TESIS Sanchez Silva PDF

UNIVERSIDAD DE CASTILLA-LA MANCHA
FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS

DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA
MICROENCAPSULACIN DE MATERIALES
DE CAMBIO DE FASE PARA SU APLICACIN
TEXTIL
MEMORIA
Que para optar al grado de Doctor presenta
Mara Luz Snchez Silva
Directores:
Dra. Paula Snchez Paredes
Dr. Juan Francisco Rodrguez Romero
Ciudad Real, 2009
Da. Paula Snchez Paredes, Profesor Titular de Ingeniera Qumica de

la Universidad de Castilla-La Mancha y D. Juan Francisco Rodrguez
Romero, Profesor Titular de Ingeniera Qumica de la Universidad de CastillaLa Mancha
CERTIFICAN: que el presente trabajo de investigacin titulado

Microencapsulacin de materiales de cambio de fase para su
aplicacin textil, constituye la Memoria que presenta la Ingeniera
Da. Mara Luz Snchez Silva para aspirar al grado de Doctor por la
Universidad de Castilla-La Mancha y que ha sido realizada en los
laboratorios
del
Departamento
de
Ingeniera
Qumica
de
la
Universidad de CastillaLa Mancha bajo su direccin.
Para que conste a los efectos oportunos, firman el presente certificado

en Ciudad Real, a 13 de Marzo de 2009.
Paula Snchez Paredes
Juan Fco. Rodrguez Romero
Agradecimientos / Acknowledgements
En primer lugar, quiero expresar mi ms sincero agradecimiento a mis directores de
tesis Da. Paula Snchez y D. Juan Francisco Rodrguez por los consejos, dedicacin,
tiempo y amistad, sin los cuales no habra sido posible la realizacin de este trabajo
de investigacin.
A la Junta de Comunidades de Castilla La Mancha y al Centro Tecnolgico ASINTEC
por la financiacin de este proyecto.
I would like to thank Prof. Don Sundberg and Dr. John Tsavalas for their scientific
advice and their wonderful kindness during my stay at University of New
Hamsphire (USA). I also want to thank Prof. Andreas Fery and his research group
for their friendship and dedication during my stay in Germany. Fortunately, I had
the chance of meeting lovely and friendly people (Elizabeth, Nathalie, Melanie,
znur).
Quisiera tambin agradecer a todos los que han sido mis compaeros del
Departamento, desarrollos y profesores, porque de una forma u otra han puesto su
granito de arena en la realizacin de este trabajo. Especialmente a Carol, Fer y
Ana, con quienes he compartido tantas cosas dentro y fuera del despacho del
ITQUIMA. Gracias tambin a Rafa y a Paco, por su siempre incalculable ayuda.
Adems, me gustara hacer una especial mencin a mis padres y hermano por
hacer todo ms fcil y tener tantas virtudes para que este largo y duro camino
parezca ms corto y llevadero. A Antonio por su apoyo constante, comprensin y
ayuda.
Gracias por todo,

Mariluz
Microencapsulation is like the work of a designer. The designer

selects a cloth, cuts out a pattern, and sews a garment in due
consideration of the desires and age of a customer, plus the locale
and climate where the garment is to be worn.
Kondo, A. 1979
NDICE
RESUMEN/SUMMARY
CAPTULO
1: INTRODUCCIN
15
1.1. MATERIALES DE CAMBIO

TERMORREGULADORES
1.1.1. Desarrollo histrico
termorreguladores
DE
FASE
(PCM):
TEXTILES
18
prestaciones
de
los
tejidos
20
1.1.2. Propiedades de las microcpsulas de PCM para su uso en

la industria textil
24
1.1.3. Tipos de PCM
25
i) Materiales inorgnicos
26
ii) Materiales orgnicos
27
1.1.4. Las parafinas como agente activo

1.2. MICROENCAPSULACIN DE PCM
28
29
1.2.1. Tipos de microcpsulas
32
1.2.2. Tcnicas de microencapsulacin
34
1.2.2.1. Mtodos fsicos
34
1.2.2.2. Mtodos qumicos
38
1.2.3. Polimerizacin en suspensin
40
12.3.1. Copolimerizacin en suspensin
42
1.2.3.2. Microencapsulacin mediante polimerizacin en

suspensin
44
1.2.4. Nuevas tecnologas en microencapsulacin

1.3. INCORPORACIN DE MICROCPSULAS AL MATERIAL TEXTIL
48
52
1.3.1. Incorporacin en el proceso de hilado
53
1.3.2. Incorporacin sobre el sustrato textil
54
i) Aplicacin por fulardado
55
ii) Aplicacin por estampacin
56
iii) Aplicacin por rasquetado o recubrimiento
58
iv) Aplicacin por laminado
59
MICROENCAPSULACIN DE MATERIALES DE CAMBIO DE FASE PARA SU

APLICACIN TEXTIL
1.4. OBJETIVOS Y ALCANCE DE LA PRESENTE INVESTIGACIN
60
Bibliografa
62
CAPTULO 2: INSTALACIONES,
EXPERIMENTALES
MATERIALES
PROCEDIMIENTOS
71
2.1. INSTALACIONES EXPERIMENTALES
73
2.1.1. Obtencin de microcpsulas de PCM
73
i) Unidad de polimerizacin
73
ii) Unidad de polimerizacin incorporando

microporosa (SPG)
membrana
74
iii) Instalacin piloto de polimerizacin

iv) Equipos de
microcpsulas
separacin
77
purificacin
de
las
80
2.1.2. Obtencin de tejidos termorreguladores
81
2.1.3. Tcnicas de caracterizacin de microcpsulas
82
i) Anlisis termogravimtrico (TGA y DTG)
82
ii) Calorimetra diferencial de barrido (DSC y MDSC)
84
iii) Caracterizacin trmica simultnea (SDT)
85
iv) Cromatografa por permeacin en gel (GPC)
86
v) Determinacin del tamao de partcula y de la

distribucin del tamao de partcula
87
vi) Microscopa electrnica de barrido en rgimen ambiental

(ESEM)
88
vii) Microscopa de fuerza atmica (AFM)
89
viii) Microscopa ptica (OM)
90
2.1.4.
Tcnicas
termorreguladores
de
caracterizacin
de
los
tejidos
91
i) Ensayos de lavado, abrasin y planchado
91
ii) Termografa infrarroja
94
2.2. REACTIVOS Y COMPUESTOS QUMICOS EMPLEADOS
94
2.3. PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES
96
NDICE
2.3.1. Sntesis de microcpsulas a escala laboratorio
97
2.3.2. Sntesis de microcpsulas empleando una membrana

SPG a escala laboratorio
98

SPG a escala piloto
101
2.3.4. Separacin y purificacin de las microcpsulas
101
i) Filtro a presin
102
ii) Centrfuga filtrante
102
2.3.5. Fijacin de las microcpsulas al sustrato textil por

rasquetado o recubrimiento
103
2.3.6. Estudios de solidez al lavado, abrasin y planchado de los

tejidos termorreguladores.
103
i) Ensayo de solidez al lavado domstico y comercial
104
ii) Resistencia a la abrasin de los tejidos por el mtodo

"Crockmeter"
104
iii) Resistencia al planchado de los tejidos por el mtodo

"Termofix"
106
Bibliografa
107
CAPTULO
3:
DESARROLLO
MICROENCAPSULACIN
SISTEMA
DEL
DE
109
3.1. ANTECEDENTES
112
3.2. RESULTADOS Y DISCUSIN
114
3.2.1. Sntesis de microcpsulas conteniendo PCM
114
3.2.2. Seleccin del material de cambio de fase (PCM) a

encapsular
121
3.3. CONCLUSIONES
130
Bibliografa
132
CAPTULO 4: INFLUENCIA DE LAS

OBTENCIN DE MICROCPSULAS
4.1. ANTECEDENTES
VARIABLES
DE
SNTESIS
EN LA
135
138

APLICACIN TEXTIL
140
4.2.1. Influencia de la temperatura de reaccin
140
4.2.2. Influencia de la velocidad de agitacin
145
4.2.3. Influencia de la concentracin del agente de suspensin
147
4.2.4. Influencia de la relacin msica PCM/monmero
150
i) Sntesis de microcpsulas con diferentes proporciones

PCM/monmero
150
ii) Influencia del tamao de partcula en la cantidad de

parafina encapsulada
152
4.3. CONCLUSIONES
158
Bibliografa
160
CAPTULO 5: OPTIMIZACIN DEL CALOR DE FUSIN Y DEL TAMAO

DE LAS MICROPARTCULAS: INCORPORACIN DE MEMBRANA SPG Y
DISEO FACTORIAL
163
5.1. ANTECEDENTES
167
5.2. SELECCIN DE LAS CONDICIONES DE OPERACIN CON LA

MEMBRANA SPG
169
5.3. OPTIMIZACIN DE LAS VARIABLES DE SNTESIS MEDIANTE

DISEO FACTORIAL DE EXPERIMENTOS
172
5.3.1. Diseo factorial puro
172
5.3.2. Diseo factorial compuesto
177
5.3.3. Modelizacin mediante polinomios de segundo grado
178
5.3.4. Modelizacin mediante redes neuronales
180
5.3.5. Influencia de las variables de sntesis en el tamao de las

microcpsulas conteniendo PCM
183
5.3.6. Influencia de las variables de sntesis en el calor de fusin

de las microcpsulas conteniendo PCM
187
5.3.7. Sntesis de microcpsulas en las condiciones ptimas

seleccionadas
191
5.4. CONCLUSIONES
194
Bibliografa
196
NDICE
CAPTULO
6: ESTUDIO DE DIFERENTES CUBIERTAS ACRLICAS
199
6.1. ANTECEDENTES
202
206
6.2.1. Sntesis de microcpsulas usando monmeros acrlicos
206
6.2.2. Sntesis de microcpsulas de copolmero P(St-MMA)
216
i) Influencia de la relacin msica de

(metacrilato de metilo + estireno) a parafina
monmeros
217
ii) Influencia de la relacin msica entre monmeros

(metacrilato de metilo/estireno) en la mezcla inicial
224
6.3. CONCLUSIONES
230
Bibliografa
232
CAPTULO
7: PREPARACIN DE TEJIDOS TERMORREGULADORES
237
7.1. ANTECEDENTES
241
243
7.2.1. Comportamiento trmico de las microcpsulas
243
7.2.2. Comportamiento mecnico de las microcpsulas
249
7.2.3. Incorporacin de las microcpsulas a textiles por

rasquetado o recubrimiento
252
i) Seleccin de la pasta de recubrimiento para la fijacin
253
ii) Influencia de la cantidad de microcpsulas en la pasta

de recubrimiento
256
7.2.4. Comportamiento trmico del tejido termorregulador
258
7.2.5. Comportamiento al uso
260
7.3. CONCLUSIONES
261
Bibliografa
263
CAPTULO 8:
ECONMICA
ESCALADO
8.1. ANTECEDENTES
ESTUDIO
DE
LA
VIABILIDAD
265
270

APLICACIN TEXTIL
272
8.2.1. Estudio del escalado y modelizacin del proceso de

microencapsulacin de materiales de cambio de fase
272
8.2.2. Comprobacin y verificacin del criterio de escalado
281
8.2.3. Estudio de la viabilidad econmica del proceso de

microencapsulacin a escala piloto
285
8.2.3.1. Bases y condiciones tcnicas
286
i) Capacidad de la planta
286
ii) Consumo de materias primas
286
iii) Ingeniera del proceso
287
8.2.3.2. Valoracin econmica
291
i) Clculo del coste de equipos
291
ii) Costes de inversin: Mtodo de los porcentajes
297
iii) Evaluacin econmica
298
8.3. CONCLUSIONES
306
Bibliografa
308
CONCLUSIONES FINALES/FINAL CONSIDERATIONS
309
RECOMENDACIONES/FUTURE
315
PRODUCCIN CIENTFICA/LIST OF PUBLICATIONS
319
ANEXOS
325
A.1.
DIFERENTES MATERIALES DE CAMBIO DE FASE Y LAS

PROPIEDARES
327
A.2. REDES NEURONALES
336
RESUMEN
El presente trabajo forma parte de una lnea de investigacin sobre el

desarrollo e incorporacin de microcpsulas de PCM a textiles, que
actualmente se est desarrollando en el Departamento de Ingeniera Qumica
de la Universidad de Castilla La Mancha. Este programa est siendo
financiado por ASINTEC desde su inicio y adicionalmente desde el 2008 por
la Junta de Comunidades de Castilla-La Mancha mediante el proyecto
PBC08-0243-1458.
En los ltimos aos, la investigacin en el campo de la industria textil
se ha caracterizado por la bsqueda de nuevos materiales o sustancias, que
una vez incorporados al tejido, le proporcionan una funcionalidad especfica
adicional, ms all de su tradicional aplicacin como prenda de vestir, del
hogar o como material o herramienta de trabajo. La incorporacin
directamente sobre las fibras o en forma de microcpsulas sobre el tejido de
aromas, cosmticos, cromforos, bactericidas, absorbentes del sudor,
liberadores de frmacos o materiales termorreguladores han permitido el
desarrollo de una amplia gama de nuevos materiales textiles a los que se ha
dado en llamar genricamente textiles inteligentes o smart textiles.
Un textil termorregulador es un textil inteligente que es capaz de
reaccionar en funcin de la temperatura del medio externo que lo rodea. Si la
temperatura externa es alta el textil provocar una sensacin de frescor sobre
el individuo, y viceversa. Este particular comportamiento se consigue gracias
a la incorporacin de microcpsulas que contienen en su interior un material
con una adecuada temperatura y calor latente de cambio de fase, tambin
llamado PCM (Phase Change Material).
El proceso de preparacin de microcpsulas conteniendo PCM est
fuertemente influenciado por mltiples variables de operacin, que
condicionan las caractersticas de las microcpsulas obtenidas y, por lo tanto,
su aplicabilidad final en el textil. Existen escasos estudios en la bibliografa
en los que se ponga de manifiesto la influencia de las condiciones operativas,
en las propiedades de las microcpsulas, siendo la mayor parte de ellos
patentes. Adems, apenas existen publicaciones sobre la aplicacin de este
tipo de materiales en el sector textil-confeccin.
Para llevar a cabo el proceso de microencapsulacin de PCM se
seleccion la tcnica de polimerizacin en suspensin, por su sencillez
tecnolgica y por la experiencia previa existente en el grupo de investigacin
sobre polimerizacin en fase heterognea. Este proceso consiste en mezclar
un monmero o monmeros con un agente tensoactivo y un iniciador,

APLICACIN TEXTIL
adems del correspondiente material de cambio de fase, que no intervendra
en la polimerizacin, pero que formara microgotas alrededor de las cuales se
forma la cubierta polimrica. Como fase dispersante se utiliza bsicamente
agua, que puede o no aditivarse con modificadores de la fuerza inica,
inhibidores de la nucleacin secundara y otras posibles sustancias que
modifiquen propiedades tales como la densidad, viscosidad, tensin
interfacial, etc. La polimerizacin en suspensin posee como ventaja frente a
otros procesos que es uno de los mtodos ms econmicos para la produccin
de microcpsulas, ya que utiliza agua como medio de suspensin y los costes
de separacin del producto final son muy bajos. Sin embargo, esta tcnica
puede dar lugar a partculas con una estructura continua polmero-PCM y no
a cpsulas con una cubierta de polmero y PCM en su interior, al depender de
la localizacin del iniciador durante la polimerizacin.
Para estudiar el proceso seleccionado y la influencia de las variables de
operacin se dise una instalacin de laboratorio donde llevar a cabo los
experimentos de microencapsulacin, y se pusieron a punto las tcnicas
analticas necesarias para la caracterizacin de las micropartculas obtenidas.
Los experimentos iniciales, utilizando estireno (St) como monmero,
permitieron obtener una metodologa y una composicin de la mezcla de
partida que condujo al xito en la encapsulacin. La caracterizacin de las
microcpsulas mediante microscopa electrnica de barrido y calorimetra
diferencial de barrido permiti comprobar la viabilidad del proceso de
encapsulacin de la parafina PRS mediante polimerizacin en suspensin. A

continuacin, se procedi a comprobar si el mtodo era extrapolable a
diferentes tipos de PCM (tetradecano, Rubitherm RT27, Rubitherm RT20,
nonadecano, PEG 1000 y PEG 800) susceptibles de ser utilizados en textiles
con fines variados. Los polietilenglicoles no pudieron ser encapsulados debido
a su naturaleza hidroflica y los Rubitherm produjeron bajos rendimientos
debido a la presencia de aditivos. Las parafinas puras se encapsularon
adecuadamente, de forma similar a la parafina PRS; esta ltima fue
seleccionada para continuar con la investigacin por su estabilidad qumica,
inocuidad, disponibilidad comercial y bajo coste.
Debido a que el proceso de microencapsulacin desarrollado en esta
tesis doctoral cumpla los tres requisitos que dan origen a una futura patente
(actividad inventiva, novedad y susceptibilidad de aplicacin industrial), los
resultados de este trabajo se protegieron bajo la patente internacional
PCT/EP2006/002654 Process for microencapsulation of phase change
materials, microcapsules obtained and uses thereof [Rodrguez, J.F.;
Snchez, M.L.; Snchez, P.; De Lucas, A.; Torres, M.L.] con fecha de prioridad
RESUMEN
23 de marzo de 2006, siendo propietarias de los derechos la empresa

ASINTEC S.L. y la Universidad de Castilla La Mancha. En la actualidad, esta
patente ha superado el proceso de revisin como Patente Internacional y est
en fase regional de aplicacin como patente en Europa, adems de en Estados
Unidos y China.
A continuacin, se estudi la influencia de la temperatura de reaccin,
la velocidad de agitacin, la concentracin del agente estabilizante
polivinilpirrolidona (PVP) y la relacin msica parafina/estireno sobre las
propiedades de las microcpsulas. El intervalo de temperaturas en el cual se
observ que la microencapsulacin era factible, comprende un margen
estrecho de trabajo, de 98C a 113C, puesto a que a temperaturas inferiores
no se produce la activacin del iniciador y a temperaturas superiores el
iniciador presenta una vida media demasiado corta. Por lo que se refiere a la
velocidad de agitacin, se correlacion adecuadamente el dimetro medio en
nmero de las microcpsulas y la velocidad de agitacin mediante una
ecuacin de tipo potencial. El aumento de la cantidad de polivinilpirrolidona
en el medio de reaccin, provoc un descenso del tamao de partcula y un
incremento en la capacidad trmica de almacenamiento de las microcpsulas
obtenidas. Mediante el estudio de la influencia de la relacin msica
parafina/monmero se observ que, la microencapsulacin fue efectiva
usando proporciones de parafina/monmero de 0,35 a 1. Adems, se
comprob que la capacidad de almacenamiento trmico de las microcpsulas
depende del tamao de las microcpsulas; a menor tamao de partcula
mayor cantidad de parafina encapsulada. Esto se debe a la formacin de
microcpsulas de gran tamao con estructuras internas complejas.
Dado que, la aplicacin de las microcpsulas al textil, requiere reducir
el tamao de partcula y estrechar su distribucin cuanto sea posible, se
incorpor una membrana de emulsificacin microporosa SPG al sistema de
reaccin. Se estudi mediante un diseo factorial compuesto la influencia de
las relaciones msicas parafina PRS/estireno (PRS/St), agua/estireno
(H2O/St) y el porcentaje de polivinilpirrolidona/estireno (%PVP/St) sobre la
cantidad de PCM encapsulado y el tamao de partcula. Tambin se realiz el
ajuste de los resultados experimentales tanto a un modelo polinmico de
segundo orden como a un modelo de redes neuronales, que permitan
predecir el tamao y la cantidad de parafina PRS encapsulada a partir de la
composicin inicial de partida.
La relacin msica %PVP/St mostr una fuerte influencia sobre el
dimetro de partcula. El aumento de la cantidad de agente dispersante

APLICACIN TEXTIL
produce una importante disminucin del tamao medio de partcula. Por otro
lado, la capacidad trmica de almacenamiento de las microcpsulas aumenta
al incrementar la relacin msica PRS/St en la formulacin, puesto que es
mayor la cantidad de parafina disponible para la encapsulacin con respecto
al poliestireno. Por ltimo, se consigui mediante un modelo polinmico de
segundo orden, predecir los valores de la relaciones msicas PRS/St,
%PVP/St y H2O/St que permiten obtener un valor mnimo de tamao de
partcula y un mximo de calor latente de fusin. Se consider como
composicin ptima: 1,02 de PRS/St, 9,43 de %PVP/St y 8,23 de H2O/St, con
la que se conseguan sintetizar microcpsulas de 4,08 m y una capacidad de
almacenamiento trmico de 102,42 J/g.
Posteriormente, el estudio del proceso de microencapsulacin se ampli
a otras formulaciones de cubierta, como es la homopolimerizacin de
metacrilato de metilo y la copolimerizacin de ste con: acrilato de metilo,
acrilato de butilo y cido metacrlico. Se pudo comprobar que si bien se
obtienen partculas conteniendo parafina embebida, con calores latentes
superiores al 70 J/g, en ningn caso se obtuvieron partculas con estructura
de microcpsula, sino que presentaron una estructura interna homognea
con macroporos y parafina. Obviamente, las propiedades fsicas de monmero
y polmero, como son la temperatura de transicin vtrea, las tensiones
interfaciales y la polaridad determinan el mecanismo de reaccin que permite
la formacin o no de la cubierta. El que los monmeros acrlicos no diesen
lugar a estructuras de cpsula (mononucleares concntricas), pareca indicar
que la menor polaridad y reactividad del estireno era determinante para que
la polimerizacin se produjese, principalmente en la interfase de la gota,
formando as la cubierta. Por ello, se llev a cabo una polimerizacin que
incluyese estireno, adems de metacrilato de metilo (MMA). Los resultados
obtenidos demostraron que el proceso de encapsulacin tuvo lugar para
relaciones msicas de (St+MMA)/parafina de 3 a 4. Por otro lado, se
comprob que al aumentar la proporcin de MMA en la formulacin de
cubierta se produce una disminucin del tiempo de reaccin y del dimetro
medio de partcula. Finalmente, la relacin msica de monmeros/parafina
de 3 y la proporcin de MMA/St de 4 fueron seleccionadas como las
condiciones de sntesis ms favorables para este tipo de encapsulacin.
El siguiente objetivo de esta investigacin era demostrar la posibilidad
de llevar a cabo la fijacin de las microcpsulas de PCM, sobre un sustrato
textil, para conferirle caractersticas termorreguladoras. En primer lugar,
para estudiar y seleccionar la temperatura de termofijado y de los
tratamientos al uso (lavado, planchado, frote) se realiz un estudio trmico de
RESUMEN
las microcpsulas. Los resultados mostraron que stas mantenan su

integridad fsica hasta unos 140C. Posteriormente, se realiz un estudio de
las propiedades mecnicas de las mismas mediante microscopa de fuerza
atmica, observndose que stas poseen una resistencia mecnica adecuada
para su aplicacin al tejido. Finalmente, se utiliz la tcnica de rasquetado o
recubrimiento para la obtencin de tejidos termorreguladores consiguindose
la fijacin de una importante cantidad de microcpsulas de PCM, 35% en
peso respecto de la pasta comercial WST SUPERMOR y un incremento

notable en la capacidad trmica de almacenamiento de hasta 7,6 J/g.
Adems, el tejido termorregulador conserva un calor latente de fusin elevado
tras los procesos de lavado, frote y planchado, as como unas caractersticas
sensoriales y estticas adecuadas.
Finalmente, se llev a cabo el diseo y la puesta a punto de una unidad
de reaccin de 10 L, con una capacidad de produccin de 1 Kg de
microcpsulas por tanda. Una vez optimizadas las condiciones de operacin
se evalu la influencia de la velocidad de agitacin sobre el tamao de
partcula y se obtuvo una ecuacin potencial que relacionaba ambos
parmetros, lo que permiti establecer la relacin entre el dimetro de
partcula y la agitacin al cambiar de escala. Adems, se comprob la
efectividad del criterio de escalado establecido con varios experimentos en la
planta piloto, obtenindose un error inferior al 8% tanto en el tamao de
partcula como en el contenido de parafina encapsulada.
Tomando como referencia los resultados del proceso de escalado y sobre
la base de una planta de produccin de microcpsulas con un reactor de 1 m3
para un solo turno de trabajo diario, se evalu la viabilidad econmica
obtenindose un VAN de 254595 y un TIR de 13,5%, lo que permite afirmar
que el proceso no slo es tcnicamente novedoso y viable, sino que adems
posee una rentabilidad que justifica la inversin a realizar.

APLICACIN TEXTIL
SUMMARY
This work is part of a research line about the development and

incorporation of PCM microcapsules into textiles, which is being developed in
the Department of Chemical Engineering of the University of Castilla-La
Mancha. From the beginning, this project has been supported by ASINTEC
S.L. and from 2008 also by the Department of Science and Technology of the
Region of Castilla-La Mancha, Spain (project PBC08-0243-1458).
Nowadays, the attempts in the textile and clothing industry have moved
towards more innovative and high quality products in order to differentiate
themselves and be more competitive. The new demand for innovative textiles
is increasingly oriented to match material innovation, new technologies and
fashion. The new products are not only different for their lines, patterns and
volumes but also for what they can do. Recently, microcapsules have been
applied to many functional and technical textiles. Examples of this include
fragrances, aromatic deodorants, cosmetics, insect repellents, antibiotics,
polychromic, drug delivery for medical textiles and thermoregulating systems.
This kind of fabrics, that introduces new functionalities without affecting the
look and feel of the textile, is commonly denominated as smart textiles.
A thermoregulatory fabric is an intelligent textile that has the property
of offering suitable response to changes in external conditions or to external
and environmental stimuli. The level of thermal wellbeing depends on the
heat exchange between the human body and the environment that surrounds
it, many efforts have been devoted to induce a thermoregulating effect into
textiles. When the external temperature is higher than the material melting
point, it produces a freshness sensation. However, when the external
temperature is lower than material melting point it produces a warmness
sensation. This behaviour is due to the presence of microcapsules containing
phase change materials (PCM).
The textile industry has reacted slowly to the many opportunities that
microencapsulation can offer. Until now, its exploitation in textiles has been
limited owing to a lack of awareness across the industry, and the relative high
costs of the global processing. Nowadays, the number of commercial
applications of microencapsulated PCM in the textile industry continues to
grow into textiles with new properties and added value, for instance medical
textiles and technical textiles.
Operation conditions and synthesis formulation have significant
influence on the PCM microencapsulation process mechanism and
microcapsules properties. In order to achieve a successful textile application,
MICROENCAPSULATION OF PHASE CHANGE MATERIAL FOR THEIR TEXTILE

APPLICATION
PCM microcapsules must have a large thermal capacity and an adapted
particle size. Only few papers deal with these studies and their application to
conventional textile. In the vast majority of cases, they are patented.
A method based on a suspension free radical polymerization process
has been selected for the encapsulation of phase change materials. Our
research group TEQUIMA has some previous experience in the
polymerizations in heterogeneous systems. This PCM encapsulation method
had not been previously described in literature, nor patented. Furthermore,
this process is simpler, more inexpensive and technically easier than other
methods referenced in literature.
Suspension like polymerization involves the dispersion of the monomer
or monomers, mainly as a liquid in small droplets, into an agitated stabilizing
medium consisting of water containing small amounts of suspension agents
and without using aqueous phase inhibitors of secondary nucleation or
modifiers. The initiator is dissolved in the monomer-PCM mixture and PCM
material does not take part on the polymerization kinetic. In the proper
conditions the polymer reacts mainly in the interface of the drop forming a
shell around the PCM core since this interface is the only locus of
polymerization. However, not all the recipes and conditions for suspension
polymerization favour the formation of the polymer at the PCM/water
interface all around the drop as desired and microparticles without complete
phase separation into capsules are obtained.
To study the selected microencapsulation process and the effect of
several reaction parameters, an experimental set up was designed and the
required analytical techniques were settled. Previous assays, using styrene as
monomer, were carried out to establish an experimental procedure and
formulation to check the viability of the microencapsulation process. The
success of the microencapsulation process of paraffin wax was determined by
differential scanning calorimetry (DSC) and scanning electron microscopy
(ESEM). Microencapsulation of different phase change materials, susceptible
of being applied for different thermal regulation purposes (tetradecane,
Rubitherm RT27, Rubitherm RT20, nonadecane, PEG 1000 and PEG 800),
were carried out in order to know their effect on the process. It was observed
that the different types of paraffin can be encapsulated by this method and
form a core/shell structure. However, polyethylenglycols can not be
encapsulated due to its hydrophilic nature. Smaller latent heats were
obtained using Rubitherm as PCM due to the inclusion in their composition
of a certain amount of additives that must affect the difficult equilibrium
10
SUMMARY
between interfaces that allows the formation of capsules. Paraffin wax PRS
was selected as a phase change material for further studies because it is a
chemically stable, non-toxic, availability and inexpensive material.
This PCM microencapsulation method met the three legal requirements
(novelty, non-obviousness and utility) to be patented. Therefore, all the
results obtained in this Thesis were protected under international patent
PCT/EP2006/002654 Process for microencapsulation of phase change
materials, microcapsules obtained and uses thereof [Rodrguez, J.F.;
Snchez, M.L.; Snchez, P.; De Lucas, A.; Torres, M.L.], the filing date was
23rd March 2006 with ASINTEC S.L. and University of Castilla-La Mancha as
applicants. Nowadays, this patent has being applied in United States, China
and Europe.
Next, the influence of the reaction temperature, the stirring rate, the
amount of suspension agent and the mass ratio of paraffin wax to styrene on
the properties of PCM microcapsules were studied. The most adequate
temperature reaction in order to microencapsulate paraffin wax PRS was
between 98 C and 113 C. It is clear that the reaction temperature must be
higher than the dissociation temperature of initiator (80C) but on the
contrary for higher temperatures the half-life of initiator is very short
complicating the encapsulation. The reaction temperature had not a
significant effect on the size of the microcapsules but an increase of molecular
weight and a narrow molecular weight distribution of polystyrene shell were
observed when reaction temperature was increased. An exponential
relationship between the stirring rate and the mean particle diameter in
number has been found.
On the other hand, the results indicate that the average diameter of
microcapsules containing paraffin wax PRS decreases with the increase of
polyvinylpyrrolidone in the suspension medium. Moreover, the melting heat of
microcapsules increased. Furthermore, it was observed that paraffin is
successfully encapsulated when the paraffin/monomer mass ratio was used
from 0.35 to 1. In this interval, as the particles size decreases, the amount of
paraffin wax encapsulated increases. This fact is due to the formation of
complex inner structures in the bigger microcapsules.
For use in textile materials, an appropriate particle size should range
from 0.5 to 100 m. For this purpose, it was designed an experimental set-up
in order to obtain microcapsules with narrow size distribution by means of
SPG microporous membrane. By using this method, a factorial design was
11

APPLICATION
initially performed to study the relative importance of three synthesis
variables: PRS/St, %PVP/St and H2O/St mass ratios in the particle size and
latent heat of microcapsules. The experimental results of the central
composite design were fitted with a second-order polynomial equation and a
neuronal network. These empirical equations allow to relate the initial
conditions of a given experiment with the most important characteristic of the
microcapsules, the average particle size and the energy storage capacity per
mass unit.
It was observed that %PVP/St mass ratio was the most important
parameter affecting the particle size distribution. The decrease of the average
particle size with the increase of %PVP/St was due to the reduction of the
interfacial tension between the polymer and the water phase. The thermal
energy storage of microcapsules increases with PRS/St mass ratio because
there is much relative amount of paraffin wax to encapsulate. The
mathematical treatment allowed to select the following synthesis conditions
PRS/St of 1.02, %PVP/St of 9.43 and H2O/St 8.23 mass ratios to achieve the
proper main particle size in number (4.08 m) for fabrics applications
containing the maximum phase change material encapsulated with a latent
heat of 102.42 J/g.
After that, it was studied the microencapsulation process of PRS
paraffin wax using methyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate and
methacrylic acid in homo or copolymerization. It was verified that
microparticles containing paraffin were obtained with latent heat of 70 J/g.
Using only acrylic monomer the microparticles obtained have a macroporous
internal structure instead a core/shell structure. The ability to encapsulate
paraffin wax via suspension like polymerization has been found to be
critically dependent upon the type of monomers and the ratio between
monomers in copolymerization. The physical properties of these monomers
and their polymers, such as polarity, interfacial tension and glass transition
temperature, determine the eventual morphology of the microcapsules.
Therefore, the microencapsulation of PCM by a suspension copolymerization
of styrene (St) and methyl metacrylate (MMA) were also studied. It was
observed that paraffin is not encapsulated when the mass ratio of
monomers/paraffin was lower than 3. On the other hand, it has been seen
that as the amount of MMA increases, the reaction time decreases and the
mean particle size decreases. Finally, a mass ratio of monomers to paraffin of
3 and a mass proportion of 4 between MMA and St have been established as
the better conditions for this kind of encapsulation.
12
SUMMARY
The next aim of this research was the application of microcapsules on

textile substrates for thermoregulatory purpose. Thermal stability of PCM
microcapsules is crucial for the use in severe conditions of the textile
materials and against the aggression of the thermal treatment used for
fixation of PCM microcapsules into the textiles, during washing treatments or
the usage of the garments. Therefore, the thermal stability of the paraffin wax
inside the microcapsule shell up to 140C was demonstrated confirming the
applicability of these capsules in daily garment. On the other hand, the
mechanical properties of single microcapsules were evaluated by AFM
analyses. The stability of the microcapsules under common laundering
conditions was tested. The results confirmed that the microcapsules were
durable enough to maintain their stability during stirring in hot water and
alkaline solutions. It was demonstrated that PCM microcapsules were
mechanically stable. Finally, coating technique for PCM microcapsules
incorporation into the textile matrix was carried out. The treated fabric with
35% of microcapsules related to coating formulation (WST SUPERMOR ) is

capable of absorbing 7.6 J/g of heat if the microcapsules on the fabric
undergo a melting process without altering the initial properties of the
fabrics.
Next, a pilot plant of 10 L with 1 Kg of batch production of PCM
microcapsules was designed. After the optimization of operation conditions at
pilot plant, the experimental values obtained were fitted to a potential
equation. The scale-up of the agitated tank reactor was based in empirical
equations that describe the influence of stirring rate on particle size. In order
to verify the effectiveness of the scale-up procedure, some experiments at pilot
plant were carried out using the optimal formulation found at lab-scale. Only
slight differences in mean particle size and paraffin content (8% of error)
were observed between both scales. For this reason, it can be considered that
the scale-up methodology applied to the microencapsulation process is
appropriate.
Finally, the economic viability of such microencapsulation process was
evaluated on the basis of a production unit equipped with a reactor of 1 m3.
An Internal Rate of Return (IRR) of 13.5% and a Net Present Value (NPV) of
254595 were obtained, confirming the high economical interest of the project.
13

APPLICATION
14
INTRODUCCIN
La industria textil ha experimentado, en las ltimas dcadas, cambios

sustanciales motivados por el continuo desarrollo y aparicin de nuevos
materiales, que una vez incorporados al tejido, le proporcionan una
funcionalidad especfica adicional, ms all de su tradicional aplicacin como
prenda de vestir, del hogar o como material o herramienta de trabajo.
La investigacin actual en este campo se centra en desarrollar
materiales textiles con nuevas prestaciones, como son: anti-microbianos,
anti-caros, anti-UV, reguladores de la temperatura, liberadores de frmacos,
e incluso con microsistemas electrnicos integrados. Muchos de estos nuevos
materiales textiles son capaces de adaptar su respuesta funcional a las
condiciones del entorno que los rodea, denominndoseles por ello textiles
inteligentes o smart textiles en ingls (Colomera, 2003).
17
CAPTULO 1
1.1. MATERIALES DE CAMBIO DE

TEXTILES TERMORREGULADORES.
FASE
(PCM):
Un textil termorregulador es un textil inteligente que es capaz de

reaccionar en funcin de la temperatura del medio externo que lo rodea. Si la
temperatura externa es alta el textil provocar una sensacin de frescor sobre
el individuo, y viceversa (Colvin y col., 1988). De esta forma se mejora el
confort trmico del individuo que est en contacto con la prenda
confeccionada con dicho textil.
En la mayora de los casos, los textiles termorreguladores deben este
comportamiento a la incorporacin de microcpsulas que contienen en su
interior una sustancia capaz de responder adecuadamente a los cambios
trmicos (agente activo). Tambin se ha desarrollado algn tipo de fibra hueca
que puede contener el agente activo en su interior (Vigo y col., 1989). Existen
ms de 50 materiales que han demostrado su capacidad termorreguladora, la
eleccin entre uno u otro estriba en el rango trmico a cubrir y en el sistema
de incorporacin al producto textil.
El efecto termorregulador de estos materiales se basa en la elevada
cantidad de calor que se pone en juego en el paso de slido a lquido de estas
sustancias y, viceversa. Por ello, se les ha llamado popularmente PCM (Phase
Change Materials, en terminologa inglesa) o Materiales de Cambio de Fase.
Un material en estado slido, al que se expone a una temperatura superior a
su punto de fusin, pasar al estado lquido absorbiendo de su entorno el
calor latente necesario para su cambio de estado. Si es al contrario, es decir,
que el material se encuentra en estado lquido, al ser sometido a una
temperatura inferior a su punto de fusin, solidificar, liberando a su entorno
el calor de cambio de estado.
En el caso del textil, al pasar el individuo portador de la prenda de un
ambiente fro a otro caluroso, experimentar una sensacin de frescor debido
a la absorcin de calor que acompaa a la fusin del material (Figura 1.1) y al
contrario, cuando pase de un ambiente clido a uno fro la solidificacin del
PCM liberar la energa de cambio de fase, originando en el individuo la
sensacin de calor (Figura 1.2).
18
INTRODUCCIN
EXTERIOR
Aire Caliente
EXTERIOR
Aire Fro
Flujo Trmico
Caliente al
interior
Flujo Trmico
Fro al
interior
INTERIOR calor cuerpo
Figura 1.1. T ambiente > T fusin PCM.
INTERIOR calor cuerpo
Figura 1.2. T ambiente < T fusin PCM.
Obviamente, si se pretende preservar indefinidamente el PCM y utilizar

su efecto termorregulador en sucesivos ciclos trmicos, debe confinarse, para
que no se extienda al pasar al estado lquido. Por ello, para muchas de sus
potenciales aplicaciones, el agente activo se aloja en el interior de las
microcpsulas recubierto por una membrana continua.
La capacidad de los materiales de cambio de fase de almacenar y liberar
energa trmica ante cambios bruscos de temperatura puede ser
aprovechada en mltiples aplicaciones y por ello, ha sido un tema de
investigacin al que se ha prestado una gran atencin durante los ltimos 20
aos (He y col., 2002; Zalba y col., 2003; Farid y col., 2004).
El uso de los PCM para el almacenamiento trmico en los edificios fue
una de las primeras aplicaciones propuestas. El primer trabajo publicado
sobre esta aplicacin aparece en la dcada de los 70 del siglo pasado, y
describe cmo los edificios se podran recubrir con una pelcula de materiales
sensibles a los cambios trmicos, cuya funcin sera la de protegerlos tanto
del fro como del calor (Telkes, 1975). Posteriormente, Lee y col. (1998)
propusieron integrar el material de cambio de fase no ya en la superficie, sino
en la estructura de los cerramientos del edificio con un fin similar. La
incorporacin de los PCM en paredes, suelos o bloques, puede aportar incluso
caractersticas ignfugas (Mohammed y col., 2004) y de refrigeracin
termoelctrica (Omer y col., 2001). La utilizacin de los PCM en
construcciones provisionales como caravanas e instalaciones para obras,
puede ser incluso ms interesante que en los propios edificios, ya que la
capacidad termorreguladora de los PCM suplementara las deficiencias de su
insuficiente aislamiento trmico (Schossig y col., 2005).
19
CAPTULO 1
Recientemente los PCM han sido incluidos en el rea de la energa
solar. Dicha energa presenta como principal problema ser una energa difusa
y discontinua. En este sentido, los PCM han sido utilizados como medio de
almacenamiento de la energa trmica, permitiendo su posterior
aprovechamiento en ausencia de sol, lo que aporta una menor variabilidad
temporal en los sistemas de produccin de energa solar (Khudhair y col.,
2004).
Como ya se ha comentado el objeto de esta tesis doctoral es el
desarrollo de una nueva tecnologa de microencapsulacin de los PCM para
su utilizacin en la industria textil, donde suele emplearse en forma de
microcpsulas. Actualmente, son muy pocas las compaas o marcas textiles,
que incorporan este tipo de materiales en sus productos. Las marcas Outlast
y Frisby reivindican la incorporacin de PCM en sus productos. Obviamente,
la informacin existente al respecto est protegida bajo patente, existiendo
muy pocos trabajos en los que se investigue la aplicacin de este tipo de
productos o materiales al sector textil-confeccin (Shim y col., 2001; Nelson,
2002; Modal, 2008). Por ello, se ha considerado interesante abordar el estudio
tanto de la preparacin de microcpsulas conteniendo PCM, como de la
viabilidad tcnica y econmica de la incorporacin de las cpsulas al tejido.
1.1.1. Desarrollo histrico y prestaciones de los tejidos

termorreguladores.
Durante la dcada de los sesenta del pasado siglo, los avances en el
campo de las fibras textiles se basaron fundamentalmente en la mejora de las
funciones primarias de los materiales fibrosos conocidos (elevada resistencia
a la traccin, mejora del tacto, etc.). En cambio, desde los aos setenta hasta
nuestros das se ha progresado notablemente en el desarrollo de nuevos
polmeros capaces de formar fibras con propiedades mejoradas (alta
tenacidad, inflamabilidad, fibras con aditivos funcionales, transpirabilidad,
etc.) (Shim y col., 2001).
A modo de resumen en la Tabla 1.1 se muestran cronolgicamente
algunos de los hitos ms importantes en la preparacin de microcpsulas de
PCM, incorporacin al textil y prestaciones alcanzadas en los mismos.
20
INTRODUCCIN
Tabla 1.1. Hitos alcanzados en la preparacin de microcpsulas de PCM,

incorporacin al textil y prestaciones alcanzadas.
Ao
1988
1989
1992
1994
1995
1997
1998
Descripcin
Primera patente de fibras textiles con microesferas
conteniendo PCM, desarrollada por la NASA
Se publica la invencin de fibras rellenas o
impregnadas de PCM sin encapsular
Se desarrolla un compuesto en forma de polvo
constituido por PCM en una matriz de slice
Se amplia la incorporacin de microesferas de PCM a
sustratos textiles de acabado
Referencia
Bryant y col., (1988)
Vigo y col., (1989)
Salyer (1992)
Bryant y col., (1994)
Se inventa un chaleco con 6 bolsillos formados por
Colvin y Bryant,
PCM encapsulado en forma de colmena
(1995)
Primeros trabajos sobre formulaciones de ligantes

para facilitar la incorporacin a prendas
Pushaw (1997, 1998)
confeccionadas
Primer modelo matemtico sobre el efecto trmico que
1999
sufre un traje de buceo provisto con microcpsulas
Nuckols (1999)
de PCM y sin ellas

2000
Se confirma las mejoras de la incorporacin de

microcpsulas de PCM en materiales textiles
Pause (2000)
Se desarrolla un material textil formado por 3 capas,

2001
conteniendo en una de ellas un 10% de
Pause (2001)
microcpsulas de ceras parafnicas

Primer estudio mediante maniqu trmico del calor
2001
liberado y absorbido en tejidos compuestos de
Shim y col., (2001)
espuma de poliuretano con PCM

Se alcanza una capacidad trmica de
2005
almacenamiento de 4,44 J/g al utilizar un 22,9% de
Shin y col., (2005)
microcpsulas de eicosano
2006
2007
Se considera la combinacin de tejidos conductores y

PCM en el aislamiento trmico
Se introdujo directamente PCM en el proceso de
espumacin del poliuretano
Se desarrollan nuevas tcnicas de deposicin de
2008
micropartculas en sustratos textiles, como es el

tratamiento con plasma
Wang y col., (2006)

Sarier y col., (2007)
Creyghton y col.,
(2008)
21
CAPTULO 1
A partir de 1980 comenzaron a aparecer los primeros estudios sobre
procesos de microencapsulacin de PCM aplicados al textil, pero sin que
llegaran a alcanzar ninguna repercusin comercial (Nelson, 2002). Estos
estudios consistieron en pruebas de investigacin llevadas a cabo por la
NASA (National Aeronautical and Space Administration), cuyo objetivo fue
incorporar los PCM en los trajes de los astronautas con el fin de reducir el
impacto trmico que sufran stos al salir de la nave espacial en sus misiones
en el espacio. Aunque dichos materiales no se emplearon finalmente en el
programa espacial de la NASA su importancia fue reconocida y, tras estudios
posteriores, se adquiri la patente por la compaa Triangle Research and
Development (Bryant y col., 1988). En este trabajo se reivindica la invencin
de fibras impregnadas con microesferas, las cuales estaban rellenas con
materiales de cambio de fase o plsticos cristalinos. Adems, estos autores
ampliaron su aplicacin a tejidos ya hilados, utilizando para ello una mezcla
acuosa de ligantes polimricos donde se dispersaban las microcpsulas
(Bryant y col., 1994).
Observando los hitos alcanzados en la Tabla 1.1 se puede concluir, por
tanto, que la industria textil ha sido lenta a la hora de reaccionar ante las
posibilidades de la microencapsulacin. Hasta principios de los aos noventa
no parece la primera aplicacin comercial de los PCM en la industria textil
(Nelson, 2002; Mondal, 2008).
Hasta hace poco, los fabricantes de textiles han dado prioridad a la
obtencin de una elevada produccin al coste ms bajo; sin embargo, en la
actualidad, y an ms en el futuro prximo, la atencin se centrar en el
confort de los consumidores y en conceptos como la seguridad o la calidad de
vida. La tcnica de microencapsulacin de materiales de cambio de fase
puede aportar un elemento ms de diferenciacin e innovacin que conduzca
al xito comercial de un artculo.
La aplicacin de los PCM a materiales textiles comprende las siguientes
etapas:
22
Definicin del concepto textil funcional a comercializar.

Seleccin del material a encapsular.
Definicin de la tcnica de microencapsulacin.
Estudio del mecanismo de transmisin de calor.
Definicin de la tcnica de incorporacin del PCM al textil.
INTRODUCCIN
Las microcpsulas, habitualmente esfricas y de pequeo tamao,

ofrecen un rea superficial de transmisin de calor relativamente grande, de
forma que permiten una liberacin uniforme y adecuada del calor generado
en el interior de la microcpsula, durante el cambio de estado del material
encapsulado (Figura 1.3).
ABSORBE
ALMACENA
LIBERA
Figura 1.3. Liberacin de calor en una microcpsula conteniendo PCM.
En cuanto al proceso de fabricacin del textil termorregulador,

bsicamente consiste en adicionar las micropartculas de PCM en la
disolucin del polmero antes de proceder a la extrusin de las fibras textiles,
o bien, una vez confeccionada la fibra textil, aplicar las micropartculas de
PCM en forma de recubrimiento sobre su superficie, obtenindose una
estructura como la que se muestra en la Figura 1.4.
Figura 1.4. Vista microscpica de un material textil con microcpsulas de PCM,

obtenida en el desarrollo de esta tesis.
Como ya se ha indicado, actualmente se comercializan materiales

textiles que contienen este tipo de encapsulados en su interior. Algunos
ejemplos son OutlastTM y ComforTemp. En concreto, OutlastTM posee un
23
CAPTULO 1
catlogo comercial con un limitado nmero de prendas que contienen PCM.
Se trata de una empresa americana pionera en incorporar a las prendas los
materiales de cambio de fase, que ya trabaj en 1988 para la NASA. OutlastTM
tiene patentado sus propios tejidos con materiales de cambio de fase,
llamados Thermocules, los cuales estn disponibles comercialmente desde
1995 (Figura 1.5).
1.
Exceso de calor generado

por elExceso
cuerpo es
1.
deabsorbido
calor
dentrogenerado
de Thermocules
por el
cuerpo
es
Capa
Thermocules
3.
2.
La zona de
Confort es
mantenida
prxima al
cuerpo
El calor
almacenado es
liberado al cuerpo
segn las
Figura 1.5. Esquema del funcionamiento de Thermocules (www.outlast.com).
1.1.2. Propiedades de las microcpsulas de PCM para su uso

en la industria textil.
Las propiedades que se exigiran a las microcpsulas de PCM de cara a
su utilizacin en la industria textil son las siguientes:
Compatibilidad: con las fibras textiles tanto naturales como sintticas
e incorporables durante el proceso de fabricacin.
Resistencia Mecnica: las partculas deben ser mecnicamente
estables ya que pueden ser incorporadas a tejidos o prendas
deportivas o de trabajo, que seran utilizadas en actividades con
esfuerzos fsicos y gran desgaste mecnico.
Resistencia Qumica: deben resistir la accin de los detergentes u
otros agentes qumicos a los que se pudieran exponer.
Alto Calor de Cambio de Fase: al no poder incorporarse en grandes
cantidades, la cantidad de calor intercambiado por partcula debe ser
elevada.
24
INTRODUCCIN
No Biodegradable: frente a la accin de hongos y bacterias que

deterioran las caractersticas de la prenda o material.
No genere riesgos para la salud y el medio ambiente: para poder
cumplir la legislacin vigente en lo relativo al uso de productos
qumicos en la industria textil.
Por ello, aunque inicialmente las posibilidades de eleccin de materiales
y procedimientos para la formacin de micropartculas conteniendo PCM son
muy grandes, stas quedan muy limitadas por los requisitos exigibles para su
aplicacin en materiales textiles.
Adems, se debe tener en cuenta que existe una normativa legal muy
exigente en relacin a la composicin y el modo en que sta se recoge en el
etiquetado de los productos textiles (Real Decreto 928/1987). Por tanto, las
microcpsulas sintetizadas deben ser definidas y registradas segn el
reglamento REACH (Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of
Chemicals). Este Reglamento de la Unin Europea exige a las empresas que
verifiquen los datos relativos a los efectos en la salud y el medio ambiente, as
como a los riesgos que presentan sus sustancias qumicas, y sean capaces de
demostrar que stas pueden utilizarse de manera segura.
1.1.3. Tipos de PCM.

Durante los ltimos 40 aos se han utilizado como PCM sales
hidratadas, ceras parafnicas, cidos grasos y compuestos orgnicos e
inorgnicos eutcticos. La eleccin de un determinado material de cambio de
fase depende de la aplicacin final a la que vaya a ser destinado, por lo que se
usan materiales que funden por debajo de 15C para almacenar el fro en
sistemas de aire acondicionado, mientras que se utilizan materiales que
funden en torno a 90C para limitar el sobrecalentamiento en sistemas de
refrigeracin.
En 1983, Abhat introdujo por primera vez la clasificacin de los
materiales basados en cambio de fase que aparece en la Figura 1.6. De forma
general los PCM pueden dividirse en dos grupos segn su naturaleza orgnica
o inorgnica. En el apartado Anexos de la presente memoria, Tablas A.1 - A.7,
se recogen ms ampliamente distintos materiales empleados como PCM junto
con una detallada relacin de sus propiedades.
25
CAPTULO 1
Figura 1.6. Clasificacin de PCM (Abhat, 1983).
i) Materiales inorgnicos.
Los compuestos inorgnicos poseen un alto calor latente por unidad de
volumen, una alta conductividad trmica, no son inflamables y tienen bajo
coste. Dentro de estos materiales, las sales hidratadas: CaCl26H2O,
Na2SO410H2O y Mg(NO3)26H2O se han utilizado como PCM al tener una
densidad energtica elevada (350 MJ/m3), conductividad trmica
relativamente alta (0,5 W/mC) y costes moderados.
26
INTRODUCCIN
Sin embargo, los materiales inorgnicos son corrosivos a la mayora de

los metales y sufren descomposicin y subenfriamiento, que pueden afectar a
sus propiedades de cambio de fase. Por lo tanto, las aplicaciones de los PCM
inorgnicos requieren el uso de agentes de nucleacin y espesantes para
reducir al mnimo el subenfriamiento y la segregacin de fase.
El uso de agentes espesantes, como la arcilla Bentonita con la sal de
Glauber (Na2SO4H2O), se ha propuesto para superar los problemas de
segregacin de la fase y subenfriamiento, aunque esto reduce la
conductividad trmica de la mezcla (Biswas y col., 1977). Ms recientemente,
Ryu y col. (1992) desarrollaron un extenso estudio sobre los agentes
espesantes y de nucleacin ms adecuados para ser utilizados con una serie
de sales hidratadas.
ii) Materiales orgnicos.

Entre los materiales orgnicos destacan los hidrocarburos parafnicos
los cuales tienen la ventaja de poseer un amplio abanico de temperaturas de
cambio de fase, al permitir ajustar dicha temperatura a travs de su
composicin, mediante la utilizacin de compuestos puros o mezclas.
Adems, en bibliografa tambin se han utilizado cidos grasos como
PCM (cido lurico, cido decanoico, cido palmtico, cido esterico) y sus
mezclas binarias (Feldman y col., 1989; Himran y col., 1994; Hasnain y col.,
1998; Faith y col., 1998).
Dadas las caractersticas de inocuidad, bajo coste y amplio rango de
temperaturas de fusin y solidificacin, han sido las parafinas los agentes
activos utilizados en el desarrollo de esta tesis doctoral.
A modo de resumen en la Tabla 1.2 se muestran las principales
ventajas e inconvenientes de los materiales orgnicos e inorgnicos.
27
CAPTULO 1
Tabla 1.2. Comparacin de materiales orgnicos e inorgnicos (Ghosh, 2006).
Orgnicos
Inorgnicos
Ventajas
No corrosivos
Bajo o ningn subenfriamiento
Estabilidad qumica y trmica
Alta entalpa de cambio de fase

No Inflamables
Temperaturas bien definidas
Desventajas
Baja entalpa de cambio de fase
Inflamables
Baja conductividad trmica
Elevado coste
Corrosivos
Subenfriamiento
Baja estabilidad trmica
Cuidadosa preparacin
1.1.4. Las parafinas como agente activo.

Como se ha comentado, las parafinas son compuestos que pueden
utilizarse como agente activo de cambio de fase ya que son relativamente
econmicas, podemos encontrar un abanico amplio de puntos de fusin en el
rango de la temperatura ambiente convencional (0 a 40C) y presentan un
calor latente de cambio de estado ms elevado que otros compuestos
qumicos de similar punto de fusin (Xing y col., 2003). Ejemplos de estos
productos lo constituyen el heptadecano y el octadecano con temperaturas de
fusin de 22C y 28C, respectivamente, (Farid y col., 2004).
Las propiedades ms importantes de las parafinas son las siguientes:
Son productos orgnicos que, tras el proceso de refino, son inodoros,
inspidos y no txicos.
La temperatura de fusin de la parafina est relacionada con la
longitud de la cadena, siendo el rango de temperaturas habitual entre
30 y 90 C para longitudes de C18-C50. De esta forma pueden
seleccionarse las parafinas con la temperatura de fusin apropiada.
Poseen una entalpa de fusin muy superior a otro tipo de
sustancias.
Baja conductividad trmica, desventaja que se compensa por la
elevada rea superficial de transferencia de energa.
Baja conductividad elctrica, propiedad responsable de sus
excelentes caractersticas de aislamiento.
Estabilidad durante el cambio de fase, no existiendo reaccin
qumica, por lo que el proceso es reversible.
28
INTRODUCCIN
Las parafinas son productos inflamables, pero su punto de

inflamacin es de alrededor de 200C, valor que nunca se alcanza en
las aplicaciones a las que estn destinadas.
No presentan problemas de corrosin. De hecho, las parafinas suelen
emplearse como inhibidores de la corrosin en la industria
automovilstica.
En la siguiente tabla se muestran, a modo de ejemplo, el calor latente y
el punto de fusin de algunas parafinas lineales:
Tabla 1.3. Propiedades de distintas parafinas lineales (Ullmanns, 2003)
Parafina
Punto Fusin (C)
Calor Latente Fusin

(kJ/kg)
C12
-9,6
214,43
C20
36,4
217,36
C25
53,3
224,00
C33
71,1
225,72
Dado el elevado coste de las parafinas puras y la dificultad de su

adquisicin en cantidades elevadas, es frecuente utilizar mezclas parafnicas
procedentes de las refineras, con un intervalo de puntos de fusin adecuado.
Autores como Farid y col. (1990) emplearon estas mezclas de parafinas con
temperaturas de fusin alrededor de 55C, concretamente con temperaturas
de fusin de 44, 53 y 64 C y con calores latentes de 167, 200 y 210 kJ/kg,
respectivamente, para obtener microcpsulas de PCM para su aplicacin en
textiles.
1.2. MICROENCAPSULACIN DE PCM.

Para que el material PCM pueda mantener su integridad es necesario
proceder a su encapsulacin. Aunque el estudio de las diferentes tcnicas de
encapsulacin es uno de los temas de investigacin con ms actividad y
productividad cientfica de los ltimos aos, su origen data del ao 1931,
momento en el cual se public un trabajo que describa la formacin de
microcpsulas de gelatina segn un procedimiento que recibi la
denominacin de coacervacin (Kondo, 1979). Este proceso fue objeto de
29
CAPTULO 1
mltiples modificaciones durante los aos 40, y su aplicacin ms importante
se centr en la industria del papel. A la hoja del papel se adhera una fina
pelcula de microcpsulas, de tal modo que la presin ejercida por el bolgrafo
sobre l provocaba la fractura de las microcpsulas y la consiguiente
liberacin del tinte.
Aos ms tarde, la encapsulacin, y en concreto la microencapsulacin,
encontr tambin aplicaciones interesantes en el campo de la alimentacin
(aromas y vitaminas) y en el de la agricultura, especialmente para la
encapsulacin de pesticidas y fertilizantes (Ghosh, 2006).
La microencapsulacin, tambin designada genricamente como la
tcnica de microembalaje, consiste en la deposicin de finos recubrimientos
polimricos sobre pequeas partculas que actan como principios activos
(Encyclopedia of Polymers, Science and Engineering, 1987). La variedad de
materiales que pueden emplearse en microencapsulacin se va ampliando
gradualmente en la medida en que aparecen nuevos materiales y se perfilan
nuevas aplicaciones.
En bibliografa se usan muchas definiciones para describir el interior de
la microcpsula: agente activo (Zhang y col., 2004), material de centro (Ma y
col., 2003) y ncleo (Maruoka y col., 2003). El exterior de la microcpsula es
conocido como: capa (Yashin y col., 2004), cscara (Chu y col., 2002) y pared
(Erdem y col., 2000). Los materiales que constituyen la cubierta se pueden
clasificar en diferentes categoras, como se muestra en la Tabla 1.4.
Tabla 1.4. Materiales utilizados como cubierta en la microencapsulacin.
Grasas
Cera de
Carnauba
Alcohol
Estearlico
cido
Esterico
Gelucires
30
Protenas
Polmeros
Naturales
Polmeros
Semisintticos
Gelatina
Alginato
Etilcelulosa
Albmina
Dextrano
Goma Arbiga
Quitosano
Acetobutirato de
Celulosa
Acetoftalato de
Celulosa
Polmeros
Sintticos
Derivados
Acrlicos
Poliepsiloncaprolactona
Copolmeros del
cido Lctico
Copolmeros del
cido Gliclico
INTRODUCCIN
En la Tabla 1.5 se resumen los trabajos ms representativos aparecidos

en
los
ltimos
aos
sobre
microencapsulacin
de
materiales
termorreguladores.
Tabla 1.5. Recientes estudios de microencapsulacin de PCM publicados en la
bibliografa.
Tipo de PCM
Cera parafnica
Cubierta
Mezcla de goma
arbiga y gelatina
Poliestireno, polimetil
Tetradecano
metacrilato y polietil
Octadecano,
Resina de urea-
metacrilato
nonadecano y
melamina-
eicosano
formaldehdo
Hexadecano
Resina de urea
Tcnica de
microencapsulacin
Coacervacin compleja
y Spray drying
Polimerizacin in situ
Polimerizacin
interfacial
Referencia
Hawlader y col.,
(2003)
Yang y col., (2003)
Zhang y col., (2004)
Zou y col., (2004)
Pentadecano y
Resina
Polimerizacin
eicosano
urea-formaldehdo
interfacial
Cera parafnica
Gel de slice
Liu y col., (2006)
Sarier y col., (2007)
Onder y col., (2008)
Jin y col., (2008)
Yuan y col., (2008)
Zhang y col., (2009)
Hexadecano,
octadecano y
eicosano
Hexadecano,
nonadecano y
octadecano
Cera parafnica
Politiol
Resina de
urea-formaldehdo
Mezcla de goma
arbiga y gelatina
Resina
urea-formaldehdo
Resina de melaminaformaldehdo
Tseng y col., (2005)
Resina de melaminaOctadecano
formaldehdo con
resorcinol
Docosano
Polimetacrilato de
Polimerizacin en
metilo
emulsin
Alkan y col., (2009)
En la bibliografa se encuentran microcpsulas de polmeros naturales

y sintticos, cuyo tamao, dependiendo de la tcnica de encapsulacin
31
CAPTULO 1
empleada, oscila dentro del rango comprendido entre 0,1 y 2000 micras
(Figura 1.7).
Figura 1.7. Microcpsulas conteniendo PCM obtenidas en esta investigacin (cubierta:
poliestiero; PCM: parafina PRS ): a) vista microscpica y b) apariencia visual.
1.2.1. Tipos de microcpsulas.

