Termodynamika

Cz 4

Procesy izoparametryczne

Entropia

Druga zasada termodynamiki

Janusz Brzychczyk, Instytut Fizyki UJ

Pierwsza zasada termodynamiki procesy kwazistatyczne

Zgodniezpierwszzasadtermodynamiki,dlaukaduzamknitego
dU = Qel W el .
Wszczeglnoci,dlaukaduizolowanegodU=0,czylienergiawewntrznaniezmieniasi.
Wprocesachkwazistatycznych
dU = Q W
dU = Q pdV W
gdzieoznaczapracnieobjtociow.
W
Poniewapracaelementarnaniejestrniczkzupen,niejestnirwnieciepoelementarne.
Jeeliniezaznaczymyinaczej,wdalszychrozwaaniachzajmowasibdziemyprocesami
kwazistatycznymiwukadachzamknitychprzybrakupracynieobjtociowej,dlaktrych
dU = Q pdV .

Procesy izoparametryczne

Procesemizoparametrycznymnazywamyproces,wktrympewienparametrpozostajestay
podczasprzejciaukaduzestanupocztkowegodokocowego.
Rozpatrujemyprocesykwazistatycznewukadziezamknitymprzybrakupracynieobjtociowej.

Proces izochoryczny
V=const,d V=0

W = pdV = 0
W = 0
Q = dU = CV dT
T2

Q = U =

p
2

CV T dT
T1

V
Gazdoskonay( jednoatomowy):

CV =

3
nR
2

3
3
Q = U = n R T 2T 1 = V p2 p1
2
2

Proces izobaryczny
p=const,d p=0

W = pdV
2

W =

V2

W = p dV = p V 1V 2

V1

Q = dH = C p dT
T2

Q = H =

C p T dT
T1

Gazdoskonay:
W = p V 1V 2 = n R T 1T 2
5
5
Q = H = C p T = n R T 2T 1 = p V 2V 1
2
2
3
3
U = Q W = n R T 2T 1 = p V 2V 1
2
2

Proces izotermiczny
T=const,d T=0

W = pdV
2

W =

V2

W = p V dV
1

V1

Gazdoskonay:
V2

V
V2

p V dV =n RT

W =

V1

Q = U W = W

V1

V1
dV
= RT ln
V
V2

Proces adiabatyczny
Q=0(entropiaS=const)

V2

W =

W =

p V dV

p
1

V1

U = Q W = W

Gazdoskonay:
Wyprowadzenierwnaniaadiabaty

Q = dU p dV = C V dT pdV = 0

podstawiajc p = nRT /V = C pC V T / V
dT C pCV dV dT
dV

=
1
=0
T
CV
V
T
V
poscakowaniu
ln T 1 ln V = const
T V 1 = const ,

pT / 1 = const ,

pV = const (rwnaniePoissona)

Proces adiabatyczny
Pracawykonananaukadzie(gazdoskonay)wprocesieadiabatycznym:
V2

W =

V1

V2

W = p1 V 1

W =

p1 V 1

dV

V =

V1

uwzgldniajc

V 1 /V 2

n R T 2T 1
1

pV = p1 V 1

p V dV ,

1
1

V
2
1

= T 2 /T 1

Innysposbobliczeniapracy:
W = U = CV T 2T 1
C p = C V = CV n R
W =

n R T 2T 1
1

CV =

nR
1

p = p1 V 1

n RT 1
1

1
V

[ ]
V1

V2

Proces politropowy
Procesempolitropowymnazywamyproces,wktrympojemnocieplnaCjestwielkocista.

Gazdoskonay:
Wszystkierozpatrywanewyejprocesysszczeglnymiprzypadkamiprocesupolitropowego
procesizochorycznyC=C
V
procesizobarycznyC=C
p
procesizotermicznyC=
procesadiabatycznyC=0.

Proces politropowy
Wyprowadzenierwnaniapolitropydlagazudoskonaego:
Q = C dT = CV dT pdV
podstawiajc p = n RT /V = C p C V T / V
dT C p CV dV

=0
T
C V C V
oznaczajc

C p C V
C V C

= 1
Rwnanieizobary:
= 0, C = C p

dT
dV
1
=0
T
V

Rwnanieizotermy:
= 1, C =

poscakowaniuotrzymujemy
T V 1 = const ,

pT / 1 = const ,

pV = const.

C C p
Parametrnazywamywykadnikiempolitropy.
=
C C V

Rwnanieadiabaty:
=, C=0
Rwnanieizochory:
= , C = C V

Proces politropowy
Ciepodostarczonedoukadu
Q = C T 2T 1 = U W = CV T 2T 1 W
Stdpracawykonananaukadzie
W = CV C T 2T 1
uwzgldniajc

W =

C p C V
C V C

nR
= 1
C V C

nR
T T
1 2 1

Q = C V

nR
T 2T 1

Powyszewzoryniestosujsidlaprzypadkuczylidlaprocesuizotermicznego.

