsteczki.
Nalri;y bowiem pamita, e podzia na orbitale typu s i p w atomie wynik std, e s
to funkcje wasne operatora kwadratu momentu pdu M' 2 , odpowiadajce rnym war~
tociom wasnym tego operatora okrelonym liczb kwantow /. W przypadku atomu
orbitale powinny by istotnie funkcjami wasnymi operatora M' 2 ; wynika to ze sferycznej
symetrii

potencjau

(por. str. 105). Nie ma natomiast

adnego

powodu, aby funkcje,

z ktrych tworzy si orbitale molekularne, byy funkcjaroi wasnymi operatora M2 dla

poszczeglnych atomw. Funkcja XF w orbitalu 'typu u, zdefiniowanym wzorem (13.75),
musi by tylko symetryczna wzgldem obrotw o dowolny kt dokoa osi czsteczki.
Mona wic zaoy;

(13.76)

a mona by nawet wzi jeszcze wicej funkcji rq'zwinicia speniajcych warunek symetrii
osiowej.
Stosowanie zhybrydyzowanycb orbitali atomowych w teorii budowy czsteczek nie jest
zatem uwzgldnieniem jakiego nowego efektu fizycznego, a tylko zrcmym sposobem wprowadzenia parametru wariacyjnego do orbitalu atomowego. Dziki niemu orbita! moleku~
lamy zachowuje nadal prost posta wyraon wzorem (13.75) lub (13.69), daje nato~
miast lepszy opis wizania (nisz energi) ni orbital zbudowany z "czystych" orbitali
atomowych typu s lub p.
Mona oglnie wykaza (por. zadanie 13.4), .te jeli z dwch ortonormalnych funkcji
?p1 i 1p 2 utworzy si dwie kombinacje liniowe:
X= k1'/ft+k2'/f2

(13. 77a)

x' = k;'P1+k~'P2

(l3.77b)

to danie, by funkcje x i x' byy ortonormalne, umoliwia wyeliminowanie trzech parametrw z rwna (13.77). Otrzymuje si w ten sposb:

= 1/1 k 2 '1f1 +k"P2

x' = k'lfl- ti t -k2'/f1.
X

(l3.78a)
(l3.78b)

13.4.

Czasami dogodnie jest

wprowadzi

mona

heterojdrowe

= sina

zapisa

wwczas

dwuatomowe

153

zamiast k inny parametr, zdefiniowany rwnaniem:

k

Rwnania (13.78)

Czsteezki

(13.79)

w postaci:

X= 1p 1 cosrx+ !p2 sinrx

(!3.80a)

= 'f'tSiniX-lpzCOSIX

(l3.80b)

1
;(

Rwnania (13.80) przedstawiaj ortogonaln (unitarn) transformacj orbitali V't i V'z

w orbitale z i z'.
Wyniki te moemy wykorzysta podczas omawiania zagadnienia hybrydyzacji. Jeli
w rozpatrywanym tu przypadku czsteczki fluorowodoru chcemy zachowa ortanormalno orbitati atomowych, a w orbitalu molekulamym (13.75) stosujemy orbital zhybrydyzowany w postaci:
(l3.8la)
XF = (2sF)cosrx+(2PzF)sina
to zamiast orbitalu 2sF w

wyraeniu
x~ =

(13. 74)

naley zastosowa

orbita!:

(2sF)sinrx-(2PzF)cosa

(13.8lb)

w przeciwnym bowiem razie orbital2sF uyty w wyraeniu (13.74) nie bdzie ortogonalny

do orbitatu {13.76), zastosowanego we wzorze {13.75). Wystpujcy w rwn. (13.81) parametr a naley traktowa jako parametr wariacyjny.
Niektre wasnofci orbitali zhybrydyzowanych rni si bardzo istotnie od wasnoci
orbitali s i p. Poznamy je w toku omawiania momentw dipolowych oraz czsteczek
wieloatomowych. W tym miejscu warto jednak jeszcze raz podkreli, e zarwno hybrydyzacja orbitali, jak i sama metoda LCAO, wynikaj z pewnego szczeg,lnego podejcia
matematycznego do problemu obliczania funkcji falowych dla czsteczek i trudno przypisywa im jaki sens fizyczny. Metoda LCAO to po prostu rozwinicie kadego orbitalu
molekulamego na pewne znane funkcje, ktrymi s orbitale atomw wchodzcych w skad
czsteczki, Stosujc takie wanie funkcje rozwinicia uzyskuje si szybk zbieno. Moglibymy jednak zastosowa rwnie inne funkcje i jeli tylko wzilibymy ich wystarczajco
duo, otrzymalibymy rwnie dobre wyniki. Jest wic oczywiste, te wspczynniki rozwinicia nie maj sensu fizycznego. Znajomo ich moe nieraz uatwia interpretacj
pewnych zjawisk, naley by jednak ostronym w wyciganiu na ich podstawie zbyt daTabela 13.2
Energie

wizania

l momenty dipolowe

-----,--c,.,t=ka
1

i-

nsteczek

LiH i HF*
-----.

d ow.

Energia

wizania,

eV

SCF
.

2,52

1,49

6, 12

4 38

Moment dipolowy,
CI
2,41
4,95
{ 5,77

SCF

5,882

6,002

1 827

1 942

dow.

a--1
5,886
1,816

* Dano teoretyczne z prac: P. E. Cade, W. H. Huo, J. Ch~nr. Phys., 45, 1063 (1966); K. K. Doekeu, l. Hinze. J. C/wrr. Phys
S7, 4928 (1972); C. F. Ben<kr, E. R. Davidson, Phys. R~., U3, 23 (1969); G. C. Lie, E. Clcmenli, J. Chem. Phys., 60, 12H (1974).

154

13. Teoria orbltali M!llekularnych i jej zastosowania do prostycb

czstec:~:ek

leko idcych wnioskw. Nawet w ramach metody LCAO mona zastosowa rne orbitale
atomowe, np. wodorowe, Slatera czy te uzyskane metod pola samouzgodnioncgo, i w ka
dym z tych przypadkw otrzymaoby si inne wspczynniki rozwinicia.
Hybrydyzacjajest rwnie tylko pojciem matematycznym. Metoda wariacyjna wymaga
uwzgldnienia zarwno orbitalis jak i p w kombinacjach liniowych, a mona to wygodnie
uczyni wprowadZajc pojcie zhybrydyzowanych orbitali. Mona jednak orbita! molekularny przedstawi rwnie jako kombinacj liniow nie orbitali atomowych, lecz innych
funkcji i wtedy pojcie hybrydyzacji albo zmieni sens, albo te nawet w ogle nie wystpi.
W tabeli 13.2 podane s energle wizania czsteczek LiH i HF zmierzone dowiadczalnie
oraz obliczone metod pola samouzgodnionego (SCF) i metod oddziaywania konfiguracji (CD. Zgodno wynikw teoretycznych z dowiadczalnymi jest zbliZona do stwierdzonej poprzednio (tab. 13.1) dla czsteczek homojdrowych. Podane s rwnie momenty
dipolowe tych czsteczek. Zagadnieniem tym zajmiemy si w nastpnym paragrafie.

13.5. Moment dipolowy

Podstawowa rnica midzy orbitalaroi molekularnymi dla

jdrowych zawarta jest w parametrze polarnoci ;. :

czsteczek

homo- i hetero(13.82)

mamy ?. 2 :t= l. W granicznych przypadkach otrzymuje

si 'IJ!-). xd dla A-). O oraz 1p-). Xb dla A --~o co (por. zadanie 13.5).
Warto ). we wzorze (13.82) okrela, czy elektron, ktrego stan opisuje dany orbital,
jest przesunity w stron atomu a czy te w stron atomu b. O kierunku przesunicia
i o jego wielkoci decyduj elektroujemnoci atomw a i b (por, str. 97). W zalenoci
od tego, czy silniej elektroujemnym atomem jest atom a czy te b, mamy odpowiednio
A2 < l lub ).2 > l. Parametr polarnoci ). okrela, jak widzimy, asymetri rozkadu la~
dunku elektronowego w wizaniu i wobec tego wie si z momentem dipolowym cz~
steczki.
,
Wyobramy sobie jaki ukad skadajcy si z adunkw dodatnich i ujemnych, przy
czym suma pierwszych wynosi q, a drugich -q. Niech r oznacza wektor przeprowadzony
od rodka cikoci wypadkowego adunku ujemnego do rodka cikoci wypadkowego
adunku dodatniego. Wielko~
Dla

czsteczek heterojdrowych

(13.83)

nazywamy wwczas momentem dipolowym ukadu.

Rwnowan klasyczn definicj momentu dipolowego
raZenie:

ukadu

adunkw

jest wy-

(13.84)

13.5. Moment

dipololy

155

gdzie rk jest promieniem wodzcym czstki k o adunku ek, a sumowanie obejmuje wszy~
stkie adunki dodatnie i ujemne. Zakadamy przy tym, e ukad jest obojtny, czyli
(13.85)
Definicj

(13.84) mona bezporednio zastosowa w mechanice kwantowej. Operatorem

momentu dipolowego np. czsteczki jest wwczas rwnie wyraUnie (13.84):
(13.86)

a sumowanie obejmuje wszystkie jdra i elektrony. Znajc elektronow

badanej czsteczki mo:tna obliczy jej moment dipolowy z wzoru:

p. ='J 1l~*{l.lJ'dr

funkcj falow

(l3.87)

Z postaci operatora (13.86) wynika, e obliczanie momentu dipolowego czsteczki sprowadza

si do obliczenia redniego pooenia kaidego adunku w czsteczce. Poniewa2: zakladamy,
e jdra s nieruchome, wic ich ustalone pooenia s jednoczenie ich rednimi poo~
eniami. Pozostaj zatem do obliczenia rednie pooenia elektronw. Jeli stan elektronu
opisuje niezhybrydyzowany orbita! atomowy atomu a, to jego rednie pooUnie jest takie
samo, jak pooenie jdra a (por. zadanie 13. 7). Korzystajc z podanych wnioskw mona
znacznie uproci obliczanie momentu dipolowego czsteczki.
Rozpatrzmy dla przykadu czsteczk fluorowodoru i za:bny dla niej konfiguracj
elektronow (13.74). rednie pooenie elektronu, ktrego stan opisywany jest orbitaJem
atomowym fluoru, np. otbitalem lsF, 2sF lub 2pF, pokrywa si z pooeniem jdra ftuoru.
Dlatego te wkad do momentu dipolowego kadego z tych elektronw ma przeciwny znak
i tak sam warto bezwzgldn, jak elementarny adunek dodatni zlokalizowany w jdrze
fluoru. Sumaryczny wkad omiu elektronw KF(2st<-)2(2PxF) 2 (2pyF) 2 oraz adunku jdra
fluoru (9e) wynosi wic +e (-e oznacza adunek elektronu) i adunek tenjest zlokalizo~
wany w jdrze. Wobec tego o momencie dipolowym czsteczki HF decyduj dwa adunki
dodatnie, kady o wielkoci +e, zlokalizowane odpowiednio w jdrze fluoru i wodoru,
oraz dwa adunki -e nalece do elektronw zajmujcych orbita! molekularny okrelony
wyraeniem (l3.75). rodek ci:tkoci obu adunkw dodatnich przypada w rodku geometrycznym czsteczki. Gdyby wic rodek citkoci adunku elektronw znajdujcych
si na orbitaludanym wzorem (13.75) Pokrywa si rwnie ze rodkiem geometrycznym
czsteczki, czsteczka nie miaaby momentu dipolowego. Z uwagi na osiow symetri
czsteczki rodek adunku ujemnego musi by pooony na osi z. Niech Z oznacza rozsu~
nicie adunku dodatniego i ujemnego. Poniewa warto bezwzgldna katdego z tych
adunkw wynosi 2e, wic zgodnie z rwn. (13.83) moment dipolowy ma warto:
l' - 2ez

(13.88)

i jest skierowany wzdut osi czsteczki. W ten sposb problem obliczenia momentu dipolowego sprowadza si do wyznaczenia wartoci Z.

156

13. Teoria orbitali molekularnych i jej zastosowania do prostych

c~steczek

W celu obliczenia Z umiemy pocztek ukadu wsprzdnych w rodku geometrycznym czsteczki (rys. 13.15), a o z skierujmy do jednego z atomw. Zgodnie z definicj
Z mamy wwczas:

f CI'ZQ'd7:

(13.89)

N(xF+AXH)

(13 90)

Z=

a orbita! CI' dany jest wzorem (13.75).

Napiszmy orbita! (13.75) w postaci:
d=

i obliczmy moment dipolowy z rwn. (13.88), korzystajc przy tym z wzoru (13.89).

Otrzymamy wwczas:
J-l = 2eN 2

Dwie pierwsze
obliczy. Jeli

[f XFZXFdo+A f XHZXHdr+2A f XFZXHd-r]

2

(13.91)

caki wystpujce

w nawiasie kwadratowym wyraenia (13.91) atwo jest

XF jest orbitalem 2pzF to rednie pooenie na osi z elektronu zajmuj-

'
Rys. 13.15 Ukad wsprzdnych stosowany do obliczenia
H
F
---ic-----;f----~~--~ momentu dipolowego czsteczki HF
--R. ".!
R/'2

cego ten orbital pokrywa si z pooeniem jdra F. Warto pierwszej caki, czyli rednia
warto z dla elektronu na orbitalu XF wynosi wic R/2, gdzie R oznacza odlego midzy
atomami H i F (por. rys. 13.15). Analogicznie, warto drugiej caki wynosi -R/2 (por.
zadanie 13.7). W ten sposb na moment dipolowy czsteczki HF otrzymujemy wyra!enie:
p= 2eN

~ (1-A )+2l f XFZXud]

2

(13.92)

Podobne postpowanie mona rwnie zastosowa do innych czsteczek.

Wzr (13.92) pokazuje, e molnent dipolowy dwuatomowej czsteczki heterojdrowej
zaley od parametru polarnoci l orbitalu wicego. Wynik ten jest zupenie oczywisty;
im bardziej parametr polarnoci rni si od jednoci, tym bardziej elektrony w wi
zaniu s przesunite w stron jednego z atomw i tym wikszy jest wobec tego moment
dipolowy czsteczki. Na pierwszy rzut oka wydaje si natomiast zaskakujce, e nawet
dla A= l otrzymuje si p#= O; przyczyn jest caka wystpujca w nawiasie kwadratowym \Ve wzorze (13.92).

atwo mona si przekona, e caka XaZXbd-r znika, jeli atomy a i b s jednakowe,

i'"i~h orbitale Xa i Xb s takie same. Wwczas bowiem funkcja podcakowa w rozpatrywa-

iie{Cace jest antysymetryczna wzgldem odbicia w paszczynie xy i z tego powodu caka

jest rwna zeru (por. str. 149). Jeli natomiast x~ i Xb s takimi samymi (lub r!nymi)

13.5. Moment dipolowy

157

orbita1ami rnych atomw, rozpatrywana caka nie znika, lecz daje rny od zera wkad
do momentu dipolowego czsteczki.
Przyczyn tego atwo zroZumie. Jeli powstaje wicy orbita! molekularny, to w obszarze przenikania si orbitali atomowych nastpuje koncentracja adunku elektronowego.
Gdy nakrywajce si orbitale atomowe nie s identyczne, ta koncentracja adunku nie
nastpuje w rodku geometrycznym czsteczki, lecz bliej tegO atomu, ktrego orbita!
atomowy ma mniejsze rozmiary. Wynikiem rnej wielkoci nakrywajcych si orbitali
jest zatem pewna asymetria rozkadu adunku elektronowego i rny od zera wkad do
momentu dipolowego czsteczki okrelony ostatnim czonem w rwn. (13.92).
W przedstawionym obliczeniu momentu dipolowego korzystalimy z zaoenia, ktre
nie zawsze jest uzasadnione. Zarwno na str. 155 jak i w dyskusji wzoru (13.91) przyjmowalimy, e:

(13.93)

przy czym wsprzdn Za mierzymy od jdra a. Caka (13.93) znika, gdy funkcja podca~
kowa jest antysymetryczna wzgldem odbicia w paszczynie xy, a znikanie to oznacza,
e rednie pooenie na osi z elektronu zajmujcego orbital Xa pokrywa si z pooeniem
jdra a. Funkcja podcakowa w rwn. (13.93) nie zawsze jednak musi by antysymetryczna wzgldem odbicia w paszczynie xy. Na przykad niech Xa bdzie orbitatern zhybrydyzowanym, danym wzorem (l3.8la). Proste obliczenie prowadzi wwczas do wyniku
(por. zadanie 13.8):

JXaZaXadT: = 2sinctCOSct_j(2sa)Za(2p, )dr #O

0

(13.94)

Caka

(13.93) jest zatem rwna zeru tYlko wtedy, gdy w orbita! u (13.81a) bd cos:x =O,
bd sin o:=O, tzn. wtedy, gdy marny do czynienia z "czystym'' orbitatern typu p lub typu$.
Wynik ten staje si natychmiast zrozumiay, gdy zastanowimy si nad ksztatem orbitalu
zhybrydyzowanego. Jeli d? funkcji 2s doda funkcj 2pz, to w obszarze dodatnich war-

"'
+

b}

o m,

Rys. 13.16. Powstawanie orbitali zhybrydyzowanych z orbitali s i p

toci

z obie funkcje si dodaj, a w obszarze ujemnych wartoci z~odejmuj, gdyt

w tym obszarze 2pz ma wartoci ujemne. Przedstawiono to schemdtcznie na rys. 13.l6a,

158

13. Teoria orbiiali molek,Jiarnych i jej zastosowania do prostych

czsteczek

z ktrego wida, e otrzymany w ten sposb orbita! zhybrydyzowany jest silnie skierowany
w kierunku +z. Z jednego orbitalusijednego orbitalup mona utworzy dwa orbitale
zhybrydyzowane dane wyraeniami (13.81). Jeli wic jednym z nich jest np. orbital
2-lf 2 (s+p), to drugim musi by orbita! 2-lf2(s-p), ktry jest przedstawiony na rys.
l3.16b. Szczegowy ksztat Orbitalu zhybrydyzowanego zaley oczywicie od wartoci
parametru rx. Niemniej w konkluzji moemy powiedzie, e rodek cikoci adunku elektronu zajmujcego orbitaJ zhybrydyzowany nie pokrywa si z poloeniem jdra i naley to
uwzgldni w obliczeniach momentu dipolowego.
atwo si przekona, e orbitale zdefiniowane wyraeniami (13.81) daj jednakowe
wkady do momentu dipolowego, lecz z przeciwnymi znakami. Zastosowanie orbitali
zhybrydyzowanych sprowadza si wic do innego podziau adunku elektronowego na
poszczeglne orbitale. Jeli np. w atomie orbitale 2s i 2pz s obsadzone pojedynczo elektronami, to ka!dy z tych elektronw z jednakowym prawdopodobiestwem moe przebywa zarwno po jednej, jak i po drugiej stronie paszczyzny xy. Wiemy jednak, e orbitale nie maj w zasadzie sensu fizycznego. Sens fizyczny ma tylko rozkad cakowitego
adunku elektronowego, a jego podzia na orbitale jest dowolny. Cakowity adunek
odpowiadajcy orbitaom 2s i 2p~ mona wic podzieli rwnie na dwa inne rozkady,
odpowiadajce orbitaom otrzymanym z orbitali 2s i 2pz za pomoc dowolnej transformacji
unitarnej [rwn. (13.80)]. Na przykad mog to by orbitale zhybrydyzowane (13.81), opisujce elektrony zlokalizowane gwnie po jednej lub po drugiej stronie paszczyzny xy.
atwo sprawdzi, e kwadraty orbitali danych wzorami (13.81) speniaj rwno:

lxi 2 +lx'l 2

12si 2 +12Pzl 2

a wic sumaryczny rozkad gstoci adunku dwch elektronw, z ktrych jeden przebywa
na orbitalu z, a drugi na orbitalu x', jest taki sam, jak dwch elektronw, z ktrych jeden
przebywa na orbitatu 2s, a drugi na orbitalu 2Pz
Stosowanie orbitai zhybrydyzowanych w nieco innym wietle ukazuje zagadnienie
momentw dipolowych. Rozpatrzymy to znowu na przykadzie czsteczki HF. Wyobramy
sobie, e czsteczka HF powstaje z jonu p- oraz z protonu. Jon p- ma konfiguracj elektronow:

p-:

(l 3.95)

(!s)' (2s)'(2p,)' (2p,)' (2p,)'

Mona tak.e stosowa rwnowan konfiguracj:

F-:

(13.96)

(!s)' (x')' (2p,)' (2p,)' (x)'

w ktrej zamiast orbitali 2s i 2p: zostay uyte orbitale zhybrydyzowane (13.81). Obie konfiguracje s w peni rwnowane, gdy reprezentuj identyczny rozkad gstoci wszystkich
elektronw. Orbitalom X i x' odpowiada silne przesunicie adunku elektronowego w dwch
przeciwnych kierunkach. Gdybymy wic obliczali moment dipolowy jonu p- posugujc
si konfiguracj (l3.96), otrzymalibymy dwa due wkady pochodzce od x i od z',
ktre znosiyby si wzajemnie, gdy jon p- oczywicie nie ma momentu dipolowego.
Wyobramy sobie teraz, e z kierunku, w ktrym skierowany jest orbita! z, zblia
si proton i powstaje wizanie F~H. W wyniku zblienia si protonu i "zanurzenia si"
go w adunku elektr8!.owym jonu p- zhybrydyzowany orbital fluoru ulega pewnemu od

13.6. Podsumowauie

159

ksztaceniu, upodobniajc si

w pobliu protonu do wodorowego orbitalu ]s. Powstaje

z niego dwucentrowy orbital molekularny, a jego duy moment dipolowy, wynikajcy
z odsunicia adunku ujemnego od fluoru, drastycznie maleje z powodu kompensacji
tego adunku dodatnim adunkiem protonu. Wypadkowy wkad do momentu dipolowego
czsteczki pochodzcy od wizania F-H jest wic nieduy, pozostaje natomiast duy
wkad pochodzcy od elektronw opisywanych orbitalem x', czyli od wolnej pary elektra
nowej fluoru. W konkluzji mona wic z du. doz susznoci powiedzie, e moment
dipolowy czsteczki HF skada si z dwch czci: z maego momentu dipolowego wi
zania oraz z duego momentu dipolowego wolnej pary elektronowej.
Tabela 13.2 zawiera wyniki oblicze momentu dipolowego czsteczek LiH i HF otrzymane metod pola samouzgodnionego (SCF) i metod oddziaywania konfiguracji (CI).
Porwnanie wynikw teoretycznych z dowiadczalnymi wskazuje, e nie tylko uwzgld
niajca korelacj elektronw metoda CI, lecz take metoda SCF daje wyniki dobrze zgadzajce si z wynikami pomiarw. Wymagao to jednak obliczenia bardzo dokadnych
orbitali SCF, tj. przedstawienia ich w postaci kombinacji liniowej bardzo wielu orbitali
atomowych. Nie pojawia si wwczas w ogle pojcie hybrydyzacji, trudniejsze jest okrelenie polarnoci wizania, jak rwnie pogldowa interpretacja wynikw. Niemniej jednak kocowe wyniki, jak widzimy z tab. 13.2, s bardzo dobre, a ponadto wyniki tych dokadnych oblicze potwierdzaj jakociowe wnioski prostych pempirycznych teorii.

13.6. Podsumowanie
Podstaw

teorii orbitali molekularnych jest przyblienie jednoelektronowe. Orbitale

molekularne, bdce jednoelektronowymi funkcjami falowymi opisujcymi stan poszczeglnych elektronw w czsteczce, obliczamy zwykle w postaci kombinacji liniowych pewnych funkcji, czsto w postaci kombinacji liniowej orbitali atomowych (przyblienie
LCAO). Wspczynniki rozwinicia wyznaczamy metod SCF lub w sposb bardziej
przybliony. W zalenoci od symetrii orbitali molekularnych wzgldem paszczyzny przechodzcej przez o wizania rozrniamy orbitale r:r i orbitale n. Jeli w obszarze nakrywania si orbitale atomowe maj jednakowe znaki, powstaje z nich orbital wicy;
jeli natomiast maj znaki przeciwne- orbital antywi.cy, Wasnoci wice lub antywice orbitatu maekulamego s tym silniejsze, im silniej nakrywaj si orbitale atomowe tworzce orbita! molekularny. Ponadto energie odpowiadajce tym orbitaiom atomowym powinny mie zblione wartoci, a same orbitale musz wykazywa jednakow
symetri wzgldem osi wizania.
Konfiguracje elektronowe czsteczek mona okreli znajc energie poszczeglnych
orbitali molekularnych. Orbitale atomowe z powok wewntrznych mao nakrywaj si
z orbitalami ssiednich atomw i dlatego praktycznie nie bior udziau w tworzeniu wi
za chemicznych, Wizania chemiczne powstaj gwnie dziki elektronom z zewntrz
nych powok atomw, czyli dziki elektronom walencyjnym. Dwa elektrony o przeciwnie
skierowanych spinach. zajmujce teD_ sam orbital molekularny, tworz wizanie pojedyncze. Dwa elektrony zajmujce orbital antywicy znosz w przyblieniu efekt wi-

160

13. Teoria orbltali molekularnych l jeJ zastosowania do prostych

czsteczek

.tcy

dwch elektronw zajmujcych orbita! witcy utworzony z tych samych orbitali ato~
mowych co orbita! antywicy. Chcc zachowa prost posta orbitali molekularnych,
a zwikszy ich dokadno stosu~e si zhybrydyzowane orbitale atomowe, czyli orbitale
powstae przez "zmieszanie" orbitali atomowych o rnych wartociach pobocznej liczby
kwantowej. Wyrniaj si one silnymi wasnociami kierunkowymi.
W dwuatomowych czsteczkach zbudowanych z rnych atomw orbitale molekularne
s spolaryzowane. W wyniku tego czsteczka uzyskuje moment dipolowy. Zastosowanie
zhybrydyzowanych orbitali atomowych prowadzi do wniosku, :te wolne pary elektronowe
wnosz bardzo istotny wkad do momentu dipolowego czsteczki.

13.7. Zadania
13.1, W obliczeniach dla czsteczek czsto stosuje si wsprzdne eliptyczne ;, 7J, rp.
Jeli r,. i rb oznaczaj odpowiednio odlegoci rozpatrywanego punktu P od dwch ustalonych punktw a i b (jder), aR oznacza odlego mi<_!o/ a i b (rys. 13.11), to wsprzdne
p

,,
Rys. 13.17.

Odlegoci

stosowane w definicji

wsp~dnych

eliptyczny~;h

'

eliptyczne zdefiniowane s nastpujco: E= (rd+r6)/R, n= (r,.-r6)/R, a q; oznacza kt

mierzony wok osi ab.
Napisz orbitale molekularne "P+ i 'i'-, okrelone wzorami (13.28) i (13.29), we wsp~
rzdnych eliptycznych.
13.2, Oblicz energi jonu H t stosujc w metodzie wariacyjnej funkcj prbn w postaci
tp = Ne-a.~, gdzie E oznacza wsprzdn eliptyczn (por. zadanie 13.1), natomiast IX
jest parametrem wariacyjnym. Obliczenia wykonaj dla odlegoci midzyjdrowej R =
= 2 j.at., co odpowiada w przyblit.eniu poo.eniu rwnowagi.
Wskazwka. Obliczenia wykonaj we wsprzdnych eliptycznych korzystajc z tego,
e w tych wsprzdnych operator Laplace'a ma posta:

<'-n'
o' ]
~-- R'W-~')
4
[a<"
a( 'Ja
a< ' - l)a
iif +a~ 1 -n an +W 1)(1 n'J ap'
elementem

objtoci

jest:
<h ~

przy czym

R'

8 - W -n')dldndp

wsprzdne mog przyjmowa wartoci:

13.7. Zadania

161

Ponadto

f e~ux~dx
00

:~~~d

2: ~
"

k-1

13.3, Wyka bez posugiwania si wykresem przedstawionym na rys. 13.1l, e pierwiastki rwn. (13.64) speniaj warunki (13.65).
13,4. Jakie warunki musz spenia wspczynniki w kombinacjach liniowych:
X= kt'P1+k2VJ2

r.:= k{VJt+k~"P2
aby funkcje x i x' byy ortonormalne, jeli funkcje "Pt i VJ 2 s ortonormalne'?
13.5. Wykai:, e dla A--4 oo orbita! (13.82) przechodzi w orbita! Xb
13.6. Wyk~, e jeli w oznacza wsprzdn x, y lub z, a "P oznacza orbital atomowy

typu s, p lub d skoncentrowany wok pocztku ukadu wsprzdnych, to VJW!pdr: = O.

13.7. Wyka, e jeli "Pa oznacza orbita! atomowy typu s, p lub d skoncentrowany

wok punktu A(O, O, R), to v.. zv . d =R.

13.8. Dla jakiej hybrydyzacji rednia warto wsprzdnej x elektronu, ktrego stan
opisuje orbita! X= 2scosct+2p.,sina:, jest najwiksza?
13.9. Oblicz rednie pooenie na osi z elektronu wolnej pary elektronowej w NH 3 ,
jeli jego stan opisuje w przyblieniu zhybrydyzowany orbita! x = j(2s)+(y'3j2)(2pz),
gdzie 2s i 2p!Z oznaczaj odpowiednie orbitale Slatera dla atomu azotu.

ll

Chemia kwantowa

14. TEORIA WIZA WALENCYJNYCH

14.1. Podstawy teorii

wiza

walencyjnych

W poprzednim rozdziale rozpatrywalimy struktur elektronow czsteczek stosujc

teori orbitali molekularnych. Inne podejcie do tego zagadnienia proponuje historycznie
od niej nieco wczeniejsza teoria wiza walencyjnych, -,znaczana czsto symbolem VB
(ang. valence bond). Zostaa ona zapocztkowana praca~i Heitlera i LOndona, ktrzy
stosujc prawa mechaniki kwantowej jako pierwsi wyjanili trwao czsteczki wodoru
i obliczyli dla niej przyblion warto energii wizania.
W metodzie orbitali molekularnych czsteczk traktuje si jako cao, rozpatrujc
ruch kadego elektronu w polu wszystkich jder i pozostaych elektronw. W metodzie
wiza walencyjnych punktem wyjcia s rozdzielone atomy. Zilustrujemy to na przyka
dzie czsteczki H 2 Operator Harniltona ma dla niej posta:

"

H=

mona

IJ'l

e2

e2

e2

e2

e2

el

~'

~'

~'

~'

~'

IJ2

--A 1 ---LI,--------+~-+-

(14.1)

"
" +H,,
" (l. 2)
H,(l)
+ H,(2)

{14.2)

~
go przedstawi jako

H"

gdzie

n,(1J

Ha/>(1, 2)

fil

e2

~ ---LI,-2m
rQl

(14.3a)

fil
e2
--LI,-2m
ru

(14.3b)

e2e2e2e2

= -Faz
--+Fn
- +ru
R

(14.4)

b odnosz si do jder, 1 i 2 do elektronw, a rat, r 6 ~, . oznaczaj odlegoci

przedstawione na rys. 14.1. W odrnieniu od poprzednio stosowanego hamiltoniauu

Wskaniki a i

uwzgldnilimy tu odpychanie si jder. Hamiltonian .ifa(I) jest hamiltonianem atomu

wodoru, skadajcego si z jdra a i pierwszego elektronU, l2) jest hamiltonianem innego

atomu wodoru, skadajcego si z jdra b i drugiego elektronu, natomiast H,..b(l, 2) jest

oOperatorem energii oddziaywania obu tych atomw, Jeli odlego midzy atomami

14.1. Podstawy teorii

jest duta, mona w

hamiltonianem jest:

przyblieniu zaniedba

ich

oddziaywanie

11-iza

lralem:yjnych

i wwczas

163

przyblionym

(14.5)

Zmienne s w nim rozdzielone i dlatego (por. str. 76)

gera z hamiltonianem (14.5) jest funkcja:

rozwizaniem

rwnania SchrOdin-

'Jf ~ x.(I) xo(2)

a funkcje Xa i Xh

s rozwizaniami

(14.6)

rwnail:
~

E, x,(1)

(I4.7a)

H0 (2Jx0 (2) ~ E, Xo(2)

(f4.7b)

H,(1) 1 ,(1)

Z wzorw (14.3) wynika, e rwn. (14.7) s rwnaniami SchrOdingera dla dwch rnych
atomw wodoru. Dla stanu o najniszej energii funkcjami Xa i lb s wic znane nam dobrze

,.

"'

Rys. 14.1.
steczce Hz

Odlegoci midzy

poszczeglnymi

czstkami

''

r,;,

r/,"

cz-

orbitale ls. Funkcja (14.6) ma jednak pewn bardzo istotn wad. Wiemy, i dla ukadu
dwuelektronowego cz przestrzenna funkcji falowej, tj. cz niezalena od spinu, musi
by albo symetryczna, albo antysymetryczna wzgldem permutacji elektronw [rwn.
(7.11)], tymczasem funkcja (14.6) nie wykazuje adnej z tych wasnoci. atwo j jednak
zsymetryzowa otrzymujc funkcj:

l 'P, ~
ktra

moe opisywa

wadzi

!\', [x,(I) Xo(2) + x.(2) Xo(1)]

przybliony

sposb stan singletowy.

l
Mona j r\\nie

(14.8)

przepro-

funkcj antysymetryczn, otrzymujc przyblion posta:

'Jf,

N, [x,(I )x,(2)- x,(2) Xo(I )]

(14.9)

dla stanu trypletowego.

Inaczej mwic mamy tu do czynienia z degeneracj. Funkcja Xa(l)Xb(2) opisuje
pewien fikcyjny stan, w ktrym pierwszy elektron znajduje si przy jdrze a, natomiast
drugi przy jdrze b. Stan opisywany funkcj Xa(2) Xb(I) rni si od poprzedniego tylko
permutacj elektronw. Energie odpowiadajce tym stanom s jednakowe i dlatego
poprawn funkcj falow naley zaoy w postaci ich liniowej kombinacji (por. str. 64),
a stosunek wspczynnikw w tej kombinacji wynika z symetrii. Poniewa oba czony
w funkcji (14.8) lub (14.9) rni si jedynie wymian elektronw, degeneracj tego typu
nazywamy degeneracj wymienn. Odgrywa ona wan rol w teorii oddziaywa midzy
atomowych i midzymolekularnych.

""

164

14. Teoria

wiza

Wspczynniki

walencyjnych

normalizacji w funkcjach (14.8) i (14.9) oblicza

si,

jak zwykle, z wa-

runku:

f 'P'd' ~ N'f !x.(!Jx,(2) x,(2Jx,(!)J'dr ~ 1

(14.10)

Jeli oznaczy si sYmbolem S cak nakrywania oraz zaoy, i fullkcje Xa i Xb s znormalizowane, otrzymuje si:
(14.11)

przy czym znak plus w wyraeniu w nawiasie odnosi

funkcji (14.9).

si

do funkcji (14.8), a minus do

Heiter

i London zaproponowali, by dla stanu podstawowego czsteczki H 1 jako funkcj

prbn w metodzie wariacyjnej zastosowa funkcj (14.08), ktra wykazuje waciw symetri i jest dokadnym rozwizaniem rwnania Schriidingera dla czsteczki H 2 , gdy R -+ oo.
Przybli:!on energi

nale:!y

wic obliczy

E~

z wzoru:

f 'l', H'!', dr

(14.12)

gdzie wystpuje oczywicie cakowity hamiltonian {14.1). P0dstawienie funkcji (14.8)

lub (14.9) do wzoru (14.12) prowadzi do wyraenia:
HuHll
Es, t = ~1 ~:FS2-

(14.13)

Znak (+)odnosi si tu do stanu singletowego (s), a znak (-) do trypletowego (t). Wprowadzone nowe symbole maj nastpujce znaczenie:

JXa(l)zi2)xa(I)xb(2)dT 1 drl
H" ~ f x,(l)x,(2)Hx,(2Jx,(!)dT,dT,
Hu=

Caka H 12

(14.15)

wymiany, ktra ma jednak nieco inny sens ni caka wymiany

Kv wystpujca w metodzie pola samouzgodnionego. Tam mamy do czynienia z "wymian" elektronw midzy orbitalaroi tego samego ukadu, tu -midzy orbitatarni dwch
{)ddziaujcych z sob ukadw, ktrymi w naszym przypadku s atomy wodoru. Poniewa zarwno H 11 jak i H 12 s ujemne, energia E, jest nisza od E 1 i wobec tego 'P,
opisuje stan podstawowy czsteczki H 1 ,
Wszystkie caki wystpujce w rwn. (14.13) mona obliczy; otrzymuje si wwczas
dla energii wizania warto D,.= 3,14 e V, ktra nie rni si bardzo znacznie od wartoci
doSwiadczalnej De= 4,75 eV. Wynik ten by pierwsz poprawn wartoci energii wi
zania czsteczki wyznaczon teoretycznie i by duym sukcesem nie tylko metody Heitlera
i Londona, lecz w ogle mechaniki kwantowej. Wykaza on bowiem, e prawa mechaniki
kwantowej mona z powodzeniem stosowa do teoretycznego rozwizywania problemw
chemicznych,
Wynik uzyskany metod Heitlera-Londona atwo mona poprawi wprowadzajc
do funkcji (14.8) jakie parametry wariacyjne. Funkcje X s orbitalami ls wodoru i zgodnie
z rwn. (4.120) maj posta: X= N 18 e-l"o. Mona by, podobniejak w metodzie orbitali
molekularnych (por. str. 130), wprowadzi do ich wykadnill. parametr wariacyjny i stonosi

nazw caki

(14.14)

14.1. Podstawy teorii

sujc funkcj

X = Ne-Ctao

wiza

walencyjnych

165

znale

dla kadej odlegoci midzy jdrami tak warto

l;, ktra da moliwie najnisz energi. Postpujc w ten sposb otrzymuje si energi
wizania De= 3,78 e V. Dla porwnania warto przytoczy wyniki uzyskiwane w teorii
orbitali molekularnych. Prosta metoda LCAO daje De= 2,68 eV, natomiast najlepszym
wynikiem uzyskanym w teorii orbitali molekularnych, metod SCF, jest De= 3,64 eV.
Wida, i dla pooenia rwnowagi obie metody daj zblione wartoci energii.
Dla najniszego stanu trypletowego metoda Heitlera-Londona, podobnie jak metoda
orbitali molekularnych, prowadzi do zgodnego z dowiadczeniem wniosku, i jest to
stan nietrway i krzywa energii potencjalnej nie ma minimum. Bardzo dokadne obliczenia
wykazuj wprawdzie, re w przypadku duZej odlegoci midzy jdrami wystpuje w tym
stanie bardzo pytkie minimum, bdce wynikiem oddziaywa typu van der Waalsa
(por. p. 18.1), ale tego minimum nie uzyskuje si w adnej z omawianych tu prostych teorii.
Powrmy jeszcze do stanu podstawowego. Funkcj typu (14.8) mona atwo poprawi,
jeli tylko uwiadomimy sobie, jaki jest jej sens fizyczny. Z funkcji tej wynika, 4 jeli
jeden elektron przebywa przy jdrze oznaczonym symbolem a, drugi musi przebywa
przy jdrze b i odwrotnie. Wiadomo tymczasem, e moe istnie trway jon H-, a wobec
tego funkcja falowa dla czsteczki H 2 powinna w pewnym stopniu uwzgldnia moliwo
znalezienia si obu elektronw przy tym samym jdrze. Jeli oba elektrony znajduj si
przy jdrze a, stan ich opisuje w przyblieniu funkcja:

(l4.l6a)

x.(t) x.(2)
Jeli

natomiast oba

przy

jdrze

b,

naley zastosowa funkcj:

(l4.l6b)

x,(l) x,(2)

Zgodnie z metod wariacyjn funkcj (14.8) mona polepszy dodajc do niej obie funkcje
(14.16), czyli stosujc funkcj prbn w postaci:

l 'P ~ !x.(t)
Poniewa

x.(2) + x.(2)x,(l l l +c[x.(l) x.(2) + x.(t)x,(2)J

(14.17)

ze wzgldu na symetri prawdopodobiestwo znalezienia obu elektronw

przy jdrze a musi by rwne prawdopodobiestwu znalezienia ich przy jdrze b, wsp
czynnik c jest wsplny dla obu funkcji (14.16). Wyznaczajc warto c z warunku, aby
energia odpowiadajca funkcji (14.17) bya moliwie najnisza, otrzymuje si energi
wizania De = 4,02 eV.
Posta poszczeglnych czonw funkcji (14.17) umoliwia interesujc jej interpretacj.
Pierwszy czon, czyli funkcja (14.8), opisuje okrelone rozmieszczenie elektronw; jeli
jeden z elektronw znajduje si przy jdrze a, to drugijest w pobliu jdra b lub odwrotnie.
Obydwa nale jednak do obu jder i cakowity adunek elektronowy rozoony jest symetrycznie w obszarze obejmujcym oba jdra. Wiemy, i funkcja (l4.8) nie opisuje
poprawnie rzeczywistej struktury elektronowej czsteczki, lepszym przyblieniem jest bowiem funkcja (14.17). Niemniej jednak funkcji (14.8) mona przyporzdkowa pewne rozmieszczenie elektronw, pewn graniczn struktur elektronow, ktr oznaczymy symbolicznie jako H-H. Kreska midzy atomami wodoru oznacza, i midzy tymi atomami
wystpuje wizanie utworzone przez par elektronw, ktrych stan opisuje funkcja fa-

166

14, Teoria

wiza

walencyJnych

utworzone przez dwa elektrony, ktre s w rwnym stopniu przyporzdkowane obu atomom A i B poczonym tym wizaniem i nie mog znale si jednoczenie przy jednym tylko atomie, nazywamy wizaniem kowaJencyjnym, a struktur
A-B nazywamy struktur kowalencyjn. W przyblieniu stan elektronw w czsteczce
H 2 reprezentuje wic struktura kowalencyjna H-H i przyporzdkowana tej strukturze
funkcja falowa:
(14.18)

!owa (14.8).

Wizanie

Lepszym przyblieniem dokadnej funkcji falowej jest jednak funkcja (14.17), ktra
zawiera dwa dodatkowe czony (14.16). Czon (J4.16a) opisuje pewien fikcyjny stan cz
steczki, w ktrym obydwa elektrony znajduj si przy jdrze a, tworzc jon H-, natomiast
przy jdrze b nie ma adnego elektronu. Omawiana funkcja falowa/ zastosowana wraz
z hamiltonianem (14.1) do obliczenia energii, daje wic przyblion energi fikcyjnego
ukadu zbudowanego z jonu H- i protonu H+. W wyniku elektrostatycznego przyci
gania si jonw jest to ukad trway. Wizanie wystpujce midzy dwoma jonami, Ai n+, ktre powstaly przez przejcie jednego elektronu od atomu B 'tfo atomu A, nazy".amy
wizaniem jonowym i przyporzdkowujemy mu struktur jonow At B+. W uzupenieniu
do struktury kawaJencyjnej i funkcji falowej (14.18) mona zatem q.a czsteczki H 2 poda
struktur jonow H-H+ i przyporzdkowan jej funkcj falow, nbrazujce inne graniczne rozmieszczenie eleWonw w czsteczce:
(14.19a)

Podobnie funkcja (14.16b) opisuje fikcyjny stan, w ktrym oba elektrony znajduj si
przy jdrze h. Moliwajest wic druga strukturajonowa H+H- i odpowiadajcajej funkcja:
(14.19b)
adna z funkcji (14.18) i (14.19) nie opisuje poprawnie stanu elektronw w czsteczce

H 2 , a wic adna ze struktur: H-H, H-H+ i H+ H-, nie przedstawia rzeczywistej cz

steczki wodoru. Lepszy opis stanu elektronw ni kada z tych funkcji, cho te nie w peni
zadowalajcy, daje funkcja falowa (14.17), bdca superpozycj omawianych funkcji.
Mona wic powiedzie, e struktura rzeczywistej czsteczki wodoru jest porednia midzy
struktur kowalencyjn H-H a strukturami jonowymi H-H+ i H+H-. Wspczynnik c
w funkcji falowej (14.17) oblicza si metod wariacyjn. Maa warto c 2 oznaczaaby,
e struktura rzeczywistej czsteczki zbliona jest do kowalencyjnej, a duta warto, e
do jonowej. Znajc warto c~ mona take okreli ilociowo, w jakim stopniu rzeczywista
struktura zblionajest do jonowej, a w jakim do kowalencyjnej. Udziay struktury kawaJencyjnej i jonowej pozostaj w stosunku l: c 2 , a wic
(14.20)
okrela

w procentach

udzia

struktury jonowej w strukturze rzeczywistej, natomiast

(14.21)

okrela udzia

struktury kowalencyjnej. Na tej podstawie mona powiedzie, w ilu procentach rozpatrywane wizanie ma charakter wizania jonowego, a w ilu kowalencyjnego.


14.1. Podstawy teorii

wiza

walencyjnych

167

Dla pooenia rwnowagi w stanie podstawowym czsteczki H 2 otrzymuje si c = 0,26,

a wic wizanie ma tylko w 6% charakter wizania jonowego.
Przedstawione postpowanie uoglnia si w metodzie wiza walencyjnych na czsteczki
majce wicej elektronw i wicej jder. Istota metody wiza walencyjoych sprowadza
si do rozpatrywania par utworzonych z elektronw o przeciwnie skierowanych spinach.
Cz~ elektronw ju w atomie zajmuje parami orbitale atomowe i wobec tego elektrony
te s sparowane w rozdzielonych atomach. Pary elektronw pochodzcych od rnych
atomw mona zatem tworzy tylko z tych elektronw, ktre w atomach obsadzaj orbitale pojedynczo. Kademu schematowi sparowania elektronw mona przyporzdkowa
pewn struktur. Jeli sparowane zostay dwa elektrony nale:2:ce do atomw a i b, czy
si te atomy kresk symbolizujc wizanie kawaJencyjne i otrzymana struktura nosi nazw
struktury kowalencyjnej. Jeli dwom elektronom tworzcym wizanie w strukturze kowalencyjnej przyporzdkuje si orbitale atomowe tego samego atomu, struktura kowalcncyjna przechodzi w jonow. W metodzie wiza walencyjnych rozpatruje si wszystkie
moliwe sposoby czenia w pary elektronw obsadzajcych pojedynczo orbitale w poszczeglnych atomach wystpujcych w czsteczce. Kadej z uzyskanych struktur odpowiada pewna funkcja falowa, opisujca obrazowane t struktur rozmieszczenie elektronw. Funkcj falow rzeczywistej czsteczki zakada si w postaci kombinacji liniowych
fMkcji odpowiadajcych poszczeglnym strukturom, a wspczynniki wystpujce w tej
kombinacji wyznacza si metod wariacyjn.
Teoria wiza walencyjnych jest zatem przykadem zastosowania metody wariacyjnej
Ritza. Funkcje tworzce liniow kombinacj maj w tym przypadku okrelony sens fizyczny; reprezentuj one pewne graniczne rozmieszczenia elektronw w czsteczce i s
cile zwizane z wzorami strukturalnymi stosowanymi w chemii od wielu lat. Znajc
wasnmici czsteczek i tworzcych je atomw mona nieraz przewidzie, ktre struktury
s wane i powinny by w obliczeniach uwzgldnione, a ktre mona pomin. Naley
jednak pamita, e poszczeglne struktury walencyjne i odpowiadajce im funkcje falowe
nie przedstawiaj stanw, ktre w rzeczywistoci mog by zrealizowane, s one tylko
pewnymi tworami matematycznymi; z metody wariacyjnej wiemy bowiem, e funkcj
falow czsteczki mona rwnie przedstawi jako kombinacj liniow zupenie innych
funkcji, nie majcych, kada oddzielnie, adnego sensu fizycznego.
Teoria wiza walencyjnych w wikszym stopniu ni teoria orbitali molekularnych
nawizuje do tradycyjnych poj chemii. Teoria ta przyporzdkowuje wizaniom pary
elektronowe, utworzone z elektronw zajmujcych pojedynczo orbitale atomowe w rozdzielonych atomach. Dziki temu teoria wiza walencyjnych w prosty sposb wyjania
zagadnienie wartociowoci atomw i efekt nasycenia wiza chemicznych. Na przykad
atom litu ma jeden niesparowany elektron 2s, jest wic jednowartociowy, a wizanie
w czsteczce Li2 tworzy para elektronw 2s obu atomw litu. Atom azotu ma konfiguracj (ls) 2 (2s) 2 2px2p~2Pz Wystpuj tu trzy niesparowane elektrony, ktre z trzema
elektronami drugiego atomu azotu mog utworzy trzy pary dajce potrjne wizanie
N =N. Atom helu nie ma niesparowanych elektronw i wobec tego nie istnieje trwaa cz
steczka He2. W metodzie wiza walencyjnych pojawiaj si jednak trudnoci, gdy chcemy
j zastosowa np. do czsteczek, w ktrych wystpuj wizania jednoelektron owe. Przy-

168

14. Teoria

wim

walencyjnych

jest jon Hi. Bardzo istotne trudnoci pojawiaj si take w przypadku -czsteczek
wieloatomowych, gdy liczba mo1liwych struktur ronie gwatownie ze wzrostem liczby
atomw w czsteczce (por. str. 230).
Rozpatrzmy jeszcze jedn z heterojdrowych czsteczek, np. HCI. Atom chloru ma
jeden niesparowany elektron 3p, ktry moe utworzy par z elektronem ls wodoru, co
obrazujemy struktur kowalencyjn (1). Gdyby ta para znajdowaa si przy jednym z atomw, czsteczka miaaby struktur jonow (II) lub (III):
kadem

H-CI

H+CI-

H-et+

(l)

(li)

(III)

(14.22)

Zamy, e kadej

z tych struktur zostaa przyporzdkowana odpowiednia funkcja

falowa VJ1 , tp11 i tp111 Struktura rzeczywistej czsteczki jest porednia. Wobec tego funkcj
falow dla czsteczki naley zaoy w postaci kombinacji linibwej:

'F= 'Pr+cVJu+c''Pm

'

(14.23)

Wiadomo jednak, :l:e atom chloru jest bardziej elektroujemny ni atom wodoru. Na tej
podstawie wnioskujemy, e obliczenia wykonane metod wariacyjn dayby c' 2 c 2 ,
a w takim razie w przybli:lonych obliczeniach uzasadnione jest zaoenie c' = O.
W ten sposb, znajc wasnoci atomw, mona przewidzie, ktre stroktury naley uwzgld
ni, a ktre mona pomin. Stosujc dla czsteczki HCI uproszczon funkcj falow:
lJ'
mona warto

= tp1+ctp11

(14.24)

c powiza z momentem dipolowym czsteczki. Im wiksza jest bowiem

warto parametru c, tym bardziej para elektronw tworzcych wizanie jest przesunita
w stron atomu chloru i tym wikszy jest wobec tego moment dipolowy czsteczki (por.
zadanie 14.2).
Mwic o funkcjach odpowiadajcych strukturom walencyjnym nie wspominalimy,
w jaki sposb mona te funkcje zbudowa z orbitali atomowych. Nie bdziemy tu bliej
omawia tego zagadnienia, gdy metoda wiza walencyjnych jest ostatnio coraz rzadziej
stosowana w konkretnych obliczeniach. Stosuje si j nieraz w rozwaaniach pempirycz
nych, takich jak przedstawione w zadaniu 14.2, ale wwczas nie korzysta si explicite
z postaci funkcji falowych dla poszczeglnych struktur. Wnioski uzyskane w ten sposb
naley jednak traktowa z dut ostronoci. Na przykad w metodzie wiza walencyjnych,
podobnie jak w metodzie orbitali molekularnych, silne wizanie otrzymuje si wtedy, gdy
orbitale elektronw tworzcych par silnie si nakrywaj. Uzyskanie dobrych wynikw
wymaga wic stosowania zhybrydyzowanych orbitali. Jeli jednak do opisu wizania
chloru z wodorem zastosuje si zhybrydyzowany orbital chloru, to i stan wolnej pary
elektronw przy atomie chloru powinien by opisywany zhybrydyzowanym orbitalem.
Wiemy jednak, i wolna para wnosi wwczas duy wkad do momentu dipolowego cz
steczki (por. p. 13.5), a wobec tego trudno na podstawie dowiadczalnej wartoci momentu
dipolowego wnioskowa o jonowym charakterze wizania.

14.2. Porwnanie teorii

14.2. Porwnanie teorii

wiza

wiza

waJencyjnych

:t teori

walencyjnych z

Orbitali

teori

moekulamycb

169

orbitali

molekulamych
Mimo odmiennych punktw wyjciowych teoria orbitalimolekularnych i teoria wiza
walencyjnych maj pewne cechy wsplne, cho wystpuj midzy nimi take istotne rnice.
W obu teoriach powstanie wizania chemicznego poczone jest z uwsplnieniem elektronw
pocztkowo nalecych do rnych atomw. Uwzgldniamy to przyporzdkowujc elektronom wicym funkcje falowe obejmujce oba jdra. Pary elektronw odgrywaj istotn
rol nie tylko w teorii wiza walencyjnych. Rwnie w teorii orbitali molekularnych
obsadzenie orbitalu wicego par elektronw o przeciwnie skierowanych spinach zapewnia wystpienie silnego wizania. W obu teoriach wystpuje te rozrnienie wiza
a i wiza n.
Zalet teorii orbitali molekularnych jest proste ujcie wiza jedno- i trjelektronowych, ktre w teorii wiza walencyjnych sprawiaj pewne kopoty. Zalet jest rwnie
prosty opis wzbudze elektronowych, rozpatrywanych w przyblieniu jako przejScia
elektronw z jednego orbitalu na inny. Jedn z istotnych wad teorii orbitali molekulamych
jest natomiast zy opis dysocjacji czsteczki, gdy dla duych odlegoSd midzy jdrami
teoria orbitali molekularnych nie daje dobrych wynikw. Przyczyna tego jest atwa do
zrozumienia. Przypomnijmy sobie funkcj falow (13.59) dla czsteczki H 2 stosowan
w metodzie orbitali molekularnych. Rozpatrzmy tylko cz przestrzenn tej funkcji i dla
uproszczenia pomimy czynnik normalizacyjny:

'f'Mo~ [Xo(ll+ Xo(1)][z.(2)+ Xo(2)]

Mnoc v.yraenia wystpujce

w nawiasach otrzymuje

(14.25)

si:

(14.26)

Funkcja ta jest bardzo podobna do funkcji (14.17), uwzgldniajcej struktury jonowe

w metodzie wiza walencyjnych:
(14.27)

W obu funkcjach wystpuj czony odpowiadajce strukturze kowalencyjnej i strukturom

jonowym, a jedyna rnica polega na tym, e w metodzie orbitali molekularnych, tj.
w funkcji (14.26), zamiast parametru wariacyjnego c przy funkcjach jonowych mamy stay
wspczynnik c= l. Wiemy, i w granicznym przypadku, gdy R--+ oo, funkcja (14.8),
odpowiadajca tylko strukturze kowalencyjnej, jest dokadnym rozwizaniem rwnania
SchrOdingera. Ze wzrostem odlegoci midzy jdrami wspczynnik c powinien wic
male do zera. Poniewa jednak w teorii orbitali molekularnych zawsze wystpuje c = l,
nie moe da ona dobrych wynikw dla duych odlegoci midzy atomami.
Wspomnian wad teorii orbitali molekulamych mona usun przez uwzgldnienie
oddziaywania konfiguracji (por. p. 11.2)..Polega to na zaoeniu funkcji falowej w postaci kombinacji liniowej funkcji odpowiadajcych rnym konfiguracjom o jednakowej
symetrii. Dla stanu podstawowego czsteczki H 2 , w najprostszym przypadku, wy-

170

14. Teoria

wiulii ~aJencyjnych

starczy ograniczy
wwczas posta:

'Pu

si

do dwch konfiguracji: (u1s) 2 oraz (<i*ls) 2 Funkcja falowa ma

[x.(ll+ x.(l)][x.(2)+ x.(2)J+ b[x,(l)-x,(l)][x.(2)-x.(2)J

Po rozwiniciu wyra:l:e w nawiasach i podzieleniu ich przez l-b, co wolno

gdy: funkcja nie jest znormalizowana, otrzymuje si:

(14.28)
uczyni,

(14.29)
Jeli

c= (l +b)/(1-b), funkcja falowa (14.29) staje si identyczna z funkcj

(14.27), uwzgldniajc struktury jonowe w metodzie wiza walencyjnych. Widzimy zatem, :l:e wprawdzie obie rozpatrywane teorie wychodz z zupenie odmiennych funkcji
falowych (14.8) i (14.26), jednake po uwzgldnieniu w teorii _,viza walencyjnych funkcji
odpowiadajcych strukturom jonowym i uoglnieniu teorii , t'bitali molekularnych przez
czciowe uwzgldnienie oddziaywania konfiguracji obie teorie daj identyczne wyniki.
Wad teorii wiza walencyjnych jest jednak koniecznoS uwzgldniania bardzo dutej
liczby struktur w przypadku czsteczek wieloatomowych. Z punktu widzenia oblic7..e
numerycznych teoria orbitali molekularnych jest znacznie prostsza. Ponadto naley pamita, te np. w przypadku czsteczki H 2 funkcja (14.29), a tym samym i funkcja (14.27),
jest tylko przyblii:onym rozwizaniem rwnania Schrdingera. Odpowiadajca jej energia
wizania De = 4,02 eV rni si do znacznie od warto~ci poprawnej D,. = 4,75 eV, a uzyskanie dokadniejszego wyniku jest du:l:o prostsze przez uoglnienie funkcji (14.28) nit
funkcji (14.27).
Na zakoczenie warto powici jeszcze nieco uwagi interpretacji uzyskanych wynikw. W chemii mwimy nieraz o wizaniach kowalencyjnych i jonowych. Porwnajmy
te pojcia z punktu widzenia obu poznanych teorii. W teorii orbitali molekularnych wi
zaniem kowalencyjnym nazwalibymy wizanie o:pisywane orbitaJem (13.19), w ktrym
.:t = L Wizaniu jonowemu odpowiadaoby .:t = O lub ). = oo. Wizania wystpujce
w czsteczkach homojdrowych byyby wic wizaniami czysto kowalencyjnymi, a charakter jonowy miayby, w mniejszym lub wikszym stopniu, tylko wizania czce rne
atomy, gdyt tylko wtedy .:t "p l.
W teorii wiza walencyjnych mona wizanie kowalencyjne zdefiniowa w dwojaki
sposb. Zwykle nazw t okrela si wizanie, ktremu odpowiada prosta funkcja typu
(14.8), opisujca sttuktur kowalencyjn (por. str. 166). Jeli przyjmiemy t definicj,
to wynika z niej, 1e nawet wizanie w homopolarnej czsteczce H 2 ma w pewnym stopniu
charakter wizania jonowego. Wiemy bowiem, i w dokadniejszej funkcji falowej (14.17)
wspczynnik c nie jest rwny zeru, gdy:l: prawdopodobiestwo przebywania obu elektronw przy tym samym jdrze jest rne od zera. Ta definicja wizania kowalencyjnego
rtni si wic bardzo znacznie od definicji sformuowanej na gruncie teorii orbitali molekularnych.
Motna jednak w teorii wiza walencyjnych poda inn definicj, nazywajc wi
zaniami kowalencyjnymi -podobnie jak w teorii orbitali molekularnych- wizania
wystpujce w czsteczkach homojdrowych. Po przeloi:eniu na jzyk funkcji falowych

przyjmie

si

14.3. Podsumowanie

171

otrzymuje si jednak i w tym przypadku inne okrelenie wizania kowalencyjnego ni

w teorii orbitali molekularnych. Zgodnie z t definicj nazwiemy bowiem wizaniem ko
walencyjnym takie wizanie, dla ktrego w funkcji falowej (14.22) wystpuj rwnej war
toci wspczynniki c i c' przy obu funkcjach jonowych. Tymczasem w funkcji falowej
(14.25) metody orbitali molekularnych wspczynniki c i c' s nie tylko sobie rwne, ale
rwne take wspczynnikowi przy funkcji kowalencyjnej.
Jeszcze jedna istotna trudno interpretacyjna pojawia si w metodzie wiza walen
cyjnych, gdy uwiadomimy sobie, Ze funkcje kowalencyjna i jonowa nie s ortogonalne.
Biorc te funkcje w postaci najczciej stosowanej dla czsteczki wodoru i zakadajc
odlego midzy jdrami odpowiadajc pooeniu rwnowagi, otrzymuje si:
(14.30)

Wiadomo,

e kad funkcj mona rozwin

w szereg funkcji

tworzcych ukad zupeny:

(14.31)
Jeli

funkcje r'n
wzorem:

ortogonalne,

wspczynniki

an, zgodnie z rwn. (0.36), dane s prostym

(14.32)

Mwic w uproszczeniu, caka nieortogonalnoci g;:tPdo okrela, w jakim stopniu

funkcja rpnjest zawarta w funkcji rp lub odwrotnie. Jeli an = l, oznacza to, :e obie funkcje
s identyczne. Poniewa dla funkcji kowalencyjnej i jonowej caka nieortogonalnoci
wynosi 0,95, wic funkcja, ktr nazywamy jonow, ma w duym stopniu charakter
funkcji kowalencyjnej i vice versa, a wobec tego trudno nada jaki gbszy sens warto
ciom liczbowym wspczynnikw c1 i c2
Uwagi te wyranie ukazuj, e bardzo poytecznych dla chemika poj, takich jak
wizanie kowalencyjne i jonowe, nie mona jednoznacznie zdefiniowa. S to pojcia, ktre
maj sens tylko w ramach okrelonych metod przyblionych i w zalenoci od metody
maj rntre. Wielkoci majc jednoznaczny sens fizyczny jest rozkad gstoci
wszystkich elektronw. Mo.na go dzieli na rne czSci, np. na czci pochodzce od
,,wizania kowalencyjnego" i od "wizania jonowego", ka.dy podzia zalel:y jednak od
przyjtego modelu, od zastosowanej metody przyblionej i dlatego nie jest jednoznaczny.

14.3. Podsumowanie
W teorii orbitali molekulamych rozpatruje si stan kadego elektronu w polu wszyst
kich jder (i pozostaych elektronw). Natomiast w teorii wiza walencyjnych punktem
wyjciowym s rozdzielone atomy. Z orbitali rnych atomw, obsadzonych pojedynczo
w rozdzielonyclt atomach, tworzy si funkcje opisujce stan par elektronw o przeciwnie
skierowanych spinach. Kademu sparowaniu elektronw przyporzdkowuje si okre-

172

14. Teoria

wiza

walencyjnych

lon funkcj falow

i okrelon struktur kawaJencyjn (A-B). Jeli w funkcji tej obu

elektronom przyporzdkuje si orbitale tego samego atomu, otrzyma si funkcj odpowiaM
dajc okrelonej strukturze jonowej (A +B- lub A -B+). Cakowit funkcj falow przedM
stawia si jako kombinacj liniow funkcji odpowiadajcych wszystkim moliwym strukturom kowalencyjnym i jonowym. Znajc fizyczne i chemiczne wasnoci poszczeglnych
atomw mona nicktre struktury pomin.
Na przykadzie czsteczki H 2 mona atwo wykaza, e metoda wiza walencyjnych
uwzgldniajca struktury jonowe jest rwnowana metodzie oddziaywania konfiguracji
stanowicej proste uoglnienie metody orbitali molekularnych.
Metoda wiza walencyjnych nawizuje do tradycyjnych poj chemii i nadaje si
dobrze do jakociowego opisu stanu czsteczek. Dla uzyskania pol'lrawnych ilocio,vych
wynikw dogodniej jest jednak stosowa metod orbitali molekulf!i:rnych.

14.4. Zadania
14.1. Napisz funkcj Heitlera-Londona dla czsteczki wodoru we wsprzdnych
eliptycznych (por. zadanie 13.1).
14.2. Wyznacz procefltowy udzia struktury kawaJencyjnej i jonowej dla czsteczki
HCl korzystajc z dowiadczalnej wartoci momentu dipolowego czsteczki ft = 1,03 D
oraz odlegoci midzyjdrowej R = 1,27. lQ- 10 m.

15. CZSTECZKI WIELOATOMOWE I KIERUNKOWO

WIZA CHEMICZNYCH

15.1. Metoda orbitali molekularnych

Zastosowanie teorii Orbitali molekularnych do czsteczek wieloatomowych nie stwarza
zasadniczo adnych nowych problemw poza numerycznymi. Porlobnie jak w czsteczkach
dwuatomowych funkcj falow zakada si w postaci wyznacznika (13.11) zbudowanego
ze Spinorbitali molekularnych, ktrych przyblion posta oblicza si jako liniow kombinacj pewnych znanych funkcji, np. orbitaliatomowych (por. str. 126):
(!5.1)

Funkcjami Xn s wwczas orbitale wszystkich atomw wchodzcych w skad czsteczki,

a wspczynniki ci" powinny by obliczane metod pola samouzgodnionego. W przyblio
nych obliczeniach ograniczamy si zwykle do rozpatrywania tylko tych orbitali atomo~
wych, ktre w stanach podstawowych odpowiednich atomw s zajte przez elektrony.
W pempirycznych teoriach wprowadza si nieraz jeszcze dalsze uproszczenia i np.
kombinacje liniowe (15.1) ogranicza si do orbitali walencyjnych, a stan elektronw z po~
wok wewntrznych opisuje si wwczas po prostu orbitarami atomowymi.
Rozpatrzmy np. czsteczk wody H 2 0. Ma ona lO elektron'w, ktrych stan mona
w przyblieniu opisa Orbitalami molekularnymi przedstawionymi jako liniowe kombi~
nacje orbitali I s, 2s, 2px, 2p, i 2p"' tlenu oraz orbitali l s obu atomw wodoru. Pojawia
si tu pewien problem zwizany z symetri. Potencja jder ma dwie paszczyzny symetrii
(rys. 15.1). S nimi paszczyzna xy, w ktrej le wszystkie trzy jdra, oraz paszczyzna
xz, ktra dzieli na poowy kt HOH. Obie paszczyzny musz wic by paszczyznami
symetrii rwnie dla caej czsteczki. Innymi sowy, rozkad gstoci cakowitego adunku
elektronowego nie moe si zmieni w wyniku odbicia w paszczynie xy lub w plasz~
czynie xz. Ten sam potencjajder wystpuje jednak take w rwn. (10.11) metody pola
samouzgodnionego, okrelajcych najdokadniejsze orbitale molekularne dla poszczeglnych elektronw; potencja jder fJ(i) wystpuje bowiem w operatorze h(i), zdefiniowanym wzorem (10.3), ktry z kolei jest skadnikiem operatora Focka (10.12). Wobec tego

174

15.

Czsteczki

wleloatomowe l

kierunkowo wiza

chemicznych

rwnie i rozkad gstoci adunku poszczeglnych elektronw opisywanych orbitatarni

molekularnymi (odpowiadajcymi niezdegenerowanym poziomom) nie moe si zmieni
w wyniku dokonania operacji symetrii nie zmieniajcych potencjau jder.
Wniosek ten jest bardzo po.tyteczny. W prostszym sformuowaniu stosowalimy go
ju do dwuatomowych czsteczek homojdrowych (por. str. 127). Obecnie, w zastosowaniu do czsteczki H 2 0, wynika z niego, e jeli orbita! ls~jednego atomu wodoru wystpuje
)

Rys. IS.l.

Ukad wsprzdnych

stosowany do

czsteczki

H,O

w orbitalu molekularnym z newnym wspczynnikiem c, to orbita! lsb drugiego atomu

wodoru musi wystpi ze wspczynnikiem c, w przeciwnym razie rozkad gstoci
adunku elektronowego nie byby symetryczny wzgldem odbicia w paszczynie xz. Skoro
wspczynniki przy ls~ i lsb mog si rni tylko znakiem, wygodniej bdzie zamiast
ls" i lsb stosowa w rwn. (15.1) ich kombinacje liniowe:
(15.2a)
X = Is"+ l sb
(15.2b)
Xa= Is~-lsb
Wiemy rwnie (por. str. 149), e w rozwiniciu (15.1) mona stosowa tylko takie
funkcje, ktre zachowuj si jednakowo wobec pewnych operacji symetrii. Te operacje
symetrii wyznacza potencja jder w hamiltonianie. Dlatego te w przypadku czsteczki
dwuatomowej byy nimi obroty dokoa osi czsteczki, a dla czsteczki homojdrowej
Tabela 15.1
Wasnoci symetrii orbitaU stosowanych w orbitalach molekuJamycb ~teczki HzO

1~'1.1.

Metoda orbltaU molekularnych

175

pojawiaa si

jeszcze dodatkowo operacja inwersji. Natomiast dla czsteczki H 2 0, zgodnie

z ustalon na rys. 15.1 symetri potencjau jder, wszystkie funkcje wystpujce w kombi
nacji liniowej (15.1) musz by albo symetryczne, albo antysymetryczne wzgldem odbi
w paszczyznach xy oraz xz. Rozpatrzmy z tego punktu widzenia orbitale ls, 2s, 2p"'' 2p1
i 2p= atomu tlenu oraz orbitale X i Xa zdefiniowane wzorami (15.2). Orbitalem antysy
metrycznym wzgldem odbicia w paszczynie xy jest tylko orbita! 2pz; wszystkie pozostae s wzgldem tego odbicia symetryczne. Orbitalami antysymetrycznymi wzgldem
odbicia w paszezyZnie xz s orbitale 2py oraz x.. natomiast orbitalarui symetrycznymi
wzgldem tego odbicia s orbitale ls, 2s, 2p"'' 2p= oraz X Omwione. wasnoci symetrii
orbitaliszestawione w ta b. 15.1, gdzie symbole "s" i "a" oznaczaj odpowiednio, 1e rozpa
try~any orbita! jest symetryczny lub antysymetryczny wzgldem danej operacji symetrii.
Poniewat orbitale molekularne mona tworzy tylko z funkcji o jednakowej symetrii,
wic z rozpatrywanych orbitali mo.tna utworzy nastpujce orbitale molekularne:
V'u = c1 1s+c2 2s+c32px+c4Xsj
(15.3)
V'u = hr2py+b2 Xa
V'u = 2p=
gdzie wsk.:..:niki przy Orbitalu molekulamym okrelaj jego symetri i pokrywaj si
z symbolami uytymi w tab. 15.1. Z czterech funkcji skadowych ls, 2s/2p,.. i X8 mo.tna
~tworzy cztery liniowo niezalene kombinacje, a wic cztery orbitale molekularne typu 1p,..
Porlobnie mona utworzy dwa orbitale tYPu 1fu i jeden typu V\a
Idea dalszego postpowania jest prosta. Korzystajc z metody wariacyjnej naley
wyznaczy wartoci wspczynnikw c1 oraz b1 i obliczy energie odpowiadajce orbitaom
molekularnym. Najlepiej jest zastosowa do tego celu metod pola samouzgodnionego.
Otrzymamy 7 orbitali molekularnych, ktrym nale:ty przyporzdkowa 10 elektronw.
Wybierzemy wic 5 orbitali o najniszej energii i zgodnie z zakazem Pauliego umiecimy
na nich po 2 elektrony o spinach przeciwnie skierowanych.
Naszkicowan metod zastosowano do wielu czsteczek, a uycie w rozwiniciach
(15.3) wikszego zbioru funkcji, tzn. uwzgldnienie take orbitali, ktre nie s obsadzone
w stanach podstawowych atomw, umoliwio zwikszenie dokadnoci wynikw. Oblicza
si w ten sposb energi, kty midzy wizaniami, moment dipolowy i rne inne wasna
ci czsteczki. Niektre wyniki omwimy przy kocu tego rozdziau.
Omwione konsekwentne postpowanie ma jednak pewne wady. Obliczenia s skom
plikowane, a z otrzymanych wynikw trudno jes nieraz uzyska pewne informacje, na
ktrych nam zaley. Jest to spowodowane tym, e orbitale molekularne s niezlokalizowane,
rozcigaj si na ca czsteczk i nie ma orbitali opisujcych np. poszczeglne wizania
w czsteczce. Na przykad w rozpatrywanej czsteczce wody, z wyjtkiem Orbitalu 1p.. ,
ktry z powodu swej symetrii jest zlokalizowany na atomie tlenu, pozostae orbitale mole
kularne obejmuj ca czsteczk i nie mona przyporzdkowa ich okrelonym wizaniom.
Gdyby w podobny sposb obliczy orbitale molekularne np. dla czsteczki alkoholu
metylowego, nie znalelibymy adnego podobiestwa midzy Orbitalami dla H20 i dla
CH3 0H, a tymczasem dobrze wiadomo, e wizanie OH w obu tych czsteczkach ma
podobne wasnoci. Wprawdzie obliczenie sumarycznego rozkadu gstoci adunku wszy~

176

15. Cteaki wieloatomowe i

kierunkowo wiza

chemicznych

stkich elektronw wykazaoby, i w obu czsteczkach jest on w obszarze wizania O-H

bardzo podobny, nie mielibymy jednak orbitali opisujcych w przyblieniu poszczeglne
wizania i umoliwiajcych w prosty sposb obliczenie wasnoci wiza. Niezlokalizowane
orbitale molekularne s wprawdzie bardzo dogodne, np. gdy rozpatrujemy wzbudzenia
czsteczki, jednake stosujc je musimy zrezygnowa z tradycyjnego pojcia w1zama
midzy dwoma okrelonymi atomami utworzonego przez dwa elektrony.

