MTODO

RANGO DE
SENSIBILIDAD Y
SELECTIVIDAD
DEL MTODO

Espectroscopa
UV-visible

10-5 10-6 M
(poco sensible)

FUNDAMENTO

INSTRUMENTAL

COMENTARIOS

Consiste en hace
pasar un haz de
luz tan
monocromtica
como sea posible
(se consigue con
una adecuada
eleccin del
selector de
longitud de onda)
proveniente de
una fuente
(adecuada para la
regin del
espectro en la que
absorbe el analito)
a travs de una
muestra contenida
en una cubeta y
comparar,
mediante el
empleo de un
detector, la
intensidad de la
radiacin
incidente con la
intensidad de la
radiacin
transmitida. Ley
de Beer: = . .

Fuente apropiada:
UV (190 a 350nm)
Lmpara de
deuterio o de
hidrgeno
Visible (350 a
1100nm) Lmpara
de tungsteno
Selector de longitud
de onda:
Fotocolormetro
Filtros de absorcin
Espectrofotmetro
Red de difraccin,
filtro de interferencia
Cubeta:
UV cuarzo (el
vidrio absorbe UV)
Visible plstico,
vidrio
Detectores:
Celda fotovoltaica
Fototubo
Tubo
fotomultiplicador
Display para ver el
resultado

Se debe calibrar el
aparato antes de
comenzar a trabajar:
Corriente oscura
(corriente que llega al
detector aun cuando no
incide radiacin en su
superficie) calibracin

Los instrumentos
pueden ser de simple
o doble haz (en cuyo
caso se compensan
los errores de
fluctuacin de la
fuente.

del 0% de transmitancia
Blanco calibracin
del 100% de
transmitancia
En los instrumentos
ms viejos el error
fotomtrico se asocia
exclusivamente al
aparato de lectura
(aguja), mientras que
para aparatos ms
nuevos este error se
debe exclusivamente a la
incertidumbre en la
posicin de la cubeta.
Un alto se calcula
teniendo en cuenta una
absorbancia mayor a
0,01.

QU DETERMINAN?

Toda sustancia que quiera

determinarse por
espectrofotometra debe
absorber radiacin UVvisible a una dada longitud
de onda.
Pueden determinarse:
CATIONES.
Los alcalinos y alcalinos
trreos son incoloros, pero
pueden formar un complejo
lo suficientemente coloreado
con algn complejante para
ser dosados (existe
complejante para todo
catin).
Si bien algunos metales de
transicin son coloreados
(Cu, Fe, ), su coloracin es
muy dbil. Es preferible la
formacin de un complejo
para conseguir un aumento
de y de la sensibilidad del
dosaje.
ANIONES.
Coloreados (como
permanganato, cromato,
dicromato,)
COMPUESTOS ORGNICOS.
La mayora da buena seal
(excepto alcanos). Podrn
medirse siempre que no haya
interferencias (verificar
mediante un espectro).

GRFICAS

En primer lugar, se debe

realizar un barrido espectral
para elegir la longitud de
onda a la cual se llevar el
anlisis cuantitativo.
Curva de calibracin
Comparacin con testigo
Agregado de estndar

Titulacin
Fotomtrica

10-4 M

dem
Espectroscopa
UV-visible

dem Espectroscopa
UV-visible

dem
Espectroscopa
UV-visible

Es necesario que uno o ms

de los reactivos o de los
productos absorban
radiacin.
Se registra la absorbancia
de la solucin a una
longitud de onda dada
mientras se procede con el
agregado de reactivo
titulante.

Absorbe slo el producto de

la reaccin

Absorbe el titulante y el
producto de la reaccin

Absorbe el analito y el
producto de la reaccin

Absorbe el analito y el
titulante pero no el producto
de la reaccin

Espectroscopa de
Absorcin
Atmica (EAA)

La sensibilidad se
encuentra en el
rango de las
partes por milln
(ppm) y por mil
millones (ppb).
10-8 M

Gran sensibilidad
y selectividad

Es necesario
atomizar la
muestra (las
molculas
constituyentes se
descomponen y se
convierten en
partculas gaseosas
elementales).
A temperatura
ambiente todos los
tomos de una
muestra se
encuentran en su
estado
fundamental.
Por lo general, el
tipo de lneas de
absorcin que se
visualizan son
aquellas que
corresponden a las
transiciones desde
un estado
fundamental a uno
de mayor energa o
excitado.

La llama cumple la
misma funcin que la
celda en un
espectrofotmetro. Se
puede considerar que
la misma est
constituida por una
solucin diluida de la
muestra atomizada
(tomos en su estado
fundamental o
excitados, pero no
iones).
A travs de la llama se
pasa la radiacin
proveniente de la
fuente (lmpara de
ctodo hueco
problema asociado a
la necesidad de una
lmpara diferente
para cada elemento) y
se lee la disminucin
de la intensidad
comparando la
intensidad incidente
con la transmitida.

La temperatura de la
llama influye en la
fraccin de especie que
existe en los estados
excitado y fundamental,
influyendo tanto en los
fenmenos de absorcin
como de emisin
(Ecuacin de Boltzmann).
Sin embargo, los mtodos
de absorcin no dependen
demasiado de la
temperatura de la llama
porque los mismos se
basan en la cantidad de
tomos que se encuentran
inicialmente en su estado
fundamental.
Se pueden emplear
tanto atomizadores de
llama como atomizadores
que no emplean llama,
como el horno de grafito
(sensibilidad mejorada).

