LABORATORIO DE FSICA II

CURSO 2015-16
LABORATORIO DE TERMODINMICA
Estudio de las isotermas de un gas real.
Ecuaciones de estado cbicas para un gas real.
1. Objetivo
Obtencin de los valores {P, V } que definen las isotermas de un gas real (SF6 ). Determinacin experimental de la zona de coexistencia de fases (isotermas de Andrews).
Descripcin del comportamiento de un gas real por medio de diferentes ecuaciones de
estado cbicas. Determinacin de los parmetros a y b de dichas ecuaciones, as como del
nmero de moles de una muestra de SF6. Estimacin del punto crtico del sistema.
2. Introduccin terica
2.1. Gases reales y transiciones de fase
El comportamiento de un gas para valores de presin y volumen molar lejanos al
cambio de fase (presiones bajas y volmenes molares altos, zona (A) de la figura 1), se
aproxima al del gas ideal, debido a que la interaccin entre las molculas puede despreciarse y el covolumen (suma de los volmenes moleculares) es mucho menor que el volumen
del sistema. Por consiguiente, el gas puede describirse mediante la ecuacin de estado:
P V = nRT

(1)

Un fluido real presenta un comportamiento mucho ms complejo, debido a

las interacciones entre las molculas que
lo conforman. Una consecuencia paradigmtica de tal complejidad son las transiciones de fase, que no pueden ser descritas
en modo alguno por el modelo del gas ideal.
Desarrollar una teora completa para este
fenmeno es, en general, muy complicado;
constituye uno de los hitos alcanzados por
la fsica estadstica del equilibrio. A pesar
de ello, es posible realizar una descripcin
en trminos termodinmicos sencillos.
En la figura 1 se representa el diagrama
de fases de un fluido similar al SF6 , objeto
de estudio en esta prctica. Dicho diagraFigura 1: Isotermas de un gas real.
ma consiste en curvas (P, V ) obtenidas a
temperaturas constante (isotermas). En l pueden distinguirse cuatro regiones diferentes:

Laboratorio de Termodinmica
Pgina 1 de 6
Variacin de la resistencia de un conductor y un semiconductor con la temperatura

Laboratorio de Fsica II

Curso 2015-16

1. La fase gaseosa (zona blanca de la figura 1). Situada por encima de la campana de
coexistencia (lnea punteada de la figura 1), en ella el fluido no sufre ningn cambio
de fase si se comprime o se expande a temperatura constante. Lejos del punto crtico,
esta regin puede describirse bien mediante el modelo del gas ideal.
2. La fase vapor (zona (A) de la figura 1). Se trata de una fase gaseosa que tambin
puede describirse mediante el modelo del gas ideal, en la zona alejada de la campana
de coexistencia. En esta regin, si el gas se comprime a temperatura constante acaba
sufriendo una transicin de fase de primer orden, pasando a una fase lquida.
3. La zona de coexistencia (zona (C) de la figura 1). Est situada bajo la campana de
coexistencia. En ella, las fases vapor y lquido coexisten en equilibrio. As pues, si
se comprime o expande el fluido a temperatura constante, su presin no cambia; el
trabajo mecnico realizado se invierte en cambiar la fase. En un diagrama (P, V ),
las isotermas son lneas horizontales, y la compresibilidad isoterma