15.2. Metoda wiza walencyjnych

i zlokalizowanych Orbitali molekularnych
Zastanwmy si teraz, jaki opis czsteczki H~O daje metoda wiza walencyjnych.
Czsteczka wody moe mie struktur kowalencyjn (I) oraz dwie struktury jonowe (U):

o',H

(15.4)

(lla)

Przypuszczamy, i s one najwaniejsze, gdy elektroujemno atomu tlenu jest

ni atomu wodoru. Mona uwzgldni take inne struktury, np.:

wiksza

(15.5)
{III a)

ktre s jednak mniej prawdopodobne.

W strukturze kowalencyjnej (l) kade z wiza 0-H otrzymuje si przez sparowanie
elektronw zajmujcych orbita! ls wodoru i orbital atomowy tlenu. Atom tlenu ma kon
figuracj elektronow (ls) 2 (2sY(2p.) 2 (2p.J(2py). Pojedynczo obsadzone s tu orbitale 2px
i 2py, ktre wobec tego mog bra udzia w odpowiednich dwch wizaniach OH. Po
niewa powstanie silnego wizania wymaga znacznego nakrywania si orbitali atomowych,
wic najkorzystniejsze jest umiejscowienie Jednego atomu wodoru na osi x, a drugiego
na osi y. Ich orbitale nakrywaj si wwczas maksymalnie z odpowiednimi orbitalaroi
tlenu, tj. odpowiednio z orbitalem 2p,. i 2py. Metod wariacyjn lub w inny sposb mona
nastpnie prbowa ustali, jaki jest wkad struktur jonowych do struktury rzeczywistej
czsteczki.

Z rozumowania tego wynika, te kt midzy wizaniami w czsteczce H 2 0 powinien

wynosi 90. Poniewa jednak wizania s polarne, wystpuje midzy nimi pewne odpy
chanie, ktre moe nieco zwikszy kt HOH i poprawi zgodno z dowiadczaln war
toci, wynoszc 105,
Rozpatrujc z kolei czsteczk alkoholu R-OH uwzgldnilibymy midzy innymi
struktury:

'
Poniewa wizania

OH w alkoholu i w wodzie

maj

podobne

wasnoci, moemy

przyM

15.1. Metoda

wi:r.a

walencyjnych l zlokalizowanych

orbtal

molekularnych

177

puszcza, e

stosunek wspczynnikw przy funkcjach odpowiadajcych tym strukturom

jest zbliony do stosunku wspczynnikw przy funkcji kowalencyjnej i jonowej dla cz~
steczki wody. Pempiryczna metoda wiza6 walencyjnych ma wic t zalet, ie umoiiwia
jakociowy opis poszczeglnych wiza6 w czsteczce i wykorzystanie uzyskanych wynikw
w opisie innych czsteczek, w ktrych wystpuj analogiczne wizania.
Metod orbitali molekularnych mona rwnid: uproci tak, aby dawaa opis wiza
w czsteczce podobny do opisu metody wiza walencyjnych i nawizujcy w duym stop~
niu do tradycyjnych poj chemii. W tym celu naley wizaniom OH przyporzdkowa
zlokalizowane orbitale dwucentrowe:
(15.6)

gdzie Xt~ jest orbitaJem l s jednego z atomw wodoru, a Xo ~ mo:!:liwie silnie nakrywaj~
cym si z nim orbitalem atomu tlenu. Wspczynnik polarnoci A mona nastpnie osza~
cowa korzystajc np. z dowiadczalnej wartoci momentu dipolowego czsteczki lub
ze znanej elektroujemnoci atomw.
Rozpatrzmy czsteczk wody nieco dokadniej posugujc si zlokalizowanymi orbi~
talami molekularnymi. Atom tlenu ma konfiguracj elektronow (1s)2(2s) 2 (2p) 4 Dogodniej
bdzie przyporzdkowa elektrony w podpowoce 2p poszczeglnym orbitalom. Zamy,
e orbitaJem podwjnie obsadzonym jest orbital 2pz- Konfiguracj elektronow atomu
tlenu mona wwczas zapisa jako (ls) 2 (2s)2(2pz) 2 (2px) (2p 1 ). Wyobramy sobie teraz,
e do atomu tlenu zbliaj si dwa atomy wodoru. Gdy odlegoci midzy atomami
wodoru i tlenu stan si na tyle mae, e ich chmury adunku elektronowego zaczn si
wzajemnie przenika, wwczas stan elektronw w tym wieloatomowym ukadzie naley
;pisywa orbitalami molekularnymi, a nie atomowymi. W jakiej postaci mo1na zaoy
orbitale molekularne'? Wiemy, i energetycznie najkorzystniejsze jest tworzenie orbitali
molekularnych z tych orbitali atomowych, ktre w atomach s pojedynczo obsadzone
elektronami, wwczas bowiem na wicym orbitalu molekularnym znajd si dwa elek~
trony. W ten sposb dochodzimy do wniosku, e orbital 2px atomu tlenu oraz orbital ls
jednego atomu wodoru utworz razem orbita! molekularny (15.6), opisujcy stan dwch
elektronw o przeciwnie skierowanych spinach i tworzcych jedno wizanie OH. Natomiast orbita! 2p 1 atomu tlenu i orbital ls drugiego atomu wodoru utworz orbita! mole~
kulamy (15.6), opisujcy drugie wizanie OH.
Oba orbitale atomowe wystpujce w wyraeniu (15.6) powinny wykazywa jednakow
symetri wzgldem osi wizania (por. str. 148). Wiemy rwnie, e wizanie jest tym
silniejsze, im silniej nakrywaj si orbitale atomw poczonych tym wizaniem. Jeli
wic orbitatern Xo we wzorze (15.6) jest orbital 2p,. tlenu, to spenienie obu wspomnianych
warunkw wymaga, aby rodek orbitatu xa znajdowa si na osi x. Analogicznie w drugim
wizaniu, w ktrym uczestniczy orbital2p1 atomu tlenu, atom wodoru powinien znajdowa
si na osi y. Kt midzy wizaniami w czsteczce wddy powinien zatem wynosi 90".
W ten sposb doszlimy do zgodnego z dowiadczeniem wniosku, e czsteczka H~O
nie jest liniowa, jednake uzyskana warto kta nie zgadza si z wynikiem dowiadczalnym.
Dowiadczalnie bowiem otrzymuje si dla kta HOH w czsteczce wody warto ok. 105".
12 Chemia kwantowa

178

15.

Czsteczki

klerWJkowol! wiza

z przyczyn tego,

W podobny sposb

i wizania

chemicznych

H 2 0 tworz midzy sob

kt wikszy od 90, mona uwaa polarno wiza. Atom tlenu jest bardziej elektroujem:rly od atomu wodoru i dlatego elektrony tworzce wizanie OH s przesunite w stron atomu tlenu. W wyniku tego atomy wodoru uzyskuj pewne dodatnie adunki, ktrych

odpychanie si moe prowadzi

do wzrostu kta midzy wizaniami. Widzimy, e opis
czsteczki metod zlokalizowanych orbitali molekulamych jest zbliony do opisu metod
wiza walencyjnych.
Jako

jedn

wieJoatomowe i

OH w

czsteczce

mona opisa struktur czsteczki

amoniaku. Atom azotu ma

konfiguracj elektronow (ls) (2s) (2px)(2py)(2p.). Poniewa kady z 'tt:zech orbitali 2p
atomu azotu jest obsadzony tylko jednym elektronem, atom ten moe utWorzy wizania
z trzema atomami wodoru. Rozumowanie atlaloglczne do przeprowadzonegO dla czsteczki
H 2 0 prowadzi do wniosku, e w czsteczce NH 3 atomy wodoru powinny znajdowa si
odpowiednio na osiach x, y i z, Czsteczk~ amoniaku powinna wic mie struktUJ piramidy trygonalnej z atomem azotu w wierzchoku i trzema at9mami \VOdoru w naroZach podstawy. Zgodnie z tym modelem kty midzy wizaniami NH powinny wynosi
90, Wizania NH s jednak polarne i, podobnie jak w czsteczce H 2 0, kady atom
wodoru w czsteczce NH 3 ma pewien adunek dodatni. Odpychanie si tych adunkw
zwiksza nieco kty midzy wizaniami, poprawiajc tym samymzgodno z dowiadczaln
wartoci tego kta wynoszc ok. 107.
Przedstawiony sposb opisu struktury czsteczek wieJoatomowych za pomoc zlokalizowanych orbitali molekulamych typu wyraenia (15,6), opisujcych poszczeglne wi
zania w czsteczce wieloatomowej, ma jednak pewn bardzo istotn wad. atwo doj
do wniosku, e parametru polamoci wystpujcego w zlokalizowanym orbitalu molekular~
nym nie mona wyznaczy w jedyny konsekwentny, czysto teoretyczny sposb, tj. metod
wariacyjn. Nie mona bowiem pcda hamiltonianu, ktrego przybUton fonkej wasn
byby orbital zlokalizowany typu wyraenia (15.6). Poprawnym operatorem Harniltona
okrelajcym stan dowolnego atomu w czsteczce moe by tylko operator Focka (10.12)
uzyskiwany w ITetcdzic rola samouzgcdnionego; musi on bowiem zawiera urednione
oddziaywanie z pozostaymi elektronami i oddziaywanie z wszystkimi jdrami czsteczki.
Na przykad w przypadku czsteczki H~O operator Harniltona dla kadego elektronu
musi zawiera oddziaywanie tego elektronu z jdrem atomu tlenu oraz z jdrami obu
atomw wodoru; kady elektron w czsteczce oddziauje przecie z wszystkimi jdrami.
Wwczas jednak funkcj wasn tego hamiltonianu nie moe by orbita! typu wyraenia
(15.6) zlokalizo\\any w jednym wizaniu, lecz musi by funkcja obejmujca oba jdra,
czyli orbita] zdelokalizowany.
2

Omwiony przykad pokazuje, e k<lnsekwentnie i jednoznacznie mona obliczy jedynie

orbitale niezlokalizowane, obejmujce ca czsteczk. Okrelaj one cakowity rozkad
adunku elektronowego w czsteczce. Z chwil gdy cakowity rozkad adunku jest ju
znany, mona podzieli go na czci odpowiadajce wizaniom, wolnym parom i elektro
nom powok wewntrznych. Znanych jest wiele rnych sposobw takiego podziau,
kady z nich jest jednak w duym stopniu dowolny, gdy musi si opiera na arbitralnie
przyjtych zaoeniach,

 15.3. Hybrydyzacjli OrbltaU atomowydJ

15.3. Hybrydyzacja orbitali atomowych .

Mimo zastrzete, ktre budzi stosowanie dwucentrowych orbitali danych wyra:t.eniem
(15.6) do czsteczek wieloatomowych, s one nietaz wykorzystywane w dyskusji poszczeglnych wiza. Mona w tym celu stosowa rwnie metod wiza walencyjnych. W obu
przypadkach powstaje wwczas problem, jakie orbitale atomowe naley zastosowa, aby
w moliwie prosty sposb uzyska moliwie dobre wyniki. Dla czsteczek dwuatomowych
wprowadzilimy w tym celu orbitale zhybrydyzowane. Rozpatrzmy teraz to zagadnienie
w sposb oglniejszy.
Mieszajc np. orbita! 2s z Orbitalem 2p% otrzymuje si dwa orbitale zhybrydyzowane
dane wyraeniami (13.81), skierowane odpowiednio w dodatnim lub ujemnym Iderunku
osi z (por. str. 157). Co otrzymuje si w wyniku zmieszania dwch orbitalitypu p? Zgodnie
z rwnaUlami (13.78) i (13.80) znormalizowan kombinacj liniow Orbitali 2Px i 2p~
jest:

x=

gdzie

}11-k2 (2p,J+k(2p,)
k

przy czym k lub

(15.7)

= sin~

(15.8)

jest pewnym dowolnym parametrem. Orbitale 2p:c i 2py

2p, ~J(,)x

Podstawiajc

= coso:(2p:c)+sino:(2p.,)-

2p, ~J(,)y

wzory (15.9) do rwn. (15.7) uzyskuje

maj posta:

(15.9)

si:

X = /(r)(xcoso:+ ysinet)

(15.10)

Wiadomo, i obrt ukadu wsprzdnych (rys. 15.2) dokoa osi z o kt

rzdne xy w x'y', zwizane z sob transformacj:

r:t.

zmienia wsp

x' = xcosa+ysina:

(15.1la)

y' = -xsina+ ycosct

(15.11b)

Porwnanie wzorw (15.1la) i (15.10) prowadzi do wniosku,

X ~ f(,)x' ~ 2p,

e:

(15.12)

W ten sposb stwierdzilimy, :t.e zmieszanie dwch orbitali 2p daje w wyniku rwnie orbital
2p, tylko skierowany wzdu innej osi. Dla k = O x jest orbitaJem 2p,., dla k = l jest orbi

Rys. 15.2. Obrt

ukadu wsprzdnych

talem 2h, natomiast dla O < k < l jest rwnie Orbitalem 2p, leicym w paszczynie
xy, ktrego o tworzy z osi x kt c.:, zwizany z parametrem k zaletiloci (15.8).

"'

180

lS. Cqstecr.kl wieJoatomowe l

klenmkowo wiza

chemk:mydJ

Zbadajmy teraz, co otrzymamy w wyniku zmieszania dwch orbitali 2p z orbitaJem 2s.

Ogln postaci orbitalu zbybrydyzowanego jest w tym przypadku:
'l,j

= ci2s+cj2p"'+c}'2p"

j =l, 2, 3

(15.13)

Z trzech orbitali atomowych, 2s, 2p"' i 2p,, mo!na utworzy trzy liniowo niezaletne
. kombinacje typu wyraenia (15.13). W ka:Mej z nich wystpuje kombinacja orbitalu 2p"'
z orbitalem 2p,, ktra jest rwnowatna pewnemu orbitaJawi 2pf> skierowanemu wzdut
osi j, letcej w paszczynie xy. Mo:t.na wic orbita! dany wzorem (15.13) zastpi orbitaJem:
(15.14)
lub w postaci znormalizowanej:
(15.15)

Jest to kombinacja liniowa orbitalu 2s oraz orbitalu 2p o kierunku j. Reprezentuje wic

ona orbita! zbybrydyzowany skierowany wzdut osi j (rys. 15.3), ktry poza swym kie-

Rys. 15.3. Orbita! zhybrydyzowany okrelony wyraeniem (15.15)

runkiem nie rni si niczym np. od orbitalitypu (13.76), przedstawionych na rys. 13.16,
Zmieszanie orbitalu s z dwoma orbitalamlp daje zatem orbital zhybrydyzowany, skierowany
wzdu pewnej osi Idcej w paszczynie wyznaczonej przez kierunki obu orbitali p i nie
rnicy si ksztatem od orbitalu utworzonego przez zmieszanie orbitau s z jednym orbitalem p. Kierunek osi orbitalu zhybrydyzowanego wyznaczony jest stosunkiem wsp
czynnikw przy orbitalach p. Trzy orbitale (15.13) s wic trzema orbitalami zhybrydyzowanymi skierowanymi wzdu trzech osi j = l, 2, 3, letcycb w paszczynie xy.
Transformacjaorbitali 2s, 2P>: i 2py do orbitali X1> okrelona rwn. (15.13), powinna
by unitarna, a wic orbitalex powinny by ortogonalne, czyli powinny spenia warunek:
(15.16)
Zamy

dla uproszczenia, e s to orbitale rvmowaine, czyli przechodzce dokadnie

jeden w drugi po wykonaniu obrotu o pewien kt ()ii dokoa osi z (rys. 15.4). Orbital 2pj
w kombinacji (15.15) przechodzi wwczas w orbita! 2p~o a orbita) 2s nie zmienia si.
Orbitale z1 i XJ s wobec tego rwnowane tylko wtedy, gdy k 1 = k1 i dlatego dla orbitali
rwnowanych wskanik przy k nie jest w ogle potrzebny. Podstawiajc orbita! (15.15)
do rwn. (15.16) otrzymujemy:

15.3.

}ybrydyzaeja orlltaU

atommrydl

f (2s)(2s)d<+ky1-k' f (2s)(2p,)dT+
+k y1 k' f (2s)(2p,)dT+k' f (2p,)(2p,)dr ~ O

181

(1-k')

Pierwsza caka w
wany. Natomiast

(15.17)

wyraeniu
caki

(15.17) jest rwna jednoci, gdy orbita! 2s jest znormalizodruga i trzecia znikaj z powodu ortogonalnoci orbitatu 2s do

'
j

Rys. 15.4. Dwa orbitale zhybrydyzowane w

paszczynie xy

'
kadego

dowolnego orbitatu 2p tego samego atomu. Czwart cak trzeba obliczy, gdy
dwa orbitale 2p tworzce midzy sob dowolny kt nie musz by ortogonalne. Przedstawmy w tym celu orbita! 2p1 w ukadzie wsprzdnych zwizanym z orbitatern 2p,.
Korzystajc z rwn. (15.11) mamy wwczas:

(15.18)
gdzie 2p .li oznacza orbita! o kierunku prostopadlym do i, a wobec tego ortogonalny do 2p 1
Ostatni cak w rwn, (15.17) mona wic atwo obliczy podstawiajc do tego rwnania
orbital 2pl w postaci wzoru (15.18). Otrzymuje si wwczas:

(15.19)
przy czym skorzystalimy tu rwnie z warunku normalizacji orbitalu 2p 1
W ten sposb z rwn. (15.17), czyli z rwn. (15.16), otrzymuje si zwizek
parametrem hybrydyzacji k oraz ktem midzy zhybrydyzowanymi orbitalarui:

midzy

(15.20)
cos 6il jest zawsze ujemny, a std wynika 6,i 90. Orbitale zhybrydyzowane
< 90. Warto6ii = 90"otrzymujesidlak =l,
a wic wtedy, gdy s to czyste orbitale 2p. Natomiast kada domieszka orbitalu 2s do
dwch orbitali 2p powoduje wzrost kta midzy nimi. Poprzednio ju doszlimy do wniosku, e orbitale zhybrydyzowane lepiej nadaj si do opisu wiza ni np. czyste orbitale 2p,
silniej bowiem nakrywaj si z orbitalaroi ssiednich atomw. Wynika std, e w zlokalizowanych orbitalach molekularnych dla czsteczek wieloatomowych, np. w orbitalach
(15.6) dla czsteczki wody, naley stosowa zhybrydyzowane orbitale atomowe. Konsekwencj stosowania Orbitali zhybrydyzowanych jest jednak nie tylko lepszy opis poszczeglnych
wiza, lecz take zmiana ktw midzy wizaniami, ktre, jak stwierdzilimy, powinny
by wiksze od 90. Istotnie, jak ju wspominalimy, kt HOH w czsteczce wody wynosi
ok, 105.
Wida, e

niemogzatemtworzymidzysobktallij

15. Cqsteczki wieJoatomowe i

182

kierunkowo wiza

chemiemych

Czsteczka

amoniaku powstaje z atomu azotu o konfiguracji elektronowej

{ls) (2s) (2px) (2p 1 )(2pz) oraz z trzech atomw wodoru. Opisujc j w najprostszy sposb
za pomoc zlokalizowanych orbitali molekularnych doszlimy do wniosku, e atomy
wodoru powinny znajdowa si na osiach x, y, z, a kty HNH powinny by ktami prostymi. Wiemy jednak, e nisz energi czsteczki, a tym samym lepszyjej opis, uzyskamy
stosujc orbitale zhybrydyzowane. Innymi sowy do orbitali 2p azotu nale:ty "domiesza"
orbita! 2s, a do orbitatu 2s naley doda orbitale 2p, w przeciwnym bowiem razie nowe
orbitale nie byyby wzajemnie ortogonalne. Otrzymujemy w ten sposb cztery zhybrydyzowane orbitale, z ktrych trzy powinny by sobie rwnowane, tzn. powinny rni
si tylko kierunkiem w przestrzeni. Ka.tdy z nich, cznie z orbitatern ls odpowiedrl.,ego
atomu wodoru, moe utworzy dwucentrowy orbital opisujcy jedno z rwnocenQych
wizrui NH. Czwarty natomiast moe rtni si od nich stopniem hybrydyzacji. Nie
uczestniczy on w wizaniach i pozostaje w czsteczce orbitaJem atomowym opisujcym
stan wolnej pary elektronw przy atomie azotu. Do kadej pary rwnowanych orbitali
stosuje si wzr (15.20), a wic kty inidzy wizaniami, w ktrych uczestniczy atom
azotu, powinny by wiksze ni 90. Kt HNH w czsteczce amOniaku wynosi ok. lOT,
co wiadczy, i do opisu wiza NH w czsteczce NH 3 naley istotnie stosowa orbitale
zhybrydyzowane.
2

Gdybymy teraz sprbowa ~;rozszerzy poznany sposb postpowania na czsteczk

CH4, natrafilibymy na pewne istotne trudnoci. Atom wgla w stanie podstawowym

ma konfiguracj (ls)2(2s) 2 (2p) 2 i jego termero podstawowym jest 3 P. Przyporzdkowujc

elektrony orbitaom mona podan konfiguracj zapisa np. w postaci (Is) 2 (2s) 2 (2p ..)(2p1 ).
Zgodnie z t konfjguracj wgiel powinien by dwuwartociowy i z wodorem powinien
tworzy zwizek o wzorze CH 2 , i o strukturze geometrycznej podobnej do struktury cz
steczki H 2 0. Wniosek ten nie zgadza si z dowiadczeniem, wiemy bowiem, e wgiel
tworzy z wodorem czsteczk CH 4 o symetrii tetraedru.
Chcc modelowo zrozumie czterowartociowo wgla moemy sobie wyobrazi, e
jeden elektron zostaje przeniesiony z podwjnie obsadzonego orbitaJu 2s na nieobsadzony or
bita! 2p i w wyniku tego otrzymujemy konfiguracj wzbudzon (ls) 2 (2s)(2p) 3 Przyporzdkowujc w tej konfiguracji elektrony orbitaom otrzymujemy, zgodnie z pierwsz
regu Hunda, (ls)2(2s) (2px) (2py)(2pz) i atwo stwierdzamy, e najniszym termem jest
w tym przypadku 5 S. Poniewa cztery orbitale s tu pojedynczo obsadzone elektronami,
wic nie mamy wtpliwoci, e atom wgla w stanie 5 S moe utworzy cztery wizania
z atomami wodoru. Strata energii zwizana z pobudzeniem atomu wgla ze stanu 3 P
do stanu 5 S, wynoszca 96 kcal/mol, zostaje z nadmiarem skompensowana zyskiem wynikajcym z utworzenia dwch dodatkowych wiza CH. Wzbudzenie atomu wgla do
stanu 5 S jest jednak tylko fikcyjnym etapem porednim, ktry uatwia pogldowe zrozumienie czterowartociowoci wgla, ale ktry nie wystpuje w rzeczywistym procesie
powstawania czsteczki CH 4 Gdy bowiem do atomu wgla w stanie 3 P zbliaj si atomy
wodoru, pod wpif.vem oddziaywa nastpuje stopniowe przemieszczenie adunku elek
tronov.ego w atomie wgla i w rezultacie powstaje czsteczka CH 4 , a nie CH 2
Rnic midzy rzeczywhtym procesem powstawania czsteczki CH4 a procesem fik4

15.3. HybrydyzacJa Orbitali atomowych

183

cyjnym, przebiegajcym z udziaem wzbudzonego atomu wgla, lepiej zrozumiemy, jeli

rozpatrzymy proces odwrotny, tj. dysocjacj czsteczki metanu. Wyobramy sobie, t.e
jednoczenie zmieniamy odleglo wszystkich czterech atomw wodoru od atomu wgla.
Zmieniamy j przy tym tak, t.e wszystkie cz'tery odlegoci CH pozostaj sobie rwne.
Energia czsteczki CH 4 jako funkcja odlegoci CH przedstavviona jest na rys. 15.5,
analogicznym do rys. 12.1 dla czsteczki dwuatomowej. Po odsuniciu atomw wodoru
do nieskoczonoci otrzymujemy cztery izolowane atomy wodoru, kady w stanie 2 S,
oraz atom wgla w stanie podstawowym, tj. 3 P. Wyobramy sobie jednak, re ten sam proE

Rys. 15.5. Energia czsteczki CH4 jako funkcja odlegoci atomw wodoru od atomu wgla. Linia ciga
oznacza rzeczywist energi, natomiast linia przerywana odpowiada fikcyjnemu procesowi obejmujcemu
poredni etap, w ktrym atom wgla jest w stanie wzbudzonym

ces przeprowadzamy w taki sposb, i ,;zamraamy" rozkad adunku elektronw pozostajcych przy atomie wgla; nie pozwalamy im w toku odsuwania atomw wodoru
przystosowa si do zmienionej sytuacji i przemieci si tak, aby energia czsteczki bya
najnisza dla kadej odlegoci CH. Dysocjacja bdzie wwczas przebiega zgodnie z krzyw zaznaczon lini przerywan na rys. 15.5 i w rezultacie otrzymamy cztery atomy wodoru oraz atom wgla w stanie wzbudzonym 5 S. Proces powstawania czsteczki CH4
z atomu wgla w stanie 5 S przebiegaby w odwrotnym kierunku.
W rzeczywistoci sytuacja jest nieco bardziej skomplikowana. Przeprowadzajc dy~
socjacj w opisany sposb otrzymalibymy stan bdcy mieszanin stanw o rnych
wartociach wypadkowego spinu elektronw, gdy spiny elektronw pozostajcych przy
atomie wgla nie musz by wszystkie zgodnie skierowane. Nie zmienia to jednak gwnej
idei naszego rozumowania, ktre wyranie ukazuje fikcyjny charakter wzbudzenia atomu
wgla, wprowadzanego dla wyjanienia jego czterowartociowoci. Wygodnie jest je nieraz
wprowadzi w uproszczonych modelowych rozwaaniach, lecz rzeczywisty proces powsta~
wania czsteczki metanu nie przechodzi przez etap poredni, w ktrym atom wgla jest
w stanie wzbudzonym; przebiega on zgodnie z krzyw cig na rys. 15.5.
W ten sposb wyjanilimy problem czterowartociowoci atomu wgla. Analogicznie
mona wyjani np. dwuwartociowo berylu, trjwartociowo boru itp. Pozostaje
jednak zagadnienie ktw midzy wizaniami. W stanie 5 S atom wgla ma cztery poje-

184

15.

Czsteczki

wieloatomowe l

kienmkowo l'l'ia

ehenUCZDych

dyncw obsadzone orbitale: 2s, 2p", 2p, i 2p%. Gdyby zastosowa je do opisu czterech
wiza w czsteczce CH 4 , trzy rwnocenne wizania tworzyyby midzy sob kty proste,
a czwarte, w ktrym uczestl)iczyby orbital 2s, miaoby zupenie inne wasnoci i nie
byoby rwnocenne z pozostaymi. Energii czsteczki CH4 obliczona za pomoc takiej
funkcji falowej byaby znacznie wytsza od wartoci poprawnej. Jak wiemy, lepszy wynik
m)1na uzyska stosujc zhybrydyzowane orbitale atomu wgla, ktre silniej nakrywaj
si z odpowiednimi orbitalaroi atomw wodoru i wobec tego tworz silniejsze wizania.
Stan elektronw w atomie wgla odpowiadajcy termowi 5 S mona bowiem opisywa
nie tylko konfiguracj:
(15.21)

lecz

rwnie konfiguracj:

(15.22)

w ktrej wystpuj zhybrydyzowane orbitale z1 wyraajce si jako liniowe kombinacje

orbitali 2s, 2p", 2py i 2Pz Istota sprawy sprowadza si do tego, e jeli orbitale z; s odpowiednimi kombinacjami liniowymi orbitati 2s, 2p", 2p, i 2pz (otrzymanymi w wyniku
transformacji unitarnej), to konfiguracji (15.22) odpowiada identyczny rozkad adunku
elektronowego i identyczna warto energii jak konfiguracji (15.21). Konfiguracje (15.21)
i (15.22) reprezentuj wic identyczny stan atomu wgla i moemy opisywa ten stan
zarwno za pomoc orbitali 2s, 2px, 2py i 2pz, tj. za pomoc konfiguracji (15.21), jak te
za pomoc orbitali zhybrydyzowanych Xu x2 , z 3 i x4 , tj. za pomoc konfiguracji (15.22),
zalenie od tego, ktry opis jest dla nas dogodniejszy (por. str. 158).
orbitali zhybrydyzowanych korzystalimy ju wielokrotnie, nie rozpatrywalimy jednak zagadnienia ktw, jakie tworz mi<;dzy sob. Cztery orbitale atomowe
wgla, uczestniczce w zlokalizowanych orbitalach molekularnych opisujcych poszczeglne wizania CH, powinny by rwnowane i skierowane do naroy tetraedru. Naley
wic zbada, jakie s kierunki czterech rwnowanych orbitali zhybrydyzowanych z1 , Xl
.._ b i X4 dla atomu wgla. Okazuje si (patrz dalej), 1e cztery rwnowane orbitale Z; utwo'rzone zorbitali 2s, 2p"" 2py i 2p= musz by skierowane do oarofy tetraedru. Inna symetria
nie jest moliwa. Stosujc cztery orbitale X; oraz orbitale ls czterech atomw wodoru
mona wic utworzy cztery rwnocenne orbitale molekularne skierowane do naroy
tetraedru i poprawnie opisujce struktur geometryczn czsteczki CH4 Znajomo mo
liwych typw hybrydyzacji umoliwia zatem niekiedy przewidywanie symetrii czsteczki.
Skoro na przykad wiemy, e z orbitali 2s, 2px. 2Py i 2p~ mona utworzy cztery rwnocenne
orbitale zhybrydyzowane skierowane do naroy tetraedru, a nie mona utworzy czterech
rwnocennych orbitali skierowanych np. do narozy kwadratu, to mona od razu wnioskowa, 1e czsteczka CH4 ma symetri tetraedru.
Podkrelmy jednak jeszcze raz, e czynnikiem decydujcym o geometrycznym ksztacie
czsteczki jest energia. Czsteczka CH 4 ma symetri tetraedru, gdy tetraedrycznemu
ustawieniu atomw wodoru wok atOmu wgla odpowiada najnisza energia.
Postarajmy si okreli bliej posta orbitali zhybrydyzowanych atomu wgla cz
cego si z czterema atomami wodoru w celu utworzenia czsteczki CH4 W atomie wgla
Z

pojcia

15.3. Hybrydyzacja Orbitali atomowych

185

w stanie 5 S cztery elektrony zajmuj pojedynczo orbitale 2s, 2p", 2p1 i 2pz. Utworzone
z nich orbitale zhybrydyzowane mona zapisa w postaci:
XI- y'I-k'- (2s)+k(2p;)
Poniewa s

to orbitale rwnowatne,

wic

(15,23)

kadym

z nich parametr hybrydyzacji k

ma tak sam warto. Prawdopodobiestwo znalezienia elektronu na orbitatu 2s, jeli
stan jego jest opisywany dowolnym z orbitali {15.23), wynosi wic 1-P. Jeeli katdy
z czterech zhybrydyzowanych orbitali {15.23) jest obsadzony jednym elektronem, prawdopodobiestwo znalezienia ktrego z tych elektronw na orbitalu 2s wynosi 4(1-P).
Opis atomu wgla za pomoc zhybrydyzowan.ych orbitali ma by jednak rwnowany
opisowi, w ktrym pojedyncze elektrony zajmuj odpowiednio orbitale 2s, 2p"' 2p, i 2pH
a wic prawdopodobiestwo znalezienia jednego elektronu na orbita! u 2s musi by rwne
jednoci. Wynika std 4{1-k 2 ) =l, czylik = t/3/2, i orbitale {15.23) przyjmuj posta:

lx

j - l, 2, 3, 4

-;j(2s)+t13(2p;)J

j-1,2,3,41

(15,24)

Podstawiajc znalezion warto

k do wzoru (15.20) otrzymuje si cosOu = -1/3, a wynikajcy std kt (JI} = 109"28' jest istotnie ktem tetraedrycznym. Hybrydyzacj tego
typu nazywamy wic tetraedryczn i oznaczamy czsto symbolem sp 3 dla przypomnienia,
e z trzech orbitali p i jednego orbitatu s powstaj cztery rwnowane orbitale zhybrydyzowane. W ten sposb wykazalimy, e cztery rwnowane orbitale zhybrydyzowane,
utworzone z orbitali 2s, 2p", 2p, i 2pzo s skierowane do naroy tetraedru.
Cztery orbitale 2p i wystpujce w orbitalach (15.24) mona w rny sposb wyrazi

'

Rys. 15.6. Kierunkiorbitali :dlybrydyzowanych tetraedrycz.

nie

Orbitali 2p", 2p, i 2Pz Zaley to od wyboru ukadu wsprzdnych. Najprostsz posta uzyskuje si, jeli wierzchoki tetraedru pokrywaj si z czterema wierzchokami
szecianu {1, 2, 3, 4), ktrego krawdzie s rwnolege do osi wsprzdnych (rys. 15.6).
Otrzymuje si wwczas:
Xt = (2s+2p.o:+2p1 +2p~)
Xz = i(2s+2p;..-2p,-2p2)
(15,25)
X1 = 1(2s-2p.o:+2p,-2p~)

za

pomoc

X4

= (2s-2p;o;-2p,+2pz)

186

15.

wieloatolllowe i

klerunkowoS wiza

chemicznych

z wzorw (15.7) i (15.12) atwo sprawdzi, e poszczeglne orbitale z1 (i=

=l, 2, 3, 4), okrelone wzorami (15.25), skierowane s odpowiednio do wierzchokw
l, 2, 3, 4 w szecianie na rys. 15.6. Tworz wic one midzy sob istotnie kty tetraedryczne. W celu uczynienia rys. 15.6 bardziej przejrzystym, orbitale wgla zostay silnie zwone.
Gdyby zastosowa poprawne orbitale zhybrydyzowane, tj. orbitale o ksztacie zblionym
do pokazanego na rys. 15.3, otrzymalibymy dla czsteczki CH 4 rozkad adunku elektronowego mao rnicy si od rozkadu sferycznie symetrycznego.
Sumaryczny rozkad gstoci adunku elektronw zajmujcych w atomie wgla pojedynczo orbitale 2s, 2p,., 2p1 i 2pr wynosi:
]2s]'+J2p.]'+]2p,J'+l2p,]' ~e(')
(l5.l6)
2
2
2
i jest sferycznie symetryczny (zaley tylko odr), gdy x +y +zl = r
Porlobnie mona obliczy rozkad gstoci adunku elektronw, ktrych stan opisywany jest orbitatarni zhybrydyzowanymi. Otrzymujemy wwczas:
1Xtl 2 +lxzl 2+lx3] 2 +]X4] 2 = e(r)
(15.27)
Korzystajc

Podstawiajc

(15.25) do wzoru (15.27) atwo stwierdzamy,

U rozkad gstoci adunku elektronowego (15.27) jest identyczny z rozkadem (15.26);
a wic istotnie w atomie wgla nic si nie zmienia, gdy stan czterech elektronw opisujemy
orbitalaroi okrelonymi wzorami (15.25) zamiast orbitatarni 2s, 2p,., 2p, i 2Pr Cakowity
rozkad adunku elektronowego dzielimy po prostu w inny sposb na poszczeglne elektrony. Jest to jednak tylko procedura matematyczna, transformacja unitarna funkcji falowej, dajca inny opis tego samego stanu, lecz nie bdca odzwierciedleniem adnego
rzeczywistego zjawiska.
Inne podstawowe typy hybrydyzacji orbitali s i p mona okreli w podobny sposb
jak hybrydyzacj tetraedryczn. Hybrydyzacja typu sp 2 polega na utworzeniu trzech rwnowanych hybryd z dwch orbitali typu p i jednego orbitalu s, Rozumowanie analogiczne
do przeprowadzonego poprzednio daje dla parametru k warunek 3(1-P) = l, a std
wynika k = f2/3. Korzystajc z zaletnoci (15.20) otrzymuje si cos8u = -1/2, czyli
811 = 120. Kierunki orbitali zhybrydyzowanych znajduj si tu w jednej paszczynie
i tworz midzy sob kty 120. Hybrydyzacj tego typu nazywamy trygonaln, a orbitale
trygonalne maj posta:
orbitale

okrelone wyraeniami

.-----~-----------,

i=l,2,3

(15.28)

Trzecim podstawowym typem hybrydyzacji jest hybrydyzacja sp, prowadzca do dwch

rwnowanych orbitali otrzyowiych z jednego orbitalup i jednego O'bitalu ' Dla parametru k
otrzymuje si tu warunek 2(1-P) =l, czylik = 1/ff. Prowadzi to do cos(J 11 = -l,
a std wynika 81} = 180. Oba zhybrydyzowane orbitale let. w tym przypadku wzdut
jednej prostej i maj posta:

.---------,
l

X<~ )?f[(2s)+(2p,)]

'~ 1,2

Ten typ hybrydyzacji nazywamy hybrydyzacj digonaln.

(15.29)

15.4. Wyniki metody pola samouzgOdnionego

181

WykorzystUjc orbitale typu d moglibymY uZyska rwnowane orbitale zhybry~

dyzowane o jeszcze Innej symetrii. Na przykad zniiesZanie. dwch arbhali d, jednego
orbitalusitrzech orbitalf p, Czyli hybrydyzacja d'- sp', prowadzi dO szeciu rwnowainycb
orbitali skierowanych do- naroiy oktaedru, -a hybrydyza"cja tfspZ daje cztery orbitale skiero-o

wane do naroy kwadratu. Orbitale typu d motna tak!e wykorzysta w orbitalach zhybry~
dyzowanych o symetrii trygonalnej, tetraedrycznej itp. Jeli natomiast tworzymy orbitale
nierwnowane, moemy otrzyma nieskoczeni -,wiele porednich typw hybrydyzacji.
Na przykad w przypadku mieszania Orbitalu s z orbitalarui p i tworzenia orbitali nierw~
nowanych kt midzy dwoma zhybrydyzowanymi Orbitalami moe przyjmowa dowoln
Warto zawart midzy. 90" (gdy s to czyste orbitale p) a 180" (gdy wystpuje hybry~
dyzacja sp).

15.4. Wyniki metody pola samouzgodnionego

Hybrydyzacja, jak ju mwilimy, nie jest rzeczywistym zjawiskiem zachodzcym
w atomie, lecz jedynie pewnym pojciem, z ktrego dogodnie jest korzysta w pewnych
przyblionych opisach wiza chemicznych lub struktury elektronowej czsteczek. Pobu~
dzenie atomu wgla ze stanu 3 P do stanu 5 S, z ktrego korzystalimy omawiajc warto~
ciowo wgla, jest te.t tylko pewnym zabiegiem formalnym, umoliwiajcym prosty opis
czterech zlokalizowanych wiza w nasyconych zwizkach wgla. Nie miaoby sensu
zastanawianie si, czy atom wgla w czsteczce metanu wystpuje w stanie podstawowym
czy te.t wzbudzonym. Nie miaoby to sensu przede wszystkim dlatego, e atom w czsteczce
t7aci sw tosamo i nie wykazuje tych cech, ktre przejawia, gdy by izolowanym ato~
mem. Czsteczka powstaje wprawdzie z atomw i rozpada si na atomy, lecz stanowi
now jako; nie jest ona ukadem, w ktrym wystpuj atomy poczone wizaniami
i wykazujce cechy atomw. Metan nie wykazuje waciwoci zblionych do waciwoci
wgla lub wodoru, a czsteczka metanu nie ma cech ani atomu wgla, ani atomw wodoru.
W czsteczce CH 4 wszystkie elektrony znajduj si w polu piciu jder. Stosujc do
niej konsekwentnie metod orbitali molekularnych, naley skorzysta z rwna HartreeFocka (lO. II) i obliczy orbitale okrelajce stan pojedynczych elektronw w polu piciu
jder i pozostaych elektronw. Orbitale te mona obliczy nie tylko jako kombinacje
liniowe orbitali atomowych, lecz take dowolnych innych funkcji klasy Q. Nastpnie
naley uszeregowa orbitale wedug rosncych energii, podobnie jak w przypadku atomw
lub czsteczek dwuatomowych. Z kolei najnisze orbitale naley obsadzi zgodnie z za~
kazem Pauliego dziesicioma elektronami, gdy tyle elektronw ma czsteczka CH4
W rezultacie, jeli rozpatruje si czsteczk CH 4 metod SCF, nie pojawia si w ogle
zagadnienie, w jakim stanie jest atom wgla, lub czy jego oTbitaJe s zhybrydyzowane. Ko~
rzystanie z tych poj staje si poyteczne tylko wtedy, gdy za pomoc pewnych przyblia~
nych metod chcemy opisa poszczeglne wizania w czsteczce.
W tabeli 15.2 przedstawione s przyka.Powe wyniki oblicze wykonanych metod
SCF dla czsteczek H 2 0 i NH 3 Wida do dobr zgodno wynikw teoretycznych
z dowiadczalnymi. Niewielka rozbieno, ktra wystpuje, moe mie dwie przyczyny.

188

15. CzWczkl wdoatomowe l lderllabwoe w:ta dlemlcznych

Jedn z nich jest przyblienie jednoelektronowe, na ktrym opiera si metoda SCF, a dru-

gim -nie w peni zadowalajca dokadno orbitali molekularnych._ Orbitale molekularne

oblicza si bowiem jako kombinacje liniowe pewnych znanych funkcji. Okazuje si, e
wielko pamici i szybko nawet najlepszych wspczesnych komputerw jest wcit
Tabela 15.2
Por11'Dfmie wynlk6w dowadczalnych i ttoretycznydt"' 'IIZ)'Skanydl metoq pola samo-uzgodnionego dla CZillllteczki HzO l NHl

NH,

H,O
Wielko

mierzona

Dugo wizania,

teor.

Kt midzy wizaniami

Moment dipolowy, D
F.nergia cakowita, j.at.
Bariera dla inwersji, kcal/mol

0,944
105,3Q
2,21
-76,0659

dow.

teor.

0,957
104,5Q
1,86
-76,431

1,000
101,r
1,66
-56,2219
5,08

dow.

1,012
106,7"
1,48
-56,578

5,8

*Wyniki teo.-et}'(:znez prac: E. Cleme11ti, H. Popkie, r. Chem. Pllys., 57, 1077 (1972); O. H. F. Dierck
sen, w. P. Krumer, B. O. Roos, T'Mor. Clrlm. Acta, 36, 249 (197~: A. Rauk, L. C, Allen, E. Cleme11d,
r. Chem. Phys., Sl, 4133 (1970).

wystarczajca

do celw chemii kwantowej i nawet dla tak stosunkowo prostych

czsteczek, jak H 2 0 lub NH 3 , nie mo:tna wzi tylu czonw w rozwiniciu urbitali molekularnych, aby uzyskane wyniki byy w peni rwnowane cisemu rozwizaniu rwna
Hartree-Focka. Niemniej trzeba doda, te wyniki przedstawione w tab. 15.2 s jut prawdopodobnie bliskie ostatecznym, ktre mona uzyska metod SCF.
Dla omawianych czsteczek wykonano rwnie wiele oblicze metod oddziaywania
konfiguracji uwzgldniajc 10 000 i wicej czonw w rozwiniciu (11.7). W wyniku tych
oblicze rozbieno midzy teoretyczn i dowiadczaln wartoci cakowitej energii
zmniejszya si do 20-30% rozbie:tnoci widocznej w tab. 15.2. Z uwagi na stay postp
w rozwoju zarwno techniki obliczeniowej jak i m eod numerycznych nie ulega wtpliwo
ci, :te najbli:l:sze lata przynios dalsz popraw wynikw teoretycznych.
W ostatniej kolumnie tab, 15.2 podana jest wysoko bariery dla inwersji w czsteczce
amoniaku. Czsteczka NH 3 ma ksztat piramidy, ktrej podstawa jest wyznaczona przez
atomy wodoru, a w wierzchoku znajduje si atom azotu. Moe on wykonywa oscylacje
wzdu trjkrotnej osi symetrii i jeli amplituda ich jest wystarczajco dua, moe nastpi
inwersja czsteczki: czsteczka przechodzi w swoje zwierciadlane odbicie (zaznaczone
lini przerywan na rys. 15.7) wzgldem podstawy piramidy. Czsteczka otrzymana w wyniku inwersji nie rni si niczym od czsteczki wyjciowej i dla obu pooe atomu azotu
energie NH 3 musz by jednakowe. Jednalcie inwersja wymaga przejcia atomu azotu
przez podstaw piramidy, czyli spaszczenia czsteczki, i wwczas jej energia osiga maksimum. Przejciu azotu z jednego pooenia w drugie przeciwdziaa zatem bariera potencjau, ktrej wysoko mo:tna zmierzy. Mamy wic tu do czynienia z najprostszym problemem konformacyjnym. Wyniki podane w ostatniej kolumnie tab. 15.2 wiadcz, e
metod pola samouzgodnionego mona z powodzeniem stosowa do rozwizywania rnych
jeszcze nie

zagadnie

kouCormacyjnych.

Potwierdzaj

to wyniki uzyskane dla bardziej

zoonych

czsteczek.

Na przykad w przypadku etanu uzyskano rwnie zgodn z dowiadczeniem

wysoko bariery potencjau dla obrotu grup CH 3 dokoa wizania C-C.
Na zakoczenie tego rozdziau przytoczymy pewne przykadowe wyniki oblicze
rozkadu gstoci adunku elektronowego dla czsteczek wieloatomowych. Rysunek 15.8

/}l~

Rys. 15.7. Inwersja w

H .. ............................. H
czsteace

NH 3

\...

.........)
\" .............. /
\ .H,...
/
' .
l
' ' ''
'
' ''' ' ' '
\\-/

przedstawia rozkad adunku elektronowego w czsteczce HlO. Pokazany jest przekrj

w paszczynie xy (rys. 15.1), a poszczeglne krzywe cz punkty, ktrym odpowiada
jednakowa g~to adunku. Natomiast na rys. 15.9 przedstawiony jest trjwymiarowo
rozkad adunku elektronowego w czsteczce formaldehydu CH 2 0. Pokazany jest rozkad
adunku tylko po jednej stronie paszczyzny symetrii czsteczki wyznaczonej przez poo
enia wszystkich jder. Najwiksz gsto adunku widzimy na atomie tlenu.
Rysunek 15.8 pokazuje, e rozkad adunku elektronowego w czsteczce H 2 0 jest
zblitony do sferycznie symetrycznego. Podobne wyniki otrzymuje si take dla takich cz
steczek, jak CH4 , NH3 i HF. S to czsteczki izoelektronowe z atomem neonu. Rni
si one od atomu neonu tym, e jdro o adunku Z = 10 zostao w nich jak gdyby "roz
szczepione" i adunek dodatni znajduje si nie w jednym, lecz w kilku punktach. Jeden

Rys. 15.8. Rozkad cakowitego adunku elektronowego w czstecz

ce H2 0. Przedstawiony jest przekrj w

paszczynie czsteczki

[A. C. Wahl, J, Chem, Educ., 45, 787 (1968)]

z tych adunkw jest jednak znacznie wikszy od pozostaych i wobec tego rozsunicie
adunkw dodatnich ma stosunkowo may wpyw na rozmieszczenie otaczajcego je
adunku ujemnego elektronw. Tak wic w czsteczce CH 4 rozmieszczenie adunku elek

190

15,

C:";IISel:zki

widoat(lmowe i

kieruPkbwo, "'lza

chemicznych

tronowego jest prawie- sferycznie symetryczne. Ze zrozumiaych powodw zaburzenia

sfeiyczneJ symetrii rokadu adunku elektronowego w czsteczkach NH 3 i H 2 0 s nieco
wiksze. Natomiast jon NI:I.t jest bardzo podobny do czsteczki 'CH 4 Jedynie z- powodu
wikszego adunkujdra ceptralnegoelektrony skupiaj 'si Wok niego w nieco wikszym
Stopniu ni-wokjdra C. MOna wic powiedzie, e wizania NH w jonie NHt s nieco
bardziej polarne ni wizania CH w czsteczce CH 4 . W jzyku metody wiza walencyj-

Rys. 15.9. Ksztat czsteczki formaldehydu. Przedstawione s wyniki oblicze rozkadu adunku elektronowego po jednej stronie paszczyzny czsteczki, bdcej paszczyzn symetrii
H. Dunning jr,
N. W. Winter, J. Chem. Phys., 55, 3360 (1971)]

rr.

nych powiedzielibymy, :te wizania CH w czsteczce CH 4 s w wikszym stopniu wiza

niami kowalencyjnymi ni1:: wizania NH w jonie NH,t, lub :te w jonie NH.t wikszy jest
udzia struktur jonowych.
Wyobramy sobie teraz, 1::e od jonu NH.t odrywamy jeden z protonw. Powstaje
wwczas czsteczka NH 3 , a zlokalizowany orbita! molekularny, ktry opisywa jedno
z wiza, staje si orbitaJem wolnej pary elektronowej przy atomie azotu. Oderwanie jednego protonu w niewielkim stopniu zmienio potencja, w ktrym poruszaj si elektrony
tworzce trzy pozostae wizania NH. Mona wic przypuszcza, 1::e niewiele zmieni si
te orbitale opisujce ich stan. Istotnie, kt midzy wizaniami, wynoszcy 10928' w jonie
NH.t mao si zmienia i wynosi ok. 107 w czsteczce NH 3 W zlokalizowanych orbitalach
molekulamych opisujcych wizania NH w czsteczce NH 3 powinnimy wic stosowa
orbitale azotu zhybrydyzowane prawie tak jak w jonie NH.t, czyli w przyblieniu tetraedrycznie. A zatem rwnie1:: stan wolnej pary elektronowej w czsteczce NH 3 powinnimy
opisywa orbitaJem zhybrydyzowanym w przybli1::eniu tetraedrycznie. Z tego wynika (por.
zadania 13.9 i 15.3), 1::e ta wolna para elektronowa wnosi bardzo duy wkad do momentu
dipolowego czsteczki amoniaku.
Dla czsteczki wody mona poda podobny opis. Rwnie i w tym przypadku w p
empirycznej metodzie orbitali molekularnych zastosowalibymy cztery orbitale tlenu
zhybrydyzowane w przyblieniu tetraedrycznie. Dwa z nich z odpowiednimi orbitalaroi
atomw wodoru utworzyyby dwucentrowe orbitale opisujce dwa wizania OH, natomiast
dwa pozostae opisywayby stan dwch wolnych par elektronowych atomu tlenu i dawayby
duy wkad do momentu dipolowego czsteczki H 1 0. Widzimy, i wyniki metody SCF
ukazujc zblion struktur elektronow izoelektronowych czsteczek, takich jak CH 4 ,
NH 3 i H 2 0, umo1::liwiaj stworzenie prostego modelu tych czsteczek.
Przewidywanie geometrycznej struktury czsteczek nie zawsze jest jednak proste. Roz-:
patrzmy np. zwizki beryowcw z fluorowcami. Atom berylu ma konfiguracj (ls) 2 (2sf ..

15.5. Podsumowanle

191

W stanie podstawowym ma on zamknit pOdpowok 2s i dlatego w niektrych przypadkach zachowuje si jak atom gazu szlachetnego. Tworzy jednak rwnie zwizki, np.
BeX2 , gdzie X oznacza atom fluorowca.
Dwuwartociowo berylu mona wyjani podobnie jak czterowartociowo wgla.
Atom berylu staje si bowiem dwuwartociowy, jeli jeden elektron przejdzie z poziomu
2s na poziom 2p:
(1,)'{2,)' ~ {l')'(2,)(2p)
Wizania

w czsteczce BeF2 s jednak rwnocenne i wobeC tego do opisu wiza BeF

naley uy orbitali zhybrydyzowanych digonalnie. W ten sposb dochodzimy do zgodnego
z dowiadczeniem wniosku, e czsteczka Be F 2 jest liniowa.
W przypadku ciszych beryowcw sytuacja jest jednak bardziej skomplikowana.
Wszystkie berylowce maj konfiguracj elektronow podobn do konfiguracji atomu
berylu: w powoce walencyjnej wystpuj dwa elektrony o przeciwnie skierowanych spinach, zajmujce orbital typu s. Rwnie wszystkie fluorowce maj struktur elektronow
podobn do struktury atomu fluoru: z siedmiu elektronw wystpujcych w powoce
walencyjnej dwa wypeniaj podpowok s, a pi znajduje si w podpowoce p, w ktrej
jest wobec tego jedno wolne miejsce. Mona by wic przypuszcza, e wszystkie zwizki
typu YX 2 , gdzie Y oznacza Be. Mg, Ca, Sr lub 81, a X oznacza F, CI, Br lub I, powinny
mie podobn struktur elektronow i powinny by liniowe. Okazuje si jednak, e wprawdzie zwizki berylu z wszystkimi fluorowcami s istotnie liniowe, to jednak zwizki baru
s nieliniowe, a zwizki magnezu, wapnia i strontu mog by albo liniowe, albo nieliniowe, zalenie od tego, jaki fluorowiec wie si z berylem. Przyczyn tego jest fakt, te w ci
szych berylowcach powoka walencyjna obejmuje nie tylko orbitale typu s i p, lecz take
orbitale d. W hybrydyzacji mog zatem uczestniczy rwnie orbitale typu d, a w wyniku
tego oba wizania w czsteczkach ciszych beryowcw nie m~ lee wzdu jednej
prostej.
.
Orbitale.typu d, a tym bardziej typuj, z uwagi na ich ksztat i du liczb, znacz
nie zwikszaj moliwoci tworzenia orbitali zhybrydyzowanych. Mote ich powstawa
duo wicej, a symetrie mog by bardziej rnorodne ni w przypadku hybrydyzacji
tylko orbitalis i p. To wanie jest przyczyn, :!e np. fosfor lub siarka tworz wicej zwiz
kw, i bardziej rnorodnych, ni azot lub tlen.

15.5. Podsumowanie
Ogln metod

badania

ukadw

nego-mona zastosowa rwnie

wieloelektr"(.>nowych - metod pola samouzgodniodo czsteczek wieJoltomowych uzyskujc wyniki do

dobrze zgadzajce si z dowiadczeniem.

Orbitale molekularne obliczone metod SCF obejmuj ca czsteczk i nie s zlokalizowane w poszczeglnych wizaniach lub innych fragmentach czsteczki. Omawiajc
jakociowo wasnoci czsteczek wieloatomowych mona stosowa rwnie pempiryczn
metod wiza walencyjnych lub zlokalizowanych orbitali molekularnych. Porlobnie jak

192

15. Czsteczki wieloatomowe l klerUDkowa wiza cheurlez.nych

w czsteczkach dwuatomowych naley wwczas stosowa zhybrydyzowane orbitale atomowe. Dziki nim uzyskuje si silne nakrywanie si orbitali, co daje korzystny efekt energetyczny, a ponadto umo!liwia prosty opis ktw wystpujcych w czsteczkach. Ofbitale
zbybrydyzowane s szczeglnie przydatne do modelowego wyjanienia struktury geometrycznej i elektronowej zwizkw wgla, w tym tetraedrycznej struktury czsteczki
CH 4 Elektronowa struktura czsteczek NH 3 lub H 2 0 jest podobna do struktury cz..,
steczki CH 4 , przy czym w czsteczkach NH 3 lub H 2 0 zamiast jednego lub dwch wiza
wystpujcych w czsteczce CH4 mamy odpowiednio jedn lub dwie wolne pary elektronowe, ktre wnosz duy wkad do momentu dipolowego.
Czterowartociowo wgla motna wyjani najproSciej rozpatrujc wzbudzony atom
wgla (w stanie 5 S) jako fikcyjny etap poredni w reakcjach powstawania zwizkw wgla.

15.6. Zadania
15.1. Wyra trzy rwnowane orbitale zhybrydyzowane (hybrydyzacja sp 2 ) za pomoc
orbitali 2s, 2P:< i 2p1 .
15.2. Zbadaj, jak symetri wykazuje rozkad gstoci adunku elektronowego czterech
elektronw, jeli stan trzech elektronw opisywany jest zhybrydyzo,vanymi orbitatarni
wyznaczonymi w zadaniu 15.1, a stan czwartego opisuje orbita! 2pz.
15.3. Oblicz sumaryczny moment dipolowy dwch wolnych par elektronowych w atomie
tlenu jako funkcj parametru hybrydyzacji. Dla jakiej hybrydyzacji moment ten osiga
maksimum?

16. JONY KOMPLEKSOWE JEDNORDZENIOWE

Zwizki ~ompleksowe, stanowice

bardzo obszern i wan grup pocze chemicznych, s z teoretycznego punktu widzenia bardzo interesujce. W jonie kompleksowym
jon metalu przejciowego otoczony jest podstawnikami tworzcymi trway kompleks.
o wysokiej symetrii, a za pomoc zwykych regu wartociowoci nie jest moliwe ustalenieliczby podstawnikw, ktre do danego jonu mog si przyczy,
Podstawniki, nazywane zwykle ligandami, mog by rnorodne. S nimi albo cz~
steczki, np. H 2 0, NH 3 , albo jony, np. eN-, F-. Zarwno jedne jak i drugie s ukadami
zamknitopowokowymi i nie maj niesparowanych elektronw, maj natomiast albo
ujemny adunek elektryczny, albo moment dipolowy. Trwao jonw kompleksowych
nie jest wic zaskakujca, gdyt motna j wyjani po prostu oddziaywaniem elektrostatycznym. Na przykad midzy jonem elazawym FeZ+ i szecioma jonami cyjankowymi
CN- wystpuje oddziaywanie elektrostatyczne, dziki ktremu jon [Fe(CN) 6 J4 - jest
trway. Porlobnie w jonie [Ti(H 2 0) 6 ]3+ czsteczki wody, majce moment dipolowy, zwr-cone s swoj ujemnie naadowan stron, czyli wolnymi parami elektronowymi, w stron
jonu TP+ i dziki elektrostatycznemu oddziaywaniu jon-dipol kompleks jest trwayL
Powstaj jednak pytania, dlaczego jon [Fe(CN) 6] 4 - ma symetri oktaedryczn, a jon
[Ti(H.. 0) 6 ]3+ symetri nisz, dlaczego zwizki kompleksowe s bardzo czsto pocze-
niami barwnymi lub dlaczego kompleksy jonw Fe 2 + z jonami p- i CN- maj rne
momenty magnetyczne. Odpowiedzi na te i podobne pytania bdziemy mogli udzieli,.
jeli posugujc si metodami chemii kwantowej wyjanimy istot struktury zwizkw kompleksowych.

16.1. Teoria

poa

kiystalicznego

16.1.1. Rozszczepieuie poziomu d w polach o

rnej

symetrii

W wikszoci kompleksw jonami centralnymi s jony metali przejciowych majce

niezapclnione podpowoki d lub f. Naturalne jest wic przypuszczenie, e wanie elektrony
d lub f decyduj o kompleksotwrczych wasnociach tych jonw. W tabeli 16.1 podan~
s przykady jonw majcych niezapenion podpowlok 3d.
l3 Chemia kwantowa

194

16. Jony kompleksowe jedoonlzenlowe

Tabda 16.1

Jony

majce nezapelnioq podpowlok

3d

Liczba
elektronw

3d

3
4

5
'-----

Wyobramy

sobie, 1:e mamy do czynienia z jonem, w ktrym wystpuje tylko jeden

elektron d, np. TP+, oraz te jon ten jest otoczony szecioma punktowymi adunkiffi1:
umieszczonymi w naroach oktaedru. Jest to jeden z najprostszych modeli jonu kompleksowego. Ukad wsprzdnych dogodnie jest w tym przypadku wybra w taki sposb, aby
podstawniki leay na jego osiach (rys. 16.1). Wszystkie podstawniki s rwno oddalone

Rys. 16.1. Ukad

oktaedrycznego

wsprzdnych

dla kompleksu

od pocztku ukadu, w ktrym znajduje si jon metalu. Ligandy ponumerujemy tak, jak
to jest przedstawione na rys. 16.1. W wyniku elektrostatycznego przycigania si dodatniO
naadowanego jonu centralnego z ujemnymi adunkami ligandw rozpatrywany ukad
jest trway.
Zbadajmy, jak zmieni si energia elektronu d pod wpywem ligandw. Poniewa
ligandy maj adunek ujemny, wystpi odpychanie si midzy nimi a elektronem d, czyli
energia elektronu d ulegnie podwyszeniu. atwo si jednak przekona, i ten wzrost
energii zaley od tego, na ktrym Orbitalu d przebywa elektron. Przypomnijmy sobie ksztat
orbitali d (rys. 4.8). Orbita\ dx,_ 1 , ma maksima wzdu osi x i y, a orbita! dJz'-r' -wzdu
osi z. Natomiast orbitale dx 1 , dx, i d1 r maj maksima midzy osiami wsprzdnych. Poniewa na osiach wsprzdnych znajduj si ujemnie naadowane ligandy, wic Wystpi
silniejsze odpychanie si elektronu z ligandami, gdy elektron ten znajdzie si na 'orbitalu
dxt-y (rys. I6.2b) lub dJr'-, ni wtedy, gdy znajdzie ~i on na orbitalu d~, (rys. 16.2a)-

" 16.1. Teoria pola krystalicznego

195

lub. dn. czy tet dyz. Mona wykza, e energie -odpychania si z ligandami elektronu
zajmujcego orbita! dJz>-t> i elektronu zajmujcego orbita! d,.,_,z -s jednakowe.
W polu ligandw. o symetrii. oktaedru piciukrotnie zdegenerowany poziom elektronu d
ulega wic rozszczepieniu na dwa poziomy,;.nieiPooony trjkrotnie zdegenerowany poziom,
ktremu przyporzdkowane s orbitale dx,. dxz i d,z, oraz wyej pooony dwukrotnie zde~
generowany poziom, ktremu przyporzdkowane s orbitale dx>-y> i d 3 z'-"' W teorii

,,

b)

'
4

+
-

+
s

'

"

L
l

/ 1'-

'

."i

Rys. 16.2. Usytuowanieorbitali dxy (a) oraz t&-y (b) wZgldem ligandw lecych w paszczynie xy
w kompleksie oktaedrycznym

zwizkw

kompleksowych stosuje si zwykle specjalne oznaczenia wzite z teorii grup.

Poziomy niezdegenerowane oznacza si literami a i b, poziomy dwukrotnie zdegenerowane
liter e, a poziomy trjkrotnie zdegenerowane liter t. Rozrnienie poziomw a i b zwi
zane jest z zachowaniem si funkcji falowej, odpowiadajcej danemu niezdegenerowanemu
poziomowi, wzgldem obrotw dokoa gwnej osi symetrii. Jeli funkcja falowa wzgl
dem tych obrotw jest symetryczna, stosujemy symbol a, jeli jest antysymetrycznasymbol b. W zalenoci od tego, czy funkcja falowa przyporzdkowana danemu poziomowi jest symetryczna czy te antysymetryczna wzgldem inwersji, odpowiedni symbol
zabpatrujemy we wskanik g lub u, podobnie jak w przypadku czsteczek dwuatomowych
(por. str. 14fi). Mamy wic symbole: a 9 , au, t9 , fu itd. Jeli natomiast potrzebne jestjeszczedodatkowe roz nienie symetrii, to dodajemy wskanik liczbowy. Na przykad jeli
v.ystpuj dwa poziomy trjkrotnie zdegenerowane, a odpowiadajce im funkcje falowe
s w obu przypadkach np. symetryczne wzgldem inwersji, lecz rni si innymi wasno
ciami symetrii, to jeden z tych poziomw oznaczamy symbolem t 19 , a drugi t29 Poziomy,_
uzyskane w wyniku omwionego rozszczepienia piciokrotnie zdegenerowanego poziomu_
d w polu o symetrii oktaedru oznaczamy odpowiednio symbolami t2 ~ (poziom niszy),
i e9 (poziom wyszy). Oglnie mona powiedzie, e kady poziom, ktremu odpowiadaj
orbitale d lub s musi mie wskanik g, gdy s to orbitale symetryczne wzgldem inwersji.
Wskanik u maj natomiast poziomy, ktrym odpowiadaj orbitale typu p.
Rozszczepienie poziomu d w polu o symetrii oktaedru (oznaczanej symbolem O~r)
przedstawione jest na rys. 16.3. W wyniku oddziaywania z ujemnie naadowanymi ligandami energia elektronu d ulega podwyszeniu, Podwyszenie energii zaley od tego, na
ktrym orbitalu znajduje si elektron. Mimo .podwyszenia energii kompleks jest jednak_

"'

l 96

16. Jony kompleksowe )edoordzealowe

trway dziki przyciganiu si

ujemnych

adunkw

ligandw z dodatnim efektywnym

adunkiem

jonu centralnego.
Omwione rozszczepienie poziomu d przedstawia si jednak zwykle w inny sposb
ni na rys. 16.3. Obliczenie energii oddziaywania elektronu d z ligandami w kompleksie
o symetrii oh prowadzi do wyniku:

E(e,) = 6Go+G4
E(t 29 ) = 6Go-jG4

(16.la)
(16.1b)

przy czym pierwszy wzr odnosi si do elektronu znajdujcego si na orbitatu d;r2-y2

lub d3 z'-' a drugi do elektronu na Orbitalu d"''' du lub d1 , . Symbole Go i 0 4 oznaczaj
pewne caki.

Pierwszy czon w rwn. (16.1) reprezentuje energi odpychania, niezaletn od czci

ktowej orbitatu d, a czynnik 6 pochodzi std, e w rozpatrywanym kompleksie jest 6 Iigan-

'

,,,
RYs. 16.3. Zmiana energii elektronu d spowodowana
elektrostatycznym oddziaywaniem z ligandami w kompleksie oktaedrycznym
kompleks

dw. Jest to wic pewna rednia energia oddziaywania elektronu d z ligandami. Natomiast
drugi czon reprezentuje przesunicie rzeczywistego poziomu wzgldem tej redniej energii.
Zwrmy uwag, e przesunicia maj przeciwne znaki, przy czym przesunicia dwukrotnie
zdegenerowanego poziomu e, i trjkrotnie zdegenerowanego poziomu 129 pozostaj do
siebie w stosunku 3:2. Moemy wic powiedzie, e rozszczepienie nie zmienia pooenia
odka cikoci'' poziomw. Z wzorw (16.1) wynika, e gdyby elektron przebywa
z jednakowym prawdopodobiestwem na kadym z piciu orbitali d, jego rednia energia
wynosiaby wanie 6G0 ; obnienie lub podwyszenie danego poziomujest bowiem odwrotnie proporcjonalne do jego stopnia degeneracji. Wynik ten mona uoglni na dowolne
rozszczepienia poziomw energetycznych.
Na rysunku 16.4 przedstawiono rozszczepienie poziomu d z uwzgldnieniem fikcyjnego
poziomu o redniej energii oddziaywania. Poziom wolnego jonu i poziomy w czci b
rysunku odpowiadaj poziomom przedstawionym na rys, 16.3.
Wielko rozszczepienia w przypadku symetrii Oh oznacza si zwykle symbolem LI
lub IODq. Na podstawie wzorw (16.1) mamy:
LI

lODq

= jG4

(16.2)

Zastanwmy si teraz, jak zmieni si energia elektronu d, gdy symetria kompleksu

ulegnie obnieniu, np. gdy oktaedr odksztaci si do bipiramidy tetragonalnej. Wyobramy

16.1, Teoria

,,

,
,,,
,
,,,
,,
l

wolny jon

h)

,,
'
'' '
''
''

kompleks

"
dx--1 ,d3z~

.,

-r 2

''
''

dx1 ,dx,,d1,
l~g

'

poa

krysCalkznego

dx'l_ 2
7

.,,

d~,2_,2

,,,

d,,

.,,

197

'
''
'
'

szeciokoordynacyjny

Rys. 16.4. Rozszczepienie poziomu d w kompleksie szeciokoordynacyjnym: a) oddziaywanie urednione,

b) kompleks o symetrii oktaedru (O-), c) kompleks o symetrii wyduonej bipiramidy tetragonalnej (D...)

sobie, :te odksztacenie nastpuje w wyniku odsunicia dwch podstawnikw letcych na

osi z (3 i 6 na rys. 16.1) na nieco wiksz odlego od jonu centralnego i jednoczesnego
zblienia pozostaych czterech, tak, aby rednia energia oddziaywania nie ulega zmianie.
atwo si przekona, it obnienie symetrii powoduje dalsze rozszczepienie poziomw energetycznych. Poziomowi e,, wystpujcemu w oktaedrze, przyporzdkowane s orbitale
d,.,_", i d3 .,_,,. Odsunicie ligandw pooonych na osi z spowoduje silniejsze zmniejszenie energii odpychania si ligandw z elektronem zajmujcym orbita! d 32 ,_,, nit
z elektronem zajmujcym orbita! d",,_ Y,. W pierwszym bowiem przypadku maksima g
stoci adunku elektronowego le wanie na osi z, podczas gdy w drugim znajduj si
one na osiach x i y. Wynikiem tego jest rozszczepienie poziomu e9 (rys. 16.4c) na niej
pooony poziom (a 19), ktremu przyporzdkowany jest orbita! d3 z'-r" oraz poziom
wyszy (b 16), ktremu przyporzdkowany jest orbita! d"''-Y'
Podobna sytuacja wystpi w przypadku poziomu t2 , . Odsunicie podstawnikw pooonych na osi z wywrze wikszy wpyw na elektron znajdujcy si na orbitatu d.u lub
d,= nit na elektron zajmujcy orbital d,. 1 , w tym ostatnim przypadku bowiem maksima
gstoci 'adunku elektronowego le w paszczynie xy. Natomiast maksima or]litali dx=
i d,z le odpowiednio w paszczyznach xz oraz yz i przechodz jedne w drugie po wykonaniu obrotu o kt 90" dokoa osi z. Wynika std, e odsunicie ligandw pooonych
na osi z bdzie miao jednakowy wpyw na energi odpychania si ligandw z elektronem
zajmujcym orbita! d",= oraz d,. W ten sposb dochodzimy do wniosku, e odsunicie
tych ligandw rozszczepi poziom t 21 na niej pooony poziom dwukrotnie zdegenerowany
(e,) oraz wyej pooony poziom niezdegenerowany (b 26).
Gdyby deformacja oktaedru polegaa na zblieniu do jonu centralnego ligandw
pooonych na osi z, otrzymalibymy takie samo rozszczepienie poziomw e, i t2 9 jak
w przypadku oddalenia tych ligandw, z t tylko rtnic, e kolejno rozszczepionych
poziomw byaby odwrcona (rys. 16.5). Na przykad z poziomu e, otrzymalibymy

:i98

16. JonY kompleksowe jednordzeniowe

wyej pooony

poziom a 1 g (odpowiadajcy orbitalowi d 3 z'-r') oraz niej pooony poziom bJg (d><'-Y'). Porlobnie poziom e9 (d;cz, dy") leaby wyej ni poziom b 29 (d"'y). Do
wnioskw tych prowadzi rozumowanie analogiczne do przeprowadzonego poprzednio
dla wyduonej bipiramidy tetragonalnej. Dalsze obnienie symetrii, np. przez umieszczenie ligandw na kadej osi wsprzdnych w innej odlegoci od jonu centralnego
(symetria bipiramidy rombowej) doprowadzioby do rozszczepienia take i poziomu e9 ,
ktry w kompleksie o symetrii bipiramidy tetragonalnej jest jedynym poziomem zdegenerowanym.

