You are on page 1of 21

CURSO: QUALIDADE DAS

GUAS E POLUIO:
ASPECTOS FSICO-QUMICOS
AULA 7
NIONS DE INTERESSE EM ESTUDOS DE CONTROLE
DE QUALIDADE DAS GUAS: SULFATO, SULFETO,
CLORETO, CIANETO

Prof. Dr. Roque Passos Piveli

AULA 7: NIONS DE INTERESSE EM ESTUDOS DE CONTROLE


DE QUALIDADE DAS GUAS: SULFATO, SULFETO,
CLORETO, CIANETO
1. Sulfato em guas
1.1. Fontes de sulfato nas guas
2

SO

O Sulfato o nion

, um dos mais abundantes ons na natureza.

Surge nas guas subterrneas atravs da dissoluo de solos e rochas, como o gesso
(CaSO4) e o sulfato de magnsio (MgSO4) e pela oxidao de sulfatos (exemplo: pirita,
sulfeto de ferro). O enxofre pode ser encontrado na natureza em quatro estados de
oxidao que se transformam entre si:

SO

2
3

SO

2
4

Nas guas superficiais, ocorre atravs das descargas de esgotos


domsticos (por exemplo, atravs da degradao de protenas) e efluentes industriais
(exemplos: efluentes de indstrias de celulose e papel, qumica, farmacutica,etc.).
Em guas tratadas o sulfato proveniente do emprego de coagulantes
como o sulfato de alumnio, sulfato ferroso, sulfato frrico e caparrosa clorada.
1.2. Importncia nos estudos de controle de qualidade das guas
Nas guas para abastecimento pblico, o sulfato deve ser controlado
porque provoca efeitos laxativos, sendo o padro de potabilidade fixado em 400 mg/L
pela Portaria 36 do Ministrio da Sade.
As concentraes de sulfato em guas naturais variam em geral na faixa
de 2 a 80 mg/L, embora possam exceder a 1000 mg/L em reas prximas a descargas
industriais ou em regies ridas onde sulfatos minerais, tal como o gesso, esto
presentes.
Nas guas para o abastecimento industrial, o sulfato provoca incrustaes
em caldeiras e trocadores de calor.
bastante conhecido o problema da ocorrncia da corroso em coletores
de esgoto de concreto, motivada pela presena de sulfato, conforme a figura:

Em trechos de baixa declividade onde ocorre depsito de matria


orgnica em situao de anaerobiose, as bactrias redutoras de sulfato transformam-no
em sulfeto, ocorrendo a exalao de gs sulfdrico (H2S). O H2S predomina em meio
cido, constituindo-se em 80% em pH = 7. Utiliza-se como tcnica de controle de
odores de esgotos a elevao de pH, pois em pH > 10 praticamente todo enxofre se
encontra na forma S-2. No trecho aerbio do tubo e em contato com a umidade da parede
interna, ocorre a reao de formao de cido sulfrico que ataca o concreto.
Alm do problema da corroso, o gs sulfdrico traz o problema do odor
em rede coletora de esgotos, alm de exercer efeito txico, tendo sido responsvel por
alguns acidentes com os operadores no devidamente equipados. Por este motivo, o
artigo 19-A do Decreto n 8468 do Estado de So Paulo, impe como limites mximos
para as descargas de esgotos na rede pblica 1000 mg/L para sulfato e 10 mg/L para
sulfeto.
Outro problema relativamente recente refere-se aos prejuzos que a
presena de sulfato pode trazer para o tratamento anaerbio de efluentes industriais que
os contm. A partir da dcada de 70, comearam a surgir novos modelos de reatores
anaerbios para o tratamento de esgotos sanitrios e efluentes industriais, como o reator
anaerbio com manto de lodo e fluxo ascendente, reator de leito fluidizado, filtro
anaerbio, etc, tornando os processos anaerbios mais competitivos para diversas

aplicaes. Uma preocupao est exatamente na presena de sulfato que, reduzido a


sulfeto, intoxica as metanobactrias, alm de as sulfo-bactrias competirem com elas
pelo uso do substrato que constitudo de cidos volteis. No se tm limites seguros de
concentrao de sulfeto nos diversos efluentes que possam determinar a possibilidade
ou no de emprego do tratamento anaerbio. Depende inclusive das concentraes
relativas de outros componentes nos despejos, como por exemplo a matria orgnica
biodegradvel ou metais, que precipitam o sulfeto. De uma maneira geral, constitui-se
num importante tema de investigao no campo do tratamento anaerbio de esgotos, o
estudo dos efeitos de elevadas concentraes de sulfato. Na literatura, so
recomendados processos em dois estgios, sendo que no primeiro espera-se a reduo
de sulfato a sulfeto e, no segundo, aps a precipitao intermediria do sulfeto com sais
de ferro, espera-se a reduo na concentrao de matria orgnica biodegradvel.
1.3. Determinao da concentrao de sulfato em guas
A concentrao de sulfato nas guas pode ser determinada por meio de
precipitao com cloreto de brio, conforme:
BaCl 2 Ba +2 + 2Cl
(meio cido HCl )
Ba

