Metody kalibrace

Dleit pojmy
Metoda kalibran kivky (external standards)
pipravme srii kalibranch roztok stanovovanho
analytu, pokrvajc zamlen koncentran rozsah
sname se, aby bylo stejn sloen matrice jako u vzorku
pedpokldme, e vliv matrice je zanedbateln
(kdy je rozsah koncentrac analytu omezen, vystame
teba i sdvma standardy - pod a nad vzorky)

Metody kalibrace
Dleit pojmy
Metoda standardnch pdavk (internal standards)
pouiteln v ppad, e je nemon potlait interference
matrice
ke zmenmu vzorku je pidno mal mnostv roztoku
standardu a stanoven se opakuje za maximln monch
stejnch podmnek
metoda je mnohem nronj na mnostv prce, vhodn
pro oven vlivu matrice

Metody kalibrace
Dleit pojmy
Metoda vnitnho standardu
do vech analyzovanch vzork i kalibranch (validanch)
roztok je pidno stejn mnostv vhodn ist ltky
odlin od analytu
jako kalibran kivku vynme
pomr odezvy analyt/standard proti koncentraci analytu ve
standardnch roztocch
vnitn standard by mla bt ltka podobn analytu, jej
signl vak neinterferuje se signlem analytu

Metody elektroanalytick
Dleit veliiny
proud I (ampr - A)
nboj Q (coulomb - C)

Q = I dt
0

napt, potencil U, E,
(volt - V)
odpor R (ohm - ),
vodivost G (siemens - S)
teplota T (K), ltkov mnostv n (mol)

Metody elektroanalytick
Zkladn pojmy
isolant - materil, kter nevede
elektrick proud
vodie - schopnost vst elektrick
proud
1. druh - penaee - elektrony
KOVY

2. druh - penaee - ionty

ELEKTROLYTY

polovodie - pry elektron-dra

Metody elektroanalytick
Zkladn pojmy - transportn dje

pohyb stic v roztocch (elektrolyt)

migrace (iont) - pohyb nabitch stic
vliv elektrickho pole

difuse

dj zen koncentranm spdem

konvekce

transport inkem vnjch

mechanickch sil

Metody elektroanalytick
pohyb stic v roztocch
migrace

vliv elektrickho pole

orientovan transport nabitch stic iont
vznik proudu I
potencilov rozdl
odpor elektrolytu R (vodivost G)

= R I

R = 1/G = ( b) / A

- mrn odpor, b - dlka sloupce vodie

o zkladn A

Metody elektroanalytick
pohyb stic v roztocch
migrace

/ b = I / A

a tedy gradient potencilu (spd)

|grad
|grad | = J
kde J je proudov hustota
= 1/ je mrn vodivost

Metody elektroanalytick
pohyb stic v roztocch
migrace

vodivost roztoku elektrolytu

funkc koncentrace iont

pro jednotlivou ltku

molrn vodivost
= / (1000) c
0 - molrn vodivost pi
nekonenm zedn

Metody elektroanalytick
pohyb stic v roztocch
migrace

molrn vodivost

iontov molrn vodivosti

kationt a aniont

siln elektrolyt AmBn

0 = m 0A + n 0B
Kohlrauschv zkon
o nezvisl migraci iont

Metody elektroanalytick
pohyb stic v roztocch
migrace

slab elektrolyt AB
- nutno uvaovat jeho neplnou disociaci
- disocian konstanta
K AB

2
[A][B]
c
=
= 0 0
[AB]

0 (HAc) = 0 (NaAc) + 0 (HCl) - 0 (NaCl)

Metody elektroanalytick
pohyb stic v roztocch
migrace

molrn vodivost

zvis i na typu rozpoutdla

(jeho permitivit)
vznik iontovch asocit v mn
polrnch rozpoutdlech

men vodivosti KONDUKTOMETRIE

Metody elektroanalytick
Konduktometrie - nesledujeme elektrodov reakce
- pouze migrace iont

Metody elektroanalytick
Konduktometrie - neselektivn metoda
konduktometrick cely, konduktometry
vkldn stdavho napt na dvojici inertnch
elektrod (platinov)
VHODN VELIKOST a VZDLENOST elektrod dle mry
vodivosti roztoku
eliminace polarizace elektrod
eliminace elektrolzy roztoku
eliminace vytven koncentranch gradient
pro pesn men - stabilizace teploty

Metody elektroanalytick

Konduktometrie
pm konduktometrie

pm zjiovn koncentrace analytu na zklad zmen

vodivosti roztoku - KONTROLA ISTOTY VODY
- DETEKCE V ELEKTROSEPARANCH METODCH
nutn kalibrace ped vlastnm menm
men roztoku znmho elektrolytu a znm koncentraci pi
stabilizovan teplot (uren odporov konstanty vodivostnho
lnku)

konduktometrick titrace
zmny vodivosti bhem titrace
uren bodu ekvivalence - prsek linernch vtv

Metody elektroanalytick
pohyb stic v roztocch
- migrace
odlin pohyblivost
rznch iont
KAPALINOV
POTENCIL

na rozhran roztok
o rznm sloen
(koncentraci)