La morfologa de las microcpsulas depende principalmente del agente
activo y del proceso de microencapsulacin empleado. Las microcpsulas
pueden tener una forma regular o irregular y segn su estructura podran ser
clasificadas en: mononucleares, polinucleares y matrices o agregados
(Ghosh, 2006).
Un ejemplo de una microcpsula clsica se muestra en la Figura 1.8a,
donde el agente activo se encuentra rodeado de una membrana continua que
conforma la cubierta (mononuclear concntrica). En ocasiones se pueden
obtener partculas de doble pared utilizando dos cubiertas diferentes
(Figura 1.8b).
La Figura 1.9 representa una cpsula en la que el agente activo se
subdivide en varias partes inmersas en una cubierta continua. Esta
estructura recibe el nombre de agregado o matriz. La produccin de
agregados es viable, siempre y cuando, la dimensin de las partculas en
relacin al tamao de las microgotas ocluidas sea suficiente para permitir la
estabilidad dimensional de las mismas. Sin embargo, hay que destacar que la
agregacin es a menudo un proceso difcil de controlar.
32
INTRODUCCIN
(a)
(b)
Cubierta
Agente
activo
Cubiertas
Agente
activo
Figura 1.8. Microcpsulas mononucleares concntricas: a) de una cubierta y b) de

doble cubierta.
Agente
activo
Cubierta
Figura 1.9. Microcpsula agregada.
El mecanismo por el que se forman microcpsulas mononucleares como

la mostrada en la Figura 1.8a es tan complejo y est influido por tantos
factores (propiedades fsico-qumicas de los reactantes, instalaciones
experimentales, metodologa de microencapsulacin, etc.), que a menudo la
microencapsulacin no es efectiva y genera morfologas diferentes de la
mononuclear concntrica, tal y como se muestra en la Figura 1.10.
Polmero
PCM
Figura 1.10. Diferentes posibles morfologias de las micropartculas.
33
CAPTULO 1
1.2.2. Tcnicas de microencapsulacin.

Las tcnicas de microencapsulacin existentes se clasifican en dos
grandes grupos en funcin de que se utilicen mtodos fsicos o qumicos. Un
resumen de estos procesos y el tamao de las microcpsulas obtenido se
recoge en la Tabla 1.6.
Tabla 1.6. Procesos de microencapsulacin desarrollados (Ghosh, 2006).
Mtodos Fsicos
Tamao de partcula (
m)
Pulverizacin
5-5000
Lecho Fluidizado y Proceso Wurster
20-1500
Co-Extrusin
250-2500
Gelacin inica
>75
Mtodos Qumicos
Tamao de partcula (
m)
Coacervacin Compleja
2-1200
Polimerizacin Interfacial
0,5-1100
0,5-1000
Extraccin-Evaporacin del Solvente
0,5-1000
1.2.2.1. Mtodos fsicos.

i) Microencapsulacin por Pulverizacin.
Se realiza en cmaras en cuyo extremo superior una fase lquida es
finamente dispersada a travs de un pulverizador. Las gotculas formadas
atraviesan una corriente de aire a una temperatura determinada, con lo que
se produce la evaporacin del disolvente. Esto permite que los glbulos
solidifiquen y sean recuperados en la base de la cmara de pulverizacin.
Dicho mtodo transcurre en una nica etapa, y presenta la ventaja de su
extraordinaria rapidez y sencillez (Kondo, 1979; Ullmanns, 2003;
Ghosh, 2006).
Dependiendo de la tcnica de secado y de las caractersticas de la fase
lquida inicial se distinguen dos tipos de microencapsulacin por
pulverizacin:
34
INTRODUCCIN
Pulverizacin y Secado (Spray-drying).

Permite la encapsulacin de slidos o aceites. Para ello, el polmero
disuelto en un disolvente adecuado, junto con el material a encapsular, se
pulveriza en una cmara caliente que se encuentra a un cierto nivel de vaco.
En esas condiciones, el disolvente se evapora y el polmero se acumula en la
superficie del agente activo, formando la microcpsula.
Pulverizacin y Congelacin (Spray-Congealing).
Los materiales utilizados para formar la cubierta son productos de bajo
punto de fusin, que funden a una temperatura cercana a los 40-50 C y
contienen el principio activo dispersado. Esta dispersin es pulverizada en la
cmara, en la cual se introduce una corriente de aire fro (20C) o un gas
previamente enfriado, de forma que el material que constituye la cubierta
migra a la superficie del agente activo solidificando.
En la Figura 1.11 se muestra de forma esquematizada el proceso de
microencapsulacin por spray-drying.
Suspensin alimento
Aire caliente
Boquilla pulverizadora
Cmara de secado
Partcula agente activo

Microcpsula
Figura 1.11. Esquema general del proceso de microencapsulacin por spray-drying.
35
CAPTULO 1
ii) Microencapsulacin en Lecho Fluidizado.

El fundamento de la tcnica consiste en suspender en el interior de una
cmara, en la que se introduce una corriente de aire ascendente, las
partculas de principio activo. La disolucin de recubrimiento que contiene el
polmero se pulveriza dentro de la cmara y va recubriendo la superficie de
las partculas de agente activo (Kondo, 1979; Ullmanns, 2003; Ghosh, 2006).
Esta tcnica suele utilizarse para la encapsulacin de partculas slidas
(granulados y cristales) mediante la utilizacin de celulosas, derivados
metacrlicos, etc.
El proceso de recubrimiento puede transcurrir en lechos fluidos con
diferentes posiciones del pulverizador (superior, fondo y tangencial) como los
mostrados en la Figura 1.12, de los cuales el ms utilizado es el sistema con
pulverizador en el fondo (Proceso Wurster).
Figura 1.12. Sistemas de recubrimiento en lecho fluidizado: a) pulverizador superior,

b) pulverizador fondo y c) pulverizador tangencial.
iii) Co-Extrusin.
En la Figura 1.13 se muestra de forma esquematizada el proceso de
microencapsulacin por coextrusin. Este mtodo consiste en introducir la
disolucin de agente activo por el orificio central del extrusor, mientras que el
polmero que formar la cubierta, lo hace por un orificio lateral prximo a la
entrada. La boquilla del extrusor se ajusta al tamao con el que se desea
obtener la microcpsula (Encyclopedia of Polymers, Science and Engineering,
1987; Ghosh, 2006).
36
INTRODUCCIN
Material
Cubierta
Agente
activo
Material
Cubierta
Vibracin
Curado
Figura 1.13. Esquema general del proceso de microencapsulacin por co-extrusin.
iv) Gelificacin Inica.

En esta tcnica la formacin de la cubierta de las microcpsulas tiene
lugar por una reaccin de gelificacin inica entre un polisacrido y un in de
carga opuesta. Concretamente este proceso ha sido descrito para la
gelificacin de alginato sdico (polianin) con cloruro clcico (catin).
La reaccin que tiene lugar es:
2Na Alginato + Ca2+ Ca Alginato + 2Na+
Este procedimiento consiste en suspender el compuesto que se va a
encapsular en una disolucin acuosa de alginato sdico. Esta mezcla se
adiciona mediante goteo sobre una disolucin acuosa de CaCl2 que se
encuentra sometida a una velocidad de agitacin adecuada. Al entrar la gota
de alginato sdico en contacto con Ca2+ se produce la gelificacin instantnea
de la misma, obtenindose una membrana o cubierta de alginato clcico que
es insoluble en agua pero permeable (Encyclopedia of Polymers, Science and
Engineering, 1987).
37
CAPTULO 1
1.2.2.2. Mtodos qumicos.

i) Coacervacin.
Este proceso fue el primer proceso descrito en la literatura para la
formacin de microcpsulas en los aos 30 (Bungenberg de Jong y col.,
1929), en concreto, microcpsulas de gelatina, y supuso el comienzo de una
multitud de estudios en este campo. Posteriormente, la tecnologa se fue
modificando y mejorando hasta evolucionar al concepto de coacervacin que
se conoce hoy en da.
La coacervacin se trata bsicamente de un proceso en el que
intervienen dos fases lquidas, una rica en coloides denominada coacervado
y otra pobre en coloides denominada sobrenadante. Este mtodo qumico
agrupa una serie de tcnicas de microencapsulacin que se basan en la
induccin de la desolvatacin del polmero que, a continuacin, se deposita
en forma de gotculas de coacervado alrededor de la partcula que se va a
encapsular (Kondo, 1979; Ullmanns, 2003; Ghosh, 2006). Se distinguen dos
tipos:
Coacervacin en Fase Acuosa.
Esta tcnica implica la utilizacin de agua como disolvente y un
polmero soluble en agua como material de cubierta, permitiendo la
encapsulacin de sustancias insolubles en dicho lquido. El agente activo es
dispersado directamente en la disolucin polimrica o en un aceite que, a su
vez, es emulsificado en la solucin polimrica.
Coacervacin en Fase Orgnica.
Esta tcnica se utiliza principalmente para la microencapsulacin de
sustancias solubles en agua. Para formar la cubierta, se utilizan polmeros
solubles en disolventes orgnicos, entre los que se destacan la etilcelulosa y
los polmeros de la familia del poli(cido lctico). El polmero se disuelve bajo
determinadas condiciones en un disolvente orgnico de naturaleza apolar y el
material que se va a encapsular se suspende o emulsifica en la disolucin
polimrica. A continuacin, se produce la desolvatacin del polmero que se
deposita alrededor del agente activo.
38
INTRODUCCIN
ii) Polimerizacin Interfacial.

En esta tcnica la formacin de la cubierta tiene lugar por
polimerizacin en la interfase de dos fluidos inmiscibles de bajo peso
molecular, cada uno de los cuales contiene uno de los reactantes. Los
monmeros disueltos junto con el iniciador se sitan en la interfase donde se
produce, principalmente, la reaccin de polimerizacin. El polmero
resultante es insoluble con ambas fases lquidas y como resultado crece una
pelcula de polmero en la interfase. Este tipo de polimerizacin se usa para
sintetizar microcpsulas con cubiertas de poliamidas, polisteres,
policarbonatos, poliuretanos, etc. (Encyclopedia of Polymers, Science and
Engineering, 1987; Ghosh, 2006).
iii) Extraccin-Evaporacin del Solvente.

Comprende un conjunto de procedimientos en los que se da la
formacin de una emulsin que puede ser de tipo aceite-agua o aceite-aceite.
En ambos casos, la fase interna de la emulsin es un disolvente orgnico que
presenta una solubilidad limitada en la fase externa de la emulsin y es
necesario incorporar un agente tensoactivo en esta ltima. Una vez formada
la emulsin, se puede extraer el disolvente con otro lquido que sea soluble en
el disolvente o evaporar el disolvente para conseguir la precipitacin gradual
del polmero a medida que se va eliminando el disolvente, dando lugar a las
microcpsulas (Ullmanns, 2003).
iv) Polimerizacin en Suspensin.

El trmino polimerizacin en suspensin describe un proceso en el que
monmeros relativamente insolubles en agua junto con el material de cambio
de fase, son dispersados en forma de gotas de lquido con un estabilizador
estrico y una vigorosa agitacin que se mantiene durante toda la reaccin,
con el fin de obtener micropartculas polimricas como una fase slida
dispersa (Hamielec y Tobita, 1992).
En la bibliografa se distinguen tres tipos de polimerizacin en
suspensin (Yuan y col., 1991):
39
CAPTULO 1
Polimerizacin en polvo.
El polmero no se disuelve en el monmero, por lo que en cada glbulo
precipita el polmero, obtenindose finalmente el polmero en forma de polvo o
como partculas de polmero, que son opacas y de superficie irregular o
porosa.
Polimerizacin en masa.
La polimerizacin se realiza en dos etapas. En la primera se hace una
prepolimerizacin en bloque hasta una conversin del 25 al 30 % y a
continuacin, este fluido viscoso se transfiere al reactor de suspensin donde
se mezcla con el medio de reaccin y el estabilizador, donde culmina la
polimerizacin.
Polimerizacin en bolas o perlas.
En este caso, el monmero es buen disolvente del polmero. Por esta
razn, segn progresa la polimerizacin los glbulos de monmero iniciales
pasan a travs de un estado viscoso-gelatinoso, y finalmente, se transforman
en microcpsulas lisas y translcidas.
La polimerizacin en suspensin en bolas o perlas ha sido la tcnica

seleccionada para la investigacin objeto de esta tesis doctoral. Se trata de
una tcnica que puede utilizarse para la microencapsulacin de PCM, y sobre
la que se han desarrollado investigaciones anteriores en el Departamento de
Ingeniera Qumica de la UCLM, concretamente en la obtencin de
biomateriales a travs de la polimerizacin en fase heterognea (Cordov,
2000).
1.2.3. Polimerizacin en suspensin.

La polimerizacin en suspensin es una tcnica qumica que tiene la
ventaja de un fcil control de la temperatura durante el proceso de
fabricacin, y de conseguir bajos niveles de impurezas en el producto final.
Adems, se trata de uno de los mtodos ms econmicos de polimerizacin
para la produccin de microcpsulas, ya que utiliza agua como medio de
suspensin y los costes de separacin del producto final son muy bajos
(Church, 1966; Yuan y col., 1991).
40
INTRODUCCIN
La obtencin de cpsulas polimricas por el mtodo de suspensin

parece sencilla en una primera aproximacin, pero slo si se utiliza una
adecuada formulacin de los materiales de partida y unas condiciones de
operacin ptimas, se consigue un producto apropiado. Las propiedades
fsicas de las microcpsulas como son: la porosidad, densidad, peso
molecular, tamao y forma de las partculas, dependen de las variables de
operacin utilizadas en el proceso de polimerizacin.
Dichas variables son de tres tipos (Vivaldo-Lima y col., 1997; Cuellar y
col., 2001):
Factores geomtricos del dispositivo experimental: forma del reactor,
tipo de agitador, dimetro del agitador, relacin de dimetros entre
agitador y reactor, distancia entre el agitador y el fondo del reactor y
dispositivos internos del reactor.
Condiciones de operacin a que se somete la mezcla reaccionante:
velocidad del agitador, tiempo de polimerizacin, relacin de
volmenes entre monmero y medio de reaccin, nivel de llenado del
reactor y temperatura de reaccin.
Propiedades de los materiales de partida: los reactivos, el catalizador,
el medio de reaccin y los diferentes aditivos que se pueden aadir
para mejorar el resultado del proceso. Las viscosidades y densidades
de estos materiales, as como la tensin interfacial, tienen una gran
importancia en el resultado final.
Adems, el efecto de estas variables est interrelacionado. El tipo de
relacin que existe entre ellas depende de la temperatura y vara con el
avance de la reaccin.
En la bibliografa se pueden encontrar numerosos artculos y patentes
que recogen diferentes formulaciones en cuanto a materiales de partida y
procedimiento de obtencin. En la mayora de las ocasiones se trata de
formulaciones de materiales nuevos cuya aplicabilidad prctica es dudosa y
la reproducibilidad incierta (Dawkins, 1989).
La polimerizacin en suspensin presenta una serie de ventajas e
inconvenientes que se enumeran a continuacin (Yuan y col., 1991):
41
CAPTULO 1
o Ventajas:
El medio dispersante (fase acuosa) mantiene la viscosidad durante la
polimerizacin.
Permite un fcil control de la temperatura y contribuye a la
eliminacin del calor.
El nivel de impurezas en el producto polimerizado es bajo.
El aislamiento del producto final es sencillo.
El proceso normalmente es ms rpido que en otras polimerizaciones
(en masa y solucin) y se pueden obtener pesos moleculares medios
superiores a los de polimerizacin en masa.
o Desventajas:
Baja productividad, se obtiene poco producto.
Se acumula polmero en las paredes del reactor, agitadores y otras
superficies.
Se requieren tratamientos de las aguas residuales.
Normalmente, no se pueden llevar a cabo en continuo por lo que
comercialmente est limitado en cuanto a grandes producciones.
1.2.3.1. Copolimerizacin en suspensin.

Se puede definir la copolimerizacin como la polimerizacin de dos
monmeros bajo la accin de un mismo iniciador de forma que, las cadenas
macromoleculares que se forman en el curso de esta reaccin contienen a la
vez ambas unidades monomricas.
La copolimerizacin es tambin importante desde el punto de vista
tecnolgico, pues pasa a ser una herramienta muy til para sintetizar
polmeros con las propiedades ms deseables para cada aplicacin en
particular. Es decir, permite la sntesis de un nmero prcticamente ilimitado
de diferentes productos al variar la naturaleza y las cantidades relativas de
las dos unidades monomricas en el copolmero, obteniendo as polmeros
con las aplicaciones deseadas. Est demostrado que la utilizacin de
copolmeros
puede
proporcionar
mejoras
en ciertas
propiedades
fsico-mecnicas con respecto a los homopolmeros, por ejemplo: la
solubilidad, la elasticidad, la estabilidad trmica y la resistencia mecnica
(Eyerer y col., 1986).
42
INTRODUCCIN
En la mayora de los casos la composicin del copolmero es diferente de

la composicin de la mezcla de monmeros utilizada para su preparacin. Las
tendencias relativas a copolimerizar no tienen relacin con las velocidades
relativas de homopolimerizacin de ambos monmeros. Algunos monmeros
son ms reactivos en copolimerizacin que en homopolimerizacin y otros lo
son menos. As pues, la composicin de un copolmero no puede
determinarse conociendo las velocidades de homopolimerizacin de los dos
monmeros.
La composicin del copolmero puede determinarse admitiendo que la
reactividad qumica de la cadena en crecimiento en la copolimerizacin
depende solamente de la ltima unidad monomrica incorporada a la cadena
y es independiente de la composicin del resto de la cadena.
En la prctica el objetivo es poder sintetizar un copolmero de
composicin bien determinada. Para ello es indispensable conocer la
variacin de esta composicin en funcin de la conversin de los monmeros.
La copolimerizacin depende de los valores o de las relaciones de
reactividad (r1 y r2):
~A* + A ~A-A*
~A* + B ~A-B*
~B* + A ~B-A*
~B* + B ~B-B*
r1 =
K AA
K AB
KAA
KAB
KBA
KBB
r2 =
K BB
K BA
Por ejemplo, si r1> 1 KAA> KAB, significa que A* adiciona ms

fcilmente el monmero A que el B; el monmero A tiene tendencia a
homopolimerizarse. Por el contrario, si r1 y r2 son ambos pequeos, cada
centro activo adicionar preferentemente el monmero del otro tipo y el
copolmero final tiende a ser alternante ABABAB...
De cara a modificar las propiedades trmicas y mecnicas de las
cubiertas, la copolimerizacin es una tcnica prometedora en la obtencin de
microcpsulas de PCM con caractersticas novedosas. No obstante, existen
escasos estudios sobre la sntesis de microcpsulas mediante este mtodo de
microencapsulacin, solo algunos autores han desarrollado microcpsulas de
hexadecano con cubiertas constituidas por estireno y N,N-dimetilaminoetil
43
CAPTULO 1
metacrilato (Ma y col., 2001; Ma y col., 2003). Por este motivo, se ha incluido
como objetivo en esta tesis el uso de la tcnica de copolimerizacin.
1.2.3.2. Microencapsulacin mediante polimerizacin en

suspensin.
El procedimiento para llevar a cabo la polimerizacin en suspensin,
como se ha comentado anteriormente, consiste en mezclar un monmero o
monmeros con un agente tensoactivo y un iniciador, adems del
correspondiente material de cambio de fase (PCM), que no intervendra en la
polimerizacin, pero que formara microgotas alrededor de las cuales se
formara la cubierta polimrica. Como fase dispersante se utilizara
bsicamente agua, que puede o no aditivarse con modificadores de la fuerza
inica, inhibidores de la nucleacin secundara y otras posibles sustancias
que modificasen propiedades tales como la densidad, viscosidad,
tensoactivos, etc.
El monmero utilizado en la polimerizacin en suspensin debe ser
inmiscible con el medio de reaccin (metacrilato de metilo, butadieno, cloruro
de vinilo, estireno, etc.), formando radicales libres para la produccin de
esferas polimricas. El estireno es uno de los monmeros ms empleados en
las reacciones descritas en la bibliografa, al ser muy reactivo y
homopolimerizar o copolimerizar con facilidad (Ciencia y Tecnologa de
Materiales Polimricos, 2004).
El medio de polimerizacin tiene que ser inmiscible con la fase orgnica
(monmero+PCM). La fase orgnica y el medio de polimerizacin deben tener
densidades parecidas para que no est favorecida la separacin de fases por
gravedad. Obviamente, el medio de polimerizacin ms utilizado es el agua, al
cumplir las caractersticas citadas anteriormente, adems de ser un reactivo
fcilmente disponible e inocuo.
Como iniciadores de la reaccin se utilizan aquellos solubles en la fase
orgnica, ya que la polimerizacin se realiza en el interior de los glbulos de
monmero+PCM. Ma y col. (2000) usaron como iniciador el N,N-azobis(2,4dimetilvaleronitrilo), siendo ste extremadamente inestable y con unas
condiciones muy crticas de utilizacin, adems de ser un reactivo muy caro.
Sin embargo, el perxido de benzolo es muy empleado en la polimerizacin
va radiclica debido a su sencillez de uso.
44
INTRODUCCIN
La agitacin mecnica de esta mezcla hace que la fase orgnica formada

por el PCM y el monmero se disgregue formando gotas que, debido a su
inmiscibilidad con la fase acuosa, se dispersan en ella. Si las condiciones son
adecuadas, la superficie de estas gotas de PCM+monmero es el sitio
principal de la polimerizacin dando lugar gradualmente a una cubierta de
polmero cada vez ms consistente que termina, una vez alcanzado el punto
de identidad, confiriendo integridad a las micropartculas en forma de esferas
slidas. La fase acuosa permanecer siendo la fase continua (habitualmente
la proporcin de agua es mayor que la del monmero).
La coalescencia de los glbulos y la adhesin de las gotas polimerizadas
se evitan parcialmente por medio de los agentes estabilizantes de la
suspensin, o tensoactivos, que son sustancias que por diversos mecanismos
de actuacin, mantienen la identidad de las gotas durante el transcurso del
proceso de encapsulacin, hasta que la cubierta adquiere la solidez suficiente
(Munzer y col., 1979).
De esta forma se obtienen esferas polimricas con una forma y tamao
similares a las que tena la gota del PCM+monmero iniciales. El tamao de
las esferas formadas oscila, dependiendo de las condiciones de operacin,
entre 5 y 2000 m.
El uso de electrolitos o inhibidores en la fase acuosa en la
microencapsulacin mediante polimerizacin en suspensin ha sido
ampliamente descrito por Ma y col. (2001, 2003). Estos productos son
aadidos al medio de polimerizacin con el fin de prevenir la nucleacin
secundaria en la fase acuosa durante el proceso de microencapsulacin, ya
que parte del monmero puede segregarse del agente activo producindose
partculas constituidas nicamente por polmero con un tamao inferior.
Por todo ello, la principal dificultad de este tipo de polimerizacin radica
en lograr la formacin, en la fase acuosa, de una dispersin de gotas
monomricas tan uniforme como sea posible y en evitar la coalescencia de
estos glbulos durante el avance de la reaccin.
i) Formacin de las micropartculas polimricas.

Cuando la fase orgnica y la acuosa se mezclan, la agitacin hace que
la fase orgnica se divida en porciones cada vez ms pequeas, formndose
glbulos de fase orgnica dispersos en la fase acuosa. Estos glbulos no son
45
CAPTULO 1
estables sino que estn sometidos a fenmenos de coalescencia y ruptura, de
tal manera que la distribucin de tamao de las gotas est gobernada por un
equilibrio dinmico entre las velocidades de ambos fenmenos. En
consecuencia, las gotas individuales no mantienen su identidad, sino que los
glbulos estn continuamente intercambiando materia con aquellos con los
que colisionan (Hohenstein, 1946; Shinnar y col., 1960).
Ruptura de los glbulos.
Inicialmente, los glbulos de fase orgnica tendrn forma esfrica
debido a la tensin interfacial de la mezcla de reaccin. Sin embargo, la
agitacin produce fluctuaciones locales de la velocidad del fluido y, con ellas,
fuertes variaciones de presin que provocan deformaciones de la gota que, si
son suficientemente fuertes, pueden llegar a la escisin de sta. En la
Figura 1.14 se muestra de forma esquematizada la formacin de las
micropartculas en la polimerizacin en suspensin.
Coalescencia.
Debido a la agitacin, las gotas de fase orgnica estn en continuo
movimiento y a menudo colisionan unas con otras (velocidad colisin>1 s-1).
Pero no todas las colisiones producen coalescencia; algunas producen rebotes
debido a las propiedades elsticas de las gotas y del fluido que queda
atrapado entre ellas en el momento de la colisin, ya que cada gota se mueve
estando rodeada por una fina capa de fase acuosa. Para que dos gotas se
unan en una colisin, la pelcula acuosa que las rodea, que impide
momentneamente que se unan en una colisin, debe drenarse. Esto requiere
que las gotas permanezcan juntas un cierto periodo de tiempo. Si el tiempo de
contacto es lo suficientemente grande, el drenaje es tal que llega a producirse
la ruptura de la pelcula y la coalescencia puede tener lugar (Hamielec y
Tobita, 1992).
46
INTRODUCCIN
Figura 1.14. Esquema de la formacin de las partculas en la polimerizacin en

suspensin (Yuan y col., 1991; Hamielec y Tobita, 1992).
ii) Agentes de suspensin.

Los agentes de suspensin que se utilizan para evitar la coalescencia y
aglomeracin pueden ser de dos tipos (Munzer y col., 1979):
Sales inorgnicas insolubles en agua (carbonatos, silicatos, sulfatos y
fosfatos de bario, calcio y magnesio).
Polmeros solubles en agua o coloides protectores (alginatos, agar,
gelatina, pectina, polivinilpirrolidona, polialcoholvinlico).
El agente de suspensin puede actuar por varios mecanismos
(Hohenstein, 1946):
Situndose en la interfase entre el glbulo disperso y el medio de
reaccin para evitar la coalescencia por contacto entre los glbulos.
Incrementando las diferencias de tensin superficial o interfacial
entre la fase acuosa y monomrica.
Modificando la densidad de la fase acuosa para hacerla similar a la
de los glbulos. De esta manera se disminuye la tendencia a la
separacin global de las fases por la fuerza de la gravedad.
Incrementando la viscosidad del medio de polimerizacin. Cuanto
mayor sea la viscosidad del medio, mayor ser la amortiguacin del
47
CAPTULO 1
choque entre los glbulos y, en consecuencia, menor la posibilidad de
que se d la coalescencia.
El agente de suspensin utilizado (polivinilpirrolidona) posee carcter
anfiptico, lo que explica su capacidad para reducir la tensin superficial y
concentrarse en la interfase agua/(monmero+PCM). Se puede considerar que
forma una pelcula adsorbida en la superficie del glbulo. La accin de este
estabilizador se acepta que es doble (Yuan y col., 1991). Por un lado, al
disolverse en agua, el polmero estabilizador disminuye la tensin interfacial
entre el glbulo de monmero+PCM y el agua y, de esta manera, se favorece la
dispersin de los glbulos. Por otra parte, el estabilizador se adsorbe sobre la
superficie del glbulo formando una fina capa que evita la coalescencia
mediante una estabilizacin estrica, ya que impide que los glbulos en el
estado viscoso-gelatinoso se acerquen lo suficiente como para que pueda
haber agregacin.
1.2.4. Nuevas tecnologas en microencapsulacin.

Una de las principales dificultades asociadas al proceso de
polimerizacin en suspensin aplicado a la encapsulacin de materiales de
cambio de fase es la obtencin de un tamao uniforme de las partculas. Para
solventar este problema diversos autores han utilizado mtodos de
produccin de partculas monodispersas, usando celdas de dispersin
microporosa (Micropore Technologies Limited), mientras que otros han
empleado membranas SPG (Shirasu Porous Glass) para llevar a cabo este
objetivo (Omi, 1996).
Los primeros trabajos incorporando el uso de membranas de
emulsificacin fueron llevados a cabo por Nakashima y Shimizu (1991), stos
fabricaron una membrana porosa de vidrio conocida como SPG, la cual
permita reducir la dispersin y el tamao de las microcpsulas producidas.
Peng y Williams (1998) investigaron sobre el paso de la fase dispersa, a
travs de orificios de pequeo dimetro en flujo cruzado, con una fase acuosa
que contena estabilizantes. Posteriormente, extendieron su investigacin
para producir gotas en emulsin de tamaos comprendidos en el rango de 0,1
a 5 m usando un equipo de membrana de flujo cruzado que contena una
membrana de geometra cilndrica con mltiples orificios. En la Figura 1.15
se aprecia el principio de emulsificacin de la membrana en el caso de
preparar una emulsin de aceite en agua.
48
INTRODUCCIN
Membrana
Fase aceitosa
Medio
acuoso
Emulsin
Fase aceitosa
Figura 1.15. Principio de emulsificacin de la membrana SPG para una emulsin de
aceite en agua (Nakashima y col., 2000).
Mediante el empleo de unas condiciones adecuadas con la tcnica de la

membrana de emulsificacin SPG seguida de una polimerizacin en
suspensin,
se
han
sintetizado
satisfactoriamente
micropartculas
monodispersas de poliestireno (Omi y col., 1994), poliestireno-poliamida (Omi
y col., 1999), poliuretano (Yuyama y col., 2000) y poliestireno-co-Ndimetilaminoetil metacrilato (Ma y col., 2001). Las micropartculas
monodispersas poseen un amplio campo de aplicaciones: columnas
cromatogrficas (Hatate y col., 1995), encapsulacin de medicamentos
anticancergenos (Nakashima y col., 2000), sensores de pH (Westover y col.,
2003), etc.
En la Figura 1.16 se observan las distintas rutas va membrana de
emulsificacin que son utilizadas para producir partculas con diversos fines.
Se producen emulsiones aceite-agua (O/W), agua-aceite (W/O) o metal-agua
(M/W) dependiendo de si la membrana es hidroflica o hidrofbica y de la
composicin de las dos fases lquidas que intervienen. La emulsin principal
puede estar expuesta a emulsificacin secundaria, para formar una emulsin
mltiple, o a reaccin para convertir las gotas de emulsin en partculas
slidas o la fase continua lquida en una fase slida. Si las gotas de aceite
(fase dispersa) tienen un elevado punto de fusin pueden ser transformadas
en partculas slidas mediante enfriamiento. De forma similar, las gotas
calientes de una unin metlica pueden ser solidificadas para producir un
fino polvo metlico. Las gotas acuosas (fase continua) pueden sufrir cierto
nmero de procesos de solidificacin, dependiendo de su formulacin, como
gelacin, polimerizacin, cristalizacin, etc. (Vladisavljevi y Williams, 2005).
49
CAPTULO 1
MEMBRANAS
MEMBRANA
HIDROFLICA
EMULSIN W/O/W
MEMBRANA
HIDROFBICA
DISPERSIN S/O/W
EMULSIN O/W
EMULSIN W/O
MICROESFERAS
POLIMRICAS
MICROCPSULAS
S/O/W
MICROESFERAS
POLIMRICAS
POLVO DE SLICE
MICROPORTADOR
W/O
MICROCPSULAS
INCRUSTADAS
PARTCULAS
HUECAS
MICROCPSULAS
DE GEL
MICROCPSULAS
CUBIERTA-NCLEO
MICROESFERAS
POLIMRICAS
MICROESFERAS
DE LPIDOS
SLIDOS
MICROESFERAS
DE ALBMINA
*W/O/W:agua/aceite/agua.
*S/O/W:: surfactante/aceite/agua.
*O/W: aceite/agua.
*W/O: agua/aceite.
Figura 1.16. Esquema de produccin de partculas va membrana de emulsificacin

(Vladisavljevi y Williams, 2005).
Los mtodos de emulsificacin de membranas son los siguientes:

directo, premezclado sin inversin de fase y premezclado con inversin de
fase. Estos mtodos se describen esquemticamente en la Figura 1.17
En el mtodo directo convencional (Figura 1.17a) se forman finas gotas
en la interfase de la membrana con la fase continua, mediante la
presurizacin de la fase dispersa a travs de la membrana. La principal
desventaja a nivel productivo de este mtodo directo es que el caudal de fase
dispersa que es capaz de atravesar la membrana es demasiado bajo, del
orden de 0,01 a 0,1 m3/(m2h). Por consiguiente, el mtodo directo se emplea
en el caso de que las emulsiones sean muy diluidas, con un 30% en volumen
de la fase dispersa. Si se emplea la membrana SPG en este mtodo se
producen gotas en la emulsin con un tamao comprendido entre 1 y 60 m,
50
INTRODUCCIN
bajo condiciones ptimas (Shimizu y col., 2002), y para membranas

cermicas el tamao de las gotas es de 0,2 m a 100 m (Williams, 2002).
Aceite
Agua
Membrana
hidroflica
Membrana
hidrofbica
Premezclado
a. Mtodo de
emulsificacin de
membrana directo.
b. Mtodo de emulsificacin
de membrana premezclado
sin inversin de fase.
c. Mtodo de emulsificacin
de membrana premezclado
con inversin de fase.
Figura 1.17. Diagrama esquemtico de mtodos de emulsificacin de membranas

Suzuki y col. (1996) implementaron el premezclado (Figura 1.17b) que

consiste en mezclar previamente la fase dispersa y la fase continua con ayuda
de un agitador convencional, para despus hacer pasar esta mezcla a travs
de la membrana.
La inversin de fases observada en la Figura 1.17c se produce cuando
la fase dispersa es la que moja la pared de la membrana y se disuelve en
ambas fases lquidas la cantidad apropiada de surfactante, resultando una
fina emulsin de agua en aceite.
El premezclado tiene las siguientes ventajas frente al mtodo directo
convencional:
El flujo ptimo transmembranal es de 1 m3/(m2h) para conseguir la
uniformidad de tamao de las gotas, siendo de un orden o dos
ordenes de magnitud superiores al que tiene lugar en el mtodo
directo.
El tamao de las gotas formadas usando la misma membrana y la
misma composicin de fases es ms pequeo que mediante el mtodo
directo.
El control referido a la presin y la operatividad es ms sencillo que en
el mtodo directo.
51
CAPTULO 1
Por todo lo expuesto, el uso de membranas microporosas para la
produccin de microcpsulas de PCM por polimerizacin en suspensin es
deseable si se quiere obtener un tamao uniforme de micropartculas.
1.3.
INCORPORACIN
MATERIAL TEXTIL.
DE
MICROCPSULAS
AL
Segn Cox (1998) los dos factores principales a tener en cuenta en la

incorporacin de microcpsulas al material textil son: el tamao y la
uniformidad de las micropartculas. En este sentido, Colvin y Bryant (1998)
emplearon microcpsulas conteniendo PCM en su interior con dimetros
comprendidos entre 30 y 100 m para su aplicacin en fibras, espumas, etc.
Pause (2003) utiliz microcpsulas de 1 a 60 m con el fin de favorecer el
aislamiento trmico de los textiles empleados.
Algunos autores afirman que el espesor de la cubierta de las
microcpsulas para ser aplicadas al tejido debe ser menor de 1 m y el
tamao de stas debe oscilar entre 1 y 300 m dependiendo del mtodo de
encapsulacin. Un valor tpico aceptado por diferentes autores estara entre
20 y 40 m de dimetro (Hong y col., 1999; Nelson, 2002). Los mtodos
qumicos tales como la coacervacin o la polimerizacin interfacial producen
microcpsulas con tamaos comprendidos entre 5 y 100 m (Hoshi y
Matsukawa, 1980; Hatfield, 1988; Shim y col., 2001; Xiaoming, 2001).
Otro factor importante es la relacin agente activo/cubierta en la
microcpsula, es decir, la concentracin de PCM almacenado tiene que ser lo
ms elevada posible siempre que la cubierta conserve suficiente estabilidad
fsica (Cox, 1998). Hawlader y col. (2003) encapsularon parafina mediante
coacervacin compleja logrando una elevada capacidad energtica de
almacenamiento, en torno a 145 y 240 J/g, con el fin de almacenar energa
solar. Shin y col. (2005) mediante polimerizacin interfacial obtuvieron
microcpsulas con una capacidad de almacenamiento de calor de 134,3 J/g.
Estas micropartculas posean una relacin agente activo/cubierta del 53%,
valor mayor que el conseguido por el mtodo de coacervacin para un tamao
de partcula comparable.
Los mtodos encontrados en la bibliografa, sobre la fijacin de las
microcpsulas de PCM al tejido, consisten fundamentalmente en dos tipos.
Uno se basa en la incorporacin de stas a las fibras manufacturadas, en el
proceso de hilatura, y el otro en la aplicacin directa en el proceso de acabado
52
INTRODUCCIN
sobre el sustrato textil mediante procesos de impregnacin, estampacin,

recubrimiento o laminado (Ghosh, 2006).
1.3.1. Incorporacin en el proceso de hilado.

Las microcpsulas de PCM son aadidas de forma general a las fibras
textiles mediante una disolucin polimrica. Posteriormente, la fibra es hilada
de acuerdo con los mtodos convencionales como son el pulverizado en seco o
hmedo o la extrusin del polmero fundido.
En la tcnica de hilatura de extrusin se hace pasar una disolucin
muy viscosa del polmero correspondiente a travs de los pequeos agujeros
de la hilera de extrusin, de forma que por cada agujero sale un fino chorro
de la masa de hilatura que hay que solidificar rpidamente para que no se
rompa, transformndose, de esta manera, en un filamento; el procedimiento
de solidificacin depende del procedimiento de hilatura empleado. En las
Figuras 1.18 y 1.19 se pueden observar una hilera de extrusin y un cabezal
de hilado que trabaja por el procedimiento de hilatura en hmedo; en este
procedimiento, que se utiliza para fabricar fibras de viscosa y acrlicas, la
hilera de extrusin est sumergida en un bao, para que la disolucin del
polmero se coagule inmediatamente despus de salir de la hilera.
Aunque en la bibliografa no se han encontrado detalles especficos del
procedimiento de fabricacin de estas fibras con microcpsulas conteniendo
PCM, se puede suponer que ser similar al que se ha explicado, pero en este
caso la disolucin de hilatura llevara aadidas estas microcpsulas de PCM a
modo de suspensin. En este sentido, algunos autores (Holme, 1999)
describen el uso de la fibra acrlica sobre la que aplican las microcpsulas y
que se obtiene mediante hilatura por extrusin en hmedo, aunque tambin
se citan las fibras que se obtienen a partir de monmeros vinlicos utilizando
el mtodo de hilatura por extrusin en seco (Performance Apparel Markets:
business update, 2008).
Concretamente, Nelson (2002) cita que la empresa Acordis, de
Courtaulds Fibres, desarroll una tecnologa para incorporar las
microcpsulas Outlast en el interior de las fibras y que se pueden procesar,
hilar, teir y tejer, sin necesidad de cambiar los procedimientos habituales.
Adems, la compaa Outlast, que comercializa microcpsulas de PCM en
forma de dispersin acuosa, colabora con la corporacin Allied Colloids and
53
CAPTULO 1
Acods para la produccin de lotes comerciales de fibras acrlicas con
microcpsulas de PCM, conocidas como Courtelle.
Figura 1.18. Hilera de extrusin.
Figura 1.19. Cabezal de hilatura en hmedo.
En la bibliografa existen escasos autores que hayan utilizado la tcnica

de hilado, ya que presenta dificultades operativas y tcnicas a escala
laboratorio. Mondal (2008) ha demostrado su utilizacin observando que la
mxima diferencia de temperaturas entre fibras con microcpsulas de PCM y
fibras sin ellas es de 4,5C durante la absorcin de calor y de 6,5C durante
la liberacin de calor.
1.3.2. Incorporacin sobre el sustrato textil.

Se trata de generar una fina pelcula conteniendo las microcpsulas
sobre el textil. Los productos microencapsulados son aadidos directamente
en forma seca, como polvo, o lquida como una suspensin acuosa, durante el
proceso de acabado al material textil. La fijacin de las micropartculas en el
textil se lleva a cabo mediante el uso de ligantes junto con las microcpsulas
que, tras un curado trmico, quedan fijadas a ste. Durante este proceso el
tejido se expone a altas temperaturas por un determinado perodo de tiempo,
durante el cual los componentes del ligante reticulan formando una red
polimrica que recubre las microcpsulas. Los sustratos sobre los que se
puede aplicar esta tecnologa son muy amplios, abarcando desde fibras
naturales celulsicas, protenicas e incluso sobre fibras sintticas (Ghosh,
2006).
En la actualidad existen varias instalaciones y tcnicas diseadas para
aplicar el recubrimiento sobre el material textil. El tipo de tcnica en
particular elegida depende, principalmente, de la consistencia del medio de
54
INTRODUCCIN
recubrimiento, el cual puede estar en forma de lquido, pasta, fundido, polvo,

granulado o espuma. Otro factor que determina la eleccin del dispositivo
elegido es, en cierta medida, el efecto final del recubrimiento deseado, el
grosor del recubrimiento, la estructura y el comportamiento mecnico del
material textil empleado. Adems, la eleccin no slo depende del sustrato
textil y de la formulacin del polmero sino tambin de factores econmicos y
ecolgicos, y de la flexibilidad, versatilidad y afinidad qumica de las
microcpsulas en relacin a los sustratos textiles y a la formulacin del
recubrimiento.
La incorporacin de las microcpsulas al tejido se puede realizar a
travs de diversos mtodos, ya sea por impregnacin, estampacin o por
procesos de recubrimiento o laminado, para lo que se precisa la utilizacin de
ligantes (resinas acrlicas, poliuretanos, siliconas o almidones) con el fin de
fijar las microcpsulas sobre el tejido (Capdevila, 1992; Textiles Printing,
1994; Mondal, 2008).
i) Aplicacin por fulardado.

Una de las tcnicas ms utilizadas para la aplicacin de colorantes y
sustancias de apresto sobre los tejidos es el fulardado (Rupp, 1999). El
nombre de esta tcnica proviene de la mquina que utiliza, que es un fular;
ste consta de dos partes: pastera y cilindros de exprimido. En la Figura 1.20
se muestra las diferentes etapas del proceso de impregnacin mediante
fulardado.
Unidad de impregnacin
Tejido
Cilindros
Estufa
Tejido con
microcpsulas
de PCM
Bao
Figura 1.20. Ilustracin esquematizada de un proceso de impregnacin mediante
fulardado.
55
CAPTULO 1
Este mtodo de aplicacin trabaja de forma continua con el tejido a lo
ancho. Es un mtodo de aplicacin muy rpido, por lo que posteriormente
hay que dar un tratamiento para conseguir la fijacin de la sustancia sobre el
tejido. La suspensin de la sustancia que se quiere aplicar se aade en la
pastera, junto con los productos qumicos auxiliares necesarios para
conseguir una buena aplicacin, y si es necesario se calienta hasta la
temperatura adecuada, que no suele exceder de los 50C. El tejido,
totalmente estirado, entra en contacto con la disolucin de la sustancia que
hay en la pastera y se escurre entre dos cilindros. Inmediatamente despus
hay que fijar la sustancia en el tejido mediante un tratamiento posterior, que
puede ser un vaporizado o un tratamiento trmico de reticulacin, que
pueden ir seguidos o no de un lavado y secado. Normalmente se trabaja con
grados de exprimido de 80 a 100 %.
Actualmente, son varias empresas que aplican microcpsulas con
fragancias mediante la tcnica de fulardado, aunque se supone que utilizan
como ligantes: poliacrilatos, metilcelulosa, polmeros del cido maleico,
poliuretanos o resinas de melamina-formaldehdo, no es fcil concretar las
condiciones en las que se realizan estos procesos ya que mantienen estricta
confidencialidad sobre las recetas exactas que utilizan (Nelson, 2002; Holme,
1999).
ii) Aplicacin por estampacin.

La estampacin es una tcnica que utiliza la industria textil para
colorear los tejidos con motivos o dibujos en los que pueden participar un
nmero variable de colores, normalmente entre 2 y 8 (Miles, 1994). Cuando
se utiliza esta tcnica para aplicar las microcpsulas, slo se usa un cuadro
de estampacin sin dibujo grabado, para que las microcpsulas queden
aplicadas sobre el tejido de forma uniforme. Un marco de estampacin posee
una malla con unas determinadas caractersticas que, permitir o no, ser
atravesada por la pasta y las microcpsulas. Las caractersticas que definen
una malla son:
Dimetro del hilo (d) empleado en la fabricacin de la malla (Figura
1.21).
Abertura de la malla (W), que es el espacio vaco que hay entre dos
hilos consecutivos y a travs del cual pasar la pasta y las cpsulas
que se desean estampar (Figura 1.21).
56
INTRODUCCIN
Figura 1.21. Esquema detallado de una malla de estampacin.
La abertura de malla (W) y el dimetro del hilo (d) son dos datos
importantes que permiten el clculo de otros parmetros tcnicos tiles para
la eleccin de la malla a utilizar, como son: el porcentaje de superficie abierta
(Ao), el espesor del tejido (D) y el volumen terico de pasta (Vt).
El porcentaje de superficie abierta o superficie libre para estampar (Ao)
expresa el tanto por ciento de todas las aberturas de malla, en relacin con la
superficie total de la gasa (Figura 1.22). Cuanto mayor es el Ao, mayor ser la
cantidad de pasta que pasar a travs del tejido que se desea estampar. Su
clculo se obtiene a partir de los datos de abertura de malla y dimetro del
hilo, segn la expresin siguiente:
W
Ao =
W + d
100 %
[1.1]
Figura 1.22. Superficie abierta o libre para estampar.
Las etapas de un proceso convencional de estampacin son las

siguientes:
Preparacin del tejido: el tejido se somete a las operaciones necesarias
para limpiar y eliminar de l todas las impurezas que provienen de las
fibras y las sustancias que se le han aadido durante el proceso,
incluso si es necesario se blanquea. El objetivo es dejar el tejido
57
CAPTULO 1
limpio, libre de impurezas, con un grado de blanco aceptable y con
carcter hidroflico.
Preparacin de la pasta de estampacin: en primer lugar se prepara la
pasta base mezclando y agitando las sustancias que entran a formar
parte de su formulacin.
Estampacin: durante esta operacin se estampan sobre el tejido los
colores o la pasta con microcpsulas.
Tratamientos posteriores: En los colorantes solubles este tratamiento
consiste en un vaporizado, lavado y secado. En la estampacin con
microcpsulas se seca y reticula.
En la bibliografa se describe
de los que utilizan las empresas
(Holme, 1999; Nelson, 2002). Se
acuosa, libres de disolventes, y
estampacin, como se hace con los
de las microcpsulas al tejido.
el procedimiento de estampado como uno

para aplicar las microcpsulas de PCM
recomienda el uso de ligantes de base
el secado y reticulado posterior a la
colorantes, para lograr una buena fijacin
iii) Aplicacin por rasquetado o recubrimiento.

El rasquetado es una tcnica general para fabricar tejidos recubiertos
en los que se deposita una capa de polmeros sobre una de sus caras;
normalmente este tratamiento se utiliza para impermeabilizar tejidos.
El ligante utilizado puede ser de distinta naturaleza aunque los ms
utilizados son cloruro de polivinilo, poliuretano y poliamida. La aplicacin del
polmero se hace en forma de pasta.
La aplicacin se hace en una mquina denominada rasqueta que consta
de un cilindro con movimiento sobre el que circula el tejido y de una
rasqueta, que es una cuchilla metlica que dosifica la aplicacin de la pasta
segn la distancia que se mantenga entre ella y el tejido. En la Figura 1.23
puede verse una rasqueta motorizada para la aplicacin de pelculas de forma
automtica. La pasta se deposita delante de la rasqueta y la carga, la
cantidad de polmero que se deposita sobre el tejido depende de la distancia
entre la cuchilla y el tejido. Posteriormente, el tejido se seca y se reticula.
58
INTRODUCCIN
Figura 1.23. Fotografa de una rasqueta motorizada para recubrimiento.
La tcnica de recubrimiento es una de las ms citadas en la bibliografa

(Holme, 1999; Nelson, 2002; Ghosh, 2006) para incorporar las microcpsulas
y aunque no describen de forma detallada las condiciones usadas, se cita,
tambin en este caso la utilizacin de ligantes de poliacrilato y de poliuretano.
La cantidad de microcpsulas suele ser del 10% en relacin a la cantidad de
poliuretano con que se va a realizar el recubrimiento.
iv) Aplicacin por laminado.

Otro procedimiento de recubrimiento para conseguir efectos y tejidos
especiales es el laminado. En este caso se une una lmina de polmero a una
de las caras del tejido, aunque tambin puede ser otro tejido o una lmina de
espuma. Para aplicar las microcpsulas se recurre normalmente a la
laminacin con espuma, a la que se le han aadido previamente las
microcpsulas (Ghosh, 2006). En la bibliografa se describe el uso de esta
tcnica para la incorporacin de las microcpsulas al tejido, aunque sin dar
datos concretos de las condiciones en las que se desarrolla (Holme, 1999;
Nelson, 2002). Esta tcnica tiene la ventaja de permitir una mayor
incorporacin de microcpsulas y la de prolongar en el tiempo el efecto
termorregulador al tardar ms las microcpsulas en licuarse o en solidificarse
(Rupp, 1999; Shim, 2001).
La tcnica seleccionada para demostrar la viabilidad de la produccin

de tejidos termorreguladores en esta investigacin fue la aplicacin por
rasquetado o recubrimiento, al considerar este procedimiento de fijacin de
microcpsulas al sustrato textil tcnicamente sencillo y de fcil operacin a
escala laboratorio.
59
CAPTULO 1
1.4. OBJETIVOS
INVESTIGACIN.
ALCANCE
DE
LA
PRESENTE
En los apartados anteriores se ha puesto de manifiesto el inters que

despierta el empleo de materiales de cambio de fase microencapsulados,
como materiales termorreguladores en la industria textil.
La incorporacin de PCM a un material textil, pasa por el confinamiento
fsico del mismo. En este sentido, se ha planteado como principal objetivo de
la presente investigacin la sntesis de microcpsulas constituidas por una
cubierta polimrica en cuyo interior se alojase el material de cambio de fase
(agente activo). Adems, se ha demostrado la viabilidad tcnica y econmica
global de la produccin de dichos tejidos para su posterior comercializacin.
El proceso de preparacin de microcpsulas conteniendo PCM est
fuertemente influenciado por mltiples variables de operacin, que
condicionan las caractersticas de las microcpsulas obtenidas y por lo tanto,
su aplicabilidad final en el textil. Existen escasos estudios en la bibliografa
en los que se ponga de manifiesto la influencia de las condiciones operativas,
en las propiedades de las microcpsulas, siendo la mayor parte de ellos
patentes. Adems, apenas existen publicaciones sobre la aplicacin de este
tipo de materiales en el sector textil-confeccin.
Por todo lo anterior, se consider de inters realizar una investigacin
enfocada a la optimizacin de los parmetros de sntesis y seleccin de las
condiciones de operacin para la obtencin de microcpsulas conteniendo
PCM. Asimismo, a partir de los estudios realizados a escala de laboratorio, se
demostr la viabilidad del proceso de microencapsulacin a escala
semi-industrial.
A tal fin, se plante el siguiente programa de investigacin:
Seleccin y desarrollo de un mtodo de sntesis de micropartculas
conteniendo materiales de cambio de fase (PCM).
Diseo y puesta a punto de una instalacin experimental de
laboratorio para llevar a cabo la sntesis de las microcpsulas
conteniendo PCM.
60
INTRODUCCIN
Puesta a punto y optimizacin de las tcnicas analticas necesarias

para la caracterizacin e identificacin cualitativa y cuantitativa de
los productos de reaccin.
Desarrollo de un mtodo de separacin y purificacin de las
micropartculas obtenidas.
Estudio de la influencia de las condiciones de operacin y de la
formulacin: tipo de PCM a encapsular, temperatura de reaccin,
velocidad de agitacin, cantidad de agente de suspensin y relacin
msica PCM/monmero.
Puesta a punto y optimizacin del empleo de la membrana de
emulsificacin SPG. Para ello, se plante un diseo factorial de
experimentos evaluando la influencia de las siguientes variables de
sntesis: relacin msica parafina PRS/estireno (PRS/St), porcentaje
de polivinilpirrolidona/estireno (%PVP/St) y relacin msica
agua/estireno (H2O/St). Adems, se realiz una modelizacin de la
capacidad trmica y el tamao de las microcpsulas de PCM
mediante un ajuste polinmico de segundo grado y redes neuronales.
Estudio de la viabilidad de la tcnica de microencapsulacin de
parafina PRS (PCM) empleando otras cubiertas constituidas por
homopolmeros o copolmeros.
Estudio del comportamiento trmico y de las propiedades mecnicas
de las microcpsulas conteniendo parafina PRS para su
incorporacin al sustrato textil.
Puesta a punto de un mtodo de incorporacin de las micropartculas
sobre un sustrato textil y viabilidad tcnica global del procedimiento
de produccin de tejidos termorreguladores.
Puesta a punto y estudio del proceso de obtencin de microcpsulas
conteniendo PCM a escala de planta piloto y viabilidad econmica de
un proceso semi-industrial.
61
CAPTULO 1
BIBLIOGRAFA
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CAPTULO 1
70
INSTALACIONES, MATERIALES Y PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES
2.1. INSTALACIONES EXPERIMENTALES.

2.1.1. Obtencin de microcpsulas de PCM.
i) Unidad de Polimerizacin.
Tras experimentos previos que pusieron de manifiesto las especiales
condiciones operativas y, por la experiencia previa de investigaciones
anteriores en el Departamento de Ingeniera Qumica (Cordov, 2002) sobre
polimerizacin en suspensin, el equipo destinado a la reaccin se configur
segn el esquema de la Figura 2.1.
La instalacin se compone de un vaso de reaccin encamisado de vidrio
borosilicatado de diferentes tamaos (1 y 2 L de capacidad), sin deflectores y
termostatizado con polietilenglicol 400 procedente de un termostato de
circulacin ULTRATERM 200 de SELECTA, con rango de temperaturas de
trabajo entre -20 y 200C. En la parte superior se dispone de un condensador
de reflujo, trampa de nitrgeno, toma de N2 para mantener la atmsfera
inerte, un indicador de temperatura y un cabezal de agitacin digital
HEIDOLPH RZR 2021, con un rango de agitacin de 40-2000 rpm, que
acciona un agitador tipo Rushton de 6 paletas construido de acuerdo a las
normas estndar establecidas (Mc Cabe y col., 1991). El sistema de agitacin
se asla usando un palier de agitacin SVL para varilla con eje rectificado de
10 mm. La toma de muestras durante la reaccin se lleva a cabo, por medio
de una llave situada en la parte inferior. Para la descarga del producto, se
dispone de una llave inferior en el fondo del vaso reactor.
73
CAPTULO 2
(a)
1. VASO DE REACCIN ENCAMISADO.
(b)
2. CONDENSADOR DE REFLUJO.
2
3. TOMA DE N2.
4. SISTEMA DE AGITACION.
5. MEDIDA DE TEMPERATURA.
6. FUENTE DE NITRGENO.
7. BAO TERMOSTTICO.
6
5
3
Figura 2.1. Equipo de polimerizacin a escala laboratorio: (a) vista y (b) esquema.
Como medida de seguridad dada la posible emisin de vapores

procedentes de la oxidacin del fluido calefactor empleado en el bao, as
como de los productos de reaccin, la instalacin se situ en una vitrina con
sistema de extraccin de gases.
ii) Unidad de
microporosa (SPG).
polimerizacin
incorporando
membrana
Para la obtencin de un tamao ms uniforme de partcula diversos

autores (Nakashima y Shimizu, 1986; Omi, 1996) han utilizado mtodos de
produccin de partculas monodispersas usando membranas SPG (Shirasu
Porous Glass). Teniendo en cuenta lo anterior, se incorpor una membrana
de este tipo a la instalacin, segn el esquema que se muestra en la Figura
2.2. El sistema estaba constituido por las partes que se detallan a
continuacin:
74
B
E
Figura 2.2. Diagrama esquematizado de la unidad de reaccin con membrana SPG.
A. Fuente de presurizacin
La impulsin de la fase dispersa al mdulo de membrana y la
inertizacin de la unidad de reaccin se realiz a travs de dos lneas
anlogas e independientes de nitrgeno. Ambas lneas proceden de una
botella de nitrgeno a presin, dotada del correspondiente manorreductor.
B. Recipiente de fase dispersa
La vasija utilizada para depositar la fase dispersa consiste en un
recipiente cilndrico de vidrio Pirex y agitado mediante un agitador con
regulacin digital de la velocidad y la temperatura (SELECTA, AGIMATIC-ED).
La altura del recipiente es de 220 mm, y el dimetro de 85 mm, lo que dota al
depsito de una capacidad efectiva de 1 L. En la parte superior tiene una
boca perifrica para la adicin de reactivos y otra boca provista de una
vlvula de tefln para la impulsin de la fase dispersa al mdulo de
membrana, y en la parte inferior de otra vlvula que permite que la disolucin
lquida cargada en el depsito sea impulsada al mdulo de membrana, para
ponerse en contacto con la fase continua en flujo cruzado.
75
CAPTULO 2
C. Mdulo de membrana
El principio de emulsificacin, donde la fase dispersa (fase aceitosa) se
pone en contacto con la fase continua (fase acuosa) a travs de flujo cruzado,
ocurre en el mdulo de membrana. En la Figura 2.3 se muestra la seccin
longitudinal del mdulo de acero inoxidable junto con una breve descripcin
del principio de funcionamiento y de los componentes de ste.
m. Entrada fase continua.
q. Membrana porosa SPG.
n. Salida fase continua.
r. Arandela de VITON.
o. Entrada fase dispersa.
s. Sello del mdulo.
p. Salida de alivio de presin.
t. Vaina.
Figura 2.3. Seccin longitudinal del mdulo de membrana (Nakashima, 1989).
En el interior del mdulo de membrana se encuentra la membrana

hidroflica SPG para emulsiones aceite/agua en forma de tubo hueco de 125
mm de longitud y dimetro externo 10 mm, proporcionada por la compaa
SPG Technology (Japn). El tubo es fijado al mdulo de membrana por ambos
extremos con arandelas de VITON , para evitar fugas de reactivos y sellar el

contacto entre el mdulo y la membrana, como se muestra en la Figura 2.3.
La membrana SPG est formada principalmente por tres componentes:
Shirasu, cido brico y carbonato clcico. Shirasu es ceniza volcnica que se
encuentra disponible en la parte sur de Kyushu (isla de Japn), cuya
composicin qumica es: 72,51% SiO2, 13,65% Al2O3, 2,14% Fe2O3 1,26%
CaO, 0,29% MgO, 3,04% Na2O y 2,68% K2O. Este material permite la
formacin de estructuras microporosas muy uniformes, que les confieren
elevada resistencia qumica excepto a lcalis fuertes y al cido fluorhdrico, y
un amplio rango de diseo de tamao de poro. Para esta investigacin se
emplearon membranas SPG de tamao de poro de 20,2 y 5,5 m. En la
Figura 2.4 se muestran los tubos de membrana SPG empleados en la
presente instalacin con una ampliacin de la estructura microporosa de
stos, utilizando un microscopio electrnico de barrido (SEM).
76
Figura 2.4. Tubos de membrana hidroflica SPG con una ampliacin mediante SEM
de su estructura microporosa (Nakashima, 1989).
D. Reactor de fase continua.

Consta de un reactor encamisado de vidrio, de 1 L de capacidad,
hermticamente cerrado y equipado con cinco bocas esmeriladas, en las que
se alojan el sistema de agitacin, con agitador tipo Rushton, toma de N2,
condensador de reflujo, una salida de la fase continua y una entrada de la
emulsin resultante del mdulo de membrana. La fase continua es impulsada
por la bomba, a travs de un tubo de silicona, desde el interior del reactor al
mdulo de membrana. La emulsin resultante del mdulo se devuelve al
reactor y es de nuevo recirculada, junto con parte del alimento al mdulo de
membrana. El reactor se calienta con polietilenglicol 400, procedente de un
termostato de circulacin ULTRATERM 200 de SELECTA, con rango de
temperaturas de trabajo entre -20 y 250 C.
E. Bomba peristltica.
La impulsin de la fase dispersa a travs de la membrana se realiza
mediante una bomba peristltica de la marca SELECTA, modelo PERCOM
N-M, que aporta un caudal de 12,5 L/h.
iii) Instalacin piloto de polimerizacin.

El proceso de microencapsulacin a escala piloto se llev a cabo en la
instalacin que se muestra en la Figura 2.5. Dicha instalacin posee los
mismos elementos que la unidad de reaccin a escala laboratorio, con mdulo
77
CAPTULO 2
de membrana SPG descrita en el apartado 2.1.2, y otros componentes
adicionales y modificaciones que se describen a continuacin:
Figura 2.5. Vista de la unidad de la planta piloto de microencapsulacin de PCM.
A. Reactor de fase continua.

La instalacin posee un reactor encamisado de geometra semejante y
con las mismas caractersticas del empleado a escala laboratorio, pero de
10 L de capacidad, provisto con un agitador del tipo Rushton de 6 paletas
verticales insertadas en disco, geomtricamente similar al utilizado en el
reactor de 1 L. En la Figura 2.6 se muestran las dimensiones de los
agitadores empleados, junto con las proporciones y relaciones geomtricas
estndar de diseo para agitadores de turbina (Mc Cabe y col., 1991).
78
Dimetro agitador/Dimetro reactor= 1/3

Altura reactor/Dimetro reactor= 1/1
Ancho paleta/Dimetro agitador= 1/5
Longitud paleta/Dimetro agitador= 1/4
(a)
67 mm
(b)
33 mm
33,5 mm
14 mm
16,7 mm
6.8 mm
Figura 2.6. Dimensiones de los agitadores utilizados en la unidad de polimerizacin:

(a) de 1 L y dimetro 105 mm y (b) de 10 L y dimetro 210 mm.
B. Tanque de fase dispersa.