CATIONES.
Metales cuyas transiciones
electrnicas se encuentren
dentro del rango UV-visible.
Los metales alcalinos,
alcalinos trreos y de
transicin tienen energas
de excitacin bajas.
ANIONES.
No es posible dosar aniones
puesto que por lo general
tienen una longitud de onda
de excitacin que se halla
en la regin del UV lejano.
COMPUESTOS ORGNICOS.
La materia orgnica se
elimina durante la
atomizacin. Slo sera
factible si el compuesto
contuviera un ion metlico
o formara complejo con un
catin.
Se obtiene actividad
total del analito.

Curva de calibracin
Agregado de estndar (sin
modificacin de volumen, el
patrn se agrega como
muestra slida)

Para poder distinguir

entre la radiacin
proveniente de la
muestra y la emitida
por la llama el haz se
divide antes de que
alcance la llama
divisor peridico o
chopper.
El circuito detector
est diseado para
rechazar la seal
continua de salida
que proviene de la
emisin de la llama y
mide la seal alterna
de absorcin que
proviene de la
muestra y la fuente.
FUENTE | CHOPPER | LLAMA |
MONOCROMADOR | DETECTOR
| DISPOSITIVO DE LECTURA

Espectroscopa de
Emisin Atmica
(EEA)

10-8 M

Medicin de la
potencia radiante
de una lnea
emitida por un
analito aspirado
dentro de la llama
caliente. Se basa
en la poblacin de
tomos en el
estado excitado
que son capaces
de emitir
radiacin al
retornar a su
estado
fundamental.

Se emplean fuentes de
excitacin de mayor
energa que las llamas
y los hornos de grafito
fuentes de arco y
chispa o plasma
inducido

A diferencia de la
fotometra de llama, al ser
la fuente ms energtica es
posible excitar una mayor
variedad de elementos.
Se obtiene actividad
total del analito.

dem Espectroscopa de
Absorcin Atmica (EEA),
pero se grafica intensidad de
la seal vs. concentracin del

analito.

Fotometra de
llama

Sensibilidad
menor que la que
presenta la
Espectroscopa de
Emisin Atmica
(EEA)

dem
Espectroscopa de
Emisin Atmica
(EEA)

Instrumental
semejante al
empleado en
Espectroscopa de
Absorcin Atmica
(EAA).

Se obtiene actividad
total del analito.

analito.

Sin embargo, en este

caso la llama que
acta como fuente es
la misma que atomiza
la muestra. En el
equipo no est
presente la lmpara
de ctodo hueco y el
divisor peridico se
localiza detrs de la
llama.
Por lo general, se
emplea un quemador
de flujo laminar.

Fluorescencia

10-7 10-9 M
(muy sensible)

Fluorescencia.
Mecanismo de tipo
radiante mediante
el cual una
molcula excitada
retorna a su
estado
fundamental o de
baja energa.
Consiste en la
medida de
intensidad de
fluorescencia
emite una
molcula tras ser
excitada a una
longitud de onda
de excitacin
caracterstica.

dem Espectroscopa de
Absorcin Atmica (EEA),
pero se grafica intensidad de
la seal vs. concentracin del

Se pueden emplean
fluormetros o
espectrofluormetros.
Por lo general, se trata
de aparatos de doble
haz (lo que permite
compensar las
fluctuaciones de la
fuente).

CATIONES.
Si bien no son fluorescentes,
es factible unirlos a un
ligando no fluorescente y
formar un compuesto que s
fluoresca (existen ligandos
para todos los cationes).
Tambin puede aplicarse
quenching esttico.

Fuente: debe presentar

mayor intensidad que
las fuentes empleadas
en espectrofotometra
UV-visible.
Lmpara de arco de
xenn
Lmpara de arco de
mercurio

ANIONES.
Se pueden realizar
mediciones gracias al
proceso de quenching
dinmico.
COMPUESTOS ORGNICOS.
Deben presentar una
estructura rgida con anillos
condensados o heterocclicos.

A bajas
concentraciones la
intensidad de
fluorescencia
guarda una
relacin lineal con
la concentracin
de la especie bajo
estudio.
Para que una
molcula pueda
ser fluorescente
debe poseer
ciertas
caractersticas
estructurales que
ocasionen que la
velocidad de los
procesos de
relajacin no
radiantes se
reduzcan de modo
que la reaccin de
emisin de
fluorescencia
resulte
competitiva.

Fosforescencia

10-5 10-8 M

Fosforescencia.
Mecanismo de tipo
radiante mediante el
cual una molcula
excitada retorna a su
estado fundamental
o de baja energa.

Selector de longitud de
onda:
Filtro de absorcin
Filtro de
interferencia
Red de difraccin
Se emplean dos: uno de
excitacin (entre la
fuente y la muestra) y
otro de emisin (entre
la muestra y el
detector).
Detectores:
Fototubos
Fotomultiplicadores
Celdas:
Cuarzo
Vidrio
(Deben ser de caras
paralelas con las
cuatro caras pulidas).

