ELECTROQUMICA

Qumica Analtica 2015

POTENCIOMETRA
1- Calcule la concentracin del analito que corresponda, para cada uno de los siguientes casos:
a) Hg(l) / Hg2+ (x M) // ECS, en la cual el potencial ledo fue 0,517 V
b) Hg(l) / HgI42- (1,00 x 10-3 M), I- (x M) // ECS. Potencial ledo: 0,170 V
c) Hg(l) / Hg22+ (x M) // ECS. Potencial ledo: 0,451 V
d) Hg(l) / Hg2Cl2 (sat), Cl- (x M) // ECS. Potencial ledo: 0,161 V
Datos:

EHg2+/Hg = 0,854 V

EHg22+/Hg = 0,788 V

Ksp Hg2Cl2 = 1,25 10-18

4 HgI42- = 1,00 1030

EECS = 0,240 V

2- a) Esquematice en notacin en barras una celda potenciomtrica para la medida de pH si se utiliza un

electrodo de membrana de vidrio como electrodo indicador.
b) La celda ECS // Electrodo de membrana de vidrio, presenta un potencial de 0,062 V cuando se utiliza
un amortiguador de pH = 7,00. Con una solucin problema el E observado fue 0,279 V. Calcular el pH de
la solucin problema.
c) Cules son las fuentes de error ms importantes en las mediciones de pH con un electrodo de
membrana de vidrio?
3- Un electrodo selectivo del ion Tl+ tiene coeficiente de selectividad KTl,K = 3,4 10-4. Cul es el cambio
en el potencial del electrodo cuando se agrega K+ hasta llegar a una concentracin 0,100 M a una solucin
que contiene Tl+ 1,0 x 10-5 M?
4- El potencial de celda en la que se determin el ion Ca2+ vara de la siguiente manera:
E celda

log aCa

Indique como est armada la celda en notacin en barras, sabiendo que se utiliz un electrodo de
membrana lquida sensible al Ca2+ como electrodo indicador, y un electrodo de Ag/AgCl como electrodo
de referencia.
5- La concentracin de F- de una solucin se determin utilizando un electrodo de membrana slida
sensible a F-. La celda desarroll un potencial de - 0,496 V en 25,00 mL de la muestra y, despus de la
adicin de 2,00 mL de NaF 5,45 10 -2 M, el potencial fue 0,412 V. a) Escribir la ecuacin que vincula el
potencial del electrodo indicador con la [F-]. b) Indicar si el electrodo indicador es el ctodo o el nodo. c)
Calcular la [F-] de la muestra, expresada en Molaridad. Dato: P.A.F =19,000.
6- La concentracin de Na+ de una solucin se midi con un electrodo de membrana de vidrio. El sistema
de electrodos desarroll un potencial de 0,233 V al sumergirlo en 10,00 mL de solucin desconocida. Al
2

aadir 0,0200 mmoles de NaCl slido, el potencial decreci hasta 0,185 V. Calcular la concentracin de
Na+ en la solucin original.
7- Se determinar por potenciometra directa la concentracin de Ca2+ en muestras de agua. a) Proponga
una celda a utilizar (notacin de barras). Escribir la ecuacin que vincula el potencial de la celda elegida
con la concentracin de la especie a determinar. b) Grafique esquemticamente la curva de calibrado
obtenida con la celda por usted propuesta, indicando los parmetros que corresponden a cada eje.
Justifique si ser necesario utilizar algn reactivo auxiliar. c) Para la determinacin de la concentracin
de Ca2+ en una muestra, se procedi del siguiente modo: A partir de 5 soluciones testigos de Ca 2+ tratadas
convenientemente se construy una curva de calibracin donde la ordenada al origen fue de 0,4129 V y la
pendiente de -0,0293 V. La muestra de agua problema se diluy al 1/5 con el diluyente apropiado y el
potencial ledo fue 0,539 V. Indicar la concentracin de Ca2+ de la muestra, expresada en ppm de CaCO3
(PMCaCO3 = 100,000).
8- D ejemplos de titulaciones potenciomtricas: redox, precipitacin, complejimtrica y cido base.
Mencione en cada caso la celda correspondiente.
9- Se desea realizar una titulacin potenciomtrica utilizando la siguiente celda: ECSH +(xM)EMV,
cuyo potencial es de 0.872 V al colocar una solucin buffer de pH = 8, siendo el E ECS = 0.240 V. a)
Calcular la constante de celda. b) Para realizar la titulacin de una solucin de acetato de sodio se
procedi del siguiente modo: Se tomaron 30,00 mL de solucin de NaAc 0,400 M llevando a 50,0 mL de
volumen final y se tomaron 25,00 mL de la solucin diluida para ser valorada con HCl 0,300 M. Calcular
el potencial de celda: (i) al colocar la solucin diluida de acetato de sodio; (ii) luego de agregar 10,00 mL
de la solucin de HCl; (iii) luego de agregar 20,00 mL de la solucin de HCl. Ka (HAc) = 1,8 10-5. c)
Esquematice como debera ser la curva de titulacin.
10- 25,00 mL de solucin de KCl 0,100 M se diluyen hasta 100,00 mL y se titulan potenciomtricamente
con AgNO3 0,100 M, utilizando un electrodo de Ag como indicador y, como electrodo de referencia, un
ECS (actuando como ctodo). a) Calcular el voltaje de la celda: a1) Al inicio de la titulacin. a2) Luego
de agregar 15,00 mL de AgNO3. a3) En el punto de equivalencia. a4) Luego de agregar 35,00 mL de
AgNO3. b) Calcule la [Cl-] de 25,00 ml de otra solucin, si se consumieron 20,50 mL de solucin de
AgNO3 0,1235 M hasta el P.Eq.

Datos: EAg+/Ag= 0,800 V, EECS = 0,240 V, Ksp AgCl= 1,00 10-10

11- En una titulacin potenciomtrica de fluoruro con calcio. a) Indique los electrodos que utilizara,
como armara la celda y en funcin de ello defina la expresin que relaciona el potencial de celda con la
concentracin. b) En una solucin de NaF 0,4020 M titulada con CaCl 2 0,240 M, cuntos mV vari el
E de celda desde el principio hasta el punto de equivalencia (Ksp CaF2 = 5,00 10-11). c) Se titul 10,00
mL de otra solucin de NaF consumindose hasta el punto final 14,18 mL de la solucin de CaCl2 0,240
M, Calcular la concentracin de F- expresada en ppm de NaF (PM: 42,04).
3

PROBLEMAS EXTRAS
1- Se desean titular 10,00 mL de Fe2+ con Cr2O72- 0,01000 M, siendo la [H+]=0,1000 M. a) Elija los
electrodos adecuados y escriba la celda correspondiente en notacin de barras. b) Escribir las ecuaciones
que vinculan el E ledo con la actividad del analito o del reactivo titulante, de acuerdo a la zona de la
curva en que se encuentre. Esquematizar la curva de titulacin que espera obtener. c) Cul ser la [Fe2+]
si el volumen consumido de Cr2O72- hasta el P.Eq. fue 9,57 mL?
Datos: EFe3+/Fe2+ = 0,771 V

ECr2O72-/Cr3+ = 1,33 V

2- Se desean titular 50,00 mL de una solucin de Ca 2+ con solucin de EDTA 0,0203 M a pH = 12. a)
Proponer dos celda distintas para realizar la titulacin. b) Se utilizar una celda que tiene como electrodo
indicador el de copita de mercurio. Escriba las ecuaciones que justifican que puede utilizarse este
electrodo como indicador (desprecie los equilibrios cido-base del titulante). Cules son las condiciones
que se deben tener en cuenta para llevar a cabo la titulacin? c) Esquematice como debera ser la curva de
titulacin. d) Calcule la concentracin de la solucin de Ca 2+ sabiendo que consumieron 24,18 mL de la
solucin de EDTA hasta el punto de equivalencia.

