Disoluciones acuosas
| y equilibrio quimico
La mayorta de las tecricas anatticas requieren un estado de equilirio quimico, Enel
‘equilibrio, las velocidad @ la que transcurre un proceso 0 una reaccion en-un sentido
igual a ja velocidad a la que transcurre en e! sentido inverso. En la fotografia de la
dderecha se muestra la bellera de una formacion natural denorninada eHelaca del Nig-
fara, que se encuentra en la cueva Mammoth del Parque Nacional de Kentucky, A
‘medida que el agua resbela sobre la superficie de la roca caliza de la cueva, el car
Ibonato de calcio se disuelve en el agua, de acuerdo con el equilibrio quimico
CCO4I) + CO,{9) + H,01N = Ca” (oq) + 2HCORfee)
El agua que fluye se satura con carborato de calcio, y a medida que se libera dioxido
{de caribono se fevorece la reaccion inversa y la roca caliza se deposit nuevamente ad-
{Quiriendo forrnas que dependen del fujo de agua. Las estalacttas y las estalagmitas
‘on ejemplos serrejantes.que se forman en las cuevas debide al goteo desde el techo
hhasta e! suelo y durante miles de anos de agua saturada con carbonate de calcio.
11 este cupttulo se presenta un enfoque bsico del equilibrio quimico, incluidos
os céiulos de composicién quimica y de las concentraciones en el equilibrio
de sistemas dcido-base monopréticos. Tambiéi
‘que son de gran importancia en muchas éreas de la ciencia, y se explican sus pro-
piedades.
se estudian las disoluciones tampén,
COMPOSICION QUIMICA DE LAS DISOLUCIONES
9A] ACUOSAS
EL agua es el disolvente mas abundante en Ia Tierra, se purifica con facilidad y no
@s t6xico, por lo que se usa con frecuencia como medio para efectuar ant
9A.1. Clasificaci6n de las disoluciones de electrolitos
La mayor parte de los solutos que se estudian aqui son electrolitos, los cuales for-
rman iones cuando se disuelven en agua (0 en algunos otros disolventes) y, por lo tan-
to, producen disoluciones que conducen Ia electricidad, Los electrolitos fuertes se io-
nizan casi por completo en un disolvente, mientras que los electrolitos débiles se
ionizan s6lo de forma parcial. Esto significa que una disoluci6n de un electrolito dé-
bil conduce ta electricidad en menor grado que una disolucién de igual concentra-
cién de un electrolito fuerte. En la Tabla 9.1 se muestran algunes solutos que actéian 232 capiTuLo 9
sal se produce por la reaccion
Jun acido con una base. Entre os
se incuyen NaCI, Na;SO,y
H, (acetato de sod),
jf Acido es una sustancia que
‘protons: una hase acepta
> Un dcido dons protones solo en
‘presencia de un aceptor de protones
(una base). De igual forma, una base
acepta protones s6lo cn presencia de
‘un donador de protones (un Sido).
base conjugada se forma
edo un acid plerde un proton.
‘ejemplo, el ion acetato es la
‘conjugada del ido acctico:
ide manera semejante, el ion
‘amonio es el acido conjugado del
‘amoniaco.
Un dcido conjugado se forma
‘uando una base acepta un proton.
> Una sustancia acta como sido
sélo en presencia de una base,
Disoluciones acuosas y equilibrio quimico
TABLA 9.1
asificacion de los electrolitos
Fuerte Devil
1 Los deidos inorgénicos como FINO,, ICIO,, 1. Muchos asides inorgénicos, como
H,SO$, HCl, HI, HBr, HCIO,, HBrO, H,CO,, H,BO,, H,PO,,1,S, H,SO,
2. Los hidrxidos alealinos y alcalinotéreos 2. La mayoria de los dcidos ongénicos
3. La mayoria de las sales 3. Amoniaco y la mayorta de las bases
orgénicas
4 Haluros, cianuros y tccianatos de
Hg, Zn y Cd
+ ELH,SO, se disocia completamente en tones HSO, y H,O+. por lo que se clasifica como
tun electolito fuerte. Sin embargo, debe aclararse que el ign HSO, es un elecrolito d&bil que
slo se disocia parcialmente en SO} y H,O"
como electrolitos Fuertes y débiles en agua, Entre los electrolitos fuertes de la lista
se encuentran los dcidos, las bases y las sales.
9A.2. Acidos y bases
En 1923, dos quimicos, J. N. Bronsted, en Dinamarea, y J. M. Lowry, en Inglaterra,
propusieron independientemente una teoria del comportamiento écido-base, que es
particularmente dtl en quimica analitica. De acuerdo con la teorfa de Brinsted-
Lowry, un éeido es un donador de protones y una base es un aceptor de protones.
