Wasnoci fizyczne fazy sigma

() w stopach Fe-Cr i Fe-V

Stanisaw M. Dubiel
Wydzia Fizyki i Informatyki
Stosowanej, AGH, Krakw

Streszczenie
W prezentacji zostay opisane wyniki dotyczce rnych wasnoci fizycznych fazy
sigma wystpujcej w dwuskadnikowych stopach Fe-Cr oraz Fe-V, ktre zostay
uzyskane w ostatnich latach przy zastosowaniu metod eksperymentalnych jak i oblicze
teoretycznych. W szczeglnoci opisane zostay nastpujce zagadnienia:
(a) Identyfikacja fazy sigma i pomiar staych sieciowych
(b) Pomiar populacji atomw w poszczeglnych podsieciach
(c) Badanie kinetyki powstawania fazy sigma
(d) Pomiar wasnoci dynamicznych (temperatura Debyea, widmo fononw)
(e) Pomiar temperatury Curie
(f) Korelacje midzy rnymi wielkociami magnetycznymi
(g) Pomiary magnetyzmu na atomach wanadu
(h) Teoretyczne obliczenia struktury elektronowej
Wyniki wymienione w punktach (a)-(f) otrzymano, stosujc nastpujce techniki
pomiarowe: dyfrakcj promieni rentgenowskich (XRD) i neutronw (ND), magnetometri
(VSM), spektroskopi Mssbauera (MS), magnetyczny jdrowy rezonans (NMR) oraz
jdrowe rezonansowe rozpraszanie promieniowania rentgenowskiego (NRIXS). Wyniki
opisane w punkcie (h) uzyskano przy pomocy samouzgodnionej metody KorringiKohna-Rostokera (KKR).
2

Faza
Faza sigma () ma tetragonaln komrk elementarn zawierajc 30 atomw zajmujcych 5
rnych podsieci (wzw) A, B, C, D, E. Cech charakterystyczn jest brak stechiometrii
(uporzdkowania). Jej istnienie stwierdzono wycznie w stopach, ktrych przynajmniej jeden ze
skadnikw jest metalem przejciowym. Wrd stopw dwuskadnikowych (binarnych)
wystpowanie fazy stwierdzono w okoo 50 przypadkach. Jej wasnoci fizyczne s
charakterystyczne dla danego stopu, z wyjtkiem znacznej twardoci i kruchoci, ktre s
charakterystycznymi cechami i sprawiaj, e jej wydzielenie si w danym materiale powoduje
degradacj jego wasnoci. Szczeglnie jest to wany problem w przypadku niektrych gatunkw
stali np. stali wysokochromowych, ktre ze wzgldu na swoje wasnoci m. in. du odporno na
wysokotemperaturow korozj s stosowane jako materiay konstrukcyjne w takich urzdzeniach
jak reaktory jdrowe, wymienniki ciepa, turbiny itp., gdzie s poddane dziaaniu podwyszonych
temperatur. W warunkach takich moe zachodzi wydzielanie si fazy . Okazuje si, e nawet
kilkuprocentowy udzia fazy sprawia, e dany materia staje si kruchy jak szko. Innymi sowy,
z technologicznego punktu widzenia faza jest zjawiskiem niepodanym.
Natomiast pod wzgldem naukowym sytuacja jest inna. Faza , ze wzgldu na swoj zoon
struktur krystalograficzn, brak stechiometrii (dziki czemu moe istnie a pewnym skoczonym
zakresie skadu) i ciekawe wasnoci fizyczne jest atrakcyjnym przedmiotem bada. Ze wzgldu
na due wartoci liczby koordynacyjnej (12-15) zalicza si j do rodziny tzw. faz Franka-Kaspera.
Wrd wspomnianych okoo 50 przypadkw fazy w stopach binarnych tylko dwa tj. -FeCr
oraz -FeV maj wasnoci magnetyczne. -FeCr uwaana jest za protoplast rodziny ze
wzgldu na fakt, e wanie w tym ukadzie zostaa po raz pierwszy zaobserwowana (1920) oraz
krystalograficznie opisana (1954). Faz otrzymuje si w wyniku izotermicznego wygrzewania
fazy . W przypadku stopw Fe-Cr temperatura wygrzewania zawiera si w przedziale 500oC 830oC..
3

Stale nierdzewne (SS)

Global S S Pro duction 1995-2007
30
25

mmt

20
15
10
5
0

Systematyczny wzrost wiatowej produkcji w mln ton (~80 mld $)

Zagadnienia
Faza i jej struktura
Otrzymywanie i identyfikacja fazy
Temperatura Debyea, D
Temperatura Curie, TC
Magnetyczne pole nadsubtelne, B
Moment magnetyczny,
Korelacje midzy B, TC and
Pomiary 51V NMR
Obliczenia struktury elektronowej
5

Faza w stopach binarnych

~50 znanych przypadkw m. in. FeV, FeNb,
FeTa, FeCr, FeMo, FeTc, FeRe

SS
Diagram fazowy ukadu Fe-Cr z zaznaczonymi obszarami wystpowania
fazy oraz chromowych stali nierdzewnych (SS).

