Notes de Cours

Physique Quantique I et II
Notes de cours
Prof. Frdric Mila
Ecole Polytechnique Fdrale de Lausanne
Avril 2010
Table des matires

1 La
1.1
1.2
1.3
Thorie des Quanta

Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
La Thorie de Bohr de lAtome dHydrogne . . . . . . . . . . . . . .
Les Rgles de Bohr-Sommerfeld (1915) . . . . . . . . . . . . . . . . .
2 La
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
Quantification Canonique
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
LOscillateur Harmonique . . . . . . . . . . . .
Les Oprateurs q et p : la Thorie des Matrices
La Quantification Canonique . . . . . . . . . . .
Les Relations dIncertitude de Heisenberg . . . .
3 La
3.1
3.2
3.3
Mcanique Ondulatoire
Introduction . . . . . . . . . . . . . . .
LEquation de Schrdinger . . . . . . .
LOscillateur Harmonique :
Equation de Schrdinger . . . . . . . .
3.4 Lien avec la Quantification Canonique :
3.5 Interprtation de la Fonction dOnde .
3.6 lments de Thorie de la Mesure . . .
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4 Formulation Gnrale de la Mcanique Quantique

4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Les Postulats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3 Valeur Moyenne et Relation dIncertitude . . . . . . . . . . .
4.4 Evolution temporelle : Schrdinger, Heisenberg et Ehrenfest
4.5 La Reprsentation {|pi} . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5 Quelques Problmes Simples en Dimension 1
iii
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1
2
3
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5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
La Particule Libre : Paquet dOndes . . . . . . . . . . . .
Potentiel Constant par Morceau et Conditions aux Limites
Le Puits de Potentiel Carr . . . . . . . . . . . . . . . . .
La Marche de Potentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Barrire de Potentiel. Effet Tunnel . . . . . . . . . . . . .
6 Mouvement dans un Potentiel Central

6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2 LOprateur Moment Cintique
et lHamiltonien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
~ 2 : Considrations Algbriques . . .
6.3 Le Spectre de L
6.4 Moment Cintique Orbital . . . . . . . . . . . . . .
6.5 Les Harmoniques Sphriques . . . . . . . . . . . . .
6.6 Le Mouvement dans un Potentiel Coulombien . . .
6.7 Moment Magntique . . . . . . . . . . . . . . . . .
7 Spin
7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2 Le Formalisme du Spin 12 . . . . . . . . .
7.3 Les Matrices de Pauli . . . . . . . . . . .
7.4 Matrices de Pauli et Rotations . . . . . .
7.5 Llectron non relativiste . . . . . . . . .
7.5.1 Moment cintique orbital et spin
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8 Addition des moments cintiques

8.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2 Addition de deux moments cintiques . . . .
8.2.1 Coefficients de Clebsch-Gordan . . .
8.3 Application : llectron dans un atome . . .
8.3.1 Structure fine de latome dhydrogne
9 Symtries
9.1 Introduction . . . . . . . . . . .
9.2 Les symtries fondamentales . .
9.2.1 Transformations despace
9.2.2 Renversement du temps
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. 125
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9.2.3 volution temporelle . . . . . . . . . . . .

9.3 Invariance et lois de conservation . . . . . . . . .
9.3.1 Symtries discrtes . . . . . . . . . . . . .
9.3.2 Symtries continues . . . . . . . . . . . . .
9.4 lments de thorie des groupes. Reprsentations
9.4.1 Reprsentation dun groupe . . . . . . . .
9.5 Vecteurs, tenseurs et thorme de Wigner Eckart
9.5.1 Vecteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.5.2 Tenseurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.5.3 Tenseurs (sphriques) irrductibles de rang
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k
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142
144
10 Mthodes dapproximation I : Problmes indpendants du temps 147

10.1 Approche variationelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
10.2 Thorie des perturbations non dgnres . . . . . . . . . . . . . . . . 149
10.2.1 Normalisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
10.2.2 Condition de validit du dveloppement . . . . . . . . . . . . 153
10.2.3 Thorie de Brillouin-Wigner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
10.3 Thorie des perturbations dgnres . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
10.3.1 Calcul au premier ordre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
10.3.2 Calcul au deuxime ordre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
10.3.3 Hamiltonien effectif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
11 Mthodes dapproximation II : Problmes dpendants du temps
11.1 Introduction-Oprateur dvolution . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.2 Les reprsentations de la mcanique quantique . . . . . . . . . . . .
11.2.1 Reprsentation de Schrdinger . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.2.2 Reprsentation de Heisenberg . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.3 Reprsentation interaction : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.4 Probabilit de transition et rgle dor de Fermi . . . . . . . . . . . .
11.4.1 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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. 163
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. 166
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12 Particules identiques
12.1 Introduction . . . . . . . . . . . .
12.2 Fermions. Principe de Pauli. . . .
12.2.1 Energie dun systme de N
12.3 Bosons . . . . . . . . . . . . . . .
12.3.1 Bosons sans interaction . .
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. 173
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fermions sans
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interaction
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vi
12.4 Lespace de Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
A Espace de Hilbert
A.1 Gnralits . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.2 Espaces de Hilbert de dimension infinie : . . .
A.3 Projecteurs et Reprsentation Spectrale I :
Dimension Finie . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.4 Changements de Base et Oprateurs Unitaires
A.5 Projecteurs et Reprsentation Spectrale II :
Dimension Infinie . . . . . . . . . . . . . . . .
A.6 Produit tensoriel . . . . . . . . . . . . . . . .
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. . . . . . . . . . . . . 201
B Intgrales Gaussiennes
B.1 Intgrale Gaussienne Relle . . . . . . . . . . . . . . . . .
B.2 Intgrale Gaussienne Relle avec un "Terme de Source" . .
B.3 Intgrale Gaussienne Complexe . . . . . . . . . . . . . . .
B.4 Intgrale Gaussienne Complexe avec un "Terme de Source"
B.5 Quelques Cas Particuliers . . . . . . . . . . . . . . . . . .
B.6 Intgrales contenant une Gaussienne . . . . . . . . . . . .
C Rgle de Cramer
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. 207
. 208
. 208
. 210
. 211
. 212
215
vii
Ouvrages Recommands
Il existe de trs nombreux ouvrages en franais et en anglais traitant de la mcanique quantique.
En franais :
1. La rfrence historique : Messiah. Excellent livre, toujours la rfrence dans
de nombreux domaines.
2. La rfrence moderne : Cohen-Tanoudji, Diu, Lalo. Livre trs clair avec des
calculs exceptionnellement bien expliqus et dtaills. Il est donc recommand
pour "dmystifier" le ct calculatoire de la mcanique quantique. Il reste
cependant difficile consulter comme rfrence car il est trs volumineux.
3. Deux ouvrages plus rcents :
- Le Bellac. Original dans ses choix, parle de problmes dactualit. Explications mathmatiques prcises mais concises.
- Basdevant & Dalibard. Intressant grce son CD ROM de dmonstrations.
4. La rfrence russe : Landau & Lifshitz. Exceptionnel dans la concision et
ltendue des sujets abords. Ouvrage auquel on revient souvent comme chercheur, il reste relativement difficile pour une premire approche. Problme
majeur : il nutilise pas les notations modernes universellement employes de
nos jours.
En anglais :
1. Les rfrences un peu vieillies :
- Schiff
- Merzbacher
2. Un livre concis et astucieux : Sakurai
3. Une excellente compilation de notes de cours : Baym
Avant-Propos
La mcanique quantique est sans doute la plus grande rvolution intellectuelle de
lhistoire de la physique. Elle est remarquable plus dun titre :
- Elle est fondamentale dans pratiquement tous les domaines de la physique (physique atomique, physique molculaire, physique des solides, optique, physique
des particules, thermodynamique et physique statistique) ds quon sintresse
de petites dimensions (de lordre du diamtre dun atome : 1 [Angstrm]
1010 [m]).
viii
- Elle a permis de comprendre de trs nombreux phnomnes qui taient sans
explications depuis de nombreuses annes, comme par exemple les raies dexcitation de latome dhydrogne, par opposition la relativit, qui a t avant
tout prdictive.
- Elle na ce jour pas t mise en dfaut. Ses prdictions, aussi prcises soientelles, ont toujours t vrifies.
- Elle repose sur des bases mathmatiques et conceptuelles trs fragiles. Dans
beaucoup de contextes, il apparat par exemple des divergences quon est oblig
dignorer. Par ailleurs la formulation des dveloppements les plus rcents en
physique des hautes nergies repose sur un objet mathmatiquement mal dfini,
lintgrale de chemin. Enfin, la dfinition prcise des postulats repose sur la
notion de mesure, qui fait encore lobjet de dbats houleux.
Il y a donc de nombreuses faons denseigner la mcanique quantique, quil
sagisse du choix des problmes mis en avant pour expliquer la ncessit dune nouvelle thorie, ou quil sagisse de la faon de prsenter la thorie elle-mme. Les
choix faits dans ce cours ont t guids dune part par sa position dans le cursus des
tudiants et dautre part par mes gots et orientations personnels. Comme ce cours
intervient avant llectrodynamique et la physique statistique, je me baserai sur les
difficults de la mcanique classique expliquer la structure de latome pour motiver
le dveloppement de la thorie. Par ailleurs, je crois quon shabitue la mcanique
quantique dabord et avant tout en lutilisant sur des problmes concrets, et je mettrai laccent sur lextraordinaire puissance de la mcanique quantique expliquer
des phnomnes, en renvoyant des cours plus spcialiss pour les dveloppements
mathmatiques plus rigoureux sur tel ou tel aspect du formalisme.
Chapitre 1
La Thorie des Quanta
1.1
Introduction
Lide que lnergie dun systme ne pouvait prendre que certaines valeurs discrtes et non pas lensemble continu des valeurs prdites par la thorie classique
du phnomne a t mise pour la premire fois par Planck en 1900, qui, pour expliquer certaines particularits du rayonnement thermique, a suppos que lnergie
dun champ lectromagntique de frquence ne pouvait prendre que des valeurs
discrtes de la forme
En = nh
(1.1)
o n est un entier et h une constante appele constante de Planck (h = 6.6261
1034 [Js]). 1
En 1905, Einstein a suggr que cette ide, considre par Planck comme une
astuce pour corriger la formule du rayonnement du corps noir, avait une certaine
ralit. En effet, il avait t remarqu quil tait possible dextraire des lectrons dun
solide en envoyant des ondes lectromagntiques (effet photolectrique), mais que
cela ntait pas toujours possible. Pour que leffet se produise, il faut que la frquence
du rayonnement soit suprieure une frquence 0 , et ce indpendamment de
lintensit du rayonnement. Einstein a suggr linterprtation suivante : pour jecter
un lectron dun solide, il faut lui fournir une nergie E0 (appele travail de sortie).
Supposons quune onde lectromagntique de frquence se comporte comme une
collection de particules dnergie h appeles photons. Lors de linteraction avec une
telle onde lectromagntique 2 , un lectron ne peut alors acqurir quune nergie
gale h. Il ne pourra donc tre ject que si la frquence est suprieure 0
donne par
h0 = E0
(1.2)
1. Voir cours de physique statistique pour la description de ce phnomne.
2. Si lon fait lapproximation trs raisonnable pour une source standard quun lectron ne peut
interagir quavec un seul photon la fois.
Cest pour ce travail quEinstein a eu le prix Nobel.

Mais le premier exemple exprimental de quantification de lnergie est antrieur.
Il remonte lobservation en 1885 par Balmer que les raies observes lors de la
luminescence datomes dhydrogne qui se dsexcitent correspondent des longueurs
donde de la forme

1
1
1
1
1
=
2
,
= 109677cm1
(1.3)
2
n
p 0
0
La formule de Balmer correspond n = 2 et p 3 (longueur donde dans le visible),

le cas n = 1 (srie de Lyman) correspond des ondes UV. Les sries n = 3, 4, 5, . . .
ont toutes t observes.

Finalement, Ritz a suggr que la transition 1 = n12 p12 10 correspondait
une diffrence entre deux termes spectraux :
1
= Tn Tp
n
(1.4)
et que latome dhydrogne tait caractris par un terme spectral

Tn =
1.2
1 1
n2 0
(1.5)
La Thorie de Bohr de lAtome dHydrogne
La thorie de Bohr est base sur la formulation hamiltonienne du mouvement dun

lectron autour dun noyau. Le mouvement de Kepler, cest--dire le mouvement
dans un potentiel central de la forme k/r, est sparable, et les orbites priodiques
peuvent se dcrire laide des variables action-angle (Ir , r ), (I , ) et (I , ) telles
que Ir , I , I soient des constantes et r , et des fonctions linaires du temps.
Un calcul standard conduit lexpression du nouvel hamiltonien sous la forme :
K (Ir , I , I ) =
mk 2
2 (Ir + I + I )2
(1.6)
Une transformation canonique laide de la fonction F2 (r , , ; I1 , I2 , I3 ) =

( ) I1 +( r ) I2 +r I3 conduit de nouvelles variables action-angle (I1 , 1 ),
(I2 , 2 ) , (I3 , 3 ) telles que :
I1 = I
I2 = I + I
I3 = Ir + I + I
En remplaant k par
e2
,
40
(1.7)
on trouve finalement :
K=
me4 1
32 2 20 I32
(1.8)
1.3 Les Rgles de Bohr-Sommerfeld (1915)
Bohr remarqua que cette expression permet dtablir un lien avec les termes spectraux introduits par Ritz. En effet, si on fait lhypothse que I3 peut prendre les
valeurs
h
2
4
1
me
K (I3 = n~) =
2 2 2
2
32 0 ~ n
I3 = n~ ,
En =
~=
1
Ry ,
n2
(1.9)
1Ry = 13.6 eV
Cette expression de lnergie est loppos de celle naturellement associe au terme

spectral Tn . En effet, une longueur donde est associe une frquence par
= c/, o c est la vitesse de la lumire, et une frquence est associe une
nergie E par E = h, do E = hc/. Or, les expressions de En et de Tn conduisent
En = hcTn .
La thorie de Bohr consiste donc supposer que llectron ne peut occuper que
des orbites priodiques telles que laction soit un multiple entier de ~, et que lnergie
quil peut mettre lorsquun atome se dsexcite ne peut tre gale qu la diffrence
entre les nergies de deux telles orbites.
1.3
Les Rgles de Bohr-Sommerfeld (1915)
La "thorie des quanta" (ou "vieille mcanique quantique") est donc base sur les
rgles de Bohr-Sommerfeld qui stipulent que le mouvement nest possible que sur
des orbites priodiques pour lesquels les variables actions de frquence non nulles
(comme I3 dans lexemple prcdent) sont des multiples entiers de ~.
Cette thorie a eu un succs considrable. Bohr la considrait comme "la voie
royale vers la quantification", et partir de 1915, on a essay de lappliquer diffrents problmes. Elle souffre nanmoins de srieux dsavantages :
1. Dun point de vue pratique, elle se base sur les variables action-angle. Elle suppose donc quon peut rsoudre lquation de Hamilton-Jacobi. Mais cest en
gnral impossible. Du coup, il a fallu dvelopper des stratgies dapproximation pour les problmes non-sparables, qui sont en gnral plus compliques
que le formalisme moderne.
2. Cette thorie est limite aux orbites priodiques et ne fait aucune prdiction
sur la diffusion des lectrons, qui pourtant, comme nous le verrons, rvle des
effets quantiques tout aussi importants.
3. Mais le problme le plus fondamental est que cette thorie ne donne quune
recette sans remettre en cause la formulation de la mcanique ou de llectro-

dynamique classique. Une particule charge met, en lectrodynamique classique, des ondes lectromagntiques 3 . Elle doit donc perdre de lnergie, et
llectron devrait finalement seffondrer sur le noyau. Si cela ne se produit pas,
il doit y avoir une raison plus profonde sur laquelle la thorie des quanta ne
nous dit rien.
4. Finalement, si elle conduit au rsultat rigoureusement exact pour le potentiel
coulombien, on sait dsormais quelle nest pas exacte en gnral. Elle est
valable dans la limite ~ 0 (elle donne le rsultat dominant pour ~ petit)
modulo une modification des rgles en :
Ii = ~ (ni + i )
(1.10)
o i est un nombre de lordre de lunit appel indice de Maslov qui dpend

du type de degr de libert et des conditions aux limites.
Exemple : Pour loscillateur harmonique dfini par lhamiltonien
p2
1
H=
+ m 2 x2
2m 2
(1.11)
on a :
K = I
En = ~n
daprs la thorie des quanta. Le rsultat exact est

1
En = ~ n +
2
(voir chapitre suivant).
3. Voir cours dlectrodynamique.
(1.12)
(1.13)
Chapitre 2
La Quantification Canonique
2.1
Introduction
Pour aller au-del de lhypothse ad-hoc de la thorie des quanta, il faut que la
quantification des nergies possibles soit une consquence logique de la thorie. Il
faut donc modifier les hypothses de dpart.
Une possibilit qui pourrait sembler naturelle serait de modifier lhamiltonien dun
systme comme latome dhydrogne pour que seules certaines trajectoires soient
possibles, mais une telle approche reviendrait remettre en cause la forme des lois
de la physique des phnomnes lchelle macroscopique, ce qui nest pas du tout
satisfaisant.
En 1925, un jeune physicien, Werner Heisenberg (alors g de 24 ans), propose
que ce nest pas la forme de lhamiltonien quil faut modifier, mais que cest plutt
la notion mme de trajectoire quil faut abandonner. Aprs tout, personne
na pu observer le mouvement dun lectron autour dun noyau. Tout ce quon a pu
observer, ce sont les niveaux dnergie possibles de llectron autour du noyau.
Mais si lhamiltonien sexprime sous la forme classique, cest--dire par exemple
comme
1
p2
+ m 2 x2
(2.1)
H=
2m 2
pour un oscillateur harmonique, quelles hypothses faut-il faire sur q, p et H pour
que les valeurs observables de H soient discrtes ? La rponse de Heisenberg est que
sont des oprateurs linaires, et que les valeurs observables
cest possible si q, p et H
sont les valeurs propres de ces oprateurs 1 . Plus prcisment, Heisenberg a dmontr
que si q et p sont des oprateurs qui satisfont
[
q , p] = i~1l = i~
(2.2)
1. Il est conseill de lire le dbut de lannexe A avant daller plus loin. Il contient toutes les
notions mathmatiques ncessaires.
sont de la forme
(o 1l est loprateur identit 2 ), les valeurs propres de H

1
, n N.
~ n +
2
(2.3)
Le cheminement intellectuel qui a amen Heisenberg cette hypothse est assez

compliqu, mais on peut arriver cette relation par des arguments heuristiques
simples.
soient relles, le plus
Tout dabord, pour que les valeurs propres de q, p et H
simple est de supposer que ce sont des oprateurs hermitiques.
Par ailleurs, si lon veut conserver lhypothse que llectron peut tre nimporte
o, et quil peut avoir nimporte quelle impulsion, il est logique de supposer que les
valeurs propres possibles de q et p sont lensemble des rels.
Mais si q et p commutaient, on pourrait les diagonaliser dans une base commune 3 ,
et sauf restriction supplmentaire, on pourrait donc trouver des tats |q,p i tels que
q|q,pi = q|q,p i
p|q,pi = p|q,p i
(2.4)
de valeurs propres
Ces tats seraient donc galement vecteurs propres de H,
2

p
1
2 2
H|q,pi =
(2.5)
+ m q |q,pi.
2m 2
serait lensemble des nerAutrement dit, si q et p commutaient, le spectre de H
gies possibles classiquement.
On est donc conduit naturellement supposer que q et p ne commutent pas.
Lhypothse "minimale" est de supposer que le commutateur est proportionnel
lidentit (on na introduit aucun autre oprateur ce stade).
[
q, p] = a1l
(2.6)
[
q, p] = (
q p) (
pq) = p q q p = pq qp = [
q, p]
a = a a = i , R
(2.7)
Mais
Enfin, il faut introduire ~ dans la thorie si on veut retrouver lhypothse de la

thorie des quanta
[
q , p] = i~
(2.8)
2. Pour viter dtre redondant, on omettra parfois de lcrire.
3. Voir lannexe A.
2.2 LOscillateur Harmonique
2.2
LOscillateur Harmonique
Dans cette section, nous allons dmontrer que lhypothse [

q , p] = i~ conduit
Dans ce contexte, on utilise plutt x
effectivement au spectre ~ n + 12 pour H.
la place de q :
2
= p + 1 m 2 x2
H
2m 2
[
x, p] = i~
(2.9)
Il est commode dintroduire les combinaisons linaires suivantes des oprateurs x

et p :
r
1
m
a
p
x + i
2~
2m~
r
(2.10)
m
1
a
p = conjugu hermitique de a
x i
2~
2m~
Ces relations sinversent en :

~
a + a
r2m

m~
p = i
a a
2

Calculons le commutateur de a, a . Daprs leurs expressions, il vient :
x =

1
1
a, a = i [
x, p] + i [
p, x]
2~
2~
(2.11)
(2.12)

a, a = 1
Par ailleurs, lhamiltonien scrit :

= m~ a a 2 1 + 1 m 2 ~ a + a 2
H
2
2m 2
2m
i

~ h
2
2
=
a a + a + a
4
2
i
~ h 2
2
a + a a a aa + a + a + a a + aa
=
4

~
=
a a + aa
2

~
a a + a a + 1
=
2

1
H = ~ a a +
2
(2.13)
tudions dsormais le spectre de loprateur a a.

1. Les valeurs propres de a a sont positives ou nulles.
Supposons en effet que a a|i = |i, avec h|i = 1. On a :
= h|a a|i = ka|ik2 0
(2.14)
2. Si | i est vecteur propre de a a de valeur propre , alors a| i est vecteur

propre de a a de valeur propre 1.
Dmonstration :
a a| i = | i par hypothse.

(a a)a| i = aa 1 a| i
= aa a| i a| i
= a| i a| i
= ( 1) a| i.
(2.15)
Consquences : Partant dun vecteur propre | i de a a de valeur propre > 0, on

engendre des vecteurs propres de valeurs propres 1, 2, . . . par applications
successives de a. Deux cas de figure sont distinguer.
/ N Pour suffisamment grand, < 0. On engendre un vecteur propre

de valeur propre ngative par application de a . Mais on a dmontr que les valeurs
propres de N sont positives. Cette possibilit doit tre carte.
N Considrons un vecteur propre |n i de valeur propre n N. Lapplication
successive de a engendre des vecteurs de valeurs propres n 1, n 2, . . . jusqu
loprateur an pour lequel
N (an |n i) = (n n) |n i = 0
Mais h|N|i = 0
an+1 |n i = 0
ka|ik2 = 0
(2.16)
ap |n i = 0 si p n + 1
On nengendre pas de vecteur propre de valeur propre ngative si n est entier.

Conclusion : Les valeurs propres possibles de N sont les entiers positifs et donc
sont ~ n + 1 . Loprateur a a est appel loples valeurs propres possibles de H
2
.
rateur nombre, et il est souvent not N
Essayons de construire explicitement les vecteurs propres, et tudions si ce spectre
est dgnr.
Partant dun tat |n i de valeur propre n, on arrive un vecteur propre an |n i
satisfaisant a (an |n i) = 0. Sans hypothse supplmentaire sur x et p, il est impossible de dcider sil y a un seul tat satisfaisant a|i = 0. Nous verrons que dans
2.2 LOscillateur Harmonique
le cadre de lapproche de Schrdinger, le fondamental est non dgnr. Supposons

donc quil ny ait quun seul vecteur satisfaisant a|i = 0, et notons-le |0 i.
tape suivante : Les autres tats sont-ils dgnrs ? Dmontrons que non par rcurrence.
Hypothse : La valeur propre n est non dgnre. Soient |n+1 i et |n+1 i deux
vecteurs propres de valeurs propres n + 1. Comme a|n+1 i et a|n+1 i sont vecteurs
propres de N de valeur propre n, et que par hypothse n est non dgnr, il existe
tel que :
a|n+1 i = a|n+1 i
a a|n+1 i = a a|n+1 i
(n + 1) |n+1i = (n + 1) |n+1 i
|n+1i = |n+1 i
n + 1 est non dgnre.
(2.17)
Dernire tape : Comment construire les vecteurs propres de valeur propre n quelconque ?
Proposition : si |i est vecteur propre de N de valeur propre n, a |i est vecteur
propre de N de valeur propre n + 1.
Dmonstration :
N|i = n|i ,
par hypothse
Na |i = a aa |i

= a a a + 1 |i

= a a a |i + a |i
(2.18)
= a n|i + a |i
Consquence : a
n
= (n + 1) a |i
|0 i est vecteur propre de N de valeur propre n.
Normalisation : Supposons |n i normalis.
2
a n = hn |aa |n i = hn |a a + 1|n i = (n + 1) hn |n i
a
|n i est normalis
n+1
a
|n+1i =
|n i
n+1
(2.19)
10
Ainsi,
n
a
|n i = |0 i
n!
Finalement, pour aller dun tat lautre, on a :
a |n i = n + 1|n+1i
(2.20)
(2.21)
Pour circuler dans lautre sens, on remarque que :

ka|n ik2 = hn |a a|n i = nhn |n i = n
a|n i =
(2.22)
n|n1i
a et a sont souvent appels oprateurs de cration et dannihilation.

F
|3 i
|2 i
|J 1 i
|0 i
Rcapitulation
Les valeurs propres de loscillateur harmonique sont donnes par

1
, nN
En = ~ n +
2
(2.23)
Elles ne sont pas dgnres. Ltat fondamental |0 i satisfait :

a|0 i = 0
Le vecteur propre de valeur propre En est donn par
n
a
|n i = |0 i
n!
(2.24)
(2.25)
2.3 Les Oprateurs q et p : la Thorie des Matrices
11
Les vecteurs propres sont relis entre eux par :

a |n i =
n + 1|n+1 i
et
a|n i =
n|n1i
(2.26)
Remarque : Cest la solution complte du problme 4 . La valeur moyenne de nimporte quelle observable dans nimporte quel tat sobtienten exprimant
lobservable
laide des a, a et en utilisant la rgle de commutation a, a = 1.
Exemple : Essayons de calculer la valeur moyenne de x2 dans le fondamental (h0 |

x2 |0 i) :
2
~
a + a
2m
2
2
2
a + a = a + a2 + a a + aa = a + a2 + 2a a + 1
2
h0 | a |0 i = h0 |a |1 i = 2h0 |2 i = 0
x2 =
h0 |a2 |0 i = h0 |a a|0 i = 0
2
h0 | a + a |0 i = h0 |0 i = 1
< x2 >=
(2.27)
~
2m
On voit donc que < x

2 >6= 0 dans ltat de plus basse nergie. Ce rsultat
est en contradiction manifeste avec le cas classique, o x = 0 (et donc x2 = 0) dans
le fondamental. Dans ltat de plus basse nergie, on dit quil y a des fluctuations
quantiques appeles dans ce cas fluctuations de point zro.
2.3
Les Oprateurs q et p : la Thorie des Matrices
La question qui se pose naturellement ce stade est de savoir comment trouver

des oprateurs q et p qui satisfont la rgle de commutation
[
q , p] = i~1l
(2.28)
En particulier, comme les matrices constituent un exemple simple doprateur dans

un espace de Hilbert, il est naturel de se demander si on peut les reprsenter par des
matrices (N N). La solution du problme de loscillateur harmonique suggre que
cest impossible si N est fini vu quon a trouv un ensemble infini dnombrable de
fonctions propres orthogonales {|n i}. Mais cela tait prvisible a priori. En effet,
en dimension finie, la trace de deux oprateurs satisfait
Tr (AB) = Tr (BA)
4. A part la non-dgnrescence des tats propres
(2.29)
12
Du coup, pour des matrices de dimension finie N, Tr ([A, B]) = 0, alors que Tr ([
x, p]) =
Tr (i~1l) = i~N.
Il faut donc considrer des oprateurs agissant dans un espace de dimension infinie.
Le choix fait par Bohr, Heisenberg et Jordan consiste reprsenter x et p par des
matrices de dimension infinie dans la base des tats propres de a a. Dans cette base,
les oprateurs a et a sont reprsents par :
0
0
0
0
1 0
0
0
0
2 0
0
a =
3 0 (2.30)
0
0
.
..
..
..
.
4
.
0
..
..
..
.. . .
.
.
.
.
.
1 0
0
0
0
0 0
2 0
0
0
0
0
3
0
a=
.
.
.
.
.. ..
..
. .
0
4
.. ..
..
..
.. ..
.
.
. .
.
.
avec

1
0

|0 i = 0

..
.

0
1

|1 i = 0

..
.
(2.31)
Daprs lexpression de x et p en fonction de a et a , on en dduit :
1
0
0
1 0
2 0
r
..
~
.
2 0
3
0
x =
2m
..
.
3 0
0
0
..
..
..
.. ..
.
.
.
.
.
1
0
0
0
2
0
r
1 0
m~
0
2
0
3
p = i
3
0
0
0
..
..
..
..
.
.
.
.
..
.
..
.
..
.
(2.32)
2.4 La Quantification Canonique
13
ainsi que
1
0
0
1
i~
12
0
xp =
2
0
23
..
..
.
.
et
12
0
0
23
1
0
..
1
..
..
.
34
..
.
0
..
..
.
.
0
0
1
0
12
0
0
0
2
3
0
1
0
i~
12
0
1
0
34
px =
2
0
23
0
1
0
..
..
..
..
..
.
.
.
.
.
..
.
..
.
..
.
(2.33)
1 0
..
.
xp px = i~ 0 1
.. . . . .
.
.
.
Cette thorie, qui est la premire thorie "exacte", cest--dire la premire forme
de la thorie moderne de la mcanique quantique (par opposition la thorie des
quanta) est appele thorie des matrices. Nous verrons dans le chapitre suivant quil
y a une autre faon physiquement quivalente mais beaucoup plus intuitive de les
reprsenter.
2.4
Cette approche a donn naissance une formulation trs gnrale de la quantification des systmes classiques. Lide consiste tendre la relation
[
q , p] = i~1l
(2.34)
toutes paires de variables canoniquement conjugues. Cette procdure sappelle

le principe de correspondance
: on dtermine la (ou les) paire(s) de variables cano
pi dans la formulation lagrangienne du problme,
niquement conjugues qi , L
qi
et on leur associe des paires doprateurs dont le commutateur est gal i~. Cette
approche est par exemple la base de la quantification du champ lectromagntique.
Pour que cette approche constitue une thorie complte, il faut galement se doter
dune loi dvolution temporelle. Ce problme sera abord ultrieurement dans le
cours, mais on peut dores et dj donner le principe de base.
14
La relation [
q , p] = i~ est formellement identique la relation des crochets de
Poisson en mcanique classique au facteur i~ prs :
(2.35)
{q, p} = 1
Or, lvolution temporelle dune fonction des variables q et p est rgie en mcanique
hamiltonienne par :
f
df
= {f, H} +
(2.36)
dt
t
Le principe de correspondance stipule quon obtient lquivalent quantique de f
en remplaant q et p par des oprateurs. On obtient alors un oprateur hermitique
f. En tant que tel, il peut correspondre une quantit observable. Par analogie avec
lquation classique pour f , son volution temporelle est rgie par lquation :
df
1 h i f
f, H +
=
dt
i~
t
o on a remplac {f, H} par
2.5
1
i~
h
i
par analogie avec {q, p} = 1
f, H
(2.37)
1
i~
[
q , p] = 1l.
Les Relations dIncertitude de Heisenberg
Les consquences physiques de ce changement radical de point de vue sont considrables. En particulier, il va falloir prciser ce quon entend par "valeur observable".
Ce problme, auquel on se rfre en gnral en parlant de linterprtation de la
mcanique quantique, a une solution communment (mais pas universellement !) accepte, base sur un autre point de vue, celui de la mcanique ondulatoire, qui sera
dvelopp dans le chapitre suivant.
Le point de vue de Heisenberg a nanmoins une consquence directe trs surprenante. En effet, comme x et p ne commutent pas, il est impossible de les diagonaliser
dans une base commune. Autrement dit, si |i est un tat propre de p,
il ne
peut pas tre simultanment tat propre de x
.
Pour "mesurer" quel point un tat est diffrent dun tat propre dun oprateur,
il est commode de faire la remarque suivante. Supposons que |i soit un tat propre
normalis de x de valeur propre x R :
x|i = x|i et x2 |i = x2 |i
h|
x2 |i = h|
x|i2
(2.38)
Ainsi, pour un tat propre de x, la quantit
h|
x2 |i h|
x|i2
(2.39)
2.5 Les Relations dIncertitude de Heisenberg
15
est nulle. Par contre, elle ne lest pas si |i nest pas tat propre de x. Considrons
par exemple un tat
2
2
|| + || = 1 (Normalisation)
|i = |1 i + |2i tel que x|1 i = x1 |1 i
x|2 i = x2 |2 i et x1 6= x2 (
h1 |2 i = 0)
h|
x|i = h1 + 2 |x1 1 + x2 2 i = ||2 x1 + ||2 x2
h|
x2 |i = h1 + 2 |x21 1 + x22 2 i = ||2 x21 + ||2 x22
h|
x2 |i h|
x|i2 = ||2 x21 + ||2 x22 ||4 x21 ||4 x22 2 ||2 ||2 x1 x2
(2.40)
En multipliant ||2 x21 + ||2 x22 par |2 | + | 2 | (= 1), il vient
x2 = ||2 ||2 x21 + ||2 ||2 x22 2 ||2 ||2 x1 x2
= ||2 ||2 (x1 x2 )2
x = || || |x1 x2 |
(2.41)
Thorme : Pour tout lment normalis |i de lespace de Hilbert, on a :
x
p
~
2
(2.42)
Dmonstration : Considrons un tat |i et dfinissons les oprateurs

x0 = x h|
x|i1l
p0 = p h|
p|i1l
(2.43)
On a bien sr [
x0 , p0 ] = i~1l. De plus, comme x est hermitique, h|
x|i h|
xi =
h
x|i = h|
xi h
x||
xi est rel. x0 est donc aussi hermitique. Considrons
dsormais ltat :
(
x0 + i
p0 ) |i
R
(2.44)
Sa norme au carr doit tre positive (par dfinition de la norme) :
k(
x0 + i
p0 ) |ik2 0
h| (
x0 i
p0 ) (
x0 + i
p0 ) |i 0
2
2
2
h|
x0 |i + h|
p0 |i ih|
p0 x0 |i + ih|
x0 p0 |i 0
2
2
2
h|
x0 |i + h|
p0 |i + ih| [
x0 , p0 ] |i 0
2
2
2
h|
p0 |i ~ + h|
x0 |i 0
(2.45)
16
Pour que ce polynme de degr 2 soit toujours positif, son discriminant doit tre
ngatif
~2
~2 4h|
p20 |ih|
x20|i 0 h|
p20 |ih|
x20|i
4
2
2
2
Mais h|
x0 |i = h| x 2h|
x|i
x + h|
x|i |i
2
2
= h|
x |i 2h|
x|i + h|
x|i2
= h|
x2 |i h|
x|i2
De mme, h|
p20|i = h|
p2 |i h|
p|i2
x
p
(2.46)
(2.47)
~
2
Cette relation a t dmontre en utilisant simplement le fait que [

x, p] = i~ et
que x et p sont hermitiques. Elle sapplique donc toute paire doprateurs
dcrivant des variables conjugues.
Ces relations sappellent les relations dincertitude de Heisenberg. Nous reviendrons sur leur interprtation lorsque nous aurons prcis ce quon entend par la
mesure dune observable dans un tat. Mais on comprend dj que lide fondatrice
de Heisenberg dabandonner la notion de trajectoire est cruciale.
Chapitre 3
La Mcanique Ondulatoire
3.1
Introduction
Lun des aspects remarquables de la mcanique quantique rside dans le fait que
des thories apparemment sans rapport les unes avec les autres, mais en ralit
rigoureusement quivalentes, ont t dveloppes compltement indpendamment.
Ainsi, alors que Bohr, Heisenberg, et dautres ont construit une thorie base sur
la quantification des niveaux dnergie, De Broglie, puis surtout Schrdinger ont
construit une thorie base sur la dualit onde-particule.
Le point de dpart de Louis De Broglie est lhypothse que tous les phnomnes
microscopiques sont dcrits par des concepts identiques. Or, lhypothse de Planck
et lexplication par Einstein de leffet photolectrique suggrent que le champ lectromagntique, qui est une onde, a aussi un aspect corpusculaire, et quune onde de
frquence se compose de particules dnergie E = h = ~ et dimpulsion p~ = ~~k,
avec E = c |~p|. Lexistence dune impulsion ~p = ~~k est rvle par leffet Compton
lors de la diffusion de la lumire par les lectrons.
De Broglie met donc lhypothse en 1924 que les particules comme llectron se
comportent aussi comme des ondes. Ainsi, une particule dans lespace doit pouvoir,
lchelle microscopique, se dcrire par une fonction donde. Par analogie, en labsence
de toute interaction avec dautres particules, cette fonction doit avoir, comme le
champ lectromagntique, la forme dune onde plane :
~
(~r, t) ei(k~rt)
(3.1)
Comment relier les paramtres ~k et lexprience macroscopique que nous

avons dune telle particule, selon laquelle le mouvement de la particule est rgi par
son nergie E et son impulsion ~p ?
Toujours par analogie, De Broglie suppose que E = ~ et ~p = ~~k. Mais si les
"ondes de matire" sont un concept pertinent pour des particules comme les lectrons, lune des prdictions incontournables de cette approche est que les lectrons
18
doivent tre diffracts par des objets de petite taille, et quon doit observer des interfrences. Cette prdiction na t vrifie quen 1927 dans lexprience de diffraction
par un cristal de Davisson et Germer, aprs la formalisation des ides de De Broglie
par Schrdinger.
3.2
LEquation de Schrdinger
2
p
Lanalogie E = ~, p~ = ~~k et la relation classique pour une particule libre E = 2m
~
suggre que la drive par rapport au temps de la fonction (~r, t) ei(k~rt) doit
tre relie la drive seconde de cette onde par rapport la variable despace. Ces
remarques ont amen Schrdinger postuler que la fonction donde dune particule
dans le vide doit satisfaire lquation
i~
~2
(~r, t) =
(~r, t)
t
2m
(3.2)
En effet,
= i~ (i) = ~
t
~2 k 2
~2 ~ ~
~2
ik =
=
2m
2m
2m
i~
et
(3.3)
En remplaant ~ par E et ~~k par p~, cette quation est bien compatible avec la
p2
.
relation classique E = 2m
Cette quation diffrentielle nest pas la seule qui conduise cette relation, mais
cest la plus simple pour plusieurs raisons :
Elle est linaire en fonction du temps, et la donne de la fonction donde un
instant donn suffit pour la connatre tout instant ultrieur.
Elle est globalement linaire, ce qui permet de discuter la diffraction en termes
de superposition dondes.
Le vritable tour de force de Schrdinger a t de gnraliser cette quation au cas
dune particule se dplaant dans un potentiel V (~r). Par des raisonnements que nous
reproduirons plus tard lors de ltude des liens entre la mcanique quantique et la
mcanique classique, il a dmontr que la mcanique classique tait la mcanique
quantique ce que loptique gomtrique est loptique ondulatoire si la fonction
donde satisfaisait lquation :
i~
~2
(~r, t) =
(~r, t) + V (~r) (~r, t)
t
2m
(3.4)
Cette quation, connue sous le nom dquation de Schrdinger dpendante du

temps, est la base de la thorie la plus utilise pour dcrire le mouvement des particules matrielles telles que llectron dans un potentiel extrieur.
3.3 LOscillateur Harmonique :

Equation de Schrdinger
19
En gnral, les solutions ne sont pas des ondes planes. Ce nest le cas que localement dans des portions de lespace o le potentiel est constant. Par contre, si le
potentiel est indpendant du temps, on peut chercher des solutions de la forme
E
(3.5)
(~r, t) = (~r) ei ~ t
car lquation diffrentielle est variables sparables 1 . De telles solutions sappellent

des solutions stationnaires : la fonction donde ne change que par un facteur de phase
au cours du temps. La partie spatiale de la fonction donde satisfait alors lquation
~2
+ V = E
2m
(3.6)
Cest lquation de Schrdinger indpendante du temps.