Entropia gazu doskonaego

Zpierwszejzasadytermodynamiki
Q = C V dT pdV
Q
dT p
= CV
dV
T
T
T
p
= n R/V
T

popodstawieniu

Q
dT
dV
= CV
nR
T
T
V
uwzgldniajc

dT
= d lnT ,
T

dV
= d ln V
V

Q
= CV d lnT n R d lnV = d CV lnT n R lnV
T

jestrniczkzupen

Funkcjastanu,ktrejrniczkjestQ / T,nazywanajestentropiioznaczanaprzezS

dS =

Q
T

Entropia gazu doskonaego

S = CV ln T n R lnV S 0
KorzystajczrwnaniastanuirwnaniaMayerawzrtenmonaprzeksztacidopostaci
S = CV ln p C p ln V S'0

Zmianyentropiiwprzemianachgazudoskonaego( p1,V1,T1)( p2,V2,T2):

Przemianaizochoryczna:
Przemianaizobaryczna:

S = CV ln
S = C p ln

T2
T1
V2
V1

Przemianaizotermiczna:

S = n R ln

Przemianaadiabatyczna:

S= 0

= C V ln
= C p ln

V2
V1

p2
p1
T2
T1

= n R ln

p1
p2

Przedstawienie procesw na paszczynie T - S

T

Procesadiabatyczny

Q = 0

S2

S1
2

Q =

S2

Q = T dS
1

S1

Procesizotermiczny
1

2
Q = T S 2S 1

S1

S2

Druga zasada termodynamiki

Drugazasadatermodynamikiformuowanabyanarnesposoby:
Clausius(1850)
Niemoliwyjestsamorzutnyprzepywciepaodciaamniejnagrzanegodociaagortszego.
Kelvin(Thomson)(1851)
Niemoliwejestotrzymywaniepracymechanicznejzjakiegokolwiekukadumaterialnego
przezozibieniegoponiejtemperaturynajzimniejszegozotaczajcychobiektw.
Planck
Niemoliwejestzbudowaniemaszyny,ktrapracujccykliczniedawaabypracmechaniczn
kosztemozibianiazbiornikaciepabezjakiegokolwiekinnegoefektu.
Carathodory(1909)
Wdowolniebliskimotoczeniudowolnegostanuukadutermodynamicznegoznajdujsistany
nieosigalnenadrogachadiabatycznych.
Maszyna,oktrejmowawsformuowaniuPlancka,nazywanajestperpetuummobileIIrodzaju.
Drugazasadatermodynamikimoebytewyraanajakozasadaniemoliwociperpetuum
mobiledrugiegorodzaju(Ostwald,1901).

Druga zasada termodynamiki

Obecniedrugazasadatermodynamikiformuowanajestczstownastpujcysposb:
Stanmakroskopowyukaduznajdujcegosiewrwnowadzemonascharakteryzowaprzez
ekstensywnfunkcjstanuSnoszcnazwentropii,ktramanastpujcewasnoci:
(i)Wprocesachkwazistatycznychjejrniczkazupenawyraasiwzorem
Q
,
T
gdzieTjesttemperaturbezwzgldnukadu.
dS =

(ii)Jeeliukadzamknityadiabatycznie(izolowanytermicznie)przechodzizjednegostanu
rwnowagidodrugiegowwynikuprocesunieodwracalnego(niekwazistatycznego)
toentropiaukaduwzrasta
S 0 .
Cz(i)nazywanajestdrugzasadtermodynamikidlaproceswkwazistatycznych.
Odwrotnotemperaturybezwzgldnej(1/T )jestczynnikiemcakujcymdlaelementarnego
ciepaprzekazanegoukadowiwsposbkwazistatyczny(odwracalny).
Cz(ii)wyraazasadwzrostuentropii.
Wprzypadkuproceswodwracalnych S=0jakwynikaz(i).
Jeliukadnapocztkuprocesuniebywstanierwnowagitermodynamicznej,topoosiagniciustanu
rwnowagibdziemiamaksymalnentropi.Stanrwnowagijeststanemomaksymalnejentropii.