Se obtiene actividad total

del analito.

La intensidad de
fluorescencia se mide a
90 respecto del haz
incidente sobre la
muestra ya que, si bien
la fluorescencia se
emite en todas
direcciones, es a 90
cuando la radiacin
emitida se encuentra
menos contaminada
por la intensidad
transmitida.

COMPUESTOS ORGNICOS.
Como cidos nucleicos,
aminocidos o
hidrocarburos del petrleo.
CATIONES. ANIONES.
dem Fluorescencia

dem Fluorescencia

Cromatografa
Lquida

La sensibilidad
depende del tipo
de detector
empleado.

Fase mvil:
LQUIDA
Fase estacionaria:
Lquida
Fase ligada
Slida
La separacin se
produce como
consecuencia de
las diferencias de
polaridad, de
tamao, de carga,
etc.

Cromatografa
Gaseosa

La sensibilidad
depende del tipo
de detector
empleado.

Fase mvil:
GASEOSA
Fase mvil:
Lquida
Fase ligada
Slida
Las molculas
habrn de separarse
por diferencias entre
sus puntos de
ebullicin y, de
encontrarse
prximos, se tienen
en cuenta las
diferencias de
polaridad.

Dependiendo del
mecanismo separativo
se puede tener por un
proceso de:
Reparto.
Cromatografa en
columna clsica o
cromatografa en papel
(FE: lquida) o HPLC
(FE: ligada).
Adsorcin.
Cromatografa en capa
delgada (FE: slida).
Intercambio inico.
Cromatografa de
intercambio inico
(FE: slida con grupos
de carga opuesta a lo
que se desea separar).
Exclusin molecular.
Cromatografa de
permeacin en gel (se
vara el tamao del
poro de la FE slida
para separar las
molculas en funcin
de su peso molecular).

COMPUESTOS ORGNICOS.
Principalmente.

Los mecanismos
separativos pueden
ser:

La sustancia debe ser voltil

o debe ser capaz de
convertirse en una
sustancia que pueda ser
fcilmente llevada al estado
gaseoso.

Particin | Reparto
Adsorcin

CATIONES. ANIONES.
Es factible encontrar
aplicaciones para iones,
sobre todo en el caso de la
cromatografa de
intercambio inico.

DETECTORES
Detector de conductividad
trmica
Responde a todos los
analitos (orgnicos e
inorgnicos)
Sensibilidad moderada
Exclusivo para
cromatografa gaseosa (se
compara la conductividad del
gas con la conductividad que
presenta el mismo al
mezclarse con los analitos)
Detector de ionizacin a la
llama
Responde a compuestos
orgnicos
Muy buena sensibilidad
En cromatografa gaseosa se
generan radicales que
conducen la corriente
Destructivo
Detector de captura
electrnica
Sensible a compuestos
orgnicos con tomos
electronegativos
Sensible a compuestos
orgnicos con tomos
electronegativos
Muy buena sensibilidad
No destructivo
En el caso de
cromatografa en capa
delgada se pueden utilizar
mtodos destructivos o no
destructivos para el revelado.

En funcin de las
caractersticas de la
muestra se elegir la
FE ms conveniente.

Potenciometra
Directa
Se trabaja en
condiciones tales
en las que no hay
circulacin de
corriente (se
trabaja en el
equilibrio, no se
fuerza la reaccin
en ninguna
direccin).
No hay
polarizacin
inducida del
electrodo. Existe
solo el equilibrio
que se establece
en la interfaz
electrodosolucin.

10-6 M
Error de 1mV
inherente al
mtodo de
calibracin del
electrodo (surge
de la suposicin
de que el potencial
de unin lquida se
mantiene
constante en todas
las mediciones)

El parmetro que
se mide es el
potencial de celda
entre un electrodo
indicador (censa la
actividad del
analito de inters)
y un electrodo de
referencia
(electrodo cuyo
potencial es
siempre el mismo
a una dada
temperatura sin
importar el medio
qu est en
contacto con l).
Se emplea la
Ecuacin de
Nernst para el
clculo de
potenciales.

Electrodos de
referencia:
Electrodo Normal de
Hidrgeno
Electrodo de
Ag/AgCl
Electrodo de
Calomel (normal o
saturado)
Electrodos
indicadores:
Metlicos. De primer
orden (cationes), de
segundo orden
(aniones), de tercer
orden (cationes) y
redox.
De membrana.
Slida, no cristalina
(lquida o de vidrio) y
sensibles a molculas.

La especie que se censa

no debe ser
necesariamente
electroactiva (el
potencial ledo depende
de un equilibrio).

CATIONES. ANIONES.
Todos. Esto es posible

Los electrodos de
membrana son
especficos y selectivos
para un tipo de analito
(potencialmente pueden
existir electrodos de
membrana para
cualquier analito).

Se obtiene actividad
libre del analito.

porque se considera que se

dispone de un electrodo
especfico/selectivo para el
ion que se desea censar.

El potencial de celda puede

asociarse a la ecuacin de una
curva donde:
Y = potencial de celda
Ordenada al origen = cte.
Pendiente = 0,059/n
X = log (actividadion)
Testigo nico
Curva de calibracin
Adicin de estndar con o
sin variacin de volumen

Como mnimo, se
requiere que se evalen
dos potenciales de celda.

