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MANUAL DE PRACTICAS

DEL LABORATORIO DE
FISICOQUIMICA

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5.12 ELECTROQUMICA Y TERMODINMICA

Tipo de prctica:

Duracin de la

Indicaciones de

prctica:

peligro:

Grupal (3-4 personas)

4 horas

5.12.1 Objetivos

Estudiar la electroqumica de las celdas voltaicas (galvnicas), construyendo


diferentes celdas con los sistemas metlicos y sus respectivas soluciones.

Medir el potencial de la celda preparada a varias temperaturas. Determinar


los valores de las funciones termodinmicas G, H y S.

5.12.2 Conceptos relacionados


Celda voltaica, energa qumica, energa elctrica, reacciones redox, entalpa,
entropa, energa libre,
Fuerza electromotriz.
5.12.3 Fundamento Terico
La electroqumica es la parte de la qumica que estudia la inter-conversin
entre dos tipos de energa, la qumica y la elctrica. Estos procesos son posibles
ya que las reacciones qumicas pueden ser empeladas para producir energa, sin
suministro de corriente externa, en el caso de celdas voltaicas; o mediante una
excitacin externa (corriente), para promover el inicio de la reaccin y generar
posteriormente un cambio qumico, en el caso de las celdas electrolticas. En este
experimento se analizaran las celdas galvnicas.
Durante una reaccin redox, procede la trasferencia de electrones de una
sustancia a otra, este proceso se compone de dos semi-reacciones simultneas,
que en una celda da origen a una corriente fardica. Una de las semi-reacciones
corresponde a

la oxidacin, que ocurre cuando una especie qumica pierde

electrones donndoselos a otra especie. Del otro lado ocurre una reduccin
debido a la aceptacin de los electrones donados por la especie oxidada. De ese
modo, la especie oxidada es el agente reductor y la especie reducida es el

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agente oxidante.

Zn(s)
Cu2+(aq) + 2eZn(s) + Cu2+(aq)

Zn2+ (aq) + 2e-

(Oxidation)

Cu(s)

(Reduction)

Zn2+ (aq) + Cu(s)

(Net Reaction)

(1)

El sistema Zn/Cu es conocido como la celda de Daniell, en honor a quien la


desarrollo por primera vez. El arreglo experimental debe usar un puente salino
para evitar la polarizacin de los electrodos y facilitar la circulacin de los iones
en ambos compartimientos. El potencial que indica el voltmetro corresponde a la
fuerza electromotriz (fem), la cual depende de la sustancia y su concentracin.
Generalmente se comparan potenciales estndar E ocell (potenciales a condiciones
estndar 1 atm, 1 M y 25C), los cuales son la suma de las fem de las dos semireacciones de oxidacin y reduccin.
0

Ecell E(ox) E(red)

(2)

Para poder medir el potencial de una media-celda es necesario emplear un punto


de referencia, por convencin se emplea la media celda estndar de hidrogeno a
la cual se le ha asignado un potencial de reduccin 0,000 V. La lectura de voltaje
ser positiva cuando las especies de mayor potencial de reduccin estn
conectadas al ctodo. Un valor negativo en la lectura significa una conexin del
electrodo errneo al ctodo.

2H(1M)
2e

o
H2(1atm) (Ered
0.00V)

(3)

En la celda de Daniell descrita anteriormente, los potenciales estndar de las semi reacciones
son:
2
o
(Anode)Zn(s) Zn(aq)
2e (oxidation ) EZn
0.76V
/ Zn 2

(Cathode)Cu2 2e Cu(s) (reduction ) ECu 2 / Cu 0.34V


Donde,

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o
Ecell
E(oox) E(ored )
o
Ecell
0.76 0.34 V
o

Ecell 1.10V

(4)

El esquema de la notacin completa para una celda galvnica est escrito con el nodo de la
izquierda y una lnea vertical doble que denota la presencia de una placa o sal puente poroso.
Para la celda Daniell :
Zn | Zn

2+

|| Cu

2+

| Cu.

Cada electrodo est conectado al voltmetro por pinzas de caimn y el cable de


metal. El voltmetro mide el voltaje generado por la reaccin redox. La lectura de
voltaje ser positiva cuando los electrodos estn conectados correctamente para
la reaccin espontnea. Una reaccin redox espontnea se produce cuando la
especie con potencial de reduccin ms alto se conecta como ctodo. De lo
contrario, la lectura de voltaje ser negativa. La lectura del medidor ser positivo
cuando el ctodo est conectado a la salida (+) y el nodo est conectado a la
salida (-). Fsicamente, una lectura de voltaje negativo significa que ha conectado
el electrodo mal como ctodo. Esto es equivalente a la ecuacin de inversin (1).
Cuando la ecuacin (1) se invierte, la diferencia de potencial de la celda medida
o
se convierte E cell = - 1.10 V. El valor absoluto de Eocell es el mismo en ambos
casos, pero el signo es diferente. El signo de Eocell es positivo para una reaccin
espontnea y negativa para la reaccin no espontnea.
La ecuacin de Nernst: Para las mediciones tomadas en condiciones estndar
(1 atm, soluciones 1M), Eocell mide la diferencia de potencial elctrico entre las
semi celdas. Para las mediciones tomadas en condiciones no estndar (la
situacin habitual de laboratorio), la ecuacin de Nernst se utiliza para calcular
Ecell. La ecuacin de Nernst nos da la relacin entre la diferencia de potencial
total de la celda

para un Ecell reaccin redox y las concentraciones de las

soluciones de iones metlicos. La ecuacin de Nernst es:


o

Ecell Ecell

RT
lnQ
nF
(5)