+2

+ SO

2
4

BaSO4

Os cristais de sulfato de brio formados so uniformizados e mantidos


em suspenso mediante a introduo da soluo condicionante para sulfato, e a
concentrao de sulfato determinada por turbidimetria ou espectrofotometria. Em
ambos os casos, necessria a construo de curvas de calibrao, empregando-se como
padro soluo de sulfato de sdio. Para amostra de guas poludas, necessrio
tambm o pr-tratamento com suspenso de hidrxido de amnio.
O sulfato pode tambm ser determinado por gravimetria, com secagem
ou ignio do resduo, mtodo trabalhoso envolvendo uma grande quantidade de
operaes analticas sobre a amostra, para a remoo de interferentes tais como
silicatos, fosfatos, etc.. Tambm pode ser usada para a anlise de sulfatos em guas a
cromatografia de ons ou o mtodo automatizado do azul de metil timol. Para amostras
de esgotos, o mtodo mais utilizado o gravimtrico, com ignio do resduo.

1.4. Eliminao de sulfato


Por tratar-se de on solvel em gua, o sulfato s pode ser removido por
processos especiais, como por exemplo a troca-inica (resinas aninicas) e a osmose
reversa. Estes processos normalmente inviabilizam economicamente o uso da gua para
o abastecimento pblico. Para o tratamento de efluentes, pode-se tambm utilizar a
prpria precipitao com sal de brio, o que no recomendado pois a eficincia pode
no atingir valores suficientemente elevados (o processo baseia-se no equilbrio
qumico), e principalmente por gerar lodo contaminado com brio. um caso de difcil
soluo, devendo-se em primeiro lugar procurar reduzir na fonte os efluentes com
concentraes excessivas de sulfato. Para pequenas vazes, pode ser vivel a tcnica de
cristalizao de sulfato, base de processo de destilao.

2. Sulfeto
2.1. Fontes nas guas naturais
A principal fonte de sulfeto em guas naturais o lanamento de esgotos
sanitrios e de efluentes industriais que contenham sulfato, em condies anaerbias.
Como visto, devido ao biolgica, ocorre a reduo do sulfato. Em menor proporo,
o on sulfeto pode tambm ser gerado da decomposio biolgica de matria orgnica
contendo enxofre, notadamente as protenas albuminides. A seguinte equao qumica
representa a reduo de sulfato a sulfeto em meio anaerbio pelas bactrias do gnero
Desulphovibrio desulphuricans:
SO4-2 + 2 C + 2 H2O 2 HCO-3 + H2S
Pela estequiometria da reao pode-se calcular que 96 g de sulfato so
reduzidas a 36 g de sulfeto. Alm do sulfato, o sulfito, o tiossulfato e o enxofre livre
podem tambm ser reduzidos a sulfetos.
Nas tubulaes de esgotos sanitrios, o sulfeto formado em pelculas
que se formam na parte submersa do tubo e que chegam a ter at cerca de 3 mm de
espessura. O oxignio do esgoto, se houver, penetra nesta pelcula por difuso. As
bactrias consomem-no e a camada em contato com o tubo se torna anaerbia. Estas
camadas possuem baixa atividade biolgica devido falta de matria orgnica e de

nutrientes. O sulfato e os nutrientes orgnicos so utilizados em uma fina camada de


apenas cerca de 0,25 mm. Quando a parte mais externa da pelcula se encontra em
condies aerbias, o sulfeto formado na zona aerbia oxidado ao passar para a zona
aerbia. Se a concentrao de oxignio dissolvido no esgoto for baixa, no ser
suficiente para oxidar todo o sulfeto gerado e o excedente ser transferido para o esgoto.
A faixa de concentrao limite de oxignio para evitar o acesso do sulfeto ao esgoto
de 0,1 a 1,0 mg/L, dependendo da temperatura e do grau de turbulncia. Se o esgoto
apresentar-se estacionrio ou movimentando-se muito lentamente, o oxignio estar
ausente prximo parede do tubo e o sulfeto pode escapar da pelcula, mesmo que o
esgoto possua concentrao de oxignio dissolvido acima de 1,0 mg/L. Se houver
slidos em suspenso junto s paredes do tubo, a situao ser ainda mais crtica e
ocorrer o despreendimento de gs sulfdrico mesmo que altas concentraes de
oxignio dissolvido estejam presentes.
Alguns efluentes industriais possuem sulfeto diretamente, isto , sem ser
oriundo da reduo de sulfato. So os casos dos efluentes de curtumes, indstrias de
celulose e refinarias de petrleo.
2.2. Importncia nos estudos de controle da qualidade das guas
O sulfeto provoca problemas de toxicidade aguda em operadores de rede
coletora de esgotos, conforme j comentado. Vrios acidentes fatais foram registrados.
A maioria dos autores considera que a concentrao de 300 ppm de sulfeto no ar pode
ser letal e que concentraes inferiores provocam irritao nos olhos e no aparelho
respiratrio, dores de cabea e cegueira temporria. Conforme tambm mencionado no
sub-item referente ao sulfato, que a principal fonte de sulfeto nas guas, este ltimo
responsvel tambm pela corroso de estruturas, especialmente as de cimento,
reduzindo sua vida til. O gs sulfdrico liberado para a atmosfera do tubo absorvido
pela umidade da parede no submersa, transformando-se em cido sulfrico. As
bactrias do gnero Thiobacillus (Thiobacillus concretivorus, Thiobacillus thioparus,
Thiobacillus neopolitamus e Thiobacillus thiooxidans) so responsveis por esta
converso e se mantm ativas em concentraes de cido sulfrico de at 7% e pH de
1,35.