Metody elektroanalytick
Zkladn pojmy - transportn dje
pohyb stic v roztocch
difuse

dj zen koncentranm spdem

rychlost transportu mrn rozdlu
koncentrac
USTLEN LINERN DIFUSE
1. Fickv zkon - transport ltky v ase

dn
dc
= AD
dt
dx

Metody elektroanalytick
Zkladn pojmy - transportn dje
pohyb stic v roztocch
difuse

dj zen koncentranm spdem

USTLEN LINERN DIFUSE
2. Fickv zkon - koncentran gradient
v ase
v uritm mst
0

dc

=
dx x =0

c
Dt

Metody elektroanalytick
difuse - dj zen koncentranm spdem
USTLEN LINERN DIFUSE

Zvislost koncentrace na vzdlenosti

v rznch asovch okamicch

Metody elektroanalytick
Zkladn pojmy - transportn dje
pohyb stic v roztocch
difuse

dj zen koncentranm spdem

USTLEN LINERN DIFUSE
vznik DIFUSN VRSTVA
o efektivn tlouce

Dt

Metody elektroanalytick
Zkladn pojmy - transportn dje
pohyb stic v roztocch
konvekce

transport inkem vnjch

mechanickch sil
mchn
tepn

pohyb dan odlinou hustotou

rznch st soustavy

systmy mchan/tepan
systmy nemchan

Metody elektroanalytick
Zkladn pojmy
elektroda (pololnek)

soustava tvoen vodivmi, vzjemn se

dotkajcmi fzemi - pevnmi, kapalnmi nebo
plynnmi, na styku fz (fzovch rozhranch) i
uvnit fz se mohou pohybovat ionty, elektrony i
molekuly, mohou zde probhat chemick reakce,
vodivost jednotlivch fz je odlin
soustava tvoen vodiem 1.druhu a 2.druhu, mezi
nimi me komunikovat nabit stice (ion nebo
elektron)

Metody elektroanalytick
Zkladn pojmy
elektroda (pololnek)

kontakt dvou i vce nemsitelnch fz, na fzovm

rozhran - redoxn reakce, vmna nabitch stic,
eho vsledkem je potencilov rozdl mezi
fzemi
FYZICK REALIZACE tohoto KONTAKTU
nkdy za elektrodu povaovna pouze jedna vodiv fze
v KONTAKTu s elektrolytem

Metody elektroanalytick

Zkladn pojmy
elektroda (pololnek)

mrn - pracovn - indikan

referentn - srovnvac
pomocn

anoda - probh na n oxidace

katoda - probh na n redukce

1. druhu - nap. kov a jeho ionty v roztoku

2. druhu - nap. kov, mlo rozpustn sl, anion v roztoku
redoxn elektrody - redox pr v roztoku
membrnov elektrody - ISE

Metody elektroanalytick
Zkladn pojmy
minimln dva spojen pololnky
LNEK (elektrochemick) - CELA

s probhajc spontnn chemickou

reakc - GALVANICK LNEK
lnkov reakce - redox reakce
(souet dvou poloreakc)

SCHMA (ZPIS) LNKU

sloen a skupenstv fz
fzov rozhran
soln mstky (kapalinov potencil)

Metody elektroanalytick

Cu(s) |CuSO4 (a = 1) | | AgNO3 (a = 1) | Ag (s)

Cu | Cu2+ (a = 1) | | Ag+ (a = 1) | Ag

Metody elektroanalytick
Zkladn pojmy
pi nulovm proudu mme rovnovn napt
lnku (elektromotorick napt) /EMF/
vechny penosy nboje fzovmi rozhranmi a
vechny probhajc reakce jsou v rovnovnm
stavu
E = Eprav - Elev = EK - EA (pro galvanick lnek)
E > 0 (galvanick lnek - samovoln dj)
E < 0 (elektrolza - vynucen dj)

Metody elektroanalytick
Zkladn pojmy
Definice potencil elektrody Mn+/ M je dn naptm
lnku
Pt, H2 ( 101 kPa) H+ (a=1) Mn+ M
potencily elektrod jsou vztaen
ke standardn vodkov elektrod
pro praktick ely se potencily vyjaduj i vi
jinm referentnm elektrodm
- nap. vs. SCE (standardn kalomelov elda)

Metody elektroanalytick
Zkladn pojmy
samovolnost dje, rovnovha, Nernstova rovnice

- samovoln dje - zporn G, kladn E

G = zFE
- z - poet elektron vymnn v lnkov reakci

G = zFE
0

- vpoet standardnho napt lnkov reakce

Metody elektroanalytick

Zkladn pojmy - Nernstova rovnice

RT
G

=
E
=
ln K
zF zF
zF
E0 - odpovd standardnmu stavu, tj. mimo jin
jednotkovm aktivitm

E = G

G = G + RT ln a

i
i

G RT ln ai
i

E =

RT
i
= E
lnai
zF
zF
i

Metody elektroanalytick

Zkladn pojmy - Nernstova rovnice

RT
i
lnai
E = E
zF
i

napt lnk s levou elektrodou standardn

vodkovou - pokldme za potencily elektrod, tud

RT
i
E =E
lnai
zF
i

vystupuj zde aktivity stic

astnch na poloreakci
aktivity sloek standardn
vodkov elektrody jsou
jednotkov

Metody elektroanalytick
Zkladn pojmy - potencily
potencily standardn
- pouvme aktivity
potencily formln
- pouvme koncentrace

musme definovat sloen soustavy