Para que una molécula se comporte como un Acid debe encontrarse con un aceptor
de protones (es decir, una base), De igual forma, una molécula que puede aceptar un
‘prot6n se comporta como una base si se encuentra con un écido.
Acidos y bases conjugados
Una caracteristica importante del concepto de Bronsted-Lowry es la idea de que
el producto formado cuando un dcido cede un protén es un aceptor potencial de
protones denominado base conjugada del écido original. Por ejemplo, cuando la
especie dcido, dona un protén se forma la especie base}, como lo muestra la re-
fcido, = base, + protén
‘Aqui, el fcido, y la base, son un par écido-base conjugado.
‘De Ia misma forma, cada base produce un acide conjugado como resultado de
aceptar un protén, es deci
base, + protén = dcido,
Cuando se combinan estos dos procesos, el resultado es una reaccién écido-base 0
de neutralizacién:
Acido, + base, = base, + fei
‘La magnitud de esta reaccién depende de las tendencias relativas de las dos bases,
para aceptar un protén (0 de los dcidos para ceder un protén)..
En las Ecuaciones 9.1 a 9.4 se muestran algunos ejemplos de relaciones de pares
fcido-base conjugados. 9A. Composicion quimica de las disoluciones acuosas
9» 9
ou
‘tomo de oxigen
@ Atomo de nidregeno
®
Figura 9.1. Posibles estructuras para el ion hidronio. (a) La especie H,O3 se ha
‘observado en estado sélido, y parece ser un contribuyente importante en disoluciGn acuosa.
(b) La especie (H,0),,H* muestra una estructura de jaula dodecaédrica en ctimulos de tones
dde mezcla de agua con trimetilamina. El jon hidronio (no se muestra) estéencerrado en la
{ula de puentes de hidrégeno, con 10 protones que no estin unidos por puentes de
hidrégeno y que sobresilen de su superficie, 8. Wei, Z. Shi y A. W. Castleman, Jr. Chem,
Phys., 1991, 94,3268. La estructura se reproduce con permiso del American Institute of
Physics.
‘Muchos disolventes son donaclores © aceptores de protones, por lo que pueden in
ducir el comportamiento bésico 0 fcido de los solutos disueltos en ellos. Por ejer
plo, en una disolucién acuosa de amoniaco, el agua cede un protén y as acttia como
tun 4cido con respecto al soluto:
NH; + H,0 = NH} + OH en
Wain) teleport
conjenioy cafe,
En esta reaccin, el amoniaco (base) reacciona con el agua, marcada como ci
do, para formar el écido conjugado, ion amonio (Acido), y el ion hidr6xido, que
es la base conjugada (base,) del dcido agua. En cambio, en una disolueién acuo-
sa de Acido nitroso, el agua acta como aceptor de un protén, es decit, como una
base:
H,0 + HNO, = H,0* + NO 02)
‘sido, ‘so,
La base conjugada del dcido HNO, es el ion nitrito, El écido conjugado del agua es
el protén hidratado, que se escribe como HO". A esta especie se la deno
hidronio y consiste en un prot6n unido de forma covalente a una molécula de agua.
En las disoluciones acuosas de los protones también podrfan existir ciertas especies
de hidratacién superior, como HO}, H,O3, y la estructura enjaulada que se mues-
tra.en la Figura 9.1. Sin embargo, por comodidad, los quimicos generalmente utili-
zn la notacién H,0" 0 simplemente H* en las ecuaciones quimicas donde interviene
el protén,
233 234 — caPITULO 9 Disoluciones acuosas y equilibrio quimico
Un dcido que ha donado un protén se convierte en una base conjugada
aceptar un protén para volver a formar el écido original; también sucede lo contra
rio. Por lo tanto, el ion nitrto, que es ta especie que se produce al perder el cide ni-
{oso un protén, es un aceptor potencial de un protén que provenga de un posible do-
nador. Esta reaccién es la que hace que una disoluci6n acuosa de nitrito de sodio sea
ligeramente bisica,
NO} + 10 = HNO, + OH
<2 Fo em) conan
|, 9A.3. Especies anfoteras
Algunas especies que tienen propiedades fcidas y hésicas se denominan anféteros,
Un ejemplo lo constituye el ion dihidrégeno fosfato, H,PO;,, que se comporta como
tuna base en presencia de un donador de protones, como el H, +
Svante Artenius (1859-1927),
uimico suizo, formulé muchas de Las H,PO; + H,O* = H,PO, + HO.
