Professional Documents
Culture Documents
METALURKI FAKULTET
Boris Maltar
DIPLOMSKI RAD
SVEUILITE U ZAGREBU
METALURKI FAKULTET
Boris Maltar
DIPLOMSKI RAD
Mentor:
dr. sc. Anita Begi Hadipai, docent
lanovi povjerenstva za ocjenu i obranu diplomskog rada:
izv. prof. dr. sc. Zoran Glava - predsjednik
doc. dr. sc. Anita Begi Hadipai - lan
doc. dr. sc. Natalija Doli - lan
doc. dr. sc. Ljerka Slokar - lan
Zahvala
Veliko hvala doc. dr. sc. Aniti Begi Hadipai, na strunim savjetima, dragocjenim uputama
i svesrdnoj pomoi tijekom izrade ovog rada.
Posebnu zahvalu dugujem svojoj obitelji i prijateljima koji su me poticali na rad i koji su mi
bili velika potpora tijekom itavog studija.
Temperature is a very influential factor affecting the occurrence and speed of development of
corrosion of all metals that are prone to corrosion, and therefore also in modern multiphase
structural steels (TRIP-steels). In this paper, the electrochemical corrosion of modern multiphase structural steels in an acidic environment at higher temperatures was studied. The
conducted investigations and the given results show that the functional dependence between
the corrosion rate and mentioned influential factors is direct and strong.
By method of potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy
among three multiphase TRIP-steels examined in acidic medium at a temperature of 20C,
sample K showed a higher corrosion resistance, whereas at higher temperatures sample VA
showed higher corrosion resistance. This is evidenced by smaller amounts of corrosion rate
and higher values of charge transfer resistance. Also, to better corrosion resistance of the
sample VA contributes a favorable microstructure with more residual austenite and a different
strengthening concept as consequence of different chemical composition.
Key words: TRIP-steel, electrochemical corrosion, corrosion rate, impedance, temperature.
POPIS OZNAKA
A - istezljivost
AC - izmjenina struja
AHS-elik - napredni visokovrsti elik (eng. Advanced High Strength Steel)
- koeficijent prijenosa
B - parametar nagiba icorr iz Tafelove ekstrapolacije
ba - nagib anodnog Tafelovog pravca
bk - nagib katodnog Tafelovog pravca
BH - elik - prokaljiv elik, (eng. Bake Hardenable Steel)
C - kapacitet
Cdl - kapacitet dvosloja
C0 - koncentracija kisika u elektrolitu
C1 - koncentracija kisika u difuznom sloju neposredno na povrini metala
CP - elik - elik s kompleksnom fazom (eng. Complex Phase Steel)
DC - istosmjerna struja
DP - elik - dvofazni elik (eng. Dual Phase Steel)
- debljina difuznog sloja
E - potencijal
Ekor - korozijski potencijal
Eocp - potencijal kod otvorenog strujnog kruga
EIS - elektrokemijska impedancijska spektroskopija
F - Faradayeva konstanta
FB - elik - feritno-bainitni elik (eng. Ferrite-Bainite Steel)
G - Gibbsova energija
H - reakcijska entalpija
HSLA- elik - visokovrsni niskolegirani elik (eng. High-Strenght Low Alloy Steel)
Imax - maksimalna jaina struje korozije
IF - elik - bezintersticijski elik (eng. Interstitial Free Steel)
jkor - gustoa struje korozije
j - gustoa struje
ja - anodna gustoa struje
jk - katodna gustoa struje
j0 - gustoa struje izmjene
K - konstanta brzine reakcije
Kd - koeficijent difuzije kisika
M - atomska masa metala
Md - temperatura nastanka deformacijskog martenzita
Me - atom metala
Ms - temperatura poetka stvaranja martenzita pri gaenju
m - gubitak mase materijala
n - broj elektrona koji sudjeluju u reakciji
n - mjera heterogenosti povrine elektrode
- prenapon
Q - energija aktivacije
Qdl - povrinski konstantno fazni element dvosloja
P - povrina
R - otpor
R - opa plinska konstanta
Rct - otpor prijenosa naboja preko granice faza
Re - granica razvlaenja
Rel - otpor elektrolita
Rm - vlana vrstoa
Rp - polarizacijski otpor
SCE - zasiena kalomel elektroda (eng. Saturated Calomel Electrode, SCE)
S - reakcijska entropija
TRIP - elik - elik kod kojeg je plastinost inducirana transformacijom (eng. Transformation
Induced Plasticity Steel)
TWIP - elik - elik kod kojeg je plastinost inducirana pojavom blizanaca (eng. Twinning
Induced Plasticity Steel)
T - termodinamika temperatura
t - vrijeme
TIBT - temperatura izotermike bainitne transformacije
TMCP - viefazna mikrostruktura dobivena kontroliranom termomehanikom obradom
ULC-elik - ultraniskougljini elik (eng. Ultra Low Carbon Steel)
V - maseni pokazatelj promjene mase
Vkor - brzina korozije
vk - brzina difuzije kisika
Wr - korisni rad kemijske reakcije
Z - kontrakcija
Z - realna impedancija
-Z' - imaginarna impedancija
X - agresivna komponenta okolia
Popis slika
Slika 1. Podjela vrste trokova nastalih djelovanjem korozije [4].. ............................... 3
Slika 2. Posljedice djelovanja korozije [4] ........................................... .3
Slika 3. Primjer visokotemperaturne kemijske (plinske) korozije na vanjskoj stijenci
pregrijacke cijevi parnog kotla [7] ............................................................................................. 7
Slika 4. Prikaz raznih zakona rasta oksidnog sloja (brzine kemijske korozije) [6] ................... 9
Slika 5. Primjer elektrokemijske korozije elika u dodiru s vodom (kia,snijeg) [9] ............. 10
Slika 6. Prikaz elektrokemijske korozije nastale stvaranjem mikroelemenata [10] ................ 12
Slika 7. Posljedica vodikove bolesti elika [10] ...................................................................... 12
Slika 8. Korozija nastala stvaranjem mikroelemenata ispod kapljice vode [10] ..................... 13
Slika 9. Princip galvanskog lanka i galvanske korozije [10] ................................................. 13
Slika 10. Opa korozija metala [13] ........................................................................................ 15
Slika 11. Razaranja materijala pjegastom korozijom [13] ....................................................... 16
Slika 12. Primjer rupiaste korozije [13] ................................................................................. 16
Slika 13. Primjer eksfolijacije kod Al-legure u morskoj atmosferi [13] ................................. 17
Slika 14. Galvanska korozija izmeu dvije vrste materijala [13].....17
Slika 15. Primjer korozije u procijepu [13] ............................................................................. 18
Slika 16. Utjecaj temperature na brzinu korozije najeih nehrajuih elika [15]............... 21
Slika 17. Promjene brzine korozije s temperaturom medija (elektrolita) [15] ........................ 22
Slika 18. Princip Tafelove ekstrapolacije [19]......................................................................... 25
Slika 19. Prikaz anodne zatite pomou vanjskog izvora struje na elinom spremniku [23] 28
Slika 20. Prikaz katodne zatite [23] ...................................................................................... 29
Slika 21. Prikaz ispravno izvedenog spoja nehrajuega i ugljinog elika s vijkom [25] ..... 35
Slika 22. Opi postupak dobivanja TRIP-elika [26] .............................................................. 39
Slika 23. Nain proizvodnje toplo valjanih limova iz TRIP-elika [27] ................................. 40
Slika 24. Nain proizvodnje hladno valjanih limova iz TRIP-elika [27] ............................... 41
Slika 25. Dijagram odnosa produljenja i vlane vrstoe za konvencionalne i napredne
visokovrste elike [28] .......................................................................................................... 42
Slika 26. Troelektrodna elija za provoenje elektrokemijskih mjerenja................................ 44
Slika 27. Uzorci viefaznih TRIP-elika oznake J, K i VA za metalografsku analizu ............ 45
Slika 28. Ovisnost mirujueg potencijala o vremenu za TRIP-elik oznake J u mediju 0,5 M
H2SO4 pri razliitim temperaturama ........................................................................................ 46
Slika 29. Ovisnost mirujueg potencijala o vremenu za TRIP-elik oznake K u mediju 0,5 M
H2SO4 pri razliitim temperaturama........................................ 47
Slika 30. Ovisnost mirujueg potencijala o vremenu za TRIP-elik oznake VA u mediju 0,5
M H2SO4 pri razliitim temperaturama........................................ 47
Slika 31. Dobiveni Nyquistovi EIS-spektri za uzorak TRIP-elika oznake J u mediju 0,5 M
H2SO4 pri razliitim temperaturama.... 48
Slika 32. Dobiveni Nyquistovi EIS-spektri za uzorak TRIP-elika oznake K u mediju 0,5 M
H2SO4 pri razliitim temperaturama.....48
Slika 33. Dobiveni Nyquistovi EIS-spektri za uzorak TRIP-elika oznake VA u mediju 0,5 M
H2SO4 pri razliitim temperaturama.....49
Slika 34. Modeliranje dobivenog Nyquistovog EIS spektra za TRIP-elik oznake J u mediju
0,5 M H2SO4 i pri temperaturi od 20C .................................................................................... 49
Slika 35. Modeliranje dobivenog Nyquistovog EIS spektra za TRIP-elik oznake J u mediju
0,5 M H2SO4 i pri temperaturi od 35C .................................................................................... 50
Slika 36. Modeliranje dobivenog Nyquistovog EIS spektra za TRIP-elik oznake J u mediju
0,5 M H2SO4 i pri temperaturi od 50C50
Slika 37. Modeliranje dobivenog Nyquistovog EIS spektra za TRIP-elik oznake K u mediju
0,5 M H2SO4 i pri temperaturi od 20C .................................................................................... 51
Slika 38. Modeliranje dobivenog Nyquistovog EIS spektra za TRIP-elik oznake K u mediju
0,5 M H2SO4 i pri temperaturi od 35C .................................................................................... 51
Slika 39. Modeliranje dobivenog Nyquistovog EIS spektra za TRIP-elik oznake K u mediju
0,5 M H2SO4 i pri temperaturi od 50C .................................................................................... 52
Slika 40. Modeliranje dobivenog Nyquistovog EIS spektra za TRIP-elik oznake VA u
mediju 0,5 M H2SO4 i pri temperaturi od 20C........................................................................ 52
Slika 41. Modeliranje dobivenog Nyquistovog EIS spektra za TRIP-elik oznake VA u
mediju 0,5 M H2SO4 i pri temperaturi od 35C........................................................................ 53
Slika 42. Modeliranje dobivenog Nyquistovog EIS spektra za TRIP-elik oznake VA u
mediju 0,5 M H2SO4 i pri temperaturi od 50C........................................................................ 53
Slika 43. Polarizacijska krivulja viefaznog TRIP-elika oznake J u mediju 0,5 M H2SO4 pri
razliitim temperaturama .......................................................................................................... 56
Slika 44. Polarizacijska krivulja viefaznog TRIP-elika oznake K u mediju 0,5 M H2SO4 pri
razliitim temperaturama .......................................................................................................... 56
Slika 45. Polarizacijska krivulja viefaznog TRIP-elika oznake VA u mediju 0,5 M H2SO4
pri razliitim temperaturama .................................................................................................... 57
Slika 46. Mikrostruktura viefaznog konstrukcijskog TRIP-elika oznake J dobivena