Al ser necesaria una mayor cantidad de fase dispersa para llevar a cabo
la polimerizacin a escala piloto, se emple un recipiente de vidrio Pirex de
2 L de capacidad efectiva.
C. Centrifuga filtrante.
Para el acondicionamiento del producto resultante de la reaccin se
utiliz una centrifuga filtrante, modelo RINA de Riera Nadeu con sistema
rgido serie 100, accionada por un motor elctrico de 50 Hz con velocidad
nominal 3000 rpm y, un variador de frecuencia (ALTIVAR 31A). La tela
filtrante empleada posee una permeabilidad de 27 L/m2h.
79
CAPTULO 2
iv) Equipos
microcpsulas.
de
separacin
purificacin
de
las
Tras la sntesis de las microcpsulas conteniendo PCM es preciso

proceder a la eliminacin de residuos, es decir, material de cambio de fase
que queda sin ser encapsulado y partculas formadas slo por polmero (ltex
de polmero). Con el fin de separar y disolver los residuos de reaccin,
manteniendo intacta la cubierta de las microcpsulas, se emple metanol
como disolvente de lavado en el proceso de filtracin. Se utilizaron diferentes
sistemas de separacin y purificacin, dependiendo del producto obtenido, as
como de la escala en el que se llev a cabo el proceso.
Filtro a presin.
El equipo de filtracin (SARTORIUS, modelo SM 16274) consta de un

filtro de acero sinterizado de 10 m y de un recipiente de acero inoxidable, en
el cual se introduce el filtro. El producto de la reaccin entra por presin por
las paredes externas del filtro, saliendo por la parte interior del mismo hacia
el exterior del recipiente.
Alternativamente se ha utilizado un sistema de filtracin similar al
anterior donde el filtro de acero sinterizado se ha sustituido por un filtro
Millipore FP 105 de celulosa pura con un dimetro de retencin de 20 a 25
m.
Figura 2.7. Filtro a presin.
80
Centrfuga filtrante.
Como se ha descrito anteriormente, cuando el proceso de

microencapsulacin fue llevado a cabo a escala piloto fue necesario el uso de
una centrfuga filtrante.
Tamizadora electromagntica.
Para realizar los estudios granulomtricos de separacin de las

partculas obtenidas en la reaccin, por va seca, fue empleada una
tamizadora electromagntica Proeti, dispuesta con una serie de tamices CISA
con luces de malla comprendidos entre 25 y 1000 m.
2.1.2. Obtencin de tejidos termorreguladores.

La fijacin de las microcpsulas al tejido se realiz utilizando la tcnica
de rasquetado o recubrimiento.
Para la incorporacin de las microcpsulas mediante la tcnica de
rasquetado se emple una rasqueta motorizada modelo 4340 de Elcometer,
que permite la aplicacin de pelculas de forma automtica (Figura 1.23). El
aparato dispone de una rasqueta, para aplicar la pasta sobre el tejido,
provista de un listn de aluminio que permite seleccionar el espesor que se
desee. Este dispositivo se usa de acuerdo con la norma ASTM D 823-C.
Se trabaja con probetas de tejido de 200 x 290 mm y la posicin de la
rasqueta se regula manualmente. La presin que ejerce sobre el tejido se
ajusta con la ayuda de unas guas que permiten seleccionar el espesor que
puede estar comprendido entre 0,03 y 1 mm. Adems, dispone de un sistema
elctrico que mueve la rasqueta sobre el tejido con once velocidades de
arrastre de 5 a 100 mm/s.
La preparacin de la pasta de estampacin o recubrimiento se realiz en
un vaso de precipitado utilizando una balanza de precisin para pesar los
reactivos en las cantidades requeridas. La aplicacin de la pasta se llev a
cabo en una nica pasada con la rasqueta a lo largo del tejido a recubrir de
forma automtica.
81
CAPTULO 2
El secado y la fijacin del ligante polimrico se efectuaron en una estufa
SELECTA a una temperatura de 95C durante 11 minutos , modelo Conterm
tipo Poupinel.
2.1.3. Tcnicas de caracterizacin de las microcpsulas.
i) Anlisis termogravimtrico (TGA y DTG).

Para determinar la estabilidad con la temperatura de las microcpsulas
se ha empleado el anlisis termogravimtrico para determinar las prdidas de
peso que sufren al ser sometidas a un programa de temperatura. Dichos
anlisis se realizaron en una termobalanza modelo PERKIN ELMER TGA7
utilizando las siguientes condiciones experimentales:
Caudal de helio: 20 NmL/min.

Intervalo de temperatura de calefaccin: 25 a 600 C.
Velocidad de calefaccin: 15 C/min.
A modo de ejemplo, en la Figura 2.10

se muestra la curva
termogravimtrica de la parafina PRS, REPSOL-YPF y su derivada (DTG).
El rea de los picos (DTG) puede relacionarse con la cantidad de
sustancia responsable de la aparicin del pico. De esta forma, y dado que el
pico centrado a 300C se deba a la descomposicin del agente activo
(parafina PRS), se utiliz esta tcnica analtica para determinar
cuantitativamente la cantidad de PCM que se consegua encapsular, en cada
experimento.
Para ello, se llev a cabo una calibracin utilizando mezclas patrn de
poliestireno puro (0% parafina) y parafina PRS pura (100% parafina).
82
1,0
100
90
0,5
70
0,0
60
-0,5
50
40
DTG (u.a)
Prdida de peso (%)
80
-1,0
30
20
-1,5
10
0
-2,0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
Temperatura (C)
Figura 2.10. Curvas de TGA y DTG de la parafina PRS, REPSOL-YPF.
En la Figura 2.11 se presentan la prdida de peso obtenida en el pico a

300C correspondiente a la parafina PRS en funcin de la cantidad de la
misma presente en la mezcla patrn, as como la ecuacin obtenida del ajuste
por mnimos cuadrados.
100
90
80
% REA (pico 300 C)
70
y = 0,889x + 9,937
R2 = 0,990
60
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
% PARAFINA PRS
Figura 2.11. Curva de calibrado para la determinacin del contenido en parafina

PRS en las microcpsulas.
83
CAPTULO 2
Por lo tanto, se puede relacionar la prdida de peso obtenida en el pico
a 300C con el porcentaje de parafina PRS contenido en la microcpsula
usando la siguiente expresin:
% Prdida peso (pico 300C) = 0,89 (% Parafina PRS) + 9,94
[2.1]
ii) Calorimetra diferencial de barrido (DSC y MDSC).

Las microcpsulas obtenidas se analizaron por calorimetra diferencial
de barrido (DSC) en un calormetro modelo DSC Q100 de TA Instruments con
modulacin de temperatura, equipado con un sistema de enfriamiento y
usando atmsfera de nitrgeno de elevada pureza.
La norma ISO 11357-3:1999 empleada se basa en aplicar un primer
barrido de temperaturas de 10C/min desde una temperatura
suficientemente baja (-20C) hasta otra lo suficientemente alta (100C), con
objeto de borrar la historia trmica del material. Seguidamente, se llev la
muestra a -20C, y se volvi a elevar la temperatura a una velocidad de
calentamiento constante de 10C/min, hasta alcanzar una temperatura
prxima a los 80C. En este estudio, cada muestra fue analizada al menos 3
veces y el valor medio fue el presentado.
En la Figura 2.12 se muestra, a modo de ejemplo, un anlisis
calorimtrico de la parafina PRS de Repsol-YPF (agente activo ms empleado
en el presente trabajo).
De igual modo que en el anlisis termogravimtrico, la eficacia de la
encapsulacin se pudo cuantificar utilizando la medida de la entalpa de las
microcpsulas analizadas. El calor latente de fusin obtenido en el rango de 5
a 52 C puede relacionarse con la cantidad de agente activo responsable de la
aparicin del pico. Con este objetivo, se realiz una calibracin empleando
mezclas patrn de poliestireno puro (0% parafina) y parafina PRS pura
(100% parafina). Los resultados experimentales fueron ajustados a una recta,
obtenindose la siguiente expresin:
% Contenido de Parafina PRS = (Hm 7,2004) / 1,921
donde Hm es la entalpa de las microcpsulas analizadas en (J/g).
84
[2.2]

Instrument: DSC Q100 V9.5 Build 288
2
39.81C
195.1J/g
Flujo calor (W/g)
21.43C
29.62C
-2
-4
45.04C
-6
-30
Exo Up
-20
-10
10
20
30
40
50
60
Temperatura (C)
70
80
Universal V4.2E TA Instruments
Figura 2.12. DSC correspondiente a la parafina PRS de Repsol- YPF.
Por otro lado, para determinar la temperatura de transicin vtrea de los

polmeros utilizados como cubierta se llevaron a cabo DSC modulados
(MSDC). Para ello, se realizaron MDSC con 3C de amplitud y 60 s de
frecuencia y con un previo precalentamiento a temperatura ligeramente
superior a la Tg terica del polmero para eliminar su historia trmica.
Posteriormente, se hizo un enfriamiento seguido de dos rampas de
calentamiento de 3 C/min desde -20C hasta 150C.
iii) Caracterizacin trmica simultnea (SDT).

Se ha empleando un analizador termogravimtrico SDT Q600 de TA
Instruments para la caracterizacin de las microcpsulas (Figura 2.13). Este
sistema posee la capacidad de proporcionar medidas reales de cambio de
peso (TGA) y flujo de calor (DSC) de forma simultnea en una muestra y en
un amplio intervalo de temperatura, simplificando la interpretacin de
resultados y mejorando la productividad. Los experimentos se han realizado
con una rampa de calefaccin de 10 C/min y atmsfera de nitrgeno.
85
CAPTULO 2
Figura 2.13. Equipo SDT Q600 de TA Instruments.
iv) Cromatografa por permeacin en gel (GPC).

La Cromatografa de Permeacin en Gel (GPC) pertenece a las tcnicas
de anlisis SEC (Size Exclusin Cromathography o Cromatografa por
Exclusin de Tamaos), y es la tcnica ms poderosa y frecuentemente usada
para la caracterizacin de la distribucin de pesos moleculares (DPM) de un
polmero. Si adems se dispone de una buena calibracin con patrones
monodispersos del polmero o de otro similar, se pueden determinar los pesos
moleculares promedio, en peso (Mw) y en nmero (Mn), y el ndice de
polidispersidad (Mn/Mw).
Para llevar a cabo esta medida se utiliz un cromatgrafo LC Waters
modelo 150-GPCV, provisto de una bomba isocrtica de doble pistn
recproco, con flujo variable de 0,01 a 10 mL/min, inyector automtico,
detector diferencial de ndice de refraccin, horno elctrico y dos columnas
Waters Styragel HR-1 (tamao de poro 100 ) y HR-4 (tamao de poro 10000
). El conjunto de columnas permite la deteccin de pesos moleculares
comprendidos entre 5102-5105 g/mol, adecuado por tanto para el anlisis de
polmeros de elevados pesos moleculares y alcanos de bajos pesos
moleculares (PCM). Todo el equipo se controla mediante un sistema
informtico provisto del programa BREEZE, que controla, registra y analiza
los resultados.
El resultado se expresa como distribucin de pesos moleculares, peso
molecular, Mn y Mw, as como el ndice de polidispersidad. Las condiciones
de ensayo se muestran en la Tabla 2.1. Para la calibracin de pesos
moleculares, se emple un kit de estndares monodispersos de poliestireno,
86
con pesos moleculares promedio en nmero (Mn) 392, 498, 852, 2620, 6240,
9320, 17000, 41400, 109000 y 174000 g/mol.
El cromatgrafo permite determinar la presencia del PCM, del polmero
empleado como cubierta, del disolvente y de las impurezas que puedan
quedar en las partculas, debido a los diferentes pesos moleculares que
presentan, as como la evolucin de las mismas a lo largo de la reaccin. La
seal que proporciona una sustancia en el detector del cromatgrafo se
recoge como picos en el cromatograma, de manera proporcional a la cantidad
de la misma en la muestra. El rea de un pico se relaciona con la
concentracin de la sustancia en la muestra por medio de los factores de
respuesta. Por ello, a travs de calibrados con muestras de sustancias puras,
se pueden conocer estos factores de respuesta, relacionar reas de pico con
concentraciones relativas y emplear el equipo de forma cuantitativa.
Tabla 2.1. Condiciones del anlisis por GPC.
Temperatura
35 C
Velocidad de flujo
1 mL/min
Concentracin de la muestra
1,5 mg/mL
Volumen de inyeccin
100 l
Disolvente
THF
v) Determinacin del tamao de partcula y de la distribucin

del tamao de partcula.
El tamao medio y la distribucin de los tamaos de partcula de las
microcpsulas, se determin mediante el equipo Mastersizer Hydro 2000 SM
(Figura 2.14), de Malvern Instrument, que se basa en la tcnica conocida
como low angle laser light scattering (LALLS). El equipo es capaz de medir
en el rango de 0,02 a 2000 m, y por defecto calcula la distribucin de
tamaos de partcula en % en volumen. La medida es realizada siempre en
suspensin, por lo que es necesario buscar un lquido en el que el slido sea
insoluble. Para el caso de la cubierta de poliestireno, se utiliz metanol.
87
CAPTULO 2
Figura 2.14. Equipo Mastersizer Hydro 2000 SM de Malvern Instrument.
vi) Microscopa electrnica de barrido en rgimen ambiental

(ESEM).
Para evaluar la morfologa y el tamao de las microcpsulas obtenidas
se utiliz un microscopio electrnico de barrido modelo Philips XL30 ESEM,
con filamento de wolframio y un potencial de trabajo de 20 kV. El microscopio
est equipado con un espectrmetro de dispersin de energa (EDS), marca
EDAX, con ventana sper ultra fina (SUTW), para determinar la composicin
qumica de las muestras. Esta sonda detecta los fotones de rayos X emitidos
por las muestras, debido a las interacciones producidas con el haz de
electrones del microscopio. Integrado al detector se encuentra la ventana de
Si dopado con Li que separa los fotones de rayos X por su valor de energa. La
mxima resolucin obtenida con esta configuracin es de 127 eV.
Se utiliz el ESEM en modo ambiental, al ser muestras no conductoras,
con detector multipropsito (LFD, Lager Field Detector), que permite
suministrar a la cmara porta-muestra una presin mxima de 1 Torr,
equivalente a 5% de humedad relativa. Las condiciones utilizadas en cada
imagen aparecen en la parte inferior izquierda, y los detectores utilizados en
la observacin se dividieron en detector de electrones secundarios (SED) y
detector de electrones retrodispersados (BSED). Adems, el control de la
temperatura dentro de la cmara del ESEM se realiz con un horno elctrico
interno que alcanza hasta los 1000C.
88
El detector BSED permite construir una imagen composicional a partir

de la seal de electrones dispersados de forma elstica en la muestra, cuya
energa es superior a 50 eV. Esta tcnica se utiliz con el objeto de diferenciar
entre los dos constituyentes de las microcpsulas (polmero y material de
cambio de fase). La emisin se debe a choques de tipo elstico y como la
energa de los electrones incidentes son del mismo orden, sta depende
fuertemente del nmero atmico de la muestra. Por tanto, si dos partes de la
muestra tienen distinta composicin se revelan con distinta intensidad,
aunque no exista ninguna diferencia de topografa entre ellas.
Tambin se emple un ultramicrotomo Leica EM UC6 para el
seccionamiento de las microcpsulas y, as, poder ser examinado su interior
en el ESEM.
vii) Microscopa de fuerza atmica (AFM).

La microscopa de fuerza atmica (AFM) permite visualizar los
materiales y muchas de sus propiedades con una extraordinaria resolucin
espacial. Su funcionamiento se basa en la deteccin de las minsculas
fuerzas atmicas o moleculares de interaccin entre una punta y la superficie
del material a estudiar. En la Figura 2.15 se muestran las diferentes partes
de las que consta un AFM.
Figura 2.15. Diagrama esquematizado de un microscopio de fuerza atmica.
89
CAPTULO 2
En medidas de fuerza la punta de la micropalanca (cantilever) se hace
oscilar verticalmente mientras se registra la flexin del listn. La medida se
expresa entonces representando fuerza (F) frente a altura (Z) sobre la
muestra. Las medidas de fuerza son tiles en estudios de fuerzas de adhesin
y permiten estudiar a nivel de una sola molcula interacciones especficas
entre molculas o interacciones estructurales de las biomolculas as como
caracterizar la elasticidad de polmeros. Tambin es til en estudios de
indentacin de materiales blandos (polmeros) que permitan caracterizar
propiedades elsticas de la muestra como el mdulo de elasticidad o
viscoelsticas. En este modo se puede tambin obtener la imagen
correspondiente, y simultneamente, de friccin gracias al fotodetector de
cuatro partes que lleva incorporado el AFM.
En la presente investigacin se ha empleado un AFM Nanowizard, de
JPK Instruments, incorporado a un microscopio ptico invertido Zeiss,
modelo Axiovert 200, para la localizacin de las microcpsulas durante los
experimentos. Para las medidas se emple la tcnica de sonda coloidal, este
mtodo consiste en adherir partculas de slice, de 30 a 50 m, a la punta de
la micropalanca (cantilever) mediante dos componentes de resina epoxi y con
la ayuda de un micromanipulador motorizado de micropalancas de Sutter
Instrument. Las constantes de elasticidad de las micropalancas fueron
determinadas mediante el mtodo conocido como Thermal Noise (Hutter y
col., 1993). Durante los experimentos microcpsulas de PCM individuales
fueron comprimidas con la sonda coloidal y la fuerza ejercida y la
deformacin de stas son calculadas.
viii) Microscopa ptica (OM).

La tcnica de microscopa ptica proporciona imgenes de
micropartculas con una buena resolucin, lo que permite estudiar su
morfologa, estructura y tamao usando la iluminacin de transmisin y de
reflexin.
Se ha utilizado un microscopio Nikon, modelo Eclipse E200, equipado
con un polarizador simple. Los microscopios de luz polarizada son
microscopios a los que se les han aadido dos polarizadores (uno entre el
condensador y la muestra y el otro entre la muestra y el observador). El
material que se usa para ello es un cristal de cuarzo y un cristal de Nicol,
dejando pasar nicamente la luz que vibra en un nico plano (luz polarizada).
Algunos compuestos orgnicos responden al efecto de la luz. Estos tienen un
90
alto grado de orientacin molecular (sustancias anistropas), que hace que la

luz que lo atraviesa pueda hacerlo en determinados planos vibratorios
atmicos. El prisma de Nicol permite el paso de luz en un solo plano, as el
cuarzo gira la posicin de polarizacin, facilitando la identificacin de
sustancias que extinguen la luz. Al fenmeno de extincin de luz causado por
estos planos atmicos y orientaciones moleculares se llama birrefringencia.
En la presente investigacin se emple el polarizador, como ha sido
descrito anteriormente, ya que permite identificar sustancias cristalinas,
como es el caso de la parafina PRS empleada como PCM. En la Figura 2.16
se muestran micrografas de microcpsulas que contienen parafina PRS (a)

polarizadas y (b) sin polarizar.
(a)
(b)
Figura 2.16. Micrografas del OM de microcpsulas conteniendo parafina PRS (a)

polarizadas (b) sin polarizar (10x).
2.1.4. Tcnicas de
termorreguladores.
caracterizacin
de
los
tejidos
i) Ensayos de lavado, abrasin y planchado.

El ensayo de lavado fue realizado en un equipo denominado Gyrowash,
el cual sirve para determinar la solidez al lavado acuoso y la limpieza en seco,
en los textiles de cualquier naturaleza y en todos los estados de
transformacin. Este aparato consta de un dispositivo mecnico apropiado,
compuesto por un bao de agua, que contiene un rotor fijado a un eje, el cual
lleva, dispuestos radialmente, varios recipientes de acero inoxidable (75 5
mm de dimetro x 125 10 mm de altura) de una capacidad de 550 50 mL.
91
CAPTULO 2
El fondo de los recipientes est situado a 45 10 mm del centro del eje
(Figura 2.17).
Figura 2.17. Dispositivo de ensayo de lavado (Gyrowash).
El conjunto eje y recipientes gira con una frecuencia de (40 2) min-1.

La temperatura del bao de agua se regula por medio de un termostato, para
mantener la disolucin de ensayo a la temperatura especificada 2C. Las
bolas de acero inoxidable son de 6 mm de dimetro. Adems, el detergente
utilizado debe estar exento de blanqueador ptico, preparndose un volumen
mnimo de 1 L de detergente a causa de la posible falta de homogeneidad del
detergente en polvo, aunque se utilizaron 150 mL de disolucin.
El ensayo de abrasin se realiz en un abrasmetro llamado Crockmeter.
Este aparato permite determinar la solidez de los tejidos al rozamiento. La
resistencia de una fibra a la abrasin es la resistencia al desgaste que
presenta un tejido hecho con ella, cuando mecnicamente roza con una
superficie abrasiva. Una buena resistencia a la abrasin indica que el tejido
se desgastar poco con el roce, lo que se traduce en una mayor durabilidad
del artculo o en nuestro caso del tejido a investigar.
Crockmeter consta de una clavija frotadora consistente en un cilindro de
16 mm de dimetro, con un peso de 150 mg, que realiza un movimiento de
vaivn en lnea recta, con una fuerza hacia debajo de 9 N, sobre una longitud
de 100 mm. El nmero de ciclos se registra mediante un contador. Adems,
posee una anilla de sujecin del testigo a la clavija (Figura 2.18).
92
Figura 2.18. Dispositivo de ensayo de abrasin (Crockmeter).
El ensayo de planchado fue realizado en un equipo denominado

Termofix, el cual sirve para determinar la solidez de los tejidos al calor seco.
Se trata de un dispositivo trmico, constituido por un par de placas paralelas
y lisas, equipadas con un sistema de calefaccin elctrica que puede
controlarse con exactitud, y que ejerce una presin de 4 kPa 1 kPa sobre la
probeta (Figura 2.19). De forma que el calor se transmite nicamente desde la
placa superior del dispositivo trmico a la probeta de tejido.
Figura 2.19. Dispositivo de ensayo de planchado (Termofix).
La evaluacin de los efectos del lavado, abrasin y planchado sobre el

sustrato textil se ha realizado mediante microscopa ptica, microscopa
electrnica de barrido y calorimetra diferencial de barrido.
93
CAPTULO 2
ii) Termografa infrarroja.

La termografa infrarroja es una tcnica que permite, a distancia y sin
ningn contacto, medir y visualizar temperaturas de superficie con precisin.
Las cmaras termogrficas o de termovisin, son capaces de medir la energa
con sensores infrarrojos, capacitados para detectar en estas longitudes de
onda. Esto nos permite medir la energa radiante emitida por objetos y, por
consiguiente, determinar la temperatura de la superficie a distancia, en
tiempo real y sin contacto.
Para
examinar
el
comportamiento
trmico
de
los
tejidos
termorreguladores se emple una cmara termogrfica Fluke Ti25
(Figura 2.20). Este dispositivo permite obtener imgenes trmicas y visuales
en el rango de temperaturas de -20C hasta 250C, con una precisin de
5C. Para el anlisis de las imgenes y la generacin de informes se realiz
mediante el software SmartViewTM.
Figura 2.20. Cmara termogrfica Fluke Ti25.
2.2.
REACTIVOS
EMPLEADOS.
COMPUESTOS
QUMICOS
A continuacin se relacionan los reactivos utilizados, indicando su

concentracin o pureza, as como la empresa suministradora.
94
LQUIDOS
cido clorhdrico, HCl, 2M, PROLABO.
cido metacrlico, C4H6O2, pureza superior al 98%, FLUKA.
Acrilato de butilo, C7H12O2, pureza superior al 98%, ALDRICH.
Acrilato de metilo, C4H6O2, pureza del 99%, ALDRICH.
Agua destilada ultra pura (grado mili-Q), con una conductividad de

1 S/cm2.
Ece Reference Detergent, BASTOS & CA.
Emulsin Centerprint Eco, Color-Center S.A.
Emulsin Texprint Ecosoft N10, Eurotext S.L.
Estireno, C6H8, pureza superior al 99%, PANREAC.
Etanol, C2H6O, pursimo, PANREAC.
Hexano, C6H14, pureza superior al 99%, PANREAC.
Laca Texlakcolor SF, Eurotext S.L.
Metacrilato de metilo, C5H8O2, puro, MERCK.
Metanol, CH4O, pureza superior al 99,5%, SDS.
Poliestireno, kit de estndares para GPC. Mn= 392; 498; 852; 2620;
6240; 9320; 17000; 41400; 109000; 174000 WATERS.
Pasta Minerstar Neutro, Minerva color S.A.
Pasta WST Supermor, Minerva color S.A.
Polietilenglicol 200, HO (C2H4O) nH, PANREAC.
Primal E-358-ER Emulsion, Rohm and Haas S.A.
Resina Center BC, Color-Center S.A.
Rubitherm RT20, RUBITHERM.
Tetradecano, C14H30, pursimo, FLUKA.
Tetrahidrofurano (THF), C4H8O, para cromatografa en fase lquida,

pureza superior al 99,7%, SDS.
Xileno, C8H10, pureza superior al 98,5%, PANREAC.
95
CAPTULO 2
SLIDOS
Calcio Cloruro Anhidro, CaCl2, pureza 95%, PANREAC.
Hidrxido de sodio, NaOH, pursimo, PANREAC.
Nonadecano, CH3(CH2)17CH3, pureza 99%, SIGMA-ALDRICH.
Parafina PRS, REPSOL-YPF.
Perborato de sodio 4-hidrato, NaBO3H2O, PRS-CODEX, PANREAC.
Perxido de dibenzolo, C14H10O4, pureza 97%, FLUKA.
Polietilenglicol 800, HO (C2H4O) nH, CLARIANT.
Polivinilpirrolidona K30, en polvo, FLUKA.
Rubitherm RT27, RUBITHERM.
Sulfosuccinato de bis-2-etilhexilo sdico, AOT, pureza 96%, FLUKA.
Tejido blanco roto 100% algodn, con las siguientes caractersticas:
Urdimbre (hilos/cm)
41,80
Trama (pasadas/cm)
25,87
Masa por unidad de superficie (g/m2) 158,45
GASES
Nitrgeno 4.0, pureza superior al 99,99%, envasado en bala de acero a

200 bares, PRAXAIR.
Nitrgeno 5.0, pureza superior al 99,999%, envasado en bala de acero

a 200 bares, PRAXAIR.
2.3. PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES.

En la Figura 2.21 se puede observar de forma esquematizada las etapas
implicadas en el procedimiento experimental desarrollado en esta memoria.
96
Acondicionamiento
del estireno
Disolucin NaOH
Fase dispersa
Fase continua
Monmero + Iniciador + PCM
Agua + Estabilizante
REACCIN (Polimerizacin en suspensin)

Formulacin, agitacin, calefaccin, inertizacin
Caracterizacin microcpsulas
ESEM, DSC, TG, GPC, OM y Difraccin
lser
Separacin y purificacin de las

microcpsulas
Eliminacin parafina y separacin microcpsulas
Permanencia en el tejido
Lavado, abrasin y planchado del tejido
Fijacin al tejido
Elaboracin pasta reticulante y rasquetado
Figura 2.21. Esquema de sntesis de micropartculas y obtencin de tejidos

termorreguladores.
2.3.1. Sntesis de microcpsulas a escala laboratorio.

En el presente trabajo se han sintetizado microcpsulas que contienen
diferentes materiales de cambio de fase, empleando la tcnica de
polimerizacin en suspensin.
El estireno, metacrilato de metilo, acrilato de metilo, acrilato de butilo y
cido metacrlico, fueron usados como monmeros. En general son
monmeros muy reactivos que polimerizan con facilidad, por lo que se
encuentran en el mercado estabilizados mediante inhibidores, adems deben
permanecer almacenados en tanques refrigerados. Por lo tanto, antes de ser
empleados en la reaccin se llev a cabo un acondicionamiento previo que
consisti en un tratamiento con NaOH 1,25 N, en un embudo de decantacin
de 500 mL, separando la fase acuosa por la parte inferior de ste. El
monmero libre del inhibidor se almacen en una botella color topacio junto
con CaCl2 como agente desecador.
97
CAPTULO 2
Para llevar a cabo la polimerizacin en suspensin son necesarias: una
fase continua (agente de suspensin y agua) y una fase dispersa (monmero,
iniciador y PCM). La preparacin de la fase continua y de la fase dispersa fue
realizada en vasos de precipitado, utilizando una balanza de precisin. El
mtodo de preparacin se describe con ms detalle a continuacin:
1.
Se aaden las cantidades adecuadas de agua destilada ultra pura

(grado mili-Q) y polivinilpirrolidona en el reactor de vidrio. Se inertiza
el reactor con nitrgeno y se conecta una agitacin de
aproximadamente 200 rpm.
2.
A continuacin se adiciona la fase dispersa compuesta por el

monmero o monmeros seleccionados, el material de cambio de fase
y el perxido de benzolo (iniciador). Al mismo tiempo se conecta el
paso de agua de refrigeracin, se calienta el bao termostatizado a la
temperatura de reaccin seleccionada, se acciona el sistema de
agitacin a la velocidad requerida y se mantiene el reactor inertizado
para eliminar el oxgeno del medio de reaccin.
3.
Se toma como tiempo cero de reaccin cuando se alcanza la

temperatura de descomposicin del iniciador (80C), momento en el
cual comienza la polimerizacin.
4.
Se extraen muestras a diferentes tiempos de reaccin, desde la salida

adicional del reactor, para seguir el curso de la reaccin.
5.
Transcurrido el tiempo de reaccin (6 horas) se detiene la

polimerizacin, cesndose la calefaccin y la agitacin en la unidad de
reaccin.
6.
Finalmente, se procede a la separacin y purificacin de las

microcpsulas obtenidas.

SPG a escala laboratorio.
El procedimiento operativo es similar al detallado en el apartado
anterior, a excepcin de que en este caso se incorpora a la instalacin un
mdulo de membrana en cuyo interior se encuentra una membrana
98
microporosa SPG, con el fin de reducir la heterogeneidad de tamaos de

partcula.
El mtodo de emulsificacin de la fase dispersa empleado es un mtodo
directo convencional (Vladisavljevic y Williams, 2005), en el que se forman
finas gotas en la interfase de la membrana con la fase continua, durante la
presurizacin de la fase dispersa a travs de la membrana. Adems, con el fin
de garantizar una separacin regular de las gotas formadas en los poros de la
membrana se genera una fuerza de cizalla en la interfase compuesta por la
membrana y la fase continua, recirculando la fase continua con ayuda de una
bomba de baja potencia. A este modo de operacin se le conoce como sistema
de flujo cruzado (Figura 2.22).
Membrana
Fase dispersa
Fase
continua
Emulsin
Fase dispersa
150
Figura 2.22. Esquema del sistema de emulsificacin (flujo cruzado).
Para la obtencin de microcpsulas a travs del sistema de membrana

SPG anteriormente descrito, se ha seguido el siguiente procedimiento:
1.
El reactor de vidrio se carga con la fase continua (agua ultra pura y

agente de suspensin) en las proporciones establecidas. En ese
momento, se inertiza el medio de reaccin con nitrgeno y se conecta
el paso de agua de refrigeracin.
2.
Se conecta el sistema de agitacin a una velocidad de giro baja

(400 rpm) que permita una buena homogeneizacin del agente de
suspensin en el agua, durante 5 minutos. Se acciona el agitador
magntico del recipiente de la fase dispersa a una temperatura de
60C, para prevenir la solidificacin del PCM.
99
CAPTULO 2
3.
Se adiciona, al depsito de fase dispersa, el monmero, el material de

cambio de fase y el perxido de benzolo (iniciador) en las cantidades
adecuadas. En ese momento, se acciona el agitador magntico a una
velocidad de 200 rpm para homogeneizar la mezcla del recipiente.
4.
Se bombea la fase continua a travs de la membrana microporosa

SPG durante 3 minutos, para humedecer la membrana.
5.
A continuacin, se abre la vlvula de salida del depsito de la fase

dispersa y se presuriza la lnea que une la botella de nitrgeno con el
depsito. En este momento, la corriente de nitrgeno arrastrar la
disolucin orgnica cargada en el tanque hacia el mdulo de
membrana, ponindose en contacto las dos fases mediante flujo
cruzado. Segn Vincent y col. (2001) al ser el caudal de la fase
continua perpendicular al caudal de la fase dispersa, se permite el
desprendimiento de las gotas formadas en la interfase membrana-fase
continua.
6.
Una vez cargada la unidad de reaccin con ambas fases, se

incrementa la velocidad de agitacin en el reactor y se conecta el bao
de polietilenglicol 400 a una temperatura de 110C.
7.
Posteriormente, se mantiene la recirculacin de la fase continua al

modulo de membrana, a una velocidad de 150 rpm y durante 10
minutos. En ese momento, se desconecta la bomba peristltica y se
detiene la recirculacin a travs de la membrana microporosa SPG.
8.
Se extraen muestras a diferentes tiempos de reaccin, desde la salida

adicional del reactor, para seguir el curso de la reaccin.
9.
Una vez alcanzadas las 6 horas de reaccin, se enfra el reactor hasta

alcanzar 70C y se aade 200 g de metanol manteniendo una
agitacin de aproximadamente 200 rpm, con el objetivo de llevar a
cabo el lavado y la decantacin de las micropartculas.
10. Por ltimo, se deja reposar unas horas y se procede a la separacin y

purificacin de las microcpsulas obtenidas.
Tras cada uno de los experimentos realizados, se procede al tratamiento
de regeneracin y limpieza de la membrana microporosa SPG usada en la
100
reaccin. Para este fin, se sigue el procedimiento empleado por Kralchevsky y

col. (2002), el cual se esquematiza en la Figura 2.23.
Disolucin 2% de AOT en Etanol

2 horas
Agua Mili-Q
30 minutos
Disolucin 2M de HCl
70C durante 1 hora
Agua Mili-Q
30 minutos
Figura 2.23. Tratamiento para la reutilizacin de la membrana SPG.

SPG a escala piloto.
Los experimentos realizados en la instalacin a escala piloto fueron
realizados en modo discontinuo, y siguiendo el mismo modo de operacin que
en la instalacin a escala laboratorio.
2.3.4. Separacin y purificacin de las microcpsulas.

Una vez concluida la reaccin, las microcpsulas obtenidas se someten
a un proceso de lavado para eliminar los restos de PCM que no hayan sido
encapsulados
y
que
quedan
impregnando
externamente
a
las
micropartculas. Es evidente que la eleccin del disolvente debe ser tal que
permita disolver la parafina pero mantenga intacta la cubierta de la cpsula.
Al igual que Ma y col. (2001) se emplea metanol como disolvente de lavado de
las microcpsulas, el cual posibilita disolver selectiva aunque no totalmente
alcanos (PCM).
101
CAPTULO 2
i) Filtro a presin.
La separacin de las micropartculas obtenidas a escala laboratorio se
realiz a temperatura ambiente y utilizando un filtro a presin. Debido a la
heterogeneidad de tamaos se emplearon filtros que retienen micropartculas
de un tamao entre 20 y 25 m.
Una vez terminada la reaccin de polimerizacin el producto es
almacenado en vasos de precipitados hasta alcanzar la temperatura ambiente
y as favorecer la formacin de una capa superior de PCM no encapsulado. Se
elimina esta capa y el resto del producto se introduce en el filtro a presin, y
se presuriza con nitrgeno para favorecer el paso del lquido y de las
partculas de tamaos inferiores a 20 m a travs del filtro de celulosa. Una
vez hecho esto, se abre el filtro y se retiran los filtros con las micropartculas
retenidas en l, dejndolos secar a temperatura ambiente durante 24 horas.
ii) Centrfuga filtrante.

Cuando las microcpsulas fueron obtenidas usando la membrana SPG
y a escala piloto, se emple una centrfuga filtrante, ya que se pueden tratar
cantidades mayores en menos tiempo.
Con la centrfuga a velocidad entre 1500 y 2100 rpm se inicia la
alimentacin por gravedad del producto de reaccin, que debe efectuarse con
un caudal regular y constante hasta que el cesto quede lleno, y sin que se
acumule lquido sobrenadante encima de la torta retenida. Adems, se
mantiene el reactor de sntesis a una temperatura elevada (90C) para evitar
la solidificacin del material de cambio de fase que no ha sido encapsulado.
Una vez lleno el cesto de slido, se deja en marcha el tiempo adecuado, que
puede oscilar entre 4 y 10 minutos, para conseguir un buen escurrido.
Terminado el escurrido de la muestra, se procede al lavado con agua
ultra pura. Finalizado el lavado, se pasa al escurrido final, que oscilar entre
4 y 10 minutos y se procede al frenado. Una vez parada la mquina, el agua y
los residuos resultantes del proceso de filtracin llevado a cabo se descargan
por la salida de la centrfuga, y se procede a extraer totalmente el producto
retenido en su interior.
102
2.3.5. Fijacin de las microcpsulas al sustrato textil por

rasquetado o recubrimiento.
El procedimiento experimental utilizado en la tcnica de rasquetado
comprendi los siguientes pasos:
1.
Se prepara la pasta de recubrimiento con las cantidades adecuadas de

cada uno de los componentes. Al trabajar con pastas comerciales
nicamente fue necesario mezclar la pasta elegida con las
microcpsulas.
2.
La pasta se agita vigorosamente para obtener una mezcla homognea

a fin de que la posterior aplicacin sea lo ms uniforme posible.
3.
El tejido virgen, de 200 x 290 mm, se coloca en la superficie de la

rasqueta motorizada sujeto mediante una pinza. A continuacin, se
selecciona un espesor de 0,1 mm de forma manual con ayuda de las
guas. Se opt por este espesor al conferir un mejor aspecto al tejido y
permitir una buena fijacin de las microcpsulas.
4.
Posteriormente, se fija una velocidad de arrastre de 5 mm/s y se

reparte la pasta de recubrimiento de forma homognea a lo largo de la
rasqueta. Se realiza una nica pasada con la rasqueta a lo largo del
tejido a recubrir de forma automtica. De esta forma, la pasta se fija
al tejido.
5.
El tejido textil hmedo impregnado con la pasta de recubrimiento y

las micropartculas se introduce en una estufa durante 11 minutos a
95C, para que reticule la pasta y as lograr la fijacin de las
microcpsulas en el tejido.
2.3.6. Estudios de solidez al lavado, abrasin y planchado de

los tejidos termorreguladores.
El objetivo de estos ensayos es comprobar la resistencia y permanencia
de las microcpsulas en el tejido cuando ste sea sometido al uso cotidiano.
103
CAPTULO 2
i) Ensayo de solidez al lavado domstico y comercial.

Corresponde a la Norma Europea ISO 105-C06, que a su vez adopta
ntegramente la Norma Internacional ISO 105-C06 de 1994. Este ensayo fue
realizado en el Centro Tecnolgico de la Confeccin (ASINTEC) de Talavera de
la Reina.
El principio del mtodo consiste en colocar una probeta del textil, en
contacto con el tejido testigo especificado, que se lava, se enjuaga y se seca.
Las probetas se lavan en condiciones de temperatura, alcalinidad, accin
blanqueante y accin abrasiva, tales que permitan obtener el resultado en un
tiempo corto. La capacidad de almacenamiento trmico del tejido tras los
lavados se evala mediante anlisis de DSC.
El procedimiento operativo seguido se resume en los siguientes puntos:
104
1.
Se prepara la disolucin de detergente ECE tipo B en una

concentracin de 4 g/L . En este caso no es necesario ajustar el pH.
2.
Se adiciona a la disolucin de lavado perborato sdico en una

concentracin de 1 g/L, calentando la disolucin hasta una
temperatura mxima de 60C durante un tiempo inferior a 30
minutos.
3.
Se aade a cada recipiente de ensayo un volumen de 150 mL de

disolucin de lavado, se ajusta la temperatura del bao a 40C y se
aade a cada recipiente la probeta de tejido como marca la normativa,
junto con 10 bolas de acero inoxidable.
4.
Se cierra el recipiente y se pone en marcha el equipo durante 30

minutos.
5.
Una vez terminado el tiempo de lavado, se saca la probeta de tejido del

recipiente y se enjuaga con agua desionizada dos veces, durante 1
minuto cada vez, en dos baos distintos de 100 mL a 40C y se extrae
el exceso de agua de la probeta.
6.
Se seca la probeta suspendindola en el aire, a una temperatura no

superior de 60C, de modo que las partes de dicha probeta estn en
contacto nicamente por la costura.
ii) Resistencia a la abrasin de los tejidos por el mtodo

"Crockmeter".
Los tejidos termorreguladores se han sometido a ensayos de frote,
segn la Norma Europea EN ISO 105-X12 de Septiembre de 2002, que a su
vez adopta ntegramente la Norma Internacional ISO 105-X12:2001. Este
ensayo fue efectuado en el Centro Tecnolgico de la Confeccin (ASINTEC) de
Talavera de la Reina.
El principio del mtodo consiste en frotar la muestra textil con un tejido
seco y con un tejido mojado. La mquina proporciona dos combinaciones de
condiciones de ensayo mediante dos tamaos distintos de clavija frotadora,
en funcin del tipo de tejido.
El procedimiento operativo seguido para el frote en seco se resume en
los siguientes puntos:
1. Primero se acondiciona la muestra y el tejido testigo durante al menos
4 h a 20C y una humedad relativa del 65 %, dejando cada probeta y
cada trozo de tejido testigo separados encima de una pantalla o de una
superficie perforada.
2. Posteriormente se sujeta cada probeta a la base del dispositivo de
ensayo, por medio de pinzas, de forma que la direccin longitudinal de
la probeta siga la direccin del dispositivo. Entre la base del
dispositivo de ensayo y la probeta debe colocarse un trozo de rejilla de
alambre o un papel abrasivo impermeable de grano fino para ayudar a
reducir el movimiento de la probeta.
3. Se coloca el tejido de algodn acondicionado plano sobre la extremidad
de la clavija con el sentido paralelo a la direccin de la clavija
frotadora. Se frota a una velocidad de 1 ciclo/s con un movimiento de
vaivn en lnea recta 20 veces, 10 veces en un sentido y 10 veces en el
otro, sobre la probeta seca a lo largo de una longitud de 104 mm y
ejerciendo una fuerza de 9 N.
4. Se seca el tejido de ensayo a temperatura ambiente.
5. Se coloca cada trozo de tejido testigo ensayado sobre tres capas del
mismo tejido sin ensayar.
105
CAPTULO 2
7.
Finalmente, una vez que est seca la probeta se analiza la prdida de

microcpsulas de PCM mediante anlisis de DSC y microscopa
ptica.
iii) Resistencia al planchado de los tejidos por el mtodo

"Termofix "
El ensayo normalizado de planchado corresponde a la Norma Europea
EN ISO 105-X11 de Agosto de 1996, que a su vez adopta ntegramente la
Norma Internacional ISO 105-X11:1994. Este ensayo fue llevado a cabo en el
Centro Tecnolgico de la Confeccin (ASINTEC) de Talavera de la Reina.
El principio del mtodo de planchado en seco consiste en planchar la
probeta seca, por medio de un dispositivo trmico a una temperatura y
presin especificadas durante un tiempo determinado (150C y 15 s). Una vez
realizados estos ensayos la prdida de microcpsulas de PCM se evala
mediante anlisis de DSC y microscopa ptica.
El procedimiento operativo seguido para el planchado en seco se
resume en los siguientes puntos:
1. El tejido sobre el que se realiza el ensayo se acondiciona a una
temperatura de 20C y una humedad relativa del 65%.
2. Se coloca la probeta seca encima del tejido de algodn que cubre la
almohadilla de franela de lana y se abate la placa superior del
dispositivo trmico.
3. Se deja la probeta durante 15 s a la temperatura de planchado
especificada.
106
BIBLIOGRAFA
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Antonio Echeverra de La Habana, 2002.
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cross-flow membrane and a continuous tubular reactor. Colloids Surf.,
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107
CAPTULO 2
Vladisavljevi, G.T.; Williams, R.A. Recent developments in
manufacturing emulsions and particulate products using membranes.
Adv. Colloid Interface Sci. 2005, 113, 1.
108
DESARROLLO DEL SISTEMA DE MICROENCAPSULACIN
Resumen: La formacin de microcpsulas a partir de una formulacin y una

metodologa convencional como es la polimerizacin en suspensin, en la que se inclua
como novedad un material de cambio de fase (PCM) no era, a priori, esperable. El
objetivo que se plante, fue encontrar la composicin de reactantes adecuada, para que
la polimerizacin se originase en la superficie de las gotas, englobando completamente a
la parafina, en lugar de que se produjese la polimerizacin dando lugar a dos fases
segregadas. Con este fin, se comenz ensayando una receta basada en la formacin de
una cubierta de poliestireno, que no haba sido descrita previamente en la bibliografa,
ni patentada para este fin. Con ella, se consigui obtener microcpsulas con una
cantidad considerable de parafina encapsulada y un rendimiento alto en partculas. Por
tanto, esta metodologa garantizaba la viabilidad del proceso de encapsulacin y serva
como base para la posterior optimizacin de las condiciones de operacin. A
continuacin, se procedi a comprobar si el mtodo era extrapolable a diferentes tipos de
PCM. As, se prepararon microcpsulas conteniendo parafina PRS, tetradecano,
Rubitherm RT27, Rubitherm RT20 y nonadecano con morfologa mononuclear
concntrica. Sin embargo, los polietilenglicoles (PEG 1000 y PEG 800) no pudieron ser
encapsulados debido a su naturaleza hidroflica. Para caracterizar las microcpsulas
conteniendo PCM se realizaron medidas de microscopa ptica (OM), calorimetra
diferencial de barrido (DSC), cromatografa de permeacin en gel (GPC), microscopa
electrnica de barrido en rgimen ambiental (ESEM) y difraccin lser.
Abstract: The aim of this work was to obtain microcapsules containing phase change
materials (PCM) by suspension like polymerization. This PCM encapsulation method had
not been previously described in literature, nor patented. The complex interaction
between the dispersed phase (PCM, initiator, monomers and polymer) and the
continuous phase (usually water, modifiers, inhibitors of secondary nucleation and
surfactants) on the surface of the droplets will be responsible for the efficiency of the
encapsulation process and the properties of the particles. With this method it was
possible to encapsulate a large amount of paraffin with a polymer shell of polystyrene
and a higher yield of particles. Therefore, it was confirmed that this encapsulation
methodology is suitable to produce PCM microcapsules. Different phase change
materials (paraffin wax PRS, tetradecane, Rubitherm RT27, Rubitherm RT20,
nonadecane) can be encapsulated by this method and form a core-shell morphology.
However, polyethylenglycol (PEG 1000 and PEG 800) can not be encapsulated due to its
hydrophilic nature. PCM microcapsules have been characterized by optical microscopy
measurements (OM), differential scanning calorimetry (DSC), environmental scan
electron microscopy (ESEM), gel permeation chromatography (GPC) measurements and
laser diffraction.
111
CAPTULO 3
3.1. ANTECEDENTES.
Hasta el momento las tcnicas de microencapsulacin de PCM ms
empleadas y desarrolladas son la polimerizacin interfacial (Chu y col., 2003),
la polimerizacin en emulsin (McDonald y col., 2002), la polimerizacin in
situ (Yang y col., 2003), la coacervacin (Jason y col., 1996; Hawlader y col.,
2003) y la gelificacin inica (Sumii y col., 1996). Sin embargo, en la mayora
de estos mtodos qumicos es necesario el empleo de surfactantes, sustancias
no solubles, electrolitos o inhibidores de la nucleacin secundaria solubles en
agua, para que la encapsulacin del agente activo ocurra de forma apropiada.
Esto implica el uso de una gran cantidad de productos en la formulacin, lo
que conlleva a una mayor complejidad en el control del proceso y mayores
dificultades tecnolgicas al ser implantadas a escala industrial. Por tanto,
una alternativa sencilla y eficaz a estos mtodos de microencapsulacin sera
realizar la encapsulacin por un mtodo similar al de formacin de partculas
por polimerizacin en suspensin. Tal y como se coment en el apartado 1.2.3
de esta memoria, la polimerizacin en suspensin es una tcnica que se
utiliza habitualmente en la preparacin de partculas polimricas, pero que
ha sido escasamente estudiada para la obtencin de microcpsulas
conteniendo PCM.
En bibliografa aparecen varias patentes adquiridas por la compaa
BASF donde se reivindica una metodologa de microencapsulacin similar a la
utilizada en este estudio, aunque los comonmeros empleados tienen carcter
hidroflico, como es el metacrilato de metilo, y se requiere el uso de
sustancias inhibidoras de la nucleacin secundara (Jahns y col., 1994;
Jahns y col., 1997). Ms recientemente, Jonsson y col. (2006) mediante esta
misma tcnica de encapsulacin lograron obtener microcpsulas de
isopentano con una cubierta de copolmero acrilonitrilo-metaacrilonitrilo,
incorporando a la fase acuosa sustancias como Mg(OH)2, NaOH o MgCl2.
Berg y col. (1989) analizaron diferentes sistemas agua/polmero/alcano
y encontraron que la encapsulacin de hidrocarburos saturados mediante
polimerizacin radiclica de monmeros vinlicos est totalmente
condicionada por el tipo y cantidad de agente emulsificador empleados. Esto
es debido a que la interaccin del emulsificador con cada monmero es
diferente, lo que hace que la tensin interfacial de la interfase agua/polmero
cambie en gran medida de unos monmeros a otros.
Ma y col. (2003) desarrollaron un proceso de microencapsulacin de
PCM mediante polimerizacin en suspensin, empleando como cubierta un
112
copolmero de estireno y N,N-azodi-(2,4-dimetilvaleronitrilo), y como agente

activo hexadecano. En este trabajo, se utilizaban modificadores de la fase
acuosa para impedir la nucleacin secundaria, consiguindose, no obstante,
un bajo porcentaje de PCM encapsulado con respecto a la cantidad de
polmero en la cubierta. Adems, se observ que exista un intervalo muy
limitado de proporciones de PCM/monmeros que condujese a la obtencin
de microcpsulas, de forma que el hexadecano no era completamente
encapsulado fuera de este rango.
El estudio ms exhaustivo sobre la prediccin de la morfologa de
micropartculas en sistemas agua/polmero 1/polmero 2 fue realizado por
Sundberg y col. (1990). Estos autores comprobaron que para una morfologa
dada la energa libre de Gibbs, que determina el equilibrio termodinmico,
depende directamente de las nuevas interfases originadas y de los cambios
que sus tensiones interfaciales sufren. Por lo que se deduce que, la formacin
de una estructura de cpsula u otra, es independiente del tamao de la
partcula y del mtodo de emulsin usado y est primordialmente controlada
por las tensiones interfaciales.
De forma que para una formulacin dada, la obtencin o no de una
microcpsula mononuclear concntrica (en ingls core/shell), semiesfrica,
partculas individuales u otras posibles morfologas depende principalmente
del valor mnimo total del cambio que sufre la energa libre de Gibbs. De
modo que una morfologa de cpsula estar termodinmicamente favorecida
durante la polimerizacin si se cumple la siguiente expresin:
ap1 > (ap2+ap1p2)
[3.1]
donde ap1 es la tensin interfacial de la interfase agua/polmero 1, ap2 es la

tensin interfacial de la interfase agua/polmero 2 y p1p2 es la tensin
interfacial de la interfase polmero 1/polmero 2.
En el caso del sistema agua/polmero/PCM, objeto de estudio en la
presente investigacin, podra asumirse que la expresin [3.1] condionara el
xito o no de la encapsulacin efectiva slo ocurrira si aPCM > (ap+PCMp),
siendo aPCM es la tensin interfacial agua/PCM, ap2 es la tensin interfacial
agua/polmero y PCMp es la tensin interfacial PCM/polmero.
Teniendo en cuenta lo descrito anteriormente, parece obvio que la
compleja interaccin entre la fase polimrica (iniciador, monmeros, PCM y
polmeros) y la fase continua (generalmente agua y agente de suspensin) en
113
CAPTULO 3
la superficie de las gotas, que bsicamente es la que determina la formacin o
no de cpsula, es la principal responsable del xito de la misma y de las
propiedades de la partculas.
El objetivo del presente captulo fue el desarrollo de una metodologa
para la obtencin de microcpsulas conteniendo diferentes materiales de
cambio de fase mediante la tcnica de polimerizacin en suspensin, el
estudio de su viabilidad tcnica y las condiciones bsicas de operacin y
composicin que permitan su formacin.
As, se prepararon microcpsulas conteniendo PCM, empleando estireno
como monmero debido a su elevada reactividad y propiedades mecnicas
(Ciencia y Tecnologa de Materiales Polimricos, 2004), y como iniciador se
us perxido de benzolo por su adecuada polaridad. Adems, se evalu la
influencia de los diferentes tipos de materiales de cambio de fase a
encapsular sobre la eficacia de encapsulacin, la morfologa y la distribucin
de tamao de partcula.
3.2. RESULTADOS Y DISCUSIN.

3.2.1. Sntesis de microcpsulas conteniendo PCM.
Para la determinacin de la mejor configuracin del sistema de reaccin
y del procedimiento experimental, se realizaron una serie de experimentos
para establecer las condiciones de partida en la produccin de microcpsulas.
Para ello, se tuvo en cuenta como formulacin inicial la receta descrita en el
trabajo de Ma y col. (2003). En la Tabla 3.1 se detallan las proporciones y los
reactivos empleados por estos autores, en la sntesis de microcpsulas de
hexadecano mediante un copolmero de poliestireno y dimetilaminoetil
metacrilato. Tras llevar a cabo diferentes experimentos usando esta
formulacin, no se obtuvieron micropartculas con parafina encapsulada y se
lleg a la conclusin de que las condiciones de operacin utilizadas son
inviables como punto de partida del sistema parafina-estireno ensayado. El
empleo de un proceso de pre-emulsificacin mediante el uso de una
membrana microporosa y de un iniciador extremadamente inestable a
temperatura ambiente podran ser la causa. Adems, la formulacin
propuesta por Ma y col. (2003) incluye un gran nmero de sustancias
adicionales (surfactantes, electrolitos e inhibidores) que complican el proceso
de preparacin de las microcpsulas conteniendo PCM.
114
A continuacin, se decidi emplear la receta descrita en un trabajo de

investigacin previo sobre la obtencin de biomateriales a travs de la
polimerizacin en fase heterognea (Cordov, 2002) (Tabla 3.1). La fase
continua estaba constituida por agua y polivinilpirrolidona, sin modificadores
de la fase acuosa y una fase dispersa formada por estireno, perxido de
benzolo y parafina PRS. La proporcin agente de suspensin/monmero se
fij en 1:20 de acuerdo con el trabajo de Ma y col. (2003), y la proporcin
PCM/monmero en 1:2,9 como un valor intermedio del intervalo estudiado
por estos mismos autores. Dado que la receta de Cordov (2002) no inclua
PCM, se consider que la cantidad (monmero y parafina) igualase a la de
monmeros (MMA y St) utilizada por este autor.
Tabla 3.1. Formulacin y condiciones experimentales empleadas por Ma y col. (2003),
Cordov (2002) y las seleccionadas para llevar a cabo la microencapsulacin de PCM.
Sustancias
Receta
Ma y col.
(2003)
Receta
Cordov
(2002)
Receta
ensayada
Polivinilpirrolidona (PVP) (g)

Agua (grado mili-Q) (g)
Inhibidor (NaNO2, DAP) (g)
Surfactante (SLS) (g)
1,0
225
0,10
0,075
3,77
377,40
-----
3,77
377,40
-----
Perxido de benzolo (BPO) (g)

Estireno (St) (g)
Parafina PRS (g)
Metacrilato de metilo (MMA) (g)
N,N-azodi-(2,4dimetilvaleronitrilo) (ADVN) (g)
St + DMAEMA + HD (g)
Dimetilaminoetil metacrilato
(DMAEMA) (g)
Hexadecano (HD) (g)
---------
1,26
22,75
--94,85
1,26
78,40
27,04
---
0,1
20,0
-----
-----
0-0,45
---
---
2,0-5,0-7,0-10,0
---
---
Temperatura reaccin (C)
70
110
108
Velocidad de agitacin (rpm)
300
500
900
Tiempo de reaccin (h)
24
La instalacin experimental utilizada se detalla en el apartado 2.1.1 de

esta memoria y consta, como elemento principal, de un reactor de 1 L de
capacidad, equipado con control digital de temperatura y de velocidad de
agitacin. En la Figura 3.1 se muestra a escala el reactor y el agitador usados
115
CAPTULO 3
con sus respectivas dimensiones. El procedimiento experimental seguido se
ha descrito en el apartado 2.3.1 de la presente memoria.
Figura 3.1. Esquema a escala del reactor y agitador utilizados en este estudio.
Una primera apreciacin visual en el microscopio ptico indic que la

sntesis de microcpsulas poda haber sido efectiva, ya que trascurridas las 6
horas de reaccin se obtuvieron microcpsulas con apariencia esfrica y
relativamente homogneas (Figura 3.2).
50 m
50 m
Figura 3.2. Micrografas pticas de las microcpsulas de parafina PRS sintetizadas.
116
A continuacin, se llev a cabo el anlisis por calorimetra diferencial de

barrido (DSC) de las microcpsulas sintetizadas, con el objeto de comprobar
si efectivamente en el interior de las partculas exista parafina o si, por el
contrario, las microcpsulas estaban constituidas nicamente por
poliestireno. El resultado obtenido se muestra en la Figura 3.3 junto con el
anlisis de la parafina PRS pura. Se comprob que, en el interior de las
partculas exista parafina, al aparecer un pico a 42,04C, coincidiendo con el
valor de la temperatura de cambio de estado de los componentes mayoritarios
de la parafina PRS de Repsol-YPF (40-46 C), que fue el material de cambio
de fase utilizado en este primer estudio. Por otro lado, se observa que el pico
que aparece a mayor temperatura del intervalo de punto de fusin de la
parafina, cuyo mximo se encuentra a 45,04C, es superior al que presentan
las microcpsulas de PCM (42,04C). Esto es debido al subenfriamiento que
suelen sufrir estos sistemas durante la cristalizacin de la parafina (Zhang y
col., 2004).
6
Microcpsulas de PCM
35.28C
41.65J/g
Intensidad (u.a.)
42.04C
PCM (parafina PRS)
29.60C
21.25C
39.81C
195.1J/g
45.04C
-2
-30
Exo Up
-20
-10
10
20
30
Temperatura (C)
40
50
60
70
80
Figura 3.3. Termograma de DSC de las microcpsulas obtenidas usando las

condiciones de partida, junto con el de la parafina PRS pura.
El calor de fusin de las micropartculas fue de 41,65 J/g, siendo

aproximadamente una cuarta parte del de la parafina PRS pura. El
porcentaje en peso de parafina respecto al estireno empleado en la receta de
117
CAPTULO 3
partida es de un 33% (Tabla 3.1). Sin embargo, los anlisis del DSC muestran
que las micropartculas contenan poco ms de un 20% en peso de parafina
respecto al poliestireno. Estos resultados indican que no toda la parafina
utilizada en la receta haba sido encapsulada dentro de la microcpsulas y,
por tanto, parte de ella ha quedado libre sin recubrir por el polmero. Adems,
se constataba este hecho por la aparicin de una fina capa de parafina al
final del experimento en la parte superior de la mezcla de reaccin.
Por otro lado, se llev a cabo la caracterizacin de la distribucin de
pesos moleculares de las micropartculas obtenidas, mediante la tcnica de
cromatografa de permeacin en gel (Figura 3.4). Este anlisis se realiz para
determinar el peso molecular del polmero que constituye la cubierta de las
microcpsulas, y si exista la presencia del pico correspondiente a sustancias
de bajo peso molecular (parafina PRS).
Intensidad (u.a.)
Microcpsulas de PCM
PCM (parafina PRS)
10
15
20
25
30
Tiempo de retencin (min)