''
''

d,>

,,,

''

dl"1

,,
b l !f

d".d"

,,

/
l

''

,,,

dx_;

n,.

Rys. 16.5. Ron~zepjenie poziomu d w wyniku obnienia symetrii oktaedru do skrOConej bipiramidy tetragonalnej

W przypadku kompleksw czterokoordynacyjnych, tzn. takich, w ktrych jon centralny jest otoczony czterema ligandami, czsto wystpuje symetria paskiego kwadratu
lub tetraedryczna. Symetria kwadratu jest szczeglnym przypadkiem symetrii wyduonej
bipiramidy tetragonalnej; kompleks o symetrii kwadratu mona bowiem formalnie otrzyma z kompleksu oktaedrycznego odsuwajc dwa przeciwlege podstawniki do niesko-

b,,
,,

'' '
''

'l
'"

,,
b~,

'" '

o,

''

alg

,,

n,.

Rys. 16.6. Ron=pienie poziomu d w wyniku utworzenia kompleksu kwadratowego przez odsuni
cie do nicskoczonoci dwch podstawnikw Je
cych na osi :z w kompleksie oktaedrycznym
czonoci.

'

'
''

''
''
'

''

'

~l

'

Rys. 16.7. Rozszczepienie poziomu d w kompleksie

o symetrii tetraedru (T.)

Schemat poziomw energetycznych dla kompleksu kwadratowego jest wic

w zasadzie taki sam, jak dla bipiramidy tetragonalnej, jednake zaburzenie symetrii oktaedru jest tu znacznie silniejsze i wobec tego rozszczepienie poziomw t29 , a szczeglnie

16.1. Teoria pola krJstalicznego

e,, jest

wiksze

(rys. 16.6). Czasami poziom a~g

moe si znale

nawet

poniej

199

poziomu

' Zbadanie rozszczepienia poziomu d w polu o symetrii tetraedru jest nieco trudniejsze.
Obliczenia prowadz do wniosku, e w czterokoordynacyjoym kompleksie o symetrii tetraedru (T4) piciokrotnie zdegenerowany poziom elektronu d rozszczepia si na wyej pooony,
trjkrotnie zdegenerowany poziom t 2 oraz niszy, dwukrotnie zdegenerowany poziom e.
Wynik ten jest przedstawiony na rys. 16.7, gdzie wielko rozszczepienia oznaczono symbolem L1'. Jeli w kompleksie tetraedrycznym jon centralny i ligandy oraz odlegoci
midzy nimi s takie same, jak w kompleksie oktaedrycznym, to wwczas Li' =~LI.
W przypadku symetrii T4 nie wystpuje operacja inwersji i dlatego symbole poziomw
nie maj wskanika g lub u.
Na podstawie dotychczasowych rozwaZa doszlimy zatem do wniosku, Ze w polu
elektrycznym pochodzcym od naadowanych ligandw piciokrotnie zdegenerowany
poziom d ulega rozszczepieniu, przy czym rodzaj rozszczepienia zaley od symetrii kompleksu. Warto podkreli, e jakociowe wnioski dotyczce rozszczepienia s konsekwencj
jedynie symetrii ukadu i nie zale np. od dokadnoci zastosowanych orbitali d. Gdybymy jednak chcieli uzyska wyniki ilociowe, np. obliczy wielko rozszczepienia LI,
musielibymy konsekwentnie zastosowa ktr z przyblionych metod mechaniki kwantowej. W tym przypadku najdogodniejszy byby rachunek zaburze, przy czym oddziay
wanie elektronu d z ligandami odgrywaoby rol zaburzenia. W ten wanie sposb zostay wyprowadzone wzory (16.1). Wystarcza jednak chwila zastanowienia, by uwiado
mi sobie, Ze nawet stosujc rachunek zaburze trudno byoby wyj poza wyniki jakociowe. Nie moi:na bowiem oczekiwa uzyskania poprawnych ilociowych wynikw,
jeli ligandy aproksymuje si adunkami punktowymi. Natomiast z chwil uwzgldnienia
faktu, ii ligandy s ukadami wieloelektronowymi, cay problem staje si bardzo skomplikowany.
Wikszo ilociowych wynikw dla zwizkw kompleksowych uzyskano metodami
pempirycznymi, w ktrych np. wielko rozszczepienia J lub pev.ne caki traktuje si
jako parametry empiryczne. Wartoci tych parametrw dobiera si w taki sposb, by dla
pewnych wielkoci uzyska zgodno z dowiadczeniem, a nastpnie te same wartoci
parametrw stosuje si w dalszych obliczeniach (por. str. 143). Dla niektrych kompleksw
wykonano jednak rwnie obliczenia typu ab initio.
Podstawy omawianej teorii zwizkw kompleksowych rozwinju w 1929 r. H. Bethe.
Zastosowa on wwczas t teori do krysztaw i z tego powodu nosi ona nazw teorii
pola krystalicznego. Teoria pola krystalicznego jest zatem pempiryczn teori zwizkw
kompleksowych, w ktrej rozpatruje si rozszczepienie poziomw energetycznych jonu cen~
traJnego zachodzce pod wpywem ligandw traktowanych jako punktowe adunki lub dipole.
Przekonamy si, e jakociowe wyniki, ktre mona uzyska posugujc si teori pola
krystalicznego, s bardzo wartociowe i umoliwiaj zrozumienie wielu podstawowych
problemw zwizanych z budow zwizkw kompleksowych.

200

16. Jony kompleksowe jednordzeniowe

16.1.2. Konfiguracje elektronowe jonw w kompleksach

Przypomnijmy sobie, w jaki sposb ustala si konfigur11cje elektronowe ukadw
wieloelektronowych, np. atomw (por. str. 86). Najpierw oblicza si energie kolejnych
poziomw ls, 2s, 2p, ... , a nastpnie poziomy te obsadza si elektronami, pamitajc
przy tym o zakazie Pauliego i reguach Hunda. Podobnie mona postpi w przypadku
kompleksw, przy czym dla kompleksw o rnej symetrii mona od razu wykorzysta
schematy poziomw energetycznych podane na rys. 16.4--16.7. Rozpatrzymy kolejno
szereg kompleksw oktaedrycznych rM:nicych si liczb elektronw d jonu centralnego.
Zaczniemy od kompleksu trjkrotnie zjonizowanego tytanu, np. [Ti(H 2 0)6J3+. Jon TP+ ma
tylko jeden elektron d, a jego konfiguracj 'elektronow jest (ls) 2 (2s) 2 (2p) 6 (3s) 2 (3p) 6 3d.
W skrtowym zapisie pomija si zwykle elektrony zamknitych powok wewntrznych i w~
wczas konfiguracj elektronow jonu TP + podaje si jako 3d lub po prostu d. J~li jon TP+
znajdzie si w oktaedrycznym polu ligandw, poziom d ulega rozszczepieniu na poziomy
t2 , i e, (rys. 16.4). W stanie podstawowym jeden elektron d jonu TP+ zajmuje wwczas
niszy poziom t20 , a wic konfiguracj elektronowjonu TP+ w oktaedrycznym kompleksie
mona zapisa jako t 2 , . Zwrmy uwag, e dziki rozszczepieniu energia elektronu d
ulega obnieniu i jest nisza od energii, ktr miaby kompleks, gdyby rozszczepienie

'

'''
.-1r---r''

! !!

'
'' '
! l,
'\

'-f-++-.1.,.

sabe

pole

'

'+l,-t-+'6ine

Rys. 16.8. Obsadzenie rozszczepionych poziomw czterema elektronami d w kompleksie

oktaedrycznym

pole

nie wystpowao. W wyniku rozszczepienia poziomu d uzyskuje si w tym przypa~u

dodatkow stabilizacj kompleksu. Podobna sytuacja wystpuje, gdy jony maj 2 lub 3
elektrony d. Na przykad jon VH o konfiguracji d 2 ma w kompleksie oktaedrycznym
konfiguracj d,, a jon V2+ lub CrH o konfiguracji d 3 przyjmuje w polu oktaedrycznym
konfiguracj t!,. We wszystkich tych przypadkach, zarwno w jonie swobodnym jak
i w kompleksie, zgodnie z regu Hunda katdy elektron zajmuje oddzielny orbital, a spiny
wszystkich elektronw s skierowane rwnolegle.
Nowy problem pojawia si w przypadku jonu majcego cztery elektrony d, np. crz+
lub MnH. W swobodnym jonie katdy z tych elektronw zajmuje inny orbital d, a spiny

16.1. Teoria- pola~_krystalicznego

201

wszystkich czterech elektronw s rwnolege. W kompleksie istniej dwie mo:i:liwo~ci,

przedstawione na rys. 16.8: albo cakowity spin elektronw si nie zmienia i wtedy kom~
Pleks ma konfiguracj t]ge9 , albo wszystkie elektrony znajduj si na nil:szym poziomie
i kompleks ma wwczas konfiguracj tiq W drugim przypadku dwa elektrony zajmuj
ten sam orbita], a zatem spiny ich musz by skierowane antyrwnolegle. Pucjcic ciek~
tronu z poziomu eg na 1 29 jest tu poczone z jednej strony ze strat energii \v-ynikajc
ze zmniejszenia si cakowitego spinu, a z drugiej- z zyskiem energii wynikajcym std,
e poziom t 29 ley poniej poziomu eu. W zalenoci od wielkoci rozszczepienia J, czyli od
rnicy energii poziomw e9 i 1 29 , korzystniejsza energetycznie moe by albo konfiguracja
o maksymalnym spinie, albo konfiguracja o maksymalnym obsadzeniu niszego poziomu.
JcW warto LI jest maa, zysk energii wynikajcy z przejcia elektronu z poziomu
ey na /2 9 jest mniejszy ni zwi..:ana z tym strata energii spowodowana zmniej-;zeniem si
cakowitego spinu. Korzystniejsza je~t wwczas konfiguracja t] 9 e9 Jeli natomiast roz~
szcLcpienie jest due, korzystniejsze jest przejcie elektronu na niszy poziom i \\w..::La~
wystpuje konfiguracja tia W zwizku z tym rozrnia si kompleksy o l\ysokim spinie
i o niskim spinie. W pierwszych cakowity spin ma warto maksymaln, tj. tak sam, jak
w swobodnym jonie. W drugich elektrony zajmuj najpierw niszy poziom i dopiero po
jego zapenieniu zaczynaj obsadza poziom wyszy.
O tym, czy dany kompleks jest kompleksem o wysokim czy te o niskim spin i..::, decy~
duje, jak st\vierdzilimy, wielko rozszczepienia, ktra z kolei zaley zarwno od rodzaju
jonu centralnego, jak i od ligandw. Okazuje si, i ligandy mona upoudkowa w tzw.
szereg spektrochemiczny:
(16.3)

Kolejne ligandy w tym szeregu daj coraz to wiksze rozszczepienie zdegenerowanego poziomu d,
Jony metali przejciowych zawierajce 5, 6 i 7 elektronw d mog tworzy, podobnie
jak jony czteroelektronowe, oktaedryczne ~kompleksy o wysokim i o niskim spinie. Na
przykad trjwartociowy jon elaza w jonie [FeF 6 p- ma konfiguracj t]Yei, natomiast
jon elazocyjankowy [Fe(CN) 6 p- wykazuje konfiguracj tlg i jest kompleksem nisko~
spinowym. Ligandy CN- daj tak due rozszczepienie, e z reguy tworz kompleksy
o niskim spinie. Natomiast jony fluorowcw, a take czsteczki wody, tworz zwykle
oktaedryczne kompleksy o wysokim spinie.
Warto spinu najatwiej jest ustali pucz pomiar momentu magnelyanego, ktry
w prosty sposb jest zwizany ze spinem. Zaleno momentu magnetycznego fi od spinu S
okrela w przybliteniu wzr:
ft = 2fta l/ S( S+ l)

(16.4)

gdzie fta jest pewn sta, nazywan magnetonem Bobra. Dowiadczalna warto momentu
magnetycznego (w jednostkach ,UB) dla [FeF 6] 3 - wynosi/;,= 5,98, a dla [Fe(CN)6pft = 1,80. Z wzoru (16.4) wynika ,u = 5,92 dla S = %oraz l;, = l, 73 dla S = ~, co po~
twierdza podane poprzednio przyporzdkowanie konfiguracji elektronowych obu kompleksom.

202

16. Jony kompleksowe jednordzeniowe

Warto

Ll zaley oczywicie nie tylko od ligandw, ale i od jonu centralnego. Czasami

przedstawia si j w postaci iloczynu:
(16.5)

gdzie bm i !5 1 s wielkociami charakterystycznymi odpowiednio dla jonu metalu i dla

ligandw. Wanie dlatego wielko rozszczepienia oznaczaj niektrzy jako 10Dq, trak~
tujc D jako parametr zwizany z ligandami, a q- z jonem. Poniewa przejcia z poziomu
niszego na wyszy zwizane s z absorpcj wiata, wic z pomiarw spektroskopowych
mona \\yznaczy wartoci Ll. S one zwykle zawarte w granicach:
10 000 cm- 1 <LI < 30 000 cm- 1

( 16.6)

przy czym dla dwuwartociowych jonw pierwszego szeregu przejciowego rozszczepienie

jest rzdu 10 000 cm- 1 lub nawet mniejsze, natomiast dla jonw trjwartociowych wzrasta
ono do ok. 20 000 cm- 1 Na przykad dla kompleksu [Ti(H 2 0) 6p+ obserwuje si pasmo
absorpcyjne w okolicy 5000 A, czemu odpowiada L1 ~ 20 000 cm- 1 Przejcie od kompleksw pierwszego szeregu przejciowego do drugiego lub od drugiego do trzeciego powoduje
wzrost L1 rzdu 30%.

16.1.3.

Trwao

jonw kompleksowych

Zastanwmy si teraz nieco bardziej szczegowo nad zagadnieniem trwaoci kompleksw. Rozpatrujc tylko znany nam efekt elektrostatyczny, spowodowany rozszczepieniem poziomu d, moglibymy oglnie powiedzie, e w kompleksach oktaedrycznych energetycznie konystne jest obsadzanie poziomu t 19 , a niekorzystne~ poziomu e9 Jeli jon
kompleksowy ma konfiguracj elektronow tK0
to obnienie energii kompleksu spowodowane elektrostatycznym rozszczepieniem, mierzone wzgldem poziomu o energii
redniej, wynosi e= (2p-3q)Llj5. Wynika to natychmiast z reguy zachowania rodka
cikoci poziomu energetycznego. Mona zatem wprowadzi bezwymiarowy parametr
elektrostatycznej stabilizacji kompleksu, ktry dla kompleksu oktaedrycznego jest zdefinio
wany rwnaniem:

ez,

s, = 2p-3q
,1

(! 0 = -

(16.7)

Analogicznie, parametr elektrostatycznej stabilizacji kompleksu tetraedrycznego o konfiguracji e"t! zdefiniowany jest rwnaniem:
(b=
Poniewa

3p-2q

(16.8)

parametry stabilizacji zale od konfiguracji elektronowej jonu centralnego,

wic tym samym zale od tego, czy pole ligandw jest silne czy te sabe. Wartoci tych
parametrw podane s w tab. 16.2.
Gdyby o trwaoci kompleksw decydowa "Wycznie efekt elektrostatyczny, to naj~
trwalsze kompleksy oktaedryczne wysokospinowe powinny tworzy jony majce 3 lub 8
elektronw d, a wic np. kompleksy y2+, CrH i Ni2+. Jony majce 2 i 7 elektronw d

16.1. Teoria pola krystalicznego

2()3

Tabela 16.2
Wartoci

parametru elektrostatycznej stabilizacji kompleksw o rinej liczbie elek-

tronw d
,---~-

Kompleks oktaedryczny

'
Li-=zba
l dektronw d

i--- -- - - - - - - - .

'l

sabe

pok
ligandw

--

"l

"7
s
9

6
3

o
2
4
6

3
------

sabe

pole
ligandw

silne pole
ligandw

2
4

3
6

12

lO
12
9
6
J

!O

-- - - - - - - - -

2
2
3
4
5

silne pole
ligandw

Kompleks tetracdryczny
!

--

2
----

tworzyyby

mniej trwae kompleksy, gdy miayby odpowiednio o jeden elektron nmtej

na niszym poziomie ! 211 Natomiast jony majce 4 i 9 elektronw d tworzyyby mniej
trwale kompleksy, poniewa miayby odpowiednio o jeden elektron wicej na wyszym
poziomie e11 Podobnie w~rd oktaedrycznych kompleksw o niskim spinie najtrwalsze
powinny by kompleksy, ktrych jony centralne maj 6 elektronw d, np. jony Fe~+
i CoH o konfiguracji t~11
Z tabeli 16.2 widzimy rwnie, e najwiksz elektrostatyczn stabiliLacj w sabym
polu ligandw powinny si wyrnia tetraedryczne kompleksy jonw majcych 2 i 7
elektronw d, a wic np. kompleksy V3 + i Co 2 +, natomiast w silnym polu- kompleksy
jonw majcych 4 elektrony, np. Cr2+ i M n H.
Rozpatrujc trwao kompleksw naley tel. pamita, e rne jony daj rn wielkoU rozszczepienia. Prcz tego trwao zale.y od wypadkowego spinu, czyli od liczby
niesparowanych elektronw, a take od moliwoci powstawania kowalcncyjnych wiza
midzy jonem centralnym a ligandami. Tym ostatnim zagadnieniem zajmiemy si w teorii
pola ligandw, obecnie natomiast rozpatrzymy spraw spinu.
Energia kompleksu zaley oczywicie od energii oddziaywania elektronw. Dla atomu
zamknitopowokowego, zgodnie 7. metod Hartrec-Focka, mona powiedzie, e energia
oddziaywania dwch elektronw o spinach przeciwnie skierowanych wyraa si cak kulombowsk, natomiast energia oddziaywania dwch elektronw o spinach zgodnie skierowanych jest zmniejszona o cak wymiany. Dla atomu majcego tylko jedn niezapenion
podpowok energia wymiany Ewrm jest w przyblieniu rwnie proporcjonalna do liczby
N par elektronw o zgodnie skierowanych spinach. Moi.na wic napisa:
E.,m ~ -NK

(!6.9)

gdzie K oznacza redni warto caki wymiany. Na przykad z trzech elektronw o zgodnie
skierowanych spinach mona utworzy 3 pary: 1-2, 1-3, 2-3, a wic N= J. Dla 5 elektronw, z ktrych trzy maj m,= S, a dwa m,= -j;, mamy]'{= 4, gdyi_ L dektronw

204

16. Jony kompleksowe jednordzeniowe

dla ktrych ms = . mona takjak w poprzednim przykadzie utworzy trzy pary, a z elek~
tronw o m, = - oczywicie tylko jedn par. Wartoci N dla oktaedrycznych i tetra~
edrycznych kompleksw w sabym i silnym polu ligandw podane s w tab. 16.3.
Wartoci N zestawione w tab. 16.3 wskazuj, e gdy liczba elektronw d wynosi od 4
do 7, oktaedryczne kompleksy o wysokim spinie s silniej stabilizowane oddziaywaniem
wymiennym ni kompleksy o spinie niskim, natomiast, jak pamitamy z tab. 16.2, oddziaywanie elektrostatyczne silniej stabilizuje wanie kompleksy o spinie niskim.
Tabela 16.3

Liczba par elektnmw o rwoolfK)ycb spinacli (N) w }onacli o rnej liczbie elektroDw d
~----

Kompleks oktaedryczny
Liczba
elektronw d

l
2
3
4

s
6
7
l

'9

sabe

pole
ligandw

o
l
3
6
lO
lO
11
13
16

silne pole
ligandw

---Ko mpleks tetraedryczny

ligan ::~--l

sabe

silne pole
ligandw

'

ll

l
3
3

l
l

lo
lo
ll
l3
l6

4
7
11
13
16

4
6

9
l

''

13
16

Rozpatrzmy np. jony majce 5 i 6 elektronw d. W sabym polu ligandw maj one
odpowiednio konfiguracje ti~ei i tj9 e;, ktre w silnym polu zmieniaj si w tl, i 1~9 W obu
przypadkach jest to poczone z jednakowym wzrostem parametru stabilizacji elektra~
statycznej kompleksu, poniewa w obu przypadkach zysk energii spowodowany przejciem
dwch elektronw na poziom 121 wynosi 2L1. Jednak!e z tab. 16.3 wida, e w jonie ma~
jcym 5 elektronw d przejciu temu towarzyszy strata energii rwna (I0-4)K = 6K,
natomiast w jonie majcym 6 elektronw d tylko 4K. Na tej podstawie mona wnioskowa, e w przypadku jonu majcego 6 elektronw d do powstania kompleksu o niskim
spinie wystarcza sabsze pole ligandw ni w przypadku jonu majcego 5 elektronw d.
Istotnie, jon Fe 3 + (o konfiguracji d 5 ) tv,.wzy kompleksy o niskim spinie tylko w stosunkowo
silnym polu ligandw, natomiast prawie wszystkie kompleksy jonu Co3+ (o konfiguracji
d 6 ), z wyjtkiem fluorkowych, s kompleksami niskospinowymi. Rwnie w jonie Mn2+
(o konfiguracji d 5 ) spiny elektronw ulegaj trudniej sparowaniu ni w jonie Fe3+, ktry
ma 6 elektronw d. Natomiast prawie wszystkie kompleksy utworzone przez jony drugiego
i trzeciego szeregu przejciowego, z uwagi na wiksz warto LI s kompleksami niskospinowymi. W podobny sposb, na podstawie danych zawartych w tab. 16.2 i 16.3, mona
wnioskowa o trwaoci kompleksw tetraedrycznych (por. zadanie 16.2).
Wnioski dotyczce trwaoci kompleksw, wyprowadzone z porwnania wartoci parametru elektrostatycznej stabilizacji lub z liczby caek wymiany, naley jednak przyjmowa

16.1. Teoria pola krystalicmego

205

zawsze z du ostronoci. W pierwszym przypadku pomijamy cakowicie wpyw oddzia

lywania midzy elektronami. W obu natomiast przypadkach zakadamy, e orbitale d
maj jednakow posta, niezalenie od konfiguracji i niezalenie od spinu. Dokadne
obliczenia wykonane metod SCF wskazuj, e dla rnych konfiguracji i dla rnych
wartoci cakowitego spinu otrzymuje si orbitale d o nieco innej czci radialnej i dlatego
dla rnych konfiguracji lub rnych spinw zarwno caki oddziaywania jak i energie
orbitalne maj rne wartoci, co oczywicie nie pozostaje bez wpywu na trwao kom~
pleksu.

16.1.4.

Zaleno trwaoci

kompleksu od jego symetrii

Znajomo

poziomw energetycznych jonu centralnego w kompleksach o rnej

symetrii umoliwia wycignicie jeszcze dalej idcych wnioskw dotyczcych zwizku
midzy trwaoci kompleksu o okrelonej symetrii a liczb elektronw d.
Jako pierwszy przykad rozpatrzmy jon Cu2+ (r)'s. 16.9). Ma on 9 elektronw d. W kom
pleksie oktaedrycznym 6 elektronw zajmowaoby niszy poziom 1 2 ~, a 3- poziom

,,

h,,
,.,.....;!.--+--

!11 '

~+-+---<<

'

Rys. 16.9. Obsadzenie poziomw energetycznych elek

tronami w kompleksie CuH w przypadku symetrii okta
edru (O.) i wyduonej bipiramidy tetragonalnej (D4 .)

11

i 1 i t it
o,

i
l

,'

poziom t 2 ~ byby wic cakowicie zapeniony i tylko na poziomie eg byoby

wolne miejsce dla jednego elektronu. Odsumy jednak dwa lece naprzeciw siebie na osi
z ligandy nieco dalej od jonu centralnego i zblimy do jonu centralnego cztery ligandy
lece na osiach x i y. W wyniku tego kompleks przyjmie symetri wyduonej bipiramidy
tetragonalnej, a poziomy eg i t2 ~ zostan rozszczepione. Parnitajc o regule rodka ci~
koci atwo mona si przekona, e energia 6 elektronw zajmujcych poziom t 29 nie
zaley od tego, czy w wyniku deformacji kompleksu poziom ten uleg rozszczepieniu, czy
te nie. Wnios~k ten odnosi si zreszt do dowolnego poziomu w peni obsadzonego
elektronami. Natomiast rozszczepienie poziomu e~ ma decydujcy wpyw na energi
znajdujcych si na nim trzech elektronw. W wyniku rozszczepienia otrzymuje si wpraw
dzie dwa poziomy rwno oddalone od poziomu nierozszczepionego, jednake na poziomie
niszym a19 znajd si dwa elektrony, a na poziomie wyszym b1 g tylko jeden. Wynikiem
tego jest pewien zysk energii. Dla kompleksw Cu2+ symetria oktaedryczna jest zatem
wyszy e~;

l06

16.- Jony kompleksowe jednordzeniowe

energetycznie mniej korzystna od symetrii bipiramidy tetragonalnej. atwo 'sprawdzi,

':2:e dalsze obnienie symetrii kompleksu nie daoby ju zy&ku energetycznego. Wniosek
ten znajduje potwierdzenie dowiadczalne, stwierdzono bowiem, e szeciokoordynacyjne
kompleksy Cu2+ maj istotnie symetri wyduonej bipiramidy tetragonalnej.
Spjrzmy jeszcze na to zagadnienie w inny sposb. Jeli na orbitalach d:x'-P' i d3 ~'-'
znajduje si po jednym elektronie, to z ksztatu tych orbitali wynika, e kady z szeciu
ligandw znajdujcych si na osiach wsprzdnych odpychany jest w jednakowym stopniu przez ujemny adunek elektronw. Dziewity elektron d w jonie CuH mona umieci
albo na orbitatu d:x'-Y' albo na d3 ~,_,,, W pierwszym przypadku efektem jest silniejsze
odpychanie ligandw pooonych na osiach x i y ni ligandw na osi z. W drugim natomiast
ligandy pooone na osi z s odpychane silniej od pozostaych. W wyniku tego kompleks
Cu2+ o symetrii oktaedru nie moe by trway. W pierwszym przypadku trway kompleks
musiaby mie symetri skrconej bipiramidy tetragonalnej, a w drugim- wyduonej.
Rozpatrzmy z kolei w analogiczny sposb jon NF+ majcy 8 elektronw d (rys. 16.10).
W kompleksie oktaedrycznym 6 elektronw znajdowaoby si na poziomie t 29 , a 2 (o spinach zgodnie skierowanych) na pozioihie e9 Wyobramy sobie teraz, e podobnie jak
w poprzednio omwionym przykadzie oktaedr zostaje odksztacony do bipiramidy tetra..

"' .,,
''
''

'g

~~g

!l

'

.H

; l

o,

'

bl
b l;:

''

,,,
''

,,,
'

b,,
b~g

''

l
l

'

'

' '

,,

'

,,

H 11
n,.

li
11

!l 11

Rys. 16.10. Obsadzenie poziomw energetycznych elektronami w kompleksie NP+ w przypadku symetrii
oktaedru (O") i wyduon!j bipiramidy tetragonalnej (D.. ~): a) kompleks paramagnetyczny, b) kompleks
diamagnetyczny

gonalnej. Spowodowane tym rozszczepienie poziomw nie ma wpywu na energi elektronw zajmujcych poziom ! 29 Dla elektronw e9 musimy natomiast rozpatrzy dwa
przypadki. Niech w pierwszym rozszczepienie nie zmienia cakowitego spinu elektronw;
jeden elektron musi wic znajdowa si na poziomie a19 , a drugi na b 19 Spiny ich s wwczas, podobnie jak w kompleksie oktaedrycznym, zgodnie skierowane, spin cakowity
jest rny od zera i wobec tego kompleks jest paramagnetyczny. Poniewa poziomy a 1 q
i hr 9 s rwno oddalone w przeciwne strony od poziomu nierozszczepionego, wic roz

16.1. Teoria pola krystalicznego

207

szczepienic nie daje tu zysku energetycznego i wobec tego paramagnetyczne kompleksy

NP+ mog mie symetri oktaedru. Jeli jednak w wyniku deformacji powstaje kompleks
diamagnetyczny, w ktrym spiny wszystkich elektronw s sparowane, to wwczas na
niszym poziomie a1 u znajd si dwa elektrony, a wyszy poziom b 19 pozostanie nieob.sadzony. Wida, i w tym przypadku symetria bipiramidy tetragonalnej jest cnergetycznie
korzystniejsza. Diamagnetyczne kompleksy Nf+ nie mog mie zatem .symetrii oktaedru.
Nastpnym przykadem niech bdzie jon Tj3+ majcy tylko jeden elektron d (rys.
16.11). W kompleksie oktaedrycznym znajdowaby si on na poziomie t 2 g. Odksztacenie
oktaedru do bipiramidy tetragonalnej powoduje rozszczepienie poziomu t29 W wyb)

''

'l
b!g

''
''

'

,,

'
''

'

'

alg

62~
;

'' )
l

''

'

l ' ''

12g

'

'
o,

'

'
',

R}s. J 6.11. Obsadzenie poziemw energt:t:nnycb w kompl{ksie T1>+ w prz}pad:ku symetrii ohtacdm
bipiramidy tetragonalnej skrconej (a) i wyduonej (b) oraz s:metril bipiramidy rombowej (c)

(O~).

'
dluonej

bipiramidzie elektron znajduje si wwczas na poziomie eg, ktry jest poziomem

nis2.ym. Symetria '""Ydluonej bipiramidy tctrugonaJnej jest, jak widzimy, energetycznie
kor:zystniejsza od symetrii oktaedru. Czy jednak inna symetria nie moe by jeszcze korzystniejsza? Poziom ee, na ktrym znajduje si elektron, jest w dalszym cigu poziomem
zdegenerowanym i jeli symetria kompleksu zostaje obniona do symetrii bipiramidy
romCowej, poziom ten ulega rozszczepieniu na dwa poziomy niezdegenerowane. Elektron
zajmie poziom niszy; v.ida zatem, e z rozpatrzonych typw symetrii najkorzystniejsza
dla jonu Tj3+ jest symetria bipirarnidy rombowej. Wierny jednak (rys. 16.5), e w przypadku skrconej bipiramidy tetragonalnej poziomy e9 i b29 , otrzymane przez rozszc7epienie
poz.omu t2 Q, s odv.rcone; poziom b2 u ley niej, a e9 wyej. Elektron zajmuje w tym
przypadku niezdegenerowany poziom b~u i dalsze obnienie symetrii nie daje ju zysku
energii. W szeciokoordynacyjnych kompleksach tytanu trjwartociowego najkorzystniejsza jest wic albo symetria skrconej bipiramidy tetragonalnej, albo symetria bipiramidy
rombowej.
Rozpatrzmy jeszcze kompleks jonu trjelektronowego, np. Cr3+. W kompleksie
oktaedrycznym wszystkie 3 elektrony d znajduj si na poziomie t~u i obnienie symetrii
nie daje adnego zysku energetycznego. Fakt ten staje si cakowicie zrozumiay, gdy
wyobrazimy sobie, jak "Wyglda rozkad adunku trzech elektronw zajmujcych orbitale

208

16. Jony kompleksowe jednordzeniowe

d,.y, du i d1 z. Elektron zajmujcy orbita! d,. 1 ma maksima adunku pomidzy osiami x

i y. Analogicznie wyglda rozkad adunku pozostaych elektronw. Sumaryczny adunek
wszystkich trzech elektronw ma zatem maksima midzy katdymi dwoma osiami wsp
rzdnych, czyli na rodku kadej krawdzi oktaedru przedstawionego na rys. 16.1. Natoiniast na kadej osi wsprzdnych jest minimum adunku elektronowego i wszystkie
minima s rwnowane. Ligandy, zbliajc si do jonu, dt. do tych wanie minimw,
a z powodu ich rwnocennoci s jednakowo do wszystkich przycigane. W rezultacie
powstaje trway kompleks oktaedryczny.
Podane przykady, ukazujce zwizek midzy trwaoci kompleksw a ich symetri,
stanowi ilustracj znanej reguy sformuowanej przez Jahna i Tellera. W myl reguy
.JahiDl -Tellera trway stan czsteczki nieliniowej nie moe wykazywa degeneracji orbitalnej.
Jeli degeneracja wystpuje, to czsteczka odksztaca si obniajc przy tym sw energi
tak dugo, a degeneracja zostanie zniesiona, Nastpuje to wtedy, gdy po odksztaceniu
uzyskuje si jednoznaczne przyporzdkowanie elektronw orbitalom, a kade przeniesienie elektronu na jaki inny orbital jest poczone ze wzrostem energii.
Na przykad w jonie Cu 2 + w oktaedrycznym polu ligandw wystpuje degeneracja
zwizana z tym, e niesparowany elektron moe znajdowa si bd na orbitatu 3dx'-Y',
bd na orbitatu 3d3 z>-rt. W polu o symetrii wyduonej bipiramidy elektron ten jest
jut jednoznacznie przyporzdkowany orbitaowi 3dx,_ 1 , i degeneracja nie wystpuje. Nie

odksztacenie

Rys. 16.12. Energie orbita1ne jonu o konfiguracji d 9

odksztacenie

Rys. 16.13. Energie orbitalne jonu o konfiguracji d 8

ma take degeneracji orbitalnej w paramagnetycznych kompleksach NP+ w polu o sy

metrii oktaedru, gdyt niesparowane elektrony s jednoznacznie przyporzdkowane obu
orbitaom nalecym do poziomu eg. Natomiast w diamagnetycznych kompleksach NF+
wystpuje para elektronw o sparOwanych spinach, ktra moe by przyporzdkowana
albo orbitaowi 3d"'-Y'' albo orbitaowi 3d3 ~-r Wystpuje wic degeneracja orbitalna
i zgodnie z regu Jahna-Tellera kompleks oktaedryczny jest w tym przypadku nietrway.
Regua Jahna- Tellera nie prowadzi jednak do adnych wnioskw ilociowych i nic
nie mwi o wielkoci odksztacenia. Na przykad kompleksy o symetrii bipiramidy tetragonalnej mog w niewielkim tylko stopniu rni si od kompleksw oktaedrycznych.
W kompleksach Cu2+ ligandy le.tce na osi z s istotnie tylko o 2-3% bardziej oddalone
od jonu centralnego nit ligandy znajdujce si na osiach x i y.

16.1. Teoria pola krystalicznego

209

Czasami wygodnie jest przedstawi rozszczepienie spowodowane odksztaceniem na

specjalnych wykresach. Na rysunku 16.12 pokazany jest taki wykres dlajonu CuH. Energie
orbitali d,.,~J'' oraz d 3 z'-' przedstawione s jako funkcje odksztacenia oktaedru. Odksztacenie rozumiemy tu jako skrcenie dugoci 4 wiza w paszczynie xy i jednoczesne
wyduenie wiza wzdu osi z. Odksztacenie ujemne jest odwrotne.
Bardziej interesujcy wykres dla jonu Ni 2 + pokazany jest na rys. 16.13. Jeli symetria
kompleksu jest oktaedryczna, moliwe s dwa stany: trypletowy dla S= l i singletowy
dla S = O. W przypadku trypletu moliwa jest tylko jedna konfiguracja dx.'-Y'dJz'-'
gdy spiny obu elektronw musz by rwnolege. Odksztacenie nie zmienia energii tej
konfiguracji; obnienie energii orbitatu d 3 .,_,, jest bowiem skompensowane podwysze
niem energii orbitalu dx.-y Stan singletowy, zgodnie z regu Hunda, ley wyej od trypletowego. Dla tego stanu moliwe s trzy konfiguracje. Energia konfiguracji dx'-y'd3 ,,_,.
nie zmienia si w wyniku odksztacenia z tego samego powodu, co w przypadku stanu trypletowego. Natomiast energia konfiguracji (dx.,-y,) 2 ronie, a konfiguracji (d3 z,_,,) 2 maleje. Widzimy, e dla pewnej wartoci odksztacenia stanem podstawowym staje si stan
si.ngletowy. Dzieje sir,; to wtedy, gdy strata energii spowodowana utrzymywaniem jednego
z elektronw na .,.,yszym poziomie dx'-Y' jest wiksza ni zysk wynikajcy z rwnolegego u~tawienia spinw w stanie trypletowym. Nastpujca wwczas zmiana konfiguracji
i multipletowoci jest analogiczna do tej, z ktr zetknlimy si w kompleksach o wysokim
i niskim spinie.

16.1.5. Diagramy Tanabe-Sugano

W dotychczasowym postpowaniu rozrnialimy silne i sabe pole ligandw. Jeli
jednak mwimy o silnym i sabym polu, to powinnimy mie jakie kryterium tego rozrnienia. Kryterium to wie si z energi oddziaywania midzy elektronami. Poe
uwaamy za silne wtedy, gdy spowodowane nim rozszczepienie jest due w porllnaniu
z efektami wzajemnego oddziaywania elektronw d w jonie. Zilustrujmy to na przykadzie
jonu zawierajcego dwa elektrony d. Za stan podstawowy tego jonu uwaalimy stan
trypletowy, a elektrony przyporzdkowywalimy dwom rnym, a poze. tym dowolnym
orbitaom d. Zakadalimy przy tym, e energia jonu zaley tylko od energii orbitalnych
i od spinu. To samo zao:enie czynilimy rwnie dla kompleksu. Wiemy tymczasem
dobrze (por. tab. 9.3), e dla konfiguracji d 2 otrzymuje si nastQpujce termy: 3 F, 3P,
1
0, 1 D, 1 S. Tcrmem podstawowym jest oczywicie 3 I: ale nawet jeli ograniczymy si
do rozpatrywania tylko termw o tej samej multiplctowoci, widzimy, e wystpuje jeszcze
term 3 P. Rnica energii midzy termero 3 F i 3 P wynika czciowo z rnicy energii oddziaywania elektronw w obu przypadkach. W dotychczasowych rozwaaniach t r
nic pomijalimy, rozpatrujc jak gdyby rozszczepienie redniej energii obu termw w polu
ligandw. Postpowanie takie jest nieuzasadni one, jeli rozszczepienie jest mae w porwnaniu z rnicami energii poszczeglnych termw dla danej konfiguracji izolowanego
jonu.
U

Chemia kwantowa

210

Ui. Jony kompieklowe jedoordzeJIIowe

Rozpatrzmy teraz bardziej szczegowo zagadnienie tennw jonu d-elektronowego

w sabym polu ligandw. Dla termw atomowych stosowalimy symbole S, P, D, ...
analogiczne do symboli s, p, d, ... stosowanych dla poszczeglnych orbitali. Porlobnie dla
kompleksw bdziemy stosowa symbole A 11 , E,, T,.,, ... analogiczne do symboli a19 , e,,
t,.,, ... dla orbitali. Po lewej stronie symbolu tennu, u gry, bdziemy podawa multipletowo, Bdziemy wic mie np. termy singletowe 1 A1,, 1 T,.,, ... , dubletowe "E,, "T2 g, ... ,
trypletowe 3 A,.,, 3 T,.,, ... itd.
Najprostszym przypadkiem jest jon majcy jeden elektron d. W izolowanym jonie
jest tu mo:liwy tylko jeden term "D, ktry w oktaedrycznym polu rozszczepia si na dwa
termy, 2 T,., i "E,. Niej pooony term 2 T21 odpowiada obsadzeniu elektronem orbita1u
t,.,, a wyszy 2E,- orbitalu e1 . Graficznie jest to przedstawione w prawej czci rys.

,",,

oo:d(d6>

o,.,d9(d4>
T6:d 1(d 6 )

silne pole

TJ:d 9 (d)
sabe

pole

silne pole

Rys. 16.14. Uproszczony diagram Tanabe-Sugano dlakonfiguracji d 1 i dP (oraz

oktaedrycznych (O,) i tetraedrycznych ( T4)

a i d6) w kompleksach

16.14. Wykres tego typu, podajcy zaleino energU poszczeglnych termw od natenia
pola Hgandw, nazywamy w teorii pola krystalicznego diagramem Orgela lub Tanabe-Sugano,
ktre jakociowo nie rni si midzy sob.
Lewa cz rys. 16.14 obrazuje diagram Tanabe-Sugano dla jonu majcego 9 elektronw d. Widzimy, e jest on bardzo podobny do diagramu dlajednego elektronu d. W przypadku oktaedrycznego kompleksu jonu o konfiguracji d 9 niszy term uzyskuje si dla konfiguracji, w ktrej brak jednego elektronu na orbita1u e, i jest to term 2 E,. Jeli natomiast
poziom e~ jest zapeniony i brak jednego elektronu na orbitatu t 21 , to konfiguracji tej odpowiada wytej pootony term 2 T21
Rozpatrzmy teraz konfiguracje d 4 i d 6 Ograniczajc si do stanw podstawowych
(o maksymalnej multipletowoci) moemy powiedzie, e konfiguracja d 4 r.tni si od konfiguracji d 9 brakiem piciu elektronw d wypeniajcych w poowie ca podpowok d.
Analogicznie konfiguracja d 6 rni si od konfiguracji d 1 nadmiarem piciu elektronw.
Dodanie lub usunicie elektronw wypeniajcych w polowie pewn powok nie zmienia
wartoci L dla stanu podstawowego (por. tab. 9.3). Stanem podstawowym dla konfiguracji
d 4 i d 6 jest wic stan D, podobniejak dla konfiguracji d 1 i d 9 , tylko z inn multipletowoci,
mianowicie 5 D. Jednakowe termy jednakowo si rozszczepiaj w polu ligandw i dlatego
prawa strona rys. 16.14 opisuje rwnie.t termy oktaedrycznego jonu o konfiguracji d 6

16.1. Teoria pola krysfaliczn ego

211

(ze zmienion multipletowoci), a strona lewa odnosi si rwnie do jonu o konfiguracji

d 4 Dla jonw o konfiguracji d 4 i d 6 rys. 16.14 przedstawia nieco uproszczony diagram
Tanabe-Sugano, gdy nie obejmuje on termw kompleksu przyporzdkowanych wyszym
termom izolowanego jonu, wystpujcym dla tych konfiguracji.
Z analogii midzy rozszczepieniem poziomu d w kompleksach oktaedrycznych (rys.
16.4) i tetraedrycznych (rys. 16.7) wynika, e prawa strona rys, 16.14 odnosi si take do
tetraedrycznych kompleksw jonw o konfiguracji d 4 i d 9 , a lewa do tetraedrycznych
kompleksw jonw o konfiguracji d 1 i d 9 Naley tylko pomin wskanik g, gdy dla te~
traedru nie wystpuje operacja inwersji.
Znacznie ciekawszym i bardziej skomplikowanym przypadkiem jest jon majcy dwa
elektrony d. W sabym polu ligandw punkt wyjciowy stanowi termy niezaburzonego
jonu. W celu uproszczenia zagadnienia ograniczymy si do rozpatrzenia tylko termw
o najwy;szej multipletowoci, a wic trypletowych. Dla izolowanego jonu mamy term
podstawowy 3 F i wyej od niego pooony term 3 P. Term 3 F jest siedmiokrotnie, zdege~
nerowany re wzgldu na 7 moliwych rzutw momentu pdu (L = 3). Fosugujc si
metodami teorii grup mona wykaza, e w polu ligandw o symetrii oktaedru rozszczepia
si on na 3 termy: dwa potrjnie zdegenerowane, ktre oznaczamy symbolami 3 T 1 , i 3 T 2 , ,
orazjeden niezdegenerowany 3 A 21 , Term 3 P w kompleksie oktaedrycznym nie ulega rozszczepieniu i przyporzdkowujemy mu symbol 3 T19

:lr,

---~'''--- ,,,~
Rys. 16.15. Uproszczony diagram TanabNugano dla konfiguracji d' (i d 7 ) w kompleksach oktaedrycznych oraz konfiguracji d 8 (i d 3 ) w kompleksach tetraedrycznych

Natomiast w silnym polu ligandw rozpatrujemy rozszczepiony poziom d i dlatego

w przypadku dwch elektronw motliwe s trzy konfiguracje elektronowe. Najnisz
energi ma konfiguracja t i,, wysz- konfiguracja t 21 e1 , a najwysz- k<!l.figuracja
e,. Zbadanie metodami teorii grup dwuelektronowych funkcji falowych dla stanw trypletowych odpowiadajcych tym konfiguracjom doprowadzioby nas do wniosku, e
z konfiguracji t9 otrzymuje si tylko jeden term 3 T 111 , z konfiguracji /211!9 dwa termy:
3
3
T1g i T 29 , a z konfiguracji
rwniejeden term 3 A 21
Omwione wyniki przedstawione s na rys. 16.15. Po prawej stronie zaznaczone s

e;

212

16. Jony kompleksowe jednordzeniowe

energie trzech konfiguracji dla silnego pola ligandw i przyporzdkowane im termy.

Po lewej stronie widzimy natomiast dwa termy izolowanego jonu oraz odpowiadajce
im symbole termw w przypadku sabego pola ligandw. czc termy o jednakowej
symetrii otrzymujemy ukad termw dla dowolnego oktaedrycznego kompleksu jonu za
wierajcego dwa elektrony d. Lewa cz wykresu odpowiada sabemu polu ligandw,
prawa silnemu, a rodkowa poredniemu. Wykonujc tego typu wykresy naley pamita,
:te krzywe odpowiadajce termom o jednakowej symetrii nie mog si przecina. Regua
ta wynika z wasnoci rozwiza rwnania SchrOdingera.
Znajc widmo absorpcyjne jonu, czyli rnice energii poszczeglnyCh termw, mona
na podstawie rys. 16.15 rozstrzygn, z jakim polem ligandw mamy w danym przypadku
do czynienia. Pierwsze pasmo absorpcji odpowiada tu przejciu ze stanu 3 T1 g do stanu
3 T g. Energia przejcia jest tym wiksza, im silniejsze jest pole ligandw. W przypadku
2
silnego pola odpowiada to przejciu jednego elektronu z poziomu 12 g na eg. Kolejny stan
wzbudzony moe mie rny charakter, zalenie od tego, czy pole ligandw jest sabe czy
silne. W pierwszym przypadku jest nim stan 3 A 2 u, ktry w silnym polu odpowiada kon
figuracji e;. W silnym polu wystpuje jednak nitej od niego pooony stan 3 T 1 u, odpowia
dajcy, podobnie jak stan 3 T 29 , konfiguracji t 29 eg.
Przedstawiony na rys. 16.15 wykres jest uproszczonym diagramem Tanabe-Sugano
dlajonu o konfiguracji d 2 w polu oktaedrycznym. Mona wykaza, e po zmianie multipletowoci termw stosuje si on rwnie do jonw o konfiguracji d 7 , dodanie bowiem
piciu elektronw wypelniajcych w poowic powok d nie zmienia wartoci L dla termw
o najwyszej multipletowoci. Dla konfiguracji d 7 s to wic termy 4 F i 4 P, ktre w polu
ligandw rozszczepiaj si tak samo, jak termy 3F i 3 P.

3r,

'P

----'"'--

----- --

--------

'
----"c'o'--

'
~~!.'t

Rys. 16.16. Uproszczony diagram Tanabe--Sugano dla konfiguracji d 8 (i d 3) w kompleksach oktaedrycznych oraz konfiguracji d 2 (i d 7 ) w kompleksach tetraedrycznych

Wiemy rwnie, e dla konfiguracji d~ otrzymuje si dokadnie takie same termy, jak
dla konfiguracji d 10 -n. W podobny sposb jak dla konfiguracji d 2 mona zatem wykreli
diagram Tanabe-Sugano dla konfiguracji d 8 Jest on przedstawiony na rys. 16.16. Rnica
w porwnaniu z rys. 16.15 polega na tym, e dla jonw o konfiguracji d 6 przyporzdko
wanie termw kolejnym konfiguracjom jest odwrcone, gdy np. dwa elektrony na poziomie eg daj taki sam term jak dwie "dziury" na tymte poziomie. Widzimy, e dla porednich pl prowadzi to do innego ukadu termw. Analogicznie jak w przypadku kon-

16.1. Teoria pola krystaliczoego

213

figuracji d 2 mona wykaza, e uproszczony diagram Tanabe-Sugano pr:ted~tawiony na

rys. 16.16 stosuje si rwnie do jonw oktaedrycznych o konfiguracji d'. Naley tylko
zmieni multipletowo termw.
Z analogii midzy rozszczepieniem poziomu d w kompleksach oktaedrycznych i tetraedrycznych wynika te, e diagram przedstawiony na rys. 16.15 stosuje si do tetraedrycznych kompleksw jonw o konfiguracji d 3 i d 8, a diagram przedstawiony na l)'~. 16.16 _
do tetraedrycznych kompleksw jonw o konfiguracji d 2 i d 7 Naley tylko op u ki w~ka
nik g.
Warto te wspomnie, e diagramy Tanabe-Sugano mona wykre~Ji dokadniej.
Mona bowiem wyprowadzi oglne wzory okrelajce energi termw w przypadku
poredniego pola ligandw i na podstawie tych wzorw, nawet bez wykonywania szczegowych oblicze, mona wnioskowa o zakrzywieniu linii czcych skrajne wartoci
energii dla sabego i silnego pola. W diagramach Tanabe-Sugano mona rwnie rozpatrywa rozszczepienie termw o multipletowoci niszej ni multipletowo termu podstawowego.
W przypadku kompleksw o silnym polu ligandw uwzgldnienie termw o niszej
multipletowo~ci moe by niezbdne. Rozpatrzmy np. jon CoH majcy 6 elektronw d.
W wolnym jonie cztery orbitale d s pojedynczo obsadzone i tennem podstawowym jest
term 5 D. Omawiajc rys. 16.14 stwierdzilimy, e w oktaedrycznym polu ligandw term

10000

20000

30000

Ll,cm- 1

Rys. 16.17. Fragment diagramu Tanabe-Sugano dla jonu Co'+

ten ulega rozszczepieniu na niej pooony term 5 T 29 i wyej pooony term 5 Ey. S one
zaznaczone pogrubionymi liniami na rys. 16.17 i odpowiadaj dokadnie prawej czci
rys. 16.14. W przypadku jonu o konfiguracji d 6 , w odrnieniu od jonu o konfiguracji d\
prcz podstawowego termu D wystpujejednak rwnie wiele innych termw (por. tab. 9.3).
W oktaedrycznym polu ligandw ulegaj one rozszczepieniu i energie niektrych termw
o niszej multipletowoci szybko malej .ze \\zrostem natenia pola. Na rysunku 16.17
zaznaczony jest term 1 A 19 pochodzcy od termu atomowego 1 /. Gdy wielko rozszczepienia przekracza warto LI = 20 000 cm-I, staje si on termem podstawowym. Odpowiada to utworzeniu kompleksu o niskim spinie ze wszystkimi elektronami sparowanymi
i znajdujcymi si na poziomie t 29

214

16. Jony kompleksowe jednonhenio'll'e

16.2. Teoria pola ligandw

Teoria pola krystalicznego jest teori przybliton, a jedno ze stosowanych w meJ
przybli:te jest szczeglnie drastyczne. Przyblienie to polega na traktowaniu ligandw
jako punktowych adunkw lub dipoli. W rzeczywistoci ligandy s ukadami wieJoelektronowymi i stan ich elektronw zmienia si wskutek oddziaywania z jonem centralnym,
a stan elektronw jonu centralnego rwniet ulega zmianie wskutek oddziaywania z ligandami. Powstaje wobec tego pytanie, czy nawet jakociowe wnioski wyprowadzone z tak
przyblionej teorii mog budzi zaufanie. Czciowej odpowiedzi moi.e udzieli konfrontacja wynikw teoretycznych z dowiadczalnymi. Okazuje si, it w wielu przypadkach
wyniki teoretyczne s poprawne. Dotyczy to zarwno problemw zwizanych z trwaoci
kompleksw, jak i z ich widmami absorpcyjnymi, powstajcymi w wyniku przej elektronw d na wysze poziomy energetyczne jonu centralnego. Niemniej jednak s tald:e zagadnienia, ktrych teoria pola krystalicznego wyjani nie moi.e i wwczas trzeba stosowa
oglniejsze teorie.
Jon kompleksowy jest ukadem molekularnym skadajcym si z jder i elektronw.
Do jonw kompleksowych mona wic stosowa tak sam teori, jak stosowalimy do
innych ukadw tego typu, tj. teori orbitali molekularnych. W teorii pola krystalicznego
wyznacza si -jak wiemy- poziomy energetyczne jonu centralnego, znajdujcego si
w polu punktowych ligandw i te poziomy obsadza si elektronami jonu. W teorii orbitali
molekularnych nalezy wyznaczy poziomy energetyczne dla caego ukadu, zbudowanego
z wszystkich jder, take jder ligandw, i poziomy te obsadzi wszystkimi elektronami,
a wic elektronami zarwno jonu centralnego jak i ligandw. Z uwagi na dui: liczb
elektronw byby to jednak problem bardzo zo.tony. Porlobnie wic jak w przypadku
innych wieloelektronowychczsteczek, w przybli.tonej teorii rozpatruje si przede wszystkim
te elektrony, ktrych udzia w tworzeniu wiza chemicznyCh jest najwikszy i ktre
w najwikszym stopniu decyduj o fizycznych j chemicznych wasnociach czsteczek.
Natomiast pozostae elektrony uwzgldnia si w potencjale, ktry wraz z potencjaem
jder dziaa na rozpatrywane elektrony.
W przyblieniu LCAO orbitale molekularne dla kompleksu tworzy si z orbitali atomowych jonu centralnego i orbitali ligandw. Spordorbitali jonu centralnego uwzgld
nia si oczywicie orbitale d. Wiadomo jednak, .te jeli s to np. orbitale 3d, energia ich jest
tylko niewiele nisza od energii orbitali 4s i 4p; zatem cznie orbitalaroi d o gwnej
liczbie kwantowej n naley uwzgldni takte orbitale s i p o .gwnej liczbie kw~ltowej
n+ l (por. str. 149). Ligandy mog by sferycznie symetryczne, np. p-, lecz mog mie
take moment dipolowy. W ?'ID drugim przypadku ustawi Si one swym ujemnym ko
cem w stron jonu centralnego. Jeli ligandami s np. czsteczki NH 3 , zhybrydyzowany
orbita! wolnej pary elektronowej kadej czsteczki jest skierowany. do jonu centralnego.
Te wanie orbitale najsilniej nakrywaj si z orbitalaroi jonu centralnego i one przede
wszystkim musz by uwzgldnione w liniowych kombinacjach wyratajcych przyblione
orbitale molekularne. W przypadku ligandw jednoatomoW)'i;h, np. p-, stan ich elektronw mona zawsze opisa orbitalaroi tak zhybrydyzowanymi, u jeden orbital kadego
ligandu skierowany jest rwniet do jonu centralnego i te orbitale ligandw nalety przede

wszystkim uwzgldni w tworzeniu orbitali molekularnych.

16.2. Teoria pola ligandw

215

Z orbitali d, s i p jon~ centralnego oraz ze zbybrydyzowanych orbitali wolnych par elektronowych ligandw tworzymy zatem orbitale molekularne kompleksu. Metoda postpot~rania
nie rni si od tej, ktr stosowalimy do prostych czsteczek wieloatomowych.
Podstawowym problemem jest dobranie orbitali o jednakowej symetrii. Ograniczymy
si tu do oihwienia kompleksw oktaedrycznych. Oktaedr ma wiele elementw symetrii
i naley zbada, jak zachowuj si orbitale, gdy dokona si na nich poszczeglnych operacji symetrii. Orbitale d dziel si wwczas na dwie grupy o rnych wasnociach symetrii. Do jednej z nich nalet., jak wiemy, orbitale dx,. dxz, d)z i ten typ symetrii oznaczamy stosowanym w teorii grup symbolem 121 Drug grup tworz orbitale d"'-Y'
oraz d 3 z'-r' a ich symetri oznaczamy symbolem e11 Orbital s jonu centralnego jest
w peni symetryczny, tzn. nie zmienia si, jeli dokona si na nim jakiejkolwiek operacji symetrii charakterystycznej dla oktaedru. Ten rodzaj symetrii oznaczamy symbolem
a 11 Wreszcie orbitale p tworz wsplnie jedn grup, o jednakowych wasnociach symetrii. Poniewa mamy 3 orbitale p, wic ten typ symetrii oznaczamy symbolem t, a poniewa s to orbitale antysymetryczne wzgldem inwersji, do symbolu tego dodajemy
wskanik u. Penym oznaczeniem tego typu symetrii jest l~u (tab. 16.4).
Tabela 16.4
Klasyfikacja

orbitaliwedug symetrii

dla kompleksw okta~

edrycmycb
~-~---~--~----

'

Symetria

Orbitale
jonu centralnego

-----

Orbitale
ligandw

---

'

dx'-1' dJz>-r>
p~, P7 Pz
d%7> dx dys

Poszczeglne orbitale wolnych par elektronowych ligandw nic wykazuj symetrii

waciwej dla oktaedru. Naley zatem utworzy odpowiednie ich kombinacje liniowe,
ktre oznaczymy symbolem a1 Z szeciu orbitali ligandw Xk mona utworzy sze
liniowo niezalenych kombinacji, czyli sze orbitali aj:

'
'\'

,_,

UJ= .:.:...,..CjkXk
Wspczynniki c1k

muje

si

wymacza

si

na podstawie

(16.10)

j=1, ... ,6
rozwam'i dotyczcych

tylko

symetrii~

otrzy-

wwczas:
r11

a"-=

a3

6- 112 (X1+x2+x3+x4+x5+x6)
J2-l1 2(2x3+2x6-xl-x2-x4-x,)
2- 1(Xt + X4- x~ -xs)

z- 112 (Xl- X4)

<T~ = z- 112 (X2- Xs)

<14

lh =2-' 12 (x3-x6)
J
Zastosowana tu numeracja ligandw jest taka sama, jak na rys. 16.1.

(!6.11)

216

16. Jony kompleksowe jednordzeniowe

Symetria podanych orbitali a jest widoczna na pierwszy rzut oka. Orbital t11 nie zmienia
si w wynikujakiejkolwiek operacji symetrii nalecej do grupy oktaedru, a wic ma tak
sam symetri jak orbita! s jonu centralnego. Z rysunku 16.18 wida, e orbita! a 3 ma tak
sam symetri jak orbita! d.x'-y' jonu centralnego, a rys. 16.19 pokazuje, e symetria
orbitali a 4 i Px jest te jednakowa. Symetria Orbitali a5 i cr 6 jest oczYwicie taka jak orbitali
Y

-{ rJ._
-

\,_
'

r.._,

''

.... --).,

/ +

--''

',
n

''

;-~-,

'

/ +

"
\-'

'' -~f ' ' ' ,~-""

+/
\,_ j '

'

'\

'\. r
Rys. 16.18. Orbital aJ ligandw.

Lini przerywan

zaznaczono orbita!

dx-~

jonu centralnego

'

+
Rys. 16.19. Orbita]

<J4

ligandw.

Lini prz~rywan

zaznaczono orbita! Px jonu

ecutrauego

i p. jonu centralnego. Wida rwnie, e wzgldem operacji symetrii grupy oktaedru

orbita! a2 zach0wuje si tak samo jak orbita! d 3z'-'; dodatnie orbitale z 3 i 6 nakrywaj
si z dodatnimi fragmentami orbitatu d3 ~-r lecymi na osi z, a ujemne orbitale - x 1 ,
-z~, -X+ i - xs nakrywaj si z ujemnym piercieniem orbitalu d 3 %._,, lecym w pasz
czynie xy. atwo si rwnie przekona, e z orbitaliligandw 1 , . , x6 , skierowanych
do jonu centralnego, nie mona utworzy kombinacji liniowych, ktre miayby tak sam

]!y

16.2, Teoria pola ligandw

217

symetri

jak orbitale d"Y' d:x: i dy:. W tabeli 16.4 zestawione s orbitale jonu centralnego
i ligandw wedug typw symetrii.
W celu uzyskania orbitali molekularnych kompleksu naley utworzy kombinacje
liniowe orbitalijonu centralnego i ligandw o jednakowej symetrii. Z kadej pary orbitali
otrzymamy orbita! molekularny wiZcy i antywicy.
Na rysunku 16.20 przedstawiony jest uzyskany w ten sposb schemat poziomw
energetycznych. Po prawej stronie zaznaczony jest szeSciokrotnie zdegenerowany poziom

jon rnc.lah\

kompl<'ks

lig.tndy

Rys. 16.20. Schemat poziomw energetycznych w oktaedrycznym kompleksie

odpowiadajcy szeti:iu

wedug

metody MO

orbitaiom ligandw. Jeli zaniedba nakrywanie si orbitali ssied

nich ligandw, to energie orbitali uj s takie same, jak energia kadego orbitalu Zk, Po
lewej stronie rysunku podane s trzy poziomy, odpowiadajce orbitaom d, s, i p jonu
centralnego. Zaznaczono te symetrie tych orbitali. W rodkowej czci rysunku podane
s poziomy energetyczne kompleksu. Z orbitalu s jonu centralnego i orbitalu cr 1 ligandw
otrzymujemy jeden wicy i jeden antywicy orbita! o symetrii a 1 g. Tworzc kombinacje liniowe orbitali o symetrii e9 otrzymujemy dwa podwjnie zdegenerowane poziomy:
jeden wicy i jeden antywiZcy, oba o tej ~amej symetrii, co orbitale skadowe, tj. eg.
Podobnie z orbitali o symetrii lu, otrzymujemy jeden potrjnie zdegenerowany poziom
wicy i analogiczny poziom antywicy o tej samej symetrii. Orbitale antywice
i odpowiadajce im poziomy oznaczamy gwiazdk. Stwierdzilimy (tab. 16.4), e z orbitaliligandw nie mona utwo~zy orbitali a o symetrii t l-g Orbitale jonu centralnego o tej
symetrii nie maj wic partnerw do tworzenia kombinacji liniowych i .w kompleksie

218

16. Jouy kompleksowe jOOnordzeniowe

pozostaj

nie zmienionymi orbitalami jonu centralnego. Orbital atomowy, ktry w cz

steczce nie tworzy kombinacji liniowych z orbitalarui innych atomw i pozostaje nie zmieniony, nazywamy orbitaJem niewitcym, a odpowiadajcy mu poziom energetyczny poziomem
niewicym. Poziom l 2q w kompleksie oktaedrycznym jest wic poziomem niewicym.
Poziomy energetyczne kompleksu, przedstawione w rodkowej czci rys. 16.20,
naley obsadzi elektronami, majc do dyspozycji 12 elektronw pochodzcych od szeciu
wolnych par elektronowych ligandw oraz wszystkie elektrony d jonu centralnego. Najniszy poziom a11 moe pomieci 2 elektrony, poziom t 1 u- 6 elektronw i kolejny
poziom e9 - 4 elektrony, razem 12 elektronw. Z rysunku wida, e energie orbitali molekularnych dla tych poziomw s blisze energiom orbitali ligandw ni jonu centralnego,
a wobec tego orbitale ligandw wchod do nich z wikszymi wspczynnikami ni orbitale
jonu centralnego. Wice orbitale molekularne dla kompleksu s zatem gwnie okrelone przez kombinacje liniowe orbitali ligandw. Gdyby midzy ligandami i jonem
metalu nie wystpowao adne wizanie kowalencyjne, w orbitalach molekularnych odpowiadajcych tym trzem poziomom wicym wystpowayby tylko orbitale ligandw,
a w orbitalach antywicych tylko orbitale jpnu. Dziki domieszce orbitalijonu centralnego w orbitalach wiicycb zajmujee je elektrony nie s rozmieszczone tak jak elektrony
wolnych par w swobodnych ligandach, lecz s przesunite w stron jonu. W wyniku tego
wizanie midzy jonem i ligandami nabiera w pewnym stopniu cech wizania kowalencyjnego.
Po umieszczeniu 12 elektronw na trzech najniszych poziomach wiZcych pozostao
jeszcze do rozmieszczenia tyle elektronw, ile elektronw d ma jon centralny. Rozmieszczamy je, zgodnie z zakazem Pauliego i regu Hunda, najpierw na trjkrotnie zdegenerowanym poziomie niewicym t29 , a nastpnie na dwukrotnie zdegenerowanym poziomie
antywicym e:. Orbitale antywice o symetrii e~ s gwnie orbitalaroi jonu z ma
domieszk orbitallligandw. Jeli efekt antywicy jest nieduy, moZe okaza si korzystpo wypenieniu poziomu t21 tylko do poowy,
niejsze obsadzanie elektronami poziomu
podobnie jak w teorii pola krystalicznego w przypadku sabego pola ligandw. Jeli natomiast efekt antywiZcy jest silny, obsadzanie antywicego poziomu
rozpocznie si
dopiero po cakowitym obsadzeniu poziomu t29 , podobnie jak w teorii pola krystalicznego
w przypadku silnego pola ligandw.
Podsumujmy teraz wnioski wynikajce z powyszych rozwaa. Jeli jon metalu
przejciowego, a wic jon, ktrego powoka walencyjna obejmuje orbitale d oraz orbitale
s i p o zwikszonej o jedno gwnej liczbie kwantowej, znajdzie si w oktaedrycznym
polu ligandw, z ktrych kaZdy skierowany jest sw woln par elektronow do jonu
centralnego, otrzymamy 6 wicych orbitali molekularnych, ktry m odpowiadaj trzy
poziomy energetyczne: a 19 , t 1 w i e9 Orbitale te mog pomieci 12 elektronw i s w ka
dym kompleksie zapenione, gdy bez wzgldu na liczb elektronw d wanie 12 elektronw
v,nosz wolne pary ligandw. Elektrony te tworz kowalencyjno-jonowe wizania midzy
jonem centralnym a ligandami i stanowi gwny czynnik decydujcy o trwaoci kompleksu. Natomiast pozostae elektrony, ktrych jest tyle, ile elekttonw d mia jon centralny,
obsadzaj p07iom t 29 i wyej od niego pooony poziom e:. S to takie same poziomy,
jak te, z ktrymi mielimy do czynienia w teorii pola krystalicznego, a wic wszystko to,
co mwilimy w teorii pola krystalicznego na temat rozmieszczenia elekttonw d na po-

e:

e:

16.2. Teoria pola ligandow

219

ziarnach l 2q i eq, jest suszne i w teorii orbitali molekularnych. Jedyna rnica polega na
tym, e w teorii pola krystalicznego rnica energii poziomw eg i t 2 g, czyli wielko~ rozszczepienia LI, jest wynikiem elektrostatycznego pola Wytllorzonego przez punktowe ligandy,
podczas gdy w teorii ofbita:li molekularnych przyczyn jej jest powstawanie kowalcncyjnych
wiza midzy jonem a ligandami.
Z przeprowadzonej dyskusji wynika, e uwzgldnienie moliwoci powstawania\\ kompleksie wiza kowalencyjnych nie powinno w decydujcy sposb wpywa na sformuo
wane poprzednio wnioski dotyczce zwizku midzy trwaoci kompleksu a liczb elektronw d jonu lub symetri kompleksu. Uwzgldnienie kowalencyjnego charakteru wiza
.zmienia bowiem tylko ilociowo, a nie jakociowo, pooenie poziomw zajtych prze1.
elektrony d.
Naley jednak pamita, e w przedstawionej tu teorii orbitalimolekularnych ograniCLenie si do rozpatrywania tylko po jednej parze elektronw kat..dego z ligandw jest teJu~y
grubym przyblieniem. Mona przypuszcza, e przyblienie to nie wpywa jakociowo
na wyniki, e uzyskany schemat poziomw energetycznych kompleksu jest poprawny,
nie monajednak oczekiwa od tej teorii poprawnych wynikw ilociowych. Konsekwencj
tego jest konieczno stosowania teorii orbitali molekularnych jako teorii pempirycznej
i Jobieranie dla odstpu energetycznego midzy niewicym poziomem t 29 i antywi
cym poziomem
takiej wartoci, ktra daje wyniki zgoJnc dowiadczeniem. Wwczas
jednak zaciera si czciowo rnica midzy teori orbitali molekularnych a teori pola
krystalicznego. Pempiryczn teori, ktra add)1)'llnie uwzgldnia zarwno rozszczepienie
poziomw jonu centralnego zachodzce w polu punktowych ligandw jak i powstawanie
w kompleksie wiza o czciowo kowalencyjnym charakterze, nazywamy teori pola ligandw. Oba wspomniane efekty byyby automatycznie uwzgldnione w konsekwentnej
teorii orbitali molekularnych, np. w obliczeniach metod pola samouzgodnionego wykonanych dla caego kompleksu. Elektrostatyczne rozszczepienie nie pojawio si w schemacie
przedstawionym na rys. 16.20 tylko dlatego, e dla prostoty rozpatrywalimy tam jedynie
efekty' walencyjne, pomijajc efektywne adunki jonu i ligandw.
Naley jeszcze zwrci uwag, e teoria pola ligandw ma bardzo istotne nlety w porwnaniu z teori pola krystalicznego. Na przykad w badaniach widm elektronowych
teoria pola krystalicznego umoliwia rozpatrywanie jedynie przej elektronowych w obrbie jonu centralnego. Tymczasem w kompleksach obserwuje si przej~cia zarwno
z ligandw na jon metalu jak i z metalu na ligandy, a nawet przejcia w obrbie ligandw.
Wszystkie te przejcia obejmuje teoria pola ligandw.
Teoria pola ligandw umoliwia take uwzgldnienie wiza typu n midzy metalem
a ligandami. Dotychczas rozpatrywalimy w kompleksach tylko orbitale molekularne
typu II. Powstaway one bowiem z orbitali wolnych par elektronowych ligandw skierowanych do jonu centralnego, symetrycznych wzgldem obrotw dokoa osi wizania.
Poniewa za, zgodnie z tab. 16.4, orbitale jonu centralnego maj tak sam symetri,
wic orbitaom molekularnym (16.11) odpowiada symetryczny rozkad adunku elektronowego wzgldem osi czcych jon centralny z ligandami. Gdy jednak podstawnikami
s np. jony CN-, majce wice i antywice orbitale typu n, wwczas i w kompleksie
mog powstawa wizania n. Mog one take powstawa z orbitali ligandw typu p

e;

220

16. Jon) kompleksowe jednordzeniowe

,,

hl

+i'
'

(:- +)

/--~
-r

Ry~.