1 V
(2)
T =
V p T
diverge.
4. La fase lquida (zona (E) de la figura 1). En ella, el fluido se encuentra en fase
lquida, caracterizada por una compresibilidad isoterma muy pequea: un pequeo
cambio de volumen implica un cambio muy grande en la presin. En ella, si el fluido
se expande isotrmicamente acaba sufriendo una transicin de fase de primer orden,
pasando a la fase vapor.
Adems de estas cuatro regiones, el diagrama incluye dos elementos fundamentales:
a) Campana de coexistencia (lnea punteada en la figura 1). Delimita la regin en la
que las fases lquido y vapor se encuentran en equilibrio.
b) Punto crtico (identificado como PC en la figura 1). Geomtricamente, es el mximo
de la campana de coexistencia en un diagrama (P, V ). Fsicamente, es un punto
muy singular. En l, la transicin de fase lquido-vapor pasa a ser de segundo orden,
como las transiciones ferro-paramagntica o aislante-superconductor. Adems de
por carecer de zona de coexistencia, este tipo de transiciones se caracteriza porque
sus principales propiedades fsicas son universales, esto es, no dependen de las caractersticas concretas del sistema en estudio, sino de unos pocos factores globales
(dimensin, geometra. . .). La razn es que el alcance efectivo de la interaccin entre
las molculas que componen el fluido se hace infinito en el punto crtico, lo que hace
prevalecer la geometra global del sistema frente a los detalles de la interaccin. A
pesar de que las fuerzas elctricas quedan apantalladas a larga distancia, la forma
en la que se organizan las partculas en dicho punto tiene como consecuencia que
cada una interacciona con todas las dems, y eso da lugar a una fsica muy especial;
por ejemplo, cualquier pequea perturbacin se propaga a todo el recipiente y se
mantiene durante un tiempo infinito, impidiendo que el sistema recupere el equilibrio
termodinmico.
Laboratorio de Termodinmica
Pgina 2 de 6
Variacin de la resistencia de un conductor y un semiconductor con la temperatura

Curso 2015-16

Laboratorio de Fsica II

Si bien no es sencillo identificar este punto en el experimento, puede intuirse porque,

si se cruza lentamente, el fluido adopta un aspecto lechoso en todo el recipiente,
debido a que la transicin lquido-vapor se produce en todo el fluido al mismo tiempo
y genera pequeas burbujas de vapor en todo el recipiente. Ntese la diferencia con
lo que ocurre bajo la campana de coexistencia; all se aprecian claramente dos fases
distintas y una lnea de separacin que se va moviendo segn se atraviesa la campana.
Matemticamente, el punto crtico queda caracterizado porque la isoterma crtica
presenta un punto de inflexin


d2 P 
dP 
= 0,
= 0.
dV P C
dV 2 P C
2.2. Ecuaciones de estado
Existen diversas ecuaciones termodinmicas para gases reales. Son mejores que la
aproximacin ideal, pero no describen el comportamiento del fluido en la zona
de coexistencia. En esta prctica trabajaremos con dos ecuaciones cbicas. Fijadas
la presin y la temperatura, estas ecuaciones admiten tres soluciones distintas para el
volumen. En todos los casos, dos de ellas son complejas por encima de la temperatura
crtica; solo la tercera es fsicamente correcta. Por debajo de la temperatura crtica, por el
contrario, las tres soluciones son reales, lo que no es fsicamente aceptable. La consecuencia
es que ninguna de estas ecuaciones es vlida en la campana de coexistencia, donde se localizan un mximo y un mnimo local, y una regin, entre ambos, en la que la compresibilidad
isotrmica es negativa.
2.2.1.

Ecuacin de Van der Waals (1973)

Entre los diversos intentos tericos para describir el comportamiento del gas en esta
regin tiene especial importancia el modelo de campo medio, que da lugar a la ecuacin
de estado de Van der Waals:


n2 a
(3)
P + 2 (V nb) = nRT,
V
que describe razonablemente bien las isotermas del gas cerca de la campana de coexistencia, cuando la interaccin entre las molculas empieza a ser importante. Esta ecuacin
de estado tiene en cuenta el efecto de las fuerzas intermoleculares y el tamao de las
molculas. Para temperaturas superiores a la temperatura crtica, dos de las races de la
ecuacin son imaginarias y solo una es real.
En el punto crtico, la ecuacin presenta una raz real triple. Teniendo en cuenta que la
primera y segunda derivada son nulas en el punto crtico, podemos conocer las coordenadas
crticas en funcin de los parmetros de la ecuacin, y viceversa:
Pc =

a
,
27b2

Vc = 3nb,

Tc =

8a
.
27Rb

(4)

La ventaja de utilizar la ecuacin de Van der Waals a la hora de analizar las propiedades
de un gas es su sencillez, ya que es una ecuacin de estado de tipo cbica con tres
Laboratorio de Termodinmica
Pgina 3 de 6
Variacin de la resistencia de un conductor y un semiconductor con la temperatura

Laboratorio de Fsica II

Curso 2015-16

parmetros. A cambio no explica la zona de coexistencia de lquido y vapor, y no estima

con precisin el punto crtico del gas. Uno de los objetivos de esta prctica es comprobar
si otras ecuaciones de estado cbicas tan utilizadas como la de Van der Waals estiman
mejor el punto crtico de nuestro gas SF6 .
2.2.2.