Figura 3.4. Cromatogramas de GPC de las microcpsulas conteniendo parafina
PRS y de la parafina PRS pura.
En el cromatograma de GPC de las microcpsulas puede observarse la

existencia de dos picos a diferentes tiempos de retencin, confirmando la
presencia de los dos compuestos esperados, uno con peso molecular de
48025 g/mol, correspondiente con el poliestireno (cubierta), y otro con 471
g/mol a causa del peso molecular de la parafina utilizada (506 g/mol
118
tericos). En este caso, la relacin entre las reas de pico de la parafina PRS
y el poliestireno indicaron que las microcpsulas estaban constituidas por un
18% en peso de parafina. Este valor difiere ligeramente del obtenido mediante
las curvas de DSC, en las cuales la proporcin de parafina respecto al
polmero es de aproximadamente un 20% en las cpsulas pero confirma el
xito de la encapsulacin.
En la Figura 3.5 se representa la distribucin de tamao de partcula en
volumen, obtenida mediante difraccin lser. Se aprecia una distribucin
unimodal de tamao de partcula (de 20 a 700 micras) con un dimetro medio
en volumen de 237 m. Evidentemente, la distribucin de tamaos de
partcula fue excesivamente heterognea para su posterior aplicacin en
textiles y, por lo tanto, uno de los objetivos de la presente investigacin fue
obtener distribuciones de tamao de partcula ms estrechas y con un
tamao medio de partcula inferior.
En la Figura 3.6 se presentan las micrografas de ESEM de las
microcpsulas sintetizadas en estos experimentos previos. En ellas se
aprecian micropartculas con forma mayoritariamente esfrica, con pocas
partculas rotas, incompletas o de forma no esfrica y con una cierta
heterogeneidad en la distribucin de tamao de partcula, como se indicaba
previamente en los anlisis de difraccin lser (Figura 3.5).
12
Volumen (%)
10
0
1
10
100
1000
10000
Tamao de partcula (m)
Figura 3.5. Distribucin del tamao de partcula en volumen de las microcpsulas

conteniendo parafina PRS.
119
CAPTULO 3
Figura 3.6. Micrografas de ESEM de las microcpsulas obtenidas en los

experimentos previos llevados a cabo.
De los resultados obtenidos tras la caracterizacin, se puede concluir

que, partiendo de la formulacin inicial que se present en la Tabla 3.1,
utilizando el mtodo de polimerizacin en suspensin se pueden sintetizar
microcpsulas conteniendo PCM. Adems, se verific que estas
micropartculas contenan en su interior la parafina y que bsicamente son
cpsulas mononucleares concntricas y no partculas homogneas con
macroporos en su interior.
Finalmente, con objeto de comprobar la repetibilidad del mtodo de
sntesis seleccionado, se realizaron tres experimentos manteniendo
constantes las condiciones de operacin y la formulacin (Tabla 3.1). En la
Tabla 3.2 se comparan la cantidad de PCM encapsulado, el tamao medio y
la morfologa de las microcpsulas de parafina PRS correspondientes a
dichos experimentos.
Tabla 3.2. Repetibilidad del mtodo de sntesis. Dimetros medios de partcula,
cantidad de PCM encapsulado y morfologa.
Experimento
dpv0,5
(m)1
dpn0,5
(m)2
PCM
encapsulado
(% en peso)
Morfologa (OM)
1
2
3
237,8
231,6
239,1
38,0
36,8
39,1
20,6
22,1
19,8
Esfrica
Esfrica
Esfrica
1dpv0,5
120
representa el 50% de las partculas cuyo dimetro volumtrico es menor de este valor.
2dpn0,5
representa el 50% de las partculas cuyo dimetro en nmero es menor de este valor.
Los anlisis de DSC y de difraccin lser revelan que en los tres casos
los valores obtenidos son muy parecidos (error 2% en el tamao de partcula
y 5% en el contenido de PCM encapsulado), apareciendo pequeas
diferencias que se encuentran dentro del margen de error de los propios
mtodos de anlisis (3% en la tcnica de difraccin lser y 5% en el DSC).
Por tanto, los resultados obtenidos ponen de manifiesto la validez del
procedimiento experimental utilizado en la presente investigacin.
3.2.2. Seleccin del material de cambio de fase (PCM) a

encapsular.
Dependiendo de la aplicacin a la que se pretenda destinar el material
textil al que se le incorporan las cpsulas, condiciones laborales extremas de
baja o alta temperatura, usos teraputicos, diferentes estaciones (verano,
invierno), se seleccionar uno u otro material de cambio de fase. De este
modo ser interesante comprobar si el procedimiento inicial puesto a punto
en el apartado anterior es suficientemente robusto para ser aplicado a otros
PCM como son los polientilenglicoles, ceras comerciales formuladas y a otras
parafinas con diferentes caractersticas qumicas y propiedades trmicas.
Para ello, se ensayaron diferentes materiales, susceptibles de ser
utilizados en textiles con fines variados, con puntos de fusin y calores
latentes de cambio de fase diferentes. Los materiales ensayados poseen
tambin diferente naturaleza qumica: PEG 800 y PEG 1000 (son dos tipos de
polietilenglicol
con
diferentes
pesos
moleculares,
800
y
1000
respectivamente), Rubitherm RT20 y RT27 (son ceras parafnicas
comerciales, con puntos de fusin 20 y 27 C, respectivamente) y el
tetradecano y nonadecano (son hidrocarburos alifticos con una longitud de
cadena de 14 y 19 tomos de carbono, respectivamente). En la Tabla 3.3 se
muestran sus propiedades ms significativas. Los experimentos se llevaron a
cabo utilizando la formulacin y las condiciones de operacin indicadas en el
apartado anterior (Tabla 3.1), variando nicamente el tipo de PCM a
encapsular.
121
CAPTULO 3
Tabla 3.3. Propiedades de los PCM comerciales investigados.
PCM
Parafina
PRS
Tetradecano
PEG 800
PEG 1000
Rubitherm
RT20
Rubitherm
RT27
Nonadecano
Compuesto
Qumico
Hidrocarburo
saturado
Hidrocarburo
saturado
Polietilenglicol
Polietilenglicol
Hidrocarburo
saturado
Hidrocarburo
saturado
Hidrocarburo
saturado
Peso
Molecular
(g/mol)
Casa
Comercial
Temperatura
Fusin (C)
168-240
REPSOL-YPF
40-45
198,4
FLUKA
1-3
760-840
900-1100
CLARIANT
PANREAC
25-30
35-40
244
RUBITHERM
22
258
RUBITHERM
28
268,5
SIGMAALDRICH
32-34
En la Figura 3.7 se muestra la distribucin de tamaos de partcula,

tanto en % volumen (Figura 3.7a) como en % nmero (Figura 3.7b), de las
micropartculas formadas empleando los diferentes PCM investigados. En la
Figura 3.7a puede verse una distribucin de tamao de partcula con carcter
bimodal para el PEG 800 y el PEG 1000, ambos con dimetros de partcula
inferiores a 1 m. En esta figura tambin se observa que la parafina PRS, el
tetradecano, el Rubitherm RT27, el Rubitherm RT20 y el nonadecano
presentaron una distribucin unimodal de tamao de partcula, variando el
dimetro medio en funcin del PCM empleado. En todos los casos, se muestra
una gran diferencia entre el dimetro medio obtenido en % en volumen y en
% en nmero. Este comportamiento se debe a que en la muestra final
analizada existe ms cantidad de microcpsulas de pequeo tamao, que
aunque representan un porcentaje relativamente bajo en volumen final en la
muestra, en nmero se trata de las ms numerosas.
Por otro lado, la heterognea distribucin de tamao de partcula
obtenida durante el transcurso del proceso de encapsulacin era predecible
teniendo en cuenta los resultados obtenidos cuando se utiliza un mtodo de
obtencin de partculas similar (Hamielec y Tobita, 1992; Cuellar y Ramrez,
2001). Esta distribucin de tamaos podra estrecharse utilizando algn tipo
de dispositivo, concretamente membranas microporosas que delimitasen la
distribucin de las gotas de la emulsin inicial (Ma y col., 2001; Chu y col.,
2003; Ma y col., 2003).
122
a)
14
12
Volumen (%)
10
0
0.01
0.1
10
100
1000
10000
Tamao de partcula (
m)
b)
30
Tetradecano
Parafina PRS
PEG 800
PEG 1000
RT27
RT20
Nonadecano
25
Nmero (%)
20
15
10
0
0.01
0.1
10
100
1000
10000
Tamao de partcula (
m)
Tetradecano
Parafina PRS
PEG 800
PEG 1000
RT27
RT20
Nonadecano
Figura 3.7. Distribucin de tamao de partcula obtenido para los diferentes PCM
estudiados: a) % en volumen y b) % en nmero.
En la Tabla 3.4 se muestra la mediana del tamao de las

micropartculas (dp0,5), tanto en % volumen como en % nmero, el calor
latente y la cantidad de PCM encapsulado para los diferentes PCM ensayados.
123
CAPTULO 3
Tabla 3.4. Dimetros medios de partcula y propiedades trmicas de las
micropartculas obtenidas, empleando los diferentes tipos de PCM ensayados.
PCM
dpv0,5
(m)1
dpn0,5
(m)2
Calor latente
(J/g)
PCM
encapsulado
(% en peso)
Parafina PRS
Tetradecano
Polietilenglicol 800
Polietilenglicol 1000
Rubitherm RT27
Rubitherm RT20
Nonadecano
237,81
254,59
0,13
0,14
212,54
311,42
442,03
38,01
11,24
0,067
0,069
27,84
64,87
0,069
41,65
48,92
0
0
58,83
12,01
119,80
20,56
39,10
0
0
28,69
10,92
49,36
1dpv
0,5
2dpn0,5
representa el 50% de las partculas cuyo dimetro en nmero es menor de este valor.
El tamao medio en nmero de las microcpsulas obtenidas vari en

funcin del PCM utilizado de la forma: Rubitherm RT20 > parafina PRS >
Rubitherm RT27 > tetradecano > nonadecano. Sin embargo, el dimetro
medio en volumen aument de la siguiente forma: nonadecano > tetradecano
> Rubitherm RT27 > parafina PRS > Rubitherm RT20. Con el nonadecano y
el tetradecano se obtuvieron las partculas de mayor tamao, aunque por el
bajo valor obtenido del dpn0,5 parece que puede haber ocurrido nucleacin
secundaria con la formacin de una especie de latex con o sin parafina en
su interior.
Los resultados de los experimentos de calorimetra diferencial de
barrido de las microcpsulas obtenidas, Tabla 3.4, permitieron verificar si el
proceso de encapsulacin haba tenido lugar con los diferentes PCM
ensayados. Se ha de resaltar que las microcpsulas de Rubitherm RT20 y
Rubitherm RT27 presentaron un bajo calor de fusin y una forma muy
irregular de las microcpsulas, como se aprecia en la Figura 3.8. Este hecho
es atribuido a que, al tratarse de ceras comerciales y no de parafinas puras
no aditivadas, pueden haberse aadido a la formulacin de estos materiales
compuestos antioxidantes, modificantes de viscosidad, etc. Dado que se trata
de compuestos comerciales no se consigui conocer ni el tipo ni la cantidad
de estos compuestos. Por ello, aunque se intuye que se encuentran en muy
pequea proporcin podran modificar la tensin superficial en la interfase
agua/PCM, la cual determina que el PCM quede englobado o no por la
cubierta polimrica, utilizando prcticamente las mismas condiciones de
sntesis.
124
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 3.8. Micrografas de ESEM de las microcpsulas sintetizadas empleando como

PCM: (a) Rubitherm RT27, (b) parafina PRS, (c) tetradecano y (d) nonadecano.
Asimismo, mediante los anlisis de DSC se comprob que las

micropartculas obtenidas en los experimentos con PEG no presentaban
ningn pico de cambio de estado en el intervalo de temperaturas esperado
(Tabla 3.4), confirmando que este tipo de PCM no haba sido encapsulado.
Esto puede ser debido a que el polietilenglicol posee carcter hidroflico y
tensoactivo por lo que el iniciador parece haber actuado desde la fase acuosa
produciendo una polimerizacin secundara independientemente del PEG, de
ah el pequeo tamao de partcula obtenido. La solubilidad en agua del PEG
1000 es relativamente alta, de 72 g/100 mL a 20C, lo que no favorece la
creacin de una interfase bien definida entre el PCM y el agua. Tambin esto
dificulta la actividad del agente tensoactivo y que el iniciador se site
preferentemente en esta interfase para posibilitar la encapsulacin (Sarier y
col., 2006). Por otro lado, la superior densidad del PEG respecto del agua
hace que el PEG decante, haciendo ms difcil el proceso de encapsulacin
(Cuellar y Ramrez, 2001).
125
CAPTULO 3
En la Tabla 3.4 tambin se puede observar que la eficacia de la
encapsulacin fue mayor al emplear nonadecano como PCM, utilizando las
condiciones de sntesis de partida. Del mismo modo, las microcpsulas
conteniendo tetradecano y parafina PRS presentaban unas propiedades
trmicas aceptables desde el punto de vista del almacenamiento trmico. Por
todo ello, parece que las parafinas, es decir, tanto el nonadecano, el
tetradecano, como la parafina PRS probablemente debido a su carcter
claramente hidrfobo facilitan la polimerizacin en la interfase agua/PCM y
parece que aseguran que, prcticamente cualquier parafina, podr ser
encapsulada mediante la tcnica de polimerizacin en suspensin.
En las micrografas mostradas se aprecia que algunas de las
microcpsulas presentaban un pequeo orificio. Este tipo de imperfecciones
observadas tambin en micropartculas de caractersticas similares por otros
investigadores, parece que se producen despus de la solidificacin del agente
activo y son atribuidos a que la contraccin de la cubierta es menor que la del
agente activo (Ma y col., 2000; Zhang y col., 2004).
Por ltimo, a una muestra de microcpsulas sintetizadas utilizando
parafina PRS, como agente activo, se le realiz un anlisis ESEM exhaustivo,
empleando el detector de electrones dispersados (BSDE) (Figura 3.9). En la
Figura 3.9b se aprecia una tonalidad ms oscura en el interior del orificio
analizado, con respecto al resto de la superficie. El detector de electrones
dispersados permite diferenciar zonas con diferentes pesos moleculares, las
cuales aparecen con mayor o menor intensidad luminosa. La mayor
oscuridad del interior del orificio confirma la presencia de parafina en el
interior de la partcula, aunque parece que la cubierta no se ha roto del todo
y que una fina pelcula de poliestireno permanece recubrindolo, aunque el
grosor de la misma en el orificio es mucho ms delgado que en el resto de
superficie.
Como ya se ha comentado, parece que cualquiera de las parafinas
estudiadas ofrecen la posibilidad de ser encapsuladas con la misma receta
inicial y con similares resultados, lo que tambin parece indicar que siguen
un mecanismo comn. En principio, el estudio posterior de puesta a punto de
la metodologa de encapsulacin podra realizarse con cualquiera de ellas con
la seguridad de que con los otros PCM se obtendran resultados muy
parecidos. Por tanto, de cara a realizar un estudio de optimizacin de las
condiciones de sntesis se eligi la parafina PRS de Repsol, un producto que
se puede encontrar comercialmente a bajo coste, an asumiendo que su
punto de fusin es algo elevado incluso para aplicaciones de verano.
126
Considerando que en la refinera se podrn preparar cortes de parafina

similares, pero con intervalos de puntos de fusin adecuados para la
aplicacin deseada, bastar con solicitar de la misma el producto de inters,
en cantidades industriales.
(a)
(b)
Figura 3.9. Micrografas de ESEM de las microcpsulas conteniendo parafina PRS:

(a) sin detector BSED y (b) con detector BSED.
Las ventajas de utilizar parafinas, ya han sido destacadas por otros

autores que tambin las emplearon como material de cambio de fase en la
fabricacin de tejidos termorreguladores. Su estabilidad qumica, no
toxicidad, disponibilidad comercial y bajo coste las hacen muy interesantes
para esta aplicacin (Sarier y col., 2006).
Al realizar un anlisis ESEM a las microcpsulas seccionadas mediante
un ultramicrtomo (ultramicrotoma), despus de haber sido embutidas y
desbastadas por la seccin, se pueden obtener cpsulas simples con
morfologa de cpsula (Figura 3.10a) o partculas complejas, resultado de la
agregacin de muchas micropartculas simples bajo una sola cubierta (Figura
3.10b).
127
CAPTULO 3
(a)
(b)
Figura 3.10. Micrografas de ESEM de microcpsulas de parafina PRS

ultramicrotomizadas.
Si tenemos en cuenta el criterio establecido en Sundberg y col. (1990),

el resultado obtenido no estara justificado. Para establecer el mecanismo de
completa encapsulacin de un material polimrico o PCM por otro polmero
formador de cubierta, el modelo del grupo de investigacin de Dr. Sundberg
se basa en un trabajo anterior de Torza y Mason (1970), en el cual se
establece la inecuacin [3.1] anteriormente mencionada, y slo tiene en
cuenta en el equilibrio termodinmico las tensiones interfaciales en las
interfases agua/polmero (ap), agua/PCM (aPCM) y PCM/polmero (PCMp). En
el caso estudiado, la condicin de que la suma de las tensiones interfaciales
del agua/poliestireno y del parafina/poliestireno sea menor que la tensin
interfacial agua/parafina no se cumple, como se aprecia en la Tabla 3.5,
aunque el valor de la suma no es muy superior al del otro miembro.
Tabla 3.5. Criterio de Sundberg y col. (2000) para la encapsulacin con poliestireno.
Formulacin cubierta
aPCM
ap
PCMp
aPCM > (ap+PCMp)
Poliestireno
12,90
12,75
1,05
12,90 < 12,75+1,05
Este modelo se basa en la hiptesis de que el PCM y el monmero han

de ser inmiscibles para que se produzca la formacin de partculas
mononucleares concntricas. En el mismo modelo, cuando esto no ocurre, se
prevn otras morfologas, en funcin de la formulacin y condiciones de
operacin utilizadas, que pueden predecirse mediante un simulador
matemtico denominado UNHLATEX EQMORPH (www.unh.edu/prg), que
se describir ms extensamente en el Captulo 6 de esta memoria.
128
En un proceso clsico de polimerizacin en suspensin con la presencia

de un modificador estructural, como ocurre en la sntesis de partculas
adsorbentes polimricas de estireno-divinilbenceno (St-DVB), se consiguen
partculas con una estructura interna radialmente homognea. Esta
estructura interna indica que las gotas que se forman como resultado de los
procesos de ruptura y coalescencia, se mezclan unas en otras completamente
perdiendo su identidad y dando lugar a materiales internamente porosos o
no, pero homogneos (Hamilelec y Tobita, 1992). Ms an, estas partculas
cuando se han utilizado en procesos de separacin, transferencia de materia,
siempre se han considerado con estructura interna homognea e incluso se
ha observado que el proceso avanza de dentro a fuera, al ser ms reactivo el
comonmero DVB, haciendo que el centro de la partcula est ms
densamente entrecruzado (Buttersack, 1989; De Lucas y col., 2002).
Por todo lo anterior, es claro que la polimerizacin que conduce a las
microcpsulas de PCM desarrolladas en este trabajo, es un proceso que
produce una segregacin de las fases polmero y parafina, situando al
primero en la superficie y alojando la parafina en el interior. De los elementos
que forman la receta el compuesto ms polar sera el BPO (0,1 g/100 mL),
que adems posee una parte hidrfila y otra hidrfoba en su estructura. Si
asumimos que esto lo hace situarse mayoritariamente en la interfase
agua/fase orgnica (monmero+PCM), esto favorecer que el lugar de la
polimerizacin sea esta interfase con la formacin de una envoltura
polimrica que se ir segregando paulatinamente de la parafina. Este
mecanismo propuesto se encuentra esquematizado en la Figura 3.11.
En cuanto a la formacin de grandes microcpsulas con otras
micropartculas ocluidas en su interior (Figura 3.10a), puede ser explicada
teniendo en cuenta que las micropartculas pueden agregarse o coalescer
hasta que alcanzan su punto de identidad, manteniendo su identidad sin
llegarse a mezclar completamente.
129
CAPTULO 3
Figura 3.11. Mecanismo de formacin de las microcpsulas de PCM mediante

polimerizacin en suspensin propuesto.
3.3. CONCLUSIONES.
De los resultados obtenidos en el presente captulo se pueden extraer
las siguientes conclusiones:
La polimerizacin en suspensin, utilizando poliestireno como
cubierta, es una tcnica apropiada para la obtencin de
micropartculas conteniendo PCM. Adems, se verific que estas
microcpsulas contenan en su interior el agente activo empleado
como PCM.
El tipo de PCM empleado como agente activo, influy en el
dimetro medio de las micropartculas, el calor latente de fusin,
la morfologa y el xito o no del proceso de encapsulacin.
En el caso del polietilenglicol, se obtuvo una distribucin de
tamao de partcula bimodal, siendo ambos valores inferiores a
1 m, y un calor de fusin nulo, verificndose la no
encapsulacin de estos materiales debido a su carcter hidroflico
y tensoactivo.
130
Las microcpsulas conteniendo tanto Rubitherm RT20 como

Rubitherm RT27 presentaron baja eficacia en la encapsulacin y
morfologa irregular. Estos materiales incluan en su composicin
pequeas cantidades de compuestos antioxidantes y otros
aditivos, que podran modificar las condiciones superficiales en la
formacin de la cubierta polimrica.
Del estudio de la influencia del tipo de PCM a encapsular, se
concluye que tanto el tetradecano, la parafina PRS como el
nonadecano resultaron adecuados como materiales susceptibles
de ser encapsulados mediante la tcnica de polimerizacin en
suspensin, lo que conduce a pensar que cualquier parafina pura
o sus mezclas seran encapsuladas eficazmente mediante esta
tcnica.
La parafina PRS fue el PCM seleccionado, al ofrecer buena
estabilidad trmica, inocuidad, disponibilidad comercial y bajo
coste. Adems, este PCM posee unas propiedades trmicas
apropiadas para su posterior aplicacin a prendas textiles que se
viesen sometidas a elevadas temperaturas.
131
CAPTULO 3
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methacrilate)
Microencapsulation
of
oil
with
poly
(styreneN,
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133
CAPTULO 3
134
INFLUENCIA DE LAS VARIABLES DE SNTESIS EN LA OBTENCIN DE

MICROCPSULAS
Resumen: Las condiciones de operacin y la composicin inicial empleada no slo
determinan que se obtengan o no microcpsulas, sino tambin sus caractersticas fsicas
y morfolgicas. Por ello, en este captulo se realiz el estudio, por una parte, de la
influencia de las condiciones de operacin: temperatura de reaccin y velocidad de
agitacin y por otra, de la concentracin del agente estabilizante (polivinilpirrolidona) y
de la relacin msica parafina/estireno sobre las propiedades de las microcpsulas.
Se observ que, la temperatura de operacin, no tiene un efecto significativo sobre el
tamao de las microcpsulas. Sin embargo, al aumentar la temperatura de
polimerizacin, se produjo un aumento del peso molecular y una disminucin de la
polidispersidad. El dimetro medio en nmero de las microcpsulas y la velocidad de
agitacin se correlacionaron adecuadamente mediante una ecuacin de tipo potencial.
Por otro lado, el aumento de la cantidad de polivinilpirrolidona en el medio de reaccin
caus, una disminucin del dimetro medio y un aumento del calor latente por unidad
de peso de las microcpsulas conteniendo parafina PRS.
Adems, los resultados indicaron que, es necesario utilizar una relacin msica
parafina/monmero inferior a 1,0, para conseguir una adecuada encapsulacin. Sin
embargo, cuando la cantidad de monmero es elevada las cpsulas tienden a coalescer,
formando agregados de partculas con estructuras internas complejas.
Abstract: Microcapsules containing PRS paraffin wax and a polystyrene shell were
synthesized using different synthesis conditions by means of suspension like
polymerization technique. The influence of reaction temperature, stirring rate, amount of
suspension agent and mass ratio of paraffin wax to styrene on the properties of PCM
microcapsules were studied. The reaction temperature had not a significant effect on the
size of the microcapsules but an increase of molecular weight and a narrow molecular
weight distribution of polystyrene shell were observed when reaction temperature was
increased. A potential relationship between the stirring rate and the mean particle
diameter in number has been found.
On the other hand, the results indicate that the average diameter of microcapsules
containing paraffin wax PRS decreases with the increase of polyvinylpyrrolidone in the
suspension medium. Moreover, the melting heat of microcapsules increased.
Furthermore, it was observed that paraffin is difficultly encapsulated when the
paraffin/monomer mass ratio was lower than 1.0, as a consequence of a shortage of
polymer that could not completely cover the amount of paraffin added. However, when a
large proportion of monomer was employed the polymer tended to polymerize inside the
droplets during the microencapsulation process forming complex inner structures.
137
CAPTULO 4
4.1. ANTECEDENTES.
En el Captulo 3 de esta memoria se demostr que la parafina PRS
poda ser utilizada como compuesto modelo para este estudio ya que, aunque
se trata de un compuesto con un rango de temperatura de fusin algo elevado
para aplicaciones ambientales, en principio, cualquier otro compuesto de
naturaleza parafnica debe comportarse de forma similar en el proceso de
encapsulacin.
Una vez puesto a punto el procedimiento de encapsulacin, el siguiente
paso fue determinar la influencia de las variables de operacin sobre las
caractersticas de las microcpsulas, y a partir de ah mejorar en lo posible
sus propiedades.
La eficiencia y la duracin del efecto trmico proporcionado por las
cpsulas, la resistencia fsico-qumica de las mismas y su aplicabilidad estn
determinados por mltiples factores entre los que se encuentran el tamao de
partcula, la capacidad trmica del PCM, la temperatura de cambio de fase, la
proporcin de PCM encapsulado con respecto a la cubierta de polmero y el
tipo de polmero que forma la cubierta. Algunas de estas caractersticas se
modifican al variar las condiciones de sntesis, como son la temperatura de
reaccin, la cantidad de agente de suspensin, la proporcin agente
activo/cubierta, y han sido escasamente estudiadas hasta el momento en la
bibliografa (Ghosh, 2006; Qingwen y col., 2007).
Por otra parte, las propiedades fsicas de las microcpsulas estn
determinadas bsicamente por las estructuras moleculares que posea la
cubierta, como son el entrecruzamiento, tipo de cadena y peso molecular (Su
y col., 2006). Una adecuada cubierta debe asegurar que el PCM se mantenga
en el interior de la cpsula durante un largo tiempo de servicio o uso (Mondal,
2008). En este sentido, la cubierta polimrica debe adquirir un peso
molecular elevado con el objeto de alcanzar una buena resistencia mecnica.
Adems, una elevada dureza de la cubierta polimrica permitir que las
microcpsulas estn formadas por un delgado espesor de cubierta, y as
permitir encapsular mayor cantidad de PCM en su interior, sin perder su
resistencia fsica. Sin embargo, a priori no se puede establecer una relacin
entre la resistencia mecnica y la cantidad de PCM encapsulado, siendo
necesario para este estudio el uso de las tcnicas de microscopa electrnica
de barrido (SEM) y de microscopa de fuerza atmica (AFM).
138

MICROCPSULAS
Por lo tanto, la produccin de micropartculas con una elevada

capacidad de almacenamiento trmico y una resistencia apropiada es uno de
los principales retos tecnolgicos. En este sentido, diferentes autores han
demostrado que la capacidad trmica de almacenamiento de las
microcpsulas depende directamente de la relacin agente activo/cubierta
empleada en la formulacin (Farid y col., 2004). Xing y col. (2006) lograron
encapsular hasta un 55,76% en peso de PCM empleando la tcnica de
polimerizacin interfacial, mientras que otros autores han obtenido tan slo
un 50% en peso de parafina mediante el mtodo de conservacin y spray
drying (Hawlader y col., 2003). El porcentaje de parafina en las microcpsulas
es un factor clave para la determinacin de la entalpa del PCM y, por tanto,
de la eficacia trmica de almacenamiento del PCM. Pero hay que considerar
que, las microcpsulas conteniendo mezclas estables de parafinas, presentan
porcentajes de encapsulacin mayores que las microcpsulas con parafina
pura. Segn ha sido descrito por algunos autores (Zheng y col., 2003; Zou y
col., 2004), el porcentaje de parafina pura encapsulada no ha sido superior al
20% en peso.
Por otro lado, el tamao de partcula de las microcpsulas de PCM debe
ser adaptado a la aplicacin industrial final. Adems, hay que considerar que
el fenmeno de subenfriamiento est asociado al tamao de las partculas,
afectando a las temperaturas de fusin y cristalizacin de las mismas. De
modo que, las partculas mayores presentan temperaturas ms prximas al
material puro encapsulado. Sin embargo, las partculas ms pequeas
muestran mayores diferencias entre las temperaturas de fusin y
cristalizacin del PCM. Esto es debido a que, las microcpsulas de pequeo
tamao, reaccionan a cambios externos de temperatura a una velocidad
extremadamente alta. Adicionalmente, el textil comercial conteniendo
microcpsulas termorreguladoras debe mantener las propiedades del mismo
(confeccionabilidad, suavidad al tacto, resistencia al uso, etc.) lo ms intactas
posibles, siendo para ello necesario que el tamao de partcula sea
suficientemente pequeo. Por lo tanto, para el uso de microcpsulas en
materiales textiles, el tamao de partcula empleado ha sido entre 0,5 y 100
m (Ghosh, 2006). Las partculas de tamaos comprendidos entre 10 y 100
m han sido incorporadas a compuestos, como pueden ser las espumas, para
originar una elevada capacidad trmica y aislante (Sarier y col., 2007).
Por todo lo mencionado, y teniendo en cuenta que uno de los
principales problemas a que se enfrenta la tcnica de polimerizacin en
suspensin es el control de la distribucin de tamao de partcula
(Vivaldo-Lima y col., 2007). Se ha investigado de forma detallada la influencia
139
CAPTULO 4
de la velocidad de agitacin, la temperatura de polimerizacin, la cantidad de
agente de suspensin (%PVP/St) y la relacin msica parafina/estireno
(PRS/St) sobre la eficacia de la encapsulacin, as como sobre la morfologa y
la distribucin del tamao de partcula de las microcpsulas conteniendo
parafina PRS con cubierta de poliestireno.

4.2.1. Influencia de la temperatura de reaccin.
Como se ha explicado en el Captulo 3, la polimerizacin que conduce a
la encapsulacin se desarrolla en el seno del material de cambio de fase y,
obviamente, ste debe encontrarse en estado lquido. Esto permite la
movilidad de los radicales de monmero hacia el lugar de la polimerizacin
(polimerization locus) y que el resultado final sea una partcula mononuclear
concntrica, de forma que la parafina quede totalmente encapsulada por el
poliestireno. No obstante, no basta con que el material de cambio de fase se
encuentre en estado lquido. Al tratarse de una polimerizacin radiclica la
temperatura debe al menos ser suficiente para activar el iniciador, pero no
tan elevada como para alterar las propiedades fsicas de los productos de
reaccin, que permiten que la polimerizacin ocurra en la interfase agua/fase
orgnica.
Con el fin de estudiar la influencia de la temperatura de polimerizacin
sobre el tamao de partcula, la morfologa y la proporcin de parafina
encapsulada se llev a cabo una serie de experimentos en los que se
mantuvieron constantes todas las variables de reaccin excepto la
temperatura de reaccin. En la Tabla 3.1 del Captulo 3 se recoge la
formulacin ensayada y el procedimiento operativo fue el descrito en el
apartado 2.3.1 de la presente memoria.
En la Tabla 4.1 se muestra la mediana del tamao de las
micropartculas analizadas (dp0,5) tanto en % en volumen como en % en
nmero, la morfologa observada mediante ESEM y el calor latente obtenido,
para las diferentes temperaturas de reaccin estudiadas.
En primer lugar, como se puede apreciar en la Tabla 4.1 a una
temperatura de 78C no se produjeron microcpsulas de PCM ya que no se
obtuvo calor latente de fusin en torno a los 40C, que es la temperatura de
fusin de la parafina PRS. Lo cual es lgico si se tiene en cuenta que a
140

MICROCPSULAS
temperaturas inferiores a 80C la descomposicin del iniciador de la reaccin

(perxido de benzolo) no ha tenido lugar o se ha producido en tan pequea
proporcin que si existen radicales libres, no son suficientes para iniciar la
polimerizacin de forma apropiada en la interfase agua/fase orgnica (Odian,
2004). No obstante, en la Figura 4.1 se muestra que las micropartculas
sintetizadas presentaban una distribucin de tamao de partcula con
carcter bimodal y tamaos inferiores a 1 m. Este hecho demuestra que
aunque el proceso de encapsulacin de la parafina no tuvo lugar, al existir
una pequea cantidad de iniciador se produjo la polimerizacin del estireno
de forma independiente, obtenindose micropartculas de poliestireno. Por
tanto, se hace imprescindible trabajar a temperaturas que estn por encima
de la temperatura de descomposicin del iniciador, aproximadamente 80C,
para la obtencin de microcpsulas de PCM.
Tabla 4.1 Dimetro medio de partcula, morfologa y propiedades trmicas de las
microcpsulas obtenidas para diferentes temperaturas de reaccin.
Temperatura
bao (C)
Temperatura
reaccin (C)
dpv0,5
(m)1
dpn0,5
(m)2
80
78
0,13
0,06
100
110
120
130
98
108
113
128
199,55
212,34
205,24
221,04
15,10
27,85
17,28
68,62
1dpv0,5
2dpn0,5
Morfologa
(ESEM)
No
microcpsulas
Esfricas
Esfricas
Esfricas
Irregular
Calor
latente
(J/g)
0,0
41,7
29,4
21,2
0,0
representa el 50% de las partculas cuyo dimetro nmero medio es menor que este valor.
En la Figura 4.1 se puede observar que en el resto de los casos, cuando

se trabaj por encima de la temperatura de activacin del iniciador, el tamao
de partcula obtenido permanece casi invariable (aproximadamente 200 m) y
con una distribucin de tamao de partcula unimodal, excepto en el caso de
las microcpsulas sintetizadas a 128C, en el que se obtuvo una distribucin
bimodal. Como cabra esperar, este sistema muestra un comportamiento
tpico de una polimerizacin en suspensin donde la temperatura de reaccin,
nicamente afecta al tiempo necesario para alcanzar el punto de identidad de
las partculas (Kalfas y col., 1993).
Al realizarse el anlisis del tamao de partcula una vez que se ha
completado la reaccin de polimerizacin, el efecto de la temperatura no se
141
CAPTULO 4
aprecia sobre la distribucin de tamao de las mismas, que suele estar
influenciada nicamente por la velocidad, el tipo de agitacin y por la
cantidad de surfactante utilizado (Dobias y col., 1999). Sin embargo, si que se
observara una influencia de la temperatura sobre el tiempo que las
microcpsulas tardan en alcanzar el punto de identidad, que probablemente
explica la obtencin de una distribucin bimodal para la temperatura de
128C.
14
78 C
12
Volumen (%)
98 C
10
108 C
113 C
128 C
6
4
2
0
0.01
0.1
10
100
1000
10000

Figura 4.1. Distribucin de tamao de partcula de las microcpsulas sintetizadas
con diferentes temperaturas de polimerizacin, 900 rpm, 4,8 %PVP/St y 0,35 PRS/St.
En la Figura 4.2 se muestra una micrografa de ESEM de las

micropartculas obtenidas empleando una temperatura de reaccin de 128C.
Resulta evidente que se produjo una formacin de microcpsulas con forma
irregular y no homognea. Este hecho se puede atribuir a que la morfologa
final de las microcpsulas de PCM, se ve influenciada tambin, por los
factores cinticos.
Este fenmeno, que no se observa a temperaturas inferiores a 128C, no
es deseable de cara a la aplicacin prctica de las mismas y se debe a la corta
vida media (t1/2) pero elevada actividad del perxido de benzolo a elevadas
temperaturas. Segn aparece en bibliografa (Polymer Handbook, 1999), la
constante de descomposicin (Kd) del perxido de benzolo disuelto en
142

MICROCPSULAS
estireno a 74,8C es de 1,8310-5 s-1 (t1/2 480 minutos) y a 100C la Kd es

4,5810-4 s-1 (t1/2 24 minutos). Al alcanzarse ms rpidamente el punto de
identidad y ser menor la viscosidad de las partculas, se obtienen partculas
de pequeo tamao. Pero tambin se forman partculas de mayor tamao
fruto de la coalescencia de las pequeas, las cuales adquieren su punto de
identidad muy pronto, y posteriormente no se produce una redistribucin de
tamaos por los fenmenos de ruptura y coalescencia.
Figura 4.2. Micrografa de ESEM de las microcpsulas sintetizadas a 128C, 900 rpm,
4,8 %PVP/St y 0,35 PRS/St.
En la Figura 4.3 se muestran los cromatogramas de GPC

correspondientes a las microcpsulas obtenidas con diferentes temperaturas
de polimerizacin, empleando como disolvente tetrahidrofurano. En todos los
casos se observ que la encapsulacin fue efectiva al aparecer los dos picos
correspondientes al poliestireno y a la parafina PRS. Adems, se aprecia
cmo al aumentar la temperatura de reaccin, el porcentaje de rea del pico
correspondiente a la parafina, vara de un 18% a 98C a un 7% a 113C.
Estos valores no son cuantitativos, ya que habra que hacer una calibracin
previa. No obstante, al estar relacionada el rea de pico con la concentracin
de la sustancia en la muestra, la tendencia observada en los cromatogramas
indica que al aumentar la temperatura de polimerizacin la cantidad de
parafina PRS encapsulada decrece, resultados que coinciden con los
obtenidos mediante DSC (Tabla 4.1). Este hecho puede ser atribuido a que
con el aumento de la temperatura se produce un incremento de la velocidad
de polimerizacin, lo que causa una restriccin en la migracin de los
monmeros a la interfase agua/parafina. Por tanto, la formacin de una
correcta morfologa de cpsula se ve desfavorecida frente a otras
143
CAPTULO 4
Intensidad (u.a.)
microcpsulas con estructuras internas ms complejas, ocasionando una

disminucin de la cantidad del PCM encapsulado.
113 C
108 C
98 C
THF
Parafina PRS
Poliestireno
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
Tiempo de retencin (min)
Figura 4.3. Cromatograma de GPC de las microcpsulas sintetizadas con diferentes

temperaturas de polimerizacin, 900 rpm, 4,8 %PVP/St y 0,35 PRS/St.
En la Figura 4.3 tambin se observa cmo el pico correspondiente al

poliestireno de las microcpsulas generadas presenta tiempos de retencin
menores y una disminucin de la polidispersidad (PD= Mw/Mn) al aumentar
la temperatura de reaccin. Los pesos moleculares de las muestras variaron
entre Mn= 11791 g/mol y Mw= 24256 g/mol (PD= 2,06) a 98C y Mn= 23629
y Mw= 43670 g/mol (PD= 1,85) a 113C. Como se ha mencionado
anteriormente, a elevadas temperaturas el iniciador se ve sometido a una alta
velocidad de descomposicin, producindose una deficiencia del iniciador en
el sistema de reaccin. De forma que esta polimerizacin ineficiente produce
que, a conversiones finales, se alcancen altos pesos moleculares. Este
comportamiento, no convencional en la polimerizacin en suspensin, ha sido
observado por otros autores en la sntesis de poliestireno empleando perxido
de benzolo a diferentes temperaturas de polimerizacin (Villalobos y col.,
1991).
144

MICROCPSULAS
Concluyendo y a la vista de los resultados alcanzados, se establecen

como lmites superior e inferior de temperatura de reaccin 113C y 98C,
para que la encapsulacin se produzca.
4.2.2. Influencia de la velocidad de agitacin.

Con el fin de estudiar la influencia de la velocidad de agitacin sobre la
distribucin de tamaos de partcula de las microcpsulas, se realizaron una
serie de experimentos operando con velocidades de agitacin comprendidas
entre 750 y 1000 rpm, y utilizando las proporciones de reactivos descritos en
la Tabla 3.1 del captulo anterior. En todos los experimentos ensayados el
PCM empleado fue la parafina PRS y la temperatura de reaccin se mantuvo
constante alrededor de 108C.
Segn Hamielec y col. (1992) la distribucin de tamao de partcula en
la polimerizacin en suspensin viene determinada, fundamentalmente, por
la velocidad de agitacin. El tamao final de las partculas vendr dado por
un complejo proceso de ruptura y coalescencia de las gotas, que a su vez van
adquiriendo consistencia conforme avanza la reaccin de polimerizacin. Por
tanto, si lo que se pretende obtener son partculas de pequeo tamao la
agitacin debe ser lo suficientemente alta para favorecer la ruptura y prevenir
la aglomeracin o agrupacin de las gotas polimricas que se estn formando.
Como ya se ha comentado, la velocidad de reaccin tambin influye sobre el
tamao de las microcpsulas, ya que cuanto antes se alcance un elevado
peso molecular antes se detendr el crecimiento de las partculas por
agregacin.
En la Figura 4.4 podemos observar que, el tamao de las
micropartculas obtenidas disminuye al aumentar la velocidad de agitacin,
esto es, cuanto mayor es la potencia por unidad de volumen que el agitador
proporciona al medio de reaccin, mayor ser la ruptura de las gotas en la
suspensin, menor la coalescencia y, por lo tanto, menor tamao de
partcula. Adems, se confirma la similitud en el comportamiento del proceso
de microencapsulacin de materiales de cambio de fase con una simple
reaccin de polimerizacin en suspensin (Munzen y col., 1979). Esta
tendencia ha sido tambin descrita por otros autores (Zhang y col., 2004) en
la microencapsulacin de alcanos mediante polimerizacin in situ.
La velocidad de agitacin tiene efectos contrapuestos en la coalescencia
y ruptura de las microgotas (Cuellar y col., 2001). Por una parte, cuanto
145
CAPTULO 4
mayor es la velocidad de agitacin ms probable es la aparicin de diferencias
locales de presin, por lo que la velocidad de ruptura de las gotas aumenta.
Adems, en el caso de haber un choque entre gotas, el tiempo de contacto
entre ellas es menor y esto desfavorecera la coalescencia. Por otra parte,
cuanto mayor es la velocidad de agitacin mayor es el nmero de choques por
unidad de tiempo y, adems, con choques ms energticos, por lo que se
favorece la coalescencia. En el sistema poliestireno-parafina PRS estudiado,
parece claro que predomina el primer argumento sealado, y por ello el
incremento en la velocidad de agitacin permite obtener micropartculas ms
pequeas (Figura 4.4).
80
Experimental
70
Ajuste potencial
dpn0,5 (m)
60
50
40
30
20
dpn0,5 = 31018 N-5,8

R2 = 0,998
10
0
700
750
800
850
900
950
1000
1050

Figura 4.4. Variacin del dimetro medio de partcula en % en nmero con la
velocidad de agitacin en el proceso de microencapsulacin .
En la Figura 4.4 tambin se muestra la curva terica obtenida por

ajuste a un modelo potencial emprico, como es habitual en bibliografa para
la polimerizacin en suspensin (Hopff y col., 1964; Yuan y col., 1991). Este
tipo de relacin entre dimetro de partcula y la velocidad de agitacin es
comn en procesos de polimerizacin con radicales libres, aunque el valor del
exponente obtenido fue el triple que el definido por otros autores en
polimerizacin en suspensin del estireno (Hamielec y col., 1992). Este hecho
146

MICROCPSULAS
puede estar relacionado con el incremento de la viscosidad de la fase orgnica

en el medio de suspensin en la microencapsulacin, ya que los procesos
previamente descritos en bibliografa slo consideran el estireno en el medio
de polimerizacin (0,4 cSt a 108C). Sin embargo, en el proceso de
microencapsulacin la viscosidad de la fase dispersa aumenta al estar
constituida tambin por parafina (1,102 cSt a 108C). El ajuste matemtico
obtenido permite determinar, para las mismas condiciones del sistema
estudiado, la velocidad de agitacin necesaria para obtener un determinado
dimetro medio en nmero de microcpsulas de PCM.
A la vista de los resultados obtenidos se debera utilizar la velocidad de
agitacin ms alta permitida por la instalacin experimental para obtener los
menores tamaos de partcula.
4.2.3. Influencia
suspensin.
de
la
concentracin
del
agente
de
Con el fin de evaluar la influencia de la concentracin de agente de

suspensin en la encapsulacin de PCM, se estudi la utilizacin de
diferentes cantidades de polivinilpirrolidona en el medio de reaccin, teniendo
en cuenta el rango recomendado en bibliografa para la polimerizacin en
suspensin, 0,1 - 5 % en peso de monmero (Church, 1966). As, se llevaron
a cabo experimentos empleando 1, 2,4, 4,8 y 9,6 % en peso respecto al
estireno, manteniendo el resto de parmetros de operacin fijos.
La polivinilpirrolidona (PVP) fue seleccionada inicialmente como coloide
protector debido a su higroscopicidad, solubilidad en agua, poseer excelentes
propiedades de cohesin bajo condiciones hmedas y ser apropiada para la
estabilizacin de partculas formadas en polimerizaciones de monmeros
hidrofbicos (Hrak, 1996). Adems, este polmero sinttico aumenta la
viscosidad de la fase continua, previniendo los fenmenos de coalescencia y
aglomeracin, mediante un mecanismo anlogo a la estabilizacin estrica
(Vivaldo-Lima y col., 1997).
En primer lugar, se observ que al utilizar un 1 % de PVP con respecto
al estireno, el proceso de microencapsulacin no tuvo lugar. Este hecho
podra ser explicado si tenemos en cuenta que la accin del agente
estabilizante ser eficaz si se mantiene cubierta totalmente la superficie de
las gotas de monmero, actuando como barrera de proteccin frente a la
dispersin del mismo (Hork, 1996). Por tanto, parece evidente que con
147
CAPTULO 4
valores de PVP inferiores o iguales al 1 %PVP/St no se consigue alcanzar el
grado de recubrimiento necesario para la formacin de las microcpsulas de
PCM.
En la Tabla 4.2 se presenta la influencia de la cantidad de PVP sobre el
tamao de partcula y la proporcin de parafina PRS encapsulada. Se
aprecia una disminucin del tamao medio de partcula al aumentar la
cantidad de PVP utilizada. Este comportamiento se debe a que en la etapa
inicial del proceso de microencapsulacin, cuando las gotas de parafinaestireno an no tienen la suficiente consistencia, la presencia de grandes
cantidades de polivinilpirrolidona en el medio de reaccin evita que estas
coalezcan entre si, producindose microcpsulas de menor tamao (lvarez y
col., 1992; Jahanzad y col., 2005).
Por otro lado, la obtencin de morfologa de cpsula est favorecida
termodinmicamente al disminuir la tensin interfacial de la interfase
agua/poliestireno, alcanzndose un valor mnimo de 13 mN/m al utilizar
elevadas cantidades de polivinilpirrolidona (Berg y col. 1989; Dong y col.,
2003). As, al aumentar la cantidad de PVP en el medio de reaccin se observ
un incremento en la cantidad de parafina encapsulada (Tabla 4.2).
Tabla 4.2 Dimetro medio de partcula y propiedades trmicas de las microcpsulas
sintetizadas con diferentes %PVP/St.
%PVP/St
(% g/g)
dpv0,5 (m)
2,4
4,8
9,6
590,42
212,34
237,14
dpn0,5 (m)
Calor
latente
(J/g)
Parafina PRS
encapsulada
(% en peso)
37,63
27,85
18,58
40,0
29,4
51,9
17,1
11,6
23,3
En la Figura 4.5 se muestra la distribucin de tamao de partcula

tanto en porcentaje en volumen (Figura 4.5a) como en nmero (Figura 4.5b)
de las microcpsulas sintetizadas usando 2,4 y 9,6 % en peso respecto al
estireno de polivinilpirrolidona. En la Figura 4.5a se aprecia una distribucin
unimodal de tamao de partcula en volumen con dimetro medio de 590 m
para las microcpsulas obtenidas con 2,4 %PVP/St, que pasa a ser bimodal
con un dimetro medio de 237 m para las micropartculas obtenidas en el
experimento realizado con 9,6 %PVP/St. Esta heterogeneidad de tamaos
observada al emplear elevada cantidad de polivinilpirrolidona se puede
atribuir a que la adsorcin de las cadenas largas de este coloide protector
148

MICROCPSULAS
produce distribuciones de tamao de partculas amplias (Wolters y col.,

2001). Este problema se puede resolver aadiendo al medio de polimerizacin
un dispersante slido capaz de adsorber las cadenas largas de la PVP. Y de
este modo, tan slo las cadenas cortas de la PVP con una distribucin de
tamao molecular estrecha estabilizaran las gotas de monmero, resultando
una distribucin de tamao de partcula ms homognea.
a)
14
12
Volumen (%)
10
0
1
10
100
1000
10000
b)
2,40 % PVP
20
9,62 % PVP
Nm ero (% )
15
10
0
0,1
10
100
1000
10000

2,40 % PVP
9,62 % PVP
Figura 4.5. Distribucin de tamao de partcula obtenido con 2,4 y 9,6 de

%PVP/St: a) % volumen y b) % nmero.
149
CAPTULO 4
En las Figuras 4.6a y 4.6b se muestran las micrografas de ESEM de las
micropartculas sintetizadas con 2,4 y 9,6 de %PVP/St, respectivamente. Se
confirma cmo, efectivamente, las microcpsulas sintetizadas con 2,4
%PVP/St son esferas de gran tamao y con una estrecha distribucin de
tamao, como se indicaba previamente en los anlisis de difraccin lser
(Figura 4.5a). Sin embargo, las microcpsulas obtenidas con 9,62 %PVP/St
poseen un tamao inferior pero con una distribucin de tamao de partcula
heterognea.
(a)
(b)
Figura 4.6. Micrografas de ESEM de las microcpsulas sintetizadas con: (a) 2,4 y (b)
9,62 de %PVP/St.
De manera general se puede confirmar que para cantidades superiores

a 1 de %PVP/St, y manteniendo el resto de variables en las condiciones
iniciales (Tabla 3.1), el proceso de encapsulacin de la parafina PRS es
viable. Adems, un aumento de agente de suspensin en la formulacin
produce un descenso en el dimetro medio de microcpsulas. Sin embargo,
un exceso del mismo produce una distribucin de tamao heterognea de
microcpsulas.
4.2.4. Influencia de la relacin msica PCM/monmero.

i) Sntesis de microcpsulas con diferentes proporciones
PCM/monmero.
Debido a que las caractersticas termorreguladoras y estructurales de
las microcpsulas conteniendo parafina PRS dependen en gran medida de la
cantidad encapsulada de este material, se intent aumentar hasta donde
fuera posible la relacin msica entre la parafina PRS y el estireno (PRS/St)
150

MICROCPSULAS
utilizada en la formulacin inicial de encapsulacin (Tabla 3.1). Todos los

ensayos se realizaron utilizando como temperatura de reaccin 108C y una
velocidad de agitacin de 900 rpm.
Parece lgico pensar que, cuanto mayor sea la cantidad de parafina
utilizada en la receta con respecto a la cantidad de monmero, ms elevada
deber ser la relacin entre el PCM y el polmero de la corteza en las
microcpsulas obtenidas y, por tanto, mayor ser la cantidad de calor por
unidad de masa de microcpsulas emitida o absorbida en los cambios de fase
(Sarier y col., 2006). Por ello, se realizaron una serie de experimentos
variando la relacin msica PCM/monmero de 0,35 hasta 2.
Los resultados obtenidos en esta serie de experimentos se detallan en la
Tabla 4.3. Cabe destacar, en primer lugar que, en el experimento realizado
con una relacin parafina/estireno de 2 no se consigui encapsular la
parafina. Este hecho puede estar motivado por el dficit de polmero que
produce una inapropiada formacin de la cpsula. En este sentido, algunos
autores (Hawlader y col., 2003; Su y col., 2005; Siddhan y col., 2007) han
descrito que la eficiencia de la encapsulacin disminuye al aumentar la
relacin agente activo/cubierta en la formulacin, debido a la escasez en el
medio de polimerizacin de monmero capaz de encapsular completamente al
agente activo. Otros factores que hay que tener en cuenta son las variaciones
que se producen en las viscosidades, tensiones interfaciales y densidades de
ambas fases, ya que estos parmetros son crticos para que la formacin de
microcpsulas tenga lugar.
Tabla 4.3 Dimetro medio de partcula y propiedades trmicas de las microcpsulas
obtenidas con diferentes relaciones msicas PRS/St.
PRS/St
(g/g)
dpv0,5 (m)
0,35
0,50
1,0
212,34
379,01
447,46
dpn0,5 (m)
Calor
latente
(J/g)
Parafina PRS
encapsulada
(% en peso)
27,85
23,89
16,91
29,4
93,4
50,6
11,6
44,8
22,6
En la Figura 4.7 se muestra la distribucin de tamao de partcula en

% en volumen de las micropartculas obtenidas en los experimentos donde la
encapsulacin tuvo lugar. En todos los casos se observa una distribucin de
tamao de partcula unimodal con un amplio rango de tamaos de partcula,
llegando incluso a tamaos superiores a 1 mm. La relacin msica PRS/St es
151
CAPTULO 4
un factor influyente en el dimetro final de las microcpsulas, ya que el
aumento de la misma produce un incremento en el tamao medio de las
micropartculas sintetizadas, al aumentar la viscosidad de la mezcla
poliestireno-parafina (Ma y col. 2004).
14
12
Volumen (%)
10
0
1
10
100
1000
10000

PRS/St = 0,35
PRS/St = 0,50
PRS/St = 1
Figura 4.7. Distribucin de tamao de partcula en % en volumen de las partculas

sintetizadas usando diferentes proporciones de PRS/St, 4,8 % PVP, 900 rpm y 108C.
Teniendo en cuenta las caractersticas finales de las microcpsulas

obtenidas, se seleccion la relacin msica de 0,50 al proporcionar una
elevada capacidad trmica y una apropiada morfologa de cpsula con
dimetros adecuados para su aplicacin en materiales textiles.
ii) Influencia del tamao de partcula en la cantidad de

parafina encapsulada.
Con el fin de analizar en profundidad la relacin del tamao de
partcula con la capacidad trmica de las microcpsulas, las micropartculas
obtenidas con relaciones msicas PRS/St de 0,50 y 1 fueron tamizadas para
conseguir fracciones de partculas con diferentes tamaos medios. En la
Figura 4.8 se muestran los efectos simultneos de la relacin msica PRS/St
152

MICROCPSULAS
y el tamao medio de micropartcula, sobre el calor latente de las

microcpsulas analizadas. Como se aprecia en ella, con ambas relaciones la
cantidad de parafina encapsulada decrece al aumentar el dimetro medio de
partcula. Adems, en el caso de las microcpsulas sintetizadas con 0,50 de
PRS/St este efecto fue ms pronunciado, resultando calores de fusin por
unidad de masa de 153,5, 135,6, 80,8 y 41,7 J/g para las micropartculas
recogidas en los tamices de luz de malla de 250, 500, 1000 y >1000 m,
respectivamente.
Los termogramas de DSC de las micropartculas, con tamaos inferiores
a 250 m, de las diferentes relaciones msicas PRS/St estudiadas se
presentan en la Figura 4.9. Se aprecia que al aumentar la razn msica
PRS/St la capacidad trmica de las microcpsulas aumenta pasando por un
mximo, para posteriormente decrecer, esto puede deberse a que al aumentar
la cantidad del agente activo se aumenta la diferencia entre la tensin
interfacial del agua/poliestireno y del agua/parafina favorecindose
termodinmicamente la obtencin de microcpsulas mononucleares
concntricas (Ma y col. 2003). Sin embargo, se observ que al sobrepasar el
valor de 0,50 de la relacin agente activo/cubierta se obtena parafina libre
sobrenadante al final de la reaccin, lo que indica que el proceso de
encapsulado no es totalmente efectivo.
160
Calor latente de fusin (J/g)
140
120
100
80
60
40
20
0
PRS/St= 0,50
<125
125 - 250
250 - 500
m)
dpv0,5 (
PRS/St= 1,0
500 - 1000
>1000
Figura 4.8. Efecto de la variacin de la relacin msica PRS/St y dimetro medio en

% en volumen en el calor latente de las microcpsulas obtenidas a 900 rpm y 108C.
153
CAPTULO 4
En la Figura 4.10 se representan las micrografas de ESEM realizadas
para las diferentes relaciones msicas PRS/St estudiadas, junto con sus
correspondientes estructuras internas obtenidas mediante ultramicrotoma.
Como ya se indic previamente, existe una amplia distribucin de tamao en
todas las relaciones msicas ensayadas. En la mayora de los casos se
observaron microcpsulas esfricas con superficies lisas. Adems, en las
micrografas de ESEM de las partculas microtomizadas se muestra que la
morfologa variaba en funcin de la relacin msica empleada en la sntesis,
obtenindose aglomerados (con oclusiones de microcpsulas, micropartculas
de poliestireno y parafina) para las proporciones PRS/St de 0,35 y 1, y
morfologa de cpsula para PRS/St de 0,5. Del mismo modo, Ma y col. (2003)
observaron grandes cambios morfolgicos al aumentar esta variable de
sntesis.
1
PRS/St = 0,35
35.28C
41.69J/g
PRS/St = 0,50
Intensidad (u.a.)
40.89C
153.5J/g
PRS/St = 1
41.49C
76.22J/g
-4
-30
Exo Up
-10
10
30
Temperatura (C)
50
70
Figura 4.9. Termogramas de DSC de las micropartculas sintetizadas, con tamaos

inferiores a 250 m, con diferentes proporciones de PRS/St, a 900 rpm y 108C.
En la Tabla 4.4 se recoge la cuantificacin de la cantidad de parafina

encapsulada, calculada mediante anlisis termogravimtrico y de
calorimetra diferencial de barrido, tal y como se describi detalladamente en
el apartado Instalaciones, Materiales y Procedimientos Experimentales 2.1.3
PRS
154

MICROCPSULAS
de la presente memoria. Tambin se incluye el contenido en parafina terico,

calculado a partir de la cantidad de estireno y parafina de partida.
(a1)
(a2)
(b1)
(b2)
(c1)
(c2)
Figura 4.10. Micrografas de ESEM de las microcpsulas obtenidas empleando las

relaciones msicas PRS/St: (a1) 0,35, (b1) 0,50 y (c1) 1. Micrografas de ESEM de
microcpsulas microtomizadas con relacin PRS/St: (a2) 0,35, (b2) 0,50 y (c2) 1.
155
CAPTULO 4
Tabla 4.4. Cuantificacin termogravimtrica y calorimtrica de la parafina PRS
encapsulada para las diferentes razones parafina PRS/estireno ensayadas.
Parafina
PRS/Estireno
(g/g)
% Prdida
peso (pico
300C)
Parafina
PRS
(% peso)1
Parafina
PRS
(% peso)2
Parafina PRS
Valor terico
(% peso)
0,35
0,50
1,00
25,7
77,2
41,3
17,7
75,6
35,2
17,9
76,2
35,9
25,6
33,3
50,0
1contenido
2contenido
en parafina PRS calculado mediante anlisis TGA.

en parafina PRS calculado mediante anlisis DSC.
Hay que destacar que, los valores tericos calculados a partir de la

cantidad de estireno y parafina de partida para las diferentes relaciones
parafina PRS/estireno estudiadas, se alejan de los valores experimentales.
Estas diferencias entre los valores tericos y reales no slo son causados por
la eficiencia en el proceso de encapsulado sino tambin por la heterogeneidad
en la distribucin de tamao y sobretodo por la morfologa de las
micropartculas resultantes. Como se ha observado en los anlisis de ESEM
las microcpsulas pueden tener ocluidas partculas de poliestireno, lo que
disminuira el calor latente de fusin de las mismas. Durante el proceso de
microencapsulacin incluso la formacin de partculas constituidas
unicamente por poliestireno puede tener lugar, al no haberse empleado en el
proceso inhibidores o modificadores de la fase acuosa para evitar la
polimerizacin secundaria (Ma y col., 2003).
En el caso de las microcpsulas sintetizadas con una relacin msica
PRS/St de 0,50 se obtuvo una elevada eficiencia en la encapsulacin del PCM
en las microcpsulas de pequeo tamao (Figura 4.10b2). Estos resultados se
pueden explicar si tenemos en cuenta que en el periodo inicial del proceso de
polimerizacin el monmero est sujeto a fluctuaciones turbulentas de
presin y a fuerzas de corte viscosas (Vivaldo-Lima y col., 1997). Por lo tanto,
durante el proceso inicial de formacin de microcpsulas hasta alcanzar el
punto de identidad el polmero, los choques entre partculas y la ruptura de
las mismas, no son procesos en los que se transfiera de forma homognea la
parafina y el polmero. El polmero inicialmente formado tiende a captar ms
polmero para formar partculas ms grandes quedando una mayor cantidad
de parafina en las microcpsulas ms pequeas, lo que explicara la
heterogeneidad de capacidad calorfica segn el tamao. As, cuanto menor es
el tamao de partcula, la cantidad de parafina es mayor.
156

MICROCPSULAS
En la Figura 4.11 se muestra la estructura interna de una

micropartcula de gran tamao sintetizada usando la relacin msica de 0,35
conseguida mediante ultramicrotoma, y micrografas de ESEM magnificando
la imagen de la seccin interna de la microcpsula microtomizada. Se
confirma que la micropartcula est constituida por un aglomerado de
pequeas microcpsulas con parafina en su interior, partculas de
poliestireno y una matriz de parafina, lo que explicara tambin el mayor
contenido en polmero que reflejan los resultados termogravimtricos y
calorimtricos obtenidos.
Microcpsula
ocluidas
Partcula
poliestireno
Figura 4.11. Micrografa de ESEM de una microcpsula de gran tamao

ultramicrotomizada de relacin msica PRS/St de 0,35, junto con los aumentos de
una seccin interna de la micropartcula microtomizada.
157
CAPTULO 4
Como ha sido discutido en el Captulo 3 el xito de la encapsulacin no
slo depende de las tensiones interfaciales, viscosidades y densidades de las
fases sino tambin depende del lugar de comienzo de la polimerizacin. Por
tanto, la situacin del iniciador al comienzo de la reaccin es un factor clave
para que la encapsulacin tenga lugar en la interfase agua/PCM.
Finalmente, cabe sealar que de los experimentos realizados la cantidad
mxima de parafina encapsulada fue aproximadamente de un 76,2% en peso
de parafina, en partculas con dimetros comprendidos entre 125 y 250 m,
al emplear la razn PRS/St de 0,50. La capacidad de almacenamiento lograda
supera la indicada en los trabajos publicados hasta el momento sobre
microencapsulacin de PCM (Hawlader y col., 2003; Sari y col., 2003; Xing y
col., 2006).
4.3. CONCLUSIONES.
La temperatura a la que se lleva a cabo la reaccin prcticamente
no tiene influencia en el tamao de las microcpsulas. Al
aumentar la temperatura de reaccin se produjo un aumento del
peso molecular y una disminucin tanto en el contenido de
parafina como de la polidispersidad en las microcpsulas. La
temperatura de operacin esta condicionada por la actividad y
supervivencia del iniciador, siendo efectiva la encapsulacin en el
intervalo de 98 a 113C.
Cuanto mayor es la velocidad de agitacin, menor es el tamao
de las micropartculas sintetizadas. La velocidad de agitacin
puede relacionarse con el dimetro medio de partculas obtenidas
en % nmero mediante una ecuacin emprica de tipo potencial.
Al aumentar la cantidad de PVP empleada se observ un aumento
de la eficacia en la encapsulacin. Adems, se obtuvo una
disminucin del dimetro medio tanto en volumen como en
nmero de las microcpsulas.
Al aumentar la relacin msica parafina PRS/estireno se
produjo un incremento del tamao medio de las micropartculas,
158

MICROCPSULAS
causada por el aumento

poliestireno-parafina.
de
la
viscosidad
de
la
mezcla
El tamao de partcula condiciona la capacidad trmica de

almacenamiento de las microcpsulas; las partculas ms
pequeas contienen un porcentaje ms alto. Adems, los anlisis
ESEM revelaron que la presencia de oclusiones de partculas de
poliestireno motivan una disminucin de la cantidad de PCM
encapsulado.
159
CAPTULO 4
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162
OPTIMIZACIN DEL CALOR DE FUSIN Y DEL TAMAO DE LAS

