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-Wark K.; Advanced Thermodynamics for
Engineers. McGraw-Hill.
1 SISTEMAS TERMODINMICOS
1.1 INTRODUCCIN
La palabra Termodinmica fue usada por vez primera en 1850 por W. Thomson (Lord Kelvin). El
trmino termodinmica proviene del griego termo: calor y dynamis: potencia. La termodinmica estudia
las transformaciones de la energa (en particular la transformacin del calor en otras formas de energa),
los cambios de las propiedades de las sustancias afectadas, sus relaciones y sus transformaciones. Esta
ciencia naci en el siglo diecinueve como una necesidad de describir el funcionamiento de las mquinas
de vapor y establecer los lmites a su capacidad de transformar calor en trabajo. Su mbito de aplicacin
actual ha trascendido el de su origen y se extiende a grandes reas de la fsica y la qumica. Dado que no
se puede concebir industria sin uso de energa, esta ciencia tiene una gran importancia prctica y se
aplica en todas las ramas de la Ingeniera.
Es una parte de la fsica que, aplicada a un sistema termodinmico, proporciona relaciones entre
sus propiedades macroscpicas de equilibrio partiendo de postulados macroscpicos y sin hacer uso de
ninguna hiptesis sobre las caractersticas o estructura microscpica de los sistemas.
La termodinmica, por estar construida sobre hechos experimentales, observaciones y
mediciones, es una ciencia fenomenolgica: sus postulados fundamentales tienen el carcter de realidades
fsicas, son axiomas que no se pueden probar mediante demostraciones. Como se mencion
anteriormente, en su postulacin no se hace uso de ninguna hiptesis sobre la estructura microscpica de
los sistemas a los que se aplica. Por lo tanto, cualquier otra teora que pretenda explicar la Naturaleza o
cualquiera de las consecuencias de aquella teora, no podra nunca contradecir a las de la termodinmica.
A diferencia de otras ciencias fenomenolgicas, el tiempo no es una variable termodinmica. La
termodinmica no trata la dinmica de los procesos, sino que establece relaciones entre las magnitudes de
los sistemas en equilibrio.
Durante su estudio es muy importante distinguir entre lo que constituyen los postulados, el
formalismo y resultados propiamente termodinmicos (absolutamente generales) de los que resultan de la
aplicacin de la termodinmica a casos particulares o ejemplos de aplicacin (por ejemplo, ecuaciones de
estado concretas). No se debe confundir lo que es propio de la termodinmica con lo que no son ms de
aplicaciones o consecuencias de modelos particulares. Los postulados y sus consecuencias son exactos,
los resultados que proporcione la aplicacin de modelos sern forzosamente aproximados.
En los razonamientos y deducciones ser muy frecuente considerar estados de equilibrio
idealizados. Estas idealizaciones son comunes en las deducciones cientficas, por ejemplo slidos y
lquidos incompresibles, sistemas sin rozamiento, sistemas idealmente aislados, sistemas completamente
isotrmicos etc.
experiencia, todo sistema aislado evoluciona espontneamente hacia un estado final de equilibrio
termodinmico.
-PROCESO: se dice que ocurre un proceso cuando un sistema en equilibrio interacta con el medio
intercambiando calor, trabajo, etc. Luego de un cierto tiempo alcanza otro estado de equilibrio definido
por las nuevas propiedades del sistema.
-El ESTADO TERMODINMICO DEL SISTEMA est definido por un conjunto de parmetros
macroscpicos linealmente independientes (variables termodinmicas). Las magnitudes que slo son
funcin de los parmetros independientes en el instante considerado, son las funciones de estado.
El estado termodinmico de un sistema es ESTACIONARIO, cuando sus parmetros permanecen
constantes en el tiempo; si no existen fuentes de energa externas, el sistema se encuentra en un estado de
equilibrio termodinmico. El estado termodinmico de un sistema es TRANSITORIO, cuando sus
parmetros dependen del tiempo.
-Una TRANSFORMACIN REVERSIBLE, es aquella para la cual las magnitudes macroscpicas que la
caracterizan durante todo el proceso, estn en equilibrio termodinmico.