nagrizanjem u nitalu ................................................................................................................. 59
Slika 47. Mikrostruktura viefaznog konstrukcijskog TRIP-elika oznake K dobivena
nagrizanjem u nitalu ................................................................................................................. 59
Slika 48. Mikrostruktura viefaznog konstrukcijskog TRIP-elika oznake VA dobivena
nagrizanjem u nitalu ................................................................................................................. 60
Popis tablica
Tablica 1. Prosjena brzina prodiranja korozije za razne metale i otopine [14] ...................... 20
Tablica 2. Mehanika svojstva nekoliko tipinih TRIP-elika [26] ....................................... 41
Tablica 3. Kemijski sastav ispitanih uzoraka TRIP-elika (mas%) [27]. ................................ 43
Tablica 4. Mehanika svojstva ispitanih uzoraka TRIP-elika [27] ........................................ 43
Tablica 5. Parametri impedancije ispitanog TRIP- elika oznake J u mediju 0,5 M H2SO4 pri
razliitim temperaturama .......................................................................................................... 54
Tablica 6. Parametri impedancije ispitanog TRIP- elika oznake K u mediju 0,5 M H2SO4 pri
razliitim temperaturama .......................................................................................................... 54
Tablica 7. Parametri impedancije ispitanog TRIP- elika oznake VA u mediju 0,5 M H2SO4
pri razliitim temperaturama .................................................................................................... 54
Tablica 8. Korozijski parametri ispitanog TRIP-elika oznake J u mediju 0,5 M H2SO4 pri
razliitim temperaturama .......................................................................................................... 57
Tablica 9. Korozijski parametri ispitanog TRIP-elika oznake K u mediju 0,5 M H2SO4 pri
razliitim temperaturama .......................................................................................................... 57
Tablica 10. Korozijski parametri ispitanog TRIP-elika oznake VA u mediju 0,5 M H2SO4
pri razliitim temperaturama .................................................................................................... 58
SADRAJ
Saetak
Summary
Popis oznaka
Popis slika
Popis tablica
1. UVOD ................................................................................................................................... 1
2. TEORIJSKI DIO ................................................................................................................... 1
2.1 Klasifikacija korozijskih procesa ............................................................................. 5
2.1.1 Vrste korozije prema mehanizmu djelovanja ............................................... 5
2.1.2 Vrste korozije prema geometrijskom obliku korozijskog razaranja ........... 14
2.1.3 Vrste korozije prema uvjetima odvijanja procesa ...................................... 18
2.2 Faktori koji utjeu na brzinu korozije .................................................................... 19
2.3 Metode odreivanja otpornosti prema koroziji ...................................................... 23
2.4 Metode zatite od korozije ..................................................................................... 27
2.4.1 Elektrokemijske metode zatite .................................................................. 27
2.4.2 Zatita metala obradom korozijske sredine ................................................ 29
2.4.3 Primjena korozijski postojanih materijala .................................................. 32
2.4.4 Konstrukcijsko-tehnoloke mjere ............................................................... 33
2.4.5 Zatita prevlaenjem ................................................................................... 35
2.5 Viefazni konstrukcijski elici ............................................................................... 38
3. EKSPERIMENTALNI DIO ................................................................................................ 42
3.1 Uzorci ..................................................................................................................... 42
3.2 Metode ispitivanja .................................................................................................... 44
4. REZULTATI I RASPRAVA............................................................................................... 46
5. ZAKLJUAK ..................................................................................................................... 61
6. LITERATURA .................................................................................................................... 61
ivotopis ................................................................................................................................. 64
Short bibliography ................................................................................................................... 64
1. UVOD
Korozija (lat. corrodere = nagristi) je nenamjerno troenje konstrukcijskih materijala uslijed
kemijskog, mehanikog i biolokog djelovanja okolia (plinova, para ili kapljevina) [1].
Koroziju ini skup kemijskih i elektrokemijskih promjena tijekom kojih metal prelazi iz
elementarnog stanja u spojeve u kojima se najee nalazi u prirodi. Proces korozije
predstavlja fizikalno-kemijsko meudjelovanje metala i njegova okolia koje uzrokuje
promjenu uporabnih svojstava metala te moe dovesti do oteenja funkcije metala odnosno
tehnikog sustava.
Korozijski procesi su spontani procesi izmeu metala i komponenata okoline pri emu metali
prelaze u termodinamiki stabilnije stanje. Svaki proces korozije u promatranom sustavu
pokree kemijska, mehanika, bioloka ili neka druga pokretaka sila. Iz tih razloga potrebno
je prouavati mehanizme nastajanja i razvoja korozije, utjecaje pojedinih utjecajnih faktora, te
funkcionalne ovisnosti utjecajnih veliina. U tu svrhu provode se laboratorijska i druga
istraivanja koja mogu dovesti do spoznaja koje objanjavaju i daju odgovore na postavljena
pitanja.
Zbog iznimne vanosti korozije na trajnost i uporabljivost strojnih dijelova i ureaja, potrebno
je takoer prouavati zatitne sustave i njihova svojstva kao protumjeru za ublaavanje teta
od korozije. tete od djelovanja korozije mogu biti direktne i indirektne. Danas se kao
najee metode zatite metala od korozije upotrebljavaju zatitne prevlake, inhibitori i
elektrokemijske metode zatite od korozije [1].
U radu je prouavana elektrokemijska korozija modernih viefaznih konstrukcijskih elika u
kiselom mediju 0,5M H2SO4, pri povienim temperaturama (20, 35 i 50C). Podruje
razmatranja je vrlo vano iz praktinih razloga, jer elik ima vrlo iroko podruje primjene te
je vrlo vano ispitati njegovo korozijsko ponaanje pri ovakvim uvjetima, kako bi se smanjile
vrlo velike tete zbog unitenja opreme i strojnih dijelova, i posljedino veliki trokovi
odravanja koje zatita od korozije zahtijeva.
Cilj ovog rada je prouavanje utjecaja temperature na brzinu korozije viefaznih
konstrukcijskih (TRIP) elika u kiselom mediju te odreivanje koji od ispitanih uzoraka
materijala je korozijski najotporniji pri povienim temperaturama.
2. TEORIJSKI DIO
Korozija je kemijsko troenje metalnih i nemetalnih konstrukcijskih materijala, pri emu
njezina brzina ovisi o termodinamikim i kinetikim uvjetima odnosno o unutarnjim i
vanjskim initeljima [1-3]. Oni utjeu na pokretaku silu korozije i na otpore koji se
suprotstavljaju toj sili. Korozija je skoro uvijek spontan proces, ija je pokretaka sila
kemijski afinitet izmeu tvari u materijalu i mediju. Afinitet za bilo koju kemijsku reakciju,
pa i za koroziju, postoji ako reakcijski sustav ima sposobnost vrenja rada. Mjera afiniteta je
maksimalni korisni rad reakcije koji sustav moe dati pri odvijanju procesa. Pri izobarnoizotermnim uvjetima taj je rad jednak smanjenju Gibbsove energije sustava prilikom reakcije,
tj. negativnoj promjeni Gibbsove energije [1-3].
Wr = G = ( H T.S ) = H + T.S
(1)
1
gdje je:
H-reakcijska entalpija,
S-reakcijska entropija,
T-termodinamika temperatura.
Reakcijski rad spontane korozijske reakcije mora, naravno, biti pozitivan, pa afinitetu dakle
pridonose negativna reakcijska entalpija i pozitivna reakcijska entropija. Brzina korozije na
nekom mjestu povrine materijala, u odreenom trenutku, proporcionalna je pokretakoj sili
(najee afinitetu) i obrnuto proporcionalna otporima koji joj se suprostavljaju, a te veliine
ovise o lokalnim i trenutanim unutarnjim i vanjskim initeljima.
tete i trokovi izazvani korozijom
Proces korozije stvara nove i manje poeljne materijale iz izvornog metala, a moe dovesti do
gubitka funkcije ili loma komponente sustava. Produkti korozije gotovo uvijek imaju vei
volumen nego metali od kojih su nastali. Takav produkt korozije koji poveava volumen je
hra na eljezu i eliku.
Metale i metalne konstrukcije potrebno je zatiti od korozije jer je ona prirodan, spontani
proces koji moe prouzroiti velike tete, ukoliko se ostvare povoljni uvjeti za njen nastanak.
Korozijski procesi su spontani procesi izmeu metala i komponenata okoline, pri emu metali
prelaze u termodinamiki stabilnije stanje. Korozija smanjuje uporabnu vrijednost elika,
skrauje vijek trajanja konstrukcija, poskupljuje njihovo odravanje, uzrokuje gubitke u
proizvodnji, zastoje u radu, havarije, nesree i dr. U itavom svijetu ukupne tete i povezani
trokovi (neposredni i posredni, u omjeru otprilike 50-50%) zbog korozije iznose na stotine
milijardi dolara godinje. Studije u SAD-u, Japanu i dravama Europske unije pokazuju da je
korozija jedan od najveih unitavaa ljudskih dobara. Godinji trokovi korozije iznose i do
4,5% bruto drutvenog proizvoda razvijenih zemalja [4].
Prema istraivanjima iz 2003. godine u SAD-u direktni trokovi korozije iznose [4]:
3,1 % BDP-a 276 milijardi US $ 1000 US $ godinje po stanovniku
Ovi podaci nisu cjeloviti budui da njima nisu obuhvaene sekundarne tete nastale od
korozije, npr. nesree, ugroenost zdravlja ljudi, gubici u proizvodnji, teke ekoloke
katastrofe, propadanje spomenike batine i dr. [4]. Na slici 1 prikazana je podjela trokova
nastala djelovanjem korozije.
Ciljevi studije korozijskih trokova su [4]:
1. odrediti trokove korozije za odreene industrijske sektore,
2. odrediti trokove metoda zatite od korozije i s njima povezanih djelatnosti,
3. ekstrapolirati trokove odreenih sektora na ukupan nacionalni troak uzrokovan
korozijom,
4. ocijeniti koje su prepreke uspjenoj borbi protiv korozije,
5. razvoj strategija za ostvarenje uteda.
Glavni uzronici korozijskog procesa su [4]:
jedan elektron i ima oznaku OH- pokazujui viak negativnog elektrinog naboja. Elektrini
naboj koji se stvara u ionima je osnova nastanka procesa korozije.
kemijsku koroziju i
elektrokemijsku koroziju.
Ukoliko se korozijske procese nastale zbog raznih mehanizama djelovanja i zbog raznih
agresivnih medija (otopina) promatra kao identine, tada se korozijske procese moe
klasificirati u sljedee glavne skupine: (1) prema mehanizmu djelovanja, (2) prema
geometrijskom obliku korozijskog razaranja i (3) prema uvjetima odvijanja procesa.
