Case Study
Korozja materiau elementw
zcznych w obecnoci metali
ciekych
Artur Jasiski
Micha Kwiecie
ENERGOPOMIAR Sp. z o.o.
Zakad Chemii i Diagnostyki
K
orozja taka moe wystpi
w urzdzeniach przemysowych,
w przypadku gdy w rodowisku
pracy elementu poddanego napre-
niom wystpuj metale cieke. Jest
dobrze rozpoznana w energetyce j-
drowej, gdzie cieke metale stosowane
s do chodzenia reaktora. Wprzemy-
le moe wystpi np. podczas spawa-
nia, gdy nastpuje stopienie materiau
elektrody i materiau spawanego. Nie
zawsze wystpienie metalu w postaci
ciekej jest zjawiskiem typowym moe
si zdarzy, e rzeczywiste warunki
pracy materiau s inne ni przewi-
dziane przez projektanta lub produ-
centa. Przypadek opisany wniniejszym
artykule naley do nietypowych uszko-
dze zwizanych zobecnoci ciekego A (NiCr20TiAl) maj szerokie zastoso-
metalu ipokazuje, jak metal proszek
oowiany zawarty w pacie uszczel-
niajcej na skutek zego zastosowa-
nia moe w trakcie eksploatacji ulec
stopieniu i w stanie ciekym wywoa
Rys. 1. Gwint szpilki wypeniony osadem koloru ciemnoszarego oraz rudawego.
Widoczne pozostaoci po pacie uytej do montau [1]
3Q/2013
60
Kontakt metali staych zciekym metalem moe
powodowa zjawiska korozyjne, ktrych mecha-
nizm objawia si znaczcym wzrostem kruchoci
oraz pkaniem napreniowym ocharakterze
midzykrystalicznym.
trwae uszkodzenie materiau kon-
strukcyjnego.
Omechanizmie
Mechanizm wnikania metali ciekych
w stop polega na adsorpcji atomw
ciekego metalu po granicach ziaren
podatnego stopu, ktra powoduje
zmniejszenie siy wizania faz na grani-
cy ziaren, a w konsekwencji do pkni
midzykrystalicznych, ktre po prze-
kroczeniu wielkoci krytycznych mog
spowodowa nage uszkodzenia. Jeli
nawet uszkodzenie nie nastpi od razu,
wnikanie metalu ciekego w materia
metalu staego powoduje wzrost jego
kruchoci.
Stopy na bazie niklu typu Nimonic 80
licznymi certyfikatami.
wanie w przemysowych urzdzeniach
energetycznych jako elementy zczne,
w tym na szpilki spinajce kaduby sil-
nikw i turbin. Materia ten charakte-
ryzuje wysoka wytrzymao na peza-
Artur Jasiski
Dyrektor Zakadu Chemii
iDiagnostyki
Zakady Pomiarowo-Badawcze
Energetyki ENERGOPOMIAR
Sp. zo.o.
WZakadach Pomiarowo-Badaw-
czych Energetyki ENERGOPOMIAR Sp. zo.o.
pracuje od 2007 r. Prac rozpoczyna na stanowi-
sku inyniera mechanika wDziale Metaloznaw-
stwa iKorozji, nastpnie peni funkcj kierownika
Dziau Metaloznawstwa iKorozji.
Od roku 2011 obejmuje stanowisko dyrektora
Zakadu Chemii iDiagnostyki.
Koordynowa iprowadzi badania oraz ocen
stanu technicznego urzdze blokw, elemen-
tw cinieniowych kotw oraz rurocigw
wwielu obiektach przemysowych, gwnie
obiektach przemysu energetycznego.
Dysponuje praktyczn wiedz na temat doboru
iuytkowania materiaw, metod itechnik
bada materiaw, procesw ich niszczenia,
prognozowania oraz podwyszania trwaoci
wyrobw iich uszlachetniania, potwierdzon
Autor wielu publikacji ireferatw zzakresu
diagnostyki materiaw. Absolwent Wydziau
Inynierii Materiaowej iMetalurgii Politechniki
lskiej wGliwicach.
Micha Kwiecie
Kierownik Dziau Metaloznaw-
stwa iKorozji
Zakady Pomiarowo-Badawcze
Energetyki ENERGOPOMIAR
Sp. zo.o.
Od 2009 r. pracuje wZakadach
Pomiarowo-Badawczych Energetyki ENERGOPO-
MIAR Sp. zo.o. wGliwicach. Obecnie peni funk-
cj kierownika Dziau Metaloznawstwa iKorozji.
Posiada dowiadczenie wcharakterze pro-
wadzcego prace ikoordynatora wzakresie
diagnostyki materiaowej, awszczeglnoci
bada ioceny technicznej urzdze, takich jak
koty iich elementy oraz rurocigi.
Uczestniczy wpracach majcych na celu
ocen stanu struktury materiaowej po dugiej
eksploatacji, okrelenie przyczyn uszkodze
korozyjnych elementw cinieniowych kotw
parowych, okrelenie wasnoci mechanicznych
materiaw oraz wpywu procesw technolo-
gicznych na zmiany tych wasnoci.
 Case Study
nie iodpowiednio wysoka plastyczno.
Wprzypadku turbin isilnikw ewentual-
ne uszkodzenie wtrakcie pracy elemen-
tw czcych moe spowodowa zna-
czce uszkodzenia, zwaszcza jeli ich
fragment dostanie si wokolice wiruj-
cych elementw, azbyt due luzy mog
spowodowa nieprawidow prac, nie-
szczelnoci ioglny spadek sprawnoci.
Niniejszy artyku opisuje analiz przy-
czyn uszkodzenia szpilek wtrakcie pr-
by ich demontau z kaduba turbiny po
niedugim czasie eksploatacji. Aby wy-
jani niecodzienne zjawisko, wykonano
badania diagnostyczne, ktrych wyniki
byy do zaskakujce. Rys. 2. Przyspawana nakrtka (fot. po lewej) w celu wykrcenia
zapieczonej szpilki. Gwint szpilki (fot. po prawej) wypeniony
Obiekt analizy osadem koloru ciemnoszarego oraz pozostaociami pasty uytej
Celem badania byo okrelenie przy- do montau [1]
czyn zniszczenia szpilek wykonanych
zmateriau Nimonic 80 A NiCr20TiAl go w trakcie rozwiercania po szpilkach
Wprzypadku turbin
(2.4952) zastosowanych do spinania (rys. 34), ktrych demonta wcaoci isilnikw ewentualne
korpusu turbiny parowej oraz spraw- by niemoliwy.
dzenie, czy jedn zprzyczyn uszkodze Materia, z ktrego wykonano szpil- uszkodzenie wtrak-
s zjawiska korozyjne wystpujce ki, to stop niklu typu NiCr20TiAl. Skad
w obecnoci metali ciekych, a take chemiczny materiau podano wtabeli 1. cie pracy elementw
zbadanie wasnoci zastosowanego ma-
teriau pod ktem zgodnoci z wyma-
Analizie poddano rwnie waciwoci
i skad chemiczny zastosowanej pasty
czcych moe spo-
ganiami normatywnymi. Uszkodzenia uszczelniajcej, aby sprawdzi, czy za- wodowa znaczce
powstay podczas prby demontau pieczenie byo spowodowane jej zym
rub wikszo znich ulega zerwaniu doborem. Waciwoci fizykochemiczne uszkodzenia, zwasz-
w czasie rozkrcania. W ramach eks-
pertyzy przeprowadzono badania caych
wedug karty charakterystyki producen-
ta pasty oraz jej stabilno i reaktyw-
cza jeli ich fragment
szpilek (rys. 12) oraz zomu pozostae- no przedstawiono wtabeli 2. dostanie si wokolice
wirujcych elemen-
tw, azbyt due luzy
mog spowodowa
nieprawidow prac.