RESOLUCIN PROBLEMAS POTENCIOMETRA

Todas las resoluciones que involucren teora se presentan en forma orientativa. El desarrollo completo
deber ser elaborado acudiendo a los libros de texto (Skoog-West, Skoog-Leary, Willard-Merrit, etc.),
a los desarrollos de las clases tericas, as como a la discusin en las tareas de aula.
Las C.S. slo se considerarn en la expresin de los resultados, NO en los pasos intermedios.
PROBLEMA N 1
a)

Ecelda = Ectodo - Enodo = EECS - Eindicador

Ecelda = EECS (EHg2+/Hg + 0,059/2 . log [Hg2+])

Despejando y reemplazando por los valores dato resulta

b)

[Hg2+] = 5,15 x 10-4 M

Ecelda = Ectodo - Enodo = EECS - Eindicador

Ecelda = EECS (EHg2+/Hg + 0,059/2 log [Hg2+]) (1)

Hg2+ + 4 I-

HgI42-

= [HgI42-] / [I-]4 [Hg2+]

[Hg2+] = [HgI42-] / [I-]4 .

Reemplazando en la ecuacin (1) [Hg2+] por su igual, obtenemos:

Ecelda = EECS (EHg2+/Hg + 0,059/2 log [HgI42-] / [I-]4 . )
Despejando [I-] y reemplazando por los valores dato resulta [I-] = 3,26 x 10-5 M
c)

Ecelda = Ectodo - Enodo = EECS - Eindicador

Ecelda = EECS (EHg(I)/Hg + 0,059/2 . log [Hg22+])

Despejando y reemplazando por los valores dato resulta [Hg22+] = 5,15 x 10-4 M
d)

Ecelda = Ectodo - Enodo = EECS - Eindicador

Ecelda = EECS (EHg(I)/Hg + 0,059/2 log [Hg22+])

Hg2Cl2

Hg22+ + 2 Cl-

Ksp = [Hg22+] . [Cl-]2

(1)

[Hg22+] = Ksp / [Cl-]2

Reemplazando en (1) [Hg22+] por su igual: Ecelda = EECS (EHg(I)/Hg + 0,059/2 log Ksp / [Cl-]2)
de donde despejando [Cl-] y reemplazando por los valores dato resulta [Cl-] = 4,05 x 10-3 M
PROBLEMA N 2
a)

Hg / Hg2Cl2sat , KClsat // H+ax / membrana vidrio / H+a2 , Cl- 1M, AgClsat / Ag

b)

Ecelda = Ectodo - Enodo + Ej

Ecelda = [EAgCl/Ag + Easim + 0,059 log (ax / a2 )] - EECS + Ej

Ecelda = [EAgCl/Ag + Easim + 0,059 log (1 / a2) + 0,059 log ax] - EECS + Ej
Ecelda = [K + 0,059 log ax] - EECS + Ej
Donde K es una constante que asocia los terminos constantes del electrodo indicador. A partir de esta
expresin definimos la constante L (o constante de celda) y asumiendo que el E j es constante durante las
determinaciones, resulta: L = K - EECS + Ej. Entonces podemos expresar:
5

Ecelda = L + 0,059 log ax Ecelda = L 0,059 pH 0,062 = L 0,059 x 7,00 L = 0,475 V

reemplazando L en la ecuacin para la solucin incgnita,
0,279 = 0,475 0,059 pH

pH =3.3

c) Las fuentes de error ms frecuentes cuando se trabaja con un electrodo de membrana de vidrio son el
error alcalino, el error cido, desconocimiento del coeficiente de selectividad de la membrana por otros
cationes diferentes al H+ y el cambio del potencial de asimetra no tenido en cuenta si se calibra con poca
frecuencia el electrodo de vidrio. El desarrollo completo de la respuesta debe buscarse en las fuentes
indicadas.
PROBLEMA N 3
La ecuacin de Nikolsky da cuenta de la influencia de iones interferentes en el potencial de un
electrodo selectivo, segn: Eindicador = K + 0,059 log (aTl+ + kTl,K aK+)
Considerando Ei el potencial de celda inicial (antes de la adicin del ion interferente) y E f el potencial
luego de haber adicionado el K+, la diferencia entre ambos dar el cambio de potencial.
(Ef Ei) = 0,059 log {([Tl+] + [K+])/[Tl+]}
E=38 mV
PROBLEMA N 4
El potencial de celda ledo es: Ecelda = Ectodo - Enodo.
El potencial del electrodo indicador est definido por: Eindicador = K + 0,059/2 log aCa.
Por lo tanto, si el Eledo disminuye a medida que aumenta la actividad del Ca2+, el electrodo indicador debe
estar funcionando como nodo y el de referencia como ctodo. Luego, la celda estar armada del siguiente
modo:
Ag / AgClsat, Cl- 1M, Ca2+ a1 / membrana lquida / Ca2+ ax // Cl- 1M, AgClsat /Ag

PROBLEMA N 5
a) La ecuacin para el electrodo selectivo para F- es

Eind. = K 0,059 log a F-

b) Antes de agregar el standard: Ecelda i = - 0,496 V, luego del agregado del standard: Ecelda f = - 0,412 V.
Para que el potencial de celda aumente tras el agregado del standard, la celda debe estar construida de la
siguiente forma: Ctodo: Electrodo de referencia, nodo: Electrodo indicador.
Ecelda = Eref. - (K 0,059 log aF-)

Ecelda = Eref. - K + 0,059 log aF- = L + 0,059 log aF-

De este modo, si la actividad del F- aumenta, el potencial de la celda tambin aumenta

Ecelda i = L + 0,059 log a1 F-

Ecelda f = L + 0,059 log a2 F-

Considerando que la fuerza inica se mantiene constante, es lcito escribir la ecuacin en funcin de
concentracin en lugar de actividad.
6

Ecelda i = L + 0,059 log [F-]x

Ecelda f = L + 0,059 log [F-]f

(1)

(2)

Siendo [F-]x la concentracin de la muestra y [F-]f =[ Vx [F-]x + Vstd Cstd ] / Vf donde:

Vx es volumen de la solucin incgnita (25,00 mL), Vstd el volumen de la solucin standard (2,00 mL),
Cstd la concentracin de la solucin standard (5,45 10-2 M) y Vf el volumen final, luego del agregado del
standard (27,00 mL).
Reemplazando [F-]f por su igual en (2) y L por el valor despejado a partir de (1) se llega a:
Ecelda f = Ecelda i 0,059 log [F-]x + 0,059 log {(Vx [F-]x + Vstd Cstd) / Vf}
Despejando [F-]x y reemplazando por los valores correspondientes obtenemos [F-] = 1,58 10-4 M
PROBLEMA N 6
Antes de agregar el standard: Ei = 0,233 V

- Luego del agregado del standard: Ef = 0,158 V

Considerando que la ecuacin para el electrodo indicador es:

Eind. = K + 0,059 log aNa+

Para que el potencial de celda disminuya tras el agregado del patrn interno es necesario que la celda est
armada de la siguiente forma: Ctodo: Electrodo de referencia, nodo: Electrodo indicador.
Ecelda = Eref - ( K + 0,059 log aNa+)

Ecelda = Eref - K 0,059 log aNa+ = L 0,059 log aNa+

De este modo, si la actividad de Na+ aumenta, el potencial de celda disminuye.