Le premier grand succs de Schrdinger a t de dmontrer que les solutions
stationnaires de latome dhydrogne et de loscillateur harmonique nexistaient
que pour des valeurs quantifies de lnergie et que ces valeurs correspondaient
exactement aux rgles de Bohr-Sommerfeld pour latome dhydrogne et au rsultat
de Heisenberg pour loscillateur harmonique. Cest un rsultat hautement non trivial
dans la mesure o, contrairement la dmarche de Heisenberg, la thorie na pas
t construite explicitement pour obtenir ce rsultat. Nous allons maintenant le
dmontrer pour loscillateur harmonique.
3.3
LOscillateur Harmonique :
Dans ce paragraphe, nous nous proposons donc de dterminer les solutions stationnaires de loscillateur harmonique. Daprs ce qui prcde, elles sont solutions
de lquation :
~2 d 2 1
+ m 2 x2 = E
2m dx2
2
(3.7)
Il ne sagit pas dune quation linaire standard car le coefficient de dpend de x.
1
~
1. En utilisant lAnsatz (~r, t) = (~r) (t), lquation 3.5 se rcrit i~
t = 2m +V = E
o la dernire galit vient du fait que les deux membres de lquation dpendent de variables
distinctes.
20
Solution
Pour simplifier, on introduit la notation q =
(q) = (x)
d dq
d
=
=
dx
dq dx
m d2
d2
=
dx2
~ dq 2
p m
x, et on pose
m d
~ dq
(3.8)
Lquation diffrentielle scrit

~2 m d2 1
~
+ m 2 q 2
(q) = E (q)
2
2m ~ dq
2
m
~ d2 1
+ ~q 2 (q) = E (q)
2 dq 2
2
2
2E
d
(q)
2 + q 2 (q) =
dq
~
soit
o on a pos =
donne par
2E
.
~
(3.9)

d2
2
+
q
(q) = 0
dq 2
Lorsque q , lquation diffrentielle est approximativement

d2
q 2 (q)
dq 2
(3.10)
21 q 2
(q) e
A ce stade, Schrdinger met lhypothse que la solution doit tre borne et que
1 2
seul le comportement asymptotique e 2 q est acceptable. Cherchons donc la solution
sous la forme
1 2
(q) = H (q) e 2 q
1 2
d
dH 1 q2
=
e 2 + H (q) (q) e 2 q
dq
dq
2
1 2
1 2
1 2
d
d2 H 1 q 2
dH
=
e 2 +2
(q) e 2 q H (q) e 2 q + q 2 H (q) e 2 q
2
2
dq
dq
dq
(3.11)
Lquation diffrentielle en H scrit donc :

dH
d2 H
2q
+ ( 1) H = 0
dq 2
dq
(3.12)
3.3 LOscillateur Harmonique :

21
Cherchons la solution sous la forme dun dveloppement en srie :
H (q) =
+
X
(3.13)
aj q j
j=0
Il vient :
+
X
dH X
=
aj jq j1 =
aj+1 (j + 1) q j
dq
j=1
j=0
+
X
d2 H X
j1
=
a
(j
+
1)
jq
=
aj+2 (j + 2) (j + 1) q j
j+1
dq 2
j=1
j=0
+
X
dH X
q
=
aj jq j =
aj jq j
dq
j=1
j=0
+
X
aj+2 = aj
j=0
(3.14)
[aj+2 (j + 2) (j + 1) 2aj j + ( 1) aj ] q j = 0
2j + (1 )
(j + 2) (j + 1)
Supposons 2j + 1 6= 0 j, et tudions le comportement asymptotique des solutions. Comme V (q) q 2 est pair, on peut chercher des solutions paires ou impaires.
Solutions paires :
H (q) =
a2j q 2j
Mais a2j = a2j2
a2j
4j 3
2j (2j 1)
j
1
a2j
j!
X
2
a2j q 2j eq
pour j grand
(3.15)
1 2
(q) e 2 q
Daprs lhypothse selon laquelle les solutions doivent tre bornes, cette solution
doit tre rejete.
22
Solutions impaires :
H (q) =
a2j+1 q 2j+1
a2j+1 = a2(j1)+1
4j 2 + 1
a2j1
(2j + 1) (2j)
j
pour j impair
1
a2j+1
j!
X
2
a2j+1 q 2j+1 qeq
(3.16)
1 2
(q) qe 2 q
Cette solution doit aussi tre rejete.

Conclusion : il doit exister un entier n tel que 2n + 1 = 0, soit
(3.17)
= 2n + 1
Dans ce cas, la relation de rcurrence sur les coefficients scrit :
aj+2 = aj
2 (j n)
(j + 1) (j + 2)
(3.18)
Solutions paires : n pair, aj = 0 si j impair et an+2 = an+4 = . . . = 0

Solutions impaires : n impair, aj = 0 si j pair et an+2 = an+4 = . . . = 0
Les solutions H (q) sont donc des polynmes.
Rcapitulation
Les nergies propres sont fixes par la condition = 2n + 1, n = 0, 1, . . .
E=
1
n+
2
(3.19)
1 2
Les fonctions propres associes sont des fonctions du type H (q) e 2 q avec
(
a0 + a2 q 2 + + an q n si n pair
Hn (q) =
a1 q + a3 q 3 + + an q n si n impair
avec aj+2
2 (j n)
= aj
(j + 1) (j + 2)
(3.20)
23
Les polynmes Hn (q) sont appels polynmes de Hermite.

On retrouve donc exactement les mmes nergies que celles obtenues par Heisen!
berg, y compris la constante ~
2
Le fondamental du problme original a donc pour fonction donde
m
0 (x) e 2~ x
(3.21)
Cette fonction est non dgnre, de mme que les tats excits : pour n donn, on
peut construire un et un seul polynme de Hermite.
3.4
Lien avec la Quantification Canonique :
NB : Il sera utile de lire dabord lappendice A.2.

Commenons par le cas de lquation de Schrdinger une dimension. Si lon se
restreint aux fonctions donde de carr sommable, on peut considrer les fonctions
donde comme les lments dun espace de Hilbert (voir annexe A). Dans cet espace,
dfinissons les oprateurs :
x : (x, t) 7 x (x, t)
p : (x, t) 7 i~
(x, t)
x
(3.22)
Schrdinger a fait les remarques suivantes :

1. [
x, p] = i~
Dmonstration :
[
x, p] = xp px
(i~)
(x)
= x (i~)
x
x
= i~x
+ i~ x
+
x
x
= i~
(3.23)
h|
x |i = (h|
x|i)
Z +

=
(x) x (x) dx
Z +
=
(x) x (x) dx
(3.24)
2. x est hermitique.
Dmonstration :
= h|
x|i
24
3. p est hermitique.
Dmonstration :
dx
h|
p |i = i~
(x)
x
Z +
dx
= i~
(x)
x
Z +

+

dx + i~ (x) (x)
= i~
{z
}
|
x
(3.25)
H = E
p2
avec H =
+ V (
x)
2m
(3.26)
1
d2
~2 d 2
p2
=
(i~)2 2 =
2m
2m
dx
2m dx2
V (
x) = V (x)
(3.27)
=0
= h|
p|i
en intgrant par parties et en tenant compte du fait que des fonctions de carr
sommable sannulent linfini.
4. Lquation de Schrdinger indpendante du temps scrit :
Dmonstration :
Conclusion : on trouve la mme solution parce que lon rsout le mme problme
dans un autre langage.
La gnralisation trois dimensions se fait en dfinissant les oprateurs
xi : (~r, t) 7 xi (~r, t)
(~r, t)
pi : (~r, t) 7 i~
xi
avec ~r = (x1 , x2 , x3 )
(3.28)
Ils satisfont les rgles de commutation

[
xi , xj ] = [
pi , pj ] = 0
[
xi , pj ] = i~ij 1l
(3.29)
Avec ces oprateurs, lquation de Schrdinger indpendante du temps en trois

dimensions scrit :
!
3
X
p2i
+ V (
x1 , x2 , x3 ) (~r) = E (~r)
(3.30)
2m
i=1
Cest bien la mme forme quavec les rgles de la quantification canonique.
25
Evolution temporelle :
Dans le cadre de la quantification canonique, ce sont les oprateurs qui voluent. Pour un oprateur ne dpendant pas explicitement du temps, lvolution est
rgie par
1
dA
(3.31)
=
[A, H]
dt
i~
Cest le point de vue de Heisenberg.
Dans le cadre de la mcanique ondulatoire, ce sont les vecteurs qui voluent :
i~
(~r, t) = H (~r, t)
t
(3.32)
Cest le point de vue de Schrdinger.

Ces deux points de vue apparemment trs diffrents conduisent en fait la mme
volution temporelle pour les valeurs moyennes. Considrons en effet un systme
dcrit par une fonction donde (~r) linstant initial, et dterminons lvolution
temporelle de
hAi = h|A|i
(3.33)
daprs les deux points de vue.
Selon Heisenberg, on a :
dA
dhAi
= h| |i
dt
dt
1
= h| [A, H] |i
i~
1
1
= h| AH|i h| HA|i
i~
i~
H
H
= h|A| i + h |A|i
i~
i~
(3.34)
Daprs Schrdinger, on a :
H
H
dhAi
= h |A|i + h|A| i = h |A|i + h|A| i
dt
t
t
i~
i~
(3.35)
Les deux points de vue sont donc quivalents si lon se contente de considrer les
valeurs moyennes doprateurs. Comme nous le verrons par la suite, ce sont bien
les valeurs moyennes dobservables qui contiennent linformation physique.
Remarque : lexistence de deux formalismes peut sembler superflue dans la mesure
o ils sont quivalents. En ralit, les deux approches sont souvent complmentaires.
Reprenons lexemple de loscillateur harmonique. Dans le cadre du formalisme de
la quantification canonique, lexistence dun fondamental unique est une hypothse,
26
alors que dans le cadre de lquation de Schrdinger, cest un rsultat. Mais lapproche de Schrdinger est complte de faon trs utile par le formalisme algbrique.
Essayons en effet de construire des tats propres de norme 1. Pour le fondamental,
cest assez simple. Nous savons en effet quil est de la forme
m
0 (x) e 2~ x
(3.36)
Mais 2 ,
Z
21 Ax2
dx =
2
A
(3.37)
Ainsi,
Z
r
m 2 2 r 2~
~
=
e 2~ x
=
2m
m
0 (x) =
m 14
~
e 2~ x
(3.38)
Pour les tats excits, cest a priori assez compliqu. Il faut construire le polynme
de Hermite correspondant, puis calculer le produit scalaire pour dterminer la norme,
ce qui implique plusieurs intgrales. Le formalisme canonique offre une approche
beaucoup plus simple. A partir de |0 i, on obtient un tat normalis en appliquant
n
a )
(
simplement n! |0 i. Or,
a =
m
1
x i
p =
2~
2m~
m
x+
2~
~
2m x
(3.39)
Lapplication successive de cet

oprateur conduit directement aux tats propres
normaliss aprs division par n!.
3.5
Interprtation de la Fonction dOnde
Cest lanalyse minutieuse des expriences de diffraction qui a conduit la formulation couramment accepte de linterprtation de la fonction donde et au-del, de
la mcanique quantique.
La prdiction de De Broglie a donc t vrifie : les lectrons sont diffracts par
un cristal, exactement comme des ondes lectromagntiques (rayons X). Sans rentrer dans les dtails, si on envoie un faisceau dlectrons sur un cristal, on observe
2. Voir annexe B sur les intgrales gaussiennes.
3.5 Interprtation de la Fonction dOnde
27
des intensits diffrentes suivant les directions dobservation, exactement comme en

optique 3 .
La premire observation, cest que la rpartition de lintensit correspond ce
que lquation de Schrdinger prdit pour | (~r)|2 si lon rsout cette quation en
prsence des potentiels crs par les atomes, et quon calcule | (~r)|2 pour les points
~r situs sur lcran o lon collecte les lectrons. Ce calcul nest pas simple et sera
fait plus tard dans le cours. Pour linstant, il nous suffit de savoir que lintensit est
proportionnelle | (~r)|2 .
On pourrait tre tent den dduire quun lectron est donc une onde, cest--dire
quil a une extension spatiale, et quil est diffract par le cristal. Autrement dit, on
pourrait penser quun seul lectron suffit produire une image de diffraction.
Cette conclusion est contraire lexprience. Pour autant quon puisse le dire,
un seul lectron produit un impact ponctuel sur lcran.
Mais alors, do vient la figure dinterfrences ? Elle apparat lorsquon envoie les
lectrons les uns aprs les autres (voir la figure 3.1) comme une rpartition statistique
des impacts qui, lorsquun grand nombre dlectrons est pass, produit une figure
dinterfrence en accord avec | (~r)|2 . Cette observation est dautant plus curieuse
Figure 3.1 Exemple de formation dune figure dinterfrences par des lectrons.
que cela reste vrai mme si lon sefforce au maximum de prparer les lectrons
exactement de la mme faon. En mcanique classique, si lon connat exactement
la position et la vitesse dune particule, on peut prdire avec certitude o elle va
aller. En mcanique quantique, ce nest pas le cas. Si on connat la fonction donde
avec prcision, on peut prvoir avec certitude son volution, mais cette connaissance
parfaite de la fonction donde ne permet pas de prvoir o se trouve la particule :
lorsquon la dtecte, on peut la trouver plusieurs endroits.
La seule interprtation "simple" de ce phnomne consiste adopter un point
de vue probabiliste : si une particule est dcrite par une fonction donde (~r),
3. La premire exprience vrifiant la diffraction des lectrons est due Davisson et Germer
(1927). Un faisceau dlectrons est envoy sur un monocristal de Nickel. On observe que les directions privilgies dans lesquelles on reoit des lectrons sont celles qui satisfont la condition de
Bragg : n = 2d sin o est la longueur donde du rayonnement incident, d la distance sparant
deux plans datomes de Nickel et langle dincidence du rayonnement par rapport ces plans.
28
la probabilit de la trouver au point ~r est gale | (~r)|2 . Plus prcisment, la

probabilit de la trouver dans un lment de volume d~r autour de ~r est | (~r)|2 d~r.
Cette interprtation, qui suppose labandon dune certaine forme de dterminisme,
na pas t accepte facilement. Des chercheurs aussi minents quEinstein ny ont
jamais cru. Mais ses prdictions nont ce jour jamais t mises en dfaut.
Pour que cette interprtation ait un sens, il faut que | (~r)|2 puisse tre considre
comme une probabilit, et donc quelle satisfasse certaines proprits :
La probabilit de trouver la particule nimporte o dans lespace doit tre gale
1.
Z
| (~r)|2 d~r = 1
(3.40)
R3
Elle doit tre conserve au cours du temps, ce qui suppose que lon puisse crire
lquation de continuit
| (~r)|2
+ div~j = 0
(3.41)
t
pour un champ vectoriel ~j dterminer.
La premire proprit est une hypothse quil faut rajouter lquation de Schrdinger. Cest pour la satisfaire quon travaille avec des fonctions donde de carr
sommable lorsquon veut dcrire une particule. On peut remarquer que cest cette
condition qui a conduit au spectre de loscillateur harmonique. En effet, les fonctions
2
qui se comporte comme ex ( > 0) pour x grand ne sont pas de carr sommable.
La deuxime proprit est une consquence de lquation de Schrdinger. En effet,
~2
=
+ V
t
2m
(3.42)
~2

=
+ V
i~
t
2m
Multiplions la premire quation par , la deuxime par , et faisons la diffrence.
Il vient

~2

~2

i~
=
+
+ V ||2 +
V ||2
t
t
2m
2m
i~
avec
||2
~2
i~
=
( )
t
2m

||2
~2 ~ ~
~
= 0
i~
+
t
2m
||2 ~ ~
+j =0
t

~
~
~j = ~
2mi
(3.43)
o ~j est souvent appel densit de courant de probabilit 4.

~ ~
4. On remarque que ~j peut se rcrire ~j = e im
. En identifiant
~ ~
im
p
~
m,
~j cor-
3.6 lments de Thorie de la Mesure
3.6
29
lments de Thorie de la Mesure
Cette interprtation se base sur la fonction donde. Comment la transposer la

formulation en termes despace de Hilbert et doprateurs ?
La remarque fondamentale repose sur le rsultat suivant. Si lon appelle |i le
vecteur que reprsente la fonction donde (x) dune particule se dplaant une
dimension, et si lon appelle |x0 i le vecteur propre de loprateur x de valeur propre
x0 , alors
(3.44)
(x0 ) = hx0 |i
Nous donnerons ultrieurement une dmonstration rigoureuse de ce rsultat, ainsi
que de sa gnralisation 3 dimensions. Pour linstant, nous nous contenterons des
remarques suivantes.
Loprateur x : 7 x a donc des vecteurs propres dfinis par
xx0 = x0 x0
soit xx0 = x0 x0
x0 = 0 si x 6= x0
(3.45)
Mais une fonction qui est nulle partout sauf en un point nest pas satisfaisante :
son intgrale avec nimporte quelle fonction est nulle.
(a)
Pour remdier ce problme, on peut introduire x0 (x) = lima0 x0 (x) avec
(

0 si x
/ x0 a2 , x0 + a2
(a)

x 0 = 1
a
a
si
x
,
x
+
0
0
a
2
2
(3.46)
Z +
x(a)
dx = 1 (a) , et lim x(a)
(x) = 0 si x 6= x0 .
0
0
a0
La limite de ces fonctions nest pas elle-mme une fonction. On lappelle (x x0 ).

Pour les mathmaticiens, cest une distribution. Pour les physiciens, une "fonction
de Dirac" car cest lui qui introduisit pour la premire fois de tels objets.
En ralit, que ce ne soit pas une fonction na pas dimportance. La seule chose
qui compte, cest quelle permette de dfinir un produit scalaire, cest--dire une
intgrale. Or, on vrifie simplement que cest le cas :
Z +
(3.47)
(x x0 ) f (x) dx = f (x0 )
En effet,
x(a)
f
0
1
(x) dx =
a
x0 + a2
f (x) dx
(3.48)
x0 a2
respond bien au produit de la vitesse par la densit (de probabilit), comme par exemple en
lectromagntisme o la densit de courant lectrique scrit ~j = ~v avec la densit de charges
et ~v la vitesse de ces charges.
30
Faisons un dveloppement de Taylor de f (x) autour de x0 :

f (x) = f (x0 ) + (x x0 )f (x0 ) + . . .
a
Z
1 x0 + 2
f (x) dx = f (x0 ) + O(a)

a x0 a2
Z +
lim
x(a)
f (x) dx = f (x0 )
0
a0
(3.49)
Revenons linterprtation de la fonction donde. Traduite en terme doprateur,

elle signifie que la probabilit de mesurer la valeur propre x de loprateur x est
2
gale |hx|i|
R + , o |xi est le vecteur propre de x associ x. En effet, on a bien
hx0 |i = (x x0 ) (x) dx = (x0 ).
Cette proprit a t logiquement tendue toutes les observables : si lon mesure
une quantit physique correspondant une observable A, on ne peut trouver quune
valeur propre de A, et la probabilit de trouver cette valeur propre est gale
|ha |i|2 , o |a i est le vecteur propre associ la valeur propre a.
Enfin, lorsquon a dtect la particule en x0 , on est sr quelle est en x0 , donc
dcrite par la fonction donde (x x0 ), ou de manire quivalente par le vecteur
|x0 i. Cette proprit a t galement tendue aux autres observables : aprs la mesure
dune observable A, si lon a dtect la valeur propre a, le systme est dans ltat
associ |a i.
Chapitre 4
Formulation Gnrale de la
Mcanique Quantique
4.1
Introduction
Lquivalence entre la thorie des matrices de Heisenberg et la mcanique ondulatoire de Schrdinger a conduit Dirac proposer une formulation gnrale de la
mcanique quantique qui ne repose pas explicitement sur telle ou telle reprsentation
de lespace de Hilbert et des observables. Cette formulation repose sur un certain
nombre de postulats. Alors que le contenu des postulats est essentiellement le mme
pour tous les auteurs, le dcoupage varie dun auteur lautre. Dans ce qui suit,
nous adoptons une formulation base sur quatre postulats. Ils sont la gnralisation
naturelle des notions rencontres prcdemment pour le mouvement dune particule,
mais ils sappliquent tous les autres degrs de libert, comme le spin. Bien que ces
postulats soient peu prs universellement accepts comme point de dpart, il faut
nanmoins noter quil existe dautres hypothses conduisant la mme thorie. En
particulier, il existe une autre formulation en termes dintgrales de chemin due
Feynman (1948) qui est au dpart compltement diffrente. Elle permet nanmoins
de retrouver lquation de Schrdinger, et si elle est manifestement peu adapte aux
problmes dtats lis, elle donne un clairage trs intressant sur les interfrences et
sur la limite classique de la mcanique quantique. Elle constitue par ailleurs loutil
le plus adapt pour la quantification des champs relativistes.
4.2
Les Postulats
Postulat 1
Ltat dun systme est dfini par un vecteur dans un espace de Hilbert appel
vecteur dtat.
32
Formulation Gnrale de la Mcanique Quantique
Commentaire : Ce premier postulat implique en particulier que toute combinaison

linaire dtats est un tat possible. Cette proprit est parfois appele "principe de
superposition".
Postulat 2
Toute grandeur physique est reprsente par un oprateur hermitique dans lespace de Hilbert appel observable.
Commentaire : Lhermiticit garantit que les valeurs propres sont relles.
Postulat 3
a) La mesure dune grandeur physique reprsente par lobservable A ne peut
fournir que lune des valeurs propres de A.
b) La probabilit de trouver la valeur propre am associe au vecteur propre |m i
de A est donn par
|hm |i|2
(4.1)
o |i est le vecteur dtat suppos normalis du systme.

c) Si la mesure de lobservable A donne la valeur propre am associ au vecteur
propre |m i, le systme est dans ltat |m i aprs la mesure.
Commentaires :
(1)
(r)
1. Si la valeur propre am est dgnre et si lon note |m i, . . . , |m i les vecteurs

propres associs, la probabilit de trouver am est donne par
r
X
(i) 2
h |i
m
(4.2)
i=1
P
(i)
(i)
et juste aprs la mesure, le systme est dans ltat N1 ri=1 hm |i|m i avec
1

Pr (i) 2 2
pour que ltat soit normalis.
N=
i=1 hm |i
2. Ce postulat est de loin le plus problmatique. En particulier, la notion de mesure suppose implicitement quon fait rfrence un objet classique. Mais
la mcanique quantique contient en principe la mcanique classique comme
cas limite quand ~ 0, et tous les objets sont essentiellement quantiques.
Limpossibilit de poser les postulats de la mcanique quantique sans faire rfrence des objets (appels appareils de mesure) qui ne le sont pas nest pas
tout fait satisfaisante, et de nombreuses tentatives ont t faites pour remdier ce problme. La difficult essentielle est de rendre compte de lvolution
4.2 Les Postulats
33
brutale du vecteur dtat (appele rduction du paquet donde) sur la base de

lvolution unitaire contenue dans le 4e postulat. Lide la plus naturelle est
de dcrire lensemble du systme et de lappareil de mesure comme un objet
quantique. Dans ce contexte, la rduction du paquet donde apparat comme
une volution extrmement rapide due une perte de cohrence du systme
(dcohrence) du fait de son interaction avec lenvironnement. Des questions
restent nanmoins en suspens, et ce point de vue ne fait pas lunanimit.
Postulat 4
Lvolution dans le temps du vecteur dtat est rgie par lquation de Schrdinger
i~
|(t)i = H(t)|(t)i
dt
(4.3)
est lobservable associe lnergie.

o H
Commentaire : Cest le point de vue de Schrdinger. On peut de faon quivalente
faire voluer les oprateurs. Nous y reviendrons par la suite.
Commentaire gnral
Ces postulats sappliquent tous les degrs de libert, mme ceux qui, comme le
spin, nont pas dquivalent classique (voir Chapitre 7). Pour les mettre en oeuvre,
il faut dfinir lespace de Hilbert, lhamiltonien et les observables. Dans le cas du
mouvement dune particule une dimension, cela se fait en introduisant

Z +
2
(2)
L (R) = (x) : R C tels que
|(x)| dx < +
x : (x) 7 x(x)
p : (x) 7 i~
x
H = HClassique (x = x, p = p)
(4.4)
Enfin, pour bien comprendre les diffrences entre mcanique classique et mcanique
quantique, il est instructif de comparer leurs postulats (voir le tableau 4.1).
34
Comparaison Mcanique Classique/Quantique
Mcanique Classique
Ltat dun systme est dfini par deux
fonctions x(t) et p(t).
Les variables dynamiques sont des fonctions de x(t) et p(t) : A (x(t), p(t)).
Si le systme est dans ltat dfini par

x et p, la mesure de la variable dynamique A donne le rsultat A (x(t), p(t)),
et ltat du systme reste inchang.
Lvolution est dcrite par les quations
de Hamilton :
x =
H
x
Mcanique Quantique
Ltat dun systme est dfini par un
vecteur |(t)i dun espace de Hilbert.
Les quantits physiques sont des oprateurs hermitiques A qui ont la mme
expression en x et p que dans le cas
classique, mais x et p sont eux-mmes
des oprateurs qui vrifient [
x, p] = i~
On ne peut mesurer que les valeurs
La probabilit de troupropres de A.
a i = a|a i.
ver a est |ha |i|2 si A|
Le systme est dans ltat |a i aprs la
mesure.
Lvolution est dcrite par lquation de
Schrdinger
i~
|(t)i = H|(t)i
dt
est loprateur
o H
H (x(t), p(t)).
associ
Table 4.1 Comparaison des postulats de la mcanique quantique avec leurs quivalents classiques.
4.3 Valeur Moyenne et Relation dIncertitude
4.3
35
Valeur Moyenne et Relation dIncertitude
NB : Il sera utile de lire dabord la fin de lappendice A.3.

Lorsquon mesure une observable A dans un tat |i, la probabilit de trouver
une valeur propre am associe au vecteur propre |m i est pm = |hm |i|2 .
Supposons que lon fasse plusieurs mesures sur un systme quon a prpar dans
le mme tat |i. Les mesures successives dfinissent une distribution de valeurs
caractrise par les grandeurs habituelles :
P
1. Valeur moyenne : a
= i pi ai
P
2. Variance : 2 = i pi (ai a
)2
qP
3. cart type : = 2 =
)2
i pi (ai a
Traduisons ces caractristiques de la distribution dans le langage de la mcanique

quantique :
1.
a
=
pm am =
Mais A =
X
m
X
m
am |hm |i|2 =
am |m ihm |
X
m
am hm |ih|m i
(4.5)
a
= h|A|i
h|A|i
est donc la valeur moyenne que lon trouve lors de la mesure rpte
de lobservable A dans ltat |i.
2. La variance peut se rcrire :

X

2 =
pi a2i 2ai a
+a
2
i
X
i
X
i
X
i
Or,
pi a2i 2
a
pi ai + a
2
pi a2i
X
m
pm a2m =
pi ai
X
m
pi
pi a2i 2
a2 + a
2
X
(4.6)
!2
a2m hm |ih|m i
m i = am |m i
Mais A|
m i = a2 |m i
A2 |m i = am A|
m
(4.7)
36

et les
Les valeurs propres de A2 sont les carrs des valeurs propres de A,
vecteurs propres sont les mmes. Du coup,
X
A2 =
a2m |m ihm |
m
(4.8)
2
2
2
et = h|A |i h|A|i
3. On en dduit que lcart type est donn par : =
En mcanique quantique, cet cart type est not
A|i =
2
h|A2 |i h|A|i
2
h|A2 |i h|A|i
(4.9)
Daprs le 3e postulat, si lon a trouv am (suppose non dgnre) lors de la

le systme est dans ltat |m i aprs la mesure, et une deuxime
mesure de A,
mesure donnera am avec une probabilit gale 1. Cette certitude se traduit par le
fait que
A|m i = 0
(4.10)
m i2
hm |A2 |m i = a2m hm |m i = a2m = hm |A|
(4.11)
ce que lon peut aisment vrifier :
Si elles commutent, on peut les

Considrons maintenant deux observables A et B.
diagonaliser dans une base commune. On peut donc prparer le systme dans un
tat propre commun et trouver avec certitude une valeur propre de A lors de la
lors de la mesure de B.
mesure de A et une valeur propre de B

ne commutent pas, on ne peut pas trouver de base commune, et il
Mais si A et B
est en gnral impossible de prparer le systme dans des tats avec une prcision
Cette impossibilit se traduit par
arbitrairement grande sur la prdiction de A et B.
la relation dincertitude gnralise :
|i
A|i B

h
i
1
B
|i
h| A,
2
(4.12)
h
i
B
hermitiques h| A,
B
|i est
Dmonstration : On remarque dabord que A,
imaginaire pur. En effet,
h
i

h
i
B
= AB
B
A = B
A A B
= B
A AB
= A,
B
A,
(4.13)
h
i
h
i
h
i
h| A, B |i = h| A, B |i = h| A, B |i
37
On dfinit les oprateurs hermitiques
A0 = A h|A|i1
l
0 = B
h|B|i1
B
l
(4.14)
qui satisfont
2 = A2
h|A20 |i = h|A2 |i 2h|A|ih|
A|i
+ h|A|i
|i
h
i h
i
0 = A,
B
A0 , B
(4.15)
A0 = A0
et on considre

2

0 |i
f () = A0 iB
0 ()

0 A0 iB
0 |i
Mais f () = h| A0 + iB
2 |i ih|A0 B
0 |i + ih|B
0 A0 |i
soit f () = h|A20|i + 2 h|B
0

h
i

2 |i + ih| A0 , B
0 |i
= h|A20 |i + 2 h|B
0
{z
}
|
(4.16)
Pour que ce polynme du second degr soit positif , il faut quil nait pas de racine
relle (parabole au-dessus de laxe ), donc que son discriminant soit ngatif :

h
i
2
0 |i 4h|A2 |ih|B
2|i 0
= ih| A0 , B
0
0

2

h
i
2 |i h|B|i
2 1 h| A,
2 h|B
B
|i (4.17)
h|A2 |i h|A|i
4

h
i
1
B
|i
|i h| A,
A|i B
2
Il est donc impossible de mesurer simultanment est avec une prcision arbitraire
deux observables qui ne commutent pas.
4.4
Evolution temporelle : Schrdinger, Heisenberg

et Ehrenfest

Nous avons dj vu que lvolution temporelle dune valeur moyenne partir dun
instant de rfrence t = 0 pouvait indiffremment tre dcrite par lquation de
Schrdinger, daprs laquelle les tats voluent selon :
i~
d
|(t)i = H(t)|(t)i
dt
(4.18)
38
o par une quation dvolution pour les oprateurs analogue lvolution temporelle
des variables dynamiques en mcanique classique :
!
1 h i
dAH
A
AH , HH +
=
(4.19)
dt
i~
t
H
Cette quivalence stend au processus de mesure lui-mme tel quil est dcrit par le
postulat 3. Pour le voir, commenons par introduire un concept trs utile, loprateur
dvolution.
LOprateur dEvolution
Lquation de Schrdinger est une quation diffrentielle du premier ordre par
rapport au temps. Du coup, si on connat ltat du systme un instant donn, par
exemple t = t0 , on le connat tout instant. Ceci permet dintroduire un oprateur
dcrivant lvolution du systme au cours du temps.
Dfinition : Loprateur dvolution est dfini par
t )|(t )i
|(t)i = U(t,
(4.20)
Proprits :
1. Il satisfait lquation diffrentielle

U (t, t )
U(t, t ) = H(t)
t
Dmonstration : Daprs lquation de Schrdinger, on a :
i~
(4.21)
d
|(t)i = H(t)|(t)i
dt

U(t,
t )|(t )i
(4.22)
U(t, t )|(t )i = H(t)
i~
t

U (t, t )|(t )i
U(t, t ) |(t )i = H(t)
i~
t
Mais cette quation est vraie quel que soit |(t )i. Les deux oprateurs sont
donc gaux.
2. U (t, t ) est inversible.
i~
Dmonstration : On a en effet
t )|(t )i = |(t)i
U (t, t )U (t , t)|(t)i = U(t,
(4.23)
U (t , t)U (t, t )|(t )i = U (t , t)|(t)i = |(t )i
(4.24)
(t , t) = U (t, t )1
U
(4.25)
De mme, on a :
On en dduit que :
39
3. U (t, t ) est unitaire.

t ) :
Dmonstration : Considrons le produit U (t, t )U(t,

t ) = U (t, t ) U(t,
t ) + U
(t, t ) U (t, t )
U (t, t )U(t,
t
t
t
U (t, t )
1
(4.26)
Or,
U (t, t )
= H(t)
t
i~
1
U (t, t )
= U (t, t )H(t)
t
i~
Ainsi, on a :

U (t, t ) + U (t, t )H(t)
U (t, t ) = 0
i~
U (t, t )U (t, t ) = U (t, t )H(t)
t
(4.27)
Mais U (t, t) = 1l = U (t, t) par dfinition. Ainsi,
t) = 1l
U (t, t)U(t,
(t, t )U (t, t ) = 1l t, t

U
(4.28)

U (t, t )U (t, t ) = 0
t
Comme loprateur dvolution est inversible, on en dduit quil est unitaire. Il est
nanmoins instructif de dmontrer directement que lon a galement
U (t, t )U (t, t ) = 1l t, t
(4.29)
Pour cela, revenons la dfinition de loprateur dvolution :
|(t)i = U (t, t )|(t )i
(4.30)
et drivons cette quation par rapport t . Il vient :
U (t, t )
(t, t ) d|(t )i = 0
|(t
)i
+
U
t
dt
U (t, t )
)|(t )i
|(t )i = U (t, t )H(t
(4.31)
i~
t
(t, t ) sont donnes
On en dduit que les drives par rapport t de U (t, t ) et U
par :
U (t, t )
)
i~
= U (t, t )H(t
t
U (t, t )
)U (t, t )
= H(t
(4.32)
i~
t
Du coup, il vient :

)U (t, t ) + U (t, t )H(t

)U (t, t ) = 0 (4.33)
i~ U (t, t )U (t, t ) = U (t, t )H(t
t
(t, t), que U (t, t )U (t, t ) = 1l t, t .
ce qui implique, puisque U (t, t) = 1l = U
40
Point de vue de Heisenberg

On sintresse lvolution dun systme partir dun instant de rfrence t0 .
En terme doprateur dvolution, le point de vue de Heisenberg est rsum dans la
proposition suivante :
Proposition : La solution de lquation diffrentielle
i
1 h
dAH (t)
H (t) +
AH (t), H
=
dt
i~
A
t
(4.34)
H
est
U (t, t0 ) avec H
H (t) = U (t, t0 )H(t)
U (t, t0 )
AH (t) = U (t, t0 )A(t)
(4.35)
Dmonstration :
A
dAH
U (t, t0 )
(t, t0 )A(t)
U (t, t0 )
A(t)U(t, t0 ) + U (t, t0 ) U (t, t0 ) + U
=
dt
t
t
t
1
1
A(t)
U (t, t0 ) + U (t, t0 )A(t)
U(t,
t0 )
H(t)
= U (t, t0 )H(t)
i~
i~
(t, t0 ) A U (t, t0 )
+U
t

1
U(t,
t0 )U (t, t0 )A(t)
U(t,
t0 )
U (t, t0 )H(t)
=
i~

1
U
(t, t0 )U (t, t0 )H(t)
U (t, t0 ) + U (t, t0 ) A U(t,
t0 )
+
U (t, t0 )A(t)
i~
t
!
i
1 h
A
H (t) +
=
AH (t), H
i~
t
H
(4.36)
o lon a inject U (t, t0 )U (t, t0 ) = 1l entre la 2e et la 3e galit.

Mesure et volution temporelle
Considrons une observable A ne dpendant pas explicitement du temps, et essayons de calculer la probabilit de trouver am au temps t.
Daprs Schrdinger, cette probabilit est donne par :
2

2
(4.37)
|hm |(t)i| = hm |U(t, t0 )|(t0 )i
Daprs Heisenberg, cest lobservable A qui volue. Si on fait une mesure au temps
t, on ne peut trouver quune valeur propre de AH (t). Il y a donc une difficult : les
41
valeurs propres de AH (t) sont-elles les mmes que celles de A ? La rponse est oui,
une proprit qui dcoule de lunitarit de U (t, t0 ).
m i = am |m i. Alors,
En effet, supposons que A|

(t, t0 )|m i = U (t, t0 )A U (t, t0 )U
(t, t0 ) |m i
AH (t) U
{z
}
|
1l
= U (t, t0 )am |m i

= am U (t, t0 )|m i
(4.38)
Ainsi toute valeur propre de A est aussi valeur propre de AH (t), et le vecteur propre
associ est U (t, t0 )|m i.
La probabilit de mesurer
am au temps t est donc donne, du point
de vue de

2

2

Heisenberg par am (t) = hU (t, t0 )m |(t0 )i = hm |U (t, t0 )|(t0 )i
Les points de vue de Heisenberg et de Schrdinger sont donc rigoureusement
quivalents vis--vis des postulats.
Indpendant du Temps
Cas Particulier : H
Si lhamiltonien ne dpend pas explicitement du temps, les choses se simplifient
considrablement.
Tout dabord, il est possible de trouver une expression explicite de U (t, t ). En
est indpendant du
effet, il satisfait lquation diffrentielle 4.21. Mais quand H
temps la solution est donne par :
U (t, t ) = eiH(tt )/~
(4.39)
En effet,
iH
i~ U (t, t ) = i~
t
~
)/~
iH(tt
U(t,
t )
eiH(tt )/~ = He
=H
(4.40)
H (t) = H.
En effet, H
commute avec lui-mme, donc avec son exponenDe plus, H
tielle. Du coup,
H (t) U (t, t )H
U (t, t ) = H
U (t, t ) U (t, t ) = H
H
|
{z
}
(4.41)
1l
Dans ce cas, lvolution temporelle dun oprateur ne dpendant pas explicitement
42
du temps scrit :
i
1 h
dAH
AH (t), H
=
dt
i~

1
=
U (t, t0 )AU (t, t0 )H H U (t, t0 )AU(t, t0 )
i~

1
U (t, t0 )AH U(t, t0 ) U (t, t0 )H AU(t, t0 )

=
i~
h
i
1
= U (t, t0 ) A, H U (t, t0 )
i~
(4.42)
est indpendant du temps, lvolution scrit simplement en foncPar ailleurs, si H

tion des tats stationnaires. Supposons en effet
H|n i = En |n i
(4.43)
o les {|n i} sont orthonorms et o lon a suppos le spectre discret pour simplifier
les notations, et posons
|(t)i =
X
n
cn (t)|n i
(4.44)
Lquations de Schrdinger conduit

d
|(t)i = H|(t)i
dt
X
X d
cn (t)|n i =
cn (t)En |n i
i~
dt
n
n
X d
X
i~
cn (t)hm |n i =
cn (t)En hm |n i
dt
n
n
i~
dcm (t)
= cm (t)Em
dt
cm (t) = cm (t0 )eiEm (tt0 )/~
(4.45)
i~
|(t)i =
X
n
eiEn (tt0 )/~cn (t0 )|n i
Loprateur dvolution possde de plus une reprsentation spectrale trs simple. En
43
effet,
H|n i = En |n i
)/~
t )|n i = eiH(tt
U(t,
|n i = eiEn (tt )/~|n i
X
X
t )
eiEn (tt )/~|n ihn |
U(t,
|n ihn | =
|n
U (t, t ) =
{z
1l
X
n
(4.46)
eiEn (tt )/~|n ihn |
t ) =
NB : Lorsque lhamiltonien dpend explicitement du temps, lexpression U(t,
eiH(tt )/~ nest pas valable. Nous verrons dans le chapitre sur les perturbations dpendantes du temps comment procder dans ce cas.
Thorme dEhrenfest
Si lon prend la valeur moyenne dans un tat |i quelconque de lquation dvolution de Heisenberg dune observable qui ne dpend pas explicitement du temps, il
vient :
h
i
d
1
H (t) |i
h|AH (t)|i = h| AH (t), H
dt
i~
(4.47)
Considrons le cas particulier dune particule dcrite par lhamiltonien
Mais
2
= p + V (
H
x)
2m
h
i

= 1 x, p2
x, H
2m
1
([
x, p] p + p [
x, p])
=
2m
i~
= p
h
i m
= [
p, H
p, V (
x)]
(V (x)(x)) V (x)(i~)
x
x
V
(x)
= i~
x
h
i
= i~V (
p, H
x)
[
p, V (
x)] (x) = i~
(4.48)
44
Ainsi,
1
d
h
x(t)i = h
p(t)i
dt
m
d
h
p(t)i = hF (
x)i
dt
(4.49)
Ces quations constituent le thorme dEhrenfest : les valeurs moyennes satisfont

des quations semblables aux quations classiques de Hamilton (Newton). Lquivalence nest pas totale. En effet, hF (
x)i =
6 F (h
xi) en gnral. Cest nanmoins le cas
pour loscillateur harmonique, comme on le vrifie aisment.
4.5
La Reprsentation {|pi}

La reprsentation de Schrdinger est base sur la fonction donde (x) qui, en
termes de lespace de Hilbert des tats, est dfinie par
(x) = hx|i
(4.50)
On peut de faon tout--fait quivalente baser lensemble de la discussion sur la

fonction (p)
dfinie par
(p)
= hp|i
(4.51)
Cest ce quon appelle la reprsentation {|pi} 1 . Cette reprsentation est intimement

lie la transforme de Fourier (p).
En effet,
(p)
= hp|i =
dxhp|xihx|i =
eipx/~
1 p
dx(x)
=
~
2~
~
(4.52)
Dans cette reprsentation, les oprateurs x et p prennent une forme trs simple,
symtrique de la reprsentation {|xi}. En effet,
hp|
p|i = (h|
p |pi) = (h|
p|pi) = (ph|pi) = php|i
p : (p)
7 p(p)
(4.53)
(4.54)
1. Ce nest rien dautre quun changement de base de lespace de Hilbert : au lieu de travailler
avec les vecteurs propres {|xi} de loprateur x, on travaille avec les vecteurs propres {|pi} de
loprateur p.
4.5 La Reprsentation {|pi}
45
De mme,
hp|
x|i =
dxxhp|xihx|i
eipx/~
hx|i
= dxx
2~

Z
eipx/~
hx|i
= dxi~
p
2~
Z
= dxi~ hp|xihx|i
p
= i~ hp|i
p
x : (p)
7 i~
(4.55)
(p)
R
o, nouveau, on a utilis dx|xihx| = 1l. Par analogie avec le calcul fait pour le
commutateur de x et p en reprsentation {|xi}, on a :
[
p, x
] = i~
[
x, p] = i~
(4.56)
46
Chapitre 5
Quelques Problmes Simples en
Dimension 1
5.1
Introduction
Alors que la mthode algbrique issue de la quantification canonique est beaucoup

plus simple pour loscillateur harmonique, comme nous lavons vu, ou pour dautres
problmes comme le potentiel central (nous le verrons dans le chapitre 6), le succs
de lquation de Schrdinger tient en grande partie ce quelle permet de rsoudre
trs simplement des problmes o le potentiel compliqu du systme rel est remplac par un potentiel effectif simplifi qui retient les caractristiques essentielles
du problme en autorisant nanmoins une solution analytique. Des modles simplifis de ce type sont dutilisation courante en physique du solide : le mouvement
des lectrons dans des puits, des fils ou des botes quantiques est remarquablement
bien dcrit en premire approximation par des potentiels constants par morceau. La
solution de ces problmes repose sur la rsolution de lquation de Schrdinger dans
une rgion o le potentiel est constant, et sur le raccordement des fonctions donde.
Ce raccordement se fait en respectant des rgles qui dcoulent des singularits du
potentiel : discontinuit, potentiel infini, "fonction" (x x0 ).
Le point de dpart est donc le mouvement de la particule libre.
5.2
La Particule Libre : Paquet dOndes
Le problme de la particule libre est la fois trivial et subtil. Il est trivial parce
que les fonctions propres de lhamiltonien sont dj connues : ce sont des ondes
planes. En effet,
p2
H
= 2m
p|pi = p|pi
p2
H|pi
|pi
=
2m
(5.1)
48
Quelques Problmes Simples en Dimension 1
ou encore, dans le language de Schrdinger,

1
ipx/~
e
2~
2
ip
~2 1
=
eipx/~
2m 2~ ~
p2
p (x)
=
2m
2
2
p (x) = ~
H
2m x2
(5.2)
Mais il est subtil car les ondes planes ne sont pas de carr sommable. Elles ne peuvent
donc pas dcrire une particule. En dautres termes, il est impossible de trouver des
tats stationnaires physiquement acceptables pour une particule libre !
La solution du problme de la particule libre impose donc de revenir lquation
de Schrdinger dpendante du temps, et de chercher des solutions non sparables.
Cela peut se faire de deux faons quivalentes mais toutes deux instructives.
(1) Le Paquet dOndes :

Puisque les ondes planes sont solutions de lquation de Schrdinger stationnaire,
elles conduisent des solutions de lquation de Schrdinger dpendante du temps
p (x, t)
p (x, t) = H
t
(5.3)
eipx/~ ip2 t/2m~
p (x, t) =
e
2~
(5.4)
i~
donnes par
Comme lquation de Schrdinger dpendante du temps est linaire, toute combinaison linaire des p (x, t) est aussi solution. Pour trouver une solution acceptable,
il suffit donc de construire ce quon appelle un paquet donde, cest--dire une combinaison linaire dondes planes de carr sommable :
(x, t) =
dp f (p)p (x, t)
(5.5)
5.2 La Particule Libre : Paquet dOndes
49
Comme lvolution est rgie par un oprateur unitaire, il suffit de vrifier que cette
fonction est de norme 1 t = 0. Mais
Z
eipx/~
(x, t = 0) = dp f (p)
2~
Z
h|i = dx |(x)|2
Z
Z
Z
ip x/~
eipx/~
e
dp f (p )
= dx dp f (p)
2~
2~
Z
Z
= dp f (p) dp f (p )(p p )
Z
= dp |f (p)|2
(5.6)
On arrive au mme rsultat en remarquant que

|(t = 0)i =
dp f (p)|pi
f (p) = hp|(t = 0)i

h(t = 0)|(t = 0)i =
dp h(t = 0)|pihp|(t = 0)i =
(5.7)
dp |f (p)|2
Pour obtenir une solution acceptable de lquation de Schrdinger, il suffit donc de

construire un paquet donde laide de la fonction f (p) de norme au carr gale
1.
Lvolution temporelle est contenue dans la dfinition de (x, t) :
(x, t) =
eipx/~ ip2 t/2m~

dp f (p)
e
2~
(5.8)
On peut obtenir une expression plus suggestive de la faon suivante. On remarque

tout dabord que
Z
eipx/~
f (p) = hp|(t = 0)i = dx hp|xihx|(t = 0)i = dx (x, t = 0)
2~
Z
Z
ipx /~ ipx/~
e
e
2
(5.9)
eip t/2m~
(x, t) = dp dx (x , t = 0)
2~ 2~
Z
Z
i(x x)p
itp2
(x , t = 0)
dp e 2m~ ~
= dx
2~
Lintgrale gaussienne sur p correspond la dernire formule de lannexe B avec
50
A=
t
,
m~
B=
x x
~
et donc elle vaut

r
2 m~
2m~ i/4 i(x2~2x)
(t)
e
e
t
(x, t) =
dx
(5.10)
m i/4 i(x x)2 m

e
e 2~t (x , t = 0)
2~t
Conclusion : Si lon se donne une fonction quelconque de module au carr gale

1, on obtient une solution de lquation de Schrdinger t > 0 sous la forme du
produit de convolution de cette fonction avec un certain noyau. Ce noyau a une
interprtation trs simple. Pour sen rendre compte, essayons de calculer lvolution
de (x , t = 0) directement.
(2) Oprateur dEvolution
La mthode systmatique pour rsoudre ce problme consiste calculer loprateur
dvolution. Or, dans le cas prsent, lhamiltonien est indpendant du temps. Daprs
ce que nous avons vu dans le chapitre prcdent, on a donc :
0) = eiHt/~
U(t,
(5.11)
Du coup,
0)|(t = 0)i =
(x, t) = hx|(t)i = hx|U(t,
Mais hx|U (t, 0)|x i =
0)|x i =
hx|U(t,
dp hx|U (t, 0)|pihp|xi =
dx hx|U (t, 0)|x i hx |(t = 0)i

{z
}
|
(x ,t=0)
ipx /~
ipx/~
ip2 t e
e
dp e 2m~
2~ 2~
m i/4 i(xx )2 m
e
e 2~t
2~t
(5.12)
On retrouve bien la mme expression que par le calcul prcdent.