Celda galvnica.

Titulaciones
Potenciomtricas
Como indicador
del punto final se
utiliza la medida
de diferencia de
potencial
correspondiente a
la celda.

10-4 - 10-5 M
Se obtienen
puntos finales
menos netos a
medida que las
soluciones del
analito y de
reactivo son ms
diluidas.

Consiste en la
medida del
potencial de celda
a medida que se
van efectuando los
correspondientes
agregados de
reactivo titulante.

Electrodo indicador
(se escoge en funcin
del analito que se
desea dosar y en
funcin tambin del
tipo de titulacin que
habr de llevarse a
cabo).
Electrodo de
referencia.

Especialmente tiles
para la titulacin de
soluciones coloreadas o
turbias.

CATIONES. ANIONES.
Todos.

Permite discriminar
entre los componentes
de una mezcla que
reaccionan con un
reactivo de titulacin
comn.

conoce que el analito est

formando un complejo,
entonces para lograr este
objetivo se debe utilizar
como titulante un
compuesto que de un

Se obtiene actividad
total del analito. Si se

Pueden emplearse diferentes

mtodos para la
determinacin del punto
final.
Grfica directa de potencial
en funcin de volumen de
titulante sigmoidea
Grfico de la primera
derivada

Requisitos:
El potencial del
electrodo debe
variar con la
actividad del
analito a censar.
Electrodo de
referencia a
potencial
constante.
Conocimiento de
la estequiometra
de la reaccin.
Reaccin rpida
y desplazada hacia
productos
(completa).
Es necesario
agitar para
homogeneizar.

Al principio se
hacen agregados
importantes, pero
a medida que se va
acercando al
punto de
equivalencia, los
agregados se
hacen cada vez
ms pequeos.

Bureta desde la cual

se agrega el titulante.
Titulacin de
precipitacin.
Permite dosar
halgenos. Se puede
utilizar un electrodo
de plata que est
actuando como
electrodo metlico de
segundo orden (el
reactivo titulante es
AgNO3).
Titulacin
complejomtrica.
Electrodo indicador
de copita de mercurio
que acte como
electrodo metlico de
tercer orden con
respecto a la actividad
del catin.
Titulacin cido-base.
Electrodo indicador
de membrana de
vidrio.
Titulaciones redox.
Electrodo indicador
de platino.
(inerte pero crea un
potencial que
depende de la razn
de concentracin
entre especie oxidada
y reducida).

Toma ms tiempo que

una titulacin en la que
se utilice un indicador
coloreado.

complejo con el analito que

presente una constante de
complejacin mayor. En el
caso de que est
precipitado, el reactivo
titulante deber dar un
precipitado mucho ms
insoluble.

Grfico de la segunda
derivada
Grfico de Gran

Polarografa
Clsica
(de barrido lineal)
Se trabaja con paso
de corriente
habr transporte
de masa el
movimiento de
iones tiene una
resistencia
asociada

10-2 a 10-4 M
La concentracin
mnima que se
puede medir sin
cometer un error
apreciable es de
10-4 M. Para
concentraciones
menores, teniendo
en cuenta la
variacin del rea de
la gota, el ruido de
fondo se vuelve
significativo y la
relacin seal ruido
se aproxima a la
unidad.
Es factible distinguir
especies que
difieran en al menos
0,2V en sus
potenciales de
media onda.
Para mejorar la
relacin seal/ruido
y ampliar el rango
de concentraciones
de trabajo, se llevan
a cabo
modificaciones de la
tcnica (si bien el
fundamento de las
mismas contina
siendo la medida de
corriente en funcin
del cambio de
potencial).
Considerando que la
corriente capacitiva
es un error
inherente del EGM
(que se encuentra
fuertemente
relacionado con el
cambio de rea de la

Se evala la
corriente que circula
en funcin del
potencial del
electrodo de trabajo
que va variando con
el tiempo.
La diferencia entre
la corriente lmite
(aquella que se
observa cuando se
alcanza el gradiente
mximo de
concentracin) y la
corriente residual
(debida a la
corriente de
migracin no
selectiva de iones)
es igual a la
corriente difusiva
que resulta ser
proporcional a la
concentracin del
analito electroactivo
en el seno de la
solucin (se
considera constante
porque la corriente
que circula es muy
baja y solo se
produce electrlisis
en el seno de la
solucin)

Se trabaja en forma
genrica con una celda
de tres electrodos:
Electrodo de trabajo.
Se llevan a cabo las
reacciones del analito
de inters. EGM: Tiene
una ventana de trabajo
de 0,2 a -2,0V.
Electrodo de
contratrabajo.
Completa el circuito,
donando o cediendo
electrones.
Electrodo de
referencia. Es aquel
contra el cual se
compara el potencial
del electrodo de
trabajo (entre ellos no
circula corriente).
Condiciones de trabajo:
Bajo paso de
corriente (evitar
electrlisis masiva)
Sin agitacin (evitar
corrientes convectivas)
Agregado de
electrolito soporte
(especie no
electroactiva para los
potenciales en los que
se trabaja) en alta
concentracin (evitar
la corriente de
migracin)
Agregado de agente
tensoactivo
(eliminacin de
mximos
polarogrficos)