Considerando que la fuerza inica se mantiene constante se puede escribir la ecuacin en funcin de
concentracin:
Ei = L 0,059 log [Na+]x

(1)

Ef = L 0,059 log [Na+]f

(2)

En este caso, como se agrega el standard slido, el volumen se considera constante, por lo tanto:
[Na+]f = [Na+]x + mmoles agregados / V (en mL). Realizando reemplazos como en el ej. anterior resulta:
Ef = Ei + 0,059 log [Na+]x 0,059 log {[Na+]x + mmoles agregados / V}
despejando la [Na+]x y reemplazando por los valores correspondientes, obtenemos: [Na+] = 3,64 10-4 M
PROBLEMA N 7
a) Ag / AgCl (sat), Cl- (1M), Ca2+ (a1) /membrana lquida/ Ca2+ (ax)//Cl- (1M), Hg2Cl2 (sat) /Hg
El potencial de celda ledo es: Ecelda = Ectodo - Enodo
El potencial del electrodo indicador est definido por: Eindicador = K + (0,059/2) log aCa.
Ecelda = Ectodo - Enodo = E(ECS) [K + (0,059/2) log aCa] = L - (0,059/2) log aCa
Ecelda = L - (0,059/2) log aCa
b)

E celda

log aCa

c)

Ecelda = L - (0,059/2) log [Ca2+]

y=b+mx

0.539 V = 0,4129 V 0,0293 log [Ca2+]

[Ca2+] = 4,97 10-5 M

(1/5)

[Ca2+] = 2,48 10-4 M

[Ca2+] = 24,8 ppm de CaCO3

PROBLEMA N 8
En todos los casos de las titulaciones potenciomtricas se propone utilizar el mismo electrodo de
referencia (por ej. Ag/AgCl) y un electrodo indicador apropiado.
a) Titulaciones redox, electrodo indicador de Pt o de Au. Ej.: Fe2+ con Ce(IV), I3- con S2O32-.
b) Titulaciones de precipitacin
b1- Determinacin de F-, electrodo indicador: EMS con cristal de LaF3, Rvo. titulante: Ca(NO3)2
b2- Determinacin de Ag+, electrodo indicador: alambre de Ag Ag/AgCl, Rvo. titulante: NaCl
b3- Determinacin de X- (haluros), electrodo indicador: alambre de Ag Ag/AgCl o EMAg2S, Rvo.
titulante: AgNO3
c) Titulaciones de complexin
c1- Determinacin de Cl-, electrodo indicador: electrodo de Ag/AgCl, Rvo. Titulante: Hg(NO3)2
c2- Determinacin de Cu2+, electrodo indicador: EMS con cristal de CuS, Rvo. Titulante: EDTA
c3- Determinacin de Ca2+, electrodo indicador: EMCa2+ o E copita de Hg, agregando en el m/ de
reaccin una cantidad fija de YHg2- y utilizando como Rvo. titulante EDTA.
d) Titulaciones cido base, electrodo indicador EMV. Ej.: HAc con NaOH, NH3 con HCl, etc.
PROBLEMA N 9
a)
Ecelda = Ectodo - Enodo = EEMV - EECS
EEMV. = K + 0,059 log aH+
Ecelda = (K + 0,059 log aH+) - EECS = L + 0,059 log aH+
Ecelda = L - 0,059 pH
L = 1.344 V
b)
VHCl = 0 mL

Ac-: Base dbil

[Ac-] = 0,24 M
Ca/Kb >> 100

[OH-] = (Kb.Ca)1/2

Ecelda = 0,809 V

[OH-] = 1,15 10-5 M

VHCl = 10,00 mL

Ac-/HAc: Buffer en capacidad reguladora mxima

pH = pKa + log ([Ac-]/[HAc])

pH = pKa

Ecelda = 1,064 V
VHCl = 20,00 mL

HAc: Pto. de equivalencia. Acido actico.

[HAc] = 0,13 M
[H+] = (Ka.Ca)1/2

Ca/Ka >> 100

[H+] = 1,55 10-3 M

Ecelda = 1,178 V
c)

PROBLEMA N 10
a1) Inicio de la titulacin
El electrodo indicador es un electrodo de Ag que responder de la siguiente manera:
Eindicador = EAg+/Ag + 0,059 log [Ag+]
En este punto de la titulacin, [Ag+] = 0, por lo que Eindicador = -
Ecelda = Ectodo - Enodo = EECS - Eind

Ecelda = 0,240 V - (-) = +

a2) Luego del agregado de 15,00 mL de AgNO3

Vf = 115 mL

Teniendo en cuenta que [Ag+] vendr dada por la disociacin del AgCl formado, segn:
AgCl

Ag+ + Cl-

Ksp = [Ag+] [Cl-]

despejando [Ag+]= Ksp/[Cl-] y reemplazando en la ecuacin de Eind:

Eind = EAg+/Ag 0,059 log [Cl-]/Ksp = EAg+/Ag 0,059 log 1/Ksp 0,059 log [Cl-]
Eind = EAgCl/Ag 0,059 log [Cl-]
donde el EAgCl/Ag = EAg+/Ag 0,059 log 1/Ksp = 0,210 V
En este punto el electrodo indicador de Ag acta como electrodo de segundo orden para el Cl-:
[Cl-] = (mmoles iniciales de Cl- - mmoles consumidos por formacin de AgCl) / Vtotal
[Cl-] = {0,1 ([Cl-]) x 25 (Vol. de Cl- tomado) 0,1 ([Ag+]) x 15 (Vol. agregado)} / 115 (Vtotal)
[Cl-] = 8,69 10-3 M
Eind = 0,210 0,059 log 8,69 10-3 = 0,332 V

Ecelda = Ectodo - Enodo = (0,240 0,332) V

Ecelda = - 0,092 V

a3) En el punto de equivalencia se habr agregado la misma cantidad de moles de AgNO 3 que los que
haba de Cl- y, adems, [Ag+] = [Cl-] que, reemplazando en la ecuacin del Ksp:
Ksp = [Ag+] [Cl-] = [Cl-]2

[Cl-] = (Ksp)1/2

Reemplazando en la ecuacin del potencial de electrodo indicador llegamos a:

Eind = EAgCl/Ag 0,059 log (Ksp)1/2 = 0,505 V Ecelda = (0,240 0,505) V Ecelda = - 0,265 V
a4) Luego del agregado de 35,00 mL de AgNO3 tendremos un exceso de Ag+ y el Vtotal = 135,00 mL
moles Ag+ agregada = 3,5 10-3 moles

moles Cl- en la muestra = 2,5 10-3 moles

moles Ag+ consumida = 2,5 10-3 moles (por estequiometra)

moles Ag+ en exceso = 10-3 moles

Sabiendo que el Eind = EAg+/Ag + 0,059 log [Ag+], siendo la [Ag+] = 1mmol / 135 mL = 7,41 10-3 M
Eind = 0,800 + 0,059 log 7,41 10-3 = 0,674 V Ecelda = (0,240 0,674) V E celda = -0,434 V
b) La concentracin de la solucin de KCl es 0,1013 M.