-PROCESO CUASIESTTICO: proceso ideal en el que, en todo instante, las desviaciones respecto del
estado de equilibrio son infinitesimales.
-PRESIN. Se define la presin en un fluido en reposo como la fuerza compresiva normal por unidad de
rea (esfuerzo normal de compresin) que acta sobre una superficie sumergida en el seno del fluido. Si
se piensa que las partculas del fluido se encuentran en movimiento irrestricto, con direcciones al azar,
cuando se encuentran con una superficie slida se produce un choque. Este choque ejerce sobre la
superficie (por imperio de la primera ley de Newton) una fuerza proporcional a la variacin de velocidad.
La suma de todas las fuerzas debidas al impacto de partculas en la unidad de rea es la presin.
La presin se mide con manmetros de diferentes tipos, transductores de presin, etc. Los manmetros se
calibran contrastando la medicin que producen contra un aparato que compensa la presin ejercida por
un fluido por medio de pesas, llamado balanza de pesos muertos.
-TEMPERATURA: microscpicamente est relacionada con el movimiento molecular respecto del centro
de masa del sistema. Macroscpicamente es indicador de la transferencia de calor. El calor solo fluye
desde la mayor temperatura hacia la menor. Se la conoce, o mide, indirectamente por su efecto sobre un
tercer cuerpo, como la dilatacin del mercurio en un termmetro. La asignacin de valores numricos es
en principio arbitrario. La definicin de escalas no arbitrarias podr comprenderse cuando se trate el
segundo principio.
-CALOR Y TRABAJO: son magnitudes que se transfieren entre los cuerpos. No son propiedades de los
sistemas.
-CALOR: Como mucho de los conceptos fsicos bsicos, la definicin de calor no es evidente. El
concepto de calor est muy ligado al concepto de temperatura, sin embargo no son lo mismo. El calor es
la magnitud que se transfiere cuando, se ponen en contacto dos cuerpos que se encuentran a diferente
temperatura. Esta magnitud tiene que ver con la masa del sistema como tambin con sus propiedades
fsicas.
lo tanto, es una propiedad de los cuerpos, que no se puede disociar de la materia tangible, mientras que
calor es energa, se transfiere entre los cuerpos, y se puede concebir independientemente de la materia.
Si nos imaginamos dos objetos de distinta masa a igual temperatura, es evidente que el contenido de calor
(energa) de cada uno de ellos es distinto, cosa que se evidencia por ejemplo en el hecho de que el objeto
mas pesado tarda ms tiempo en enfriarse. La temperatura es una medida de la capacidad de emitir calor,
o sea que cuanto mas caliente est un objeto (o lo que es lo mismo, cuanto mayor sea su temperatura)
tanto mayor es su capacidad de intercambiar calor con el medio que lo rodea, siempre que la temperatura
del medio sea distinta. El concepto de temperatura es anlogo al de potencial elctrico, porque cuanto
mayor es la diferencia de temperatura entre dos puntos tanto mayor ser el flujo de energa en forma de
calor; en el caso del potencial elctrico, el flujo de electricidad es proporcional a la diferencia de potencial
elctrico.
Es posible transferir energa en forma de calor desde un objeto a una cierta temperatura hacia otro objeto
a la misma temperatura? La respuesta es obvia, no, y surge de la experiencia cotidiana. Si queremos
calentar agua, no la ponemos en contacto con el agua de la canilla: buscamos un contacto con otro objeto
de mayor temperatura. La Termodinmica (como el resto de las ciencias) enuncia formalmente las
observaciones empricas en forma de principios, lo que significa que todo hecho que no se puede explicar
en base a una teora constituye un principio fundamental. El hecho de que no haya flujo de energa en
forma de calor entre cuerpos que estn a igual temperatura se suele llamar Principio Cero de la
Termodinmica.
Principio Cero
Enunciado como tal por Fowler, despus que Clausius enunciara el primer y segundo principios.