O ataque do cido sulfrico parte no submersa do cimento resulta na


formao de sulfato de clcio, que se aglomera junto com o material inerte formando
uma massa pastosa, de acordo com a equao:
H2SO4 + Ca(OH)2 CaSO4 + 2 H2O
A corroso do tubo no se configura de forma uniforme, devido s
correntes de ar que controlam a taxa de transferncia de H2S para a sua parede. O fluxo
de ar na direo do escoamento do esgoto, aliado s diferenas de temperatura, provoca
o aparecimento de correntes transversais. Como a temperatura da parede do tubo
menor que a do esgoto, ocorre o resfriamento do ar que tende a descer. O ar aquecido
pelo esgoto sobe na parte central, resultando, em conjunto com o escoamento axial, um
movimento helicoidal duplo. O deslocamento do ar provoca a taxa de transferncia
mxima de H2S no topo do conduto.
Outro fator que contribui para a distribuio desigual da corroso a
migrao do cido sulfrico para o esgoto, que remove o sulfato de clcio e as demais
impurezas, deixando a parede suscetvel a novos ataques, quando o nvel do esgoto na
tubulao diminui.
Tambm foi observado o importante incmodo causado pelo H2S devido
ao seu odor caracterstico de ovo podre. Segundo a literatura, o limite de concentrao
de percepo de H2S pelo olfato humano est entre 0,025 e 0,25 g/L. interessante
observar que, por outro lado, concentraes elevadas deste gs provocam efeitos
anestsicos sobre as mucosas nasais, dificultando a sua percepo, agravando os
problemas de acidentes devido sua toxicidade.
Na literatura pertinente ao tratamento biolgico de esgotos pelo processo
de lodos ativados, comenta-se que a presena de sulfeto nos despejos produz
intumescimento filamentoso do lodo, devido, principalmente, presena da bactria
Thiothrix, que qumio-autotrfica, obtendo energia atravs da oxidao dos sulfetos.
O sulfeto provoca efeitos inibidores sobre o tratamento anaerbio de
efluentes industriais. Embora os limites de tolerncia no tenham ainda sido bem
definidos, tem-se observado que concentraes da ordem de 100 a 150 mg/L so
inibitrias. Cabe aqui ser lembrado o importante efeito antagnico que a presena de
sulfeto exerce sobre a toxicidade de metais pesados. Sendo os sulfetos metlicos

bastante insolveis, precipitam-se mutuamente, diminuindo os efeitos txicos de ambos


por tornarem-se indisponveis.
Nas guas naturais, o gs sulfdrico provoca a morte de peixes em
concentraes na faixa de 1 a 6 mg/L, alm do efeito indireto do consumo de oxignio
ao se oxidar. Este fenmeno conhecido por demanda imediata de oxignio.
2.3. Determinao da concentrao de sulfeto em guas
O sulfeto pode se apresentar na gua na forma de sais metlicos
insolveis ou dissolvidos, como H2S e como HS-. As concentraes destes ltimos so
variveis, dependendo do pH, conforme a equao qumica:
H2S HS- + H+
A forma inica S-2 est presente em quantidade pouco significativa,
menor que 0,5% do sulfeto dissolvido em pH igual a 12,0 e menor do que 0,05% em pH
menor do que 11,0. Sob o ponto de vista analtico, os sulfetos so divididos em trs
categorias:
a) Sulfeto total, incluindo as formas dissolvidas e particuladas;
b) Sulfeto dissolvido, definido como a forma de sulfeto que permanece na gua aps a
remoo atravs de coagulao e floculao com cloreto de alumnio e
sedimentao; e
c) Sulfeto de hidrognio no ionizvel: Calculado a partir da concentrao de sulfeto
dissolvido, do pH da amostra e da constante de dissociao do H2S.
Basicamente, existem dois mtodos para a quantificao de sulfeto em
guas:
a) Mtodo colorimtrico do azul de metileno, mais utilizado para guas no poludas e
com concentraes de sulfeto inferior a 20 mg/L. Este mtodo baseado na reao
do sulfeto com o cloreto frrico e a dimetil-p-fenilenodiamina, produzindo o azul de
metileno. O fosfato de amnio adicionado para o desenvolvimento da cor e para a
remoo da colorao do cloreto frrico. Para que este mtodo possa ser aplicado, a
soluo de sulfeto deve ser padronizada por titulometria com iodo.