PROBLEMA N 11
a) Suponiendo que la celda est armada del siguiente modo (eleccin arbitraria):
Electrodo de referencia

ECS

Ctodo

Electrodo indicador:

Membrana slida sensible a F-

Anodo

Ecelda = L + 0,059 log [F-]

b)
Ecelda i = L + 0,059 log [F-]i
Ecelda i = L + 0,059 log 0,402
Ecelda f = L + 0,059 log [F-]f
Ecelda f = L + 0,059 log

Kps

CaF2 Ca2+ + F-

Kps = [Ca2+] [F-]2 = s . (2 s)2 = 4 . s3

Ecelda = Ecelda i - Ecelda f = 0,059 log (0,402 / 2,321 . 10-4) = 0,191 V

Ecelda = 191 mV

c) [F-] = 1,43 x 10-4 ppm

10

PROBLEMAS EXTRAS
PROBLEMA N 1
a) Electrodo indicador de Pt (ctodo) y electrodo de referencia, de calomel saturado (nodo).
Hg / Hg2Cl2 sat, KClsat // Fe2+ ax1 , Fe3+ ax2 , H+ 0,1M / Pt
b) En todo momento el Ecelda ser Ectodo- Enodo, siendo el nodo el ECS.
Antes del punto de equivalencia, el potencial del ctodo puede escribirse en funcin de la cupla redox del
titulado, Fe2+ / Fe3+, segn:
Ectodo = EFe(III) / Fe(II) + 0,059 log [Fe3+] / [Fe2+]
Y el potencial ledo ser:
Ecelda = EFe(III) / Fe(II) + 0,059 log [Fe3+] / [Fe2+] - EECS
En el punto de equivalencia, el potencial del electrodo indicador puede calcularse en base a cualquiera de
las dos cuplas reaccionantes, ya sea Fe 2+ / Fe3+ o Cr3+ / Cr2O72-. No obstante, es ms sencillo realizar la
siguiente simplificacin:
Eindicador = EFe(III) / Fe(II) + 0,059 log [Fe3+] / [Fe2+]
+
6 . ( Eindicador = ECr(VI) / Cr(III) + 0,059/6 . log [Cr2O72-] . [H+]14 / [Cr3+]2 )
7 Eindicador = E Fe(III) / Fe(II) + 6 ECr(VI) / Cr(III) + 0,059 log [Fe3+] . [Cr2O72-] . [H+]14 / [Fe2+] . [Cr3+]2 (1)
Considerando adems que, en el punto de equivalencia, por estequiometra de la reaccin de titulacin,
6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+

6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O

la concentracin de las especies involucradas en la titulacin ser:

[Fe2+] = 6 [Cr2O72-]

[Fe3+] = 3 [Cr3+]

Puede reemplazarse en la ecuacin (1) las concentraciones de [Fe2+] y [Fe3+] por sus iguales resultando:
E indicador

0
0
E Fe
( III ) / Fe ( II ) 6 E Cr (VI ) / Cr ( III )

14

0,059
H

log
7
2 Cr 3

Finalmente, el potencial de la celda ledo ser: Ecelda = Eindicador - EECS

Pasado el punto de equivalencia es conveniente escribir el potencial del electrodo indicador en funcin
del par Cr(VI)/Cr(III) segn:
Eindicador = ECr(VI) / Cr(III) + 0,059/6 . log [Cr2O72-] . [H+]14 / [Cr3+]2
El potencial de celda ledo es:
Ecelda = ECr(VI) / Cr(III) + 0,059/6 . log [Cr2O72-] . [H+]14 / [Cr3+]2 - EECS

11

De acuerdo a las ecuaciones obtenidas para el potencial de celda en cada etapa de la titulacin, la forma de
la curva de titulacin esperada corresponder a una sigmoidea que comienza con un valor de potencial
que aumenta a medida que transcurre la titulacin. Esto es:

2-

mL de Cr2O7

c) 9,57 mL x 0,01 M = 0,0957 mmol de Cr2O72- = 6 x 0,0957 meq de Cr2O72= 0,5742 meq Fe = 0,5742 mmol Fe
10 mL ------- 0,5742 mmol Fe
1 mL -------- x = 0,05742 mmol Fe
La [Fe2+] es 5,74 x 10-2 M

PROBLEMA N 2
a1)

Hg / Hg2Cl2sat , KClsat //Ca2+ ax / membrana lquida / Ca2+ a1 , Cl- 1M, AgClsat / Ag

a2)

Hg / Hg2Cl2sat , KClsat //Ca2+ ax , HgY2- a1 / Hg

b) El potencial del electrodo copita de mercurio, propuesto como electrodo indicador, en principio, puede
expresarse en funcin de la actividad de Hg2+, segn la ecuacin de Nernst:
E = EHg(II)/Hg + 0,059 / 2 log aHg2+
habiendo en el medio HgY2- con una constante de formacin HgY = [HgY2-] / [Hg2+] [Y4-], puede
despejarse [Hg2+] y reemplazarlo en la ecuacin anterior resultando:
E = EHg(II)/Hg + 0,059 / 2 log [HgY2-] / HgY [Y4-]
que a [HgY2-] = cte., y agrupando los trminos constantes resulta E = K 0,059 /2 log [Y4-]
Pero al haber Ca2+ en el medio, en la medida que se agregue Y4- se forma el complejo CaY 2- cuya
constante de formacin es CaY = [CaY2-] / ( [Ca2+][Y4-] ). Despejando de la CaY la [Y4-] y
reemplazando en la ecuacin anterior:
12

E = K- 0.059 /2 log [CaY2-] / [Ca2+] CaY

Nuevamente, agrupando los trminos constantes, resulta:
E = K + 0,059 log [Ca2+] / [CaY2-]
Esta ecuacin muestra la dependencia del E del electrodo indicador con la relacin [Ca 2+] / [CaY2-],
relacin que variar conforme se agregue el reactivo titulante Y4-.
De la resolucin anterior puede deducirse que las condiciones para poder utilizar el electrodo de copita
de Hg como indicador son que en el medio haya una cantidad fija del complejo HgY 2-, y que la HgY
sea mayor que la del producto formado.
c) Siendo la ecuacin del potencial de celda: E celda = K + 0,059 log [Ca2+] / [CaY2-] - EECS, a medida que
se agregue agente titulante, disminuir el cociente [Ca2+] / [CaY2-] a medida que aumente el volumen de
titulante. Por lo tanto, es de esperar que la curva de titulacin sea:
E

4-

mL de Y

d)

24,18 mL x 0,0203 M = 0,490854 mmol EDTA = 0, 490854 mmol de Ca2+

50 mL muestra ----------- 0, 490854 mmol de Ca2+
1 mL muestra ----------- x = 0,00981708 mmol Ca2+
[Ca2+] de la muestra 9,8 x 10-3 M

13

VOLTAMPEROMETRA
1- Dibuje el polarograma correspondiente a una solucin que contiene los cationes A+ (E1/2 = -0,350 V)
y B+ (E1/2 = -0,650 V) sabiendo que la [A]>[B].
a) Indique los parmetros cuali-cuantitativos y explique como calcula la concentracin de cada catin.
b) Justifique si ser necesario utilizar algn electrolito soporte y si trabajar con o sin agitacin.
2- Se determinar la concentracin de Pb2+ (nica especie electroactiva) por titulacin polarogrfica,
partiendo de 30,00 ml de muestra y utilizando una solucin de K 2SO4 1,25 x 10-3 M como titulante. El
polarograma del analito obtenido previamente a la titulacin polarogrfica fue el siguiente:

0,00 -0,15 -0,21

a) Indique como procedera para realizar dicha titulacin, especificando el E catdico, si agrega algn
reactivo auxiliar, si trabaja con agitacin, etc.
b) Grafique la curva obtenida indicando los parmetros correspondientes en cada eje.
c) Habiendo consumido 14,85 mL de reactivo, Cul es la concentracin de la solucin de Pb 2+
expresada en ppm?. PAPb = 207,2000
3- a) Explique de qu depende la sensibilidad en polarografa.
b) Justifique en qu modo la polarografa de pulso diferencial aumenta dicha sensibilidad.
4- Se determinar la concentracin de Al3+ de una muestra por voltamperometra de pulso.
a) Justifique si ser necesario utilizar algn electrolito soporte.
b) Esquematice la curva que obtendr, indicando en cada eje el parmetro correspondiente.
c) Para determinar la concentracin de Al3+ en la muestra se procedi del siguiente modo: Se colocaron
25,00 ml de muestra y se llev a 50,00 ml con la solucin auxiliar necesaria. La altura de la seal leda
fue 2,95 cm. El polarograma registrado sobre 30,00 mL de una solucin patrn de Al 3+ 6,50 x 10-5 M
sobre la que se agregaron 30,00 mL de solucin auxiliar, present una altura de seal de 5,90 cm.
Indicar la concentracin de Al3+ de la muestra.