Druga zasada termodynamiki

Podanewyejsformuowaniedrugiejzasadytermodynamikijestbardzooglne:okrelakierunek
dowolnychproceswwukadzieizolowanymtermicznie(wosonieadiabatycznej)jaknp.
wyrwnywanietemperatur,cinie,koncentracjiskadnikw,przebiegreakcjichemicznych.
Innesformuowaniasrwnowanepowyszemudlapewnychwybranychobszarwzjawisk.
Wynikaznichistnienieentropiiorazjejwzrost.
Drugazasadatermodynamikimoebytewyraonawnastpujcejpostacimatematycznej.
WarunkiemkoniecznymmoliwociprzejciaukadupomidzystanamirwnowagipodrodzeCjest
S

Q el

T
C

gdzie: Sjestprzyrostementropiiukadu,
Tojesttemperaturotoczenia,ktredostarczaukadowiciepoQel.

Rwnozachodzidlaprzejciakwazistatycznego.Mamywwczas
Q el = Q ,

To= T

izgodniegodniezpostulatem(i)
S=

dS =
C

Q
T

Przyjmijmyteraz,ewukadziezaszyprocesyniekwazistatyczne.
Ukadwrazzotoczeniemstanowiukadizolowanyizgodniezpostulatem(ii)
S So 0
Jeeliwotoczeniuzachodztylkoprocesykwazistatyczneto
T o dSo = Qo = Q el
S

Q el

dS = S T
o

Powyszywzrstosujesitakewprzypadkugdyprocesyzachodzcewotoczeniunies
kwazistatyczne.Jeelijakiprocesniemoezajwukadzie,gdyotoczeniejestwrwnowadze,
toprocesten,przytychsamychQeliTojakpoprzednio,bdzieniemoliwyrwniewtedy,
gdywotoczeniubdzachodziyprocesyniekwazistatyczne.

Podstawowe rwnanie termodynamiki

Dlaproceswkwazistatycznychwukadziezamknitym:
Pierwszazasadatermodynamiki
dU = Q W
Drugazasadatermodynamiki
Q = T dS
czcwnioskizobuzasadtermodynamiki
dU = T dS W
dU = T dS p dV W

Obliczanie zmian entropii

ZmianaentropiiprzyprzejciuukaduodstanurwnowagiAdostanurwnowagiBjest
jednoznacznieokrelonaponiewaentropiajestfunkcjstanu.Zmianataniezaleyonaodtego
czyprzejciebyokwazistatyczneczytenieodwracalneorazjakabyadrogaprzejcia.
Obliczeniezmianyentropiimonawicwykonadladowolniewybranegoprocesu
kwazistatycznegoprzebiegajcegopomidzystanamiAiB.
Uwagapowyszaodnosisitakedlainnychfunkcjistanunp.energiiwewntrznej,entalpii.

Nieodwracalne rozpranie si gazu doskonaego

V1 , T1

V 2 V 1 , T2 = T1

Entropiagazudoskonaego:
S = CV ln T n R lnV S 0
Zmianaentropiiwprocesie:
S = S2 S1 = n R ln

V2
V1

Samorzutny przepyw ciepa

Rozpatrujemydwakontaktujcesizesobukadyzamkniteostaejobjtociirnych
temperaturach.Ukadymogprzekazywawzajemnieenergitylkonasposbciepa.
Zakadamy,ewspontanicznymprocesieciepoprzepywa
zukadu1doukadu2.
dU 1 = Q el 0

dU 2 = Qel 0
Zdrugiejzasadytermodynamiki

T1
V1
U1

T2
V2

Qel U
2

dS1 dS2 0

dU 1
T1

dU 2
T2

1
1

0
T2 T 1
T1 T2

Przepywciepanastpujeodukaduowyszejtemperaturze
doukaduotemperaturzeniszej.
(PostulatClausiusa)

Paradoksy i kontrowersje zwizane

z drug zasad termodynamiki
Definicjaentropiimacharakterrwnowagowy.Omoliwocizajciaprocesuspontanicznego
wnioskujemyzporwnaniadwchpostulowanychstanwrwnowagi,napocztkuinakocu
procesu.Niewielemoemypowiedzieoprzebieguprocesupomidzytymidwomaetapami.
Jesttopowaneograniczenieponiewawieleprocesw,ktreobserwujemywprzyrodzie
nieosignostanurwnowagi.Zagadnieniatebadaneswramachtermodynamikiprocesw
nieodwracalnych.
Drugazasadatermodynamikijestsusznazdokadnocidofluktuacji.Wukadziemoena
przykadpowstasamorzutniepewnarnicatemperaturnaskutekfluktuacjiredniejenergii
wjegoposzczeglnychczciach.Duefluktuacjemajmiejscewukadachzoonychzmaej
liczbyczstek.

Cieplna mier Wszechwiata

Fluktuacje gstoci

Demon Maxwella

(Rysunki:www.rotaxane.net)

Zapadkabrownowska

M.Smoluchowski(1912)
R.FeynmanFeynmanawykadyzfizyki,t. 1,cz. 2

(Rysunek:Wikipedia)