Primera ideas acerca de ta BS Sen Gs
disociaciénidnica en disolucicn. En
Principio, nose aceptaron sus ideas
4de hecho, sl do la caificacgn de
aprobedo mis baja posible en s
‘examen para obtener el grado de
doctor Arhenius fue galardonado con
1 Premio Nobol de Quimica en 1903
por ests ideas revolucionaris. Fue
i em eaten sin ena clas pas Or crepe SMe
dioxdode carbonoen laatmesfera y__contienen un grupo funcional écido débil y un grupo funcional base débil. Cuando
ta temperatura plobal de la Terra, tun aminodcido, como Ia glicina, se disuelve en agua, experimenta una especie de
fensmeno que ahora se conoce come Feacci6n dcido-base interna para dar lugar a un ion dipolo (ewitteridn), una especie
efecto invernadero. Le gusta leer el que posee una carga positiva y una carga negativa. Por lo tanto,
arteulo original de Arrhenius «On the
influence of carbonic acid in the air
"upon the temperature of the ground»
London Edinburgh Dublin Philos
Mag. J. Sci, 1896, 41, 237-276,
Aqui, el H,PO, ¢s el écido conjugade de la base original. En presencia de un acep-
{or de protones, como el ion hidréxido, el H,PO; se comporta como un fcido y dona
un protén para formar la base conjugada HPO}
H,P0; + OH- = HPO} + H,0
ido he, Yee te,
NH,CH,COOH = NH §CH,COO
‘eine en pio vieric)
Esta reaccién es andloga a Ia reaccién dcido-base que se observa entre un écido
ico y una amina:
Un ion dipoto (anitteri6n) es un
Jon que tiene tanto una carga R’COOH + R"NH, = R'COO” + R"NH}
pesitiva como una negativa sc wes ee Se
> Elacua puede actuar como écidoo _-=EL-agua es el ejemplo tipico de un disolvente anfétero, es decir, que puede ac-
Petes bare ‘war como dcido (Ecuacién 9.1) © como base (Ecuacién 9.2) segtin el soluto, Otros
disolventes anféteros comunes son ef metanol, el etanol y el dcido acético anhidro.
Por ejemplo, en el caso del metanol, los equilibrios son andlogos a los que se mues-
tran en las ecuaciones 9.1 y 9.2:
Ls disotventes anfoteros se
tomportan como acidos en presencia
de solutos basics y como bases en
presencia de solutos acidos. NH, + CH,OH = NH} + CH, 0.3)
CH,OH + HNO, = CH,OH} + NO; 0.4)
comer, conor 9A Composicion quimica de las disoluciones acuosas 235
9A.4. Autoprotolisis
Los disolventes anfoteros experimentan autoionizacién 0 autoprotolisis para formar
un par de especies idnicas. La autoprotélisis es otro ejemplo del comportamiento 4c
ddo-base, como se ilustra con las ecuaciones siguientes,
hase, + Acido, = feido, + bine,
H,0| +H,0° =H0" +0H
CHOH +CH,OH = CHOK! + CHO
HCOOH + HCOOH — HCOOH; + FiCoO
NH +N, = NH) | + NH;
El grado de autoprotlisis del agua es pequeno a temperatura ambiente, por lo que
Jas concentraciones de ion hidronio e hidréxido en el agua pura son slo de 10-7 M.
A pesar de estas pequetias concentraciones, esta reaccién de disociacién es muy im-
portante para comprender el comportamiento de las disol
9A.5. Fortaleza de acidos y bases
LLareaccién de disociacién de algunos écides comune en agua se muestra en la Figura
9.2. Los dos primeros son dcidos fuertes porque reaccionan completamente con el
disolvente de manera que no quedan moléculas de soluto sin disociar en la disolu-
cién acuosa. Los otros son dcidos débiles, los cuales reaccionan de manera incom-
pleta con el agua dando lugar a disoluciones que contienen cantidades considerables
tanto del acido original como de su base conjugada. Observe que los cides pueden
ser catinicos, aninicos o eléctricamente neutros. Lo mismo sucede con las bases.
La fortaleza de los écides de la Figura 9.2 disminuye progresivamente de arriba
abajo. El dcido percl6rico y el écido clorhiricoestin disociados por completo, pero
sélo lo esté el 1% del &eido acético (HC,H,0,). El ion amonio es un dcido todavia
‘més débil, ya que solamente alrededor del 0.01% esté disociado en iones hidronio y
rmoléculas de amoniaco. Otra generalidad que muestra Ia Figura 9.2 es que el cido
més débil forma la base conjugada més fuerte; es decir, el amoniaco tiene mayor afi
nidad por los protones que cualquiera de las otras bases que lo preceden. Los iones
perclorato y cloruro earecen de afinidad por les protones en diselucién acuosa.