14

5- Se determinar la concentracin de Tl+ de una muestra desconocida por polarografa de corriente

alterna.
a) Cul es el motivo por el que, a su juicio, se utiliza esta tcnica en lugar de la polarografa
convencional?
b) Para determinar la concentracin de Tl+ en la muestra se procedi del siguiente modo: Se colocaron
2,50 ml de muestra y se llev a 50,00 ml con la solucin auxiliar necesaria. La corriente de pico
obtenida fue 37 nA. Luego de adicionar 10,0 L de una solucin 7,40 x 10-4 M de Tl2CO3 a la solucin
preparada anteriormente, el polarograma registrado present una corriente de pico de 42 nA. Indicar la
concentracin de Tl+ de la muestra expresada en ppm. PATl = 204,370.
6- Se desea determinar la concentracin de surfactantes aninicos en residuos cloacales donde se
espera que la concentracin de los mismos est en el orden de 0,01 0,1 ppm. La determinacin se
realizar por voltametra inversa cuantificando Cu2+. Para tal fin se aplica el siguiente protocolo: A
50,00 mL de muestra conteniendo surfactantes aninicos se le adiciona un exceso del complejo
[Cu(NH2C2H4NH2)2(H2O)2]2+. Los surfactantes presentes reaccionan con el reactivo para formar el
complejo [Cu(NH2C2H4NH2)2(RO2SO)2] el cual es extrado en HCCl3. Posteriormente se realiza una
segunda extraccin sobre la solucin clorofrmica con 10,00 mL de una solucin acuosa cida que
permite retirar el metal en forma de Cu 2+ libre. Sobre esta ltima solucin se realiza el stripping para
determinar el Cu presente. Calcular la concentracin de surfactantes aninicos (PM = 298,01) en una
muestra si, luego de efectuar el protocolo antes descripto, se obtuvo una corriente de 530 nA. Para la
determinacin se realiz una curva de calibracin de corriente vs. concentracin de Cu 2+, utilizndose
10,00 mL de la solucin patrn correspondiente, registrndose los siguientes datos:
Soluciones patrones de Cu2+ (ppm)

Corriente leda (nA)

0,0100

112

0,0300

330

0,0500

565

0,0700

781

0,0900

1010

0,1000

1120

15

RESOLUCIN PROBLEMAS VOLTAMETRA

Todas las resoluciones que involucren teora se presentan en forma orientativa. El desarrollo completo
deber ser elaborado acudiendo a los libros de texto (Skoog-West, Skoog-Leary, Willard-Merrit, etc.),
a los desarrollos de las clases tericas, as como a la discusin en las tareas de aula.
Las C.S. slo se considerarn en la expresin de los resultados, NO en los pasos intermedios.
PROBLEMA N 1
a)

il B

i
id B
il A = ir B

id A
ir A
E1/2 A = -0,35

E1/2 B = -0,65

El parmetro cualitativo es el potencial de media onda, E1/2, que es especfico para cada especie
en un electrolito sostn determinado, y su valor es independiente de la concentracin del analito. La
demostracin de sto se encuentra tanto en la literatura como en el desarrollo de las clases tericas.
El parmetro cuantitativo es la corriente de difusin correspondiente al catin, determinada como la
diferencia entre la corriente lmite y la corriente residual y que ser directamente proporcional a la
concentracin de analito, segn:

id = K . C
siendo K una constante que puede determinarse empricamente y C, [especie electroactiva].
b) S, ser necesario agregar un electrolito sostn. Puesto que la concentracin de la especie
electroactiva en la muestra se calcular como C = id / K, es necesario que i sea mantenida
exclusivamente (o casi exclusivamente) por procesos difusionales. Considerando que el aporte a la
corriente por mecanismos migratorios se minimiza disminuyendo el nmero de transporte "t i" de la
especie electroactiva, el agregado de un electrolito sostn garantizar mantener "t i" en un valor
mnimo, ya que,

16

ti

zi .i .Ci
n

z . .C
j

j 1

siendo i el ion cuyo nmero de transporte se desea calcular, zi su carga, i su movilidad, Ci su

concentracin y lo mismo representan para el componente genrico j. El componente j representa cada
uno de los iones presentes en la solucin, incluida la especie electroactiva i. Es evidente que
agregando un electrolito no electroactivo cuya concentracin sea mucho mayor que la del analito, el
nmero de transporte disminuir ya que aumentar el denominador de la expresin de ti.
El aporte a la corriente por mecanismos convectivos se minimiza trabajando sin agitacin. No
obstante, y slo en casos excepcionales, es posible trabajar (tanto para los testigos como para la
solucin incgnita) con una velocidad de agitacin constante muy baja, que garantice que la
desaparicin de la especie electroactiva por los procesos difusionales sea varios rdenes mayor que la
velocidad de arribo de la especie por la conveccin forzada.
PROBLEMA N 2
a) Para realizar la titulacin se proceder a colocar en la celda un volumen perfectamente conocido del
analito sobre el que se agregar una cantidad determinada de electrolito soporte, se adicionar agente
tensioactivo y se burbujear N2 durante algunos minutos. Se fija el potencial de trabajo a aprox. 50 mV
por encima del valor del E 1/2 de la especie electroactiva, para garantizar que se est en la zona de
corriente lmite, en este caso aprox. 0,21 V. Luego se comenzar a agregar el agente titulante,
trabajando con agitacin, para garantizar una correcta homogeneizacin de la solucin. Se registrar el
valor de la I en funcin del volumen agregado de agente titulante.

b)

i/A

mL SO42-

Pto.Equiv.

c)

14,85 mL x 1,25 x 10-3 M = 1,85625 x 10-2 mmoles SO42- = mmoles de Pb2+

30 mL -------------- 1,85625 x 10-2 mmoles

1 mmol ------------ 207,200 mg Pb2+

1000 mL ----------- x = 0,61875 mmoles

0,61875 ------------ x = 128,205 mg

La [Pb2+] en la solucin es 128 ppm

17

PROBLEMA N 3
a) La sensibilidad en Polarografa depende, como en cualquier otra metodologa, de la relacin seal /
ruido, la cual deber asumir un valor aproximado de 3. En esta metodologa, la seal es la corriente
debida a procesos fardicos, y la componente mayoritaria del ruido es la corriente capacitiva, dada por
la carga de la gota de Hg, a su vez originada por el aumento de potencial al aplicar la rampa de
potencial.
b) En el caso de aplicarse la tcnica de Polarografa de pulso diferencial, la mejora en la sensibilidad
se debe a la minimizacin del ruido (corriente capacitiva) y el concomitante aumento de la seal.
La disminucin del ruido surge, por un lado, de realizar la diferencia entre la corriente de celda antes y
despus de aplicar el pulso. Puesto que el pulso dura unos pocos milisegundos, la componente
capacitiva de la corriente asume un valor muy similar antes y despus del pulso. Por lo tanto, al
realizar la diferencia de corriente se obtiene un valor mnimo para la componente capacitiva.
Por otro lado, las lecturas se efectan sobre el final de la vida de la gota, momento en que el cambio de
rea respecto del tiempo no es agudo. Siendo el trmino A / t el que ms pesa en la corriente
capacitiva, siendo ste trmino prcticamente constante al fin de la vida de la gota, resulta un valor
mnimo para el ruido (corriente capacitiva).
El aumento de la seal se origina porque la aplicacin del pulso sobre el final de la vida de la gota
mantiene la electrlisis del analito en un valor bajo, evitando su desaparicin hasta el corto lapso de
tiempo que dura el pulso aplicado.
La bibliografa recomendada permitir un desarrollo completo del tema.
PROBLEMA N 4
a) El agregado de electrolito sostn es necesario debido a que la seal leda debe ser la corriente lmite
difusiva. Se aplica, por lo tanto, la misma explicacin que para la pregunta 1-b).
b) La curva de un voltamograma de pulso puede observarse en la bibliografa recomendada, o en las
copias de las transparencias de las clases de teora.
c) Asumiendo que las lecturas de corriente se efectuaron en la zona de linealidad de corriente en
funcin de concentracin, y sabiendo que la Id es proporcional a la altura de la seal:
2,95 K