(i) Kemijska korozija nastaje u neelektrolitima (to su mediji koji ne provode elektrinu
struju), a elektrokemijska se dogaa s prisutnou elektrolita. Kemijska korozija se sastoji od
reakcije atoma metala iz kristalne reetke s molekulama nekog elementa ili spoja iz okoline,
pri emu izravno nastaju molekule spoja koje su korozijski produkti. Kod kemijske korozije,
koja se zbiva u neelektrolitima, nastaju spojevi metala s nemetalnim elementima (najee
oksidi i sulfidi) [1-3]. U praksi metali nisu nikad isti, a korozijski produkt je esto smjesa
dvaju ili vie slojeva. Najbolji je primjer stvaranje okujine na eliku, to je najei sluaj
kemijske korozije u praksi. Okujina je povrinski produkt koji se formira u uvjetima
djelovanja oksidacijske atmosfere na eliku. Kvalitativni i kvantitativni sastav ovog
reakcijskog produkta ovisan je o sastavu atmosfere i postojeim lokalnim uvjetima.
Oksidacija obinog elika u suhoj atmosferi termodinamiki je mogua i na sobnoj
temperaturi, ali je njezina brzina nemjerljivo mala. Tek na 200-400 C poinje primjetna, ali
vrlo spora oksidacija elika [3-6]. U podruju od 400-575C oksidacija je jo uvijek spora, a
nastali oksidni sloj crne boje, tzv. okujina (ogorina), sastoji se od meusloja Fe3O4
(magnetita) i vrlo tankog prozirnog filma -Fe2O3 (hematita). Iznad 575 C oksidacija se
naglo ubrzava i nastaje okujina koju ine deblji sloj vistita FeO neposredno uz metal, zatim
tanji sloj magnetita Fe3O4 i povrinski prozirni sloj hematita -Fe2O3. Takva okujina ima
slabu zatitnu sposobnost, zbog nepovoljnih svojstava vistita. Najvaniji neelektroliti koji u
praksi izazivaju kemijsku koroziju metala svakako su vrui plinovi i organske tekuine.
Kemijska korozija metala sastoji se u reakciji atoma metala iz kristalne reetke s molekulama
nekog elementa ili spoja iz okoline, pri emu izravno nastaju molekule spoja koji je korozijski
produkt. Kemijska korozija u vruim plinovima (plinska korozija) tee samo uz uvjet da su ti
plinovi suhi, tj. da zbog visoke temperature na metalu ne mogu nastati ni tekua voda ni
vodena otopina, bilo kondenzacijom bilo adsorpcijom, jer im doe do jedne od tih pojava,
odvija se elektrokemijska korozija. Do plinske korozije najee dolazi u vruem zraku i u
dimnim plinovima izgaranja. Do nje moe doi kod vrue obrade metala, pirometalurkim i
termoenergetskim postrojenjima, u industrijskim peima, u motorima s unutarnjim izgaranjem
i sl. Organske tekuine mogu izazvati kemijsku koroziju samo ako su bezvodne jer inae
dolazi do elektrokemijske korozije. Najvanije su bezvodne tekuine, nafta i njezini derivati,
otapala za odmaivanje i razrjeivanje boja i lakova te otopine neioniziranih tvari u takvim
tekuinama. Ova vrsta korozije u tehnici najee nastaje djelovanjem maziva na dijelove
strojeva.
Kemijska korozija metala sastoji se u reakciji atoma metala iz kristalne reetke s molekulama
nekog elementa ili spoja iz okoline, pri emu izravno nastaju molekule spoja koji je korozijski
produkt. Kemijska korozija prepoznaje se po vanjskoj promjeni izgleda i pojavi opne na
povrini metala. U kemijske korozije spadaju [3-6]:
plinska korozija i
korozija u tekuim neelektrolitima.
(2)
gdje je:
n, m-cijeli brojevi (1, 2, 3 ili 4),
Me -atom metala,
X-agresivna komponenta okolia (S, Cl-, O2).
Kemijska korozija metala uzrokovana oksidacijom metala kisikom, pri emu nastaje metalni
oksid (korozijski produkt), moe se prikazati sljedeom opom jednadbom kemijske reakcije
[3-6,7]:
x . Me
atomi metala
y/2 . O2
molekule kisika
MexOy
(3)
oksid metala
Ravnotea reakcije je postignuta kada su brzine reakcije u oba smjera jednake (dinamika
ravnotea).
Brzina i tijek kemijske korozije
Brzina i tijek kemijske korozije ovise o [3-6]:
Glatke i iste metalne povrine manje korodiraju od hrapavih i oneienih jer je njihova
stvarna veliina mnogo vea od geometrijske, pa je tako korozija kao povrinska reakcija
ubrzana. Oneienja na povrini metala (npr. aa) takoer onemoguuju nastajanje
7
kvalitetnog zatitnog sloja. Legirajue komponente koje lako oksidiraju znatno smanjuju
brzinu korozije u oksidacijskoj sredini. Naprezanja i napetosti u metalu ubrzavaju kemijsku
koroziju u poetnoj fazi zbog vie energijske razine povrine i zbog nepovoljnog utjecaja tih
pojava na kvalitetu primarnog sloja korozijskih produkata. Openito vrijedi da samo one
reakcije imaju pokretaku silu, tj. da se mogu zbivati spontano, kod kojih se oslobaa energija
(odnosno kod koje je energija produkata manja od energije reaktanata). Energijska razina
reakcijskog sustava utjee na brzinu kemijske korozije metala.
Smanjenje brzine djelovanja korozije vrlo je vano za praksu, a moe se postii [3-6]:
pri niskoj temperaturi ako je prenizak energetski nivo molekula i atoma koji
meusobno reagiraju. Znaajne se brzine kemijske korozije metala dostiu tek pri
visokim temperaturama (kaljenje, visoko-temperaturna korozija u loitima kotlova);
stvaranjem korozivnih produkata na povrini metala, koji ga u obliku zatitnog sloja
zatiuju (npr. aluminij).
Pod djelovanjem plinova, srebro, aluminij, mjed i nikal potamne dok bakar pozeleni ili
posmei, zbog nastajanja oksidnog sloja koji djeluje kao zatitni. Opna nastaje obino na
onim dijelovima povrine metala gdje agens izravno reagira s metalom. Daljnji prirast
debljine usporava proces korozije, pa ona tee sve sporije zbog oteanog prodiranja agensa
kroz opnu. Kod elika i ljevova na bazi eljeza ta opna je vrlo krhka te pri malim
naprezanjima puca, to dovodi do vrlo opasnoga lokalnog raspada metala.
Brzina kemijske korozije predstavlja brzinu porasta mase oksidnog (ili rjee sulfidnog) sloja.
Korozija smanjuje stvarni, odnosno efektivni presjek izratka. Korozija smanjuje masu istoga
metala, a poveava masu korodiranog spoja (m je porast mase korodiranog spoja). Ovisnost
brzine kemijske korozije o temperaturi moe biti priblino izraena eksponencijalnim izrazom
[3-6]:
V Ae
Q
RT
(4)
gdje je:
V-maseni pokazatelj promjene mase (brzina korozije),
A i Q-konstante (konstanta Q predstavlja energiju aktivacije),
R-opa plinska konstanta,
T-apsolutna temperatura.
Na slici 4 prikazani su razni zakoni rasta oksidnog sloja odnosno prirasta mase korodiranog
sloja ovisno o vremenu trajanja procesa od prve pojave oksidnog sloja.
Slika 4. Prikaz raznih zakona rasta oksidnog sloja (brzine kemijske korozije) [6]
(ii) Elektrokemijska korozija je proces koji se odvija u prirodnoj i tehnikoj vodi, u
vodenim otopinama kiselina, luina, soli i drugih tvari, u vlanom tlu, u sokovima biolokog
porijekla, u talinama soli, oksida i hidroksida, u atmosferi te u betonu (ako je vlanost okoline
vea od 60%). Atmosferska korozija zbiva se uz oborine, odnosno u vodenom adsorbatu ili
kondenzatu koji zbog vlanosti zraka nastaju na povrini metala i imaju karakter elektrolita.
Elektrokemijska korozija (korozija u elektrolitima) je redoks proces koji nastaje kao rezultat
rada mikro-galvanskih (korozijskih, lokalnih) lanaka formiranih na povrini metala u
kontaktu s elektrolitom. Korozija u elektrolitima je zapravo posljedica rada galvanskih
lanaka sitnih dimenzija, tzv. lokalnih ili korozijskih lanaka. Budui je laboratorijskim
pokusom nemogue direktno izmjeriti razliku potencijala ili jakost struje koju daje lokalni
(korozijski) lanak, to se moe uiniti na galvanskom lanku veih dimenzija [6-8]. Galvanski
lanak je ureaj u kojem se energija kemijske redoks reakcije pretvara u elektrinu energiju.
Naelno, svaka redoks reakcija moe biti temelj za stvaranje galvanskog lanka, uz uvjet da se
moe ostvariti neizravni prijelaz elektrona s jedne molekulske vrste na drugu. Naime, u
galvanskom lanku redoks reakcija odvija se tako da molekulska vrsta koja se oksidira predaje
elektrone anodi. Elektroni vanjskim elektrinim krugom prelaze na katodu na kojoj se odvija
redukcija, tj. elektroni prelaze s katode na molekulsku vrstu koja se reducira [6-8].
Elektrokemijska korozija je dakle kemijski redukcijsko-oksidacijski proces (tzv. redoksproces) u sustavu metal/elektrolit, koji se sastoji od istovremenih procesa i oksidacije i
redukcije. Pretpostavka za ovu vrstu korozije je da su dva metala razliitog elektrokemijskog
potencijala elektriki spojena uz prisustvo elektrolita. Elektrokemijska korozija metala se
moe odvijati na dva naina: (i) s izdvajanjem vodika, (ii) s troenjem kisika [6-8].
Openito:
(5)
Elektrokemijska korozija je vrlo rairena jer je velik broj metalnih konstrukcija i postrojenja
izloen vodi ili otopinama, vlanom tlu ili vlanoj atmosferi. Posebno dobri uvjeti za razvoj
ovih procesa postoje u energetskim i metalurkim postrojenjima te u kemijskoj,
prehrambenoj, tekstilnoj i metalopreraivakoj industriji. Procesi koji prate elektrokemijsku
koroziju su: (1) anodni proces i (2) katodni proces [6-8]. Podruje gubitka elektrona
(oksidacije) naziva se anoda, a podruje primanja elektrona (redukcije) naziva se katoda.
Anodni proces (oksidacija ili ionizacija metala) je proces pri kojem element otputa elektrone
i postaje pozitivno nabijeni ion (+) ili kation. Katodni proces (redukcija) je proces pri kojem
element prima otputene elektrone iz anodne reakcije i postaje negativno nabijen ion (-) ili
9
anion ili neutralan element (vodikova ili kisikova depolarizacija) [6-8]. Na slici 5 prikazan je
primjer elektrokemijske korozije elika u dodiru s vodom.