Remarques :
0)|x i sappelle le propagateur.
1) La quantit hx|U(t,
2) La notion de paquet donde est particulirement simple en reprsentation {|pi}.
En effet,
f (p) = (p,
t = 0)
ip2 t
Et (p,
t) = f (p)e 2m~
Par contre, lexpression en reprsentation {|xi} peut tre trs complique.
(5.13)
51
Paquet dOndes Gaussien

Limpossibilit de trouver des solutions stationnaires de carr sommable pour une
particule libre se traduit par le fait que si lon prpare une particule dans une fonction
donde dextension spatiale donne, lextension spatiale va varier au cours du temps.
Lexemple le plus simple pour illustrer ce point est celui du paquet donde gaussien 1 car il permet de calculer explicitement lvolution de la fonction donde.
Considrons donc la fonction donde
1
1
2
2
eip0 x/~ex /4
(x) =
1/4
(2)
(5.14)
Cest une fonction donde qui dcrit une particule de vitesse v0 =

centre au point x = 0. Elle possde les proprits suivantes :
Z
1. dx |(x)|2 = 1
p0
,
m
et qui est
Dmonstration :
Z +
Z
1
1
2
2
2
dx ex /4 =
dx |(x)| =
2 2 = 1
2
2
(5.15)
2. h
xi = 0 et
x|i =
Dmonstration :
1
h|
x|i =
2
dx xex
2 /4 2
Z +
=0
1
1
2
2
2
h|
x |i =
dx x2 ex /4 =
2
2
p
x2 |i h|
x|i2 =

x|i = h|
2
1
2
3/2
= 2
(5.16)
o lon a utilis le fait que xeAx est une fonction impaire.

r 1/4
2
2
2
3. (p)
=
e ~2 (p0 p) f (p)
~
Dmonstration :
1
1
1
(p)
=
1/4
(2)
2~
dx eipx/~eip0 x/~ex
{z
B2 /42
e
=
2 /4 2
(5.17)
1. Les formules concernant la rsolution dintgrales gaussiennes se trouvent dans lannexe B.
52

avec 2 =
1
42
et B =
i(p0 p)
~
2
1
1
1
2 (p0 p)2
2e
(p)
=
(2)1/4 2~
(5.18)
4. h
pi = p0
Dmonstration : Le plus simple est de se placer en reprsentation {|pi} :
h
pi =
p(p)
dp (p)
= p0
= p0
Z +

2

2 (p p0 )

dp (p)
dp (p) +
{z
} |
{z
}
=1
(5.19)
=0
o la deuxime intgrale est nulle car lintgrant est une fonction impaire de
p.
Cette fonction donde correspond donc une gaussienne centre en p0 en reprsentation {|pi}, do le nom de paquet donde gaussien. Comme la transforme de
Fourier dune gaussienne est une gaussienne, elle a aussi la forme dune gaussienne
(multiplie par une exponentielle si p0 6= 0) en reprsentation {|xi}.
Evolution au cours du temps : On pourrait utiliser loprateur dvolution, mais il
est lgrement plus simple dvaluer directement
Z
eipx/~ ip2 t

dp (p)
e 2m~
2~
1/4
Z +
p2 t
px
2
2
1 1
2
=
dp e ~2 (p0 p) +i ~ i 2m~
~ 2
1/4
Z
(pp0 )x
p2 t
2
2
1 1 ip0 x/~ +
2
e
=
dp e ~2 (pp0 ) +i ~ i 2m~
~ 2
{z
}
|
(x, t) =
(5.20)
Il faut calculer lintgrale I qui est une gaussienne. On fait le changement de variable
p p + p0 do
I=
(p+p0 )2 t
2 2
+i px
i 2m~
~
dp e ~2 p
(5.21)

2
Lexposant vaut : p2 ~2
it
2m~
+p
ix
~
53
ip0 t
m~
ip20 t
,
2m~
et ainsi
B22
I =e
e 4
(
2
it
2 = ~2 + 2m~
avec
0t
ip
B = ix
~
m~
r

t2
t~
4
2
+
exp i arctan
soit =
~4 4m2 ~2
2m 2
r

4
t2
i
t~
4
=
+
exp
arctan
~4 4m2 ~2
2
2m 2
2
2

x pm0 t
B2
1
p0 t
x
et
= 2 2i~t
=
42
2it
42
~ m~
4 + m
+ m~
~2
ip2 t
0
2m~
(5.22)
Soit, en regroupant tous les facteurs :
(x, t) =
1/4
2i arctan(
q
4
4
~4
t~
2m 2
ip2 t
0
) 2m~
t2
4m2 ~2
eip0 x/~ e
Cette fonction donde dcrit une particule de vitesse
p0
m
(x pm0 t )
4 2 + 2i~t
m
centre en
p0
t.
m
(5.23)
En effet,

"
2 #2

x pm0 t

q
h(x, t)|
x|(x, t)i =
dx x exp 2 2i~t
2

4 + m
4
+ 4mt2 ~2 |
~4
{z
}
J
"
"
2 #2
#

Z +
Z +
p0 t 2 2
x pm0 t
x
p0 t
p
t

0
J=
dx x
dx exp 2 m2i~t
exp 2 2i~t +

m
m
4 + m
4 + m
|
|
{z
}
{z
}

2
2
1/2
=0
=1
(5.24)
o nouveau la premire intgrale est nulle car lintgrant est impair tandis que
la seconde vaut 1 en se rappelant que (x) est normalise (5.15) et que lvolution
temporelle est
q engendre par un oprateur unitaire qui conserve la norme. Calculons
x|(x,t)i =
h| (
x h
xi)2 |i :

2
2 1/2
p0 t
1
q
h| x
|i =
m
2
4
+
~4
t2
4m2 ~2

#2
"

2
x

2
dx x exp 2 2i~t

4 + m
(5.25)
54
o lon a fait le changement de variables x

de la forme
p0 t
m
e a+ib e aib = e
x. Le terme de lexponentiel est

2a
a2 +b2
do
#
"

2 1/2
Z +
2 2
p0 t
1
8
x
q
h x
i=
dx x2 exp
2 2
m
2
4
t2
16 4 + 4~m2t
+ 4m2 ~2
~4
2 1/2
2
q
2A3/2 avec A =
=
~2 t2
2
t2
4
4 + 4m
2
+
4
2
2
~
4m ~
4

2 1/2

~2 t2
t2
3
2
2
=
= 1+ 4 2
+
2
~4 4m2 ~2
4 m
x|(x,t)i =
1+
(5.26)
(5.27)
~2 t2
4 4 m2
On constate donc que le paquet donde slargit au cours du temps. Ce phnomne sappelle ltalement du paquet donde.
5.3
Potentiel Constant par Morceau et Conditions

aux Limites
Considrons lquation de Schrdinger une dimension :
~2
(x) + V (x)(x) = E(x)
2m
(5.28)
Si V est indpendant de x, on peut la rcrire :

~2
(x) = (E V )(x)
2m
(5.29)
Il faut distinguer trois cas :

1. E > V
(x) = Aeipx/~ + Beipx/~
avec
p
p2
= E V , soit p = 2m(E V )
2m
(5.30)
5.3 Potentiel Constant par Morceau et Conditions aux Limites
55
2. E < V
(5.31)
(x) = Aex/l + Bex/l

avec
3. E = V
~
~2
p
=
E
V
,
soit
l
=
2ml2
2m(V E)
(5.32)
(x) = Ax + B
Entre deux rgions o le potentiel est constant, il doit y avoir une discontinuit.
Deux cas de figure sont utiles :
1.
(
V1
V (x) =
V2
si x < x0
si x > x0
(5.33)
V (x)
V2
V1
0
x0
Figure 5.1 Saut de potentiel en x = x0 .

Dans ce cas, la drive seconde de doit avoir un saut, ce qui implique que
et sont continues. En effet, une discontinuit de produirait une singularit
de en (x), et une discontinuit de produirait une singularit en (x).
Or ces singularits ne peuvent pas tre compenses par V (x).
Conclusion : Si V (x) prsente un saut en x0 , il faut raccorder la fonction
donde et sa drive en x0 .
2.
V (x) = V0 (x x0 ) + Vrg (x)
(5.34)
56

Dans ce cas 2 , la drive seconde doit contenir une fonction (x x0 ), ce qui
implique que la drive premire doit avoir un saut. En effet,
Z x0 +
Z
2m x0 +
dx (x) = 2
dx (V (x) E) (x)
~ x0
x0
Z
2m x0 +
2m
dx (Vrg (x) E) (x)

(x0 + ) (x0 ) = 2 V0 (x0 ) + 2
~
~ x0
|
{z
}
2m
lim+ [ (x0 + ) (x0 )] = 2 V0 (x0 )
0
~
0 quand 0
(5.35)
Conclusion : Si V (x) prsente une singularit de type V0 (x x0 ), la fonction

donde est continue, mais la drive prsente un saut : (x+
0 ) (x0 ) =
2m
V (x0 ).
~2 0
Enfin, il est souvent utile de considrer la limite o V + dans un domaine.
Dans ce cas, la fonction donde doit tre nulle dans tout le domaine, et ltude de la
limite V + montre quil suffit dimposer (x0 ) = 0 si V = + pour x > x0 .
Conclusion : Si V = + pour x > x0 (ou x < x0 ), la fonction donde doit tre
continue en x = x0 , et elle vaut (x0 ) = 0.
5.4
Le Puits de Potentiel Carr
On considre un potentiel dfini par

(
V1 si x1 < x < x2
V (x) =
V2 si x < x1 ou x > x2
(5.36)
avec V2 > V1 , et on se propose de trouver les niveaux dnergie E comprise entre V1

et V2 .
V2 = +
Dans ce cas, on doit chercher la solution sous la forme
(x) = Aeipx/~ + Beipx/~ pour x1 < x < x2
avec p =
2m(E V1 ), et on doit imposer les conditions

(
Aeipx1 /~ + Beipx1 /~ = 0
Aeipx2 /~ + Beipx2 /~ = 0
2. Vrg tant la partie "rgulire" du potentiel.
(5.37)
(5.38)
5.4 Le Puits de Potentiel Carr
57
V (x)
V2
V1
0
x1
x2
Figure 5.2 Puits de potentiel carr.
Ce systme a une solution non nulle si est seulement si son dterminant est nul,
cest--dire si
p(x1 x2 )
p(x1 x2 )
~
ei ~
=0

p(x2 x1 )
sin
=0
~
p
(x2 x1 )
2m(E V1 )
= n
~
2

n~
2m(E V1 ) =
(x2 x1 )
2 2
~
E = V1 +
n2
2m(x2 x1 )2
ei
(5.39)
Les coefficients A et B sont relis par
B = Ae
2ipx1
~
et la fonction donde est donne par

2ipx1
(x) = A eipx/~ eipx/~e ~
(5.41)

x x1
sin n
x2 x1
(5.42)
= Aeipx1 /~ eip(xx1 )/~ eip(xx1 )/~

p(x x1 )
ipx1 /~
= 2iAe
sin
~
Mais p =
n~
x2 x1
ipx1 /~
(x) = 2iAe
(5.40)
58
A est fix par la condition :

Z
x2
dx |(x)|2 = 1
x1
x2 x1
=1
2
1
A= p
2(x2 x1 )
4A2
(5.43)
Par ailleurs, on peut laisser tomber le facteur de phase ieipx1 /~. Finalement, on peut
crire la solution :
E = V1 +
n (x) =
~2 2
n2
2m(x2 x1 )2

x x1
2
sin n
x2 x1
x2 x1
(5.44)
Remarque : n = 0 nest pas possible car (x) serait identiquement nulle.

V2 < +
Dans ce cas, on doit chercher la solution sous
x/l
Ae
(x) = Beipx/~ + Ceipx/~
x/l
De
avec l =
~
2m(V2 E)
x/l
et p =
la forme :
si x < x1
si x1 < x < x2
si x > x2
(5.45)
2m(E V1 ), et o on a choisi la solution ex/l pour
x < x1 et e
pour x > x2 afin dobtenir une solution de carr sommable.
Comme il sagit de simples discontinuits, on doit raccorder la fonction et sa
drive en x1 et x2 , do les quations :
(
: Aex1 /l = Beipx1 /~ + Ceipx1 /~

x1 :
: Al ex1 /l = ip~ Beipx1 /~ Ceipx1 /~
(
x2 :
(5.46)
:
:
Dex2 /l = Beipx2 /~ + Ceipx2 /~

Dl ex2 /l = ip~ Beipx2 /~ Ceipx2 /~
Ces quations constituent un systme linaire homogne de quatre quations

quatre inconnues. Il ny a de solution non nulle que si son dterminant est nul, ce
59
(x)
0.5
-0.5
n=1
n=2
n=3
-1
2
2.5
3
x
3.5
Figure 5.3 1 (x), 2 (x) et 3 (x) pour x1 = 2 et x2 = 4.
qui conduit une quation pour lnergie :

x /l
ipx1 /~
e1
eipx1 /~
0
1 x /l e
e 1 ip eipx1 /~ ip eipx1 /~
0
~
~
l
ipx2 /~
ipx2 /~
x2 /l
0
e
e
e

ipx2 /~
ipx2 /~
0
e
e
1l ex2 /l

=0

(5.47)
Posons a = ip~ et b = eip(x2 x1 )/~. On sait quon ne change pas la valeur dun dterminant en multipliant une ligne ou une colonne par une constante. On peut donc
multiplier chaque colonne de (5.47) par une exponentielle bien choisie et on obtient :

1 1 1
0
1

0
l a a
1
0 b
1
b

0 ab a 1
b
l

=0

(5.48)
60
En dveloppant par rapport la premire colonne, il vient :

1 1
a a 0
0

1
1
1
b
1 b
1 = 0
b
b

l
a
a
1
ab 1
ab
b
l
l

b

b
1
1
b
a
1
a
1
+ a ab
+
+
ab = 0
a +
bl b
l
l
bl b
l
l

1
b
a
1
1
a+
=0
+ ab + a
l
l
l
b bl
(5.49)

1 2
a
l
b2 =
a + 1l
!2
ip
1
~
l
soit
= ei2p(x2 x1 )/~
ip
1
+
~
l
ip
~
ip
~
1
l
1
l
= eip(x2 x1 )/~
On doit donc distinguer deux cas :

ip
1
1. ip~ 1l = +eip(x2 x1 )/~
+l
~
1

ip
1 eip(x2 x1 )/~ =
1 + eip(x2 x1 )/~
~
l
ip(x2 x1 )/~
~
1e
=
ipl
1 + eip(x2 x1 )/~

eip(x2 x1 )/2~ eip(x2 x1 )/2~ eip(x2 x1 )/2~
~
= ip(x2 x1 )/2~ ip(x2 x1 )/2~
ipl
e
(e
+ eip(x2 x1 )/2~)

~
p(x2 x1 )
= tan
pl
2~

p(x2 x1 )
~2
1
~2
2
2
1 + tan
=1+ 2 2 = 2 p + 2
2~
p l
p
l
(5.50)
Mais p2 + ~l2 = 2m(E V1 ) + 2m(V2 E) = 2m(V2 V1 ). Posons p20 =

2m(V2 V1 ), on a donc

p(x2 x1 )
p2
2
1 + tan
= 20
2~
p
2
p
1

= 02
x1 )
p
cos2 p(x22~
(5.51)

cos p(x2 x1 ) = p
p0

2~
61
Cette condition doit tre complte par la condition perdue lorsquon a prit le
carr la dernire ligne de (5.50) 3 :

p(x2 x1 )
>0
tan
(5.52)
2~
2.
ip
~
ip
~
1
l
1
l
= eip(x2 x1 )/~
Le raisonnement est le mme quavant et on trouve :

i
~

=
p(x
2 x1 )
ipl
tan
2~

p(x2 x1 )
~
= cot
pl
2~

p(x2 x1 )
1
p2
2

= 02
1 + cot
=
x1 )
2~
p
sin2 p(x22~
(5.53)

sin p(x2 x1 ) = p

2~
p0
cot
p(x2 x1 )
2~
<0
On peut rsoudre graphiquement les quations des deux cas (voir figure 5.4).
Limite V2 : Dans cette limite, p0 , la pente tend vers 0, et les valeurs
possibles de p sont 4 : x2n~
. Les valeurs possibles de lnergie sont donc
x1
E = V1 +
p2
2 ~2
2
= V1 +
2n
2m
2m (x2 x1 )
(5.54)
On retrouve bien les valeurs obtenues prcdemment.
Remarques :
1. Il y a toujours au moins une solution.
2. La n-ime solution a n 1 noeuds (ceci peut se voir directement sur la figure
5.3).
3. Il existe aussi des tats dnergie E > V2 . Dans ce cas, toutes les nergies sont
possibles. Le problme est trs semblable celui que nous allons traiter dans
les deux sections suivantes.
3. En effet, on a par dfinition : p, l, ~ > 0.
4. Elles correspondent aux zros du sinus et du cosinus.
62
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
10
12
14
Figure 5.4 Rsolution graphique des niveaux dnergie du puits carr pour
V2 < . Les intersections entre la droite dquation f (p) = pp0 et les sinus (courbes
continues) et les cosinus (courbes tirets) donnent les nergies possibles.
5.5
La Marche de Potentiel
Considrons dsormais le problme dune marche de potentiel dfinie par
(
V1
V (x) =
V 2 > V1
et cherchons les tats stationnaires.
si x < 0
si x > 0
(5.55)
5.5 La Marche de Potentiel
63
V (x)
V2
V1
0
Figure 5.5 Marche de potentiel lorigine.
V 1 < E < V2
Dans ce cas, la solution est de la forme
(
Aeipx/~ + Beipx/~ si x < 0
(x) =
Cex/l
si x > 0
p
avec l = ~
et p = 2m(E V1 ).
(5.56)
2m(V2 E)
Cette fois, il ny a que 2 conditions aux limites : et sa drive doivent tre

continues en 0. Cela conduit aux relations
(
:A+B =C
(5.57)
: ip~ (A B) = Cl
Comme il y a 2 quations et 3 inconnues, il y a toujours une solution. Lnergie nest
pas quantifie.
En liminant C, on trouve une relation entre A et B :
Mais 1 +
ipl
~
ipl
(A B)
A+B =
~

ipl
ipl
A 1+
= B 1 +
~
~
1 + ipl
1 + ipl
~
~
=
A
B=A
ipl
ipl
1 + ~
1 ~
q
q
p2 l2 i
pl
ipl
= 1 + ~2 e avec tan = ~ , et 1 ~ = 1 +
B = Ae2i
(5.58)
p2 l2 i
e ,
~2
do
(5.59)
64
Ainsi, |B|2 = |A|2 . Londe se dplaant vers la gauche a la mme intensit que celle
se dplaant vers la droite.
Linterprtation de ces tats stationnaires pose le mme problme que celle des
ondes planes. En effet, ces fonctions donde ne sont pas de carr sommable. Pour
trouver une solution satisfaisante, il faut retourner lquation de Schrdinger dpendante du temps et construire des paquets dondes. Cela se fait trs facilement
numriquement 5 , par contre il ny a pas dexemple de paquet dondes donnant lieu
des calculs analytiques simples, et il faut se contenter dune description qualitative
des rsultats.
Si on construit un paquet dondes centr autour de p > 0, il se dplace peu
prs librement la vitesse v = mp jusquau moment o il rencontre la marche. A
ce moment-l, des interfrences se produisent, et un peu de "poids" pntre sous la
marche. Enfin, un paquet dondes repart la vitesse mp , et le poids sous la marche
disparat.
Tous ces effets sont en fait des consquences de la forme des solutions stationnaires.
La prsence dinterfrences vient du fait que A et B diffrent par une phase tandis
que la disparition complte de la partie de londe passant sous la marche vient du
fait que la fonction donde est une exponentielle relle, donc vanescente. Enfin, le
fait quune onde de mme intensit repart en sens inverse est associe lquivalence
de lamplitude des coefficients A et B.
Ces remarques sont la base de la thorie quantique de collisions lastiques (ou
diffusion lastique par un potentiel indpendant du temps) : on cherche les solutions
stationnaires avec des conditions aux limites donnes, et on interprte ces solutions
stationnaires en traduisant leurs proprits en terme de paquets dondes.
Pour prciser cette ide, considrons maintenant le cas o londe peut se propager
mme pour x > 0 :
E > V2
Dans ce cas, la fonction donde est de la forme :
(
Aeip1 x/~ + Beip1 x/~ si x < 0
(x) =
Ceip2 x/~ + Deip2 x/~ si x > 0
Elle dpend de 4 amplitudes relies par deux conditions de raccordement :
(
:A+B =C +D
: p1 (A B) = p2 (C D)
(5.60)
(5.61)
Lespace des solutions est dsormais de dimension 2. Il y a donc un certain arbitraire dans le choix des solutions, mais au vu de la discussion prcdente, le choix
5. Voir, entre autres, le CD ROM de dmonstration de Basdevant-Dalibar ou sur le web
http ://www.quantum-physics.polytechnique.fr/.
5.5 La Marche de Potentiel
65
qui simpose naturellement est de choisir des solutions qui "dcrivent" la diffusion
dun paquet dondes venant de la gauche ou venant de la droite.
Pour un paquet dondes venant de la gauche, on choisira D = 0 : il y a une onde
incidente (eip1 x/~), une onde rflchie (eip1 x/~) et une onde transmise (eip2 x/~) 6 .
Pour un paquet dondes venant de la droite, on choisira de mme A = 0. Les proprits ces tats stationnaires dcriront trs bien les proprits de paquets dondes.
Comme les deux cas sont similaires, considrons celui dun paquet dondes venant
de la gauche. Puisque D = 0, on peut calculer les amplitudes B et C en fonction de
A laide des quations de raccordement :
(
:A+B =C
: p1 (A B) = p2 C
p1 (A B) = p2 (A + B)
A(p1 p2 ) = B(p1 + p2 )
p1 p2
B=A
p1 + p2

p1 p2
2p1
et C = A + B = A 1 +
=A
p1 + p2
p1 + p2
(5.62)
Comme londe eip1 x/~ correspond une onde rflchie et eip2 x/~ une onde transmise, il est habituel de dfinir des coefficients de rflexion et de transmission par
B
A
C
Coefficient de transmission : T
A
Coefficient de rflexion : R
Daprs ce qui prcde, on a donc :

p1 p2
R=
p1 + p2
T =
2p1
p1 + p2
(5.63)
On sattend ce que ces deux coefficients satisfassent une relation de conservation du genre R2 + T 2 = 1. Mais cette relation nest pas vrifie, et la relation
effectivement vrifie est plus subtile. Pour la dterminer il faut identifier quelle est
la quantit conserve. Pour un tat stationnaire, cest la probabilit de prsence
= |(x)|2 qui lest. Daprs lquation de continuit, on en dduit que
=0
div~j =
t
(5.64)
2
p
. Si on pose
6. En effet, la partie temporelle de la fonction donde scrit eit avec = 2m~
p
k = ~ , la fonction donde devient eikxt cos(kx t). En t = 0, une crte de londe se trouve
en x = 0 et en t + dt cette mme crte se sera dplace dans le sens des x positifs. Donc, daprs le
signe de la partie temporelle, une fonction donde avec une partie spatiale eipx/~ se dplace dans
le sens des x positifs alors quune fonction donde avec une partie spatiale eipx/~ se dplace dans
le sens ngatif.
66
j
pour une solution stationnaire. Mais 1 dimension, div~j = x
, et div~j = 0 j =
~
~
~ , soit

cte. Cest donc le courant ~j qui est conserv. Mais ~j = 2mi

~
1 dimension : j = 2mi

. Calculons j(x) pour x < 0 :
x
x

ip1 A ip2 x/~ ip1 B ip1 x/~
= A e
+B e
e
x
~
~

ip1
|A|2 |B|2 A Be2ip1 x/~ + AB e2ip1 x/~
=
~

ip1
|A|2 |B|2 AB e2ip1 x/~ + A Be2ip1 x/~

=
x
~

j=
ip1 x/~
ip1 x/~
(5.65)
p1
p1
|A|2 |B|2 =
|A|2 (1 R2 )
m
m
et pour x > 0 (en se rappelant quon a pos D = 0) :
ip2
= |C|2
x
~
j=
(5.66)
p2
p2
|C|2 =
|A|2 T 2
m
m
On en dduit la relation :
p1 (1 R2 ) = p2 T 2
(5.67)
que lon vrifie aisment laide des expressions de R2 et T 2 .
5.6
Barrire de Potentiel. Effet Tunnel
Considrons dsormais le cas dune barrire
si
V1
V (x) = V2 > V1 si
V1
si
de potentiel dfinie par

x < x1
x1 < x < x2
x > x2
(5.68)
Considrons dans un premier temps le cas dun paquet dondes venant de la gauche
avec une nergie E comprise entre V1 et V2 .
V 1 < E < V2
5.6 Barrire de Potentiel. Effet Tunnel
67
V (x)
V2
V1
0
x1
x2
Figure 5.6 Barrire de potentiel.
Dans les diffrents secteurs, la fonction donde doit tre de la forme
ipx/~
+ Beipx/~ si x < x1
Ae
(x) = Cex/l + Dex/l
si x1 < x < x2
ipx/~
Ee
si x > x2
(5.69)
o lon na gard que londe eipx/~ pour x > x2 puisquon sintresse un paquet
dondes venant de la gauche.
Les conditions de raccordement en x1 et x2 conduisent aux quations suivantes :
(
x1 :
x2 :
:
:
:
:
Aeipx1 /~ + Beipx1 /~ = Cex1 /l + Dex1 /l

ip
Aeipx1 /~ Beipx1 /~ = 1l Cex1 /l + Dex1 /l
~
Eeipx2 /~ = Cex2 /l + Dex2 /l

ip
1
ipx2 /~
x2 /l
x2 /l
Ee
=
Ce
+
De
~
l
(5.70)
On dispose donc de 4 quations pour 5 inconnues. On peut exprimer 4 des coefficients

inconnus en fonction du 5-ime. Il est donc possible de calculer E et B en fonction
de A, et ainsi de dterminer les coefficients de transmission et de rflexion.
Pour cela, on rcrit le systme en faisant passer les termes en A dans le second
membre. On se retrouve alors avec un systme linaire non homogne de quatre
68
quations du type S~x = ~y :

ipx /~
1
Be
Cex1 /l Dex1 /l
ip Beipx1 /~ + C ex1 /l D ex1 /l

~
l
l
Cex2 /l Dex2 /l + Eeipx2 /~
C x2 /l D x2 /l ip ipx2 /~
e
le
+ ~ Ee
l
= Aeipx1 /~
= ip~ Aeipx1 /~
=0
=0
(5.71)
Ici, on va utiliser la rgle de Cramer 7 pour dterminer les inconnues E et B :

xi =
det(Sxi )
det(S)
(5.72)
o det(S) est le dterminant de la matrice reprsentant le systme et det(Sxi ) le

mme dterminant dans lequel on a remplac les coefficients de la ie colonne par le
membre de droite ~y . On a donc

x1 /l
x1 /l
ipx1 /~
eipx1 /~
e
e
Ae

ip ipx /~ 1 x /l
1
e
e 1
1l ex1 /l ip~ Aeipx1 /~
~
l

(5.73)
det(Sxi ) =

0
ex2 /l ex2 /l
0

1 x2 /l

0
e
1l ex2 /l
0
l
On dveloppe par rapport la premire colonne, do

ip ipx1 /~ ip ipx1 /~
ip ipx1 /~
A ipx1 /~ A ipx1 /~
ipx1 /~
Ae
det(Sxi ) = e
+ e
e
Ae
e
~l
~l
~
l
l
4ip
=
A
~l
(5.74)
Et le calcul de det(S) donne

x1 /l
eipx1 /~
ex1 /l
ip ipx /~ e
1 x1 /l
1
e
e
1l ex1 /l
l
det(S) = ~
0
ex2 /l ex2 /l

1 x2 /l

0
e
1l ex2 /l
l
= ...
0
0
eipx2 /~
ip ipx2 /~
e
~

ip x/l
1 x/l
(5.75)
x/l
x/l
=e
e
+
e
e
l2
~l

1 x/l

ip ipx/~ ip x/l
x/l
x/l
e
e
e
+e
+ e
~
~
l

2ip
1
p2
x
x
ipx/~
2 2 + 2 cosh

2 sinh
=e
l
l
~
l
~l
ipx/~
7. Voir annexe C.
5.6 Barrire de Potentiel. Effet Tunnel
69
o lon a pos x x2 x1 . Finalement, on obtient

E=
eipx/~A
4ip
~l

2
2 sinh x
l12 ~p2 + 2 cosh
l
|E|2
|T | =
|A|2
16p2
= 22
~l
4 l12
2
2
2
p
~2
x
l
2ip
~l
1
sinh2
x
l
16p2
~2 l2
cosh2
x
l
(5.76)
p2
~2 l 2
|T |2 =

2
p2
4p2
(x2 x1 )
1
2 (x2 x1 )
sinh
+
cosh2
2
2
2
2
l
~
l
~ l
l
4
Mme si elle a une nergie plus basse que la barrire (E < V2 ), une particule a
donc une certaine probabilit de la traverser. Cest ce quon appelle leffet tunnel. Cette probabilit tend nanmoins vers 0 si la longueur de la barrire |x2 x1 |
tend vers +, ou si lnergie tend vers V1 , auquel cas p 0.
E > V2
Dans ce cas, il suffit de remplacer les exponentielles relles
p par des exponentielles
complexes ou encore de remplacer 1l par ip~2 avec p2 = 2m(E V2 ). Si on pose
p
p1 = 2m(E V1 ), on trouve finalement
2
|T | =
(p21 + p22 ) sin2
4p21 p22

p
(x
x
)
p2 (x2 x1 )
2
2
1
+ 4p21 p22 cos2
~
~
(5.77)
70
Chapitre 6
Mouvement dans un Potentiel
Central
6.1
Introduction
On sintresse au problme de la quantification du mouvement dune particule

dans un potentiel central, cest--dire dans un potentiel qui ne dpend que de la
distance un point donn. Lhamiltonien dcrivant un tel systme scrit :
~p 2
H=
+ V (
r)
2m
p
o r = x2 + y 2 + z 2
(6.1)
En mcanique classique, la solution de ce problme repose sur le fait que le moment

~ est dfini par
cintique est conserv. En effet, le moment cintique L
~ = ~r p~
L
~
d~r
d~p
dL
=
~p + ~r
dt
dt
dt
~p
=
~p +~r F~
m
| {z }
(6.2)
=0
~ est dirige suivant ~r lorsque V ne dpend que de r dL~ = ~0

Mais F~ (~r) = V
dt
~ = constante.
L
En mcanique quantique, il en va de mme mais le moment cintique est un
oprateur. Commenons donc par tudier les proprits de cet oprateur.
72
Mouvement dans un Potentiel Central
6.2
LOprateur Moment Cintique

et lHamiltonien

Loprateur moment cintique L = Lx , Ly , Lz est dfini par
ypz zpy
~ = ~r p~ = zpx xpz
L
xpy ypx
(6.3)
x, L
y, L
z sont hermitiques. Etablissons les
On vrifie aisment que les oprateurs L
rgles de commutation entre loprateur moment cintique et loprateur position :
h
i
Lx , x
=0
h
i
x , y = [
L
y pz zpy , y] =
z [
py , y] = i~
z
h
i
Li , xj = i~ijk xk
avec ijk
(sommation sur les indices rpts)
123
231
312
(permutations paires de 123)

= = = 1
132
321
213
: = = = 1 (permutations impaires de 123)
ijk
=0
dans les autres cas
On trouve de manire similaire celles avec loprateur impulsion :

h
i
x , px = 0
L
h
i
x , py = [
L
y pz , py ] = i~
pz
(6.4)
(6.5)
h
i
i , pj = i~ijk pk
L
~ commute avec lhamiltoSur la base de ces proprits, on peut dmontrer que L

nien.
z = xpy ypx
L
h
i
z , V (
L
x, y, z) = x [
py , V ] y [
px , V ]
~ V
~ V
y
i y
i x

V
V
~
x
y
=
i
y
x
=x
(6.6)

et lHamiltonien
Mais, V (
x, y, z) = V (r), r =
73
p
x2 + y 2 + z 2 do
V
V
V y
V x
y
=x
y
=0
y
x
r r
r r
z commute avec V.
L
x, L
y commutent avec V.
L
~ 2 = L
2x + L
2y + L
2z commute avec V.
L
x
(6.7)
De plus, on a
h
i
i
h
z , px = [
z , p2x = i~
py px + i~
px py = 2i~
px py
L
x
,
p
]
p
=
i~
p
x
y
y
h
i
h
i
2
Lz , py = i~
px
px py
Lz , py = 2i~
i
h
i
h
z , pz = 0
z , p2 = 0
L
L
z
h
i
z , p~ 2 = 0
(6.8)
x, L
y , L
~ 2 , commutent avec p~ 2
L
(6.9)
x, L
y, L
z et L
~ 2 commutent avec H.
~ En effet,
Par ailleurs, lhamiltonien sexprime simplement en fonction de L.
2 = (
L
y pz zpy )2
x
= y2 p2z + z2 p2y y pz z py z py y pz
|{z}
|{z}
=
y2 p2z
zpz i~
z2 p2y
ypy i~
+ i~
y py + i~
z pz 2
y py zpz

~ 2 = x2 + y2 p2 + y2 + z2 p2 + z2 + x2 p2 + 2i~ (
L
xpx + ypy + zpz )
z
x
y
2
y py zpz 2
xpx ypy 2
z pz xpx
= ~r 2 ~p 2 z2 p2 x2 p2 y2p2 + 2i~~r p~ 2
y py zpz 2
xpx ypy
z
2
z pz xpx

2
22
= ~r ~p ~r ~p + i~~r ~p
2
~2
1 ~ 2
~2 2 2
p~ 2 = 2 L
r
r
r r
2
2
2
=~ ~ + 1 L
~ 2 + V (r)
H
2
2
2m r
mr r 2mr
(6.10)
74
~
o lon a utilis les proprits suivantes : x2 p2x = (
xpx )2 = i~
xpx et (~r )f
= r f
,
r
f
~ = ~er +
qui dcoule de lexpression du gradient en coordonnes sphriques : f
r
1 f
1 f
~
e
+
~
e
.
r
r sin
~ 2 commute avec H, on peut les diagonaliser dans une base commune.
Comme L
On a donc spar le problme en 2 parties :
~ 2 .
Trouver les valeurs propres et les fonctions propres de L
en rempla Trouver les valeurs propres et les vecteurs propres de loprateur H
~ 2 par ses valeurs propres.

ant L
Remarque : Cette forme de lHamiltonien est trs proche de la formulation hamiltonienne du problme classique, mais il y a une subtilit. En mcanique classique,
lHamiltonien scrit :
~2
L
p2
+ V (r)
(6.11)
H= r +
2m 2mr 2
La question qui vient naturellement lesprit est de savoir si on peut crire lHamiltonien quantique sous une forme similaire, et pour quel oprateur pr . Le choix
. Mais
naturel (mais trop naf, et en fait faux) serait de choisir loprateur i~ r
cet oprateur nest pas hermitien. En effet, si on pose A = i~ r , il vient :

h|A |i h|A|i
= h|A|i h|A|i
Z
Z

= i~ d~r + i~ d~r
r
r
Z
Z 2
Z +
= i~
sin d
d
r 2 ( )dr
r
0
0
{z
}
|0
(6.12)
na pas de raison dtre nul
Par contre, loprateur pr =
i~ 1r r
r
h|
pr |i h|
pr |i
Z
Z 2
Z
= i~
sin d
d
0
= i~

1
r
+
r r
est hermitien. En effet,
1
+
r r
La partie radiale scrit alors :

Z +
1
1
2
+
dr
r
+
+
r r
r r
0

Z +
2
2
=
r
( ) + dr
r
r
0
Z +
2
(r )dr
=
r
0

+
= r 2 0 = 0 si r 0 pour r + et 0.
(6.13)

et lHamiltonien
75
On peut aussi voir les choses directement en termes doprateurs. Par dfinition,
~r
x
y
z
= .~p = px + py + pz
A = i~
r
r
r
r
r
y
+
A = px + py + pz 6= A
r
r
r
(6.14)
puisque les commutateurs [

x, px ], [
y , py ] et [
z , pz ] ne sont pas nuls.
1
+
contre,
Par
loprateur 2 [A + A ] est videmment hermitique, et il est gal
r
~
r
1 ~
.~p + p~. r . Or, pour toute fonction f (~r), on a :
2 r

1 ~r
1 ~r
~r
1
~r
~
~
.~p + p~. f =
.(i~)f + (i~).
f
(6.15)
2 r
r
2r
2
r
Mais

~r
~r ~
~r
~
~
.
f + .f
f = .
r
r
r
De plus,
1
~
.(g(r)~
er ) = 2 (r 2 g(r))
r r
do
~ ~r = 1 (r 2 ) = 2
.
r
r 2 r
r
Ainsi,

1 ~r
~r
~r
1
.~p + p~. f =
.~p +
2 r
r
r
r
:
On en dduit que pr est simplement la forme symtrise de loprateur i~ r

1 ~r
~r
pr =
.~p + p~.
2 r
r
Par ailleurs, comme

p~2r

1
1
+
+
= ~
r r
r r
2

1
1
1
1
2
= ~
+
+
+
r 2 r r r 2 r 2 r r

2
2
2
+
= ~
r 2 r r
2
76
lidentit dmontre plus haut

2
~2
1 ~ 2
~2 2 2
~p 2 = 2 L
r
r
r r
(6.16)
implique que
~ 2
L
2
2
~p = pr + 2
r
(6.17)
LHamiltonien quantique peut donc effectivement se mettre sous la forme :

2
~ 2
= pr + L + V (r)
H
2m 2mr 2
6.3
(6.18)
~ 2 : Considrations Algbriques
Le Spectre de L
~ 2 peuvent se dduire de consiDes proprits prcises et gnrales du spectre de L

drations algbriques uniquement bases sur les rgles de commutation entre com~ Or,
posantes de L.
h
i
Lx , Ly = [
y pz zpy , zpx xpz ]
= [
y pz , zpx ] + [
z py , xpz ]
z
= i~
y px + i~
xpy = i~L
h
i
i, L
j = i~ijk L
k L
~ L
~ = i~L
~
L
(6.19)
i
i h
i h
h
x, L
2z
x, L
2y + L
x, L
~ 2 = L
L
y i~L
z + i~L
z L
y L
z i~L
y i~L
y L
z
=L
=0
x, L
y et L
z commutent avec L
~ 2 .
L
x, L
y et L
z ne commutent pas entre eux, on ne peut pas les diagonaliser siComme L
~ 2 .
multanment. Par contre, on peut diagonaliser simultanment lun dentre eux et L
z et L
~ 2 :
tats propres de L
z et L
~ 2 :
Soit |i un tat propre de L
z |i = ~|i, L
~ 2 |i = ~2 |i
L
(6.20)
6.3 Le Spectre de L
+ et L
:
Introduisons les oprateurs L
(
(
+ + L
)
+ = L
x + iL
y
x = 1 (L
L
L
2
+ L
)
y = 1 (L
= L
x iL
y
L
L
2i
et tablissons leurs relations de commutation :

h
i h
i
h
i
z, L
+ = L
z, L
x + i L
z, L
y = i~L
y i2 ~L
x = ~L
+
L
h
i h
i
h
i
y + i2 ~L
x = ~L
+
Lz , L = Lz , Lx i Lz , Ly = i~L
h
i
h
i
h
i
+, L
= i L
x, L
y + i L
y, L
x = 2~L
z
L
77
(6.21)
(6.22)
x et L
y , L
+ et L
comPar ailleurs, comme ce sont des combinaisons linaires de L
~ 2.
mutent avec L
h
i
+ |i. Comme L
z, L
+ = ~L
+ , il vient :
Considrons le ket L
zL
+ |i = L
+L
z |i + ~L
+ |i = ~( + 1)L
+ |i
L
(6.23)
z L
|i = ~( 1)L
|i
L
(6.24)
~ 2 L
+ |i = L
+L
~ 2 |i = ~2 L
+ |i. De mme,
Par ailleurs, L
Proprits :
2 + L
2
~ 2 = L
2 + L
2 + L
2 L
~ 2 L
2 = L
1. L
z
x
y
x
y
z
2x + L
2y |i 0. En effet, h|L
2x |i est suprieur la plus petite valeur
Mais h|L
2 , qui est un carr et est donc positive.
propre de L
x
~ 2 L
2 |i = ~2 ( 2 ) 0. Pour donn, les valeurs propres
Du coup, h|L
z
z sont bornes :
possibles de L
p
p
(6.25)
L L
o L( 0) est la plus grande valeur propre positive et L la plus petite valeur

propre ngative.
2. Soit |L i tel que
(
~ 2 |L i = ~2 |L i
L
(6.26)
z |L i = ~L|L i
L
z et puisque L
+ |L i
Puisque L est la plus grande valeur propre possible de L
z de valeur propre ~(L + 1), on doit avoir :
est vecteur propre de L
2

L
+ |L i = 0
L+ |L i = 0 L+ |L i = 0 hL |L
h
i
L
+ = L
2 + L
2 + i L
x, L
y = L
~ 2 L
2 ~L
z
Mais L
x
y
z
(6.27)

2
2
L L+ |L i = ~ L L = 0
= L (L + 1)
78

De mme, considrons
(
~ 2 |L i = ~2 |L i
L
|L i :
z |L i = ~L |L i
L
(6.28)
Puisque L est la plus petite valeur propre ngative, on doit avoir

2

+L
| i = 0
|L i
|L i = 0
L
= 0 hL |L
L
L
Mais
+L
= L
~ 2 L
2z + ~L
z
L

+L
|L i = ~2 L2 + L = 0
L
(6.29)
= L (L 1)
On doit donc avoir

(
L = L
L (L 1) = L (L + 1)
L = L + 1
ou
(6.30)
La deuxime solution est rejeter puisque L L.
~ 2 et L
z corresRcapitulation provisoire : Les vecteurs propres communs L
~ 2 ont des valeurs propres de L
z
pondant une valeur propre ~2 L(L + 1) de L
de la forme ~ avec L L.
3. Soit
(
~ 2 |i = ~2 L(L + 1)|i
L
|i :
z |i = ~L|i
L
(6.31)
de faon rpte. On engendre des vecteurs

et appliquons-lui loprateur L
~ 2 et L
z de valeurs propres ~2 L(L + 1) pour L
~ 2 (L commute avec
propres de L
~ 2 ) et ~(L 1), . . . , ~(L n) pour L
z.
L
Mais L est la plus petite valeur propre possible. Pour ne pas engendrer de
vecteurs propres de valeurs propres infrieures L, il faut que cette srie
contienne un vecteur propre de valeur propre L, auquel cas lapplication de
hL donnera 0.
n tel que L n = L
n
L=
2

1
3
L est entier ou demi-entier. L = 0, , 1, , 2, . . .
2
2
Conclusion :
(6.32)
6.3 Le Spectre de L
79
~ 2 sont :
Les valeurs propres possible de L
~2 L(L + 1),
1
L = 0, , 1, . . .
2
(6.33)
z des vecteurs propres communs

Pour un L donn, les valeurs propres possibles de L
~ 2 et L
z sont :
L
~M, M = L, L + 1, . . . , L
(6.34)
Construction de la base :
~ 2 et L
z de valeurs propres ~2 L(L+1)
On note |L, Mi le vecteur propre commun L
et ~M. Partant de |L, Li, on a
n |L, Li
|L, L ni L
(6.35)
Normalisation : Supposons |L, Mi normalis.