Donde F es constante de Faraday. R la constante universal de los gases, n el

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nmero de electrones transferidos, y Q es el cociente de reaccin. Cuando el


logaritmo natural (ln) se convierte en la base diez (log) y (RT / nF) se evalan
utilizando R = 8,315 JK- 1 mol

- 1

, T = 295,15 K, y F = 96,485 Cmol - 1 se convierte

en la ecuacin;
o

Ecell Ecell

0.0592V
logQ
n
(6)

En esta forma, las celdas galvnicas se utilizan para determinar la concentracin


de los iones metlicos presentes en condiciones distintas de las condiciones
estndar. Si aplicamos la ecuacin de Nernst con la ecuacin (1) se obtiene:
o
Ecell Ecell

0.0592V
[Zn2 ]
log
n
[Cu2 ]
(7)

La Termodinmica es el estudio del flujo de energa en forma de calor y su interconversin en otras formas, como energa qumica. Su estudio se basa en una
serie de leyes (funciones matemticas) que gobiernan todas las formas de
energa y su inter-conversin.
La ley cero hace referencia al equilibrio trmico. La primera ley describe la
conservacin de la energa, esta no se crea ni se destruye se trasforma.
La segunda ley tiene que ver con la reversibilidad y la direccin natural de los
eventos, establece que la entropa del universo siempre tiende a incrementar. La
entropa (S) es una medida del desorden, entre mayor es la entropa del sistema,
menor es el orden de este.
La tercera ley definida como entropa cero del sistema. Este es el estado de
sustancia pura a cero absoluto (0 kelvin), temperatura a la cual el movimiento
atmico cesa y la entropa es cero.
Las leyes de la termodinmica aplicadas a reacciones qumicas, relacionan las
condiciones de equilibrio y la temperatura de reaccin con las funciones
termodinmicas de entalpia (H), entropa (S) y cambio en la energa libre (G).

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La entalpia es cambio de calor en el sistema, si el sistema absorbe energa


durante el proceso, se dice que es endotrmico (H>0), por el contrario si el
sistema libera energa el proceso es exotrmico (H<0).
La energa libre de Gibbs (G) es una funcin compuesta que da una medida de la
espontaneidad de un proceso. Si (G<0), la reaccin ocurre espontneamente.
Delta (G > 0, la reaccin no es espontnea. Si Delta (G = 0 el sistema est en
equilibrio. La forma matemtica de G es la siguiente:

G H TS

(8)

Donde T es la temperatura absoluta (en Kelvin). El efecto del signo de seal H


y S y el efecto de la temperatura sobre la espontaneidad de una reaccin se
puede resumir como sigue:
H

sistema

sistema

Proceso
a
todas

Espontaneo

temperaturas
No-espontaneo

+
-

+
-

temperaturas
Espontaneo a altas temperaturas
Espontaneo a bajas temperaturas

todas

las
las

Termodinmica y equilibrio: Para una reaccin general o proceso de A y B


dando productos C y D:

aA bB cC dD
El cociente de reaccin Q es:
Q

[c]c[D]d
a
b
[ A] [B]

(9)

El G de un proceso en cualquier concentracin de A, B , C, y D, est dada por:

G Go RT ln Q

(10)

Donde Go es la energa libre de la reaccin en las condiciones estndar definidas


de 1 atm y concentraciones 1M de los reactivos. G es el cambio observado en
la energa libre en condiciones que no sean estndar. En el equilibrio Q = Keq. La
reaccin favorece ni a los productos ni los reactivos en el equilibrio, y G = 0.

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Bajo estas condiciones, la ecuacin (9) se convierte en:

G o RT ln K eq

(11)

Finalmente el potencial de un proceso redox se puede relacionar con el cambio


de energa libre, as:

nFE

(12)

Donde F es la constante de Faraday, 96,500 C/mol de e-, y n representa el


nmero de moles de electrones trasferidos en la reaccin. Para el caso en que
ambos reactivos y productos estn en sus estados estndar, la ecuacin (11)
tiene la siguiente forma:

Go nFE o

(13)

5.12.4 Materiales y Reactivos

6 tubos de ensayo de 20 mL
1 bao termostatado
Papel de filtro
Termmetro
Pinzas y nueces
2 Soporte universal
1 pipeta Pasteur con goma
Agua destilada
Hielo
Electrodos metlicos
1 Multmetro

5.12.5 Procedimiento

1 barra de agitacin
1 frasco lavador
6 vasos de precipitado de 50
mL
1 varilla de agitacin
1 micro esptula
6 balones aforados de 25 mL
Nitrato de potasio, solucin 1M
Nitrato de cobre, solucin 1M
Nitrato de zinc, solucin 1M
Cloruro de estao, solucin 1M
Sulfato de hierro, solucin 1 M

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Figura 1. Montaje de la celda electroqumica.