Slika 5. Primjer elektrokemijske korozije elika u dodiru s vodom (kia, snijeg) [9]
Kako je voda jedan od najeih medija koji uzrokuje elektrokemijsku koroziju, vrlo je vana
njena pH vrijednost. Dogovorom je uzeto da je mjerilo kiselosti, lunatosti ili neutralnosti
otopine njena pH vrijednost koja predstavlja negativan logaritam aktiviteta vodikovih iona,
odnosno pH = - log[H+]. Voda sadri ione vodika i hidroksida i vrlo je vana relativna
koncentracija ovih iona. Voda je kisela ako je koncentracija iona vodika vea od koncentracije
hidroksida (pH = 1 do 7). Ako su spomenute koncentracije jednake, voda je neutralna (pH =
7). Kada je koncentracija hidroksid iona vea od vodikove, voda je lunata (pH = 7 do 14).
Vrijednost pH kree se u podruju od 0 do 14 odnosno od vrlo kisele pa do vrlo lunate. Ako
se temperatura vode poveava, koncentracija iona vodika se poveava i dolazi do poveanja
kiselosti, odnosno opadanja lunatosti. Kod elektrokemijske korozije metala pH vrijednost je
vrlo vana za nastanak kao i za odreivanje stupnja korozije. Drugi vrlo vaan sastojak u vodi
koji uzrokuje koroziju je koliina otopljenog kisika (O2).
Procesi koji prate elektrokemijsku koroziju, opisani jednadbama kemijskih reakcija, su [10]:
(1) Anodni proces (oksidacija ili ionizacija metala) koji ine:
- otapanje metala
- stvaranje elektrona
Me Me2+ + 2e-
(6)
Npr.
(7)
(8)
(9)
Vodikova depolarizacija je osnovni katodni proces pri koroziji metala u kiselim otopinama
[10]. U slabo kiseloj, neutralnoj ili slabo lunatoj okolini ne moe doi do vodikove
10
2e- + 2 H+ H2
2e- + 2 H+ + H2O H2 + OH2e- + H2O H2 + 2 OH-
(10)
(11)
(12)
U dovoljno kiselim otopinama (Fe i Zn u otopini HCl i H2SO4) korodiraju neplemeniti metali.
Neplemeniti metali korodiraju u neutralnoj otopini (Mg u otopini NaCl), dok amfoterni metali
u vrlo lunatoj otopini (Al, Pb, Sn, Zn u otopini NaOH).
Do kisikove depolarizacije najee dolazi iz razloga to elektroliti sadre u veoj ili manjoj
mjeri otopljen kisik. Kisikova depolarizacija nastaje u neutralnim, slabo kiselim i slabo
alkalnim otopinama, gdje ne moe doi do vodikove depolarizacije jer agresivna tekuina nije
dovoljno kisela. Kisikova depolarizacija (redukcija kisika otopljenog u vodi) u otopinama
razliitih pH vrijednosti odvija se na sljedei nain [11]:
pH < 7 :
pH = 7 :
pH > 7 :
4e- + O2 + 4 H+ 2 H2O
4e- + O2 + 2 H+ 2 OH4e- + O2 + 2 H2O 4 OH-
(13)
(14)
(15)
11
(16)
Fe 2e- Fe2+
(17)
A:
K: 2e- + 2H+ 2H H2
(18)
Fe + 2H+ Fe2+ + H2
(19)
(20)
Vodikova bolest ugljinog elika nastaje iz razloga to stvoreni vodikovi atomi u eliku
izazivaju napetosti usljed ega dolazi do raslojavanja i nastajanja pukotina u materijalu, kao
to je prikazano na slici 7.
12
K d (C0 C1 )
(21)
gdje je:
Kd-koeficijent difuzije kisika,
C0-koncentracija kisika u elektrolitu,
C1-koncentracija kisika u difuznom sloju odnosno neposredno na povrini metala,
-debljina difuznog sloja.
Maksimalna brzina difuzije kisika je pri koncentraciji kisika C1 = 0, pa brzina difuzije iznosi:
vk
K d C0
(22)
Maksimalna jaina struje korozije Imax je proporcionalna koliini kisika koji difundira prema
metalu (katodi) [12-15]:
I max
K d C0 n F
(23)
gdje je:
n-broj elektrona koji sudjeluju u reakciji (-),
F-Faradayeva konstanta (96.500 Cmol-1).
U odreivanju brzine korozije postoje dva naina izrauna [12-15]:
Gubitak mase :
kor
m
Pt
gdje je:
vkor -brzina korozije,
m-gubitak mase materijala,
P-povrina metala,
t vrijeme.
Elektrokemijski:
v kor
ikor M
zF
(24)
16
2.4) Kontaktna korozija dijeli se na: (i) galvansku koroziju i (ii) koroziju u procjepu [12-15].
(i) Galvanska korozija nastaje kada se dva razliita metala dovedu u elektrini kontakt, uz
prisutnost elektrolita, pri emu nastaje galvanski lanak [12-15]. Kada nastane galvanski
lanak, jedan od metala postaje preteno (ili u cijelosti) anoda i korodira brzinom veom od
one kojom bi korodirao da nije spojen u galvanski lanak, a drugi postaje preteno (ili u
cijelosti) katoda i korodira manjom brzinom nego da nije spojen u galvanski lanak.
Plemenitiji metal galvanskog lanka postat e katoda i biti e katodno polariziran u odnosu na
vlastiti korozijski potencijal u istom korozijskom okoliu [12-15]. Odabirom kombinacije
metala koji imaju relativno bliske korozijske potencijale, izolacijom kontakta razliitih metala
i izolacijom anodnog metala od korozivnog okolia moe se utjecati na smanjenje sklonosti
prema galvanskoj koroziji. Na slici 14 prikazana je galvanska korozija izmeu dvije vrste
materijala.
17
18
Gradska
atmosfera
1,182-7,88
< 0,512
< 1,97
< 0,197
0,1182-11,82
1,182-51,22
1,97-19,7
0,197-15,76
15,76-394
7,88
3,15-39,4
<1,97
VRLO VELIKA
15,76-78,8
VRLO VELIKA
98,5-591
< 0,197
VRLO VELIKA
1,97-19,7
5,91-591
(25)
temperature raste koeficijent difuzije kisika, to uzrokuje tendenciju porasta brzine korozije s
temperaturom. Na slici 16, prikazana je brzina korozije u ovisnosti o temperaturi i mediju 5%
H2SO4, za dva najvanija i najee upotrebljavana nehrajua elika [15].
1000
100
10
SS 304 5% H2SO4
.............
SS 316 5% H2SO4
.............
SS 304 5% H2SO4
..............
SS 316 5% H2SO4
..............
Exp.
Exp.
*
(1)
(1)
0,1
0
20
40
60
80
Temperatura, C
Slika 16. Utjecaj temperature na brzinu korozije najeih nehrajuih elika [15]
*
Exp. = eksperimentalno utvreno, SS = stainless steel (nehrajui elik)
Za mnoge materijale, poput elika, gdje sadraj kisika u vodi izravno utjee na brzinu
korozije, uinak temperature je minimalan, kao npr. u situacijama u kojima se brzina korozije
poveava s porastom temperature, a topljivost kisika se smanjuje s porastom temperature te
ova dva uinka djeluju neutralizirajue jedan na drugog. elici i legure bakra posebno su
21
22
23
(1 ) zF
zF
RT
j j0 e
e RT
(26)
gdje je:
j-gustoa struje,
j0-gustoa struje izmjene,
-prenapon( = E E0 ),
z-broj elektrona,
F-Faradayeva konstanta,
R-opa plinska konstanta,
T-termodinamika temperatura,
-koeficijent prijenosa (ima vrijednost od 0 do 1).
Za korozijski proces se preureenjem Butler-Volmerove jednadbe dobiva Wagner-Traudova
jednadba [18,19]:
j jkor
(1 ) zF
zF
RT ( E Ekor )
RT ( E Ekor )
e
e
(27)
gdje je:
jkor-korozijska gustoa struje,
Ekor korozijski potencijal.
Pri visokim vrijednostima prenapona, = E Ekor >> 0, za anodnu i katodnu gustou struje
jednadba prelazi u sljedei oblik [18,19]:
ja = jkor e
(1-a)zF
a
RT
jk = jkor e
- zF
k
RT
(28)
(29)
2.303RT
2.303RT
log jkor
log ja
(1 ) zF
(1 ) zF
(30)
2.303RT
2.303RT
log jkor
log jk
zF
zF
(31)
a b log j
(32)
24
Ova jednadba poznata je kao Tafelova jednadba, gdje je a odsjeak na ordinati, anodnog i
katodnog pravca [18,19]:
2.303RT
2.303RT
log jkor ;
ak
log jkor
(1 ) zF
zF
2.303RT
ba
nagib anodnog Tafelovog pravca (mV/dekadi)
(1 ) zF
2.303RT
bk
nagib katodnog Tafelovog pravca (mV/dekadi)
zF
aa
(33)
(34)
(35)
B
Rp
(36)
ba .bk
2.303 (ba bk ) RP
(37)
j kor
j kor
B
Rp
(38)
U sluajevima kada kod niih frekvencija nije mogue dobiti impedancijski spektar, Epelboin
i suradnici su predloili odreivanje brzine korozije iz odnosa [18,19]:
j kor
B
Rct
(39)
Anodna zatita
Anodnom polarizacijom metala koji se mogu pasivirati postie se njihova zatita od korozije,
tzv. anodna zatita. Ova metoda je novijeg datuma od katodne zatite i pokazala je dobre
rezultate kod pasivacije metala u kiselim medijima. Tehnika je posebno pogodna za koritenje
kod spremnika i reaktora koji sadre jake mineralne i organske kiseline [19-22]. Anodna
zatita prikazana je na slici 19.
Anodna zatita metala provodi se na dva naina:
anodna zatita pomou vanjskog izvora istosmjerne struje (slika 19) i
anodna zatita protektorom
27
Slika 19. Prikaz anodne zatite pomou vanjskog izvora struje na elinom spremniku [23]
Anodna polarizacija ili kontakt s plemenitijim metalom moe osnovni metal prevesti u
pasivno stanje. Odravanjem pasivnog sloja metal je zatien od daljnjeg razvoja korozijskog
procesa. Tako se npr. elik moe zatititi u otopinama sumporne kiseline [19-22].
Jedan od nedostataka ove metode je visoka cijena opreme, tako da se koristi samo u sustavima
gdje nije mogue izvesti neke druge oblike zatite od korozije. esto se kombinira s
emajliranjem kao sekundarna zatita. Prednosti ove metode su to se struja pasivacije
automatski namjeta i moe se lagano oitati sa potenciostata.
Katodna zatita
Katodna zatita je tehnika zatite metala od korozije iji je osnovni princip polarizacija
metalne konstrukcije na potencijal kod kojeg proces otapanja metala prestaje ili se odvija
prihvatljivo malom brzinom [19-22].
Katodna zatita se moe, kako je prikazano na slici 20, provesti na dva naina [19-22]:
1. Potencijal metala pomou vanjskog izvora, povezanog za inertnu elektrodu, odrava se
na potencijalu niem od ravnotenog, tj. pri uvjetima kod kojih ne dolazi do njegova
otapanja (Katodna zatita s vanjskim izvorom struje).
2. Metal koji se titi dovede se u kontakt sa metalom nieg potencijala (protektorom) koji
e se u lanku ponaati kao anoda (Katodna zatita sa rtvovanom elektrodom).