'

--ffi-

'+'

'-...--

'

jH l

16.21. Powstawanic orbitali molekularnych typu n w komplckoie oktaedrycznym

"'

------------"-
,,
'~

,,r

ii,I,

~~~

orMtale
kompleku

jonu

,,

,,

~I\

""----<'\ \

-"----'--orbita!~

hl

'

l~

~-~~

niezapenione

orbitale

orbitale

:tapelnion~

orbitale

jonu

kompleksu

orbital.ligandw

ligandw

Rys. 16.22.

''

Wpyw wiza

powstaj dziki

n w kompleksie oktaedrycznym na warto rozszczepienia .1: a) wizania n

elektronom d jonu centralnego, b) wizania n powstaj dziki elektronom ligandw

skierowanych prostopadle do osi czcej ligand z jonem centralnym. Na przykad orbital

P= jonu moe twoi:zy orbita! molekularny typu n z orbitalaroi p, ligandw pooonych
na osiach x i y (rys. 16.2la). Z orbitatarni typu p ligandw mog rwnie tworzy wizania
n orbitale dxr d,u i dyz jonu, ktre nie uczestnicz w wizaniach rY (rys. 16.2lb). W zalenoci od typu podstawnikw i usytuowania poziomw energetycznych orbitali n ligandw wzgldem poziomw jonu metahl utworzenie wiza n moe bd zwikszy, bd
zmniejszy odstp energetyczny midzy poziomem t 211 i antywicym
Jeli orbitale :rr:
ligandw s niezapenione i pooone wyej ni poziom t 2 g jonu centralnego, powstanie
wizania n zwiksza warto .1 (rys. I6.22a), gdy poziom t 2 ~, na ktrym znajduj si
elektrony d, nabiera charakteru wicego. Jeli natomiast poniej poziomu !2 11 jonu
znajd si zapenione orbitale n ligandw, nabiera on charakteru antywicego (rys.
16.22b) i w wyniku tego warto .1 maleje. Poniewajednak w teorii pola ligandw warto
L1 traktujemy jako parametr empiryczny, wic w ten sposb czciowo uwzgldniamy
w tej teorii take efekt powstawania wiza typu n midzy jonem centralnym a ligandami.

e;.

Hi.3.

Wiumia

w kompleksach

221

Z'Nrmy

jeszcze uwag, Z;e w przypadku przedstawionym na rys. 16.22a nastpuje

przesunicie elektronw od jonu centralnego do ligandw, a wic nastpuje czciowa
kompensacja przesunicia adunku spowodowanego utworzeniem wiza 11. Natomiast
w przypadku zilustrowanym na rys. 16.22b przesunicie adunku w wizaniach n nast
puje w tym samym kierunku, co w wizaniach a.

16.3.

Wizania w

kompleksach

Na zakoczenie rozdziau powiconego zwizkom kompleksowym zastanwmy si

jeszcze nad istot wiza chemicznych w tego typu zwizkach.
Teoria pola krystalicznego traktuje te wizania jako elektrostatyczne, jako v.ynik
kulombowskiego oddziaywania midzy dodatnim jonem metalu i ujemnymi jonami (lub
dipolami) ligandw. Mona wobec tego powiedzie, e wedug teorii pola krystalicznego
wizania w kompleksach s wizaniami czysto jonowymi.
W teorii orbitali molekularnych (teorii pola ligandw) ligandy w kompleksie oktacdrycznym s zwizane z jonem centralnym dziki 12 elektronom na wicych orbitalach
au, f 111 i eg. Orbitale te s w duym stopniu orbitalaroi wolnych par elektronowych Iigandv,;, lecz maj rwnie pewn domieszk orbita!i jonu centralnego, dziki czemu
uzyskuj wanie swj charakter wicy. Elektrony wolnych par s zatem w pewnym
stopniu zdelokalizowane, obejmuj czciowo take jon metalu i nadaj wizaniu jonligand czciowo charakter wizania kowalencyjnego.

W podobny sposb opisuje

wizania

w kompleksach teoria

wiza

walencyjnych.
Wiemy, e trway kompleks oktaedryczny tworz jony majce 6 elektronw d. Jeli elek~
trony te umieci si na orbitalach dxn d"~ i dyt:' to z dwch pozostaych orbitalidoraz
z orbitulu s i trzech orbitalip mona utworzy sze orbitali zhybrydyzowanych, skierowanych do naroy oktaedru. Kady z nich wraz z orbitaJem wolnej pary elektronowej
jednego ligandu moe utworzy dwucentrow funkcj falow opisujc stan dwch elek
tronw, ktre pierwotnie stanowiy woln par ligand u, a obecnie tworz zlokalizowane
wizanie midzy jonem metalu a ligandem. Elektrony te s w duym stopniu przesunite
w stron ligandu, czciowo jednak przebywaj rwnie w otoczeniu jonu centralnego.
Przedstawiony opis wizania w kompleksach doprowadzi do powstania nazwy "wi
zanie koordynacyjne". Wizaniem koordynacyjnym nazywamy wizanie midzy dwoma
ukadami, z ktrych jeden jest zwykle okadem zamkoitopowlokowym, a drugi ma nisko
pooone {w skali energetycznej) orbitale nie obsadzone w stanie podstawowym. Wizanie
koordynacyjne midzy tymi ukadami powstaje dziki zdelokalizowaniu si pary elektronw
ukadu zamknitopowokowego i czciowemu ich przejciu na nie zajte orbitale drugiego
ukadu.

Przykadem wiza

koordynacyjnych s wanie wizania wystpujce w zwizkach

kompleksowych. Elektrony tworzce wizania pochodz tu od ligandw i przemieszczaj
si czciowo na najnisze nieobsadzone orbitale d, s i p jonu centralnego. Wizania koor
dynacyjne mog jednak powstawa nie tylko dziki wolnym parom elektronowym. W nie-

222

16. JODy kompleksowe jednordzeniowe

ktrych przypadkach mog tworzy je np. elektrony n pochodzce z czsteczek aromatycznych.

Wizanie koordynacyjne jest w swej istocie wizaniem donorowo-akceptorowym, ktre
powstaje midzy dwoma ukadami, gdy jeden z nich (D) ma woln par elektronow,
a drugi (A)- nisko pooony nieobsadzony poziom energetyczny. Z orbitalu wolnej pary
ukadu D (donora elektronw) i nieobsadzonego orbitalu ukadu A (akceptora elektra~

'
A

''

"

''

''

'

l!

AD

'

'

Rys. 16.23. Powstawanie wizania koordynacyjnego

midzy donorem elektronw (D) i akceptorem (A)

'

dwie kombinacje liniowe, z ktrych jedna wykazuje wasnoci

wice, a druga antywice (rys. 16.23). Wolna para elektronowa donara znajdzie si
wwczas na orbitatu wicym, zawierajcym pewn domieszk orbitatu akceptora. Przesuwa si wic ona od donara do akceptora, energia jej na orbitatu wicym jest nisza
ni na czystym orbitalu donara i w wyniku tego powstaje wizanie.
Jako jeden z najprostszych przykadw wiza koordynacyjnych podaje si czsto
wizanie midzy czsteczk amoniaku i protonem, prowadzce do powstania jonu NH,t.
Wizanie to 'powstaje dziki wolnej parze elektronowej azotu, w ktrej "zanurza si"
proton i wolna para wie go z azotem.
Ten ostatni prosty przykad, reprezentujcy skrajny przypadek wizania koordynacyjnego, nasuwa jednak wtpliwoci, czy jest suszne rozpatrywanie tego wizania jako jakociowo innego od poprzednio poznanych wiza kowalencyjno-jonowych. Jon
NH.t ma symetri tetraedryczn. Wszystkie wizania NH s w nim rwnocenne i jakocio
wo nie rni si od wiza CH w czsteczce CH.;. (por. str. 190). Jedne i drugie s wiza~
niami majcymi czciowo charakter kowalencyjny, a czciowo jonowy. Jedyna rnica
midzy nimi polega na tym, e, z powodu wikszego adunku dodatniego jdra azotu,
elektrony w wizaniach NH s nieco bardziej przesunite w stron azotu i w wyniku
tego wizania NH w jonie NH1 maj w wikszym stopniu charakter wiza jonowych
ni wizania CH w czsteczce CH4
Podobna sytuacja wystpuje w jonach kompleksowych. Gdy stosujemy do nich konsekwentn teori orbitali molekularnych, dochodzimy do wniosku, e wizania w kom~
pleksach, czyli wizania koordynacyjne, nie rni si jakociowo od wiza kowalencyjno-jonowych. W teorii orbitali molekularnych oblicza si przecie poziomy energetyczne przyporzdkowane orbitaom obejmujcym cay badany ukad i poziomy te obsadza
si elektronami. Bezprzedmiotowe jest wwczas pytanie, skd pochodz elektrony znajdujce si na okrelonymorbitalu-czy pochodz od obu atomw, czy tylko od jednego~-~
wiemy bowiem dobrze, e elektrony s nierozrnialne.
Odmienny charakter wiza koordynacyjnych przejawia si tylko wtedy, gdy chcemy
je opisa ktr z bardziej przyblionych teorii. Jeli stosujemy metod wiza walencyjnw)

mona utworzy

'

16.4. PodsumowanJe

223

nych lub zlokalizowanych orbitali molekularnych, dwucentrow funkcj falow dla okrelonego wizania tworzymy z dwch orbitali. W izolowanych ukadach jeden z nich jest
nieobsadzony, a drugi zawiera dwa elektrony, ktre tworz nastpnie wizanie opisywane
orbitaJem dwucentrowym. Jeli jednak stosujemy konsekwentn teori orbitali molekularnych i obliczamy orbitale metod pola samouzgodnionego, zaciera si rnica midzy
wizaniami koordynacyjnymi i innymi. Pewnej rnicy monajeszcze dopatrywa si w tym,
e orbitale atomowe wystpujce w orbitalach molekularnych dla jonu kompleksowego
powinny by silniej zdeformowane od tych, ktre stosowane s np. w orbitalach molekularnych zwykych czsteczek dwuatomowych. Przyczyn tego jest fakt, e w kompleksie
wystpuje oddziaywanie midzy ukadami majcymi rny od zera efektywny adunek.
Jednake i o tej rnicy mona mwi tylko wtedy, gdy posugujemy si przyblion
teori. W teorii oglniejszej rozwijamy orbita! w szereg funkcji tworzcych ukad moliwie
jak najbardziej zupeny. Zanika wwczas pojcie orbitali atomowych i zaciera si rnica
midzy efektem deformacji oraz delokalizacji.

16.4. Podsumowanie
Najprostsz teori zwizkw

kompleksowych jest teoria pola krystalicznego. W teorii

tej bada si rozszczepienie zdegenerowanych poziomw jonu centralnego zachodzce
w elektrostatycznym polu ligandw traktowanych jako punktowe adunki lub dipole.
W polu oktaedrycznym piciokrotnie zdegenerowany poziom elektronu d rozszczepia si
na dwa poziomy, z ktrych niszy jest trjkrotnie zdegenerowany, a wyszy- dwukrotnie. Obnienie symetrii prowadzi do dalszego rozszczepienia tych zdegenerowanych po~
ziomw.
Konfiguracja elektronowa jonu w kompleksie zaley od wielkoci rozszczepienia.
w sabym polu ligandw (np. eJ-, p-) powstaje kompleks o wysokim spinie, wykazujcy
tak sam multipletowo jak wolny jon. W silnym polu ligandw (np. CN-) powstaje
kompleks o niskim spinie, w ktrym obsadzanie elektronami poziomu wy.tszego nastpuje
dopiero po zapenieniu poziomu ni.tszego. O trwaoci kompleksu decyduje wielko
rozszczepienia, obsadzenie rozszczepionych pozio'mw i multipletowo stanu. Na podstawie reguy Jahna-Tellera mo.tna przewidzie symetri kompleksw zawierajcych jony
o okrelonej liczbie elektronw d.
W kompleksach o sabym polu ligandw naley bada nie rozszczepienie jednoelektronowego poziomu d, lecz rozszczepienie termw odpowiadajcych konfiguracji dn rozpatrywanego jonu centralnego. Wykresy Tanabe-Sugano umoliwiaj dokonanie cigego
przejcia od silnego do sabego pola ligandw i podanie mo.tliwych termw dla pl porednich.

Teoria orbitali molekularnych zastosowana do kompleksw wyjania ich trwao

kowalencyjnym charakterem wiza midzy jonem a ligandami. Wynikiem powstania
tych wiza jest rozszczepienie poziomu d, nie rnice si jakociowo od elektrostatycz
nego rozszczepienia w teorii pola krystalicznego. Natomiast teoria pola ligandw jest

224

16. Jony kompleksowe jednordzeniowe

'
w pewnym sensie syntez teorii pola krystalicznego i prostej teorii orbitali molekularnych,
uwzgldnia ona bowiem addytywnie oba efekty: elektrostatyczny i walencyjny. Traktujc
ligandy jako ukady wieJoelektronowe umoliwia rozpatrywanie zarwno wiza typu CI
jak i typu n midzy jonem a ligandami; umoliwia take rozpatrywanie wzbudze po
czonych z przejciem elektronu z jonu na ligand lub odwrotnie.
Wizania koordynacyjne powstajce w kompleksach s wizaniami kowalencyjnojonowymi, podobnie jak wizania omwione w poprzednich rozdziaach. Cech szczegln
wizania koordynacyjnego jest to, e tworzy je wolna para elektronowa jednego z ukadw
poczonych tym wizaniem (np. ligandu). Przechodzi ona czciowo na niezapeniony
niskoenergetyczny orbita! drugiego ukadu (np. jonu metalu przejciowego) i dziki temu
wizanie staje si czciowo wizaniem kowalencyjnym.

16.5. Zadania
16.1. Ktre z jonw wymienionych w tab. 16.1 mog, zgodnie z regu Jahna-Te Hera,
wykazywa symetri: a) oktaedru, b) tetraedru?
16.2. Dla ktrych z jonw wymienionych w tab. 16.1 tetraedryczne kompleksy wysokospinowe przechodz najatwiej w niskospinowe?

17. CZSTECZKI MAJCE SPRZONE WIZANIA PODWJNE

17.1.

Wizania

17.1.1.

Wizania

zwizkach wgla

wielokrotne

Czsteczki

organiczne, w ktrych wystpuj sprzone wizania podwjne, wykazuj

wiele charakterystycznych wasnoci uzasadniajcych wydzielenie ich w oddzieln grup.
S to ukady paskie, odznaczajce si du stabilnoci energetyczn i nieaddytywnoci
wasnoci.

jeden sposb rozmieszczenia w nich v.'iza

podwjnych, przy czym dugoci wiza midzy atomami wgla s rne i zawarte w dosy
szerokich granicach, midzy dugoci wizania pojedynczego C-C i wizania podwjnego C-=C. Bardzo charakterystyczne s rwnie ich reaktywnoci oraz zaleno reak-

tywnoci

Zwykle

od

mona poda wicej ni

wystpujcych

w czsteczce podstawnikw. Take widma elektronowe wy~

rniaj t grup czsteczek spord innych. W dalszym cigu, dla uproszczenia, czsteczki
majce sprzone wizania

podwjne bdziemy nazywa czsteczkami n-elektronowymi.

Zanim podamy ogln metod badania elektronowych wasnoci czsteczek n-elektronowych, opiszemy jakociowo struktur elektronow dwch najprostszych, zawierajcych wizania wielokrotne midzy atomami wgla.
Najprostsz czsteczk zawierajc podwjne wizanie C=-C jest czsteczka etylenu
C 2 H 4 , skadajca si z 6 jder i 16 elektronw. Atomy wgla s poczone z sob i kady
z nich zwi;:izany jest jeszcze z dwoma atomami wodoru. Czsteczka jest paska, tzn. wszystkie jdra le w jednej paszczynie, ktr mona np. nazwa paszczyzn xy. Poniewa
wizanie CC i wizania CH le w tej paszczynie, mog w nich uczestniczy orbitale
2s, 2p,. i 2p, atomw wgla oraz orbitale Is atomw wodoru. Powstaje jednak problem
ktw midzy wizaniami oraz zwizany z nim problem hybrydyzacji orbitali wgla. Jeli
hybrydyzacja jest typu sp 2 i powstaj trzy rwnowane hybrydy o osiach lecych w pa&z
czynie xy, to kty midzy tymi osiami wynosz 120 (por. str. 186). W czsteczce etylenu
kty midzy wizanin.mi s istotnie bliskie 120 i wobec tego hybrydy trygonalne dane wyraeniem (15.28) mona stosowa do opisu tych wiza. Dwa zhybrydyzowane orbitale
kadego atomu wgla mog uczestniczy w wizaniach z odpowiednimi atomami wodoru,
a trzeci- w wizaniu z drugim atomem wgla (rys. 17.1). Wszystkie te wizania s oczywicie wizaniami typu a, gdy1: uczestniczce w nich orbitale s symetryczne wzgldem
L~

Chemia kwantowa

226

17.

Czsteczki majce sprzone wizania

podwjne

obrotw o dowolny kt dokoa osi wizania. Pozostay jeszcze nie wykorzystane orbitale
2p,., po jednym przy kadym atomie wgla. Z dyskusji czsteczek dwuatomowych wiemy,
e z Orbitali 2p prostopadych do osi wizania mog pcwstawa orbitale molekularne
typu n, czyli antysymetryczne wzgldem odbicia w paszczynie przechodzcej przez o
wizania. W na:>zym przypadku paszczyzn t jest paszczyzna czsteczki. Mona zatem
li

''

''

'c

''

Rys. 17.2. Orbitale lp, uczestniczace w

czsteczki etylenu

Rys. 17 .l. Orbitale atomowe

zaniach " czsteczki etylenu

uczestniczce

wizaniu :et

wi

z orbitali 2pz obu atomw wgla utworzy orbita! molekularny typu n (rys. 17.2). Umieszczenie na nim dwch elektronw daje w wyniku wizanie n. Midzy atomami wgla
w czsteczce etylenu wystpuje wobec tego wizanie podwjne, ktre zwykle zaznacza si
podwjn kresk w odpowiednim wzorze strukturalnym:

Poniewa wizanie

n nie wykazuje osiowej symetrii rozkadu adunku, wzajemny

obrt grup CH 2 dokoa wizania C=C w czsteczce etylenu jest utrudniony i 'i'l)"maga
duego wkadu energii; w wyniku obrotu grup CH 2 zmniejsza si bowiem nakrywanie
orbitali 2pz, co osabia wizanie n. Obrt o 90 doprowadziby do zmiany dwch rwnolegych orbitali 2p~ w dwa prostopade orbitale 2p, ktre z powodu rnej symetrii nie
tworzyyby tadnego wizania. Wzajemne skrcenie grup CH 2 w czsteczce etylenu o 90
prowadzi zatem do przerwania wizania n i dlatego wymaga duego wkadu energii.
Inn czsteczk organiczn zawierajc tylko dwa atomy wgla jest czsteczka acetylenu C2H2. Czsteczka ta jest liniowa i mona przyj, e wszystkie cztery jdra le
na osi x. W wizani<:ch a uczestnicz tu orbitale l s atomw wodoru oraz zhybrydyzowane
<Jrbitalc atomw wgla utworzone z orbita! i 2s i 2p". Poniewa kt midzy wizaniami
wynosi 180, hybrydyzacja jest typu sp, a zhybrydyzowane orbitale wgla s okrelone
wYfa.eniem (15.29). Pozostaj jeszcze orbitale 2p1 i 2p, obu atomw wgla. Porlobnic
jak w czsteczkach dwuatomowych, orbitale 2p:; mog utworzy orbital wicy n:;,

17.1.

Wizania

Zl''izkach wgla

227

a orbitale 2pz- orbital :nz. Obsadzone parami elektronw daj one dwa wizania typu :n.
a wic cakowite wizanie midzy atomami wgla w czsteczce acetylenu jest wizaniem
potrjnym:
w omwionej poprzednio czsteczce N 2 Wiemy, e rozkad
adunku elektronowego w wizaniu potrjnym ma symetri osiow. Warto tu rwnie
doda, e w stanach wzbudzonych struktura niektrych czsteczek moe by zupenie
inna ni w stanie podstawowym. Na przykad czsteczka acetylenu w niektrych stanach
wzbudzonych nie jest liniowa.
Podobne

17.1.2.

wizanie wystpuje

Czsteczka

benzenu w

ujciu

metody

wiza

walencyjnych

Przedstawiony opis czsteczki etylenu mo!na wykorzysta jako punkt wyjciowy do

oglnego opisu struktury elektronowej dowolnych czsteczek .n~elektronowych. Dla upro~z
czenia zagadnienia ograniczymy si na razie do rozpatrywania tylko wglowodorw.
Czsteczki .n-elektronowe s paskie, a kty midzy wystpujcymi w nich wizaniami s
bliskie 120, W przyblionym podejciu naley wobec tego zaoy trygonaln hybrydyzacj orbitali wgla i z tak zhybrydyzowanych orbitali utworzy zlokalizowane wizanii
CC typu q, a przez poczenie odpowiednich trygonalnych hybryd z orbitalaroi l s atomw
wodoru utworzy zlokalizowane wizania CH (por. rys. 17.1). Wszystkie wizania O"
le w jednej paszczynie- w paszczynie czsteczki- i one okrelaj jej ksztat geometryczny.
Kady z atomw wgla ma jeszcze po jednym elektronie na orbitalu 2pz, prostopadym
do paszczyzny czsteczki i antysymetrycznym wzgldem odbicia w tej paszczynie.
Z symetrii orbitali 2pz wynika, e mog one tworzy tylko wizania .n. Wiadomo, :te elektrony :n s zwykle sabiej zwizane ni elektrony u. atwiej ulegaj wic pobudzeniom,
atwiej stan ich ulega zmianie pod wpywem czynnikw zewntrznych i dlatego wanie
elektrony .n okrelaj w duym stopniu chemiczne wasnoci czsteczki. Jedn z przyczyn
takiego zachowania si elektronw n jest stosunkowo mae nakrywanie si orbitali 2p=
ssiednich atomw wgla; drug jest clelokalizacja elektronw n, ktr zajmiemy si
pniej.
Czsteczki

nelektronowe s zwykle ukadami bardzo zoonymi, majcymi co najmniej

kilkadziesit elektronw. Skoro jednak o ich podstawowych wasnociach decyduj elektrony :n, to mona przypuszcza, e w przyblionych metodach wystarczy ograniczy si
do rozpatrywania tylko tych elektronw, a pozostae traktowa w sposb bardziej przybliony. Z tego powodu w pempirycznych teoriach czsteczek n-elektronowych wprowadza si przyblienie n--elektronowe polegajce na rozpatrywaniu jedynie elektronw n:
i obliczaniu funkcji falowej oraz energii dla tylko tych elektronw. Zakada si, e elektrony
.n poruszaj si w pewnym potencjale pochodzcym od jder i elektronw a oraz e ten
statyczny potencja nie zaley od stanu elektronw n.

228

17.

CU~Steo:ki majce sprzone wizania

W przyblieniu Jl-eiektronowym
hamiltonian:

podwjne

zakada si wic, e

dla elektronw n

mona okreli

(!7.!)

gdzie n oznacza icLb elektronw

:;r;,

a erCi) jest efektywnym hamiltonianem dla i-tego

elektronu n. ef(i) obejmuje energi kinetyczn i-tego elektronu oraz energi jego oddziaywania z jdrami i z elektronami a. W tym przyblieniu czsteczka etylenu stanowi
problem dwuelektronowy, czsteczka benzenu- szecioelektronowy itd. Trudne jest okre
lenie potencjau pochodzcego od elektronw a, wystpujcego w ifo~(i). Zwykle jednak
teorie n-elektronowe s teoriami pempirycznymi i, jak si przekonamy, nie korzysta
si w nich z jawnej postaci tego potencjau.
W przyblieniu x-elektronowym mona stosowa zarwno metod orbitali molekularnycb,
jak i metod wiza walencyjnych. Metoda wiza walencyjnych sprawia jednak wicej
kopotw, gdy wymaga uwzgldnienia duej liczby struktur. Wemy pod uwag np.
czsteczk benzenu. Rozpatrujemy tylko 6 elektronw n zajmujcych pojedynczo sze
orbitali atomowych 2Pz Zaznaczone s one schematycznie (zmniejszone w porwnaniu
z wielkoci piercienia) na rys. 17.3. Wida od razu, i nie ma tutaj jakiego jednego
uprzywilejowanego sposobu poczenia elektronw w pary. Elektron przy atomie 1 moe
utworzy par z elektronem przy atomie 2. Elektron przy atomie 3 naley wwczas poczy w par z elektronem przy atomie 4, a trzeci par utworz elektrony przy atomach

'
'
''
Rys. 17.3. Orbitale !p, w

cz~tcczce

benzenu (zmniejszone w porwnaniu z

wielkoci piercienia)

:5 i 6. Rwnie dobrze elektron przy atomie l moe jednak utworzy par z elektronem
przy atomie 6, a wtedy pozostae dwie pary powstan z elektronw przy atomach 2 i 3
oraz 4 i 5. Otrzymuje si w ten sposb dwie struktury:

'

'

'O'"'' 'Ot''
.i

_.-:::;:1

:1

li

nazywane strukturami KekulCgo, z ktrych adna nie jest uprzywilejowana w stosunku

do drugiej, Zgodnie z metod wiza walencyjnych, funkcj falow dla elektronw n

17.1.

czsteczki

benzenu
strukturom l i II:

naley zaoy

\Vizania

:,;wizkach wgla

w postaci liniowej kombinacji funkcji

229

odpowiadajcych

(! 7.2)

a z uwagi na symetri mona przyj, e wspczynniki c1 i c11 s sobie rwne. Struktur

rzeczywistej czsteczki mona wic w przyblieniu rozpatrywa jako poredni pomidzy
struktur I i II. Nie ma w niej ani wiza pojedynczych, ani podwjnych. Kade wizanie
CC jest wizaniem porednim midzy pojedynczym a podwjnym i wszystkie wizania
s sobie rwnowa:ne, a elektrony n s zdelokalizowane. Gdyby stan czsteczki reprezentowaa poprawnie tylko jedna ze struktur, bd I, bd H, w czsteczce wystpowayby
na przemian wizania pojedyncze i podwjne. Mona obliczy energi takiego fikcyjnego
ukadll ze zlokalizowanymi wizaniami podwjnymi, posugujc si np. funkcj odpowiadajc strukturze l:
(17.3)
Mona take obliczy przyblion energi

elektronami

;r;,

rzeczywistej czsteczki, ze zdelokalizowanymi

ktrych stan opisuje funkcja falowa (17.2):
(17.4)

Z metody wariacyjnej wynika Ezdtlok < Ezlok. Rnic Ezdclo~- Eztox nazywa si energi
delokalizacji. Jest ona miar dodatkowej trwaoci, ktr ukad :o-elektronowy uzyskuje
w wyniku dclokalizacji elektronw :'T.
Dla czsteczki benzenu mona poda take inne struktury, np.:

JTl

IV

,.

zwane strukturami Dewara. Funkcj falow (17.2) mona zatem poprawi6 dodajc do
;iej funkcje odpowiadajce strukturom Dewara:
(17.5)
Uw7.gldniono

tu

rwnie symetri czsteczki,

z ktrej wynika c1

ru oraz cm= c1v

';;cv. Z kolei mona w rwn. (17.4) zastosowa funkcj (17.5) i obliczy dokadniejsz
;;rto~ energii zdelokalizowanych elektronw n, co prowadzi do wi~kszej wartoci energii
delokalizacji.
W omwionych obliczeniach nie potrzeba natomiast mvzgldnia funkcji odpowiadajcych strukturom, w ktrych wystpuj przecinajce si wizania n-elektronowe, mona
bowiem 'Wykaza, e funkcje te nie s liniowo niezalene i mona je wyrazi jako liniowe
kombinacje funkcji odpowiadajcych strukturom 1-V. W dokadniej5zych obliczeniach
niezbdne jest jednak uwzgldnienie struktur jonowych, np. typu:

230

17.

CzsteczJrl majce sprzone wizania

Liczba

moliwych

struktur szybko

podwjne

ronie

ze wzrostem

czsteczki.

n elektronw n liczba struktur kowalencyjnych wynosi n!

l(;) !(;

Dla
+I)

lr

czsteczki majcej
1

Dla benzenu

naley

zatem uwzgldni 5 struktur kowalencyjnych, dla naftalenu 42 struktury. a dla

antracenu a 429 struktur kowalencyjnych, nie liczc jonowych. Stosowanie metody wi
za walencyjnych staje si wwczas bardzo uciliwe.

17.2. Metoda Hilckla

17.2.1.

Przyblienia

metody HUckJa

Teoria orbitali molekuiarnych jest w zastosowaniach prostsza od teorii wiza walencyjnych. Szczeglnie prosta jest jej wersja pempiryczna, zaproponowana dla ukadw
n-elektronowych przez E. Hiickla. Metoda Hiickla jest szczeglnym przypadkiem metody orbitali molekularnych w przyblieniu LCAO. Korzysta si w niej z przyblienia nelektronowego, a drastycznym dodatkowym przyblieniem wprowadzanym w tej metodzie
jest zaniedbanie oddziaywania midzy elektronami 11: w hamiltonianie n-elektronowym. Mona
sobie jednak wyobrazi, .te efektywny hamiltonian H.r(O zawiera nie tylko oddzblywanie
elektronu i z elektronami u, lecz take z pozostaymi elektronami n. Wprowadzone przyblienie staje si wwczas mniej drastyczne. W metodzie Hiickla zakada si zatem hamiltonian w postaci:
(17.6)

Taka posta hamiltonianu umotliwia cise rozdzielenie zmiennych. Funkcja

miltoniano (17.6), speniajca zakaz Pauliego, ma wic posta:

wasna

ha-

(17.7)

odpowiadajc

jej

wartoci wasn

jest

lE= t:1+t +E2+ ... +sn/11

1

gdzie

'IJ!k

oraz

Ek

s przyblionymi rozwizaniami

ifcr(i)1pk(i)

atwo mona si przekona, e uwzgldnienie

(17.8)

rwnania:

Sk1fk(i)

(17.9)

funkcji spinowych i zastpienie .funkcji

(17.7) funkcj w postaci wyznacznika nie wpynoby na obliczan warto energii (17.8).
Antysymetryzacja funkcji falowej ma wpyw jedynie na wartoci rednie operatorw
dwuelektronowych, a w metodzie Htickla hamiltonian (17.6) jest sum operatorw jednoelektronowych.

17.2. Metoda HUckla

231

Przyblionego rozwtzania rwn. (17.9) szuka si w postaci LCAO:

m

1fk(i)= };ck"X"(i)

(17.10)

k= I,2, ... ,m

P=l

gdzie X" jest orbitalem 2pz, a wskanik p numeruje wszystkie atomy wgla wchodzce
do ukadu wiza sprzonych. Wspczynniki ck" oblicza si stosujc znan metod
wariacyjn Ritza. Prowadzi ona do ukadu jednorodnych rwna liniowych:
m

,2; ckp(Hpq_-ekSpq) =O

q= l, 2, ... ,m

(!7.!!)

ukadu rwna

jest znikanie wyznacz-

Warunkiem istnienia niebanalnych

nika:

rozwiza

tego

(17.12)
Wystpujce
oznaczaj

tu caki s zdefiniowane rwn. (5.42) i (5.43), przy czym wskaniki p, q

atomy wgla, a hamiltonianem jest jednoelektronowy hamitonian efektywny

Her(i).
Przed przystpieniem do rozwizywania rwn. (17.12) i ukadu
wadza si w metodzie Htickla kilka dodatkowych przyblie.

rwna

(17.ll) wpro-

l. Zakada si, e mona pomin nakrywanie si Orbitali lP nalecych do rnych

atomw wgla. Inaczej mwic zakada si, e orbitale
nale1ce do rtnych atomw
wgla s wzajemnie ortogonalne. Poniewa orbitale XP s oczywicie znormalizowane,
mona to zaoenie wyrazi wzorem:

z"

j XPXdo = p

(17.13)

jest symbolem Kroneckera. W rzeczywistoci caka Spq dy do zera, gdy odlego midzy atomami p oraz q dy do nieskoczonoci. Dla normalnych odlegoci midzy
ssiednimi atomami wgla w czsteczkach n-elektronowych Sp ;:;:: 0,3. Jeli natomiast
atomy s rozdzielone dwoma lub wicej wizaniami, Spq ma znacznie mniejsz warto.
2. Dla wszystkich caek. H 117 zakada-si jedn sta warto Hpp = , nie zaletc od
pooenia danego atomu wgla w czsteczce. Caka H""' nazywana cak kulombowsk,
reprezentuje energi elektronu, ktrego stan opisywany jest orbitatern Xv i ktry znajduje
si w polu wszystkich jder i pozostaych elektronw. Poniewa orbita! x" jest zlokalizowany przy atomie wgla oznaczonym wskanikiem p, wic elektron na tym orbita! u znajduje si gwnie pod wpywem potencjau jdra p oraz zlokalizowanych przy nim elektronw. Wpyw pozostaych jder i w ogle wpyw geometrii czsteczki na warto a nie jest
zatem duty i tym uzasadnia si przyjcie w przyblieniu staej wartoci caki kulombowskiej
dla wszystkich atomw wgla.
3. Zakada si H" = 1, jeli wskaniki p, q odnosz si do ssiadujcych z sob atomw
wgla, natomiast H,.._ = O, jeli s to atomy nie ssiadujce z sob. Caka H."a, podobnie
gdzie

l"

Spq =

232

jak

17.

Czst.eczki majce sprz~Wnc wizania

podwjne

Sp dy wykadniczo

do zera dla R ___.. oo, co w pewnym stopniu uzasadnia podane

zaoUnie. Naley jednak pamita, e nawet zaoenie, it p ma sta warto niezalen
od pooenia wizania, jest spenione tylko w przyblieniu; warto Hpq zaley bowiem
od odlegoci midzy atomami p i q, a wiadomo, e, z wyjtkiem pewnych ogranicze wy~
nikajcych z symetrii, dugoci wiza CC w wglowodorach s na og rne. Cak
HPQ dla p ::F q nazywamy cak rezonansow.

/
17.2.2.

Przykady rozwiza

Omwione w p. 17.2.1 zaoenia znakomicie upraszczaj rozv.iwanie rwna

(17.12) i (17.11). Zilustrujemy to na kilku przykadach.
Rozpatrzmy czsteczk butadienu. Ukad sprzonych wiza podwjnych obejmuje
w niej cztery atomy wgla. Z czterech orbitali 2pz tych atomw mona utworzy cztery
niezalene liniowo kombinacje (17.10):

'

tfk=};ck"xp
p~

Wykorzystanie omwionych

zaoe

(17.14)

k=1, ... ,4

sprowadza rwn. (17.11) do postaci:

~O

c.,(a-c)+c.,p
ck 1{3
+ck~(a~e)+cx 3 f3

=O

+cAJ(a~e)+ck 4 /3

c~2fJ

=O
ck 3/3
+ck4(ct-e) =O
Podzielenie rwna (17.15) przez [J oraz skorzystanie z podstawienia:
(a-c)/P

prowadzi do

(17.15)

(17.16)

ukadu rwna:

c,.x+c.,

~Ol

Ckt +ckzx+ck 3

=O

cu +ck3x+ck4 =O

(17.17)

+ck4x =O

ck 3

Niebanalne rozwizania tego ukadu rwna istniej tylko wtedy, gdy znika wyznacznik
utworzony ze wspczynnikw przy niewiadomych:
X

l 0 0

l 0

0 J X l
0 Q J X
Rozwijajc

wyznacznik (17.18) otrzymuje

si

~o

(17.18)

rwnanie:
(17.19)

17.2. Metoda Hiickla

ktrego

233

rozwizaniami s:
Xt

Xz =

Wartoci'* zostay

-1,618
-0,618

XJ

0,618

X4

1,618

(17.20)

tu uszeregowane w taki sposb, aby po podstawieniu do wzoru (1].16)

energii: e 1 < E 2 < e3 < e4 Korzystajc z rwn. (17.16) otrzy-

uzyska rosnce wartoci

mujemy zatem:

' ~o+ 1,618p

r2

e3 =

:x+0,618fl
cx-0,6181)

(17.20a)

e4 = cx-1,6181)

(17.17) daje wspczynniki ckp okrela

jce odpowiedni orbita! molekularny. Po wykonaniu prostych oblicze numerycznych
otrzymuje si w ten sposb:

Dla

kadej wartoci xk rozwizanie ukadu rwna

axt+hX2+bx3+ax41
"P2 = hx1 +axz -ax3 -bx4
1p1

'h
"P4

= hxr -aXz -axJ +hx4

=

(17.21)

axl -bx2 +hx3 -ax4

gdzie po znormalizowaniu

= 0,372

= 0,602

W stanie podstawowym czsteczki butadienu na orbitalach

elektrony. Energia ich \\ynosi wic:

E= 2t: 1 +2e2
a funkcja falowa ma

= 4:x+4,472P

1p 1

1p 2 znajduj si

po dwa
(17.22)

posta:

(17.23)

Warto jeszcze zwrci uwag na pewn bardzo interesujc cech rozwi7.a1l, ktre
uzyskuje si w metodzie HUckla. Rozwizujc rwnanie wyznacznikowe, np. rwn.
(17.18), otrzymuje si wartoci xk> ktre zgodnie z rwn. (17.16) wyznaczaj energie c~.
W celu obliczenia orbitai, czyli wspczynnikw ck/, rozwizuje si ukad rwna (17.l7)
podstawiajc okrelon warto xk. Wspczynniki cki> a tym samym orbitale 1ft- zale
wic tylko od warMci xk> a nie od zaoonych wartoci parametrw empirycznych :l: i {J.
Inaczej mwic, w metodzie Hiickla orbitale elektronw Jz: d!a wglowodorw s jedno
znacznie okrelone przez sam tylko struktur geometryczn cLsteczki.
Jeszcze prostszym przykadem jest czsteczka etylenu, dla ktrej, postpujc podobnie
jak w przypadku cz~teczki butadienu, otrzymuje si energie orbitalne:
(\ 7.24)

234

oraz

17.

Czsteczki majce sprzl:onc 114zania

odpowiadajce

podwjne

im orbitale molekularne:

~. ~

J2 <x. +x,) J
(17.25)

~' ~ ~~2 <x, -x,) J

Energia elektronw n w

czsteczce

etylenu wynosi zatem:

E= 2e 1
a ich funkcja falowa ma

= 2(ct.+P)

(17.26)

posta:

(17.27)

Porlane energie i orbitale molekularne dla butadienu i etylenu mona otrzyma rwnie
w inny sposb. Okazuje si bowiem, U dla palienw rwnania (17.12) i (17.11) mona
rozwiza oglnie; otrzymuje si wwczas:
(17.28)

(
'fki)=

j-i- \", . ( rrkp ) (")

Jl

n+l ~sm

n+I

,_,

XPI

(17.29)

gdzie k = l, 2, ... , a n oznacza liczb atomw wgla w polienie.

Na przykad dla rodnika allilowego, stosujc wzory (17.28) i (17.29), otrzymujemy:

,, ~ a+y2p
s 2 = c.:

(17.30)

e3 =~-J/2p

oraz
l
l
l
-XI+---=- XJ + - XJ
2
]12
2

'Pl

'P2

= l/2 XI - y'2 XJ

'/l'J =

(17.31)

2" X1-yj x~+ 2 XJ

Energia trzech elektronw n w tym rodniku wynosi zatem:

E= 2e 1 +e~
Natomiast w przypadku heksatrienu energia

= 3c.:+2J/.ip
szeciu

E ~ 6-+ 6,988p
atwo rwnie sprawdzi, e

(17.32)

elektronw n wynosi:
(17.33)

otrzymane poprzednio wyniki dla butadienu i etylenu s

szczeglnymi przypadkami rozwiza rwna (17.28) i (17.29).

17.2. Metoda Hlk:kla

235

nie bdcych palienami wyznaczenie energii i funkcji falowej

metod HUckla wymaga stosowania wzorw (17.11) i (17.12). Dla benzenu otrzymuje
si wwczas nastpujce wartoci energii orbitalnych:
Dla

wglowodorw

,,~a+2P/
=a+P
e~ = a-{3
e 6 = a-2{3

e2=E 3

e4 =

a dla

trjczonowego piercienia

cyklopropenylu:

e2

e1

e3

a+2{3
a.-{3

(17.34)

(17.35)

Widzimy, :re zarwno w benzenie jak i w cyklopropenylu pojawia si degeneracja energii

orbitalnych.
Uzyskane wyniki zawieraj duo interesujcych informacji o rozpatrywanych czstecz
kach. Zajmijmy si najpierw energiami, a pniej wykorzystamy rwnie orbitale mole-

--------*--*--------+-----.. +

*-++-*tttt-+t-++- -+t-+tetylen

butadien

heksatrien

Rys. 17.4. Poziomy energetyczne elektronw n w kilku

benlen

al!il

cyklopropPnyl

wglowodorach

kularne. Na rysunku 17.4 przedstawione s graficznie obliczone energie orbitali molekularnych. Energia e = a: jest w przybli!eniu energi elektronu na orbitatu 2pz, zlokalizowanym przy jednym z atomw wgla, czyli jest to w przyblieniu energia elektronu w nie
zwizanym atomie. Orbitale, ktrym odpowiadaj energie a < IZ, moina zatem nazwa
wicymi, a orbitale o e > IZ antywicymi. Jeli w czsteczce wystpuje orbita! o energii
a = IZ, orbita! ten nazywamy niewiicym, nie wnosi on bowiem adnego wkadu, ani dodatniego, ani ujemnego, do energii wizania czsteczki. Taki niewicy poziom wystpuje
np. w rodniku allilowym [wzory (17.30)] i znajduje si na nim jeden niesparowany elektron. W kationie allilowym na tym poziomie nie ma adnego elektronu, a w anionie s
dwa. Poniewa kation, anion i rodnik allilowy rtni si tylko liczb elektronw n na
niewi1cym poziomie o energii e 2 = a:, teoria HUck.la we wszystkich trzech przypadkach
die jednakow warto .1t-elektronowej stabilizacji ukadu.

236

17.

Czsteczki majce sprzone ~tizania

podwjne

Na rysunku 17.4 widzimy rwnie, e np. w poienach rnica energii naJniszego

poziomu nieobsadzonego i najwyszego obsadzonego maleje ze wzrostem dugoci acucha.
Ze wzrostem dugoci acucha powinna wic wzrasta dugo fali pierwszego pasma absorpcji odpowiadajcego wzbudzeniu elektronw n. Wniosek ten zgadza si dobrze z dov.. iadczcniem (por. zadanie 4.4). Z kolei energia naj"yszcgo poziomu obsadzonego w cz
steczce okrela atwo oddawania przez ni elektrcnw, czyli jej wasnGci donorowc, a przede
wszystkim jej potencja jonizacji oraz potencja pt'ifali utleniania polarograficznego. Im
sabiej bowiem elektronjest zwizany w czsteczce, im wyszy jestjego poziom energetyczny, tym atwiej ten elektron moe zosta od czsteczki odsunity lub cakowicie oderwany.
Analogicznie, energia najniszego nieobsadzonego poziomu okrela wasnoci akceptorowe
czsteczki, a tym samym jej powinowadwo elektronowe oraz potencja pfali redukcji
polarograficznej.
Z rysunku 17.4 wida take, Ze np. energia sze~ciu elektronw n w czsteczce benzenu
jest znacznic nisza ni w czsteczce heksatrienu. Dziki temu czsteczka benzenu odlllacza
si znacznie wiksz stabilnoci ni heksatrienu. Trwao czsteczek n-elektronowych
wie si rwnie z delokalizacj elektronw n, ktrej miar moe by energia delokalizacji
tych elektronw. W metodzie Hiickla zakada si, i elektrony n mog porusza si wzdu
caego szkieletu obejmujcego sprzone wizania podwjne. Uwzgldnia si tym samym
moliwo clelokalizacji tych elektronw. Metod:t Hilckla mona jednak rwnie latl~o
wyznaczy energi fikcyjnych czsteczek, w ktrych elektrony n tworzylyby zlokalizowane
wizania podwjne. Energia elektronw n np. w czsteczce butadienu byaby wv..-czas
rwna energii elektronw n w dwch czsteczkach etylenu, czyli zgodnie 'z v.zorem (:7.26)
wynosiaby 4o:+4.B. Energia elektronw n tworzcych zlokalizmvane wizania podwjne
w czsteczce benzenu byaby taka sama jak w czsteczce heksatrienn i rwnaaby si
energii elektronw n trzech czsteczek etylenu, czyli 6a+6P.
Je~li liczba atomw wglajest nieparzysta, to w celu obliczenia energii zlokalizowanych
elektronw n naley utworzy tyle zlokalizowanych wiza pod\vjnych, ile mona,
a pozostae elektrony umieci przy atomie wgla nie zwizanym z innymi wizaniem podwjnym. Na przykad w allilu lub cyklopropenylu mona utworzy tylko jedno wizanie
podwjne. W zalenoci od tego, czy mamy do czynienia z czsteczk obojtn, kationem,
czy te anionem, umiecimy przy trzecim atomie wgla odpowiednio l, O lub 2 elektrony.
Energia kadego z nich wynosi o:. Oglnie, energia zlokalizowanych elektronw n wynosi
zatem:
Ezlo~ =

2n(ct+P)+mo:

(17.36)

gdzie n oznacza liczb zlokalizowanych wiza podwjnych, a m liczb elektronw przy

pojedynczym atomie.
Rnic midzy energi elektronw n obliczon z uwzgldnieniem delokalizacji, E",
a energi obliczon pny zaoeniu lokalizacji wiza n, E~Jok, nazywamy energi de)okalizacji:

Edel

= E,.,-

E~tok

(17.37)

Jest ona w pewnym stopniu miar dodatkowej stabilizacji czsteczki, majcej swe rdo
w clelokalizacji wiza n. W tabeli 17.1 podane s energie elektronw n i energie deloka-

17.2. Metoda Hikkla

237

Widzimy, i energia delokaizacji wzrasta ze wzrostem

dugoci acucha w polienach. Widzimy rwnie du dodatkow stabilizacj benzenu
Wstosunku do heksatrienu orazjednakow energi delokalizacji allilu bez wzgldu na to,
czy zawiera on cztery (anion), dwa (kation), czy te trzy (rodnik) elektrony n.
Mona tak:te wyznaczy "doSwiadczaln" warto energii delokalizacji. Znajc dowiadczalne energie wiza pojedynczych i podwjnych oraz zakadajc addytywno
energii wiza oblicza si energi czsteczki ze zlokalizowanymi wizaniami podwjnymi.
Energi wiza rzeczywistej czsteczki otrzymuje si bezporednio, np. z pomiarw kalolizacji dla kilku

wglowodorw.

Tabela 17.1
Energie delokalir.aeji elektrollw

(Ect 01 ) dla

wybran~ch 1\'glowodorw

Wglowodr

Etylen
Butadien
Heksatrien

"'~rodnik

lo:+ lrl

4c>:+4,472fl
6oc+6,988ft
6oc+8ft
3oc+2,828{/

4o:+4P

0,472ft

r.l +6ft

0,988P

6'X+6P

1,000,/J

3Cl+2{1
h+ 2/J
4oc + Zrl
3r.t.+2fi
2ct.+2fi
4:.:+2#

0,828fl
0,82R/1

2oc+:!,828J~

Allil ka:ion
an1on

Cyklopropcnyl

lo;+ l(J

4oc-f-2,828(J
3'X+Jil
2oc+4ft
4Cl+2(J

rodnik
lllition

an_ion

0,828;1
l ,000)1
2,000[1

----- - -----------

------

------

rymetrycznych. Rnica tych dwch wielkoci daje dowiadczaln energi delokalizacji.

W tabeli 17.2 energie delokalizacji obliczone dla kilku wglowodorw aromatycznych
porwnane s z wartociami dowiadczalnymi. Wida, i uzyskuje si do dobr zgodnoS
obu wynikw, jeli zaoy si czsto przyjmowan wartoS (J = -16 kcal/mol.
Poniewa np. energia clelokalizacji heksatrienu wynosi w przyblieniu (J, wic mona
powiedzie, e gdyby w czsteczce tej wystpoway trzy zlokalizowane wizania podwjne,
energia takiej fikcyjnej czsteczki byaby w przyblieniu o (J wysza od energii czsteczki
Tabela 17.2
Porwnanie teoretycznych i dowiademlnych wartoci energii delokallmcjl

Energia delokalizacji

l
Wglowodr

~-wj~dn.

-----'

Benzen
Naftalen
Dwufenyl
Antracen
Fenantren
-------

- -

--C'__

teoretyczna

{3

-----1

dla

dowiadczalna

w kcal/mol

f) = -l 6 kcal/mol

-c-

2,00
3,68
4,38
5,31

-32,0
-58,9
.. 70,1
-85,0
-87,2

5,45
----

-36,0
-61,0
-71,0
-83,7

-92,4
----

--'

238

17.

Cz.steczld majce sprzone wizania

podwjne

rzeczywistej. Innymi sowy delokalizacja elektronw n w czsteczce heksatrienu zwik

sza jej trwao o warto caki rezonansowej. Gdyby natomiast z czsteczki heksatrienu
utworzy ukad piercieniowy, czyli czsteczk benzenu, prowadzioby to do jeszcze
wikszej delokalizacji elektronw n i obnienia ich energii o 2{3. Energia elektronw
n w czsteczce benzenu jest wic o ponad 30 kcal/mol nillza od energii elektronw
w trzech zlokalizowanych wizaniach n. Wyjania to du trwao czsteczki benzenu,
a takt.e innych czsteczek aromatycznych, oraz ich odporno na dziaanie rnych
czynnikw zewntrznych.
Z rysunku 17.4 wida, e dla wszystkich omwionych wglowodorw, z WY.itkiem
cyklopropenylu, jeli wystpuje poziom o energii e= rx+x{J, to wystpuje rwnie poziom
o energii e= !Z-xfi. W zwizku z tym w przypadku parzystej liczby atomw wgla nie
wystpuje nicwiZcy poziom s = IX, pojawia si on natomiast, gdy liczba atomw wgla
jest nieparzysta. Regua ta obowizuje dla tzw. wglowodorw naprzemiennych, a nie
obowizuje dla wglowodorw nienaprzemiennych. Podzia wglowodorw na naprzemienne i nienaprzemienne opiera si na nastpujcym kryterium: jeeli atomy wgla, wystpujce w ukJ.dzie wiza sprzZonych wglowodoru, mona tak podzieli na dwie

'

.co.

w~g!owodory

Rys. 17.5.

naprzemienn<'

Przykady wglowodorw

wglowodory

ni<'naprzemienne

naprzemiennych i nienaprzemiennych

klasy, by kady atom nalecy do jednej klasy ssiadowa tylko z atomami nalecymi
do drugiej klasy, to wglowodr nazywamy naprzemiennym. Jeli podziau takiego niemona dokona, tzn. jeli ssiaduj z sob dwa atomy nalece do tej samej klasy, wglo
wodr nazywamy nienaprzemiennym. Przykady wglowodorw naprzemiennych i nienaprzemiennych pokazane s na rys. 17.5. Wida, i: wglowodr acuchowy lub piercie
niowy parzystoc71onowy. bd te bardziej zo:ony, lecz zbudowany z takich tylko elementw, jest wglowodorem naprzemiennym. Natomiast wglowodr, ktrego przynajmniej jeden element strukturalny stanowi nieparzystoczonowy piercie, jest wglowodorem
nienaprzemiennym. Mona oglnie wykaza, Ze poziomy energetyczne kaidego wglowo..

17.2. Metoda Hilckla

239

doru naprzemiennego s rozmieszczone symetrycznie po obu stronach poziomu 8 = . Prcz

tego wglowodory naprzemienne wyrniaj si jeszcze innymi wasnociami, ktre poznamy w p. 17 .3.l.

17.2.3.

Czsteczki

beterocykliczne

Zastpienie

w czsteczce aromatycznej atomu wgla innym atomem pociga za sob

tylko niewielkie modyfikacje metody Hiickla. Podobnie jak dla wglowodorw zakada
si ortogonalno orbitali nalecych do rnych atomw oraz znikanie caki rezonansowej
p dla nie ssiadujcych z sob atomw. Pozostae zaotenia ulegaj pewnej zmianie.
Wiemy, te caka kulombawska Ctr jest rwna w przybliteniu energii elektronu przebywajcego w polu jonu, powstaego z atomu r przez oddanie elektronu n do ukadu wiza
sprzonych. Warto Ctr powinna wic zalee od tego, jaki atom oznacza wskanik r
i wobec tego np. dla atomu azotu naley zaoy inn warto caki kulombowskiej ni
dla atomu wgla. Rwnie caka rezonansowa flu powinna mie inn warto, gdy wska
niki rs odnosz si np. do wizania CN, ni wtedy, gdy oznaczaj one wizanie CC.
W przypadku niektrych atomw pojawiaj si jednak jeszcze dalsze komplikacje,
jeli atomy te mog by w czsteczce zwizane w rtny sposb. Na przykad w pirydynie
atom azotu zwizany jest w piercieniu w podobny sposb jak atom wgla. Zakadamy
zatem hybrydyzacj typu sp 2 Na jednym z trzech zhybrydyzowanych orbitali znajduje
si wolna para elektronw skierowana na zewntrz piercienia, podobnie jak wizanie CH
w przypadku atomu wgla. Dwa pozostae zhybrydyzowane orbitale, pojedynczo o bsadzone, uczestnicz w wizaniach q z ssiednimi atomami wgla. Natomiast niezhybrydyzowany orbital2p, skierowany prostopadle do paszczyzny piercienia, rwnie pojedynczo
obsadzony, uczestniczy w zdelokalizowanych orbitalach n

pirydyna

piro!

Inna sytuacja ni w pirydynie wystpuje np. w pirolu. Hybrydyzacja orbitali atomu

azotu jest tu wprawdzie rwnie typu sp 2 , jednake wszystkie trzy zhybrydyzowane orbitale tworz wizania u z innymi atomami i wobec tego w atomie azotu musiay by obsadzone pojedynczo. Natomiast na orbitatu 2p prostopadym do paszczyzny piercienia
i uczestniczcym w zdelokalizowanych orbitalach n znajduje si wolna para elektronowa
azotu. W pirolu atom azotu oddaje wobec tego dwa elektrony do ukadu wiza sprz
onych, a w pirydynie tylko jeden. Wartoci caki IXN w obu przypadkach musz wic by
rne.

Dla atomu X cak kulombowsk i

i fJ, stosowanych dla wglowodorw:

rezonansow wyraa si

zwykle za

pomoc caek

240

17.

Czsteczki majce sprzone wizania

rtx

podwjne

= r:x+hxP

(17.38)
(17.39)

Pcx = kcxfJ
Nastpnie

dobiera si wartoci hx oraz kcx tak, aby uzyska moliwie jak najlepsze wyniki.
Rni autorzy podaj rne zestawy tych parametrw. Na szczcie zmiana parametrw
w rozsdnych granicach nie wpywa na zmian jakociowych wynikw. Dla atomu azotu
zwizanego tak jak w pirydynie przyjmuje si na przykad hN = 0,4 oraz kcN = l,O. Natomiast dla atomu azotu zwizanego tak jak w pirolu przyjmuje si wwczas hN = 1,0
oraz kcN = 0,9. Warto te zaznaczy, e nieraz do obliczania rnych wasnoci tej samej
grupy czsteczek stosuje si rne wartoci parametrw, np. inny zestaw do obliczania
energii, a inny do wyznaczania rozmieszczenia adunku elektronowego.
Z chwil ustalenia wartoci parametrw HUckla dla wszystkich atomw rozwizanie
problemu jest rwnie proste, jak w przypadku wglowodorw. Na przykad dla pirydyny
otrzymuje si rwnanie:

,_,

(t-F;

fi

o
o
o

fi eN

o
o

a-' p
o p ,_,
o o p
o

o
o
o

PcN

fi

o
o
o

a-e

PcN

o fi eN

~o

(17.40)

ctN-e

tu cztery parametry (a:, p, o:N, {JeN lub et, {1, hN, kcN), trudno to rwnanie rozwiza w postaci oglnej. Z chwil podstawienia jednak konkretnych wartoci
dla hN i kcN rozwizanie nie przedstawia trudnoci. Majc obliczone z rwn. (17 .40) energie,
rozwizuje si ukad rwna typu (l7.ll): dla kadej energii Ek otrzymuje si zesp
wspczynnikw ckr okrelajcych orbita! 1fJk
Metod HUckla mona rwnie stosowa do ;t-elektronowych czsteczek majcych
znaczenie biologiczne. Do najwaniejszych z nich naley kwas dezoksyrybonukleinowy
(DNA). W skad jego wchodz cztery zasady azotowe:
Poniewa wystpuj

H, JeN> ;yo
:X
~N )
o
o

y.;Hz

l ""'
N

'

adenina

N
H2N_AN

N
l
H
gLmnina

H"""...NYN
tym ma

('j(XHz
H,.....KYN

o
cytozyna

za pomoc ktrych zakodowana jest w DNA caa informacja genetyczna kadego ywego
organizmu.
Tabela 17.3 zawiera energie delokalizacji obliczone metod HUckla dla omawianych
zasad. Energia clelokalizacji z reguy ronie ze wzrostem liczby elektronw n. Dlatego
w tabeli podano rwnie energi clelokalizacji przypadajc na jeden elektron :;r. Wielko
ta moe by szczeglnie dobr miar tej dodatkowej stabilizacji, ktr czsteczka uzyskuje
w wynik u delokalizacji elektronw :;r.

17.3.

Reaktywn~t czsteczek

ttelektronowych

Z41

Widzimy, e wrd rozpatrywanych zasad du delokalizacj elektronw n odznacza

si adenina. By moe z tego wanie powodu adenina odgrywa w biochemii wyrnion
rol wystpujc jako skadnik nie tylko DNA, lecz rwnie pewnych koenzymw i kwasu
adenozynotrjfosforowego (ATP), stanowicego jedno z najwaniejszych rde energii
w organizmie.
Tabela 17.3
Energie delokalizacjl (Edol) om:~: energie
deloka111.acjl na jeden elektron (Ed.t{n,.)
.

Czstec:~:ka

Edel

Ede1/n"

3,89/J
3,84/J
2,28fi
2,05{J

0,32/J
0,27/J
0,23/1
0,17#

-,

--.

Adenina
Guanina
Cytozyna
Tyrnina

Je;li porwna energie najwyszych obsadzonych orbitali molekularnych w rozpatrywanych tu zasadach, to okazuje si, e orbita\ o najsabszych wasnociach wicych
wystpuje w guaninie. Guanina powinna wic najatwiej ulega jonizacji i by najlepszym
donarem elektronw. Natomiast nieobsadzony orbital o najsabszych wasnociach antywicych wystpuje w cytozynie. Cytozyna powinna zatem wykazywa najwiksze powi
nowactwo elektronowe i by najlepszym akceptorem elektronw. Jest interesujce, e
wanie guanina i cytozyna stanowi par zasad komplementarnych, tzn. takich, e guanina
(cytozyna) wystpujca w jednym acuchu polinukleotydowym DNA jest poczona
z cytozyn (guanin) drugiego acucha (por. p. 18.2).
Jako ciekawostk mona te przytoczy fakt, i wyjtkowo skuteczne rodki uspokajajce stosowane w leczeniu schizofrenii charakteryzuj si tym, e w czsteczkach tych
lekw najwyszy obsadzony orbita! molekularny ma charakter antywicy (e > (l). By
moe to wanie decyduje o ich dziaaniu farmakologicznym. Ostatnio coraz czciej
czyni si prby znalezienia korelacji midzy wasnociami farmakologicznymi rnych
lekw a ich struktur badan metodami chemii kwantowej.

17.3.

Reaktywno czsteczek

17.3.1. Statyczne

tt-elektronowych

wskaniki reaktywnoci

Do teJ pory omawialimy gwnie wyniki uzyskiwane w metodzie Hi.ickla .dla energii
elektronw n oraz dyskutowalimy rne wnioski wynikajce z analizy tych wynikw.
Metoda Hlickla pozwala jednak wyznaczy rwnieZ orbitale molekularne (17.10), a tym
samym rozmieszczenie elektronw w czsteczce. Znajc rozmieszczenie elektronw mona
wnioskowa o rnych wasnociach czsteczki.
Obliczmy, jakie jest prawdopodobic1lstwo znalezienia elektronw przy poszczeglnych
16 Chmia kwantowa

242

17.

C~steczk majce sprzone wizania

podwjne

w czsteczce. Jeli na orbitalu (17.10) znajduje si jeden elektron, to prawdopodobiestwo znalezienia tego elektronu przy atomie r wynosi cf,. Prawdopodobie
stwo znalezienia dowolnego elektronu przy atomierwynosi zatem:
atomach

wgla

(17.41)

gdzie nk oznacza liczb elektronw na orbitalu V'k. a sumowanie obejmuje wszystkie

orbitale. Wielko q, mona rwnie frRktowa jako adunek elektronw 1t przy atomie l'
wyraZony w jednostkach adunku elektronowego. Mona wykaza, e dla wglowodorw
naprzemiennych teoria Hiickla daje q, = l dla wszystkich r, czyli rwnomierne rozmieszczenie adunku 7!"-elektronowego na wszystkich atomach. W teoriach bardziej oglnych
nie otrzymuje si ju na og q, = l dla wszystkich atomw (jeli nie jest to narzucone
przez symetri, jak np. w benzenie); rwnie energie orbitali wicych i antywicych
nie s rozmieszczone symetrycznie wzgldem poziomn e = rx i z tego powodu w teoriach
tych rozrnianie wglowodorw naprzemiennych i nienaprzemiennych traci sens. Nierwnomierny rozkad adunku n-elektronowego otrzymuje" si zatem tylko dla wglowo
dorw zawierajcych przynajmniej jeden piercie nieparzystoczonowy. Dla przykadu
podajemy rozmieszczenie adunku elektronw n w czsteczce fulwenu, wyznaczone z wzoru
(17.41):

1,047

O,B92

fulwen

Rozmieszczenie adunku elektronw 1t w czsteczce, jeli nie jest rwnomierne, moe

decydowa o reaktywnoci poszczeglnych pooe. Podstawniki elektrofilowe, czyli "lubice
elektrony", s dobrymi akceptorami elektronw i przyczaj si do miejsc o~du:iym adunku
elektronowym. Nalc2: do nich np. NOJ, SOJ, BF3 itp. Natomiast podstawniki nukleo-filowe, czyli "lubice jdro", s dobrymi donarami elektronw. Zawieraj one zwykle
wolne pary elektronowe, ktrymi przyczaj si do miejsc ubogich w elektrony. Czynnikami nukleofilowymi s np. NH 3 , oH- itp.
Prcz adunkw qr charakteryzujcych poszczeglne atomy w czsteczce n-elektronowej moZna w metodzie Hiickla wprowadzi rwnid pewne wielkoci charakteryzujce
wizania.

Omawiajc czsteczki

dwuatomowe stwierdzilimy, e o wasnociach wicych lub

antywicych orbitalu molekularnego decyduje wzgldny znak przenikajcych si wza' jednakowe znaki,
jemnie orbitali atomowych. Jeli oba przenikajce si orbitale maj
nastpuje wzrost gstoci adunku elektronowego w przestrzeni midzy jdrami i efekt
jest witcy. Jeli natomiast znaki s przeciwne, orbita! molekularny musi mie powierzchni
wzow w obszarze przenikania si, co powoduje zmniejszenie gstoci adunku elektra-

17.3.

Reaktywoo n:steczek

n-eJektrooowych

243

nowego pomidzy jdrami i daje efekt antywicy. Wyniki te mona rwnie odnie
do wieJoatomowych czsteczek n~elektronowych. Orbital molekularny dany wzorem
{17.10) rozciga si na cay ukad .sprzonych wiza podwjnych. Jeli dla dwch s
siadujcych z sob atomw r i s wspczynniki Ckr i ck w orbitalu 1/tk maj jednakowe znaki,
elektron zajmujcy orbital 1/tk wzmacnia wizanie midzy tymi atomami. Jeli natomiast
znaki ck,. i eks s przechnte, elektron zajmujcy orbital 1/11< osabia wizanie midzy atomami
r i s.
Przypomnijmy sobie posta orbitalielektronw n w czsteczce butadienu [wzory (17.21 )J.
W stanie podstawowym orbitale 1p1 i 1p 2 zajte s przez pary elektronw. Poniewa w orbitalu 1p 1 wszystkie cztery wspczynniki c1 ,. s dodatnie, elektrony zajmujce ten orbital
wzmacniaj wszystkie trzy wizania. W orbitau 1p2 wspczynniki c21 i c22 s dodatnie,
a wspczynniki c2 3 i c~ 4 ujemne. Elektrony znajdujce si na tym orbitalu wzmacniaj
wic wizanie 1-2 oraz 3-4, natomiast z uwagi na przeciwne znaki wspczynnikw
c~~ i c23 osabiaj wizanie 2-3. Na tej podstawie dochodzimy do wniosku, e w czsteczce
butadienu wizanie 2-3, czyli rodkowe, powinno by sabsze ni wizania skrajne.
Wniosek ten jest zgodny z wynikami dowiadczalnymi.
Podanemu rozumowaniu mona nada charakter ilociowy przez wprowadzenie po~
jcia rzdu wizania. Rzd wizania midzy atomami r i s, pochodzcego od elektronw n,
definiujemy jako:
(17.42)

Podobnie jak w rwn. (17.41), nk oznacza tu liczb elektronw na orbitalu VJ1 , a sumowanie obejmuje wszystkie orbitale. Rwnanie (17.42) okrela rzd wizania pochodzcego
tylko od elektronw n. Poniewa atomy r i s poczone s take pojedynczym wizaniem a,
ktrego rzd jest r\Vlly jednoci, wic cakowity rzd wiz;;nia midzy atomami r i s
wynosi:
P,.= l+Prs
(17.43)
Rozpatrzmy teraz kilka przykadw. W czsteczce etylenu obydwa elektrony :r znajduj si na orbitaluwicym 1p1 Zgodnie z rwn. (17.25) wspczynniki c1 ,. maj warto~
c11 = c12 = 2- 1 12 Wobec tego p 12 = l oraz P 12 = 2. Wizanie CC w czsteczce etylenu
jest wic "normalnym" wizaniem podwjnym.
Stosujc orbitale (17.21) wyznaczone dla czsteczki butadienu mona obliczy bez
trudnoci rzdy wiza. Otrzymuje si P 12 = P 34 = 1,894 oraz P23 = 1,447. Wizania
wystpujce midzy atomami wgla w czsteczce butadienu nie maj wic charakteru
ani wiza podwjnych, ani pojedynczych, lecz s wizaniami porednimi. Chemicy
organicy wiedz o tym od dawna i zdaj sobie spraw z tego, e wzr:
CH 2 =CH-CH=CH2
nie opisuje poprawnie struktury elektronowej czsteczki butadienu. Lepiej jest powiedzie, e rzeczywista czsteczka butadienu ma struktur porednia. midzy podan struktur oraz struktur:

244

17.

Czsteczki majce sprzone wizania

podwjne

gdzie kropki nad skrajnymi atomami wgla oznaczaj pojedyncze elektrony n. W ten
sposb opisujemy jakociowo z jednej strony fakt, e wszystkie wizania pomidzy atomami wgla s porednie midzy wizaniami pojedynczymi i podwjnymi, a z drugiejpodkrelamy .wiksz reaktywno skrajnych atomw wgla.
Przytoczone wartoci rzdw wiza, uzyskane metod orbitali molekularnych, umo
liwiaj jednak napisanie jednego wzoru czsteczki butadienu:
1,894

1.447

1.894

CH 2 -=CH =CH '-'-=CH~

zawierajcego ilociowe

CC wystpujcych w czsteczce.
Przerywane kreski oznaczaj ukad sprzonych wiza podwjnych, tzn. okrelaj obszar,
w ktrym znajduj si elektrony n. Poniewa liczba wiza jest wiksza ni liczba par
elektronw n, wizania te maj charakter poredni midzy wizaniami pojedynczymi
i podwjnymi. Porlane przy nich liczby okrelaj ilociowo ten charakter i mwi nie