Al . 25
3

5,90 K

50

6,5 x10 5. 30
60

dividiendo miembro a miembro y despejando la incgnita, [Al3+], resulta:

. 6,5 . 10
Al 2,95 . 50
5,9 . 25 . 60
3

. 30

3,25 . 10 5 M

18

La [Al3+] es 3,25 x 10-5 M

PROBLEMA N 5
a) La utilizacin de polarografa de corriente alterna (AC), seguramente, se debe a que la muestra es lo
suficientemente diluida como para dar una relacin seal / ruido menor que 3 utilizando la polarografa
convencional (DC). Puesto que la polarografa AC permite mejorar la sensibilidad, es razonable que
para muestras de baja concentracin se trabaje con esta metodologa.
b) Asumiendo que las lecturas de corriente se realizaron dentro del rango de linealidad para el analito
y teniendo en cuenta que se utiliz el procedimiento de adicin de standard sin cambio de volumen:
i m = K . Cm

istd = K [(Cm Vm + mmol std) / Vm]

siendo im la corriente de pico registrada para la muestra, istd la corriente de pico registrada luego del
agregado de standard, mmol std, los moles de standard agregados, y C m y Vm la concentracin y el
volumen de muestra, respectivamente. Dividiendo m.a.m. y despejando la incgnita Cm resulta:
Cm = 4,3808.10-5 M
1 mmol Tl+ ---------------------- 204,37 mg
4,3808 x 10-2 mmol ------------ x = 8,953 mg

La [Tl+] de la muestra es 9,0 ppm

PROBLEMA N 6
A partir de la regresin lineal de la curva de calibracin se obtiene la siguiente expresin:
f(x) = y = 4,274 + 11089,59 . x
siendo y = corriente (nA) y x = concentracin en ppm de Cu. Despejando la [Cu 2+] a partir del valor de
corriente ledo para la muestra problema, resulta:
[Cu2+] = (530 4,274) / 11089,59 = 0,0474 ppm = 0,0474 mg Cu2+ / L
Sabiendo que por cada mol de Cu2+ se complejan 2 moles de surfactante,
63,5400 mg de Cu --------- 2 x 298,01 mg de surfactante
0,0474 mg de Cu ---------- x = 0,444623 mg de surfactante
Como luego de las extracciones la muestra resulta concentrada al quntuple, la
concentracin

original

de

surfactantes

[surfactante] = 88,9 ppb

19

aninicos

en

la

muestra

resulta:

CONDUCTIMETRA
1- a) Cmo influyen en la conductancia de una solucin: a1) la superficie y separacin de los
electrodos? a2) la concentracin del analito? a3) la relacin carga / radio del analito?
b) Justifique la forma que adoptar una grfica de conductancia en funcin de volumen agregado de
reactivo, en la titulacin de una solucin de KCl con AgNO3. Datos: Ag+ (r=1,26), K+ (r=1,33), NO3(r=1,93), Cl- (r=1,79). Los nmeros entre parntesis representan el radio inico.
2- a) Deducir la forma de la curva de titulacin conductimtrica para una solucin de C 6H5OH (fenol)
aproximadamente 0,1 M con solucin de Na(OH) 0,1025 M. Ka fenol = 1,3 x 10-10
+ (H3O+) = 349,8

- (OH-) = 199,0

+ ( Na+) = 50,1

- (C6H5O-) = 30,0

b) Para la titulacin de 10,00 mL de solucin de fenol se consumieron 10,85 ml de titulante, cul es la

concentracin de la solucin de fenol?

ELECTROGRAVIMETRA
Se tritur una muestra de mineral de Cu de 2,998 g disolvindola en 50,00 mL de cido para
determinar electrogravimtricamente el contenido de Cu.
a) Explique la tcnica electrogravimtrica de preferencia para realizar la determinacin.
b) Dibuje la celda que utilizar y escriba las reacciones electrdicas que se llevarn a cabo durante la
electrogravimetra.
c) Justifique si necesita agregar algn reactivo auxiliar.
d) La masa del ctodo antes de la determinacin fue 16,7890 g y luego de haber realizado el depsito
fue 16,9140 g. Calcule el contenido de Cu que contiene el mineral, expresado en %P/P.

ELECCIN DE MTODOS ELECTROQUMICOS

1- Se sospecha la contaminacin de soluciones oftalmolgicas con Cd 2+. De acuerdo al protocolo de
fabricacin de dichas soluciones se supone que, de pasar el metal a la solucin, la concentracin estara
en el orden de aproximadamente 10-7 10-9 M.
a) Discuta a partir de que metodologa electroqumica abordara el estudio.
b) Establezca en un grfico pertinente el parmetro que le brindar informacin cuantitativa.
c) Discuta como procedera para la cuantificacin de este metal en las soluciones.
2- Se desea determinar la concentracin de Cr en acero. Para ello, la normativa indica pesar
aproximadamente 2 gr de la muestra, disolver en medio ntrico y finalmente llevar a volumen en matraz

20

aforado, resultando una solucin cuya concentracin es aproximadamente 5 x 10 -4 M en el metal. Qu

mtodo (slo uno) entre los siguientes considera ms adecuado para realizar la determinacin?
a) Electrogravimetra

b) Conductimetra directa

c) Titulacin potenciomtrica utilizando S2O82- como titulante?

Justifique su respuesta explicando porqu descarta los otros mtodos.
3- Seleccione tres mtodos electroqumicos para determinar el contenido de FeSO4, en un complejo
vitamnico, sabiendo que la concentracin es aproximadamente 10-3 M y que, adems de la sal de hierro,
se encuentran presentes otras especies orgnicas que no son electroactivas ni complejan el metal en
estudio. Justifique en cada caso la eleccin y explique brevemente el fundamento de cada uno.
4- Indique cul(es) de los siguientes mtodos electroqumicos puede utilizar para determinar la
concentracin de Pb2+ en agua de desecho industrial (rango aproximado 2 a 50 ppm) que contiene adems
otros iones mono, di y trivalentes. Justificar en todos los casos su respuesta. Datos PAPb= 207,00
a) Titulacin conductimtrica con EDTA
b) Voltametra inversa
c) Electrogravimetra

21

RESOLUCIN DE PROBLEMAS
Todas las resoluciones que involucren teora se presentan en forma orientativa. El desarrollo completo
deber ser elaborado acudiendo a los libros de texto (Skoog-West, Skoog-Leary, Willard-Merrit, etc.),
a los desarrollos de las clases tericas, as como a la discusin en las tareas de aula.
Las C.S. slo se considerarn en la expresin de los resultados, NO en los pasos intermedios.