Ecuacin de Redlich-Kwong (1949)

El desarrollo moderno de las ecuaciones cbicas de estado se inici con la publicacin de

la ecuacin de Redlich-Kwong, a partir de la cual varios autores propusieron modificaciones
para la ecuacin de Van der Waals. La ecuacin de Redlich-Kwong es:


n2 a
(V nb) = nRT.
(5)
P+
T V (V + nb)
Las coordenadas crticas pueden expresarse en funcin de las constantes de RedlichKwong, a y b, imponiendo la condicin de que la isoterma crtica debe presentar un
punto de inflexin:
s
r
2
5
2
1 nb
0.08664a
3 0.08664 a R
3
, Vc =
, Tc =
Pc =
.
(6)
0.427482 b5
3 0.08664
0.42748Rb
De las ecuaciones cbicas, esta es la ms utilizada, ya que combina la sencillez de una
ecuacin de dos parmetros con un error aceptable para clculos tcnicos no muy precisos.
Describe bien el comportamiento del gas sobre todo a presiones altas y a temperaturas
por encima de la crtica, y sirve para calcular propiedades tanto de lquidos (a partir de
5 atm) como de gases (hasta 300 400 atm).
3. Mtodo experimental
3.1. Material
Capilar con SF6 encerrado con una columna de mercurio y camisa de termostatizacin.
Manmetro. Termostato. Termmetro.
3.2. Realizacin experimental
El dispositivo experimental es una versin moderna del clsico tubo de Cailletet. El
proceso de medida es el siguiente. La muestra de gas est encerrada en un cilindro de vidrio
con volumen graduado y dotado de un pistn de mercurio. El cilindro est rodeado por una
camisa transparente de metacrilato, por la que circula agua a temperatura constante desde
un bao termosttico. Este dispositivo permite mantener constante la temperatura del gas
durante el proceso de compresin. Para la primera isoterma se recomienda programar el
termostato a una temperatura prxima a la del ambiente. La temperatura del gas se mide
con el termmetro situado en la camisa de termostatizacin; el regulador del termostato
no proporciona una lectura fiable de la temperatura.

Laboratorio de Termodinmica
Pgina 4 de 6
Variacin de la resistencia de un conductor y un semiconductor con la temperatura