Katodna zatita je djelotvorna jedino ako je materijal izmeu protektora, odnosno inertne
protuelektrode i objekta to se titi, vodljiv. Ona se obino koristi kao sekundarni zatitni
sustav. Pasivnost je pojava poveane korozijske otpornosti materijala zbog usporavanja
anodnog procesa (do nje dolazi u otopinama AgNO3, HClO3, KClO3, HIO3, O2 i dr.) [19-22].
28
Danas je najee koritena shema podjele inhibitora korozije prema funkcijskom djelovanju,
tako da postoje sljedei inhibitori:
anodni,
katodni,
organski,
taloni,
hlapljivi.
Anodni inhibitori
Anodni inhibitori stvaraju na anodnim mjestima filmove oksida ili slabo topljivih soli i tako
ine barijeru koja izolira temeljni metal. Stvoreni filmovi su toliko tanki da se ne vide okom.
Funkcija anodnih inhibitora je i odravanje, obnavljanje ili pojaanje prirodnog oksidnog
filma koji se ve nalazi na metalima i legurama. Kod anodnih inhibitora treba naroito voditi
rauna o njihovoj koncentraciji, jer pri odreenoj nioj koncentraciji stimuliraju neke oblike
korozije pa su stoga klasificirani kao opasni inhibitori. Anodni inhibitori smanjuju brzinu
korozije zbog smanjenja brzine prijelaza metalnih iona u otopinu ili zbog smanjenja anodne
povrine stvaranjem netopljivih zatitnih filmova. Anodni inhibitori poveavaju sklonost
metala pasiviranju. U njihovoj se prisutnosti smanjuju kritina gustoa struje pasiviranja jp i
gustoa struje otapanja metala u pasivnom stanju jpp. Potencijali poetka pasiviranja Ep i kraja
pasiviranja Epp pomiu se prema negativnijim vrijednostima dok potencijal transpasivnog
stanja Etp postaje pozitivniji. Bez obzira na to to ne utjeu na katodni proces, ovi inhibitori
prevode metal iz aktivnog stanja otapanja (gustoa struje korozije jokor) u pasivno podruje
(jkor). Prvi neophodan uvjet za smanjenje brzine korozije metala uvoenjem anodnog
inhibitora u otopinu je pozitivniji korozijski potencijal Ekor od potencijala potpunog
pasiviranja Epp, a negativniji od potencijala transpasivnog stanja Etp. Ovisnost brzine korozije
o koncentraciji inhibitora u otopini ukazuje da se zatita metala od korozije pri uporabi
inhibitora moe ostvariti samo pri onim koncentracijama inhibitora pri kojima je korozijski
potencijal u podruju pasivnog stanja [24].
30
Katodni inhibitori
Smanjenje brzine korozije metala primjenom katodnih inhibitora zasniva se na jednom od
dvaju naina: usporavanju katodne reakcije korozijskog procesa ili smanjenju povrine
katodnih dijelova metala. Katodni inhibitori koe katodni proces na nain da djeluju ili na
reakciju izdvajanja vodika ili na reakciju redukcije kisika. U prisustvu katodnog inhibitora
metal korodira uz razvijanje vodika. Meutim, postoji opasnost u primjeni ove metode zatite
od korozije jer adsorbirani vodikov atom koji je sprijeen da se oslobodi kao plin, moe
difundirati u metalnu reetku to poveava osjetljivost na pucanje (po granicama kristalita)
tzv. vodikovu bolest ili vodikovu krhkost [24].
Katodni inhibitori uglavnom stvaraju vidljive filmove sline gelu koji su deblji od filmova
anodnih inhibitora. U usporedbi s anodnim inhibitorima, katodni inhibtori su znatno manje
djelotvorni u ekivalentnim koncentracijama. Katodni inhibitori se openito smatraju
sigurnim jer ne uzrokuju mjestiminu koroziju. Budui da je djelovanje katodnih inhibitora
vezano za podruje izvora elektrona, oni su uglavnom pozitivno nabijeni ioni koji se
transportiraju do katodnih mjesta. U neutralnim i lunatim sredinama djelotvorni su
anorganski katodni inhibitori (soli cinka i nikla s odgovarajuim topljivim hidroksidima). U
kiselim otopinama prednost imaju organski katodni inhibitori agar-agar, dekstrin i adelhidi
koji se adsorbiraju na katodnim dijelovima metala i poveavaju prenapon izluivanja vodika.
Organski inhibitori
Najee se radi o mjeovitim inhibitorima koji zaustavljaju i katodnu i anodnu reakciju.
Organski inhibitori tako zahvaaju cijelu povrinu metala ako su dodani u odgovarajuoj
koncentraciji. Organski inhibitori najee djeluju tako da stvaraju film na metalnoj povrini.
Njihova uspjenost u spreavanju korozije ovisi o mnogo faktora, kao to su afinitet prema
povrini metala, molekularna struktura, kemijski sastav. Budui da je stvaranje filma na
povrini metala adsorpcijski proces vani faktori su temperatura medija, brzina kretanja i tlak
medija. Katodni inhibitori e se razliito adsorbirati na povrinu ovisno o tome da li je
metalna povrina nabijena pozitivno ili negativno. Snaga adpsorpcijskog prijanjanja je kljuni
faktor kod primjene topljivih organskih inhibitora [24].
Taloni inhibitori
Taloni inhibitori su tvari koje formiraju zatitne filmove na povrini metala. Glavna razlika
od organskih inhibitora je da se zatitni film stvara izluivanjem tvari iz medija ili metala na
povrini metala, te se tako zaustavlja korozija. Stvoreni film koi i anodnu i katodnu reakciju.
Tako npr. tvrda voda je mnogo manje opasna u pogledu korozije nego meka voda. To je tako
zbog izluivanja kalcija i magnezija na povrini metala. Nataloene molekule kalcija i
magnezija predstavljaju zatitni film koji koi napredovanje korozije.
Najzastupljeniji inhibitori ove vrste su silikati i fosfati. Tako npr. natrij silikat se vrlo esto
koristi u kunim omekivaima vode da bi se sprijeila pojava takozvane hrave vode. U
sistemima u kojima je prisutna vrua aerirana voda natrij silikat zatitno djeluje na elik,
bakar i broncu. No zatita nije uvijek pouzdana i uvelike ovisi o pH vrijednosti i stupnju
zasienosti vode koji ovisi o svojstvima vode i temperaturi [24].
31
Hlapljivi inhibitori
Hlapljivi inhibitori korozije esto se nazivaju i inhibitori u parnoj fazi ili VCI (eng. Volatile
Corrosion Inhibitors) ili VPI (eng. Vapour Phase Inhibitors). To su organske tvari u vrstom
stanju koje imaju dovoljno visok tlak para da bi sublimacijom uinile okolni zrak ili neki
drugi plin nekorozivnim. Ti tlakovi se kreu u rasponu od 0,1 do 100 Pa, to omoguuje
apsorpciju inhibitora u vlanom kondenzatu ili adsorbatu na metalu tako da zrak unutar omota
ne treba suiti. Hlapljivi inhibitori slue za zatitu od korozije u razliitim kondenzatima zato
to isparavaju zajedno s tekuinama. Na taj se nain tite kondenzatori parnih kotlova,
destilacijskih i rashladnih ureaja. Openito moemo rei da se hlapljivi inhibitori primjenjuju
u zatvorenim prostorima te za vrijeme skladitenja i transporta robe. Pri koritenju ove metode
mora se obratiti pozornost na tlak pare koju daje sam inhibitor. Inhibitori s viim tlakovima
para se koriste za materijale koji nisu otporni na koroziju, dok se nii tlakovi para koriste za
materijale koji pokazuju otpornost prema koroziji. Vii tlakovi para ujedno znae da e se
inhibitor bre ispariti tj. potroiti te je potrebna ea izmjena [24].
Jedan od tipinih predstavnika hlapljivih inhibitora je dicikloheksamin nitrit, ili skraeno
DAN. Njegova upotreba je pokazala dobre rezultate na eliku, ali ubrzava koroziju na
bakrenim legurama. Vrlo esto se koristi kao inhibitor kod pakiranja dijelova. Zatita od
korozije se ostvaruje na vrijeme od mjesec dana do nekoliko godina. Hlapljivi inhibitori se
primjenjuju u obliku praha ili se njihovom alkoholnom otopinom natapaju papiri i porozne
tvari (razliite umjetne spuve). Mehanizam djelovanja hlapljivih inhibitora uvjetuju dipolne
molekule inhibitora koje se nakupljaju na povrini metala te tako tvore zatitni, hidrofoban
film koji ne doputa prolazak molekulama vode i kisika.
Sinergistiki uinak inhibitora
Upotreba dva ili vie inhibitora zajedno daje esto vei uinak od zbroja njihovih
pojedinanih djelovanja. Primjer je cinkova sol koja se dodaje kromatima tako da tvori ZnCr4.
I Zn2+ i Cr22- su katodni inhibitori, no njihova kombinacija daje puno bolji efekt nego kad se
koriste zasebno. Inhibitor ZnCr4 se danas rijetko koristi zbog toksinosti cinka i kroma (teki
metali) [24].
Ova pojava se naziva sinergistiki efekt. Sinergistiki efekt se najee javlja prilikom
kombinacije anodnih i katodnih inhibitora. Dananji inhibitori korozije se rijetko
upotrebljavaju zasebno. Najee se koriste smjese tri ili vie inhibirajuih tvari u jednom
sustavu zatite. Razlog tome je to jedno inhibirajue sredstvo titi samo odreeni metal, pa
zatita vie metala zahtjeva vie vrsta inhibitora. Primjena vie inhibitora pospjeuje
antikorozijsko djelovanje tako da se za isti stupanj zatite mogu koristiti manje koncentracije
inhibitorskih sredstava [24].
pozicioniranje,
oblikovanje,
kretanje fluida,
kompatibilnost materijala,
interkristalna korozija na rubovima ekstrudiranih i valjanih profila,
efekti lutajuih struja,
galvanska korozija,
33
izolacija,
naprezanja.
Kod pozicioniranja vano je uzeti u obzir izloenost opreme vjetru i esticama u zraku. Od
velike vanosti su i godinja doba za opremu koja je izloena utjecajima korozije samo dio
sezone, npr. turistika oprema, oprema za skijanje, itd. Pri tome treba uzeti u obzir smjer
vjetrova koji puu, npr. s mora na kopno, pozicioniranje gradnji u odnosu na smjer vjetrova
koji nose korozijske izvore (kapljice mora, estice dimnih plinova itd.).
Kod oblikovanja glavni smisao je da se izbjegnu situacije koje dovode do pojave korozije ili
ju ubrzavaju. Praktiki beznaajnim trokovima prilikom konstruiranja mogu se utedjeti
velika sredstva tijekom eksploatacije. Ako se ne obraa dovoljno pozornosti kod konstruiranja
korozijski procesi se mogu pojaviti na podrujima gdje se javlja zapljuskivanje medija, brzi
protoci tekuina, zadravanje tekuina, postojanje prepreka toku plinova i tekuina itd. Ovi
problemi dovode do oteivanja povrine materijala i kraeg vremena trajanja opreme.