CONDUCTIMETRA
PROBLEMA N 1
a1) La conductancia de un medio uniforme se define como la inversa de su resistencia G = 1 / R. Para
el caso de una celda con dos electrodos y una solucin de electrolito, la conductancia G, a su vez, se
relaciona con las caractersticas geomtricas de la celda por G = . A / l, siendo la constante de
proporcionalidad llamada conductancia especfica, l la longitud del medio (distancia entre los
electrodos) y A su seccin transversal (o rea de los electrodos). La relacin A / l se la conoce
constante de celda (K) y es caracterstica para cada par de electrodos en una celda.
a2) La conductancia de una solucin es una medida de la capacidad de dicha solucin de transportar
corriente elctrica cuando se aplica una diferencia de potencial entre los electrodos. Como el transporte
de carga es llevado a cabo por las especies cargadas en la solucin, la conductancia depende
directamente del nmero total de partculas cargadas. La capacidad de transportar corriente de una
solucin es, por lo tanto, proporcional al nmero de especies inicas presentes y por ende directamente
proporcional a su concentracin. A mayor concentracin de iones, mayor ser la conductancia de la
solucin.
a3) Si bien todos los iones contribuyen al transporte de carga, la fraccin transportada por una especie
determinada depender de su concentracin relativa y de su movilidad en el medio estudiado. Por lo
tanto, tambin afectan la conduccin elctrica la carga inica y la velocidad de migracin de los iones.
A medida que aumenta la carga del ion, la capacidad de transporte es mayor. La velocidad de
migracin inica es afectada por diversos factores que presentan un efecto ms complejo. En general,
se puede establecer que la relacin carga /radio del ion es directamente proporcional a la
conductividad, esto es, cuanto mayor es dicha relacin, mayor ser la conduccin elctrica en la
solucin.
b) La forma de la curva de titulacin conductimtrica correspondiente puede encontrarse en la
bibliografa recomendada y se presentar en la tarea de aula.
En la primera zona de la curva, el efecto neto del agregado del reactivo titulante es el reemplazo de
iones Cl- por iones NO3-, stos ltimos presentando una menor relacin carga / radio que los iones Cl -.
Esto, sumado al efecto de dilucin producido por el aumento de volumen, originan que la conductancia
de la solucin disminuya hasta llegar a un mnimo en el punto de equivalencia. A partir de all, cada
22

agregado extra de reactivo titulante provocar el aumento del nmero total de especies cargadas en la
solucin (Cl- y K+). Por lo tanto, desde el Pto. de Eq. en adelante, la conductancia de la solucin
aumentar.
PROBLEMA N 2
a) La curva de titulacin conductimtrica puede encontrarse en la bibliografa recomendada.
b) 10,85 mL (vol. de titulante) x 0,1025 M / 10,00 mL (vol de muestra) = 0,1112 M
[Fenol] = 0,1112 M

ELECTROGRAVIMETRA
a) Debido a que la muestra es de origen mineral, es posible que contenga una variada cantidad de
especies junto al Cu, que pueden ser tambin electrodepositables, cada una a un potencial determinado.
En tal caso, podran interferir en el anlisis si se realizara una electrogravimetra a corriente constante.
Por este motivo, se debe elegir trabajar a un potencial determinado donde slo se electrodeposite el
cobre. Luego, la tcnica a utilizar deber ser Electrogravimetra a potencial catdico controlado.
b) Se utiliza una celda de tres electrodos conformada por un ctodo y un nodo de platino, y un
electrodo de referencia contra el cual se sensar el potencial catdico para as mantenerlo al potencial
prefijado. La celda a utilizar puede esquematizarse segn:

Fuente

Rvariable

nodo

E referencia

Ctodo

23

Las posibles reacciones catdicas de una solucin de cobre que proviene de la disolucin de un
mineral con cido ntrico son:
Cu2+ + 2 e-

Cu

(1)

2 H+ + 2 e-

H2

(2)

NO3- + 10 H+ + 8 e-

NH4+ + 3 H2O

(3)

Las dos ltimas reacciones catdicas se llevarn a cabo dependiendo de las concentraciones de H + y
NO3-. Recordar que se trabajar a potencial catdico controlado desendose que no ocurra la reaccin
(2) que cursa con desprendimiento de hidrgeno, ya que podra entonces obtenerse un depsito de Cu
no adherente ni compacto. No obstante, en caso que la [H +] sea tal que el ion pueda descargarse, la
presencia de NO3- en el medio fuertemente cido, impedir tal descarga ya que la ltima reaccin (3) se
llevar a cabo evitando la ocurrencia de la reaccin (2).
Por otra parte, la reaccin andica esperada es:

4 H+ + O2 + 4 e-

2 H2O

c) En caso que el protocolo de disolucin del metal indique utilizar otro cido diferente del HNO 3,
sera preciso agregar NO3- para facilitar la despolarizacin catdica asociada a la reaccin (2),
favorecindose la reaccin (3).
d)

minicial = 16,7890 g

mfinal = 16,9140 g

m = 0,1250 g

2,998 g mineral ---------------- 0,125 g Cu

100 g mineral ---------------- x = 4,16945 g Cu

[Cu] = 4,17 % P/P

ELECCIN DE MTODOS ELECTROQUMICOS

Se reitera que todas las resoluciones que impliquen un desarrollo terico, slo se presentan en
forma escueta y orientativa. La teora deber estudiarse acudiendo a los libros de texto (SkoogWest, Skoog-Leary, Willard-Merrit, etc.), a los desarrollos de las clases tericas, as como a las
discusiones en las tareas de aula.
PROBLEMA N 1
a) El mtodo electroqumico a utilizar debe permitir la determinacin de concentraciones de Cd 2+ tan
bajas como 10-9 M. Por lo tanto, el nico mtodo utilizable para esta determinacin es la voltametra
inversa (o voltametra de redisolucin andica, o stripping).
b) El parmetro que brinda informacin cuantitativa es la corriente de pico, segn: ip [analito]
La curva i = f (E) se presentar en la tarea de aula. Igualmente, puede consultarse en la bibliografa o en
apuntes de teora.
24

c) Para la cuantificacin de este metal en soluciones de concentracin desconocida podra procederse

realizando una curva de calibracin corriente de pico en funcin de concentracin de la especie.
Para todas las soluciones patrn, se trabajar fijando el potencial de depsito a un valor de 10-30 mV ms
negativo que el E1/2. Se permitir un tiempo de deposicin fijo para todas las soluciones, efectivizndose
el depsito bajo agitacin constante (la misma velocidad de agitacin para patrones y desconocido).
Luego se detendr la agitacin, se dejar un tiempo (30-60 segundos) de reposo y finalmente, se realizar
la electrodisolucin del metal depositado a una velocidad de barrido constante (la misma para patrones y
muestras), registrndose la corriente en funcin del potencial.
Se graficar ip = f [analito] e interpolando el valor de corriente de pico en la curva de calibracin, se
podr obtener el valor de la concentracin de la muestra problema.