Laboratorio de Fsica II

Curso 2015-16

Una vez que la temperatura del gas se ha equilibrado con la del agua de termostatizacin, se inicia el ciclo de compresin. Vamos comprimiendo el gas lentamente, girando en sentido horario la rueda situada en la parte inferior del dispositivo experimental.
(EVITAR QUE LA PRESIN EXCEDA DE 50 105 Pa, PUEDE SER PELIGROSO). Durante el proceso de compresin deben medirse diferentes pares (al menos
12) de valores {Presin, Volumen}. La presin se lee en el manmetro situado a la derecha
del dispositivo experimental; el volumen se mide con ayuda de la graduacin que lleva
el cilindro. Antes de dar por buenos los valores tomados es necesario esperar, sin girar
la rueda, a que el sistema se equilibre. Esto es especialmente importante cuando nos acercamos a la campana de coexistencia. Adems, segn lo explicado en la introduccin
terica, ntese que el tiempo de relajacin al equilibrio se incrementa en las proximidades del punto crtico. Debe anotarse la temperatura al inicio y al trmino del ciclo de
compresin para cada isoterma. El proceso de medida descrito debe repetirse para seis
temperaturas distintas. Una vez terminado cada ciclo de compresin, se baja el pistn
de mercurio llevando al sistema al mximo volumen, se eleva unos 4 grados la temperatura
del termostato y se espera hasta que la temperatura se estabilice. Es necesario medir, al
menos, una isoterma por encima del punto crtico.
Isotermas de Andrews: En el proceso de medida es especialmente importante determinar con exactitud el punto donde cada isoterma toca la campana de coexistencia. En este
punto se observa que empieza a formarse lquido en la superficie del pistn de Hg. Para
conseguir mayor exactitud puede ser necesario interpolar el volumen entre las divisiones
de la graduacin del cilindro. Este punto es uno de los lmites de la campana de coexistencia (punto (B) de la figura 1). Si, a partir de l, continuamos comprimiendo lentamente,
observaremos que la presin permanece constante, el volumen total va disminuyendo y
cada vez hay ms proporcin de lquido, hasta que se alcanza el otro lmite de la campana, cuando todo el sistema se ha vuelto lquido (punto (D) de la figura 1). A partir
de entonces hay que proceder con cuidado ya que, debido a la pequea compresibilidad
de los lquidos, pueden producirse fuertes aumentos de presin. NO EXCEDER, EN
NINGN CASO, EL LMITE DE 50 105 Pa. La repeticin de este proceso para
diferentes valores de la temperatura nos permitir delimitar la campana de coexistencia
y estimar experimentalmente la posicin del punto crtico. Si para una isoterma ya no
aparece transicin de fase significa que hemos superado la temperatura crtica, que de ese
modo, puede ser acotada.
4. Resultados y cuestiones
4.1. Dibuje en un nico diagrama {P, V } todas las isotermas medidas, incluyendo la
zona de coexistencia. Dibuje aproximadamente la campana de coexistencia de fases
y el punto crtico. A partir de la grfica, estime valores experimentales para las
coordenadas crticas.
4.2. Para cada isoterma realice un ajuste no lineal a las ecuaciones de van der Waals
y de Redlich-Kwong. De los resultados de los ajustes determine los valores de los
parmetros a, b y n para cada ecuacin. Dado que representan propiedades de la
interaccin entre las molculas que componen el gas y el nmero de moles de la
Laboratorio de Termodinmica
Pgina 5 de 6
Variacin de la resistencia de un conductor y un semiconductor con la temperatura

Curso 2015-16

Laboratorio de Fsica II

muestra, deberan ser parecidos para cada isoterma, e independientes de la temperatura; como valor representativo, conviene calcular un valor medio para cada uno
de ellos. Ntese que los puntos de coexistencia de fases no pueden ser explicados por
ninguna ecuacin cbica (como la de van der Waals o la de Redlich-Kwong), por lo
que no debern utilizarse en el ajuste.
4.3. Determine a partir de los parmetros del apartado anterior las coordenadas del
punto crtico predichas por las ecuaciones de van der Waals y de Redlich-Kwong.
Compare los resultados con la estimacin del punto crtico experimental y con el
punto crtico tabulado.
4.4. A partir de las coordenadas crticas, calcule el factor de compresibilidad crtica
Zc =

Pc Vc
.
nRTc

(7)

Compare el valor tabulado con los obtenidos a patir de las ecuaciones de Van der
Waals y Redlich-Kwong. En funcin de los resultados, discuta la validez de las
ecuaciones tericas.
5. Bibliografa
[1] Termodinmica, C. Fernndez-Pineda y S. Velasco Maillo. Ed. Universitaria Ramn
Areces (2009).
[2] The Properties of Gases and Liquids, B. E. Poling, J. M. Prausnitz, J. P. OConnel.
Ed. McGraw Hill (2000).
[3] Phase Equilibria in Chemical Engineering, S. M. Walas. Ed. Butterworh (1985).
[4] Termodinmica, K. Wark. Ed. McGrawHill (1984).
6. Elaboracin del informe
EL INFORME DEBE ENTREGARSE LA SEMANA SIGUIENTE A LA
REALIZACIN DE LA PRCTICA.
En este informe deben aparecer TODOS los apartados del punto 4, adems de una
breve introduccin terica (NO COPIA DEL GUIN) y la discusin de los resultados.
Tngase en cuenta que cualquier documento cientfico debe incluir una interpretacin y
una discusin de los resultados; una mera recopilacin de cifras, tablas y grficas no es
nunca un documento cientfico vlido.

Laboratorio de Termodinmica
Pgina 6 de 6
Variacin de la resistencia de un conductor y un semiconductor con la temperatura