Diagram fazowy FeV

1221 oC

Obszar wystpowania fazy jest w tym przypadku znacznie wikszy ni dla Fe-Cr ze
wzgldu na szerszy przedzia stenia (35 66 at% V) oraz wysz temperatur (1221oC).

Komrka elementarna
Rne widoki komrki elementarnej z zaznaczonymi podsieciami A -E

a
aa

A
B
C
D
E
Dane dla -FeCr

a
Vi objto komrki elementarnej dla fazy
(i=) i fazy (i=)

a = 8.797
c = 4.558

V = 23.8 3, V = 353.1 3
V /V = 14.8
v = 11.9, v = 11.8

vi objto na jeden atom w komrce

(i = ,)

Parametry sieciowe a, c, V
Eksperymenty ND oraz XRD

J. Cieslak, M. Reissner, S. M. Dubiel, B. F. O. Costa, W. Steiner, Intermetallics, 18 (2010) 1695

Komrka elementarna
Podsieci, ich obsadzenia (ON), liczba koordynacyjna (CN), rednia odlego do najbliszego ssiada <d>

No

Podsie

CN

ON

<d>[nm]

I/A

12

0.2508

II/B

15

0.2701

III/C

14

0.2652

IV/D

12

0.2526

V/E

14

0.2638
10

Podsieci i ich otoczenie

Powyszy wykres ilustruje komrk elementarn fazy zawierajc 30 atomw rozoonych

w piciu podsieciach A-E, ktre s pokazane wraz z atomami najbliszego otoczenia.

11

Obsadzenie podsieci
Spektroskopia Mssbauera (-FeCr)
Widmo zmierzone w T= 4.2 K w zewntrznym polu magnetycznym Ba = 13.5 T oraz
wyliczony z niego rozkad pola. Rozkad ten ma 5 pikw, ktre wiadcz o obecnoci Fe we
wszystkich 5 podsieciach.

Atomy Fe s obecne we wszystkich 5 podsieciach

12

Obsadzenie podsieci
Typowy obraz neutronowych pikw
dyfrakcyjnch dla fazy . Kolor
czarny - punkty dowiadczalne,
czerwony krzywe teoretyczne,
niebieski rnica miedzy nimi.

Obsadzenie poszczeglnych
podsieci A-E przez atomy Fe w fazie
w stopach Fe-Cr (symbole pene)
oraz Fe-V (symbole (puste). Wida,
e podsieci A oraz D s gwnie (8595%) obsadzone przez atomy Fe,
podczas gdy w pozostaych
podsieciach tj. B, C, E dominuj
atomy Cr(V). Wyniki uzyskano z
neutronowych widm dyfrakcyjnych.

Fe

13

Identyfikacja
XRD

T = 295 K

MS

atwa identyfikacja metod MS moliwa w 295 K dziki temu, e faza jest

magnetyczna a faza paramagnetyczna.

14

Kinetyka przemiany
Moliwo rozrnienia fazy od na podstawie widm
mssbauerowskich - Rys. 1 - sprawia, e MS moe by
wykorzystana do badania kinetyki wydzielania si fazy .
Przyjmujc, e wykrywalno obu faz jest identyczna, ilo
wydzielonej fazy , A mona okreli ze wzoru:

S
A [%] = 100
S
gdzie S jest powierzchni spektraln widma przypisanego
fazie , a S jest powierzchni caego widma.

Rys. 1 Widma mssbauerowskie zmierzone na prbkach Fe-Cr

zawierajcych od 0% (gra) do 100% (d) fazy

15

Kinetyka przemiany dla -FeCr

Teoretycznie kinetyk przemiany opisuje
rwnanie Johnsona-Mehla-Avramiego
(JMA) n wykadnik Avramiego, k staa
kinetyczna, z ktrej poprzez rwnanie
Arrheniusa mona wyznaczy energi
aktywacji, E.

Ta =

700oC

A = 100 1 exp[ ( kt ) n ]

E
k = ko exp(
)
RT

Krzywa kinetyczna dla temperatury wygrzewania

700oC. Linia ciga reprezentuje rwnanie JMA.