Adems de la
informacin cuantitativa,
es factible obtener
informacin cualitativa a
partir de los potenciales
de media onda (potencial
para el cual la corriente
equivale a la mitad de la
corriente difusiva).
Limitaciones:
No es posible trabajar
con soluciones muy
concentradas porque
podra haber electrlisis
masiva y la corriente
medida dejara de ser
proporcional a la
concentracin.
Si bien casi no presenta
limitaciones para el
estudio de cationes (es
decir, EGM actuando
como ctodo), s se
pueden encontrar
limitaciones cuando el
EGM acta como nodo
(a potenciales mayores a
0,2V el mercurio se
oxida).
Origen del ruido
experimental que reduce
la sensibilidad:
Corriente de carga del
electrodo.
Proceso no fardico. A
un potencial
determinado en un
electrodo existe una
determinada carga por
unidad de rea y otra
carga igual pero de signo

CATIONES.
No puede emplearse como
ctodo para la
cuantificacin de cationes
no electroactivos como los
alcalinos y los alcalinos
trreos (si bien se podra
trabajar a potenciales muy
bajos, podra llegar a
reducirse antes el protn).
A menos que se trabaje en
solventes no acuosos y el
protn no represente
problemas.

Grfica de Intensidad vs.

Potencial del electrodo de

trabajo (lo suponemos ctodo
y se le proporciona un
potencial cada vez ms
negativo).
Con la fuente del circuito se
ir aplicando un determinado
potencial al electrodo. Dicho
potencial ir cambiando con
el tiempo a una velocidad de
barrido determinada
(aumento lineal entre 2 y
20mV/s).

Se determinan

actividades libres.

Formas de trabajo posibles:

Curva de calibracin.
Se realizan varios
voltamogramas de
concentracin conocida, se
grafica Intensidad difusiva vs.
Concentracin y luego se
calcula la Idif para la muestra
incgnita, interpolando
finalmente para conocer la
concentracin.
Agregado de estndar.

 Eliminacin del
oxgeno presente
(burbujeo de
nitrgeno)
Corriente continua

gota con el tiempo) y

que adems se
verifica que para el
final de la vida de la
gota se tienen
menores corrientes
capacitivas, las
modificaciones a
realizar pueden
consistir en la
corriente solo sobre
el final de la vida de
la gota.

Polarografa de
Muestreo (TAST)

10-5 - 10-6 M
LDTAST
=
1/3 LDPNorm

Polarografa de
Pulso Normal

10-7 M
Se ampla el lmite
inferior por la
aplicacin de
pulsos que
ocasionan que el
analito solo se

contrario en la solucin.
Si el potencial del
electrodo se hace ms
negativo tendr que fluir
ms carga a la interfase
para alcanzar un nuevo
equilibrio. Como este

proceso es semejante al
de carga de un capacitor
se lo denomina corriente
capacitiva.

Se lleva a cabo la
lectura de
corriente sobre el
final de la vida de
la gota, de manera
tal que se tenga
mxima seal y
menor cantidad de
ruido. El valor de
la corriente se
mantendr
entonces
constante durante
la vida de la gota
siguiente hasta la
lectura en el
momento en que
vaya a caer, y as
sucesivamente.

dem Polarografa
Clsica

Se mantendr
siempre el potencial
a un nivel lo
suficientemente bajo
como para asegurar
que no exista
posibilidad de
descarga del analito
y en un instante

dem Polarografa
Clsica

Se garantiza que el
consumo del analito sea
mnimo sin aplicar una
rampa de potencial de
barrido lineal. An as, se
mantiene algo de ruido

dem Polarografa Clsica

Se contina aplicando la
misma rapa de potencial
lineal con un barrido a baja
velocidad.
Se considera el electrodo de
trabajo como ctodo.
El potencial se hace cada vez
ms negativo.

dem Polarografa Clsica

La corriente difusiva que

resulta de la diferencia entre
la corriente residual y la
corriente lmite contina
siendo proporcional a la
concentracin.

consuma durante
el perodo de
lectura.

Polarografa de
Pulso Diferencial

10-8 M
Se deshace por
completo del ruido
que generan las
corrientes no
fardicas.
Se pueden llegar a
diferenciar
especies cuyos
potenciales de
media onda
difieran en solo
0,05V.

Polarografa de
Corriente Alterna

10-8 M

determinado se
genera un pulso
(aumento brusco del
potencial) y se lo
mantiene durante el
ltimo tiempo de
vida de la gota y se
vuelve a bajar
durante el perodo
de tiempo en el cual
no se lleva a cabo la
medida. As
sucesivamente
trabajando con
pulsos cada vez
mayores.

Se aplica la rampa de
potencial como se
hace normalmente,
pero dando pulsos
sobre el fin de la
vida de la gota (los
pulsos, que son de
muy pequea
magnitud, se aplican
sobre la rampa).
Se realizan dos
medidas: una
inmediatamente
antes de aplicar el
pulso y otra,
inmediatamente
antes del final del
pulso.
Luego se grafican las
diferencias en las
intensidades en
funcin del potencial
aplicado.

dem Polarografa
Clsica

Se aplica un
potencial lo
suficientemente
negativo como para
que el analito se

Equipo diseado para

leer corriente alterna.