MICROPARTCULAS: INCORPORACIN DE MEMBRANA SPG Y DISEO FACTORIAL
Resumen: En este captulo se ha demostrado la posibilidad de la obtencin de

microcpsulas con una elevada cantidad de parafina PRS encapsulada y una estrecha
distribucin de tamao de partcula, mediante la incorporacin de una membrana de
emulsificacin microporosa SPG. En primer lugar, se llev a cabo la puesta a punto del
nuevo sistema de reaccin y se estableci el tiempo de recirculacin de la fase continua
al mdulo de membrana en 5 minutos. Posteriormente, se estudi la influencia de las
relaciones
msicas
parafina
PRS/estireno
(PRS/St),
porcentaje
de
polivinilpirrolidona/estireno (%PVP/St) y agua/estireno (H2O/St) sobre las propiedades

de las microcpsulas de PCM mediante un diseo factorial compuesto. Los resultados
experimentales obtenidos fueron ajustados a un modelo de polinomio de segundo grado
mediante un mtodo no lineal y a un modelo de redes neuronales.
Las ecuaciones empricas obtenidas del modelo de polinomio de segundo grado
permitieron predecir la cantidad de parafina encapsulada y el tamao medio de
partcula
en
nmero
partir
de
las
variables
independientes
estudiadas.
Adicionalmente, se demostr que el parmetro ms influyente sobre el dimetro de

partcula fue la relacin msica %PVP/St. Al aumentar esta relacin msica se produce
una disminucin del tamao medio de partcula a causa de la disminucin de la tensin
interfacial entre el polmero y la fase acuosa. Por otro lado, la capacidad trmica de
almacenamiento de las microcpsulas aumenta, al incrementar la relacin msica
PRS/St en la formulacin, puesto que es mayor la cantidad de parafina disponible para
la encapsulacin con respecto al poliestireno.
Tras un tratamiento matemtico sencillo de las ecuaciones resultantes del modelo, se
logr predecir los valores de PRS/St, %PVP/St y H2O/St que permiten obtener el valor
mnimo de tamao de partcula (4,03 m) y el mximo de calor latente (102,42 J/g). Por
ltimo, se corrobor experimentalmente la validez del modelo al conseguirse tan slo un
error del 5,6% en el tamao de partcula en nmero y del 3,6% en el calor de fusin en
los experimentos realizados en las condiciones ptimas predichas.
165
CAPTULO 5
Abstract: In this chapter, microcapsules with a high amount of PRS paraffin wax
encapsulated and narrow size distribution were prepared by Shirasu Porous Glass
(SPG) emulsification technique and a subsequent suspension like polymerization
process. Firstly, it was established operation conditions of the new experimental setup
and the recirculated time of the continuous phase through the membrane module was
selected in 5 minutes. An experimental design approach, based on a central composite
design, was used to determine quantitatively the effect of PRS paraffin wax/styrene
mass ratio (PRS/St), percentage of polyvinylpyrrolidone/styrene mass ratio (%PVP/St)
and water/styrene mass ratio (H2O/St) on the PCM microcapsules properties. The
results were fitted using a second order polynomial model and neuronal networks.
Empirical equations which describe the behaviour of the system allow predicting the
amount of paraffin wax encapsulated and the mean particle size in number as a
function of the aforementioned synthesis variables. Furthermore, it was observed that
%PVP/St mass ratio was the most important parameter affecting particle size
distribution. The decrease of the average particle size with the increase of %PVP/St was
due to the reduction of the interfacial tension between polymer and water phases. The
thermal energy storage of microcapsules increases with PRS/St mass ratio because
there is much relative amount of paraffin wax to encapsulate.
The mathematical treatment allowed to obtain the values of PRS/St, %PVP/St and
H2O/St for a minimum response of particle size (4.03 m) and a maximum response of
latent heat (102.42 J/g). The effectiveness of the model prediction was verified
experimentally with a relative error of 5.6% for particle size in number and a relative
error of 3.6% for heat latent.
166

5.1. ANTECEDENTES.
Como ha sido descrito extensamente en la Introduccin de la presente
memoria, los tejidos conteniendo PCM ayudan a contrarrestar el fro y el
exceso de calor, siendo considerado este efecto como termorregulacin. De
acuerdo con Cox (1998), el tamao de micropartcula y la uniformidad del
mismo son parmetros crticos a tener en cuenta en el proceso de
incorporacin de las microcpsulas a los tejidos. En este sentido, Colvin y col.
(1998) emplearon microcpsulas de PCM entre 30 y 100 m para la
produccin de fibras textiles, sustratos textiles y espumas. Pause (2003)
obtuvieron microcpsulas de PCM, de tamaos comprendidos entre 1 y 60
m, para una prenda no tejida protectora con propiedades de
termorregulacin. Posteriormente, Shin y col. (2005) sintetizaron
microcpsulas conteniendo eicosano con tamaos entre 0,1 y 10 m. Por lo
tanto y aunque depende del mtodo de incorporacin y las caractersticas del
textil, se considera que un tamao homogneo de partcula comprendido
entre 0,5 a 100 m es apropiado para la incorporacin de microcpsulas al
textil (Ghosh, 2006).
Con el objetivo de reducir y estudiar el intervalo de tamao de las
microcpsulas obtenido, se dise un nuevo sistema de reaccin
incorporando una membrana microporosa (SPG). En la literatura se han
obtenido por este mtodo, de forma satisfactoria, partculas monodispersas de
poliestireno (Omi y col., 1994), polilactide (Ma y col., 2001), poliamida (Omi y
col., 1999), poli(estireno-co-metacrilato de metilo) (Nuisin y col., 2000),
poliuretano
(Yuyama
y
col.,
2000)
y
poli(estireno-co-Ndimetilaminoetilmetacrilato) (Ma y col., 2001).
En cuanto a la capacidad trmica de almacenamiento de las
microcpsulas, las parafinas en comparacin con otros posibles PCM poseen
alta capacidad trmica de almacenamiento (entre 145 y 240 J/g), tienen fcil
disponibilidad y son asequibles econmicamente (Hawlader y col., 2003; Farid
y col., 2004). En los captulos anteriores de esta memoria se confirm que, la
polimerizacin en suspensin, es un mtodo tcnicamente viable para la
obtencin de microcpsulas de poliestireno conteniendo parafina PRS con
elevada capacidad trmica. Adems, desde el punto de vista del efecto
termorregulador, cuanto ms parafina sea encapsulada, mayor ser ste.
Por todo ello, se plante inicialmente un diseo factorial puro (23) con 3
replicaciones del punto central para estudiar la influencia de las variables de
sntesis: relaciones msicas de PRS/St, %PVP/St y H2O/St, sobre el tamao
167
CAPTULO 5
de partcula y el calor latente de las microcpsulas. A continuacin, se
comprob la necesidad de emplear un diseo compuesto central aadiendo 6
puntos estrella al diseo factorial puro. Segn Palasota y col. (1992) y
Barnabas y col. (1995), este diseo estadstico de experimentos ofrece
ventajas con respecto al proceso de optimizacin tradicional, al necesitar un
menor nmero de experimentos, proporcionar ms informacin y facilitar el
estudio y los efectos de interaccin entre variables.
El efecto de la relacin msica PRS/St se investig con el fin de
aumentar la cantidad de parafina encapsulada en las microcpsulas, esta
variable se evalu en el intervalo de 0,25 a 1,11 basndose en los estudios
previos realizados.
El rango de la relacin msica % polivinilpirrolidona/estireno entre 4,09
y 11,31, se ha seleccionado en funcin de los valores habituales descritos en
la bibliografa para la sntesis de partculas de poliestireno mediante
polimerizacin en suspensin (Church, 1966). Se ha descrito ampliamente
que, cantidades elevadas del agente de suspensin en el medio de reaccin,
tienden a producir partculas con tamao pequeo y distribuciones uniformes
de tamao de partcula (Yuan y col., 1991; Vivaldo-Lima y col. 1997;
Ullmanns, 2003). Por ello, se han tomado como lmite inferior el valor ms
alto recomendado para polimerizaciones en suspensin (5% en peso respecto
al monmero), y los resultados previos obtenidos en el captulo anterior donde
se consiguieron encapsulaciones efectivas en el rango de 2,4 a 9,6 de
% PVP/St.
Para establecer el intervalo de la relacin msica agua a estireno, se
consider trabajar con altas relaciones para conseguir una buena
transferencia de calor y, por ser a la vez, la va ms fcil de producir y
mantener los glbulos separados, evitando la coalescencia (Cuellar y col.,
2001). Por otro lado, existe una limitacin inferior estereomtrica para la
obtencin de esferas uniformes de polmero, que es la relacin volumtrica
agua/monmero de 26:74 (Ullmanns, 2003). Adems, teniendo en cuenta
que ha sido empleada una relacin msica de H2O/St de 4,83 en los
experimentos realizados hasta el momento y que las microcpsulas obtenidas
presentaban caractersticas trmicas y fsicas apropiadas, se seleccion como
intervalo de estudio de 4,09 a 11,31.
Resumiendo, el objetivo del presente captulo fue la prediccin de las
condiciones de sntesis ms adecuadas, para la produccin de microcpsulas
de parafina PRS, con un tamao medio mnimo de partcula y una capacidad
168

de almacenamiento trmico mxima. Para este propsito, se obtuvieron

ecuaciones empricas que relacionan los factores estudiados (relacin msica
PRS/St, relacin msica %PVP/St y relacin msica H2O/St) con el calor
latente de fusin y el dimetro de partcula en nmero de las microcpsulas.
La metodologa experimental empleada fue un diseo factorial central
compuesto (CCD), el cual se ajust a ecuaciones polinmicas de segundo
orden y a un modelo de red neuronal.
5.2. SELECCIN DE LAS CONDICIONES DE OPERACIN

CON LA MEMBRANA SPG.
El estudio de las condiciones de operacin y formulacin, descrito en el
captulo anterior, demostr que la tcnica de polimerizacin en suspensin
produce microcpsulas de parafina PRS con propiedades apropiadas para su
aplicacin en la industria textil. Sin embargo, se encontr un problema
importante de polidispersidad de tamao en las micropartculas sintetizadas.
Para solventar este inconveniente, la configuracin del sistema de reaccin se
modific incorporando el uso de una membrana hidroflica de emulsificacin
SPG.
Nakashima y col. (1991) llevaron a cabo los primeros trabajos donde se
empleaban membranas de emulsificacin, los cuales fabricaron una
membrana porosa de vidrio conocida como SPG (Shirasu Porous Glass), que
permita obtener micropartculas uniformes monodispersas con dimetros
inferiores a 100 m (Omi, 1996).
Con objeto de comprobar la eficacia de la membrana microporosa SPG y
establecer las condiciones de operacin, se realiz una serie de experimentos
variando el tiempo de recirculacin de la fase continua a travs de una
membrana de 20 m. Se utiliz el procedimiento experimental publicado por
Nakashima (2000), descrito detalladamente en el apartado 2.3.2 de esta
memoria, y siguiendo la formulacin y parmetros de operacin que se
indican en la Tabla 5.1. Adems, se consider el trabajo de Yuyama y col.
(2000), donde se explica el mecanismo de produccin de micropartculas
uniformes de poliestireno, usando la tcnica de la membrana de
emulsificacin SPG seguida de una polimerizacin en suspensin, por su
similitud con el sistema estudiado.
169
CAPTULO 5
La fase continua se impuls a travs del mdulo de membrana
mediante una bomba peristltica con un caudal de 12,5 L/h, durante
tiempos de recirculacin extremos de 5 y 60 minutos.
Tabla 5.1 Formulacin y condiciones experimentales iniciales para estudiar el tiempo
de recirculacin de la fase continua.
Fase Dispersa
Fase Continua
Compuestos
Peso (g)
Polivinilpirrolidona (PVP)
3,77
Agua (grado mili-Q)
377,4
Perxido de Benzolo (BPO)
1,26
Estireno (St)
78,40
Parafina PRS
39,20
Temperatura reaccin (C)
108
900
Caudal de recirculacin (L/h)
12,5
Temperatura fase dispersa (C)
60
En la Figura 5.1 se muestra el dimetro medio de las muestras obtenido

en % en volumen (dpv0,5). Se observa que la distribucin de tamao de
partculas tiene un carcter unimodal para ambos tiempos de recirculacin.
En ambos casos se obtuvo una gran diferencia entre el dimetro medio en
volumen (126 m para 5 minutos y 158 m para 1 hora) y en nmero (7,5 m
para 5 minutos y 5,7 m para 1 hora), debido a que en la muestra final
analizada la cantidad de microcpsulas de pequeo tamao, aunque
representan un porcentaje relativamente bajo en volumen final en la muestra,
son mayoritarias.
Los anlisis calorimtricos de las muestras mostraron la eficacia del
proceso de encapsulacin utilizando la membrana SPG, obtenindose unos
valores del calor latente de fusin de 67,6 y de 59,9 J/g para los tiempos de
recirculacin de 5 y 60 minutos, respectivamente.
Finalmente, se llev a cabo un estudio morfolgico de las microcpsulas
obtenidas con 5 minutos de recirculacin usando la microscopa ptica con
filtro polarizante (Figura 5.2). Puede observarse la estructura microcristalina
de la parafina PRS sin encapsular (Figura 5.2a) y la eficacia del proceso de
170

encapsulacin (Figura 5.2b), apareciendo en una tonalidad ms clara la

parafina en el interior de las microcpsulas.
8
Volumen (%)
0
1
10
100
1000
10000

5 minutos
1 hora
Figura 5.1. Distribucin de tamao de micropartcula en % volumen obtenido

para los dos tiempos de recirculacin.
(a)
(b)
400 m
500 m
Figura 5.2. Micrografas del OM con filtro polarizante (10x) de: (a) parafina PRS,
microcpsulas sintetizadas y (b) con 5 minutos de recirculacin.
A la vista de los resultados cabe sealar que, al utilizar una membrana

SPG microporosa con dimetro de poro de 20 m, se pueden conseguir
micropartculas con dimetros medios de 126 m, lo que resulta algo elevada
171
CAPTULO 5
para la incorporacin posterior al textil. Por ello, se adquiri una membrana
con un tamao de poro inferior, en concreto de 5 m, con la que se abord el
estudio de la optimizacin de la formulacin de partida en el siguiente
apartado.
5.3. OPTIMIZACIN DE LAS VARIABLES DE SNTESIS

MEDIANTE DISEO FACTORIAL DE EXPERIMENTOS.
5.3.1. Diseo factorial puro.
Se plante un diseo factorial de experimentos para estudiar la
influencia de la relacin msica de parafina PRS a estireno (PRS/St), el
porcentaje de polivinilpirrolidona a estireno (%PVP/St) y la proporcin msica
agua a estireno (H2O/St) en la preparacin de microcpsulas. El intervalo
seleccionado para cada una de las variables fue:
PRS/St: entre 0,35 y 1,00.
%PVP/St: entre 5,03 a 10,37 %.
H2O/St: entre 5,03 a 10,37.
Como variables respuesta se estudiaron el calor latente de cambio de
fase (H) y el dimetro medio en nmero (dpn0,5) de las microcpsulas
obtenidas. La velocidad de agitacin se mantuvo contante a 1600 rpm, la
temperatura de sntesis a 108C durante un tiempo de reaccin de 6 h, y
utilizando una recirculacin de la fase continua de 5 minutos.
El estudio de variables mediante el diseo factorial de experimentos
permite determinar los valores de las variables independientes (relaciones
msicas de PRS/St, de %PVP/St y de H2O/St) ms favorables para el proceso
de obtencin de microcpsulas conteniendo PCM, desde el punto de vista de
las variables respuesta dependientes seleccionadas (el dimetro medio de
partcula en nmero y calor latente de fusin de las micropartculas), dentro
del rango de estudio de las variables independientes. Para ello, se eligi un
diseo factorial puro 23 (3 factores o variables independientes y 2 niveles) con
tres experimentos de replicacin del punto central (Palasota y col., 1992;
Barnabas y col., 1995). Los niveles para los que se realiz el diseo y su
codificacin se detallan en la Tabla 5.2.
172

Tabla 5.2. Intervalos del diseo factorial puro de experimentos.
Variables
(FACTORES)
Nivel inferior
(-1)
Punto
central (0)
Nivel superior
(+1)
PRS/St
0,35
0,68
1,00
%PVP/St
5,03
7,70
10,37
H2O/St
5,03
7,70
10,37
De acuerdo con el diseo factorial de experimentos a 2 niveles, en los

intervalos previamente seleccionados (Tabla 5.2), se realizaron inicialmente
un total de 11 experiencias, 8 de ellas siguiendo el diseo de experimentos 23,
y 3 experimentos adicionales correspondientes a la replicacin del punto
central, para realizar el clculo del error de los resultados experimentales.
En la Tabla 5.3 se recoge la matriz de experimentos junto con los
resultados obtenidos para las variables respuesta, que se ajustaron a un
modelo matemtico polinmico de primer grado segn la expresin:
Yi = 0 + i xi + ij xi x j
i =1
[5.1]
i =1 j =1
donde xi son los factores, Yi son las variables respuesta, k es el nmero de

factores, i son las pendientes con respecto a cada factor estudiado y ij son
los parmetros de interaccin entre los factores.
En las ecuaciones [5.2] y [5.3] se expresan las ecuaciones polinmicas
obtenidas para dpn0,5 y H, respectivamente.
H = 39,39 - 2,69PRS/St + 7,97%PVP/St 4,89H2O/St 5,31PRS/St%PVP/St + 10,82PRS/StH2O/St - 0,35%PVP/StH2O/St
[5.2]
dpn0,5 = - 27,15 + 20,04PRS/St + 2,17%PVP/St + 4,66H2O/St

1,46PRS/St%PVP/St - 1,46PRS/StH2O/St - 0,35%PVP/StH2O/St
[5.3]
173
CAPTULO 5
Tabla 5.3. Diseo factorial 23 para las variables respuestas dimetro medio de
partcula en nmero y calor de fusin.
ORDEN
EXPERIMENTOS
PRS/St
%PVP/St
H2O/St
dpn0,5
(m)
H
(J/g)
-1 (0,35)
-1 (5,03)
-1 (5,03)
1,68
58,26
+1 (1,00)
-1 (5,03)
-1 (5,03)
8,07
68,00
-1 (0,35)
+1 (10,37)
-1 (5,03)
2,83
75,00
+1 (1,00)
+1 (10,37)
-1 (5,03)
6,78
79,19
-1 (0,35)
-1 (5,03)
+1 (10,37)
14,49
37,35
10
+1 (1,00)
-1 (5,03)
+1 (10,37)
15,52
96,67
-1 (0,35)
+1 (10,37)
+1 (10,37)
5,20
56,80
11
+1 (1,00)
+1 (10,37)
+1 (10,37)
3,98
87,00
0 (0,68)
0 (7,70)
0 (7,70)
4,56
88,01
0 (0,68)
0 (7,70)
0 (7,70)
4,83
88,01
0 (0,68)
0 (7,70)
0 (7,70)
4,56
87,99
A partir de los datos experimentales alcanzados, se calcul la influencia

de cada variable o interaccin sobre el dimetro medio de partcula en
nmero y el calor de fusin usando el mtodo de Box (Box y col., 1989). La
estimacin de las influencias se calcula sumando los valores respuesta
obtenidos, por la columna de signos correspondientes a cada influencia que
se quiere calcular, y dividiendo el resultado por el nmero de experimentos
realizados a cada nivel (en el caso de un diseo como el planteado, se han
realizado 4 experimentos a cada nivel).
174

Para realizar el anlisis de significacin de las influencias del diseo

factorial. Se seleccion el mtodo de la replicacin del punto central,
efectuando el estudio de significacin mediante el test de Student, basado
en la medida de la desviacin estndar correspondiente al error experimental
que se obtiene al replicar el punto central. La expresin para la desviacin
estndar (s) se describe a continuacin:
s=
(Y
i =1
pc ,i
Y pc ) 2
[5.4]
3 1
donde los trminos pc hacen referencia a los resultados obtenidos en la

replicacin del punto central.
A continuacin, se estableci un nivel de confianza de las variables
(95%) y el valor de la t de Student correspondiente a ese nivel de confianza
(3-1) grados de libertad (4,303). Con ese valor, se pudo calcular el error o
intervalo de confianza (I.C.) a travs de la expresin [5.5], de modo que si el
intervalo de confianza era superior a la influencia, expresados en valor
absoluto, sta se consideraba no significativa y dentro del error experimental.
I .C . =
ts
3
[5.5]
En la Tabla 5.4. se muestran el valor de la desviacin estndar, el

intervalo de confianza, y la significacin de las influencias calculadas para el
dpn0,5 y H. Como puede comprobarse, todas las influencias son
significativas.
Por ltimo, se comprob si la suposicin de un modelo lineal es
adecuada, estudiando el efecto de curvatura, o si por el contrario es necesario
considerar la existencia de trminos cuadrticos. El efecto de curvatura se
define como la diferencia entre la media de las replicas del punto central y la
media de todos los ensayos del diseo factorial [5.6].
Curvatura (C ) = Y pc Y
[5.6]
175
CAPTULO 5
Tabla 5.4. Valores de las influencias para el diseo 23.
dpn0,5 (m)
FACTOR O
INTERACCIN
Influencia
H (J/g)
I.C.
Influencia
PRS/St
2,49
25,86
%PVP/St
-5,24
9,43
H2O/St
4,96
-0,66
PRS/St - %PVP/St
-1,17
PRS/St - H2O/St
-2,63
18,89
%PVP/St - H2O/St
-5,17
-4,54
PROMEDIO
6,59
74,75
0,15
0,37
-8,67
I.C.
0,01
0,03
Para realizar el anlisis de la significacin del efecto de curvatura se

recurri de nuevo al test de Student, calculando el intervalo de confianza
para el nmero de ensayos del diseo factorial (8) y el nmero de rplicas del
punto central (3). Si el intervalo de confianza es mayor que el efecto de
curvatura (en valor absoluto), ste no sera significativo.
1
1 1 2
I .C . = t s +
8 3
[5.7]
Para el dpn0,5 el valor del efecto de curvatura fue de 2,68 en valor

absoluto, mientras que el intervalo de confianza para la curvatura fue de
0,43. Para el H el valor de C fue 18,22 en valor absoluto y el intervalo de
confianza fue de 0,03. Por lo tanto, el efecto de curvatura es significativo en
ambos casos, y un modelo lineal obtenido mediante el diseo factorial 23 no
describe adecuadamente el sistema, por lo que hay que recurrir a modelos
que incluyan trminos cuadrticos para cada factor.
Para determinar los nuevos parmetros fue necesario efectuar una
experimentacin adicional existiendo como alternativas ampliar el diseo a 3
niveles (33) o realizar un diseo compuesto en estrella. Puesto que la primera
opcin supone realizar una gran cantidad de nuevos experimentos, se opt
por la segunda, que tan slo requiere 2 experimentos adicionales por factor
estudiado.
176

5.3.2. Diseo factorial compuesto.

Se planific un diseo factorial en estrella que, junto con el diseo
factorial puro realizado, constituye un diseo compuesto. El diseo en
estrella queda dimensionado por un parmetro, ^, que se determina en
funcin del nmero de factores, de replicados del punto central y de la
condicin de ortogonalidad del experimento. Los puntos estrella estn
localizados a una distancia ^ desde el centro del diseo.
2 = 2 k 2 (2 k + 2k + C ) 2 k 1
[5.8]
donde k es el nmero de factores y C es el nmero de replicados del punto

central.
Aplicando la ecuacin [5.8] para tres factores y tres replicados del punto
central, se obtuvo un valor del parmetro ^ de 1,35.
La matriz de experimentacin correspondiente al diseo en estrella, as
como los valores del dimetro medio de partcula en nmero y los resultados
del anlisis por calorimetra diferencial de barrido para los seis experimentos
realizados, se recogen en la Tabla 5.5.
La utilizacin de un diseo compuesto en estrella permite la inclusin
en la ecuacin [5.1] de trminos cuadrticos, lo que da mayor complejidad al
modelo, pero tambin mayor exactitud en el ajuste de los resultados
experimentales obtenidos.
Para la modelizacin se utiliz polinomios de segundo grado y redes
neuronales (modelo de caja negra), con el fin de seleccionar el modelo que
mejor reprodujese los resultados experimentales.
177
CAPTULO 5
Tabla 5.5. Matriz de experimentos y variables respuesta para el diseo en estrella.
ORDEN
EXPERIMENTOS
PRS/St
%PVP/St
H2O/St
dpn0,5
(m)
H
(J/g)
^ (1,11)
0 (7,70)
0 (7,70)
5,17
112,00
^ (0,25)
0 (7,70)
0 (7,70)
3,15
67,65
^ (11,31)
0 (7,70)
4,49
107,95
^ (4,09)
0 (7,70)
10,60
95,30
^ (11,31)
5,05
63,71
^ (4,09)
3,44
85,00
0 (0,68)
0 (0,68)
0 (0,68)
0 (7,70)
0 (0,68)
0 (7,70)
5.3.3. Modelizacin mediante polinomios de segundo grado.

Los resultados experimentales del diseo factorial compuesto se
ajustaron a un polinomio de segundo grado, para cada variable respuesta,
segn un mtodo no lineal, partiendo de unos valores iniciales de los
parmetros e iterando para predecir los valores siguientes. Para ello, se
dispuso de una celda objetivo (celda a minimizar) que se estim como la
diferencia entre los valores de los parmetros anteriores y los propuestos por
el modelo. La celda de restriccin se corresponde con la diferencia absoluta
entre el valor experimental y el valor estimado por el modelo de la variable
respuesta. La solucin se alcanza cuando el valor de la celda objetivo es
mnimo y el de la restriccin es aproximadamente cero. Este modelo se ha
resuelto con la ayuda de una hoja de clculo en Microsoft Excel 2003.
En la Tabla 5.6 se muestra la ecuacin general y los parmetros del
ajuste para el tamao medio de partcula en nmero y el calor de fusin. Los
trminos cuadrticos (11, 22, 33) que aparecen en las dos ecuaciones
obtenidas indican la curvatura de la funciones de respuesta (dpn0,5 y H)
frente a las variables independientes (relaciones msicas PRS/St, %PVP/St y
178

H2O/St). Esto es sinnimo de que la funciones respuesta presentan mximos

y mnimos.
Tabla 5.6. Ecuacin general y parmetros del ajuste por medio de una ecuacin
polinmica de segundo grado para dpn0,5 y H.
Y = 0 + 1(PRS/St) + 2(%PVP/St) + 3(H2O/St) + 11(PRS/St)2

+ 22(%PVP/St)2 + 33(H2O/St)2 + 12(PRS/St)(%PVP/St)
+ 13(PRS/St)(H2O/St) + 23(%PVP/St)(H2O/St)
Parmetros
dpn0,5 (m)
H (J/g)
-8,65
-77,05
19,00
80,02
-1,48
7,13
2,93
25,56
11
1,62
-60,53
22
0,23
0,03
33
0,08
-2,05
12
-0,71
-5,07
13
-1,51
11,06
23
-0,31
-0,32
[5.9]
En la Figura 5.3 se representan los valores experimentales obtenidos

frente a los predichos con cada ecuacin del ajuste (Tabla 5.6), observndose
la elevada similitud entre ambos. Se aprecia un buen ajuste tanto para el
dimetro medio de partcula en nmero, con un error medio de un 8% (Figura
5.3a), como para el calor de fusin con un error medio inferior al 7% (Figura
5.3b).
179
CAPTULO 5
a)
dpn0,5 experimental ( m)
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0
10
12
14
16
dpn0,5 predicho modelo (

m)
b)
H experimental (J/g)
120
100
80
60
40
20
0
0
20
40
60
80
100
120
H predicho modelo (J/g)

Figura 5.3. Comparacin de los datos predichos por el modelo de polinomio de
segundo grado con los resultados experimentales para: (a) dpn0,5 y (b) H.
5.3.4. Modelizacin mediante redes neuronales.

La influencia de las razones msicas PRS/St, %PVP/St y H2O/St en las
caractersticas de las microcpsulas conteniendo PCM (dpn0,5 y H) tambin
fueron modelizadas a travs de redes neuronales.
180

Las redes neuronales, descritas en el Anexo A.2, que se han aplicado en

este estudio estn constituidas por una neurona y utilizan una ecuacin
sigmoidal (Morgan, 1991). El modelo planteado se resuelve mediante
regresin no lineal (Marquardt) partiendo de unos valores iniciales de los
parmetros e iterativamente prediciendo los valores siguientes. Al igual que el
modelo descrito en el apartado 5.3.3, se dispone de una celda objetivo (celda
a minimizar) que es estimada como la diferencia entre los valores de los
parmetros anteriores y los propuestos por el modelo. La celda de restriccin
se corresponde con la diferencia absoluta, entre el valor experimental y el
valor predicho por el modelo de la variable respuesta. La solucin se alcanza
cuando el valor de la celda objetivo es mnimo y el de la restriccin es
aproximadamente cero. Este modelo se ha resuelto con la ayuda de una hoja
de clculo en Microsoft Excel 2003 (Carmona, 2001).
La ecuacin seleccionada para 3 variables independientes y una
neurona est constituida por 4 parmetros, definidos con la letra W y
subndice i, para el ajuste del dimetro medio en nmero y el calor de fusin
[5.10]. Los parmetros del ajuste y la ecuacin general se muestran en la
Tabla 5.7.
Tabla 5.7. Ecuacin general y parmetros del ajuste mediante redes neuronales para
el dimetro medio en nmero y el calor de fusin.
Y = W1 1 (1 +
1
l
( PRS / St W2 + % PVP / St W3 + H 2 O / St W4 )
[5.10]
Parmetros
dpn0,5 (m)
H (J/g)
W1
26,67
93,97
W2
0,24
5,51
W3
-0,27
0,16
W4
0,13
-0,31
181
CAPTULO 5
En la Figura 5.4a y 5.4b se comparan los valores del dimetro medio en
nmero y del calor de fusin experimentales con los predichos por las
ecuaciones obtenidas con el modelo, respectivamente (Tabla 5.7). Dichas
funciones reproducen los resultados experimentales con un 25% de error
para el dpn0,5 e inferior a un 7% para el H.
a)
20
dpn0,5 experimental ( m)
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0
10
12
14
16
18
20
dpn0,5 predicho modelo (

m)
b)
H experimental (J/g)
120
100
80
60
40
20
20
40
60
80
100
120
H predicho modelo (J/g)

Figura 5.4. Valores experimentales y predicciones del modelo de redes
neuronales para el (a) dpn0,5 y el (b) H.
182

La modelizacin mediante redes neuronales permite eliminar la rigidez

de las metodologas tradicionales y evaluar la contribucin global de cada
variable. Sin embargo, se observ que el ajuste mediante una funcin
polinmica de segundo grado presentaba una mejor bondad en el ajuste para
ambas variables respuesta. Por otro lado, para mejorar los resultados
logrados mediante una neurona necesitaramos emplear dos neuronas, con lo
que el nmero de parmetros aumentara hasta 8 por lo que la funcin
resultante del modelo sera mucho ms compleja. Por todo lo mencionado, se
seleccion el modelo de polinomio de segundo grado al poder predecirse el
tamao de las microcpsulas conteniendo PCM y su calor latente bajo
determinadas condiciones de sntesis de forma precisa, en el intervalo
experimental estudiado.
5.3.5. Influencia de las variables de sntesis en el tamao de

las microcpsulas conteniendo PCM.
Si examinamos los coeficientes del polinomio de segundo grado para el
dimetro de partcula en nmero (Tabla 5.6), destaca en primer lugar la
influencia dominante que tiene la relacin msica PRS/St con efecto positivo
sobre el tamao de partcula, seguido de la influencia positiva de la relacin
msica H2O/St y del efecto negativo que presenta la relacin msica
%PVP/St. Asimismo, los trminos cuadrticos indican un alto grado de
curvatura, como es el caso del trmino cuadrtico de la variable PRS/St, as
como la enorme importancia de las interacciones cruzadas de las variables
independientes estudiadas (sobre todo de la interaccin PRS/St y H2O/St).
Como ya se ha descrito, un reto importante en el estudio de la
viabilidad de estos materiales es el tamao de las microcpsulas que se
emplea para la incorporacin de stos al tejido. En la bibliografa el valor ms
aceptado oscila entre 0,5 y 100 m (Ghosh, 2006), si bien hay algunos
estudios an ms restrictivos que se decantan por partculas de entre 3 y 10
m para su fijacin a prendas confeccionadas (Colvin y col., 1998; Sarier y
col., 2006).
Debe tenerse en cuenta que pequeos tamaos de las microcpsulas
mejoran propiedades como la suavidad, la homogeneidad durante la
absorcin y la liberacin de energa, la durabilidad en el lavado y la
adaptacin a la mayora de los mtodos de incorporacin al tejido. Por ello, se
llev a cabo un tratamiento matemtico sencillo, basado en la derivacin y
resolucin de sistemas lineales mediante el mtodo de Cramer, de la funcin
183
CAPTULO 5
resultante del ajuste, con objeto de encontrar los valores de los factores
PRS/St, %PVP/St y H2O/St que permitan obtener valores mnimos de tamao
de microcpsulas conteniendo PCM.
En la Tabla 5.8 se muestra la primera y segunda derivada de la
ecuacin obtenida del modelo polinmico de segundo grado, para el dimetro
de partcula en nmero [5.11], con respecto a las razones msicas PRS/St,
%PVP/St y H2O/St. El modelo predice una respuesta mnima de tamao de
partcula de 4,03 m al emplear como condiciones de sntesis las relaciones
msicas 0,76 de PRS/St, 10,64 de %PVP/St y 9,14 de H2O/St.
En la Figura 5.5 aparecen representadas las superficies respuestas
descritas por la ecuacin polinmica de segundo grado obtenida del ajuste
para el dimetro medio de partcula en nmero [5.11], manteniendo
constante cada una de las variables independientes en los valores donde la
funcin se hace mnima. El tamao medio en nmero oscil entre 1,68 a
15,52 m y estaba significativamente influenciado por las tres variables
estudiadas.
Puede observarse en la Figura 5.5a que, el parmetro individual
%PVP/St es mucho ms influyente que el PRS/St. Se muestra que a valores
de %PVP/St mayores de 6 y elevados valores de PRS/St es posible sintetizar
microcpsulas con un tamao de partcula en el rango deseado (<10 m).
Este comportamiento es atribuido a que al aumentar la cantidad de agente de
suspensin en el medio se produce una disminucin de la tensin interfacial
agua/polmero (Yuan y col., 1991). Como se ha mencionado en captulos
previos, los agentes de suspensin se disuelven en agua estabilizando el
polmero y disminuyendo la tensin interfacial entre el glbulo y el agua para
favorecer la dispersin de los glbulos, adsorbindose sobre la superficie de
stos para formar una fina capa que evita la coalescencia mediante una
estabilizacin estrica.
184

Tabla 5.8. Ecuacin del modelo polinmico de segundo grado, primera y segunda
derivada para el dimetro medio en nmero.
Y = - 8,65 + 19,00(PRS/St) - 1,48(%PVP/St) + 2,93(H2O/St)

+ 1,62(PRS/St)2 + 0,23(%PVP/St)2 + 0,08(H2O/St)2
- 0,71(PRS/St)(%PVP/St) - 1,51(PRS/St)(H2O/St)
- 0,31(%PVP/St)(H2O/St)
[5.11]
Primera derivada de la ecuacin [5.11]
( PRS / St )
19,00 +3,24PRS/St 0,71%PVP/St 1,51H2O/St
(% PVP / St )
-1,48 0,71PRS/St + 0,46%PVP/St 0,31H2O/St
( H 2 O / St )
+2,93 1,51PRS/St 0,31%PVP/St

+ 0,17H2O/St
Segunda derivada de la ecuacin [5.11]
2
( PRS / St ) 2
+ 3,24
2
(% PVP / St ) 2
+ 0,46
2
( H 2 O / St ) 2
+ 0,17
En la Figura 5.5b se aprecia el fuerte aumento que sufre el tamao de

partcula a razones msicas elevadas de PRS/St y bajos valores de H2O/St.
Por otro lado, la relacin msica H2O/St tiene un gran efecto sobre el
dimetro de partcula en nmero cuando son empleados bajos valores de
PRS/St en la sntesis de microcpsulas. Todo esto indica que cambios en las
variables PRS/St y H2O/St producen variaciones en las viscosidades,
tensiones interfaciales y densidades de ambas fases.
185
CAPTULO 5
a)
14
dpn0,5 (m)
12
10
1,680
3,345
5,010
6,675
8,340
10,00
11,67
13,33
St
S/
PR
2
1,05
0,90
0,75
0,60
15,00
0,45
0,30
10
11
b)
t
VP/S
%P
dpn0,5 (m)
7
6
1,680
2,533
3,385
4,238
5,090
5,943
6,795
7,648
8,500
1,05
0,90
0,75
PR 0,60
S/
St 0,45
7
8
9
10
0,30
11
/St
H 2O
c)
16
14
dpn0,5 (m)
1,680
3,489
12
5,297
7,106
10
8,915
10,72
12,53
14,34
16,15
11
10
9
7
% PV
P/St
6
10
O/
St
8
7
11
Figura 5.5. Superficies respuesta para el dpn0,5: a) efecto de PRS/St y %PVP/St con
H2O/St= 9,14, b) efecto de PRS/St y H2O/St con %PVP/St= 10,64,y c) efecto de
%PVP/St y H2O/St con PRS/St= 0,76.
186

En este sentido, Yuan y col. (1991) demostraron que al aumentar la

cantidad de parafina la viscosidad de la gota estireno-parafina formada
aumenta, provocando que la viscosidad de la partcula establecida respecto
de la fase acuosa aumente, producindose un mayor dimetro de partcula.
Por otro lado, Mlynek y col. (1972) observaron un comportamiento similar al
aumentar la relacin de densidades entre la fase dispersa y la fase acuosa,
aprecindose un incremento del fenmeno de coalescencia que generaba un
aumento en el tamao de partcula. Por lo tanto, al aumentar la viscosidad de
la fase orgnica (estireno-parafina) y la diferencia de densidades entre las
fases existe una tendencia hacia el aumento del tamao de las
microcpsulas.
En la Figura 5.5c se aprecia el fuerte efecto positivo que tiene la
relacin msica H2O/St sobre el tamao de las microcpsulas cuando en el
medio de reaccin existe poca cantidad de agente de suspensin,
obtenindose partculas hasta de un dimetro medio de 15,52 m. Tambin,
se muestra que el tamao de partcula puede encontrarse fuera del rango
deseado para su aplicacin final, dependiendo de ambos factores. As, si la
relacin msica %PVP/St empleada es superior a 7,5 para todo el intervalo de
H2O/St estudiado, se obtendr un dimetro medio de partcula en nmero
inferior a 10 m.
Sin embargo, la influencia del factor H2O/St puede ser despreciable
cuando la cantidad de polivinilpirrolidona en el medio de suspensin es
elevada, como se muestra en la Figura 5.5c. No obstante, su efecto es muy
importante cuando el PCM y el agente de suspensin estn presentes en
bajas cantidades (Figura 5.5b y 5.5c).
5.3.6. Influencia de las variables de sntesis en el calor de

fusin de las microcpsulas conteniendo PCM.
La capacidad trmica (calor latente de fusin) de las microcpsulas
conteniendo PCM depende fundamentalmente de la capacidad trmica
especfica del PCM y de la cantidad empleada de ste. Por este motivo, la
capacidad trmica de almacenamiento por unidad de masa debe ser tenida en
cuenta a la hora de evaluar las caractersticas finales de las microcpsulas
conteniendo parafina PRS.
Considerando los coeficientes de la funcin polinmica de segundo
grado obtenida para el calor de fusin (Tabla 5.9), la principal influencia
187
CAPTULO 5
corresponde a la relacin msica PRS/St, tanto en su trmino individual
como el cuadrtico, que tiene un efecto positivo sobre el calor de fusin.
Adems, los factores H2O/St y %PVP/St poseen un efecto positivo pero en
menor intensidad.
Con el objeto de obtener las condiciones ptimas para la produccin de
microcpsulas con la mxima capacidad de almacenamiento trmico, se llev
a cabo el mismo tratamiento matemtico que el realizado para la variable
respuesta tamao de partcula. En la Tabla 5.9 se muestra la primera y
segunda derivada de la ecuacin obtenida del modelo polinmico de segundo
grado para el calor latente [5.12], con respecto a las razones msicas PRS/St,
%PVP/St y H2O/St. Del signo negativo de la segunda derivada se extrae que
las condiciones de sntesis en ese punto corresponden a un mximo de calor
latente de fusin. As, el modelo predice una respuesta mxima de 102,42 J/g
al usar como condiciones de sntesis las relaciones msicas 1,02 de PRS/St,
9,43 de %PVP/St y 8,23 de H2O/St, revelando que alrededor de un 50% de
parafina fue satisfactoriamente encapsulada.
En la Figura 5.6 se representan los valores del calor de fusin obtenidos
con la ecuacin [5.12] en grficos 3-D (superficies respuesta de las variables),
manteniendo constante cada una de las variables independientes en los
valores donde la funcin se hace mxima. En el diseo compuesto el calor
latente de las microcpsulas vari desde 37,35 a 112,00 J/g, destacndose la
fuerte influencia positiva del aumento de la relacin msica PRS/St.
En la Figura 5.6a se observ que dentro del intervalo estudiado el factor
individual PRS/St posee una mayor influencia sobre el calor de fusin que el
%PVP/St, de manera que el efecto de aumentar la cantidad de parafina es
superior al de aumentar la cantidad del agente de suspensin. Del mismo
modo, la capacidad trmica de almacenamiento conseguida fue mxima a
altos valores de PRS/St y valores de la relacin msica H2O/St entre 6 y 9,
como se puede apreciar en la Figura 5.6b. Este comportamiento es debido a
que, cuanto mayor sea la cantidad de parafina disponible para la
encapsulacin con respecto al polmero necesario para formar la cubierta,
ms elevada ser la cantidad de calor por unidad de masa de las
microcpsulas, emitida o absorbida en los cambios de fase. Esta misma
tendencia ha sido descrita en la bibliografa por otros autores (Ma y col.,
2003; Xing y col., 2006), vindose incrementado el calor latente al
aumentarse el porcentaje de PCM inicial en la formulacin.
188

Por otra parte, en la Figura 5.6c se confirma que el factor H2O/St

induce la curvatura, mostrndose un mximo en el rango de 6 a 9 de este
factor y que el factor %PVP/St presenta un inapreciable efecto sobre la
capacidad de almacenamiento trmica de las microcpsulas.
Algunos autores (Hawdaler y col., 2003) han llegado a encapsular hasta
un 20% de parafina empleando las tcnicas de coacervacin y spray-drying.
Xing y col. (2006) obtuvieron microcpsulas conteniendo hasta un 56% en
peso de parafina mediante polimerizacin in situ.
Tabla 5.9. Ecuacin del modelo polinmico de segundo grado, primera y segunda
derivada para el calor de fusin.
Y = - 77,05 + 80,02(PRS/St) + 7,13(%PVP/St) + 25,56(H2O/St)

- 60,53(PRS/St)2 + 0,03(%PVP/St)2 - 2,05(H2O/St)2
- 5,07(PRS/St)(%PVP/St) + 11,06(PRS/St)(H2O/St)
- 0,32(%PVP/St)(H2O/St)
[5.12]
Primera derivada de la ecuacin [5.12]
( PRS / St )
(% PVP / St )
( H 2 O / St )
80,02 121,07PRS/St 5,07%PVP/St + 11,06H2O/St
-7,13 + 5,07PRS/St 0,07%PVP/St + 0,32H2O/St
25,56 + 11,06PRS/St 0,32%PVP/St - 4,11H2O/St

Segunda derivada de la ecuacin [5.12]
2
( PRS / St ) 2
- 121,07
2
(% PVP / St ) 2
- 0,07
2
( H 2 O / St ) 2
- 4,11
189
CAPTULO 5
a)
110
100
H (J/g)
90
80
40,00
48,75
70
57,50
66,25
60
75,00
83,75
50
92,50
St
S/
PR
40
1,05
0,90
0,75
0,60
b)
101,3
110,0
0,45
0,30
10
11
t
VP/S
%P
110
100
H (J/g)
90
80
36,50
45,69
70
54,88
64,06
60
73,25
50
82,44
91,63
40
100,8
1,05
0,90
0,75
0,60
110,0
St
S/
PR
0,45
0,30
11
10
/St
H 2O
c)
100
H (J/g)
60,00
90
65,63
71,25
76,88
80
82,50
88,13
93,75
70
99,38
105,0
60
5
10
6
11
9
8
%P
VP
/St
6
10
11
St
O/
H2
Figura 5.6. Superficies respuesta para el calor de fusin: a) efecto de PRS/St y

%PVP/St con H2O/St= 9,14, b) efecto de PRS/St y H2O/St con %PVP/St= 10,64 y
c) efecto de %PVP/St y H2O/St con PRS/St= 1,02.
190

Por todo lo expuesto, la capacidad de almacenamiento trmico 102,42

J/g (50% de parafina encapsulada) obtenida en este estudio se consider
adecuada para su potencial incorporacin a materiales textiles.
5.3.7. Sntesis de microcpsulas en las condiciones ptimas

seleccionadas.
Tal y como se ha detallado previamente en este estudio, el modelo
predice una respuesta mnima del tamao de partcula de 4,03 m y una
respuesta mxima de calor de fusin de 102,42 J/g. Si sustituimos las
condiciones ptimas para obtener el mximo de capacidad trmica de
almacenamiento (1,02 de PRS/St, 9,43 de %PVP/St y 8,23 de H2O/St) en la
ecuacin predicha para el dimetro de partcula [5.11], el tamao de
microcpsulas resultante sera de 4,08 m. Por consiguiente, el tamao de las
microcpsulas estara dentro del rango apropiado para su fijacin a tejidos
empleando las condiciones de sntesis predichas para el mximo de calor de
fusin.
A fin de demostrar la validez de los modelos propuestos, se realizaron
tres experimentos en el punto ptimo seleccionado calculado a partir del
mximo del calor de fusin, que conduce a la formulacin que se muestra en
la Tabla 5.10.
Tabla 5.10. Formulacin ptima para la obtencin de microcpsulas de poliestireno
conteniendo parafina PRS .
Fase Dispersa
Fase Continua
Compuestos
Peso (g)
Polivinilpirrolidona (PVP)
7,07
Agua (grado mili-Q)
711,80
Perxido de Benzolo (BPO)
1,26
Estireno (St)
75,40
Parafina PRS
81,20
La Figura 5.7 muestra los anlisis de difraccin lser de los

experimentos realizados. Se puede verificar que la distribucin de tamao de
partcula tiene un carcter uniforme correspondiente a un tamao de
partcula en nmero medio de 4,53 m, lo que supone tan slo un error del
5,6% comparado con el valor predicho por el modelo.
191
CAPTULO 5
18
15
Nmero (%)
12
0
1
10
100
Figura 5.7. Distribucin del tamao de partcula obtenido para la comprobacin del
ptimo seleccionado en % en nmero.
En la Figura 5.8 se recogen los resultados de almacenamiento trmico

obtenidos mediante DSC. El valor medio del calor latente de fusin obtenido
usando las condiciones de sntesis optimizadas fue de 106,2 J/g, valor que
difiere nicamente un 3,6% del predicho por el modelo.
Concluyendo, se demostr la obtencin de una formulacin con la que
se sintetizaron utilizando una membrana microporosa, microcpsulas
conteniendo PCM con un tamao de partcula y unas caractersticas trmicas
ptimas para su aplicacin en textiles.
En la Figura 5.9a se aprecia la morfologa esfrica y el pequeo tamao
de una de las microcpsulas resultantes de la sntesis utilizando la
composicin ptima. Asimismo, en la Figura 5.9b se muestra la estructura
interna de una partcula de gran tamao del mismo experimento obtenida
mediante ultramicrotoma. Se aprecia una morfologa de cpsula con un
espesor medio de cscara de 5 m, lo que explicara la elevada capacidad
trmica de almacenamiento conseguida en este estudio.
192

0
34.27C
104.7J/g
34.37C
106.0J/g
Intensidad (u.a.)
34.23C
108.0J/g
43.06C
42.93C
41.71C
-2
-30
Exo Up
-10
10
30
Temperatura (C)
50
70
Figura 5.8. Termogramas de DSC de las microcpsulas obtenidas mediante la

formulacin ptima seleccionada.
(a)
(b)
Figura 5.9. Micrografas de ESEM de una microcpsula conteniendo parafina PRS:

(a) visin superficial y (b) microcpsula ultramicrotomizada.
193
CAPTULO 5
5.4. CONCLUSIONES.
La incorporacin de una membrana microporosa SPG en la
instalacin experimental permiti obtener microcpsulas de
menor tamao y ms homogneas, conservando sus
caractersticas termorreguladoras.
El diseo factorial puro no fue suficiente para describir las
variables respuesta consideradas (tamao medio de partcula en
nmero y calor latente de fusin) siendo necesario desarrollar un
diseo factorial compuesto, ya que el valor de la curvatura tena
una influencia significativa tanto para el dimetro de partcula en
nmero como para el calor latente de fusin. La aplicacin del
diseo factorial compuesto result una herramienta estadstica
eficiente para determinar las influencias de los factores
principales y sus interacciones sobre las variables respuesta
estudiadas.
Tras llevar a cabo la modelizacin de los resultados
experimentales mediante polinomios de segundo orden y redes
neuronales, se obtuvo una mejor bondad del ajuste con el modelo
polinmico de segundo grado para ambas variables respuesta
(error inferior al 8%).
Del estudio de la influencia de los factores PRS/St, %PVP/St y
H2O/St sobre el dimetro de partcula en nmero se dedujo que
los factores PRS/St y H2O/St tienen un efecto significativo
positivo sobre el tamao de partcula dentro de los rangos
estudiados. Por otro lado, al aumentar la relacin msica
%PVP/St en la formulacin se hallaron tamaos de
microcpsulas inferiores debido a la disminucin de la tensin
interfacial agua/polmero.
La relacin msica PRS/St mostr el efecto ms influyente sobre
la capacidad trmica de almacenamiento de las microcpsulas de
PCM, de forma que si aumenta sta la variable respuesta tambin
lo hace.
194

Empleando un tratamiento matemtico sencillo de las ecuaciones

empricas del modelo polinmico de segundo grado, se predijo
una respuesta mnima de tamao de partcula en nmero de 4,03
m al utilizar como condiciones de sntesis las relaciones msicas
0,76 de PRS/St, 10,64 de %PVP/St y 9,14 de H2O/St, y una
respuesta mxima del calor latente de fusin de 102,42 J/g al
usar como condiciones de sntesis las relaciones msicas 1,02 de
PRS/St, 9,43 de %PVP/St y 8,23 de H2O/St.
La validez de los modelos propuestos en este estudio fue
corroborada experimentalmente, realizando tres experimentos en
el punto ptimo seleccionado (1,02 de PRS/St, 9,43 de %PVP/St
y 8,23 de H2O/St). Se obtuvo un error del 5,6% respecto del
predicho por el modelo para el dimetro de partcula en nmero y
un error del 3,6% respecto al predicho para el calor latente de
fusin.
Se demostr la obtencin de microcpsulas de poliestireno
conteniendo parafina PRS apropiadas (4,53 m y 106,2 J/g)
para ser incorporadas al sustrato textil mediante la tcnica de
polimerizacin en suspensin incorporando la membrana
microporosa SPG.
195
CAPTULO 5
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Yuan, H.G.; Kalfas, G.; Ray, W.H. Suspension Polymerization. Rev.
Yuyuma, H.; Watanabe, T.; Ma, G. H.; Nagai, M.; Omi, S. Preparation
emulsification technique. J. Appl. Polym. Sci. 2000, 77, 2237.
198
ESTUDIO DE DIFERENTES CUBIERTAS ACRLICAS
Resumen: El objetivo de este captulo fue estudiar el proceso de microencapsulacin de

la parafina PRS mediante la homopolimerizacin de metacrilato de metilo y la
copolimerizacin de ste con: acrilato de metilo, acrilato de butilo y cido metacrlico.
Para ello, se analiz la influencia del material de cubierta, la velocidad de agitacin, la
temperatura de reaccin, la relacin msica agente de suspensin/monmeros y la
relacin msica parafina PRS/monmeros sobre las propiedades de las microcpsulas
de PCM. En ninguno de los casos ensayados se obtuvieron microcpsulas con una
morfologa mononuclear concntrica. Esto es debido a que la eficacia de la
encapsulacin de la parafina PRS depende fuertemente de las propiedades fsicas del
monmero y su polmero, como son la temperatura de transicin vtrea, las tensiones
interfaciales y la polaridad.
Por otro lado, se realiz el estudio de la influencia de las relaciones msicas de
monmeros (St+MMA) a parafina PRS y de los monmeros MMA y St entre s, sobre el
proceso de encapsulacin y las caractersticas de las microcpsulas obtenidas. Se
observ que la encapsulacin fue efectiva para relaciones msicas monmeros/parafina
entre 3 y 4, y para las proporciones MMA/St de 3,5 a 4. Adems, al aumentar la
proporcin de MMA en la formulacin ensayada se produjo una disminucin del tiempo
de reaccin y del dimetro medio de partcula.
Abstract: The aim of this chapter was the study of microencapsulation process of PRS
paraffin wax by means of homopolymerization of methyl methacrylate and the
copolymerization of this monomer with methyl acrylate, butyl acrylate and methacrylic
acid. The influence of the type of monomers and their proportion as shell materials, the
reaction temperature, the stirring rate, the mass ratio of polyvinylpyrrolidone to
monomers and the mass ratio of PRS paraffin wax to monomers on the properties of
PCM microcapsules has been studied. In no case it was obtained core/shell
microcapsules.
The
ability
to
encapsulate
paraffin
wax
via
suspension
like
polymerization has been found to be critically dependent upon the type of monomers
and the ratio between monomers in copolymerization. The physical properties of these
monomers and their polymers, such as polarity, interfacial tension and glass transition
temperature, determine the eventual morphology of the microcapsules.
Furthermore, the influence of the monomers/paraffin and the MMA/St mass ratios on
the encapsulation process and the physical properties of the resulting microcapsules has
been investigated. It was observed that paraffin is successfully encapsulated when the
mass ratio of monomers/paraffin was from 3 to 4 and the MMA/St mass ratio was from
3.5 to 4. Moreover, it has been seen that as the amount of MMA increases, the reaction
time decreases and the mean particle size decreases.
201
CAPTULO 6
6.1. ANTECEDENTES.
Parece evidente que, para la produccin de micropartculas conteniendo
parafina PRS, que presenten propiedades adaptadas a las necesidades de su
aplicacin industrial final, hay que alcanzar un compromiso entre las
propiedades fsico-mecnicas de la cubierta y la cantidad de PCM
encapsulado. Por este motivo y debido a la amplia variedad de propiedades
que los polmeros vinlicos basados en homopolmeros y copolmeros ofrecen,
formando materiales de una sola fase o mltiples fases, se consider
conveniente realizar un estudio detallado de la influencia de las
caractersticas de los monmeros empleados en la sntesis de microcpsulas
conteniendo PCM. Tambin se estudiaron las caractersticas trmicas y
fsico-qumicas de stas y el comportamiento del sistema de
microencapsulacin, considerando que el uso de la polimerizacin vinlica por
radicales libres no garantiza la formacin del polmero en la interfase
agua/alcano (Sundberg y col., 1990).
El control de la morfologa en las micropartculas polimricas es una
parte esencial en la obtencin de productos de alto valor aadido para
aplicaciones especficas como son los recubrimientos a base de agua, los
adhesivos sensibles a la presin, los modificadores de impacto para plsticos
quebradizos y las partculas con superficies modificadas para diagnsticos
mdicos, entre otros (Sundberg y col., 2003). Actualmente, en el campo
industrial existe un gran inters en establecer una relacin directa entre la
formulacin empleada en la manufactura de estos polmeros de diseo y las
caractersticas finales de los mismos. Sin embargo, el conocimiento exacto de
la morfologa y las propiedades finales de las partculas resultantes contina
siendo un gran reto (Song y col., 2004; Stubbs y col., 2008).
El proceso de formacin de microcpsulas mediante polimerizacin en
suspensin depende tanto del conveniente reparto de los componentes de la
receta, para que en el equilibrio la estructura termodinmicamente ms
favorecida sea la de cpsula mononuclear concntrica, como de que la
difusin de los componentes de la misma sea lo suficientemente fcil para
que los monmeros y radicales tengan la movilidad suficiente para segregarse
y situarse en la interfase entre el agua y la gota. Resumiendo, la formacin de
una estructura mononuclear concntrica (core/shell) no slo depende de
que la termodinmica favorezca su formacin, sino tambin de que la cintica
del proceso lo permita.
202
Desde el punto de vista termodinmico, tanto la formulacin como las

variables de operacin pueden variarse con el fin de modificar la estructura
de las partculas obtenidas, dando como resultado diferentes morfologas que
vienen determinadas por la estructura ms estable en las condiciones de
operacin seleccionadas (Figura 6.1). Segn Sundberg y col. (2003) los
factores que determinan la morfologa de las partculas son: las tensiones
interfaciales agua/polmero y polmero/polmero, adems de la concentracin
del agente entrecruzante. En este sentido, estos investigadores del grupo de
polmeros de la Universidad de New Hampshire desarrollaron un paquete
informtico UNHLATEX EQMORPH (www.unh.edu/prg), capaz de predecir
de un modo semicuantitativo la estructura final predominante de las
partculas obtenidas para una formulacin dada, considerando que la
morfologa favorecida termodinmicamente es la que posee un valor mnimo
del incremento de la energa libre de Gibbs (Durant y col., 1995).
Polmero
Core-shell
Inverted Core-shell
Moon like
3rd quarter
Moon like
1st quarter
Eye-ball like
Acorn like
PCM
Agua + Agente
estabilizante
Estado Inicial
Estado Final
Figura 6.1. Posibles morfologas establecidas mediante control termodinmico

(Sundberg y col., 1990; Winzor y col., 1992).
La contribucin de la energa libre de Gibbs depende principalmente de

la creacin de nuevas interfases y de los cambios que sufren stas, como se
expresa en la ecuacin [6.1], debido a que la variacin de entalpa (H) se
desprecia al ser la misma en todas las morfologas y la variacin de entropa
del sistema (S) se considera aproximadamente cero.
G = ijAij - 0A0
[6.1]
donde Aij es el nuevo rea creada entre las interfases de los componentes i y j
de la morfologa final, ij es la tensin interfacial entre los componentes i y j,
A0 es el rea del estado inicial y 0 es la tensin interfacial inicial.
203
CAPTULO 6
Aunque este software fue desarrollado inicialmente para la simulacin
de procesos de encapsulacin o recubrimiento de partculas de polmero con
una cpsula o cubierta de otro polmero, tambin puede utilizarse idealmente
para procesos de encapsulacin de sustancias no polimricas. En este
sentido, Ma y col. (2003) corroboraron la eficacia de este simulador al
estudiar la microencapsulacin de hexadecano mediante polimerizacin en
suspensin, empleando como cubierta una mezcla de estireno y N,N-azodi(2,4-dimetilvaleronitrilo). Ms recientemente, Jnsson y col. (2007)
supusieron que para sistemas donde no se utilizan agentes entrecruzantes, el
equilibrio termodinmico se establece simplemente mediante un estricto
balance entre las tensiones interfaciales de las tres interfases formadas
(agua/polmero, agua/alcano y alcano/polmero).
Para el clculo de la energa libre de Gibbs de cada morfologa en
UNHLATEX EQMORPH se consider que el volumen del alcano y el
polmero (Vp) son iguales (Vo=Vp) y, por tanto, (Ri/R0)=1/(2)1/3. En la Tabla
6.1 se muestran las diferentes expresiones de la ecuacin [6.1] en funcin de
las nuevas reas interfaciales creadas (Winzor y col., 1992). Con este criterio
el simulador selecciona la morfologa con la menor energa libre de Gibbs
como la estructura ms favorable termodinmicamente.
Tabla 6.1.Clculos de la energa libre de Gibbs para diferentes morfologas.
Superficie
externa
Superficie interna
G (J/mol)
R0
4R02ap
4(1/(2)2/3)R02PCMp
4R02[ap+(1/(2)2/3)PCMp]
R0
4R02aPCM
4(1/(2)2/3)R02ap
4R02[(1/(2)2/3)PCMp
+aPCM]
(4R02)aPCM
+ (4R02)ap
Morfologa
Ri
Ri
R0
R0
PCMp
4R02{(1/2)[aPCM+ap] +
(1/4)PCMp}
El color marrn representa al polmero y el color naranja representa al PCM.

aPCM es la tensin interfacial agua/alcano; ap es la tensin interfacial agua/polmero y PCMp es la
tensin interfacial alcano/polmero.
Desde el punto de vista cintico es obvio que el proceso de

microencapsulacin no ocurre en estado estacionario, por lo que la estructura
204
interna de la micropartcula sufre un cambio dinmico durante la reaccin

cuya rapidez depende de la cintica del proceso. Por tanto, la morfologa
interna de la microcpsula de PCM depende de los fenmenos de difusin del
polmero, de la separacin entre las fases y del crecimiento de la cadena
polimrica (Stubbs y col., 2005). De modo que la morfologa de la partcula
sintetizada es el resultado de un nmero complejo de interacciones qumicas
y aspectos fsicos durante la reaccin de polimerizacin en suspensin
(Stubbs y col., 2008). En la Figura 6.2 se presentan las posibles morfologas
resultantes desde el punto de vista del control cintico.
Polmero
Octopus like
Core-shell
Raspberry like
Salami like
PCM
Agua + Agente
estabilizante
Sandwich like
Estado Inicial
Estado Final
Figura 6.2. Posibles morfologas establecidas mediante control cintico

(Durant y col., 1995).
Por otro lado, el efecto de la temperatura sobre los polmeros empleados

como cubierta es relativamente complejo y juega un papel fundamental en las
propiedades de los mismos. Los polmeros cristalinos presentan una
temperatura a la cual desaparecen las microestructuras cristalinas,
ocurriendo un cambio de fase desde la estructura ordenada cristalina al
estado fundido amorfo. Este cambio corresponde a una transicin de primer
orden. Cuando el polmero es amorfo no existe esta transicin pero s la
temperatura de transicin vtrea (Tg), a la que tienen lugar cambios
esenciales en el comportamiento reolgico del polmero, que, de aparecer
como un material vtreo slido y relativamente denso, se transforma en un
material fluido flexible y blando. Obviamente, los polmeros semicristalinos,
que son mayora, presentan ambos tipos de transiciones caracterizadas por
las respectivas temperaturas de fusin y vtrea. Teniendo en cuenta los
cambios de textura fsica y de propiedades que se producen cuando se
alcanza la temperatura de transicin vtrea de un material polimrico, la
205
CAPTULO 6
determinacin de este valor no slo es importante para fijar las condiciones
de reaccin, sino tambin para conocer el lmite de utilizacin prctica del
mismo.
Por todo lo expuesto durante la estancia predoctoral realizada en el
laboratorio de polmeros (Polymer Research Group) del Dr. Sundberg en la
Universidad de New Hampshire (USA), se ensayaron diferentes formulaciones
de monmeros acrlicos para la encapsulacin de PCM que permitiesen
modificar propiedades como son la resistencia mecnica, la conductividad
trmica, la morfologa y la capacidad trmica de almacenamiento de las
microcpsulas. Adems, se consider de inters la puesta a punto de una
formulacin de cubierta formada por una combinacin de monmeros
(poli(estireno-co-metacrilato de metilo)). Para ello, se estudi la influencia de
las relaciones msicas monmeros/parafina y metacrilato de metilo/estireno
sobre el proceso de encapsulacin, la capacidad trmica de las
microcpsulas, la distribucin de tamao de partcula (PSD), la morfologa y
la evolucin de la conversin durante la reaccin.