La tendencia de un disolvente para aceptar 0 ceder protones determina la fuerza
de un soluto écido 0 hasico disuelto en él. Por ejemplo, el Scido perclérico y el ci
do clorhidrico son fuertes en agua. Si se utiliza como disolvente el écido acético an-
hidro, que es un aceptor de protones més débil que el agua, ninguno de estes cides
se disocia del todo, y en su lugar se establece el siguiente equilibrio:
CH,COOH + HCIO, = CH,COOH} + C10;
‘Sin embargo, el dcido perclérico es mucho més fuerte que el dcido clerhidrico en
este disolvente, y su disociacién es alrededor de 5000 veces mayor. Por lo tanto, et
[Acido mis Tucne, NCIOv* TO —~"hO"* C10, semis da
HCI + #0 — 1,0" + Cr
eee
Wo, = Hosa
Figura 9.2. Reacciones de disociacin y foraleza rlativa de algunos cides comunes y
de sus bases conjugadas. Observe que HCI y HCIO, estin totalmente disociados en agus.
En la autoprotoiss tambien
amada autoionizacién) se observa
fa reaccion espontanea entre las,
smoléculas de una sustancia ara
formar un par de jones.
lion hicronio es et proton
hidratado que se forma cuando et
‘gua reacciona con un Acido. Porto
(general se representa como H,O'
‘aunque existen algunos hidratos
Ssuperiores, como se muestra en la
Figura 9.1
4 neste texto se uiliza el simbolo
1,0" en los capitulos que ratan los
equilibrios dcido-base y les eéleulos
correspondientes. Fn otros captulos,
or comodied, se uiliza el témino
ns sencillo H, pero debe recordarse
que este imbolo representa al protén
hidratado,
“4 Entre las hases fuertes comunes se
‘encuentran NaOH, KOH, Ba(OH), y
los hidréxidos custernarios de
amonio, R,NOH, en donde R es un
‘grupo alquilo, como CH, 0 GH
“4 Entre los dcidos fuertes comunes
cestin HCI, HOIO,, HINO,, el primer
protén de H,SO,, HBr, HI los scidos
sulfénicos orginicos, RSO,H. 236 caPiTULO 9
1un disolvente diferenciador,
‘acidos se disoian en
listintos grados y su fortaleza es
liferente. En un disolvente
Rivelador,ciertos acidos se
jan por completo y, po tanto,
ta misma fortaleza
> De todos los écidos mencionados
cen la nota al margen anterior de lap
235 y en la Figura 9.2, solo el dcido
perclirico es un écido fuerte en
‘metanoly en etanol. Por fo tanto,
‘estos dos alcoholes son disolventes
dliferenciadores.
acion en el CD-ROM:
ploracion del estado de
equilibri.
‘quimico¢s independiente del camino
por el cual sealcanza el equilibsi.
Ei principio de Le Chatetier
establece que la posicion de un
tequilibrio siempre se desplaza en la
Gireccion que contrarresta la
tension aplicada al sistema
Disoluciones acuosas y equilibrio quimico
Acido acético actia como un di rreneiador para los dos Zcidos porque
revela sus diferencias intrinsecas de acidez. Por otro lado. el agua es un disotvente
nivelador para los écidos perclérico, clorhidrico y nftrico porque los tres estin com-
pletamente disociados en este disolvente y no muestran diferencias en su fortaleza,
“También existen disolventes diferenciadores y niveladores para las bases.
9B | EQUILIBRIO QUIMICO
Las reacciones empleadas en quimica analftica munca dan como resultado Ia con-
versién completa de reactivos a productos. En su Iuges, avanzan hacia un estado de
equilibrio quimico en el que la relaciGn de las concentraciones de reactivos y pro~
ductos es constante. Las expresiones de la constante de equilibrio son ecuaciones
algebraicas que describen las relaciones existentes entre las concentraciones de re-
actives y productos en el equilibrio, Entre otras cosas, las expresiones de la constante
de equilibrio permiten calcular el error en un andlisis proveniente de una cantidad
de un analito que no reaccioné y que permanece inalterado cuando se ha alcanzado
el equilibrio.
La siguiente discusién trata del empleo de las expresiones de la constante de
‘equilibrio para obtener informacién acerca de los sistemas analiticos en los que es-
tan presentes uno o dos equilibrios a lo sumo. Estos métodos se amplian a los siste~
‘mas de varios equilibrios simultineos en el Capitulo 11. Tales sistemas complejos
se encuentran con frecuencia en quimica analitica
9B.1. Estado de equilibrio
‘Analice la siguiente reaceién quimica,
HAsO, + 31> + 2H’ =H,As0, + 1; + 1,0 5)
La velocidad de esta reaccién y el ritmo con el que avanza hacia la derecha se pue-
de juzgar répidamente mediante la observacién del aumento del color rojo-naranja
del ion triyoduro Ty. (Los otros reactivos que participan en la reaccién son incolo-
ros.) Por ejemplo, sise agrega 1 mmol de fcido arsénico, HyAsO,,a 100 mL de una,
disolucién que contiene 3 mmoles de yoduro de potasio, aparece casi de inmediato
1 color rojizo del ion triyoduro. En unos cuantos segundos, la intensidad del color
permanece constante, lo que indica que la concentracién del ion triyoduro se ha he-
cho constante (véanse las liminas a color 1b y 2b).