La corriente capacitiva
se descarta por completo
porque resulta tener un
valor muy prximo para
las dos medidas que se
realizan.

dem Polarografa Clsica

Es la corriente de pico la que

resulta ser proporcional a la
concentracin del analito.
El potencial de pico sigue
siendo equivalente al
potencial de media onda.

Tcnica til solo para

especies que presentan una
cintica rpida para los
procesos redox.

Nuevamente, la corriente de
pico es directamente
proporcional a la
concentracin del analito.

nico inconveniente: se
tiene consumo del
analito an en los
perodos en los que no se
efectan lecturas. Sin
embargo, no ser de
importancia para
soluciones diluidas.

La corriente alterna
provoca que en un
instante los cationes se

Se requieren tanto especie

oxidada como especie
reducida en las
inmediaciones del
electrodo.

Voltametra
Inversa
Voltametra de
Eliminacin
Stripping Andico

10-9 M
Tcnica de
mxima
sensibilidad

reduzca. Al instante
siguiente, aplico un
potencial positivo de
manera tal de
ocasionar la
oxidacin del
analito.
Se tiene una rampa
de potencial que
corresponde a la
polarografa clsica
sobre la que se
impone un potencial
alterno. El cambio de
potencial que se
tiene es muy
pequeo en
comparacin del que
se hubiera tenido de
solo aplicar la
rampa.

muevan hacia un
electrodo que funciona
como ctodo y, en el
instante siguiente,
debido a un suministro
de polaridad contraria
(el electrodo funciona
como nodo), una
migracin de aniones
hacia el electrodo.

En soluciones muy
diluidas se aplica un
potencial constante
que es lo
suficientemente
negativo como para
reducir el analito
(no se hace un
barrido).
Cada ion que llegue
al electrodo cuya
posibilidad de
reducirse sea
concreta
(solapamiento de
orbitales de energa)
se amalgama con la
gota de mercurio.
La agitacin facilita
el transporte de
masa de manera que
todos los iones que
tenga en la solucin
se acumulen sobre el
electrodo.

Electrodo de trabajo:
Electrodo de gota
pendiente de mercurio
La gota no se renueva
continuamente.

Se disea un
instrumento de modo tal
que sea posible leer
corrientes cuando
existen corrientes
catdicas y andicas que
aparecen y desaparecen
instante a instante.

Se trabaja con agitacin.

Como el instrumento solo

podr leer corrientes
alternas, solo podr leer
cuando se tenga tanto
analito oxidado como
reducido. Inicialmente solo
se tiene al analito en un
estado dado antes de llegar
al potencial de
descomposicin y, en
consecuencia, no se registra
paso de corriente. Luego del
potencial de
descomposicin, se
empieza a tener algo de
ambas especies y se
registra ms corriente
(mayor cuanto mayor sea el
desplazamiento hacia
potenciales negativos).

Es decir, solo sirve para

cuplas rpidas
(reversibles).

Deben mantenerse
siempre las mismas
condiciones de electrlisis
que se apliquen al testigo.

Es factible trabajar con

cualquier especie que tras
reducirse se amalgame con
el mercurio.

Se debe trabajar con el

mismo tiempo de
electrodeposicin, la
misma agitacin, etc.

Es aplicable cuando se sabe

que no se tienen
interferencias que se
reduciran antes que el
analito de inters.

No sirve para la
identificacin de especies
ya que uno debe conocer
el potencial de
electrodeposicin (debe
ser por lo menos 50mV
mayor que el potencial de
media onda).

A pesar de su buena
sensibilidad, es una tcnica
mucho ms limitada.
El cambio de la pendiente se
explica de la siguiente
manera:
Toda la especie que
inicialmente se encontraba
oxidada se encuentra ahora
reducida y, por ende, ya no se
tiene especie que sea capaz
de reducirse.

Se registra el cambio de
corriente en funcin del

barrido del potencial andico

(se aplica la misma rampa de
potencial).

En principio se tiene una

pendiente que tiene que ver
con corrientes no fardicas.
Al ir aplicando un potencial
cada vez ms positivo, los
iones positivos prximos a la
a la gota habrn de ir
alejndose.

Luego de un tiempo
se detiene la
agitacin y se hace
un barrido andico,
ya que el analito se
encuentra reducido.
Se aplicar un
potencial cada vez
ms positivo hasta el
momento en que el
potencial sea
suficiente para
ocasionar la
oxidacin de la
especie.

Titulacin
Polarogrfica (o
Amperomtrica)

10-4 M

Se trabaja a un
valor de potencial
fijo que debe ser
como mnimo
50mV mayor que
el potencial de
media onda para
garantizar un
trabajo en la zona
de la corriente
difusiva.

Cuando se alcanza el
potencial de oxidacin se ve
un incremento mayor en la
corriente debido a un proceso
fardico (oxidacin del
analito amalgamado).
Nuevamente la corriente de
pico es proporcional a la
concentracin de la especie.

Electrodo de trabajo:
EGM o Electrodo
estacionario
Se trabaja con agitacin.

Ventajas:
Con dos puntos antes y
dos puntos despus del
punto de equivalencia se
pueden construir las
curvas.

Electrolitos electroactivos y
no electroactivos.
El titulante o el analito
deben sufrir un proceso
redox.