6.2.1. Sntesis
acrlicos.
de
microcpsulas
usando
monmeros
Las reacciones de polimerizacin en suspensin para la obtencin de

microcpsulas conteniendo parafina PRS, empleando metacrilato de metilo
(MMA), acrilato de metilo (MA), acrilato de butilo (BA) y cido metacrlico
(MAA) como monmeros, se llevaron a cabo a escala laboratorio en una
instalacin con caractersticas similares a la descrita en el apartado 2.1.1 de
la presente memoria, y siguiendo el procedimiento experimental previamente
detallado en el apartado 2.3.1. Dadas las limitaciones de la instalacin
experimental utilizada en Estados Unidos, no se pudo trabajar a velocidades
de agitacin superiores a 400 rpm. Como formulacin de partida para este
estudio se consideraron las condiciones de sntesis ptimas seleccionadas en
el diseo factorial descrito en el captulo anterior (1,02 de PRS/St, 9,43 de
%PVP/St y 8,23 de H2O/St).
Se realiz una serie de experimentos (Tabla 6.2) para evaluar la
influencia de la formulacin del material de cubierta, la velocidad de
agitacin, la temperatura de reaccin, la relacin msica agente de
suspensin/monmeros (PVP/monmeros) y la relacin msica parafina
206
PRS/monmeros (PRS/monmeros) sobre la eficacia del proceso de

microencapsulacin, la morfologa, las propiedades trmicas, el tamao y la
distribucin de las microcpsulas sintetizadas.
Las micropartculas conseguidas en cada reaccin se sometieron a un
tratamiento de limpieza descrito en el apartado 2.3.4 de la presente memoria,
empleando un filtro a presin. Posteriormente, se procedi a la
caracterizacin de las micropartculas conteniendo PCM usando las tcnicas
de microscopa electrnica de barrido (ESEM), difraccin lser y calorimetra
diferencial de barrido modulada (MSDC).
En este estudio se comenz por el empleo del metacrilato de metilo
(MMA) debido a su buena resistencia trmica, al reblandecerse a
temperaturas ms elevadas (Tg= 105C) que el estireno, lo que evitara la
limitacin de la temperatura en la etapa de curado del ligante durante el
proceso de incorporacin al tejido. Adems, este polmero presenta buenas
propiedades mecnicas (mdulo de elasticidad de 3300 MPa) y una aceptable
conductividad trmica para la transmisin de calor del PCM encapsulado
durante su cambio de fase (0,19 W/m2K), segn se detalla en el Polymer
Handbook (1999).
El uso de PMMA como cubierta en la encapsulacin de alcanos ha sido
ampliamente descrito en la literatura (Loxley y col., 1998; Berg y col., 1989;
Yang y col., 2003; Alkan y col., 2009). Desde el punto de vista del equilibrio
termodinmico el MMA ofrece una mayor solubilidad en agua (16 g/L a 20C),
una menor tensin interfacial (18 mN/m) y una rpida velocidad de
polimerizacin. Como fue previamente detallado (Sundberg y col., 1990), la
disminucin de la tensin interfacial agua/polmero favorece la separacin de
fases y, por tanto, sera ms fcil lograr una morfologa mononuclear
concntrica.
Con el fin de conocer a priori las morfologas favorecidas
termodinmicamente al emplear diferentes monmeros de cubierta, se hizo
uso del software UNHLATEX EQMORPH. En la Tabla 6.3 se presentan las
morfologas predichas para cada experimento, calculadas a partir de la
minimizacin de la energa libre de Gibbs (ecuacin [6.1]), junto con las
correspondientes tensiones interfaciales agua/PCM (aPCM), agua/polmero
(ap) y PCM/polmero (PCMp).
207
CAPTULO 6
208
Tabla 6.2. Diseo experimental para la obtencin de microcpsulas conteniendo parafina PRS y las condiciones experimentales usadas.
Temperatura
Velocidad agitacin
PVP/monmeros
PRS/monmeros
reaccin (C)
(rpm)
(g/g)
(g/g)
100% MMA
90
200
0,0943
1,08
100% MMA
70
400
0,0943
1,08
90% MMA/10% MA
70
400
0,0943
1,08
89,1% MMA/9,9% MA/1% MAA
70
400
0,0943
1,08
88,2% MMA/9,8% MA/2% MAA
70
400
0,0943
1,08
89,1% MMA/9,9% MA/1% MAA
70
400
0,0471
1,08
89,1% MMA/9,9% MA/1% MAA
70
400
0,1885
1,08
89,1% MMA/9,9% BA/1% MAA
70
400
0,1885
1,08
93% MMA/6% BA/1% MAA
70
400
0,1885
1,08
10
89,1% MMA/9,9% MA/1% MAA
70
400
0,1885
0,333
11
89,1% MMA/9,9% MA/1% MAA
70
400
0,1885
1,33
12
89,1% MMA/9,9% MA/1% MAA
70
400
0,1885
2,00
Experimentos
Formulacin cubierta
Tabla 6.3. Morfologas predichas por UNHLATEX EQMORPH en funcin de la

formulacin de la cubierta y los valores de las tensiones interfaciales.
Formulacin cubierta
aPCM
ap
PCMp
100% St
12,90
12,75
1,05
100% MMA
12,92
11,66
3,15
90% MMA/10% MA
12,92
11,25
3,72
89,1% MMA/9,9% MA/1% MAA
12,68
9,42
2,55
88,2% MMA/9,8% MA/2% MAA
12,68
7,60
3,07
89,1% MMA/9,9% BA/1% MAA
12,64
9,78
2,14
93% MMA/6% BA/1% MAA
12,65
9,78
2,16
Morfologa
El color marrn representa al polmero y el color naranja representa al PCM.
En principio, segn los resultados que ofrece el modelo desarrollado por

el grupo de la Universidad de New Hampshire, ni el St ni el MMA, deberan
producir como resultado mayoritario micropartculas de morfologa
mononuclear concntrica. Obviamente, el mecanismo fsico que permite la
encapsulacin mediante St no est solamente condicionado por las tensiones
interfaciales, porque en tal caso el proceso descrito hasta el momento debera
haber sido un fracaso. Adems, en la Tabla 6.3 se muestra que al aadir en
la composicin de cubierta el comonmero MAA la morfologa de cpsula
debera estar muy favorecida, ya que fue la que present menor energa libre
de Gibbs, al disminuir la tensin interfacial de los monmeros con el medio
acuoso (Kirsch y col., 2001). Tambin se observa en la simulacin realizada
por el programa UNHLATEX EQMORPH, que al variar el monmero MA por
el monmero BA la morfologa favorecida termodinmicamente no vara. No
obstante, hay que considerar que este software fue diseado slo para el
estudio termodinmico de ltex compuestos, no para materiales de cambio de
209
CAPTULO 6
fase. Por este motivo, los parmetros fsicos de la parafina se introdujeron en
la simulacin definindola como un nuevo elemento en la simulacin.
Sorprendentemente, todos los experimentos realizados con los
monmeros acrlicos dieron como resultado la formacin de micropartculas.
En la Tabla 6.4 se muestra el tamao medio de las micropartculas (dp0,5),
tanto en % en volumen como en % en nmero, las propiedades trmicas y la
temperatura de transicin vtrea de las cubiertas polimricas, calculadas
mediante MDSC.
Tabla 6.4. Dimetro medio de partcula, propiedades trmicas y temperatura de
transicin vtrea de la cubierta polimrica.
1
2
Experimentos
dpv0,5
(m)1
dpn0,5
(m)2
Calor latente
(J/g)
Tg calculada
(C)
587,9
130,7
92,9
116,6
456,1
71,7
83,4
116,6
409,9
7,71
81,6
98,4
134,0
10,5
94,8
106,4
272,9
30,21
64,6
106,9
418,6
38,9
63,1
106,4
244,3
14,08
65,8
106,4
522,0
5,62
85,9
95,8
598,9
6,13
88,1
104,1
10
147,2
11,21
49,7
95,8
11
245,3
10,08
76,9
95,8
12
0,0
0,0
0,0
95,8
dpv0,5 representa el 50% de las partculas cuyo dimetro volumtrico es menor de este valor.
dpn0,5 representa el 50% de las partculas cuyo dimetro nmero medio es menor de este valor.
En la Figura 6.4 se presentan las micrografas de ESEM realizadas a las

partculas de PMMA sintetizadas (experimento 1 y 2). Lo ms destacable es
que el aspecto exterior de las partculas obtenidas cambi radicalmente con
respecto a las producidas utilizando estireno. A diferencia de las anteriores,
que presentaban una superficie lisa, con algn orificio en las mismas, stas
presentan un aspecto rugoso, ms parecido al de los polmeros macroporosos
210
utilizados como adsorbentes sintticos, como son las resinas macroporosas

de intercambio inico o adsorbentes, que a las micropartculas previamente
conseguidas en este trabajo. Este hecho puede estar relacionado con la
elevada Tg del MMA (116,6C, calculada mediante anlisis de DSC
modulado). Esto implica una disminucin de la velocidad de migracin de los
monmeros de MMA y de sus radicales polimricos para formar
correctamente la cubierta de la microcpsula en la interfase agua/parafina,
como ser verificado mediante ultramicrotoma y anlisis cuantitativo de
composicin elemental (EDS).
(a)
(b)
Figura 6.4. Micrografas de ESEM de las micropartculas de PMMA conteniendo

parafina PRS sintetizadas con: (a) 200 rpm y 90C y (b) 400 rpm y 70C.
Para observar la estructura interna de forma detallada se realiz un

corte mediante ultramicrotomo a algunas de las micropartculas, y se
analizaron mediante ESEM. En la Figura 6.5 se muestra la micrografa de
ESEM de una partcula microtomizada sintetizada a 200 rpm y 90C junto
con las ampliaciones de la seccin interna y de la cubierta de la
microcpsula. En ellas, se confirma que la micropartcula est constituida en
su interior por nanoestructuras de polmero con parafina entre ellas, debido a
que el monmero no ha migrado al exterior de la cpsula para formar la
cubierta en la interfase de la gota y el agua. Adems, se determin realizando
una espectrometra de dispersin de energa (EDS) la composicin qumica de
la parte interna de la partcula y de la cubierta, resultando un 90,48% de
contenido en carbono y 9,52% en oxgeno y un 85,74% en carbono y 14,26%
de oxgeno, respectivamente. Por tanto, se verific cuantitativamente la
presencia del polimetacrilato de metilo en el interior de la cpsula, aunque en
proporcin muy inferior a la que se obtendra en caso de tratarse de MMA
211
CAPTULO 6
puro, lo que a su vez confirma que tambin la parafina forma parte de la
estructura interna de la partcula.
Figura 6.5. Micrografa de ESEM de una microcpsula ultramicrotomizada sintetizada

a 400 rpm y 70C, junto con micrografas ampliadas de la seccin interna y cubierta
de la micropartcula microtomizada.
Tras esta exhaustiva caracterizacin, se puede confirmar que en lugar

de microcpsulas parece haberse producido una especie de partculas
microporosas, que contienen en su interior una importante cantidad de
parafina, a juzgar por el valor del calor latente que presentan (Tabla 6.3). Sin
embargo, la polimerizacin debe haber tenido lugar no en la interfase
agua/gota sino uniformemente en toda la masa de la microgota.
Analizando el proceso desde el punto de vista cintico lo que ocurre es
que la estructura tridimensional se hace rgida desde los primeros instantes
de la reaccin. Este comportamiento se podra explicar si consideramos que
para el poliestireno la Tg calculada fue de 75C y la temperatura de reaccin
de 108C, por tanto, la difusin de los radicales monomricos a la interfase
agua/parafina en este caso se encuentra cinticamente muy favorecida. Por el
contrario, en el caso del polimetacrilato de metilo su Tg es muy superior
(116,6C) a la temperatura de reaccin (70C) por lo que sus radicales
presentan una mayor rigidez, obtenindose morfologas internas ms
complejas y una cubierta no uniforme.
En la Figura 6.6 se presenta una micrografa de ESEM de una partcula
microtomizada sintetizada, en este caso, con un 2% en peso de MMA
212
(experimento 5), junto con las ampliaciones de la superficie externa de la

micropartcula y del espesor de la cubierta. En ellas, se confirma que la
estructura interna no es mononuclear concntrica como se predijo mediante
el simulador UNHLATEX EQMORPH. De nuevo se observa un aspecto
externo de cubierta rugoso y microporoso, lo que es causado por las
propiedades hidroflicas del MAA que provocan la adsorcin de agua en la
cubierta, resultando estructuras porosas despus del tratamiento de secado
(Lin y col., 2005).
Figura 6.6. Micrografa de ESEM de una microcpsula ultramicrotomizada sintetizada

con 2% de MAA, junto con las microfotografas ampliadas de la superficie externa y del
espesor de la cubierta de la micropartcula microtomizada.
Obviamente, el proceso fsico-qumico que dio lugar a las

micropartculas mononucleares concntricas en el caso del poliestireno no se
ajusta a lo que se ha obtenido en estos experimentos. Adems, en ninguno de
los experimentos realizados usando acrilatos se han formado microcpsulas
mononucleares concntricas como era de esperar atendiendo al criterio de
Sundberg y col. (1990), e incluso en las partculas de gran tamao no se
observ que se hubieran ocluido partculas que conserven su identidad
formando aglomerados.
La mayor polaridad del monmero disuelto en la parafina puede haber
favorecido la dispersin del iniciador (BPO) por toda la masa de la parafina.
Adems, si tenemos en cuenta que el PMMA tiene una elevada velocidad de
213
CAPTULO 6
reaccin y una Tg ms alta que la temperatura de reaccin, el mecanismo que
ha dado lugar a la polimerizacin de partculas macroporosas parece claro. El
polmero en lugar de formarse mayoritariamente en la interfase, se est
formando en todo el volumen de la gota que, debido a su mayor rigidez, tiende
a formar un entramado que deja espacio suficiente a la parafina en su
interior, pero que rpidamente adquiere su punto de identidad, resultando
partculas homogneas interiormente y de elevado tamao.
Aunque no se hayan producido microcpsulas en estos experimentos
con monmeros acrlicos, sino micropartculas, stas posean un calor latente
elevado, que las hace interesantes como agente portador para la
incorporacin de PCM a ciertos materiales como morteros en edificacin o
espumas en aislamiento. Por ello, a continuacin se comentan ms en
profundidad los resultados obtenidos con estos monmeros acrlicos.
En los experimentos 1 y 2 de la Tabla 6.4 se puede observar que un
aumento de la velocidad de agitacin produjo una disminucin en el tamao
de las partculas, como era de esperar, ya que el aumento de la agitacin
provoca que la ruptura de las gotas predomine frente a la coalescencia (Park y
col., 2001; Zhang y col., 2004; Sarier y col., 2007). Adems, un aumento de la
temperatura de reaccin hace que la velocidad de adsorcin del agente
estabilizante de la suspensin y la viscosidad de la fase continua se vean
reducidos, contribuyendo por su parte al aumento del tamao medio de
partcula (Cao y col., 2000). Por otro lado, se muestra en los experimentos 4 y
5 que el tamao medio de partcula aument con el contenido en MAA. Este
comportamiento puede atribuirse a que el aumento de la razn de MAA en la
composicin de cubierta hace a sta ms higroscpica debido a la
miscibilidad infinita del MAA en agua (Lin y col., 2005).
En los experimentos 6 y 7 se aprecia que el aumento de la cantidad de
PVP disminuye el dimetro medio y aumenta la amplitud de la distribucin de
tamaos de partcula (Dowding y col., 2000; Wolters y col., 2001). El aumento
de la amplitud de la distribucin de tamaos con la cantidad de PVP en el
medio de polimerizacin puede ser atribuido a la reduccin de la tensin
interfacial que origina (Cao y col., 2000). En el Captulo 4 de la presente
memoria se describi una tendencia similar al aumentar la cantidad de
agente de suspensin utilizado en la sntesis de microcpsulas de
poliestireno. Adems, en la Tabla 6.3 se muestra que el tamao medio de las
micropartculas aument al emplear BA en la formulacin (experimentos 8 y
9). El efecto del aumento de tamao de partcula se debe principalmente a
214
que el BA es ms hidrofbico que el MA previamente utilizado (2 g/L a 25C)

(Zhang y col., 1997).
De forma general y como era de prever, en todos los experimentos, se
apreci una amplia distribucin del tamao de partcula al no emplearse en
estos experimentos realizados en la Universidad de New Hamshire ningn
sistema de homogeneizacin de tamaos, como la membrana microporosa
SPG utilizada en los estudios previos. Asimismo, no fueron aadidos
inhibidores de la nucleacin secundara para evitar la polimerizacin
secundaria en la fase acuosa.
El uso de un 2% en peso de MAA (experimento 5) origin un valor del
calor latente de fusin inferior al resto a causa de la estructura irregular que
presentaban estas micropartculas. Del mismo modo se obtuvo un valor
inferior de la capacidad trmica de almacenamiento al emplear las relaciones
msicas de PVP/monmeros de 0,0471 y 0,1885, obtenindose como ptimo
el valor intermedio de los estudiados (experimento 4). Tambin en la Tabla
6.4, se muestra que se consigui una capacidad mxima de almacenamiento
trmico con la relacin msica PRS/monmeros de 1,333 (experimento 11).
Tras los resultados obtenidos, la formulacin y las condiciones de
operacin que permitieron obtener un dimetro de partcula menor y un calor
latente de fusin mayor fueron las siguientes:
Formulacin
Temperatura
cubierta
reaccin (C)
Velocidad
agitacin
(rpm)
PVP/monmeros
PRS/monmeros
(g/g)
(g/g)
0,0943
1,08
89,1%
MMA/9,9%
70
400
MA/1% MAA
Se puede concluir que, aunque el modelo propuesto por el Dr.

Sundberg, para determinar a priori la estructura mayoritaria en el proceso de
encapsulacin de un material polimrico o PCM, predice que los monmeros
acrlicos deberan dar como resultado mayoritario estructuras de cpsula, en
los sistemas estudiados se ha demostrado mediante las micrografas de
ESEM que esto no sucede as. Esto es debido probablemente a que por
encima de la distribucin de fases con energa libre de Gibbs mnima, que
215
CAPTULO 6
determinara la estructura final de la partcula, est la cintica del proceso de
polimerizacin, la distribucin del iniciador en la gota y la rigidez del polmero
formado. Estos factores no permiten que la migracin de los monmeros a la
interfase agua/PCM ocurra correctamente, dando como resultado las
partculas macroporosas conteniendo el PCM mostradas en estos
experimentos. Por tanto, se consider oportuno comprobar si al copolimerizar
el MMA con St es posible seguir obteniendo microcpsulas con morfologa
mononuclear concntrica.
6.2.2. Sntesis de microcpsulas de copolmero P(St-MMA).

Las reacciones de copolimerizacin, utilizando estireno y metacrilato de
metilo como monmeros, fueron realizadas, en el departamento de Ingeniera
Qumica (UCLM), en la instalacin detallada en el apartado 2.1.1 de la
presente memoria, empleando un reactor de 2 L de capacidad. Se sigui el
procedimiento experimental descrito en el apartado 2.3.1, con una velocidad
de agitacin de 500 rpm, una temperatura de reaccin de 98C y un tiempo
de reaccin de 6 horas.
Se eligi como formulacin de partida la desarrollada en un trabajo
anterior de copolimerizacin en fase heterognea, realizado en el
Departamento de Ingeniera Qumica (Cordov, 2002). Con el objeto de
seleccionar la proporcin de monmeros/parafina y la proporcin de MMA/St
ms apropiadas para la formacin de las microcpsulas, se realizaron una
serie de experimentos variando estas razones msicas entre los valores de 2 y
4 para cada una de las relaciones mencionadas. En la Tabla 6.5 se muestran
las formulaciones ensayadas en las series de experimentos anteriormente
descritas.
Una vez completada la reaccin, las partculas formadas se separaron
del medio dispersante por el mtodo descrito en el apartado 2.3.4 de esta
memoria, usando un filtro a presin y empleando metanol como agente de
lavado. Una vez realizada la limpieza del producto se analizaron las
propiedades de las microcpsulas obtenidas. La morfologa se estudi
mediante microscopa electrnica de barrido (ESEM). La distribucin de
tamaos de partculas se obtuvo mediante difraccin lser y su capacidad
trmica mediante calorimetra diferencial de barrido (DSC). Adems, la
estabilidad trmica de las microcpsulas se analiz utilizando la tcnica de
anlisis termogravimtrico (TGA).
216
Tabla 6.5. Formulaciones empleadas para la produccin de microcpsulas de

P(St-MMA) conteniendo parafina PRS. Treaccin= 98C; N= 500 rpm; treaccin= 6 h.
(St+MMA)
/parafina
PRS (g/g)
MMA/
St
(g/g)
MMA
(g)
St
(g)
Parafina
PRS (g)
H2O
(g)
BPO
(g)
PVP
(g)
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
3
3
3
3
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
2,0
3,0
3,5
4,0
190
190
190
190
190
157
176
183
190
46
46
46
46
46
78
59
52
46
117,6
94,8
78,4
67,2
58,8
78,4
78,4
78,4
78,4
754,7
754,7
754,7
754,7
754,7
754,7
754,7
754,7
754,7
2,51
2,51
2,51
2,51
2,51
2,51
2,51
2,51
2,51
7,54
7,54
7,54
7,54
7,54
7,54
7,54
7,54
7,54
i) Influencia de la relacin msica de monmeros (metacrilato

de metilo + estireno) a parafina.
Con el objetivo de incrementar la cantidad de parafina encapsulada se
llev a cabo una serie de experimentos variando la relacin msica
(St+MMA)/parafina PRS desde 2 a 4 (Tabla 6.5) y fijando el valor de la
relacin msica MMA/St en 4.
Cabe sealar que, slo en el rango de 3 a 4 de la relacin msica
monmeros/parafina se produjo la encapsulacin de la parafina
satisfactoriamente. En la Figura 6.7 se muestran las micrografas de ESEM
de las microcpsulas obtenidas empleando este rango. Se observa que las
micropartculas presentaban forma esfrica y superficie regular y, por tanto,
se confirma que la formulacin base era apropiada para el proceso de
encapsulacin.
En la Figura 6.8 se muestran los termogramas de DSC de las
microcpsulas sintetizadas usando las relaciones msicas de monmeros a
parafina de 3, 3,5 y 4, junto con el de la parafina PRS pura. En todos los
casos aparece el pico correspondiente al cambio de fase de la parafina
empleada como PCM, siendo los calores de fusin por unidad de masa de
84,23, 96,47 y 92,67 J/g, respectivamente. En principio, la cantidad de
parafina encapsulada es tan parecida en los tres casos que no puede
217
CAPTULO 6
apuntarse que siga una tendencia clara, slo que la mayor proporcin de
parafina encapsulada corresponde al experimento con una relacin msica
monmeros/parafina de 3,5 ( 45% en peso de parafina encapsulada).
Figura 6.7. Micrografas de ESEM de las micropartculas obtenidas con diferentes

relaciones msicas (St+MMA)/parafina y fijando la relacin msica MMA/St en 4.
Treaccin= 98C; N= 500 rpm; treaccin= 6 h.
2
monmeros/parafina=4
40.99C
92.67J/g
monmeros/parafina=3,5
Intensidad (u.a.)
40.66C
96.47J/g
monmeros/parafina=3
41.81
C
41.81C
65.36J/g
84.23
J/g
Parafina PRS
39.78C
202.7J/g
-8
-30
Exo Up
-10
10
30
Temperatura (C)
50
70
Figura 6.8. Termogramas de DSC de las microcpsulas sintetizadas con diferentes

relaciones msicas (St+MMA)/parafina y MMA/St= 4, junto con la parafina pura.
218
En los experimentos con relaciones msicas monmeros/parafina

inferiores a 3 se apreci, una vez completado el experimento y tras dejar
enfriar el producto de reaccin, que quedaba parafina slida sobrenadando y
formando una capa delgada en el producto de reaccin. Evidentemente en
estos experimentos la encapsulacin de la parafina no fue satisfactoria,
aunque se observ que una cierta cantidad de microcpsulas quedaron
retenidas en el filtro durante el tratamiento de separacin y limpieza. A estas
microcpsulas se les realiz un anlisis de DSC y se comprob que no
apareca el pico atribuido al cambio de fase de la parafina, por tanto, se
confirmaba que la parafina no haba sido encapsulada. Teniendo en cuenta
que no se aadieron inhibidores de nucleacin secundaria y la elevada
solubilidad del MMA en la fase acuosa, no parece extraa esta formacin
preferente de partculas sin parafina cuando se usaron relaciones msicas
monmeros/parafina inferiores a 3. De hecho, algunos autores (Hawlader y
col., 2003; Siddhan y col., 2007) han descrito cuantitativamente que la
eficacia en la microencapsulacin disminuye al disminuir la razn
PCM/cubierta en la formulacin.
Caba esperar que la utilizacin de un comonmero ms polar
(metacrilato de metilo) que el estireno promoviese la separacin de fases entre
la parafina y el polmero, y se favoreciese la formacin del polmero en la
interfase agua/PCM. El metacrilato de metilo es ms polar y soluble en agua
(1,6 g/100 mL a 20C) que el estireno (0,03 g/100 mL a 20C) y la tensin
interfacial del agua/PMMA (16 mN/m) es inferior a la del agua/PCM (32
mN/m), lo que de acuerdo con la condicin de encapsulacin propuesta por
Berg y col. (1989) debera favorecer la formacin de microcpsulas frente a
otras morfologas no encapsulantes, como son moon like o acorn like. Sin
embargo, en comparacin con los resultados presentados en el Captulo 3
empleando solamente St para la formacin de la cubierta, la introduccin de
MMA en la receta no produce un aumento del rango de proporciones en que
la parafina puede ser eficazmente encapsulada, ni de la proporcin final de
parafina respecto del polmero que queda encapsulada en las microcpsulas.
Por tanto, se vuelve ha demostrar que el proceso de encapsulacin no slo
depende de las tensiones interfaciales sino tambin de la localizacin del
iniciador para dar lugar al comienzo de la polimerizacin y del resto de
productos involucrados en la reaccin como ha sido explicado previamente.
En cada experimento realizado la conversin se calcul haciendo uso
del peso del slido seco logrado y las relaciones estequiomtricas de los
reactivos y productos de la reaccin de copolimerizacin. En la Figura 6.9 se
presenta, a modo de ejemplo, la evolucin de la conversin y del dimetro de
219
CAPTULO 6
100
220
80
210
200
60
190
40
dpv0,5 (m)
Conversin (%)
partcula con el tiempo para el experimento realizado utilizando una relacin

msica (St+MMA)/parafina de 3. En el resto de experimentos llevados a cabo
en este estudio se observaron idnticos valores con respecto a la conversin,
debido a que la cantidad de monmeros en el medio de reaccin es constante
y tan slo vara la proporcin de parafina empleada.
180
20
170
0
0
50
100
150
200
250
300
350
Tiempo (min)
Figura 6.9. Evolucin de la conversin y del dimetro medio en volumen de las
microcpsulas obtenidas, usando las relaciones msicas (St+MMA)/parafina= 3 y
MMA/St= 4 en funcin del tiempo.
Desde el punto de vista cintico el proceso estudiado es similar a la

copolimerizacin en suspensin del MMA y St en ausencia de parafina
(Cordov y col., 1997). En una reaccin de polimerizacin en suspensin, cada
gota monomrica puede ser considerada como un pequeo reactor aislado y,
en principio, la cintica de la reaccin de copolimerizacin que se observa
debe coincidir con la de la correspondiente polimerizacin en masa (Munzer y
col., 1979; Cordov y col., 1997; Cordov y col., 2000).
La presencia de parafina, en el caso de la microencapsulacin, debera
afectar a la velocidad de reaccin observada. Sin embargo, en este caso es
220
independiente de la cantidad de parafina utilizada. Conceptualmente, si la

cantidad de parafina en las formulaciones ensayadas vara el doble o el triple
con respecto a los monmeros, la concentracin de los mismos en cada gota
se reduce a la mitad o a la tercera parte, por tanto, la velocidad de
polimerizacin resultante debera ser consecuentemente menor a causa de la
menor concentracin de los monmeros en cada gota. Sin embargo, este
comportamiento no fue el obtenido, probablemente debido a que en los
lugares de iniciacin de la polimerizacin (interfase agua/fase orgnica) los
monmeros estn en una gran desproporcin con respecto a la parafina y la
velocidad de polimerizacin observada es casi la misma que en el caso de
estar el monmero solo.
El tiempo de reaccin total en cada experimento fue de 6 horas,
alcanzando la conversin un valor mximo estable (plateau) para una
conversin del 80% en todos los experimentos. En la polimerizacin en
suspensin, el punto de identidad se define como el instante en el tiempo
donde el tamao de partcula comienza a ser constante. Existen dos tipos de
comportamientos teniendo en cuenta este parmetro, los sistemas tipo A en
los que el tamao final de las partculas se alcanza a una conversin baja
(tiempos cortos de reaccin) y los que alcanzan su punto de identidad a altas
conversiones (tipo B). Como se puede apreciar en la Figura 6.9 el
comportamiento del sistema estudiado se corresponde con las caractersticas
del sistema tipo B. El tiempo necesario para alcanzar el punto de identidad es
de aproximadamente 180 minutos desde el comienzo de la reaccin, por lo
tanto, es alcanzado a altas conversiones ( 60%), consiguindose resultados
prcticamente coincidentes con los obtenidos en otros trabajos previos del
grupo de investigacin del Departamento de Ingeniera Qumica (Cordov y
col., 2000). Este hecho nos indica que la cubierta de las partculas no
adquiere consistencia hasta despus de, al menos, 180 minutos de reaccin,
por tanto, hasta entonces los fenmenos de ruptura y coalescencia afectarn
a las microcpsulas de PCM.
En la Figura 6.10 se presenta la PSD en % en volumen de las
microcpsulas obtenidas al emplear diferentes relaciones msicas
monmeros/parafina. En ella se muestra que en todos los casos las
micropartculas sintetizadas exhiben una distribucin bimodal de tamao de
partcula. Este hecho es atribuido a la gran heterogeneidad de tamaos de
microcpsulas producidas, ya que no se emple ningn tamiz para el control
del tamao, como son las membranas microporosas SPG o plantillas para la
formacin de cpsulas capa por capa (Sukhoukov y col., 2004; Wang y col.,
2006). Adems, puede darse la posibilidad de polimerizaciones secundarias
221
CAPTULO 6
de los monmeros empleados durante el proceso de microencapsulacin, al
no aadirse ningn tipo de inhibidor o modificador acuoso que evite que la
polimerizacin secundaria tenga lugar (Ma y col., 2003).
12
monmeros/parafina = 3
10
Volumen (%)
monmeros/parafina = 3,5
6
monmeros/parafina = 4
0
1
10
100
1000
10000
Figura 6.10. Distribucin del tamao de partcula en volumen de las microcpsulas

sintetizadas con diferentes relaciones msicas (St+MMA)/parafina y MMA/St= 4.
Por otro lado, las partculas ms grandes podran ser el resultado de la

aglomeracin de microcpsulas pequeas, hecho que se ve favorecido al
presentar este sistema un periodo largo para alcanzar el punto de identidad.
Adems, la formacin de partculas mayores con una morfologa con
oclusiones (morfologa salami) se comprob al practicarles una
ultramicrotoma (Figura 6.11). De este modo, si las partculas de gran tamao
son el resultado de la oclusin de las partculas menores bajo una misma
cubierta, la cantidad relativa de polmero debe aumentar.
Con el fin de corroborar si las partculas ms grandes encapsulaban
una cantidad relativa de parafina menor, a modo de ejemplo, se tamizaron las
microcpsulas obtenidas en el experimento usando la relacin msica
(St+MMA)/parafina de 3,5 mediante una tamizadora electromagntica,
descrita en el apartado 2.1.1 de la presente memoria. As, se analizaron las
222
diferentes fracciones de tamao de partcula mediante calorimetra diferencial

de barrido. Los calores de fusin por unidad de masa de estas
micropartculas con tamao comprendido entre 500 y 1000 m e inferiores a
150 m fueron 26,89 J/g y 86,80 J/g, respectivamente. Por tanto, estos
resultados confirman que un aumento del tamao de partcula produce una
disminucin de la proporcin de parafina encapsulada y que las
microcpsulas con tamaos inferiores a 150 m no eran el resultado de una
polimerizacin secundaria que condujese nicamente a partculas de
polmero.
Figura 6.11. Micrografa de ESEM de una microcpsula ultramicrotomizada

sintetizada usando las relaciones msicas (St+MMA)/parafina= 3,5 y MMA/St= 4.
A la vista de los resultados obtenidos, la relacin msica

monmeros/parafina tiene una influencia crtica en el proceso de
encapsulacin y la distribucin de tamao de partcula de las microcpsulas
conteniendo parafina PRS. De acuerdo con los resultados obtenidos, la
relacin msica (St+MMA)/parafina PRS de 3 fue la seleccionada para
continuar con el estudio de la razn msica MMA/St, al ser la que ms
cantidad de parafina consegua encapsular utilizando la menor proporcin de
monmeros con respecto a la parafina.
223
CAPTULO 6
ii) Influencia de la relacin msica entre monmeros

(metacrilato de metilo/estireno) en la mezcla inicial.
Como ha sido previamente demostrado la composicin de la cubierta es
un factor crtico en el proceso de encapsulacin mediante polimerizacin en
suspensin, ya que los monmeros usados en la reaccin alteran el inestable
equilibrio termodinmico entre fases, parafina, monmero, polmero y fase
acuosa, que finalmente determina la formacin y las propiedades de las
microcpsulas. Este efecto es debido a las propiedades fsicas de los
monmeros empleados, que tambin condicionan las propiedades finales de
la cubierta polimrica, tales como la temperatura de transicin vtrea, la
solubilidad y la polaridad (Torza y col., 1970; Sundberg y col., 1990).
Una vez demostrado que los inhibidores o modificadores acuosos de la
nucleacin secundaria no son necesarios para que el proceso de
microencapsulacin de parafina con una cubierta de P(St-MMA) sea efectivo,
se continu con el estudio de la influencia de la proporcin entre monmeros.
Para ello, se realiz una serie de experimentos variando la relacin msica
MMA/St desde 2 a 4 y manteniendo la relacin msica (St+MMA)/parafina
PRS en 3 (Tabla 6.5).
En la Tabla 6.6 se resumen algunas caractersticas bsicas de las
partculas obtenidas, como su apariencia observada mediante ESEM, el
dimetro de partcula medio en % en volumen, el calor de fusin y el % en
peso de la parafina PRS encapsulada. Cabe destacar que, con la relacin
msica MMA/St de 2, el proceso de encapsulacin no fue efectivo, debido
probablemente a que al aumentar la cantidad de St la tensin interfacial del
agua/polmero aumenta. Tambin se aprecia en la Tabla 6.6 que la cantidad
relativa de PCM encapsulado por el polmero parece poco dependiente de las
proporciones entre monmeros ensayados en la formulacin.
Por otro lado, la proporcin entre los monmeros influye en la
conversin durante el proceso de polimerizacin, como se puede apreciar en
la Figura 6.12. Como era de prever, al aumentar la cantidad de MMA respecto
del St, el tiempo de reaccin disminuy ya que la reactividad relativa del
metacrilato de metilo (M2) es superior a la del estireno (M1), r1= 0,55 0,02 y
r2= 0,58 0,06 a 90C (Meyer, 2003).
224
Tabla 6.6. Propiedades fsicas y trmicas de las micropartculas obtenidas, empleando

diferentes relaciones msicas MMA/St.
MMA/St
(g/g)
dpv0,5
(m)*
2,0
3,0
3,5
4,0
--400
380
182
Morfologa (ESEM)
Calor latente
(J/g)
Parafina
encapsulada
(% en peso)
No microcpsulas
Irregular
Esfrica
Esfrica
0,0
84,2
87,5
104,8
0,0
40,2
41,8
50,8
dpv0,5 representa el 50% de las partculas cuyo dimetro volumtrico es menor de este valor.
100
90
80
Conversin (%)
70
60
50
40
30
MMA/St=4
MMA/St=3,5
MMA/St=3
20
10
0
0
50
100
150
200
250
300
350
Tiempo (min)
Figura 6.12. Evolucin de la conversin de las microcpsulas obtenidas usando las
relaciones msicas MMA/St= 3, 3,5 y 4 y (St+MMA)/parafina= 3.
Segn Khan y col. (1981), la velocidad de copolimerizacin es inferior a

la de homopolimerizacin del metacrilato de metilo, y decrece gradualmente
con el aumento del contenido en estireno en el alimento desde las fracciones
molares de 0,2 a 0,9. En estudios posteriores sobre el efecto de la proporcin
entre el estireno y el metacrilato de metilo en la copolimerizacin del
P(St-MMA) usando perxido de benzolo, como iniciador, se observ la misma
225
CAPTULO 6
tendencia (ODriscoll y col., 1990). Adems, se comprueba que la presencia
de la parafina no ejerce una influencia significativa en la cintica del proceso,
por lo que parece de nuevo claro que en los sitios de la polimerizacin
polimerization loci (interfase agua/fase orgnica) la presencia de
monmeros debe ser muy predominante frente a la de parafina.
En la Figura 6.13 se muestra la evolucin del dimetro medio en
volumen con el tiempo de reaccin para cada una de las relaciones msicas
estudiadas. Como se puede observar, el comportamiento del proceso para las
diferentes relaciones msicas de MMA/St es muy similar, aunque presenta
como principal diferencia el tamao final de microcpsulas. Adems, se
comprob que el tiempo necesario para adquirir el punto de identidad de las
micropartculas aument con la disminucin de la proporcin MMA/St (desde
165 hasta 180 minutos desde el comienzo de la reaccin), aunque en todos
los experimentos se alcanza en el mismo valor de conversin (80%).
420
400
380
360
dpv0,5 ( m)
340
320
300
280
260
240
220
200
MMA/St=4
MMA/St=3,5
MMA/St=3
180
160
140
140
160
180
200
220
240
260
280
300
320
340
Tiempo (min)
Figura 6.13. Evolucin del dimetro medio en volumen de las microcpsulas
obtenidas usando las relaciones msicas MMA/St= 3, 3,5 y 4 y (St+MMA)/parafina= 3
en funcin del tiempo.
En la Figura 6.13 se aprecia que al aumentar la relacin msica

MMA/St, el dimetro medio en volumen de las partculas disminuye. Este
hecho est relacionado con los resultados obtenidos previamente en el
226
estudio de la relacin monmeros/parafina, donde un aumento del tiempo de

identidad da lugar a un mayor tamao de partcula. Esto es debido al
dominio del fenmeno de la coalescencia justo antes de alcanzar el punto de
identidad, resultando partculas con morfologa salami. Otro factor que
afecta de forma importante al tamao de partcula es la viscosidad, ya que el
incremento de viscosidad de la cpsula producido al aumentar la proporcin
de estireno, reduce la intensidad del fenmeno de ruptura de las gotas. Este
comportamiento ha sido observado por otros autores (Yang y col., 2003), que
obtuvieron micropartculas de mayor tamao cuando utilizaban como
cubierta poliestireno en comparacin con las sintetizadas con metacrilato de
metilo.
Mediante los anlisis de ESEM se comprob la morfologa superficial de
las microcpsulas obtenidas usando las relaciones msicas MMA/St de 3, 3,5
y 4. Como ya se indic previamente (Tabla 6.6), las proporciones msicas
MMA/St de 3 a 4 permiten que la encapsulacin de la parafina PRS tenga
lugar. Sin embargo, las micropartculas sintetizadas usando MMA/St de 3
presentaron un aspecto irregular e imperfecciones (Figura 6.14a). Adems, se
observ que algunas microcpsulas pequeas estaban aglomeradas formando
partculas de gran tamao. Sin embargo, al emplear las relaciones msicas
MMA/St de 3,5 y 4 las microcpsulas formadas eran esfricas con superficies
lisas y una distribucin de tamao de partcula homognea (Figuras 6.14b y
6.14c).
Por ltimo, para cuantificar la estabilidad trmica de las microcpsulas
de P(St-MMA) sintetizadas con las relaciones msicas MMA/St de 3 y 4 se
realiz un anlisis termogravimtrico. En la Figura 6.15 se muestran las
curvas de TGA de las microcpsulas producidas con diferentes relaciones
msicas MMA/St junto con partculas de P(St-MMA) sin PCM encapsulado y
la parafina PRS pura. La curva de la parafina PRS pura muestra una
prdida de peso entre 130 y 300 C debido a la volatilizacin total de la
parafina usada como PCM, mientras que la degradacin trmica de las
partculas de P(St-MMA) sin parafina con una relacin msica MMA/St de 4
comenz a temperaturas en torno a 280C, alcanzndose su total
descomposicin a 450C. El intervalo de temperaturas obtenido de las
partculas constituidas slo por el copolmero est dentro de los valores
determinados previamente en bibliografa donde el inicio de la
descomposicin trmica para el homopolmero de PMMA ocurre a 180C, y
para el homopolmero de PS a 325C (Muraki y col., 2004). Por otro lado, se
muestra que las microcpsulas con diferentes proporciones de MMA/St
presentaron, de forma general, dos prdidas de peso pronunciadas, la
227
CAPTULO 6
primera debido a la volatilizacin del PCM (120-300C) y la segunda a la
descomposicin de la cubierta (> 300C).
(a)
(b)
(c)
Figura 6.14. Micrografas de ESEM de las microcpsulas obtenidas usando una

relacin msica (St+MMA)/parafina= 3 y una relacin msica MMA/St de: (a) 3, (b) 3,5
y (c) 4.
228
100
Prdida de peso (%)
80
60
40
20
P(St-MMA)
MMA/St= 3
MMA/St= 4
Parafina pura
-20
25
75
125
175
225
275
325
Temperatura (C)
375
425
Figura 6.15. Curvas de TGA obtenidas de las microcpsulas sintetizadas con

(St+MMA)/parafina= 3 y usando las relaciones msicas de MMA/St= 3 y 4, de las
partculas de P(St-MMA) y de la parafina PRS pura.
Resumiendo, el material de cubierta empleado proporciona una

aceptable estabilidad trmica a las microcpsulas conteniendo parafina
encapsulada hasta temperaturas de unos 300C. No obstante, la mxima
temperatura a la que pueden ser sometidas las microcpsulas sin que se vea
afectada su funcin es de unos 120C, al comenzar la volatilizacin de los
compuestos ms ligeros de la parafina PRS. Adems, se observ que la
eficacia del proceso de encapsulacin aument con el incremento de la
relacin msica MMA/St. Por ltimo, la presencia del metacrilato de metilo en
la cubierta polimrica se prev que mejore ciertas propiedades mecnicas de
las microcpsulas de PCM, como la dureza o la resistencia a la compresin,
con respecto a las sintetizadas usando tan slo poliestireno.
229
CAPTULO 6
6.3. CONCLUSIONES.
De los resultados alcanzados en el presente captulo se pueden extraer
El uso del polimetacrilato de metilo como cubierta produjo la
formacin de micropartculas con nanodominios de PMMA en su
interior. Con ninguna de las formulaciones ensayadas, basadas
en la copolimerizacin de MMA con MA, BA y MAA, se obtuvieron
microcpsulas con morfologa mononuclear concntrica. Este
hecho se puede relacionar con el valor superior de la Tg de los
copolmeros estudiados con respecto a la temperatura de reaccin
y a la polaridad de los mismos, que dan lugar a la formacin de
micropartculas macroporosas.
La disminucin de la temperatura de reaccin y el aumento de la
velocidad de agitacin, dentro del rango estudiado, produjo una
disminucin del tamao de las micropartculas con cubierta de
PMMA. Por otro lado, al aumentar la cantidad del agente de
suspensin (PVP) en la formulacin disminuy el dimetro medio
de partcula.
La copolimerizacin en suspensin sin empleo de inhibidores o
modificadores de la fase acuosa, utilizando metacrilato de metilo
y estireno como comonmeros, es una tcnica viable para la
produccin de micropartculas conteniendo parafina PRS.
El rango apropiado de la relacin msica (St+MMA)/parafina
PRS para que se produzca la total encapsulacin de la parafina
PRS fue de 3 a 4. La encapsulacin no tuvo lugar al emplear
relaciones msicas inferiores a 3 debido a que la cantidad de
monmeros no era suficiente para la formacin de una cubierta
apropiada durante el proceso de microencapsulacin. Por otro
lado, para proporciones de monmeros/parafina superiores a 4 la
polimerizacin secundaria de los monmeros empleados
predomina, obtenindose micropartculas sin PCM en su interior.
La proporcin de parafina encapsulada con las diferentes
relaciones msicas (St+MMA)/parafina PRS (3, 3,5 y 4) fue muy
similar. Sin embargo, las microcpsulas de P(St-MMA) de mayor
tamao presentaron inferiores calores latentes de fusin, debido
230
a la aglomeracin de las micropartculas ms pequeas durante

el proceso de microencapsulacin para formar partculas mayores
con morfologa salami.
Desde el punto de vista cintico, el sistema estudiado coincide
prcticamente con una copolimerizacin en suspensin de
estireno y metacrilato de metilo, por lo que la parafina del medio
de reaccin no tiene influencia en la cintica de formacin de las
microcpsulas.
La relacin msica (St+MMA)/parafina PRS es un factor crtico
en la cintica del proceso. El tiempo de reaccin disminuy al
aumentar la proporcin MMA/St, al ser el metacrilato de metilo
ms reactivo que el estireno.
Con la disminucin de la relacin msica MMA/St en la
formulacin, se alcanzaron valores del punto de identidad
mayores favorecindose los fenmenos de coalescencia y, por
tanto, obtenindose tamaos de microcpsulas superiores.
Adems, un aumento en la viscosidad de la mezcla monomrica,
por el aumento de la proporcin de estireno, provoca una
disminucin del fenmeno de ruptura durante la polimerizacin.
Las microcpsulas sintetizadas empleando las relaciones msicas
MMA/St de 3,5 y 4, con una relacin msica (St+MMA)/parafina
PRS de 3, presentaron una elevada eficacia en la encapsulacin,
una morfologa esfrica y una amplia distribucin de tamaos de
partcula.
Del estudio termogravimtrico de las microcpsulas de P(St-MMA)
conteniendo parafina PRS se extrae que el material de cubierta
empleado
proporciona
una
estabilidad
trmica
hasta
temperaturas de unos 300C.
231
CAPTULO 6
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235
CAPTULO 6
236
PREPARACIN DE TEXTILES TERMORREGULADORES
Resumen: En este captulo se ha demostrado que las microcpsulas desarrolladas en

este trabajo pueden utilizarse para su aplicacin en tejidos. En primer lugar, se estudi
la estabilidad trmica y la resistencia mecnica de las microcpsulas. Mediante los
anlisis de ESEM se evalu el comportamiento dinmico de las cpsulas al aumentar la
temperatura y se compar con los resultados de DSC y TGA previamente realizados,
observndose que las microcpsulas mantienen su estabilidad dimensional hasta
temperaturas en torno a los 140C durante 30 minutos. Mediante AFM se comprob que
las microcpsulas posean una buena resistencia mecnica para su posterior aplicacin
al textil y tratamientos al uso del mismo.
Posteriormente, se estudi la aplicabilidad de las cpsulas a los tejidos mediante la
tcnica de rasquetado o recubrimiento utilizndose para ello diferentes pastas
comerciales de estampacin, y variando la proporcin de microcpsulas con el fin de
establecer las mejores condiciones de fijacin al textil.
Se observ que los tejidos
termorreguladores obtenidos con las pastas TEXPRINT ECOSOFT N10 y WST

SUPERMOR permitieron la incorporacin de una considerable cantidad de partculas,
confiriendo al tejido una interesante capacidad de termorregulacin y una textura y
aspecto aceptables.
Los tejidos termorreguladores con un 35% de microcpsulas respecto a la pasta WST
SUPERMOR presentaron una mayor resistencia y permanencia de las microcpsulas en
el tejido tras los ensayos de comportamiento al uso.
Finalmente, el efecto termorregulador del tejido estampado con microcpsulas de
parafina PRS se corrobor mediante termografa infrarroja, observndose diferencias
de hasta 6C entre un textil con microcpsulas y sin ellas.
239
CAPTULO 7
Abstract: In this chapter it has demonstrated the viability of the production of

thermoregulated textiles. Firstly, the thermal properties and thermal stability of the PCM
microcapsules were evaluated These factors are crucial for the use in severe conditions
of the textile materials with high performance requirements and against the aggression
of the thermal treatment used for incorporating PCM microcapsules into the textiles or
during washing, ironing and rub fastness. It was observed that microcapsules can be
used without any appreciable damage or irreversible changes in the microcpasules
integrity until 140C during 30 minutes by DSC, TGA and ESEM analyses. AFM
measurements showed that microcapsules are mechanically stable for their application
into textile and conventional treatments of textiles.
Subsequently, it was evaluated different coating formulations and the mass ratio of
microcapsules to coating formulation in order to obtain an adequate It was
demonstrated that fixation of microcapsules to textile substrate by means coating
technique. It was observed TEXPRINT ECOSOFT N10 and WST SUPERMOR are
appropriate to produce thermoregulatory fabric with high storage thermal capacity
without altering the original properties of textile.
The treated fabric with 35% of microcapsules related to coating formulation (WST
SUPERMOR) showed a high durability and mechanical stability after washing, rub
fastness and ironing treatments.
Finally, a thermoregulating effect of 6C was observed by means of infrared
thermography.
240
7.1. ANTECEDENTES.
Para que un tejido termorregulador sea comercialmente aceptable se
requiere que adems de adquirir las propiedades trmicas, mantenga unas
caractersticas sensoriales y estticas adecuadas y que ambas cualidades
permanezcan intactas tras un prolongado tiempo de uso, incluyendo su
limpieza mediante lavado y planchado convencional. Para ello, es
imprescindible que las microcpsulas de PCM presenten una buena
estabilidad trmica y resistencia mecnica, que asegure que se mantiene la
estructura de las microcpsulas durante el agresivo proceso de incorporacin
al tejido y tras el uso repetido del mismo (Han y col., 2007).
Como se describi en la introduccin de la presente memoria, la
incorporacin de microcpsulas al sustrato textil puede ser realizada
mediante tcnicas convencionales de acabado textil similares al proceso de
estampacin, sin alterar apreciablemente el tacto y el color de las prendas.
Para la fijacin de las partculas al textil es necesario el empleo de un ligante
(Ghosh, 2006), que debe curarse mediante un tratamiento trmico posterior.
Por tanto, la estabilidad trmica y las propiedades mecnicas de las
microcpsulas son cruciales no ya para el uso, ms aun en el proceso inicial
de incorporacin al tejido. Como ligantes se utilizan poliuretanos sobre
polister con una temperatura de curado de 150C (Shin y col., 2005) o
resinas acrlicas sobre algodn con una temperatura de curado de 100C
(Monllor y col., 2007) entre otros. Adems, hay que tener en cuenta que, los
tratamientos al uso de limpieza o planchado requeridos por el sector textil
son bastante agresivos, y deben garantizar la continuidad de las propiedades
de las microcpsulas durante el uso (Monllor y col., 2007; Rodrigues y col.,
2008).
Bryant (1999) observ que los daos que sufren las microcpsulas
durante la etapa de termofijado tienen tres posibles causas: el aumento de la
presin interna llegando a la ruptura de la cubierta, la difusin del agente
activo a travs de la cubierta de la microcpsula y la degradacin trmica de
la cubierta seguida de la liberacin del material encapsulado.
En la bibliografa las alternativas empleadas para la mejora de la
resistencia mecnica y la estabilidad trmica son las siguientes (Song y col.,
2007):
241
CAPTULO 7
Seleccin de un material de cubierta con caractersticas fsicas y
qumicas ms apropiadas.
Disminucin de la relacin agente activo a cubierta.
Encapsulacin del material mediante varias cubiertas (microcpsulas
con doble pared).
Optimizacin de la proporcin de monmeros en el alimento con el fin
de obtener una envoltura polimrica ms compacta.
Aumento del tamao de las microcpsulas.
Inclusin de materiales voltiles junto con el material a encapsular,
que crean un volumen interno libre en la cpsula tras su
volatilizacin.
De las alternativas enumeradas, aquellas que afectan al material de
cubierta, bien sea por sus caractersticas fsicas y qumicas o por la
utilizacin de varios materiales de pared, parecen a priori las ms aceptables,
en la obtencin de tejidos termorreguladores.
La mayor parte de las microcpsulas de materiales de cambio de fase
desarrolladas hasta el momento no presentan una estabilidad trmica y
resistencia mecnica apropiadas para la produccin de tejidos
termorreguladores de alta calidad (Zhang y col., 2004; Jiang y col., 2006;
Alkan y col., 2009; Zhang y col., 2009). En este sentido, Song y col. (2007)
sintetizaron microcpsulas incorporando nanopartculas de plata en la
superficie para aumentar la dureza y la resistencia trmica de las
microcpsulas conteniendo PCM hasta 250C. Por otro lado, Zhang y col.
(2009) emplearon un modificador de impacto en la cubierta (melaminaformaldehdo) para mejorar la resistencia de microcpsulas conteniendo
octadecano.
Por ello, y con el fin de corroborar la viabilidad tcnica del empleo de las
microcpsulas obtenidas, en las condiciones optimizadas descritas en el
Captulo 5 de la presente memoria, para la produccin de tejidos
termorreguladores se consider de inters realizar un estudio detallado de su
comportamiento trmico y mecnico. Posteriormente, se realiz la
incorporacin de las microcpsulas al sustrato textil mediante la tcnica de
rasquetado o recubrimiento. Finalmente, se analiz en estos tejidos el efecto
termorregulador y la resistencia a la accin de los lavados convencionales y al
secado y planchado.
242

7.2.1. Comportamiento trmico de las microcpsulas.
Se estudi el comportamiento trmico de las microcpsulas obtenidas
en las condiciones seleccionadas como ptimas en el Captulo 5, cuya
formulacin de sntesis se recogi en la Tabla 5.10.
Las tcnicas ms utilizadas en bibliografa para evaluar la estabilidad
trmica y el comportamiento frente al aumento de temperatura de las
microcpsulas son: la calorimetra diferencial de barrido (DSC) y las anlisis
termogravimtricos (TGA) (Jiang y col., 2006; Shiddan y col., 2007; Song y
col., 2007; Alkan y col., 2009). Por este motivo, y con el fin de conocer de
forma detallada el efecto de la temperatura sobre las microcpsulas de PCM,
se realizaron anlisis de DSC (Figura 7.1) y TGA (Figura 7.2) a las
microcpsulas conteniendo parafina PRS, a partculas constituidas
nicamente por poliestireno y a la parafina PRS.
100
Prdida de peso (%)
80
60
40
20
Poliestireno
0
Microcapsulas de PCM
Parafina PRS
-20
30
80
130
180
230
280
330
Temperatura (C)
380
430
480
530
Figura 7.1. Curvas de TGA de las microcpsulas conteniendo parafina PRS, de las
partculas de poliestireno y de la parafina PRS pura.
En la Figura 7.1 se pueden observar dos grandes prdidas de peso en la

curva correspondiente a las microcpsulas de PCM y una primera prdida de
peso hasta 100C, causada por el agua adsorbida en la superficie de las
243
CAPTULO 7
microcpsulas. Entre 130 y 300 C, se produce una prdida de peso del 58%
que es debida a la volatilizacin de la parafina. A 300C comienza la
degradacin trmica del poliestireno con una prdida de peso adicional del
42% que, coincide con el intervalo de temperaturas descrito en el Polymer
Handbook (1999) para el poliestireno (de 300 a 450 C). Por tanto, las
microcpsulas conteniendo parafina PRS mantienen su estructura estable
hasta al menos 130C.
Del mismo modo se efectuaron anlisis de DSC para obtener los
parmetros termodinmicos asociados a las transiciones de estado de los
materiales que forman las microcpsulas (Figura 7.2). El primer pico
endotrmico observado corresponde al cambio de fase de la parafina PRS
encapsulada, resultando un valor obtenido por 106,2 J/g (51,5% de PCM
encapsulado), que coincide aproximadamente con el valor del TGA. Es por
tanto evidente, que la eficacia en la encapsulacin es elevada en comparacin
con otros trabajos que utilizan una tcnica de microencapsulacin similar a
la empleada en este trabajo (Alkan y col., 2009), donde slo el 28% del agente
activo es encapsulado. A continuacin, aparece la transicin vtrea del
poliestireno usado como cubierta, siendo el valor de la temperatura de
transicin vtrea (Tg) aproximadamente 72C, valor inferior al detallado en la
bibliografa (Polymer Handbook, 1999; Ciencia y Tecnologa de Materiales
Polimricos, 2004). Posteriormente, ocurre la descomposicin trmica de la
parafina ocurre desde 135 a 265 C y la degradacin final del poliestireno
entre 350 y 470 C. El pico a 105C de las micropartculas de poliestireno se
debe al agua ocluida en las mismas.
A continuacin, se examinaron visualmente, mediante microscopa
ESEM, los cambios morfolgicos que la temperatura produce sobre una
microcpsula, Figura 7.4, calentando in situ la muestra desde 32 hasta
172 C a 0,5 Torr.
244

2
Poliestireno
Intensidad (u.a.)
Microcpsulas de PCM
Parafina PRS
-3
-20
Exo Up
80
180
280
Temperatura (C)
380
480
Figura 7.2. Termogramas de DSC de las microcpsulas conteniendo parafina PRS, de

las partculas de poliestireno y de la parafina PRS pura.
En este tratamiento trmico se puede apreciar que no existe ningn

cambio apreciable en la morfologa externa de la partcula hasta
temperaturas superiores a 91C. Claramente puede decirse que el cambio de
fase de slido a lquido de la parafina encapsulada no afecta a la estabilidad
dimensional de la microcpsula. Este hecho puede ser atribuido a que la
formacin de la cubierta ocurre cuando la parafina es lquida (98C), por
tanto, el volumen interno de la partcula es mayor y al contraerse
posteriormente no compromete la estabilidad dimensional. A partir de 111C
se aprecia como las imperfecciones de la superficie de la microcpsula
desaparecen al hacerse la cubierta ms flexible y blanda, ya que el
poliestireno sobrepasa su temperatura de transicin vtrea.
En lnea con los anlisis de DSC y TGA anteriormente mostrados, entre
130C y 150C comienza la volatilizacin de los compuestos ms ligeros de la
parafina PRS empleada como PCM, por lo que se aprecia en las micrografas
un aumento del volumen de la partcula a 139C debido al aumento de la
presin interna de la microcpsula. A partir de esta temperatura la
microcpsula va perdiendo su identidad hasta que, a temperaturas de 172C
desaparece totalmente para convertirse en una masa fluida, similar a una
gota de aceite.
245
CAPTULO 7
32C
51C
71C
111C
120C
130C
139C
169C
172C
150C
160C
91C
Figura 7.4. Micrografas de ESEM del tratamiento trmico de una microcpsula de

PCM desde 32C hasta 172C a 0,5 Torr.
Este mismo estudio trmico fue realizado por Zhang y col. (2004) para
analizar los daos superficiales que las microcpsulas conteniendo
octadecano y un copolmero urea-melamina-formaldehdo experimentaban
durante un proceso de calentamiento hasta temperaturas de 220C. En este
trabajo, se describe que las micropartculas de copolmero conservaron su
estabilidad trmica hasta 160C al aadir cierta cantidad de ciclohexano
(agente de expansin) al octadecano.
Con el fin de corroborar el comportamiento trmico indicado se realiz
el mismo tratamiento trmico a otras microcpsulas de la misma tanda de
reaccin (Figura 7.5). De la misma forma, se observa la fusin de la parafina
superficial a 50C y a 161C la prdida de rigidez del poliestireno empleado
como cubierta.
246
32C
50C
101C
161C
Figura 7.5. Micrografas de ESEM del tratamiento trmico de microcpsulas de PCM

desde 32C hasta 161C a 0,5 Torr.
Antes de proceder a la estampacin de las microcpsulas en el tejido, se

realiz un anlisis de los cambios de peso que experimentaran las
microcpsulas durante la etapa de curado del ligante, mediante isotermas en
el TGA a distintas temperaturas (120, 130, 140 y 150 C) y diferentes tiempos
de tratamiento (10, 20, 30, 40 y 60 minutos). En la Figura 7.5 se representan
los porcentajes de prdida de peso frente a la temperatura. Como caba
esperar, un aumento de la temperatura y del tiempo en la etapa de curado
produce un aumento en la prdida de peso de las micropartculas. No
obstante, para tiempos de tratamiento inferiores a 20 minutos la prdida de
peso es casi despreciable ( 2,5%), independientemente de la temperatura
empleada. Sin embargo, a tiempos mayores de 30 minutos la prdida de peso
es superior al 5% y esto podra comprometer la capacidad trmica del tejido
obtenido. Adems, se pone de manifiesto que estas microcpsulas son ms
resistentes que las sintetizadas por otros autores para este fin (Song y col.,
2007), las cuales pierden un 15% en peso a 130C y 50 minutos.
Resumiendo, la etapa de curado del ligante para la fijacin de las
microcpsulas al textil no debera exceder de 140C ni de 30 minutos de
tratamiento trmico.
Adems, se consider interesante realizar ensayos de lavado de las
microcpsulas como tal antes de ser incorporadas al tejido simulando un
tratamiento de limpieza estndar de una prenda de uso cotidiano. Para ello,
se emple una disolucin acuosa con un detergente comercial y con una
agitacin vigorosa, durante 1 hora y a diferentes temperaturas (20, 30, 40 y
60 C). En la Figura 7.6 se muestran las curvas de DSC de las microcpsulas
antes (lneas continuas)
y despus del tratamiento de lavado (lneas
discontinuas). Puede observarse, como el aumento de la temperatura de
lavado no afecta al calor latente de fusin de las microcpsulas, al ser
247
CAPTULO 7
prcticamente constante este parmetro despus de los diferentes ensayos
realizados.
11
10
9
% Prdida peso
t=10 minutos
t=20 minutos
t=30 minutos
t=40 minutos
t=50 minutos
7
6
5
4
3
2
1
0
115
120
125
130
135
140
145
150
155
Temperatura (C)
Figura 7.5. Comparacin del % de prdida de peso de las microcpsulas a
diferentes temperaturas y a diferentes tiempos.
Tras los resultados mostrados es evidente que el aumento de la

temperatura no causa un efecto brusco en la estabilidad estructural de las
microcpsulas conteniendo parafina PRS hasta unos 140C. Por tanto, el
mtodo de incorporacin de microcpsulas al sustrato textil y los
tratamientos de las prendas confeccionadas con estas micropartculas no
deben exceder de esta temperatura, con el fin de no comprometer las
caractersticas fsicas y trmicas de las prendas.
248

0.5
Lavado a 20C
Lavado a 30C
Lavado a 40C
Intensidad (u.a.)
Lavado a 60C
-2.0
-30
Exo Up
-20
-10
10
20
30
Temperatura (C)
40
50
60
70
Figura 7.6. Curvas de DSC de las microcpsulas lavadas a diferentes temperaturas,

durante 1 h a 300 rpm.
7.2.2. Comportamiento mecnico de las microcpsulas.