2

+L
|L, Mi = ~2 (L(L + 1) M(M 1))
L |L, Mi = hL, M|L
(6.36)
On peut donc choisir
De mme,
p
|L, Mi = ~ L(L + 1) M(M 1)|L, M 1i
L

2

L
+ |L, Mi = ~2 (L(L + 1) M(M + 1))
L+ |L, Mi = hL, M|L
(6.37)
(6.38)
et on peut ainsi choisir
+ |L, Mi = ~
L
L(L + 1) M(M + 1)|L, M + 1i
(6.39)
Remarque : Ces rsultats sont valables pour tout oprateur vectoriel satisfaisant les
rgles de commutation
h
i
i, L
j = i~ijk L
k
L
(6.40)
Un tel oprateur sappelle, par extension, un moment cintique ("angular momen~ = ~r ~p sappelle loprateur de moment cintique
tum" en anglais), et loprateur L
orbital. On parle par ailleurs de moment cintique L lorsquon considre un opra~ 2 de valeur
teur de moment cintique restreint au sous-espace des tats propres de L
propre ~2 L(L + 1). L est parfois appel la pseudo-norme.
80
6.4
Moment Cintique Orbital
Pour traiter le cas particulier du moment cintique orbital, il est commode de

passer en coordonnes sphriques :
x
=
r
sin
cos
r
y = r sin sin tan2
tan
z = r cos
= x2 + y 2 + z 2
2
2
= x z+y
2
= xy
(6.41)
En utilisant la formule des drives composes :
f (r, , )
f r
f
f
=
+
+
xi
r xi
xi xi
(6.42)
r
r
x
= 2x
= = sin cos
x
x
r
r
y
r
= 2y
= = sin sin
2r
y
y
r
r
r
z
2r
= 2z
= = cos
z
z
r
(6.43)
On obtient
1.
r 2
xi
r
= 2r x
i
2r
2.
tan2
xi
= 2 tan cos12 x
i
2x
cos cos
1
= 2
=
2
cos x
z
x
r
2y
cos sin
1
= 2
=
2 tan 2
cos y
z
y
r
2
2
1
2(x + y )
sin
2 tan 2
=
cos z
z2
z
r
2 tan
3.
tan
xi
(6.44)
1
cos2 xi
sin
1
= 2
=
2
cos x
x
x
r sin
1
1
cos
=
=
2
cos y
x
y
r sin
1
=0
=0
2
cos z
z
(6.45)
6.4 Moment Cintique Orbital
81
Ce qui nous permet dcrire loprateur ~p en coordonnes sphriques :

~
cos cos
sin
~
sin cos +
=
px =
i x
i
r
r
r sin

~
~
cos sin
cos
py =
sin sin +
=
+
i y
i
r
r
r sin

~
sin
~
cos
=
pz =
i z
i
r
r
(6.46)
~ :
ainsi que loprateur L
x = ypz zpy
L

~
(r sin sin cos r cos sin sin )
=
i
r

r sin sin sin r cos cos sin
+
r
r

cos
+ r cos
r sin
(6.47)

~
cos
Lx =
sin
i
tan
y = zpx xpz
L

~
(r cos sin cos r sin cos cos )
=
i
r

r cos cos cos r sin cos sin
+
+
r
r

sin
+ r cos
r sin

sin
~
cos
Ly =
i
tan
(6.48)
82

z = xpy ypx
L

~
(r sin cos sin sin r sin sin sin cos )
=
i
r

cos sin
cos cos
+ sin cos
r sin sin
r
r

sin
cos
+ r sin sin
+ r sin cos
r sin
r sin
(6.49)
z = ~
L
i
+ i cot

+ i cot
L = Lx iLy = ~e
~ 2 = L
L
+ + L
2 + ~L
z
L

z
i
2 i
e
+ i cot
+ i cot
L L+ = ~ e

2
i
2 i
i
i
e
=~ e
i cot
+ i cot
e
e
2

+ i cot
ei i cot

2
2
i
ei i cot
+ i cot iei
= ~2 ei ei 2 ei 2
sin

2
2
i
i
i
+ i cot ie i cot
+ i cot e i cot 2
+ i cot e

2
2
cot
i cot2
cot2 2
= ~2 2 + i 2
sin

2
2
cot
cot2 2
= ~2 2 + i

2
2
2
2
2
2
~ =~
+i
cot
cot 2
i
L
2
+ = L
x + iL
y = ~ei
L

2
2
1
1
2
2
~ = ~
L
+
+
2 tan sin2 2
(6.50)
6.5 Les Harmoniques Sphriques
83
z :
Considrons une fonction propre de L
~ (r, , )
= ~m(r, , ) (r, , ) = (r, )eim
i
(6.51)
Mais pour que (r, , ) soit une fonction univoque des coordonnes, il faut que
(r, , + 2) = (r, , ) ei2m = 1
(6.52)
m entier
Le spectre du moment cintique orbital est finalement donn par :

(
~ 2 : ~2 l(l + 1), l entier
Valeurs propres de L
z : ~m, m = l, . . . , l
Valeurs propres de L
(6.53)
Remarque : Tous ces oprateurs ne dpendent que de et . Ctait prvisible vu

que les composantes du moment cintique commutent avec le produit par nimporte
quelle fonction de r. Du coup, on peut chercher les fonctions propres communes
~ 2 et L
z comme fonctions de et uniquement. Le produit dune telle fonction
L
~ 2 et L
z .
propre par nimporte quelle fonction de r sera encore fonction propre de L
6.5
Les Harmoniques Sphriques
~ 2 et L
z de valeurs propres
Cherchons dsormais les fonctions propres communes L
~2 l(l + 1) et ~m. Daprs ce qui prcde, on peut les chercher sous la forme :
Ylm (, ) = Flm ()eim
(6.54)
La fonction Yll (, ) doit satisfaire :

+Y l = 0
L
l

l cot Fll () = 0
(6.55)
Mais lquation diffrentielle

df
cos
=l
f
d
sin
(6.56)
a pour solution f () = (sin )l . En effet,

l cos
df
= l cos (sin )l1 =
f
d
sin
Yll (, ) (sin )l eil
(6.57)
84
Normalisation :
Si Yll (, ) = cl (sin )l eil , alors
Z
Z
2
|cl |
sin d
d(sin )2l = 1
0
0
Z
2
soit |cl | 2 Il = 1 avec Il =
sin d(sin )2l
(6.58)
On fait le changement de variables

u = cos , du = sin d,
Z 1
Il =
du(1 u2 )l
(sin )2 = 1 u2
(6.59)
et Il se calcule par rcurrence :

I0 = 2
Z
Il =
du(1 u2 )l1 (1 u2 )
1
Z 1
= Il1
du u u(1 u2 )l1
"1
#
1
Z 1
(1 u2 )l
(1 u2 )l
= Il1 u
du
2l
2l
1
1
1
= Il1 Il
2l
1
Il 1 +
= Il1
2l
2l
(2l)(2l 2) 2
Il =
Il1 =
I0
2l + 1
(2l + 1)(2l 1) 3
(6.60)
[(2l)(2l 2) 2]2
I0
(2l + 1)!
22l+1 (l!)2
ou encore Il =
(2l + 1)!
soit Il =
Finalement, on doit avoir

|cl |2 =
(2l + 1)! 1
4 22l (l!)2
Le choix conventionnel consiste prendre

r
(1)l (2l + 1)!
cl = l
2 l!
4
(6.61)
(6.62)
6.5 Les Harmoniques Sphriques
85
, sachant que
Les autres fonctions sen dduisent par application systmatique de L
1
Y m (, )
L
Ylm1 (, ) = p
l
~ l(l + 1) m(m 1)

(6.63)
i
= ~e
+ i cot
avec L
Exemples :
1. l = 0
1
Y00 (, ) =
4
2. l = 1
(6.64)
r
1 6
=
sin ei
2 4
r
3
1
sin ei
Y1 (, ) =
8
Y11 (, )
3
1
= ei
8
2
r
1
3
=
2 cos
2 8
r
3
cos
Y10 (, ) =
4
Y10 (, )
Y11 (, )
!
cos
cos e + i
sin iei
sin
i
(6.65)
3
sin ei
8
3. l = 2
Y22 (, )
15
sin2 e2i
32
Y21 (, ) =
Y20 (, )
15
sin cos ei
8

5
3 cos2 1
16
(6.66)
86
Remarques :
1. Les harmoniques sphriques sont des fonctions propres doprateurs hermitiques. Elles sont donc orthogonales :
Z
= l,l m,m
d sin (Ylm ) Ylm
(6.67)
2. La dpendance en des harmoniques sphriques est relie des fonctions

particulires appeles polynmes et fonctions de Legendre.
3. On peut tablir lexpression gnrale suivante 1 :
Ylm (, )
(1)
= l
2 l!
2l + 1 (l + m)! im
dlm
m
(sin )2l
e (sin )
lm
4 (l m)!
d(cos )
(6.68)
Ylm (, ) = (1)m (Ylm (, ))
(6.69)
4. On a en particulier 2 :
6.6
Le Mouvement dans un Potentiel Coulombien
Pour une valeur donne de l, on peut donc chercher les tats stationnaires de
lquation de Schrdinger dune particule dans un potentiel central sous la forme :
(r, , ) = R(r)Ylm (, )
(6.70)
~ 2 par ~2 l(l + 1), soit :

o R(r) est solution de lquation qui sobtient en remplaant L

~2
~2 l(l + 1)
~2 2
+
+ V (r) R(r) = ER(r)
2m r 2 mr r
2mr 2
1. Voir par exemple Cohen-Tanoudji, Diu, Lalo pp. 686-688.
2. Mme rfrence, p. 690.
(6.71)
6.6 Le Mouvement dans un Potentiel Coulombien
87
Il est commode de changer de fonction inconnue et de poser

1
R(r) = u(r)
r
1
1 du
dR
= 2 u(r) +
dr
r
r dr
2
dR
2
2 du 1 d2 u
=
u(r)
+
dr 2 r 3
r 2 dr r dr 2

2 du 1 d2 u
2
2 du
~2 2
u(r) 2
+
3 u(r) + 2

2m r 3
r dr r dr 2
r
r dr
2

~ l(l + 1)
u(r)
u(r)
+
+ V (r)
=E
2
2mr
r
r
soit
(6.72)

~2 d 2
~2 l(l + 1)
+
+ V (r) u(r) = Eu(r)
2m dr 2
2mr 2
Dans le cas particulier du potentiel coulombien dinteraction entre un noyau de

2
charge +Ze et un lectron de charge e, V (r) = Zer . Posons = +Ze2 V (r) =
2 l(l+1)
r . Si l 6= 0, pour r petit, on peut ngliger r devant ~ 2mr
2 , do
l(l + 1)
d2
u(r)
u(r)
2
dr
r2
(6.73)
Supposons que u(r) soit de la forme r s :

s(s 1)r s2 = l(l + 1)r s2
s(s 1) = l(l + 1)
(6.74)
s = l + 1 ou s = l
R +
Mais la condition de normalisation sur R(r) impose que 0 r 2 R2 (r)dr soit converR +
gente, cest--dire que 0 u2 (r)dr soit convergente. Il faut donc choisir la solution
positive s = l + 1.
Si l = 0, on obtient prs de lorigine (r 0) :
d2
u(r)
u(r)
2
dr
r
Si u(r) = a0 + a1 r + a2 r 2 +
d2
u(r) = 2a2 + , ce qui impose a0 = 0

dr 2
(6.75)
Conclusion : Dans tous les cas, on doit avoir pour r petit :

u(r) r l+1
(6.76)
88
0.2
l=0
l=1
0.15
0.1
U(r)
0.05
-0.05
-0.1
-0.15
-0.2
0
10
r
15
Figure 6.1 Graphe de la fonction U(r) =
l(l+1)
r2
1
r
20
pour l = 0 et l = 1.
l(l+1)
Par ailleurs, le potentiel "effectif" U(r) = ~ 2mr
r a lallure reprsente sur la
2
Figure 6.1. Dans tous les cas, on sattend donc trouver des tats lis uniquement
pour E < 0. Plaons-nous dans ce cas, et faisons le changement de variables
r
E
, =
EI
a0
2
m
~2
avec EI =
,
a
=
0
2~2
m
=
(6.77)
89
Lquation devient
soit

~2 1 d 2
~2 l(l + 1)
u() = EI 2 u()
+
2
2 2
2
2m a0 d
2ma0
a0
2

2
2
d
2mEI a20 2
~ l(l + 1) 2ma0 2ma20
u()
=
+
+
u()
d2
2ma20 2
~2
~2 a0
~2

2
2m2 2 ~4 2
l(l + 1) 2
d
u()
=
+
u()
d2
2
2~4 m2 2

(6.78)

d2
l(l + 1) 2
2
+ u() = 0
d2
2
Quand +, on a approximativement
d2 u
2 u u() e
2
d
(6.79)
La condition de normalisation impose de rejeter la solution e .

Cherchons donc la solution sous la forme u() = e y().
du
= e + e y
d
d2 u
= 2 e y 2e y + e y
d2
2

d
d
2 l(l + 1)
2 +
y() = 0
d2
d
2
(6.80)
Cherchons la solution sous la forme dun dveloppement :
l+1
y() =
+
X
q=0
cq =
+
X
q=0
cq q+l+1
(6.81)
90
Le prfacteur vient de la condition u(r) r l+1 pour r petit.

+
dy X
=
cq (q + l + 1)l+q
d
q=0
+
d2 y X
=
cq (q + l + 1)(q + l)l+q1
2
d
q=0
+
X

cq (q + l + 1)(q + l)l+q1 2cq (q + l + 1)l+q + 2cq l+q
q=0
l+q1
cq l(l + 1)
(6.82)
=0
(
c0 (l + 1)ll1 c0 (l + 1)ll1 = 0
cq (q + l + 1)(q + l) 2cq1 (q + l) + 2cq1 cq l(l + 1) = 0
soit cq [(q + l + 1)(q + l) l(l + 1)] = 2cq1 ((q + l) 1)

que lon peut rcrire
cq q(q + 2l + 1) = 2cq1 ((q + l) 1)
cq = cq1
2 ((q + l) 1)
q(q + 2l + 1)
(6.83)
A priori, quand q +,
cq cq1
2
q
1
2
q!
y() l+1 e2
cq
(6.84)
u() e
qui nest autre que la solution rejete prcdemment. Il faut donc que le numrateur
sannule, autrement dit quil existe un entier k 1 tel que
(k + l) 1 = 0
1
=
k+l
(6.85)
Les nergies possibles sont donnes par

Ek,l =
EI
(k + l)2
k = 1, 2, . . .
(6.86)
91
Les solutions yk,l () sobtiennent partir de la relation de rcurrence sur les cq .

Exemples :
1. k = 1, l = 0
= 1, c1 = 0
u1,0 () = c0 e
(6.87)
1
= , c1 = 0
2
u1,1 () = c0 2 e 2
(6.88)

2 12 1 1
1
1
= , c1 = c0
= c0
2
1(1 + 1)
2

e 2
u2,0 () = c0 1
2
(6.89)
2. k = 1, l = 1
3. k = 2, l = 0
Finalement, les fonctions radiales sobtiennent en remplaant par

par r, et en normalisant le rsultat par la condition
Z
r
,
a0
R2 r 2 dr = 1
en divisant
(6.90)
Rcapitulation : Les fonctions radiales sont donnes par

1 r
Rk,l (r) = e a0
r
r
a0
l+1 "

k1 #
r
r
c0 + c1
+ ... + ck1
a0
a0
(6.91)
avec
2 ((q + l) 1)
1
et =
q(q + 2l + 1)
k+l
cq = cq1
(6.92)
c0 est dtermin par la condition de normalisation :

Z
r 2 (Rk,l (r))2 dr = 1
(6.93)
92
Exemples :
R1,0 (r) = c0 e a0
c0 est donn par :
Z +
2r
c20 e a0 r 2 dr = 1
Z +

Z0 +
d2
2
d2 1
2 ax
ax
Mais
x e dx = 2
= 3
e dx = 2
da
da a
a
0
0
Z +

a0 3 a30
2r
c20 e a0 r 2 dr = 2
=
3
4
0
(6.94)
c0 = 2a0 2
3 r
a
R1,0 (r) = 2a0 2 e
On trouve de mme, avec
R +
0
r n ear dr = n! a1n
3
r 2ar
e 0
R1,1 (r) = (2a0 ) 2
3a0

r
r
23
1
R2,0 (r) = 2(2a0 )
e 2a0
2a0
(6.95)
Application : lAtome dHydrogne

e2
V (r) =
( r
4
= 13.6 [eV ]
EI = me
2~2
~2
a0 = me2 = 0.52 []
(6.96)
Il est traditionnel de reprsenter les niveaux dnergie en fonction de l comme le

montre la figure 6.2.
Lnergie ne dpend que de k + l. Du coup, vu limportance de lnergie pour
les proprits physiques, il est habituel de remplacer le nombre quantique k par
n = k + l, et de reprer les fonctions dondes par (n, l, m). n sappelle le nombre
quantique principal.
Bien que lnergie ne dpende que de n, et que la classification par (n, l, m) soit
complte, il persiste des dgnrescences. En effet, une valeur de n peut en gnral
tre obtenue pour plusieurs valeurs de l, plus prcisment toutes les valeurs de l
infrieures ou gales n 1. De plus, pour une valeur de l, il y a 2l + 1 valeurs de
93
E [eV]
0
13.6
16
4s
4p
4d
13.6
9
3s
3p
3d
13.6
4
2s
2p
13.6
4f
1s
l=0
l=1
l=2
l=3
Figure 6.2 Reprsentation du spectre de latome dhydrogne.
m possibles. Au total, la dgnrescence vaut :

1 + 3 + . . . + (2n 1) = (2 1) + (4 1) + . . . + (2n 1)
= 2(1 + 2 + . . . + n) n
n(n + 1)
n = n2
=2
2
(6.97)
La dgnrescence du niveau n est n2 .

Remarques :
1. La dgnrescence des niveaux lectroniques de latome dhydrogne est en fait
2n2 du fait du spin (voir plus loin).
2. Il y a galement des solutions dcrivant la diffusion dlectrons par les protons.
Elles seront tudies plus tard dans ce cours, vraisemblablement en Physique
Quantique III.
94
6.7
Moment Magntique
Comment peut-on observer la dgnrescence des niveaux n > 1 ? Dans ce paragraphe, nous allons voir quil suffit de plonger le systme dans un champ magntique.
En lectrodynamique classique, lorsque des particules charges se dplacent dans
un circuit ferm, elles crent un moment magntique
~ = IS
~
M
(6.98)
H
~ = 1 ~r d~r est le vecteur surface du circuit. Ce
o I est lintensit du courant et S
2
~ en produisant
moment magntique se couple un champ magntique extrieur B
~ B
~ lnergie. Or, pour un lectron tournant autour dun
une contribution M
e
noyau, lintensit I = T , o T est la priode :
I
I
I
e
d~
r
e
e
~
~ =
(6.99)
~r d~r =
~r m dt =
Ldt
M
2T
2T m
dt
2T m
~ est constant
Mais pour un mouvement force centrale, L
I
e ~1
e ~
~
M=
L
dt =
L
2m T
2m
(6.100)
Le moment cintique est donc coupl au champ magntique par un terme dnergie
e ~ ~
L.B.
2m
Ceci reste vrai en mcanique quantique. Dmontrons-le explicitement. La premire
tape consiste dterminer la forme de lHamiltonien dune particule charge en
prsence dun champ magntique.
La particule charge dans un champ magntique :
On sintresse au problme dune particule de charge e dans un champ magntique
~
B. En mcanique classique, la particule est soumise une force
e
~
F~ = ~v B
c
et lquation du mouvement scrit :
m
e d~r
d2
~
~r =
B
2
dt
c dt
Pour quantifier le problme, la premire tape est dtablir la formulation hamiltonienne du problme. Pour cela, tablissons dabord la forme du lagrangien.
Proposition :
6.7 Moment Magntique
95
Le langrangien
e ~
1
r)
L = m~r 2 + ~r.A(~
2
c
~ = rot
~
~ A
conduit lquation du mouvement cherche si B
Dmonstration :
Lquation dEuler-Lagrange scrit :

d L
L ~
=0
dt ~r
~r
mais
L
e~
r)
= m~r + A(~
c
~r

d2~r e ~ ~
d L
=m 2 +
~r. A
dt ~r
dt
c
e~ ~
L
~r.A(~r)
=
~r
c
~ a.~b) = ~a rot
~ ~b + ~b rot~
~ a
~ ~b + (~a.)
~ a + (~b.)~
(~
Par ailleurs, dans la formulation lagrangienne de la mcanique, ~r et ~r sont des

variables indpendantes. Les drives de ~r par rapport ~r sont donc nulles.
Ainsi,

~
~
~
~
~
~
~r.A(~r) = ~r rotA + ~r. A
Lquation du mouvement scrit donc :
m

d2~r e ~ ~ e
~ A
~ = ~0
~ e ~r.
~ A
~
r
.
+
~
r
rot
dt2
c
c
c
2
~
m ddt2~r = ec ~r B
Pour passer la formulation hamiltonienne, il faut faire une transformation de

Legendre :
L
e~
~p =
= m~r + A(~
r)
c
~r
H(~r, p~) = p~.~r L(~r, ~r )
Mais
e~
1
p~ A(~
r)
~r =
m
c

1
e ~ 2 e 1
~ r ) .A(~
~ r ) + ~p. 1 p~ A(~
~ r)
H=
~p A(~
r)
p~ A(~
2m
c
cm
m
96
H=
1
2m

2
~ r)
p~ ec A(~
La quantification se fait alors simplement en remplaant ~r et ~p par des oprateurs

satisfaisant les rgles de commutation habituelles.
Considrons dsormais le mouvement dun lectron dans un potentiel V en pr~ Lhamiltonien scrit donc :
sence dun champ magntique uniforme B.
1 e ~ 2
H=
~p A(~r) + V (~r)
2m
c
(6.101)
On a, comme dhabitude, le choix entre plusieurs potentiels vecteur. Dans le cas

prsent, il est commode de choisir
~ = 1 ~r B
~
A
2
(6.102)
~ = B,
~ et de plus divA
~ = 0.
~ A
On a bien rot
Dmonstration :
1.
~ = ~rdivB
~ (~r )
~ B
~ + (B
~ )~
~ r Bdiv(~
~
~ r B)
rot(~
r)
(6.103)
~ est uniforme.
Les deux premiers termes sont nuls puisque B

x

~
~ )~
~ r = Bx , By , Bz y = B
(B
x
y
z
z
div(~r) =
x+
y+ z=3
x
y
z
~ = 2B
~
~ r B)
rot(~
~=B
~
~ A
rot
(6.104)
2.
~ =B
~ rot(~
~
~ r ) ~r rot
~ B
div(~r B)
(6.105)
~ est uniforme. De plus, rot(~

~ r ) = ~0 car ninLe deuxime terme est nul car B
terviennent que des drives dune composante par rapport aux autres. Ainsi,
~ = 0.
divA
6.7 Moment Magntique
97
~ = 0, p~ et A
~ commutent. En effet,
Or, si divA
h
i
~ = [
p~, A
px , Ax ] + [
py , Ay ] + [
pz , Az ]

~
(Ax ) Ax
Mais [
px , Ax (
x, y, z)] (x, y, z) =
i x
x

~ Ax
=
+ Ax
Ax
i
x
x
x
~ Ax
=
i x

h
i
~ Ax Ay Az
~
Ainsi, ~p, A =
+
+
i
x
y
z
~
~
= divA
i
(6.106)
On peut donc crire :

2
2
~ p~ + e A
= p~ e A
~ 2 + V (~r)
H
2m mc
2mc2
2
2
= p~ + e (~r B)
~ ~p + e (~r B)
~ 2+V
soit H
2m 2mc
8mc2
~ p~ = (B
~ ~r) p~ = B
~ (~r p~) = B
~ L
~
(~r B)
(6.107)
do finalement
2
2
= p~ e L
~ B
~ + e (~r B)
~ 2+V
H
2
2m 2mc
8mc
(6.108)
Il apparat donc un terme linaire par rapport au champ magntique. Loprateur

moment magntique orbital est dfini par
~ =
M
e ~
L
2mc
(6.109)
z sont des multiples entiers de ~, il est

Comme les valeurs propres possibles de L
usuel dintroduire la quantit suivante
B =
e~
2mc
(6.110)
appele le Magnton de Bohr. Ce qui entrane

~
~ = B L
M
~
(6.111)
Dans un tat s (l = 0), le moment magntique est toujours nul, dans un tat p, les
~ z sont B , 0, B , et ainsi de suite.
valeurs propres possibles de M
98
~ dans lhamiltonien. Il scrit

Remarque : Il y a un autre terme qui dpend de B
~ 2 = ~r 2 B
~ 2 sin2 = ~r 2 B
~ 2 (~r B)
~ 2 = B 2 (
(~r B)
x2 + y2) si B k z
(6.112)
Dans les atomes, h

x2 + y2 i a20 , et ce terme est ngligeable dans les champs magntiques accessibles sauf si le premier terme est rigoureusement nul, comme pour
un tat s. Nous y reviendrons plus tard lorsque nous traiterons des proprits des
atomes. Dans les solides, o les fonctions donde sont tendues, ce terme nest pas
ngligeable.
Chapitre 7
Spin
7.1
Introduction
Alors que la structure de base du spectre de latome dhydrogne est en parfait

accord avec la rsolution de lquation de Schrdinger de llectron dans le potentiel
coulombien du proton, un certain nombre de donnes exprimentales concernant la
structure du spectre en prsence dun champ magntique se sont avres en dsaccord
srieux avec ce modle. Pour faire simple (voir larticle de Goudsmit pour la "vraie"
gense), un champ magntique extrieur ne devrait pas avoir dinfluence sur les tats
s de llectron, et il devrait lever la dgnrescence des autres niveaux via le terme
~ B
~ de lhamiltonien :
~B L
B B
s
l=0
l=1
B B
B B
l
l=2
B B
B B
B B
~ =0
B
~ 6= 0
B
~ =0
B
~ 6= 0
B
~ =0
B
~ 6= 0
B
Figure 7.1 Leve de dgnrescence attendue lorsquon applique un champ ma~

gntique B.
Or, les leves de dgnrescence ne correspondent pas ce schma (Figure 7.1).
En particulier, le niveau 1s de latome dhydrogne se scinde en 2 en prsence dun
100
Spin
champ magntique :
1s
~ =0
B
2B B
~ 6= 0
B
Figure 7.2 Leve de dgnrescence observe du niveau 1s de latome dhydrogne

~
en prsence dun champ magntique B.
La leve de dgnrescence des niveaux l 6= 0 donne lieu des spectres beaucoup
plus compliqus que les prdictions prcdentes. En 1925, Uhlenbeck et Goudsmit
ont mis lhypothse que llectron possdait un moment magntique intrinsque
donn par
~s = gB
~
S
~
(7.1)
~ est un oprateur de moment

o g est une constante peu prs gale 2, et o S
1
cintique ayant un l = 2 . La valeur 1/2 a t choisie pour expliquer la sparation
en 2 niveaux (m = 1/2 et m = 1/2), et le facteur g est l pour expliquer la valeur
de lcart entre les niveaux dnergie (2B et non B si le moment magntique tait
~
simplement donn par ~ = B S~ ). Cette hypothse a t notamment confirme par
lexprience de Stern et Gerlach :
Ag
2 taches
Ag : [Kr] 4d10 5s1
~ = B z non uniforme
B
~ M
~ B)
~ Mz B z
F~ = (
z
Figure 7.3 Schma simplifi de lexprience de Stern-Gernlach

Le terme "spin" vient de lide que lon sest faite lpoque de lorigine de
ce moment magntique. Llectron ntant pas localis, sil tourne sur lui-mme
(tourner = "to spin" en anglais), la densit de charges en mouvement doit crer un
7.2 Le Formalisme du Spin
1
2
101
moment magntique. En fait, ce moment magntique na pas danalogue classique.

Il sagit dun degr de libert supplmentaire que possdent un grand nombre de
particules.
La thorie relativiste de llectron, qui consiste remplacer lquation de Schrdinger par sa gnralisation relativiste due Dirac et connue sous le nom dquation
de Dirac, dmontre que ce degr de libert interne a une origine naturelle dans le
cadre de la thorie quantique relativiste, et conduit la prdiction g = 2.002319305,
vrifie exprimentalement jusqu la huitime dcimale !
7.2
Le Formalisme du Spin
1
2
Un moment cintique 21 est un cas particulier de moment cintique, et tout ce qui

a t vu loccasion du moment cintique orbital reste valable. Les composantes 1
satisfont les rgles de commutation
i j
S , S = i~ijk S k
i
h
(7.2)
2
i
~
S , S = 0 ; i, j, k = x, y, z
Lespace de Hilbert associ est de dimension 2, et on peut choisir la base des tats
~2 :
propres communs S z et S
S z |mi = ~m|mi

1
1
3
2
2
~ |mi = ~
S
+ 1 |mi = ~2 |mi
2 2
4
(7.3)
o m = 21 ou m = 21 2 . Suivant le contexte, diffrentes descriptions de cet espace

de Hilbert sont couramment utilises :
1. Comme lespace est de dimension 2, on peut dcrire chaque lment par un
vecteur colonne coefficients complexes :

0
1
+
=
1
0

(7.4)
1
1
1
0
| i
| i
0
1
2
2
Cette description est trs utile car elle permet dexprimer les oprateurs S x , S y , S z
comme des matrices 2 2.
~ S
~ est un oprateur et on se permet de faire lconomie
1. Dans ce chapitre, il est entendu que S
du symbole .
2. Il est traditionnel domettre l = 21 dans la notation |l, mi.
102
Spin
2. Lorsquon sintresse un ensemble de spins 21 , il est plus commode de garder

la notation "bra" et "ket". Pour 1 spin 12 , la notation standard est alors
1
| i | i (spin "up")
2
1
| i | i (spin "down")
2
(7.5)
Les flches rappellent lorientation du moment magntique.

3. Il est souvent utile, en particulier lorsquon discute les proprits de plusieurs
particules identiques, de traiter les degrs de libert de lespace (x, y, z) et de
spin sur un pied dgalit. Lespace de Hilbert du spin est alors dcrit par les
fonctions valeur complexe dune variable prenant les valeurs 21 :

1 1
C
: ,
2 2
(7.6)
Les tats de bases correspondent aux fonctions :

1
| i
2
1
| i
2

1
1
= 1 , 1 ( ) = 0
1 : 1
2
2
2
2
2

1
1
= 0 , 1 ( ) = 1
1 : 1
2
2
2
2
2
(7.7)
Ces relations se rsument sous la forme

( ) =
(7.8)
Nous serons amens utiliser ces diffrentes descriptions. Commenons par la

premire, qui conduit des considrations trs intressantes sur les rotations.
7.3
Les Matrices de Pauli
Commenons par tablir la forme des oprateurs S z , S + , S , S x et S y dans la base

dfinie par lquation 7.4.
~ 1
1

S | i= | i
~ 1 0
z
2
2 2
S =
~ 1
1
2 0 1
z
S | i = | i
2
2 2
z
(7.9)
7.3 Les Matrices de Pauli
103
1
S +| i = 0
2
s

1 1
1
1
1
1
1
+
+ 1 | i = ~| i
+1
S | i = ~
2
2 2
2
2
2
2

0 1
S =~
0 0
+
s

1 1
1
1
1 1
1
+1
+ 1 | i = ~| i
S | i=~
2
2 2
2 2
2
2
1
S | i = 0
2
(7.10)

0 0
S =~
1 0
(
S+
S
= S x + iS y
= S x iS y
~
S =
2
x
On voit que S x , S y et S z

0
x =
1
puisque S i = ~2 i

0 1
1 0
(
Sx
Sy
~
S =
2
y
= 21 (S + + S )
= 2i1 (S + S )
0 i
i 0
(7.11)
sexpriment simplement laide des matrices de Pauli :

1
0 i
1 0
y =
z =
(7.12)
0
i 0
0 1
(i = x, y, z).
Proprits des matrices de Pauli :

Dsignons par 0 la matrice identit.
1. i2 = 0
2. Tr(i ) = 0
3. det(i ) = 1
4. [i , j ] = 2iijk k
5. i j = j i pour i 6= j
Les matrices de Pauli anticommutent.
104
Spin
Dmonstration :

i 0
0 i
0 1
=
0 i
i 0
1 0

0 i
0 1
i 0
=
i 0
1 0
0 i
6. (4) et (5) i j = j i = iijk k
(7.13)
pour i 6= j
7. Les proprits (1) et (6) se rsument en
i j = ij 0 + iijk k
(7.14)
8. En dfinissant ~ (x , y , z ), on en dduit aisment :

(~ ~a)(~ ~b) = 0 (~a ~b) + i~ (~a ~b)
h
i
~
~ ~a, ~ b = 2i~ (~a ~b)
(7.15)
9. {0 , x , y , z } constituent une base des matrices 2 2. Cest clair puisque les

matrices

1
1
0 0
1 0
= (0 z )
= (0 + z )
0 1
0 0
2
2

(7.16)
1
1
0 1
0 0
= (x + iy )
= (x iy )
0 0
1 0
2
2
constituent elles-mmes une base vidente.
7.4
Matrices de Pauli et Rotations
Les matrices de Pauli sont notamment trs utiles pour dcrire les rotations. Considrons en effet le problme suivant : soient n
et m
deux vecteurs unitaires relis par
une rotation R~ dangle = k~
k autour de la direction
= k~~ k , cest--dire :
n
= R~ (m)
(7.17)
~n
Comment les tats propres |
n i et |
n i de S
sont-ils relis aux tats propres
~
|m
i et |m
i de S m
?
Proposition :

~
~
~ n
~ m
S
= eiS~/~ S
eiS~/~
(7.18)
7.4 Matrices de Pauli et Rotations
105
Figure 7.4 Rotation dun angle autour de laxe

~ (~
pointe hors de la feuille).
Dmonstration :
En consultant la figure, on voit aisment que :
(7.19)
n
= cos m
+ sin
m
De mme, si lon considre n

comme fonction de , on a :
n
( + d) = cos(d) n
() + sin(d)
n
()
(7.20)
Pour d infinitsimal, on a donc :

n
( + d) = n
() + d
n
() + O(d2)
~ n
~ n
~ (
S
( + d) = S
() + dS
n
()) + O(d2)
Mais la relation (7.15) implique
h
i
~ ~a, S
~ ~b = i~S
~ (~a ~b)
S
h
i
i
~ ,
~ n
~ n
~ n
S
() + O(d2)
S
( + d) = S
() d S
~
(7.21)
(7.22)
~ n
Si on considre S
comme fonction de , on a donc :
i
d ~
i h~
~ n
(7.23)
Sn
= S
, S
d
~

~
~ m.
avec la condition initiale S n
( = 0) = S

~
~
~ m
Dmontrons que A eiS~/~ S
eiS~/~ est solution (en se rappelant de la
dfinition
=
~
k~
k
~ =
kk
).
= 0) = S
~ m
A(
trivial
i
~
~
dA
iS
iS
i h~
A+A
, A
=
= S
d
~
~
~
CQFD
(7.24)
106
Spin
Revenons la question que nous nous sommes pose au dpart, savoir le rapport
~
~ n
~ m.
entre les tats propres de S
et ceux de S
Considrons ltat eiS~/~|m
i.

