Termodynamika

Cz 7

Trzecia zasada termodynamiki

Metody otrzymywania niskich temperatur
Zjawisko Joule'a Thomsona
Chodzenie magnetyczne

Janusz Brzychczyk, Instytut Fizyki UJ

Trzecia zasada termodynamiki

PostulatNernsta(1906):
RnicaentropiidwchstanwtermodynamicznychotejsamejtemperaturzeT,
ktremogbypoczoneprzezprocesodwracalny,dydozeragdyT0K.
Dlaukaduzamknitego:

lim
T 0

S
x

T
x2

=0
T

x1

lim S T , x = const = S 0

T 0

S0staaniezalenaodparametrwukadux
(entropiaresztkowa).
PostulatPlancka:

S0

lim S T , x = 0

T 0

Spenionydlaidealnychkrysztaw.Woglnoci,moesizdarzy,eentropiadydo
pewnejstaejS0>0.Naprzykad,entropiaresztkowatlenkuazotuwynosiS0=4.77J/(Kmol).

Wnioski z trzeciej zasady termodynamiki

T

x2

Niemoliwejestosignicietemperatury
zeraabsolutnegowskoczonejliczbie
krokwprocesuodwracalnego.

2
4

Ciepawaciwewszystkichsubstancji
ddozera,gdyT0K.

Dlaprocesuodwracalnegoprzystaymx
T1

S T 1 S0 =

Q
=n
T

T1

Cx T
T

dT 0, gdy T 1 0

Warunkiemkoniecznymzbienocicakidozerajest

lim C x T = 0

T 0

S0

x1
1

Wnioski z trzeciej zasady termodynamiki

WspczynnikobjtociowejrozszerzalnocitermicznejdlaT0dydozera.

ZdefinicjiwspczynnikaoraztosamociMaxwella
V =

V
T

S
p

ZgodniezpostulatemNernsta,powyszapochodnaentropiidydozeradlaT0,
czyli

lim T = 0.

T 0

Wniosektenzostapotwierdzonydowiadczalniedlawielukrysztaw.
Podobniemonapokaza,ewspczynniktemperaturowycinienia

lim T = 0.

T 0

Metody otrzymywania niskich temperatur

Waniejszemetodyotrzymywanianiskichtemperatur:
Adiabatycznaekspansjagazuzwykonywaniempracyzewntrznej.

ProcesJoule'aThomsona.

Odparowaniecieczypodzmniejszonymcinieniem.

Mieszanieciekego3Hei4Heumoliwiaosiganietemperaturdo~1mK.

EfektPeltiera(JeanC.A.Peltier,1834)zjawiskotermoelektrycznepolegajce
nawydzielaniulubpochanianiuciepanazczudwchrnychprzewodnikw
lubpprzewodnikwwwynikuprzepywuprduelektrycznego
(ilopobieranego/wydzielanegociepaproporcjonalnadonateniaprdu).

Adiabatycznerozmagnesowanieparamagnetyka.

Adiabatycznerozmagnesowaniespinwjdrowychumoliwiaosignicie
skrajnieniskichtemperatur<K.

Zjawisko Joule'a Thomsona

Procesadiabatycznegoprzepywugazuprzezporowatprzegrod(Joule,Thomson,18521862).
Procestenjestnazywanyadiabatycznymdawieniemgazu.
Zaobserwowano,ewtakimprocesietemperaturagazumoesizwikszalubzmniejsza
wzalenociodrodzajugazuiwarunkwpocztkowych.

Zwarunkuadiabatycznociprocesu
U = U 2 U 1 = W = p1 V 1 p2 V 2

p1 , V 1 , T1

Grupujcwyraeniaotrzymujemy
U 2 p2 V 2 = U 1 p1 V 1

p1

p2

czyli
H2 = H1
Oznaczato,ewprocesieJoule'aThomsona
entalpiagazunieulegazmianie: H = const.

p2 , V 2 , T 2

p 1 p2

Zjawisko Joule'a Thomsona

Rniczkowyefektzmianytemperaturywprocesiejestopisywanyprzezwspczynnik
Joule'aThomsona
=

0
0

T
p

ochadzanie,
ogrzewanie.

Jelinaskutekzmianycinieniagazurzeczywistego
redniaenergiaoddziaywapomidzyczstkamimaleje,
togazogrzewasi,ajelienergiataronie,togaz
ochadzasi.