PROBLEMA N 2
De los tres mtodos propuestos, el ms adecuado para efectuar el anlisis solicitado es la titulacin
potenciomtrica utilizando persulfato como reactivo titulante. En este caso, la reaccin que se llevar a
cabo ser:
2 Cr3+ + 3 S2O82- + 7 H2O

Cr2O72- + 6 SO42- + 14 H+

Esta reaccin redox puede monitorearse con una celda potenciomtrica que utiliza un electrodo de Pt
como indicador y un electrodo de referencia cualquiera (ECS o Ag/AgCl). Se deber graficar potencial
de celda ledo en funcin del volumen de reactivo agregado y, por alguno de los mtodos conocidos, se
determinar el volumen correspondiente al Pto. de equivalencia.
Es de tener en cuenta que la concentracin de la muestra (5 x 10 -4 M), si bien est en el lmite de
sensibilidad del mtodo, permite efectivizar esta titulacin.
No es posible utilizar electrogravimetra, en primer y principal lugar porque, hasta la fecha, no est
descripta la electrodeposicin cuantitativa de Cr para ser posteriormente pesado como tal, o como otro
derivado. Esta sola consideracin, invalida la utilizacin de ste mtodo para la determinacin de Cr.
Bajo el supuesto que se tratara de otro catin de similar peso atmico y del cual pudiera obtenerse un
depsito cuantitativo, una concentracin del orden de 5 x 10 -4 M correspondera aproximadamente a 22
ppm del metal. Por lo tanto, sera necesario electrolizar un volumen tan grande como 500 mL de solucin
para obtener un depsito de slo 13 mg de metal, lo que implicara un error considerable en la pesada.
Esto significa que la sensibilidad del mtodo no es suficiente para la concentracin de la muestra
problema.
No es posible utilizar la tcnica de conductimetra directa porque la conductancia que se obtenga de esta
determinacin ser proporcional al nmero total de iones presentes en la solucin y no exclusivamente al
Cr3+. Esto es, el mtodo no posee selectividad por el analito en cuestin.

25

PROBLEMA N 3
a) Titulacin potenciomtrica utilizando Ce (IV) como reactivo titulante. Considerando la concentracin
de la solucin (10-3 M) que es suficiente para la sensibilidad del mtodo, es factible la titulacin redox:
Fe2+ + Ce (IV)

Fe3+ + Ce (III)

Para ello se utilizara una celda con un electrodo de Pt, como electrodo indicador y, como electrodo de
referencia, un ECS o Ag/AgCl. Luego de graficar E = f (vol. CeIV agregado) se puede obtener el volumen
correspondiente al Pto. de equivalencia y, conociendo el volumen de muestra, calcular la concentracin de
Fe2+ que ser la misma que la de FeSO4 segn:
[Fe2+] = mL CeIV (volumen consumido hasta Pto.Eq.) x [CeIV] / mL muestra
b) Titulacin amperomtrica utilizando Pb2+ como reactivo. Las consideraciones respecto a la sensibilidad
del mtodo son idnticas a las del inciso a). En cuanto a la factibilidad del mtodo, es posible la titulacin:
SO42- + Pb2+

PbSO4

Si bien el SO42- no es electroactivo, el Pb2+ S lo es. Por lo tanto, la titulacin se llevar a cabo utilizando
como electrodo de trabajo el electrodo de goteo de mercurio (EGM), como contraelectrodo un ECS de
gran superficie respecto al EGM (no polarizable) y se trabajar a un potencial catdico de unas dcimas
de mV ms negativo que el E1/2 del Pb2+. Se agregar el reactivo trabajando bajo agitacin y se obtendr la
curva de corriente en funcin del volumen agregado de reactivo. En esta curva se observar un
crecimiento de la corriente una vez pasado el Pto. de equivalencia. Finalmente, se determinar el volumen
de reactivo consumido hasta el Pto. de equivalencia y, al igual que en el caso del inciso a), la [FeSO4] ser
la misma que la del anin sulfato calculada como:
[SO42-] = mL Pb2+ (vol. Consumido hasta Pto.Eq.) x [Pb2+] / mL muestra
c) Polarografa de corriente alterna. Siendo reversible la reaccin Fe3+ + 1 e-

Fe 2+, y considerando la

sensibilidad del mtodo y el orden de concentracin a determinar, es factible utilizar esta metodologa
para hallar la [Fe2+] presente en una muestra. Para ello, se colocar la muestra en la celda, se agregar el
electrolito sostn y se aplicar la rampa de potencial superpuesta con la sinusoide de corriente alterna. Se
registrar la corriente de pico y en funcin de ella se determinar la [Fe 2+]. Para las especificaciones del
enunciado que indican que el FeSO4 est acompaado por otras especies orgnicas no electroactivas y que
no complejan el hierro, no es necesario reproducir exactamente la matriz del analito. Por lo tanto, puede
trabajarse, ya sea con curva de calibracin o por la tcnica del agregado de standard.
Para el caso de agregado de un volumen de standard no despreciable respecto del volumen total, la [Fe 2+]
(igual a la de sulfato ferroso), se calcular como:

26

Cm

im . C std . Vstd
Vm Vstd .istd Vm . im

siendo Cm la concentracin dela muestra, Cstd la concentracin del standard agregado, im la corriente de
pico registrada para la muestra, i std la corriente de pico registrada luego del agregado del standard, y V m y
Vstd los volmenes de muestra y standard adicionado, respectivamente.
Para el caso de preferirse el mtodo de curva de calibracin, se registrarn las corrientes de pico para
soluciones de concentracin conocida y luego de graficar i pico = f (concentracin), se interpolar en la
grfica el valor de im para obtener la concentracin de la muestra.
Puede plantearse que la estabilidad del Fe(II) como tal es escasa y que, con el correr del tiempo, se ir
oxidando espontneamente a Fe(III). Discutir la forma de evitar sto o, alternativamente, de trabajar
previa oxidacin del Fe2+ a Fe3+ y determinar la concentracin de este ltimo.

PROBLEMA N 4
La [Pb2+] mnima detectable en la muestra es 2 ppm, que equivale a:
2 x 10-3 (g/L) / 207 (g/mol) = 9,7 x 10-6 M
a) Titulacin conductimtrica con EDTA: No es utilizable porque la presencia de otros iones di y
trivalentes interferira por formacin de los respectivos complejos con el reactivo titulante. Por otra parte,
dada la baja concentracin de Pb2+ buscada, no alcanzara a detectarse seal suficiente, ya que el cambio
de conductancia esperable durante la titulacin sera despreciable respecto del orden de conductancia total
de la muestra. Esto significa que la sensibilidad del mtodo es insuficiente para la [Pb2+] buscada.
b) Voltametra inversa: S es utilizable porque es posible amalgamar el Pb 2+ en un electrodo de gota
pendiente de Hg y luego reoxidarlo para registrar la corriente de pico. Por otra parte, la sensibilidad del
mtodo es suficiente como para cuantificar la concentracin requerida.
Se debera trabajar electrorreduciendo el analito a un potencial que corresponde a unos 10-30 mV menor
que el E1/2 del Pb2+ (sabiendo que los otros iones de la muestra se reducen a un potencial lo
suficientemente diferente). Se utilizara agitacin constante durante la electrodeposicin. Se llevara a
cabo esta etapa durante un tiempo establecido, exactamente igual al que se utilizara en soluciones de
[Pb2+] conocida, para obtener datos que permitieran construir una curva de calibracin ip = f ([Pb2+]. Luego
debera realizarse el barrido de potencial en sentido andico a una velocidad establecida (la misma para
los patrones que para el desconocido), se registrara la corriente en funcin del potencial y, finalmente, se
determinara la corriente de pico. Interpolando el valor de ip obtenido en la curva de calibracin, podra
hallarse el valor buscado.
c) Electrogravimetra: No es utilizable porque la sensibilidad del mtodo (dada por el error en la pesada)
es insuficiente, a pesar que el Pb2+ S podra determinarse por esta tcnica como PbO2. No obstante, para
27

obtener un depsito cuantificable en esta muestra sera necesario electrolizar un volumen de muestra
excesivamente grande, lo que implicara un tiempo de electrlisis muy prolongado, que no es admisible a
los fines prcticos.

28