Otro de los aspectos ms importantes a tener en cuenta en la obtencin
de microcpsulas de PCM adecuadas para su aplicacin a tejidos es la
resistencia mecnica (Su y col., 2006). El pequeo tamao de las mismas
dificulta su medida con los mtodos convencionales. En este sentido, algunos
autores han diseado mtodos analticos para evaluar la resistencia mecnica
de microcpsulas individuales mediante microsensores de presin (Sun y col.,
2002; Su y col. 2006). Sin embargo, estos mtodos de caracterizacin son
bastante tediosos y poco reproducibles. La microscopa de fuerza atmica
(AFM) es uno de los mtodos ms utilizados actualmente para el anlisis de
muestras de tamaos inferiores a 1 m, por lo que, aunque no exista
informacin bibliogrfica relacionada se consider interesante para el estudio
de la resistencia mecnica de las microcpsulas obtenidas.
Por tanto, se realizaron diferentes experimentos de AFM empleando el
modo de contacto, que permite aplicar fuerzas hasta de 10-6 N. Para ello, se
hallaron las curvas de fuerza de diferentes microcpsulas de PCM mediante la
monitorizacin de la fuerza aplicada por la punta de la micropalanca, en
249
CAPTULO 7
funcin de la separacin entre punta y muestra y la correspondiente deflexin
de la palanca, como se mostr en el apartado 2.1.3 de esta memoria. Para
llevar a cabo este estudio se utiliz la tcnica de sonda coloidal al dar
informacin cuantitativa sobre pequeas deformaciones en las cpsulas
(Vinogradova y col. 2006). Adems, se emplearon micropalancas con
diferentes constantes de elasticidad (K), calculadas a partir del mtodo de
Thermal Noise. Las medidas a diferentes temperaturas se realizaron, in situ,
usando un dispositivo calefactor insertado en el microscopio. Los
mencionados anlisis se realizaron en el laboratorio de qumica-fsica de
Bayreuth (Alemania).
En la Figura 7.7 se presenta a modo de ejemplo el esquema de una
curva de fuerza. La regin de aproximacin de la curva (a) puede ser utilizada
para caracterizar las propiedades de superficie, como pueden ser las fuerzas
que actan entre la punta y la muestra, permitiendo la visualizacin de
posibles repulsiones detectadas por la misma. Una vez la punta ha entrado
en contacto con la superficie de la muestra (b), la curva de aproximacin
varia su pendiente (c), permitiendo la determinacin de propiedades
mecnicas de la muestra. La curva de retorno puede mostrar una histresis
(d), debida a las fuerzas de adhesin entre la punta y la muestra, que finaliza
en una liberacin de la punta (e) y un retorno de la curva a valores similares
a los hallados en la etapa de aproximacin (Butt y col., 2005). Adems, para
la interpretacin de las curvas de fuerza, hay que tener en cuenta que la
interaccin entre punta y muestra es dependiente de la geometra de la
punta, de la interaccin qumica entre punta y muestra y de la naturaleza del
medio. Por tanto, las medidas de fuerzas obtenidas por AFM no pueden ser
directamente relacionadas con otras medidas de fuerza o termodinmicas
realizadas por otras tcnicas.
En la Figura 7.8 se muestran las curvas de fuerza y deformacin de una
microcpsula, con un dimetro de 18,4 m, que se someti a diferentes
fuerzas y diferentes temperaturas (25, 60 y 80 C) usando una micropalanca
con una K de 8,13 N/m, junto con las del sustrato. En ella, se puede observar
un aumento de la pendiente fuerza-distancia del piezoelctrico (regin (e)) al
incrementar la calefaccin de la muestra, indicando que un aumento de la
temperatura produce un aumento de la deformacin de la microcpsula de
PCM. Este hecho es lgico ya que el aumento de temperatura produce una
disminucin de la rigidez de la cubierta de poliestireno y el PCM que se
encuentra en el interior pasa de slido a lquido. En las curvas de
deformacin
calculadas
(Fuerza/Constante
elstica
+
Distancia
piezoelctrico), se aprecia que la deformacin que sufre la microcpsula con
250
respecto al sustrato es muy pequea, independientemente de la temperatura,

siendo lgico este resultado al poseer una cubierta de poliestireno con un
modulo de Young de 3 a 3,5 MPa. Por otro lado, se verifica que la
microcpsula es resistente a las fuerzas aplicadas (2,8 N) incluso a 80C, ya
que en ningn momento en la curva de fuerza se observa su ruptura.
Figura 7.7. Esquema de una curva de fuerza de AFM.

3
25C
25C deformacin
60C
60C deformacin
80C
80C deformacin
sustrato
sustrato deformacin
Fuerza (N)
-0,50
-0,25
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
Desplazamiento del piezoelctrico (m)

Figura 7.8. Curva de fuerza y deformacin de una microcpsula de 18,4 m a
diferentes temperaturas, junto con la del sustrato.
251
CAPTULO 7
Para analizar los cambios superficiales de las microcpsulas se
realizaron micrografas pticas antes y despus de aplicar las diferentes
fuerzas sobre ella a las diferentes temperaturas. En la Figura 7.9 se muestran
las micrografas de la microcpsula antes de ser comprimida a temperatura
ambiente (Figura 7.9a) y despus a 80C (Figura 7.9b).
(a)
30 m
(b)
30 m
Figura 7.9. Micrografas pticas de la microcpsula de 18,4 m: a) antes de aplicar

fuerzas a T= 25C y b) despus de aplicar fuerzas a T=80C.
Por tanto, se confirma que las microcpsulas conteniendo parafina

PRS sintetizadas en este trabajo de investigacin poseen una buena
resistencia mecnica para su posterior aplicacin al textil, al soportar
elevadas fuerzas de compresin, incluso hasta temperaturas de 80C.
7.2.3. Incorporacin de las microcpsulas a textiles por

rasquetado o recubrimiento.
Una vez establecido el lmite de temperaturas de trabajo (140C) para
que las caractersticas de las microcpsulas no se vean alteradas, se
realizaron una serie de experimentos para comprobar la viabilidad de la
fijacin de stas sobre textiles mediante la tcnica de rasquetado o
recubrimiento. Esta tcnica fue la seleccionada al no modificar las
caractersticas y funcionalidad de las microcpsulas y, al ser un mtodo
sencillo y de fcil operacin a escala laboratorio.
Con el objetivo de establecer una formulacin que proporcione un tejido
con buenas caractersticas trmicas sin afectar notablemente a la textura y al
aspecto final del tejido termorregulador, se estudi la influencia del tipo de
252
ligante polimrico y de la concentracin de microcpsulas en la formulacin

de la pasta de recubrimiento. Para llevar a cabo el proceso de recubrimiento
se utiliz una rasqueta motorizada de laboratorio, detallada en el apartado
2.1.2 de esta memoria, y se sigui el procedimiento experimental descrito en
el apartado 2.3.5.
i) Seleccin de la pasta de recubrimiento para la fijacin.

Tal y como se ha descrito anteriormente en esta memoria, la
incorporacin de las microcpsulas sobre un sustrato textil se realiza
mediante el uso de ligantes comerciales, que tras un tratamiento trmico de
curado reticulan fijando stas al tejido. Existen pastas comerciales de
recubrimiento y lacas formuladas, que presentan unas propiedades:
naturaleza qumica, afinidad con el tejido, temperaturas y tiempos de
reticulacin, que las pueden hacer ms o menos convenientes para fijar las
microcpsulas al textil.
Con el objetivo de seleccionar la pasta de recubrimiento ms apropiada
para el sistema estudiado, se realizaron experimentos utilizando distintas
pastas comerciales. Estos experimentos se realizaron sobre un tejido 100%
algodn (200 x 290 mm), con una cantidad de ligante polimrico constante
(345 g/m2) y un 30% en peso de microcpsulas con respecto a la pasta de
estampacin. Adems, las condiciones de secado y termofijado del textil se
fijaron en 95C durante 11 minutos. En la Tabla 7.1 se muestran las
caractersticas ms destacadas (capacidad trmica, aspecto visual y textura
final) de los tejidos estampados con diferentes pastas de reticulacin.
Tabla 7.1. Calor latente de fusin, aspecto final y textura del tejido con
microcpsulas.
Pasta recubrimiento
RESINA CENTER BC
PRIMAL E-358-ER EMULSION
TEXLAKCOLOR SF
TEXPRINT ECOSOFT N10
MINERSTAR NEUTRO
WST SUPERMOR
CENTERPRINT ECO
Calor latente (J/g)
Aspecto
Textura
0,92
5,23
3,32
4,85
4,74
5,89
3,50
Irregular
Regular
Irregular
Regular
Irregular
Regular
Regular
Rugosa
Rugosa
Rugosa
Suave
Suave
Suave
Rugosa
253
CAPTULO 7
Atendiendo a la capacidad termorreguladora que adquiere el textil, se
pueden considerar aceptables todas las pastas de recubrimiento excepto la
RESINA CENTER BC , si bien considerando el aspecto y texturas finales las
pastas TEXPRINT ECOSOFT N10 y WST SUPERMOR seran las mejores

candidatas, ya que ofrecieron texturas suaves con aspecto regular.
En la Figura 7.10 se presentan micrografas del microscopio ptico (OM)
de seis de los siete tejidos obtenidos por rasquetado utilizando diferentes
pastas de recubrimiento. Mediante comparacin visual a igualdad de
aumentos se puede discernir qu formulaciones permitieron una correcta
fijacin de las microcpsulas de PCM sin afectar a la integridad de las
mismas. De forma cualitativa se pudo confirmar que los tejidos obtenidos
usando las pastas de MINERSTAR NEUTRO, PRIMAL E-358-ER
EMULSION, TEXPRINT ECOSOFT N10 y WST SUPERMOR muestran en sus

micrografas una mayor cantidad y mejor fijacin de las microcpsulas de
PCM. En la Figura 7.11 se muestran micrografas de ESEM del tejido
termorregulador resultante al utilizar como pasta de estampacin ECOSOFT.
Puede observarse la presencia de las microcpsulas fijadas adecuadamente al
textil y mantenimiento su integridad.
Como se ha recogido en la Tabla 7.1, se confirm y cuantific la
presencia de microcpsulas en los tejidos mediante anlisis de DSC en
diferentes zonas de los tejidos. En la Figura 7.12 se puede observar, a modo
de ejemplo, las curvas de DSC del tejido de algodn con el ligante TEXPRINT
ECOSOFT N10 y del mismo tejido con el ligante y las microcpsulas. Se

puede apreciar claramente el cambio de fase a 40 C que se observa en el
DSC del tejido de algodn termorregulador, como consecuencia de la fusin
del PCM encapsulado fijado en ste.
Resumiendo, a partir de las micrografas obtenidas y de los resultados
de calorimetra diferencial de barrido, se puede considerar que las pastas
comerciales TEXPRINT ECOSOFT N10 y WST SUPERMOR permitieron una

impregnacin ms eficaz de las microcpsulas. Adems, se comprueba
nuevamente que las microcpsulas mantienen su integridad fsica y
propiedades trmicas despus del proceso de fijacin.
254
TEXLAKCOLOR SF
MINERSTAR NEUTRO
PRIMAL E-358-ER EMULSION
WST SUPERMOR
CENTER PRINT ECO
RESINA CENTER BC
Figura 7.10. Micrografas de OM de los tejidos recubiertos con diferentes pastas

(10x).
255
CAPTULO 7
Figura 7.11. Micrografas de ESEM de los tejidos recubiertos con TEXPRINT
ECOSOFT N10 .
-0.05
Flujo de calor (W/g)
-0.10
33.37C
4.851J/g
-0.15
-0.20
40.16C
-0.25
TELA + LIGANTE ECOSOFT
TELA + LIGANTE ECOSOFT + MICROCPSULAS
-0.30
-10
Exo Up
10
20
30
Temperatura (C)
40
50
60
Figura 7.12. Termogramas de DSC del tejido de algodn con microcpsulas y sin
ellas.
ii) Influencia de la cantidad de microcpsulas en la pasta de

recubrimiento.
Debido a que las caractersticas termorreguladoras y estructurales de
los tejidos con microcpsulas de parafina PRS dependen directamente de la
256
cantidad de stas en el sustrato textil, se intent aumentar hasta donde fuera

posible la proporcin de microcpsulas en la pasta de recubrimiento. Los
ensayos se realizaron utilizando un 15, 20, 25, 30, 35, 40 y 45 % en peso de
microcpsulas respecto a los ligantes polimricos WST SUPERMOR y
TEXPRINT ECOSOFT N10 , respectivamente.

En la Figura 7.13 se muestran los valores del calor de fusin de los
tejidos estampados con diferentes proporciones de microcpsulas frente al %
en peso de microcpsulas aadidas a la pasta de recubrimiento, para ambos
ligantes polimricos (WST SUPERMOR y TEXPRINT ECOSOFT N10 ).
Calor latente de fusin (J/g)
9
WST SUPERMOR
7
6
5
4
3
2
1
0
15
20
25
30
35
40
45
% en peso de microcpsulas
Figura 7.13. Capacidad trmica de almacenamiento de los sustratos textiles con
diferentes % de microcpsulas aadidas.
Se puede observar un mximo del calor latente de fusin para el tejido
tratado con un 35% de microcpsulas en la pasta WST SUPERMOR (7,6

J/g). Sin embargo, en el tejido estampado con la pasta TEXPRINT ECOSOFT
N10 se obtuvo un mximo de 4,7 J/g con un 30% de microcpsulas. Por
tanto, se verifica que la pasta de estampacin WST SUPERMOR es ms

efectiva, al permitir fijar una mayor cantidad de microcpsulas al tejido (76,8
g/m2) y permitir la obtencin de tejidos con una capacidad de
257
CAPTULO 7
almacenamiento trmico muy superior a la encontrada en bibliografa, Shin y
col. (2004) consiguieron 4,44 J/g.
Se puede concluir que, los tejidos termorreguladores obtenidos con un
30% de microcpsulas respecto a la pasta TEXPRINT ECOSOFT N10 y con
un 35% de microcpsulas respecto a la pasta WST SUPERMOR presentan

resultados satisfactorios desde el punto de vista tcnico, comercial y de
confeccionabilidad.
7.2.4. Comportamiento trmico del tejido termorregulador.

Para evaluar el efecto termorregulador del tejido obtenido tras la
estampacin con un 35% en peso de microcpsulas con respecto a la pasta
WST SUPERMOR , se realiz un anlisis de termografa infrarroja. Para ello,

se utilizaron tejidos con microcpsulas y sin ellas que se sometieron a un
calentamiento hasta una temperatura superior al cambio de fase del PCM
(45C), con el fin de comparar mediante imgenes trmicas el
amortiguamiento de temperaturas que sufre el tejido termorregulador frente a
un tejido normal al ser enfriado hasta temperatura ambiente.
En la Figura 7.14 se muestran las imgenes termogrficas obtenidas a
diferentes tiempos, tomando tiempo cero el momento en el que son extrados
de la estufa. En ellas se puede observar que el tejido con microcpsulas
experimenta una disminucin de la temperatura menos acusada que el tejido
normal. Este hecho confirma el efecto termorregulador que las microcpsulas
de PCM confieren al sustrato textil, observando diferencias de temperatura de
hasta 6C a los 6 s.
En resumen, mediante el uso de una cmara termogrfica de infrarrojos
se confirm el efecto termorregulador del tejido estampado con microcpsulas
de parafina PRS y la efectividad de la tcnica de fijacin seleccionada.
258
Tejido con
microcpsulas
Tejido sin
microcpsulas
Tejido con
microcpsulas
t= 6 s
Tejido con
microcpsulas
t= 12 s
Tejido sin
microcpsulas
Tejido con
microcpsulas
t= 17 s
Tejido con
microcpsulas
Tejido sin
microcpsulas
t= 24 s
Tejido sin
microcpsulas
Tejido con
microcpsulas
t= 30 s
Tejido con
microcpsulas
Tejido sin
microcpsulas
Tejido sin
microcpsulas
t= 37 s
Tejido sin
microcpsulas
Tejido con
microcpsulas
t= 44 s
Tejido sin
microcpsulas
t= 75 s
Figura 7.14. Imgenes termogrficas del comportamiento de un tejido con

microcpsulas y sin ellas.
259
CAPTULO 7
7.2.5. Comportamiento al uso.

Para evaluar la vida til y el envejecimiento de los tejidos
termorreguladores obtenidos con un 30% de microcpsulas respecto a la
pasta TEXPRINT ECOSOFT N10 y con un 35% de microcpsulas respecto a
la pasta WST SUPERMOR , seleccionados como ptimos en este estudio, se

han aplicado ensayos normalizados que reproducen el mantenimiento de las
prendas textiles, concretamente ensayos de solidez al lavado, de planchado, y
de abrasin o frote, en los que se ha aplicado la correspondiente norma
internacional, tal y como se ha indicado en el apartado 2.3.6 de esta
memoria.
Para determinar la permanencia de las microcpsulas en los tejidos tras
los ensayos de comportamiento al uso se emple la tcnica de DSC (Tabla
7.2).
Tabla 7.2. Capacidad trmica de los tejidos termorreguladores tras los ensayos de
lavado, abrasin o frote y planchado.
WST SUPERMOR
Calor de fusin (J/g)
Inicial
Lavado
7,6
3,6
Frote
Planchado
4,8
5,9

Calor de fusin (J/g)
Inicial
Lavado
Frote
Planchado
4,7
0,6
3,4
2,8
Como se puede apreciar en la Tabla 7.2 tras los ensayos de

comportamiento al uso realizados, los tejidos termorreguladores sufrieron
una disminucin del contenido de microcpsulas, siendo ms acusada la
prdida de microcpsulas en los ensayos de lavado domstico realizados. Se
observ una disminucin de la capacidad de almacenamiento trmico de un
80% para el tejido estampado con TEXPRINT ECOSOFT N10 . Sin embargo,
los ensayos de resistencia a la abrasin y al planchado causaron un menor
deterioro de las microcpsulas, al mantener los tejidos ms del 75% del calor
latente de fusin inicial. Adems, se observ que los tejidos con
microcpsulas fijadas con la pasta WST SUPERMOR tienen una mayor
resistencia a los ensayos de lavado, abrasin y planchado.
Por tanto, se puede concluir que los tejidos con un 35% de
microcpsulas respecto a la pasta WST SUPERMOR muestran una menor
260
alteracin de sus propiedades termorreguladores al ser sometidos a los

procesos de lavado, frote y planchado a nivel domestico.
7.3. CONCLUSIONES.
Los anlisis de DSC, TGA y ESEM demostraron que las
microcpsulas de parafina PRS mantienen su estructura e
integridad fsica hasta al menos 140C, durante 30 minutos.
La simulacin de la etapa de curado manifest que las
microcpsulas sintetizadas en esta investigacin mantienen su
estabilidad trmica e integridad fsica hasta 140C durante 30
minutos.
Tras los ensayos de lavado de las microcpsulas a diferentes
temperaturas se verific que stas no sufran ningn cambio en
sus capacidades trmicas de almacenamiento.
Los anlisis de AFM y microscopa ptica confirmaron que las
microcpsulas de PCM mantienen intactas sus propiedades
fsicas y trmicas tras aplicarles fuerzas de compresin elevadas
a partculas individuales de pequeo tamao, incluso hasta
temperaturas de 80C.
La tcnica de fijacin de las microcpsulas de PCM por
rasquetado o recubrimiento sobre el sustrato textil, ofreci
resultados satisfactorios para la obtencin de tejidos
termorreguladores.
Las pastas comerciales TEXPRINT ECOSOFT N10 y WST
permitieron
la
preparacin
de
tejidos
SUPERMOR
termorreguladores con una capacidad trmica elevada (7,6 J/g) y
una textura y aspecto aceptables.
La pasta comercial WST SUPERMOR permiti fijar una mayor

cantidad de microcpsulas al tejido (76,8 g/m2), al estampar el
tejido con un 35% de microcpsulas con respecto a la pasta.
261
CAPTULO 7
El efecto termorregulador que las microcpsulas confieren al
tejido fue corroborado mediante la tcnica de termografa
infrarroja, observndose diferencias de hasta 6C entre un tejido
con microcpsulas y sin ellas.
Los tejidos termorreguladores con un 35% de microcpsulas
respecto a la pasta WST SUPERMOR presentaron una mayor

resistencia y permanencia de las microcpsulas en el tejido tras
los ensayos de comportamiento al uso.
262
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CAPTULO 7
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264
ESCALADO Y ESTUDIO DE LA VIABILIDAD ECONMICA
Resumen: En este captulo se ha establecido un criterio de cambio de escala del proceso

de microencapsulacin de PCM, sobre las bases experimentales de funcionamiento del
sistema, y se ha confirmado que se ajusta al criterio terico que debera regir el escalado
del proceso. Para ello, los valores experimentales obtenidos en ambas escalas se
ajustaron a ecuaciones tipo potencial. Se realiz un anlisis dimensional para poder
aplicar los principios de semejanza entre escalas y, as, conseguir mantener constantes
la intensidad de los fenmenos predominantes en el proceso de polimerizacin en
suspensin. Con este propsito, se utiliz una planta piloto geomtricamente semejante
a la empleada a escala laboratorio.
Adems, la efectividad del criterio de escalado establecido se corrobor con varios
experimentos en la planta piloto, usando la formulacin ptima seleccionada
(PRS/St=1,02, %PVP/St=9,43 y H2O/St=8,23) y una velocidad de agitacin de 1005
rpm. Se observaron slo pequeas diferencias entre ambas escalas en el tamao de
partcula y en el contenido de parafina encapsulada (error 8%). Por tanto, se confirm
que el criterio de escalado desarrollado para el proceso de microencapsulacin es
apropiado para extrapolar a una escala mayor.
Finalmente, se demostr que una planta de produccin de microcpsulas, diseada
sobre la base de un reactor de 1 m3, sera econmicamente rentable con una Tasa
Interna de Rentabilidad (TIR) de 13,4% y un Valor Actual Neto (VAN) de 250996.
Abstract: In this chapter the scaling up criterion of PCM microencapsulation process

was established by using empirical equations that describe the behaviour of the system,
and the scale-up procedure, based in the scale-up of agitated tank reactor for a
suspension polymerization process, gave adequate results for this microencapsulation
process. The experimental values obtained were fitted to a potential equation for lab
scale and pilot plant, respectively. Furthermore, a dimensional analysis to describe
suspension phenomena was used and then applying process similarities between
scales to keep the intensity of these main phenomena constant. For this purpose, a pilot
plant was designed with the equipment geometrically similar to those used for lab scale.
In order to verify the effectiveness of the scale-up procedure, some experiments at pilot
plant were carried out using the optimal formulation at lab-scale (PRS/St=1.02,
%PVP/St=9.43 and H2O/St=8.23 mass ratios) and stirring rate of 1005 rpm. It was
observed only slight differences in mean particle size and paraffin content inside of
microcapsules between both scales (percent error 8%). For this reason, the scale-up
methodology applied to microencapsulation process was appropriate in order to
extrapolate to a higher scale.
Finally, the economic viability of such microencapsulation process, based in a reactor of
1 m3, was confirmed because a Internal Rate of Return (IRR) of 13,4% and a Net Present
Value (NPV) of 250996 were obtained.
267
CAPTULO 8
Nomenclatura
- Estudio del escalado
c
c
Constante adimensional.
Constante que incluye los dimetros de ambos agitadores y las fuerzas de fluctuacin
turbulentas.
K1
Constante adimensional.
K2
Constante adimensional que depende del tipo de agitacin y del nmero de potencia.
K3
Constante que incluye la constante K1,, el dimetro de agitador, la densidad de la fase

continua y la tensin interfacial en la interfase de la gota.
C1 y C2 Constantes universales.
c
Densidad de la fase continua (kg/m3).
Dimetro del agitador (m).
dp
Dimetro de partcula polimrica (radio vector r1r2) (m).
d32
Dimetro de Sauter (m), definido como:
N 3d
Dimetro del reactor (m).
dmax
Dimetro mximo de partcula en una dispersin turbulenta (m).
dpw0,5
Dimetro medio de partcula en % en peso (m).
Energa cintica turbulenta en un medio isotrpico por unidad de masa (J/kg).
Energa de disipacin media especfica de entrada por unidad de masa (J/kg).
Escala de Kolmogorov (m), definida como: =3/4/1/4.
Escala flujo principal, calculada como la anchura de fluido expulsado por el agitador.
max
Energa local de disipacin mxima en un reactor agitado por unidad de masa (J/kg).
Energa por unidad de volumen (J/m3), calculada como: P = c.
(t
Fuerza tangencial por unidad de superficie (N/m2).
Funcin del espectro de energa contenida en un remolino de tamao l y longitud de

onda (= 2/l).
Np
Nmero de potencia, calculado como:
Re
Nmero de Reynolds.
We
Nmero de Weber.
d 32 =
n i d i3
n i d i2
r1 , r2
Puntos en el volumen pequeo del fluido (m).
Tensin interfacial de la interfase de la gota (N/m).
Velocidad de agitacin (s-1).
dp
Velocidad relativa en el extremo del agitador (m/s).
Viscosidad cinemtica (m2/s).
Viscosidad dinmica de la fase continua (kg/ms).
268
Nomenclatura
- Estudio de viabilidad econmica
A
rea de los intercambiadores de calor (m2).
BAI
Beneficio antes de impuestos.
BDI
Beneficio despus de impuestos.
Caudal de calor (kJ/h).
Coeficiente global de transferencia de calor en (kJ/hm2C).
Dimetro del equipo (m).
Espesor del equipo (mm).
Factor de complejidad (2 para recipientes y 4 para torres y reactores).
IPC
ndice de precios de consumo.
Longitud o altura del equipo (m).
Tml
Media logartmica de las temperaturas de entrada y salida del fluido caliente y fro.
Peso del equipo (kg).
Pd
Presin de diseo en (kg/cm2g).
SC
Sobreespesor de corrosin (mm).
TIR
Tasa de Rentabilidad Interna (o de retorno), rentabilidad del flujo de fondos

generados.
VAN
Valor Actual Neto, capacidad de generacin de fondos.
269
CAPTULO 8
8.1. ANTECEDENTES.
Una vez estudiadas a escala laboratorio las condiciones de sntesis y la
formulacin ptima para conseguir microcpsulas con pequeo tamao y
elevada capacidad trmica y puesto que la presente investigacin se engloba
dentro de un proyecto de investigacin con objetivos de implantacin a escala
industrial, se estim oportuno llevar a cabo el proceso completo de sntesis de
micropartculas de PCM a mayor escala. Esto permiti confirmar la viabilidad
tcnica de la operacin y analizar el efecto del escalado sobre las
caractersticas de las partculas.
El objetivo del escalado de un reactor qumico es que se reproduzca el
comportamiento cintico, la produccin y la calidad del producto logrado en
el laboratorio a escala industrial. En los sistemas de polimerizacin, si se
mantienen constantes la formulacin y las condiciones de operacin el
problema puede asimilarse al del escalado de una dispersin lquido-lquido
en un tanque agitado (Yuan y col., 1991).
En bibliografa no existen, por lo general, reglas comunes para el
escalado de los diversos equipos que se emplean en las diferentes operaciones
que se llevan a cabo en la industria qumica (Puel y col., 2006). Los mtodos
de escalado se basan generalmente en modelos matemticos desarrollados a
partir de ecuaciones diferenciales de transporte de movimiento, energa y
masa, anlisis dimensionales, ecuaciones empricas y semi-empricas,
ensayos prueba y error y principios de semejanza (Ludwig, 1991). Sin
embargo, no son muchos los estudios sobre el escalado de los reactores en los
que se llevan a cabo reacciones de polimerizacin en suspensin o emulsin.
Villalobos y col. (1989) desarrollaron un procedimiento para escalar reactores
de polimerizacin en suspensin, llegando a un compromiso entre el aumento
o disminucin de la concentracin de agente de suspensin y el aumento o
disminucin de la relacin agua/monmero. Por otra parte, zkaya y col.
(1993) establecieron una correlacin semi-emprica que
relacionaba el
tamao de partcula del policloruro de vinilo obtenido en suspensin con la
geometra, las propiedades interfaciales y la velocidad de agitacin del
sistema.
La metodologa de escalado se basa en la caracterizacin de los
fenmenos que rigen el sistema de reaccin a escala laboratorio mediante un
anlisis dimensional y, en la posterior aplicacin de los principios de
semejanza entre escalas, manteniendo constante la intensidad de estos
fenmenos dominantes.
270
Los criterios de semejanza ms comunes aplicados a reactores

discontinuos con agitacin, donde transcurren reacciones qumicas con
formacin de partculas slidas o emulsiones, se basan en la relacin
existente entre la velocidad de agitacin y el dimetro del agitador utilizado
(Ullmanns, 2003). En este sentido, Yuan y col. (1991) desarrollaron unas
ecuaciones de escalado donde el criterio de semejanza se basa en la relacin
entre la velocidad de agitacin y los dimetros de agitador del reactor modelo
y del prototipo con un exponente cuyo valor depende de la dinmica del
proceso.
Para realizar el escalado del proceso de polimerizacin desarrollado en
esta tesis, en primer lugar, se realiz un anlisis dimensional para establecer
las relaciones cuantitativas entre los parmetros del proceso y las
propiedades fsicas de las partculas (tamao de partcula y calor latente de
fusin de las microcpsulas). Adems, se hizo uso de los tres principios de
semejanza para la interpretacin de los datos experimentales que se obtienen
a una escala de capacidad menor (modelo), para su aplicacin correcta a una
escala de capacidad mayor (prototipo) (Tatterson, 1991). En primer lugar, la
semejanza geomtrica se considera un factor primordial para establecer la
semejanza en tanques agitados. Por esta razn, se requiere que las
dimensiones del nuevo sistema cumplan las relaciones de proporcionalidad
con respecto al reactor modelo (1 L). En segundo lugar, la semejanza
cinemtica exige que se cumpla la semejanza geomtrica y que las relaciones
de velocidad y direccin en diferentes puntos del modelo sean las mismas en
el prototipo. Y por ltimo, para cumplirse la semejanza dinmica deben darse
las dos anteriores semejanzas, y que las relaciones de fuerzas (tensin
interfacial, viscosidad, gravedad e inercia) en los diferentes puntos del modelo
sean los mismos que en el prototipo.
Resumiendo, en este captulo se comprob la utilidad de los criterios de
cambio de escala para lograr establecer unas condiciones de trabajo que al
pasar de operar a escala de laboratorio a nivel piloto, permitiesen obtener
unas microcpsulas de caractersticas similares. Para este fin, se utiliz un
reactor de polimerizacin de 10 L, con un agitador tipo Rushton de 6 paletas
verticales, ambos geomtricamente semejantes a los utilizados en el equipo de
escala laboratorio. Para ello, en primer lugar se estudi la influencia de la
velocidad de agitacin en el reactor de tanque agitado a escala laboratorio y a
escala planta piloto sobre el tamao de las microcpsulas conteniendo PCM.
Adems, se realiz un estudio comparativo del tamao de partcula, calor de
fusin y morfologa de las microcpsulas obtenidas a ambas escalas.
271
CAPTULO 8
Finalmente, despus de comprobar la viabilidad tcnica del escalado del
sistema se abord el estudio de viabilidad econmica de una planta de
produccin de microcpsulas de PCM con un reactor de sntesis de 1 m3 de
capacidad, basado en el dimensionamiento y el diseo del proceso realizado
en el estudio previo de escalado.

8.2.1. Estudio del escalado y modelizacin del proceso de
microencapsulacin de materiales de cambio de fase.
Teniendo en cuenta los criterios de semejanza geomtrica se dise una
instalacin a escala piloto con las mismas caractersticas del empleado a
escala laboratorio pero de 10 L de capacidad, provisto de un agitador tipo
Rushton de 6 paletas verticales insertadas en disco, geomtricamente similar
al utilizado en el reactor de 1 L. En el apartado 2.1.1 del captulo 2 se
muestran de forma detallada las dimensiones de los agitadores empleados,
junto con las proporciones y relaciones geomtricas estndar establecidas de
acuerdo con los criterios de diseo para los agitadores de tipo turbina.
Posteriormente, con el fin de establecer un criterio de escalado se
decidi realizar un estudio semi-emprico de la relacin del dimetro medio de
partcula y la velocidad de agitacin entre el reactor a escala laboratorio y el
reactor a escala planta piloto diseado. La cantidad de agente de suspensin
y la velocidad de agitacin son factores que influyen directamente en el
tamao y en la distribucin de tamao de partcula en las reacciones de
polimerizacin en suspensin (Vivaldo-Lima y col., 1997). En este sentido, la
concentracin de agente de suspensin no puede ser modificada al
modificarse el equilibrio termodinmico y el criterio de semejanzas
establecido. Por ello, se emple la misma receta en el modelo que en el
prototipo (Tabla 8.1).
Con el objetivo de encontrar una correlacin matemtica entre el
dimetro medio final de las microcpsulas y la velocidad de agitacin, se
realiz una serie de experimentos operando con velocidades de agitacin
comprendidas entre 600 y 1600 rpm en el reactor de 1 L y entre 450 y 995
rpm para el reactor de 10 L, utilizando las proporciones de reactivos y
condiciones de operacin descritas en la Tabla 8.1. El modo de operacin
usado a escala laboratorio y planta piloto se describi en el apartado 2.3.2 y
2.3.3 de la presente memoria. En el proceso a escala planta piloto, el
272
procedimiento de separacin y purificacin de microcpsulas fue efectuado en

un filtro cesta centrfugo detallado en el apartado 2.1.1.
Tabla 8.1. Formulacin y condiciones experimentales seleccionadas para realizar el
proceso de escalado.
% en peso
Polivinilpirrolidona
Agua mili-Q
0,755
82,43
Perxido de Benzolo
Estireno
Parafina PRS
0,134
Temperatura bao (C)
110
Velocidad bomba recirculacin (rpm)
150
Temperatura depsito fase dispersa (C)
60
8,01
8,67
En la Figura 8.1 se muestra la variacin del tamao de microcpsulas

conteniendo PCM en % peso (dpw0,5) con la velocidad de agitacin en el
reactor de 1 L (Figura 8.1a) y el de 10 L (Figura 8.1b), junto con las
ecuaciones obtenidas del ajuste matemtico.
Los resultados experimentales se ajustaron a una ecuacin tipo
potencial, similar a la funcin utilizada por otros autores para este tipo de
sistemas (Hopff y col., 1964; Ullmanns, 2003). La relacin tipo potencial
propuesta se basa en un anlisis dimensional que toma como punto de
partida el nmero de Weber (We) que considera ste el balance entre los
fenmenos de coalescencia y ruptura que sufren las gotas monomricas
durante la reaccin de polimerizacin en suspensin. En un reactor agitado
en rgimen turbulento viene expresado de la siguiente forma:
We =
c N 2d 3
[8.1]
donde c es la densidad de la fase continua (kg/m3), N es la velocidad de

agitacin (s-1), d es el dimetro del agitador (m) y es la tensin interfacial de
la interfase de la gota (N/m).
273
CAPTULO 8
a)
300
dpw 0,5 (m)
250
200
150
100
dpw0,5 = 1106 N-1,4

R2 = 0,988
50
0
500
700
900
1100
1300
1500
b)
1200
dpw0,5 (m)
1000
800
600
400
200
0
400
dpw0,5 = 51011 N-3,0

R2 = 0,998
500
600
700
800
900
1000
1100
Figura 8.1. Variacin del dimetro medio de partcula en % en peso con la velocidad
de agitacin en el proceso de microencapsulacin: (a) reactor 1 L y (b) reactor 10 L.
Segn Puel y col. (2006) el tamao mximo de partcula en una

dispersin turbulenta (dmax), basndose en la teora de la isotropa local,
274
ocurre cuando la energa local de disipacin es mxima en el reactor agitado

(max), pudindose establecer la siguiente relacin:
0 , 4
d max = K 1 max
0, 6 c0, 6
[8.2]
donde K1 es una constante adimensional.

La ecuacin [8.2] ha sido aplicada por diversos autores (Calabrase y
col., 1986), que asumieron que la max era proporcional a la energa media
especfica de entrada () y que el dmax es proporcional al dimetro de Sauter
(d32). Por lo que la ecuacin puede ser reescrita de la siguiente manera:
d 32
= K 2We 0 , 6
d
[8.3]
donde d es el dimetro del agitador (m) y K2 es una constante adimensional

que depende del tipo de agitacin y especialmente del nmero de potencia
(Np).
Si se introduce la ecuacin [8.1] en la ecuacin [8.3], es posible llegar a
una relacin entre el dimetro medio y la velocidad de agitacin [8.4].
d 32 = K 3 N 1, 2
[8.4]
donde K3 es una constante que incluye la constante K1, el dimetro de

agitador, la densidad de la fase continua y la energa interfacial en la
interfase de la gota.
En la ecuacin [8.4] se muestra que el exponente resultante de la
correlacin emprica entre el tamao medio de partcula y la velocidad de
agitacin de -1,2. Los valores del exponente que aparecen en la bibliografa
oscilan entre -0,6, para elevadas velocidades de agitacin, y -1,9 para bajas
velocidades de agitacin (Ullmanns, 2003). Por lo tanto, puede comprobarse
que la ecuacin hallada experimentalmente a escala laboratorio, proporciona
un ajuste satisfactorio con un valor del exponente de -1,4 que est dentro del
rango establecido en la literatura. Sin embargo, del ajuste realizado del
reactor a escala planta piloto se obtuvo un exponente de -3,0. Esto puede
deberse a la gran diferencia que presenta este sistema de encapsulacin con
los desarrollados anteriormente en la bibliografa, ya que la presencia de
parafina en el medio de polimerizacin puede influir notablemente en el
sistema.
275
CAPTULO 8
Con el fin de establecer de forma correcta el criterio de escalado que
describe el sistema de reaccin en estudio, fue necesario determinar la zona
de operacin en la que desarrollar los experimentos tanto a escala laboratorio
como a escala planta piloto. Para ello, se calcul el nmero de Reynolds (Re),
que viene dado por la siguiente expresin:
Re =
c Nd 2
c
[8.5]
donde c es la viscosidad dinmica de la fase continua (kg/ms).

A partir de las condiciones de agitacin mnimas empleadas en el
reactor de 1 L (ecuacin [8.6]) y el de 10 L (ecuacin [8.7]), se calcul el
nmero de Reynolds.
1000(600 / 60)(3,35 10 2 ) 2
Re =
= 1,12 10 4
3
1 10
[8.6]
1000( 450 / 60)(6,7 10 2 ) 2

= 3,37 10 4
3
1 10
[8.7]
Re =
En ambos casos se obtuvieron nmeros de Reynolds superiores a 104,

por tanto, se confirma que el rgimen de operacin es turbulento en ambos
reactores. Siendo ste requisito imprescindible para que se cumplan los
principios de semejanza al realizar el cambio de escala (Shinnar y col., 1960).
Considerando las ecuaciones resultantes del ajuste potencial y lo
anteriormente comentado, se lleg a la siguiente correlacin entre el dimetro
medio de las microcpsulas en peso (dpw0,5) y la velocidad de agitacin de
maqueta y prototipo para el proceso de microencapsulacin de materiales de
cambio de fase:
dpw0, 51
dpw 0,5 2
N
= 510 2
N1
5
1, 6
[8.8]
donde los subndices 1 y 2 se refieren a las escalas del reactor de laboratorio

(1 L) y de planta piloto (10 L), respectivamente.
Aunque este resultado se ha establecido a partir de relaciones
exclusivamente empricas, si se analizan las relaciones fsicas tericas que
existen entre los parmetros de operacin y las dimensiones de las partculas
276
se llega a una conclusin similar. La distribucin del tamao de las gotas

inicialmente formadas en una reaccin de polimerizacin est determinada
por las fuerzas de fluctuacin turbulentas, la tensin interfacial, los esfuerzos
viscosos debidos a las deformaciones de las gotas y las fuerzas de adhesin
(lvarez y col., 1994). Por un lado, la gota est afectada por fuerzas externas
de deformacin debido al movimiento del fluido. Por otro lado, las fuerzas
internas (la tensin interfacial y la viscosidad de la gota) ejercen fuerzas de
cohesin interna que previenen la fragmentacin de la gota. Por consiguiente,
el tamao de las gotas alcanzar el equilibrio cintico cuando exista un
equilibrio entre ambas fuerzas (Puel y col., 2006).
De acuerdo con Yuan y col. (2001) si las caractersticas fsicas del
sistema en suspensin y el tamao de las gotas son constantes, la relacin
entre las fuerzas de fluctuacin turbulentas, la tensin interfacial, los
esfuerzos viscosos debido a la deformacin de las gotas y las fuerzas de
adhesin entre el prototipo y el modelo son, por lo tanto, constantes. En este
caso el problema de escalado puede ser simplificado haciendo constantes las
fuerzas de fluctuacin turbulentas (]t) que vienen representadas por la
siguiente expresin:
t = c u 2 d = cte
[8.9]
donde dp es la velocidad relativa en el extremo del agitador (m/s).

Para describir el comportamiento de una dispersin lquido-lquido en
un tanque agitado se aplic la teora de Kolmogorov de isotropa local
(Shinnar y col., 1960). Esta teora considera que en tanques agitados (flujos
turbulentos) la inestabilidad del flujo principal produce interrupciones o
vrtices con determinadas longitudes de onda () o de la misma escala. Los
vrtices primarios migran y se desintegran, generndose en el proceso otros
vrtices de una escala menor. Este mecanismo se contina de una escala a
otra, hasta que la escala es lo suficientemente pequea como para que el
movimiento de los pequeos vrtices resultantes sea dominado por los efectos
de la friccin interna del fluido (la viscosidad). Finalmente, los pequeos
remolinos comienzan una etapa de decaimiento, disipndose hasta
desaparecer, por lo que existe una serie de escalas a travs de las cuales la
energa transita hasta disiparse en calor.
En la escala ms grande, los vrtices llevan "impresa" la forma en que
fueron generadas. A este nivel, son aspectos como la geometra del sistema
los que definen el tamao y la forma de los vrtices portadores de la mayor
277
CAPTULO 8
parte de la energa. En el otro extremo, los vrtices ms pequeos consumen
toda la energa al disiparse por efecto directo de la viscosidad. En este
proceso de cascada, en el que las estructuras se van descomponiendo en
otras ms pequeas, el flujo va perdiendo la memoria del mecanismo
generador de la turbulencia.
Con estas ideas en mente, Kolmogorov (1941) introdujo su primera
hiptesis. Propuso la existencia de un intervalo de escalas en el que el
comportamiento turbulento es homogneo, isotrpico y estacionario. En este
intervalo los parmetros a tener en cuenta son tan slo el flujo de energa ()
que se le inyecta al flujo para mantenerlo agitado y la viscosidad () que
caracteriza la disipacin de la energa.
El vector velocidad est definido por la raz cuadrada del valor de la
velocidad relativa (2r). La turbulencia isotrpica est definida por la igualdad
entre los componentes de la velocidad fluctuante (x = y = z), pero en la
mayora de los casos son no isotrpicas, por lo que el tratamiento matemtico
se complica. Kolmorogov super esta dificultad asumiendo isotropa si el
volumen considerado es pequeo en comparacin a la escala del flujo
principal (L). Si r1 y r2 son dos puntos en el volumen pequeo del fluido, y dp
es el radio vector r1r2, una velocidad relativa, 2dp, debe ser definida por:
u 2 dp = [u r 1 u r 2 ]
[8.10]
Considerando lo anterior, los remolinos mayores que dp no contribuirn

a la 2dp, por lo tanto, 2dp es determinada principalmente por los pequeos
remolinos los cuales son estadsticamente independientes del flujo principal.
Para dp<L, 2dp es principalmente una funcin de la energa local de
disipacin por unidad de masa () y la viscosidad cinemtica del fluido (),
que es independiente del flujo principal (ecuacin [8.11]). Asimismo, 2dp es
independiente de la direccin del radio vector dp para pequeos valores de dp.
Adems, Kolmogorov asume que si dp es mayor que la escala (mximo valor
para el cual los efectos de la friccin son significativos), pero todava lo
suficientemente pequeo con respecto al principal flujo, 2dp es independiente
de la , y por consiguiente es una funcin nicamente dependiente de
(ecuacin [8.12]).
278
2
dp
Para dp<<L
u 2 dp = C2
Para L>dp>
u 2 dp = C1 2 / 3dp 2 / 3
[8.11]
[8.12]
donde C1 y C2 son constantes universales y = 3/4/1/4.

Concluyendo, el flujo en reactores agitados es definitivamente no
isotrpico pero la isotropa en el flujo principal no es necesaria para que una
isotropa local exista. Kolmogorov hace slo dos suposiciones para la teora de
isotropa local: elevados nmeros de Reynolds en el flujo principal (Re) y
que L>. Ambas condiciones son aplicadas para las operaciones en reactores
agitados donde los nmeros de Reynolds suelen ser superiores a 100000 y L
son frecuentemente grandes. L es calculada a partir de la anchura de fluido
que es expulsado por el agitador (Shinnar y col., 1960).
La energa cintica turbulenta (k) en un medio isotrpico viene dada por
la expresin [8.13], pero si consideramos el espectro de energa (E) como la
energa contenida en un remolino de tamao l y longitud de onda (=2/l)
la energa cintica turbulenta se puede determinar con la ecuacin [8.14].
1 2
u dp
2
[8.13]
k = E d
[8.14]
k=
2
1
Al hacer adimensional el espectro de energa, basndose en la escala de

Kolmogorov, nos encontramos que est relacionada con la longitud de escala
de Kolmogorov de forma exponencial en funcin del subintervalo del espectro
(ecuacin [8.15]).
E / u 2 dp ( ) m
[8.15]
Siguiendo la metodologa de Yuan y col. (2001) al sustituir las

expresiones [8.13], [8.14] y [8.15] en la ecuacin [8.9] e integrando el espectro
de energa, se obtiene la siguiente expresin:
t = cPv ( m 1) / 2udp3 m d p m 1
[8.16]
donde P = c se corresponde con la energa por unidad de volumen (J/m3).
279
CAPTULO 8
Para recipientes geomtricamente similares se cumple que P N3d2 y
dp Nd. Conociendo estos datos y sustituyendo en la expresin [8.16] se
llega a la ecuacin:
t = cN ( m +3) / 2 d 2 d p m 1
[8.17]
donde c es una constante adimensional.

Para sistemas homlogos, geomtricamente similares y en rgimen
turbulento, la ecuacin de escalado que relaciona el dimetro medio de
partcula con la velocidad de agitacin que se obtiene es la siguiente:
m +3
d p1
dp 2
N 2m2
= c" 2
N1
[8.18]
donde c es una constante que incluye los dimetros de ambos agitadores y

las fuerzas de fluctuacin turbulentas.
El valor del exponente m en la expresin [8.15] vara de acuerdo a los
diferentes intervalos de valores que toma la funcin espectro de energa
(E/u2dp). Por lo tanto, el exponente de escalado cambiar con el intervalo de
la siguiente manera:
En el subintervalo de Taylor ( < 10-3), m = 2
d
t
D
0 , 45
2,5
d dp ,
N
dp1
= c" 2
dp 2
N1
2 ,5
[8.19]
En el subintervalo inercial (10-3 < < 10-1), m = 5/3
d
t
D
0,3
7/3
d d
2/3
p
N
dp1
= c" 2
dp 2
N1
3, 5
[8.20]
En el subintervalo de disipacin viscosa (10-1 < < 1), m = 3
d
t
D
0,9
3
2
p
N d d ,
N
dp1
= c" 2
dp 2
N1
1, 5
[8.21]
donde D es el dimetro del reactor (m) y los subndices 1 y 2 se refieren a las

escalas del reactor de 1 L de capacidad y de 10 L, respectivamente.
280
Si se compara la ecuacin [8.8] hallada experimentalmente con la

ecuacin [8.18] desarrollada anteriormente, est claro que las condiciones de
operacin utilizadas para establecer la relacin entre la velocidad de agitacin
y el dimetro de partcula se encuentran en el subintervalo de disipacin
viscosa propuesto por Kolmorogov, que propone un exponente de 1,5 como
criterio de escalado, ecuacin [8.21], y da validez terica al criterio emprico
propuesto en la ecuacin [8.8].
Al coincidir el exponente de la ecuacin [8.21] con el exponente
obtenido experimentalmente en la funcin [8.8], se trat matemticamente la
ecuacin [8.17] tomando un valor de m de 3, asumiendo un mismo
dimetro de partcula para el modelo y el prototipo, alcanzndose la siguiente
expresin:
N 2 d1
=
N 1 d 2
0 , 67
[8.22]
De esta manera, queda demostrado que para llevar a cabo de forma

correcta el escalado del proceso de microencapsulacin de PCM deben
cumplirse los principios de semejanza anteriormente descritos y la relacin
entre velocidades de agitacin y dimetros de agitador de la ecuacin [8.22].
8.2.2. Comprobacin y verificacin del criterio de escalado.

Con el objetivo de comprobar el criterio de cambio de escala establecido,
se efectuaron tres experimentos de sntesis en planta piloto, utilizando la
velocidad de agitacin calculada a partir de la ecuacin [8.22] para el reactor
de 10 L. La formulacin y las condiciones de operacin se detallan en la Tabla
9.1 y los pasos requeridos en la sntesis se explicaron en el apartado 2.3.3.
Para el clculo de la velocidad de agitacin en el reactor de 10 L, se
sustituy en la ecuacin [8.22] la velocidad de agitacin seleccionada a escala
laboratorio (1600 rpm) y los dimetros de los agitadores empleados en ambas
escalas (33,5 y 67 mm, respectivamente), resultando 1005 rpm.
En la Tabla 8.2 se presenta el volumen del reactor, la velocidad de
agitacin, el dimetro de agitador usado y el dimetro medio en porcentaje en
peso obtenido experimentalmente en el prototipo y en el modelo.
281
CAPTULO 8
Tabla 8.2. Volumen del reactor, dimetro del agitador y velocidad de agitacin
empleadas junto con el dimetro medio obtenido experimentalmente.
Volumen
reactor (L)
Dimetro agitador
(mm)
Velocidad agitacin
(rpm)
dpw0,5
(m)
1
10
10
10
33,5
67
67
67
1600
1005
1005
1005
84,21
75,31
81,22
88,84
En la Figura 8.2 se compara la distribucin de tamao de partcula

tanto en porcentaje en volumen (Figura 8.2a) como en nmero (Figura 8.1b)
de las microcpsulas sintetizadas a escala laboratorio (1 L) y del experimento
a escala piloto (10 L) con dpw0,5 de 88,84 m. Como se puede observar, tanto
en la Tabla 8.2 como en la Figura 8.2, el uso de una agitacin de 1005 rpm
en el prototipo permite obtener, no slo un dimetro medio prcticamente
igual al que fue obtenido por el modelo, sino que adems la curva de PSD es
prcticamente idntica, demostrndose as que el criterio de escalado
desarrollado fue el apropiado. Por otro lado, las fuerzas fluctuantes de
turbulencia calculadas a partir de la expresin [8.14] son aproximadamente
invariables para el modelo y el prototipo ( 6% de error), lo que confirma de
nuevo que el proceso est en el subintervalo de disipacin viscosa y que la
seleccin del criterio de escalado para este parmetro fue adecuada.
En la Figura 8.2a se aprecia una distribucin unimodal de tamao de
partcula en volumen con dimetro medio de 84,73 m para las
microcpsulas sintetizadas en el reactor de 1 L, mientras que para el reactor
de 10 L se obtuvo 91,83 m. A pesar de esta diferencia de tamao medio (8%
de error), las distribuciones de tamao de partcula en ambos casos son muy
parecidas, y esta diferencia de tamao puede considerarse dentro del error
experimental. Por otro lado, en la Figura 8.2b se muestra que el dimetro
medio en nmero para las micropartculas sintetizadas a escala laboratorio
fue de 4,53 m y a escala piloto de 4,67 m. Por lo tanto, la distribucin de
tamao de partcula en nmero es muy semejante, con tan slo un error del
3%.
282
a)
8
Volumen (%)
0
1
10
100
1000
10000
b)
Reactor 1 L
Reactor 10 L
18
15
Nmero (%)
12
0
1
10
100

Reactor 1 L
Reactor 10 L
Figura 8.2. Distribucin de tamao de partcula obtenido a escala laboratorio y

planta piloto: a) % volumen y b) % nmero.
283
CAPTULO 8
Con el fin de estudiar la influencia del escalado en la encapsulacin de
la parafina se realiz un anlisis de calorimetra diferencial de barrido. En la
Figura 8.3 se comparan las curvas DSC de las microcpsulas logradas a
escala laboratorio y a planta piloto de dos experimentos representativos,
respectivamente. Se aprecia que el valor medio del calor latente de fusin
conseguido usando el reactor de 1 L es muy similar al de 10 L, 106,0 y 100,4
J/g, respectivamente. La similitud de ambos valores muestra que la eficacia
del proceso de encapsulacin al mantener constantes las condiciones de
sntesis no se ve afectada por el escalado, ya que la morfologa de las
microcpsulas
conteniendo
PCM
depende
principalmente
de
las
caractersticas fsicas de los productos empleados en el medio de suspensin.
0
Reactor 1 L
34.37C
106.0J/g
Reactor 10 L
Intensidad (u.a.)
35.81C
100.4J/g
-2
-30
Exo Up
-10
10
30
Temperatura (C)
50
70
Figura 8.3. Curvas de DSC correspondientes a las microcpsulas sintetizadas en el

reactor de 1 L y el de 10 L.
Con los resultados conseguidos en los experimentos en planta piloto

queda demostrado que se dispone de un criterio de escalado muy robusto,
para garantizar que, cuando se realice el proceso a escala industrial, si se
mantiene la semejaza geomtrica entre equipos, ser posible obtener
microcpsulas con las caractersticas que se desee.
284
Adems, mediante los modelos matemticos desarrollados se puede

determinar, para las mismas condiciones del sistema estudiado, la velocidad
de agitacin necesaria para lograr un determinado dimetro medio en peso de
las microcpsulas de PCM, tanto a escala laboratorio como a escala planta
piloto.
8.2.3. Estudio de la viabilidad econmica del proceso de

microencapsulacin a escala piloto.
Una vez se dispone de un procedimiento fiable y robusto que permite
asegurar el xito al escalar el proceso a nivel industrial, se procedi a realizar
un estudio preliminar de costes del proceso de produccin de microcpsulas
de PCM. Para llevar a cabo este objetivo se consider el diseo de una planta
semi-industrial dotada con un reactor de 1 m3 de capacidad en modo de
funcionamiento discontinuo. Los parmetros de diseo de esta planta se
calcularon basndose en el estudio de escalado previamente validado.
Para efectuar el anlisis de costes de un proceso hay que calcular el
capital necesario para su puesta en funcionamiento y los costes de
explotacin del mismo, junto con un estudio de todas las partidas
involucradas en la inversin y de los costes de operacin. Con este objetivo,
en este apartado se ha realizado un anlisis de cada una de las partidas que
componen el plan econmico y financiero de la posible empresa, montada con
la finalidad de producir microcpsulas de PCM, a fin de valorar si ofrece la
rentabilidad, solvencia y liquidez necesarias para hacer frente a la actividad.
Para ello, se evaluaron los siguientes aspectos:
Costes de inversin. Se calcularon a partir de la estimacin de

costes de equipos empleando el mtodo de los porcentajes.
Ingresos por ventas.
Costes de fabricacin directos (materias primas y mano de obra).
Costes de fabricacin indirectos (servicios generales, suministros,
impuestos, mantenimiento, etc.).
Costes generales (gastos comerciales, gerencia, servicios tcnicos,
etc.).
Amortizaciones.
Impuestos y retenciones IVA.
Flujo de fondos o beneficios netos del proyecto.
Valoracin de la inversin mediante los mtodos del Valor Actual
Neto (VAN) y la Tasa de Rentabilidad Interna (TIR).
285
CAPTULO 8
El anlisis abarca un horizonte temporal de 15 aos, ya que un periodo
menor ofrecera una visin demasiado reducida y uno mayor podra aportar
datos poco fiables. No obstante, como en cualquier previsin de futuro el
margen de riesgo e incertidumbre es elevado, no tanto en lo referente a los
gastos e inversiones que se afrontan sino en lo relativo al volumen de
ingresos/ventas que finalmente se produciran. Para calcular la amortizacin
se ha decidido suponer un tipo de inters lineal a quince aos, sin
actualizacin del valor del dinero.
8.2.3.1. Bases y condiciones tcnicas.

Los experimentos en planta piloto del proceso de microencapsulacin de
la parafina PRS, han confirmado la viabilidad tcnica del proceso de
produccin de microcpsulas a media escala y, consecuentemente, se ha
utilizado como base de clculo para el dimensionamiento de la planta a
evaluar.
i) Capacidad de la planta.
Se ha realizado el balance de materia por tanda, considerando que el
tiempo total de produccin son 7 horas (6 h de sntesis y 1 h de separacin y
acondicionamiento del producto). Para determinar la capacidad de los
equipos nuevos que seran necesarios instalar se han considerado las
variables de sntesis seleccionadas en el estudio previo de escalado para el
reactor de 10 L (Tabla 8.1), multiplicada por 100 al aumentar el volumen del
reactor en esa proporcin. Adems, se consider 300 das de trabajo/ao y
2,5 turnos de trabajo de 8 h, 6000 h de produccin/ao. Por lo tanto, la
capacidad de produccin de la planta y las caractersticas esperables del
producto son las siguientes:
Produccin anual de microcpsulas: 94,3 Tm/ao

Produccin por tanda: 0,11 Tm de microcpsulas de PCM.
Especificacin microcpsulas: 100,4 J/g y 4,67 m.
ii) Consumo de materias primas.

El consumo de materias primas para el acondicionamiento del
monmero, la sntesis de microcpsulas conteniendo parafina PRS, el
acondicionamiento del producto y la recuperacin de la membrana
microporosa SPG por tanda, se muestran en la Tabla 8.3.
286
Tabla 8.3. Consumo de materias primas en la produccin de microcpsulas de PCM

por tanda.
Materias Primas
Consumo (kg/tanda)
Estireno
Parafina PRS
Perxido de dibenzolo
Hidrxido sdico
Etanol
cido clorhdrico
Sulfosuccinato de bis-2-etilhexilo sdico
82,5
90,2
1,39
7,8
12,9
0,5
0,5
0,01
iii) Ingeniera de proceso.