Preparar 25mL 1M de cada una de las soluciones a usar en las celdas. KNO 3 ,

Cu(NO3)2, Zn(NO3)2, SnCl2, FeSO4


Limpiar los electrodos con un pedazo de lija y posteriormente con una

servilleta para dejar la superficie limpia.


Alistar las tiras de papel de filtro que van a servir de puente salino. Esta se

impregna con la solucin de KNO3 en el momento que se va a usar.


Parte 1. Construccin de la Celda electroltica (ver figura 1):
Alistar el termostato. Ajustar a la temperatura de trabajo.
Llenar el par de tubos con las soluciones 1M a estudiar. Se proponen 6 celdas
para estudiar.

Con ayuda de las pinzas y los soportes insertar los tubos

dentro del bao termostatado. Esperar a que se estabilice la temperatura

deseada (25oC).
Utilizar como puente salino una tira de papel de filtro impregnada con la

solucin de KNO3 para cada celda.


Introducir los electrodos en sus respectivas soluciones y fijarlos con ayuda de

los caimanes.
Finalmente conecte los electrodos con los caimanes y cables al multmetro.

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2
1. Cu | Cu(aq)
(1.0M) || Ag1
(aq) (1.0M) | Ag
2
2
2. Fe| Fe(aq
) (1.0M) || Cu( aq) (1.0M) | Cu
2
2
3. Zn | Zn(aq
) (1.0M) || Cu( aq) (1.0M) | Cu
2
2
4. Zn | Zn(aq
) (1.0M) || Fe(aq ) (1.0M) | Fe
2
1
5. Fe| Fe(aq
) (1.0M) || Ag( aq) (1.0M) | Ag
2
2
6. Sn | Sn(aq
) (1.0M) || Cu( aq) (1.0M) | Cu

Parte 2. Medida de la fem a varias temperaturas.

Seleccionar una celda con una fem constante para medir el potencial a

diferentes temperaturas.
Con ayuda de hielo bajar la temperatura a 10 oC. Medir la fem a temperaturas

bajas. Calentar y tomar los valores de los voltajes a diferentes temperaturas.


Medir el voltaje cada 5 grados partiendo de 10C hasta 35 oC. Dejar 5 minutos
de estabilizacin para llegar al equilibrio trmico.

5.12.6 Anlisis de datos. Primera parte:


1. Calcular los potenciales estndar de electrodo E ocell de cada celda utilizando
los valores de la tabla para el potencial de reduccin estndar dados en la
literatura.
2. Calcular los potenciales estndar de electrodo E ocell de cada una de las celdas
del potencial observado Ecell Si la temperatura y la concentracin de las
soluciones utilizadas son diferentes a las condiciones estndar, es necesario
utilizar la ecuacin de Nernst.
3. Comparar los dos valores para Eocel y calcular el error %error.
4. Calcular Go mediante el uso de los valores experimentales de E ocell con la
ayuda de la siguiente ecuacin:

Go nFE o
5. Calcular Keq para la reaccin usando la siguiente ecuacin:
o

G RT ln Keq
Segunda parte. Efecto de la temperatura en el potencial de la celda:
1. Calcular el valor de Go para cada temperatura utilizando la ecuacin en kJ

Go nFE o

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2. Realizar la grfica de los valores de Go versus la temperatura absoluta.


3. A partir de la pendiente de la grfica Go = f ( T) , calcular el valor de So para
la celda en j / mol -K.
4. Calcular la entalpa de la reaccin Ho mediante el uso de la siguiente
ecuacin:
o

G H TS

5.12.7 Disposicin final de los residuos generados en la prctica: seguir


las indicaciones dadas por el tcnico del laboratorio.
5.12.8 Bibliografa
Fine, L.W. Beal, H. and Stuehr, J. Chemistry for Scientists and Engineers
(Preliminary paperbackversion of the new edition). Philadelphia: Saunders College
Publishing, 1999. Chapter 14.

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ANEXO HOJA DE DATOS.


Laboratorio de Fisicoqumica
Prctica N 5.12 Electroqumica y termodinmica
Grupo N:_________
Nombre de los integrantes:

Tabla 1. Celdas electroqumicas

Temperatura_____oC

CELDA

Voltaje
experimental

Tabla 2. Efecto de la temperatura en el potencial de la celda


Medici
n

1
2
3
4
5
6
7

Celda a evaluar

T
( C)
o

Voltaje
experime
ntal