tylko, e wizanie rodkowe jest bardziej zblione do wizania pojedynczego ni wizania
skrajne, lecz take w jakim stopniu poszczeglne wizania zblione s do tych dwch
granicznych przypadkw.
Warto take zwrci uwag., i elektron na Orbitalu niewicym, tzn. na orbitalu o energii
s = ~. nie daje adnego wkadu nie tylko do energii delokalizacji, ale i do rzdw wiza.
W przypadku takiego orbitalu, np. 1p1 podanego we wzorach (17.31), wspczynnik przy
orbitalu drugiego atomu wgla je~ t rwny zeru. Wobec tego dla rodnika allilowego iloczyn
cuc 2 , jest rwny zeru, jeli wskanikirisodnosz si do ssiadujcych z sob atomw
informacje o charakterze

wiza

wgla.

lm

wikszy

wizanie,

jest rzd wizania, tym wizanie jest silniejsze. Z kolei im silniejsze jest
tym jest ono krtsze. Powinna wobec tego istnie zaleno midzy rzdem

"
R, ,\
!..'>
1.4

1,:1

Rys. 17.6.

l
wizania

Zaleno midzy rzdem wizania

a jego

dugoci

P,. J

P .. a jego dugoci R'". Pempiryczny sposb znalezienia tej zalenoci jest

bardzo prosty. Rzd wizania CC w etanie, etylenie i acetylenie wynosi odpowiednio
P 12 = 1,2 i 3, a dugoci wizaR 12 = 1,54,1,33 i 1,20 A. Znajc te dane monaju
wykona przybliony wykres dugoci wizania jako funkcji jego rzdu. Dla uczynienia
wykresu bardziej dokadnym mona doda jeszcze jeden punkt, odpowiadajcy np. wi
zaniu CC w czsteczce benzenu, dla ktrego metoda orbitali molekularnych daje P,_, =
= 1,667, a odpowiednia dugo wizania wynosi R = 1,397 A. Wykres taki przedstawiony jest na rys. 17.6. Umoliwia on okrelenie przyblionej dugoci wizania, jeli znany

17.3.

Reaktywno

c:atsteczek 71-elektronowych

Z4S

jest jego rzd. W tabeli 17.4 porwgane s wyznaczone w ten sposb dugoci wiza
w czsteczkach naftalenu i antracenu z wynikami dowiadczalnymi. Wida, i na og
teoria Htickla umoliwia poprawne przewidywanie dugoci wiza.
Tabela 17.4

Porwnanie

dugoci wiza

Wglowodr

R,., obliczonych

Wizanie

metod

1-2
2-3
1-9

9-10
!

1-2

Antracen

2-3
1-11
9-11
l 1-12

l__

1,725
1,603
1,555
1,518
1,737
1,586
1,535
1,606
1,485

dowiadczalnymi

R",

---------

Naftaien

Htlckla, z wynikami

~-----~'~'

------1

dow.

--

1,386
1,408
1,417
1,424
1,384
1,412
1,421
1,408
1,430

1,371
1,412
1,422
1,420
1,390
1,419
1,420
1,404
1,425

W obszarze, w ktrym krzywa przedstawiona na rys. 17.6 odnosi si do wiza CC

wystpujcych w ukadach sprzonych wiza podwjnych, do dobrze aproksymuje
j prosta:
(17.44)
R,6 = ,5l7-0,l80p,s
ktra uatwia obliczanie dugoci wiza.
Na podstawie znajomoci rzdw wiza mona wnioskowa, jak silnie poszczeglne
atomy s zwizane w czsteczce. Im wiksza jest suma rzdw wiza }; P,s czcych

'

dany atom r z wszystkimi ssiadujcymi z nim atomami, tym silniej atom r jest zwizany
w czsteczce, w tym wikszym stopniu zostay ju wykorzystane jego zdolnoci tworzenia
wiza i tym mniejsz reaktywno powinien on wykazywa wzgldemjakich zbliajcych
si do niego rodnikw lub jonw. Jeli wic od pewnej staej liczby F m odj wspomnian
sum rzdw wiza:

(17.45)

to otrzymana wielko F,, nazywana woln walencyjnoci lub woln wartociowoci,

jest tym wiksza, im sabiej atom r jest zwizany w czsteczce. Woln walencyjno zdefiniowan rwuaniem (17.45) mona zatem traktowa jako miar niewykorzystanych zdolnoci tworzenia wiza przez atom r, a tym samym jako miar jego reaktywnoci. Fmax
oznacza tu najwiksz moliw woln walencyjno trygonalnie zhybrydyzowanego atomu
wgla i wynosi Fmax

= 3 +f'3.

246

17.

Czsteczki majce sprzone wizania

podwjne

W tabeli 17.5 podano wolne walencyjnoci kilku wglowodorw. Wida, e w but;ldienie atomy skrajne powinny by znacznie bardziej reaktywne od atomw rodkowych.
Naftalen, oglnie biorc,jest bardziej reaktywny od benzenu, a antracen od naftalenu.
W naftalenie pooenie l jest bardziej reaktywne od pooema 2, a w antracenie najbarTabela 17.5

Wolne walencyjnolici niektrych

docw
l

Wglowodr

!-

wglowo

Polo~nie

F,

Butadien

I"'

Benzen
Naftalen

2
l
l

Antracen

9
l

0,839
0,391
0,399
0,453
0,404
0,104
0,459

0,4<>9

0,520

dziej reaktywne s pooenia 9 i to. Wszystkie te wnioski zgadzaj si z dowiadczeniem.

Naley jednak podkreli, e zagadnienie reaktywnoci jest problemem skomplikowanym
i nie mona oczekiwa penego jego rozwizama przez obliczenie jednego statycznego
wskanika dla atomw, jakim jest wolna walencyjno.
Obliczone adunki q. elektronw 1t przy poszczeglnych atomach, rzdy wiza P._
oraz wolne walencyjnoci Fr- podaje si zwykle w postaci tzw. diagramw molekularnych.
Rysuje si szkielet czsteczki i przy kadym z atomw zaznacza si adunek elektronw n,
przy kadym wizaniu podaje si jego rzd, a od kadego atomu rysuje si skierowan
na zewntrz strzak, przy ktrej podaje si woln walencyjno. Poniewa w przypadku
wglowodorw naprzemiennych otrzymuje si w teorii H licka qr- = l dla kadego atomu,
podawanie adunkw dla tych czsteczek jest zbyteczne. Podaje si je tylko dla wglowo
dorw nienaprzemiennych oraz dla czsteczek zawierajcych heteroatomy. Dla przykadu
podajemy kilka diagramw molekularnych dla wglowodorw naprzemiennych (butadienu,
heksatrienu, benzenu i naftalenu) oraz nicnaprzemiennych (fulwenu i azulenu):
0,391 O,HJ!J

;,H!J.t

;.w 1 1
bntadic'n

O
benzen

,,,
"

IUiit O,:I?R O,Hbl

1.~

7l

u~:o

1,7~s

1 1

!wksatrien
0,-1 -;:1
o,.PH

0.104

t/''
1,51H

~.,;~,-\~l l-''
naf: nltn

I,~O:J

17.3.

0,4f1}

1.!~''

ReakyWilorl czsteczek

n:-elektror:owych

247

1,07 .l

l,SIG

<J~~

1,11<!2

O,20

11,451

O,.'ilO ".. !,0-17

0,!40 l,R40
0,62~

O,R92

fulwen
Wida, i

azulen

.t:a.rwno w fulwenie jak i w azulenie

gstoci adunku

elektronw n na ato
mach tworzcych piercie picioczonowy s wiksze od jednoci. Elektrony n s wic
jak gdyby wcigane do piercienia picioczonowego. W azulenie dzieje si to kosztem
elektronw n pochodzcych z piercienia siedmioczonowego. Dziki temu podzia elek
tronw n na oba piercienie upodabnia si w pewnym stopniu do rwnomiernego po
dziau, czyli takiego, jaki wystpuje w naftalenie, ktry jest trwalszy od azulenu. Wida
rwnie, e elektrafilowe podstawniki powinny atakowa przede wszystkim piercie
picioczonowy. Natomiast podstawniki rodnikowe mog atakowa i jeden, i drugi pier
cie, gdy wolne walencyjnoci maj w obu piercieniach zblione wartoci. Dowiad
czainie stwierdza si, i najbardziej reaktywne jest w azulenie pooenie l, w ktrym wy.
stpuje najwikszy adunek elektronw n (q1 = 1,173) oraz prawie najwiksza wolna
~alencyjno (F1 = 0,480). W fulwenie wgiel grupy CH 2 powinien najatwiej reagowa
z podstawnikami rodnikowymi i nukleofilowymi.
Dla przykadu podajemy rwnie rozmieszczenia adunku elektronw w pirolu i piry.
dynie oraz cakowity diagram molekularny dla czsteczki aniliny:

ooo

l.Y.J_r.;a~

0,%

O"'

1,10

~1,68

H
pirol

0,43

\."~

'

'
1,04

1,67

0,94

N 1,16

1,24 09'

~"c
0,40

1,00
l,O:J

0,41

pirydyna

anilina

Naley pamita, e w

przedstawionych diagramach podane s adunki tylko elektronw

n przy poszczeglnych atomach oraz e s one wyraone w jednostkach adunku elektronowego, a wic w rzeczywistoci s to adunki ujemne. Zamiast nich czsto dogodniej jest
posugiwa si efektywnymi adunkami przy atomach. Jeli atom w pooeniu r oddaje m,
elektronw do wsplnego ukadu wiza sprztonych, a adunek :~f-elektronowy przy tym
atomie wynosi q,, efektywnym adunkiem jest:
(l 7,46)

Dla atomu azotu w pirolu m, = 2 oraz q, = 1,68, Efektywny adunek jest wic dodatni:
Q,= 0,32 (w jednostkach atomowych). Rwnie w anilinie efektywny adunek atomu
azotu jest dodatni i wynosi Q, = 0,07. Widzimy, e w czsteczkach tych wolna para elek.

248

17.

Czst~lki majce spn:one \\'i:mnia

podwjne

tronowa azotu jest wcigana do ukadu wiza sprzonych i z tego powodu atom azotu
ma efektywny adunek dodatni. W pirolu znaczne odcignicie wolnej pary elektronowej
od atomu azotu polaryzuje z kolei silnie wizanie NH, w ktrym elektrony a przesuwaj
si w kierunku dodatniego atomu azotu. W wyniku tego proton z wizania NH moe
atwiejoddysocjowa i to jest przyczyn, !e pi roi ma w pewnym stopniu charakter kwany.
Z tych samych powodw anilina jest znacznie sabsz zasad ni NH 3
Inna sytuacja wystpuje w pirydynie. Tutaj atom azotu oddaje tylko jeden elektrun do
wsplnego ukadu zdelokalizowanych elektronw n (me= 1), a jak widzimy z diagramu,
adunek n-elektronowy przy tym atomie wynosi 1,16. W wyniku tego atom azotu w cz
steczce pirydyny ma efektywny adunek ujemny: Q, = -0,16.
Interesujce moe by rwnie przytoczenie w tym miejscu niektrych wynikw uzyskanych dla wspomnianych ju poprzednio zasad wystpujcych w kwasach nukleinowych.
Podajemy wic rozmieszczenie efektywnych adunkw n-elektronowych oraz rzdw
wiza w tych czsteczkach:
+O,!Yil

-O,O!Y

NH~

. O,m
-O,l0

~ "'"",_,~s>H,,O

-O,o~:0,407

"N

o
'O,! l H

,211

+O,:l~N

-0,2fi7

N~,238

r23l

.. (),4(;4

,..,.,;;
adenina

tym in a

. o, 4111

'

-0.~3H

~:~ -o'~:::~ H'""''

H!N
-ro,t!J7

_ o.w

CH,

N
- o,4n

N +0,407
1

. _".

._._
.. () lf>'l

- 0,197

~NH,

-O,Hj.ll
l -v,l72
"-',::;-N~N -o.m
H

~-o.~04

-0,492

guanina

Widzimy,
silnie ujemne.

e adunki

atomw tlenu

cytozyna
wynosz

prawie -0,5, czyli atomy te

Zwizane z nimi atomy wgla maj adunek ok. 0,2. Wizania

bardzo

)c=O s

zatem silnie polarne. ZauwaZamy rwnie, e ich rzd wynosi ok. 1,8, s wic one bardzo
zblione do wiza podwjnych. Atomy azotu oddajce woln par do ukadu elektronw
n maj adunek porwnywalny z wystpujcym na atomie azotu w pirolu. Natomiast
atomy azotu oddajce tylko jeden elektron n s silniej ujemne ni analogiczny atom azotu
w pirydynie. Grupa aminowa, jeli w tych czsteczkach wystpuje, jest silniej dodatnia,

17.3.

Reaktywno czseezek

n-elektronowych

249

a wic mniej zasadowa ni w anilinie. Oglnie mona powiedzie, Ze w omawianych cz

steczkach wystpuje bardzo dua niejednorodno w rozmieszczeniu adunkw n-elektronowych. Mote wic wystpowa midzy nimi silne oddziaywanie elektrostatyczne (por.
tab. 18.2). Obliczenia wskazuj, te jest ono istotnie gwnym czynnikiem odpowiedzialnym za zwizanie dwch acuchw palinukleotydowych w DNA.
Dla wikszej przejrzystoci rzdy wiza w rozpatrywanych czsteczkach podane s
na oddzielnych diagramach:
CH;

tymina

guanina

cytozy na

skrajnymi przykadami najwikszego i najmniejszego zrnicowania rzdw

wiza s czsteczki tyminy i adeniny. W tyminie zdecydowanie wyrniaj si wizania,_
ktre w klasycznym wzorze strukturalnym oznaczamy jako podwjne. Pozostale s natomiast bardzo zblitone swym charakterem do wiza pojedynczych. Inna sytuacja wy-stpuje w adeninie; szczeglnie w jej piercieniu pirymidynowym wida znaczne wyrwnanie rzdw wiza. Jest to dosy zrozumiae, gdy dla piercienia tego mona napisa
dwa rwnowane wzory klasyczne typu wzorw Kekulgo dla benzenu. Wanie z powodu
najsilniejszej delokalizacji elektronw n adenina ma najwiksz energi delokalizacji,
a tymina, z powodu najsabszej delokalizacji, ma najmniejsz energi clelokalizacji spord
rozpatrywanych tu czsteczek (por. tab. 17.3).
Wyrwnanie rzdw wiza pociga za sob zmniejszenie wolnych walencyjnoci
i dlatego adenina (z wyjtkiem swej grupy aminowej) jest bardzo odporna na dziaanie
rnych czynnikw chemicznych. Natomiast to wizanie CC w tyminie, ktre jest najbardziej zblitone charakterem do_wizania podwjnego, powinno by najatwiej podatne na.
reakcje addycji.

Widzimy,

adenina

250

17.

Czsteczki majce sprzone l'lizania

17.3.2. Dynamiczne

si

podwjne

wskaniki reaktywnoci

Zagadnienie reakty~omoci czsteczek organicznych mona rwnie rozpatrywa posugujc

pojciem kompleksu aktywnego. Przypumy, ~ badamy reakcj:
AB+C---JoA+BC

Gdy C

zblia si

przycigania

do siebie

si

do AB, wzrasta energia ich odpychania si. Jednoczenie maleje energia

si midzy A i B. Jeli AB i C miay wystarczajc energi, aby dostatecznie
zbliy, to w pewnej odlegoci C zostaje zwizane przez B, natomiast A za
ABC

AB+C

'

A<BC

'--------;c:;;-~~
w~pr7dna re<tkcji

Rys. 17.7. Zmiana energii

AB+C-->A+BC

ukadu

w toku reakcji

czyna siQ od nich oddala. Na ry.iunku 17.7 przedstawiony jest wykres energii omwionej
reakcji jako funkcja "wsprzdnej reakcji", np. czasu. W maksimum energii istnieje ukad
ABC. Jeli wystpuje tam lokalne minimum, ukad ten nazywamy kompleksem aktywnym.
Wysoko bariery, czyli E", nazywamy energi aktywacji, natomiast rnica energii substratw i produktw, cqli E., okrela en~rgi r~akeji. Reakcja zachodzi tym atwiej, im
mniejsza jest energia aktywacji. Jeli AB i C m'lj w sumie energi mniejsz od energii
kompleksu aktywnego, reakcja moe zaj tylko wskutek efektu tunelowego i w tych warunkach szybko jej jest bardzo maa.
Reaktywno poszczeglnych pooe w c..:steczce nelektronowej mona zatem okre
li przez obliczenie energii aktywacji dla reakcji przyczenia si w badanym pooteniu
pewnego podstawnika. Jeli np. do czsteczki benzenu zbliy si pewien jon lub rodnik Y,
mona zaoy, e w toku reakcji pow~taje przejciowo kompleks C 6H6Y:

/;---=vy
~H
_gdzie lini przerywan :.-:aznaczono ukad wiza sprzonych.
Powstanie kompleksu pociga za sob zmian struktury elektronowej czsteczki w otoczeniu zaatakowanego atomu wgla, ktry w kompleksie musi utworzy~ cztery zlokalizowane wizania pojedyncze. Mona wic sobie wyobrazi, e orbitale tego atomu wgla s
zhybrydyzowane tetraedrycznie. Dwa z nich uczestnicz w wizaniach z ssiednimi atomami wgla, trzeci w wizaniu CH, a czwarty w wizaniu CY. Z tych dwch ostatnich
wiza jedno jest skierowane pod paszczyzn, a drugie nad paszczyzn czsteczki.

17.3.

Reaktywno czsteczek ~~:-elektronowych

251

Utworzenie czwartego wizania przez rozpatrywany atom wgla uniemoliwia mu

uczestniczenie w ukadzie wiza sprzonych, co jest energetycznie niekorzystne. Strat
-energii spowodowan wyczeniem zaatakowanego atomu wgla z ukadu wiza sprzonych
mona przyj za miar energii aktywacji dla danej reakcji. Pomija si przy tym zmian
energii elektronw IJ, gdy jest ona w przyblieniu niezalena od pooenia danego atomu
wgla w czsteczce. Wspomnian strat energii elektronw n: moina rwnie nazwa energi
lokalizacji, w zalenoci bowiem od charakteru podstawnika Y utworzenie wizania YC
moe wymaga pobrania 2, l lub O elektronw z ukadu wiza :n: i zlokalizowania ich
w wizaniu YC; 2 elektrony pobierane s wtedy, gdy orbita! podstawnika Y uczestniczcy
w wizaniu jest orbitalem nieobsadzonym, a O lub l, gdy jest on ju obsadzony dwoma
ub jednym elektronem. W kadym przypadku zaatakowany atom wgla zostaje wyczony
z ukadu wiza sprztonych.
W celu obliczenia energii aktywacji (lokaHzacji), np. dla czsteczki benzenu, naley
wic najpierw obliczy w zwyky sposb metod Hiickla energi elektronw n w tej
.czsteczce, a nastpnie ich energi w acuchu skadajcym si z 5 atomw wgla. W zalenoci od tego, czy podstawnik ma charakter elektrofilowy, rodnikowy czy te nukleofilowy, naley w picioczonowym acuchu umieci 4, 5 lub 6 elektronw :n:. Rnic<i
tych dwch wielkoci jest energi lokalizacji.
Mwic oglniej, energia lokalizacji Lr dla pooenia r w ukadzie zawierajcym n
elektronw :n: zdefiniowana jest jako:

l L.~ E,-E+ma l

(17.47)

gdzie E oznacza energi elektronw n caej czsteczki n-elektronowej, E, oznacza energi

elektronw n w resztkowej czsteczce otrzymanej z czsteczki wyjciowej przez wyczenie
atomu w pooeniu r z ukadu wiza sprzonych, przy czym w zalenoci od tego, czy
rozpatrujemy reakcj nukleofilow, rodnikow czy te elektrofilow, ta resztkowa cz
steczka zawiera odpowiednio n, n- l lub n- 2 elektronw n. Czon o: zosta wprowadzony
do definicji (17.47) po to, abY wyeliminowa z wyniku addytywny wyraz proporcjonalny
do ot:, ktry nie ma znaczenia przy porwnywaniu reaktywnoci. Dla reakcji rodnikowej
naley przyj m = l, dla elektrafilowej m = 2, a dla nukleofilowej m = O.
Dla wglowodorw, ktre maj parzyst lic~b atomw wgla i nie zawieraj piercie
ni nieparzystoczonowych, wszystkie trzy wspomniane typy energii lokalizacji s sobie
rwne. Po wyczeniu zaatakowanego atomu wgla z ukadu wiza sprzonych otrzymujemy bowiem wglowodr, ktry podobnie jak wglowodr pierwotny jest naprzemienny, ma jednak nieparzyst liczb atomw wgla. Poszczeglne typy energii lokalizacji
rni si wobec tego tylko liczb elektronw n na poziomie niewicym (P.or. str. 235),
a to z energetycznego punktu widzenia jest bez znaczenia.
Rozpatrzmy dla przykadu czsteczk naftalenu. Na rysunku 17.8 podano przyporzd
kowanie poszczeglnym poziomom 10 elektronw :n: wystpujcych w tej czsteczce.
Cakowita energia elektronw ;rr; w czsteczce naftalenu, jak atwo sprawdzi, wynosi
E= IOo:+ 13,684tJ. Jeli chcemy wyznaczy energi lokalizacji dla pooenia l lub 2, naley
najpierw obliczy energie elektroriw n w czsteczkach resztkowych otrzymanych z cz-

252

17.

Czsteczki majce sprzone wizania

podwjne

steczki naftalenu przez wyh1czenie roLpatrywanych pooe z

tzn. dla ukadw zaLnaczonych pogrubionymi liniami:

ukadu win1 <;przonych,

Na rysunku 17.8 podano rwnie poziomy energetyczne obu czsteczek resztkowych.

Jeli na pozjomach tych umieci si 10, 9lub 8 elektronw, odpowiednio dla reakcji nukleofilowej, rodnikowej i elektrofilowej, oraz skorzysta z definicji (17.47), otrzyma si i~totnie
dla kadego typu reakcji w pooeniu l energi lokalizacji L 1 = 2,30 IPJ, a w pooeniu 2
energi lokalizacji L 2 = 2,481.81W tabeli 17.6 porwnane s wolne walencyjnoci i energie lokalizacji dla kilku \\glo
wodorw. Wida, e zarwno jedna jak i druga wielko~ jest dobrym wskanikiem reaktywnoci. Reakcja bowiem zachodzi tym atwiej, im wiksz warto ma wolna walencyjno oraz im mniejsz warto ma energia lokalizacji.
W tabeli 17.7 podane s energie lokalizacji odpowiadajce przyczeniu rnego typu
podstawnikw do pirydyny. Wynikajce z analizy tych wielkoci wnioski, dotyczce reaktywnoci czsteczki pirydyny, zgadzaj si z dowiadczeniem. W reakcji nukleofilowej
(aminowanie) atakowany jest gwnie wgiel w pooeniu et, w reakcji elektrofilowej
(nitrowanie) gwnie wgiel w pooeniu p, a reakcja rodnikowa daje gwnie pochodn ~
z ma domieszk, w rwnych ilociach, pochodnych p i y.
W podobny sposb mona rwnie rozpatrywa reakcje addycji. Obliczajc \\ tym

" ----------------""----

'

u.-< 0,618/J

u.+0,726P
u.+jJ

u.+fJ

u.+1,240P

u.;- !,303/J

u.+l,618jJ

u.+J,!i43P

u.+2,149jJ
u.+2,303jJ

naftalen

u.+l,414jJ

u.+2,222P
2

Rys. l7.R. Poziomy energetyczne elektronw :>r w czsteczce naftalenu oraz w dwch resztkowych cz
stcczkach l i 2, otrzymanych z naftalenu przez wyczenie atomu wgla w pooeniu l lub 2 z ukadu SPTV<
onych wi..:a podwjnych

17.3.

Reaktywno c~sleczek :~~"-elektronowych

Z53

Tabela 17.6
Wolne waleocyjnoci i energie lokallzacji (w jednostkach
1,81) niektrych wglowodorw
----,
Energia
Wglowodr
Pooenie
lokalizacji
Benzen
Naftalen

. -~l

2
Antracen
2

9
Naftacen
Pentacen

2,54
2,30
2,46
2,25
2,40

0,398
0,452
0,404
0,459
0,409
0,520
0,529
0,540

l
l

12
13

2,i:n
1,93
1,84

---' --.

Energie lokalizacji elektroow 1t dla

~W~StkadJ

czsteczki

1,81)

---,,

Energia lokalizacji
- -- . ~ooenie oc j pooenie f3 pooenie y
. - - -

Typ reakcji

Rodnikowa
Elekteofilowa
, Nuklcofilowa

____

przypadku
wanego
17.3.3.

2,45
2,73
2,16

energi

sprzonych.

Tabela 17.7
pirydyny (w jed

,l

.
l

2,52
2,52
2,52

lokalizacji naley oba zaatakowane atomy

Reaktywno w reakcjach addycji moina take

2,54
2,85
2,22

wyczy

wiza

rzdem

ukadu wiza

zaatako-

wizania.

Reguy

Woodwarda-Hoffmanna

Poslugujc si pojciami

chemii kwantowej mona nieraz na podstawie tylko modela

wych rozwaa, bez wykonywania jakichkolwiek oblicze, rozstrzygn, ktra reakcja
jest dozwolona, a ktra wzbroniona. Podstaw rozumowania jest zaoenie, e dla rozpatrywanej reakcji obowizuje regua zachowania symetrii orbitalnej. Oznacza to, ie w toku
caej reakcji musz by zachowane pewne elementy symetrii, a zajte przez elektrony orbitale
nie mog zmieni swej symetrii wzgldem tych elementw. Jeli np. w toku reakcji jest zachowana pewna paszczyzna symetrii, to orbitale zajte przez elektrony musz by w czasie
caej reakcji bd symetryczne, bd antysymetryczne wzgldem odbicia w tej paszczynie.
Postulujc regu zachowania symetrii orbitalnej ograniczamy si do rozpatrywania
procesw, w ktrych reagujce ukady stopniowo, w sposb cigy zbliaj si do siebie
i reakcja zachodzi bez tworzenia si produktw porednich i bez udziau substancji nie reagujcych (katalizatorw). Tego typu reakcje, w tym reakcje cyklizacji, decyklizacji, dimeryzacji, przegrupowa itp., byy badane przez Woodwarda i Hoffmanna. Na podstawie ja-

254

17.

Czsteczki majce sprzone wizania

podwjne

kociowych rozwaa, uwzgldniajcych

tylko ksztat orbitali i ich symetri, podali oni

pewne reguy, znane jako reguy W<)Odwarda-Hoffmanna, ktre wyjaniy przebieg i mechanizm tych reakcji.
Jako pierwszy przykad rozpatrzymy reakcj cyklizacji butadienu prowadzc do cyk lobutenu. Stanowi ona przykad reakcji nazwanych przez Woodwarda i Haffruanna reakcjami elektrocyklicznymi. S to reakcje wewntrzczsteczkowej cyklizacji (lub dccyklizacji}
zachodzce midzy kocowymi atomami wgla liniowego ukadu n-elektronowego, przy
czym w wyniku cyklizacji (decyklizacji) liczba elektronw ;o maleje (wzrasta) o 2.

''

"''

komutacja

dysrotacja

Rys. 17.9. Dwa sposoby powstawania cyklebutenu z butadienu

W rodkowej czci rys. 17.9 przedstawiony jest szkielet czsteczki butadienu. Zaznaczone s take atomy wodoru, przy czym dla uczynienia rysunku przejrzystszym oba atomy
wodoru w kocowych grupach CH 2 zostay oznaczone w rny sposb. Utworzenie cyklobutenu wymaga obrotu grup CH 2 wok odpowiednich osi CC. Obrt obu grup moe
zachodzi zgodnie i wwczas nazwiemy go konrotacj, lub przeciwnie i wtedy nazwiemy
go dysrotacj.
+

Ry~. 17.10. Obsadzone orbitale molekularne butadienu. W celu uczynknia rysunku przejrzystym orbitale
atomowe 2p zostay zmniejszone i zwone

+
konrotacp

+
Rys. 17.11. Powstawanie

dy<ro[acja

+
wizania

a w reakcji cyklizacji

Przypomnijmy sobie teraz posta orbitali .n czsteczki butadienu [wzory (17.21)]. Orbitale obsadzone w stanie podstawowym, ~\ i p 2 , przedstawione s schematycznie na
rys. 17.10, gdzie za pomoc rnych znakw orbitali 2pz zostay uwzgldnione znaki
wspczynnikw przy rnych orbitalach atomowych zgodnie z wzorami (17.21). W wyniku

17.3.

Rea1dywno czsteczek

n-elektronOl'ITch

255

cyklizacji dwa elektrony n zajnlujce w butadienie orbita! 1p1 pozostan w cyklobutenie

na dwucentrowym orbitalu n. Natomiast dwa elektrony zajmujce orbita! ~, 2 musz
w cyklobutenie utworzy wizanie u. Z rysunku 17.11 wida, e jedynie konrotacja prowadzi do utworzenia wicego orbitalu r.r. Natomiast w przypadku dysrotacji powstajcy
orbital r.r ma charakter antywicy i wobec tego cyklizacja nie zachodzi.
Mona w sposb oglny wykaza, Ze jeli acuch zawiera 4n elektronw n, to jego
cyklizacja nastpuje w wyniku konrotacji. Jeli natomiast acuch zawiera 4n+ 2 elektrony
:t, to jeg? cyklizacja jest wynikiem dysrotacji.
II

Rys.l7.12. Dwie czsteczki etylenu ulegajce

dimeryzacji prowadzcej do cyklobutanu

l,----

',

', '' ', ' '

2

'

',

'
''

Jako nastpny przykad rozpatrzymy reakcj termicznej lub fotochemicznej dimeryzacji etylenu. Wyobramy sobie, fe dwie czsteczki etylenu .zbliaj si do siebie w taki
sposb, fe ich paszczyzny s rvmolege (rys. 17.12) i w wyniku zachodzcej midzy nimi
reakcji powstaje cyklobutan:
CH~

11
CH~

Reakcja ta nie narusza niektrych elementw symetrii ukadu, np. dwch paszczyzn~
oznaczonych jako I i II na rys. 17.12. Polega ona na przeniesieniu dwch par elektronw
z Orbitali :n; w czsteczkach etylenu na orbitale u w czsteczce cyklobutanu. Zmiany po~ostaych wiza s niedue i mona je w przvblieniu pomin.
W kadej czsteczce etylenu elektrony mog znajdowa si bd na orbitalu wicym,
bd na antY""'icym. W ukadzie zoonym z obu czsteczek, gdy odlego midzy nimi
jest dua, wystpuje wic podwjnie .zdegenerowany poziom, ktremu odpowiadaj dwa
orbitale wice obu czsteczek i drugi, rwnie podwjnie zdegenerowany poziom, ktremu odpowiadaj dwa orbitale antywice. S one zaznaczone w lewej czci rys. I7.13.
Jeli jednak czsteczki zaczn si do siebie zblia, wystpi na.kry\\anie si ich orbitali n.
Prcz efektu wicego lub antywicego midzy atomami wgla l i 2 oraz 3 i 4, pojawi
si wicy lub antywicy efekt midzy atomami 1 i 3 oraz 2 i 4 (rys. 17.12), w wyniku
czego nastpi rozszczepienie poziomw zdegenerowanyr.Q zaznaczone rwnie na rys.
17.13.

256

17.

Czsteczki majce sprzone wizania

Z uwagi na

podwjne

wystpowanie paszczyzn

symetrii I i II (rys. 17.12) funkcje falowe zarwno

dla ukadu skadajcego si z dwch czsteczek etylenu jak i dla cyklobutanu musz by
albo symetryczne, albo antysymetryczne wzgldem odbi w tych paszczyznach. Funkcje
~ .. a
~
~

~-,.;,

'l'o

~a,

'

''

'l' a,

~,a

,,,
'' ,,
,,X''
l ,

'!' '"
V\.

~'.a

'
''

'

'i'"

''

dwie
izolowane

d w i<:
oddzialuj'lce

nsteczki

tzstf'czki

etylenu

etylenu

''
''
''

v.,
v"

Rys. 17.13. Zmiany poziomw energetycznych

dwch czsteczek etylenu zachod1ce w wyniku ich
dimeryzacji

czst<:c7,ka

cyklobutanu

symetryczne lub antysymetryczne wzgldem paszczyzny I daj odpowiednio efekt wi

cy lub antywicy midzy atomami wgla l i 2 oraz 3 i 4. Natomiast funkcje symetryczne
lub antysymetryczne wzgldem paszczyzny II daj odpowiednio efekt wii:cy lub antywicy midzy atomami wgla 1 i 3 oraz 2 i 4.
Na rysunku 17.4 przedstawione s schematycznie orbitale molekularne caego ukadu
zoonego z obu czsteczek. Pokazane s cztery przypadki rnice si symetri wzgldem
paszczyzn T i II. Oznaczylimy je wskanikami ss, sa, as, aa okrelajcymi symetri: 'f.,
01.nacza orbita! symetryczny wzgldem obu paszczyzn symetrii, '~'- orbita\ symetryczny
wzgldem paszczyzny f, a antysymetryczny wzgldem paszczyzny II itd.
~,-,

3-

l+

4-

l+

:;-

4+

Rys. 17.14. Orbitale molekularne dwOCh

cqstecz~k

l+

,_

4-

etylenu

17.3.

Reaktywno

czqsteczek

~r-elektronowycb

2!7

Orbitale 'P.. i 'Psa powstay z wi.tcych orbitali n czsteczek etylenu, rtni si one
jednak symetri wzgldem paszczyzny II. W wyniku tego orbital 'Pss daje midzy czstecz
kami etylenu efekt witcy, a orbital 1p.. - efekt antywitcy. Std wynika wspomniane
ju1 rozszczepienie podwjnie zdegenerowanego poziomu dwch czsteczek etylenu. Mona
wic powiedzie, t.e powstanie orbitatu 'P wzmacnia sumaryczny efekt wicy, a powstanie
orbitalu "P efekt ten osabia.
Orbitale 1f'u i 'f'u powstay z antywicych orbitali etylenu, niemniej midzy czstecz
kami etylenu motliwy jest znowu zarwno efekt witcy ( 'PaJ jak i antywitcy ( VJ),
w zaletnoci od symetrii orbitalu wzgldem pla.szczy:zny II. W wyniku tego otrzymuje si
rozszczepienie wyszego, podwjnie zdegenerowanego poziomu dwch czsteczek etylenu.
Zastanwmy si teraz, jakie orbitale q mog powsta w czsteczce cyklobutanu midzy
rozpatrywanymi atomami wgla. Orbitale te powstaj z tetraedrycznie zhybrydyzowanycb
orbitali atomowych, ktre jednak mog wystpowa w orbitatu molekularnym z rtnymi

+3

2-

y .. najsilniej

wi"!icy

_,

I+

_,

-3

+4
'Paa najsimej antywii"'C)"

Rys. 17.15. Orbitale molekularne

czsteczki

cyklobutanu

znakami. W zalenoci od tego, czy w danym obszarze nakrywaj si dwa orbitale atomowe
o jednakowych znakach, czy te o przeciwnych, otrzymamy w tym obszarze albo efekt
wicy, albo antywicy. Wszystkie moliwoci przedstawione s na rys. 17.15. Widzimy,
e reprezentuj one te same cztery typy symetrii, co orbitale na rys. 17.14 i dlatego stosujemy
do nich te same symbole. Widzimy rwnie, e podobnie jak poprzednio orbita! 'Pu jest
najsilniej wicy, it. 'Paa- najsilniej antywitcy. Pojawia si jednak bardzo istotna r.t17 Chemia kwantowa

258

17.

Czsteczki majce sprzone wizania

podwjne

nica w porwnaniu z ukadem dwch czsteczek etylenu. W dwch czsteczkach etylenu

dominuje efekt wicy lub antywicy midzy atomami wgla l i 2 oraz 3 i 4. W czsteczce
cyklobutanu inne s odlegoci midzyatomowe i inny ksztat orbitali. W wyniku tego dominuje efekt wicy lub antywicy midzy atomami wgla l i 3 lub 2 i 4. W dwch
czsteczkach etylenu orbita! 'lf!,a by silnie wicy i troch antywicy, natomiast w cz
steczce cyklobutanu jest on silnie antywicy i tylko troch wicy. Orbitale f' zochowuj
si przeciwnie i dlatego ich kolejno~ w czsteczce cyklobutanu jest inna ni w dwch
czsteczkach etylenu. Zaznaczono to z prawej strony rys. 17.13.
W stanie podstawowym czsteczki cyklobutanu cztery rozpatrywane elektrony, tworzce wizania (f midzy atomami wgla l i 3 oraz 2 i 4, powinny wic znajdowa si na
dwch zdelokalizowanych orbitalach molekularnych !p.. i 1p. Energie odpowiadajce
tym orbitalam zaznaczone s na rys. 17.13 nieco niej ni energie orbitali .n w czsteczkach
etylenu. Jest to wynikiem silniejszego nakrywania si tetraedryczuje zhybrydyzowanych
orbitali tworzcych wizania a ni orbitali 2pz tworzcych wizania .n. czc poziomy,
ktrym odpowiadaj funkcje falowe o jednakowej symetrii dwch czsteczek etylenu
(lewa strona rys. 17.13) oraz czsteczki cyklobutanu (prawa strona rys. 17.13) otrzymujemy
rozmieszczenie poziomw energetycznych na porednich odlegociach midzy czstecz
kami etylenu.
Jakie wnioski mona wyprowadzi na podstawie tego wykresu? Rozpatrujemy powsta
wanie czsteczki cyklobutanu z dwch czsteczek etylenu. Gdy odlego midzy cz~tecz
kami etylenu jest dua, dwa elektrony znajduj si na orbitalu 'f'ss i dwa na orbitalu 'f'sa.
Gdy odlego maleje, energia elektronw na orbitalu 'lf!oa ronie i poczynajc od pewnej
odlegoci korzystniej byoby elektronom znale si na orbitalu 'Psa Rozpatrywany przez
nas proces jest jednak procesem, ktry zachodzi stopniowo, w sposb cigy, bez ingerencji czynnikw zewntrznych, a te elementy symetrii (paszczyzny I i II), dziki klrym

,,

h)
'1-' aa

'J' .,, 'i'.,

'

''

'' '''
''

ll

"'
"
'' ''

,, ''l! t V,

''
C~ll4 TCll4

'

~""

'l',,a' V'"'

~'"'

'i\., 1f"

~."

11 '

('

''

'' '''
"'
"
'' ' ''''

1l '' ',

i
C ~H;

'

C~Ht--C~H\

'

H
1l
C4HR

Rys. 17.16. Zmiana energii elektronw w toku dimeryzacji etylenu: ) dimeryzacja termiczna, b) climeryzacja
fotochemiczna. Gwiazdk oznaczono czsteczki w stanie wzbudzonym
rozrniamy

orbitale 'Pa i V as s zachowane w toku caej reakcji. Powinna wic tu obowizywa regua zachowania symetrii orbitalnej, w myl ktrej orbitale tp i 'P, obsadzone elektronami ne. poc.atKu reakcji, powinny pozosta obsadzonymi at do jej zako-

17.4. Metody poprawniejsze od metody

Hlckla

l59

czenia. Z tego wynika, :t.e teakcja dimeryzacji etylenu musiaaby przebiega z silnym wzrostem energii, produktem_
reakcji byaby wzbudzona czsteczka. cyklobutanu (rys. 17.16a)
.
i dopiero -w wyniku przejcia dwch elektronw z orbitatu 'Poa na orbital 'P"' poczonego
z wypromieniowaniem energii, otrzymalibymy czsteczk w stanie podstawowym. Proces
taki jest mao prawdopodobny i dlatego motemy powiedzie 1 e w normalnych warunkach
dimeryzacja etylenu nie powinna zac.hodzi. Pod pojciem warlinkw normalnych rozumiemy tu np. to, e czsteczki etylenu s w stana.c:h podstawowych, e brak jest katalizatora itp. Tak dimeryzacj moglibymy nazwa dimeryzacj termiczn.
Rozpatrzmy teraz fotochemiCzn dimeryzacj etylenu. Jeli czsteczki etylenu nawiet
limy promieniowaniem o dostatecznie maej dugoci fali, to cz czsteczek ulegnie
wzbudzeniu. Pojawi si m.in. czsteczki wzbudzone z dwoma elektronami :n; na orbita! u
antywlcym. Jeli do takiej czsteczki zbliy ~j czsteczka niewzbudzona, to w pO\\ Staym ukadzie dwuczsteczkowym dwa elektrony bd znajdowa si na orbitalu 'lp... i dwa
na orbitatu 'Pu Z rysunku 17.16b wida natychmiast, e w tym przypadku dimeryzacja
powinna zachodzi atwo i 'z wyd~eleniem duej iloci energii. Fotochemiczna dimeryzacja etylenu jest wic reakcj dozwolon, natomiast termiczna - wzbronion.
W podobny Sposb, posugujc si zasad zachowania sYmetrii orbitalnej, mona
rozpatrywa r:tne inne reakcje i ustala, ktre reakcje lub ktre mechanizmy reakcji s
dozwolone, a ktre wibfnione.
'

17.4. Metody poprawniejsze od metody Huckla

Jedn

z podstawowych wad metody Hllckla jest nieuwzgldnianie explicite w harniltanianie oddziaywaiamidzy elektronami. Wprawdzie rwn. (17.9) okrelajce orbitale
Hiickla wykazuje pewn imalogi do rwnania Hartree-Focka (10.11), jednak w meto
dzie pola samouzgodnionego efektywny hamiltonian F zaley od wszystkich pozostaych orbitali, a energi oblicza-si; jako redni warto cakowitego poprawnego hamiltonianu. W metodzie Hiickla cakowita energia jest po prostu sum energii orbitalnych.
Poprawianie metody Hiickla powinno przede wszystkim polega na zastpieniu hamiltonianu (17.6) hamiltonianem (17.1). Funkcja falowa w postaci iloczynu (17.7) musi
by wwczas zastpiona funkcj w postaci wyznacznika (10.1) i tu pojawiaj si powai:ne
trudnoci obliczeniowe. W poprawnym wyraeniu na ener&i (10.5) wystpuj bowiem
caki kulombowskie lpq i wymiany KPQ, zdefiniowane odpowiednio wzorami (10. 7) i {10.8).
Stosujc dla orbitali molekulamych 'PP i tp11 rozwinicie LCAO motna caki lpq oraz KPQ
wyrazi za pomoc caek:
Gubc" =
Wskaniki

(17.48)

przy orbitalach atomowych odnosz si do jder. Caka

G moe wic by a czterocentrowa.
Obliczanie caek G jest trudne, nawet gdy wskaniki s parami rwne, np. Gaabl> lub
G~~m,., jest natomiast bardzo trudne, gdy wystpuj 3 lub 4 rtne wskaniki. PMa tym
liczba caek G ronie aiezwykle szybko ze wzrostem liczby funkcji z 1 w rozwiniciu ~r-

.,.

a, b, c, d

wystpujce

z:(l)x"()r.ll zt(2)xa(2)d7:ldr2

260

17.

Csteczld _majce sprzone wiUDia

podwjne

bita1i molekularnych tpp, czyli ze wzrostem bazy (por. rwn. (10.26)], co bardzo skutecznie
utrudnia stosowanie metody SCF do duych czsteczek organicznych.
W celu przezwycienia tych trudnoci Pariser, Parr i Pople rozwinli metod, nazywan dzi populamie metod PPP. Podstaw jej jest metoda pola samouzgodnionego
w przybliteniu n-elektronowym, a kluczowym zao.teniem, przyjmowanym dla uproszczenia oblicze, jest zaoenie .zerowego rtniczkowego oakrywania si orbital aalecych
do rnyclt atomw. Zaldada si wic nie tylko

s~
lecz

f x:(i)z,(i)d>, ~o

(17.49)

take

fl7.50)
Konsekwencj

tego zalo.tenia jest znikanie wszystkich trj- i czterocentrowych caek

G oraz niektrych dwucentrowych. Rtne od zera pozostaj tylko caki typu G-~ oraz
Gbh W celu ustalenia wartoci tych caek, jak rwnie caek IP w rwn. {10.5), korzysta
si z danych dowiadczalnych. W ten sposb metoda PPP, dziki uwzgldnieniu w bami
tanianie oddziaywania elektronw ;r, uwalnia si od najpowaniejszej wady metody
Hiickla, a w zwizku z zaoeniem (17.50) umoliwia wykonywanie oblicze nawet dla
duych czsteczek, przy czym dziki ustalaniu wartoci caek na podstawie dowiadczenia
prowadzi do wynikw do dobrze zgadzajcych si z danymi dowiadczalnymi. Wida
to na przykadzie energii stanw wzbudzonych kilku czsteczek przedstawionych w tab.
17.8. ,

Tabela 17.8

Porwnanie energii stanw wzbudzemycb obliCZOJtych metod

PPP z wynikami

d~wiadcr.alnymi

Energia, eV

___'="
__'_~l__s_'_'_
" _!l--_'~'~o'~~=~==d~~~wc_
-~"""
Pirazyna

Bonun

B3
3
BJ

B2~

Pirydyna
Pirymidyna
symTriazyna
Zwrmy uwag, e

Ba

IB:

IB,

'A,

4,71
3,85
4,90
4,01
4,90
5,05
5,29

4,77
3,55
4,90
3,65
4,95
5,15
5,29

l
!

metQda PPP prowadzi do niezych wynikw zarwno dla stanw

singletowych jak i trypletowych. Metoda Hiickla, jak wiemy, w ogle nie rozrnia stanw rnicych si tylko multipletowoci.
Metoda PPP korzysta jednak, podobnie jak metoda Hiickla, z przyblienia .n-elektronowego. Tymczasem omawiajc np. rozmieszczenie elektronw w czsteczce pirolu wspominalimy o wciganiu wolnej pary elektronowej azotu do ukadu wiza sprzonych

17.4. Metody popraWIIIejsze od metodr

Htleka

261

i o wynikajcej std polaryzacji elektronw u w wizaniu NH (por. str. 248). Przykad ten
wskazuje, te w obliczeniach np. momentu dipolowego pominicie wkadu pochodzcego
od elektronw u mote by nienzasadnione.
Dla przykadu podajemy efektywne adunki elektronw n, czyli wartoci Qr [por.
rwn. (17.46)] w czsteczce pirydyny i aniliny, oraz wynikajce z przybUfonych oblicze
adunki elektronw a. Podajemy take adunki sumaryczne. Wida, te rozmieszczenie a
dunku elektronw a odbiega znacznie od rwnomiemego i dlatego mote mie istotny
wpyw na wartoM momentu dipolowego, a talde na niektre inne wasnoci czsteczek:

-0,00<0
+O,O

+0,054

0,043

+0,061

N
-0,!57

+0,053
-0,051

'+0,061

+0,079
N
-0,3(}5

+0,053
- O,Oll
+O 054
-0,047

+O,HO

+0, 61

N
-0,462

a+ :r

"

+0,222
+0,(}68

H--_

NH,"

-0,043
+0,002

C)
-0,031

+0,063
+0,053
-0,048
-0,(}52

N~,450

+0,053 /
,+,0,109
-0,091
-0,050

+0, 52

+ ,053

+0,053

'
Metoda Hiickla i metoda PPP s wprawdzie bardzo potyteczne, niemniej konieczne
jest nieraz stosowanie metod uwzgldniajcych wszystkie elektrony w czsteczce aromatycznej. Najszybsze wspczesne maszyny cyfrowe urnotliwiy wykonanie konsekwentnych
oblicze typu ab initio metod SCF nawet dla zlotonych czsteczek o znaczeniu biologicznym. Dokadno uzyskiwanych wynikw nie jest jednak jeszcze w peni zadowalajca
i wymaga polepszenia przez zastosowanie znacznie wikszej nit dotychczas bazy funkcyjnej,
co dla wikszych czsteczek, z powodu ograniczonej pamici i szybkoci maszyn cyfrowych, nie jest jeszcze mo.liwe. Dlatego metody, w ktrych uwzgldnia si wszystkie elektrony, maj czsto charakter plempiryczny. Wprawdzie nie daj one rwnie bardzo do~
kladnych wynikw, ale przynajmniej obliczenia s prostsze. Korzysta si w nich zwykle
z zaoenia (17.50), a niekiedy rwniet z zaoe duo bardziej drastycznych. Jedn z najpopularniejszych metod pempirycznych, w ktrych uwzgldnia si wszystkie elektrony
badanego ukadu, jest metoda cakowicie zaniedbujca rniczkowe nakrywanie si orbitali,
nawet na1ecych do tego samego atomu. Dlatego oznacza si j zwykle skrtem CNDO,
pochodzcym z angielskiego compiele neglect o/ differential OfJerlap. Posugujc si metod
CNDO wykonano obliczenia dla wielu czsteczek organicznych. Obliczano np. momenty
dipolowe, badano konformacje, rwnowagi tautomeryczne it~.

262

17. Czqsteczki

maj~~oce sprzone wi7Jinia

podwjne

17.5. Podsumowanie
Wprowadzenie przyblienia n-elektronowego i zaniedbanie explicite w hamiltonianie
oddziaywa midzy elektronami n stworzyo moliwoci prostego zastosowania pem
pirycznej metody orbitali molekularnych do zoonych czsteczek organicznych. Jedn
z nri.jprostszych metod tego typu jest metoda Htickla, w ktrej dodatkowo wprowadza
si pewne zaoenia dotyczce caek wystpujcych we wzorze. na energi.
Obliczone m'etod Hiickla energie elektronw n umoliwiaj wyznaczenie energii dec
lokalizacji informujcej o dodatkowej stabilizacji, ktr uzyskuje czsteczka dziki delokalizacji elektronw :r. Z obliczonych energii mona rwnie wnioskowa o pooeniu
pasm absorpcji bdcej wynikiem wzbudzenia elektronw n, o potencjale jonizacji i powinowactwie elektronowym czsteczki, a take o potencjale pfali polarograficznego
utleniania lub redukcji.
Obliczone metod Hiickla funkcje falowe umoliwiaj wyznaczenie rozkadu adunku
elektronw :rr: na poszczeglne atomy, jak rwnie rzdw wiza i wolnych walcncyjnoci.
Rozkad adunku, obliczony dla wglowodorw nienaprzemiennych lub czsteczek zawierajcych heteroatomy, pozwala wnioskowa o podatnoci poszczeglnych pooeli
na reakcje z podstawnikami elektrafilowymi i nukleofilowymi. Rzd wizania informuje
przede wszystkim o jego mocy i dugoci, a take o podatnoci na reakcje addycji. Pozwala te obliczy woln walencyjno poszczeglnych atomw, okrelajc ich podatno
na reakcje z podstawnikami rodnikoWymi. adunki, rzdy wiza i wolne walencyjnogej
nazywamy statycznymi wskanikami reaktywno~ci i ich warto~ci cLsto podajemy na tzw.
diagramach molekularnych.
Posugujc si pojciem kompleksu aktywnego mona wprowadzi dynamiczne wska
niki reaktywnoci, jakimi s energie lokalizacji. Prowadz one do takich samych wnio
skw jakociowych jak wskaniki statyczne.
Postulujc regu zachowania symetrii orbitalnej mona bada przebieg i mechanizm
nicktrych reakcji. Na podstawie modelowych rozwata, bez wykonywaniajakichkolwiek
oblicze, mona wwczas ustala, ktre reakcje lub ktre mechanizmy reakcji s dozwo
lone, a ktre wzbronione.
Uzyskanie wynikw dokadniejszych ni otrzymywane metod Hiickla wymaga przede
w~zystkim uwzgldnienia w hamiltonianie oddziaywania midzy elektronami oraz uwz
gldnienia wszystkich elektronw w funkcji falowej. Istniej pempiryczne teorie czynice
zado~ tym warunkom i mona je stosowa nawet do zoonych czsteczek organicznych,
w tym rwnie do czsteczek nie zawierajcych wiza wielokrotnych. Dziki rozwojowi
techniki oblicLeniowej nawet dla duych czsteczek staj si take moliwe obliczenia typu
ab initio.

17.6. Zadania
17.1. OblicL wspczynniki ckp w orbitalach molekularnych dla elektronw :rr: w cz
steczce butadienu posugujc si wzorem (17.29). Czy potrafisz poda prosty sposb
graficznego wyznaczania stosunkw wspczynnikw ckp dla polienw?

17.6. Zadada

26 3

17.2. Oblicz energie orbitalne dla elektronw n w czsteczce butadienu wykorzystujc

fakt, e czsteczka ma paszczyzn symetrii prostopad do osi rodkowego wizania CC.
17.3. Korzystajc z wzorw (17.31) oblicz rzdy wiza i wolne walencyjnoci dla
rodnika allilowego.
17.4. Korzystajc z wyniku (17.34) oraz z rwn. (17.28) oblicz energie lokalizacji dla
czsteczki benzenu.
17.5. Energia elektronw n w czsteczce fulwenu wynosi E= 6ct +7,466P. Oblicz
energi lokalizacji dla pooenia o najwikszej wartoci F, w picioczonowym piercieniu
fulwenu (por. str. 252). Porwnaj z energiami lokalizacji dla poliacenw (tab. 17.6). Po~
rwnaj tak:t.e woln walencyjno dla tego pooenia w fulwenie z wolnymi walencyjno
ciami poliacenw.
17.6. Oblicz energie orbitalne oraz energi delokalizacji elektronw n w czsteczce
cyklobutadienu. Czy czsteczka cyklobutadienu moe mie symetri kwadratu?
17.7. Oblicz energie orbitalne oraz energi clelokalizacji elektronw n w czsteczce
dwucyklobutadienu.
17.8. Oblicz rozkad adunkw n~elektronowych w kationie butadienowym.
17.9. Wyra cakowit energi elektronw n za pomoc adunkw q, i rzdw wiza
Prs Wskazwka: w metodzie HUckla energia cakowita jest sum energii orbitalnych,

a energie orbitalne mo:.l:ria obliczy jako redni warto Hef(i).

18.

ODDZIAYWANIA MIDZYCZSTECZKOWE

18.1.

Oddziaywania

van der Waalsa

Oddziaywaniami midzyczsteczkowymi

nazywamy zwykle sabe oddziaywania wystpujce midzy czsteczkami (lub atomami) o zamknitych powlokach elektronowych. Odgrywaj one podstawow rol w roztworach, w krysztaach oraz w ukadach biologicznych,
determinuj

bowiem ich wasnoci strukturalne, a porednio rwnie! i inne. S one przyczyn powstawania sabych wiza midzy czsteczkami, dziC;lki czemu moliwe jest
istnienie cieczy i cia staych.
Oddziaywania midzyczsteczkowe s oddziaywaniami

daJekiego zasigu i tym rtni

si od rozpatrywanych w poprzednich rozdziaach walencyjnych oddziaywa wewntrz
czsteczkowych. Oddziaywania walencyjne s bowiem wynikiem nakrywania si funkcji
falowych oddziaujcych ukadw i dlatego malej wykadniczo ze wzrostem odlegoci
midzy nimi. Natomiast typowe oddziywania midzyczsteczkowe nie zalet od nakrywania si funkcji falowych i dlatego wolniej malej ze wzrostem odlegoci.
Gdy jednak w chemii kwantowej oddziaywania midzy atomami lub czsteczkami
dzielimy na oddziaywania bliskiego i dalekiego zasigu, a te z kolei na kilka rnych
typw, winnimy pamita, :te w swej istocie wszystkie one s oddziaywaniami elektrostatycznymi. Prawa mechaniki kwantowej okrelaj rozmieszczenie adunkw elektrycznych
w ukadach atomowych lub molekularnych, a oddziaywania midzy tymi adunkami zgodnie z twierdzeniem Hellmanna-Feynmana- wynikaj z prawa Coulomba.
Rozmieszczenie adunku elektronw okrela kwadrat funkcji falowej. cisa jej posta
znana jest jednak tylko dla atomu wodoru, a dla wszystkich innych ukadw oblicza si
j metodami przyblionymi. Zwykle przybli!ona funkcja falowa dana jest w postaci jakiego rozwinicia. W zaleUwci od rodzaju czonw uwzgldnionych w rozwiniciu mwi
si nastpnie o r:hlego typu oddziaywaniach: elektrostatycznym, indukcyjnym, dyspersyjnym, walencyjnym, donorowo-akceptorowym itp. Podzia ten jest zatem wynikiem
zao:.!:enia okrelonego modelu rozkadu adunkw elektronowych w rozpatrywanym
ukadzie.

Dla dowolnego ukadu dwch atomw lub czsteczek A i B operator Harniltona mona
przeds~awi w postaci:
""""
(18.1)
H=
H~+Hb+Hub

18.1. 04dzlalywaala

ftlll

der Waalla

265

gdzie H. i H 6 s hamiltonianami izolowanYch ukadw A i B, a H,.6 reprezentuje ich oddziaywanie. Jeli A i B s atomami o liczbach porzdkowych z. i z", majcymi odpowiednio n. i n" elektronw, operator ich oddziaywania ma posta:
nb

"
H

n.

llb

2
2
" ' z.e
~ z"e 2
~ ~ e2
""= z.Ztl!
/,
-L+ .L..J L.,;-11
R
'f;;t r,.,
ht
'bl
t-t 1-1 '

(18.2)

gdzie e oznacza adunek elementarny, wskaniki i oraz j numeruj elektrony odpowiednio

w atomie A i B, R oznacza odlego midzy jdrami A i B, r 1; - odlego dwch elektronw oznaczonych wskanikami i orazj, '"' -odlego elektronuj od jdra a i analogiczne
znaCzenie ma r111 ,
W celu wyznaczenia energii oddziaywania atomw A i B nalety obliczy
(18.3)
Zakadajc

w rnej postaci funkcj falow 'P, a take dzielc H"" na rne czci skadowe, z rwn. (18.3) mona otrzyma rne typy energii oddziaywania.
Poniewa! oddziaywania dalekiego zasigu s zwykle oddziaywaniami sabymi, mona
je bada za pomoc raclumku zaburze, traktujc
(18.4)

jako hamiltonian niezaburzony, a

(18.5)

jako zaburzenie.

Niech P,. i 'l'11 oznaczaj odpowiednio funkcje wasne hamiltonianw H. i Hb. Funkcj
wasn flo jest wwczas:
(18.6)
Funkcja ta nie jest jednak antysymetryczna wzgldem permutacji elektronw midzy
atomami A i B. Jeli natomiast dokona si antysymetryzacji, to funkcja przestaje by

funkcj wasn H 0 ; z rwn. (18.4) wida bowiem, e w funkcji wasnej H 0 okrelone

elektrony musz by przyporzdkowane atomowi A, a inne, rwnie okrelone - atomowi B. Z chwil gdy dokona si antysymetryza.cji funkcji (18.6), podzia hamiltonianu
na hamiltonian niezaburzony (18.4) i zaburzenie (18.5) traci sens i nie motna stosowa
rachunku zaburze w sformuowaniu znanym nam z p. 5.1.
Zatmy jednak, e odlego midzy atomami A i B jest na tyle dua, ie wzajemne
nakrywanie si funkcji lpA i '1'11 mona zaniedba. atwo wykaza, e antysymetryzacja
funkcji (18.6) nie jest wwczas konieczna, funkcja w peni antysymetryczna doprowadziaby
bowiem do takich samych wynikw jak funkcja (18.6). wiadczy to, e dla duych odlegoci midzy atomami A i B mona stosowa funkcj (18.6) i znany nam rachunek zaburze Rayleigha~Scbradingera. Poniewa jednak funkcje falowe dwch atomw, nawet
w przypadku duUj odlegoci midzy nimi, zawsze troch si przenikaj. sto~owanie
funkcji (18.6) jest zawsze zwizane z pewnym przyblieniem. Nazywamy je przyblieniem
polaryzaeyjoym; jest ono tym lepiej spenione, im wiksza jest odlego midzy atomami
A i B.

18. Oddzialywania mi\ldzyczsteczkowe

266

Jeli odlego midzy oddziaujcymi

atomami jest dua, to prcz przyblienia pola

ryzacyjnego mona wprowadzi jeszcze jedno przyblienie, znacznie upraszczajce obli
czanie energii oddziaywania. Polega ono na rozwiniciu hamiltonianu oddziaywania
(18.2) w szereg wzgldem potg R- 1 Zgodnie z podanym w Uzupenieniu H wyprawa
dzcniem otrzymuje si wwczas:

l
R3-(XaXb+YaYb+2zazb)+ ...

gdzie qk oznacza efektywny

adunek

(18.7)

atomu k:
qk = e(Zk- nk)

(18.8)

xb, ... oznaczaj odpowiednio sum skadowej x wszystkich elektronw znajdujcych

si przy jdrze A, sum skadowej x wszystkich elektronw przy jdrze B itd. [por. wzr
(H. 10)]. Ponadto kade jdro umieszczono w pocztku lokalnego ukadu wsprzdnych
z o~i z skierowan do drugiego jdra.
Podstawiajc wyraenia (18.6) i (18.7) do wzoru (5.11) otrzymuje si pierwsz po
pra\\k do energii:

x~,

(18.9)

gdzie wprowadzono oznaczenia typu:

f.lkx

"'

= e f 1Jik}; Xk1 1J.fkd-r:

(18.10)

l= l

Qk = e

f ll'k};"' (xl1+ yf,-2zf1) 1Jikd-r:

l'

(18.11)

przy czym wskanik k oznacza jdro (A lub B), natomiast wskanik l numeruje elektrony
zlokalizowane przy tym jdrze.
Z definicji (18.10) i (18.II) wynika, e f.lk:r jest skadow x elektronowego momentu
dipolowego atomu K, a Qh- momentem kwadrupolowym atomu K. W pierwszym przyblieniu rachunku zaburze energia oddziaywania ma zatem prost interpretacj fizyczn.
Poszczeglne czony w wyraeniu (18.9) s identyczne z klasycznymi wyraeniami na
energi oddziaywania adunkw i multipoli. Dlatego te rozwinicie (18.7) hamiltonianu
oddziaywania nosi nazw rozwinicia multipolowego. Pierwszy czon we wzorze (18.9)
reprezentuje energi oddziaywania wypadkowych adunkw obu atomw i znika, gdy
atomy s obojtne, drugi czon reprezentuje energi oddziaywania adunkw z dipolami
umieszczonymi na osi ::, trzeci czon- adunkw z kwadrupolami, a czwarty czon re
prezentuje energi oddziaywania dwch dipoli.

18.1. Oddziaywania van der Waalsa

267

Energi oddziaywania okrelon

wzorem (18.9) nazywamy energi oddziaywania

elektrostatycznego. Jest to energia kulombowskiego oddziaywania dwch niezaburzonych
rozkadw adunkw elektrycznych, okrelilonych kwadratem funkcji lJ'(O) i adunkami jder.
Dla atomw wiele czonw w wyraeniu (18.9) znika, jest bowiem oczywiste, te np.
moment dipolowy atomw jest rwny zeru. Rozpatrujc czsteczki otrzymalibymy jed
nak identyczne wyra!enie, jedyflie droga prowadzca do niego byaby znacznie bardziej
skomplikowana. Mona wic uwaa, te wzr (18.9) wyraa w pierwszym rzdzie ra
chunku zaburze energi oddziaywaniadwch ukadw, A i B, ktrymi mog by zarwno
atomy jak i czsteczki.
Energia elektrostatycznego oddziaywania jon-dipol, dipol-dipol itp. zaley od orien
tacji dipoli. Jeli czsteczki poruszaj si ruchem bezadnym, np. w cieczy, i jeli energia
ich oddziaywania jest maa w porwnaniu z energi ich ruchw termicznych kT, naley
energi oddziaywania uredni na wszystkie moliwe orientacje czsteczek. Zakadajc do
brze znany z klasycznej fizyki statystycznej rozkad Boltzmanna otrzymuje si:

E~

es

f E( 0 exp (-Ell) /kT)dwadWb

--Jexp (- Eu' /kT)dwadwb

(18.12)

gdzie k oznacza sta Boltzmanna, T- temperatur bezwzgldn; cakowa naley po

wszystkich moliwych orientacjach czsteczek A i B. Funkcj wykadnicz mona rozwin
w szereg i wwczas w prosty sposb wykonuje si cakowanie. Ograniczajc si do wyrazw
proporcjonalnych do 1/kT, co jest suszne, gdy energia oddziaywania jest maa w porw
nanhi z energi ruchw termicznych, otrzymuje si dla urednionej energii oddziaywania
elektrostatycznego wzr:
.---------------------~

(18.13)

Jeli

jednak temperatura T jest niska, ograniczenie si do wyrazw proporcjonalnych do

IjkT nie jest uzasadnione; wwczas naley raczej stosowa wzr (18.9), podobnie jak
w przypadku nieruchomych czsteczek. Z wzoru (18.13) widzimy, e energia elektrosta
tycznego oddziaywania obojtnych czsteczek (qa = qb = O) w wyszych temperaturach
zmienia si z odlegoci jak R- 6 Natomiast w temperaturach niskich -zgodnie z wzorem
(18.9)- zmienia si jak R- 3 i zaley od prientacji momentw dipolowych czsteczek.
Chcc obliczy energi oddziaywania w drugim rzdzie rachunku zaburze naley
skorzysta z wzoru (5.21). Mona take zastosowa multipolowe rozwinicie (18.7) ha
miltonianu oddziaywania. Sumowanie we wzorze (5.21) obejmuje wszystkie stany wzbu
dzone caego ukadu, a wic stany, w ktrych wzbudzony jest bd ukad A, bd ukad B,
bd te oba ukady. DClgodnie jest ca poprawk IJ{ 2l rozdzieli na trzy:czci, odpowia
dajce tym trzem moliwym typom stanw wzbudzonych.
Dla adnego z atomw -poza atomem wodoru - a tym bardziej dla czsteczek, nie
znamy funkcji falowych i energii dla wszystkich stanw wzbudzonych. W najlepszym

268

18.

Oddzlalywaufa ~owe

razie znamy tylko przybli.tone funkcje i energie dla bardzo nielicznych najcit.szych stanw.

Okazuje si jednak, :t.e jeli dla H' zastosuje si multipolowe rozwinicie, to drog poprawk
do energii mona w przybli.teniu sprowadzi do prostej postaci. Wkad do .E<2 l pochodzt:y
od stanw, w ktrych wzbudzona jest tylko czsteczka A, wyrafa si wwczas wzorem:

{ql

-To:""\R' +

2~1
R6

+ ...

(18.14)

gdzie IXa oznacza polaryzowalno! czsteczki A, przy czym wykonano ju.t tu urednienie
po orientacjach czsteczki B. Sumujc w
po stanach wzbudzonych czsteczki B
otrzymuje si identyczne wyra.tenie, z t tylko r:tnic, e wskanik a jest zamieniony na
b i f1ice f1ersa.
Wyraenie {18.14) ma prost interpretacj fizyczn. Jeli czsteczka A znajduje si
w polu elektrycznym pochodzcym od punktowego adunku, dipola itd., uzyskuje_ ona
indukowany moment dipolowy, ktrego wielko jest proporcjonalna do polaryzowalnoci
a~, Kolejne czony w wyraeniu (18.14) reprezentuj wanie energi oddziaywania adunku,
dipola itd. czsteczki B z indukowanym dipolem czsteczki A. Ten typ energii oddziaywania
nazywamy energi oddziaywania indukcyjnego. Cakowita energia oddziay.vania indukcyjnego dwch czsteczek wynosi zatem:

em

(18.15)
Pozosta

jeszcze do obliczenia wkad do energii oddziaywania drugiego rzdu, pochodzcy od tych czonw w rozwiniciu (5.21), ktre odpowiadaj pobudzeniu obu
czsteczek. Nosi on nazw energii oddzialywa!J,ia dyspersyjnego i w przyblieniu wyra:ta
si wzorem:
(18.16)

gdzie lt jest w przyblieniu rwne potencjaowi jonizacji czsteczki K.

Z ldasycznego punktu widzenia wzr (18.16) reprezentuje jak gdyby energi oddziay
wania dwch indukowanych dipoli. Dalsze czony w wyraeniu (18.16) reprezentowayby
energi oddziaywania indukowanego dipola z indukowanym kwadrupolem itd. Co jest
jednak przyczyn powstania tych indukowanych multipoli? Czsto podaje si nastpujc
interpretacj energii oddziaywania dyspersyjnego: w wyniku fluktuacji adunku elektronewego powstaje w czsteczce A cbwilowy dipol, ktrego pole powoduje powstanie indukowanego dipola w czsteczce B i te dwa dipole przycigaj si. Energia oddziaywania dyspersyjnego jest urednionym w czasie efektem oddziaywania takich indukowanych dipoli.
Interpretacja ta, szczeglnie problem u~redniania, moe jednak stwarza pewne trudnoci, gdy w rozwa:aniach naszych stosujemy niezale.ne od czasu funkcje falowe. adne