En la Figura 8.4 se muestra el diagrama simplificado del proceso de
obtencin de microcpsulas conteniendo parafina PRS con una capacidad
de produccin de 110 kg por tanda. Los equipos instalados para tal fin se
detallan a continuacin:
Figura 8.4. Diagrama de flujo del proceso industrial para la obtencin de

microcpsulas conteniendo PCM.
287
CAPTULO 8
- Depsito de almacenamiento (C-01) del monmero estabilizado
(estireno) con una capacidad de almacenamiento de unas 10 tandas.
- Depsito de almacenamiento (C-02) del PCM (parafina PRS) con una
capacidad de almacenamiento de unas 10 tandas.
- Depsito de almacenamiento (C-03) del iniciador (PBO) con una
capacidad de almacenamiento de unas 10 tandas.
- Depsito de almacenamiento (C-04) del agente estabilizante (PVP) con
una capacidad de almacenamiento de unas 10 tandas.
- Depsito de almacenamiento (C-05) del etanol para el tratamiento de
la membrana microporosa SPG con una capacidad de
almacenamiento de unas 5 tandas.
- Depsito de almacenamiento (C-06) del sulfosuccinato de
bis-2-etilhexilo sdico para el tratamiento de la membrana
microporosa SPG con una capacidad de almacenamiento de unas 5
tandas.
- Depsito de almacenamiento (C-07) del cido clorhdrico para el
tratamiento de la membrana microporosa SPG con una capacidad de
almacenamiento de unas 5 tandas.
- Depsito de almacenamiento (C-08) del hidrxido sdico para el
tratamiento del monmero con una capacidad de almacenamiento de
unas 10 tandas.
- Depsito de almacenamiento (C-09) de aguas residuales de lavado
con una capacidad de almacenamiento de unas 10 tandas.
- Depsito para el almacenamiento (C-10) de las microcpsulas de PCM
con una capacidad de almacenamiento de unas 10 tandas.
- Mezclador de la fase orgnica (R-01) para la dosificacin al mdulo de
membrana SPG.
- Mdulo de membrana SPG con capacidad de 18 membranas SPG
(R-02).
- Reactor de polimerizacin (R-03).
- Centrfuga con cesto filtrante para la limpieza y el secado de las
microcpsulas (F-01).
- Secadora para el postratamiento de las microcpsulas (R-04).
- Depsito para el tratamiento de las membranas microporosas SPG
(R-05).
288
- Decantador para el acondicionamiento del estireno empleado como

monmero (R-06).
Para el clculo del volumen de los equipos se tuvo en cuenta las
distintas corrientes de materia que intervienen en el proceso. Los resultados
obtenidos se recogen en las Tablas 8.4 a 8.7, y en la Tabla 8.8 se resume el
volumen de los reactores y recipientes necesarios.
Tabla 8.4. Clculo del volumen de los depsitos de materias primas de sntesis y de
productos para el tratamiento de las membranas SPG por tanda.
Equipo
C-01
C-02
C-03
C-04
C-05
C-06
C-07
Corrientes
Densidad
(kg/m3)
909
802
1145
1200
796
1000
870
Masa (kg)
75
82
1,26
7,07
1,00
0,02
1,00
Volumen por
tanda (m3)
0,083
0,102
0,001
0,006
0,001
0,000
0,001
Tabla 8.5. Clculo del volumen del tanque de mezclado de materias primas y del
reactor de polimerizacin por tanda.
Equipo
Corrientes
R-01
R-03
15
802
1145
909
1200
850
Masa (kg)
82
1,26
75
7,07
158
Volumen por corriente (m3)
0,102
0,001
0,083
0,006
0,186
Densidad
(kg/m3)
Volumen por tanda (m3)
0,186
0,192
Tabla 8.6. Clculo del volumen del tanque de tratamiento de las membranas SPG y
del reactor de polimerizacin por tanda.
Equipo
Corrientes
R-05
R-06
1000
796
870
1782
909
Masa (kg)
0,02
1,0
1,0
11,7
75
0,000
0,001
0,001
0,007
0,083
Densidad
(kg/m3)
0,001
0,089
289
CAPTULO 8
Tabla 8.7. Clculo del volumen de los depsitos de agua de residual de lavado, del
tratamiento de monmero y del almacenamiento de producto por tanda.
Equipo
C-08
C-09
C-10
Corrientes
11
12
10
Densidad (kg/m3)
1782
1000
1000
998
900
Masa (kg)
11,7
375
2,0
759
110
0,007
0,375
0,002
0,760
0,122
0,007
1,14
0,122
Tabla 8.8. Volumen final de los equipos.
Equipos
Volumen
por tanda
(m3)
Nmero
de
tandas
Volumen
(m3)
Margen
recipientes
(m3)
Volumen
final (m3)
R-01
0,186
0,186
0,093
0,279
R-03
0,192
0,192
0,096
0,288
R-05
0,001
0,001
0,001
0,002
R-06
0,089
0,089
0,045
0,134
C-01
0,083
10
0,825
0,413
1,238
C-02
0,102
10
1,023
0,511
1,534
C-03
0,001
10
0,011
0,006
0,017
C-04
0,006
10
0,059
0,029
0,088
C-05
0,001
0,006
0,003
0,009
C-06
0,000
0,000
0,000
0,000
C-07
0,001
0,006
0,003
0,009
C-08
0,007
10
0,066
0,003
0,069
C-09
1,14
10
11,4
0,569
11,9
C-10
0,122
10
12,2
0,061
1,28
290
8.2.3.2. Valoracin econmica.

i) Clculo del coste de equipos.
- Tanques, reactor, mezclador, depsito para el tratamiento y
decantador.
El coste de los tanques de almacenamiento (C-01, C-02, C-03, C-04,
C-05, C-06, C-07, C-09 y C-10), del mezclador de la fase orgnica (R-01), del
reactor de polimerizacin (R-03), del depsito para el tratamiento de las
membranas SPG (R-05) y del decantador para el tratamiento del estireno
(R-06) fueron calculados mediante la ecuacin:
C = 0,482 * W 0,92 * ( L / ) 0,15 * (e / 8) 0, 21 * 10 6
[8.23]
La ecuacin [8.23] permite determinar el coste de los equipos en

millones de pesetas referido al ao 1980, por lo que hubo que convertir las
pesetas en euros y actualizar el coste del dinero al 2008.
En primer lugar se clculo el espesor (e) del equipo mediante la
siguiente expresin:
e=
Pd * ( / 2) * 100
+ SC
St * E 0,6 * Pd
[8.24]
donde e es el espesor en mm, Pd es la presin de diseo en kg/cm2g, es el

dimetro en m, St es 1055 si el material es acero al carbono y T y P son
moderadas, E es 0,85 y SC es el sobreespesor de corrosin en mm.
Posteriormente, se hall el peso (W) del equipo empleando la siguiente
ecuacin:
W = 0,0246 * * ( L + 0,8 * ) * ( e + X )
[8.25]
donde L es la longitud o altura en m y X es el factor de complejidad (2 para

recipientes y 4 para torres y reactores).
Los costes de los equipos han de ser corregidos en los siguientes casos:
Si la presin no es moderada
utilizar la siguiente frmula:
(P 20Kg / cm g )
2
se tendra que
291
CAPTULO 8
P
IPC = 2
P1
0 , 35
[8.26]
donde IPC es el ndice de precio de consumo del ao actual, P1 es el precio del

equipo inicial y P2 es el precio del equipo actualizado.
Cuando un equipo no se fabrica en acero al carbono, porque se
requiere otro material ms resistente a la corrosin como acero
inoxidable o hastelloy, se multiplica el coste del equipo por 1,5 si es
acero inoxidable y 2,25 si es hastelloy.
En el caso de la planta estudiada la presin fue moderada por lo que no
fue en ningn caso necesario el uso de la anterior expresin [8.26], y todos
los recipientes fueron diseados con acero al carbono al preverse problemas
de corrosin. En la Tabla 8.9 se muestra el coste de todos los equipos
diseados a partir de estos criterios, cuyas dimensiones han sido optimizadas
previamente, considerando que para el diseo del reactor agitado se debe
cumplir que altura/dimetro 1.
Tabla 8.9. Coste del mezclador de la fase orgnica, del reactor de polimerizacin, del
depsito de tratamiento de las membranas SPG, del decantador para el tratamiento
del estireno y de los tanques de almacenamiento.
292
Equipos
Volumen final (m3)
Coste () en 2008
R-01
0,279
1511
R-03
0,288
2158
R-05
0,002
93
R-06
0,134
1336
C-01
1,238
5201
C-02
1,534
6088
C-03
0,017
361
C-04
0,088
1027
C-05
0,009
238
C-06
0,000
21
C-07
0,009
244
C-08
0,069
894
C-09
11,9
22528
C-10
1,28
5946
- Cambiadores de calor.
Se disearon tres cambiadores de calor: el E-01 para mantener la
parafina almacenada lquida en el tanque C-02 a una temperatura de 60C, el
E-02 empleado para calentar la fase orgnica de entrada al mdulo de
membrana en el recipiente R-01 y el cambiador de calor E-03 utilizado para
calentar el reactor de polimerizacin (R-03) a 110C. Para calcular los costes
(C) se emplearon los siguientes criterios segn su rea (A):
C = 1 + 0,008 * A 0 , 75
si A < 250 m2
[8.27]
C = 0,0023 * A
si A > 250 m2
[8.28]
Las expresiones [8.27] y [8.28] se refieren a costes del ao 1990, por lo

que se hizo una correccin con los costes actualizados al 2008 mediante el
IPC.
Las reas de los intercambiadores de calor se estimaron mediante la
ecuacin:
A=
Q
U * Tml * F
[8.29]
donde U es el coeficiente global de transferencia de calor en kJ/hm2C, Q es

el caudal de calor en kJ/h, Tml es la media logartmica de las temperaturas
de entrada y salida del fluido caliente y fro, y F es 0,8.
En la Tabla 8.10 se muestra el coste de los cambiadores de calor
empleados en el diseo de la planta de produccin de microcpsulas de PCM.
Tabla 8.10. Coste de los cambiadores de calor de la planta de produccin de
microcpsulas.
Equipos
E-01
E-02
E-03
rea (m2)
1,31
1,28
5,68
Tml (C)
Q (kJ/h)
U (kJ/hm2C)
Coste2008 ()
107,6
5,29104
469
13733
119,6
1,92103
15,7
13731
44,3
3,70105
1839
14001
293
CAPTULO 8
- Bombas.
Las bombas seleccionadas fueron centrfugas de baja potencia con un
dimetro de 0,2 m y de 1 etapa horizontal de acero inoxidable, el coste de
cada una de ellas se recoge en la Tabla 8.11. La bomba G-01 impulsa la
parafina PRS del tanque de almacenamiento C-02 al mezclador de la fase
orgnica R-01. La bomba G-02 impulsa el estireno almacenado en el tanque
C-01 al decantador R-06. La bomba G-03 impulsa el estireno acondicionado
del depsito R-06 al mezclador R-01. Y por ltimo la bomba G-04 que
recircula el producto del reactor R-03 a travs del mdulo de membrana R-02
mediante flujo cruzado durante un corto tiempo.
Tabla 8.11. Coste de las bombas de la planta de produccin de microcpsulas.
Equipos
Coste2008 ()
G-01
4500
G-02
4500
G-03
4500
G-04
4500
- Mdulo de membrana y membranas microporosas SPG.

Las membranas microporosas SPG son administradas de forma
exclusiva por la compaa japonesa licenciataria SPG Technology Ltd. El
caudal mximo que admite una sola membrana son 12,5 L/h. Por tanto, el
mdulo de membrana (R-02) para operar cada tanda, flujo de 185 L/h, debe
poseer 16 membranas SPG. En la Tabla 8.12 se recogen los costes del mdulo
y de las membranas microporosas necesarias para el diseo planteado.
Tabla 8.12. Coste del mdulo y membranas microporosas SPG.
294
Equipos
Cantidad
Coste2008 ()
R-02
1820
Membranas SPG
18
1260
-Centrfuga, secadora, placa calefactora, enfriador y condensador

Para la separacin y secado de las microcpsulas de PCM obtenidas en
el reactor R-03 es necesaria la adquisicin de una centrfuga de cesto filtrante
(F-01), y una secadora atmosfrica de bandeja (R-04).
Por otro lado, es necesario la instalacin de un enfriador para mantener
el recipiente C-03 a 5C y, as, evitar que el iniciador se degrade.
Para la reutilizacin de las membranas microporosas SPG se proponen
4 etapas como se ha recogido en el apartado 2.3.2 de esta memoria. Dado que
la penltima etapa requiere un tratamiento con HCl a 70C, es necesario
contar con una placa calefactora.
Adems, en el reactor de polimerizacin (R-03) es requerido un
condensador (Ea-01) para licuar el monmero que se volatilice durante la
reaccin. En la Tabla 8.13 se recogen los costes de estos equipos requeridos
en el diseo de la planta.
Tabla 8.13. Coste de la centrfuga, la secadora, la placa calefactora, el enfriador y el
condensador.
Equipos
Coste2008 ()
F-01
23400
R-04
12000
Enfriador
150
Placa calefactora
850
Condensador
9000
A modo de resumen, en la Tabla 8.14 se recogen los costes de todos los

equipos empleados en la planta.
295
CAPTULO 8
Tabla 8.14. Costes totales de los equipos.
Equipos
R-01
1511
R-02
1820
R-03
2158
R-04
12000
R-05
93
R-06
1336
C-01
5201
C-02
6088
C-03
361
C-04
1027
C-05
238
C-06
21
C-07
244
C-08
894
C-09
22528
C-10
5946
E-01
13734
E-02
13731
E-03
14001
G-01
4500
G-02
4500
G-03
4500
G-04
4500
F-01
23400
Membranas SPG
1260
Enfriador
150
Placa calefactora
850
Condensador
COSTES TOTALES
296
Coste2008 ()
9000
155592
ii) Costes de inversin: Mtodo de los porcentajes.

El mtodo de los porcentajes es un mtodo ampliamente utilizado para
la estimacin del coste de la inversin en cualquier proyecto industrial. Este
mtodo se basa en realizar una estimacin de la partida de los equipos a
instalar, y a partir de esta cantidad estimar el resto de costes, como un tanto
por ciento de la partida de equipos.
El coste de los materiales se consider un 65% del coste de los equipos.
De este coste, un 28% correspondi a los costes de obra civil y edificios, un
45% a obra metalrgica (tuberas y estructuras), un 10% a instrumentacin,
otro 10% a instrumentacin, un 5% al aislamiento y un 2% a pinturas.
Adems, se calcul el valor de la ingeniera de detalle como un 40% del
coste de los equipos y de los materiales. El coste de la ingeniera de proceso y
licencias se obtuvo como un 30% del coste de equipos y materiales.
Asimismo, el coste de la construccin se estim un 60% del coste de equipos
y materiales. Y finalmente, el coste de supervisin de la construccin supuso
un 10% del coste de equipos y materiales. La suma de los anteriores costes de
cmo resultado el denominado ISBL (Inside Battery Limits).
Para calcular el coste de los servicios auxiliares se estim un 4% del
valor de ISBL. Igualmente se calcularon las interconexiones del proceso como
un 8% del coste de ISBL. Los gastos de puesta en marcha se estimaron en un
3,5% de los costes de ISBL. Por ltimo, se hallaron los imprevistos como un
15% de los costes de ISBL, interconexiones y servicios auxiliares.
A continuacin se presenta la Tabla 8.15 donde se estiman las
diferentes partidas utilizando el mtodo de los porcentajes.
297
CAPTULO 8
Tabla 8.15. Estimacin del coste de la inversin para la planta de produccin de
microcpsulas.
1. EQUIPOS
155592
2. MATERIALES
101135
OBRA CIVIL Y EDIFICIOS
28318
OBRA METALRGICA (Tuberas, estructura)
45511
INSTRUMENTACIN
10113
ELECTRICIDAD
10113
AISLAMIENTO
5057
PINTURA
2023
3. INGENIERIA DE DETALLE
4. INGENIERIA DE PROCESO, LICENCIAS
102691
77018
5.CATALIZADOR
6. CONSTRUCCION
154036
7. SUPERVISIN DE CONSTRUCCIN
ISBL(TOTAL)
25673
616144
8. SERVICIOS AUXILIARES
24646
9. INTERCONEXIONES
49292
10. GASTOS PUESTA EN MARCHA
21565
11. IMPREVISTOS
INVERSIN TOTAL
711646
iii) Evaluacin econmica.

El anlisis econmico realizado consiste en la determinacin de la
rentabilidad del proyecto, es decir, la evaluacin de su atractivo econmico.
Para ello se han utilizado los indicadores econmicos:
-
VAN (valor actual neto): capacidad de generacin de fondos:

n
VAN k =
i =0
298
Fi
(1 + K )i
[8.30]
VANk>0, proyecto atractivo econmicamente (Rentabilidad>K)

VANk<0, proyecto neutro o insuficiente (Rentabilidad=K)
VANk=0, proyecto no atractivo econmicamente (Rentabilidad<K)
K: tipo de inters de referencia
-
TIR (tasa interna de retorno o de rentabilidad): rentabilidad del flujo

de fondos generados.
n
Fi
(1 + TIR)
i =0
=0
[8.31]
Para poder determinar estos parmetros se calcularon las ventas, los

costes y el capital que se detallan a continuacin.
- Ventas.
En este apartado se estimaron las ventas anuales a partir de las tandas
de microcpsulas producidas y fijando el precio del producto en 10 /kg. En
la Tabla 8.16 se muestran los ingresos totales por ao de actividad.
Tabla 8.16. Ventas de las microcpsulas de PCM en la planta.
Producto
Tandas/ao
kg/tanda
Tm/ao
Precio
(/kg)
Ventas
(/ao)
Microcpsulas
de PCM
857
110
94,3
10
942857
VENTAS TOTALES
942857
- Costes.
Son la expresin en dinero de los bienes y servicios que se consumen en
la planta. Existen dos tipos de costes:
-
Costes de fabricacin: estn relacionados con el ciclo productivo y se

dividen en costes directos e indirectos.
Costes generales: son independientes del proceso de produccin y se
dividen en varios tipos.
299
CAPTULO 8
COSTES DE FABRICACIN.
COSTES DIRECTOS.
Los costes directos de fabricacin se corresponden con los gastos de
materias primas y de mano de obra directa.
Los costes debidos a materias primas para la produccin anual de
microcpsulas de PCM se recogen en la Tabla 8.17. Asimismo, en la Tabla
8.18 se muestran los costes correspondientes a la mano de obra directa, es
decir, el personal retribuido directamente por la empresa. La estructura de
recursos humanos seleccionada fue de tres personas con formacin
profesional, dos de ellas a tiempo completo y una a tiempo parcial, que
desarrollen las tareas propias del proceso productivo.
Tabla 8.17. Costes de materias primas en la planta de produccin de microcpsulas
de PCM.
Materias primas
Tandas
/ao
kg
/tanda
Tm
/ao
Precio
(/kg)
Estireno
857
82,5
70,7
2,5
176786
Parafina PRS
857
90,2
77,3
0,4
30926
Perxido de dibenzolo
857
1,39
1,19
25
29700
857
7,78
6,7
35
233310
Hidrxido sdico
857
12,9
11,03
4,0
44126
Etanol
857
0,50
0,43
2,0
857
cido clorhdrico
857
0,50
0,43
4,0
1714
Sulfosuccinato de bis2-etilhexilo sdico
857
0,01
0,01
70
600
Agua mili-Q
857
783
671
0,0003
208
COSTES TOTALES DE MATERIAS PRIMAS ()
Ventas
(/ao)
518227
Tabla 8.18. Costes de mano de obra directa.
300
Mano de obra
directa
Puestos de
trabajo
Coste operador
()
Costes
(/ao)
Puesto en planta
2,5
25000
62500
COSTES INDIRECTOS.
Los costes indirectos de fabricacin estn formados por los costes de
mano de obra indirecta, de servicios generales, de suministros, de
mantenimiento y seguros, del laboratorio de calidad, de directivos y tcnicos e
impuestos. Los costes de mano de obra indirecta, de suministros, de
mantenimiento y del laboratorio de calidad no se han tenido en cuenta en
este estudio de viabilidad econmica al considerarse una planta de baja
capacidad de produccin y poca complejidad, por tanto, no produce estos
gastos de forma regular. Por otra parte, los costes estimados de los consumos
de electricidad, de vapor de baja presin, de agua de refrigeracin y de
nitrgeno aparecen reflejados en la Tabla 8.19.
Tabla 8.19. Costes de servicios generales de la planta de microcpsulas de PCM.
ELECTRICIDAD
Potencia
(kw)
Precio
(/kwh)
BOMBA G-01
0,034
0,042
8,6
BOMBA G-02
0,028
0,042
7,0
BOMBA G-03
0,064
0,042
16
BOMBA G-04
310-3
0,042
0,088
PLACA CALEFACTORA DE R-05
0,700
0,042
176
CENTRFUGA F-01
0,750
0,042
189
AGITADOR DE R-03
8,5
0,042
2141
COSTE TOTAL DE ELECTRICIDAD
Costes
(/ao)
2538
Consumo
(m3/h)
Precio
(/m3)
Costes
(/ao)
1,2
0,001
3,6
Consumo
(kg/h)
Precio
(/kg)
Costes
(/ao)
0,001
0,05
VAPOR
Consumo
(kg/h)
Precio
(/kg)
Costes
(/ao)
CAMBIADOR DE CALOR E-01
1286
0,0065
50154
0,875
0,0065
34
152
0,0065
5928
AGUA LAVADO
NITRGENO
COSTE TOTAL DE VAPOR

COSTE TOTAL DE SERVICIOS GENERALES
0,405
56116
58658
301
CAPTULO 8
En la Tabla 8.20 se recogen los gastos de directivos y tcnicos y de los
impuestos. Los costes de direccin se valoraron en funcin de la mano de
obra directa, siendo un 25% de los costes de mano de obra directa, y la
partida de impuestos como es la contribucin urbana y los arbitrios sobre la
riqueza provincial se estimaron en total en un 0,5% del capital inmovilizado.
Tabla 8.20. Costes de directivos y tcnicos e impuestos.
DIRECTIVOS Y TCNICOS
15625
IMPUESTOS
35582
COSTES GENERALES.
Los costes generales comprenden: los gastos comerciales, de gerencia y
de investigacin. De esta partida no se tuvieron en cuenta los gastos de
administracin o gerencia ni los gastos debidos a investigacin y servicios
tcnicos al no ser requeridos para la capacidad de esta planta. En cambio los
costes comerciales son muy importantes debido a la novedad de este
producto. Por esto es necesario tener en cuenta los gastos derivados de la
campaa de publicidad y promocin del producto, incluyendo viajes del
tcnico comercial, dietas, propaganda, etc. Se valor en un 5% del coste de
fabricacin (Tabla 8.21).
Tabla 8.21. Costes generales de la planta de produccin de microcpsulas de PCM.
COSTES COMERCIALES
34530
COSTES GENERALES TOTALES
34530
- Capital.
Se distinguen dos tipos de capitales: el capital inmovilizado y el capital
circulante. El capital inmovilizado fue estimado por el mtodo de los
porcentajes y es la inversin realizada en terrenos, instalaciones, edificios,
maquinaria, gastos de licencias, construccin, etc, y se caracteriza por su
difcil liquidez. El capital circulante es el compuesto por el stock de materia
primas, stock de productos, repuestos y tesorera. Estos valores junto con el
clculo de la inversin total aparecen reflejados en la Tabla 8.22.
302
Tabla 8.22. Capital para la planta de produccin de microcpsulas de PCM.
CAPITAL INMOVILIZADO
711646
CAPITAL CIRCULANTE
518227
1229873
INVERSIN
A continuacin se muestra (Tabla 8.23) un resumen de las partidas

anteriormente calculadas.
Tabla 8.23. Resumen de la inversin, las ventas y los costes de fabricacin para la
planta de produccin de microcpsulas de PCM.
INVERSIN
CAPITAL INMOVILIZADO
711646
CAPITAL CIRCULANTE
518227
1229873
INVERSIN TOTAL
VENTAS
VENTAS TOTALES
942857
COSTES DE FABRICACIN
COSTE TOTAL DE MATERIAS PRIMAS
518227
COSTE TOTAL DE SERVICIOS GENERALES
58658
MANO DE OBRA
62500
COSTES DIRECTIVOS E IMPUESTOS
51207
COSTES GENERALES TOTALES
34530
COSTES TOTALES
725122
- Anlisis del flujo de fondos.

En la Tabla 8.24 se muestra el anlisis de flujo de fondos con un
horizonte temporal de 15 aos de produccin.
303
CAPTULO 8
Tabla 8.24. Anlisis del flujo de fondos en la planta de produccin de microcpsulas
de PCM, todas las unidades estn expresadas en euros.
Horizonte temporal: 2 aos de proyecto + 15 aos de operacin
Amortizacin lineal de 15 aos
Inflacin= 4,3% (evolucin anual similar para todas las partidas de capital,
beneficios y costes)
Curva de inversin:
t(ao)=0
50%
Capital inmovilizado ()
711646
t(ao)=1
50%
Capital circulante ()
518227
Ventas ()
942857
Costes ()
725122
VAN>0
254595
Inters
0,10
Tipo de Inters
k=10%
TIR
Ao de proyecto
1023943
1064486
1105029
1145571
787482
818662
849843
881023
47396
47396
47396
47396
189065
198428
207790
217153
66173
69450
72727
76004
BDI
122892
128978
135064
141149
Fondos generados
170288
176374
182459
188545
-355823 -355823 -392506
176374
182459
188545
Capital inmovilizado
0,135
-355823 -355823
Capital circulante
-562794
Fondos invertidos
-355823 -355823 -562794
Ventas
Costes (excluida
amortizacin)
Amortizacin
BAI
Impuestos
FLUJO DE FONDOS
304
Tabla 8.25. Continuacin Tabla 8.24 del anlisis del flujo de fondos en la planta de
produccin de microcpsulas de PCM, todas las unidades estn expresadas en euros.
Ao de proyecto
10
11
Capital
inmovilizado
Capital circulante
Fondos invertidos
Ventas
Costes (excluida
1186114 1226657 1267200 1307743 1348286 1388829

912203
943383
46969
46969
46969
46969
46969
46969
226943
236305
245668
255030
264393
273756
79430
82707
85984
89261
92538
95815
BDI
147513
153598
159684
165770
171856
177941
Fondos generados
194481
200567
206653
212738
218824
224910
FLUJO DE FONDOS
194481
200567
206653
212738
218824
224910
12
13
14
15
16
amortizacin)
Amortizacin
BAI
Impuestos
Ao de proyecto
974563 1005744 1036924 1068104
Capital inmovilizado
Capital circulante
Fondos invertidos
Ventas
Costes (excluida
amortizacin)
Amortizacin
1429371 1469914 1510457 1551000 1591543

1099284 1130465 1161645 1192825 1224005
46969
46969
46969
46969
46969
283118
292481
301844
311206
320569
99091
102368
105645
108922
112199
BDI
184027
190113
196198
202284
208.370
Fondos generados
230996
237081
243167
249253
255338
FLUJO DE FONDOS
230996
237081
243167
249253
255338
BAI
Impuestos
En la Figura 8.6 se representa la evolucin del flujo de fondos (cash

flow) frente al horizonte temporal. El anlisis del flujo de fondos demuestra la
viabilidad del proyecto desde el punto de vista econmico, al obtenerse un
valor positivo del VAN (254595) y un valor del TIR del 13,5%. Adems, se
305
CAPTULO 8
observa que a partir del tercer ao de funcionamiento se comienza a producir
beneficios.
FLUJO DE FONDOS ()
240000
140000
40000
-60000
-160000
-260000
-360000
0
10
11
12
13
14
15
HORIZONTE TEMPORAL (AOS)
Figura 8.6. Evolucin del flujo de fondos en la planta de produccin de microcpsulas

de PCM.
8.3. CONCLUSIONES
De los resultados observados en el presente captulo se pueden extraer
Se estableci un criterio de escalado para sistemas homlogos,
geomtricamente similares y en rgimen turbulento para la
tcnica de microencapsulacin mediante polimerizacin en
suspensin. La expresin calculada relacionaba las velocidades
de agitacin y el dimetro del agitador del modelo y del prototipo.
Se comprob la viabilidad del cambio de escala, obtenindose un
error de tan slo un 8% en el dimetro de partcula en %
volumen, un error del 3% en el dimetro de partcula en %
nmero y un 5% en el calor latente de fusin. Por tanto, se
verific la efectividad del criterio de escalado seleccionado y la
viabilidad tcnica del proceso a escala piloto.
306
El anlisis de viabilidad econmica de la planta de produccin de

microcpsulas de parafina PRS, para un reactor de 1 m3 de
capacidad en modo discontinuo, pone de manifiesto la
rentabilidad del proceso estudiado (VAN: 254595 y TIR: 13,5%).
Los parmetros de diseo de esta planta se calcularon en base al
estudio de escalado previamente validado.
307
CAPTULO 8
BIBLIOGRAFA
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Yuan, H.G.; Kalfas, G.; Ray, W.H. Suspension Polymerization. Rev.
Macromol. Chem Phys. 1991, 283, 215.
308
CONCLUSIONES FINALES
De los resultados obtenidos en esta investigacin sobre la

miroencapsulacin de materiales de cambio de fase, se pueden extraer las
siguientes conclusiones:
1. La polimerizacin en suspensin, utilizando poliestireno como cubierta, es
un proceso tcnicamente viable para la obtencin de microcpsulas
conteniendo materiales de cambio de fase. Las ventajas que presenta esta
tcnica de microencapsulacin se centran, por un lado, en la sencillez del
procedimiento experimental y por otro, en el bajo coste de los productos e
instalaciones que requiere.
2. Los materiales de cambio de fase que se encapsularon de forma ms
efectiva, por polimerizacin en suspensin, fueron los n-alcanos. Estos
materiales ofrecen propiedades trmicas, de estabilidad e inocuidad que
los hacen apropiados para su aplicacin textil.
3. El intervalo de temperaturas de reaccin donde la microencapsulacin con
poliestireno es factible, fue 98 a 113 C. La obtencin de pequeos
tamaos de partcula de las microcpsulas requiere la utilizacin de
elevadas velocidades de agitacin, incrementar la cantidad de agente de
suspensin y disminuir la cantidad de agua en el medio de suspensin. El
incremento de la proporcin parafina PRS/estireno para la obtencin de
partculas con mayor capacidad de almacenamiento trmico, produce un
incremento del tamao medio de las microcpsulas de PCM.
4. La utilizacin de membranas microporosas SPG en el sistema de reaccin
permiti reducir y homogeneizar el tamao de partcula. Mediante un
diseo factorial compuesto y el ajuste a ecuaciones polinmicas de
segundo orden se predijeron las condiciones de sntesis (1,02 de parafina
PRS/estireno, 9,43 de % polivinilpirrolidona/estireno y 8,23 de
H2O/estireno) que maximizan el calor latente (102,42 J/g) y minimizan el
tamao de partcula (4,08 m). En dichas condiciones se obtuvieron
microcpsulas con un error de 5,6% para el dimetro de partcula en
nmero y un error de 3,6% para el calor latente de fusin, con respecto a
los valores predichos.
5. El empleo de acrilatos en la formulacin de cubierta, produce la formacin
de micropartculas macroporosas homogneas constituidas por
nanoestructuras de polmero con parafina ocluida. Este hecho es debido,
en gran medida, al elevado valor de la temperatura de transicin vtrea,
con respecto a la temperatura de reaccin y a la mayor polaridad de los
311

APLICACIN TEXTIL
mismos. Sin embargo, se observ que fue posible la formacin de
microcpsulas utilizando metacrilato de metilo (MMA) y estireno (St) como
comonmero. En este caso, empleando las relaciones msicas MMA/St de
3,5 y 4 y una proporcin (St+MMA)/parafina PRS de 3 se obtuvieron
partculas con estructura de cpsula. Desde el punto de vista cintico, el
sistema estudiado coincide prcticamente con una copolimerizacin en
suspensin de estireno y metacrilato de metilo, por lo que la parafina del
medio de reaccin no tiene influencia en la cintica de formacin de las
microcpsulas.
6. La tcnica de fijacin de las microcpsulas por rasquetado o
recubrimiento ofreci resultados satisfactorios para la obtencin de tejidos
termorreguladores, con una capacidad trmica de hasta 7,6 J/g y una
amortiguacin de temperaturas de hasta 6C. Adems, se observ que
los tejidos termorreguladores desarrollados conservaron, tras los ensayos
de comportamiento al uso, unas propiedades trmicas y sensoriales
aceptables.
7. Se estableci un criterio de cambio de escala del proceso de obtencin de
microcpsulas, mediante el uso de las ecuaciones empricas que
relacionan el tamao de partcula con la velocidad de agitacin en ambas
escalas. La efectividad de este criterio de escalado y la viabilidad tcnica
de la sntesis a escala piloto se verific, obtenindose un error 8% en el
tamao de partcula y 5% para el calor latente de fusin entre los
modelos de laboratorio y planta piloto.
8. El anlisis de la viabilidad econmica de una planta de produccin de
0,11 Tm de microcpsulas de parafina PRS por tanda, puso de manifiesto
la rentabilidad del proceso de sntesis planteado al obtenerse un valor
positivo del VAN de 254595 y un valor del TIR del 13,5%.
312
FINAL CONSIDERATIONS
From the present study of microencapsulation of phase change

material, arise the following conclusions:
1.
Suspension like polymerization, using polystyrene as shell, is a

technically feasible process to obtain microcapsules containing phase
change materials. This encapsulation technique is technically easy and
the materials employed and experimental setups are inexpensive.
2.
n-alkanes were successfully encapsulated by means of suspension like

polymerization process. These materials are adequate to be used in the
textile industry due to their thermal properties, chemical stability and
non-toxicity.
3.
The range of reaction temperatures in which the microencapsulation

process took place effectively was from 98 to 113 C. The average
diameter of microcapsules containing paraffin wax PRS decreases with
the increase of stirring rate, the amount of suspension agent and the
amount of water in the suspension medium. An increase of paraffin wax
PRS/styrene mass ratio produces an increase of the particle size.
4.
The incorporation of SPG membrane in the experimental set-up allowed

to produce smaller microcapsules with narrow size distribution. A
central composite design was used to determine the effect of synthesis
conditions and the results were fitted using a second order polynomial
model. The mathematical treatment allowed to obtain the values of
PRS/St of 1.02, %PVP/St of 9.43 and H2O/St of 8.23 for a minimum
response of particle size (4.08 m) and a maximum response of latent
heat (102.42 J/g). The effectiveness of the model prediction was verified
experimentally with a related error of 5.6% for particle size in number
and a related error of 3.6% for heat latent.
5.
Macroporous internal structure instead of a core/shell morphology was

obtained using acrylates as shell. This occurs because the glass
temperature is higher than the reaction temperature and also due to
the polarity of these monomers. Microencapsulation of PRS paraffin
wax by means of copolymerization of methyl methacrylate (MMA) with
styrene (St) was carried out using MMA/St mass ratio of 3.5 and 4 and
a (St+MMA)/PRS paraffin wax of 3. From a kinetic point of view, the
process is identical to suspension copolymerization of MMA and St.
Therefore, the presence of paraffin does not have influence on the
kinetic of polymerization of the shell.
313

APPLICATION
6.
The fixation of microcapsules into textile substrate by means coating

technique allowed to obtain thermoregulatory fabric with a thermal
storage thermal capacity of 7.6 J/g and a thermoregulating effect of
6C. Furthermore, it was observed that thermoregulating textiles
developed in this study maintained their thermal properties and
sensory characteristics after conventional treatments of textiles
(washing durability, rub fastness and ironing).
7.
A scale-up criterion of PCM microencapsulation process was established

using empirical equations that describe the influence of stirring rate on
particle size in both scales. The effectiveness of the scale-up procedure
and the viability of the operation conditions at pilot plant were verified.
They were observed only slight differences in mean particle size (percent
error 5) and paraffin content inside of microcapsules (percent error 8)
between both scales.
8.
The economic viability of a pilot plant with a microcapsules batch

production of 0.11 Tm was confirmed by obtaining a Net Present Value
(NPV) of 254595 an a Internal Rate of Return (IRR) of 13.5%.
314
RECOMENDACIONES
Con objeto de ampliar y completar los resultados obtenidos en la
presente investigacin se recomienda:
1.
Estudiar la influencia de otras variables en la sntesis de las

microcpsulas mediante polimerizacin en suspensin. Entre otras,
cabra destacar el tipo de agente de suspensin, el tipo de iniciador, el
uso de agentes entrecruzantes e inhibidores de la nucleacin
secundaria.
2.
Desarrollar un modelo termodinmico y cintico que permita reproducir

el mecanismo de encapsulacin mediante polimerizacin en suspensin
de diferentes materiales de cambio de fase.
3.
Ampliar el estudio del comportamiento fsico-mecnico de las

microcpsulas sintetizadas con diferentes cubiertas polimricas
mediante la tcnica de AFM.
4.
Optimizar el proceso de fijacin de microcpsulas en textiles. Se

recomienda el uso de tcnicas de incorporacin de microcpsulas en el
proceso de hilado (extrusin o pulverizacin en hmedo), as como el
empleo de diferentes sustratos textiles y ligantes polimricos.
5.
Analizar el ciclo de vida de las microcpsulas en el tejido.
6.
Llevar a cabo una simulacin del efecto trmico de los tejidos

termorreguladores en diferentes condiciones ambientales. Con el fin de
estudiar el confort y las sensaciones trmicas que el usuario del tejido
experimentara.
317
FUTURE
Some proposals are suggested to complete this research:
1.
Further research might be done using different suspension agents,

initiators, cross-linking agents and inhibitors or modifiers in the
aqueous phase on the microencapsulation of phase change materials by
means of suspension like polymerization.
2.
To develop a thermodynamic and kinetic model to reproduce the

encapsulation mechanism of different phase change materials by means
of suspension like polymerization.
3.
To complete the study of physical and mechanical properties of the

microcapsules with different polymeric shells by AFM technique.
4.
To optimize the application procedure of microcapsules on textile

substrate. PCM microcapsules could be integrated inside the fiber
according to conventional methods such as wet spinning and extrusion
process. Furthermore, the study of a wide variety of textile substrates
and polymeric binders should be carried out.
5.
To analyze the life cycle of the thermoregulatory textiles.
6.
To simulate the thermal effects provided by the use of PCM in textile

substrates
at
different
environmental
conditions
or
under
environmental stimuli, in order to study the comfort in use and the
thermoregulation effect of the wearer.
318
PRODUCCIN CIENTFICA
Patentes/Patents
1. Rodrguez, J.F.; Snchez, M.L.; Snchez, P.; De Lucas, A.; Torres, M.L.
Process for microencapsulation of phase change materials, microcapsules
obtained and uses thereof. PCT/EP2006/002654, 2006.
Publicaciones/Publications
1. Snchez, L.; Snchez, P.; De Lucas, A.; Carmona, M.; Rodrguez, J.F.
Microencapsulation of PCMs with a polystyrene shell. Colloid and Polymer
Science. 2007, 285, 1377-1385.
Influence of operation conditions on the microencapsulation of PCMs by
means of suspension like polymerization. Colloid and Polymer Science.
2008, 286, 1019-1027.
3. Snchez, L.; Lacasa, E.; Carmona, M.; Rodrguez, J.F.; Snchez, P.
Applying an experimental design to improve the characteristics of
microcapsules containing PCMs for fabric uses. Industrial Engineering
Chemical Research. 2008, 47, 9783-9790.
Using neural networks or linear models to predict the characteristics of
microcapsules containing PCMs. Macromol. Symposia: MAM 08 - Macroand Supramolecular Architectures and. Materials. 2009, aceptado.
5. Snchez, L.; Snchez, P.; Romero, A.; Carmona, M.; Borreguero, A.M.;
Rodrguez, J.F. Microencapsulation of PCMs with a styrene-methyl
methacrylate copolymer shell by suspension like polymerization without
aqueous phase additives. Chemical Engineering Journal. 2009, enviado.
6. Borreguero, A.M.; Carmona, M.; Valverde, J.L.; Snchez, L.; Rodrguez,
J.F. Improvement of the thermal behaviour of gypsum blocks by the
incorporation of microcapsules containing PCMs obtained by suspension
polymerization with an optimal core/coating mass ratio. Renewable
Energy. 2009, enviado.
321
LIST OF PUBLICATIONS AND PRESENTANTIONS

7. Snchez, L.; Carmona, M.; De Lucas, A.; Snchez, P.; Rodrguez, J.F.
Scale-up of a suspension like polymerization process for the
microencapsulation of phase change materials. Macromolecular Reaction
Engineering. 2009, enviado.
Contribuciones a congresos/Conference presentations

1. Snchez, M.L.; Snchez, P.; De Lucas, A.; Rodrguez, J.F. New
Microcapsules Containing Thermoregulatory Materials to Be Used In Textile
Industry. International Conference Fashion, Textile and Innovation: the
Future Now. Artimino (Italia), Marzo 2006. Pster.
2. Snchez, M.L.; Snchez, P.; De Lucas, A.; Rodrguez, J.F. Desarrollo de
microcpsulas conteniendo materiales termorreguladores de cambio de fase
para su aplicacin en nuevos tejidos. 3er Congreso Internacional de
Aplicaciones Tcnicas de los Materiales Textiles (APLIMATEC 2006).
Valencia (Espaa), Mayo 2006. Oral.
3. Snchez, M.L.; Snchez, P.; De Lucas, A.; Rodrguez, J.F. Development of
Microcapsules Containing Thermoregulatory Materials by Means of
Suspension Polymerization. 2006 World Polymer Congress Macro 2006,
41st International Symposium on Macromolecules. Ro de Janeiro (Brasil),
Julio 2006. Oral.
4. Snchez, M.L.; Snchez, P.; De Lucas, A.; Ovejero, J.; Snchez, J.R.;
Ramrez, A.; Torres, M.; Sacristn, S.; Rodrguez, J.F. Thermoregulatory
Fabrics Including a New Type of Microcapsules Containing PCMs.
IUMACRO07, IUPAC and ACS Conference on Macromolecules for a Safe,
Sustainable and Healthy World, 2nd Strategic Polymer Symposium set.
Brooklyn - Nueva York (USA), Junio 2007. Pster.
5. Snchez, M.L.; Snchez, P.; De Lucas, A.; Carmona, M.; Rodrguez, J.F.
Development of Styrene-methyl Metacrylate Copolymer Microcapsules
Containing Phase Change Materials. ECCE-6, European Congress of
Chemical Engineering 6. Copenhagen (Dinamarca), Septiembre 2007.
Oral.
322
PRODUCCIN CIENTFICA
6. Ovejero, J.B.; Robrero, C.; Snchez, J.R.; Snchez, M.L.; Snchez, P.;
Torres, M.; Rodrguez, J.F. Caracterizacin de Microcpsulas de Cambio de
Fase (PCM). 21st IFATCC International Congress. Barcelona (Espaa),
Mayo 2008. Oral.
7. Snchez, M.L.; Snchez, P.; De Lucas, A.; Rodrguez, J.F. Study of the
Relation between Morphology and Thermodynamical Behavior of
Microcapsules Containing PCMs by using SEM, TGA and DSC. ECTP 2008,
18th European Conference on Thermophysical Properties. Pau (Francia),
Septiembre 2008. Oral.
Applying Neural Network to Predict the Influence of Synthesis Conditions on
the Characteristics of PCMs Microcapsules. MAM-08, Macro and
Supramolecular Architectures and Materials. Dsseldorf (Alemania),
Septiembre 2008. Oral.
9. Snchez, M.L.; Borreguero, A.M.; Snchez, P.; Carmona, M.; Rodrguez,
J.F. Microencapsulation of PCMs for Thermal Storage Applications. IV
Asamblea General y Jornadas Tcnicas. SusChem-Espaa. Barcelona
(Espaa), Octubre 2008. Oral.
10. Snchez, M.L.; Snchez, P.; Tsavalas, J.; Sundberg, D.; Rodrquez, J.F.
Development of Microcapsules Containing Phase Change Material with
different Shell Polymers. PRE 7, VII Polymer Reaction Engineering. Ontario
(Canada), Mayo 2009. Pster.
Captulos de libro/Book chapters

1. Ovejero, J.B.; Robrero, C.; Snchez, J.R.; Snchez, M.L.; Snchez, P.;
Torres, M.; Rodrguez, J.F. Caracterizacin de microcpsulas de cambio de
fase (PCM). 21st IFATCC International Congress. Barcelona (Espaa),
Mayo 2008. ISBN 978-84-612-2641.
Applying Neural Network to Predict the Influence of Synthesis Conditions on
the Characteristics of PCMs Microcapsules. MAM-08, Macro and
Supramolecular Architectures and Materials. Dsseldorf (Alemania),
Septiembre 2008. ISBN 978-3-00-025650-9.
323
LIST OF PUBLICATIONS AND PRESENTANTIONS

Otros mritos/Awards
1. Premio MATEX Congreso Internacional ApliMatec06 al trabajo
titulado:DESARROLLO
DE
MICROCPSULAS
CONTENIENDO
MATERIALES TERMORREGULADORES DE CAMBIO DE FASE PARA SU
APLICACIN EN NUEVOS TEJIDOS, en Feria Internacional de
aplicaciones tcnicas de los materiales textiles, Valencia (Espaa), 2006.
2. 1er Premio de la V Edicin del Concurso de Empresas Innovadoras de Base
Tecnolgica Castilla La Mancha con el trabajo titulado: FABRICACIN
DE MICROCPSULAS TERMORREGULADORAS, 2008.
324
ANEXOS
A.1. DIFERENTES MATERIALES DE CAMBIO DE FASE Y SUS

PROPIEDADES.
Tabla A.1. Materiales orgnicos usados como PCM.
Material
Tetradecano
Temperatura
de fusin
(C)
Calor
latente
fusin
(kJ/kg)
5,5
226
Pentacosano
53,7
164
54,0
199
Material
Temperatura
de fusin
(C)
Calor
latente
fusin
(kJ/kg)
cido frmico
7,8
247
cido
Mirstico
Pentadecano
10,0
205
Oxolato
54,3
178
cido actico
16,7
273
Estearina
54,3
191
55,0
121
56,0
147
O-Xileno
diclorado
- cido
Cloroactico
Hexadecano
16,7
237
Caprilano
40,0
260
Docasil
bromado
40,0
201
Hexacosano
56,3
255
Heneicosano
40,5
161
Nitronaftaleno
56,7
103
Fenol
41,0
120
-cido
Cloroactico
61,2
130
cido Lurico
43,0
183
Octadecosano
61,4
134
61,8
164
Cianamida
44,0
209
cido
Palmtico
Docosano
44,5
157
Cera de Abeja
61,8
177
Tricosano
47,6
130
P-Bromofenol
63,5
86
cido
hidroxicinmico
48,0
118
Azobenceno
67,1
121
Alcohol Cetlico
49,3
141
cido Acrlico
68,0
115
O-Nitroanilina
50,0
93
70,0
111
Canfeno
50,0
239
76,7
102
Difenil amina
52,9
107
Tiosinamina
77,0
140
Diclorobenceno
53,1
121
Bencilamina
78,0
174
2,4-Dinitro
tolueno
cido
Fenilactico
327

APLICACIN TEXTIL
Tabla A.2. Materiales inorgnicos usados como PCM.
Nombre
Temperatura
de fusin (C)
Calor
latente
fusin
(kJ/kg)
Nombre
Temperatura
de fusin (C)
Calor
latente
fusin
(kJ/kg)
H2O
0,0
333
BI3
31,8
10
POCl3
1,0
85
SO3
32,3
151
D2O
3,7
318
TiBr2
38,2
23
SbCl5
4,0
33
H 4 P2O 6
55,0
213
H2SO4
10,4
100
SbCl3
73,4
25
ICl
13,9
56
NaNO3
307
199
MOF6
17,0
50
KNO3
380
266
P4O6
23,7
64
KOH
380
149
H3PO4
26,0
147
MgCl2
800
492
Cs
28,3
15
NaCl
802
493
Ga
30,0
80
Na2CO3
854
275
AsBr3
30,0
38
KF
857
452
SnBr4
30,0
28
K2CO3
897
235
328
ANEXOS
Tabla A.3. Propiedades trmicas de diferentes parafinas usadas como PCM.
Calor
latente
fusin
(kJ/kg)
N de
tomos
de C
Temperatura
de fusin
(C)
Densidad
(kg/m3)
Conductividad
trmica
(W/mk)
Dodecano
12
-12
750
0,21S
Tridecano
13
-6
756
Tetradecano
14
4,5-5,6
771
231
Pentadecano
15
10
768
0,17
207
Hexadecano
16
18,2
774
0,21S
238
Heptadecano
17
22
778
Octadecano
18
28,2
814S; 775L
0,35S; 0,149L
245
Nonadecano
19
31,9
9l2S; 769L
0,21S
222
Eicosano
20
37
247
Heneicosano
21
41
215
Nombre
215
Docosano
22
44
249
Tricosano
23
47
234
Tetracosano
24
51
255
Pentacosano
Cera de
Parafina
Hexacosano
25
54
238
32
26
Heptacosano
27
Octacosano
785S ; 749L
0,514S ; 0,224L
251
56
770
0,21S
257
59
773
236
28
61
910S; 765L
255
Nonacosano
29
64
Triacontano
30
65
240
Hentriacontano
31
Dotricontano
32
70
Tritriacontano
33
71
189
252
930S; 830L
S: slido; L: lquido.
329

APLICACIN TEXTIL
Tabla A.4. Propiedades trmicas de los cidos grasos usados como PCM.
Temperatura
de fusin
(C)
Densidad
(kg/m3)
Conductividad
trmica (W/mk)
Calor
latente
fusin
(kJ/kg)
Propilpalmiato
10
186
Isopropilpalmiato
11
100
13,5-16,3
86360C
Nombre
cido Olico
Isopropilestearato
cido Caprlico
14-19
140-142
16
90130C
86280C
98113C
1033100C
-
0.14939C
148
0,14567,7C;
0,14820C
149
16,3
Butilestearato
19
140
123-200
Dimetilsabacato
Vinilestearato
21
120-135
27-29
122
Metilpalmitato
29
205
cido Cprico
32
8,15338,5C
0,15255,5C;
0,14940C
-
152,7
33
87845C
88640C;
100424C
85370C
42-43
120-126
178
218
205
31,5
cido Eurico
Metil-12-hidroxiestearato
cido Lurico
42-44
86260C;
153
-
cido Elaidico
47
100724C
85170C
cido Mirstico
49-51
86155C
54
84480C
64
85065C
0,16268,4C
185,4
61
84780C
0,15980,2C
203,4
69
84870C
0,17270C
202,5
60-61
96524C
120
cido Palmtico
cido Esterico
cido Valprico
330
187
186,5
-
ANEXOS
Tabla A.5. Propiedades trmicas de diferentes sales hidratadas usadas como PCM.
Nombre
LiClO3, 3H2O
NH4Cl, Na2SO4,
10H2O
K2HO4, 6H2O
NaCl, Na2SO4,
10H2O
KF, 4H2O
K2HO4, 4H2O
Temperatura
de fusin (C)
Densidad
(kg/m3)
Conductividad
trmica
(W/mk)
Calor
latente
fusin
(kJ/kg)
253
11
163
14
108
18
286
18
18,5
330
231
148
125,9
0,56161,2C
289
105
Mn(NO3)2, 6H2O
25
25,8
LiBO2, 8H2O
FeBr3, 6H2O
25,7
27
144720C
145518C
14806C
173820C
172840C
17955C
-
CaCl2, 6H2O
29-30
156232C
LiNO3, 3H2O
Na2SO4, 10H2O
Na2CO3, 10H2O
KFe(SO4)2, 12H2O
CaBr2, 6H2O
30
32
33-36
33
34
LiBr, 2H2O
Na2HPO4, 12H2O
Zn(NO3)2, 6H2O
34
35
36
Mn(NO3)2, 4H2O
FeCl3,,6H2O
CaCI2, 4H2O
CoSO4, 7H2O
CuSO4, 7H2O
KF, 2H2O
MgI2, 8H2O
CaI2, 6H2O
Ca(NO3)2, 4H2O
37
37
39
40,7
40,7
42
42
42
43-47
180224C
1,0822C
148524C
1442
195635C
219424C
1522
182836C
193724C
206514C
0,544
-
0,46439,9C
0,46961,2C
170-192
189-296
251-254
247
173
115-138
124
256-231
134-147
115
223
I58
170
171
162-266
133
162
106-140
331

APLICACIN TEXTIL
Tabla A.6. Propiedades trmicas de diferentes sales hidratadas usadas como PCM
(continuacin).
Nombre
Zn(NO3)2, 4H2O
K3PO4, 7H2O
Fe(NO3)3, 4H2O
Mg(NO3)3, 4H2O
Na2SiO3, 5H2O
Na2HPO4, 7H2O
Na2S2O3, 5H2O
K2HPO4, 3H2O
MgSO4, 7H2O
Ca(NO3)2, 3H2O
Na(NO3)2, 6H2O
Zn(NO3)2, 2H2O
FeCl3, 2H2O
CO(NO3)2, 6H2O
Ni(NO3)2, 6H2O
MnCl2, 4H2O
332
Temperatura
de fusin (C)
45
45
47
47
48
48
48
48
48,4
51
53
55
56
57
57
58
Densidad
(kg/m3)
Conductividad
trmica
(W/mk)
Calor
latente
fusin
(kJ/kg)
1600
-
110
145
155-190
142
168
135-170
209
99
202
104
158
68
90
115
168
151
ANEXOS
Tabla A.7. Propiedades trmicas de materiales orgnicos e inorgnicos eutcticos

usados como PCM.
Nombre
Na2SO4 + NaCl + KCl + H2O
Na2SO4 + NaCl + NH4Cl +
H 2O
C5H5C6H5 + (C5H5)2O
Temperatura
de fusin (C)
Calor latente
fusin
(kJ/kg)
31+13+16+40
234
32+14+12+42
11
Composicin
(% en peso)
26,5+73,5
12
97,9
Na2SO4 + NaCl + H2O
37+17+46
18
Na2S4 + MgSO4 + H2O
25+21+54
24
34+66
24
147,7
47+53
30
136
46
95
61,5+38,4
52
125,5
58,7+41,3
59
132,2
53+47
61
148
59+41
66
168
67,1+32,9
67
123,4
C14H28O2 + C10H20O2
Ca(NO)3 4H2O + Mg(NO)3
6H2O
NH2CONH2 + NH4 NO3
Mg(NO3)2
Mg(NO3)2
6H2O
Mg(NO3)2
9H2O
Mg(NO3)2
6H2O
Naftaleno
6H2O + NH4NO3
6H2O + MgCl2
6H2O + Al(NO3)2
6H2O + MgBr2
+ cido Benzoico
79+17+4
68
234
AlCl3 + NaCl + KCl
AlCl3 + NaCl + ZrCl2
66+20+14
70
209
NH2CONH2 + NH4Br
66,6+33,4
76
151
LiNO3 + NH4 NO3 + NaNO3
25+65+10
80,5
113
AlCl3 + NaCl + KCl
60+26+14
93
213
66+34
93
201
40+7+53
142
AlCl3 + NaCl
NaNO2 + NaNO3 + KNO3
333

APLICACIN TEXTIL
Tabla A.8. PCM disponibles en el mercado.
Nombre
Temperatura
de fusin (C)
Calor
latente
fusin
(kJ/kg)
Densidad
(kg/m3)
Fabricante
TH 0
A4
Witco
85010-1
0
4
334
227
766
129,6
RT 2
156
860
TH 7
189
RT 5
156
860
E7
C7
7
7
120
162
1540
1420
RT 6
174
860
E8
A8
E 10
E 13
C 15
E 21
8
8
10
13
15
21
140
220
140
140
130
150
1470
770
1520
1780
1480
RT 20
22
172
870
A 22
C 24
22
24
220
216
770
1480
RT 26
25
131
880
TH 25
Witco 45
A
25
159
Rubitherm
(www.rubitherm.com)
TEAP(www.teappcm.com)
Rubitherm
(www.rubitherm.com)
EPS (www.epsltd.co.uk)
Climator (www.climator.com)
Rubitherm
(www.rubitherm.com)
EPS Ltd. (www.epsltd.co.uk)
Rubitherm
(www.rubitherm.com)
Rubitherm
(www.rubitherm.com)
26,3
167,2
Witco
S 27
27
207
1470
STL 27
27
213
1090
RT 27
28
179
870
GR 27
28
72
750
PX 27
28
112
640
A 28
TH 29
E 30
C 32
H 32
28
29
30
32
32
245
188
201
302
186
790
1540
1300
1450
1460
334
Witco
Cristopia
(www.cristopia.com)
Mitsubishi Chemical
Rubitherm
(www.rubitherm.com)
Rubitherm
(www.rubitherm.com)
Rubitherm
(www.rubitherm.com)
ANEXOS
Tabla A.9. PCM disponibles en el mercado (continuacin).
Temperatura
de fusin (C)
Calor
latente
fusin
(kJ/kg)
Densidad
(kg/m3)
RT 35
35
157
880
RT 42
43
174
880
GR 41
43
63
750
RT 41
43
152
880
STL 47
E 48
C 48
STL 52
PX 52
47
48
48
52
53
221
201
324
201
103
1340
1670
1360
1300
640
STL 55
FB 54
55
55
242
135
1290
750
RT 54
55
179
900
H 58
C 58
TH 58
RT 65
58
58
58
64
226
364
226
173
1280
1460
1290
910
C 70
PX 80
70
77
194
91
1700
640
GR 80
79
71
750
FB 80
79
132
750
RT 80
79
175
920
Nombre
Fabricante
Rubitherm
(www.rubitherm.com)
Rubitherm
(www.rubitherm.com)
Rubitherm
(www.rubitherm.com)
Rubitherm
(www.rubitherm.com)
Mitsubishi Chemical
Mitsubishi Chemical
Rubitherm
(www.rubitherm.com)
Rubitherm
(www.rubitherm.com)
Rubitherm
(www.rubitherm.com)
Rubitherm
(www.rubitherm.com)
Rubitherm
(www.rubitherm.com)
Rubitherm
(www.rubitherm.com)
Rubitherm
(www.rubitherm.com)
Rubitherm
(www.rubitherm.com)
335

APLICACIN TEXTIL
A.2. REDES NEURONALES.

A.2.1. Metodologa de las redes neuronales.
Las redes neuronales artificiales surgen como un mecanismo
matemtico para reproducir la estructura del cerebro en cuanto a la
capacidad de procesamiento de informacin, Estas novedosas tecnologas se
emplean en la actualidad en muy diversos campos, como la robtica, control
de procesos industriales, defensa, economa, medicina, etc.
Las redes neuronales estn constituidas por vectores de entradas y
salidas, neuronas (nodos) y funciones respuesta (salidas). Los datos de
entrada a la neurona se transforman por una funcin base y salen mediante
una funcin de activacin hacia la salida o nodo posterior, Cada conexin
entre las entradas, neuronas y salidas se realiza mediante factores peso
denotados por Wij que determinan el efecto del nodo i-simo sobre el j-simo.
La salida final Y se puede expresar como una funcin de las entradas
y los pesos:
Y = f ( X ,W )
[A.1]
donde Y es la variable respuesta, X es el vector de variables de entrada y W es

la matriz de factores peso.
En la Figura A.1. se muestra a modo de ejemplo una red neuronal con
tres entradas y tres neuronas.
Neuronas
Entradas
Salida
Figura A.1. Esquema de una red neuronal con tres nodos.
336
ANEXOS
- Funcin de base (Funcin de red).

Para un estudio analtico, las redes de conexin se representan
matemticamente por la funcin de base U = f(W,X), en trminos de los
factores peso y de las correspondientes entradas a la neurona.
La funcin de base tiene dos formas tpicas:
Funcin Lnea de Base (LBF), que es una funcin de tipo hiperplano,
esto es, una funcin de primer orden. El valor de red se obtiene de una
combinacin lineal entre las entradas y los factores.
U i = Wij X j
[A.2]
j =1
Funcin de Base Radial (RBF), es una funcin de tipo hiperesfrico,

lo que implica una funcin de base de segundo orden no lineal. El valor de
red representa la distancia a un determinado patrn de referencia:
Ui =
(X
j =1
Wij ) 2
[A.3]
La funcin de segundo orden se puede extender a otra ms general

llamada funcin de base elptica.
- Funcin de Activacin (Funcin de neurona).

El valor de red, expresado por la funcin de base, U = f (W,X), ser
inmediatamente transformada por una funcin de activacin no lineal. Por
ejemplo, las funciones de activacin ms comunes son la funcin paso,
rampa o sigmoidal y gausiana. En particular:
Funcin Sigmoidal
f (U i ) =
1
1 + e Ui
[A.4]
337

APLICACIN TEXTIL
Funcin Gausiana
f (U i ) = ce U i
[A.5]
En el presente trabajo se utiliz la ecuacin [A.1] en funcin de las

ecuaciones [A.2] y [A.4], Una vez obtenida la red, se debe entrenar con
diferentes datos para alcanzar la mejor reproduccin de los mismos.
A.2.2 Estudio de la significancia de las variables en

modelos de redes neuronales.
El mtodo divide los pesos sinpticos de la capa oculta hacia la capa
de salida en componentes asociados con cada nodo de entrada de la capa de
neuronas sensoriales (capa inicial de entrada de variables independientes). El
peso resultante asociado con cada entrada sera reflejo de su importancia.
Para ello, el valor absoluto de cada peso que conecta la capa oculta
con la de salida es incorporado a los pesos que conectan la capa de entrada
con la capa oculta a travs de la expresin:
wij
Wij =
S j
(w jo )
[A.6]
S j = wij
[A.7]
i =1
En las ecuaciones A.6 y A.7, Wij son los valores absolutos de los pesos
de la capa de entrada a la capa de salida y Wj0 es el valor absoluto de los
pesos de la capa oculta a la capa de salida. Los subndices i y j son los
elementos en Wij: i = 1, 2p, siendo p el nmero de entradas para cada
j= 1,2,h nodos en la capa oculta. Estos valores Wij se pasan a porcentajes y
se obtendr la estimacin de la relevancia de cada variable con respecto a las
dems.
338
TEJIDO TERMORREGULADOR

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UNIVERSIDAD DE CASTILLA-LA MANCHA

FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS

Ciudad Real, 2009

Da. Paula Snchez Paredes, Profesor Titular de Ingeniera Qumica de

CERTIFICAN: que el presente trabajo de investigacin titulado

Universidad de CastillaLa Mancha bajo su direccin.

Para que conste a los efectos oportunos, firman el presente certificado

Paula Snchez Paredes

Juan Fco. Rodrguez Romero

Gracias por todo,

Microencapsulation is like the work of a designer. The designer

1.1. MATERIALES DE CAMBIO

1.1.2. Propiedades de las microcpsulas de PCM para su uso en

1.1.3. Tipos de PCM

ii) Materiales orgnicos

1.1.4. Las parafinas como agente activo

1.2.1. Tipos de microcpsulas

1.2.2. Tcnicas de microencapsulacin

1.2.2.1. Mtodos fsicos

1.2.2.2. Mtodos qumicos

1.2.3. Polimerizacin en suspensin

12.3.1. Copolimerizacin en suspensin

1.2.3.2. Microencapsulacin mediante polimerizacin en

1.2.4. Nuevas tecnologas en microencapsulacin

1.3.1. Incorporacin en el proceso de hilado

1.3.2. Incorporacin sobre el sustrato textil

i) Aplicacin por fulardado

ii) Aplicacin por estampacin

iii) Aplicacin por rasquetado o recubrimiento

iv) Aplicacin por laminado

MICROENCAPSULACIN DE MATERIALES DE CAMBIO DE FASE PARA SU

2.1. INSTALACIONES EXPERIMENTALES

2.1.1. Obtencin de microcpsulas de PCM

ii) Unidad de polimerizacin incorporando

iii) Instalacin piloto de polimerizacin

2.1.2. Obtencin de tejidos termorreguladores

2.1.3. Tcnicas de caracterizacin de microcpsulas

i) Anlisis termogravimtrico (TGA y DTG)

ii) Calorimetra diferencial de barrido (DSC y MDSC)

iii) Caracterizacin trmica simultnea (SDT)

iv) Cromatografa por permeacin en gel (GPC)

v) Determinacin del tamao de partcula y de la

vi) Microscopa electrnica de barrido en rgimen ambiental

vii) Microscopa de fuerza atmica (AFM)

viii) Microscopa ptica (OM)

i) Ensayos de lavado, abrasin y planchado

ii) Termografa infrarroja

2.2. REACTIVOS Y COMPUESTOS QUMICOS EMPLEADOS

2.3. PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES

2.3.1. Sntesis de microcpsulas a escala laboratorio

2.3.2. Sntesis de microcpsulas empleando una membrana

2.3.3. Sntesis de microcpsulas empleando una membrana

2.3.4. Separacin y purificacin de las microcpsulas

ii) Centrfuga filtrante

2.3.5. Fijacin de las microcpsulas al sustrato textil por

2.3.6. Estudios de solidez al lavado, abrasin y planchado de los

i) Ensayo de solidez al lavado domstico y comercial

ii) Resistencia a la abrasin de los tejidos por el mtodo

iii) Resistencia al planchado de los tejidos por el mtodo

3.2. RESULTADOS Y DISCUSIN

3.2.1. Sntesis de microcpsulas conteniendo PCM

3.2.2. Seleccin del material de cambio de fase (PCM) a

CAPTULO 4: INFLUENCIA DE LAS