b) Mtodo titulomtrico com iodo, que exato para concentraes de iodo acima de l
mg/L, na ausncia de interferentes e se a perda de H2S for evitada. Este mtodo pode
ser evitado, desde que as interferncias sejam removidas. Baseia-se no fato de que o
iodo reage com o sulfeto em soluo cida, oxidando-o a enxofre.
Inicialmente, antes da realizao da determinao propriamente dita,
devem ser removidas as substncias interferentes como tiossulfato, sulfito e matria
orgnica, e o sulfeto deve ser concentrado. Para isto, faz-se a precipitao do mesmo
com acetato de zinco e remove-se o sobrenadante, que substitudo por gua destilada.
2.4. Medidas para o controle de sulfeto
Nas tubulaes de esgotos sanitrios, certamente a primeira medida
adotar como critrio de projeto tenso trativa superior a 1,5 Pa em interceptores e 1,0 Pa
em coletores tronco. A medida corretiva mais utilizada a adio do nitrato de sdio. O
nitrato funciona como aceptor de eltrons nas reaes de oxidao biolgica, em
detrimento

do

sulfato,

pois

reao

favorecida

termodinamicamente.

Consequentemente o sulfato no reduzido a sulfeto e os problemas de corroso ou de


proliferao de odor no ocorrem.
Outra ao corretiva a ser considerada a introduo de oxignio, seja
atravs da injeo de oxignio comercial em linhas de recalque ou tubulaes de
escoamento livre, ou atravs de compressores de ar em linhas de recalque. Introduzindose oxignio nas tubulaes, garante-se a ausncia de sulfetos. A introduo de ar
comprimido em linhas de recalque recomendada quando estas tem inclinao
acentuada e so sempre ascendentes. O oxignio comercial deve ser preferido quando o
perfil da linha de recalque irregular ou quando a altura de recalque pequena,
tornando difcil a dissoluo do oxignio pela injeo de ar. A adio de oxignio em
coletores por gravidade recomendada quando no h estao elevatria. Uma parcela
do esgoto pressurizada, recebendo o oxignio na tubulao ou em um tanque, de tal
forma que o tempo de contato seja suficiente para sua dissoluo. Aps este tempo de
contato, o esgoto com o oxignio dissolvido conduzido ao fluxo de esgotos por meio
de difusores.
A adio de produtos qumicos outra medida corretiva que pode ser
considerada. Pode-se recorrer tanto oxidao do sulfeto com cloro ou perxido de

hidrognio, ou convert-lo em uma forma no voltil atravs de precipitao qumica


com sais metlicos ou atravs da elevao de pH.
O cloro oxida o sulfeto atravs da reao:
HS- + 4 Cl2 + 4 H2O SO4-2 + 9 H+ + 8 ClEstequiometricamente, para cada parte de sulfeto, so necessrias 9
partes em massa de cloro. No entanto, as dosagens no podem ser previstas
estequiometricamente, uma vez que o cloro oxida outras substncias, sobretudo matria
orgnica. Para esgoto sanitrio, recomendam-se dosagens de cloro da ordem de 10 a 15
partes por parte de sulfeto. Alm de oxidante, o cloro age como inibidor do crescimento
de bactrias redutoras de sulfato e as que consomem oxignio na decomposio de
matria orgnica, sendo esta vantagem na rede coletora compensada pelos prejuzos
para os processos biolgicos de tratamento causados pela presena do cloro residual. A
adio do perxido de hidrognio resulta nas seguintes vantagens: estvel, no
corrosivo, facilmente manusevel, especfico, no produz sub-produtos txicos,
miscvel com os esgotos e aumenta a biodegradabilidade de alguns compostos
orgnicos. Em pH igual a 7,0 ocorre a seguinte reao:
H2S + H2O2 So + 2 H2O
Esta reao demonstra a necessidade de uma parte de perxido por parte
de sulfeto. Em pH acima de 9,0 ocorre a seguinte reao:
S-2 + 4 H2O2 SO4-2 + 4 H2O

HS- + 4 H2O2 HSO4- + 4 H2O


Portanto, so necessrias 4 partes de perxido para oxidar uma parte de
sulfeto.
Na introduo de sais metlicos para o controle de sulfeto, o mais usado
uma combinao de ferro II e ferro III, na proporo de 1:2. A reao de precipitao
pode ser representada pela seguinte equao:
Fe+2 + 2 Fe+3 + 4 HS- Fe3S4 + 4 H+