E = 196 2 kJ/mol
16

A. Blachowski, S. M. Dubiel and J. Zukrowski, Intermetallics, 9 (2001) 493

Temperatura Debyea, D
Temperatura Debyea, D jest parametrem czsto stosowanym do opisu wasnoci
dynamicznych sieci krystalicznej. Wprowadzona zostaa przez Debyea w modelu
zwanym jego imieniem, wg ktrego widmo drga atomw - tzw. widmo fononowe w sieci krystalicznej opisuje funkcja paraboliczna, przy czym najwiksze
prawdopodobiestwo drga przypada na najwiksz warto czstoci, D, ktra
zwizana jest z temperatur D poprzez rwnanie: D= kD ( k staa
Boltzmanna). Ksztat rzeczywistych widm fononowych nie jest z reguy paraboliczny
- Fig. 1 - a rne techniki pomiarowe stosowane do wyznaczania D daj informacje
o rnych fragmentach rzeczywistego widma. W konsekwencji, wartoci D dla
danej prbki zale od zastosowanej metody. Na przykad w przypadku
metalicznego Cr, warto D wyznaczona z ciepa waciwego wynosi 630 K, a ta
wyliczona z moduu Younga ma warto 466 K. Dla metalicznego Fe D = 477K z
moduu Younga oraz D = 418 K z dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego.

Fig. 1 Widmo fononowe drgajcych

atomw Fe w stopie Fe-Cr znajdujcym si
w fazie lub . Wida, e rzeczywisty
ksztat widma w obu przypadkach znacznie
17
odbiega od paraboli.

Temperatura Debyea, D
W przypadku MS jest moliwo wyznaczenia D na podstawie dwch rnych
wielkoci spektralnych: (1) rodka cikoci widma, CS, oraz (2) czynnika LambaMssbauera, f, zwanego te czynnikiem emisji (absorpcji) bezodrzutowej. Fakt, e
CS i f s zwizane z rnymi wielkociami opisujcymi drgajce atomy (CS z
kwadratem prdkoci a f z kwadratem amplitudy wychyle z pooenia rwnowagi)
prowadzi do tego, e wartoci D obliczone z CS rni si od tych obliczonych z
f. W praktyce, czciej stosuje si metod (1), mierzc zaleno CS w funkcji
temperatury, T, ktra wg modelu Debyea dana jest wzorem:
3 T

T D
3kT 3 D
x3
CS (T ) =
+ 3 x
dx
2mc 8T

e
1

D 0

Gdzie m jest mas drgajcego atomu, a c jest prdkoci wiata.

18

Temperatura Debyea, D
Przykad dla -FeCr. Widma zmierzone w (a) 4.2 K, (b) 20 K, (c) 40 K, (d) 60 K

Zaleno rodka cikoci widma, CS, od

temperatury, T, dla dwch prbek o rnym
steniu Cr, x.

19

Temperatura Debyea, D

Zaleno temperatury Debyea od stenia Cr (trjkaty) oraz V (kka) dla fazy

sigma w ukadach Fe-Cr i Fe-V wyznaczona z zalenoci CS(T). Grna skala osi
x wyskalowana jest w staej sieciowej a.
20
J. Cielak, M. Reissner, S. M. Dubiel, B, F. O. Costa, W. Steiner, Intermetallics, 18 (2010) 1695

Temperatura Curie, Tc
Spektroskopia mssbauerowska daje moliow wyznaczania temperatury
porzdkowania magnetycznego: temperatury Curie, TC. dla ferromagnetykw oraz
temperatury Nela, TN, dla antyferromagnetykw. Mozliwo ta wynika z faktu, e
w prbkach uporzdkowanych magnetycznie, np. metalicznym Fe, w obszarze
jder istnieje tzw. nadsubtelne pole magnetyczne, B, ktre poprzez jdrowy efekt
Zeemana powoduje rozszczepienie poziomw energetycznych jdra. W wyniku
tego efektu widmo mssbauerowskie prbki magnetycznej ma ksztat sekstetu
(dla 57Fe) Fig. 1a a prbki niemagnetycznej pojedynczej linii Fig. 1b. Zmian
ksztatu widma obserwowan w wyniku przejcia ze stanu niemagnetycznego do
magnetycznego mona wykorzysta do okrelenia TC lub TN. W praktyce stosuje
si dwa sposoby: (1) z zalenoci szerokoci linii od temperatury (metoda ta jest
dobra w przypadku sabych magnetykw), (2) z zalenoci B od temperatury. Oba
te sposoby bd zilustrowane na przykadzie -FeCr i -FeV.

(a)

(b)

Fig. 1

21

Temperatura Curie, Tc
Z szerokoci linii, G (-FeCr)

Przykadowe widma zmierzone dla prbki -FeCr w temperaturze (a) 4.2 K; (b) 295 K.
Zaznaczono szeroko powkow, G (lewy wykres). Zaleno G od temperatury, T, dla
prbek -FeCr o rnym steniu chromu, x (prawy wykres) . Przecicia linii ukonych z
lini poziom (kropkowan) wyznaczaj wartoci TC .