natomiast trudnoci nie wystpuj, jeli posuymy si znanym nam ju: pojciem korela.C]i
elektronw; uwzgldnienie pobudze obu czsteczek w sumowaniu we wzorze (5.21)

18.1.

Odddalywua YU.

der Waalsa

269

odpowiada bowiem uwzgldnieniu w funkcji falowej (5.12) korelacji elektronw nale

cych do rnych czsteczek.
Zilustrujemy to przykadem dwch atomw wodoru. Znajc funkcj: falow dla ukadu
dwch atomw wodoru motna bez trudnoci wyznaczy, jakie jest prawdopodobiestwo
okrelonego ich rozmieszczenia w przestrzeni. Dwa takie rozmieszczenia przedstawione
s na rys. IB. l. W zerowym przyblieniu funkcja falowa rozpatrywanego ukadu ma posta

+
I

'

+
II

'

Rys. 18.1. Korelacja:elektronw w dwch atomach wodoru

'\.-

funkcji (18.6), gdzie 'P(J i 'P6 oznaczaj odpowiednio orbitale ls obu atomw wodoru.
bliczajc 1'P' 0ll 2 stwierdzamy, e funkcja 1/Ml przewiduje jednakowe prawdopodobiestwo
rozmieszcze I i II, przedstawionych na rYs. 18.1. Z praw elektrostatyki wynika tymczasem,
t.e w przypadku I energia ukadu jest _wysza ni w przypadku II. Kwadrat funkcji falowej
dla takich wartoci wsprzdnych elektronw, ktre odpowiadaj mniej prawdopodobnym
rozmieszczeniom l, powinien mie zatem mniejsz warto ni dla wsprzdnych odpowiadajcych bardziej prawdopodobnym rozmieszczeniom II. Efekt ten uzyskujemy dodajc
do IJI<Ol pierwsz poprawk pm, w ktrej uwzgldniamy wzbudzenia elektronw watomach A i B. Poniewa dziki temu rozmieszczenie l, ktremu odpowiada wysza energia,
staje si mniej prawdopodobne, a rozmieszczenie II, ktremu odpowiada nisza energia,
staje si bardziej prawdopodobne, rednia energia caego ukadu ulega obnieniu. To
wanie obnienie energii, bdce wynikiem korelacji elektronw nalecych do rnych
oddziaujcych z sob atomw lub czsteczek, nazywamy energi oddziaywania dyspersyjnego. Zwrmy uwag, e najbardziej prawdopodobne rozmieszczenie elektronw
(II) obrazuje jak gdyby dwa "indukowane" dipole, ustawione w sposb najbardziej korzystny energetycznie. Interpretacja energii oddziaywania dyspersyjnego za pomoc pojcia korelacji elektronw wie si zatem cile z podan poprzednio interpretacj,
posugujc si indukowanymi dipolami obu czsteczek.
Cakowita energia oddziaywa dalekiego zasigu dwch atomw lub czsteczek
jest sum energii oddziaywania elektrostatycznego, indukcyjnego i dyspersyjnego. Jeli
oddziaujce czsteczki s elektrycznie obojtne, czyli qa = q6 = O, energia ta, uredniona
na wszelkie orientacje obu czsteczek, wyrata si wzorem:

(18.17)
Wzr ten zawiera szereg przybli:te. Przypomnijmy najwaniejsze z nich: a) przyblie
nie polaryzacyjne, czyli zaoenie, e odlego R jest na tyle dua w porwnaniu z roz-

270

18.

Oddzalymoia mtdzyczqsteczkowe

miarami oddziaujcych ukadw, i mona zaniedba wymian elektronw midzy nimi.

b) nieuwzgldnienie dalszych ni druga poprawek do energii w rachunku zaburze, c) nieuwzgldnienie dalszych czonw w rozwiniciu multipolowym (18. 7) h~miltonianu oddziaywania.
Energi obliczon

z wykorzystaniem przyblienia (a) nazywamy czsto energi oddziaywania typu van der Waalsa. Natomiast przyblienia (b) i (c) s ju przyblieniami
dla teje energii van der Waalsa.
Obliczajc poszczeglne czony we wzorze (18.17) dla prostych czsteczek, takich jak
halogenowodory, NH 3 , H 2 0 itp., dochodzi si do wniosku, e wszystkie trzy typy energii
oddziaywania s czsto porwnywalnej wielkoci. Energia oddziaywania indukcyj~ego
est zwykle dosy maa, natomiast energia elektrostatyczna bardzo silnie zaley od \Y.lrto~ci
momentu dipolowego czsteczek; w przypadku oddziaywania jednakowych cz5t~czck
jest ona proporcjonalna do p.4
Z wzoru (18.17) wida, e dla obojtnych czsteczek wszystkie trzy wkady do energii
van der Waalsa s ujemne, czyli daj efekt przycigania. Skoczone rozmiary cia statych
i cieczy wiadcz jednak o tym, e zblianiu si dwch czsteczek towarzyszy wprawdzie
na pocztku zmniejszanie si energii, pniej jednak musi szybko rosn energia ich od.
pychania si, aby przezwyciy przyciganie i nie dopuci do zmniejszenia si do zera
odlegoci midzy czsteczkami. Energia ta pojawia si wtedy, gdy chmury adunkw
tworzcych zamknite powoki zaczynaj si wzajemnie przenika.
Jeli w dwuatomowym ukadzie na orbitalach antywi.tcych znajduje si tyle e!e!ttronw, ile na orbitalach wicych, ich efekty znosz si wzajemnie (por. str. 139), przy czym
efekt antywicy nieco przewaa nad efektem wicym. Ta przewaga efektu antywi
cego wzrasta ze zmnieJszaniem si odlegoci midzy atomami. Z tego wanie powodu
atomy gazw szlachetnych nie tworz wiza chemicznych.
Omawiany efekt dotyczy rwnie powok wewntrznych. Na praykad w czskczce
Li 2 w pooeniu rwnowagi orbitale ls prawie nie nakrywaj si i efekty wicy oraz
antywicy elektronw zajmujcych orbitale ais i a*ls s praktycznie do pominicia.
Jeli natomiast odlegoS midzy atomami ulega zmniejszeniu, wzrasta nakrywanie si
i, takjak w przypadku dwch atomw helu, elektrony (als) 2 i (a*ls) 2 powoduj w efekcie
odpychanie si atomw (por. str. 141).
Odpychanie si atomw lub czsteczek o zamknitych powokach elektronowych na1:ywa
si czsto odpychaniem walencyjnym. Jest ono bowiem analogiczne do walencyjnego
przycigania si atomw o otwartych powokach, ktre prowadzi do powstania kowalcncyjnych wizali chemicznych. W obu przypadkach warunkiem wystpienia oddziaywania
jest wzajemne przenikanie si orbitali obu oddziaujcych z sob ukadw.
Poniewa odpychanie walencyjne jest wynikiem nakrywania si orbitali, ktre ze
wzrostem odlegoci maleje wykadniczo, wic i energia odpychania si midzy oddziau
jcymi ukadami rwnie maleje w przyblieniu wykadniczo ze wzrostem odlego~ci.
Natomiast energia przycigania si typu van der Waalsa maleje znacznie wolniej; z wzoru
(18.17) wida, e dla ukadw nie majcych rnych od zera wypadkowych adunkw
elektrycznych energia ta maleje jak R- 6 Dlat-ego te na dujych odlegociach nawet

18.2. Wf4mnje wodorowe

271

dla dwch atomw gazw szlachetnych wystpuje przyciganie si. Ze zmniejszaniem si

R pocztkowo wzrasta energia przycigania, jednak:te poczynajc od pewnej odlegoci
zaczyna wykadniczo rosn energia odpychania si. W wyniku tego krzywa energii oddziaywania osiga minimum i dla mniejszych wartoci R zaczyna szybko wzrasta. Minimum energii oddziaywania powstajce w wyniku przycigania si van der Waalsa nazywamy czsto minimum van der Waalsa.
W ten sposb dochodzimy do wniosku, e krzywa energii oddziaywania dwch dowolnych ukadw (znajdujcych si w stanach podstawowych) musi zawsze wykazywa
jakie minimum. Jeli nie wystpuje gbokie minimum, bdce wynikiem utworzenia
wizania kowalencyjnego, musi wystpi na duej odlegoci pytkie minimum van der
Waalsa.
W przypadku dwch atomw helu minimum van der Waalsa wystpuje na odlegoci
2,96 A i ma gboko zaledwie 7,9 cm- 1 = 0,022 kcal/mol = 0,00098 eV. Dla dwch
atomw argonu jego gboko wynosi ju 0,28 kcal/mol.

'
18.2.

Wizanie

Midzy

wodorowe

lub midzy grupami atomw w obrbie jednej

czsteczki moe wystpi .szczeglny typ oddziaywania, ktry prowadzi do utwor~enia
wizania nazywanego wizaniem wodrowym:
pewnego typu

czsteczkami

A-HB
Wizania

wodorowe

powstaj midzy czsteczkami zamkni'topowokowymi

i z tego po

wodu zaliczylibymy je do wiza utworzonych diki oddziaywaniom midzyczstccz

kowym. Energie wiza wodorowych wynosz zwykle kilka kcal/mol, wizania te s wobec
tego kilkadziesit razy sabsze od przecitnych wiza chemicznych. Niemniej wizania
wodorowe wykazuj charakterystyczn dla wiza chemiemych kierunkowo, gdy.t ukad
A-H B jest zwykle liniowy. Wykazuj rwniei typowe dla wiza chemiemych zjawisk()
nasycenia. Atom B mote bowiem utworzy tylko cile okrelon liczb wiza wodorowych.
Wizanie wodorowe A-H ... B powstaje wtedy, gdy atom wodoru H poczony jest
z silnie elektroujemnym atomem A, np. azotu lub tlenu, natomiast atom B musi mie woln.
par elektronw. Duta elektroujemno atomu A powoduje, e elektrony w wizaniu
A-H ~ przesunite w stron atomu A i atom wodoru ma pewien adunek dodatni. Natomiast wolna para elektronowa atomu B reprezentuje adunek ujemny odsunity od jdra
(por. str. 58). Midzy wizaniem A-H i woln par elektronow atomu B wystpuje
wic silne przyciganie elektrostatyczne, ktre tumaczy pewne wasnoci wizania wodorowego, np. jego kierunkowo. Gdyby zamiast atomu wodoru wystpowa inny atom X.
miaby on wewntrzn powok elektronow. Odpychanie sit tych elektronw z elektronami wolnej pary atomu B uniemoliwiloby zblienie ili~ atomu B na ma odlego
do atomu X i w efekcie nie wystpioby wizanie podobne do wodorowege. Fakt uczest-

18. OddJJalywania

27l

mi~

niczenia w wizaniu wodorowym z jednej strony wizania A-H, a z drugiej wolnej pary
elektronowej atomu B, wyjania taJde zjawisko nasycenia wiza wodorowych.
Najbardziej znane s wizania wodorowe wystpujce midzy czsteczkami wody:
H'/H
0-H .. Q

'H
Poniewa

atom tlenu ma dwie wolne pary elektronowe, mo!e

ni a wodorowe:

utworzy

dwa

wiza~

)),
H

"o..

,(

.H

)'

'o
i oczywicie ta sama czsteczka wody mo!e jeszcze utworzy dwa dalsze wizania wodorowe poprzez swe wizania O~H.
Dwa wizania O-H i dwa wizania wodorowe O ... H--0, wychodzce od tego
samego atomu tlenu, s skierowane w przybliteniu do naroy tetraedru. Poniewa wiza
nie O~ H jest spolaryzowane i dziki temu proton jest czciowo odsonity, wolna para
elektronowa, znajdujca si na silnie kierunkowym, zhybrydyzowanym orbitalu, polaryzuje si pod wpywem dodatniego adunku na atomie wodoru ssiedniej czsteczki
i przesuwa si w jego stron. W uzupenieniu do oddziaywania elektrostatycznego wystpi wic tu take oddziaywanie indukcyjne, zwizane z deformacj rozkadu adunku
elektronowego jednej czsteczki przez pole elektryczne drugiej.
Wystpi jednak take jeszcze inny dodatkowy efekt. Poniewai. atom wodoru nie ma
we\'ffitrznych powok elektronowych, a z powodu polaryzacji wizania O-H ma pewien efektywny adunek dodatni, elektrony wolnej pary ssiedniej czsteczki H 2 0 mog
stosunkowo atwo zosta wycignite w otoczenie tego atomu. W wyniku tego nie mona
ju opisywa stanu wolnej pary tylko zhybrydyzowanym orbitalemtlenu xo. lecz trzeba
uwzgldni pewn clelokalizacj elektronw stosujc do ich opisu np. orbita! dwucentrowy:
1f = N(xo+bx")

oznacza orbilal atomu wodoru z ssiedniej czsteczki H 2 0. Rna od zera

warto parametru b oznacza, U wizanie wodorowe ma czciowo charakter wizania
kowalencyjnego.
Interesujce jest porwnanie liczbowych wartoci poszczeglnych wkadw do wi
zania wodorowego. Tabela 18.1 zawiera przyblione wyniki uzyskane dla wizania wodorowego midzy dwiema czsteczkami wody. Odpowiadaj one odlegoci midzy atomami tlenu rwnej 2,75 A, tj. zgodnej z dowiadczaln odlegoci O ... O w lodzie.
W tabeli 18.1 podane s wkady do energii wizania, a nie oddziaywania; dlatego
dodatni wkad oznacza przyciganie, a ujemny odpychanie. Dowiadczalna warto
energii wizania wodorowego midzy dwiema czsteczkami wody w lodzie wynosi ok.
6 kcal/mol. Wyniki zamieszczone w tab. 18.1 uzyskano za pomoc rachunku zaburze
gdzie

XH

Tabela 18.1
Wkady

do energii wfv,anla wodorowego mltdzy dwiema ~

k:aml wody w lodzie*

Energia
Oddziaywania

Oddziaywania
Oddziaywania
Oddziaywania

elektrostatycznego
indukcyjnego
dyspersyjnego
walencyjnego

Cakowita

Warto,

kcal/mol

+11,1
+3,9
+2,9
-12,0
+5,9

B. Jeziorski, M. van Hemcrt, Mol. Phy., 31, 713 (1976).

i dlatego trudno jest z nich wyodrbni efekt kowalencyjny. Jest on niewtpliwie zawarty
w duym stopniu w energii oddziaywania indukcyjnego, ktr obliczano podobnie jak
energi dyspersyjn, z uwzgldnieniem nakrywania si. Podane wyniki wskazuj, e energetyczny efekt kowalencyjnoci wizania wodorowego jest raczej may. Wskazuj jednak
rwnie, e dla rozpatrywanej odlegoci O ... O, w pierwszym rzdzie rachunku zaburze,
tj. uwzgldniajc jedynie energi oddziaywania elektrostatycznego i walencyjnego, nie
otrzymalibymy w ogle wizania. Pewne minimum energii wystpioby jednak dla wikszej
odlegoci O ... O, gdy ze wzrostem odlegoci energia oddziaywania walencyjnego zanika szybciej ni energia oddziaywania elektrostatycznego.
Wizania wodorowe odgrywaj bardzo wan rol w rnych zagadnieniach biologii
molekularnej. W szczeglnoci decyduj one o komplementarnoci zasad wystpujcych
w kwasach nukleinowych, a tym samym o przekazywaniu informacji genetycznej. Guanina
z jednego acucha palinukleotydowego czy si z cytozyn z drugiego acucha za pomoc trzech wiza wodorowych, natomiast adenina czy si z tymin tylko dwoma wi
zaniami:

guanina-cytozyna

Dziki

adenina-tymina

wzajemnemu "dopasowaniu" zasad energie przycigania si guaniny z cytozyn

i adeniny z tymin w takim ustawieniu, jak przedstawione, s szczeglnie due, a tak
wanie s z sob poczone zasady z dwch acuchw palinukleotydowych w DNA.
W tabeli 18.2 podane s oszacowane wkady do energii wizania midzy zasadami
w DNA. E 011 p oznacza wkad pochodzcy od odpychania si walencyjnego, a E 011d z - sumaryczn energi oddziaywania. Znak plus oznacza przyciganie si, natomiast minus odpychanie si. Pierwsze dwa wiersze ukazuj rtne wkady do energii wizania guaniny
I

Cbeml kwaatowa

274

18, Oddzlalywania

midzyczsteczkowe

Tabela 18 .2
Wklady do energii
(w kcal/mol)*

!-----z::ady

wizania midzy

E._.

1--- --:-1

G-C
A-T
G-C
G-C

zasadami w kwasach nukleinowych

-~~d _l~---T----t-.

22,5
8,9

3,8
1,1

2,5
1,8

-5,3
-3,8

23,5
8,0

-3,5

5,0

9,0

-3,7

6,8

'----'-- J. T.

Bg~n.

--'

T.J. Swissler, R. Rei n, lnt. J. Quantum Chem., Quantum Blology

Syrnp., l, 71 (1974).

(G-C) i adeniny z tymin (A-T). Widzimy, e najwikszy wkad wnosi oddziaywanie typu elektrostatycznego, cho pozostaych wkadw te nie mona pomin.
W trzecim wierszu podane s natomiast wkady do energii wizania pary G-C z drug
par G-C. Obie pary zorientowane s wzgldem siebie tak jak w DNA, tzn. jedna para
znajduje si nad drug i paszczyzny piercieni jednej pary s rwnolege do paszczyzn
piercieni drugiej pary oraz skrcone wok osi pionowej o kt 36. W tym przyp,tdku
dominujcy wkad wnosi oddziaywanie dyspersyjne.

cytozyn

18.3. Podsumowanie
Znany nam rachunek zaburze Rayleigha-SchrOdingera mona tylko w przyblieniu
zastosowa do badania oddziaywa midzyczsteczkowych. Przyblienie to, nazywane
przyblieniem polaryzacyjnym, polega na nieuwzgldnianiu w funkcji falowej permutacji
elektronw midzy oddziaujcymi czsteczkami. Jest ono tym lepiej spenione, im mniej
nakrywaj si funkcje falowe tych oddziaujcych czsteczek. Ponadto hamiltonian oddziaywania przedstawia si zwykle w postaci rozwinicia wzgldem potg R- 1 , nazywanego rozwiniciem multipolowym.
Energi otrzyman w pierwszym rzdzie tak sformuowanego rachunku zaburze
nazywamy energi oddziaywania elektrostatycznego. Reprezentuje ona energi kulombowskiego oddziaywania wypadkowych adunkw oraz trwaych dipoli (i wyszych multipoli) oddziaujcych czsteczek. Energi drugiego rzdu mona podzieli na dwie
czci. Jedna z nich, nazywana energi oddziaywania indukcyjnego, reprezentuje energi
oddziaywania adunku i trwaych multipoli jednej czsteczki z indukowanymi multipolarui drugiej czsteczki. Druga cz, nazywana energi oddziaywania dyspersyjnego,
reprezentuje energi wzajemnego oddziaywania indukowanych momentw multipolov.rych
obu czsteczek. Jest ona efektem czysto kwantowym, bdcym wynikiem korelacji elektronw nalecych do rnych oddziaujcych z sob czsteczek.
Wszystkie wspomniane tu typy energii oddziaywania wolno zanikaj ze wzrostem
odlegoci i dlatego reprezentuj energi oddziaywa dalekiego zasigu. Czsto nazywamy j energi van der Waalsa. Na mniejszych odlegociach niezbdne jest uwzgld-

18.4. Zadania

nienie walencyjnego odpychania si

kadniczo ze wzrostem odlegoci.

275

zamknitopowokowych czsteczek, malejcego wy~

Midzy czsteczkami mog powstawa wizania

wodorowe. Z jednej czsteczki uczestniczy w nich wodr zwizany z silnie elektroujemnym atomem, a z drugiej -wolna
para elektronowa. Wizanie wodorowe powstaje w duym stopniu dziki oddziaywaniu
elektrostatycznemu, ma ono jednak rwniet w pewnym stopniu charakter wizania kowa1encyjnego.

18.4. Zadania
18.1. Jak fizycznie uzasadni uzyskany wynik [wzr (18.13)}, te energia elektrostatycznego oddziaywania obojtnych czsteczek dy do zera ze wzrostem temperatury?
18.2. Moment dipolowy czsteczki H 20 wynosi .UH,o = 1,84 D, a dla czsteczki CO
ma on warto f.tco = 0,12 D. Ile razy rednia energia elektrostatycznego oddziaywania
w fazie gazowej czsteczek H 2 0 jest wiksza od analogicznej energii oddziaywania cz
steczek CO, jeli temperatura obu gazw jest jednakowa i odlegoci midzy czsteczkami
s talcle rwne w obu przypadkach.
18.3. W oszacowaniach energii oddziay":a midzymolekularnych pomija si czasami
walencyjne odpychanie si czsteczek. Czy postpowanie takie mo:e da poprawne wyniki
ilociowe, jeli rzeczywisty potencja oddziaywania jest dobrze aproksymowany potencjaem Lennarda-Jonesa (por. zadanie 12.3) .

...

UZUPENIENIA

A. Jednostki atomowe
W mechanice k\vantowej naturalnymi jednostkami
mujemy zakadajc:

li=l,

e=l,

gdzie -e i m oznaczaj odpowiednio

W jednostkach ukadu SI mamy:

n=
e

adunek

jednostki atomowe, ktre otrzy-

m=I
mas

elektronu.

I,05459. w- 34 J. s
1,60219 10- 1 ') C*

m = 9,10956.

IQ- 31 kg

Zgodnie z wzorem (4.99) energia elektronu w atomie wodoru z

jdrem wynosi w jednostkach atomowych:

nieskoczenie cikim

l
En=-2nz

-i

a wic w stanie podstawowym energia atomu wodoru wynosi

j.at.
Dla jednostki atomowej energii stosujemy czsto nazw hartree, a dla jednostki atomowej dugoci -nazw bohr.
Promie pierwszej orbity Bohra w atomie wodoru z nieskoczenie cit:kim jdrem,
okrelony wzorem (4.97), wynosi w jednostkach atomowych:

ao

=l

bohr

W jednostkach ukadu SI a0 = 5,29177 IQ- 11 m, a wspczynniki przeliczeniowe dla

energii wyraonej w rnych jednostkach podane s w tab. A. l.
Dla momentu dipolowego czsto stosowan jednostk jest debaj (D):

l D

= I0- 18 j.ES adunku cm

= 0.39346 j.at.
= 3,3356 I0- 3 C m

*W jednostkach cgs adunek elementamy wynosi e

o=:

4,80325 I0- 10 j.ES adunku.

Tabela A.l
Wspczynnjki

przeliczeniol!'e dla energii

~--~-~-

Jednostka
--""

27,2l16'

6,2773. 101

6,24145. 1018

1,4398. 1()2

5,03402. 1022

7,24311 IOZ 2

w-2

1,60219. 10-1!>

23,068

8,06547. 103

1,1604910...

1,5930. to- 3

6,9454 to-u

4,3349. 10- 2

4,556335. 10- 6

1,98648 10- 23

1,23985 to-"'

2,8601

w-'

1,43883

3,16669. to- 6

1,38062. to- 23

8,61709. 10-'

1,9878.

w- 3

0,695008

l 4,35983. I0-

lJ

2,29367. IO"

l ,y

3,67490.

1 kcal/mol
1 cm-'

'

cm- 1

kcal/mol

--- -----

l j.at.

l K

--~--,-----

<V

j.at.

18

2,19474610 5

3,4963.

----

~~

3,15787 10 5

-'------

278

U:wpelnienia

B. Rwnatiia ruchu w mechanice klasycznej

W mechanice kwantowej stosuje si nieraz pojcia przejte z mechaniki klasycznej.
Dlatego te obecnie zostan omwione pewne podstawowe wiadomoci z tego zakresu,
w szczeglnoci rwnania ruchu obowizujce w mechanice klasycznej.
Rozpatrzmy punkt materialny o masie m poruszajcy si pod dziaaniem siy o ska
dowych kartezjaskich, X, Y, Z. Rwnania Newtona okrelajce ruch rozpatrywanego
punktu maj posta:
mX = X
mY = Y mZ =Z
(B. l)
gdzie X, Y i Z oznaczaj skadowe przyspieszenia odpowiednio w kierunku osi x, y, z.
W mechanice klasycznej pochodne wzgldem czasu oznaczamy zwykle kropk nad symbolem zmiennej, a wic X oznacza pierwsz pochodn x wzgldem czasu, czyli skadow
pn;:dkoci w kierunku osi x, a X drug pochodn, czyli skadow przyspieszenia.
Dla jednego punktu materialnego mamy 3 rwnania ruchu (B. l), a dla N punktw
materialnych mielibymy 3N takich rwnali. Moemy je napisa w zwilejszej formie,
jeli zastosujemy nastpujc konwencj: wszystkie skadowe bdziemy oznacza symbolem x,, zmieniajc wskanik i od l do 3N. A wic dla pierwszego punktu x 1 = x 1 ,
y 1 = x 2 , z 1 = x 3 ; dla drugiego x2 = X4, y 2 = x 5 , z 2 = x 6 itd. Analogicznie niech
m1 = m 2 = m3 oznacza mas pierwszego punktu, m4 = m 5 = m 5 mas drugiego punktu
itd. Rwnania Newtona dla ukadu N punktw materialnych mona wwczas napisa
w postaci:

l m,X,

X1

i = l, 2, ... , 3N

(B.2)

Taki sam ukad rwna obowizywaby dla jednego punktu materialnego poruszajcego
si \V przestrzeni 3N-wymiarowej. Ruch N punktw materialnych w przestrzeni 3-wymiarov.-ej mona wic rozpatrywa rwnie: jako ruch jednego punktu w przestrzeni 3Nwymiarowej, nazywanej przestrzeni konfiguracyjn.
Stosujc wprowadzone oznaczenia otrzymujemy dla energii kinetycznej ukadu N
punktw materialnych wyraten ie:
;N

l'\'

"2

(B.3)

T= 'i .L,; m; X;
i= l

Zakadajc, e

w ~ukadzie dziaaj tylko

definiujemy potencja V rwnaniem:

siy

potencjalne (nie

r~"-~-.~----.~-v---,-.~--1-.-.. -.3-N-,

zalei:ce

od

prdkoci)

(B.4)

OX;

Je!i V nie zaley od czasu, mwimy, e sia jest zachowawcza, a V nazywamy energi
potencjaln ukadu punktw materialnych w polu siy o skadowych X 1 (i = l, ... , 3N).
Energi ukadu punktw materialnych jest wwczas wielko:
(8.5)

B. Rwnania ruchu w meclumice ldasyczaej

279

Poniewa.t
(B.6)

oraz
d
dt

ar
ax.'

..

(B.7)

''

~-=mX

wic

rwnania Newtona (B.2)

.!!..._
dt

Rwnania te

mona przedstawi

ar. + 8x
av

Oxi

= 0

w postaci:
(B.8)

i = l' ... 'JN

przeksztacimy wprowadzajc funkcj

Lagrange'a

zdefiniowan

wzorem:
(B.9)

Poniewa

EL

ox;

OT

(B. !O)

ax;

(B. l!)
wic

rwna

(B.8) otrzymujemy:
.!_."L_L~O
dt 8X1
8x1

= ' ... ' JN

(B.l2)

to rwnania ruchu w postaci Lagrange'a. Rwnania te S<!; wprawdzie w peni rwnowane rwnaniom Newtona (B.2), maj jednak nad nimi pewn istotn przewag, obowizuj bowiem w dowolnym ukadzie wsprzdnych.
Liczb zmiennych niezbdnych do opisu pooUnia danego ukadu nazywamy liczb
stopni swobody tego ukadu. Dla ukadu N punktw materialnych najwiksza liczba stopni
swobody wynosi 3N. Czsto jest ona jednak ograniczona przez tzw. wizy.
Rozpatrzmy dla przykadu punkt materialny poruszajcy si w paszczynie xy. Liczba
stopni swobody wynosi f= 2. Zamy teraz, e rozpatrywany punkt mo:!e porusza
si tylko w taki sposb, e jego odleg9 od pewnego ustalonego punktu jest staa i rwna
r. Wsprzdne x, y nie mog obecnie zmienia si w sposb niezaleny, gdy musi by
spenione rwnanie:
(B. l l)
Jest to przykadowe rwnanie wizw nalotonych na ukad. Ka:tde rwnanie wizw
zmniejsza liczb stopni swobody o l.
Czsto dogodnie jest stosowa inny ukad wsprzdnych ni kartezjaski. Szczeglnie
du:t.e korzyci daje to wtedy, gdy wystpuj wi~zy. Na przykad w rozpatrywanym przy.
padku zamiast stosowa wsprzdne x, y oraz wizy okrelone rwn. (B.l3) motna wpro
wadtit jedn wsprz~Cdn rp, oznaczajc kt obrotu w paszczytnie xy. Wsprzdne
otrzymane przez transformacj wsprzdnych kartezjaskich, z uwzgldnieniem wizw,

Uzupenieola

280

nazywamy wsprzdnymi uoglnionymi. Liczba wsprzdnych uoglnionych rwna jest

liczbie stopni swobody.
Istotn zalet rwna ruchu Lagrange'a (B.l2) jest to, te obowizuj one take dla
wsprzdnych uoglnionych:

a oL

oL

i= 1,2, ... ,/

----=0
dt k~l!
Oq1

(8.14)

gdzie q 1 oznacza wsprzdn uoglnion. Wyprowadzenie rwn. (B.l4) z rwn. (B.l2)

motna znale w kadym podrczniku mechaniki.
We wsprzdnych kartezjaskich ka:tdej wsprzdnej x 1 mona przyporzdkowa
pd:

Px1

= m;x;

Rwnie kadej wsprzdnej

p 1, kanonicznie

sprzony

uoglnionej q1 mona przyporzdkowa pd

ze wsprzdn q;. Jest on zdefiniowany wzorem:

BL

p,~-.

(B.I5)
uoglniony

(8.16)

oq,

atwo sprawdzi, e
si pd

w przypadku wsprzdnych kartezjaskich z wzoru (B.16) otrzymuje

(B.l5). Podstawiajc wzr (B.16) do rwn. (B.l4) otrzymujemy:

P1

Jeszcze

inn posta rwna

zdefiniowan

aL

=-.oq,

poda

ruchu

(B.17)

Hamilton.

Wprowadmy funkcj Hamitoua

wzorem:

H~

.I, p ,i; -L

(8.18)

;~l

Rniczkujc

wzr (B.18) otrzymujemy:

fft''l
f

dH =

_P1

ai:J;
aL

d{J; +{];dp;- Oq
aL dq 1 1

d(/i

a skorzystanie z wzorw (B.l6) i (B.l7) daje:

f

dH ~}; (q,dp,-p,dq,)

(8.19)

1~1

Z drugiej strony,

jeli

wyrazimy H jako

funkcj

q1 oraz p 1 , to

dH

= _2; (~H dq1+ ~n_ dp,)

t~l

q;

'_P,

(Jl.20)

C. Rwnanie faU

281

Z rwna (B.19) i (B.20) otrzymujemy natychmiast rwnania ruchu Hamiltona, nazywane rwniet rwnaniami kanonicznymi Hamiltona:

";;-q,

i-1,2, ...

l~ - -p,

,fl

(B.2la)

(B.2lb)

i- l, 2, ... ,f

Rwnania ruchu Lagrange'a (B.l4) stanowi ukad f rwna r!niczkowych rzdu

drugiego i umoliwiaj obliczenie 2/funkcji niezalenych: q1 (t), q2 (t), ... , q1 (t), q1 (t), ...
..., q1 (t). Rwnania ruchu Harniltona stanowi ukad 2/ rwna r!niczkowych pierwszego rzdu i umoliwiaj obliczenie 2/ funkcji: q1 (t), q2 (t), ... , q1 (t), p 1 (t), ... ,pJ(t).
W -zale!noci od rozpatrywanego problemu dogodniejsze moe by stosowanie rwna
ruchu Lagrange'a lub rwna kanonicznych Hamiltona.

C. Rwnanie fali
Oglne rwnanie falowe

opisujce

rozchodzenie

si dwiku,

drgania struny itp. ma

posta:

(C .l)
Rozwizanie

tego rwnania, U, opisuje fal rozchodzc si z prdkoci

uproszczenia zagadnienia rozpatrzmy przypadek jednowymiarowy:

fazow

v. Dla

(C.2)
Rozwizanie zamy

w postaci iloczynu dwch funkcji, z ktrych jedna

zaley

od x,

a druga od t:
(C.3)

U- X(x)T(t)

przy czym funkcj X(x) nazywamy amplitud fali.

(C.2) i dzielc obie strony przez U otrzymujemy:

v2

X.

d 2X

tJx2 =

T .

Podstawiajc funkcj

d2T

dt2

(C.3) do rwn.

(C.4)

Poniewa

w rwn. (C.4) lewa strona zalety tylko od x, a prawa tylko od t, wic rwnanie
to jest spenione dla dowolnych x i t tylko wtedy, gdy obie jego strony rwnaj si pewnej
staej, ktr oznaczymy -w 2 Otrzymujemy-w ten sposb dwa rwnania:
(C.5)

Uzupenienia

2!12

(C.6)

gdzie

w
v

k~

RoLwizaniem

(C.7)

rwn. (C.6) jest:

(C.8)

~dzie

k moe przyjmowa
rwn. (C.5) ma posta:

dowoln warto rn

od zera (k :f; 0). Podobnie

rozwizanie

(C.9)
Poniewa

z uwagi na rwn. (C.7) w i k. nie s niezalene, wic dla funkcji T nie jest potrzebne wprowadzanie wskanika w i moemy posuy si wskanikiem k stosowanym
dla funkcji X.
Zgodnie z rwn. (C.3) oglnym rozwizaniem rwn. (C.2) jest:
(C. lO)
Z rwnania (C.9) wynika, te w jest

prdkoSci ktow:

Podstawiajc
stoci

wzr (C. li) do rwn. (C.7) i

a dugoci fali otrzymujemy:

27tV

(C. li)

korzystajc

ze znanego

zwizku midzy cz

27t
A

(C.l2)

Z rwnania (C.l2) wynika, e k okreSla, ile dugoci fali

27t. Pokrewn wielko zdefiniowan jako

zmieci si

na odcinku o

du

goci

.
l
V=;:
na<~ywamy liczb falow. Okrela

l cm; mierzymy j w cm-

ona, ile

dugoci

(C. B)

fali

zmieci si

na odcinku o

dugoci

D. Operatory, funkcje wasne i ich wasnoci

Pojcie

funkcji znane jest jut z elementarnej matematyki. W uproszczeniu motemy

powiedzie, it symboliczny zapis

f(x)

~Y

(D.l)

D. Operatory, funkcje

wasne

icb

wasnoci

283

oznacza, e pewnej liczbie x zostaa w jednoznaczny sposb przyporzdkowana pewna

liczba y. Pojcie funkcji wite si wic z przyporzdkowaniem liczby liczbie .
..... Analogicznie, posugujc si pojciem operatora moemy przyporzdkowa fimkcj
funkcji. Operator & dziaajc na funkcj f(x) daje w wyniku funkcj g(x), co zapisujemy
symbolicznie w postaci:

aj(x)

Przykadem

operatora

moe by

np. x,

g(x)

(0.2)

0~ , l;-, Dziaanie tych operatorw na funkcj

f(x) polega odpowiednio na pomnoeniu funkcji przez zmienn x, zrtniczkowaniu wzgl~

dem x i obliczeniu pierwiastka kwadratowego. Na przykad wynikiem dziaania operatora
d na
dX

funkcj f(x)

jest funkcja g(x)

df(x).
dx
Mona rozwin algebr operatorw. Do naszych celw wystarczy jednak okreli
tylko pojcie sumy i iloczynu operatorw. Suma operatorw & i zdefiniowana jest rwnaniem:

tf

l <+filf<xl ~ af<xl+Pflxl l

(0.3)

-z rwnania (D.3) wynika:

(0.4)

sumy operatorw od kolejnoci skadnikw.

Naley jeszcze wyjani, co oznacza rwnanie operatorowe, takie jak (D.4). Dwa operatory li i s sobie rwne wtedy i tylko wtedy, gdy wyniki ich dziaania na dowoln funkcj
s sobie rwne, czyli

czyli

niezaletoo

'
et =

,,

C(

(0.5)

''f

(0.6)

wtedy i tylko wtedy, gdy

Or = et
O!J

llotzyn operatorw & i

p" zdefiniowany jest rwnaniem:

l ii.jj(x) ~ &[fJ(x)] l
Z rwnania (D.7) wynika,

(0.7)

w niektrych przypadkach

&fj f, fj&
W celu sprawdzenia, e dla pewnych
wystarczy po dstaWI''a = x oraz

& i p" obowizuje istotnie powysza nierwno,

p' = dx
d . OtrzymuJemy
..
wowczas:
""

Pf(x)

df

x dx

(0.8a)
(0.8b)

a wic rzeczywicie

&P #< #.

284

Uzupeoieua

'

'
= fJ~,
to

'

mwimy, ie operatory & i fJ s przemienne, lub e z sob komutuj.

W przeciwnym razie operatory nazywamy nieprzemiennymi lub niekomutujcymi.
Wystpujce w mechanice kwantowej operatory s operatorami liniowymi. Operator ~
nazywamy liniowym, jeli dla dowolnych funkcji j;_(x) i fi(x) oraz dowolnych liczb cl
i c2 spenia on rwnanie:
Jeli ~/l

~------~~~~

[ &[c1.ft(x)+c2!2(x)]

Pnykadem

= c~~ft(x)+c2&!2(x)

x ;x ;przykadem

operatora liniowego jest

lub

(0.9)

operatora nieliniowego jest

operator pierwiastkowania lub podnoszenia do kwadratu.

Jeli w 'N}'niku dziaania operatora & na funkcj f"(x) otrzymujemy t sam funkcj
pomnoton pnez pewn liczb au tzn. jeli spenione jest rwnanie:

lof"(x) ~ a.J.(x) l

(0.!0)

to funkcj f"(x) nazywamy funkcj wasn operatora &, a a"- przyporzdkowan tej
funkcji wartoci wasn operatora li. atwo sprawdzi, e jeli jest operatorem liniowym if(x) jest jego funkcj wasn, to Nf(x) jest rwnie funkcj wasn nalec do tej
samej wartoci wasnej.
Rwnanie (D.I O) przyporzdkowuje wic operatorowi IX zbir jego funkcji wasnych
oraz zbir jego wartoci wasnych. Przykadem moe by rwn. (C.6), ktre zapiszemy
w postaci:

(D. l l)

Widzimy,

funkcja:
(D. 12)

t f iun
kCJ
. wla sn operatora dx
d'
JeS
2

ct
i kCJI
' ' \Vartoscl!!,
,.
a - k'.jest odpowta
aJc teJ. f un

wasn,

przy czym rwn. (D.Il) jest spenione dla dowolnej wartoci k.

Warunki brzegowe mog ograniczy zbir rozwiza rwn. (0.11). Niech rwnanie
to opisuje np. drgania struny o dugoci L umocowanej na obu kocach. Obierzmy taki
ukad wsprzdnych, aby struna bya umocowana na osi x w punktach x = O oraz x = L.
Podczas drga struny punkty te pozostaj nieruchome, czyli wychylenie X musi by dla
nich rwne zeru. Mamy wic nastpujce warunki brzegowe:
X=O

dla

x=O

oraz

x=L

(D.I3)

Pierwszy z tych warunkw jest speniony, jeli c~ = O, drugi, jeli k~ = nrc/L, przy czym
n= l, 2, .... Uwzgldnienie warunkw brzegowych (D.I3) daje zatem zamiast funkcji
(0.12) funkcje wasne w postaci:

Xk
oraz dyskretne widmo

(0.14)

= C1SillknX

wartoci wasnych:

-ki= -n 2 rc 2 /L 2

dla

n= l, 2, ...

(0.15)

D. Operatory, tankeje

wasne

l kb

wJand

185

Widzimy, e nieciga zmiana wartoci wasnychjest tu konsekwencj warunkw brzegowych.

Mote si zdarzy, e dwom lub wicej funkcjom wasnym odpowiada ta sama warto
wasna. Mwimy wwczas o dwu- lub wielokrotnej degeneracji (zwyrodnieniu). Degeneracja wite si zwykle z symetri operatora i nie wystpuje, gdy operator nie ma t.adnych
elementw symetrii.
Funkcje wystpujce w mechanice kwantowej maj szereg wsplnych wasnoci. S
to funkcje monnaHzowane, tzn. speniajce warunek:

lf

J.'(x)f,(x)dT

(D.l6)

gdzie x oznacza zbir wszystkich zmiennych, od ktrych zaley funkcja f"(x), a cako
wanie obejmuje cay obszar zmiennoci x. Gwiazdka przy funkcji oznacza funkcj sprz
on zespolon, tzn. f n* rni si od f" tym, e ma przeciwne znaki przy jednostce urojonej
Jeli f,. jest funkcj rzeczywist, to f"* =f,..
Jeli funkcja/; nie jest znormalizowana, to mona pomnoty j przez stay czynnik N
taki, aby nowa funkcja f" speniaa warunek (0.16):

i=

y=T.

f [f,[' d;~ N' f li; l' d;~ l

Wynika

(D.l7)

std:

(D.l8)
Oczywistym warunkiem, ktry musi
jeit:

spenia

funkcja/; , aby mona j byo znormalizowa,

(D.l9)
Funkcj speniajc

warunek (D.l9} nazywamy fm~kcj cakowaln w kwadracie. Warunku tego nie speniaj funkcje nie znikajce w nieskoczonoci. Wobec tego wszystkie
funkcje, ktre wystpuj w mechanice kwantowej, musz znika w nieskoczonoci.
Funkcje wystpujce w mechanice kwantowej s zwykle funkcjami ortogonalnymi.
Dwie funkcje, f" i fm, nazywamy ortogonalnymi, gdy speniaj warunek:

lf

J.'(x)f.(x)d;

Warunki (D.I6) i (0.20)

~O

motnapoczy

dla

n ;' m

w jeden:

l f J.*(x)j.(x)d<~ a l
gdzie

~nm

(D.20)

(D.21)

jest tzw. symbolem KrOneckera, zdefiniowanym jako:

~..m

Jl dla n= m
= dla n :F m

lo

(D.22)

Funkcje speniajce warunek (0.21) nazywamy lunkejami ortonormalnymi. Przykadem

funkcji ortanormalnych (w przedziale O~ x ~ 2TI) s funkcje:

J.(x)

.~
Jfh

[ni ~O, l, 2, ...

(D.23)

286

..

Uzt~penienia

Funkcje wystpujce w mechanice kwantowej musz by take funkcjami jednoznacznymi oraz cigymi. Uzasadnienie tego tdania podane jest w p. 3.1.
Jeli funkcja jest cakowalna w kwadracie, jednoznaczna i ciga, to nazywamy j funkcj
porzdn lub mwimy, i funkcja naley do klasy Q (od ang. quantum- kwantowa). W dalszym cigu bdziemy si zajmowa tylko funkcjami klasy Q.
Powrmy jeszcze do operatorw. Operatory wystpujce w mechanice kwantowej
nale zwykle do klasy operatorw hermitowskich. Operator &: nazywamy hermitowskim,
gdy dla dowolnych dv..-ch funkcji g i f, nalecych do klasy Q, spenione jest rwnanie:
(D.24)
Jeli hermiawski opeiator

&: jest operatorem rzeczywistym, to z rwn. (D.24) wynika,

e:

(D.25)
Przykadem

operatorw hermitowskich

liniowego operatora niehermitowskiego jest

operatory x,

Przykadem

-t-.Mona si o tym przekona wsta

uX

l\

iajc

poszczeglne operatory do definicji (D.24); w przypadku operatorw rniczkowaaia

naley wwczas wykona cakowanie przez czci oraz skorzysta z tego, :re fuakcjc klasy
Q znikaj w nieskoczonoci (por. zadanie 3.2).
Udowodnimy teraz dwie wane wa<;noci operatorw hermitowskich. Pierwsz jest to,
e wartoci wasne operatorw hermitowskich s rzeczywiste. Rozpatrzmy rwn. (D. lO)
oraz odpowiednie rwnanie sprzone zespolone:
&J~ af \
(D.26)
&*f* = a*f* J
Pomnmy pierwsze z tych rwna z lewej strony przez f*, a drugie przez/, i scalkujmy
po wszystkich zmiennych. Otrzymamy:

f f'fdr ~a f f'fdr
Jffi*f*dr =a* Jff*dr
Poniewa

(D.27)

& jest z zaoenia operatorem hermitowskim, wic na podstawie rwn. (D.24)

lewe strony obu tych

rwna s

sobie rwne. Wynika

a* = a

std:

(D .28)

suszne

tylko wtedy, gdy a jest rzeczywiste.

Drug wasnoci operatorw hermitowskich jest to, e ich funkcje wasne nalece
do rnych wartoci wasnych s ortogonalne. W celu udowodnienia tej wasnoci napiszmy rwn. (D. lO) dla dwch funkcji f 1 i/2 , nalecych do rnych wartoci wasnych
al i az, przy czym dla funkcji/z niech to bdzie odpowiednie rwnanie sprzone zespolone:
a to jest

~ &f!
a.*J:

= a1f1
= a1fz*

(D.29)

D. Operatory, funkcje wlallne l ich

w ktrym skorzystalimy

takU z wyniku (0.28). Pomn:tmy pierwsze z

z lewej strony przez / 2 , a drugie przez ft; i

mamy:

scakujmy

wasnoci

rwna

po wszystkich zmiennych.

.f R"'fxhdr =ar ~flfrdr )

Jfr'a.*fldr = a1. Jfrfldr
Poniewa

'a jest z

lewe strony tych

Wynika std:

(0.29)
Otrzy~

(0.30)

zaotenia operatorem hermitowskim, wic na podstawie rwn. (0.24)

rwna s

sobie rwne. Wobec tego prawe strony te.t

(ar -al)

287

poniewa zaotylimy

a 1 >F a2 ,

musz by

f fl~/1 dr =O

rwne.
(0.31)

wic:

(0.32)

czyli funkcje / 1 i h

ortogonalne.
Jeli wystpuje degeneracja, tzn.
jest ta sama warto wasna :

jeli

dwom

(ub wicej)

funkcjom

przyporzdkowana

(0.33)

to funkcje/~ ij; nie musz by ortogonalne. atwo

padku dowolna ich liniowa kombinacja, czyli:

sijednak przekona, e

w tym

przy~

f= cd~ +elf~
(0.34)
jest rwnie! funkcj wasn operatora &, nalec do tej samej wartoci wasnej a. Dowd
jest natychmiastowy. Wystarczy podstawi funkcj (D.34) do rwn. (D.lO) i skorzy~
sta z rwna (D.33). Ot z dwch funkcji/; i/; mona utworzy dwie liniowo nieza
letne kombinacje,/1 i f", tYPu (0.34), a wystpujce w nich wspczynniki motnadobra
tak, aby te nowe funkcje/1 i/2 byy ortogonalne. Procedura ta nosi nazw ortogonaliza.cji
funkcji i umoliwia posugiwanie si zawsze funkcjami ortogonalnymi.
Oznaczmy funkcje wasne pewnego operatora przez ft(x),fl(x), ... i zamy, te
funkcje te tworz ukad zupeny. Oznacza to, e dowoln funkcj P(x), okrelon w tym
samym przedziale zmiennych x co funkcje fn(x), mona przedstawi w postaci szeregu:
'P(x) -

J; c,f,(x)

(0.35)

'
Pomntmy obie strony rwn. (D.35) przez f.": i scakujmy. Jeli funkcje f" s funkcjami
ortonormalnymi, czyli speniajcymi warunek (0.21), to otrzymujemy wwczas:
(0.36)

Rwnanie (0.36) umoliwia wyznaczenie wspczynnikw rozwinicia znanej funkcji 'P

w szereg ortanormalnych funkcji f" tworzcych ukad zupeny.

188

Uzupclnieni.

Przykadem

ortanormalnego ukadu zupenego funkcji jest ukad funkcji (0.23). Rozwinicie na funkcje (0.23) nazywamy szeregiem Fouriera. Przykadem rozwinicia na
funkcje, ktre nie s ortonormalne, jest szereg potgowy.
Udowodnimy jeszcze pewn bardzo wa:tn wasno operatorw przemiennych. Mianowicie, jeli operator & jest przemienny z operatorem j, to istnieje zbir funkcji, ktre s
jednoczenie funkcjami wasnymi operatora i i operatora
Dla uproszczenia dowodu zatmy, :re oba operatory nie maj zdegenerowanych
wartoci wasnych. Funkcje wasne operatora & s okrelone rwnaniem:

ft.

&j"

= a"J"

Podziaajmy na obie strony tego rwnania operatorem

,,

P"};,

(0.37)

/J.

Otrzymamy wwczas:

'

a.Pf.

(D.38)

Jeli & i jJ komutuj, to rwn. (D.38) motna napisa w postaci:

&(JJ" ~ a.(JJ"

(D.39)

Z rwnania (0.39) wynika, :.!:e funkcja fJJ" jest take funkcj wasn operatora &, odpowiadajc tej samej wartoci wasnej a", co funkcja f". Poniewa:.!: jednak zaoylimy, :re
wartoci wasne nie s zdegenerowane, wic wartoci wasnej a" mote odpowiada tylko
jedna funkcja. Funkcje f" i jJ" s wic jednakowe (w tych zmiennych, na ktre dziaa
zarwno operator &jak i p) i mog si rni jedynie o czynnik stay (lub zaletny od innych zmiennych). Wniosek ten motna zapisa w postaci:
'
(D.40)

pf"

b.J.

gdzie b" jest tym wanie czynnikiem staym. Rwnanie (D.40) mwi jednak, Ze f" jest
funkcj wasn operatora a tym samym twierdzenie zostao udowodnione.
Moemyudowodni tak!e twierdzenie odwrotne. Jelidwa operatory, &i j, maj wsplny
zbir fWlkcji wasnych, to operatory te s przemienne, czyli dla dowolnej funkcji g spenione
jest rwnanie:
.. ,.. "" ~O
(D.41)
(j!.-o{f)g

p,

Z zaoenia spenione s nastpujce rwnania:

&J" = a"f,.
P1~ = b~ln

(D.42a)
(D.42b)

Funkcje[,. tworz ukad zupeny, a wobec tego zgodnie z rwn. (0.35) funkcj g motemy
przedstawi w postaci rozwinicia:
(D.43)
Wstawiajc

"
wzr (0.43) do rwn. (0.41) otrzymujemy:

_:E c.!}i&-&(J)J. ~O
"

(D.44)

E. Ruch dwch

a to rwnanie jest

spenione, jeli

dla dowolnego n

czstek

spenione

w ukadzie rodk DlliSY

289

jest rwnanie:
(0.45)

Podziaajmy na rwn. (D.42a) operatorem

P, a na rwn. (D.42b) operatorem i. Otrzyma~

my wwczas:

/J&Jn

= anb~J"

(D.46a)

&p/n

bnanfn

(D.46b)

Praw stron

rwn. (D.46a) przeksztacilimy korzystajc z rwn. (D.42b), a w przypadku

rwn. (D.46b) korzystalimy z rwn. (D.42a). Poniewa prawe strony rwna (0.46) s
sobie rwne, wic i lewe musz by take rwne, a std wynika rwn. {0.45). Tym samym

zostao udowodnione rwn. {0.41), wyraajce przemienno operatorw & i

E. Ruch dwch

czstek

ukadzie rodka

rJ.

masy

W mechanice h~antowej nie interesuje nas zwykle ruch trans!acyjny caego ukadu.
Dlatego te rozpatrujc ukad skadajcy si z wielu czstek o skoczonych masach wprowadzamy wsprzdne rodka masy i wsprzdne wzgldne, a nastpnie dokonujemy rozdziau zmiennych. Zilustrujemy to na przykadzie dwch czstek.
Operator energii kinetycznej ukadu dwch czstek ma posta:

n2
f12
T~
-~,--~ 2
(E.l)
2ml
2m 2

..-~

------------- "----

m,

'

y,

,,

Rys. E. l.

Wsprzdne dwch

punktw materialnych o m:tsach m, i m 2 oraz

Niech x 1 , Y~o z; oznaczaj wsprzdne czstki o masie m;.

tego ukadu, X, Y, Z (rys. E. l), s okrelone rwnaniem:

m1 (X -x1 )

ich

przeksztaceniu

m1x 1+m2x2]
m 1y 1+m2Y2

=
= m1z1 +mzZ2

rodka

Wsprzdne rodka

m2 (x 2-X)

i analogicznymi rwnaniami dla Y oraz Z. Po

X(m1+mz)
Y(m 1+mz)
Z(m 1 +m1)

wsprzdne

masy

masy
(E.2)

otrzymujemy:
(E,3)

290

Uzupehlienia

Natomiast

wsprzdne wzgldne

zdefiniowane

rwnaniami:

x~x,-x,l
y=yt-Y2
z=

wzgldem

Obliczymy drugie pochodne

i (E.4). Otrzymujemy:

a
Jx 1

-zl

x 1 oraz x 2

wykorzystujc zalenoci

m1

Zt

(E.4)
(E.3)

(E.Sa)

mr -tm2- "lX +-ex

2

(E.5b)

Ox

(E.6a)
(E.6b)
Podstawienie wyrae (E.6) i analogicznych
i z 2 do operatora (E. I) daje w wyniku:

f12

T= -

gdzie f.l oznacza

wyrae

2(m

+m

)
2

dla pochodnych

wzgldem

y1 , y 2 , z 1

f12

dxn:- 2f.l dx~=

(E.7)

mas zredukowan:

f.l- 1 = m! 1 +mzt
Jeli

na rozpatrywany

ukad

nie

(E.S)

dziaaj adne siy zewntrzne,

tencjalnej moe zalee tylko od wsprz~dnych wzgldnych.

wwczas posta:

H= ll"(X, Y, Z)+ll'(x, y, z)
gdzie

'
H" = - ----- dxrz
2(m 1 +mz)

operator energii

Cakowity

po~

hamiltonian ma
(E.9)
(E.lOa)

f12
H'=- lf.l.:.\.m+V(x,y,z)
A

(E.IOb)

Poniewa hamiltonian (E.9) skada si z dwch czci, z ktrych jedna

X, Y, Z, a druga tylko od x, y, z, w rwnaniu SchrOdingera:

f:rrp
moliwe

= EW

jest rozdzielenie zmiennych. Chcc je przeprowadzi

w postaci:
W =F(X, Y, Z) lf1 (x, y, z)

zaley

tylko od
(E.ll)

zakadamy funkcj falow

(E.l2)

i podstawiamy rwn. (E.12) oraz (E.9) do rwn. (E.ll). W wyniku otrzymujemy:

(E.13)

F.

OrbtaJe Saera

291

gdy fr dziaa tylko na zmienne X, Y, Z, a fl' na x,y, z. Po podzieleniu obu stron

rwn. (E.I3) przez ptp oraz po prostym przegrupowaniu otrzymujemy:

H'(x,y,z)'P ~E- H"(X, Y,Z)F

'P
F

(E.! )
4

W rwnaniu (E.l4) lewa strona zaley tylko od wsprzdnych x,y, z, a prawa tylko
od X, Y, Z. Rwnanie bdzie wic spenione dla dowolnych wartoci zmiennych tylko
wtedy, gdy lewa i prawa strona bd rwne pewnej staej. Oznaczmy j symbolem e.
Z rwnania (E.l4) otrzymujemy wwczas dwa rwnania:

H'(x,y,z)P(x,y,z)

H"(X, Y,Z)F(X, Y,

Z)~

eP(x,y,z)

(E.l5)

(E-e)F(X, Y, Z)

(E.16)

Rwnanic (E.l6) z hamiltonianem (E.IOa) ma dokadnie tak sam posta, jak rwnanie
SchrOdingera dla swobodnej czstki o masie M= m 1 +m2 Opisuje ono ruch translacyjny
rodka masy. Natomiast rwnanie (E.J5) z hamiltonianem (E. lOb) ma dokadnie tak
posta, jak rwnanie SchrOdingera dla jednej czstki o masie p poruszajcej si w polu
potencjau V(x, y, z). W zalenoci od zaoonego potencjau V, rwnanie to moe odnosi si np. do oscylatora, rotatora lub do atomu wodoru.

F. Orbitale

Saera

W chemii kwantowej stosuje si bardzo czsto orbitale atomowe w postaci zaproponowanej przez Sla tera. Maj one tak sam cz ktow 17"(8, q;) jak orbitale wodompodobne
(4.112), a rni si od nich tylko czci radialn. W orbitalu wodompodobnym funkcja
radialna zawiera wyraenie r 1 L;~+1 1 , ktre, z definicji stowarzyszonych wielomianw
Laguerre'a (4.108), jest wielomianem stopnia n-1. Slater zaproponowa, by wielomian
ten zastpi po prostu jednym czonem r"- 1 Prcz tego w orbitalach Slatera gwna liczba
kwantowa n zastpiona jest pnez "efektywn" gwn liczb kwantow n*, a do wykadnika
wprowadzona jest staa ekranowania s. Funkcja radialna w orbita1ach Slatera ma wic
posta:

(F. l)

W wyniku zastpienia stowarzyszonych wielomianw Laguerre'a jednym tylko czo

nem, funkcje (F. l) nie maj wzw, a wobec tego orbitale Slatera majce jednakow
funkcj ktow, tzn. rnice si tylko funkcj radia1n, nie s ortogonalne (por. zadanie
3.8).
Wartoci

efektywnej

gwnej

liczby kwantowej n* dla poszczeglnych

powok s

na-

stpujce:

n123456
n l 2 3 3,7 4,0 4,2
Widzimy, e dla trzech pierwszych powok wartoci n* nie rni si od wartoci gwnej
liczby kwantowej n, wystpujcej w teorii atomu wodoru.

".

Uzupenienia

292

kilka prostych regu umoliwijcych wyznaczenie przyblionych

wartoci staych ekranowania. Chcc je zastosowa dzieli si najpierw wszystkie elektrony
w rozpatrywanym atomie na grupy:
Slater

poda rwnie

(1,), (2.,, 2p), (3,, 3p), (3d), (4,, 4p), (4d), (4f), (5.>, Sp), ...
Sta

ekranowania dla danego elektronu oblicza si jako sum wkadw pochodzcych

od wszystkich pozostaych elektronw, stosujc nastpujce reguy:
l. Wszystkie elektrony znajdujce si na zewntrz grupy, do ktrej naley rozpatrywany elektron, nie wpywaj na sta ekranowania.
2. Kady elektron z tej samej grupy, do ktrej naley rozpatrywany elektron, powiksza
stahi ekranowania o 0,35, z wyjtkiem grupy ls, dla ktrej ta wielko wynosi 0,30.
3. Jeli rozpatrywany elektron naley do grupy (s, p), to kady elektron z grup bardLiej wewntrznych i majcych gwn liczb kwantow mniejsz o l powiksza sta
ekranowania o 0,85, a katdy elektron z grup jeszcze bardziej wewntrznych powiksza
stal<) ekranowania o 1,00. Jeli natomiast rozpatrywany elektron naley do grupy (d)
lub (f), to kady elektron z grup bardziej wewntrznych powiksza sta ekranowania
o 1,00.
Dla przykadu obliczmy efektywne adunki jdra dla rnych elektronw w atomie srebra (Z= 47) o konfiguracji elektronowej (ls)Z(2s) 2 (2p) 6 (3s)2(3p) 6 (3d) 10 (4s)Z(4p) 6 (4d)I05s.
Postpujc zgodnie z podanymi reguami otrzymujemy nastpujce adunki efektywne:

1s: Z -s = 47-0,30 = 46,70

2s, 2p: Z-s= 47-70,35-2 0,85 = 42,85
3s, 3p: Z-s= 47-70,35-80,85-21,00

3d:

Z-s~

47-90,35-181,00

25,85

4s, 4p: Z-s= 47-70,35-180,85-101,00

4d: Z-s= 47-90,35-361,00 = 7,85
5s: Z-s= 47-180,85-281,00 = 3,70

Na

przykad

35,75
=

19,25

orbita! Ss ma dla atomu srebra posta:

5s = Nr3e--J.7rf4R 0

gdzie N oznacza czynnik normalizacyjny.

Nicraz stosuje si orbitale Slatera, tzn. orbitale w postaci (F.!), lecz
stae ekranowania oblicza si wariacyjnie.

G. \Vyprowadzenie

rwna

wystpuj'!_cl! w

nich

Hartree-Focka

W metodzie Hartree-Focka oblicLamy najlepsz moliw funkcj

jednoelektronowym, tzn. w postaci:
~,(!) ~,(2) ... ~,(n)

<P ~ -~1_ ~,(1) ~,(2) ... ~,(n)

1/liT

................ .

~,(l) ~,(2)

... ~,(n)

falow

w przyblieniu

(G. l)

G. Wyprolmcbenle

Skrtowo

funkcj t

Hartree-Focka

293

zapisujemy jako:
<l>~

Zaoymy te

kady

rwna

dodatkowo,
z nich przez funkcj

~-1~,(1) ~,(2)

1' n!

~.(n)l

...

n spinorbitali p 1 otrzymalimy z n/2 orbitali V';,

spinow rt i p. Mamy wic:

f/J1 = 'P1o:, f/Jl = 1f1p, f/JJ = 1/Jlrt, ... , 'Pn

Operator Harniltona dla

ukadu

n-elektronowego ma

= 1f"12P

mnoc

(G.2}

posta:

(G.3)
gdzie
(G.4)

(G.5)

h(i) jest jednoelektronowym hamiltonianem, obejmujcym operator energii kinetycmej

i-tego elektronu oraz energii potencjalnej jego oddziaywania z jdrami. W przypadku
"

atomu mamy A = l i V( i) obejmuje tylko jeden czon, natomiast w przypadku czsteczki

A~ 2.
Chcc zastosowa metod wariacyjn do v.yznaczenia najlepszych orbitali '/-';, musimy
najpierw obliczy energi:
E=
posugujc si funkcj faow
low

f f/J* f!Jdr:

(0.6)

(G. l) oraz hamiltonianem (G.3). Podstawmy

funkcj

fa-

(G .l) do rwn. (G.6):

(G.7)

Rozwimy wyznacznik wystpujcy po lewej stronie operatora

H na n!

czonw rni

permutacjami. Jeli obliczymy cak (G.7) z jednym tylko czonem tego rozwinicia, to uzyskany \vynik nie zaley od tego, jakiej permutacji odpowiada ten czon,
po prawej stronie wystpuj bowiem zawsze wszystkie permutacje. Takich jcdnakov-,;ych
caek otrzymamy n!, gdy tyle jest permutacji, a wobec tego:

cych

si

E=

f (/'f(l)rp!(2) ... tp,;t'(n)Hir (I)p (2) ... 'n(n)jdr

1

Obliczmy najpierw wkad do E pochodzcy od h(I) w hamiltonianie. Z uwagi na

ortogonano Spinorbitali p; rny od zera wynik otrzymamy tylko wtedy, gdy z

'"Y-

znacznika wystpujcego po prawej stronie operatora J1 wemiemy tak sam perm:.1t.1.cj

jak ta, ktra wystpuje po lewej stronie. Mamy wwczas:

f tJ!t{l)rp1(2) ... tp,;t'(n)/~(i)lrp 1 {l)rp2 (2) ... q'n(n)~d-r: Jcpr(l)/;(!)rJ!)drl

=

Uzupenienia

2:94

Wprowadmy nastpujce

oznaczenia:

Jo/;(k)h(k)~;(k)dr, ~I!
J'1/-'p(k)h(k)lpp(k)drk = lp

(G.8a)
(G.&b)

Kady jednoelektronowy hamiltonian h(k) daje do energii wkad (G.8a), a po scakowaniu

po

wsprzdnej

nilimy

spinowej wyraa si on wzorem (G.8b). Dla uproszczenia zapisu nie zmieoznaczenia elementu objtoci po wykonaniu cakowania po wsprzdnej spi-

noweJ.
Wkad

do E

pochodzcy

od wszystkich jednoelektronowych hamiltonianw wynosi

wic:

(G.9)
Skorstalimy

tu z zaoenia (0.2), e kady orbita! jest podwjnie obsadzony.

Z kolei obliczymy wkad do energii pochodzcy od oddziaywania midzy elektronami.
Rozpatrzmy cak:
2
p t( l) J:!'(2) ... ~ e - 'Pk(J) Pl(2) ... do

'"

Z uwagi na ortogonalno spinorbitali elektronw 3, 4, ... jest ona rna od zera tylko
wtedy, gdy k = l, l = 2 lub k = 2, l = l, a permutacje pozostaych elektronw po
prawej stronie operatora s takie same jak po lewej stronie. Otrzymujemy wic dwa nastpujce wkady do energii:

l~2

Jrt(l)pt(2) <-!h(l)p2(2)dotdz

(G.lO)

'"

(G.ll)

Znak minus przy cace K' wynika std, e pod cak po obu stronach operatora wystpuj
funkcje rnice si o jedn permutacj. Poniewa kady czon e 2 fril w hamiltonianie
daje jedn par caek typu (G.IO) i (G. l l), wic wkad do energii pochodzcy od oddziaywania midzy elektronami wynosi:

"

2;

(G. !2)

(lf1-K(i)

I>J~l

a dla

cakowi lej

energii otrzymujemy:

E=

l," I!+
1~1

"

~ (J;1-K;1)

(G.l3)

l>i~!

Wyrazimy jeszcze caki l' oraz K' za pomoc orbitali, a nic spinorbitali. Dla
patrzmy dwa przypadki:
J. Gdy orbitale przestrzenne ~jcdnakowc, otrzymujemy:

caki

l' roz-

(G.14)

G. Wyprowadzenie

Suma

caek

rwna

Hartree-Focka

29!

tego typu wynosi:

(G.I5)

2. Gdy orbitale przestrzenne s r:ne, 1p"(l) i V'(2), mog one wystpi z czterema
kombinacjami funkcji spinowych: a(l)f3(2), f3(l)ct(2), a(I)a(2) oraz fJ(l)f3(2), i wobec tego
caka, w ktrej wykonano ju cakowanie po spinach
(G.I6)
wystpi

wyraeniu

na

energi

ze

wspczynnikiem

4. W sumie mamy:

.L:"" J"q

(G.l7)

p>q~!

(G.IS)

otrzymujemy tylko wtedy, gdy funkcje spinowe w spinorbitalach rp 1 i qJ 2 we wzorze (G. li)
s jednakowe. W przeciwnym razie, z uwagi na ortogonalno funkcji spinowych, cako
wanie po wsprzdnej spinowej daje wynik rwny zeru. Z tego powodu nie pojawia si
caka K"", natomiast rnych od zera caek Kpq otrzymamy dwa razy mniej ni caek Jpq
Wzr (G.I3) przyjmuje wic posta:
11{2

11/2

n/2

E= 2}; I,+}; J"+ }; (4J,.-2K,.)

p~!

p~l

(G.l9)

p>q=

Formalnie mona rwnie wprowadzi cak Kpp Na podstawie wzorw (G.l4) i (G.IS)
mamy:
(G.20)
Dodajc do wyraenia~ (G.l9)

I; J"" oraz odejmujc I;K"" i korzystajc z tego,

'
'

(G.21)

otrzymujemy ostateczny wynik:

(G.22)
Majc

wyprowadzony wzr dla energii moemy teraz, zgodnie z zasad wariacyjn,

zapyta, jak posta musz mie orbitale 'lf!;, aby energia obliczona z wzoru (G.22) bya
moliwie najnisza. W celu udzielenia odpowiedzi naley przeprowadzi postpowanie
analogiczne do stosowanego poprzednio w metodzie wariacyjnej. Energia bya wwczas

296

Vzupelnicnla

funkcj

parametrw wystpujcych w funkcji falowej. Wariujc parametry c1 szukalimy

minimum energii, przyrwnujc do zera pochodne 2Ej0c;. Obecnie nie wprowadzamy
adnych parametrw i energi traktujemy jako funkcjona orbitali. Naley zatem obliczy
wariacj OE, wariujc orbitale, i przyrwna ] do zera:
bE~

(G.23)

Symbol OE oznacza wariacj energii spowodowan wariacj orbitali. Analogicznie sym~

boJem M, bdziemy oznacza wariacj caki I, spowodowan wariacj orbitali itd. Kada
zmiana orbitalipociga n sob zmian wartoci caek I,, J,q i KP4, a tym samym zmian
energii wyraonej wzorem (G.22). Minimum energii znajdziemy z warunku:
n/2

bE= 2

2.. M,+
1

n/2

_}; (20Jpq -Kp) = O

(G.24)

p,q=

P=l

Zmiany orbitali nic s jednak dowolne, gdy nic powinny narusza ortanormalnoci or~
bitali, z ktrej korzystalimy wyprowadzajc wzr (G.22). damy zatem speni~.:nia
nastpujcych warunkw dodatkowych:
(G.25)

oznacza symbol Kroneckera. Warunki dodatkowe (G.25) najprociej jest uwLglo;;d~

ni stosujc metodo;; nieoznaczon~'l"h mnonikw Lagrange'a. W tym celu warunki (G.25)
napiszemy w postaci:
(G.26)
S, 11 -b,=O
p, q= 1,2, ... ,n/2

gdzie

OP~

lub w postaci oglrriejszcj:

e,(Sr-~pq)=O

(G.27)

p,q=l,2, ... ,n/2

gdzie trq OLOacza pewne stale wspczynniki, na razie dowolne, ktre nazywamy wanie
nieoznaczonymi mnonikami I.agrange'a. Jeli warunki ograniczajce (G.25) s spenione,
to zamiast rwn. (0.22) moemy napisa:
JJI2

E~

,,

n/2

n/l

\'
2 ' /p+ L...!
,":!
p.q~l

(2l,q-Kp)-2

\'.

p.-;::1

(G.28)

Epq{S,q-Op)

gdyi: ostc.tnia suma w tym wyraeniu jest rwna zeru. Wspczynnik 2 przed
zo~la wprowadL')ny dla wygody. Zamiast rwnania (G.24) otrzymujemy wio;;c:
JJ

"12

n/2

bE= 2ll b1~+ ).,' (2/jJr~-/JK,)-2

p~l

p,q=

I;

e,tlSpq =O

(G.29)

p,q~l

gdzie skon.ystali~my z tego, e wariacja symbolu Kroncekera jest rwna zeru, co

z 7aloenia (0.25).
Je~Ji orbitale s:1 r.zccLy>\iste, to mamy:

MP =b

t sum

~ ynika

J 'l'r(i)/~(i)lp,(i)dr1 J[/J"lfp(i)]h(i)VJ,(i)dr;+
=

Jll'/i)!~(i)OljJp(i)dr;

J[bv,(i)j!;(i)lpp(i)dr

(G.JO)

G. Wyprowadunie

rli'Dll

Hartree-Fodui

297

'
'
Wprowadzimy teraz operator kulombowski J,(i)
oraz operator wymiany Kp(i),
zdefiniowane ich dziaaniem na orbital 'Pii):

,--------,

(G.32)

(G.33)

operatory te s hermitowskie.
Cak kulombowsk (G.l6) oraz wymiany (G.l8) moemy teraz v.yrazi za pomoc
odpowiednich operatorw:
Motna

wykaza, e

Jpq

= J'P,(i)f(i)1pp(i)dr;

Kpq

J'lj!q(j)}p(j)'PaU)dr:J
J1pp(i)i(i)1pp(i)d-r; = J'PaU)i,U)'PiJ)dr:J
=

(G.34)
(G.35)

Wariujc tpp bdziemy stosowa pierwsz posta tych operatorw, a wariujc 1pq- drug.

Otrzymujemy w ten sposb:

bJp

= 2 f [btpp]fa1p,dT+2 f

bK,q

[d1pq]Jp1pqdo

(G.36)

J[6'P,]i1ppdo+2 f [b'P]ip 'Pado

(G.37)

Podstawiajc wyralenia (G.30), (G.31), (G.36) i (0.37) do rwn. (0.29) otrzymujemy:

n/2.

~E~

11{2

L f ~~~,(i)] jh'(iJ ~,(i)+ L [ZI,(i)~,(!-

p-1

q-1

-kq(i)1{J,(i)-ep'/'(i)l} dr;=

(G.38)

Foniewat ~'P, s dowolne, wic rwn. (G.38) jest spenione, jeli wspczynniki przy d1p,
znikaj identycznie. Prowadzi to do ukadu rwna:
n/2.

{hU)+

n/'l.

~[zi(i)-iiOJ}tpp(i)=

};epq'!pq(i)

q~l

~l

p= 1,2, ... ,n/2

(G.39)

ktry moemy zapisa w zwizej formie:

f(i)1pp(i)

"'' ep'~Pli)
~

,_,

p= 1, 2, ... , n/2

(G.40)

gdzie operator f(i) zdefiniowany jako

r----------.~."c---------,

F(i) ~ h(i)+ Ll2l,(i)-i,(i)]

~

{G.41)

298

Uzupenienia

nazywamy operatorem Focka. Jest on podobny do operatora Harnil tona, zawiera bowiem