Se grafica corriente en
funcin del volumen de
titulante agregado.
ANALITO ELECTROACTIVO |
TITULANTE NO ELECTROACTIVO

ANALITO NO ELECTROACTIVO |
TITULANTE ELECTROACTIVO

ANALITO ELECTROACTIVO |
TITULANTE ELECTROACTIVO

Titulacin
Biamperomtrica

10-4 M

Titulacin
amperomtrica en la
que se utilizan dos
microelectrodos
fcilmente
polarizables entre
los que se mantiene
una diferencia de
potencial fija (entre
0,1 y 0,2V)

Se trabaja con dos

microelectrodos.
De platino: para el
seguimiento de
reacciones redox.
De plata: para el
seguimiento de
reacciones de
precipitacin.

Al menos una cupla debe

ser reversible para que sea
posible visualizar
desarrollo de corriente.

ANALITO: CUPLA RPIDA |

TITULANTE: CUPLA LENTA

ANALITO: CUPLA RPIDA |

TITULANTE: CUPLA RPIDA

Titulacin
Bipotenciomtrica

10-4 M

Titulacin
potenciomtrica en
la que se mantiene la
corriente constante
entre los dos
microelectrodos
utilizados.

dem Titulacin
Biamperomtrica

Al menos una cupla debe

ser reversible para que sea
posible visualizar
desarrollo de corriente.

ANALITO: CUPLA RPIDA |

TITULANTE: CUPLA LENTA

ANALITO: CUPLA RPIDA |

TITULANTE: CUPLA RPIDA

Electrogravimetra
a Potencial de
Ctodo Controlado

La sensibilidad del
mtodo se
relaciona con la
sensibilidad de la
balanza.

Se realiza una
electrlisis durante
un tiempo suficiente
como para asegurar
la oxidacin o la

Celda de tres
electrodos.

Es necesario que el
analito reaccione al
100%.

Es factible la separacin de
especies cuyos potenciales
difieran entre ciertos
valores:

Electrogravimetra
Potenciosttica

Como mximo
es factible
electrolizar
100mL de
muestra.
La balanza lee
hasta la cuarta
cifra despus de la
coma.

reduccin
cuantitativa del
analito.
El producto de la
electrlisis forma un
precipitado que se
pesa (por diferencia
entre el peso del
electrodo antes y
despus de la
electrlisis se calcula
la masa del analito
de inters).
El precipitado que se
forma debe ser
adherente y liso de
modo que durante el
lavado, secado y
pesado no se pierda
material.

Electrogravimetra
a Corriente
Constante
Electrogravimetra
Amperosttica

dem
Electrogravimetra
Potenciosttica

dem
Electrogravimetra
Potenciosttica

Se mide el potencial
del electrodo de
trabajo comparndolo
con el potencial del
electrodo de
referencia (ambos
colocados en la rama
del sistema por la cual
no circula corriente).
El potencial a travs
del electrodo de
trabajo puede
ajustarse al nivel
deseado haciendo
circular una corriente
determinada y
aplicando un
potencial dado a la
celda. Esto se mide en
la rama del circuito
por donde circula
corriente (constituida
por el electrodo de
trabajo y el electrodo
de contratrabajo).

La reaccin debe ser

especfica.

Excepciones:
Plomo que se deposita
en el nodo como xido
de plomo (II).
Cloruro que se deposita
como cloruro de plata
sobre un electrodo de
plata.

CATIONES.
Se pueden determinar
todos los cationes excepto
los alcalinos y
alcalinotrreos ya que
presentan potenciales de
reduccin menores que el
del protn (salvo que se
trabaje en soluciones no
acuosas).

La corriente se
mantiene constante a
expensas de una
disminucin en los
valores del potencial
del ctodo y el
potencial aplicado a la
celda.

Sin control del potencial

catdico, los mtodos
electrogravimtricos
sufren una falta de
especificidad.

Pueden determinarse:
Cadmio, cobalto, cobre,
hierro, plomo, nquel, plata,
estao y zinc.

No se trabaja con tres

electrodos.

En la mayora de los
casos el metal se
deposita sobre el ctodo
de platino previamente
pesado y luego se
determina el aumento de
peso.

iones monovalentes: 0,3V

iones divalentes: 0,15V
iones trivalentes: 0,1V
Para poder llevar a cabo
este tipo de separaciones se
tiene que controlar la
polarizacin por
concentracin en el
electrodo de trabajo.

La especie que se
determina debe ser la nica
de la solucin que se
reduzca ms fcilmente que
el ion hidrgeno. Toda
especie interferente debe
eliminarse.

MASA DEL CTODO LUEGO DE LA

ELECTRODEPOSICIN

MASA DEL CTODO ANTES DE LA

ELECTRODEPOSICIN

=
MASA DEL ANALITO

La masa del analito luego se

relaciona con el volumen de
la muestra para conocer la
concentracin.

dem Electrogravimetra
Potenciosttica

Coulombimetra
Potenciosttica

10-4 M

Coulombimetra
Directa

Es la cantidad de
electricidad (en
coulombs)
necesaria para
completar una
electrlisis la que
sirve de medida de
la cantidad de
analito presente.