10

Com esta medida, a concentrao de sulfeto dissolvido no esgoto se


reduz a 0,2 mg/L.
Outra medida para evitar o desprendimento de sulfeto a elevao do pH
do esgoto, que faz com que o equilbrio seja deslocado no sentido da maior formao de
sulfeto na forma ionizada,. Normalmente, feito um tratamento de choque elevando-se
o pH dos esgotos para 12,0, medida que tambm provoca efeito inibidor sobre as
bactrias. Este mtodo adequado apenas para pequenas vazes.
A ventilao pode tambm ser usada para combater a diminuio da
concentrao de oxignio na tubulao de esgotos, reduzir as concentraes de gs
sulfdrico, secar a parede do coletor, prevenir atmosferas letais ou explosivas ou como
medida de controle de odor.
No campo do tratamento de efluentes industriais, o sulfato ferroso
bastante empregado na remoo de sulfeto de guas residurias de curtumes. A adio
deste composto provoca reduo de pH do despejo e a precipitao de sulfeto de ferro.
A cal, presente na gua residuria, deposita-se sob a forma de sulfato de clcio. As
protenas coloidais so tambm removidas por precipitao, devido ao abaixamento de
pH. A parcela de sulfeto que no precipita pode ser removida por aerao. O uso de sal
de ferro apresenta ainda a vantagem de o sal ser resduo da operao de decapagem de
chapas, reduzindo os custos de aquisio, alm do fato de o lodo produzido apresentar
boas condies de filtrabilidade em mquinas desaguadoras como os filtros-prensa.
Alm dos sais de ferro, pode ser empregado o bissulfato de sdio, que um sub-produto
da produo do cido clordrico.
Na2S + 2 NaHSO4

2 Na2SO4 + H2S

Para 9 g de sulfeto de sdio presente nos despejos da caleao, so


necessrias 32 g de bissulfito de sdio. Outro processo empregado em curtumes a
carbonatao, em que o gs carbnico, proveniente dos gases queimados das caldeiras,
introduzido nos despejos para provocar reduo no pH:
CO2 + Na2S + H2O Na2CO3 + H2S
Em ambos os casos ocorre a formao de gs sulfdrico, que pode ser
parcialmente absorvido em gua de cal, formando sulfidrato de clcio. A outra parcela

11

deste gs queimada, formando SO2, que utilizado na destruio do H2S que


permaneceu no despejo, convertendo-se em enxofre elementar, conforme:
2 H2S + SO2 2 H2O + 3 So
Outro processo de remoo de sulfeto o arraste com ar ou vapor, que
pode ser realizado em colunas de bandejas ou recheadas. A gua residuria entra no
sistema pela parte superior e o vapor ou ar introduzido na parte de baixo, circulando
em contra-corrente. Anteriormente, procede-se acidificao dos despejos para
provocar o deslocamento do equilbrio no sentido de maximizar a quantidade de gs
sulfdrico. No tratamento de guas residurias provenientes de refinarias de petrleo
obtm-se cerca de 96 a 100% de eficincia na remoo de sulfeto atravs deste
processo, sendo sua concentrao no despejo tratado inferior a 5 mg/L.
Nos processos de tratamento biolgico aerbio, o sulfeto removido por
oxidao ou por volatilizao.

3. Cloreto em guas
3.1. Fontes nas guas naturais
O cloreto o nion Cl- que se apresenta nas guas subterrneas atravs
de solos e rochas. Nas guas superficiais so fontes importantes as descargas de esgotos
sanitrios, sendo que cada pessoa expele atravs da urina cerca de 6 g de cloreto por dia,
o que faz com que os esgotos apresentem concentraes de cloreto que ultrapassam a 15
mg/L. Diversos so os efluentes industriais que apresentam concentraes de cloretos
elevadas, como os da indstria do petrleo, algumas indstrias farmacuticas, curtumes,
etc. Nas regies costeiras, atravs da chamada intruso da lngua salina, so encontradas
guas com nveis altos de cloreto. Nas guas tratadas, a adio de cloro puro ou em
soluo leva a uma elevao do nvel de cloreto, resultante das reaes de dissociao
do cloro na gua.
3.2. Importncia nos estudos de controle de qualidade das guas
Para as guas de abastecimento pblico, a concentrao de cloreto
constitui-se em padro de potabilidade, segundo a Portaria 36 do Ministrio da Sade. O