Kretanje fluida ne smije biti s prevelikim brzinama jer se time oteuje materijal i
poveavaju otpori strujanju, a time i vrtloenje medija. U obzir treba uzeti odnos sastava
medija koji struji i materijala od kojeg je napravljena stjenka cijevi ili spremnika uz kojeg
medij struji. Odreeni geometrijski oblici mogu dovesti do oteanog protoka i pojave
vrtlonog strujanja, to pogoduje pojavi korozije i erozije. Na mjestima gdje se ne mogu
izbjei direktni udari struje fluida u stijenku, treba koristiti zamjenjive zatitne ploice ili
reetke za priguivanje strujanja.
Odabirom i kompatibilnou materijala smanjuje se pojava galvanske korozije koja se
javlja zbog dodira dvaju razliitih metala i prisustva elektrolita. esto je neophodno da se u
konstrukcijama koriste razliiti materijali. Potrebno je koristiti materijale koji se dobro
podnose, odnosno koji imaju priblino isti potencijal za tekuinu (otopinu) kojoj su izloeni.
Na slici 21 je prikazano kako ispravno, s pogleda na koroziju, spojiti dva metalna dijela s
vijkom od materijala koji dovodi do korozije. Galvanska korozija se pojavljuje i na granicama
zrna, no to se prilino dobro izbjegava propisno izvedenim procesima obrade i odabirom
materijala [19-22,24].
Korozija ispod izolacije je vrlo esta u praksi. Glavni razlozi su nedovoljno oiene
povrine na koje nalijee izolacija, zatim nedovoljno kvalitetni materijali za izolaciju, pucanje
izolacije usljed prevelikog pritiska. Konstrukcijskim zahvatima, odabirom kvalitetnijih masa
za brtvljenje i odabirom materijala otpornih na koroziju moe se efikasno smanjiti mogunost
pojave korozije ispod izolacije. Ako su pokraj korozijskog medija prisutni i utjecaji
mehanike napetosti materijala, korozija se ubrzava i dovodi do vrlo naglog i nepredvidivog
razaranja materijala.
Napetosna korozija je vrlo opasna i nepredvidiva. Pri konstrukciji treba voditi rauna o
izbjegavanju naprezanja kod dijelova koji su izloeni korozivnom mediju ili izbjegavati
korozivne medije kod takvih pozicija. Napetosna korozija moe se pojaviti i zbog naglih
temperaturnih oscilacija. Pri konstruiranju treba izbjegavati profile otrih bridova.
34
Slika 21. Prikaz ispravno izvedenog spoja nehrajuega i ugljinog elika s vijkom [25]
mehaniki,
kemijski,
elektrokemijski,
termikom obradom,
odmaivanje.
vrue uranjanje,
elektrodepozicija,
trcanje,
36
difuzija,
navarivanje,
vakuumska depozicija,
ionska izmjena,
oblaganje ili platiranje.
Metalne prevlake mogu imati galvansko djelovanje (u nekim literaturama se navode kao
anodne prevlake, npr. cinkove, manganske, kadmijeve i aluminijske prevlake) ili metal s
kojim se prevlai moe imati bolja antikorozivna svojstva tako da slui za odvajanje
osnovnog materijala od okoline (u nekim literaturama se nazivaju katodne prevlake, npr.
prevlake nikla, kroma i olova).
Anorganske prevlake
Anorganske nemetalne prevlake nanose se kemijskim ili mehnikim postupkom s ili bez
prisustva elektrine struje. Tretiranje povrine, kod kemijskih nemetalnih prevlaka, mijenja
povrinski sloj metala u sloj jednog ili vie oksida. Taj novonastali sloj oksida ima bolja
antikorozivna svojstva. Nerijetko taj sloj predstavlja dobru podlogu za daljnje nanoenje
ostalih vrsta prevlaka. Anorganske prevlake dobivene mehanikim putem slabije prijanjaju za
podlogu. Mehanike anorganske prevlake se dobivaju emajliranjem ili nanoenjem sloja
betona.
Emajliranje je nanoenje sloja na bazi alkalijsko-borosilikatnog stakla na povrinu metala,
najee to su elini limovi i proizvodi od elinih lijevova. Emajliranje se provodi tako da
se stakleni prah nanese na metal te se peenjem dobiva kompaktni sloj na povrini.
Modificiranjem stakla mogu se dobiti slojevi koji predstavljaju dobru zatitu metala u jako
agresivnim atmosferama. Nedostatak emajla je to ima malu ilavost te je jako podloan
pucanju ak i pri manjim udarcima. Kemijskim putem najee se nanose oksidni, kromatni i
fosfatni slojevi. Prevlaka ima bar djelomino karakter korozijskog produkta.
Oksidne prevlake najee se nanose na elik, aluminij i bakar te neke njihove legure. Kod
elika to je najee proces bruniranja kojim se dobiva sloj oksida koji je plemenitiji od
samog elika, ali nije pogodan za zatitu od korozije zbog svoje poroznosti tako da se
brunirani sloj impregnira strojnim uljem.
Fosfatne prevlake najee se koriste na eliku. Karakteristike fosfatnih presvlaka je da su
prilino krte, dobar su izolator i dobro prijanjaju za povrinu osnovnog materijala. Deblje
fosfatne prevlake slue za antikorozivnu zatitu. Nedostaci prevlake su poroznost te se esto
mora naknadno impregnirati strojnim uljem ili se kromatiraju. Deblje prevlake mogu imati i
pogodna svojstva za obradu metala deformiranjem tako da smanjuju trenje izmeu otkovka i
alata za kovanje.
Kromatirane prevlake nanose se najee na prevlake cinka i kadmija. Funkcija kromatiranih
povrina je da djeluju pasivizirajue na osnovni metal zbog postojanja kromat iona CrO42-.
Postupak kromatiranja je brz i jeftin i prua dobru zatitu od atmosferilija, no slojevi nisu
otporni prema abraziji, vrlo dobro prijanjaju za podlogu [22-24].
37
Organske prevlake
Danas najrairenija metoda zatite od korozije je nanoenje organskih prevlaka na povrinu
metala. Organskim prevlakama se smatraju sve one koje ini kompaktnima organska tvar
tvorbom opne. Takvi se slojevi dobiju nanoenjem organskih premaznih sredstava,
uobiajenim premazivanjem, plastifikacijom, gumiranjem i bitumenizacijom [22-24].
Glavni naini razvrstavanja organskih premaza su:
Organske prevlake najee se nanose na metalne povrine u dva ili vie slojeva.
Povrina metala treba biti prethodno oiena i pripremljena za nanoenje temeljnog sloja. Svi
slojevi kojima se tretira povrina ine sustav premaza. Najee se koriste ovi sustavi [22-24]:
bojenje i lakiranje,
plastifikacija,
gumiranje,
bitumenizacija,
konzervacija.
Tendencija razvoja premaza kree se prema razvoju ekoloki prihvatljivijih proizvoda s malo
ili bez hlapivih tvari koje najvie oneiuju zrak te mogu biti tetne za zdravlje ljudi pri
duljoj izloenosti [20-24].
39
40
41
Produljenje, %
Druga generacija
Konvencionalni
Prva generacija
3. EKSPERIMENTALNI DIO
3.1 UZORCI
Uzorci su pripremljeni iz tri vrste elinih traka viefaznog TRIP-elika razliitog kemijskog
sastava dobivenog posebnim termomehanikim postupcima. Radi preglednosti uvida u
kvalitetu ispitanih materijala, u tablicama 3 i 4 dan je prikaz njihova kemijskog sastava i
mehanikih svojstava. Navedeni uzorci oznake J, K i VA predstavnici su TRIP-elika
dobivenog posebnim termomehanikim postupcima, koji daju dobra mikrostrukturna obiljeja
zahvaljujui tzv. TRIP-efektu, tj. efektu transformacijom inducirane plastinosti (EN 10336)
[27]. To su nisko legirani konstrukcijski elici razliitog kemijskog sastava, a zajedniki im je
42
niski sadraj sumpora i fosfora, ime se postie smanjenje mogunosti stvaranja ukljuaka i
osigurava poveana istoa i kvaliteta materijala.
Tablica 3. Kemijski sastav ispitanih uzoraka TRIP-elika (mas.%) [27]
Kemijski sastav (mas.%)
Kemijski element
C
Mn
Si
P
S
Al
N
Cu
Nb
Ti
Mo
V
Cr
Ni
Sn
B
As
Sb
Zr
Ca
Uzorak J
Uzorak K
0,2285
1,625
0,178
0,017
0,0024
1,427
0,0035
0,021
0,003
0,009
0,006
0,003
0,043
0,017
0,005
0,0003
0,006
0,012
0,003
0,0018
0,11
1,56
1.18
0,009
0,001
0.054
0,01
0,003
0,007
0,001
0,003
0,03
0,01
0,002
0,003
-
Uzorak VA
0,21
1,73
0,34
0,010
0,0009
1,030
0,017
0,005
0,005
0,001
0,018
0,0002
-
Oznaka uzorka
Granica
razvlaenja
Re, MPa
Vlana vrstoa
Rm, MPa
Istezljivost
A, %
Kontrakcija
Z, %
J
K
VA
405
398
512
693
644
734
22,8
45,7
25.5
63,9
62,5
58.5
43
strujnog kruga na izmjenini napon ili struju kao funkciju frekvencije. U svrhu istraivanja
granice faza elektroda/elektrolit, provedeno je mjerenje impedancije u podruju frekvencija od
100 kHz do 10 mHz s amplitudom sinusoidnog napona u iznosu od 5 mV. Parametri
impedancije analizirani su pomou softvera ZSIMPWin 3.21. primjenom odgovarajuih
modela elektrinog kruga [27,29,30]. Za svaki uzorak izvedena su dva impedancijska
mjerenja, pri emu je za obradu impedancijskih rezultata koritena srednja vrijednost
dobivenih parametara impedancije. Nakon elektrokemijske impedancijske spektroskopije
izvedena je potenciodinamika polarizacija ispitanih TRIP-elika u mediju 0,5 M H2SO4.
METALOGRAFSKA ISPITIVANJA
Popreno na smjer
valjanja
45
4. REZULTATI I RASPRAVA
E/V
t/s
Slika 28. Ovisnost mirujueg potencijala o vremenu za TRIP-elik oznake J u mediju 0,5 M
H2SO4 pri razliitim temperaturama
46
E/V
t/s
E/V
Slika 29. Ovisnost mirujueg potencijala o vremenu za TRIP-elik oznake K u mediju 0,5 M
H2SO4 pri razliitim temperaturama
t/s
Slika 30. Ovisnost mirujueg potencijala o vremenu za TRIP-elik oznake VA u mediju 0,5
M H2SO4 pri razliitim temperaturama
47
Z/
Z/
Z/
Slika 31. Dobiveni Nyquistovi EIS-spektri za uzorak TRIP-elika oznake J u mediju 0,5 M
H2SO4 pri razliitim temperaturama
Z/
Slika 32. Dobiveni Nyquistovi EIS-spektri za uzorak TRIP-elika oznake K u mediju 0,5 M
H2SO4 pri razliitim temperaturama
48
Z/
Z/
Slika 33. Dobiveni Nyquistovi EIS-spektri za uzorak TRIP-elika oznake VA u mediju 0,5 M
H2SO4 pri razliitim temperaturama
J-EIS1-20C.dat
Model : R(QR) Wgt : Modulus
15
Z , Msd.