Se requiere de un
potencistato, un
instrumento para a
medida de la
corriente en funcin
del tiempo y un
dispositivo de
integracin para
obtener Q.

La aplicacin de este
mtodo se da para
aquellas sustancias que
normalmente no forman
un precipitado que
pueda ser pesado
concretamente por
electrogravimetra.

Cuantificacin de iones
metlicos. Es necesario que
la especie sea electroactiva.
El ctodo de mercurio es el
ms adecuado.

En el caso en que la corriente

sea variable en el tiempo
(sobre todo al trabajar
potenciostticamente) se
debe hacer la
correspondiente integracin.

Tambin puede
emplearse este mtodo
para separar o llevar a
cabo la determinacin
simultnea de elementos
con potenciales
relativamente diferentes.

La corriente es
inicialmente alta,
pero disminuye
rpidamente
aproximndose a
cero a medida que
el analito se agota.

1 Faraday = 96500
Coulombs = cantidad de
carga que corresponde a un
mol de electrones

Sin embargo, su uso es

bastante limitado.

Coulombimetra
Amperosttica
Titulacin
coulombimtrica

10-4 M

Se hace uso de una

corriente
constante que
pasa por un
indicador que
seala la
finalizacin de la
reaccin.
La cantidad de
electricidad
necesaria para
alcanzar el punto
final se calcula por
la magnitud de la
corriente aplicada
y por el tiempo
que se la hizo
circular.

Se requiere de un
electrodo generador
que ser el que
produzca el reactivo
titulante. En este caso,
no se genera ni por
exceso ni por defecto
ya que lo hace en
funcin de la cantidad
de analito a titular
presente.
Se tiene tambin un
segundo electrodo
que cierra el circuito.
Se requiere de un
sistema que permita
detectar el punto final
(pueden aplicarse dos
microelectrodos
como en las

Mtodo que permite su

automatizacin. A su vez,
permite el dosaje de
muchos compuestos
qumicos con un error
mnimo.
Puede llevarse a cabo
cualquier tipo de
titulacin, pero se debe
tener en cuenta que el
reactivo titulante se
genera por una reaccin
redox.
Las reacciones tienen
que ser rpidas,
completas y libres de
reacciones secundarias.

Para una corriente de I

amperes que pasa durante un
tiempo el nmero de
coulombs Q est dado por:
Q=I.t

El analito a dosar no tiene

por qu ser electroactivo.
Por ejemplo, en la titulacin
de halgenos con plata, el
anin no sufre un proceso
redox, sino una
precipitacin.

Se pueden realizar
titulaciones de neutralizacin
(se generan oxhidrilos o
protones), de precipitacin,
de formacin de complejos o
redox.

titulaciones
biamperomtricas)
Se utiliza un
reactivo de
titulacin
generado
electrolticamente.

Fuente de corriente =

Titulante
Reloj e interruptor =

Bureta

En algunos
casos, el nico
proceso activo de
electrodo es solo
el de generacin
de este reactivo.

Conductimetra
Directa

LD = 10-5
(Muy baja
selectividad. Se
emplea
frecuentemente
para la
determinacin de
la concentracin
total de
electrolito.)

La conductancia es
una medida de la
corriente que
resulta de aplicar
una fuerza
elctrica y
depende
directamente del
nmero de
partculas
cargadas
existentes en
solucin.

Se trabaja con
corriente alterna, por
lo que se requiere de
una fuente apropiada,
una celda que
contenga la solucin y
un puente apropiado
para medir la
resistencia.

Mtodos en los que no hay

procesos redox
involucrados.
Dado que cualquier ion es
capaz de conducir la
corriente estas tcnicas no
son selectivas ni especficas
(para ello debera
trabajarse con una solucin
pura del analito de inters).
Se trata de una tcnica
empleada por lo general
para monitorear la calidad
del agua destilada.

Se trabaja con soluciones

diluidas, en el rango en el
que se mantiene una
relacin lineal.

Conductancia = 1 /
Resistencia

A mayores
concentraciones es
probable que se pierda la
linealidad debido a
interacciones entre iones,
para lo cual la conductancia
puede aumentar o
disminuir sin relacin con
la concentracin.

del analito.

Se obtiene actividad libre

Toda especie cargada

conduce corriente.
Titulaciones
Conductimtricas

LD = 10-4

Se utilizan
mediciones de
conductancia para
la determinacin
del punto final.

dem Conductimetra
Directa

No requiere patrones
para calibrar.

Esta tcnica se emplea

mayormente para
titulaciones de
neutralizacin (sobre todo
para cidos y bases
dbiles). Tambin puede
emplearse para reacciones
de precipitacin, si bien no
tanto para reacciones de

CIDO FUERTE | BASE FUERTE

(HCl + NaOH)

complejacin y reacciones
redox.
Tiene la ventaja de
poder aplicarse a
soluciones muy
diluidas y a
sistemas para los
cuales la reaccin
es incompleta.
Se necesitan tres o
cuatro medidas
antes y despus
del punto de
equivalencia para
definir la curva.

CIDO DBIL | BASE FUERTE

(HAc + NaOH)

CIDO MUY DBIL | BASE FUERTE

(H3BO3 + NaOH)

TITULACIN DE PRECIPITACIN

(NaCl + AgNO3)