Dos sistemas en equilibrio trmico con un tercero estn en equilibrio trmico entre s
TA=TB
TB=TC TA=TC
1-1
100( X X FUS H 2O )
X EB H 2O X FUS H 2O
X EB H 2O X FUS H 2O
100
La temperatura experimental es una propiedad intensiva. No es una MAGNITUD FSICA porque no hay
criterio de suma. Para que una propiedad sea una magnitud fsica debe haber criterio de suma y de
igualdad.
Todos los clculos en Termodinmica se hacen sobre la base de temperaturas absolutas, y la mayora de
las veces (salvo que se indique lo contrario) con presiones absolutas. Presin absoluta es la presin
manomtrica ms la presin atmosfrica. El trmino temperatura absoluta se refiere a la temperatura
expresada en alguna de las escalas absolutas o termodinmicas (Kelvin o Ranking).
Las fuerzas atractivas son las responsables de la existencia de fases condensadas (slidos, lquidos).
La interaccin entre un par de molculas puede describirse mediante la energa potencial de la interaccin
( u(r)), que est vinculada con la fuerza intermolecular por:
F (r ) =
E P (r )
r
1-2
La energa de interaccin entre dos molculas puede suponerse que resulta de dos contribuciones, una
atractiva y una repulsiva,
EP,total = EP,repulsin + EP,atraccin
Una forma usual de describir empricamente estas interaccines para molculas simples apolares, es por
medio de potenciales de la forma E P (r ) =
v
m , en donde el primer trmino representa las
n
r
r
6
r0 12
r0
EP (r ) = EP 0 2
r
r
6
12
E P (r ) = 4 E P 0 2
r
r
1-3
2 Ecuaciones de estado
Las relaciones existentes entre las distintas propiedades de un sistema termodinmico determinado se
traducen en ecuaciones que relacionan variables de estado, llamadas ecuaciones de estado (EDE). La
EDE es una relacin de la forma: f(x1, x2,..., xn)=0.
2-1
No son proporcionadas por la termodinmica, sino que son especficas de cada modelo. El nmero de
variables intensivas independientes que es necesario fijar para que el estado termodinmico est
univocamente definido est dado por la regla de las fases (v = c p + 2 con v: grados de libertad, c:
componentes, p: fases ). O sea que una EDE para una sustancia pura y una sola fase vincula 3 variables de
estado. El nmero total de variables (intensivas y extensivas) est dado por el teorema de Duhem que dice
que el nmero total de variables es el nmero de componentes ms dos.
Como variables de estado, p v y T tienen particular importancia por ser magnitudes directamente
medibles. La ecuacin que las vincula, v = v (T, p) p = p(T, v), se conoce con el nombre de ecuacin
trmica de estado.
DIAGRAMA DE FASES DE SUSTANCIAS PURAS
CO2
- EDE:
Gas ideal
Cbicas, basadas en la ecuacin de van der Waals.
Serie de potencias de p v, basadas en el desarrollo del virial.
Ecuaciones especficas para la sustancia en estudio ( ej. ecuacin de Wagner para agua ).
2-2
Cuando se estudia un sistema formado por un a mezcla de gases, es frecuente indicar la composicin del
mismo por medio de las fracciones molares de sus componentes, yi, yi = ni/n siendo n = ni.
definiendo la presin parcial como pi = yi p
resulta
pi V= ni R T.
GAS PERFECTO: gas ideal cuyos calores molares, cv y cp, son constantes.
Gases Reales
Modelo de van der Waals
Se conoce como factor de compresibilidad :
Z=
pV
pv
=
RT nRT
2-3
Considrese ahora como vara con la presin el cociente entre el volumen molar de un gas real y
el que tendra si se comportara idealmente :
v
pv
2-4
=Z =
ideal
v
RT
Para un gas ideal Z = 1, mientras que para los gases reales Z es funcin de T y P. Las desviaciones del
modelo ideal se relacionan con las interacciones entre las molculas. Se pueden considerar dos tipos de
fuerzas. Unas son las repulsivas, que dificultan la compresin del gas, y que son importantes cuando las
partculas estn muy prximas, por lo que se denominan de corto alcance, y se manifientan a densidades
o presiones altas. Las otras son fuerzas atractivas, que favorecen la compresin, y que son de alcance
relativamente largo, y que son importantes cuando las partculas estn, en promedio, bastante alejadas,
resultando prcticamente nulas cuando las partculas estn muy separadas.