w czonie h(i) operator energii kinetycznej i-tego elektronu oraz energii jego oddziaywania
z jdrami, a w drugim czonie, w nawiasie kwadratowym, operator energii oddziaywania
tego elektronu z pozostaymi elektronami. Jest to wic jak gdyby efektywny operator
Harniltona dla i-tego elektronu.
Rwnania (0.40) s ukadem sprzonych rwna rniczkowo-cakowych. Wszystkie poszukiwane orbitale wystpuj w kadym z tych rwna po prawej stronic znaku
rwnoci oraz wystpuj rwnie w operatorach cakowych
i i. zawartych w operatorze Focka.
W celu sprowadzenia ukadu rwna (0.40) do prostszej postaci dokonamy transformacji orbitali "''P. W teorii wyznacznikw dowodzi si, e transformacja unitarna nie zmienia
wyznacznika. Jeli wobec tego dokonamy dowolnej transformacji unitarnej funkcji (G.!),
to funkcja ta si nie zmieni. Funkcja falowa w postaci wyznacznika jest wic okrelona
tylko z dokadnoci do transformacji unitarnej. Dla danego ukadu n-elektronowego istnieje zatem nicskoczenie wiele rwnowanych funkcji w postaci (G.!) i kadej z nich
odpowiada ta sama warto energii, wynikajca z wzoru (G.22). Mamy wi~ pewn swobod w wyborze funkcji (G. l) i t swobod wykorstamy, aby spord tych nieskocze
nie wielu funkcji wybra jedn, ktra sprowadzi ukad rwna (G.40) do prostszej postaci.
Mona wyka?a, e wspczynniki Lagrange'a er tworz macierz hermitowsk, a z algebry wiadomo, e przez zastosowanie odpowiedniej transformacji unitarnej kad macierz
hermitowsk mona zdiagonalizowa. Dokonamy wic takiej transformacji orbitali 1/11"
aby odpowiadajca tym orbitaiom macierz Epq staa si diagonalna, tzn. ePP = eP, f'pq =O
dla p# q. Ukad rwna (0.40) przyjmuje wwczas znacznie prostsz posta:

1:

p~ 1,2, ... ,n/21

(G.42)

Kade

z rwna (0.42) ma posta analogiu:n do postaci rwnania Schrdingera: operator Focka, ktry, jak wspominalimy, jest podobny do hamiltonianu, dziaa na funkcj
'lf'r dajc w wyniku t sam funkcj pomnoon przez warto wasn eP. Istotna r'

nica polega na tym, e operator Focka poprzez operatory JP oraz KP zaley od wszystkich pozostaych nieznanych funkcji 'lfq Niemniej ukad rwna (0.42) mona rozwiza
posugujc si metod iteracyjn opisan w rozdz. 10.
Rwnania (G.42) nosz nazw rwna Hartrce-Focka, a orbitale 'lfp nazywamy orbitaland Hartrcc-- Focka lub orbitalami kanonicznymi. Przypominamy, e rozwizaniem
rwna (0.42), a wic orbitalarui kanonicznymi, s te orbitale, ktre daj macierz wsp
czynnikw ],agrange'a w postaci diagonalnej.

H. Rozwinicie hamiltonianu oddziaywania

dwch atomw w szereg potgowy R- 1
Hamiltonian oddziaywania dwch atomw, A i B, o liczbach
majcych odpowiednio na i nb elektronw, ma posta:

porzdkowych

Za iZb,

H.

Rozwinicie

bamiltoniaou

oddziaywania

dwch atomw w szereg

potgowy

R- 1

299

(H. l)
gdzie R oznacza odlego midzy jdrem a i jdrem b, wskanik i numeruje elektrony
atomu a, natomiast wskanik j - elektrony atomu b; raJ oznacza odlego midzy jdrem
a oraz elektronemj itp. (rys. H. l).

Rys. H. l OdlegoSci wystpujce w hamiltonianie

atomami ukady wsprzdnych

oddziaywania

dwch atomw i

zwizane

z tymi

Przyjmijmy dwa ukady wsprzdnych kartezjaskich (rys. H.l), jeden zwizany

z jdrem a, a drugi z jdrem b. Znajc wsprzdne elektronw w dowolnym ukadzie
wsprzdnych, mona w prosty sposb wyznaczy odlego midzy nimi. Na przykad
w ukadzie wsprzdnych zwizanych z jdrem a mamy:

rl} = [(x,.; -x,.J)2+ (y.. ;- Yai)2+ (z.,; -z,.J)l]l/2

Z rysunku H. l

(H.2)

wida, e:

(H.3)
Podstawiajc

r;J

wzory (H.3) do wyraenia (H.2) otrzymujemy:

= [(x.. ;-XbJ)2+(y,.;-Ybi)2+(z,.;+zbi-R)2]112

(H.4)
Wystpujce

w tym wyraeniu wsprzdne kartezjaskie elektronw podane s w rnych

ukadach wsprzdnych. Pocztek kadego z tych ukadw zlokalizowany jest w jdrze,
do ktrego naleZy dany elektron. Mona wic powiedzie, e wsprzdne x,. 1 , y .. 1, z,.;
okrelaj rozmiary atomu A, natomiast wsprzdne xbi Yhi zb 1 ~rozmiary atomu B.
Jeli odlego midzy atomami, R, jest duZa w porwnaniu z rozmiarami atomw,
wyraZenie (H.4) mona rozwin w szereg wzgldem potg R- 1 Wykorzystujc znany
wzr:
(H. S)

300

Vzupelnicnia

suszny

dla x < l, otrzymuje

Rozwinicie

R- 4

(H.6)

si:

uwzgldnia

czony a

wszystkie

do

rzdu

R-3, a pomija

czony rzdu

wyszych rzdw.

Z rysunku H.l

wida, e przyjmujc X 01

miast przyjmujc Xbj

od razu:

= Ybi =

l
l
-,~,-=]i
l

Fnj

= Yai = Z0 ; =O, z ru otrzymuje

si

ru1 , nato
ZbJ = O otrzymuje si rbi Z wzoru (H.6) otrzymujemy wic

lI+lf-2R2
z.,
l

l I+Jfz, 1
=R.-

( x.,;+y.,~'
'
,

2z')l +O(R-')

(H.7)

')l _,)

(H.8)

al

lf?.2(Xbj+Ybj-2Zbj

+O(R

Podstawienie rozwini (H.6)-(H.8) do hamillonianu (H.l)prowadzi, po prostych przeksztaccniach, do wyniku:

(H.9)
W rwnaniu tym wprowadzono oznaczenia:
X a --

\
.........,
t~

oraz analogiczne oznaczenia dla

adunek atomu k:
Rozwinicie

(H.9) jest

czsto

(H.IO)

X ai

pozostaych wsprzdnycl1,

wykorzystywane w teorii

a qk oznacza tu

efckty\~ny

oddziaywa midzymolekularaych.

I. Notacja Diraca
W mechanice kwantowej i \V chemii kwantowej stosuje si bardzo czsto specjaln
notacj, wprowadzon przez Diraca. Z jednej strony upraszcza ona w pewnym stopniu
formalizm mechaniki kwantowej, a z drugiej pozwala na gbsze zrozumienie jej podstaw.
Poniewa notacja ta jest bardzo czsto stosowana zarwno w pracach::naukowych jak
i w podrcznikach oraz monografiach :z zakresu mechaniki i chemii kwantowej, \\}'daje
si, e bardziej dociekliwym Czytelnikom tej ksiki nale.ty rwnie umoliwi poznanie
jej zasad.

J. Notacja Dir11ca

1.1.

Pojcie

301

wektora stanu

W nowym formalizmie, ktry poznamy, zamiast funkcji faJowych i okrelajcych je

rwna rniczkowych stosuje si tzw. wektory stanu i rwnania macierzowe okrelajce
skadowe

tych wektorw.
Warto funkcji falowej 1p w punkcie o wsprzdnej X; oznaczamy zwykle jako 'f'(X;).
W notacji Diraca oznaczamy j nowym symbolem, charakteryzujcym si ostrymi na
wiasami:
(l.!)

Analogicznie

warto

funkcji

sprztonej

zespolonej w punkcie

X;

oznaczamy jako
(!.2)

Po lewej stronie rwn. (I. l) lub (l.2) symbol 1p oznacza funkcj zmiennej x, natomiast
po prawej jest to symbol stanu. Po prawej stronie zamiast 1p moglibymy wic napisa
np. wartoci liczb kwantowych okrelajcych dany stan (por. str. 91).
Dla nieskoczenie wielu wartoci zmiennej cigej x otrzymujemy nieskoczenie wiele
liczb (xd1p), ktrym nadamy specjaln interpretacj. Wielko (x1[1p) bdziemy traktowa
jako skadow x 1 pewnego wektora, ktry oznaczymy jako IVJ). Funkcj falow 1p nazy.
warny nieraz funkcj stanu, okrela ona bowiem stan ukadu. Przez analogi wektor
IVJ) moemy nazywa wektorem stanu, wszystkie jego skadowe tworz bowiem funkcj
stanu. Zaleno midzy wektorem stanu IVJ) a jego skadowymi (xt!1/'). (x2[tp), ... jest
taka sama, jak zaleno midzy zwykym wektorem w przestrzeni trjwymiarowej b
a jego skadowymi bx., bv i bz.
1.2. Iloczyn skalarny i orfonormalno wektorw stanu
Korzystajc

z pojcia wektora stanu moemy wiele znanych nam wzorw sprowadzi

do nowej, prostszej postaci. Rozpatrzmy warunek normalizacji funkcji falowej:

{ ~(x)~(x)dx ~ l
Podstawiajc

(1.3)

rwnania (I.I) i (1.2) do wzoru (I.3) otrzymujemy:

J(lflx) (xiVJ)dx =l

(1.4)

Gdyby zmienna x zmieniaa si w sposb niecigy, cakowanie w rwn. (1.4) zastpilibymy

sumowaniem i przyjoby ono posta:
(L5)
Lewa strona rwn. (I.5) jest sum (uoglnion z uwagi na cig zmienn) iloczynw
wielkoci

typu (x1ltp), czyli

wyraenia:

skadowych

wektorw. Jest

wi~

ona w

peni

analogiczna do

302

Uzupenienia

ktre definiuje iloczyn skalamy dwch wektorw, a i b, w przestrzeni trjwymiarowej.

Z uwagi na cig zmienn trzeba jednak sum zastpi cak i wwczas wyraenie

J(~jx)(xj~)dx
moemy traktowa

jako iloczyn skalamy dwch wektorw stanu (V' l oraz I'J').

Moemy

wic napisa:

gdzie dla uproszczenia zapisu opucilimy jedn pionow kresk.

W celu podkrelenia analogii ze zwykym iloczynem skalarnym, iloczyn skalamy (1.6)
bdziemy zwykle zapisywa w postaci sumy:

pamitaj<)C, e

w przypadku zmiennej cigej naley sum rozumie.:: jako cakowanie.

Z przeprowadzonego rozumowania wynika, e warunek normalizacji (1.3) w notacji
Diraca przyjmuje posta:
(1.7)
Rwnanie (1.7) wskazuje, e znormalizowanym wektorem stanu jest wektor, ktrego
dugo jest rwna jednoci. Normalizacja polega zatem na zmianie dugoci wektora
stanu, na uczynieniu z niego wektora jednostkowego, bez zmiany kierunku. Stan ukadu
jest wic okrelony tylko przez kierunek wektora stano, a nie jego dugo.
Dla wektora stanu typu 1 ) stosujemy czsto wprowadzon przez Diraca nazw "ket"
a dla wektora typu (l nazw "bra". Iloczyn skalarny wektorw stanu, odgrywajcy niezwykle wan rol w tym sformumvaniu mechaniki kwantmvej, otrzymujemy piszc
najpierw "bra", a na~ tpnie "ket". Obie te nazwy pochodz od angielskiego bracketnawias. Dlatego wanie notacja Diraca nazywana jest czsto notacj braketow.
Podobnie jak warunek normalizacji moemy rozpatrzy warunek ortogonalnoci. Ca.k
f q:*(x)1p(x)dx mona traktowa jako iloczyn skalarny dwch \Vcktorw stanu: (<p] oraz
IV'> Jeli ta caka znika:

J r'(x)~(x)dx ~o

(1.8)

to iloczyn skalarny odpowiednich wektorw stanu jest te rwny zeru:

(1.9)

ajdli iloczyn skalarny dwch wektorw jest rwny zeru, to wektory te s ortogonalne. Std
waSnie pochodzi pojcie ortogonalnoci funkcji falowych (1.8), ktre mogo nas dziwi,
gdy zetknlimy si z nim po raz pierwszy.
Warto tu jednak zwrci uwag, e istnieje pewna rnica midzy zwykym iloczynem
skalarnym wektorw w przestrzeni trjwymiarowej a iloczynem skalarnym wektorw
stanu. J\oczyn skalarny zwykych wektorw nie zaley od kolejnoci czynnikw:

ab=ba

(1.10)

I. Notacja Dlraca

303

natomiast w przypadku wektorw stanu mamy:

<~l~>~ <~l~>
bezporednio

(!.11)

rwna

(1.1), (1.2) i (I.9).

Czsto stosuje si pewien jeszcze bardziej uproszczony sposb zapisu wektorw was
nych. Gdy mamy do czynienia z funkcjami falowymi nalecymi do tego samego zbioru,
oznaczamy je zwykle jednakowym symbolem, a rozrniamy za pomoc wskanikw
oznaczajcych np. liczby kwantowe. Warunek ortanormalnoci:

co wynika

(!.12)

w notacji Diraca ma wwczas

posta:

<~l~,> ~ ~'l

(1.13)

Funkcj

stanu moemy jednak oznaczy dowolnym innym symbolem, nickoniecznie '!f

Symbol ten ma znaczenie tylko wtedy, kiedy okrela przynaleno funkcji do okrelo
nego zbioru, kiedy np. stosujemy symbole 1J!; oraz rp 1 dla rozrnienia funkcji nalecych
do rnych zbiorw. Jeli natomiast zajmujemy si tylko funkcjami stanowicymi elementy jednego zbioru, to symbol 'P nie ma adnego znaczenia i moemy go opuci,
upraszczajc w ten sposb zapis wektora stanu:

(1.14)
O tej

moliwoci wspominalimy ju omawiajc

noci mona wic zapisa

wzory (I.l) i (I.2). Warunek ortanormalw uproszczonej postaci:

(i[j) ~ ~li
(1.15)
Podkrelmy jednak jeszcze raz, e jeli w jednym wyraeniu wystpuj funkcje nalece
do rnych zbiorw, to symbole tych funkcji trzeba zachowa [por. wzr (L9)] lub te
w jaki inny sposb rozrni odpowiednie wektory stanu.

1.3.

Rozkad

wektora stanu na

skadowe. Pojcie

bazy

Postaramy si teraz przeoy na jzyk wektorw stanu inne znane nam wyniki.
Funkcja falowa jest okrelona przez podanie wartoci '!fk(x;) dla wszystkich X;, czyli,
w notacji Diraca, przez podanie wszystkich skadowych (xd'!fk) wektora stanu. Je.~li
funkcj t rozwiniemy w szereg ortonormalnych funkcji ff';:

(1.16)
to dla danego zbioru funkcji f{'; jest ona okrelona przez podanie wspczynnikw rozwinicia c;k dla wszystkich wartoci wskanika i. Wspczynniki C;k dane s, jak wiemy,
wzorem (0.36):
(l.l7)

304

Uzupenienia

Na podstawie wzorw (1.8) i (I.9)

moemy

od razu

napisa C;k

w notacji Diraca:
(LiS)

Napiszmy teraz rozwinicie (1.16) dla funkcji 'Pk w punkcie

wykorzystujc wzr (I.I8). Otrzymamy:

(xM,)

xi> stosujc notacj

~}; (x1 1~,) (~,l>

'

Porwnajmy rwn. (l.l9) z drug czci rwn. (I.I8), ktre, dla

przepiszemy w odwrotnej kolejnoci:
(~.!> ~ )' <lxJ) (x1 1w>
~

Diraca

(1.19)
podkrelenia

analogii,

(!.20)

},

Rwnanie (T.\9) jest suszne dla dowolnych bra (x1j, moemy wic (xJ] opuci. Analogicznie rwn. (1.20) jest suszne dla dowolnych bra (IJ'd, moemy wic (T;I opuci.
To, co pozostaje z rwna (I.I9) i (1.20), moemy przedstawi jednym wzorem:

l> ~

X li) (JI>

(I.21)

Naley przy tym pamita, e

L;

oznacza bd sumowanie, bd cakowanie, w zale

noci od tego, czyj jest wskanikiem dyskretnym, czy te cigym.
Zwrmy uwag, e jx) lub (xj wprowadzone w rwn. (I. l) i (1.2) mona rwnie
traktowa jako wektory stanu opisujce czstk zlokalizowan w punkcie o wsprzdnej
x. Jeli stan czstki opisuje wektor 11p), to, zgodnie z rwn. (LI) i statystyczn interpretacj
funkcji falowej, (x[1p) 2 okrela gsto prawdopodobiestwa znalezienia tej czstki w otoczeniu punktu x. Mona powiedzie, e zbir wektorw lx), odnoszcych si do wszystkich punktw na osi x, jest zbiorem zupenym, umoliwiajcym peny opis ruchu czstki
w jednym wymiarze. Z rwna (1.19) i (1.20) wynika, e wektory stanu lx) oraz 19') odgrywaj jednakow rol. Przedstawienie dowolnego wektora stanu [tpk) za pomoc wartoci funkcji falowej 'Pk we wszystkich punktach X; jest zatem w peni rwnowane przed
stawieniu tego wektora za pomoc wspczynnikw c;k rozwinicia "'l'k w szereg funkcji ; 1
.zgodnie z rwn. (T.16).
Wyraenia typu (ijj) nazywamy czsto amplitudami prawdopodobiestwa, gdy podniesione do kwadratu daj one prawdopodobiestwo. Warto funkcji falowej 'lfJk w punkcie
X; jest wic, zgodnie z rwn. (f.l), amplitud prawdopodobiestwa znalezienia w punkcie
x1 elektronu bdcego w stanie 'h. Analogicznie wartoS c;k> zgodnie z rwn. (J.18), jest
.amplitud prawdopodobiestwa znalezienia w stanie 9'; elektronu bdcego w stanie '!fk
cilej naleaoby mwi o g~sto~ki pravvdopodobiestwa i o gstoci amplitudy. Skoro
bowiem na dowolnie maym obszarze jest nieskoczenie wiele punktw x;, to prawdopodobiestwo zna1ezienia elektronu w okrelonym punkcie jest rwne zeru.
Rwnanie (1.21) dla wektorw stanu jest odpowiednikiem rwn. (1.16) dla funkcji

I. Notacja Diraca

3M

stanu. Daje nam ono nowe spojrzenie na procedur rozwijania funkcji w szereg. Rwnanie
(1.21) ma tak sam posta, jak zwyczajne rwnanie wektorowe:
(1.22)

gdzie eJ Jest wektorem jednostkowym, wyznaczajcym kierunek osi;~ natomiast b1 oznacza

rzut wektora b na o j. W prawej stronie rwn. (1.21) wystpuj, tak jak w rwn. (1.22),
pewne wektory lj) pomnoone przez skadowe wektora l'!f')Dla przeprowadzenia penej analogii zwrmy uwag, e
i wobec tego rwn. (1.22)

mona

b1 = e1 b
zapisa w postaci:

(1.23)
(1.24)

J=X,y,z

identycznej z postaci rwn. (1.21).

Rwnanie (1.24) mwi nam, w jaki sposb dowolny weklor w przestrzeni trjwymiarowej motna rozoy na trzy skadowe b; w kierunkach wyznaczonych przez trzy wektory
jednostkowe e1 Analogicznie rwn. (1.21) mwi nam, w jaki sposb dowolny wektor stanu
l!fr) m(}na rozoy na skadowe (iii/l) w kierunkach wy7,naczonych przez wektory stanu
[j).
Rozwijanie wektora stanu j1p) w szereg ma wic nastpujcy sens. Najpierw wybieramy
pewien zbir zupeny wektorw stanu Jj). Zwykle jest to zbir nieskoczony. Wybr
tego zbioru wektorw stanu jest rwnowany wyborowi kierunkw, na ktre bdziemy
rzutowa i'!f). Wektory Jj) czsto nazywamy wektorami bazy lub po prostu baz. Nastpnie
obliczamy wspczynniki rozwinicia (ii'lf), tj. skadowe wektom i'lf) w kierunku kadego
wektora bazy. Jeli wspczynnik przy ktrym lj) jest bliski jedno~ci, o.macza to, e wektor IIP) jest prawie rwnolegy do wektora jj). Odwrotnie, jeli wspczynnik przy
ktrym lj) jest bardzo may, oznacza to, e wektor [~i!) jest prawie prostopady do lj).
W przyblionych obliczcniach stosujemy zwykle niepen baz, czyli zbir funkcji,
ktry nie jest ukadem zupenym. Odpowiada to zmniejszeniu wymiaru przestrzeni, w ktrej obliczamy przybliony wektor stanu. Postpowanie takie jest uzasadnione, gdy rzuty
wektora stanu na pominite kierunki s mae. Jeli np. w przestrzeni trjwymiarowej
hz :::::: O, to wektor b ley prawie dokadnic w paszczynie xy i ;;;1ol:na go oblicza ograniczajc si do rozpatrywania tylko tej dwuwymiarowej przestrzeni.

1.4. Rwnanie

wasne

Korzystajc

z oznaczenia (I. l)

mona

rwnanie .vlasne

~(X['Ifk) = ak(Xj'lj!k)

zapisa

w postaci:
(1.25)

Porlobnie jak w postpowaniu, ktre doprowadzio nas do wzoru (1.21 ), opucimy w rwn.
(1.25) bra (xj; z rwnania dla funkcji falowej otrzymamy wwczas rwnanie dla wektora
stanu:
(1.26)
20 Chemia kwantowa

306

Uzt.pelnienia

lub w uproszczeniu
(1.27)

Na

przykad

wiadajce

dla atomu wodoru mamy nastpujce rwnania dla wektorw stanu, odpoM
poznanym poprzednio rwnaniom dla funkcji stanu:
' z ]m) = 17m im)
M
(!.28)
'
M 2 jlm) = li 2 l(l+l)]lm)
(1.29)
'
Hjnlm)
=En ]nlm)

a warunek

ortogonalnoci

wektorw

wasnych

(1.30)

hamiltonianu przyjmuje

posta:

(n;l;m;]n1 lim1) = in,n)JI,IJJ"'i"'J

(1.31)

'
' skadowe
ze znanych oznacze funkcji wasnych operatorw Mz.
M' 2 i H,
odpowiednich wektorw stanu w penym zapisie mona przedstawi nastpujco:
Korzystajc

skadowe
skadowe

skado"We

wektora ]m): (rp[W",)

wektora ]ml): (0, rp]Yt')
wektora [n/m): (r, {), lf-IV'nim)

(1.32)

Rwnanie (1.26) czsto sprowadzamy do rwnania macierzowego. Korzystajc z wzoru

(J.2l) rozkadamy ket ]1pk) na wektory pewnej bazy [rp1), tworzce ukad zupeny i bdce
czsto wektorami wasnymi jakiego operatora, a nastpnie mnoymy rwn. (J.26) lewostronnic przez bra (!fd, dla i= l, 2, .... Jeli rwn. (1.26) jest rwnaniem SchrOdingera
'
(1.33)
H]1pk)
= Ek[1pA)
opisane

postpowanic

prowadzi do

ukadu rwna:

}; (p,IHir,> <rM> ~E,}; (o/dr,> <r,lr>

j

ktry

(1.34)

mona zapisa

w postaci :
[(rp;[H]r1)-Ek(rp;]rp1)] (f{'1i'!fk) = O

lub w

i=I,2, ...

rwnowanej

i= l, 2, ...

(1.35)

postaci macierzowej:
'

<r:llllr,>

( (p2] HJrp1)
.

(rp2IHJ 1f2) -Ek

..

<r,IHir.'>- E,
.

(1.36)

gdzie skorzystalimy z zaoenia ortanormalnoci wektorw ]rp;).

Rwnanie (1.36) jest w peni rwnowane rwnaniu SchrOdingera. Otrzymalimy je
z rwnania SchrOdingcra dla wektora stanu (J.33) przez rozoenie wektora stanu w szereg
wektorw bazy ]rp,) tworzcych ukad zupeny. Wektory bazy mog by wektorami was
nymi jakiego operatora. W zalenoci od rozpatrywanego problemu moemy wybiera
rne bazy, otrzymujc w ten sposb rne reprezentacje rwnania SchrOdingera i wektora
stanu.

I. Notacja Dlraca

307

Z rwnania SchrOdingera dla funkcji falowej mona rwnie otrzyma rwnanie

macierzowe w postaci (!.36), jeli funkcj falow "Pk rozwinie si w szereg funkcji r 1 tworzcych ukad zupeny (1.16). Amplitudy (q.>d"Pk) naley wwczas zastpi wspczynni
kami rozwinicia c 1k, zgodnie z wzorem (1.18), a brakety w macierzy kwadratowej ca
kami:
(1.37)

Rwnanie (1.37) pokazuje, e w chemii kwantowej elementy macierzowe mona zapisywa w postaci braketowej zamiast w postaci cakowej. Braketowy sposb zapisu
pewnych caek jest w chemii kwantowej dosy rozpowszechniony, a czasem nawet naduywany.

1.5. Operator rzutowania i operator jednostkowy

Wspominalimy, e jeli

stosujemy macierzowe rwnanie SchrOdingera, to szczeglnie

dogodne jest korzystanie z notacji Diraca. Jednake nie wszystkie korzyci wynikajce
z wprowadzenia tej notacji stay si ju dla nas widoczne. Celem ujawnienia niektrych
z nich rozpatrzmy wyraZenie )p;) (ip;). Co ono sob reprezentuje? Gdybymy w tym wyraeniu przestawili miejscami bra i ket, otrzymalibymy zamknity braket, a wic liczb.
Czym jest jednak wyraenie [p1) (rpJ]? Oznaczmy je symbolem P 1:
(1.38)
Zamy rwnie, e

wektory stanu

l'x) s

ortogonalne:

(:';[rpj) =

/J;j

(1.39)

Chcc rozszyfrowa,

stronnie przez

rne

jaki charakter ma wielko P~. pomnmy rwn. (1.38) prawokety. Mnoc przez [rp;) i korzystajc z wzoru (1.39) otrzymujemy:

PdT>

IT>

(1.40)

natomiast pomnoenie przez IPJ) dlaj #i daje:

P,ITJ>

(!.41)
O
Rwnania (1.40) i (1.41) wskazuj, Ze wielko P 1 jest operatorem i dlatego bdziemy odtd
stosowali dla niej sym boi P,. Chcc bliej pozna wasnoci tego operatora, pomnmy
rwn. (1.38) przez dowolny ket ]'P) nie nalecy do zbioru ketw ]q;1). Otrzymamy wwczas:
'
P,l~> ~ l~>

<rdr>

(1.42)

Przypomnienie szczegowej dyskusji rwn. (l.2l) uwiadamia nam, e po prawej stronie

rwn. (!.42) wystpuje wektor [q; 1), pomnoony przez wspczynnik liczbowy bdcy
rzutem wektora ]tp) na kierunek wektora ]q;;). Innymi sowy, jeli operatorem !q; 1) (!f'; l
podziaa na dowolny wektor stanu [tp), to otrzyma si skadow wektora i'P) w kierunku
wyznaczonym przez )p;). Taki operator nazywamy operatorem rzutowym. Operator
rzutowy powinien by tak:te operatorem idempotentnym, tzn. spelniajcym warunek:

(1.43)

'"'

308

Uzupenienia

atwo sprawdzi, e

operator zdefiniowany wzorem (!.38)

spenia

ten warunek. Mamy

bowiem:

gdzie skorzystalimy z warunku (1.39). Operator P; zdefiniowany wzorem (1.38) jest wic
operatorem rzutowym.
Z kolei moemy si zapyta, co otrzymamy, je.m na dowolny wektor j1p) podziaamy
operatorem }; IIJ';) (p ;l, przy czym zakadamy, :te baza jtp1) jest zupena. Korzystajc

'

z rwn. (1.21) otrzymujemy natychmiast:

YP.i~> ~ L.
''IP><Pd~> ~l~>

(r.44J

Istotnie,

kady

operator llf1) (p;j

dziaic

runku jp;). Dziaajc zatem operatorem

wszystkich

skadm... ych,

a z

na j1p) daje
e

jest ona

wektora IV') w

kie~

]1p) otrzymujemy sum

2_' ]1f;)(lf? 11 na wektor

' wynika,
bazy

zupenoci

skadow

dokadnie

rwna weklo

rowi j1p). Widzimy wic, e operator };jp1) (pd dziaajc na dowolny wektor stanu nie

'

zmienia go, a wobec tego jest operatorem jednostkowym:

2' lp,) <~d ~ l

(!.45)

'

Korzystajc

z pojcia operatora jednostkowego mona uproci wyprowadzenie wzo

rw, w ktrych stosuje si rozwinicia wektorw stanu.
Rozpatrzmy kilka przykadw. Chcc otrzyma wzr (I.21) piszemy tosamo
l~> ~ !p)

(1.46)

i po pra\\cj stronie przed j1p) wstawiamy operator jednostkowy:

(1.47)

W celu otrzymania

ukadu rwna

(1.34) wychodzimy z rwnania

lij1pk) = Ek]lf'k)

wb.~nego:

(1.48)

wstawiamy po obu stronach operatory jednostkowe:

11if]pi) (!fJifJ'I.)
j

= Ek

};lip,) (PJI~Pk)

(!.49)

nastpnie mnoymy

lewostronnie przez (p;].

Posugujc si operatorem jednostkowym moemy rwnie dowolny braket, w ktrym
wystpuje iloczyn operatorw, przeksztaci w nastpujcy sposb:
(1.50)
j

Uzyskanie tego wyniku bez posugiwania si notacj Diraca byoby znaczn1e bardziej
skomrlikowane.

J. Alfabet grecki

J. Alfabet grecki
A
B

r
A
E

z
H

e
I
K

p"

alfa
beta

gamma
delta
epsilon
dzeta

ni
ksi
ornikron

ll
p
E

P'

co

sigma

e ta

ta u

theta
jota
kappa
lambda
mi

([>

"'~
X

ypsilon
fi

~.

'

n
o, o

'

"
.l

X
'P
Q

'

'

"'

chi

psi
omega

309

ROZWIZANIA ZADA

2.1.

Korzystajc

z wzoru (2.7) mamy:

X ~ },_ ~ ---c~h~
Dla elektronu w jednostkach atomowych

(l)

y2mE

moemy napisa:

X.~ n

y'2)E

Chcc podstawi

do tego wzoru energi w elektronowoltach i uzyska A. w metrach, stosujemy wspczynniki przeliczeniowe podane w Uzupenieniu A; otrzymujemy:

= ~ ~12. 2f21. 5,292. ro-u

"

yl:

Dla E= 10 cV mamy:

Ae

= 3,9 JO-lo m = 3,9 A

W celu obliczenia dugoci fali dla protonu, AP, najprociej jest skorzysta z faktu,
e dugo fali jest odwrotnie proporcjonalna do pierwiastka z masy czstki. W przypadku jednakowych energii elektronu i protonu mamy zatem:
X,~

Dla protonu o energii E= 10 e V,

mujemy:

XJyi836

korzystajc

X,~

z wyniku uzyskanego dla elektronu, otrzy-

3,9/y1836 ~ 0,091 A

2.2 Zgodnie z zasad ekwipartycji energii rednia energia atomu helu wynosi ~kT,
gdzie k oznacza sta Boltzmanna, a T- temperatur bezwzgldn. Celem wyznaczmin
tej energii dla okrelonej temperatury mona skorzysta albo z liczbowej wartoci staej
Boltzmanna k, albo ze wspczynnikw przeliczeniowych podanych w Uzupenieniu A.
Naley tylko pamita, e te wspczynniki odnosz si do energii termicznej rwnej kT,
podczas gdy dla gazu jednoatomowego energia termiczna odpowiadajca okrelonej tern~
peraturze jest wiksza o czynnik ~
Postpujc podobnie jak w poprzednim zadaniu otrzymujemy wic:

= ~-2:::n~y~3",1"57if"I - 5,29~I_Q~
5

Aue

y3MT

11

Rozwizania zada

311

Dla t= 20C mamy T= 293 Ki otrzymujemy AHe = 0,74 A, natomiast dla t= -183C
stosujemy T= 90 K i otrzymujemy A = 1,33 A.
3.1. a) Patrz wzr (14.1).
1

rat

rh2

rQ2

rbi

b) H- -}dt -jd2 - -- - -- - -- - --

+ - - +_l_
r12

3.2. l) Operator .~ jest hermiawski jako operator mnoenia przez funkcj rzeczywist.

2) Celem zbadania
strony rwn. {0.24) i

hermitowskoci

cakujemy

przez

operatora

podstawiamy go do lewej

czci:

ro

ro

f g'(x) d~~) dx- (g'f)".- f f(x) dg;;x) dx

-oo

Jeli

funkcje fi g

nieskoczonoci.

-ro

funkcjami klasy Q, to s cakowalne w kwadracie i wobec tego

Otrzymany wynik moemy zatem napisa w postaci:
ro

oo

znikaj

oo

dx-- fJ_d_g'dx-- fJ(dg)'dx

f g'-df
dx
dx
dx

-oo

-oo

-oo

. skorzyst al"
d JeSt
. operatorem rzeczywistym,
.
d
gdz1e
1 my z tego, e operator dx
J.. dx

Porwnujc

uzyskany wynik z wzorem {0.24) stwierdzamy,

e: -fx

= ( dxd )'

nie jest operatorem

hermitowskim.
3)

Badajc

operator i

d~ postpujemy

tak samo jak w poprzednim przypadku

i otrzymujemy:

Poniewa

jednak

.d
_,_

dx

wic powyszy

wynik

moemy przedstawi

porwnujc z wzorem

(D.24) widzimy,

w postaci:

e operator i

jest operatorem hermitowskim.

Ro:n1i1ania zada

312

4) W celu zbadania operatora

tx:- przeksztacamy

rwn. (0.24) wykonujc cakmvanic przez cz~ci oraz

jako funkcje klasy Q znikaj w nieskoczonoci.
PrzchsLtacajc lew stron otrzymujemy:

g*--d'J2-dx= (g*--dj )"

.l
dx
dx
00

korzystajc

-cr:J

lew i praw stron

z tego,

funkcje f i g

00

"

dg'
J -dx

-cr:J

,,-~

przeksztacenie

niezalcZnie

-00

dg* . ---df -dx

dx
dx

prawej strony daje:

~ d'g'
( dg' )"
.J f -dx -dx~ ~ f-dx
2

-m

. df
J dx

-oo

-00

dg'
-- --dx
dx

-oo

Ponie\'iaZ dla lewej 1 prawej strony r>vn. (D.24)

otrzymalimy

jednakowy wynik,

w1c

d' .
.
k.1m.
operator dx
jest operatorem h ermJtows
2

3.3. Zakadamy, e & i

{l

fg'afdr

~f Ja'g'dx

f g'Pfdr ~ JJP'g'dr
i chcemy

zbada,

s operatorami hermitowskimi:

czy zachodzi

{!)

rwno:

(2)

f g*(c1&+c2{1)jdr =f f(c 1 &+c2P)*g*dr

Przeksztamy lew stron
na

rwn. (2)

rozwijajc wyraenie podcakowe

korzystajc

z rw-

{l). Otrzymamy:

f g*(ct&+c2fi)fdr
=

= C1

f g*&jdr+c~ f g*fifdr

c 1 )"t&*g*dr+c~ fJ/J*g'"'dr

ffCc 1(./'+c 2 P*)g*dr

Porwnujc

uzyskany wynik z rwn. (2) stwierdzamy, 2e kombinacja liniowa dwch operatorw hcrmitowskich jest operatorem hermitowskim, jeli

(c1 ,a+cu..E)*

"* +c21-'.Q*
= c1a

a zatem tylko wtedy, gdy wspczynniki w tej kombinacji liniowej

3.4. Zgodnie z wzorami (0.5) i (D.6),

ania tego operatora na dowoln funkcj.

~(
obliC?amy

'Y.lj'.

obliczajc
Chcc

o,uyrnamy wwczas:
E1p

ax

?(xtp)

---ax

lie.r.bami rzeczywistvmi.

operator naJcZy obliczy wynik dzia~

zatem rozwin nawiasy \V wyraeniu

a_n)( a_x)

Ox

ux

Rozwiz1nia

zada

313

czyli

(-!--x) ~ _a'_
-I-x'
(_il_+x)
Ox
ox
Ox
2

Podobne

postpowanie

daje
0
~
~+1-x'
(_il_-x\(_il_+x)
Ox
; Ox
Ox
2

Na podstawie uzyskanych wynikw

tatora {por. wzr (3.6)J operatorw

moemy

Postpujc

a~

+x i

[(a~ +x),
3.5.

natychmiast

!:x

poda rwnie warto

komu-

-x:

-x)] ~

-2

podobnie jak w zadaniu 3.4 otrzymujemy:

[1 :x, ](x)J ~i!

[ a'] =
Ox 2 'f(x)

3.6.

Korzystajc

a'f

Ox 2

+2

aj

Ox Ox

z postaci operatorw rzutu momentu

pdu

MxiOzOy
= !!_(y~-z~a__)

M' i= O
!!..(z~-x~)
x
8z
M%= ~
i

po~tpujc

(x ;Y -y$z)

podobnie jak w zadaniu 3.4 otrzymujemy:

[AJ", My]

i/i.\,rz

3.7. Zwrmy uwag, e funkcje 1p 1 i "Pz s szczeglnym przypadkiem funkcji

m = l, 2. Wprowadzamy do funkcji "Pm wspczynnik normalizacji

'~Pm

dla

ktry obliczamy z warunku normalizacji (D.16). Otrzymujemy:

n

oo

N~
gdzie

Je- am'r <m-ndT = N,; J e- am'r "'dr J sinOde J drp =

skorzystalimy

Cakujc

2rr

z wyraZe (4.56).
po rp otrzymujemy:

"

"

"

(l)

Rozwizania zada

314

Podstawienie cosO

x prowadzi do -sin OdO= dx

bez

trudnoci

obliczamy

drug

cak:

fo" sinOdO _,J' dx ~ 2

=

W ten sposb otrzymujemy z wzoru (1):

4TIN~

J" e- 2amrr2"'dr = l
o

i,

korzystajc

z wzoru podanego w warunkach zadania, dochodzimy do wyniku:

- l ' j(2a.)'-+'
N.- T
n(2m)!

ktry umo.tliwia nam napisanie wszystkich trzech funkcji 'lf'l w postaci znorma1izowanej:

3.8. Zortogonalizowanie funkcji V' t i 1p 2 polega na zastpieniu ich takimikombinacjami

liniowymi rp 1 i rp 2 , ktre s ortogonalne (por. str. 287). Jedna z tych kombinacji liniowych
jest dowolna. Moemy np. zaoy rp 1 = 'lf'1 , a wspczynniki c1 i c 2 w fP2 = c1V't +c2 ?p 2
obliczy z warunku, aby funkcja rpz bya ortogonalna do q; 1 oraz znormalizowana.
Warunek ortogonalnoci prowadzi do zalenoci:
O =f '11'1 q;2do

= Jlft(C1 tp 1 +c2 '1f'2)do =

=ctfi'lf'tl 2do+c2f 'lf' 1 tp 2 do=ct+c2S

czyli

(l)
gdzie

skorzystalimy

z warunku normalizacji funkcji

j'1p 1 tp2do

tp 1 oraz wprowadzilimy oznaczenie:

Z warunku normalizacji funkcji q; 2 otrzymujemy natomiast:

l= Jirp2 j 2 dr =f (C 1 1p 1 +c2V'2) 2do

Podstawienic

zalenoci

(1) do

powyszego

rwnania prowadzi do

=1

d(l-S 2 )
Std

obliczamy
c2

l
=

= cf+d+2c1 c2 S

V1 1-S2

~-

oraz [z wzoru (l)]

wyraenia:

czyli
l

1Y2
Obliczajc

J!'i-s2

S w podobny sposb jak

Wykonujc rniczkowania

cak

w zadaniu 3.7 otrzymujemy:

s~

3.9.

(-Stp1+'P2)

!f"TS
)ata2

(a 1+a2 )4

otrzymujemy:

_1r ._<!_(''d~,)~(2a +a')~,

dr
dr
r
2

_l_ . _!_
r2
dr

(r2 !!fl12)
dr

a2tp2

Z rwna tych wynika, e tp 1 nie jest funkcj wasn rozpatrywanego operatora. Jest ni
natomiast funkcja VJ 2 , a przyporzdkowan jej wartoci wasn jest a2
3.10. Wyobramy sobie, e funkcja gy 1 naley do ukadu zupenego ortanormalnych
funkcji gy;. Funkcj 'P mona wwczas rozwin w szereg:
'j!

=2

Citjll

'

Zgodnie z dyskusj wzoru (3.20) prawdopodobiestwo znalezienia w stanie p 1 ukadu,

ktrego stan opisuje funkcja VJ, wynosi c1c;. Zadanie sprowadza si wic do obliczenia

ctc1.
W przeprowadzonym rozumowaniu zakadalimy, e funkcje 'P i p 1 s znormalizowane. Porwnujc posta tych funkcji z wynikiem zadania 3.7 stwierdzamy, e zaoenie
to jest spenione.
Wspczynnik c1 obliczymy korzystajc z wzoru (0.36):
Ct

Podstawienie do

powyszej caki

Wykonujc cakowanie

f 'PPt dr

funkcji 'P i gy 1 prowadzi do

zale!noci:

podobnie jak w zadaniu 3.7 otrzymujemy:

16 ~/2
27
wynosi zatem:
C1

Obliczane

prawdopodobiestwo

d=

0,838

0,702

Warto wspomnie, e wynik, ktry uzyskalimy, jest rozwizaniem pewnego problemu

fizycznego. Gdy izotop wodoru, tryt 3H, ulega promieniotwrczemu rozpadowi z emisj
czstki p, jego jdro zmienia si w jdro 3 He. Zmiana adunku jdra nastpuje jednak

316

Rolwizania uda

elektron nie zdy si do niej przystosowa. W rezultacie, gdy jdro ma

ju adunek Z = 2, stan elektronu opisuje nadal ta sama funkcja falowa co w atomie wo
doru, czyli w naszym zadaniu 1p. Funkcja 1p nie jest funkcj wasn hamiltonianu dla
jonu He+, ktry powsta z trytu, i dlatego nie moemy powiedzie, w jakim stanie znajduje
si jon He 7 . Moemy tylko wyznaczy prawdopodobiestwo, e jon He+ znajduje si
w okrelonym stanie. W tym celu naley funkcj 1p rozwin w szereg funkcji wasnych
hamiltoniam1 dla jonu He+. Stosowana w zadaniu funkcja rp 1 jest wanie funkcj falow
opisujc stan podstawowy jonu He+. Uzyskany w tym zadaniu wynik mwi wic, e
prawdopodobiestwo, i jon Hel-, powstay w wyniku rozpadu {J trytu, jest w stanie podstawowym, wynosi 0,702. Stosujc zamiast qy 1 funkcje dla stanw wzbudzonych jonu
He+ mona obliczy prawdopodobiestwo znalezieniajonu He+ w stanach wzbudzon)'ch.
4.1. W celu rozwizania zadania zaoymy, e elektron porusza si w jednowymiarowym pudle potencjau o dugoci 8 w-to m. Zgodnie z wzorem (4.15) rtnica energii
dwch najniszych poziomw wynosi wwczas:
tak szybko,

LlE

h'

8mL2- (4-l)

Podstawiajc dane liczbowe oraz wprowadzajc jednostki atomowe otrzymujemy:

3. 4;r 2
LlE = - - - - -----2 = 0,0648 j.at. = 1,76 eV

8. (0,5;92)

4.2.

Postpujc

L1E

podobnie jak w poprzednim zadaniu otrzymujemy:

3 4n 2

8. 7300 (,529~'.1IO_tc)

2 -

= 5,68

J0- 22 j.at.

= 1,55

w- 20

eV

Widzimy, e w tym przypadku, z powodu duej masy atomu oraz duych rozmiarw
pojemnika, rnice energii ssiednich poziomw s tak mae, :l:e uzasadnione jest trak to
wanie energii jako wielkoci zmieniajcej si<;< w sposb cigy.
4.3. Chcemy

rozwiza

rwnanie Schr6dingera:

'

-2ni
przy u:ym

potencja

V(x, y)

okrelony

V(x, y) ~

Wewm1trz

puda obowi~1zuje

(22'a;:-2-+
1/!

a21f!)
y2- +V(x,y)1f! = E1p

(l)

jest warunkami:

JO dlaO:s:;x:s:;L"orazO:s:;y:s:;L,
x, y

l oo dl a ptvostalyc h
zatem rwnanie:

__h!_ (!_:_p_2 + iJ21p_)

2
2m

8y

Ev

(2)

Podstawiaje

k 2 = 2mE

h'

(3)

Rozwizania

zalia/i

317

otrzymujemy:
2 tp

lPtp

OxT + Oy2 +P"P =O

Rozwizania

(4)

rwn. (4) szukamy w postaci:

W~

Podstawiajc funkcj

X(x)Y(y)

(5) do rwn. (4) oraz

(5)

dzielc

obie strony tego rwnania przez tp

otrzymujemy:
2 X

X . x 2

2 Y
y

-~---k'
2

(6)

Lewa strona rwn. (6) zaley tylko od zmiennej x, a prawa od y, natomiast rwnanie
musi by spenione dla dowolnych wartoci tych zmiennych. Jest to moliwe tylko wtedy,
gdy obie strony s rwne pewnej staej. Oznaczmy j symbolem -k;. Otrzymujemy wwczas dwa rwnania:
(7a)

-k'

'

ktre

mona napisa

(7b)

w postaci:
(Sa)

(Sb)
gdzie

wprowadzilimy

oznaczenie:
2 k2 -tx
,,,
ky
-

(9)

Rozwizania rwna

(8) s takie same jak dla jednowymiarowego puda potencjau.

Na podstawie wzorw (4.14b) oraz (0.15) mamy zatem:
(!Oa)

(!Ob)

oraz
k'

n2.,2JL'
.x'

(!Ja)

(llb)
Podstawiajc wyraenie (l l)

do wzoru (9) otrzymuJemy:

k2

= 7.2 (~i.+
fi~)
L2
L2
'

'

(l 2)

318

Rozwizania zada

nastpnie, wykorzystujc zaleno

(3), wyznaczamy

energi:

(13)

Natomiast na podstawie wzorw (5) i (10) funkcja falowa ma

posta:

~2~c . n,;rrx . ny ny
-/L
L sm - - sm - -

1fn~" =

Lx

(14)

Ly

Widzimy, e dla kwadratowego puda potencjau (tzn. gdy Lx = Ly) mamy Enxn, =
= E""x" W przypadku n"'# ny wystpuje wic dwukrotna degeneracja wynikajca z symetrii puda. Degeneracja ta zostaje zniesiona przez obnienie symetrii, tzn. przez zmian
studni kwadratowej w prostoktn (Lx # Ly).
4.4. Na podstawie warunkw zadania czsteczk butadienu rozpatrujemy jako jednowymiarowe pudo potencjau o dugoci L = 5R, gdzie R oznacza redni dugo wi
zania CC.
a) Zgodnie z wzorami (4.14b) oraz (4.15) mamy:

.. /2.

mr
-5R sm 5R x

Jl

"Pn =

l, 2, ...

(l)

(2)
b) Pooeniom jder odpowiadaj wartoci wspudnej x = R, 2R, 3R, 4R. Wartoci
V'n dla n = l, 2, 3, 4, w punktach odpowiadajcych pooeniom jder, wyznaczone z wzoru
(l), podane s w tabelce
Wartoci 'f"

i
l
2

b
b

dla atomw

..

l b
n ' -n
-n
-n

'

' - b

n
-b
b

-n

gdzie dla skrtu oznaczono:

,-

1'/ 5R

/ 2 .
--sm

T:

~a

.. /2".

Jl

2r:

5ii.sm 5-=

Wartoci a i b zale od przyjtej wartoci R, natomiast ich stosunek nie zaley od Zadnych
parametrw:

ab

= 2cos "S =

1,618

c) Pierwsze wzbudzenie odpowiada przejciu jednego elektronu z poziomu n= 2 na

poziom n = 3. Towarzyszy temu zmiana energii

Rozwizania

Zakadajc R

zada

319

l ,4 A otrzymujemy
LIE

= 0,141

j.at.

= 3,84

eV

Dowiadczalnie

maksimum absorpcji butadienu otrzymuje si dla 5,72 eV.

d) Dla polienu zawierajcego N atomw wgla najnisza energia wzbudzenia odpowiada przejciu jednego elektronu z poziomu n= N/2 na poziom n= N/2+ J. Wynosi
ona:
LIE

[(NT+ 1)' - (N)']

h'
2
= Sm(N+l)R

h'
8m(N+l) 2R 2

Widzimy, e warto najniszej energii wzbudzenia maleje ze wzrostem dugoci acucha

polienu. Dla butadienu i heksatrienu otrzymujemy odpowiednio LIE = 3,84 i 2,74 eV,
podczas gdy dowiadczalnie otrzymuje si 5,72 i 4,71 e V.
4.5. Rniczkujc wielomian Hermite'a (4.32) otrzymujemy:
d~

d~v =(-I)" ~e~~

d~e-~'

d~"-+e~'

dv+ 1 e-:

d~~+l

= 2~.lf'u-.lf'v+J

W ten sam sposb obliczamy

d;:;"-= 20 +2e)Jf"p-z~Rv+l +Jf""+2

Podstawienie uzyskanych

wyrae

do wzoru (4.30) daje:

2(1 +v).lf'v-U.Jf'v+ 1 +Jf".,+2 =O

Zastpujc

=O, 1, ...

v + l przez n otrzymujemy wzr rekurencyjny:

2n.Yf'o-1-2~Jt"n+Jf"n+l =o
n= l, 2, ...

wzr tenjest suszny rwnie dla n= O (patrz zadanie 4.6).

4.6. Z wzoru rekurencyjnego wyprowadzonego w poprzednim zadaniu mamy:

atwo sprawdzi, e

.)f"n+ l = 2~Yl' n - 2nlll'n-1

Zakadajc ;tl'0

= l oraz

podstawiajc

n= O, 1, ... otrzymujemy:

Je"l = l;Jf" o
.Jil'2 = 2~Yl'l-2Yl'o

= 2~
= 4e-z

itd.
4.7. redni warto wychylenia oscylatora w stanie opisywanym funkcj falow tp.,
okrela wzr:

X=

Jtp"X!p"dx

Podstawiajc do tego wzoru funkcj (4.34) oraz wyraZajc x za pomoc ~ [wzr (4.24)]

otrzymujemy:

Rozwizania zada

320

Wykorzystanie wzoru rekurencyjnego wyprowadzonego w zadaniu 4.5 daje:

N2

X= --~-

z uwagi

j,. e-~'1

2 ft'ue-~' 12

[:iffu+l +f!ffu_tJd;

funkcji (4.34) odpowiadajcych rnym wartociom energii,

czyli rnym wartociom v, caka ta znika i otrzymujemy X = O.
4.8. Korzystajc z wzoru rekurencyjnego (zadanie 4.5) otrzymujemy:
na

ortogonalno

e.Yt'n

= n~Y'n-1 +~ ~Y'n+l =
=

Postpujc

n(n -l)ffn-2 + (n+{-)Jf"n + }.::f'H2

(l)

dalej podobnie jak w poprzednim zadaniu otrzymujemy:

- v+i

-----

l'

Ci,

h
B
' !'d-'<!+-;
) ! " . X - - - --(
- '1.:+2') ~=-S~
Jkm
k

przeksztaceniu skorzystalimy

z wzoru (4.36).
Poniewa rednia warto energii potencjalnej oscylatora harmonicznego w stanie
opisywanym funkcj 1f!v wynosi:

gdzie w ostatnim

V=
wic korzystajc

"PuV"Pvdx =

J "PvGkx )VJvdx
2

~ kx- 2

z wyprowadzonego wyniku dla x 2 otrzymujemy:

Tak sam redni warto

V= 1 k~=!E
energii potencjalnej otrzymuje

'

'

si

dla oscylatora klasycz-

nego.
4.9. W celu

rozwizania

rwnania:

lfi2
ij2
iJ2
(12)
____ ( --+---+-----;.
_ l['+!k(x2+y2+z2)P= Elf'
2m Cx2
Jy2
()z2 ,
2
dokonujemy separacji zmiennych.

postpujc

(l)

Zakadajc

!Jf = Xl(x)Ym(y)Zn(z)

(2)

E= E1+Em+En
podobnie jak'" zadaniu 4.3 otrzymujemy:

(3)

f12
J2Xt
t
2
-- - -d, - + ):x Xz
2m
x"
-

EzX1

(4)

oraz analogiczne rwnania Jla funkcji Yon i Zn. Rozwi..:aniami tych rwna s znane funkcje falowe (4.34) i energie (4.37) dla jednowymiarowego oscylatora harmonicznego.
Dla energii cakowitej oscylatora trjwymiarowego otr.qmujemy wic na podstawie
rwna (3) i (4.37):
(5)

Rozwizania zada

321

Poniewa

energia zalety tylko od sumy liczb kwantowych l+m+n, wic kady poziom
energetyczny jest okrelony tylko sum N= l+m+n i jest tylokrotnie zdegenerowany,
ile jest sposobw wyraenia N jako sumy trzech liczb naturalnych. Najnitszy poziom
nie jest wic zdegenerowany (/ = O, m = O, n = 0), kolejny poziom jest 3-krotnie zdegenerowany (100, 010, 001), nastpny jest zdegenerowany 6-krotnie (200, 020, 002, 110,
101, Oll) itd. Oglnie stopie degeneracji wynosi:
g~

We

wsprzdnych

j(N+I)(N+2)

sferycznych rwn. (l) przyjmuje

posta:

~ E'l'
( - _!i'_tH!kr')'l'
2m
'

(6)

Korzystajc

z postaci operatora .. we wsprzdnych sferycznych (4.57) oraz

1-' = R(r)Y(O, g;) i rozdzielajc zmienne otrzymujemy:
1
sinO-

a (smO
. ay)
1
'Y
ao + sin 8 ~ = -..tY

----a&

(r".!!____) +!krZ+
IJ2.).]R =ER
2
[ -___!f__:!___
2mr 2
dr
dr
2mr 2

zakadajc

(7)

(8)

Rwnanie (7} jest identyczne z rwnaniem Schrl:Sdingera dla sztywnego rotatora lub
dla czci ktowej funkcji falowej dla atomu wodoru. Rwnanie w postaci (7) otrzymujemy
zawsze, gdy rozdzielamy funkcj radialn R(r) od funkcji ktowej Y(O, rp} w rwnaniu
Schr5dingera, w ktrym potencja jest sferycznie symetryczny, tzn. zale:tny tylko od R.
Z rwnaniem typu (8) nie zetknlimy si dotd.
Dla trjwymiarowego izotropowego oscylatora harmonicznego rozdzielenie zmiennych
jest zatem mo!liwe zarwno we wsprzdnych kartezjaskich jak i sferycznych; we wsp
rzdnych kartezjaskich wynik jest jednak prostszy. Istotn r:tnic rozwiza w obu
ukadach wsprzdnych jest rwnie! to, U rozwizania rwn. (8} zalet od wystpujcej
w rwn. (7) staej ..t, ktrej warto nie jest dowolna.
4.10. a) Masa atomu 35Cl jest w przyblieniu 35 razy wiksza od masy 1 H, ktra wynosi l 837m, gdzie m oznacza mas elektronu. Zatem masa zredukowana dla 1 H 35 Cl wy~
nosi w jednostkach atomowych:

Zgodnie z wzorem (4.81}

rnica

35. 1837
36
energii dwch ssiednich poziomw rotacyjnych wynosi:

h2

h2

/!.E,~ Z#R'[(J+I)(J+2)-J(J+I)] ~ #R' (J+l)

Dla rozpatrywanej

czsteczki

mamy

wic

w jednostkach atomowych:
36

LlEo =
21

Chemia kwantowa

35 1837 R2

(l)

322

Rozwizania zada

z warunkw zadania wynika,

nika

e b.E0 =

21,18 cm- 1 , czyli L1E0

= 9,65 w-~

j.at. Wy-

std

2,41 j.at.

= 1,27 A

b) Zakadamy, e odlegoci midzyjdrowe w obu czsteczkach

podstawie wzoru (l) mona wic od razu napisa, e rnica energii
rotacyjnych w czsteczkach 1 l-P 5 CI i 1 H~ 7 Cl wynosi:
L1E

183~Rz ( ~~- ~~-)

1,45 I0- j.at.

najniszych przej

0,032 cm- 1

Dysponujc
wykry

jednakowe. Na

spektrometrem o odpowiednio duej zdolnoci rozdzielczej

linie rotacyjne nalece do rnych izotopw.

mona

zatem

4.11. Ruch czstki po powierzchni kuli bdziemy opisywa we wsprzdnych sferycznych O i q;. Rwnanie Schr6dingera ma posta:

~'

- 2/n-I:!.'P

= EV'

Podsta\viajc

operator Lap\ace'a we wsprzdnych sferycznych (4.57) oraz kadc r =

= const otrzymuje si dla czstki poruszajcej si swobodnie po powierzchni kuli takie
samo rwnanie Schr5dingera jak dla rotatora sztywnego. Jego rozwizania s wi,c dane
wzorami (4.80) i (4.81).
4.12. Chcc otrzyma sta Rydberga w cm-t, naley jej warto podzieli przez sta
Plancka i przez prdko wiata c, wyraajc wszystkie wielkoci w jednostkach cgs.
Stosujc wzr (4.102) mamy zatem w cm- 1 :
~,

R"

4r:hlc

Podstawiajc wartoci staych

oraz

prdko wiata

podane w Uzupenieniu A, mas protonu M = 1836,lm

c= 2,997925 10 10 cm/s otrzymujemy:
R8

= 109 678

cm- 1

Dokadniejsz warto

uzyskamy dokonujc przeliczenia z jednostek atomowych na

cm-t za pomoc wspczynnika podanego w tab. A. l. Zapisujc wzr (4.102) w jednostkach atomowych mamy:

Korzystajc

z podanej

wartoci M

i wspomnianego

wspczynnika

otrzymujemy:

_!~~6,1. 2,194746, ws = 109 677 6 cm-l

2. 1837,1
'
4.13. Energie odpowiadajce poszczeglnym liniom serii Balmera
z wzoru (4.103) przyjmujc n 1 = 2:
RH=

LIE~=RH(-L--\1
4
w,

n>2

mona obliczy

Rozwiuola mda

323

Stosujc warto ~w

a wwczas

dugo

cm- 1 obliczon w poprzednim zadaniu otrzymamyLlEw cm- 1 ,

fali obliczamy jako

).., = 1/LJEn
W wyniku prostych podstawie otrzymujemy dla dwch pierwszych linii serii Balmera
w normalnym wodorze:
.<, - 6564,7 A, .<,- 4862,7 A
a w citkim wodorze:
?.3 = 6562,9 A, A4 = 4861,4 A
4.14. Korzystajc z wzorw (4.120) i (4.114) oraz'postpujc podobnie jak wtedy,
gdy rozwizywalimy zadanie 3.7, otrzymujemy w jednostkach atomowych:

f (b),(Js)dr f (2s),(2s)dr-

f (2p,),(2p,)dr-

~-

Widzimy, te rednia odlego elektronu od jdra jest odwrotnie proporcjonalna do

adunku jdra i w przyblieniu proporcjonalna do n 2 Mona wyprowadzi oglny wzr:

j '1-':l",r"P~lmd-r = 2~ [3n2-l(l+ I)J

4.15. Dla rozpatrywanego atomu masa zredukowana wynosi f-t
zatem z wzoru (4.99) otrzymujemy:

E= -.l!__
2

natomiast na podstawie wzoru (4.97)

-93,0 j.at.
promie

= 186m.

Korzystajc

-5062 e V

pierwszej orbity Bobra wynosi:

_l_ -

0,0054 j.at. - 0,0028 A

l'
4.16. redni warto energii potencjalnej elektronu w stanie podstawowym jonu
wadaropodobnego obliczamy w jednostkach atomowych z wzoru:

v-f osJ(- ~)<~>Jdr

Korzystajc

z postaci funkcji ls (4.120) i wykonujc cakowania metod stosowan w zadaniu 3.7 otrzymujemy:

V=

-Z 2

S redni warto energii kinetycznej obliczamy z wzoru:

".

Roz~izanla zada

324

gdzie skorzystalimy z postaci operatora Laplace'a we wspudnych sferycznych (4.57)

oraz z faktu, e funkcja !s nie zaley od ktw. Wykonujc rniczkowanie i cakujc
w znany sposb otrzymujemy:
Std

wynika

i= - 1 V
4.17.

Sia

elektrostatycznego

'

przycigania si

elektronu i protonu wynosi:

e'

F.=-,

natomiast

sia

'

przycigania

ich grawitacyjnego

s i~ wynosi:

,,

F. =G mM

gdzie M= !836m, a staa grawitacyjna G= 6,67 tQ- 8 dyn cm 2 jg 2

Korzystajc z podanych w Uzupenieniu A wartoci liczbowych e oraz m otuymujemy:
F./Ffl = 2,3 10 39

4.18. Na podstawie wzorw (4.114) i (4.120) mamy w jednostkach atomowych:

f (ls)(2~')dr

--~
r
47tv2

e-JZrf

z [ 2!
~ 'rz 2 (3Z/2J'

(2-Zr)dT

'

=-~~f
e-JzI2(2-Zr)r
1~2

3!

-z '(3z72l'

dr

~0

gdzie cakowania zostay \vykonane w podobny sposb jak w zadaniu 3.7. Zwrmy uwag,
e ortogonalno nie wystpowaaby, gdyby funkcja 2s nie skadaa si z dwch czonw,
tj. gdyby nie miaa radialnej powierzchni wzowej.
4.19. Obrt ukadu wsprzdnych o kt IX dokoa osi z zmienia wsprzdne xy w x'y'
zwizane z sob transformacj (por. rys. 15.2):
x' = xcosa+ysinx
y'

W wyniku obrotu

-xsino:+ycosr:t.

ukadu wsprzdnych

dx.,1 '

f(r)x'y'

funkcja falowa dxy

f(r)xy przyjmuje

posta:

f(r)[xcoso:+ysina] [ -xsina+ ycoso:]

Obrt ukadu wsprzdnych o kt IX jest rwnowany obrotowi konturu funkcji o kt

-a. W wyniku obrotu konturu funkcji dxy o kt 45 otrzymujemy wic kontur orbitalu:
dx.'y' =Jtr)(x-y)(x+y) =f(r)(x 2 -y 2 )
Poniewa wspczynniki normalizacyjne funkcji falowych dx, i d:x:'-y' r!ni si o czynnik

2 [por. wzory (4.120)], uzyskany wynik mo!na

napisa

w postaci:

Rozwizania zada

325

4.20. Na podstawie wzoru (4.99) energia jonu He+ w stanie podstawov.ym wynosi
EHe+= -2 j.at. = -54,419 eV. Potencja jonizacji atomu helu wynosi zatem:

EHc+-EHc

79,009-54,419

= 24,590

eV

Warto

ta jest przybli7.ona z powodu nieuwzgldnienia w obliczcniach wpywu sko

czonej masy jdra oraz drobnych poprawek relatywistycznych i innych. Po uwzgldnieniu
tych efektw otrzymuje si zgodno z wynikiem dowiadczalnym (190 310,8 cm- 1 =
= 24,587 e V) z dokadnoci do 7 cyfr.
5.1. a) Na podstawie wzorw (5.11) oraz (4.24) i (4.34) mamy:
E;<ll

=a

"f.,X31f"dx

= ~f

f e-E!2Jff"ee-E'!2Jf'.,d~

Przeksztacajc funkcj podcakow

oraz korzystajc z wzQrU rekurencyjnego dla wielomianw Hermite'a (zadanie 4.5) i z wzoru (l) w zadaniu 4.8 otrzymujemy:
J?<ll

Je-e>J2~Jff~e-~'f2~2.JFvd~ =
f

= a~;
aNi
~ ,-

""'c-t +2""'
1 ...,.c+ l ] e -E/2[n ( n- I)e -e!2[v.n
.n v-2

' - o+2 ]d'<>

+ (v+z') .n- v+4.n

Biorc

pod uwag posta funkcji "Pv dan wzorem (4.24) oraz wykorzystujc ich ortogonalno stwierdzamy, e wszystkie caki w pov.yszym wyraeniu znikaj i wobec tego
E< 1 l = O.
b) Postpujc podobnie jak w poprzednim przypadku otrzymujemy:
J::(ll

=b

f 1fvX41p~dx

N;
-_ hcts12

~~;f C-E'f2Jf'v~4e-E'f2Jit'vd'.,.

j' e -~'[v '(v- I)'_,

.u-z
]d''
""'v-2+ (v+z')2.n"+t6.n.,+2
'"
t

..m2

gdzie pominlimy pod cak czony zawierajce iloczyny rnych wielomianw Hermite'a,
gdy z uwagi na ortogonalno funkcji 'Pu caki z tych czonw znikaj.
Na podstawie wzoru (4.35) mo:OOmy napisa:

f [e-~'f 2Jt"u(~)]2dx =
skd

po prostych

przeksztaceniach

e< t>

2gv!

~:

uzyskujemy:

3bh_ (v2 +v+-t)

= _
2

lkm

'

5.2. Hamiltonian dla atomu helu piszemy w postaci:

'
'
H=
H 0 +H'

(I)

326

Rozwizania zada

gdzie, w jednostkach atomowych:

Ho~

h(i)

h(!)+h(2)

(2)

r1

--~~--

(3)

l
H'=-

(4)

ru

Niezaburzone rwnanie SchrOdingera:

[h(l)+h(2)] lji(Ol(l, 2)
rozwizujemy metod

= E(O)lp(O)(l'

2)

(5)

separacji zmiennYch (por. zadania 4.3 i 4.9) i otrzymujemy:

'F'"

~ ~.(1)~.(2)

(6)

W0 > = E"+E'"

(7)

gdzie V'k i E" s rozwizaniami jednoelektronowego rwnania SchrOdingera dla wadaropodobnego jonu He+. Dla stanu podstawowego nalety przyj n = m = O. Wwczas, na
podstawie wzoru (4.99), mamy w jednostkach atomowych E 0 = -2, natomiast E< 0 > = -4.
Foniewat w jednostkach atomowych E( 1 > = 10/8, wic E< 0 >+.&< 1 > = -2,75 j.at.
5.3. Korzystamy z podstawowego wzoru (5.30) metody wariacyjnej:
'~

f-~~1p* H1pa-r:
f 'P* 1pdr:

(l)

Podstawiamy do wzoru (1) wyratony w jednostkach atomowych hamiltonian dla atomu

wodoru we wsprzdnych sferycznych oraz funkcj 1p podan w warunkach zadania.
Po prostych przeksztaceniach i po wykonaniu cakowania w podobny sposb jak w zadaniu 3. 7 otrzymujemy:

e=:: Je- c(;--';- ~)d-c=4C3 Je- 2'"(cr-i;

2

-r)dr=

c; -C

(2)

Wykorzystanie warunku
(3)

prowadzi do wyniku

'~l

(4)

i po podstawieniu tej wartoci do funkcji tp staje si ona cisym rozwizaniem rwnania

SchrOdingera dla stanu podstawowego atomu wodoru.
5.4. Fostpawanie podobne jak w poprzednim zadaniu prowadzi do zale.t.noci:

47t (~: )'"J e- k''(3kr -2k r -r)dr = -~ k-(~)

3

e=
Korzystajc

2 4

112

(l)

z warunku
(2)

Rozwlllf.8llla zada:ti

327

otrzymujemy:

k _

_s_

(3)

9n

Podstawienie tej_ wartoci k do wzoru (l} daje _dla energii

E

warto:

= - 3'!... =- -0,424 j.at.

~

podczas gdy cisa warto wynosi -0,5 j.at.

5.5. Stosujc metod wariacyjn nale1;y obliczy

,_ f ~ff~a,
f <p'<pd<

(l)

W naszym przypadku do rwn. (l) podstawimy hamiltonian (I) i funkcj (6) z zadania
5.2. Podstawiajc do tej funkcji funkcje wadaropodobne otrzymujemy w jednostkach atomowych:
(2)

parametrem wariacyjnym C, funkcja ta przestaje by rozwizaniem niezaburzonego rwnania SchrlSdingera, lecz mo:t.e by utyta w metodzie wariacyjnej. W wyra~miu (I) zastosujemy zatem:
Jeli zastpimy Z

(3)

gdzie

}II .-<

'l' -

PoniewU funkcja q; jest znormalizowana,

do obliczenia:

wic

f ' '

(4)

znalezienie

9'(h(1)+h(2)J<pd<+

wartoci

e sprowadza

l
<p-d

si

(5)

'"

Warto drugiej caki znajdziemy w warunkach zadania 5.2; wystarczy w podanym tam
wyra.teniu zastpi Z symbolem C. Mamy zatem w jednostkach atomowych:

f
Obliczajc pierwsz cak

-1 pd-r-

r12

~
8

w wyraieniu (5) podstawiamy

(6)
funkcj

q;

dan

wzorem (3)

i otrzymujemy:

f <p[h(I)+h(Z)]<pd-r- zf 'l'(l)h(I)v(l)d,

(7)

gdzie skorzystalimy z faktu, te warto caki nie zalety od tego, jakim symbolem oznaczamy zmienn cakowania.

328

Rozwizania

zadail

Do caki we wzorze (7) podstawiamy funkcj (4) oraz hamiltonian h(l) z zadania 5.2.
Postpujc dalej identycznie jak w zadaniu 5.3 otrzymujemy:

(8)
Korzystajc

po'N)'szego

wyniku oraz z wzoru (6) motemy

napisa:

= C2 -2ZC +-~C

Zastosowanie warunku

(9)

"

de_= 0

(lO)

dC

prowadzi do

zalenoci:

t= z_lsii
Pod">tawijc obliczon warto

= l}~

(II)

r;; do wzoru (9) otrzymujemy wynik:

E= - ( 27 )' = -2,8477 j.at.

16
kt{lfy znacznie lepiej zgadza si z wartoci
5.6. Przedstawmy

funkcj."-prbn

poprawn ni

uzyskany w zadaniu 5.2.

w postaci

(l)

p= CtP1+c2r:p2

gdzie r:p 1 oznacza

funkcj

ls atomu wodoru, natomiast

(2)

'P2 = 'P1 z

Zastosowanie metody Ritza wymaga obliczenia elementw macierzowych H, oraz

ktre moZna sprowadzi do caek tego samego typu co caki obliczane w zadaniu 3. 7.
Poniewa funkcja ({1 1 jest znormalizowana, mamy

S,,

sll

(3)

Cakowanie

po 8 w S 12 daje

(4)
Obliczenie S 22 :
(5)

sprowadza si do obliczenia redniej wartoci z 2

funkcja l s jest sferycznie symetryczna, wic:
x2
redni warto
obliczy

= y2

;:z, podobnie jak r-

przyporzdkowanej

Z2 = j?

funkcji ls.

Poniewa

(6)

i r- 2 , ktre bd nam pniej potrzebne, mona

sposobem poznanym w zadaniu 3.7 (por. zadania 4.14 i 4.16). Otrzymujemy:
1

r2

(7a)

r- 1

(7b)

r- 2 = 2

(7c)

329

Ro:nvi:unia zada

Podstawienie wzorw (6) i (7a) do wzoru (5) prowadzi do wyniku:

S:u =l

(8)

Elementy macierzowe hamiltonianu mona przeksztaci w nastpujcy sposb:

= Eo

Hu= f fftflofftdr:-e&zf fftZfftdr:

H21

= fff2fioff1dr:-e.Czf ff2Zff1do

Hn

Skorzystalimy

(9a)

-eszJ ff2Zff1dr:

-e&z

(9b)

Jff2Hoff2dr-erfzj ff2Zf[J2do =f f{J2fiof{J2do

tu z faktu,

:e

(9c)

ff 1 jest funkcj wasn H' 0 , a zatem

f fftfloff!dr:

= Eof ffidr: = Eo

(lOa)

f fP2fiofftd = Eof ff2rp 1do =O

(lOb)

gdzie E0 oznacza energi przyporzdkowan funkcji rp 1 , czyli energi orbitalu ls. Ponadto
skorzystalimy z wzorw (4), (2) i (5), jak rwnie z tego, te druga caka w wyraeniu
(9c) znika, jeli scakujemy po kcie O.
W celu obliczenia f rp 2 fi 0 rp 2 do stosujemy Ho we wsprzdnych sferycznych i dla uprosz~
czenia zapisu bdziemy odtd wszdzie stoSowa jednostki atomowe:

1
H,, ~j' m,(-_1_[2 r -~(r'~)+
r
r
r
T

1
sm0

-~(sino~)+
()
(;J
+

Podstawiajc funkcj

_J'__]- _!_)r m, dT

r2sin2(;J rp2

{li)

(2), wykonujc rniczkowania i cakujc po ktach otrzymujemy:

H22

~f f{Ji(r 3 - r4 )dr =O

(12)

Dla rozpatrywanego problemu rwnanie wiekowe (5.46) ma zatem posta:

-1/,1

E,-E
~O
-&.
-E
I

'

{13)

gdzie wykorzystalimy wzory (3), (4), (8), (9a), (9b) i (12).

Rozwinicie wyznacznika (13) prowadzi do rwnania:

z-

(14)
E(E0 -E)+Gi =O
Dla sabych pl, czyli dla rl
O, otrzymujemy dwa pierwiastki: E 1 - E0 i E 2 - O. Stanowi
podstawowemu odpowiada niszy pierwiastek, tj. E 1 Przyblion warto E 1 dla maych
~~ otrzymamypodstawiajc E 1 = E0 w rwn. (14). Podstawienia nie czynimy tylko w tym
czonie, ktry przyjby wwczas warto zero:
Std

otrzymujemy

Ea(Eo-E)+Bi =O

1!:

E=Eo+E,

22 Chemia kwantowa

(15)
(16)

330

Rozwizania zada

Wstawiajc wartoci

elementw macierzowych oraz energii (16) do pierwszego z

(5.45) motemy obliczy stosunek c,.Jc1 :

rwna

(17)

(18)
Funkcja (l) przyjmuje zatem

posta:

9' = C1 (9'1- ~: 9'2)

Wspczynnik

(19)

c1 obliczamy normalizujc funkcj (19). Korzystajc przy tym z wzorw

(3), ( 4) i (8) otrzymujemy:

(20)
Znormalizowan funkcj (19)

motemy wic przedstawi(w postaci:

(21)
Do uzyskanego wyniku moemy podstawi warto E0 = -0,5 j.at., a poniewa znalezione rozwizanie jest suszne tylko dla maych .Sz, wic ograniczajc si do czonw
liniowych w 8:: mamy ostatecznie:
(22)

5.7. Indukowany moment dipolowy, zgodnie z warunkami zadania, obliczamy w jed

n ostkach atomowych z wzoru:

Postpowanie

analogiczne jak w poprzednim zadaniu prowadzi do

P=
a

korzystajc

wyraenia:

= 4&'%f '1fP2ZdT:

z wzorw (2), (6) i (7a) z poprzedniego zadania otrzymujemy:

f-l t; = 48' z

Porwnujc

mujemy

ten wynik z

podan

w warunkach zadania

definicj polaryzowalnoci

otrzy

warto:

o::

= 4 j.at.

ktra zgadza si do dobrze z wartoci dokadn a = 4,5 j.at.

5.8. Fostpujemy podobnie jak w dowodzie ujtym wzorami (5.30}-(5.37).
'
tp rozwijamy w szereg funkcji wasnych hamiltonianu H:

Funkcj

(l)

Rozwlzaaia au:la

331

Jeli

funkcja tp jest ortogonalna do cisej funkcji falowej dla stanu podstawowego, tj. 1p0 ,
rozwinicie to nie obejmuje czonu n = O. Mno:l:c bowiem obie strony rwnania przez
'P~ i cakujc otrzymujemy:
(2)