12

cloreto provoca sabor salgado na gua, sendo o cloreto de sdio o mais restritivo por
provocar sabor em concentraes da ordem de 250 mg/L, valor este que tomado como
padro de potabilidade. No caso do cloreto de clcio, o sabor s perceptvel em
concentraes de cloreto superior a 1000 mg/L. Embora hajam populaes rabes
adaptadas ao uso de guas contendo 2.000 mg/L de cloreto, so conhecidos tambm
seus efeitos laxativos.
Da mesma forma que o sulfato, sabe-se que o cloreto tambm interfere
no tratamento anaerbio de efluentes industriais, constituindo-se igualmente em
interessante campo de investigao cientfica.
O cloreto provoca corroso em estruturas hidrulicas, como por exemplo
em emissrios submarinos para a disposio ocenica de esgotos sanitrios, que por isso
tm sido construdos com polietileno de alta densidade (PEAD). Interferem na
determinao da DQO e, embora esta interferncia seja atenuada pela adio de sulfato
de mercrio, as anlises de DQO da gua do mar no apresentam resultados confiveis.
Interfere tambm na determinao de nitratos.
Antigamente o cloreto era utilizado como traador, para a determinao
de vazo em rios em locais de difcil acesso, impossvel de se instalar equipamentos de
medio direta. Eram lanadas salmouras de conhecida concentrao de cloreto e eram
retiradas amostras das guas do rio, em pontos estratgicos para que, a partir dos
resultados das determinaes de cloreto e de estudos de balano de massa, fosse
determinada a vazo. Hoje esta aplicao foi substituda pelo emprego de traadores
radioativos, detectveis com boa preciso em concentraes bem menores. Tambm
eram utilizados como indicadores da contaminao por esgotos sanitrios, podendo-se
associar a elevao do nvel de cloreto em um rio com o lanamento de esgotos
sanitrios. Hoje, porm, o teste de coliformes fecais mais preciso para esta funo.
O cloreto apresenta tambm influncia nas caractersticas dos
ecossistemas aquticos naturais, por provocar alteraes na presso osmtica em clulas
de microrganismos.
3.3. Determinao da concentrao de cloreto em guas
Existem alguns tipos de anlises titulomtricas para a determinao do
nvel de cloreto em amostras de gua. A mais difundida conhecida por mtodo de
Mohr, que consiste em uma titulao com nitrato de prata 0,0141mols/L. O cloreto tem

13

mais afinidade pela prata que o nitrato, ocorrendo a precipitao de cloreto de prata,
conforme a reao:
Ag+ + Cl- AgCl
O indicador utilizado o cromato de potssio, que tambm apresenta
maior afinidade pela prata que o nitrato, porm menor que o cloreto. Assim, quando se
esgota todo o cloreto da amostra, a prata passa a reagir com o cromato, conforme a
reao:
2 Ag + + CrO42 Ag 2 CrO4
Assim, ocorre imediatamente a viragem de amarelo para uma cor
comumente identificada por tijolo. O meio deve ser ligeiramente alcalino para que
no ocorra a formao de hidrxido de prata (pH elevado) ou transformao do cromato
em dicromato (pH baixo).
Neste mtodo, existe a alternativa de uso de indicador por adsoro, a
diclorofluorescena, que produz um precipitado rosa. H tambm um mtodo alternativo
atravs de titulao com nitrato de mercrio, utilizando-se difenilcarbazona como
indicador.
3.4. Remoo de cloreto
Por se tratar de mais um caso de ons em soluo verdadeira da gua, os
cloretos so muito estveis, no sendo removidos em estaes convencionais de
tratamento de guas. Exigem processos especiais como os de membrana (osmose
reversa), destilao (como por exemplo a destilao solar) e processos base de trocainica. Infelizmente estes processos so complexos e caros, sendo em geral inviveis
para o emprego no abastecimento pblico de gua no Brasil. Recentemente, os custos do
processo tm-se reduzido; unidades mais compactas tm sido desenvolvidas e utilizadas
em pequenos sistemas de abastecimento com gua salobra. Estas instalaes so
frequentes no tratamento de guas que abastecem algumas modalidades de indstrias
bastante exigentes em termos de qualidade da gua.

4. Cianeto
4. 1. Fontes nas guas naturais

14

O cianeto o nion (CN)- que aparece nas guas naturais devido a


descargas de efluentes industriais, principalmente os provenientes de sees de
galvanoplastias. Tambm as fecularias de mandioca apresentam efluentes contaminados
com cianeto. As galvanoplastias so atividades industriais em que se faz o recobrimento
de uma pea metlica por outro metal, para conferir-lhe proteo contra a corroso ou
embelezamento, ou ento para aumentar a resistncia mecnica. O recobrimento feito
geralmente por eletrodeposio, por incurso de corrente eltrica em um banho. O
cianeto um dos eletrlitos comumente presentes nos banhos alcalinos. Embora muitos
esforos tenham sido feitos no campo da Engenharia Qumica para a substituio deste
componente txico, esta ainda a situao encontrada no Brasil.
4. 2. Importncia nos estudos de controle de qualidade de guas
O cianeto um nion txico, prejudicando o abastecimento pblico de
gua, bem como os ecossistemas naturais e os dos reatores para o tratamento biolgico
de esgotos. A dosagem mxima diria suportada pelo homem de 0,05 mg/kg e o
padro de potabilidade fixado pela Portaria 36 do Ministrio da Sade de 0,1 mg/L.
Os peixes so sensveis presena de cianeto, sendo que algumas poucas miligramas
por litro so suficientes para causar a morte de certas espcies em menos de uma hora.
A Resoluo n 20 do CONAMA impe limites para a concentrao de cianeto para as
diversas classes de guas nacionais interiores e costeiras. Podem tambm ocorrer
problemas de inibio nas estaes de tratamento de esgotos municipais. No Estado de
So Paulo, o Decreto n 8468 estabelece o limite mximo de 2,0 mg/L para a
concentrao de cianeto em efluentes industriais ligados rede pblica provida de
sistema de tratamento. Para a descarga de efluentes diretamente no corpo receptor, tanto
a legislao federal (Resoluo n 20 do CONAMA) quanto a estadual impem 0,2
mg/L como padro de emisso.
No caso das guas naturais, a concentrao do on cianeto reduzida
pelo cido carbnico e outros cidos transformando a forma inica em cido ciandrico,
que voltil. No entanto, o principal mecanismo de diminuio dos nveis de cianeto
em guas a oxidao, incluindo a oxidao bioqumica, seguida pela hidrlise:
2 CN- + O2 2 CNO2 CNO- + 2 H2O NH4+ + CO3-2