22
J. Cieslak et al., J. Magn. Magn. Mater., 272-276 (2004) 534

Temperatura Curie, Tc
Ze redniego pola nadsubtelnergo, <B> (-FeV)

323K

Przykadowe widma zmierzone dla prbki -FeV34.4 w podanych temperaturach (lewy wykres),
oraz zaleno redniego pola nadsubtelnego, <B>, od temperatury, T (prawy wykres). Strzak
zaznaczono temperatur Curie, TC.
J. Cieslak, B. F. O. Costa, S. M. Dubiel, M. Reissner, W. Steiner, JMMM, 321 (2009) 2160

23

Temperatura Curie, Tc

Zaleno TC od stenia Cr/V, x, dla -FeV i -FeCr

-FeCr

24
J. Cieslak, B. F. O. Costa, S. M. Dubiel, M. Reissner, W. Steiner, JMMM, 460 (2009) 20

Korelacje
Wystpowanie korelacji midzy wielkociami fizycznymi wiadczy o
tym, e s one od siebie zalene, czyli zmiana jednej wielkoci wpywa
na warto innej, z ni skorelowan. Badanie korelacji daje moliwo
wykrycia, ktre wielkoci s ze sob powizane, co z kolei pozwala na
gbsze zrozumienie fizyki zjawiska, ktrego dane wielkoci dotycz.
Kolejne slajdy pokazuj korelacje midzy wielkociami magnetycznymi
takimi jak temperatura Curie, TC, moment magnetryczny, , czy
nadsubtelne pole magnetyczne, B, dla fazy sigma w badanych
ukadach.

25

Korelacja Tc - <>
-FeCr

Powyszy wykres jest dowodem na to, e temperatura Curie jest liniowo

skorelowana ze rednim momentem magnetycznym na atom Fe.

26

Korelacja Tc - <>
-FeV

Korelacja liniowa midzy temperatur Curie a momentem magnetycznym na atom

Fe dla fazy sigma w Fe-V. Zakres korelacji jest w tym przypadku o rzd wielkoci
wikszy ni dla ukadu Fe-Cr.

27

Korelacja <B> - <>

<B> = A <>

Take rednie nadsubtelne pole magnetyczne, <B>, jest skorelowane ze

rednim momentem magnetycznym na atom Fe, <>, przy czym dla -FeV
zaleno ta jest liniowa. Znajomo tego typu korelacji pozwala na
przeskalowanie wielkoci spektralnej, <B>, na moment magnetyczny, <>.

28

Pomiary NMR
x = 34.4 at% V
x = 39.9 at% V
x = 47.9 at% V

Widma rezonansowe zmierzone w T=4.2 K na prbkach fazy -FeV o podanym

steniu wanadu, x. Ze wzgldu na warto czstoci, , oraz ~50-krotnie
wiksz abundancj izotopu 51V ni 57Fe, widma te pochodz od jder V.
S. M. Dubiel, J. R. Tozoni, J. Cieslak et al., Phys. Rev. B. 81 (2010) 184407

29

Pomiary NMR

Analizujc zmierzone widma NMR, mona byo przypisa obserwowane piki

odpowiednim podsieciom. Powyszy wykres ilustruje zaleno czstoci
rezonansowych (lub odpowiadajcym im momentom magnetycznym, ) od
stenia Fe w prbkach -FeV.

30

Pomiary NMR

Powyszy wykres dowodzi, e rednia czsto rezonansowa widm NMR, <>, jest
prawie liniowo skorelowana ze rednim momentem magnetycznym na atom Fe, <>.
Oznacza to, e sygna (moment magnetyczny) obserwowany na jdrach 51V zosta
wyindukowany przez momenty magnetyczne zlokalizowane na atomach Fe.

31

Obliczenia teoretyczne
26 konfiguracji atomowych brano pod uwag dla -FeCr

J. Cieslak et al., J. Phys. CM, 20 (2008) 235234

Zaleno gstoci adunkowej w jdrach Fe,

A(0) od liczby atomw Fe w pierwszej strefie
koordynacyjnej, Fe-NN dla poszczeglnych
podsieci A, B, C, D, E (lewy wykres).
Znajomo wartoci A(0) umoliwia analiz
widma mssbauerowskiego fazy -FeCr w
stanie niemagnetycznym tzn. wyznaczenie
wartoci parametrw spektralnych
(przesunicia izomerycznego i rozszczepienia
kwadrupolowego) dla poszczeglnych podsieci
32
(prawy wykres).

Obliczenia teoretyczne
Rozszczepienie kwadrupolowe dla -FeV i -FeCr

Wartoci rozszczepienia kwadupolowego, QS, dla poszczeglnych

podsieci A, B, C, D, E obliczone teoretycznie dla fazy sigma w ukadach
FeV (puste symbole) i FeCr (pene symbole) w funkcji stenia V/Cr, x.
J. Cieslak, J. Tobola, S. M. Dubiel, Phys. Rev. B. 81 (2010) 174407

33