“También se puede producir una disolucién con una intensidad de color idéntica
(y, por lo tanto, idéntica coneentracién de ion triyoduro) si se agrega 1 mmol de ée'
do arsenioso, HyAsO3, a 100 mL de una disolucin que contiene 1 mmol de ion tr
‘yoduro (véase la imina a color 12). En este caso, la intensidad del color es ii
3
‘mente mayor que la de la primera disolucién, pero disminuye con rapide. como
resultado de Ia reaccién
HAsO, +1 + H,0
HAsO, + 31 + 2H"
[Al final, el color de las dos disoluciones es idéntico. Hay muchas otras combina-
ciones de estos cuatro reactivos que producen disoluciones indistinguibles de estas
dos ya deseritas
‘A partir de los resultados de los experimentos que se muestran en las kéminas a
color | y 2.se coneluye que la relacién de concentraciones en el equilibrio quimico
(es decir, la posiciGn de equilibrio) es independiente del camino seguido para aleanzar
elestado de equilibrio, Sin embargo, esta relacién se altera si se aplica cierta tensiGn
al sistema. La tensién puede ser un cambio en la temperatura, en la presi6n (si uno
de los reactivos o productos es un gas), o bien en la concentraci6n total de un reac~ tivo ode u
producto, Estos efectos se pueden predecir cualitativamente mediante
el principio de Le Chiatelier, en el que se establece que la posicién del equilibrio
En le Ecuscién 97, siZes un gas,
cl término [ZF se sustituye por p.en
‘atmésferas SiZ es un s6lido puro, un
liquid puro ol disolvente de una
disolucién diluida, no aparece e
‘érmino para Z.en la ecuscion.
> Recuerde: la Ecuacién 9.7 es s6lo
tuna forma aproximada de la expresién
de la constante de equilibrio. La
‘expresicn exacta tiene la forma
axa,
co 4 9m
en done yy ¥ 1088
teavidades tastes 2.9
1X (vGase la Seccién 1B).
Tutorial en el CD-ROM:
JEscritura de as expresiones
de la constante de equilibrio,
Disoluciones acuosas y equilibrio quimico
Si una (0 més) de las especies es un liquide puro, un sélido puro o el disolvente
est en exceso, ninguno de estes términos aparece en la expresi6n de la constante de
equilibrio. Por ejemplo, considere la Ecuacién 9.6; si Z es el disolvente H,O, la ex-
presién de Ia constante de equilibrio se simplifica a
vy
*° weer
La razén de esta simplificacién se vers en las secciones sis
La constante Ken la Ecuacién 9.7 es una cantidad numérica que depende de la
temperatura y se denomina constante de equilibrio. Por convenio, cuando se escri-
bbe la ecuacién las concentraciones de los productos siempre aparecen en el nume-
rador y las concentraciones de los reactivos, en el denominadlr.
La Ecuacién 9.7 es s6lo tna forma aproximada de la expresiGn de la constante de
cequilibrio termodinémico. La forma exacta es la de la Ecuacién 98 (en el margen).
Por lo general se emplea la forma aproximada de esta ecuacin, ya que es mis ré-
pda y sencilla. En la Seccién 10B se muestran los casos en los que el empleo de Ia
Eeuacién 9.7 conduce a errores graves en los cdlculos de equilibrio y e6mo se mo-
difica Ia Ecuaci6n 9.8 en estos casos.
98.3. Tipos de constantes de equilibrio empleadas en
quimica analitica
En la Tabla 9.2 se resumen los tipos de equilibrio quimico y las constantes de equi-
Tibrio que tienen importancia en quimica analitica. En las tres secciones siguientes
‘se muestran aplicaciones sencillas de algunas de estas constantes.
TABLA 9.2
Equilibrios y constantes de equilibrio importantes en la quimica analftica =
Nombre y simbolo Expresin de la constante
‘Tipo de equitibrio dela constante de equilibrio Ejemplo representativo __ de equilibrio
Disociacion del agua Product iénico, K 2H,0=H,0" + OH (H,0'10H 7
Equilibrio heterogénco Producto de solubilidad, K,, BaSO,s) = Ba"* + SO! [Bs* {SO} }
‘entre una sustancia ligeramente
soluble y sus jones en una
disolucién ssturada
[0" 1[CH,COO-}
Disociaeén de un ido Constante de disociacién, CHCOOH + Hj0-—= K .