15

A forte radiao solar e estaes midas favorecem a oxidao


bioqumica, causando por conseguinte a reduo da concentrao dessa espcie em
guas. O cianeto, essencialmente em sua forma inica, facilmente adsorvido pelo
material particulado suspenso e sedimento de fundo.
4.3. Determinao da concentrao de cianeto em guas
Os ons cianeto podem ser determinados atravs de mtodo colorimtrico
ou atravs do uso de eletrodo de ons especfico.

4.4. Remoo de cianeto


O cianeto removido das guas por oxidao ou troca inica. Os
processos oxidativos so mais empregados por razes de simplicidade e economia,
embora a troca inica seja ambientalmente mais recomendvel. Curioso notar que,
quando o cianeto se encontra em concentraes baixas relativamente concentrao de
matria orgnica biodegradvel, como o caso dos efluentes de fecularias de mandioca,
at

mesmo

oxidao

biolgica

possvel,

tendo

sido

demonstrada

biodegradabilidade de cianetos em processos de lodos ativados.


Os efluentes predominantemente inorgnicos e com concentraes de
cianeto relativamente altas so tratados por oxidao qumica em meio alcalino,
empregando-se cloro ou perxido de hidrognio e soda custica. Mais recentemente,
tem-se investigado o uso da ozonizao. O uso do cloro mais comum devido ao custo
mais baixo. Devido ao fato de as vazes de efluentes galvnicos serem geralmente
pequenas, o uso de compostos clorados prefervel em relao ao cloro-gs, por razo
de maior simplicidade das instalaes. Geralmente emprega-se soluo de hipoclorito de
sdio que oxida o cianeto, conforme a seqncia de reaes:
NaCN + Cl2 CNCl + NaCl
CNCl + 2 NaOH NaCNO + NaCl + H2O
2 NaCNO + 4 NaOH + 3 Cl2 6 NaCl + 2 CO2 + 2 H20 + N2
A segunda reao a mais restritiva em termos de pH, exigindo um valor
em torno de 11,5. At a segunda reao, obtm-se a transformao do cianeto a cianato,

16

que mil vezes menos txico. Mas para a destruio total do cianeto em gs carbnico e
nitrognio necessria a ocorrncia da terceira reao, consumindo-se cerca de o dobro
da dosagem de cloro necessria para as duas primeiras reaes. Como h dificuldade em
se prever estequiometricamente as dosagens necessrias, o tratamento feito
empiricamente, monitorando-se o residual de cianeto ou potencial de xido-reduo em
funo das dosagens aplicadas.
Existem casos mais difceis de tratamento, que so aqueles em que o
cianeto se encontra complexado. A aplicao de processos base de eletrodeposio o
recomendvel para estas situaes.
5. Questionrio
1) Que problemas podem ser advindos das descargas de efluentes industriais com
elevadas concentraes de sulfato no sistema pblico de coleta e tratamento de
esgotos?
2) Que tipos de efluentes industriais podem conter cianeto? Que princpios de
tratamento podem ser considerados para a remoo destes constituintes das guas?
3) Que dificuldades podem ser previstas no abastecimento de gua de uma comunidade
a partir de uma fonte em que a gua natural apresenta elevados nveis de cloreto
(gua salobra)?
4) Comentar sobre a confiabilidade dos resultados das determinaes de DQO usadas
no controle da poluio por matria orgnica em guas marinhas e em efluentes
industriais com elevados nveis de cloreto.
5) Discorrer sobre as tcnicas para o controle de odor devido a sulfeto em sistemas de
esgotos sanitrios.

6. Referncias bibliogrficas
1. APHA, AWWA, WEF, Standard Methods for the Examination of Water and
Wastewater. 18th ed. Washington. 1992.
2. CETESB, Legislao Estadual, Controle da Poluio Ambiental. Srie Legislao.
So Paulo, 1991.