De todo lo anterior resulta que, a presiones suficientemente bajas, un gas se comporta como ideal; a
presiones moderadas, cuando las fuerzas atractivas dominan sobre las repulsivas y el gas se comprime
ms facilmente que el ideal y, finalmente, a altas presiones , las fuerzas repulsivas dominan y el gas es
ms difcil de comprimir.
Para describir el comportamiento de gases reales consideraremos, primeramente, la situacin a muy alta
presin. Segn al ecuacin de gases ideales el volumen tiende a cero al aumentar la presin, en un gas
real las molculas mismas ocupan un volumen, b, con lo cual se puede escribir :
Jorge Luis Alvarez 2010
v=
RT
+b
p
p=
RT
vb
2-5
RT
a
RTn n 2 a
2 =
v b v
V nb V 2
2-6
Coordenadas crticas
La isoterma de temperatura crtica, Tc, presenta un punto de inflexin en las coordenadas del punto
crtico, por lo tanto :
p
=0
v T =Tc
2 p
=0
v 2
T =Tc
2-7
Con estas relaciones es posible relacionar los coeficientes de cualquier ecuacin de estado de dos
parmetros, en funcin de las coordenadas crticas.
Por ejemplo, tomando la ecuacin de van der Waals:
2 p
2 RTc
6a
=
4 =0
3
v 2
vc
T =Tc (vc b)
RTc
2a
p
=
+ 3 =0
2
(v c b )
v T =Tc
vc
2-8
Zc =
p c vc 3
=
RTc
8
b=
vc RTc
=
3 8 pc
a = 3 p c vc 2 =
27 R 2Tc 2
64 pc
2-9
El conocimiento del comportamiento pvT de una sustancia pura, junto con el de cp, permite calcular las
variaciones de las propiedades termodinmicas con la temperatura y la presin.
Frecuentemente el comportamiento volumtrico pvT es caracterizado por el factor de compresibilidad Z :
Jorge Luis Alvarez 2010
Z=
pv
pV
=
nRT RT
2-10
Para un gas ideal Z=1,0. Para lquidos Z va desde 0,01 hasta 0,2 en las cercanas del punto crtico; para
gases reales Z puede ser mayor o menor que uno. En el punto crtico su valor se encuentra frecuentemente
entre 0,27 y 0,30, pero puede ser menor para compuestos polares.
Principio de estados correspondientes
Un concepto til es el dado por el Teorema (o Principio) de los Estados Correspondientes, que sugiere
que los valores de las propiedades termodinmicas de diferentes sustancias pueden ser comparadas
cuando son divididas por sus valores en el punto crtico (propiedad reducida). Cuando las variables
reducidas de dos sustancias son iguales, se dice que se encuentran en estados correspondientes. En este
caso, de cumplirse con este princicpio, las propiedades reducidas de dichas sustancias deberan ser
iguales.
Z = f ( Z c , p r , Tr )
2-11
Este concepto, aplicado a la ltima ecuacin resulta :
en donde pr es la presin reducida, p/pc y Tr es la temperatura reducida, T/Tc. Si se supone que Zc es
aproximadamente igual para todas las sustancias, entonces Z = f1 (pr,Tr). Entonces la funcin f1 resulta
una constante universal y todos las sistemas en el mismo estado reducido, definido por Tr y pr deben tener
2-12
las mismas propiedades reducidas, o bien :
Z = Z c f 2 ( p r , Tr )
Las ecuaciones cbicas cumplen con el principio de estados correspondientes, cada una de ellas predice
un valor de Zc. Por ejemplo, para la ecuacin de van der Waals se deduce que predice Zc = 3/8 = 0,375 y
27 p r
64 Z 2Tr2
p
1 r
8ZTr
1 = 0 .