‘tase dil Kok, HO" + CH,COO™ Cer
: [OH }{CH,COOH}
cH,COO" + 1,0= x2 Nl
OH + CH,COOH (eHc007}
[NWN
FFormacién de union complejo Constante de formaci NP + ACN- = NUCNI
aa ane KONE ne CN
Me?" JTFe*)#
Eaqilibrio de fan MnO, + 5FE 48H = Kaan = ye UE
‘oxidacién-reduccin
Equilibrio de distribuci6n de un Ky
solute en disolventes
scibles
Mri! + SFe™ + 4H,0 eave tre PHT
Usb
fa) = fora) RECUADRO 9.1
‘Constantes de formacion globales y sucesivas (BA: OVERALL) de iones
complejos
9B.4. Aplicaciones de la constante del producto iénico
del agua
Las disoluciones acuosas contienen concentraciones pequefias de iones hidronio ¢ hi-
dréxido, como consecuencia de Ia reacci6n de disociacién
2H,0 = H,0* + OH” Oo)
‘De manera andloga a la Ecuacién 9.7, la constante de equilibrio para esta reaccién es
(H,0*]10871
x= 20110871
THOT 8.19)
‘Sin embargo, la concentracién del agua en disoluciones acuosas dilidas es enorme
‘comparada con la concentracn de ls jones hidronio e hidréxido. Como consecuen-
«ia, el término [HOF se puede tomar como constante en la Ecuacién 9.10, por lo que
en)
cen donde a la nueva constante Ky se Ie da un nombre especial: producto idnico det
agua.
9B Equilibrio quimico —-239
4 TTormando ef logartmo negativo de
1a Ecuscién 9.11 se obtiene una
relacion muy stil
log K, = “log H,0"] ~ log [017]
Por definicién de la funcién p(véase
la Seecién 48.1)
pK= pH + POH (9.12)
A25°C, pK, = 14.00, 240 CAPITULO 9 Disoluciones acuosas y equlibrio quimico
EERaTE:
{Por que el término [HO] no aparece en las expresiones de la constante
‘de equilibrio en disoluciones acuosas?
TABLA 9.5 ;
‘Varlacion de K,, con la A 25 °C, la constante del producto inico del agua es 1.008 x 10". Por
toupee + comodidad, emplearemos Ia aproximacién de que a temperatura ambiente
a = Ky,= 1.00 X 10, La relacién de dependencia de esta constante con la tempe~
Tmperaura "CR ermucsta en Tata 93 £1 product ic del apn pete calc
2 Ou 10°" Con eapies ls cencetacienes de los tones rn «hind en socio
50 saT x tor BES AcuosaS.
100 Bot
EJEMPLO 9.1
2 OH” y H,0" se forman slo partir de Ia
eben ser iguales:
HO") = [0171
[HO'P = [08 P= K,
tO" = 1081 = Vi, 9B Equilibrio quimico 241
EJEMPLO 9.2
9B.5. Aplicaciones de las constantes del producto
de solubilidad
Aunque no todas, la mayoria de las sales poco solubles se disocian completamente 4 Cuando se dice que una sl poco
en disoluciones acuosas saturadas. Por ejemplo, cuando un exceso de yodato de ba- soluble esté completamente disocinds,
rio se equilibra con agua el proceso de disociacién se puede representar adecuada- no significa que toa la sl esté
‘mente con Ia ecuscién suet, sino que i poca eantidad que
Io esté, se habrd disociad por
Ba(IO,)(s) = Ba”*(ac) + 210;(ac) completo. 242 CAPITULO 9
imulacion en el CD-ROM:
xploracion de la solubilidad
‘de compuestos ionicos poco
solubles
> Para aplicar Ia Ecuacion 9.13 solo
necesario que esé presente algo de
Slido, Siempre debe recordar que en
‘ausencia de Ba(IO,Js), la Ecuacion
9.13 noes vida.
Tutorial en el CD-ROM:
Escritura de las expresiones
‘de constante de equilibrio.
para equilibrios de
solubildad.