~
~
~
~
~ n
~ m
S
eiS~/~|m
i = eiS~/~ S
eiS~/~eiS~/~|m
i
~
~ m|
= eiS~/~S
m
i
~
~
i
= eiS~/~ |m
2
(7.25)
~
~ n
Ainsi, eiS~/~|m
i est vecteur propre de S
, de valeur propre ~/2. Par ailleurs,
~ /~ iS~
~ /~
iS~
hm
|e
e
|m
i = hm
|m
i = 1. Comme, par dfinition, |
n i est
~
galement une vecteur propre normalis de S n
de valeur propre ~/2, et comme
cette valeur propre est non dgnre, les deux kets doivent tre gaux un facteur
de phase prs :
~
|
n i = ei eiS~/~|m
i
(7.26)
~ n
~ m
La phase dpend du choix de phase lors de la diagonalisation de S
et de S
~ /~
i iS~
De mme, |
n i = e e
|m
i.
Remarque :
La dmonstration repose sur lidentit :
h
i
~ ~a, S
~ ~b = i~S
~ (~a ~b)
S
(7.27)
Or, cette identit est vraie pour nimporte quel moment cintique. En effet, partir
des relations de commutation
x, L
y ] = i~L
z
[L
on trouve
x ax + L
y ay + L
z az , L
x bx + L
y by + L
z bz ]
[L
x, L
y ] + ax bz [L
x, L
z]
= ax by [L
y , L
x ] + ay bz [L
y , L
z]
+ ay bx [L
z , L
x ] + az by [L
z , L
y]
+ az bx [L
z (ax by ay bx ) + i~L
x (ay bz az by ) + i~L
y (az bx ax bz )
= i~L
~ (~a ~b).
= i~L
(7.28)
Ainsi, on a de faon tout fait gnrale :
et

~
~
~ n
~ m
eiL~/~
L
= eiL~/~ L
~
|
nLMi = eiL~/~|mLMi.
(7.29)
(7.30)
7.4 Matrices de Pauli et Rotations
107
Dans le cas du spin 12 , cet oprateur a une forme trs simple. En effet, si on
reprsente un ket par un vecteur colonne relatif la quantification dans la direction
z, on peut crire
~
(7.31)
eiS~/~ = ei~~/2
o ~ est le vecteur dfini prcdemment dont les composantes sont les matrices de
Pauli. Mais,
n
n
+
+
X
X
1
1
i~
i~
~
i~
~
/2
=
(7.32)
e
=
2
n!
2
n!
n=0
n=0
et par (7.15)
(~ )
2 = 0
+ i~ (
) = 0
do
i~
~
/2
X i n 1
1
+ ~
= 0
n!
2
n!
n=1,3,5,...
n=0,2,4,...
= cos 0 i
sin
2
2
X
i
2
(7.33)
n
(7.34)
ei~~/2 = cos 0 i sin ~

2
2
Exemple : Considrons une rotation dangle 2 autour de x partir de z. Avec

1
z
y
~
~
ltat propre de S z de
les notations prcdentes, S m
= S et S n
= S . Soit
0
valeur propre ~2 . Daprs la formule qui prcde, il faut appliquer loprateur

2
2
2 1 i
0 + i
x =
2
2
2 i 1

(7.35)
2 1 i
2 1
1
=
|
n i |{z}
0
2 i 1
2 i
(7.26)
Or,

1
1
0 i
1
=
=
y
i
i
i 0
i
!
!
2 1
2 1
~
Sy
=
2 i
2
2 i
(7.36)
marche !
108
Spin
Remarques :
1. Si on fait une rotation de 2, loprateur associ vaut 0 . Autrement dit, on
a transform un tat en son oppos ! Ceci est vrai pour les spins demi-entiers,
mais pas pour les spins entiers. Cette proprit a t vrifie par des expriences
dinterfrence sur des neutrons, qui, comme les lectrons, possdent un spin 12 .
Il faut faire une rotation de 4 pour se retrouver dans le mme tat avec le
mme signe (S.A. Werner et al., Physical Review Letters 35, 1053, (1975)).
Cest un exemple dune proprit gnrale des rotations : ce nest quaprs une
rotation de 4 quun objet en relation avec son environnement se retrouve dans
son tat initial (argument d Dirac, voir le livre de Jean-Marc Lvy-Leblond
et Franoise Balibar : Quantique).
2. Si on applique la mme rotation ltat |m
i, on obtient bien sr |
n i. En

a
effet, |m
i = | m
i | n
i = |
n i. Si un tat est dcrit par le vecteur
b
i~
~
/2
relatif la quantification
loprateur rotation e
le
dans la direction m,
a
relatif la quantification dans la direction n
.
transforme en ltat
b
3. Une
question voisine mais diffrente est de savoir comment exprimer un vecteur
a
relatif la quantification dans la direction z dans la base relative la
b
quantification dans la direction n
, sachant que n
= R~ (
z ).

a
a
correspond |i = a|
z i+b|
z i. Les coordonnes du vecteur
Ltat
b
b
dans la base |
ni scrivent :
(
a
b
Or,
= h
n |i
= h
n |i
~ /~
iS~
|
n i = e
i~
~
/2
|
z i = e
h
n | = h
z |eiS~/~ = 1

a
=
ei~~/2
1
0

b
=
ei~~/2
0
1

a
i~
~
/2 a
=e
b
b

1
0

0 ei~~/2
!
a
b
!
a
b
(7.37)
7.5 Llectron non relativiste
7.5
109
Llectron non relativiste
Un lectron non relativiste peut donc tre dcrit par 4 degrs de libert : 3 pour
la position dans lespace et un, discret, pour le spin. Ayant choisi une direction pour
quantifier le spin, on peut donc le dcrire par une fonction donde.
(x, y, z; ) C;
x, y, z R;
1 1
{ , }
2 2
(7.38)
La probabilit de trouver llectron au point x, y, z avec la projection suivant z

2
pour le spin est donne par |(x,
P y, z; )| . Celle2 de trouver llectron au point x, y, z
avec un spin quelconque est |(x,
de le trouver nimporte o
R 3 y, z; )| et celle
2
mais avec un spin dtermin vaut d ~r |(x, y, z; )| .
Enfin, comme la probabilit de le trouver avec nimporte quel spin nimporte o
vaut 1, on doit imposer la normalisation :
Z
X
d3~r
|(x, y, z; )|2 = 1
(7.39)
Question : Supposons quun lectron soit dcrit par une fonction donde o la
variable spin est relative la direction z :
(x, y, z; z)
(7.40)
Comment scrit la fonction donde si lon choisit une direction n

pour quantifier
le spin ?
Rponse : la fonction donde (x, y, z; z) correspond au ket
|i =
XZ
d3 r~ (x , y , z ; z )|r~i |
z i
(7.41)
Par dfinition, la fonction donde (x, y, z; n

) est donne par :
(x, y, z; n
) = (h~r| h
n|)|i
XZ
=
d3 r~ (x , y , z ; z )h~r|r~ih
n|
z i
(7.42)
XZ
d3 r~ (x , y , z ; z )(~r r~ )h
n|
z i
(7.43)
(x, y, z; z )h
n|
z i
= h
n|((x, y, z; z )|
z i + (x, y, z; z )|
z i)
(7.44)
110
Spin
Autrement dit, (x, y, z; n

) et (x, y, z; n
) sont les composantes dans la base
{|
n i, |
n i} du ket (x, y, z; z )|
z i + (x, y, z; z )|
z i. Or, daprs le calcul sur
les rotations, ces composantes sont donnes par :

(x, y, z; n
)
(x, y, z; n
)
i~
~
/2
=e
(x, y, z; m
)
(x, y, z; m
)
(7.45)
Cette proprit amne prfrer dans certains cas reprsenter la fonction donde
dun lectron par un vecteur colonne

appel spineur
(x, y, z; z )
(x, y, z; z )
(7.46)
Application : supposons quun lectron soit dans un tat (x, y, z; z). Quelle est
?
la probabilit de le trouver au point x, y, z avec une projection ~2 dans la direction n
~ dsigne la rotation pour passer de z n
, elle est donne par
Rponse : si
2
|(x, y, z; n
)| , qui sobtient partir de (x, y, z; z) laide de lquation prcdente.
7.5.1
Moment cintique orbital et spin
Comme le spin et les coordonnes sont des degrs de libert, ils correspondent
des observables qui commutent,
~ ~r] = [S,
~ p~] = [S,
~ L]
~ =0
[S,
(7.47)
Chacun des oprateurs agit sur les degrs de libert correspondants. Pour dterminer leffet dun oprateur faisant intervenir la fois le spin et des degrs de libert
spatiaux, il suffit de dcomposer ltat dans lespace de Hilbert produit tensoriel et
dappliquer les oprateurs sur les composantes respectives :
(Aspin Aorb )|i =
XZ
d3~r(x, y, z; )Aorb|~ri Aspin |i
(7.48)
Par exemple, loprateur rotation est donn par

~
eiS~/~ eiL~/~
(7.49)
~ /~
~ et S
~ commutent, sous la forme eiJ~
que lon peut crire, puisque L
, o J~ =
~ + L.
~ Nous verrons au chapitre suivant que loprateur J~ est lui-mme un moment
S
cintique appel moment cintique total.
7.5 Llectron non relativiste
111
La thorie relativiste de llectron prdit que les moments cintiques orbital et de

spin sont coupls. Dans le cas dun potentiel central, le couplage scrit :
(
1 1 dU ~ ~
) SL
2m2 c2 r dr
(7.50)
~ S
~ ? Cest lobjet
Cest le couplage spin-orbite. Comment diagonaliser loprateur L
du chapitre suivant.
Remarque : ce couplage vient du fait quen relativit, une particule se dplacant
~ la vitesse ~v sent un champ magntique ~vE~ . Ce
dans un champ lectrique E
c
champ se couple au spin, ce qui rajoute lHamiltonien un terme
~
~
E
E
g |e| ~
|e| ~
S.~v
S.~v
2mc
c
mc
c
(7.51)
~ = V
~ = ~r 1 dV
Mais |e| E
r dr
Hs.o =
|e| ~
1 dV 1
1 1 dU ~ ~
S ~v ~r
=( 2 2
) SL
mc
r dr ec
m c r dr
(7.52)
~
En fait, il y a une autre contribution au champ magntique gale 21 ~vcE du fait

dun autre effet relativiste.
112
Spin
Chapitre 8
Addition des moments cintiques
8.1
Introduction
On est trs souvent confront des situations o un systme possde plusieurs

moments cintiques. Il peut sagir du moment cintique orbital et du spin de llectron, il peut sagir des spins du proton et du neutron dans un deutron, il peut sagir
des spins de plusieurs lectrons situs sur des sites diffrents dun cristal, etc.
En principe, on pourrait simplement travailler dans lespace de Hilbert produit
tensoriel des espaces de Hilbert des diffrents moments cintiques :
|j1 j2 . . . m1 m2 . . .i = |j1 m1 i |j2 m2 i . . .
avec
( 2
J~i |ji mi i = ~2 ji (ji + 1)|ji mi i
(8.1)
Jiz |ji mi i = ~mi |ji mi i
Cependant, la somme de plusieurs moments cintiques satisfait les rgles de commutation des moments cintiques. En effet, comme les oprateurs relatifs des moments cintiques diffrents commutent entre eux, on a :
[J1x + J2x + . . . , J1y + J2y + . . . ] = [J1x , J1y ] + [J2x , J2y ] + . . .
= i~J1z + i~J2z + . . .
P
~
Si on dfinit J~ = N
i=1 Ji , on a donc :
[J x , J y ] = i~J z
(8.2)
(8.3)
On en dduit (voir moment cintique orbital) que [J z , J~2 ] = 0.

Daprs ltude gnrale des moments cintiques, les valeurs propres possibles de
ces oprateurs sont de la forme ~2 j(j + 1) pour J~2 et ~m(m = j, j + 1, . . . , j)
pour J z .
114
Or, il arrive souvent que les oprateurs individuels ne commutent pas avec lhamiltonien, mais que leur somme commute. Cest par exemple le cas si le systme est
globalement invariant par rotation, mais quil contient des termes du type J~i J~k .
En effet, J~i J~k = Jix Jkx + Jiy Jky + Jiz Jkz ne commute pas avec Ji . Par contre, J~i J~k
commute avec Ji + Jk . Considrons par exemple Jiz + Jkz .
[Jiz , J~i J~k ] = [Jiz , Jix ]Jkx + [Jiz , Jiy ]Jky
= i~Jiy Jkx i~Jix Jky
[Jkz , J~i J~k ] = Jix [Jkz , Jkx ] + Jiy [Jkz , Jky ]
= i~Jix Jky i~Jiy Jkx
[Jiz + Jkz , J~i J~k ] = 0
[Ji + Jk , J~i J~k ] = 0
X
[
Jl , J~i J~k ] = 0
(8.4)
(8.5)
(8.6)
Ainsi, le moment cintique total commute avec le produit scalaire de deux moments
cintiques. Il est donc trs utile en gnral de savoir construire des tats propres de
J z et J~2 .
Dans le cas de 2 moments cintiques, cette construction peut se faire de manire
explicite. Comme il s agit dun cas particulier trs important (moment cintique
~ +S
~ dun lectron autour dun noyau, spin total de deux lectrons. . .), nous
total L
le traitons dans le paragraphe suivant.
8.2
Addition de deux moments cintiques
Considrons deux moments cintiques J~1 , J~2 , on peut considrer comme base de
lespace de Hilbert les tats
|j1 j2 m1 m2 i = |j1 m1 i |j2 m2 i
(8.7)
Daprs ce qui prcde, il doit tre possible de construire des combinaisons linaires
qui soient tats propres de J~2 et J z de valeurs propres ~2 j(j + 1) et ~m(m =
j, j + 1, . . . , j). Comme J z = J1z + J2z , la plus grande valeur de m possible est
j1 + j2 , et la plus petite j1 j2 . Par ailleurs, si un tat est vecteur propre de J~2 de
valeur propres j, il appartient un ensemble de 2j + 1 tats relis entre eux par J +
et J et quon peut reprer par m = j, j + 1, . . . , j . Un tel ensemble dtats a
un et un seul reprsentant ayant une valeur donne de m comprise entre j et j. Si
8.2 Addition de deux moments cintiques
115
on dsigne par N(j) le nombre densembles dtats diffrents ayant un j donn, et

par n(m) le nombre dtats diffrents ayant un m donn, on a donc, pour m 0 :
j1 +j2
n(m) =
N(j) = N(m) + N(m + 1) + ... + N(j1 + j2 )
(8.8)
j=m
dont on dduit aisment :

N(m) = n(m) n(m + 1)
(8.9)
Or n(m) est simplement gal au nombre de faons de choisir m1 et m2 tels que

m1 + m2 = m. Supposons j1 j2 . Il est commode de tracer le diagramme suivant :
On voit donc que
n(j1 + j2 ) = 1
n(j1 + j2 1) = 2

n(j1 j2 ) = j1 + j2 (j1 j2 ) + 1 = 2j2 + 1
n(j1 j2 1) = 2j2 + 1
n(0 ou 1 ) = 2j + 1
2
2
Or, N(m) = n(m) n(m + 1), donc
N(j1 + j2 1) = 1
N(j1 + j2 2) = 1
...
N(j1 j2 ) = 1
N(j1 j2 1) = 0
...
(8.10)
(8.11)
116
Par ailleurs, il est clair que N(j1 + j2 ) = 1. En effet, il y a un et un seul tat tel que
J z = j1 +j2 , savoir ltat |j1 j2 j1 j2 >. Autrement dit, il existe un et un seul ensemble
dtats de j donn pour |j1 j2 | j j1 +j2 , et il ny en a aucun pour j |j1 j2 |.
Vrification : comparons les tailles des espaces de Hilbert. L espace produit tensoriel a (2j1 + 1)(2j2 + 1) tats. Lespace ayant 1 ensemble dtats de j donn pour
| j1 j2 | j j1 + j2 a (2(j1 + j2 ) + 1) + (2(j1 + j2 ) 1) + + (2(j1 j2 ) + 1)
tats a bien :
(2(j1 + j2 ) + 1) + (2(j1 + j2 ) 1) + + (2(j1 j2 ) + 1) = (2j1 + 1)(2j2 + 1) (8.12)
(voir la dmonstration graphique ci-dessous).
Conclusions :
Dans lespace de dimension (2j1 +1)(2j2 +1) engendr par les vecteurs |j1 j2 m1 m2 i
les valeurs possibles de j sont :
|j1 j2 | , |j1 j2 + 1| , . . . , j1 + j2
(8.13)
A chaque valeur de j correspond un et un seul ensemble dtats |jmi :

j1 j2 = |j1 j2 | (|j1 j2 | + 1) (j1 + j2 )
(8.14)
Cette proprit est lanalogue quantique du fait que si on fait la somme de deux
vecteurs ~j1 et ~j2 , le vecteur le plus long quon peut obtenir aura pour longueur
j1 + j2 (ce sera le cas si ~j1 et ~j2 sont parallles et de mme sens), et le vecteur le
plus court quon peut obtenir aura pour longueur |j1 j2 | (ce sera le cas si ~j1 et ~j2
sont parallles et de sens opposs).
8.2.1
Coefficients de Clebsch-Gordan
Dsignons ces tats par |j1 j2 jmi. Nous disposons dsormais de deux bases de
lespace de Hilbert. Le problme est de les relier entre elles :
X
|j1 j2 jmi =
hj1 j2 m1 m2 |j1 j2 jmi|j1 j2 m1 m2 i
(8.15)
m1 ,m2 , (m1 +m2 =m)
8.2 Addition de deux moments cintiques
117
Les coefficients hj1 j2 m1 m2 |j1 j2 jmi sappellent les coefficients de Clebsch-Gordan.

Relation dorthogonalit : Comme hj1 j2 j m |j1 j2 jmi = jj mm , on a :
X
hj1 j2 j m |j1 j2 m1 m2 ihj1 j2 m1 m2 |j1 j2 jmi = jj mm
(8.16)
m1 ,m2
Pour j = j et m = m, il vient :
X
m1 ,m2 , (m1 +m2 =m)
| hj1 j2 m1 m2 |j1 j2 jmi |2 = 1
(8.17)
Cette relation sera utile pour fixer la normalisation.

Pour construire les coefficients de Clebsch-Gordon, le plus simple est de faire le
calcul de proche en proche en utilisant des rgles de rcursion trs simples. Lide
de base est dcrire :
J + = J1+ + J2+
Mais
J + |j1 j2 jm 1i = ~
et
, J = J1 + J2
j(j + 1) m(m 1)|j1 j2 jmi
hj1 j2 m1 m2 |J1+ = (J1 |j1 j2 m1 m2 i)

p
= (~ j1 (j1 + 1) m1 (m1 1)|j1 j2 m1 1m2 i)
p
= ~ j1 (j1 + 1) m1 (m1 1)hj1 j2 m1 1m2 |
avec une relation similaire pour J2+ . Lidentit
hj1 j2 m1 m2 |J + |j1 j2 jm 1i = hj1 j2 m1 m2 |J1+ + J2+ |j1 j2 jm 1i

conduit :
p
j(j + 1) m(m 1) hj1 j2 m1 m2 |j1 j2 jmi

p
= j1 (j1 + 1) m1 (m1 1) hj1 j2 m1 1, m2 |j1 j2 j, m 1i
p
+ j2 (j2 + 1) m2 (m2 1) hj1 j2 m1 m2 1|j1 j2 j, m 1i
(8.18)
Le mme raisonnement avec J conduit :
p
j(j + 1) m(m + 1) hj1 j2 m1 m2 |j1 j2 j, mi
p
= j1 (j1 + 1) m1 (m1 + 1) hj1 j2 m1 + 1, m2 |j1 j2 j, m + 1i
p
+ j2 (j2 + 1) m2 (m2 + 1) hj1 j2 m1 m2 + 1|j1 j2 j, m + 1i
(8.19)
118
Considrons j1 , j2 et j donns. Les valeurs possibles de m, cest--dire les valeurs de

m conduisant un coefficient de Clebsch-Gordan non nul, sont simples reprsenter
sur un graphique. Dans ce graphique, chaque point noir reprsente un coefficient
hj1 j2 m1 m2 |j1 j2 jmi non nul :
Considrons un triangle,
Daprs la premire relation de rcursion, si on connat deux coefficients, on

connat le 3me . De mme, considrons le triangle
D aprs la deuxime relation de rcursion, il suffit de connatre deux des coefficients pour connatre le 3me . Comme tous les coefficients lextrieur des valeurs
possibles sannulent, tous les coefficients peuvent se dduire dun coefficient du bord,
par exemple au point X. Si on choisit le premier coefficient rel, ils le seront tous.
Finalement, le premier coefficient est fix en imposant la relation
X
|hj1 j2 m1 m2 |j1 j2 jji|2 = 1
(8.20)
m1 ,m2 , (m1 +m2 =j)
En pratique, ces calculs sont rapidement inextricables, et ces coefficients sont

tabuls pour toutes les valeurs physiquement pertinentes du spin. Dans certains
cas, un calcul plus simple que la mthode prcdente est nanmoins possible. Par
exemple, si j = j1 + j2 , ltat |j1 j2 j m = ji est simplement le produit tensoriel des
tats |j1 m1 = j1 i et |j2 m2 = j2 i, et lapplication successive de J et de J1 + J2 sur
ces tats conduit directement aux coefficients de Clebsch-Gordan (voir exercices).
8.3 Application : llectron dans un atome
8.3
119
Application : llectron dans un atome
Lhamiltonien dcrivant un lectron autour dun noyau scrit :

~ S
~
H = H 0 + L
(8.21)
o H0 est la partie de lhamiltonien qui ne dpend pas du spin. Comme L+ , L , Lz

~ S
~ commute avec H0 . On peut donc les diagonaliser dans une
commutent avec H0 , L
~ 2 commute avec H0 et L
~ S.
~ On peut donc classer
base commune. Par ailleurs, L
2
z
~ . Par contre, L ne commute pas avec L
~ S.
~
les tats daprs les valeurs de L
On est donc amen chercher les tats propres lintrieur dun sous-espace de l
donn, mais en couplant diffrentes valeurs de m (bien entendu la partie radiale est
compltement dcouple). Comme H0 est proportionnel lidentit dans un sous~ S.
~ Mais
espace de l donn, il suffit de diagonaliser loprateur L
~ S
~ = 1 [(L
~ + S)
~ 2L
~2 S
~ 2 ] = 1 (L
~ + S)
~ 2 l(l + 1) ~2 3 ~2
L
2
2
2
8
(8.22)
~ +
On est donc amen chercher les tats propres et les valeurs propres de (L
2
2
~
le paragraphe prcdent, elles sont de la forme ~ j(j + 1) avec j =

S) . 1Daprs
l , . . . l + 1 . Pour l = 0, il y a une seule possibilit : j = 1 . Par contre, ds que
2
2
2
~ S
~ sont alors
l > 0, il y a deux possibilits : j = l 21 . Les valeurs propres de L
donnes par :
2
~ S|l,
~ s, j, mi = ~ (j(j + 1) l(l + 1) 3 )|l, s, j, mi
L
2
4
j= l+1/2 :
3
3
1
(l + )(l + ) l(l + 1) = l
2
2
4
~ S|l,
~ s, l + 1 , mi = ~2 l |l, s, l + 1 , mi
L
2
2
2
j= l-1/2
(8.23)
(l > 0)
(l 1/2)(l + 1/2) l(l + 1)
3
= l 1
4
~ S|l,
~ s, l 1 , mi = ~2 l 1 |l, s, l 1 , mi
L
2
2
2
(8.24)
Vecteurs propres : On les trouve en utilisant les coefficients de Clebsch-Gordan.
120
Cas l = 0 , j = 1/2 :
hl, s, m1 m2 |l, s, j, mi = m2 ,m
puisque
m1 = 0 (l = 0)
Cas l 6= 0 : Considrons le cas j = 1 + 1/2. Comme il ny a quun tat avec

l + 1/2 = m, on doit avoir :
1
1
1
hl, s, l, |l, s, l + , l + i = 1
2
2
2
De mme,
1
1
1
hl, s, l, |l, s, l + , l i = 1
2
2
2
1
1
Pour l 2 < m < l + 2 , il suffit dutiliser les relations de rcurrence une seule
fois pour relier les coefficients entre eux. En effet, la deuxime relation applique
m2 = 12 relie directement hj1 j2 m1 m2 |j1 j2 j, m1i hj1 j2 m1 + 1, m2 |j1 j2 j, mi puisque
hj1 j2 m1 m2 + 1|j1 j2 j, mi = 0. De mme, la premire relation applique m2 = 21
relie directement hj1 j2 m1 m2 |j1 j2 j, mi hj1 j2 m1 1, m2 |j1 j2 j, mi.
Or, si j1 = l, j = l +
1
2
et m = m1 + 23 , on a
j(j + 1) m(m 1) = l2 + 2l +
3
1
3
m2 m = (l + m + )(l m + )
4
2
2
et
j1 (j1 + 1) m1 (m1 + 1) = l2 + l m2
Ainsi la deuxime relation conduit :
3 1
1
hl, s, m , |l, s, l + , m 1i =
2 2
2
ou encore
1
1 1
hl, s, m , |l, s, l + , mi =
2 2
2
3
1
3
+ 2m = (l m + )(l + m )
4
2
2
l + m 1/2
1 1
1
hl, s, m , |l, s, l + , mi
l + m + 1/2
2 2
2
l + m + 1/2
1 1
1
hl, s, m + , |l, s, l + , m + 1i
l + m + 3/2
2 2
2
Cette relation peut tre rutilise jusqu ce que le dnominateur soit gal l + (l +
1
) + 12 .
2
1 1
1
hl, s, m , |l, s, l + , mi
2s
s2 2
r
l + m + 1/2 l + m + 3/2
1
1 1
...
hl, s, l, |l, s, l + , i
=
l + m + 3/2 l + m + 5/2
2l + 1
2
2 2
r
l + m + 1/2
=
2l + 1
8.3 Application : llectron dans un atome
121
Les relations gnrales sont :

1 1
hl, s, m , |l, s, l +
2 2
1 1
hl, s, m , |l, s, l
2 2
8.3.1
r
1
l m + 1/2
, mi =
2
2l + 1
r
l m + 1/2
1
, mi =
2
2l + 1
(8.25)
(8.26)
Structure fine de latome dhydrogne
En raison du couplage spin-orbite, un niveau l 6= 0 est donc spar en deux

niveaux :
Cest ce quon appelle la structure fine de latome dhydrogne.
122
Chapitre 9
Symtries
9.1
Introduction
Lutilisation des proprits de symtrie joue un rle central dans la formulation et

dans la rsolution de nombreux problmes en mcanique quantique. Nous en avons
dj vu de nombreux exemples. La rsolution du mouvement dune particule dans un
potentiel coulombien a notamment t considrablement simplifie en remarquant
~ 2 . Ce chapitre prsente une
que lhamiltonien du systme commutait avec Lz et L
approche unifie de la notion de symtrie et de ses implications dans diffrents domaines.
Commenons par une dfinition gnrale. En physique, on appelle opration de
symtrie toute transformation dune quantit qui ne change pas certaines de ses
proprits. Par exemple, la translation globale dun ensemble de points matriels
classiques en interaction ne change pas lnergie dinteraction ( condition que celleci ne dpende que de la position relative des particules). Cest donc une opration
de symtrie.
En mcanique quantique, la transformation dune observable est appele opration
de symtrie si elle ne change pas son spectre de valeurs propres. Ce sera le cas si la
transformation
A f (A)
(9.1)
peut se mettre sous la forme
f (A) = Uf1 AUf
Uf : oprateur linaire
En effet, les valeurs propres de f (A) sont dtermines par lquation

|f (A) 1l| = Uf1 AUf 1l
= |A 1l| = 0
(9.2)
(9.3)
124
Symtries
si est valeur propre de A.

En mcanique quantique, seules les valeurs moyennes des observables dans des
tats de lespace de Hilbert ont une signification. De mme que lvolution temporelle
peut tre dcrite du point de vue de Heisenberg comme lvolution des observables
ou du point de vue de Schrdinger comme une volution des vecteurs dtats, il est
logique dimposer quune transformation puisse se faire de faon quivalente sur les
vecteurs dtats. Dsignons alors par Uf loprateur correspondant la transformation
f : |i Uf |i
(9.4)
Il faut que la valeur moyenne de toute observable dans tout tat ait la mme valeur
quel que soit le point de vue quon adopte. Ainsi, on doit avoir
h|Uf1 AUf |i = hUf |A|Uf i
(9.5)
Mais hUf | = h|Uf
h|Uf1 AUf |i = h|Uf AUf |i
Uf = Uf
et Uf = Uf1
(9.6)
Ainsi loprateur Uf doit tre tel que Uf = Uf1 . Autrement dit, une opration
de symtrie peut tre dcrite en mcanique quantique par un oprateur unitaire U.
Elle peut tre dcrite de deux faons :
1.
2.
(
A U AU : point de vue passif
|i inchang
(9.7)
(9.8)
|i U|i : point de vue actif

A inchang
Si un oprateur S est hermitique, loprateur U = eiS est unitaire. En effet,

U = eiS et UU = eiS eiS = 1l. De trs nombreuses oprations de symtrie
peuvent tre reprsentes par un oprateur de la forme eiS .
Nous avons donc dmontr quun oprateur linaire et unitaire pouvait reprsenter
une opration de symtrie. Inversement, on peut lgitimement se demander quel type
doprateur est susceptible de reprsenter une opration de symtrie. De ce point de
vue, le critre adopt est en gnral que les probabilits soient conserves. Autrement
dit, si une opration est dcrite par :
|i U|i
(9.9)
9.2 Les symtries fondamentales
125
il faut que
|hU|Ui|2 = |h|i|2
(9.10)
Wigner a dmontr un rsultat gnral (connu sous le nom de thorme de Wigner)

selon lequel les oprations de symtrie ne pouvaient tre reprsentes que par deux
types doprateurs : les oprateurs unitaires (voir ci-dessus) et les oprateurs antiunitaires, cest dire les oprateurs K satisfaisant aux deux proprits suivantes :
1. K est antilinaire :
K(|i + |i) = K|i + K|i
et
K(c|i) = c K(|i)
(9.11)
2.
hK|Ki = h|i (= h|i)
(9.12)
Parmi les symtries couramment rencontres en physique, seule lopration renversement du temps est reprsente par un oprateur anti-unitaire (voir ci-dessous).
Toutes les autres oprations sont reprsentes par un oprateur unitaire.
9.2
Les symtries fondamentales
Dans cette section, nous allons passer en revue les transformations despace et de
temps fondamentales en mcanique quantique non relativiste, et nous allons tablir
la forme de loprateur qui leur est associ.
9.2.1
Transformations despace
En mcanique classique, une transformation despace correspond une fonction

des coordonnes :
~r f (~r)
(9.13)
Daprs le principe de correspondance, la mme transformation en mcanique quantique doit tre dcrite par
b
~r f (b
~r)
(9.14)
Mais cette transformation doit pouvoir se dcrire par une transformation unitaire :
f (b
~r) = Uf b
~r Uf
(9.15)
|i Uf |i
(9.16)
Si lon adopte le point de vue "actif", les kets sont transforms selon :
126
Symtries
Lemme :
Uf |r~0 i = |f (r~0 )i
(9.17)
Dmonstration :
f (b
~r) = Uf b
~r Uf
b
~rUf = Uf f (b
~r)
b
~rUf |r~0 i = Uf f (b
~r)|r~0 i
= Uf f (r~0 )|r~0 i
= f (r~0 )Uf |r~0 i
(9.18)
Uf (~
ro ) est donc vecteur propre de ~r de valeur propre f (r~0 ). Mais, par dfinition
des vecteurs propres de b
~r on a :
b
~r |f (r~0 )i = f (r~0 )|f (r~0 )i
(9.19)
On peut donc prendre Uf |r~0 i = |f (r~0 )i (avec un choix de phase la cl).

~r f (b
~r), la fonction donde se
Proposition : dans une transformation dfinie par b
transforme selon
(~r) (f 1 (~r))
(9.20)
Dmonstration :
|i Uf |i
(~r) = h~r|i h~r|Uf |i = (Uf |~ri) |i

Mais
En effet, par dfinition,
et
Ainsi, daprs le lemme,
~r Uf
f 1 (b
~r) = Uf b
f 1 (f (b
~r)) = b
~r
Uf f (b
~r)Uf = Uf Uf b
~r Uf Uf = b
~r
Uf |~ri = |f 1(~r)i
h~r|Uf |i = hf 1(~r)|i = (f 1 (~r)).
(9.21)
Conclusion : dans une transformation ~r f (~r) , la fonction donde se transforme

suivant (~r) (f 1 (~r)).
127
Translations
Considrons une translation par a dun systme un degr de libert :
x x + a
On cherche un oprateur T (a) tel que
T (a) x T (a) = x + a
(9.22)
En multipliant gauche par T (a), il vient :

[
x, T (a)] = aT (a)
(9.23)
Calculons T (a)|xi. Daprs ce qui prcde, on a :

(
xT (a) T (a)
x)|xi
xT (a)|xi xT (a)|xi
x(T (a)|xi)
T (a)|xi
=
=
=
=
aT (a)|xi
aT (a)|xi
(x + a)T (a)|xi
|x + ai
(9.24)
modulo le choix dun facteur de phase. On retrouve le rsultat gnral prcdent.

On en dduit notamment que
(x) hx|T (a)|i = (T (a) |xi) |i
= hx a|i = (x a)
(9.25)
Notons au passage que les oprateurs T (a) forment un groupe. En particulier,

T (a)T (b) = T (b)T (a) = T (a + b).
Essayons maintenant de trouver une forme explicite de loprateur T (a). Pour
cela, considrons une translation infinitsimale T (), et faisons un dveloppement
limit de T () :
T () = 1l iK + O( 2)
(9.26)
Le facteur 1 est conventionnel, mais le choix dun facteur i est intressant car il
conduit un oprateur K hermitique. En effet, T () tant unitaire, on a :
T ()T () = 1l
soit
1l iK + iK + O( 2) = 1l
K = K
(9.27)
[
x, 1l iK] = 1l + O( 2 )
[
x, K] = i1l
(9.28)
Reportons ce dveloppement limit dans la relation [

x, T (a)] = aT (a). Il vient :
128
Symtries
On en dduit le rsultat trs important suivant :

K=
p
~
(9.29)
Enfin, comme les translations commutent entre elles, on peut dcomposer une
translation finie en produit de translations :
T (a) = T (a/N)N
1
a
= [1l i K + O( 2 )]N
N
N
Mais
lim [1 +
En effet,
lim ln[(1 +
x
1
+ O( 2 )]N = ex
N
N
1
x
+ O( 2 ))N ] =
N
N
(9.30)
x
1
+ O( 2 )]
N
N
N
x
1
= lim N( + O( 2 ))
N
N
N
= x
lim N ln[1 +
Ainsi,
T (a) = exp(ia
p/~)
(9.31)
On dit que loprateur p est le gnrateur des translations.

La gnralisation 3 dimensions est immdiate. La translation par un vecteur ~a
est dfinie par
T (~a) b
~r T (~a) = b
~r + ~a
(9.32)
Loprateur T (~a) vrifie
T (~a)|~ri = |~r + ~ai
(9.33)
T (~a) = exp(i~a b
~p/~)
(9.34)
De faon explicite, il peut scrire :
Pour sen convaincre, le plus simple est de dcomposer T (~a) suivant les 3 directions
de lespace :
T (~a) = T (ax~ux )T (ay ~uy )T (az ~uz )
(9.35)
et dutiliser le rsultat obtenu une dimension. Comme les composantes de loprateur impulsion px , py et pz commutent, le produit des exponentielles est gal
lexponentielle de la somme, do le rsultat annonc.
129
Rotations
Considrons dsormais une rotation R~ dangle = k~
k. Loprateur dcrivant
cette rotation en mcanique quantique est dfini par
R (~
) b
~r R(~
) = R~ (b
~r)
(9.36)
R(~
)|~ri = |R~ (~r)i
(9.37)
Daprs les formules gnrales de transformations despace, cet oprateur agit selon
Pour trouver sa forme explicite, considrons nouveau une rotation infinitsimale.

Daprs ce quon a vu sur la rotation des spins, on a :
R~n (~r) = ~r + ~n ~r + O( 2 )
(9.38)
o ~n est un vecteur unitaire. Nous cherchons loprateur R(~n) sous la forme

R(~n) = 1l iK + O( 2)
(9.39)
Daprs la dfinition de R(~

), on a :
b
~rR(~
) = R(~
)R~ (b
~r)
(9.40)
[b
~r, R(~n)] = R(~n)~n b
~r + O( 2 ) = ~n b
~r + O( 2)
(9.41)
do, daprs lquation (9.38) :
Le commutateur avec une composante xi de b

~r scrit :
[xbi , R(~n)] = (~n b

~r)i + O( 2)
do i[xbi , K] = (~n b
~r)i
ijk
soit [xbi , K] = i nj xbk
(9.42)
Or nous avons vu lors de ltude du mouvement central que le moment cintique

satisfaisait les rgles de commutation
[Lbi , xbj ] = i~ijk xbk
ou encore
On peut donc choisir :
~b ~n, xbj ] = i~ijk ni xbk

[L
~b ~n] = i~ijk nj xbk
[xbi , L
~b ~n
L
K=
~
(9.43)
130
Symtries
En crivant R(~
) = R( N~ )N , et en prenant la limite N + , il vient :
~b
~ L
R(~
) = exp(i
)
~
(9.44)
On retrouve le rsultat tabli lors de ltude de la rotation du spin. On dit que le

moment cintique est le gnrateur des rotations.
~ nimporte quelle fonction de ~x. Si on impose la
NB : on aurait pu rajouter L
~
condition que ~p se transforme avec le mme gnrateur, le seul choix possible est L.
Parit
Cest lopration qui consiste inverser le signe des coordonnes :
~r ~r
(9.45)
Loprateur associ, en gnral not , est dfini par

|~ri = | ~ri
(9.46)
On en dduit que 2 = 1l. Les fonctions donde se transforment suivant :

(x, y, z) (x, y, z)
La transformation conserve le produit scalaire. En effet,

Z
Z
Z
d(~r)

(~r)(~r)d~r =
(~r)(~r)d~r = (~r)(~r)d~r

d~r
(9.47)
(9.48)
est donc unitaire : = 1 . Comme 2 = 1l, on en dduit = . Les

oprateurs se transforment donc suivant :
A A
(9.49)
b
~r = b
~r
(9.50)
Pour ~r, on sattend trouver :

Et en effet, on a :
b
~r |~r0 i = b
~r | ~r0 i = ~r0 | ~r0 i = b
~r |~r0 i
b
~r = b
~r
(9.51)
131
De mme , b
~p = b
p~. Dmontrons le pour une composante :
[b
x, pb]
[b
x, pb]
b
x b
p b
p b
x
[b
x, b
p]
b
p
=
=
=
=
=
i~
i~
i~
i~
b
p
Par contre, le produit xbi pbj ne change pas de signe. En effet,
(9.52)
xbi pbj = xbi pbj = (xbi )(pbj ) = xbi pbj
(9.53)
~b = L
~b
L
(9.54)
On en dduit que le moment cintique est invariant :
Les vecteurs qui changent de signe dans une opration de parit sont appels vecteurs
polaires. Ceux qui ne changent pas de signe sont appels vecteurs axiaux.
9.2.2
Renversement du temps
Il arrive souvent que le lagrangien soit indpendant du signe de q

Lcl (q,
q) = Lcl (q,
q)
(9.55)
ou que le Hamiltonien soit invariant par changement du signe de p~ :

H(~r, ~p) = H(~r, ~p)
(9.56)
Dans ce cas, si le couple (~r(t),~p(t)) est solution, le couple (~r (t) ~r(t),~p (t)
~p(t)) est galement solution.
Dmontrons le dans un cas simple : Soit q(t), p(t) une solution des quations de
Hamilton :
(
q(t)
= 2 H(q(t), p(t))
(9.57)
p(t)
= 1 H(q(t), p(t))
et supposons que H(q, p) = H(q, p)
2 H(q, p) = 2 H(q, p)
(9.58)
Dmontrons que {
q(t) q(t), p(t) p(t)} est solution. Les quations de Hamilton appliques au temps t donnent :
(
q(t)
= 2 H(q(t), p(t))
(9.59)
p(t)
= 1 H(q(t), p(t))
132
Symtries
Or, (q(t) = q(t),
p(t) = p(t)).
On en dduit :
(
q(t) = 2 H(
q(t),
p(t))
p(t) = 1 H(
q(t),
p(t))
Mais
1 H(
q(t),
p(t)) = 1 H(
q(t), p(t))
2 H(
q(t),
p(t)) = 2 H(
q(t), p(t))
Ainsi,
(
q(t) = 2 H(
q (t), p(t))
p(t) = 1 H(
q(t), p(t)) CQFD
On est donc naturellement amen considrer la transformation dfinie par :
(
1 b
~r = b
~r
1 b
~p = b
p~
ou, de faon quivalente :
(
b
~r 1 = b
~r
1
b
~p = b
p~
Proposition : La transformation est antilinaire.