2-13
pv
. Considerando el principio de estados correspondientes y si se considera
RT
Zc como constante (igual valor para todos los gases), por ejemplo 0,274 como suele utilizarse
frecuentemente, ambas expresiones resultan equivalentes y presentan una correlacin entre dos variables
reducidas.
Del grfico puede observarse que el concepto de baja presin o alta temperatura es relativo. Lo que
es presin baja para una sustancia, puede ser alta para otra. Puede verse que existen grandes desviaciones
en las cercanas del punto crtico y que el comportamiento de un gas real se acerca al ideal cuando Pr<<1
(Presiones muy bajas) y Tr > 2 (Temp. muy altas excepto Pr >>1). A presiones y temperaturas bajas,
prevalecen las intermoleculares atractivas y Z<1. A medida que aumenta la presin (la densidad) las
fuerzas repulsivas son cada vez ms importantes y entonces Z>1.
10
11
3
log pC
7 1
con =
Tb
TC
2-17
en dondepC est en ata., Tb es la temperatura normal de ebullicin, es decir, la temperatura a la que hierve
el fluido a la presin atmosfrica.
RT
a
2
vb v
2-18
RT
a
v b Tv 2
2-19
RT
v b
e a / RTv
2-20
RT
a
vb
T v (v + b )
2-21
RT
a
v b v (v + b )
2-22
2-23
RT
a
v b v (v + b) + b(v b )
2-24
2-25
TIPO VIRIAL
Pv
= 1 + B' P + C ' P 2 + D' P 3 + K
RT
2-26
2-27
C 1 (bRT a ) a c(1 + / V 2 )
RT
+ ( B0 RT A0 02 ) 2 +
+ 6 +
exp( / v 2 )
T v
v3
v
v 3T 2
v
2-28
RT
C
D
E 1 (bRT a d / T )
d 1 c(1 + / V 2 )
+ ( B0 RT A0 02 30 04 ) 2 +
+
(
+
) +
exp( / v 2 )
a
v
v3
T
T
T v
T v6
v 3T 2
2-29
ESFERAS RGIDAS
Percus-Yevick (compresibilidad)
Z=(1+y+y2)/(1-y)3 = 1+4y+10y2+19y3+31y4+...
Jorge Luis Alvarez 2010
2-30
12
en donde y=b/4v
b=23/3
Tc = yi Tci ; Pc = yi Pci ; i = yi i
2-31
2-32
- Ecuaciones cbicas:
a=
i
y y a
i
ij
b = y i bi
; aii = a i
a ij = a i a j
2-33
13
aij = (1 k ij ) ai a j
a=
i
y y
i
2-34
(1 k ij ) aij
k ii = k jj = 1
kij Parmetro de interaccin binaria.
2.3 Correlaciones generalizadas para lquidos
Aunque los volmenes molares de los lquidos se pueden obtener por medio de las ecuaciones cbicas de
estado, los resultados no son muy precisos. Existen ecuaciones generalizadas para el clculo de
volmenes molares de lquidos saturados, como la correlacin propuesta por Spencer y Danner y que
modifica otra previa debida a Rackett,
v sat = vc Z RA
(1Tr ) 2 / 7
ZRA ZC
2-35
Los nicos datos requeridos son las constantes crticas; los resultados tienen una precisin entre el 1% y
el 2%.
2.4 Coeficiente de dilatacin trmica y coeficiente de compresibilidad isotrmico.
La variacin del volumen de una sustancia con la temperatura, a presin constante, est dada por el
coeficiente de dilatacin trmica, , definido por :
1 V
V T p
2-36
Es casi siempre positivo, salvo en pocas excepciones, la ms notable es la del agua entre 0 y 4C.
La variacin del volumen de una sustancia con la presin, a temperatura constante, est dada por el
coeficiente de compresibilidad isotrmico, T, definido por :
T =
1
V
2-37
Es siempre de valor positivo sin excepcin. Para slidos y lquidos su valor es pequeo, del orden de 10-610-5 bar-1. En el punto crtico de sustancias puras diverge a + .
14