Disoluciones acuosas y equilibrio quimico
Si se aplica la Ecuacién 9.7, se obtiene
[Be] 057
[Ba(10)).6)]
El denominador representa la concentracién molar de Ba(IO,), en el sélido, que es
tuna fase que esti separada de la disolucién saturada, pero que mantiene el contacto,
con ella. Sin embargo, la concentracién de un compuesto en estado s6lido es cons-
tante. En otras palabras, el nimero de moles de Ba(1O,), dividido entre el volumen
de Ba(IO,), solido es constante independientemente de cusnto exceso de s6tido
cesté presente. Por lo tanto, Ia ecuacién anterior se puede reescribir de Ia siguiente
manera:
K [Ba(l0,),(5)] = Ky, = [Ba 103P (9.13)
donde la nueva constante se denomina constante del producto de solubilidad 0
producto de solubilidad, Es importante destacar que la Bouacién 9.13 muestra que
la posicién de este equilibrio es independiente de Ia cantidad de Bu(1O.), siempre y
cuando haya algo de s6lido presente. Es decir. no importa si son unos miligramos 0
‘varios grammos.
En el Apéndice 2 se puede encontrar una tabla de constantes del producto de s0-
lubilidad de varias sales inorgiinicas. Los ejemplos siguientes muestran algunos de
los usos tipicos de las expresiones del producto de solubilidad. En capitules poste-
riores se estudian otras aplicaciones.
Solubilidad de un precipitado en agua pura
La expresién del producto de solubilidad permite calcular de manera répida la so-
lubilidad de una sustancia poco soluble que se ioniza por completo en agua.
Sees
EJEMPLO 9.3 98 Equilibrio quimico 243
4 Otserve que le solubilidad molar
es igual a [Bs] } [104]
a
Brass
eee
eoteesr
=
aa
ae
Efecto de un ion comtin en un precipitado <4 efecto don comin exe
; ausante dla dsminain ela
El efecto del ion comiin es un efecto de accién de la masa que se pronostica con el epitigad de un meiptd ionic
principio de Le Chatelier, y que se demuestra con los siguientes ejemplos. Ease aes Sane
{lib un compuest soluble gue
tno de os hones del precipita
EJEMPLO 9.4 (case leimina de er.
Tutorial en el CD-ROM:
leulo de la solubiidad de
tun compuesto ionico en pre-
ssencia de un ion comdn para
‘el equilibrio de solubilidad. 24h
CAPITULO 9
Disoluciones acuosas y equilibrio quimico
EJEMPLO 9.5
de Ba(IO.), en una di
{LOIOO Mona. de Nal
—— 1
"Un eror den 104 ex um limite arbitrario, pero su clecin es razonable ya que en os cleus nose
‘consideran los coeficientes de actividad, que con frecuencia generanerrores de al mens el 105 En rm
‘hos textos de quimica general y de quimica anal se sugiere que lo akecuso es un error de 5b. pero
‘ews decsiones deben hasarse enc abjetive del Slculo, St quiet una respuesta exact, puede wiizar et
‘mtd de aproximacionesscesiva qu se presen el Recuaro 94; en ejemplos mis compos, se
legs a a socion mediante una hoja de caeulo. Observe que los resultados de los dos dltimos ejemplos demuestran que un ex-
‘ceso de iones yodato es més efectivo para reducir la solubilidad de Ba(IO,), que el
mismo exceso de iones bario.
9B.6. Aplicaciones de las constantes de disociacion
acido-base
‘Cuando un Scido débil © una base débil se disuelve en agua, ocurre una disociacién
parcial, Asi, en cl caso del dcido nitroso, se puede escribir
1H,07 11
/HNO,]
HNO, +H,O=H,0°+NO, Ky
9B Equilibrio quimico 245
4 Laincertidumbre en [105] 6s de
0.1 en 60, ode | en 60. Por lo tanto,
(0.0200 X (1/60) = 0.0003, y se
redondea a 0.0200 M.
4 Unexceso de 0.02 Mde Bat?
reduce la solubilidad de Ba(NO,), en
tun factor cercano a cinco; este mismo
‘exceso, pero de 10, disminuye la
solubilidad en un factor casi de 200. 246 CAPITULO 9
> Para obtener la constante de
Jisociacién de una base a 25 °C, se
busca Ia constante de disociacion de
‘0 edo conjugado y luego se divide
1.00 10" entre K,
Disoluciones acuosas y equilibrio quimico
donde K, es la constante de disociacién dcida para el fcido nitroso. De igual ma-
nera, la Constante de disociacién bésica para cl amoniaco es
rs [NH }[OH"]
= NH} + ee!
NH, +H,O=NH}+OH Ky TNE
Observe que [H,0] no aparece en el denominador de ninguna de las ecuaciones debi-
do a que Ta concentracién del agua es muy grande en comparacién con la concentra-
ccién del scido 0 la base débil, por Io que su disociaciGn no altera apreciablemente a
TH,O] (véase el Recuadro 9.2), Igual que en la deduccién de la constante del produc
to idnico del agua [HO] se incorpora en las constantes de equilibrio K, y K,, Las cons-
tantes de disociacién de varios fcidos débiles se encuentran en el Apéndice 3.