~r et b
~p ,
Dmonstration : Daprs les transformations de b
[xbi , pbj ]1 =
=
=
=
xbi pbj 1 pbj xbi 1

xbi 1 pbj 1 pbj 1 xbi 1
xbi (pbj ) (pbj )xbi
[xbi , pbj ]
Calculons h|[xbi , pbi]|i de 2 faons.

mais aussi
h|[xbi , pbi]|i = h|i~|i
h|[xbi , pbi ]|i =

=
=
i|i =
h|[xbi , pbi ]1 |i
h| [xbi , pbi]|i
h| i~|i
i|i
(9.60)
(9.61)
(9.62)
133
La transformation est donc antilinaire. Daprs le thorme de Wigner, elle doit

donc tre anti-unitaire.
Cherchons maintenant une forme explicite de la transformation . Daprs
~r = b
~r, on a
b
~r|~r0 i = b
~r|~r0 i = ~r0 |~r0 i = ~r0 |~r0 i
(9.63)
1b
Donc |~ri est vecteur propre de b

~r, de valeur propre ~r. Si on fait le choix de phase
|~ri = |~ri
(9.64)
la transformation est parfaitement dfinie. En effet, comme elle est antilinaire, on

a
c|~ri = c |~ri
(9.65)
Du coup, pour un ket |i donn par
|i =
d~r(~r)|~ri
|i =
d~r (~r)|~ri
il vient :
soit
|i = | i
(9.66)
(9.67)
Cette transformation vrifie bien la deuxime proprit des transformations antiunitaires :

h|i = h|i
(9.68)
Enfin, notons la loi de transformation du moment cintique :
~b = L
~b
1 L
(9.69)
~b = b
qui dcoule de celles de b
~r et b
p~ et de la dfinition L
~r b
~p.
9.2.3
volution temporelle
Nous avons dj vu que si lhamiltonien tait indpendant du temps, lvolution

temporelle (que lon peut considrer comme une translation dans le temps) pouvait
tre reprsente par un oprateur dvolution
i
U(t, t0 ) = e ~ H(tt0 )
(9.70)
Du point de vue de Heisenberg (ou point de vue passif), ce sont les observables qui
sont transformes :
bH (t) = U (t, t0 )AU(t,
b
A
t0 )
(9.71)
134
Symtries
Du point de vue de Schrdinger, ce sont les vecteurs dtats qui sont transforms :
|(t)i = U(t, t0 ))|(t0 )i
(9.72)
Daprs la forme de loprateur dvolution, on voit directement que lhamiltonien

est le gnrateur des translations dans le temps, ce qui dcoule aussi de :
bH
dA
1 b
= [A
H , H]
dt
i~
9.3
(9.73)
Invariance et lois de conservation
La premire application de ces considrations de symtrie, et probablement la plus

importante, est celle o lhamiltonien est invariant par une opration de symtrie.
Par exemple dans un potentiel central, lhamiltonien est manifestement invariant
par rotation. De faon gnrale, cette invariance se traduit par le fait quil existe un
oprateur K (et mme une famille doprateurs dans le cas des symtries continues)
tel que
K 1 HK = H [H, K] = 0
(9.74)
De faon tout fait gnrale, cette relation implique que si |i est tat propre de
H, K|i lest aussi. En effet, si H|i = E|i,
HK|i = KH|i = KE|i = EK|i
(9.75)
Ainsi, si K|i nest pas proportionnel |i, la valeur propre E est dgnre. Si
loprateur K est diagonalisable cela implique quon peut diagonaliser H et K dans
une base commune.
Enfin, si K est hermitique, cela implique quil correspond une quantit conserve.
De ce point de vue, les diffrentes symtries prsentes dans la section prcdente
(parit, renversement du temps, translations, rotation) se sparent naturellement
en deux classes : les symtries discrtes et les symtries continues. tudions les
consquences de linvariance de lhamiltonien dans ces diffrents cas.
9.3.1
Symtries discrtes
Ce sont les symtries qui nengendrent quun nombre fini de transformations.

Parmi les symtries prcdentes, il sagit de la parit et du renversement du temps.
Mais en physique du solide, ce cas comprend aussi toutes les symtries du groupe
ponctuel (plans miroirs, axes dordre n, etc...). Regardons de plus prs les deux cas
pour lesquels nous avons tabli la forme des oprateurs.
9.3 Invariance et lois de conservation
135
Renversement du temps
Dans ce cas, loprateur nest ni hermitique, ni unitaire. Par contre, il peut
conduire dans certains cas une dgnrescence. Ce sera le cas pour les tats propres
de H tels que |i ne soit pas proportionnel |i.
Pour prciser dans quels cas on peut sattendre trouver une dgnrescence, remarquons tout dabord que 2 ne change pas le systme. Il doit donc tre proportionnel
lidentit un facteur de phase prs :
2 = ei 1l
(9.76)
Proposition : ei = 1
Dmonstration : considrons 2 kets |a i et |b i. Daprs lanti-unitarit de , il
vient :
ha |b i =
=
2i
e
=
i
e
=
Si ei = 1, on a alors :
hb |2 a i = ei hb |a i
ei ha |2 b i = ei2 ha |b i
1
1
(9.77)
ha |b i = hb |a i
(9.78)
h|i = 0
(9.79)
En prenant |a i = |b i, on en dduit que
Si laction de la symtrie renversement du temps est telle que 2 = 1, les tats

propres de lhamiltonien sont dgnrs. Cette proprit est appele dgnrescence
de Kramers.
Dans le cas du mouvement dune particule sans spin, le choix |i = | i implique bien sr que 2 = 1l. Il ny a donc pas dgnrescence de Kramers.
~ Par renverseConsidrons par contre le cas dun moment cintique quelconque J.
ment du temps, J~ est transform en J~. On a donc :
z
z
J = J
J x = J x
y
J = J y
J + = (Jx + iJy ) = Jx iJy = Jx + iJy
J + = J et J = J +
(9.80)
136
Symtries
Soit |j, mi une base de vecteurs propres de J~2 et J z . Avec la convention ~ = 1, on a

donc : J z |j, mi = m|j, mi. Daprs les rgles de transformation, il vient :
J z |j, mi = J z |j, mi = m|j, mi
(9.81)
|j, mi doit donc tre proportionnel |j, mi. Posons

|j, mi = ei(j,m) |j, mi
(9.82)
On a alors :
J + |j, mi = ei(j,m) J + |j, mi
p
= ei(j,m) j(j + 1) m(m 1)|j, m + 1i
Mais J = J ,
J + |j, mi = J |j, mi
p
= j(j + 1) m(m 1)|j, m 1i
p
= ei(j,m1) j(j + 1) m(m 1)|j, m + 1i
(9.83)
On doit donc avoir
ei(j,m) = ei(j,m1)
(9.84)
ces relations sont en particulier satisfaites si on choisit

ei(j,m) = ei(j) (1)jm
(9.85)
On a donc :
|j, mi = ei(j) (1)jm |j, mi
2 |j, mi = (|j, mi)
= ei(j) (1)jm ei(j) (1)j+m|j, mi
2 |j, mi = (1)2j |j, mi
(9.86)
Si j est entier, 2 = 1l, et on a pas de dgnrescence de Kramers, en accord avec nos

conclusions sur le moment cintique orbital. Par contre, pour les moments cintiques
demi-entiers et en particulier pour un spin 21 , il doit y avoir une dgnrescence
dordre 2 si lhamiltonien est invariant par renversement du temps, donc dans la
transformation J~ J~. Pour llectron dans un potentiel coulombien, lhamiltonien
est invariant par renversement du temps, et les niveaux sont deux fois dgnrs. Par
~ B
~ brise linvariance
contre, en prsence dun champ magntique, le terme gHB S
par renversement du temps, et la dgnrescence est leve. Cest leffet Zeeman.
9.3 Invariance et lois de conservation
137
Parit
Loprateur parit est un oprateur linaire quon peut facilement diagonaliser.
Comme 2 = 1l, ses valeurs propres sont 1, et partir de nimporte quel ket
de lespace de Hilbert qui nest pas vecteur propre de , on peut construire deux
vecteurs propres de :
|+ i = |i + |i
| i = |i |i
(9.87)
(9.88)
|+ i = |+ i tat pair
| i = | i tat impair
(9.89)
Ils vrifient en effet
Si lhamiltonien est invariant dans une opration de parit, on peut donc chercher
les tats propres sparment dans les sous-espaces des tats pairs et des tats impairs.
Exemple : mouvement dune particule dans un potentiel central. La transformation
de parit ~r ~r laisse lhamiltonien invariant. Les solutions doivent donc avoir une
~ invariant, L
~ commute avec , et on
parit bien dfinie. Comme la parit laisse L
doit pouvoir les diagonaliser dans une base commune. Cest effectivement le cas. En
coordonnes sphriques, la parit correspond la transformation
(r, , ) (r, , + )
(9.90)
et on peut vrifier que les harmoniques sphriques sont paires si l est pair et impaires
si l est impair.
9.3.2
Symtries continues
Dans le cas des translations ou des rotations, nous avons vu que les oprateurs
i
se transforment laide doprateurs unitaires de la forme e ~ ~a~p pour les translai
~
tions et e ~ ~ L pour les rotations. En fait, on peut dmontrer que pour tout groupe
doprateurs unitaires dpendant dune variable continue et satisfaisant la relation
U(1 + 2 ) = U(1 )U(2 )
(9.91)
il existe un oprateur hermitique T tel que

U = eiT
(9.92)
Loprateur T sappelle le gnrateur (infinitsimal) du groupe. Nous reviendrons

plus tard sur lutilisation systmatique de la structure de groupe.
138
Symtries
Si lhamiltonien est invariant par les transformations U(), on a :

U ()HU() = H
do [H, U()] = 0 pour tout
(9.93)
Pour que les transformations U() forment un groupe, elles doivent contenir U( =
0) = 1l. Faisons un dveloppement limit de U() autour de = 0. Il vient :
U() = 1l iT + O(2)
[H, U()] = i[H, T ] + O(2) = 0
[H, T ] = 0
(9.94)
Pour les symtries continues, il existe ainsi un oprateur hermitique, donc une observable, qui commute avec lhamiltonien. Autrement dit, le gnrateur de la transformation est une quantit conserve.
Exemples : si lhamiltonien est invariant par translation, [H, Pi ] = 0. Si lhamiltonien est invariant par rotation, [H, Li ] = 0.
Comme un oprateur hermitique est toujours diagonalisable, il en rsulte quon
peut diagonaliser H et le gnrateur de transformations qui laissent H invariant
dans une base commune. Sil y a un seul gnrateur, cest bien sr lui quon va
utiliser. Par exemple, en dimension 1, on peut utiliser p comme gnrateur, ce qui
conduit aux fonctions propres eipx/~, c..d aux ondes planes. Mais sil y plusieurs
gnrateurs, il faut distinguer deux cas, illustrs par les translations et les rotations.
Translations : il y a 3 gnrateurs px , py , pz . Ils commutent entre eux. Du coup,
si lhamiltonien commute avec ~p, on peut le diagonaliser dans une base commune
p~x , p~y , p~z . Ce raisonnement conduit aux ondes planes ei~p~r/~.
x, L
y , L
z , mais ils ne commutent pas entre
Rotations : il y a aussi 3 gnrateurs L
eux. Du coup, on ne peut priori utiliser quun seul de ces gnrateurs la fois.
~ 2 , et on peut par exemple
En ralit, lune des composantes commute aussi avec L
2
~ . Cest ce que nous faisons pour
diagonaliser H dans une base commune Lz et L
le cas de la particule dans un potentiel central. La prsence de gnrateurs qui
ne commutent pas entre eux est lorigine de dgnrescence sils commutent avec
~ 2 , L+ et L engendrent
lhamiltonien. Dans le cas des rotations, si lon a utilis Lz et L
en effet des tats de mme nergie sils nannulent pas le vecteur sur lequel on les
applique.
9.4 lments de thorie des groupes. Reprsentations
9.4
139
lments de thorie des groupes. Reprsentations
La succession de deux ou plusieurs oprations de symtrie est encore une opration de symtrie. Lensemble des oprations de symtrie que lon engendre par
application successive de ce principe constitue en gnral un groupe.
Rappel : un groupe est dfini par les rgles suivantes :
1. Le produit de deux lments du groupe est un lment du groupe : a, b, G
ab G.
2. Le produit est associatif : a(bc) = (ab)c.
3. Il existe un lment neutre e G tel que ea = ae = a ( a G).
4. Chaque lment a un inverse not a1 tel que aa1 = a1 a = e.
Le groupe est dit commutatif si ab = ba ( a, b). Il est dit fini sil possde un
nombre fini dlments. Il est dit discret si le nombre dlments est fini ou dnombrable. Il est dit continu sinon.
Exemples :
1. Loprateur parit constitue avec lidentit 1l un groupe dordre 2 : 1 = ,
2 = 1l.
2. Lensemble des translations forme un groupe continu :
T (~a)T (~b) = T (~a + ~b)
T (~a)1 = T (~a)
(9.95)
3. Lensemble des rotations forme un groupe continu. En effet, le groupe des

rotations dans R3 est isomorphe au groupe SO(3) des matrices orthogonales
(t = 1 ) de dterminant gal +1, et le produit de deux matrices de
SO(3) est une matrice de SO(3). Mais R(~a)R(~b) 6= R(~a + ~b) car les diffrentes
composantes du moment cintique ne commutent pas entre elles.
9.4.1
Reprsentation dun groupe
On appelle reprsentation de dimension n dun groupe tout ensemble de matrices

(nn) isomorphe au groupe et tel que si R(a) dsigne la matrice associe llment
a du groupe, on ait :
R(ab) = R(a)R(b)
(9.96)
Exemples : les matrices de SO(3) forment une reprsentation de dimension 3 du

groupe des rotations dans R3 .
140
Symtries
Reprsentation irrductible
Si lespace de dimension n dans lequel les matrices dune reprsentation agissent
peut tre spar en sous-espaces tels que toutes les matrices soient diagonales par
bloc, la reprsentation est dite rductible. Si cest impossible, la reprsentation est
dite irrductible.
Invariance et reprsentation
Supposons que H soit invariant par certaines oprations de symtrie, autrement
dit quil commute avec les oprateurs U(a) associs aux lments a dun groupe G.
(9.97)
[H, U(a)] = 0
On suppose par ailleurs que U(ab) = U(a)U(b). Soit E une valeur propre n fois
dgnre de H :
H|k i = E|k i , k = 1 . . . n
(9.98)
Proposition : les matrices D(a) dfinies par
Dij (a) = hi |U(a)|j i
(9.99)
forment une reprsentation de dimension n du groupe G.

Dmonstration : Comme H et U(a) commutent, on a :
HU(a)|k i = U(a)H|k i = EU(a)|k i
(9.100)
U(a)|k i est donc vecteur propre de H de valeur propre E. Il appartient donc au

sous-espace propre de valeur propre E et peut se dcomposer dans ce sous-espace :
X
U(a)|k i =
|j iDjk (a)
(9.101)
j
Appliquons une deuxime opration de symtrie :

X
U(b)U(a)|k i =
U(b)|j iDjk (a)
j
XX
j
X
l
|l iDlj (b)Djk (a)
|l i
Dlj (b)Djk (a)
Mais comme U(b)U(a) = U(ba), on a aussi :

X
U(b)U(a)|k i =
|l iDlk (ba)
l
(9.102)

on en dduit que :
141
Dlj (b)Djk (a)
(9.103)
D(ba) = D(b)D(a) CQFD
(9.104)
Dlk (ba) =
ou encore
Application : Si un hamiltonien commute avec les lments dun groupe, ses tats
propres peuvent tre classs en fonction des reprsentations irrductibles auxquelles
ils appartiennent. La thorie des groupes permet de dterminer uniquement sur la
base des relations entre lments du groupe les reprsentations irrductibles et la
faon dont les vecteurs associs une reprsentation irrductible se transforment
par les lments du groupe.
Exemple : la parit constitue un groupe avec lidentit : G = {1l, }. Ce groupe
possde deux reprsentations irrductibles de dimension 1 : lune correspond aux
tats pairs, lautre aux tats impairs.
Reprsentation du groupe des rotations
Le groupe des rotations possde des reprsentations irrductibles de dimension
~ et L
~ 2 . Cette affirmation
2l + 1 construites sur la base des tats propres |l, mi de L
repose sur le rsultat suivant :
Proposition :
i
hl m |e ~ ~ L |l, mi = 0 si l 6= l
(9.105)
Dmonstration : dans le sous-espace |l, mi, on peut faire le changement de base

~
~ 2 . Mais :
vers les tats |l, m;
~ i qui sont tats propres de L
~ et L
i
e ~ ~ L |l, m;
~ i = e ~ m |l, m;
~i
(9.106)
autrement dit loprateur e ~ ~ L ne change pas la valeur de l, CQFD.

Du coup les matrices
(l)
Dm m (R(~
)) = hlm |e ~ ~ L |l, mi
(9.107)
constituent une reprsentation de dimension 2l + 1 du groupe des rotations. On peut

dmontrer que ces reprsentations sont irrductibles et que ce sont les seules.
9.5
Vecteurs, tenseurs et thorme de Wigner Eckart
De mme quil est utile de classer les oprateurs vectoriels en vecteurs axiaux ou
polaires suivant comment ils se transforment vis--vis de la parit, il est trs utile de
142
Symtries
classer les familles doprateurs en vecteurs 3 composantes et plus gnralement

en tenseurs 2l + 1 composantes suivant la faon dont ils se transforment vis--vis
des rotations.
9.5.1
Vecteurs
On dit que 3 oprateurs Ax , Ay , Az constituent les composantes dun oprateur

~ si, sous laction dune rotation dfinie
vectoriel (ou plus simplement dun vecteur) A
par
~ , on a :
~ ) = R~ A
~
R (~
)AR(~
(9.108)
Exemple : daprs la dfinition mme de R(~
), on a : R (~
)~rR(~
) = R~ ~r. (
x, y, z)
constituent donc un vecteur.
~ est un vecteur si et seulement si il vrifie les rgles de commutation
Proposition : A
[Ai , Lj ] = i~ijk Ak
(9.109)
Dmonstration : Daprs la dmonstration faite pour tablir la forme de loprateur de rotation, on a :

i ~
i ~
e ~ ~ L~re ~ ~ L = R~ (~r)
= i~ijk xk
[
xi , L]
(9.110)
Or cette dmonstration ne fait aucune hypothses supplmentaires sur ~r. Elle peut
~ = (Ax , Ay , Az ).
donc tre tendue sans aucune modification tout oprateur A
Exemple : ~p est un vecteur. En effet, nous avons vu loccasion de la rsolution
j ] = i~ijk pk .
de lquation de Schrdinger dans un potentiel central que [
pi , L
9.5.2
Tenseurs
Un oprateur tensoriel (ou tenseur) de rang n est un ensemble de n oprateurs

T1 , , Tn qui se transforment suivant :
X
R(~
)Tk R(~
)1 =
Tl Dlk (R~ )
(9.111)
l
o les matrices Dlk (R~ ) constituent une reprsentation du groupe des rotations.
Remarque 1 : Cest bien une gnralisation de la notion de vecteurs. En effet, pour
un vecteur, on a :
A
~ ) = R
~
R(~
)1 AR(~
(9.112)
143
dsigne la matrice SO(3) dcrivant la rotation dfinie par

o R
~ en coordonnes
~
cartsiennes. On en dduit :
R(~
~ )1
~ )R(~
)AR(~
R(~
)R(~
)1 AR(~
)1 = R
~
R(~
~ = R
~ )1
A
)AR(~
(9.113)
1 = t R
, puisque R
~ est une matrice orthogonale.
Mais, R
~
~ )1 =
R(~
)AR(~
R(~
)Ai R(~
)1 =
R(~
)Ai R(~
)1 =
A
~
R
~
X
X
j
ij
Aj

Aj R
ji
(9.114)
Remarque 2 : Cette convention pour dfinir les tenseurs vient dun autre point de
vue, celui des transformations canoniques. Par analogie avec la mcanique classique,
une transformation canonique est une transformation qui ne change aucune proprit
du systme. Une telle transformation consiste changer simultanment les vecteurs
et les oprateurs. Mais si on change les vecteurs et les oprateurs laide dun
oprateur U :
|i U|i
(9.115)

A U AU
(9.116)
on doit changer les oprateurs :
pour que les valeurs moyenne ne soient pas modifies. En effet :
|Ui
h|A|i
hU|U AU
U|i
= h|U U AU
= h|A|i
Autrement dit, la transformation canonique associe une opration de symtrie
est dcrite par :
(
|i U|i
(9.117)

A
U AU
Comme en mcanique classique, une transformation canonique bien choisie peut
considrablement simplifier le problme.
144
9.5.3
Symtries
Tenseurs (sphriques) irrductibles de rang k :
On appelle tenseur (sphrique) irrductible de rang k, le cas particulier de 2k +

1 oprateurs Tkq qui se transforment laide de la reprsentation irrductible de
dimension 2k + 1 :
~
(k)
Dmm (R~ ) = hkm |ei~L/~|kmi
(9.118)
autrement dit qui se transforment daprs :
R(~
)Tkq R(~
)1 =
Proposition :
k
X
(k)
Tkq Dq q (R~ )
(9.119)
q =k
q
q
[Jz , Tk ] = qT
k
p
[J+ , Tkq ] = pk(k + 1) q(q + 1)Tkq+1
[J , Tkq ] =
k(k + 1) q(q 1)Tkq1
(9.120)
y
Dmonstration : Il suffit de considrer des rotations infinitsimales autour de x,
~ (voir exercice).
et z, et dutiliser les lments de matrice des composantes de L
~ est un vecteur, les oprateurs :
Proposition : Si A
T11 =
Ax iAy
, T10 = Az
, T11 =
Ax + iAy
(9.121)
constituent un tenseur irrductible de rang 1.

Dmonstration : Cela dcoule de la dfinition dun vecteur laide de ses com~ et de la proposition prcdente (voir exercices).
mutateurs avec les composantes de L,
Lintrt de dfinir des tenseurs rside dans le fait que les lments de matrice
dun tenseur se factorisent en le produit dun coefficient de Clebsch-Gordan, et dun
z :
facteur qui ne dpend pas des nombres quantiques relatifs L
hj m |Tkq |jmi = hjkmq|jkj m ihj ||Tk ||ji
(9.122)
o le premier facteur du membre de droite est un coefficient de Clebsch-Gordan, et

le deuxime, appel lment de matrice rduit, ne dpend ni de m, ni de m , ni de
q. Ce rsultat est appel thorme de Wigner-Eckart. Il permet de simplifier considrablement lanalyse des proprits de nombreux oprateurs vu que les coefficients
de Clebsch-Gordan sont tabuls. En particulier, on dduit aisment des proprits
de Clebsch-Gordan que hj m |Tkq |jmi = 0 sauf si :

m =m+q
(9.123)
|j j | k j + j
145
La premire condition dcoule directement des proprits des coefficients de ClebschGordan. La deuxime condition vient du fait que hjkmq|jkj m i = 0 sauf si :
j k j
k j j
|j k| j j + k

j j+k
k j j
k j + j
k j j
|j j | k j + j
(9.124)
La dmonstration du thorme de Wigner-Eckart sera faite en devoir.

~ et B,
~ on peut former 3 tenseurs sphProposition : partir de deux vecteurs A
riques irrductibles de rang 0,1, et 2 :
~B
~
rang 0 A.
~ B
~
rang 1 A
rang 2 (A1 B2 + A2 B1 , A1 B3 + A3 B1 , A2 B3 + A3 B2 ,
~ B)
~
A1 B1 A2 B2 , 3A3 B3 A.
(9.125)
(9.126)
(9.127)
146
Symtries
Chapitre 10
Mthodes dapproximation I :
Problmes indpendants du temps
Il existe de nombreux problmes - limmense majorit ! - pour lesquels on ne sait
pas trouver exactement les tats propres et les nergies propres de lHamiltonien.
Diffrentes techniques approximatives existent permettant nanmoins dobtenir des
informations pertinentes.
10.1
Approche variationelle
Lide de base de cette mthode repose sur le thorme suivant, connu sous le
nom de principe variationnel :
( |i)
h|H|i
E0
h|i
E0 (nergie du fondamental)
(10.1)
lgalit ntant vrifie que pour le fondamental de H.

Dmonstration : Soient |Ni les tats propres de H. On peut crire :
H =
X
N
h|H|i =
X
N
E0
EN |NihN|
EN |h|Ni|2
X
N
|h|Ni|2 = E0
= E0 h|i CQFD.
X
N
h|NihN|i
Autre dmonstration : on peut dcomposer |i sur la base |Ni,
(10.2)
148
Mthodes dapproximation I : Problmes indpendants du temps
|i =
h|H|i =
ci |ii
|ci |2 Ei E0
X
i
|ci |2 = E0 h|i
(10.3)
Ce principe variationnel peut tre utilis de plusieurs faons :

1. Il permet dobtenir des bornes suprieures pour lnergie du fondamental, ce
qui peut tre utile, en particulier pour des dmonstrations rigoureuses.
2. Il permet de trouver une nergie fondamentale approche en minimisant h|H|i
h|i
pour une famille de kets dessai, ainsi que dobtenir une fonction donde approche du fondamental.
Exemple : considrons loscillateur harmonique 1D dfini par lhamiltonien
H=
~2 d2
1
+ m 2 x2
2
2m dx
2
(10.4)
lintrieur de la famille de kets dfinis

et essayons de trouver le minimum de h|H|i
h|i
1
par les fonctions donde a (x) = x2 +a avec a > 0.
Formules utiles :
I1 =
Posons
In =
1
dx
x
= [arctan( )]+
=
+a
a
a
a
dx
2
(x + a)n
x2
dIn
= nIn+1
da
1 dIn
In+1 =
n da
dI1
do I2 =
= a3/2
da
2
3 5/2
a
I3 =
8
5 7/2
I4 =
a
16
10.2 Thorie des perturbations non dgnres

Z
1
dx d2
(
)dx =
x2 + a dx2 x2 + a
1
d
( 2
)
dx x + a
149
2
dx
+
d
1
1
(
)
+ 2
x + a dx x2 + a
d
2x
1
=
2
2
dx x + a
(x + a)2
Z
dx d2
1
4x2
(
)dx =
dx = 4[I3 aI4 ]
x2 + a dx2 x2 + a
(x2 + a)4
Z
dx
x2 2
= I1 aI2
(x + a)2

1
~2
(4)[I3 aI4 ] + m 2 [I1 aI2 ]
2m
2
h|i = I2
h|H|i
~2 1 1
=
+ m 2 a = E(a)
h|i
4m a 2
dE
= 0 pour
da
~
amin =
2m
1
Emin = E(amin ) = ~
2
h|H|i =
(10.5)
Cette nergie est suprieure la valeur exacte ~

comme il se doit.
2
Cette mthode variationelle est trs utile lorsquon a une bonne intuition des proprits du systme. Elle est la base de la thorie des atomes et des molcules (Hartree Fock pour le problme plusieurs lectrons), et elle est lorigine de plusieurs
prix Nobel (thorie de la supraconductivit, thorie de leffet Hall quantique...).
10.2
Thorie des perturbations non dgnres
Supposons que lhamiltonien dun systme soit de la forme

H = H0 + V
(10.6)
o H0 est lhamiltonien que lon sait rsoudre exactement (par exemple un oscillateur harmonique) et V est un terme complmentaire appel perturbation tel que
= H
0 + V ne possde plus de solution exacte (par exemple un terme dordre
H
suprieur 2 en x).
150
Appelons |p i les tats propres de H0 et p les nergies propres :

(10.7)
H0 |p i = p |p i
et soit |n i un tat propre normalis non-dgnr. Si la perturbation est "petite",

on peut esprer trouver un tat propre de H "proche"de |n i dont lnergie sera
"proche"de n .
Plus prcisment, considrons le problme plus gnral donn par
H = H0 + V
(10.8)
Si est suffisamment petit, on peut esprer crire la solution sous la forme dun
dveloppement en puissances de :
2
(2)
|n i = |n i + |(1)
n i + |n i + . . .
En = n + En(1) + 2 En(2) + . . .
(10.9)
Si le rayon de convergence de cette srie est suprieur ou gal 1, on aura une

bonne approximation de lnergie du problme initial H = H0 + V en prenant = 1
et en se limitant quelques termes.
Essayons donc de dterminer les termes de cette srie.
Hypothse : on a la libert de choisir la normalisation de |n i. Le choix le plus
(i)
commode consiste prendre hn |n i = 1 pour tout , autrement dit hn |n i = 0
pour tout i.
Reportons les expressions de |n i et En en puissances de dans lquation de
Schrdinger :
(H0 + V )|n i = En |n i
Il vient :
(1)
(2)
(H0 + V )(|n i + |n i + 2 |n i + . . . )
(1)
(2)
(1)
(2)
= (n + En + 2 En + . . . )(|n i + |n i + 2 |n i + . . . )
(10.10)
Cette quation doit tre vraie chaque ordre en .

1. Ordre 0 :
2. Ordre 1
H0 |n i = n |n i
(10.11)
(1)
(1)
H0 |(1)
n i + V |n i = n |n i + En |n i
(10.12)
151
3. Ordre k ( 2) :
(1)
(k1)
(k)
(k1) i = n |(k)
H0 |(k)
i + + En(k1) |(1)
n i + V |n
n i + En |n
n i + En |n i
(10.13)
Faisons le produit scalaire de lordre 1 par hn | :
(1)
(1)
hn |H0 |(1)
n i + hn |V |n i = n hn |n i + En hn |n i
(1)
Le premier terme du membre de gauche est gal n hn |n i puisque H0 |n i =

(1)
n |n i, et il est nul puisque hn |n i = 0, de mme que le premier terme du
membre de droite. Il vient donc :
En(1) = hn |V |n i
(10.14)
De mme, si nous faisons le produit scalaire de lordre k avec |n i, il vient :

En(k) = hn |V |(k1)
i
n
(10.15)
(k)
Pour que lalgorithme soit complet, il faut savoir dterminer |n i connaissant

(1)
(k)
(1)
(k1)
(k)
En . . . En et n . . . n . Comme les |n i sont par hypothse orthogo(k)
naux |n i, il suffit de connatre la projection de |n i sur tous les |m i,
m 6= n. Faisons donc le produit scalaire de lordre k avec hm |. Il vient :
(k1) i
hm |H0 |(k)
n i + hm |V |n
(1)
(k1)
n hm |(k)
i + + En(k) hm |n i
n i + En hm |n
(k1) i
m hm |(k)
n i + hm |V |n
(1)
(k1)
=
n hm |(k)
i + + En(k1) hm |(1)
n i + En hm |n
n i
hm |(k)
n i =

1
(1)
(k1)
(k1)
(1)
hm |V |(k1)
i
E
h
|
i
E
h
|
i
m
m
n
n
n
n
n
n m
(k)
(1)
(k1)
(1)
(k1)
Pour trouver |n i, il suffit donc de connatre |n i, . . . , |n i et En . . . En

(k)
Les conditions sont bien remplies. On na mme pas besoin de En . Cest la
thorie de Rayleigh - Schrdinger.
Cas particulier :
(1)
Faisons le calcul lordre 2. On a dj trouv En = hn |V |n i. Faisons le produit

scalaire de lordre 1 par |m i.
hm |(1)
n i =
1
hm |V |n i
n m
(10.16)
152

(1)
ce qui dfinit |n i.
En(2) = hn |V |(1)
n i
X
=
hn |V |m ihm |(1)
n i
m
m6=n
hn |V |m ihm |(1)
n i
(1)
puisque hn |n i = 0 , do :
En(2) =
h
|
V
|
i

X
m
n
m6=n
(10.17)
n m
Remarques :
1) Si |n i est le fondamental, n m < 0 ( m). Le terme de deuxime ordre
abaisse donc toujours lnergie du fondamental.
1
2) Il apparat dans toutes les formules des dnominateurs du type n
pour m 6= n.
m
Cest une indication que cette approche ne peut pas sappliquer un niveau dgnr. Ce cas sera trait dans le paragraphe suivant.
Pour continuer, il faut calculer le fondamental lordre 2. Daprs ce qui prcde, il

est donn par :
hm |(2)
n i

1
(1)
(1)
(1)
hm |V |n i En hm |n i
=
n m
!
X
1
(1)
=
hm |V |p ihp |(1)
n i hn |V |n ihm |n i
n m p6=n
1
=
n m
10.2.1
X hm |V |p ihp |V |n i
p6=n
n p
hn |V |n ihm |V |n i
n m
Normalisation
Si lon veut calculer la valeur moyenne dune observable dans ltat perturb, il
faut crire :
>= hn |O|n i
<O
hn |n i
153
(10.18)
Comme la norme de |n i a t fixe par hn |n i = 1, hn |n i =

6 1. Il faut donc
calculer cette quantit. Daprs le dvelopement
2
(2)
|n i = |n i + |(1)
n i + |n i + . . .
(10.19)
on a :
hn |n i = 1 +
+
X
k,l=1
(l)
k+l h(k)
n |n i
(10.20)
On voit que le premier terme est dordre 2. A cet ordre, on a :

(1)
hn |n i = 1 + 2 h(1)
n |n i
(10.21)
soit
hn |n i = 1 + 2
m6=n
hn |n i = 1 + 2
10.2.2
(1)
h(1)
n |m ihm |n i
X hm |V |n i
m6=n
(n m )2
(10.22)
(10.23)
Condition de validit du dveloppement
Il nest pas possible de dterminer le rayon de convergence de la srie pour lnergie

car on ne connat pas la forme explicite du dveloppement. Une condition "raisonnable" de validit est que le coefficient du terme 2 soit petit par rapport celui
en . Or, si on dsigne par la diffrence entre n et le niveau le plus proche, on a
bien sr :
154

|
V
|
i
X hm
n
(2)

E =

n

(n m )
m6=n

2

X hm |V |n i
|n m |
m6=n
2
1 X

hm |V |n i
m6=n
1
=
X
m
hn |V |m ihm |V |n i hn |V |n i

1
hn |V 2 |n i hn |V |n i2
=

(2)
(1)
La condition En En sera donc satisfaite ds que :

h |V 2 | i

n

n

hn |V |n i
hn |V |n i

(10.24)
De faon plus simple, tronquer la srie de perturbation a des chances dtre une
bonne approximation si les lements de matrice de la perturbation sont petits par
(1)
rapport lcart entre niveaux. En effet, les coefficients de |n i sont petits ds que
10.2.3

h |V | i
m
n

1
n m
(10.25)
Thorie de Brillouin-Wigner
Lapproche de Rayleigh-Schrdinger est trs simple et extrmement utile jusqu

lordre 2 pour lnergie. Au-del, cest rapidement inextricable. En particulier, lexpression pour les vecteurs propres nest pas particulirement transparente. On peut
obtenir une expression plus simple de la faon suivante. Soit |n i un tat propre
de H = H0 + V de valeur propre En . Avec la normalisation hn |n i = 1, il se
dcompose sur la base non perturbee suivant :
|n i = |n i +
m6=n
|m ihm |n i
(10.26)
Les composantes hm |n i sont des O() puisquelles tendent vers 0 quand tend
vers 0. Faisons apparatre explicitement cette proprit en faisant le produit scalaire
de (H0 + V )|n i = En |n i par hm |. Il vient :
(En m )hm |n i = hm |V |n i
ou encore
hm |n i =
hm |V |n i
(En m )
155
(10.27)
(10.28)
En reportant cette expression dans la dcomposition de |n i sur la base non perturbe, il vient :
X
hm |V |n i
(10.29)
|m i
|n i = |n i +
E
n m
m6=n
En itrant cette quation, il vient :
|n i = |n i +
+2
m6=n
m6=n,j6=n
|m i
|m i
hm |V |n i
En m
1
1
hm |V |j i
hj |V |n i + . . .
En m
En j
Si on fait un dveloppement de En en puissance de , on retrouve bien sr la mme

thorie que prcdemment. Mais la simplicit du dveloppement formel permet de
trouver simplement une quation pour lnergie un ordre arbitrairement lev.
Revenons en effet lquation de Schrdinger :
(H0 + V )|n i = En |n i
(10.30)
Le produit scalaire par hn | conduit :

En = n + hn |V |n i
(10.31)
Si on injecte lexpression prcdente de |n i, on obtient une quation pour En :

En = n + hn |V |n i + 2
+ 3
m6=n
hn |V |m i
m6=n,j6=n
hn |V |m i
1
hm |V |n i
En m
(10.32)
1
1
hm |V |j i
hj |V |n i + . . .
En m
En j
Si on la tronque un ordre donn, la solution est identique la solution de

Rayleigh-Schrdinger au mme ordre, mais elle contient des termes dordre suprieur.
Cette thorie sappelle la mthode de Brillouin-Wigner. Il faut rsoudre (en gnral numriquement) une quation polynomiale, mais un ordre donn les rsultats
156
sont en gnral meilleurs que ceux de la thorie de Rayleigh-Schrdinger car lnergie contient galement une infinit de termes dordre suprieur du dveloppement
de Rayleigh-Schrdinger.
10.3
Thorie des perturbations dgnres
Supposons quun niveau n de H0 soit dgnr, et dsignons par ni , i = 1 . . . k

une base orthonorme de fonctions propres de H0 dnergie n . La thorie de Rayleigh(1)
Schrdinger est en chec ds le calcul de n car il apparatrait des termes
hni |V |nj i
ni nj
(10.33)
dont le dnominateur est nul. Nanmoins, ces dnominateurs napparaissent quavec

le numrateur hni |V |nj i. Du coup, si la base du sous-espace dnergie n est choisie de telle sorte que les lments de matrice non diagonaux de V soient nuls, on
ne devrait plus avoir de problme. Cela suggre de chercher les tats propres du
problme perturb sous la forme :
|n i =
X
j
hnj |n i|nj i +
X
m
hm |n i|mi
(10.34)
o les composantes hnj |n i sont des O(1) et les composantes hm |n i sont des
O(). Lquation aux valeurs propres
(H0 + V )|n i = En |n i
(10.35)
projete sur un bra hni | du sous-espace dgnr conduit :

(En n )hni |n i = hni |V |n i
(10.36)
En utilisant la dcomposition de |n i sur la base des tats propres non perturbs

dans le membre de droite de cette quation, il vient :
(En n )hni |n i =
X
j
hni |V |nj ihnj |n i +
X
hni |V |m ihm |n i (10.37)
m
Dans ces quations, En et |n i doivent tre considrs comme les inconnues.

Lobjectif est de dterminer des solutions approximatives valables un ordre donn
en . Nous allons faire ce calcul jusqu lordre 2.
10.3 Thorie des perturbations dgnres
10.3.1
157
Calcul au premier ordre
Comme hm |n i = O(), le deuxime terme du membre de droite est un O(2 ).

Au premier ordre significatif, on peut donc laisser tomber ce terme, ce qui conduit
lquation :
X
(En n )hni |n i =
hni |V |nj ihnj |n i
(10.38)
j
Lensemble de ces quations pour i = 1, ..., k est quivalent un problme de

diagonalisation de matrice. En effet, si lon dfinit le vecteur ~u de composantes
(hn1 |n i, ..., hnk |n i) et la matrice M (1) de dimension (k k) par :
(1)
Mij = hni |V |nj i
(10.39)
M (1) ~u = (En n )~u
(10.40)
le systme se rcrit :
(1)
Ce problme aux valeurs propres possde k solutions. Si lon dsigne par En,i les k
valeurs propres de la matrice M (1) , o i peut prendre toutes les valeurs de 1 k, et
par ~ui les vecteurs propres associs, les k solutions En,i et |n,ii sont donnes par
(1)
En,i = n + En,i
hnj |n,ii = uij
(10.41)
A ce niveau approximation, les corrections lnergie sont dordre 1 en alors que

les composantes hnj |n,ii sont des O(1).
Lensemble des vecteurs propres {|n,1 i, . . . , |n,k i} constitue une nouvelle base
du sous-espace dnergie n , et ils satisfont :
hn,i|V |n,j i = En,iij
(10.42)
Cest donc bien la base qui annule les lments non diagonaux de V .
(1)
Remarque 1 : En,i 6= hni |V |ni i !
(1)
Remarque 2 : En gnral, les corrections En,i sont toutes diffrentes. On dit alors
que la perturbation a lev la dgnrescence.
Exemple :
Considrons 2 niveaux dgnrs |1 i et |2 i. La leve de dgnrescence est obtenue en diagonalisant la matrice Vij = hni |V |nj i, ce qui correspond lquation
aux valeurs propres :

V11 E
V12

V21
V22 E

=0

158

(V11 E)(V22 E) |V12 |2 = 0
E 2 E(V11 + V22 ) + V11 V22 |V12 |2 = 0
E
q
1
[V11 + V22 (V11 + V22 )2 4V11 V22 + 4 |V12 |2 ]
=
2
q
1
1
=
(V11 + V22 )
(V11 V22 )2 + 4 |V12 |2
2
2
(10.43)
En particulier, si les lments diagonaux sont gaux (V11 = V22 = V ), il vient :

(1)
(10.44)
E = V |V12 |
(1)
(1)
(10.45)
E+ E = 2|V12 |
La leve de dgnrescence est linaire dans les termes non diagonaux. Ce rsultat
est contraster avec la contribution des lments de matrice non diagonaux avec
des tats non dgnrs au dpart, qui est elle toujours quadratique.
Si V12 = 0 on trouve
(
(1)
E+ = V11
(1)
E = V22
Mais si V12 6= 0, ce nest pas le cas (voir remarque ci-dessus) !
10.3.2
Calcul au deuxime ordre
Pour aller lordre suivant, il faut revenir lquation :

X
X
(En n )hni |n i =
hni |V |nj ihnj |n i +
hni |V |m ihm |n i (10.46)
m
et garder les termes du deuxime ordre. Pour cela, il suffit de dterminer hm |n i

au premier ordre en . A cet effet, projetons lquation aux valeurs propres
sur hm |. Il vient :
ou encore
(H0 + V )|n i = En |n i
(10.47)
(En m )hm |n i = hm |V |n i
(10.48)
hm |n i =
hm |V |n i
En m
(10.49)
Pour obtenir un expression dordre 1 en , il suffit de garder les termes dordre

0 en dans la fraction. Cela revient remplacer En par n , et ne garder que
159
les composantes hni |n i de |n i dans la dcomposition de |n i sur la base non

perturbe, ce qui conduit :
hm |n i =
X hm |V |n ihn |n i
i
i
+ O(2 )
n m
i
En injectant cette expression dans lquation (10.46), il vient.