a z uwagi na ortonormalno~ funkcji 1p; z sumy po prawej stronie pozostaje tylko jeden
czon dla n = O i otrzymujemy:
(3)

Na mocy zao:!enia o ortogonalnoci 1po i rp ta caka musi by jednak rwna zeru i dlatego
rozwinicie (l) nie obejmuje czonu n = O. Mamy zatem

~~ J;c.~.
n= l

i dalsza cz dowodu przebiega tak, jak dla stanu podstawowego [rwn. (5.32)-(5.37)),

zastpieniem

jedynie E 0 przez E 1
9.1. Dla atomu litu mamy nastpujce

przyporzdkowanie

elektronw orbitaiom:

l s(!) !s (2)2s (3)

(!)

a(I)fi(2)a(3)

(2)

oraz funkcjom spinowym:

Inne przyporzdkowanie elektronw funkcjom spinowym, np. rx(I).8(2).8(3) lub .B(l)rx(2)rx(3)
nie zmienia toku dalszego rozumowania. Ka:l:d funkcj bdc iloczynem funkcji jednoelektronowych mona zsymetryzowa wzgldem permutacji elektronw. Na przykad
z funkcji (I) otrzymujemy wwczas:
N[ls(l) l s(2)2s(3)+ ls(3) ls(2)2s(l) + ls(l) ls(3)2s(2)j
Jeli

jednak funkcja w postaci iloczynu zawiera dwie jednakowe funkcje jednoelektronowe,

to nie mona jej zantysymetryzowa wzgldem permutacji elektronw. Chcc np. zauysymetryzowa funkcj (l) wzgldem permutacji elektronw l i 2 [por. wzr (7.16)]
otrzymalibymy

ls(l) ls(2)2s(3) -ls(2) ls(l)2s(3)

Z tego samego powodu nie mona zantysymetryzowa funkcji (2) wzgldem permutacji
elektronw l i 3.
Funkcj w postaci iloczynu mona zatem zauysymetryzowa tylko wtedy, kiedy nie
wystpuj w niej jednakowe funkcje jednoelektronowe. Wynika std, e dla stanu podstawowego adnego ukadu zawierajcego wicej ni dwa elektrony nic mona przedstawi
funkcji falowej w postaci iloczynu funkcji przestrzennej i funkcji spinowcj, z ktrych
jedna jest symetryczna, a druga antysymetryczna wzgldem permutacji elektronw, gdy
ani funkcji przestrzennej, ani spinowej nie mona zantysymetryzowa. Mona to natomiast
zrobi dla pewnych szczeglnych stanw wzbudzonych, w ktrych kady elektron opisy.
wany jestinnym orbitalem. Na przykad dla wzbudzonego atomu litu o konfiguracji 1s2s3s

".

332

Ro:t;Wizania

ntda

mona funkcj przestrzenn przedstawi

w postaci antysymetrycznej wzgldem permutacji

elektronw:
h(I l2(2l 3,(3)- h( t) 2,(3) 3,(2)- h(2) 2,(t l ,,(3) -1,(3) 2,(2) ''( 1l+
+ j,(3)2.>(t) 3,(2)+ h(2)2,(3)3,(1)
a poniewa, jak stwierdzilimy, kad funkcj iloczynow mona zsymetryzowa wzgldem
permutacji elektronw, wic mona to uczyni z kad funkcj spinow, w tym take
z funkcj przyporzdkowan rozpatrywanej konfiguracji wzbudzonej.
9.2. Rozwijajc nawiasy w funkcji (7.20) oraz wprowadzajc oznaczenia:
T1

= '1/)nri.

T2

= 'I{Jm/3

TJ =

otrzymujemy:
'<P(I, 2) ~

'I{Jn/3

H (t)p,(2) -p,(t)p,(2) +p,(I)p,(2) -p,(l)p, (2)]

Widzimy, e funkcj t mona przedstawi w postaci liniowej kombinacji dwch znormalizowanych funkcji wyznacznikowych:
'<ll(t, 2)

~ ~ ~~

(l) p, (2)1y 2 \ y2 p,(t) p,(2)

~~- 'lp,(t) p,(2)il

J"2

p,(t) p,(2):

Jest to konsekwencj faktu, e funkcja ta reprezentuje stan otwartopowokowy.

9.3. Dowd jest natychmiastowy, jeli zauwaymy, e dla konfiguracji np. pn i p6-n
mamy tyle samo moliwych przyporzdkowa elektronw spinorbitaom oraz e odpowiadaj im takie same zestawy liczb ML i M s. Na przykad dla p 5 mamy tyle samo rnych
przyporzdkowa elektronw spinorbitalom, co dla p 1 : w przypadku p 1 jeden elektron
moe zajmowa albo orbitalp 1 , albo flo, albo p_ 1 , natomiast w przypadku p 5 jedno wolne
miejsce moe znajdowa si na jednym z tych trzech orbituli p. Podobnie dla p 4 mamy
15 moliwych przyporzdkowa elektronw spinorbitaiom i odpowiadaj im takie same
zestawy ML i M s, jak podane w tab. 9.1.
Tabca

Termy podstawowe dla konfiguracji

Konfiguracja

f'
f'
f'
f'

f"

l Obsadzenie orbitali
l f,
/a/2
/a/2/1

f'

f/2/tfo
lafddof-t
f,fd,fof-d-2

f'

/3/2/tfof-lf-2/-a

f'

M,
l

M,

Term

'F
'H

'

'I

'I

'H
'F

''3
T'
-

Ro:tWizaula zada

333

9.4. Stan podstawowy jest stanem o najwikszej multipletowoci i najwikszej dla tej
multipletowoci Wartoci L. W tabeli l podajemy dla poszczeglnych konfiguracji
obsadzenia orbitali, ktrym odpowiada najwiksza motliwa warto wypadkowego spinu,
a dla tego maksymalnego spinu- najwiksza warto M L Podajemy take odpowiednie
wartoci M s i ML oraz wynikajcy z nich symbol tennu. Termy podstawowe dla konfi~
guracjir, gdy n> 7, mo:tna otrzyma z podanych termw korzystajc z reguy, e kon~
figuracjom
i p 4 -~ (n= l, ... , 6) odpowiadaj jednakowe termy (por. zadanie 9.3).
'
12.1. Chcc wyprowadzi hamiltonian (12.2), w ktrym H' 0 i H'
zdefiniowane s rwn.
(12.3) i (12.4), postpujemy podobnie jak w Uzupenieniu E, tj. wprowadzamy wsprzd
ne rodka mas oraz wsprzdne wzgldne. W dowolnym, nie zwizanym z czsteczk
ukadzie wsprzdnych oznaczmy wsprzdne jdra a jako X,., Y,., Z", jdra b- Xb,
Yb, Zb oraz elektronu i - X;, y;, z;. Niech ponadto M oznacza mas caej czsteczki:

M-~+~+Skadowa wzdu

(l)

osi x wektora okrelajcego pooteni~ rodka mas wyraa si wzorem:

(2)

i analogicznie

mona przedstawi skadowe

Y oraz Z. Dla skadowej wzdut osi x wektora:

R-R.,-R,
okrelajcego wzgldne pooenie jder

(3)

mamy:
(4)

i analogiczne

wyraenia

dla

skadowych

R,. i R%. Natomiast

wzgldne pooenia elek~

tronw mona okrela wzgldem dowolnego punktu zwizanego z czsteczk. Jeli tym
punktem jest rodek geometryczny czsteczki, to dla skadowej x elektronu oznaczonego
wskanikiem i otrzymujemy:
(5)
r;x-= XJ-i(x,.+xb)

i podobne

wyraenia

Korzystajc

dla

rwna

skadowych

r; 1 oraz r1z.
(2), (4) i (5) obliczamy pochodne:

- -M -OX
+ Cr1x
Ox;
oraz drugie pochodne:

Rozwizania zada

334

o
};

o
Yl o
----- - - - - - ) - M.
M

8X

j.,l

8Rx ~
8r;x
J~l

8r,"

2M!'_-~ __
a__

;;z

ml()l

8x~

82

2m8
M
8X

8X

8R"'

--~---+--+---2
2

Analogiczne

Or?~

8X

Or;"'

wyraenia

Podstawiajc

otrzymujemy dla skadowych wzdu osi y oraz ::.

obliczone drugie pochodne do hamiltonianu (12.1) otrzymujemy:

- -li'Sa
'
gdzie Axrz, b.R i Ar,

(2:", Vr')' ---------VR/Vr+V

li' ( l
l )
"'
.
2
M
}Jb

,_,

oznact;aj

"

..;;.....J
i=l

odpowiednio operatory Laplace'a

rniczkowania wzgldem wsprzdnych

&rodka mas [rwn. (2)],

zawierajce

operatory

wsprzdnych okrela

jcych

ruch wzgldny jder [rwn. (4)] oraz ruch wzgldny elektronw [rwn. (5)].
Pierwszy czon w podanym hamiltonianie reprezentuje energi kinetyczn rodka mas.
Fazostae czony od wsprzdnych rodka mas nie zale i wobec tego ruch rodka mas
mona oddzieli. Hamiltonian dwuatomowej czsteczki w ukadzie rodka mas ma zatem
posta:

H=Ho+H'
gdzie

H'~

Hamiltonian (l2.4) rni si wic od wyprowadzonego dokadnego operatora fr

brakiem drugiego i trzeciego czonu, ktre s wynikiem sprzenia midzy ruchem jder
i elektronw. Wpyw tych czonw na kocowe wyniki numeryczne dla czsteczek jest
zwykle znikomo may.

Ro~wizania

Staa siowa

12.2.
k

(12.25) dla

potencjau

~(..!!_n
[1-e-~<.R-Rohll
2
"
J
dR

R=R,

zadaD

335

Morse'a (12.22) wynosi:

= 2D~ a2{2e-2"{R-R>-e-a<R-R>JR=R0 = 2D" 02

12.3. Energia wizania D,. zdefiniowana jest rwnaniem (12.21), a poofenie rwnowagi
R" okrelone jest warunkiem:

(au,)
dR

~o

Dogodnie bdzie wprowadzi do potencjau

nowe stale A i B zdefiniowane wzorami:
= AR~

C12
Potencja

(l)

R=Re

Lennarda~Jonesa

C6

Lennarda-Jonesa przyjmuje wwczas

zamiast

= BR:

staych

C 12 i C6

(2)

posta:

(3)
Jeli zaoymy tak skal

energii, .te U1 (oo) =O, to

korzystajc

z wzoru (12.21) mamy:

U(R~)

= -D,.

(4)

U(R,)

~A-B

(5)

A-B= -D.,

(6)

a z wzoru (3) otrzymujemy:

czyli
Podstawiajc potencja

prostych

(3) do rwn. (l) i

wykonujc rniczkowanie

otrzymujemy po

przeksztaceniach

(7)
Rozwizanie ukadu rwna

(6) i (7) prowadzi do

A= De
i wobec tego

potencja

Lennarda-Jonesa

13.1. Orbitale 1f'+ i 1f'-

zalenoci:

B= 2De

mona napisa

w postaci:

maj posta:

'P:~:

= (22S)- 112 (XaXb)

(l)

gdzie
x~

Korzystajc

z definicji

l
= ~e-~

wsprzdnych

(2)

eliptycznych E i TJ, podanej w warunkach zadania,

mamy:
(3)

Ro:.~;wi!)zana zada

336

Podstawiajc

wzory (3) do wzorw (2) i otrzymany wynik do

(l) otrzymujemy:

R
2

"P+

= r.-

"P-

= r.-1(2~2S)-lf2e-MI2sinh ~

wyrae

(2+2S)- 1 1 2 e-Re~Zcosh-~

11

13.2. Funkcj falow podan w warunkach zadania musimy najpierw

tzn. obliczy N z warunku:
l=

''lfzd
J

Wykonujc cakowania,

R' Joo
N2-g- d~e-z"o

znormalizowa,

j..' d1J(~2~n2) J''' drp

o

-!

z wykorzystaniem wzoru podanego w warunkach zadania, otrzy-

mujemy:

J.l
Korzystajc

nR'
( l
[ -2- e-2cx 4a3

l
2ctr

l )]-'''
+ };-

z podanej postaci operatora Laplacc'a we

obli~zamy redni warto

2
W podobny sposb obliczamy
miniciem odpychania si jder):

rr:RN2 e-2"

redni warto

(2-

+l)
2a
operatora energii potencjalnej (z po-

-f ( l l)
'P

eliptycznych

operatora energii kinetycznej:

T= ~_!_ J- "Pfj.'lfd =

V=

wsprzdnych

------ 'P do= - nR'N' e

r"
rb
a

_"(1 )
-+l

2a

rednia warto cakowitego hamiltonianu wynosi zatem:

E-T V __!___

+ +R

i zadaniem naszym jest znalezienie takiej

6(1+2a~(a -:-2_aR)
2

R 2 (3+6x+4a 2 )
wartoci

__!_

+R

(l)

a, ktrej odpowiada najmniejsza war-

to

E.
W rozpatrywanym przypadku moliwe jest wyznaczenie optymalnej wartoci a przez
rozwizanie rwnania dEf da = O. Zwykle nie jest to jednak moliwe i wwczas obliczamy
Tabela 2
Energia jOJlu H obliczona :~;a
pomOCII funkcji t/J dla R = l

rnych wartoci

'""

1,0
1,2
1,3
1,4

paramet-

E
-0,53846
-0,57369
-0,57941
-0,57837

Ro:nvizania zada

337

E dla kilku wartoci rx, a najlepsz warto et obliczamy nastpnie metod interpolacji.
Podobnie postpimy w naszym przypadku.
Porwnujc funkcj 'P z funkcj z zadania 13.1 widzimy, e warto et moe by zbli!ona
do R/2. Poniewa mamy wyznaczy energi dla R = 2, wic do wzoru (l) podstawiamy
R = 2, rx = l. Uzyskany wynik podany jest w tab. 2. Nastpnie podstawiamy a = 1,2.
Widzimy, e uzyskana energia jest nisza nit dla a = l. Dla rx = 1,3 otrzymujemy jeszcze
nisz energi, natomiast dla et = 1,4 energia ulega podwyszeniu. Porwnujc energie
dla rx = 1,2, 1,3 i 1,4 stwierdzamy, e najnisza energia odpowiada wartoci rx zawartej
w granicach 1,3 <a< 1,4. Kwadratowa interpolacja daje w wyniku a= 1,335, podczas
gdy dokadna warto wynosi rx = 1,3337 i odpowiada jej energia E= -0,57976 j.at.
Poniewa dla R -+ oo energia jonu Ht dy do energii atomu wodoru (EH = - 0,5),
wic obliczonej energii odpowiada energia wizania De= 0,07976 j.at. = 2,17 eV, co stanowi prawie 80% dokadnej wartoci, ktra dla tej odlegoci midzyjdrowej wynosi
De= 2,79 eV.
13.3. Rozwijajc wyznacznik w rwn. (13.64) otrzymujemy:

(E,-E)(E,-E)
gdzie

(H,,-ES)'

(I)

zaoylimy

Poniewa

(Hdb-ES)2
a znak
mamy:

rwnoci oznaczaby

brak efektywnej kombinacji liniowej orbitali

zd

i Xb.

wic

(E,-E)(E;-E) >O
Rozwizania

rwn. (13.64)

musz

spenia

zatem

warunki:

E<Ed

E<Eb

E>Ed

E>Eb

lub
identyczne z warunkami (13.65). Przypadek, w ktrym oba pierwiastki leayby po tej
samej stronie przedziau, jest wykluczony, gdy przy zmniejszaniu si prawej strony rwn.
(l) jeden z nich musi w sposb cigy przechodzi w Ea, a drugi w Eb.

13.4. Z warunku normalizacji

x oraz z'

otrzymujemy:

f z dr: = kf+k~ = 1
f x' dr k~ +k'l l
2

a warunek ortogonalnoci

x i x'

{l)
(2)

prowadzi do zalenoci:

f xx' dr= k1k{ +k2k~ =o

(3)

Z rwnania (l) mona- obliczy np. k 1 , a z rwn. (2) k{:

k1 = Vt-kf

k~

1h

k~2

(4)

338

RozwiZllJIIa zada

Podstawiajc

wzory (4) do rwn. (3) otrzymujemy:

[(l-ki)(I-k~2 )J1 12 +k 2 k~ = O

Rozwizaniem

rwn. (5) jest

r' I-k~

k~ = Korzystajc

(5)
(6)

z wynikw (4) i (6) mona zatem ortanormalne funkcje X i ;( napisa w postaci;

1/i -kz "Pt +k1pz

(7a)

=k1fJ1-VI-P'P2

(7b)

X=

x'
gdzie dla uproszczenia zapisu

opucilimy wskanik

przy k.

13.5. W orbitatu (13.82) czynnik normalizacyjny N

Obliczajc N z warunku

zaley

od parametru

polarnoci

A.

(l)

otrzymujemy:
(2)

gdzie S oznacza
Rozwizanie

lim 11-'

Jeli

nakrywania si orbitali b i lb.

zadania sprowadza si do obliczenia granicy

wyraenia

(2) dla J.-+ oo:

X~-- _
fi+2AS+A 2

= -

A... oo

13.6.

cak

w cace

I=

f 1fW1pd-r

'-P oznacza orbita! typu s, p lub d, a w- wsprz~dn x, y lub z, to w wyniku transformacji

w-+ -w wsprzdna w zmienia znak, natomiast 1f 2 si nie zmienia. Obszar cakowania
po wsprzdnej w mona zatem podzieli na dwie czci:
o
00
I=
1pW1pdr:+
1p~VVJdT ~ I 1 +Iz
-
o
Jeli w pierwszej z tych caek dokonamy transformacji w--+ -w, to otrzymamy:

I1 =

ro

f 'ljJW1pd7: J1pW1pd7: -Jo 1fH'1pdr = - !

=

-00

a z tego J.\.ynika
13.7. Jeli orbita! '~Pa jest skoncentrowany wok punktu A pokazanego na rysunku,
to celem obliczenia caki

(l)

Rozw4zanja

zada

339

dokonujemy transformacji
Za=

W ten sposb

wprowadzilimy wsprzdn

z-R

z.

(2)

mierzon

od

rodka

orbitalu tp,..

AW,O,R)

Y
Podstawiajc

do wzoru (l)

wsprzdn

obliczon

z rwn. (2) otrzymujemy:

J~.z~,dz ~f ~.(z,+R)~,dz ~ R
gdzie skorzystalimy z wyniku zadania 13.6 oraz zaoylimy, e funkcja
wana.
13.8. Zadaniem naszym jest wyznaczenie wartoci a, dla ktrej
X=
osiga

maksimum.

Korzystajc

X= 2sinacosa

?fa jest znorma!izo

J(2scosrx+2p,;sina) xdr
2

z wyniku zadania 13.6 otrzymujemy:

J(2s)(2Px)xdr

a to wyraenie osiga maksimum, gdy sin2a

Orbita! z ma wic posta:

lub
X

osiga

v;

sin2a

J(2s)(2p:c)xdr

maksimum, tj. gdy a= n/4, 3r./4, ....

(2s-2p.)

co odpowiada hybrydyzacji digonalnej, czyli sp.

13.9. Zadaniem naszymjest obliczenie

z~
Korzystajc

f {yl

k' 2s+k2p,)'zdz

(I)

z wyniku zadania 13.6 otrzymujemy:

z~ 2kyl-k'

J(2s)(2p,)zdz

(2)

Stosujemy orbitale 2s i 2P:z w postaci Slatera, tj.:

(3)

340

Ro:~:wiutni.a zada

Podstawiajc

orbitale (3) do

otrzymujemy:

C'
2 -:=Z= 2kJil-k

wyraenia

e-n'rz 2 dr:

wykonujc cakowania

(2) i

;-

2kll-k 2 -4('
.--

e-2tr 5 dr

3Ji3

rq/3

Jeli k

jak w zadaniu 3.7

5kJ 1 1-k 2 _

CV3

= {3/2, to
5
z= 4C

a poniewa dla atomu azotu Z -s~= 7-2 0,85-4 0,35

= 3,9, czyli C =

~(Z -s) = l ,95,

wic:

Z = 0,641 j.at.
Korzystajc ze wspczynnika przeliczeniowego podanego w Uzupenieniu A stwierd:tamy,
e obliczonej wartoci Z odpowiada moment dipolowy 1,63 D, czyli wolnej parze elektronowej azotu, opisywanej rozpatrywanym orbitaJem zhybrydyzowanym, odpowiada moment dipolowy 3,26 D.
14.1. Dla stanu podstawowego czsteczki wodoru funkcja Hcitlera-Londona ma posta:
~', ~

a dla

najniszego

Podstawiajc

N,[x,(I) X;(2)+ z,(2) x.(l)]

stanu trypletowego:

jako funkcje

P,

N,[x.(I) z,(2)- z,(2)x,(I)J

;(b

orbitale l s atomu wodoru (w jednostkach atomowych)

x~

')

;(b (1

oraz

korzystajc

z tego,

we

wsprzdnych

_,

=-,=-e "'

)/r.

eliptycznych

otrzymujemy:
2
: e-Rc;,+e,J/l cosh [ ~ (rh -r}2)]

IJ',

'P,

=-

2
:' e-R(;,+e,>/ 2 sinh [ ~ (11t -1)2)]

14.2. W metodzie wiza walencyjnych przyblion funkcj falow dla czsteczki

HCI zakadamy w postaci (14.25):

-q'= IJ'1 +cP"u

gdzie P"1 odpowiada strukturze kowalencyjnej H-CI, a Pu
Dla wizania czysto kowalencyjnego, tj. dla c = O, moment
warto p, = O. Natomiast dla c = oo, tj. gdyby wizanie w
jonowe, jego warto wynosiaby p, = Re, gdzie R oznacza

strukturze jonowej H-'-CJ-.

dipolowy czsteczki miaby
czsteczce HCI byo czysto
odlego midzy atomami,

Rozwizania zada

341

a e adunek elementarny. Podstawiajc R = 1,27 w-to m oraz warto e z Uzupenienia

A otrzymujemy dla struktury jonowej f1, = 6,1 w-ts cm j.ES adunku= 6,1 D. Wiemy
jednak, e moment dipolowy czsteczki HCl wynosi l ,03 D. Wiemy rwnie, e struktura
kowalencyjna nie wnosi do niego adnego wkadu, Udzia struktury jonowej w rzeczywistej strukturze czsteczki HCl wynosi zatem 1,03 100/6,1 = l7%,a struktury kowalencyjnej 83%. Korzystajc z wzoru (14.20) otrzymujemy dla czsteczki chlorowodoru c=
~ 0,45.
15.1, Zatmy, e kierunek jednego orbitalupokrywa si z kierunkiem osi x. Zgodnie
z wzorem (15.28) mamy wwczas:
l
X>~ - _ [(Z,)+y2(2p.)j
l13
Posta

pozostaych

orbitali mona otrzyma z Xt dokonujc transformacji ukadu

wsprzdnych o kt 120 lub -120. Po obrocie o kt 120 o x' obrconego ukadu wsp
rzdnych pokrywa si z osi orbitatu X2 A zatem orbita! ten wyraa si wzorem:
dwch

l
X> ~ ;=[(2s)+
1r2 (2p,)]

Wsprzdna

Poniewa

x' jest jednak

o: = 120,

zwizana

ze

wsprzdnymi

x'

= xcoso:+ysina

'

y'3
= - 2l x+zY

x i y

transformacj

(l5.lla):

wic

x
Wstawiajc t zaleno

do orbitatu 2flll otrzymujemy:

l
l
l
X>~ .;- (is)- ,;- (2p.)+--,=-(2p,)

r3

r6

vz

Natomiast obrt o -120 daje:

X
15.2. Szukany

~-(2s)- ,~-

(2p.)--(2p,)
v6
l/2

l/3

rozkad gstoci adunku

dany jest

wyraeniem:

e= !xtl 2+!x21 2+1x31 2+12p.J2

Podstawiajc

orbitale

x1 wyznaczone w poprzednim zadaniu

otrzymujemy:

l
[l
l
l (Zp,)
]'+
e~.r
3 [(Z,)+y'2(2p,)]'+ ;=("'l--(2p,)+
J'3
J;6
v2

+[ ;

(2s)-

J6

(2p,)-

(2p,)]' +[2p,f'

1"'1'+12p.['+[2p,['+l2p,['

Badany rozkad gstoci adunku jest wic sferycznie symetryczny. Uzyskany wynik jest
w peni zrozumiay, gdyt przejcie od orbitp.li 2s, 2p,., 2p1 , 2p. do orbitali X1, X2 Xl 2p.

342

Rozwizania zada

do dokonania pewnej transformacji unitarnej, ktra nie zmienia rozkadu

gstoci adunku elektronowego odpowiadajcego wyznacznikowej funkcji falowej.
15.3. Orbitale dwch wolnych par elektronowych atomu tlenu zao.tymy w postaci:

sprowadza

si

z, =

J }..:..P(2s)+k(2p 1)

1 l-k 2 (2s)+k(2PJ)

Xi

przy czym kt midzy nimi, 8;J", okrelony jest wzorem (15.20).

Na podstawie wynikw zadania 13.9 moment dipolowy kadej wolnej pary wynosi
l Ok 1/1 k 2 / Cl' '3 j.at., a poniewa tworz one midzy sob kt O;i, wic ich suma \vektorowa wynosi:
20kJ'l-P
6il
p=-----ces( t'3
2
Wykorzystujc
si

wzr (15.20)
w ten sposb:

mona wyrazi kt Ou/2

~~

za

pomoc

parametru k. Otrzymuje

20 l 1(1-k') (2k' -l)

-----v6~

z tego wzoru dpfdk oraz kadc dpfdk = O stwierdzamy, e p osiga maksinmm dla k = J~'3j2, czyli dla hybrydyzacji tetraedrycznej (por. zadanie 13.8).
Obliczajc

16.1. Jeli zaoymy, e obnienie symetrii nie zmienia wypadkowego spinu dektronw, to okrelon symetri mog \vykazywa te jony, w ktrych poziomy energetyczne
wystpujce dla tej symetrii s albo cakowicie wypenione, albo w poowie wype!11ione,
albo niewypenione w ogle. KaM symetri mog zatem wykazywa ,".ysokospinowe
kompleksy zawierajce 5 elektronw d. Ponadto dochodzimy do nastpujcych wnioskw.
1. Oprcz omwionych w rozdz. 16 paramagnetycznych kompleksw Ni2+ symetri
oktaedru mog wykazywa niskospinowe kompleksy o konfiguracji (t2 g) 6 , a wic kompleksy Fe2+ i Co 3 +. Symetria oktaedru jest rwnie moliwa dla kompleksw o konfiguracji
(t2a) 3, czyli dla kompleksw V 2 + i Cr3+.
2. Symetri tetraedru mog wykazywa kompleksy o konfiguracji (e) 2 oraz (e) 4 (t 2) 3 ,
a wic kompleksy V3+ i Co2+, jak rwnie kompleksy niskospinowe (e)\ czyli Cr2+
i MnH. Zwrmy uwag, e dwuelektJono\>e wysokospinowe kompleksy mog mie
zarwno symetri tetraedru jak i kwadratu (jeli dla kwadratu schemat poziomw energetycznych jest taki, jak na rys. 16.6). Na podstawie reguy Jahna-Tellera nie mona wic
rozstrzygn, czy czterokoordynacyjne kompleksy VH -jeli istniej- maj symetri
tetraedru, czy te kwadratu.
16.2. W przypadku kompleksw tetracdrycznych rozrnienie kompleksw niskoi wysokospinowych ma sens tylko dla 3, 4, 5 i 6 elektronw d. Z tabeli 16.3 wida, e strata
energii spowodowana zmniejszeniem si spinu przy przejciu od kompleksu wysokospinowego do niskospinowego jest najmniejsza (LIN= 2) dla kompleksw z trzema elektronami d. Zysk energii wynikajcy z przejcia na niszy poziom wynosi wwczas ..1'. Z tabeli

Rozwfltzaola

zada

343

16.3 widzimy jednak, te w przypadku czterech elektronw d przejcie do kompleksu niskospinowego powinno nastpowa rwnie atwo. Towarzyszy mu wprawdzie dwa razy wiksza
strata energii wynikajca ze zmiany spinu (LI N = 4), ale takU dwa razy wikszy zysk
energii (21') wynikajcy z przejcia dwch elektronw na nWzy poziom. Natomiast
w przypadku a~ i d 6 utworzenie kompleksu niskospinowego powinno by zdecydowanie
trudniejsze. Zyski energii s wprawdzie takie same jak w przypadku d 4 i d 3 (2L1' i LI'),
jednald:e straty s wiksze (.dN = 6 i 3).
17.1. Wspczynniki ckp w orbitalach molekularnych dla czsteczki butadienu

'

VJt=};ckpX11

dane

k=1, ... ,4

(l)

'"'

wzorem:
ckp=

V/2
. nkp
S sm-5

Po podstawieniu kolejno odpowiednich

takie, jak we wzorze (17.21).

'

'

wartoci

k,p=l, ... ,4
k,p stwierdzamy,

(2)
e s

one

dokadnie

Z wzoru (2) widzimy, .M w celu otrzymr.nia wspczynnikw ckp dla polienu nalety
zaoty, it wszystkie odlegoci midzy atomami wgla, Rcc. w palienie s jednakowe i przyporzdkowa polienowi pewien odcinek o dugoci (N+I)Rcc. gdzie N oznacza liczb
atomw wgla w polienie. Nastpnie pierwszy atom wgla umieszczamy w odlegoci Rce:

344

Roz"hp:ania

zada

od pocztku odcinka, drugi w odlegoci 2Rcc itd. Ostatni atom wgla znajdzie si w odlegoci Rcc od koca odcinka. Z kolei wykrelamy N sinusoid J12j(N +l) sina w taki sposb,
e pocztkowi odcinka odpowiada a = O, a kocowi~ a = n, 2n, 3rr, .... Z wzoru (2)
widzimy, t.e otrzymane sinusoidy motna przyporzdkowa kolejnym orbitaom molekularnym "Pk a wspczynniki ckp przy orbitalach atomowych XP s rwne wartoci sinusoidy
w punkcie odpowiadajcym pooteniu atomu p. Dla butadienu jest to przedstawione graficznie na rysunku (por. zadanic 4.4).
17.2. W metodzie Hi.ickla zakadamy, e czsteczka butadienu jest liniowa i wobec
tego orbita! molekularny:
'lf!

'

=l'
l~

(l)

Cil.l

z uwagi na symetri czsteczki, musi by albo symetryczny, albo antysymetryczny wzgldem

odbicia w paszczynie prostopadej do osi czsteczki. Orbita} symetryczny ma posta:
(2)

a orbita} antysymetryczny
(3)

W kadym z nich wystpuj tylko dwa parametry i wobec tego rozwizanie problemu
wymaga rozwizania dwch rwna wyznacznikowych stopnia drugiego, zamiast jednego
rwnania stopnia czwartego wystpujcego, gdy nie uwzgldniamy symetrii.
Uwzgldnienie symetrii prowadzi wic do obnienia stopnia rwnania wyznacznikowego (17.11), jednake caki Hpq i Spq staj si wwczas bardziej skomplikowane.
Obliczenie wspczynnikw c1 w funkcji (2) wymaga spenienia warunku (17.12)
w postaci:
Htt-eStt li12 -sSu.l ~O
H21- eS21 Hn- sS22

gdzie

Hlj

W obliczeniach

caek

=f p;Jief(/!jd't

Sil=

f p p1dr

Pt

Xt+X"'

P2

= X2+X3

Ho i S11 korzystamy z zaoe metody Hiickla i otrzymujemy:

Hu = 2rt

H 12 = H2 1 = 2/3

Su = S22 = 2

S12

H 22

S21

Mamy zatem

2o-2'
zp l
2rt+2/3-2s
1 2j3

=0

= 2a+2j3

=o

Dzielc kady

stosujc

wiersz przez 2{1 i

znane oznaczenie (tX-e)/fJ

=x

otrzymujemy:

~~ x~l~~o
Rozwinicie

tego wyznacznika prowadzi do rwnania:

x(x+ 1)-1

ktrego

~O

rozwizaniami s:

x1

-1,6180

x 2 = 0,6180

(4)

W celu obliczenia wspczynnikw w orbitalu (3) postpujemy w taki sam sposb

i otrzymujemy warunek rozwizywalnoci (17.12) w postaci:
y
l
l y-1

~o

gdiie, dla odr.tnienia od poprzedniego przypadku, oznaczylimy (oc-e)/{J

wizaniem powytszego rwnania s:
y, ~ 1,6180 Y, ~ -0,6180

= y.

Roz-

(5)

Widzimy, .te otrzymalimy takie same rozwizania (4) i (5) jak poprzednio (17.20) bez
uwzgldniania symetrii. Zauwaamy talde, .te funkcje (17.21) odpowiadajce rozwiza
~iom -1,618 i 0,618 maj istotnie posta (2), a pozostae posta (3).
17.3. Przez proste podstawienie otrzymujemy dla rodnika allilowego:
Pu

= P13

y'2 = 0,707

F,~ F,~ 3+]/J -2-1,707 ~ 1,025

F,~

3+) ,3 -1-21,707

0,318

Skrajne atomy wgla powinny zatem wykazywa niezwykle siln reaktywno.

17.4. Obliczenie energii lokalizacji (17.47) wymaga znajomoci energii elektronw n
w benzenie, E, oraz energii elektronw n w picioczonowym polienie, E,. Zgodnie z wynikiem (17.34) energia elektronw n w benzenie wynosi:
E~

2(+2fl)+4(+fll

oo+BP

Energi E,

obliczamy korzystajc z wzoru (17.28), z ktrego dla

cucha otrzymujemy nastpujce energie orbitalne:
81

picioczonowego a

= tX+ 1,732{1

e3 = IX

= IX-{J
e5 = IX-1,732{1
84-

Cakowita

energia

piciu

elektronw n wynosi zatem:

E,~
23

Chemia lewaniowa

2(o+1,732P)+2(+fi)H

5o+5,464p

346

Rozwizania

zadali

i dla reakcji rodnikowej otrzymujemy

L,

energi

lokalizacji:

s,+ s,464P-,;,- sp+,

2,5361PI

Ten sam wynik otrzymujemy dla reakcji nukleofilowej i elektrofilowej.

17.5. W fulwenie po wyczeniu z ukadu wiza sprzonych tego atomu wgla,
ktremu w piercieniu odpowiada najwiksza wolna walencyjno, naley rozpatrywa
ukad zaznaczony lini przerywan

Jest to zatem picioczonowy polien. Korzystajc z wartoci energii dla takiego polienu
obliczonej w zadaniu 17.4 otrzymujemy dla reakcji rodnikowej:
L,~

5>+5,464P-6a-7,466P+o

2,002fPI

Widzimy, te obliczona warto energii lokalizacji jest zbliona do wyniku dla pooenia
9 w antracenie (L 9 = 2,0 ![pi). Pootenie 2 w fulwenie powinno wic by silnie reaktywne.
Widzimy te!, e wolna walencyjno dla tego pootenia (F2 = 0,510) ma rwnie zbliton
warto do wolnej walencyjnoci pootenia 9 w antracenie (F9 = 0,520).
17.6. Dla cyklobutadienu musimy rozwiza rwnanie bardzo podobne do rwn.
(17.18) dla butadienu. Jedyna rtnica polega na tym, te w cyklobutadienie atomy l i 4
ssiaduj z sob i dlatego mamy:
X

l Q J

l X l 0

~o

D= 0 l x l

l 0 J
Rozwijajc

podany wyznacznik otrzymujemy:

xiO
101
101
D=x l X l - 1 X l - X l 0
0 l X
l X l
0 l X

=x2xll-xl01l

= x 4 -4x 2 = x 2 (x+2)(x-2)
Otrzymujemy zatem:
e2=e3=1t

CJ.-2P
W czsteczce cyklobutadienu dwa elektrony n zajmuj poziom o energii r~.+2{J i dwa
zajmuj zdegenerowany poziom niewitcy o energii ~t. Energia elektronw n wynosi zatem
e4 =

E~

4>+4P

Rozwizania zada

347

W przypadku zlokalizowanych wiza energia elektronw ~w czsteczce cyk lo butadienu

jest rwna energii elektronw n w dwch czsteczkach etylenu, czyli:

b"zlok.

4a+4.S

i wobec tego energia delokalizacji jest rwna zeru.

Stan singletowy czsteczki cyklobutadienu jest stanem zdegenerowanym (para elek

tronw o przeciwnych spinach moe zajmowa bd orbita] VJ2 , bd 'PJ) i wobec tego,
zgodnie z regu Jahna-Tcllera, czsteczkajest nietrwaa. Zmiana symetrii z kwadratowej
na prostoktn lub rombow prowadzi do zniesienia degeneracji i obnienia energii (por.
zadanie 17.7).
17.7. W czsteczce dwucyklobutadienu rozpatrujemy delokaliLaej\< elektronw :o
zgodnie z wzorem:
2

Atomy wgla 2 i 4 s w niej poczone wizaniem n i widzimy, e naley ona do \\glowo

dorw nienapr7..emiennych. Postpujc podobnie jak w zadaniu 17.6 musimy rozl\'iza
rwnanie:
X

J 0 J
X

l l

Po

rozwiniciu

l l
l

~o

\vyznacznika otrzymujemy rwnanie:

x(x-l)(x 2 +x-4) =O

ktrego rozwizanie prowadzi do nastpujcych energii orbitalnych:

lit

= ~+2,562{1

~'.l

= a. -P

104

= a.-1,562.8

W stanic podstawowym obsadzony jest poziom wicy c 1 i niewicy r 2 Nic wystpuje

tu degeneracja, tak jak w stanie singletowym cyklobutadienu, i dlatego stan podsta\\'owy
jest trway. Energia clelokalizacji czsteczki dwucyklobutadienu wynosi:
Edel

2{a+2,562,8)+2Gl!-4{rt+.B) = 1,124jl'

i wobec tego powinna by ona tnvalsza od czstec1:ki cyklobutadienu.

17.8. Butadien jest wglowodorem naprzemiennym i dlatego cfcktyv.'nc adunki na

348

Rozwiv.ania

zada

kaidym atomie wgla s rwne zeru. Kation butadienowy powstaje przez oderwanie
elektronu, ktrego stan opisuje orbital:

'Pz

= 0,602xl +0,372z2 -0,372;.c3 -0,602x4

Kwadraty wspczynnikw wynosz 0,362 oraz 0,138. Zgodnie z wzorami (17.41) oraz
(17.46) efektywne adunki w kationie wynosz zatem:

= 0,362

Q2

Energi orbitaln mona wyrazi

jako:

Q1
17.9.

ek =

= 0,138

J'I{Jk(i)fler(i)VJ~<(i)drl

Podstawiajc

do tego rwnania orbita! 'l{)k w postaci LCAO (17.10) oraz

zaoenia metody HOcka otrzymujemy:
\
m

ek

wykorzystujc

2: ck,CJuHrs =}; c{,ct:+2};* Ckrck,f3

r,s .. l

r~l

(l)

r,,,.l

gdzie m oznacza liczb atomw w ukadzie wiza sprzonych, a gwiazdka przy znaku
sumy oznacza, e podwjna suma po r i s obejmuje tylko isiednie atomy i katda para
atomw liczona jest tylko raz. Poniewa z uwagi na normalizacj orbitalu 'Pk mamy:

wic

widzimy, Ze w wyraeniu dla energii orbitalnej, zgodnie z rwn. (17.16), caka kulom
bawska wystpuje zawsze ze wspczynnikiem rwnym jednoci.
Cakowit energi elektronw n obliczamy jako sum energii orbitalnych:

E= ,l;nkEk

'

gdzie sumujemy po orbitalach molekulamych, a nk jest liczb obsadzenia Orbitalu VJ

Korzystajc z wzoru (I) otrzymujemy:
m

1 (~ nk cf,cx: +2 };* nk Ckr cA.,/J) = ,2 q,r:x + 2 J.;* p,.{J

1

r~l

r,s=l

W celu obliczenia energii elektronw n wystarcza

wiza podawanych w diagramach molekularnych.

~1

r,s=l

wic znajomo adunkw

rzdw

18.1. W temperaturze zera bezwzgldnego (T= O) czsteczki ustawiyby si w takim

pooeniu, aby wystpowao midzy nimi najsilniejsze przyciganie si. W przypadku
czsteczek majcych moment dipolowy bdzie to ustawienie nrutpujce (l):

Jeli

jednak T> O, to czsteczki wykonuj ruchy termiczne i inne ich ustawienia, cho

Ro~iumia zada

349

mniej prawdopodobne, staj si rwnie moliwe. Jeli energia termiczna staje si rwna
rnicy energii ustawienia energetycznie najkorzystniejszego i najmniej korzystnego, to
rwnie ustawienie najmniej korzystne

staje si moliwe, cho mniej prawdopodobne ni ustawienie (1). Jeli jednak energia
termiczna jest znacznie wiksza od rnicy energii w rnych wzajemnych ustawieniach,
to wwczas wszystkie ustawienia staj si rwno prawdopodobne i wobec tego rednia
energia oddziaywania staje si rwna zeru.
18.2. Zgodnie z wzorem (18.13) w przypadku obojtnych czsteczek rednia energia
oddziaywania elektrostatycznego jest proporcjonalna do fi- 4 A zatem:
E,,(H,O)/E"(CO) ~ (1,84/0,12)' ~ 5,5 10'
18.3. W potencjale

Lennarda~Jonesa:

u-

c~~Ri2

c6

R6

drugi czon reprezentuje przyciganie si typu van der Waalsa, a pierwszy czon- odpy
chanie si walencyjne. Zgodnie z wynikiem zadania 12.3 potencja ten mona przedstawi
w postaci:

gdzie R. oznacza pooUmie rwnowagi, a D~- energi wizania. Dla pooenia rwnowagi
odpychanie si walencyjne wynosi zatem -Ds{/4/R)12 = -De, natomiast dla przyci
gania si van der Waalsa otrzymujemy 2De(Re/R) 6 = 2D~. Odpychanie si jest wic
tylko dwa razy mniejsze (co do wartoci bezwzgldnej) od przycigania si i pomijajc
je otrzymalibymy dwa razy za du energi przycigania si.

SKOROWIDZ

Ab initio teoria 143

acetylen, struktura elektronowa 226, 227
adenina, cfekty\Wle adunki l't-elektronowe 24S
~, energie delokalizacji 240, 241
-, rzdy wiza 249
amoniak, dugo wizania 188 \
- , energia 188
-,inwersja 188, 189
-, kt midzy wizaniami 188
--, moment dipolowy 188
-, oddziaywania midzyczsteczkowe 270
--, struktura czsteczki 178, 182
amonowy jon, struktura 190
- -, wizania 222

atom wodoru funkcje falowe 49, 56

- -, konfiguracja elektronowa 92
- - , kontury funkcji falowych 54, 55
-- --, liczby kwantowe so-sz, 91
- - , operator Hamiltona 44
- - , poziomy energetyczne 47
- - , rwnanie SchrOdingera 44, 163
- - , serie linii widmowych 47
- -, lenn podstawowy 92
- zamknitopowokowy 87
azot, energia cakowita atomu 105
-, - - czsteczki 145
- , - dysocjacji czsteczki 142
- , - -jonu N 142

amplituda fali 281

-, -

prawdopodobiestwa

304
anharmoniczno oscyla<;,ii 119
anilina, diagram molekularny 247
-, efektywne adunki "f-elektronowe 261
-, adunki elektronw a 261
-, adunki sumaryczne 261
antracen, dugoci wiza 245
-", energia dclokaHzacji 237
- , energie lokalizacji 253
- , rzdy wiza 245
-, wolne walencyjnoci 246, 253
argon, wykresy radialnej gstoci prawdopodobiestwa dla elektronw 86, 87
atom iednoelektronowy, patrz atom wodoru
- otwartopowokowy 87
- wieloelektronowy 75~98
~ -, energie orbitalne 84-86
- -, powokowa struktura 86, 87
- wodoru 44-57
- -, absorpcja promieniowania 46
- -, emisja promieniowania 46
- - , energia 46, 84

wizania

l 45

energie orbitalne atomu 105

jonizacjJ !;L~tu;zki 142
konfiguracja elektronowa atomu 86
- - czsteczki 138
rozkad cakowitego adunku elektronowego
w czsteczce 145, 146
-, term podstawowy 95
-,wizania w czsteczce 141, 142, 167
azulen, diagram molekularny 247

,
-,
-,
-,
-,

Bariera potencjau 36-38

baza 106, 126, 260, 305
benzen, diagram molekulamy 246
-, dugo wizania 244
- , energia delokalizacji 237
-,-lokalizacji 251, 253
- , energie orbitalne 235
- , - stanw wzbudzonych 260
- , opis czsteczki metod HUckla 235-237
- , - - - wiza walencyjnych 228-230
- , rzd wizania 244
- , stroktury Dewara 229

Skorowidz
benzen, struktury Kekulego 228
-, wolna walencyino 246, 253
beryl, energia atomu 111
-, konfi&urac;ja elektronowa 93, 111
-, struktura zwizkw 191
-, term podstawowy 93
berylowce, struktura zwizkw 191
bohr 276
Bohra magneton 201
-teoria 13, 14, 1.6, 46
bor, konfi&urac,ia elektronowa 93
- , term podstawowy 93
bozony 73
de Broglie'a fala 29
- - hipoteza 14-16
butadien, cyklizacja 254, 255
-, diagram molekularny 246
- , energia elektronw 233
-, funkcja falowa 233
- , opis czsteczki metod HUckla 232, 233
- , rzdy wiza 243
- , struktura elektronowa 243, 244
Caka kulombawska 100, 231
- nakrywania 127
- rezonansowa 128, 232
- wymiany 100, 164
chlorowodr, sttuktury czsteczki 168
chrom, konfigurac;ja elektronowa 88
CNDO metoda 261
cyklobutan, symetria orbitali 257, 258
cyklopropenyl, energie orbitalne 235
cytozyna, energie delokalizacji 240, 241
-, rozmieszczenie efektywnych adunkw n-elektronowych 248
-, rzdy wiza 249
czsteczka dwuatomowa, energia oscylacji 36
- - , - rotacyjna 43
czsteczki dwuatomowe heterojdrowe 146-154
- - -, energie wiza 153
- - -, konfiguracje elektronowe 150...152
- - -, momenty dipolowe 153-159
- - - , orbitale molekularne 146, 149, 150
- - homojdrowe 137-145
- - - , energie cakowite 144
- - - , energie wiza 144
- - - , konfiguracje elektronowe 137-139
- heterocykliczne 239-241
- izoelektronowe 1St, 189, 190
- majce sprzone wizania podwjne, patrz
czsteczki n-elektronowe

351

czsteczki

resztkowe 252
wieloatomowe 173-192
-, opis metod orbitalimolekularnych 173-176
-, - - pola samouzgodnionego 187-191
-, - - wiza walencyjnych 176, 177
-, - - zlokalizowanych orbitali molekularnych 177, 178
-, rozkad gstoci adunku elektronowego
189, 190
n-elektronowe 225-262
- , diagramy molekularne 246, 247
- , dugoci wiza 244
- , energie delokalizacji 240, 241
- , moc wiza 243
-, opis metod Htickla 230-241
-, - - Parisera-Parra-Pople'a (PPP) 26o,

261
-, - - wiza walencyjnych 227-230
-, reaktywno 241-259
- , rozmieszczenie adunku elektronw n 242
- , rzdy wiza 243-245
- . wasnoci akceptorowe 236
- , - donorowe 236
czstka swobodna 28-30
- w pudle potencjau 30, 31
-

Debaj 276
degeneracja (zwyrodnienie) 84, 163, 285
- orbitalna 88, 91
- spinowa 91
- wymienna 163
diagram molekularny 246
- Orgela, patrz diagram Tanabe-5ugano
- Tanabe-Sugano 209-213
diagramy molekularne, przykady 246, 247
diamagnetyC2'JJ.e kompleksy niklu 207, 208
dipol indukowany 268, 269
dugo wizania 244, 245
DNA 240
dualistyC2'JJ.y charakter elektronw 15, 16
- - 1)romieniowania 12-17
dyfrakcja elektronw 15
dysocja.;ia czsteczki 169
dysrotacja 254

Efekt nasycenia wiza 167

- tunelowy 38
efekty nieadiabatyczne l 15
efektywna gwna liczba kwantowa 291
- kornbinac;ia liniowa 148
efektywne adunki n-elektronowe 247

35Z

Skorowidz

efektywny adunek 83, 130

- - jdra 84, 292
- operator Harniltona 146
elektronowa energia czsteczki 123
elektronowe rwnanic SchrOdingera 114, 122
elektrony walencyjne 149
elektroujemno 97, 154, 271
energia aktywacji 250
- atomu wodoru 46, 276
-- dc\okalizacji 229, 236-238
-- - elektronw ;r, wartoSci 237
- dysocjacji 120
-- elektronowa atomu, patrz lenny atomowe
--czsteczki 115, 119, 123
- ekktronu lOO
-, jednostki 277
-jonu Hi 129
-- kinetyczna 278
-- korelacji 108, 109, 144
- kulombawska 100
--- lokalizacji 251
- -, wartoci 243
-- oddziaywania dyspersyjn~go 268, 269
- - elektronw 203
-- - elektrostatycznego 267-270
- - indukcyjnego 268-270
- - van der Waalsa 270
- oddziaywa dal~kiego zasigu 269
- odpychania 196
- orbitalna 83-86, 102, 137
- oscylaGii 119
- potencjalna 278
- - dla ruchu jder II5
- reakcji 250
- rotacji 119
--wizania ll7, 138, 144
- wymiany 203
- zerowa oscylacji 34
- zlokalizowanych elektronw n 236
energie dwuatomowych czSteczek homojdrowych,
wartoci 144
etylen, dimeryzacia 255-259
-, - fotochemiczna 259
-, - termiczna 259
-, energie orbitalne 233, 234
-, rzd wizania 243
-, struktura elektronowa 225, 226
-, symetria orbitali 256
Fala de Broglie'a 14, 29
- paska 30

fala stojca 30
fenantren, energia delokalizacji. 237
fermicny 73
fluor, energia cakowita atorun 105
-, --- -- czsteczki 145
-, ~ korelacji 144
-, - wizania 145
-, energie orbitalne atomu 105
-, konfigwacja elektronowa atomu 86
-, - - cz~teczki 138
- , wizanie w czsteczce 142
fluorol'.odr, energia wizania 153
--, konfiguracja elektronowa 151, 152
-, obliczanie momentu dipolowego 153-159
formaldehyd, rozkad ladunku elektronowego
189, 19{)
foton 12, 14
fulwen, diagram molekularny 247
funkcja calkowalna w kwadracie 285
- ciga 20, 286
--.falowa 19
- - antysymetryczna 54, 73, 77
- - dla atomu wodoru 49
-- - - czsteczki 114
- - dwudektronowa 76
- - iloczynowa 124, 140
- - jonowa 171
- -- kov.'liencyjna 171
- - rzeczywista 52, 53
- " - rzeczywistej czsteczki 167
- - spinowa 71, .72. 76
- - symetryczna 73, 77
- - wieloelektronowa, symetria 70-74
- - wyznacznikowa 80, 94, 123, 124, 140
- - zespolona 52, 53
- Harniltona 280
-jednoznaczna 41, 286
- ktowa 49, 291
- klasy Q 33, 46, 286
- kulista 43, 116
- Lagrange'a 279
-porzdna, patrz funkcja klasy Q
-prbna 66
- radialna 48, 49, 105, 291
- sprzona zespolona 285, 301
- stanu 301
-, warunek normalizacji 301
- wasna operatora 284, 286, 287
- znormalizowana 285
funkcje ortogonalne 285, 302
- ortanormalne 285

Skoro'!l'ldz
funkcje, ukad zupeny 160, 287
-, warunek ortogonalnoci 302
-, - ortanormalnoci 303
Gsto adunku

20, 21, 100

- prawdopodobiestwa 20
- - radialna 56, 57, 86, 87
guanina, energie dclokalizacji 240, 241
-, rozmieszczenie efektywnych adunkw n-elektronowych 248
-, rzdy vviza. 249
Harniltona funkcja 280
- rwnania kanoniczne 281
bamiltonian, patrz operator Ramiitona
hartrec 276
Hartree metoda 98, 99, 103
Hartrce-Focka metoda 98-106, 292-298
Heisenberga zasada nieokrelonoci 16, 17
Heitlera-Londona metoda 164, 165
heksatrien, diagram molekulamy 246
- , energia elektronw n 234

hel, funkcja dwuelektronowa dla atomu 76, 110

-, - falowa dla czsteczki 140
-, konfiguracja elektronowa atomu 92
- , - - czsteczki 138, 139
- , - -jonu Het 138, 139
- , struktura elektronowa atomu 83, 84
-, term podstawowy 92
Hellmanna-Peynmana twierdzenie 133
Hermite'a wielomiany 33
hipoteza de Broglie'a 14-16
- Plancka 12
Hunda reguy 88, 95, 96
HUckla metoda 230-241
hybrydyzacja dspl 187
- d~sp 3 187
- digonalna (sp) 186, 226
- orbitaliatomowych 179-187, 150-154
- tetraedryczna (sp 3 ) 185
- trygonalna (sp 2) 186, 225
Indukowany dipol 268, 269
iteracyjna metoda 104
izoelektronowe czsteczki 151, 189, 190
Jahna-Tellera regua 208
jednostki atomowe 276
- energii 277
jon centralny 193
jony kompleksowe jednordzeniowe 193-224
- - - , energia oddziaywania elektronu d z li
gandami 196

353-

jony kompleksowe jednordzeniowe, symetria

orbitali 215-217
- -, trwao 202-205
Kty midzy wizaniami 183-187

kierunkowo wiza 173-192

kompleks akty\'.ny 250
- diamagnetyczny niklu 207, 208
- paramagnetyczny niklu 208
kompleksy 193-223
- o niskim spinie 201
-- - wysokim spinie 201
- , oznaczenia poziomw 195
-, trwao 205-209
-, wizania 221-223
komutator 22
konfiguracje dektronowe atomw 83-89, 111
-- - czsteczek heterojdrowych. 150-152
-- - - homojdrowych 137-139
- -jonw w kompleksach 200-202
kanrotacja 254
kontur funkcji falowej, patrz powierzchnia graniczna,
korelacja elektronw 108-111, 269
kryterium najwiksugo nakrywania si orbitaJL
atomowych 133
krzywa energii potencjalnej 117, 130
- Morse'a 118
kwant promieniowania 12
kwas dezoksyrybonukleinowy (DNA) 240

Liczba falowa 282

- kwantowa glwna 50, 84
-- -- - "efektywna" 291
- - magnetyczna 50, 84
-- - oscylacji 34, 119
- - poboczna 50, 84
---rotacji 42, 116, 117
- - rzutu spinu 71
- - spinowa 71
- stopni swobody 279
liczby kwantowe dla atomu wielodektronowego 91
- - - - wodoru S0-52, 91
ligandy 193
- , szereg spektrochemiczny 201
liniowe parametry. wariacyjne 66
lit, energia cakowita czsteczki 145
- , - wizania w czsteczce 145
- , konfiguracja elektronowa atomu 86
- . - - czsteczki 138, 140, 141
adunek efektywny 130
- elektronw :~: 242, 246-248

354

Skorowidz

adunek

elektronw n efektywny 247, 248

- - d 261
- elementarny 276
Macierz diagonalna 298
magneton Bohra 201
magnetyczna liczba spinowa 71
masa zredukowana 39, 290
metan, struktura elektronowa i geometryczna
182-186
metoda CNDO 261
- Hartree 98, 99, 103, 124
- Hartree-Focka 98, 99, 104, 124, 292
- Heitlera-Londona 164, 165
- Hiick!a 230--241
~ -, przyblienia 2.10--232
- -, przykady rozwiza 232-239
- iteracyjna 104
- LCAO MO 126, 144, 146, 153, 173, 214, 230
- nieoznaczonych mnoi:nikw Lagrange'a 296
- oddziaywania konfiguraCji (CI) 109-11 l, 144,
169, 170
- orbitali atomowych 81
--molekularnych (MO) 81, 123, 143, 169-171,
173-176, 214, 230
- Parisera-Parra-Pople'a (PPP) 260
- pola samouZgodnionego (SCF) 98-106, 143,
...
144, 187-191
- - -, wyniki oblicze dla czsteczek wody
i amoniaku 188
- Ritza 66, 126, 167, 231
- Roothaana 106
- SCF LCAO MO 143, 144
- wariacyjna 64-68, 84, 98
-wiza walencyjnych (VB) 167, 176, 177, 221223, 228
- wielokonfiguracyjna SCF (MC SCF) 144
- zaburze 60-64, 265
- - Rayldgha-Schrtldingera 61
- - w przypadku degeneracji 64
- zlokalimwanych orbitalimolekularnych 177, 178
minimum van der Waalsa 165, 271
moc wizania 133
model czstek niezalenych 81, 108
- drgajcej czsteczki dwuatomowej 36
- swobodnego elektronu 31
moment dipolowy 154-159, 266
- - nuorowodoru, obliczanie 155, 156
- - indukowany 268
- - jednostki 276
- - wizania 159

moment dipolowy wolnej pary elektronowej 159

- kwadrupolo.,.y 266
- magnetyczny 70, 201
-pdu 40, 51, 70
multiplet 92
multipletowo 78, 91, 209
Naftacen, energia lokalizacji 253
-, wolne walencyjnoci 253
naftalen, diagram molekulamy 246
-, dugoci wiza 245
--, energie lokalizacji 252, 253
-, rzdy wiza 245
-, wolne walencyjnoci 253
neon, konfiguracja elektronowa atomu 93
-, - - czsteczki 142
-, term podstawowy 93
nicoznaczone mnoniki Lagrange'a 296
normalizacja funkcji 285
notacja braketowa, patrz notacja Diraca
- Diraca 300-308
Oddziaywania bliskiego zasigu 264, 269
- dalekiego zasigu 264, 269
- dyspersyjne 264-269, 273
- elektrostatyczne 264, 272, 273
- indukcyjne 264-296
- _midzyczsteczkowe 264-275
- -, operator Harniltona 298, 299
- van der Waalsa 165, 264-271
operator 282-289
-energii cakowitej, patrz operator Harniltona
- - kinetycznej elektronu 22
- - - ukadu dwch czstek 289
- - oddziaywania elektronu z jdrem 22
- - potencjalnej 22, 290
- Focka 102, 104, 297, 298
-, funkcja wasna 284
- Harniltona 22
- - dla atomu wie\oelektronowego 75
- - - - wodoru 44, 162
- - - czstcki dwuatomowej 113
- - - - - w ukadzie rodka mas 113, ll4
- - - - wodoru 162
- - - czstki swobodnej 28
- - - j o n u Ht 125
- - - oscylatora harmonicznego 32
- - - rotatora sztywnego 40
- - - ukadu dwch czstek 290
- - - - n-elektronowego 293
- . - - - wieloelektronowego 99

Skorowidz
operator Harniltona efektywny 146, 298
- - jednoelektronowy 76, 99, 293
- - niezaburzony 6o, 76
- - oddziaywania dwch atomw, rozwinicie
w szereg R- 1 298-300
- Hartree 103, 104
-~ hcrmitowski 22, 23, 286
- idempotentny 307
- jednostkowy 308
- kulombawski 102, 297
- kwadratu momentu pdu 40, 43
- Laplace'a 39
- - we wsp~dnych eliptycznych 16o
- - - - sferyCZnYch 40
- liniowy 284
- nieliniowy 284
- pdu 21, 22
- rzutowy 307, 308
- rzutu momentu pdu 43
- skadowej momentu p~u 22
--pdu 22
- , warto wasna 284
-wsprzdnej 21, 22
- wymiany 102, 297
operatory, iloczyn 283
- komutujce, patrz operatory przemienne
-mechaniki kwantowej 21, 22
- niekomutujce, patrz operatory nieprzemienne
- nieprzemienne 21-23, 284
- przemienne 23, 2.4, 91, 284, 288
-,suma 283
orbital 80
-atomowy 80
- - Slatera 291, 292
--walencyjny 141, 149
- - zhybrydyzowany 137, 150-154, 157, 158,
179-187
-, cz radialna 291
- Hartree-Focka 105, 106, 298
- kanoniczny 298
- molekulamy 80, 124
- - antysymetryczny 132, 135, 136
- - antywicy 129, 133-13), 217, 235
- - niewicy 218, 235
- - niezlokalizowany 175, 178
r1 135, 136
- - - w kompleksach 215-217
- - :rt 135, 136, 226
- - - w kompleksach 219, 220
- - spolaryzowany 147
- - symetryczny 132, 135, 136

355

orbital molekularny w kompleksach 214, 215

--wicy 129, 133-135, 217, 235
- - zlokalizowany 177
orbitale atomowe, efektywna kombinacja liniowa
148
- molekularne, klasyfikacja 133-137
- rwnowane 180
orbitalny moment p~u SI
- -:- - wypadkowy 93
ortogonalizaqja funkqji 287
oscylacje, anharmoniczno 119
- czsteczki 114, 116, 117
- , energia zerowa 34
- , liczba kwantowa 34
oscylator harmoniC2'JlY 32-36
- -, czsto drga 34
- - , energia cakowita 32
- - , - potenqjalna 32
- - kwantowy 34
- -, operator Harniltona 32
- -, rwnanie Schr6dingera 32
Paramagnetyczne kompleksy niklu 208
- wasnoci czsteczki tlenu 142
parametr elektrostatycznej stabil.iza(ji kompleksu
;202, 203
-hybrydyzacji 181
- polarnoci orbitalu 147, 154, 156, 177, 178
- zahurzeniowy 60
parametry wariacyjne 109
- - liniowe 66
Parisera-Parra-Pop1e'a metoda (PPP) 26o
pary elektronowe 167
Pauliego zakaz 79, 86
permutaqje elektronw 73
pd czstki 14
- fotonu 14
- , operator 21, 22
- uoglniony 280
pirazyna, energie stanw wzbudzonych 260
pirol, rozmieszczenie adunku elektronw ~ 247
- , struktura elektronowa 239
pirydyna, efektywne adunki elektronw n 261
- , energia stanu wzbudzonego 260
- , energie lokalizaqji 243
- , adunki elektronw a 261
- , - sumaryC2'Jle 261
- , rozmieszczenie adunku elektronw n 247
- , struktura elektronowa 239
pirymidyna, energia stanu wzbudzonego 26o

356

Skorowidz

Plancka hipoteza 12
-- staa 12-14
planetarny model atomu B
podpowoka elektronowa 87
podstawniki elcktrofilowe 242, 252, 253
- nukJeofilowe 242, 252, 253
- rodnikowe 247, 252, 253
polarno orbitali 147
polaryzowalno 268
pole ligandw silnt: 209
--sabe 209
polieny, energia 234
-, funkcje falowe 234
poloZenie rwnmvagi 117
postulaty mechaniki kwantowd 18-26,74
potencja 278
-- adiabatyczny 117
- anharmoniczny ll9
- jonizacji 96
- sferycznie symetryczny 105
powierzchnia grauiczna 21, 54-56
pm>inowaclwo elektronowe 97
po11roka elektronowa 87
powokowa struktura atomu 86, 87
poziom energetyczny niewicy 218
prawdopodobiestwo 19, 25
. -, g<;;sto 20
--,-radialna 56, 57, 86, 87
prdkot fazowa 281
- ktowa 282
promie pierwszej orbity Bohra 276
przestrze koufiguracyjna 278
przyblienie adiabatyczne 115
- analityczne orbitalu 106, 124
- Borna-Oppenhcimera 115
--- jednoelektronowe 75-82, 98, 108, 109
-- (metoda) LCAO 126
- nieadiabatyczne l 15
- polaryzacyjne 265, 269
- l't--e]ektronowe 227, 228, 260
przyblione metody 60-{i8
Radialna funkcja 48, 49, 105, 291
- gsto prawdopodobiestwa 56, 57, 86, 87
rachunek zaburze 265
- - Rayleigha-SchrOdingera 61, 265
reakcje elektrocyk\iczne 254
- elektrofilowc 252, 253
- nukleofilowe 252, 253
- rodnikowe 252, 253
reaktywno czsteczek .n-elektronowych 241-259

regua

Jahna-Tellera 208
___:__ zachowania symetrii orbitalnej 253, 258
reguy Hunda 88, 95, 96
- Slatera 292
- Woodwarda-Hoffmanna 253-259
Ritza metoda 66, 126, 167, 231
rodnik allilmvy, energia elektronw n 234
- - , funkcje falowe 234
Roothaana metoda 106
rotacja 38---44, 114, 116-120
- -, liczba kwantowa 42, 116
rotacyjna stua 119
rotator sztywey 38-44
- - , energia 40, 41
- ~, operator H&miltona 40
--- -, rwnanie SchrOdingera 39-42
rozdzielenie rotacji i oscyl~cji czsteczki !16-11g_
- ruchu jder i elektronw w czsteczce 113-120
~ zmiennych 40, 45, 105, 116, 290
rozkad Boltzmanna 267
- gstoci adunku elektronowego 130-133, 189,
190
rozmieszczeuie adunku n-elektronowego 24Z
rozszczepienic poziomu d 193-199, 219
rozwinicie funkcji w szereg 287
- mutipolewe 266
rwnanie fali 281, 282
- - de Broglie'a 14
- SchrOdingera dla atomu wodon1 44, 163
- - --- czstki swobodnej 28
-- jedne.i crstki 291
- - - jonu Ht 125
-- - - oscylatora harmonicznego 32
- - - rotatora sztywne-go 39-42
---ruchu jder 113-116
- - - ukadu dwch czstek 39
- - elektronowe 114, 122
- - nie za wierajce czasu 24
- - , rozdzielenie znllenny~:h 290
-- - zawierajce czas 23
-wizw 279
- wasne 305-307
rwnania Hartree 103
- Hartree-Focka 98-106, 292-298
- - , metoda rozwizywania 104-106
- -, wyprowadzenie 292-298
- kanoniczne Harniltona 281
- Newtona 278
-- ruchu Lagrange'a 279, 280
- - w mechanice klasycznej 278-281
ruch dwchczstek w ukadzie rodka masy289-291

Slr.orowidz

-ruch transiacyjny rodka masy 291

nd wizania 243

SCF metoda, patrz metoda pola samouzgodnionego

potern;ialna 278
- zachowaweta 278
Slatem orbitale 98, 291, 292
- wyzna.cz:nik 81
sd, konfiguracja ciektronowa atomu 86
spin 70-73
- , jednostka 72
- wypadkowy 93
spinorbital 80
-atomowy 80
- molekularny 80, 123
spinowa funkcja falowa 71, 72, 76
spiny antyrwnolege 79
- rwnolege 79
staa ekranowania 84, 291, 292
- Plancka 12-14
- - zmodyfikowana 13
- rotacyjna 119
- rozdziau ll6
- Rydberga 46
- siowa 32, 118
stan dubletowy 79
- kwartetowy 79
- singleowy 78
- trypletowy 78
- ukadu kwantowomechanicznego 19
stany zwizane 19
statystyka Bosego-Einsteina 73
- Fermiego-Diraca 73
struktura jonowa 166-168, 176, 229
- kowalcncyjna 166, 167, 176, 230
struktury Dewara 229
- Kekulgo 228
struna drgajca 30, 284
symbol Kronecketa 231, 285'
symetria orbitali 135-137, 173-175, 215-217
SZereg Fourier11 288
- s~ktrochemic.zny 201
-sia

lednia warto 25

w czsteczce 155', 156

poziomw 196, 202

rednie pooenie adlinku

rodek cikoci

Term dubletowy 92
- singletowy 91
- trypleowy 91
tenny atomowe 90-97

357

termy atomowe, wyznaczanie 92-97

teoria ab initio 143
- Bohra 13, 14, 16, 46
-kwantw 12
- orbitali molek:ularnych 122-160, 230
- pola krystalicznego 193-213
- - ligandw 214-221
- pempiryczna 143, 199, 219, 230
- wiza walencyjnych (VB) 162-171, 221
tlen, energia cakowita atomu 105
-, dysojacji czsteczki 142
- , - -jonu
142
- , energie orbitalne atomu 105
- , konfiguracja elektronowa atomu 86, 88
- , - - czsteczki 138
-, rozkad cakowitego adunku elektronowego
w czsteczce 145, 146
- , rozkady adunku elektronowego w czsteczce
144, 146
-, wizania w czsteczce 142
tlenek wgla, konfiguraq'a elektronowa 151
- -, orbitale molekularne 149, ISO
transforma<;la unitarna 153,180, 186,298
triazyna, energia stanu wzbudzonego 260
trwao jonw kompleksowych 202-209
- kompleksu, zaleno od symetrii 205-209
twierdzenie Hellmanna-Feynmana 133
tymina, energia delokalizacji 240, 241
- , rozmieszczenie efektywnych adunkw n-elektronowych 249

ot

Ukad funkc;ii zupeny 110, 287

ukady dwuelektronowe 76--79
- wielodektronowe 79-81
- l't-elektronowc 230
Wartociowo

167

wartrnl rednia

25

- wasna 23, 284

warunki brzegowe 30, 284
- - dla atomu wodoru 46
wektor stanu 301
- -, rozkad na skadowe 303-305
- - znormalizowany 302
wektory stanu, iloczyn skalarny 301-303
- -, ortanormalno 303
wgiel, atom wzbudzony 182, 183
-, energia cakowita atomu 105
- , energie orbitalne atomu 105
--. konfiguracja elektronowa atomu 87, 88, 90, 93
-, term podstawowy 93-95

358

Skorowidz

wglowodory

naprzemienne 238, 242

- nienaprzemienne 238, 242
wizania, kierunkowo 173-192
- w kompleksach 221-223
- w zwizkach wgla 225-230
- wielokrotne 225-227
wizanie, dugo 244, 245
- donorowoakceptorowe 222
- dwuelektronowe 139
-, energia 117, 138, 144
- jednoelektronowe 139
-jonowe 166, 167, 170, 171, 221
- koordynacyjne 221, 222
- kowalencyjne 166, 167, 170, 171, 221
-,moc 133
- podwjne 226, 243
- pojedyncze 139, 243
- powkowe 139
- potrjne 227
- trjelektronowe 139
- wodorowe 271-274
- -, energia 271
- -, kierunkowo 271
- - w czsteczkach wody 272
- - - zasadach azotowych 273, 274
- -, zjawisko nasycenia 271
(J 139, 220, 226
- n 142, 219, 220, 226

v..idmo atomowego wodoru, seria Balmera 47

wieJokonfiguracyjna metoda SCF (MC SCF) 144
wielomiany Hermite'a 33
- Laguerre'a 48
- - stowarzyszone 48
- Legendre'a 41
- - stowarzyszone 41
wizy 39, 279
woda, rozkad adunku elektronowego w czsteczce

wodr, energia
-,--jonu

cakowita czsteczki

145

Ht

129
dla czsteczki 138, 145, 164, 165
- , - - -jonu H 129, 138
-, funkcja falowa ilocz}nowa dla czs!t:czld 140
-, - - wyznaczniko~1 dla czsteczki 140
-, konfiguracja elektronowa atomu 92
-, - - czsteczki 138
-, - - jonu Ht 138, 139
-, korelacja elektronw 269
-, krzywa energii potencjalnej dlajonu H t 129, 130
-, liczby kwantowe dla atomu 50-52, 91
-, operator Harniltona dla atomu 44, 162
-, - - - czsteczki 162
- , - - - j o n u Ht 125
-, rozkad gsioci adunku elektronowego dla
jonu Ht 130--132
-, rvmanie Schr5dingera dla atomu 44, 163
- , - - - j o n u Ht 125
-, stroktura jonowa czsteczki 166
-, - kawaJencyjna czsteczki 166
-, term podstawowy 92
-,widmo 47
wolna para elektronowa heteroatomu 239, 240
- - - ligandu 214, 215
- - -, udzia w wizaniu wodorowym ~71, 272
- - -, wkad do momentu dipolowego 190
- walencyjno 243, 245, 246
-- wartociowo, patrz wolna walenc;,jP.o
wsk.aniki reaktywnoci dynamiczne 250--::!53
- - statyczne 241-249
wsplrzdne eliptyczne 160
- sferyczne 39
- rodka mas 113, 289
- uoglnione 280
- wzgldne 113, 290
wymacznik Sialera 81
wzr Balmera 47
-,-wizania

189

- , strukturaelektronowa i geometrycZna czsteczki

176, 177, 190
- , - kawaJencyjna 176
-, struktury jonowe 176
- , symetria orbita\i 173-175
- , wizania wodorowe 272
wodorek litu, energia wizania 153
- -, konfiguracja elektronowa 151
- -, moment dipolowy 153
wadaropodobne jony 44, 46
wodr, czsteczka ?jonizowana 124-133

Zaburzenie 60
zagadnienia konformac}jne 188, 189
zakaz Pauliego 79, 86
zasada nieokrelonoci Heisenberga 16, 17
- nierozrnialnoci czstek 73, 74
zasady azotowe, energie delokalizaQi 240, 241
- -, rozmieszczenie efektyvmych adunkw
:'lelektrono\\ych 248, 249
- -, rzdy wiza 249
- -, wiunia wodorowe 273, 274
- komplementarne 241
zjawisko Compiona 12