Constantes de disociacién pares Gcido-base conjugados
CConsidere la expresion de la constante de disociacién bisica para el amoniaco y 1a ex-
presién de la constante de disociacién écida para su Scido conjugado, cl ion amonio:
= NH} ANH: }OH")
NH, FHO=NH +H k= ETS
oe 0 | f (NH]LH,0"}
NH} + H,0=NH, + H,0 —
‘Al multiplicar entre sf las constantes de disociacién se obtiene
= PRON, PHENO yyo 404
Poe
Esta relacién es general para todos Jos pares fcido-base conjugados. En muchas de
las recopilaciones de datos de constantes de equilibrio s6lo se incluyen las constan-
tes de disociacién ficidas, ya que con la Ecuacién 9.14 es fécil calcular las constan:
tes de disociacién bésicas. Por ejemplo, en el Apéndice 3 no se encuentra la cons-
tante de disociacién bésica del amoniaco (ni de ninguna otra base}; en cambio se
encuentra la constante de disociacién fcida para su fcido conjugado, el ion amonio.
Es decir,
NH + HO=H40" + NH, HOUINI _ 5.70 x 10"
+ HO Hy lb oral
y se puede escribir
NH, + H,0=NHi + OH™
INHS LOH] Ky _ 10010 og igs
INH] K, 570 x10 9B Equilibrio quimico 247
EJEMPLO
‘Ky _ (HCN](OH] ©
1c]
1.00 x 10-8
eee xe
Concentracién de iones hidronio en disoluciones de dcidos débiles
Cuando un écido débil, HA, se disuelve en agua hay dos equilibrios que producen ee ara conotel
iones hidronio: sine dl cena
(HOTA)
“ (HAT
2H,0=H,0" + OH” K,=[H,0°]}087]
HA +H,O=HO' +A
PPor lo general, los iones hidronio producidos en ta primera reaccién inhiben la di-
‘sociacién del agua en una extensién tal que la contribucién de los ones hidronio que
ignificante. En estas circunstancias se for-
1 15)
‘Ades, la suma de las concentraciones molares del fico débily su base conjugs-
da debe ser igual a la concentracién unalitica del dcido, cy,, ya que la disolucién no
contiene otra fuente de iones A~. Entonces,
Gun =A 1+ (HA @.16
AI sustituir [A] por [H,O"] (véase la Ecuacién 9.15), en la Ecuacién 9.16, se
obtiene
ux = (0°) + [HA] 248
CAPITULO 9
Disoluciones acuosas y equilibrio quimico
y reorganizando se obtiene
OHA] = cy, ~ [H,0°] 17)
‘Cuando se sustituyen [A~] y [HA] por sus términos equi
9.15 y 9.17, la expresién de la constante de equilibrio se transforma en
LH0°?
Cua — [H,07] (9.18)
aque al reongaizar da
(H,O*P + K,{H,0°] ~ Key, = 0 (9.19)
La solucion positiva para esta ecuacién cuadrtica es
TH,07] = te VEE St 6.20
2
En lugar de aplicar Ia EcuaciGn 9.20 se podria resolver la Ecuacién 9.19 por apro-
ximaciones sucesivas, como se muestra en el Recuadro 9.4.
La Ecuacién 9.17 se puede simplificar en muchos casos si se supone ademéis
‘que la disociacién no reduce de manera apreciable la concentracién molar de HA.
Por to tanto, siempre que [HyO"] cj yq ~ [HyO°] ~ un la Beuacin 9.18
se reduce a
wot oh
y
(H0"] = VK can, (9.22)
La magnitud del error introducido si se supone que [H,0°] << j,q, aumenta a rne-
dida que la concentracién molar del écido disminuye y su constante de disociacién
aumenta. Este enunciado se apoya en los datos de la Tabla 9.4. Observe que el error
introducido con la suposicién es de alrededor de un 0.5% cuando la relacidn €4/K,
cs 10%, Este error aumenta hasta cerca de un 1.6% cuando la relacién es 10°, hasta
cerca de un 5% cuando la relaciGn es 10 y hasta casi un 17% cuando es 10. En la
Figura 9.3 se explica este efecto. Observe que la concentracién de ion hidronio, cal-
culada con la aproximacién, se tora igual © mayor que la concentracién molar det
{cido cuando la relaci6n es igual o menor que uno, lo cuales un resultado claramente
absurdo.
Pr lo general, es mejor plantear la suposicin simplificaday ensayar un valor para
HO, | que puede ser comparado con ey, en la Ecuacién 9.17. Siel valor ensayado
altera el valor de [HA] en una cantidad inferior al error permitido en el célculo, la
solucién se considera satisfactoria. De otro modo. debe resolverse a ecuacién cua
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