X
(En n )hni |n i =
hni |V |nj ihnj |n i
j
+2
X X hni |V |m ihm |V |nj i

j
ou encore
(En n )hni |n i =
X
j
n m
hni |V |nj i + 2
hnj |n i
X hni |V |m ihm |V |nj i

m
n m
hnj |n i
Comme dans le calcul au premier ordre, lensemble de ces quations pour i = 1, ..., k
correspond un problme aux valeurs propres qui peut se rcrire :
(10.50)
M (2)~v = (En n )~v

o on a introduit la matrice
(2)
Mij = hni |V |nj i + 2
X hni |V |m ihm |V |nj i

m
n m
(10.51)
(2)
Si lon dsigne par En,i les valeurs propres de la matrice M (2) et par ~v i les vecteurs
propres associs, les k solutions En,i et |n,ii sont donnes par
(2)
En,i = n + En,i
hnj |n,ii = vji

X hm |V |nj ivji
hm |n,ii =
n m
j
A cette approximation, les corrections lnergie sont exactes jusqu lordre 2 en
, alors que les vecteurs propres sont exacts jusqu lordre 1. Les composantes
hnj |n,i i sont la somme dune contribution O(1) et dune contribution O(). Par
contre, les composantes hm |n,ii sont, comme il se doit, des O().
Remarque 1 : La correction lnergie valable jusqu lordre 2 nest pas la somme
de la correction dordre 1 et dune correction dordre 2 calcule indpendamment. En
160
thorie des perturbations dgnres, les corrections valables jusqu un ordre donn
se calculent comme les valeurs propres dune matrice qui contient des contributions
de tous les ordres infrieurs.
Remarque 2 : Pour aller au-del de lordre 1, il ny a pas dalgorithme rcurrent
du mme type que celui de Rayleigh-Schrdinger qui permet de calculer simplement
les corrections un ordre donn sur la base des rsultats aux ordres prcdents.
Une thorie systmatique consiste tablir la forme de loprateur qui agit dans le
sous-espace dgnr et dont les valeurs propres donnent les corrections lnergie
un ordre donn. Cet oprateur sappelle lHamiltonien effectif. Sa drivation systmatique sort du cadre de ce cours. Une drivation de lHamiltonien effectif lordre
2 est prsente dans la section suivante.
Remarque 3 : Si, par exemple pour des raisons de symtrie, hnj |V |ni i = 0, la dgnrescence ne sera leve quau second ordre, et les valeurs propres correspondent
la diagonalisation de la matrice
X hnj |V |m ihm |V |ni i
n m
(10.52)
Les situations o la dgnrescence nest pas leve au premier ordre sont frquentes,
et la thorie des perturbations dgnres au second ordre est un outil dusage trs
courant.
10.3.3
Hamiltonien effectif
De facon gnrale, la dtermination un ordre quelconque des niveaux obtenus

partir dun sous-espace dgnr par lapplication dune perturbation V se ramne
la diagonalisation dun oprateur appel "Hamiltonien effectif" agissant dans ce
sous-espace dgnr.
Posons H = H0 + V et considrons un niveau 0 dgnr de H0 . Soit |0 i un tat
propre exact de H dnergie E0 proche de 0 . Il satisfait
H|0 i = E0 |0 i
(10.53)
Dsignons par P le projecteur sur le sous-espace dgnr, et par Q son complmentaire (Q = 1l P ) qui projette sur tous les autres tats. On cherche donc un
oprateur tel que
Hef f P |0 i = E0 P |0 i
(10.54)
Comme P + Q = 1l, lquation (10.53) peut se rcrire :

(P + Q)H(P + Q)|0 i = E0 |0 i
(10.55)
161
En multipliant gauche par P ou par Q, et en utilisant les proprits P Q = QP =

0 et Q2 = Q, il vient :
P HP |0i + P HQ2|0 i = E0 P |0i
et QHP |0i + QHQ2 |0 i = E0 Q|0 i
On dduit de la deuxime quation :
QHP |0i = (E0 QHQ)Q|0 i

soit Q|0 i = (E0 QHQ)1 QHP |0i
Et de la premire :
P HP |0i + P HQ
Donc
1
QHP |0 i = E0 P |0 i
E0 QHQ
1
QHP
E0 QHQ
1
QHP
= P H0 P + P V P + P HQ
E0 QHQ
(10.56)
Hef f = P HP + P HQ
(10.57)
Comme H0 est diagonal dans le sous-espace dgnr, QH0 P = 0 QP = 0, donc

QHP = QV P . Finalement :
Hef f = P H0P + P V P + P V Q
1
QV P
E0 QHQ
(10.58)
Ce rsultat est exact, mais il contient lnergie inconnue E0 . Suivant la facon dont
1
on dveloppe le dnominateur E0 QHP
, on peut obtenir des thories de perturbation
de type Rayleigh-Schrdinger ou Brillouin-Wigner. Pour deux oprateurs A et B,
on peut crire :
n

1
1
1X
B
=
AB
A n=0
A
En effet,
(A B)
= [(1 BA )A]
1 1
= A (1 BA )
(10.59)
=A
+
X
n=0
(BA1 )n
(10.60)
162
Posons
A = 0 QH0 Q
B = QV Q E0 + 0
(10.61)
On en dduit le dvelopement :
n

X
1
1
(QV Q E0 + 0 )
QV P
Hef f = P H0 P +P V P +P V Q
0 QH0 Q n=0
0 QH0 Q
(10.62)
Le terme n = 0 ne dpend pas de lnergie inconnue E0 . Il permet de calculer
lnergie perturbe lordre 2. Cest le rsultat tabli prcdemment de facon moins
systmatique.
Chapitre 11
Mthodes dapproximation II :
Problmes dpendants du temps
11.1
Introduction-Oprateur dvolution
Lvolution temporelle dun systme en mcanique quantique est rgie par lquation de Schrdinger
i~
|(t)i = H(t)|(t)i
t
(11.1)
Cest une quation diffrentielle du premier ordre. Si on connat ltat du systme

un instant donn, par exemple t = t0 , on le connat tout instant, ce qui, comme
nous l avons vu au chapitre 4, permet dintroduire un oprateur dvolution dfini
par :
t0 )|(t0 )i
|(t)i = U(t,
(11.2)
Si H est indpendant du temps, il est donn par :

U (t, t0 ) = ei
H(tt
0)
~
(11.3)
dpend
Pour obtenir une expression explicite de loprateur dvolution lorsque H
du temps, revenons lquation diffrentielle satisfaite par U (t, t0 ) :
i~

U (t, t0 )
U (t, t0 ) = H(t)
t
(11.4)
Intgrons cette quation entre t0 et t :

h
i Z t
1 )U(t
1 , t0 )
i~ U (t, t0 ) U (t0 , t0 ) =
dt1 H(t
t0
(11.5)
164
Mthodes dapproximation II : Problmes dpendants du temps
0 , t0 ) = 1l. On a donc :
Mais U(t
t0 ) = 1l i
U(t,
~
1 )U (t1 , t0 )
dt1 H(t
(11.6)
t0
Reportons cette expression de U (t, t0 ) dans le membre de droite. Il vient :
i
U (t, t0 ) = 1l
~
1) +
dt1 H(t
t0
i
~
2 Z
dt1
t1
1 )H(t
2 )U (t2 , t0 ) (11.7)
dt2 H(t
t0
t0
En rptant cette substitution linfini il vient :

t0 ) = 1l +
U(t,
n Z
+
X
i
n=1
dt1
t0
t1
t0
dt2
tn1
t0
1 ) H(t
n)
dtn H(t
(11.8)
Cette expression est difficile utiliser car les bornes des intgrales sont variables.
Nous allons rcrice cette expression de manire ce que toutes les intgrales soient
effectues de t0 t.
Dans ce but, nous dfinissons loprateur chronologique T par :
p(1) ) H(t
p(n) )) = H(t1 ) H(tn ) si t1 > > tn
T (H(t
(11.9)
o p est une permutation quelconque de 1, , n. Cet oprateur a donc pour effet de

remettre dans lordre chronologique les oprateurs H(ti ) sur lesquels il sapplique.
1 ) H(t
n ) est dj dans
Remarquons que dans lexpression 11.8, le produit H(t
lordre chronologique, car du fait des bornes dintgrations, nous avons t1 > > tn .
Grce loprateur T , on peut rcrire lexpression 11.8 :
n Z t
Z t
Z t
+

X
i
1
U (t, t0 ) = 1l +
dt1
dt2
dtn T H(t1 ) H(tn )
(11.10)
~
n! t0
t0
t0
n=1
car lintgrale dans chacun des n! secteurs dfinis par la position relative des ti est
la mme vu que loprateur chronologique les remet dans le mme ordre que dans
lexpression initiale.
Cette expression peut tre condense en :
t0 ) = T
U(t,
Remarques :
i
exp
~
t
t0
)dt
H(t
(11.11)
11.2 Les reprsentations de la mcanique quantique
165

Rt
R
)dt 6= exp i t dt H(t
) .
1. Dans le cas gnral, nous avons T exp i
H(t
~ t0
~ t0
Rt
On ne peut donc pas en gnral calculer lintgrale t0 H(t )dt , puis lexponentielle pour en dduire U (t, t0 ), cause de loprateur T . Pour un calcul explicite
dans le cas gnral, il faut revenir lquation 11.10, et calculer chaque terme
du dveloppement (o les H(ti ) apparaissent toujours dans lordre chronologique), puis calculer la somme.
i ), H(t
j )] = 0 pour tous les ti , tj , loprateur T est sans effet puisquil
2. Si [H(t
rordonne des termes qui de toutes facon commutent, et on peut donc crire :
n Z t
Z t
Z t
+
X
1
i
1 ) H(t
n ), (11.12)
dt1
dt2
U(t, t0 ) = 1l +
dtn H(t
~
n!
t
t
t
0
0
0
n=1
do :

i
U (t, t0 ) = exp
~
)
dt H(t
t0
i ), H(t
j )] = 0 ( ti , tj )
si [H(t
(11.13)
Rt
), puis son exponentielle, pour dterDans ce cas, on peut calculer t0 dt H(t
miner U (t, t0 ).
est indpendant du temps, nous avons bien sr [H(t
i ), H(t
j )] = 0, et de
3. si H
Rt
t0 )).
H(t
plus t0 dt H(t ) = H(t t0 ) , et par consquent U (t, t0 ) = exp( i
~
Nous retrouvons lquation (11.3).
i ), H(t
j )] 6= 0, il faut en principe calculer tous
4. Dans le cas gnral o [H(t
les termes. Cest evidemment en gnral infaisable, et un tel dveloppement
nest utile que si on peut se limiter quelques termes. Cest pourquoi ce genre
dapproche sapplique avant tout des problmes o lhamiltonien est de la
forme :
0 + V (t)
H(t)
=H
(11.14)
0 . Lide est alors dobtenir un dveloppement de
o V (t) est petit devant H
U (t, t0 ) en puissance de V (t). Mais si on applique le developpement 11.10,
des termes dordre V p vont tre gnr par tous les termes dordre n > p
i ). Pour obtenir directement un dveloppement en
du dveloppement en H(t
puissance de V (t), il faut changer de reprsentation de la mcanique quantique.
11.2
Les reprsentations de la mcanique quantique
Nous avons dja rencontr les reprsentations de Heisenberg et Schrdinger dans

les chapitres prcdents (voir Chapitre 4.4). Nous en rappelons ici les principales proprits, avant dintroduire une autre reprsentation dite reprsentation interaction
qui conduit au dveloppement cherch.
166
11.2.1
Reprsentation de Schrdinger
Cest la reprsentation devenue traditionnelle. Les tats |S (t)i (lindice S fait ici
rfrence la reprsentation de Schrdinger) voluent suivant
i~
S (t)|S (t)i
|S (t)i = H
t
(11.15)
Les observables sont des oprateurs fixs une fois pour toutes. Elles peuvent dpendre du temps, mais il sagit alors dune dpendance intrinsque lie la quantit
quon veut mesurer. Elle nest pas rgie par lHamiltonien.
11.2.2
Reprsentation de Heisenberg
En reprsentation de Heisenberg, les vecteurs dtats sont indpendants du temps,

et les oprateurs dpendent du temps selon (lindice H fait rfrence la reprsentation de Heisenberg) :
(
|H >= |S (t0 ) >
(11.16)
H (t) = U (t, t0 )O
S (t)US (t, t0 )
O
S
Avec ces dfinitions, on a bien :
S (t)|S (t) >=< S (t0 )|O
H (t)|S (t0 ) >
< S (t)|O
11.3
(11.17)
Reprsentation interaction :
Supposons que lhamiltonien soit de la forme :
0 + V (t).
H(t)
=H
La reprsentation interaction sobtient en transfrant la dpendance temporelle due
0 sur les observables :
H
I (t) = eiH 0 (tt0 )/~O
S (t)eiH 0 (tt0 )/~
O
Pour que les valeurs moyennes des observables restent inchanges, il faut galement
modifier les tats :
|I (t) >= eiH0 (tt0 )/~|S (t) >
On a bien sr |I (t0 ) >= |S (t0 ) >= |H >. On dfinit loprateur dvolution en

reprsentation interaction par :
|I (t) >= UI (t, t0 )|I (t0 ) >
11.3 Reprsentation interaction :

Il est donn par
167
I (t, t0 ) = eiH 0 (tt0 )/~US (t, t0 )

U
Dterminons lquation diffrentielle qui rgit son volution :

i
0 (tt0 )/~ iH0
0 (tt0 )/~
iH
iH
UI (t, t0 ) = e
US (t, t0 ) + e
H(t)US (t, t0 )
t
~
~

i
0 (tt0 )/~
iH
H
0 US (t, t0 )
H(t)
= e
~

i
= eiH0 (tt0 )/~

V (t) US (t, t0 )
~
i iH 0 (tt0 )/~
=
e
V (t)eiH0 (tt0 )/~eiH0 (tt0 )/~US (t, t0 )
~
i
VI (t)UI (t, t0 )
=
~

(11.18)
i~ U
I (t, t0 ) = VI (t)UI (t, t0 )
t
S (t, t0 ) en
Cest la mme quation que celle obtenue pour loprateur dvolution U
reprsentation de Schrdinger, mais cest la perturbation en reprsentation interaction VI (t) qui joue le rle de lHamiltonien.
S (t, t0 ) laide de H(t)
Du coup, tous les calculs faits pour exprimer U

peuvent
tre transposs :
I (t, t0 ) = 1l +
U
n Z
+
X
i
n=1
+
X
dt1
t1
dt2
t0
t0
n
t0
t
1 t
i
dt1
dt2
~
n! t0
t0
n=1

Z t

i
ou UI (t, t0 ) = T exp
dt VI (t )
~ t0
I (t, t0 ) = 1l +
ou U
tn1
t
t0
dtn VI (t1 )VI (t2 ) VI (tn1 )

dtn T VI (t1 )VI (t2 ) VI (tn1 )
(11.19)
S (t, t0 ) sen dduit par

Loprateur U
I (t, t0 )
US (t, t0 ) = eiH0 (tt0 )/~U
On a donc obtenu un dveloppement de US (t, t0 ) en puissances de V (t). Si V (t)

est une petite perturbation, on peut obtenir des approximations raisonnables en
ne conservant que certains termes du dveloppement. Dans le paragraphe suivant,
nous allons nous contenter dutiliser cette formule au 1er ordre. Son utilisation systmatique aux ordres suivants est traite dans le cours de thorie quantique des
champs.
168
11.4
Probabilit de transition et rgle dor de Fermi
Supposons quun hamiltonien soit de la forme

=H
0 + V (t)
H
avec
(
0 si t t0
V (t) =
V (t) si t > t0
0 :
Appelons |ii les tats propres de H
0 |ii = Ei |ii
H
(11.20)
(11.21)
(11.22)
et supposons que le systme soit dans ltat |ii t = t0 . A un instant t > t0 , le

systme sera dans un tat
|s (t)i =
cn (t)|ni
(11.23)
2
La probabilit de transition
P de |ii2 |ni est donne par |cn (t)| . Il sagit bien
dune probabilit puisque n |cn (t)| = 1. Daprs ce qui prcde ,
S (t, t0 )|ii
|s (t)i = U
S (t, t0 )|ii
cn (t) = hn|s (t)i = hn|U
i
I (t, t0 )|ii
= hn|e ~ H0 (tt0 ) U
i
Pin
I (t, t0 )|ii
= e ~ En (tt0 ) hn|U

2

= |cn (t)|2 = hn|U
(t,
t
)|ii

I
0
(11.24)
Daprs ce qui prcde, au premier ordre en V (t), on a :
Mais
Z
i t
dt1 VI (t1 )
UI (t, t0 ) = 1l
~ t0
Z t
i
hn|UI (t, t0 )|ii =
dt1 hn|VI (t1 )|ii
~ t0
i
i
VI (t1 ) = e ~ H0 (t1 t0 ) V (t1 )e ~ H0 (t1 t0 )
Z t
i
I (t, t0 )|ii =
dt1 ei(En Ei )(t1 t0 )/~hn|V (t1 )|ii
hn|U
~ t0
2

Z t

i
i(E
E
)(t
t
)/~
dt1 e n i 1 0 hn|V (t1 )|ii
Pin =
~ t0
(11.25)
11.4 Probabilit de transition et rgle dor de Fermi
11.4.1
169
Applications
Supposons que V (t) soit donn par

V (t) =
0 si t 0
V indpendant du temps si t > 0
Pin
Mais
Z

2
Z t
i

= hn|V |ii
dt1 ei(En Ei )t1 /~
~
t0
t
i(En Ei )t1 /~
dt1 e
t0
=
Donc
Pin
Or
~ei(En Ei )t1 /~
i(En Ei )
~e
i
i(En Ei )t1 /~
En Ei
(11.26)
(11.27)
t
2

2 1 ei(En Ei )t1 /~
= hn|V |ii

En Ei

1 eix 2 = (1 eix )(1 eix )
= (eix/2 eix/2 )(eix/2 eix/2 )

= 2i sin(x/2)2i sin(x/2) = 4 sin2 (x/2)
Ainsi
Pin =

2

4 hn|V |ii
(En Ei )2
sin2
(En Ei )t
2~
(11.28)
Etudions la dpendance temporelle de cette fonction. Pour ce faire, il est utile

) puisque
dtudier la fonction f () = 42 sin2 ( t
2
1 2 En Ei
)
hn|V |ii f (
~2
~
On vrifie aisment les proprits suivantes :
Pin =
f () = 0 si
2k
t
= k =
(k 6= 0)
2
t
lim f () = t2
170
4
t
si
=
+ k
2
2
2
Pour une valeur de t donne, les transitions les plus favorises sont telles que
2
.
t
f () =
sin (x)/(x)
1
0.8
0.6
0.4
~ 0.047
0.2
0
Si lon essaie de dterminer la diffrence dnergie entre un tat initial et un

tat final en appliquant une perturbation pendant un tenps t, on pourra faire des
transitions vers des tats dnergie En Ei . 2~
. Autrement dit, la prcision de la
t
2~
mesure de E ne pourra tre meilleure que t .
2~
t
Et & 2~
E &
(11.29)
Cette relation rappelle la relation dincertitude

~
(11.30)
2
Ce nest pas une relation dincertitude au sens strict car lnergie et le temps ne
sont pas des observables mais cest une rgle trs utile.
Pour une valeur de donne, on a par ailleurs :
xp &
4
2
f ()
4
0 quand t +
f ( = 0)
2t2
f ()
Si le temps tend vers +, les transitions = 0 sont slectionnes. Pour donner

une formulation prcise cette affirmation, dmontrons tout dabord que
11.4 Probabilit de transition et rgle dor de Fermi
lim
171
1
sin2 (t) = ().
2
t
(11.31)
Il faut tablir que

1
lim
t+ t
1
sin2 (t)()d = (0)
2
Avec le changement de variable x = t il vient,

Z
Z +
x dx
x
t2
1
2
2
dx
sin (x)
=
sin (x)
2
2
t t
t
x
x
Z +
Z +
sin2 (x) x
sin2 (x)
lim
dx
=
(0)
dx = (0)
t
x2
t
x2
1
t
Le rsultat annonc sen dduit en remplacant En Ei par et t par

Lorsque t +, on a donc :
1
sin2
(En Ei )2
(En Ei )t
2~
t
.
2~
t
(En Ei )
2~
Cette expression est linaire en t. Ainsi, la probabilit de transition par unit de

temps est donne par :
win =
Cest la Rgle dor de Fermi.
2 2
hn|V |ii (En Ei )
~
(11.32)
Supposons dsormais que V (t) soit donn par

(
0 si t 0
V (t) =
V eit + V eit
Pin
si t > 0
(11.33)
2

Z

i t
i(En Ei )t1 /~
it1
it1

dt1 e
(hn|V |iie
+ hn|V |iie
)
=
~ t0
2

E E

1 ei( En ~Ei +)t
i( n ~ i )t
1
hn|V |ii +
hn|V |ii (11.34)
=

En Ei + ~
En Ei ~
Aux temps longs, les transitions vers les tats dnergie En = Ei ~ sont favorises. Sans refaire les calculs, on obtient :
172
win
2 2
2 2
=
hn|V |ii (En Ei + ~) +
hn|V |ii (En Ei ~)
~
~
(11.35)
Une perturbation harmonique de frquence induit des transitions entre tats

dnergies telles que E = ~.
Chapitre 12
Particules identiques
12.1
Introduction
Dans sa version non relativiste la mcanique quantique donne une version cohrente de la description dune particule comme llectron. La partie spatiale de la
fonction donde est rgie par lquation de Schrdinger :
~2
(~r) + V (~r)(~r) = E(~r)
2m
(12.1)
Essayons de gnraliser cett quation au cas de deux particules identiques en interaction via un potentiel deux corps U(r~1 , r~2 ) (par exemple la rpulsion coulombienne
2
entre deux lectrons |r~1er~2 | ).
Une ide "naturelle" serait de dcrire chaque particule par une fonction donde et
dexiger que le produit 1 (r1 )2 (r2 ) satisfasse lquation de Schrdinger approprie :

~2
~2
1
2 + V (r~1 ) + V (r~2 ) + U(r~1 , r~2 ) 1 (r~1 )2 (r~2 ) = E1 (r~1 )2 (r~2 )
2m
2m
(12.2)
Mais une telle approche suppose que lquation diffrentielle

~2
~2
1
2 + V (r~1 ) + V (r~2 ) + U(r~1 , r~2 ) (r~1 , r~2 ) = E(r~1 , r~2 )
2m
2m
(12.3)
soit sparable, ce qui nest en gnral pas le cas. Pour dcrire un sytme deux
particules, la seule gnralisation possible consiste dcrire le systme par une seule
fonction donde dpendant de toutes les coordonnes.
Linterprtation de cette fonction donde implique quelle ne peut-tre quelconque.
En effet, |(r~1 , r~2 )|2 est la probabilit de trouver une particule au point r~1 et lautre
174
au point r~2 . Mais cette probabilit est galement donne par |(r~2 , r~1 )|2 . En effet,
pour quil en soit autrement, il faudrait pouvoir distinguer les particules. Le principe
dindiscernabilit des particules identiques suppose que lon ne peut prcisment
pas les distinguer. Les consquences de ce principe sont fondamentales et largement
vrifies par lexprience. Reprenons lexemple de deux particules. Nous avons vu
que :
|(r~1 , r~2 )|2

(r~2 , r~1 )
(r~1 , r~2 )
ei2
ei
=
=
=
=
=
|(r~2 , r~1 )|2

ei (r~1 , r~2 )
ei (r~2 , r~1 ) = ei2 (r~1 , r~2 )
1
1
(12.4)
Autrement dit, loprateur P12 dfini par :

(P12 )(r~1 , r~2 ) = (~
r2 , r~1 )
(12.5)
a comme valeurs propres possibles +1 ou 1. Les fonctions physiquement acceptables

pour dcrire des particules identiques sont soit symtriques, soit antisymtriques
dans lchange des coordonnes de deux particules.
Au principe dindiscernabilit des particules vient sajouter une autre observation
exprimentale : pour un type de particule donn, une seule possibilit est ralise.
Soit les fonctions dondes sont symtriques, soit elles sont antisymtriques. Cela
permet de classer les particules en deux familles :
1. Fermions : fonctions donde plusieurs particules antisymtriques.
2. Bosons : fonctions donde plusieurs particules symtriques.
Enfin, un autre fait exprimental, confirm par la thorie relativiste des particules,
permet daffirmer que les particules de spin 12 (lctrons, protons etc.) sont des
fermions et que les particules de spin entier (photons, particule de Higgs etc.) sont
des bosons.
Rcapitulons :
Fermions
Bosons
Antisymtrique
Symtrique
S
...
0, 1, 2, . . .
1 3
,
2 2
Nous allons maintenant dcrire un certain nombre de consquences de ces proprits de symtrie.
12.2 Fermions. Principe de Pauli.
12.2
175
Fermions. Principe de Pauli.
Comme les fermions ont ncessairement un spin, il est indispensable dinclure la

variable de spin dans la discussion. Dsignons donc par xi lensemble des degrs de
libert dun fermion. Pour un lectron, xi = (~
ri , i ).
Considrons par ailleurs une base de fonctions donde orthonormes une particule : n (xi ). La fonction donde la plus gnrale pour dcrire N particules peut
toujours se dcomposer comme une combinaison linaire de produits :
X
(x1 . . . xN ) =
cn1 ,n2 ...nN n1 (x1 ) . . . nN (xN )
(12.6)
n1 ,n2 ...nN
En effet, tout ket |i N particules peut se dcomposer dans la base du produit

tensoriel des kets une particule :
X
|i =
cn1 ,n2 ...nN |n1 i |n2 i . . . |nN i
(12.7)
n1 ,n2 ...nN
do lon tire :
(x1 . . . xN ) = hx1 | hx2 | . . . hxN ||i =
n1 ,n2 ...nN
cn1 ,n2 ...nN hx1 |n1 ihx2 |n2 i . . .
(12.8)
qui conduit lexpression cherche puisque hxi |ni i = ni (xi ).
Mais une telle fonction nest en gnral ni symtrique ni antisymtrique. Comment
se limiter aux fonctions donde antisymtriques ?
Reprenons lexemple de 2 particules, et essayons de construire une base des fonctions donde antisymtriques. Si lon utilise la fonction n pour les 2 coordonnes, le
rsultat est symtrique : n (x1 )n (x2 ) = n (x2 )n (x1 ). Si lon utilise deux fonctions
diffrentes n1 (x1 ) et n2 (x2 ), il est par contre possible de construire des combinaisons linaires symtriques et antisymtriques :
(
n1 (x1 )n2 (x2 ) n1 (x2 )n2 (x1 ) Antisymtrique
n1 (x1 )n2 (x2 ) + n1 (x2 )n2 (x1 ) Symtrique
La fonction donde antisymtrique peut encore scrire comme un dterminant :

n1 (x1 ) n1 (x2 )

n2 (x1 ) n2 (x2 )
La gnralisation au cas N particules est immdiate : les seules fonctions donde

compltement antisymtriques sont des dterminants construits partir de fonctions
donde toutes diffrentes appels dterminants de Slater.
176

n (x1 ) . . . n (xN )
1
1
1
..
..
..

.
.
.

N!
nN (x1 ) . . . nN (xN )
o 1N ! est le facteur de normalisation. La ncessit dutiliser des fonctions diffrentes

est manifeste : le dterminant est nul si lon utilise deux fois la mme fonction. Par
ailleurs, lantisymtrie est assure par la proprit du dterminant qui stipule quil
change de signe si lon interchange deux colonnes.
Limpossibilit dutiliser deux fois la mme fonction donde sappelle le principe
dexclusion de Pauli. Il ne sapplique bien sr quaux fermions.
Question : Supposons que lon dispose de N fonctions donde et de n lectrons
(n N). Quelle est la dimension de lespace de Hilbert ?
Rponse : Cest le nombre de faons de choisir n fonctions donde parmi N, soit
n
CN = N!/n!(N n)!.
12.2.1
Energie dun systme de N fermions sans interaction
Supposons que N particules soient dcrites par la somme dhamiltoniens un

corps :
N
X
H=
Hi
(12.9)
i=1
o Hi agit sur les coordonnes i de la fonction donde.

Dsignons par n les fonctions dondes et En leur nergie :
Hi n (xi ) = En n (xi )
(12.10)
Si les particules sont identiques, tous les Hi sont les mmes, et ils ont le mme
spectre. Ainsi,
Hn1 (x1 )n2 (x2 ) . . . nN (xN ) = (En1 +En2 + +EnN ) (n1 (x1 )n2 (x2 ) . . . nN (xN ))
Mais si on fait nimporte quelle permutation des coordonnes, la somme des nergies reste inchange :
Hn1 (xp(1) )n2 (xp(2) ) . . . nN (xp(N ) ) =

(En1 + En2 + . . . EnN ) n1 (xp(1) )n2 (xp(2) ) . . . nN (xp(N ) )
On en dduit que :
12.2 Fermions. Principe de Pauli.

n (x1 ) . . . n (xN )
1
1

.
..
.
.
.
H
.
.
.

nN (x1 ) . . . nN (xN )
177

n (x1 ) . . . n (xN )

1
1

.
..
.
.
.
= (En1 + En2 + . . . EnN )
.
.
.

nN (x1 ) . . . nN (xN )

Les nergies possible dun systme de fermions sans interaction sont les sommes
des nergies monoparticulaires restreintes par la condition que chaque tat nest
utilisable quune fois. Cette proprit est la base de la statistique de Fermi-Dirac (cf
cours de physique statistique).
Structure de latome
Le principe de Pauli est la base de la physique atomique. En effet, limpossibilit
de mettre deux lectrons dans le mme tat impose de remplir successivement les
niveaux |1s i, |1s i, |2s i, |2s i . . . . Cest ce qui conduit la classification
priodique des lments (voir Physique Quantique III et IV).
Particules de spin
1
2
Considrons 2 lectrons. Les proprits dantisymtrie concernent la fois les

degrs de libert despace et de spin. La fonction donde doit tre antisymtrique
lorsque lon change toutes les coordonnes.
Pour construire une base des fonctions donde deux particules, il est souvent
utile de sparer la partie orbitale et la partie spin :
(r~1 , 1 , r~2 , 2 ) = (r~1 , r~2 )(1 , 2 )
(12.11)
Si la fonction donde de spin est symtrique dans lchange 1 2 , la partie

orbitale doit tre antisymtrique, et rciproquement, si la fonction donde de spin
est antisymtrique, la partie orbitale doit tre symtrique.
Or, pour deux spins 21 , lespace de Hilbert na que 4 tats, et il est facile de
construire une base ne comprenant que des tats symtriques et antisymtriques.
Antisymtrique :
| i | i
1
(1/2 (1 )1/2 (2 ) 1/2 (1 )1/2 (2 ))
2
2
Donc un singulet doit avoir une partie orbitale symtrique.
(12.12)
178
Symtrique :
1/2 (1 )1/2 (2 ) | i
1/2 (1 )1/2 (2 ) | i
| i + | i
1
(1/2 (1 )1/2 (2 ) + 1/2 (1 )1/2 (2 ))
2
2
Le triplet doit donc avoir une partie orbitale antisymtrique.
Ces remarques sont lorigine dun phnomne trs important appel rgle de
Hund qui stipule que si on place plusieurs lectrons dans un niveau atomique dgnr (par exemple un niveau d), les spins de ces lectrons auront tendance former
un tat de spin maximum. Considrons en effet deux lectrons dans un niveau atomique deux fois dgnr dcrit par les fonctions 1 (~r) et 2 (~r). Sils sont dans un
tat triplet, la partie orbitale est antisymtrique, alors que sils sont dans un tat
singulet, la partie spatiale est symtrique. A partir des deux fonctions donde 1 (~r)
et 2 (~r), on peut construire une fonction antisymtrique :
1
A (r~1 , r~2 ) = (1 (r~1 )2 (r~2 ) 1 (r~2 )2 (r~1 ))
2
(12.13)
et 3 fonctions symtriques :
1
(1)
S (r~1 , r~2 ) = (1 (r~1 )2 (r~2 ) + 1 (r~2 )2 (r~1 ))
2
(2)
S (r~1 , r~2 ) = 1 (r~1 )1 (r~2 )
(3)
S (r~1 , r~2 ) = 2 (r~1 )2 (r~2 )
(12.14)
(12.15)
(12.16)
(12.17)
Mais comme A (r~1 = ~r, r~2 = ~r) = 0, la valeur moyenne de la rpulsion cou2
(i)
lombienne |r~ e r~ |2 est nettement plus petite que dans les tats S , pour lesquels
1
2
S (r~1 = ~r, r~2 = ~r) 6= 0. Ltat construit avec la fonction orbitale antisymtrique A
est donc favoris. Il correspond une partie spin symtrique de spin gal 1.
Termes dchange
Considrons un tat deux fermions construit partir des tats 1 et 2 :
1
(x1 , x2 ) = (1 (x1 )2 (x2 ) 1 (x2 )2 (x1 ))
2
1 , x2 ) scrit :
La valeur moyenne dune observable quelconque O(x
(12.18)
12.3 Bosons
1
2
179
dx1
dx2
h
1 , x2 )1 (x1 )2 (x2 )
1 (x1 )2 (x2 )O(x
1 , x2 )1 (x2 )2 (x1 )
+ 1 (x2 )2 (x1 )O(x
1 , x2 )1 (x2 )2 (x1 )
1 (x1 )2 (x2 )O(x
i
(x2 ) (x1 )O(x1 , x2 )1 (x1 )2 (x2 )

1
(12.19)
Les deux derniers termes correspondent des intgrales o on a interverti les fonc 1 , x2 ). Ils sappellent
tions relatives x1 et x2 gauche et droite de loprateur O(x
les termes dchange et jouent un rle trs important dans beaucoup de domaines.
Cette discussion amne une question naturelle. Considrons deux particules sans
interaction. Lhamiltonien total est la somme dun oprateur relatif x1 et dun
oprateur relatif x2 : Htot = H(x1 )+H(x2 ). Pour des fonctions donde 1 particule
normalises, le calcul prcdent conduit :
< Htot > =
dx1 1 (x1 )H(x1 )1 (x1 )

Z
+ dx2 2 (x2 )H(x2 )2 (x2 )
Z
Z
dx1 1 (x1 )H(x1 )2 (x1 ) dx2 2 (x2 )1 (x2 )
Z
Z
dx2 2 (x2 )H(x2 )1 (x2 ) dx1 1 (x1 )2 (x1 )
(12.20)
o on a suppos les fonctions

donde relles pour simplifier. Il y aura des termes dinR
terfrences ds que dx1 (x)2 (x) 6= 0. Si on considre deux atomes dhydrogne
trs loin lun de lautre, le calcul des chapitres prcdents suggre que le fondamental dun atome est donn par 1s (~r). Mais les fonctions 1s (~r) centres autour des
atomes 1 et 2 ne sont pas orthogonales. Il faudrait donc en principe inclure les termes
dinterfrences. En pratique, ces termes sont ngligeables si les particules sont loin,
et cest une trs bonne approximation de considrer des systmes isols.
12.3
Bosons
Pour les bosons, il ny a aucune restriction sur les fonctions donde quon peut utiliser pour construire une fonction acceptable car il est toujours possible de construire
une fonction totalement symtrique. Commencons par quelques exemples :
n (x1 )n (x2 ) est symtrique
n1 (x1 )n2 (x2 ) + n2 (x1 )n1 (x2 ) est symtrique
(12.21)
180
Essayons de construire une fonction 3 particules avec 2 fonctions donde 1 et 2 :
1 (x1 )1 (x2 )2 (x3 ) + 2 (x1 )1 (x2 )1 (x3 ) + 1 (x1 )2 (x2 )1 (x3 )
(12.22)
Elle contient 3 termes.

De facon gnrale, si on choisit ni fois la fonction i pour construire une fonction
N particules (o ni peut tre gal 0), le nombre de termes quon va engendrer
N!
avec la convention 0! = 1. Cest le nombre
par symtrisation est donn par n1 !n
2 !...
de permutations des coordonnes total divis par le nombre de permutations pour
chaque fonction qui ne change pas la fonction donde. On voit bien laide de
cette construction quil est toujours possible de construire une fonction totalement
symtrique.
12.3.1
Bosons sans interaction
Si lon construit une fonction donde en utilisant n1 fois 1 ,P

n2 fois 2 , etc, chaque
terme
de la fonction symtrise est tat propre de H =
i Hi , dnergie E =
P
i ni Ei .
P
Du coup, la fonction totale est aussi tat propre de H dnergie E = i ni Ei . Les
nergies
possibles dun ensemble de bosons sans interaction sont donc de la forme
P
i ni Ei , o les entiers ni peuvent prendre toutes les valeurs entre 0 et +. Cest
la base de la statistique de Bose-Einstein.
Condensation de Bose
Considrons un systme de N bosons sans interaction, et dsignons par 0 (xi )
le fondamental de lhamiltonien une particule dnergie E0 . Le fondamental du
systme N bosons est alors simplement donn par la fonction donde :
0 (x1 ) . . . 0 (xN )
(12.23)
dnergie NE0 . Cest le phnomne de condensation de Bose : dans le fondamental,

tous les bosons occupent la mme fonction donde.
12.4
Lespace de Fock
La donne des fonctions une particule utilises pour construire un tat totalement antisymtrique pour les fermions ou totalement symtrique pour les bosons
spcifie compltement ltat N particules. Partant dune base de fonctions propres
1 particule 1 , 2 . . . .., on peut donc construire ce quon appelle les espaces de Fock
N particules o les kets sont simplement reprs par le nombre de fois quune fonction intervient.
12.4 Lespace de Fock
181
Fermions :
|n1 , n2 , . . .i,
ni = 0 ou 1
(12.24)
|n1 , n2 , . . .i,
ni = 0, 1, 2, . . .
(12.25)
Bosons :
Un oprateur quelconque peut sexprimer simplement dans lespace de Fock

laide doprateurs "cration" ci et "annihilation" ci qui permettent de circuler dans
lespace de Fock. On peut par exemple
dmontrer que si un oprateur est la somme
P
i sont identiques, on peut

doprateurs un corps : O = i Oi (xi ), o tous les O
crire :
=
O
Oij ci cj
(12.26)
ij
avec Oij = dxi (x)O(x)

j (x) condition que les oprateurs ci , ci satisfassent
les rgles suivantes :
Fermions :
(
P
ci |n1 , . . . , ni . . .i = (1) (1,i1) (1 ni )|n1 , . . . , ni + 1, . . .i
P
ci |n1 , . . . , ni . . .i = (1) (1,i1) ni |n1 , . . . , ni 1, . . .i
P
o (1, i 1)|n1 , . . . , ni . . .i = (n1 + + ni1 ). Sur la base de cette dfinition,
la seule qui garantit lexpression simple ci-dessus pour les oprateurs, on dmontre
que :
{ci , cj } = {ci , cj } = 0
{ci , cj } = ij
o {A, B} = AB + BA est lanticommutateur.
Bosons
ci |n1 , . . . , ni . . .i = ni + 1 |n1 , . . . , ni + 1, . . .i
ci |n1 , . . . , ni . . .i = ni |n1 , . . . , ni 1, . . .i
Ces dfinitions impliquent que
(12.27)
182
[ci , cj ] = [ci , cj ] = 0
[ci , cj ] = ij
(12.28)
o [A, B] = AB BA est le commutateur habituel. Ces rgles sont identiques

celles quon obtiendrait pour une collection doscillateurs harmoniques.
Cette facon de reprsenter les systmes plusieurs particules sappelle la seconde
quantification. Elle est en pratique indispensable pour traiter des particules en interaction. Elle sera enseigne dans diffrents cours avancs (phys. stat. II, physique
du solide III, thorie des champs quantiques relativistes).
Annexe A
Espace de Hilbert
A.1
Gnralits
Dfinition : Un espace de Hilbert est un espace vectoriel sur le corps des complexes
muni dun produit scalaire dfini positif.
Dimension : Un espace de Hilbert est de dimension finie si on peut trouver une
base ayant un nombre fini de vecteurs. Sinon, il est de dimension infinie. Sauf mention contraire, les proprits ci-dessous sont valables pour des espaces de Hilbert de
dimension quelconque, finie ou infinie.
Notations : En mcanique quantique, il est habituel de noter les lments de
lespace de Hilbert par des symboles |i, |i, |i Le produit scalaire de |i avec
|i est not h|i.
Exemple : Lexemple de plus naturel despace de Hilbert de dimension N est
donn par des vecteurs colonnes N composantes complexes :
a1
|i = ...
aN
b1
|i = ...
bN
(A.1)
Le produit scalaire h|i est dfini par :

h|i = b1 a1 + b2 a2 + + bN aN
a1
= (b1 bN ) ...
aN
(A.2)
(A.3)
184
Espace de Hilbert
Proprits du produit scalaire :

1. h|i est linaire par rapport |i :
h|1 + 2 i = h|1 i + h|2 i
(A.4)
2. h|i = h|i
3. h|i est antilinaire par rapport |i :

h1 + 2 |i = h1 |i + h2 |i
(A.5)
Dmonstration :
h1 + 2 |i = h|1 + 2 i
= h|1 i + h|2 i
= h1 |i + h2 |i
4. h|i est rel car h|i = h|i. On note aussi h|i = ||||2 (norme au
carr).
5. Par hypothse, h|i 0, et h|i = 0 si et seulement si |i = 0.
Exemple : toutes ces proprits sont trivialement vrifies par le produit scalaire
dfini sur lespace des vecteurs colonnes coefficients complexes.
Oprateurs linaires :
Un oprateur linaire est un oprateur associant tout lment de lespace de
Hilbert un autre lment de lespace de Hilbert, et satisfaisant la condition de linarit :
|A( + )i = |Ai + |Ai
(A.6)
Exemple : les produits par une matrice (N N) coefficients complexes sont

les oprateurs linaires dans lespace des vecteurs colonnes de longueur N.
Valeur moyenne :
En mcanique quantique, la quantit h|A|i est appele valeur moyenne de loprateur A dans ltat |i. Lorigine de cette terminologie est explicite au chapitre
4.
A.1 Gnralits
185
Conjugu hermitique dun oprateur :

Le conjugu hermitique dun oprateur A est not A . Il est dfini par :
(A.7)
h|A i = hA|i
ou encore, ce qui est quivalent :
(A.8)
h|A i = h|Ai
Exemple : le conjugu hermitique dune matrice est la conjugue de la transpose.

Autrement dit,
a11 a12 a1N

a11 a21 aN 1
a21
a
12
A = ..
(A.9)
A = ..
.
.
aN 1
aN N
a1N
aN N
Proprit : (AB) = B A
Dmonstration :
h|(AB) i = hAB|i = hB|A i = h|B A i
(A.10)
Oprateur hermitique :
Un oprateur est hermitique sil est gal son conjugu hermitique, cest--dire si
A = A
(A.11)
Remarque : il y a des subtilits en dimension infinie. Nous y reviendrons.

Notations : on note indiffremment A|i = |Ai et h|Ai = h|A|i .
Valeurs propres et vecteurs propres :
si
On dit que |i est vecteur propre de A, et que a ( C) est la valeur propre associe
A|i = a|i
(A.12)
Thorme 1 : Les valeurs propres dun oprateur hermitique sont relles.
186
Espace de Hilbert
Dmonstration : Supposons que A|i = a|i et que A = A :
Mais
h|A|i = ah|i
(A.13)
h|A|i = h|A |i = hA|i = ha|i = a h|i

a = a a rel
(A.14)
Thorme 2 : Les vecteurs propres dun oprateur hermitique associs des

valeurs propres diffrentes sont orthogonaux.
Dmonstration : Supposons que A|i = a|i, A|i = b|i, A = A et a 6= b,
Mais
h|A|i = ah|i
(A.15)
h|A|i = h|A |i = hA|i = (h|A|i) = b (h|i) = b h|i
(A.16)
ah|i = bh|i
h|i = 0
si a 6= b
(A.17)
Mais comme A est hermitique, b = b. Ainsi
Thorme 3 : Tout oprateur hermitique est diagonalisable.