Z , Calc.
14
Z, eksperiment
Z, model
13
12
Iter #: 2
Chsq: 4,75E-04
Z/ cm2
- Z '', ohm-sq. cm
11
10
# of pars with
rel. std. errors
>20%: 0 / 4
>1000%: 0 / 4
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
10
12
14
Z ', ohm-sq. cm
16
18
20
22
24
Z/ cm
J-EIS2-35C.dat
Model : R(QR) Wgt : Modulus
Z , Msd.
Z , Calc.
5
Z, eksperiment
Z, model
Z/ cm2
- Z '', ohm-sq. cm
Iter #: 2
Chsq: 1,96E-04
# of pars with
rel. std. errors
>20%: 0 / 4
>1000%: 0 / 4
0
0
Z ', ohm-sq. cm
Z/ cm
Wgt : Modulus
Z , Msd.
Z , Calc.
Z, eksperiment
Z, model
Z/ cm2
- Z '', ohm-sq. cm
Iter #: 3
Chsq: 4,16E-05
# of pars with
rel. std. errors
>20%: 0 / 4
>1000%: 0 / 4
Z ', ohm-sq. cm
Z/ cm2
50
K-EIS1-20C.dat
Model : R(QR) Wgt : Modulus
Z , Msd.
Z , Calc.
15
14
Z, eksperiment
13
Z, model
12
11
Iter #: 2
Chsq: 4,92E-04
Z/ cm2
- Z '', ohm-sq. cm
10
# of pars with
rel. std. errors
>20%: 0 / 4
>1000%: 0 / 4
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
-1
0
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
Z ', ohm-sq. cm
Z/ cm2
Slika 37. Modeliranje dobivenog Nyquistovog EIS spektra za TRIP-elik oznake K
u mediju 0,5 M H2SO4 i pri temperaturi od 20C
K-EIS1-35C.dat
Model : R(QR) Wgt : Modulus
Z , Msd.
Z , Calc.
Z, eksperiment
Z, model
Z/ cm2
- Z '', ohm-sq. cm
Iter #: 2
Chsq: 1,36E-04
# of pars with
rel. std. errors
>20%: 0 / 4
>1000%: 0 / 4
Z ', ohm-sq. cm
Z/ cm2
51
K-EIS2-50C.dat
Model : R(QR) Wgt : Modulus
Z , Msd.
Z , Calc.
0,6
Z, eksperiment
Z, model
0,55
0,5
Iter #: 4
Chsq: 5,05E-05
19
18
Z/ cm2
- Z '', ohm-sq. cm
0,45
VA-EIS2-20C.dat
Model : R(QR) Wgt : Modulus
0,4
# of pars with
rel. std. errors
>20%: 0 / 4
>1000%: 0 / 4
0,35
Z , Msd.
Z , Calc.
0,3
0,25
0,2
17
0,15
16
0,1
Iter #: 2
Chsq: 4,69E-04
0,05
15
# of pars with
rel. std. errors
>20%: 0 / 4
>1000%: 0 / 4
14
4
Z/ cm
Z ', ohm-sq. cm
13
- Z '', ohm-sq. cm
12
11
10
9
Z, eksperiment
Z, model
Z/ cm2
7
6
5
4
3
2
1
0
0
10
12
14
16
Z ', ohm-sq. cm
18
20
22
24
26
28
Z/ cm2
52
Z/ cm2
Z, eksperiment
Z, model
10
11
Z ', ohm-sq. cm
12
13
14
Z/ cm2
Z, eksperiment
Z,
Z,
Z, model
11
# of pars
rel. std.
>20%:
>1000%:
Z/ cm2
- Z '', ohm-sq. cm
Iter #: 3
Chsq: 7,2
00
8 cm
Z ', ohm-sq.
99
Z/ cm2
Tablica 5. Parametri impedancije ispitanog TRIP- elika oznake J u mediju 0,5 M H2SO4 pri
razliitim temperaturama
P
Rel
Qdl106
cm2
mV
cm2
-1sncm-2
4,38
20
35
50
-465
-470
-475
5,78
5,13
4,37
332,3
538,4
1031,0
Rct
cm2
0,86
0,90
0,91
16,88
4,02
1,26
Tablica 6. Parametri impedancije ispitanog TRIP- elika oznake K u mediju 0,5 M H2SO4 pri
razliitim temperaturama
P
Rel
Qdl106
cm2
mV
cm2
-1sncm-2
4,07
20
35
50
-471
-466
-468
4,99
4,44
3,88
234,9
336,3
589,3
Rct
cm2
0,87
0,91
0,93
20,14
2,98
1,09
Tablica 7. Parametri impedancije ispitanog TRIP- elika oznake VA u mediju 0,5 M H2SO4
pri razliitim temperaturama
P
Rel
Qdl106
cm2
mV
cm2
-1sncm-2
5,34
20
35
50
-486
-500
-506
7,69
7,36
6,90
261,1
314,2
338,8
Rct
cm2
0,87
0,91
0,97
18,02
5,92
2,11
Promatrajui slike 28-30 moe se uoiti da ispitani konstrukcijski TRIP-elici brzo postiu
svoj mirujui potencijal u kiselom mediju, tj. potencijal otvorenog strujnog kruga. Takoer,
moe se zamijetiti da ta vrijednost ne varira znaajno ovisno o temperaturi kod uzoraka
oznake J i K, dok kod uzorka oznake VA, mirujui potencijal se s porastom temperature
pomie ka negativnijim vrijednostima za otprilike 20 mV. Na slikama 31-33 vidljivo je da se
kod svih ispitanih uzoraka irina Nyquistovog polukruga smanjuje s poveanjem temperature,
to upuuje na injenicu da bi uzorci trebali pokazati najveu korozijsku otpornost pri najnioj
ispitanoj temperaturi. To potvruju rezultati dobiveni modeliranjem impedancijskih
Nyquistovih prikaza u svrhu odreivanja impedancijskih parametara.
Modeliranje EIS-spektara dobivenih u kiselom mediju izvedeno je pomou modela
najjednostavnijeg ekvivalentnog elektrinog kruga R(QR). Iz slika 34-42 je vidljivo da se
simulirane krivulje dobro podudaraju s eksperimentalnim krivuljama, pri emu je registrirano
odstupanje reda veliine 10-4. Takoer se moe uoiti da Nyquistovi impedancijski prikazi za
sve ispitane konstrukcijske TRIP-elike u kiselom mediju pokazuju samo jednu kapacitivnu
petlju depresivnog karaktera. Zapravo, radi se o depresivnim polukrugovima s centrom iznad
realne osi, to je karakteristino za vrste elektrode, a pojava se objanjava kombinacijom
svojstava hrapavosti povrine i nehomogenosti metalne elektrode [32]. U tom sluaju, otpor
54
prijenosu naboja Rct i kapacitet dvosloja Cdl vezani su paralelno pri emu predstavljaju pasivni
elektrodni sustav. Mjerenjem impedancije realnog sustava moe doi do odstupanja
vrijednosti kapaciteta od istog kapaciteta, zbog ega se umjesto kapaciteta, uvodi
povrinski konstantno fazni element dvosloja Qdl. Takva novo uvedena vrijednost predstavlja
kombinaciju svojstava povezanih sa stanjem povrine i elektroaktivnim tvarima. Rel
predstavlja nekompenzirani otpor elektrolita, a n mjeru heterogenosti povrine elektrode [33].
Iz podataka u tablicama 5-7 vidljivo je da viefazni konstrukcijski TRIP-elici ispitani u
mediju 0,5 M H2SO4 pokazuju najmanji otpor prijenosu naboja Rct pri temperaturi od 50C,
to se moe povezati s nastankom oksidnog sloja zanemarivo male debljine na povrini
elektrode [34,35]. Nasuprot tome, ispitivanjem impedancije pri 20C dobivena je najvea
vrijednost za Rct, to znai da je pri toj temperaturi na uzorcima nastao sloj vee debljine koji
ima svojevrsnu ulogu zatite od daljnjeg korozijskog napada. Drugim rijeima, to je vei Rct,
vea je i korozijska otpornost ispitanog materijala. Pri tome se moe zakljuiti da otpor
prijenosu naboja opada s porastom temperature kod svih ispitanih uzoraka TRIP-elika. to se
tie otpora elektrolita Rel, on se takoer smanjuje s porastom temperature. Takoer, moe se
uoiti da su viefazni konstrukcijski TRIP-elici pokazali najviu vrijednost Qdl u ispitanom
mediju pri najvioj temperaturom, a najmanju vrijednost pri najnioj temperaturi. To se moe
objasniti injenicom da pasivni sloj koji raste na povrini viefaznog konstrukcijskog elika
nije dovoljno kompaktan, zbog ega dolazi do porasta kapaciteta na meupovrini
metal/oksidni sloj ili unutar pasivnog sloja [36]. Drugim rijeima, otpor prijenosu naboja i
konstantno fazni element dvosloja su obrnuto proporcionalne veliine, jer Rct opada s
porastom temperature, a Qdl raste s porastom temperature, to je opet sve u skladu sa
saznanjima iz literature [36]. S druge strane, usporeujui ispitane uzorke, iz tablica 5-7 moe
se primijetiti da pri temperaturi od 20C uzorak oznake K je pokazao najveu korozijsku
otpornost, jer je pokazao najvei otpor prijenosu naboja. To znai, da bi korozijska otpornost
pri 20C opadala u nizu K, VA, J. Meutim, pri viim temperaturama, 35C i 50C, korozijski
najotpornijim se pokazao uzorak oznake VA, o emu svjedoe vie vrijednosti Rct nego kod
uzoraka oznake J i K. To znai, da bi pri povienim temperaturama korozijska otpornost
opadala u nizu VA, J, K. Prema ovim tumaenjima moe se zakljuiti da je uzorak K
korozijski otporniji pri sobnoj temperaturi, ali pri povienim temperaturama korozijski
otpornijim se pokazao uzorak TRIP-elika oznake VA.
Saznanja dobivena metodom elektrokemijske impedancijske spektroskopije podudaraju se i s
odreivanjem korozijske otpornosti metodom Tafelove ekstrapolacije. Stoga,
potenciodinamika polarizacija u podruju potencijala od 250 mV do +250 mV vs. Ecorr
izvedena je u svrhu odreivanja sljedeih korozijskih parametara: korozijskog potencijala
Ecorr, gustoe struje korozije Icorr, anodnog nagiba ba, katodnog nagiba bc i brzine korozije
vcorr. Polarizacijske krivulje ispitanih TRIP-elika pri razliitim temperaturama prikazane su
na slikama 43-45, a korozijski parametri odreeni iz polarizacijskih krivulja navedeni su u
tablicama 8-10.