Ep

0
0

Wyraajcentalpiprzezfunkcjtemperaturyicinieniaotrzymujemy

dH T , p =

H
T

T
p

H
p

dT

H
p

H
T

dp = 0
T

Biorcpoduwag

H
T

= Cp ,

H
p

=V T
T

V
T

wyk. 6/11
p

otrzymujemy
=

[ ]

V
1
T
Cp
T

V
[T 1]
Cp

gdzieoznaczawspczynnikobjtociowejrozszerzalnocicieplnej.

Wspczynnik Joule'a - Thomsona

Dlagazudoskonaego
=

[ ]

V
1
T
Cp
T

V = 0.

WspczynnikJoule'aThomsonadlagazurzeczywistegomoebydodatnilubujemny
wzalenociodcinieniaitemperaturygazu.

p
0

Krzywainwersji = 0

Efekt Joule'a Thomsona w gazie van der Waalsa

WspczynnikJoule'aThomsona

T
=
p

C p CV
RC p

b
2a
b
1
RT
V

Dladostatecznierozrzedzonegogazu,wprzyblieniu

1 2a
b
C p RT

Rwnaniekrzywejinwersji
wzmiennychzredukowanych

p
pk
0

9
= 24 3 12 27

0
3/4

27/4

T
Tk

Cakowy efekt Joule'a - Thomsona

Jeelicinieniap1ip2poobustronachprzegrodyrnisioskoczonwarto,
toefektJoule'aThomsonamonaopisapoprzezcigkwazistatycznychprocesw
ostaejentalpii.
p
H = const
0
p2

T2 T1 =

p1

T
p

p2
H

dp =

dp
p1

p1
p2

T1

T2

EfektJoule'aThomsonawykorzystujesiwpraktycedoozibianiaiskraplaniagazw.
Warunkipocztkowep1,T1dobierasitakabyuzyskamaksymalnyspadektemperatury.
Przyustalonychp2(cinienieatmosferyczne)iT1,maksymalneozibienieuzyskamy
wwczasgdycinieniepocztkowep1bdziemiaowartoodpowiadajckrzywejinwersji
(dowdwiczenia).

Chodzenie magnetyczne
(efekt magnetokaloryczny)
DlasubstancjiparamagnetycznejumieszczonejwpolumagnetycznymonateniuH

dU = T dS pdV + 0 H dM
gdzieMjestnamagnesowaniemparamagnetyka,a 0przenikalnocimagnetycznprni.

Zaniedbujczjawiskomagnetostrykcji(dV=0)

dU = T dS + 0 H dM
Entropiaparamagnetykazaleyodtemperaturyinateniapolamagnetycznego
S = S T , H
dS =

S
T

T dS = T

dT

S
T

S
H

S
H

S
H

dT T

T dS = C H dT T

dH
dH

dH

gdzieCHjestpojemnocicieplnprzystaymnateniupolamagnetycznegoH
CH = T

S
T

Chodzenie magnetyczne
T dS = C H dT T

S
H

dH

PotencjaGibbsadlasubstancjimagnetycznej
G = U 0 H M TS
PozrniczkowaniuGipodstawieniu

dU = T dS + 0 H dM
otrzymujemy
dG = S dT 0 M dH
ZkryteriumEuleradlarniczkizupenejdG(tosamoMaxwella)

S
H

( )

= 0

M
T

( )

T dS = C H dT + 0 T

M
T

( )

dH

PrzyobnianiutemperaturywstaympolumagnetycznymnamagnesowanieMzwikszasi,
poniewawrazzezmniejszeniemintensywnociruchucieplnegowzrastauporzdkowanie
atomowychmomentwmagnetycznychwzdupolamagnetycznego,awic

M
T

0
H

(monastwierdzidowiadczalnie).

Chodzenie magnetyczne
T
M
T dS = C H dT + 0 T
T

( )

H2

dH

Wprocesie12,podczasizotermicznegonamagnesowania
(wczaniapolamagnetycznego),entropiaparamagnetyka
zmniejszasi
dS = 0

M
T

( )

dH < 0.

S0

Wprocesie23,podczasadiabatycznegorozmagnesowania
(wyczaniapolamagnetycznego),temperaturaparamagnetykaulegaobnieniu

0T M
dT =
C H T

( )

H1=0

dH < 0.

Wpraktycestosowanessoleparamagnetyczne,jaknp.azotekcezowomagnezowy,
siarczangadolinowy,aunamonowoelazowy.Stosujctmetodmonauzyska
temperaturyrzdu1mK.