Dmonstration : voir cours de maths.
Thorme 4 : Si deux oprateurs diagonalisables commutent, on peut les diagonaliser dans une base commune.
Dmonstration : supposons donc que AB = BA
Lemme : si |i est vecteur propre de A de valeur propre a, B|i est aussi vecteur
propre de A de valeur propre a.
Dmonstration du Lemme : AB|i = BA|i = Ba|i = aB|i
Dmonstration du thorme :
Premier cas : A|i = a|i, et a est non-dgnre, cest--dire quil nexiste
aucun autre vecteur non nul de H ( un coefficient complexe prs) de mme
valeur propre. Alors, puisque B|i est aussi vecteur propre de A de valeur
propre a, il est soit proportionnel |i, soit nul, donc de la forme B|i = b|i,
avec b ventuellement gal 0.
A.1 Gnralits
187
Second cas : Il existe un sous-espace de H not Ha tel que |i Ha A|i =

a|i.
Dans ce cas, pour tout |i Ha , B|i Ha . Loprateur B est donc un oprateur
de Ha . Puisquil est par hypothse diagonalisable, on peut le diagonaliser dans Ha .
Les vecteurs propres correspondant sont bien sr galement vecteurs propres de A
de valeur propre a.
Dfinition : on appelle commutateur de deux oprateurs loprateur dfini par :
[A, B] = AB BA
Si deux oprateurs commutent, leur commutateur est nul.
Algbre des Commutateurs

Les commutateurs satisfont les mmes rgles que les crochets de Poisson :
[A, B] = [B, A]
[A + B, C] = [A, C] + [B, C]
[AB, C] = A [B, C] + [A, C] B
Dmonstration :
[AB, C] = ABC CAB
(A.18)
A [B, C] + [A, C] B = ABC ACB + ACB CAB = ABC CAB
Identit de Jacobi : [A, [B, C]] + [B, [C, A]] + [C, [A, B]] = 0
Dmonstration :
(ABC ACB BCA + CBA) + (BCA BAC CAB + ACB)

(A.19)
+ (CAB CBA ABC + BAC) = 0
Trace dun oprateur :
En dimension finie : on dfinit la trace dun oprateur par :
X
TrA =
hn|A|ni
n
o les tats |ni forment une base orthonorme de lespace de Hilbert.

Pour les matrices, on a donc :
X
TrA =
Aii
i
188
Espace de Hilbert
Proposition : la trace dun produit de matrices est invariante par permutation

circulaire des matrices.
Dmonstration :
Tr(A(1) A(n) ) =
X
i
(A(1) A(n) )ii
Mais llment de matrice (A(1) A(n) )ij scrit :

X
(1) (2)
(n1)
(n)
Ai,i1 Ai1 ,i2 Ain2 ,in1 Ain1 ,j
i1 , ,in1
Tr(A(1) , , A(n) ) =
=
X
i
i1 , ,in1
i1 , ,in
i1 , ,in
(1)
(1)
(2)
(n1)
(n)
Ai,i1 Ai1 ,i2 Ain2 ,in1 Ain1 ,i

(2)
(n1)
(n)
Ain ,i1 Ai1 ,i2 Ain2 ,in1 Ain1 ,in

(n)
(1)
(n1)
Ain1 ,in Ain ,i1 Ain2 ,in1
= Tr(A(n) A(1) A(n1) )
(A.20)
Autres proprits :
Tr(AB) = Tr(BA)
Tr(A + B) = Tr(A) + Tr(B)
Tr([A, B]) = 0
Tr(ABC) = Tr(CAB) = Tr(BCA)
A.2
Espaces de Hilbert de dimension infinie :
Un espace de Hilbert est dit de dimension infinie sil ne possde pas de base
ayant un nombre fini dlments. On dit quil est sparable sil possde une base
dnombrable.
Thorme : Tous les espaces sparables sont isomorphes.
Dmonstration : Voir cours de math.
Trois exemples despaces de Hilbert sparables sont couramment utiliss en mcanique quantique.
A.2 Espaces de Hilbert de dimension infinie :
189
Lespace (2) : Un lment |i 2 est dfini par une suite de nombres complexes
c1 , . . . , cn , . . . telle que
+
X
2
kk =
|cn |2 < +
(A.21)
n=1
Cest la reprsentation utilise dans la thorie des matrices de Heisenberg.

Le produit scalaire de |i = (c1 , . . . , cn , . . .) avec |i = (d1 , . . . , dn , . . .) est dfini
par :
+
X
h|i =
dn cn
(A.22)
n=1
Proposition :
kk2 , kk2 < +
(A.23)
|h|i| < +
Dmonstration : Cest une consquence directe de lingalit de Schwarz :

|h|i|2 kk2 kk2
(A.24)
laquelle se dmontre comme suit :

2
h | i = kk h|i h|i + || kk 0 C
En choisissant =
kk2
h|i
kk2
,
h|i
kk4 kk2
0
kk kk kk +
|h|i|2
kk4 kk2 kk2 |h|i|2
2
on obtient :
Si kk = 0, lingalit est vraie. Si kk =

6 0, on divise par kk2
2
|h|i| kk kk
Proposition :
|i, |i (2)
| + i (2)
Dmonstration :
Mais,

h + | + i = kk2 + 2 kk2 + h|i + h|i
h | i 0
et,

kk2 + 2 kk2 h|i + h|i

k + k2 2 kk2 + 2 kk2 < +
(A.25)
190
Espace de Hilbert
Lespace L(2) ([a, b]) :

Considrons lespace des fonctions complexes (x) sur lintervalle [a, b] telles que :
Z
b
a
dx |(x)|2 < +
(A.26)
On dit que ces fonctions sont de carr sommable

Proposition :
(x), (x) L2 ([a, b]) (x) + (x) L2 ([a, b]))
(A.27)
Dmonstration : Elle dcoule directement de lingalit

kk2 + 2 kk2 h|i + h|i
Proposition : Si (x), (x) L(2) ([a, b]), le produit scalaire :
h|i
est bien dfini

Dmonstration : En effet, lingalit :
Z b
( )( ) 0
a
conduit
qui, appliqu =
(A.28)
dx (x)(x)
( C)
kk2 + || kk2 h|i h|i 0
kk2
,
h|i
conduit comme prcdemment au rsultat recherch.
Proposition : Lespace L2 ([a, b]) est sparable.

Dmonstration : Cest une consquence dun thorme standard de lanalyse
de Fourier, qui stipule que toute fonction de carr sommable sur un intervalle [a, b]
peut se dcomposer selon
(x) =
+
X
n=
1
avec cn =
ba
cn
Z
2inx
1
e ba
ba
2inx
ba
dx (x)e
(A.29)

Dimension Finie
Les fonctions n (x) =
L2 ([a, b]). En effet,
1 e
ba
2inx
ba
191
constituent une base orthonorme dnombrable de
1
kn (x)k =
ba
2
dx e
2inx
ba
2inx
ba
=1
(A.30)
et
Z b
2ix(mn)
1
hn |m i =
dx e ba
ba a
i
2ia(mn)
1
(b a) h 2ib(mn)
e ba e ba
=
b a 2i(m n)
Mais
e
2ib(mn)
ba
2ia(mn)
ba
=e
2ia(mn)
ba
h 2i(ba)(mn)
i
ba
e
1 =0
(A.31)
(A.32)
Lespace L2 (R)
Cest la gnralisation de lespace prcdent au cas o lintervalle [a, b] est remplac
par R. Tous les rsultats prcdents sappliquent, et on peut dmontrer que cet
espace est sparable, cest--dire quil existe des bases dnombrables. En particulier,
les fonctions propres de loscillateur harmonique constituent une base dnombrable
de cet espace de Hilbert.
A.3
Projecteurs et Reprsentation Spectrale I :

Dimension Finie
Soit |i un lment dun espace de Hilbert de norme 1. Tout lment |i peut se

dcomposer suivant :
|i = a|i + | i avec h| i = 0
Dmonstration : Il suffit de choisir
(
h|i = a
| i = |i a|i
(A.33)
(A.34)
h| i = h|i a = 0
dfinition : Le projecteur sur ltat |i not P|i est dfini par

P|i |i = a|i = h|i|i
(A.35)
192
Espace de Hilbert
Espace Dual et Notations de Dirac

a1
b1
Le produit scalaire de |i = . . . et |i = . . . est dfini par h|i =

an
bn
b1 a1 + . . . + bn an . Cela suggre dintroduire lespace dual des vecteurs lignes : h|
b1 . . . bn . Comme le produit scalaire est antilinaire pour la 1revariable, on a
bien sr h| = h|. Se basant sur le terme anglais "bracket" (crochet), Dirac a
introduit la terminologie :
|i = ket
h| = bra
(A.36)
Projecteur et notation de Dirac :

Daprs ce qui prcde,
P|i |i = h|i|i = |ih|i
(A.37)
P|i = |ih|
Relation de Fermeture :
Soit {|i i, i = 1, . . . , N} une base orthonorme de lespace de Hilbert. La somme
des projections de tous les lments de la base est gale lidentit.
Dmonstration : Considrons un vecteur |i quelconque de H . On peut crire :
|i =
N
X
i=1
(A.38)
ci |i i
Comme la base est orthonorme, hi |j i = ij . Ainsi,

|i i. Do
PN
j6=i cj |j i
P|ii |i = ci |i i
N
X
i=1
P|i i |i =
N
X
i=1
ci |i i = |i
est orthogonale
(A.39)
Cette proprit scrit, en notation de Dirac :

1l =
X
n
|n ihn |
Elle est connue sous le nom de relation de fermeture.
(A.40)

Dimension Finie
193
Reprsentation des Oprateurs :

Un oprateur A est dfini par la donne de ses lments de matrice dans une base :
n i.
Amn = hm |A|
Proposition :
A =
X
m,n
Amn |m ihn |
(A.41)
Dmonstration : Les lments de matrice du membre de droite sont donns par :

!
X
X
hi |
Amn |m ihn | |j i =
Amn hi |m i hn |j i = Aij
(A.42)
| {z } | {z }
m,n
m,n
im
jn
Les deux oprateurs

Le membre de droite a les mmes lments de matrice que A.
sont donc gaux.
Base Propre dun Oprateur Hermitique
Considrons un oprateur hermitique A.
1. Supposons que ses valeurs soient toutes non dgnres. Les vecteurs propres
sont alors orthogonaux deux deux, et aprs normalisation, ils constituent une
base orthonorme. Dsignons cette base par {|ii, i = 1, . . . , N}. Les lments
de matrice de A dans cette base sont tous diagonaux. En effet,
i i = ai hj |i i = ai ji = 0 si j 6= i
hj |A|
(A.43)
On en dduit que
A =
X
i
ai |i ihi |
(A.44)
2. Supposons que les valeurs propres puissent tre dgnres, et appelons G(i)
la dgnrescence de la valeur propre ai , o i prend moins de N valeurs
si lune au moins des valeurs propres est dgnre. Dsignons de plus par
(r)
i , r = 1, . . . , G(i) une base orthonorme du sous-espace engendr par les
vecteurs propres associs la valeur propre ai . On a alors
(r)
(r )
hi |A|
j i = 0 si i 6= j car les vecteurs propres associs deux valeurs
propres diffrentes sont orthogonaux.
194
Espace de Hilbert
(r)
(r )
(r )
(r)
hi |A|
i i = ai rr car hi |i i = rr .
On en dduit la reprsentation spectrale de A :
A =
G(i)
XX
i
r=1
(r)
(r)
ai |i ihi |
De faon compacte, on notes souvent A =

hi |j i = ij mme si ai = aj .
(A.45)
ai |iihi | avec la convention que
Ensemble Complet dObservables qui Commutent (ECOC)

Nous avons vu que si deux observables commutent, on peut les diagonaliser dans
une base commune. Si un oprateur A a des valeurs propres dgnres, on peut
utiliser cette proprit pour lever lindtermination a priori de la base dans le sous qui
espace propre dune valeur propre dgnre. Considrons en effet un oprateur B
et dsignons par {|n i, n = 1, . . . , N} une base propre commune :
commute avec A,
(
n i = an |n i
A|
(A.46)
n i = bn |n i
B|
Si (an , bn ) 6= (am , bm ) ds que n 6= m, la base est dtermine sans ambigut. Si lambigut nest pas encore leve, on peut continuer rajouter des oprateurs jusqu
ce quelle le soit.
On appelle ECOC (Ensemble Complet dObservables qui Commutent) tout ensemble doprateurs A1 , . . . , Ap qui commutent entre eux et tels que la base de
vecteurs propres communs soit unique. Si on pose
Ai |n i = a(i)
n |n i

(1)
(p)
(1)
(p)
cela suppose que an , . . . , an 6= am , . . . , am ds que m 6= n.
A.4
(A.47)
Changements de Base et Oprateurs Unitaires
Dfinition : Un oprateur U est dit unitaire sil vrifie

U
=U
U = 1l
U
= U 1
ou encore U
(A.48)
Thorme : Un oprateur inversible est unitaire si et seulement si il conserve la

norme.
Dmonstration :
A.4 Changements de Base et Oprateurs Unitaires
195
Ui
= h|U
U|i
1. Si U est unitaire alors hU|

= h|i.
conserve la norme. Alors, C, on a :
2. Inversement, supposons que U
+ )|U(
+ )i = h + | + i
hU(
(A.49)
Mais h + | + i = h|i + ||2 h|i + h|i + h|i

= h|i + ||2 h|i + 2e(h|i)
+ )|U(
+ )i = hU
|Ui
+ ||2 hU|
U i + 2e(hU|
Ui)
et hU(
(A.50)
Lgalit (A.49) implique
Ui)
e(h|i) = e(hU|
U i)
= 1 e(h|i) = e(hU|
Ui)
= i m(h|i) = m(hU|
(A.51)
Finalement, |i, |i, on a :

= h|i
hU |Ui
U |i = h|i
h|U
= 1l
U U
(A.52)
Mais pas hypothse, U est inversible. En multipliant droite par U 1 et gauche

on en dduit que U U = 1l. U est donc unitaire.
par U,
Corrolaire : En dimension finie, un oprateur inversible est unitaire si et seulement si il conserve la norme.
Dmonstration : En dimension finie, la proprit U U = 1l implique que le
dterminant de U est non nul, donc que U est inversible.
Changement de base orthonorme :
Considrons une base orthonorme {|n i, n = 1, . . . , N} et un oprateur unitaire
U .
Proposition : Les vecteurs |n i = U |n i constituent une base orthonorme.
Dmonstration :
U|i
hm |n i = hU m |U n i = hm |U
= hm |n i = mn
(A.53)
196
Espace de Hilbert
Inversement, considrons deux bases orthonormes {|n i} et {|n i}, dfinissons

un oprateur U par U |n i = |n i.
est unitaire.
Proposition : U
Dmonstration : Soit |i un lment de H . On peut crire :
X
X
=
|i =
cn |n i |Ui
cn |n i
n
U i =
hU|
cm cn
m,n
hm |n i
| {z }
mn
X
n
|cn |2 = h|i
(A.54)
U conserve la norme, il est donc unitaire.

Transformation des Coordonnes
Soient {|n i} et {|n i} deux bases orthonormes telles que |n i = U |n i, et

dsignons par {cn } et {cn } les coordonnes dun vecteur |i respectivement dans
ces deux bases.
Proposition :
X
Unm
cm
cn =
(A.55)
m
Dmonstration :
cn = hn |i =
=
X
m
X
m
X
m
hn |m ihm |i
hU n |m ihm |i
|m ihm |i
hn |U
(A.56)
Unm
cm
Diagonalisation et Matrice de Passage

Les vecteurs propres dun oprateur hermitique constituent, aprs le choix (arbitraire) de bases orthonormes dans les sous-espaces propres dgnrs, une base
orthonorme de H . Daprs ce qui prcde, loprateur reliant ces vecteurs propres
la base de dpart est unitaire.
et dsignons par Aij la matrice le reprsentant dans
Considrons un oprateur A,
la base de dpart {|i i} :
ji
Aij = hi |A|
(A.57)

Dimension Infinie
197
Dsignons par {|i i} la base de ses vecteurs propres, et par Dij = di ij la matrice
diagonale le reprsentant dans cette base. Soit enfin U loprateur unitaire qui fait
passer de {|i i} {|i i}, cest--dire tel que |i i = U |i i, et dsignons par Uij sa
matrice dans la base {|i i}.
et A satisfont
Proposition : Les matrices U

AU
U
= di ij
(A.58)
ij
Dmonstration :
ji
di ij = hi |A|
X
n ihn |j i
=
hi |m ihm |A|
m,n
AU
Uim
Amn Unj = U
m,n
A.5
(A.59)
ij
Projecteurs et Reprsentation Spectrale II :

Dimension Infinie
Alors que de nombreuses proprits sont tendues sans difficult majeure en dimension infinie, la reprsentation spectrale des oprateurs hermitiques en dimension
infinie est un problme subtil.
Bien entendu, si lensemble des vecteurs dun oprateur hermitique constitue une
base dnombrable de lespace de Hilbert, les relations se gnralisent immdiatement.
n i = an |n i, |n i H . On a bien,
Supposons en effet que A|
X
1l =
|n ihn |
n
A =
X
n
an |n ihn |
(A.60)
Le problme vient du fait que les oprateurs hermitiques en dimension infinie nont
pas toujours une base dnombrable de vecteurs propres. En effet, bien que lespace
de Hilbert (suppos sparable) possde une base dnombrable, certains oprateurs
nadmettent pas de dcomposition spectrale dans une telle base. Parfois, des oprateurs nont mme pas de vecteurs propres dans lespace de Hilbert. Nous lavons vu
dj vu dans le cas de loprateur x. Les solutions de lquation
x(x) = x0 (x)
ne sont pas des lments de L2 (R).
(A.61)
198
Espace de Hilbert
Les dveloppements mathmatiques rigoureux qui prennent ces problmes en

compte supposent lintroduction de nombreuses notions (oprateurs borns, oprateurs compacts, domaine dun oprateur, diffrence entre oprateur hermitiques
et oprateur auto-adjoints,...) qui sortent du cadre de ce cours. Pour un premier
avant-got, on pourra consulter le chapitre 7 du livre de Le Bellac.
En pratique, la seule chose qui nous sera vraiment utile dans le cadre de ce cours
est la possibilit de gnraliser la relation de fermeture et la reprsentation spectrale
aux oprateurs x et p.
Oprateur x
Nous avons vu que la "fonction" (x x0 ) dfinie par
(x x0 ) = lim x(a)
(x)
0
( a0

0 si x
/ x0 a2 , x0 + a2
(a)

avec x0 (x) =
1 si x x0 a2 , x0 + a2
(A.62)
(on peut aussi lobtenir comme limites dautres fonctions) permettait de dfinir les
kets |x0 i par
Z +
(A.63)
hx0 |i =
dx (x x0 )(x) = (x0 )
o la fonction (x x0 ) peut tre prise comme la limite dautres fonctions que celle
dfinie en (A.62). Alors on a le rsultat suivant :
Proposition :
Z
(A.64)
dx |xihx| = 1l
Dmonstration :
Z +
Z
h|
dx |xihx||i =
dx h|xi hx|i = h|i

| {z } | {z }
(x)
(A.65)
(x)
Consquence : Lensemble des tats {|xi, x R} constitue une base de lespace

de Hilbert. En effet, cette relation de fermeture permet de dcomposer tout ket |i
suivant :
Z +
Z +
|i =
dx |xihx|i =
dx (x)|xi
(A.66)
Reprsentation spectrale de x : Daprs ce qui prcde, on vrifie aisment

que loprateur x possde la reprsentaion spectrale suivante :
Z +
(A.67)
x =
dx x|xihx|

Dimension Infinie
199
Oprateur p
Loprateur p est dfini par

p(x) = i~
(A.68)
Les fonction propres de p satisfont

i~
= p(x)
x
(A.69)
ipx/~
(x) = Ce
eipx/~ = i~ ip~ eipx/~ = peipx/~. Ces fonctions ne sont pas dans

puisque i~ x
L2 (R). En effet,
Z
dx |(x)| = C
dx
diverge
(A.70)
Transforme de Fourier :
La reprsentation spectrale est base sur la notion de transforme de Fourier dune
fonction. Soit (x) une fonction de L2 (R). Sa transforme de Fourier est dfinie
par
1
(k)
=
2
dx eikx (x)
(A.71)
Cette relation sinverse en

1
(x) =
2
dk eikx (k)
(A.72)
Proposition : Si on normalise les fonctions propres de p par

1
eipx/~
2~
(A.73)
dp |pihp|
(A.74)
p (x) =
la relation de fermeture scrit
1l =
200
Espace de Hilbert
Dmonstration :
Z +
Z +
hx|
dp |pihp||i =
dp hx|pihp|i
Z +
Z +
1
1
ipx/~
e
eipx /~(x )
dx
=
dp
2~
2~
Z + Z +
1
=
dp
dx eipx/~eipx /~(x )
2~
Z +
Z +
1
ipx/~
dp e
dx eipx /~(x )
=
2~
Z +
p
1
dp eipx/~ 2
=
2~
~
Z +
1 1
dk ~eikx (k)
=
~
2
= (x)
(A.75)
o on a inject la relation de fermeture sur les tats |xi dans le produit scalaire hp|i
pour passer de la premire la deuxime ligne. On a donc dmontr que |xi, |i
Z +
(A.76)
hx|
dp |pihp||i = hx|i
ce qui tablit la proprit recherche.

On en dduit entre autre que lensemble des tats {|pi, p R} constitue une base
de lespace de Hilbert.
Normalisation des tats x
et p
On a dmontr que pour toute fonction (x) on a :

Z +
Z +
1
ipx/~ ipx /~
dx (x )
= (x)
dp e
e
2~
Daprs la dfinition de la fonction (x x ), on en dduit que

Z +
p(xx )
1
dp ei ~ = (x x )
2~
Calculons dsormais les produits scalaires hx|x i et hp|p i
Z +
Z +
1
dp eipx/~eipx /~ = (x x )
hx|x i =
dp hx|pihp|x i =
2~
hx|x i = (x x )
(A.77)
(A.78)
(A.79)
A.6 Produit tensoriel
hp|p i =
201
1
dx hp|xihx|p i =
2~
dx eip x/~eipx/~ = (p p)
(A.80)
hp|p i = (p p )
car (p p) = (p p ).
Reprsentation Spectrale
En dimension infinie, les oprateurs ont en gnral un spectre discret et un spectre
continu 1 . Si on repre les valeurs propres discrtes par n et les valeurs propres du
spectre continu par , on a de faon gnrale :
Z
X
1l =
|nihn| + d |ih|
(A.81)
n
et
A =
X
n
an |nihn| +
d a()|ih|
(A.82)
si les vecteurs propres sont "normaliss" par les conditions :

Symbole de Kronecker
Distribution
hm|ni = mn
h| i = ( )
A.6
(A.83)
Produit tensoriel
Considrons deux systmes physiques dcrits respectivement par deux espaces de

Hilbert H1 (dimension M, base {|mi} ) et H2 (dimension N , base {|ni} ). Le produit
tensoriel de H1 et H2 est lespace de Hilbert de dimension MN not H1 H2 dont
les lments sont de la forme
|i =
X
m,n
bm,n |m ni
(A.84)
o les kets |m ni sont supposs orthonorms .

hm n |m ni = mm nn
(A.85)
Soient |i et |i deux kets de H1 etH2

1. Cest en partie en ce sens que le thorme spectral pour des oprateurs dun espace de Hilbert
a des conclusions plus fines que la simple diagonalisation.
202
Espace de Hilbert
|i =
X
m
cm |mi; |i =
X
n
dn |ni
(A.86)
Le produit tensoriel de |i et |i est dfini par

|i |i =
X
m,n
cm dn |m ni
(A.87)
Proprits :
1. |mi |ni = |m ni.
Du coup, on note indiffrement le produit |i |i ou | i.
2. |i |1 + 2 i = |i |1 i + |i |2 i.
Autrement dit, le produit tensoriel est linaire.
3. h | i = h| ih| i.
4. Le produit tensoriel est indpendant du choix de la base.
Considrons en effet des bases {|ii} et {|ji} orthonormes de H1 et H2 obtenues
par des transformations unitaires partir de {|mi} et {|ni} :
P
|ii = Pm Rim |mi
|ji = n Sjn |ni
(A.88)
Par rapport cette base, le produit tensoriel de |i et |i pourrait tre dfini par
^
|i
|i =
X
i,j
cei dej |ii |ji
(A.89)
Proposition :
^
|
i = | i
Dmonstration :
(A.90)
|i =
de mme
cei =
dej =
^
|
i =
203
X
m
cei |ii
XX
m
XX
X
m
cm
X
i
1
Rmi
|ii
1
dn Snj
1
cm Rmi
cm |mi =
X
m
cm
X
j
dej |ji
1
cm Rmi
|ii
1
cm Rmi
X
m
X
m
XX
j
1
dn Snj
|ji
Rim |m i
(R1 R)mm |m i
cm |mi
X
n
XX
n
dn
cn |ni = | i
1
dn Snj
X
n
X
n
Sin |n i
(S 1 S)nn |n i
(A.91)
Etats intriqus
Le vecteur le plus gnral du produit tensoriel despaces de Hilbert scrit
|i =
X
m,n
bm,n |m ni
(A.92)
En gnral, ce nest pas le produit tensoriel de deux tats. Ce nest le cas que si lon
peut trouver M +N nombres cm (m = 1...M) et dn (n = 1...N) tels que bmn = cm dn .
Comme il y a M N quations pour M +N inconnues, cest impossible en gnral. Un
tat qui ne peut pas scrire comme le produit tensoriel de deux tats sappelle un
tat intriqu. Ces tats jouent un rle fondamental dans les dveloppements rcents
sur les "ordinateurs quantiques".
Produit tensoriel doprateurs
agissant dans H1 et H2 est dfini
Le produit tensoriel de deux oprateurs A et B
par :
|Bi
(A B)(|i
|i) = |Ai
(A.93)
b 1lH2
A
(A.94)
Tout oprateur A agissant dans H1 peut tre trivialement tendu H1 H2 en

considrant lidentit dans H2 :
204
Espace de Hilbert
Un abus de notation courant consiste noter cet oprateur A , cest dire

omettre lidentit.
dans H2 , alors [A,
B]
= 0.
Proposition : si A agit dans H1 et B
= 1lH B.
Du coup,
Dmonstration : par dfinition, A = A 1lH2 et B
1
AB|i
|i = (A 1lH2 )(1lH1 B)|i
|i
= (A 1lH2 )|i (B|i)
= (A|i
(B|i
(A.95)
et de mme
A|i
A 1lH2 )|i |i
B
|i = (1lH1 B)(
A|i
= (1lH1 B)(
|i
= (A|i (B|i
(A.96)
=B
A.
CQFD.
Ainsi, AB
Extensions : la notion de produit tensoriel stend sans problme au cas des espaces de dimension infinie, et au cas du produit tensoriel de plus de deux espaces.
Applications : la notion de produit tensoriel permet en gnral de dfinir lespace
de Hilbert dun systme partir des espaces de Hilbert des diffrents degrs de
libert. Par exemple, si on dnote par Hx , Hy et Hz les espace de Hilbert correspondant au mouvement dune particule dans les directions x, y et z, lespace de Hilbert
pour le mouvement global est le produit tensoriel : H~r = Hx Hy Hz , et les kets
|~ri sont relis aux kets |xi, |yi et |zi par
|~ri = |xi |yi |zi
(A.97)
Si lon rajoute le spin, on a de mme

|~r, i = |xi |yi |zi |i
(A.98)
Pour une particule se dplacant dans lespace, les tats stationnaires considrs
du point de vue du produit tensoriel sont en gnral intriqus. Ils ne le sont pas si
lquation de Schroedinger est sparable.
Remarques :
1. Le produit tensoriel ne donne pas toujours lensemble des tats possibles. Pour
des particules identiques, une partie seulement de lespace produit correspond
des tats possibles (cf chapitre sur les particules identiques).
2. Il ne faut pas confondre le produit tensoriel avec la somme directe de deux
espaces vectoriels H1 H2 qui est lespace de dimension M + N engendr par
la runion des bases de H1 et H2 supposes orthogonales entre elles.
205
3. En pratique, lorsquil ny a pas dambigut, on laisse souvent tomber le symbole pour les produits tensoriels dtats ou doprateurs.
206
Espace de Hilbert
Annexe B
Intgrales Gaussiennes
B.1
Intgrale Gaussienne Relle
Proposition B.1
Z
12 Ax2
dx e
Dmonstration : Posons z =
R +
1
2
dx e 2 Ax
z =
21 Ax2
dx e
2
A
(B.1)
dy e 2 Ay
Z
1
2
2
=
dxdy e 2 A(x +y )
R2
Z +
Z 2
1
2
=
dr r
d e 2 Ar
0
Z + 0
= 2
du eAu
0
Au +
e
= 2
A 0
2
=
A
r
2
z=
A
(B.2)
208
B.2
Intgrale Gaussienne Relle avec un "Terme de

Source"
Proposition B.2
Z
21 Ax2 +Bx
dx e
2 B2
e 2A
A
(B.3)
Dmonstration :
2

1
B
B2
1 2
+
Ax + Bx = A x
2
2
A
2A
Z +
Z
Z +
+
B 2
1
B2
B2
1
2
A
x
21 Ax2 +Bx
)
(
A
dx e
= e 2A
= e 2A
dx e 2
du e 2 Au
}
| {z
2
(B.4)
B.3
Intgrale Gaussienne Complexe
Proposition B.3
Z
2 x2
dx e
(B.5)
avec x R et e(2 ) 0 pour que lintgrale converge, soit 4 arg 4 .

Dmonstration : Posons = aei avec 4 4 et a > 0.
Z
Z
Z +
2 +
1 +
2i 2
e2i u2
2 x2
du e
=
du ee u
dx e
=
a
a 0
(B.6)
Nous allons calculer cette intgrale par la mthode des rsidus. Considrons cet
2
effet la fonction ez avec z C, et calculons son intgrale suivant le contour donn
2
sur la figure B.1. Comme ez est analytique, on a bien sr I1 + I2 + I3 = 0 avec
Z R
2
I1 =
dx ex
0
(B.7)
Z +
x2
lim I1 =
dx e
=
R+
2
0
I2 : on pose z = Rei dz = iRei d, do z 2 = R2 e2i = R2 (cos 2 + i sin 2)
Z
2
(B.8)
I2 = iR d e(R (cos 2+i sin 2)+i)
0
B.3 Intgrale Gaussienne Complexe
209
m(z)
I3
I2
I1
e(z)
Figure B.1 Contour pour lvaluation de ez dans le plan complexe.
I3 : on pose z = rei dz = ei dr
i
2i r 2
dr ee
R
Z
i
lim I3 = e
I3 = e
R+
(B.9)
e2i r 2
dr e
0
Calculons la limite de I2 lorsque R + :

Z
Z
R 2
2
R2 cos 2
(B.10)
|I2 | R d e
=
d eR cos
2 0
0
Z b
Z b

o lon a utilis lingalit dx f (x) < dx |f (x)|. Il faut distinguer deux cas :
a
1. 2 <
.
2
Dans ce cas, cos cos 2 eR

I2
cos
eR
cos 2
, et
R
2
2eR cos 2 0
R+
2
(B.11)
2. 2 = 2 . Dans ce cas, le majorant du premier cas ne suffit pas car cos 2 = 0.

On va sparer lintgrale en deux parties :
Z
Z
R
R 2
sin R2 cos
R2 cos
d e| {z } +
e
|I2 |
d
2 0
2
sin
|
{z
}
2
eR
cos
R R2 cos R
e
+
2
2
R2 u
du
(B.12)
e
sin
|I2 |
R R2 cos
R 1 eR
|I2 |
e
+
2
2 sin
R2
cos
cos
0
R+
210
o lon a fait le changement de variable u = cos la 2eligne. Ainsi, limR+ I2 =

0, et il reste
lim I1 = lim I3 = 0
R+
Z +
2i 2
= ei
du ee u
2
0
Z +
e2i u2
du e
= i
2e
0
R+
(B.13)
On en dduit par (B.6),

Z
2 x2
dx e
B.4
=
=
i
a 2e
(B.14)
Intgrale Gaussienne Complexe avec un "Terme

de Source"
Lemme B.1 Si e( ) 0, alors C, lintgrale

2
pendante de .
2 (x+)2
dx e
est ind-
Dmonstration : On peut se restreindre au cas o est purement imaginaire. En

effet, si = w+iy a une partie relle on peut lincorporer dans x, faire le changement
de variables x = x + w et lintgrale restera inchange. Considrons la fonction
2 2
e z , et calculons son intgrale sur le contour donn sur la figure B.2.
I3
I4
R
m(z)
I2
I1
2 z2
Figure B.2 Contour pour lvaluation de e
e(z)
dans le plan complexe.
B.5 Quelques Cas Particuliers
211
I1
R+
I2 =
2 x2
dx e
2 (R+iy)2
dy ie
I4 0
R+
I3
R+
Comme e
(B.15)
R+
2 z 2
2 (x+)2
dx e
est analytique, la somme i Ii = 0, do le rsultat

Z +
Z +
2 2
2 (x+)2
dx e
=
dx e x
(B.16)
Proposition B.4 Si e(2 ) 0 alors B, C :
Z +
B22
2 (x+)2 +Bx
dx e
=
e 4
(B.17)
Dmonstration :
2

B2
B
x + Bx = x 2 + 2
2
4
2 2
Daprs le lemme, lintgrale donne
B.5
(B.18)
do le rsultat.
Quelques Cas Particuliers
Proposition B.5
Z
dx e
i
Ax2
2
2 isigne(A)
4
e
|A|
Dmonstration :
iA
=
2
2
Proposition B.6
Z
dx e
i
Ax2 iBx
2
A R
|A| i signe(A)
4
e
2
2 isigne(A) i B2
4e
2A
e
|A|
A R
(B.19)
(B.20)
(B.21)
Dmonstration :
2

i 2
i
B
B2
Ax iBx = A x
i
2
2
A
2A
(B.22)
212
B.6
Intgrales contenant une Gaussienne
Proposition B.7
Z
dx x2 e 2 Ax =
2A 2
Dmonstration : Posons I(A) =
I(A) =
A R
(B.23)
R +
1
2
dx e 2 Ax . On sait que
2
A
3
dI
1
=
2A 2
dA
2
(B.24)
Mais daprs son expression sous forme intgrale,
Z
1
dI
1 +
2
dx x2 e 2 Ax
=
dA
2
Z +
1
3
2
dx x2 e 2 Ax = 2A 2
(B.25)
On peut facilement dmontrer une formule plus gnrale :
Proposition B.8 Soit Jn
R +
1
2
dx xn e 2 Ax , alors
n+1
(n 1)!! 2A 2
Jn =
0
si n est pair
si n est impair
(B.26)
o n!! = 1 3 5 . . . n pour n impair (factoriel de nombres impairs uniquement).

Dmonstration : Si n est impair alors lintgrant est impaire et lintgrale est nulle.
Si n est pair alors on procde par rcurrence. On a vu que cest vrai pour n = 2,
B.6 Intgrales contenant une Gaussienne

supposons que cest vrai pour n et montrons que cest vrai pour n + 2 :
n
n+1
1
dn
[I(A)]
=
(1
.
.
.
(n
1))
2A 2
n
dA
2
n Z +
1
1
2
=
dx xn e 2 Ax
2
n+1
Jn = (n 1)!! 2A 2

n

1
dn+1
n+1
n+1
1
2
A
[I(A)]
=
(1
.
.
.
(n
1))
2
dAn+1
2
2
n

n+3
1
1
A 2
(1 3 . . . (n 1)) 2(n + 1)
=
2
2
n+1
n+3
1
=
(1 3 . . . (n 1) (n + 1)) 2A 2
2
n+1 Z +
1
1
2
=
dx xn+2 e 2 Ax
2
n+3
Jn+2 = (n + 1)!! 2A 2
213
(B.27)
214
Annexe C
Rgle de Cramer
On considre un systme linaire de N quations N inconnues :
a11 x1
a21 x1
..
.
aN 1 x1
+ + a1N xn = y1
+ + a2N xn = y2
..
..
..
.
.
.
+ + aN N xn = yN
(C.1)
On peut reprsenter ce systme sous forme matricielle A~x = ~y o A est la matrice

N N de coefficients (aij ). Son dterminant scrit :

a11 a12 a1N

..
..
..
det(A) = ...
.
.
.

aN 1 aN 2 aN N
On va utiliser deux proprits du dterminant :
(C.2)
1. Si on multiplie une colonne (ligne) de A par une constante c alors la valeur du

dterminant est multiplie par cette constante.
2. On peut ajouter une colonne (ligne) de A des multiples dautres colonnes
(lignes) de A sans changer det(A).
On peut utiliser la premire proprit pour crire :

a11 a12 xr a1r a1N

..
..
..
xr det(A) = ...
.
.
.

aN 1 aN 2 xr aN r a1N
(C.3)
o xr est la re inconnue du systme. On utilise ensuite la seconde proprit pour

ajouter x1 fois la 1er colonne, x2 fois la 2e, . . ., xk fois la ke colonne la colonne r,
216
Rgle de Cramer
pour k 6= r :

a11 a12 (a11 x1 + + a1r xr + a1N xN ) a1N

..
..
..
..

.
.
.
xr det(A) = .
aN 1 aN 2 (aN 1 x1 + + aN r xr + aN N xN ) aN N

|
{z
}

e
r colonne
Ainsi, si x1 , . . . , xN est une solution du systme, on a

a11 a12 y1 a1N

..
..
..
xr det(A) = ...
.
.
.

aN 1 aN 2 yN aN N
(C.4)

= det(Ar )

(C.5)
y1

o Ar est la matrice obtenue en remplaant la re colonne de A par le vecteur ... .
yN
En particulier si det(A) 6= 0, on a
xr =
det(Ar )
det(A)
r = 1, 2, . . . , n
(C.6)
Cest ce que lon appelle la rgle de Cramer. En pratique on lutilise rarement

car pour des petits systmes on procdera plutt par substitution et rsolution "
la main", tandis que pour des grands systmes la mthode des pivots de Gauss
ncessite moins doprations.

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Physique Quantique I et II

Prof. Frdric Mila

Ecole Polytechnique Fdrale de Lausanne

Table des matires

Thorie des Quanta

4 Formulation Gnrale de la Mcanique Quantique

6 Mouvement dans un Potentiel Central

8 Addition des moments cintiques

9.2.3 volution temporelle . . . . . . . . . . . .

10 Mthodes dapproximation I : Problmes indpendants du temps 147

La Thorie des Quanta

Cest pour ce travail quEinstein a eu le prix Nobel.

La formule de Balmer correspond n = 2 et p 3 (longueur donde dans le visible),

et que latome dhydrogne tait caractris par un terme spectral

La Thorie de Bohr de lAtome dHydrogne

La thorie de Bohr est base sur la formulation hamiltonienne du mouvement dun

Une transformation canonique laide de la fonction F2 (r , , ; I1 , I2 , I3 ) =

1.3 Les Rgles de Bohr-Sommerfeld (1915)

Cette expression de lnergie est loppos de celle naturellement associe au terme

Les Rgles de Bohr-Sommerfeld (1915)

La Thorie des Quanta

o i est un nombre de lordre de lunit appel indice de Maslov qui dpend

daprs la thorie des quanta. Le rsultat exact est

3. Voir cours dlectrodynamique.

Le cheminement intellectuel qui a amen Heisenberg cette hypothse est assez

Enfin, il faut introduire ~ dans la thorie si on veut retrouver lhypothse de la

2.2 LOscillateur Harmonique

Dans cette section, nous allons dmontrer que lhypothse [

Il est commode dintroduire les combinaisons linaires suivantes des oprateurs x

Par ailleurs, lhamiltonien scrit :

tudions dsormais le spectre de loprateur a a.

2. Si | i est vecteur propre de a a de valeur propre , alors a| i est vecteur

Consquences : Partant dun vecteur propre | i de a a de valeur propre > 0, on

/ N Pour suffisamment grand, < 0. On engendre un vecteur propre

On nengendre pas de vecteur propre de valeur propre ngative si n est entier.

2.2 LOscillateur Harmonique

le cadre de lapproche de Schrdinger, le fondamental est non dgnr. Supposons

n + 1 est non dgnre.

|0 i est vecteur propre de N de valeur propre n.

Normalisation : Supposons |n i normalis.

Finalement, pour aller dun tat lautre, on a :

Pour circuler dans lautre sens, on remarque que :

a et a sont souvent appels oprateurs de cration et dannihilation.

Elles ne sont pas dgnres. Ltat fondamental |0 i satisfait :

2.3 Les Oprateurs q et p : la Thorie des Matrices

Les vecteurs propres sont relis entre eux par :

laide des a, a et en utilisant la rgle de commutation a, a = 1.

Exemple : Essayons de calculer la valeur moyenne de x2 dans le fondamental (h0 |

On voit donc que < x

Les Oprateurs q et p : la Thorie des Matrices

La question qui se pose naturellement ce stade est de savoir comment trouver

En particulier, comme les matrices constituent un exemple simple doprateur dans

Daprs lexpression de x et p en fonction de a et a , on en dduit :

2.4 La Quantification Canonique

toutes paires de variables canoniquement conjugues. Cette procdure sappelle

Les Relations dIncertitude de Heisenberg

Ainsi, pour un tat propre de x, la quantit

2.5 Les Relations dIncertitude de Heisenberg

x2 = ||2 ||2 x21 + ||2 ||2 x22 2 ||2 ||2 x1 x2

= ||2 ||2 (x1 x2 )2

Thorme : Pour tout lment normalis |i de lespace de Hilbert, on a :

Dmonstration : Considrons un tat |i et dfinissons les oprateurs

Cette relation a t dmontre en utilisant simplement le fait que [

Comment relier les paramtres ~k et lexprience macroscopique que nous