55
E/V
I/ Acm-2
E/V
Slika 43. Polarizacijska krivulja viefaznog TRIP-elika oznake J u mediju 0,5 M H2SO4 pri
razliitim temperaturama
I/ Acm-2
Slika 44. Polarizacijska krivulja viefaznog TRIP-elika oznake K u mediju 0,5 M H2SO4 pri
razliitim temperaturama
56
E/V
I/ Acm-2
Slika 45. Polarizacijska krivulja viefaznog TRIP-elika oznake VA u mediju 0,5 M H2SO4
pri razliitim temperaturama
Tablica 8. Korozijski parametri ispitanog TRIP-elika oznake J u mediju 0,5 M H2SO4 pri
razliitim temperaturama
P
cm2
T
C
4,38
20
35
50
-465
-470
-475
ba
bc
mV/dec mV/dec
125,8
186,5
215,4
196,4
219,1
225,7
Icorr
Acm-2
vcorr
mm god-1
3,6310-3
13,9610-3
17,4610-3
14,73
43,95
61,41
Tablica 9. Korozijski parametri ispitanog TRIP-elika oznake K u mediju 0,5 M H2SO4 pri
razliitim temperaturama
P
cm2
T
C
4,07
20
35
50
-471
-466
-468
ba
bc
mV/dec mV/dec
118,9
196,2
225,9
187,6
224,9
267,1
Icorr
Acm-2
2,8810-3
14,4510-3
19,0510-3
vcorr
mm god-1
13,11
48,97
78,72
57
Tablica 10. Korozijski parametri ispitanog TRIP-elika oznake VA u mediju 0,5 M H2SO4
pri razliitim temperaturama
P
cm2
T
C
5,34
20
35
50
-486
-500
-506
ba
bc
mV/dec mV/dec
140,1
201,0
310,2
230,0
261,3
331,5
Icorr
Acm-2
4,4710-3
14,4510-3
19,0510-3
vcorr
mm god-1
14,20
31,53
58,73
Iz dobivenih rezultata prikazanih na slikama 43-45 i u tablicama 8-10 moe se uoiti da su svi
ispitani TRIP-elici pokazali najveu korozijsku otpornost u mediju 0,5 M H2SO4 pri
temperaturi od 20C, jer su na toj temperaturi registrirane najmanje gustoe struje korozije i
brzine korozije. Takoer, iz rezultata je vidljivo da ta dva parametra proporcionalno rastu s
porastom temperature, to je u skladu s ve provedenim znanstvenim istraivanjima [16].
Nadalje, sukladno rezultatima impedancijskih mjerenja i ovdje je metodom
potenciodinamike polarizacije dobivena najmanja brzina korozije za uzorak K pri
temperaturi od 20C. Njega slijede uzorci VA i J. Meutim, ispitivanjima na viim
temperaturama, korozijski najotpornijim se pokazao uzorak VA s najmanjom registriranom
brzinom korozije. Stoga, kao i kod impedancijskih rezultata, pri povienim temperaturama
korozijska otpornost bi opadala u nizu VA, J, K. To znai da je korozijski otporniji pri
temperaturi od 20C uzorak oznake K, ali pri povienim temperaturama je korozijski otporniji
uzorak oznake VA. Takoer, vidljivo je da su svi ispitani TRIP-elici pokazali najmanji
anodni i katodni nagib u kiselom mediju pri najnioj temperaturi. S porastom temperature,
uoen je proporcionalni porast vrijednosti Tafelovih nagiba. To znai da su u kiselom mediju
vie izraene reakcije na anodi i katodi pri povienim temperaturama, nego pri sobnoj
temperaturi. Naime, iz literature je poznato da se proces elektrokemijske korozije elika u
kiselom mediju odvija na slijedei nain [32,37]:
Anodna reakcija: Fe 2e- Fe2+ (otapanje eljeza)
(40)
(41)
58
60
5. ZAKLJUAK
1.
2.
3.
4.
6. LITERATURA
1. E. Stupniek-Lisac, Korozija i zatita konstrukcijskih materijala, Fakultet kemijskog
inenjerstva I tehnologije, Zagreb, 2007.
2. I. Esih, Z. Dugi, Tehnologija zatite od korozije I, kolska knjiga, Zagreb, 1990.
3. I. Esih, Z. Dugi, Tehnologija zatite od korozije II, Fakultet strojarstva i brodogradnje,
Zagreb, 1992.
4. G. Jeli Mreli, Korozija i zatita materijala okolia, Digitalni udbenik, Pomorski
fakultet, Split, 2012.
5. I. Esih, Osnove povrinske zatite, Sveuilite u Zagrebu, Fakultet strojarstva i
brodogradnje, Zagreb, 2010.
6. I. Skarpa, Osnove zatite metala i metalnih izraevina od korozije, kolska knjiga, Zagreb,
1966.
7. https://bs.scribd.com/doc/219168839/Kotlovski-Materijali-i-Opterecenja,dostupno
26.08.2015.
8. S. Mladenovi, Korozija materijala, Tehnoloko-metalurki fakultet, Beograd, 1978.
9. www.fkit.hr/files/nastava/zel/14-Pasivacija%20i%pasivnost%metala.pdf,dostupno
26.08.2015.
10. https://www.scribd.com/doc/69417674/skripta-zastita-materijala, dostupno 26.08.2015.
11. D. Bjegovi, Mehanizam korozije metala, 2. Pred., Graevinski fakultet, Zagreb, 2013.
12. F. Sebenji, L. Hakl, Korozija metala u teoriji i praksi, Tehnika knjiga, Beograd, 1980.
13. http://documents.tips/documents/zastita-materijala.html
14. S. Martinez, I. tern, Korozija i zatita-Eksperimentalne metode, HINUS, Zagreb, 1999.
15. I. Juraga, V. Alar, I. Stojanovi, V. imunovi, Korozija i metode zatite od korozije,
skripta, Fakultet strojarstva i brodogradnje, Zagreb, 2011.
61
16. B. S. Pijanowski, I. Mahmud, A Study of the Effects of Temperature and Oxygen Content
on the Corrosion of Several Metals, Report 69-2, Cooperative Program in Ocean
Engineering, Institute of Ocean Science and Engineering, The Catholic University of
America, Washington, D. C., June 1969.
17. L. Pomeni, Zatita materijala, skripta, Tehniki fakultet Rijeka, 2011.
18. NAVFAC MO-307: Corrosion Control, september 1992.
19. E. Stupniek-Lisac, Konstrukcijski materijali i zatita, Fakultet strojarstva i brodogradnje,
interna skripta, Zagreb, 2002.
20. F. Mansfeld, Tafel Slopes and Corrosion Rates from Polarization Resistance
Measurements, Corrosion 29 (1973) 397.
21. M. Stern, A. L. Geary, J. Electrochemical Society 104 (1957) 56.
22. S. Mladenovi, M. Petrovi, G. Rikovski, G, Korozija i zatita materijala, Rad, Beograd,
1985.
23. http://www.corrosion-project.info/Predavanja/EKM/Predavanje0102006.pdf,dostupno
30.08.2015.
24. H. Belov, Primjena inhibitora korozije kod tehnologije obrade odvajanjem estica,
Diplomski rad, Fakultet strojarstva i brodogradnje, Zagreb, 2009.
25. ASM International, Corrosion: fundamentals testing and protection, ASM handbookVolume 13, Materials Park, 2000., dostupno 30.08.2015.
26. http:// www.fsb.unizg.hr/zavod_za.../9f5ffc48e9d2a924a926387e96dfc554.pdf, dostupno
30.08.2015.
27. A. Begi Hadipai, Utjecaj mikrostrukture na difuziju vodika i krhkost viefaznih
sitnozrnatih elika poveane plastinosti i vrstoe, doktorska disertacija, Metalurki
fakultet, Sisak, 2010.
28. R. Wagoner et al, Advanced High Strength Steel Workshop, Report, Arlington, Virginia,
USA, 22-23.10.2006.
29. A. Begi Hadipai, H. Hadipai, S. Vrbanjac, The Influence of Medium and
Microstructure on Corrosion Rate of Dual Phase High-Strength Structural Steels, The
Holistic Approach to Environment 2 (2012) 2, 73-84.
30. V. Novak, Primjena metalnih prevlaka u zatiti metala od korozije, Zavrni rad,
Metalurki fakultet, Sisak, 2012.
31. V. Novak, Utjecaj medija i mikrostrukture na korozijsko ponaanje konstrukcijskih elika,
Rad nagraen Rektorovom nagradom, Metalurki fakultet, Zagreb, 2013.
32. M. A. Quraishi, A. Singh, V, K. Singh, D. K. Yadav, A. K. Singh, Green approach to
corrosion inhibition of mild steel in hydrochloric acid and sulphuric acid solutions by the
extract of Murraya koenigii leaves, Materials Chemistry and Physics 122 (2010) 114-122.
33. A. K. Satapathy, G. Gunasekeran, S. C. Sahoo, K. Amit, P. V. Rodrigues, Corrosion
inhibition by Justicia gendarussa plant extract in hydrochloric acid solution, Corrosion
Science 51 (2009) 2848-2856.
34. J. C. Rocha, J. A. Cunha Ponciano Gomes, E. DElia, Corrosion inhibition of carbon steel
in hydrochloric acid solution by fruit peel aqueous extracts, Corrosion Science 52 (2010)
2341-2348.
35. A. Begi Hadipai, J. Malina, . Ninik, Inuence of microstructure on hydrogen
diusion and impedance of IF-steel, Kovove Mater. 50 (2012) 345-350.
36. S. Kouh, M. Goji, M. Kralji Rokovi, The effect of PWHT on electrochemical
behaviour of AISI 316L weld metal, Chemical and Biochemical Engineering Quarterly 22
(2008) 4, 421-431.
37. P. P. Sarkar, P. Kumar, Manas Kumar Manna, P. C. Chakraborti, Microstructural
influence on the electrochemical corrosion behavior of dual-phase steels in 3.5 % NaCl
solution, Materials Letters 59 (2005) 2488-2491.
62
38. T. Filetin, Izbor materijala pri razvoju proizvoda, Fakultet strojarstva i brodogradnje,
Zagreb, 2000.
63
ivotopis
Boris Maltar roen je 29. travnja 1989. godine u Sisku, od oca Boka i majke Zdravke.
Osnovnu kolu pohaao je u Sisku od 1996. do 2004. godine. Godine 2008. zavrio je Opu
gimnaziju u Petrinji. Iste godine u Sisku upisuje Metalurki fakultet Sveuilita u Zagrebu.
Tijekom studija nagraen je nagradom dekana za uspjeno studiranje. Uspjean je sudionik
nekoliko Tehnologijada u ekipnim sportovima.
Short bibliography
Boris Maltar was born on April 29th 1989 in Sisak, Croatia, by father Boko and mother
Zdravka. He went to primary school in Sisak, from the year 1996 to the year 2004. In the year
2008 he finished the Gymnasium in Petrinja, Croatia. In the same year he enrolled Faculty of
Methallurgy University of Zagreb, Sisak, Croatia. During his studies he received Dean's
Award. He is a successful participant in several Technology Games in team sports.
64