17

3. CETESB, Legislao Federal, Controle da Poluio Ambiental. Srie Legislao.


So Paulo, 1991.
4. KATO, M.T. Cloretos. Roteiro de aula da disciplina Qualidade da gua, do Ar e
do Solo. Escola de Engenharia Mau. So Caetano do Sul/SP, 1983.
5. KATO, M.T. Sulfatos. Roteiro de aula da disciplina Qualidade da gua, do Ar e
do Solo. Escola de Engenharia Mau. So Caetano do Sul/SP, 1983.
6. METCALF & EDDY, Wastewater Engineering: Treatment, Disposal, Reuse. 3rd
ed. New York. Mc Graw-Hill Book Company, 1991.
7. MINISTRIO DA SADE, Portaria 36: Padres de Potabilidade. 1990.
8. MORITA, D.M., Sulfetos, em: Caracterizao de guas Residurias. Curso
elaborado para a Companhia de Saneamento Bsico do Estado de So Paulo
SABESP. So Paulo. Janeiro, 1996.
9. MORITA, D.M. e PIVELI, R. P., nions de Interesse nos Estudos de Controle da
Qualidade das guas. Em: Caracterizao de guas Residurias. Curso
elaborado para a Companhia de Saneamento Bsico do Estado de So Paulo
SABESP. So Paulo. Janeiro, 1996.
10. POVINELLI, J., Notas de aula da disciplina Tcnicas Experimentais em
Saneamento Ambiental, do Curso de Ps-Graduao em Engenharia
Hidrulica e Saneamento. Escola de Engenharia de So Carlos USP, 1979.
11. SAWYER, C.N. & McCARTY, P.L., Chemistry for Environmental Engineers. 4th
ed. New York. Mc Graw-Hill Book Company, 1994.
12. TAKAHASHI, A., Sulfetos em Interceptores de Esgotos: Ocorrncia, Medidas
Preventivas e Corretivas. So Paulo, 1983, 108p. Dissertao (Mestrado)
Escola Politcnica USP.

18

Questes de mltipla escolha Aula 7


1)
a)
b)
c)
d)
e)
2)
a)
b)
c)
d)
e)
3)

No problema decorrente da reduo de sulfato sulfeto, em condies


anaerbias nas redes coletoras de esgotos:
Corrosividade
Exalao de maus odores
Proliferao de vetores como ratos e baratas
Toxicidade sobre os operadores da rede
Inibio da atividade metanognica caso seja empregado processo anaerbio de
tratamento de esgoto
No problema decorrente da presena de cloreto em guas para abastecimento ou
residurias:
Toxicidade sobre os organismos aquticos
Desenvolvimento de sabor salgado
Inibio do tratamento anaerbio de efluentes industriais
Corroso em estruturas hidrulicas
Interferncia na determinao de outros constituintes qumicos

a)
b)
c)
d)
e)

A presena de concentraes excessivas de sulfato em efluentes industriais pode


acarretar maiores problemas no tratamento atravs de processo:
Fsico-qumico, a base de flotao por ar dissolvido
Fsico-qumico, a base de coagulao e floculao
Biolgico aerbio, sem reteno de biomassa
Biolgico aerbio, com reteno de biomassa
Biolgico anaerbio

4)
a)
b)
c)
d)
e)

O cianeto pode estar presente em efluentes de indstrias:


De tintas e pigmentos, siderrgicas e galvanoplastias
Siderrgicas, galvanoplastias e de fecularia de mandioca
Txteis, siderrgicas e de acar e lcool
Galvanoplastias, de curtimento de couro e petroqumicas
De curtimento de couro, de fecularia de mandioca e txteis

5)

O cianeto pode ser removido de efluentes industriais predominantemente


inorgnicos atravs do seguinte processo qumico:
Oxidao
Precipitao
Reduo
Complexao
Ionizao

a)
b)
c)
d)
e)
6)
a)
b)
c)
d)
e)

Qual dos seguintes processos de tratamento adequado para a remoo de cloreto


de guas:
Oxidao
Coagulao e floculao
Precipitao qumica
Osmose reversa
Centrifugao

19

7)
a)
b)
c)
d)
e)

A concentrao de cloreto em gua pode ser determinada atravs de:


Titulometria ou eletrodo de on seletivo
Espectrofotmetro UV-Visvel ou espectrofotometria de absoro atmica
Titulometria ou espectrofotometria UV-Visvel
Eletrodo de on seletivo ou espectrofotometria de absoro atmica
Espectrofotometria UV-Visvel e titulometria

8)

A concentrao de sulfato em guas para abastecimento pode ser determinada


atravs de:
a) Cromatografia gasosa ou turbidimetria
b) Titulometria ou espectrofotometria UV-Visvel
c) Turbidimetria ou espectrofotometria UV-Visvel
d) Titulometria ou espectrofotometria de absoro atmica
e) Turbidimetria ou espectrofotometria de absoro atmica
9)
a)
b)
c)
d)
e)

A concentrao de cianeto em guas pode ser determinada atravs de:


Colorimetria ou eletrodo de on seletivo
Titulometria e espectrofotometria de absoro atmica
Destilao e titulometria
Extrao com solvente e especetrofotometria UV-Visvel
Extrao com solvente e destilao

10) A presena excessiva de cloreto em uma amostra de gua traz importante


interferncia na determinao de:
a) Demanda bioqumica de oxignio
b) Demanda qumica de oxignio
c) Carbono orgnico total
d) leos e graxas
e) Fsforo total

20

QUADRO DE RESPOSTAS AULA 7


N
A
B
C
D
E
Valor

10

1.0

1.0

1.0

1.0

1.0

1.0

1.0

1.0

1.0

1.0