Tabela 1. Skad chemiczny i wybrane wa-

snoci mechaniczne materiau NiCr20TiAl
wg PN-EN 10090:2001
C 0,04 0,10
1100
Mn max. 1,0 Rm

[MPa]
Fe max. 3,0 1400
Zawarto pierwiastkw stopowych [%]

Si max. 1,0
P max. 0,02
Wasnoci mechaniczne

Re550
S max. 0,015 650
[MPa]
Ni min. 65,0
Mo 0,25 0,32
Cr 18,0 21,0 A
15
[%]
Cu max. 0,2
Ti 1,8 2,7
Bi max. 0,008 Twar-
Co max. 2,0 do 302 383
Rys. 3. Zom pozostay po usuniciu szpilki przez rozwiercanie. Na zbach gwintu HB
Al 1,0 1,8
widoczny osad i pozostaoci po pacie uytej do montau [1]

3Q/2013

61
 Case Study
Tabela 2. Waciwoci fizyczno-chemiczne oraz stabilno i reaktywno pasty wedug
karty charakterystyki [1]
Waciwo
Punkt zamarzania
Punkt topnienia
Punkt wrzenia
Ciar waciwy
Zapach
Stan fizyczny/barwa
Stabilno
Warunki, ktrych naley unika silne utleniacze mog prowadzi do reakcji i uwolnienia wodoru
Materiay, ktrych naley unika
Niebezpieczne produkty rozkadu powyej temp. topnienia mog powsta opary oowiu
Wystpowanie polimeryzacji
Zakres iwyniki wykonanych
Rys. 5. Struktura rdzenia szpilki. Zrni-
cowana wielko ziaren. Na granicach
bada
Na dostarczonym do laboratorium
ziaren wydzielenia wglikw [1]
materiale badawczym (szpilki i zom)
wykonano szereg bada, tj. szczeg-
owe ogldziny wizualne, badania me-
talograficzne mikroskopowe, pomiary
twardoci materiau oraz analiz na
elektronowym mikroskopie skaningo-
wym produktw korozji. Ogldziny wizu-
alne wykazay, e powierzchnia gwintw
szpilek caych, jak izomu pozostaego
po demontau szpilek zapieczonych
bya pokryta osadem koloru ciemnosza-
Rys. 6. Powierzchnia boczna zba zwi-
rego oraz rudawego. Osad koloru ciem-
doczn penetracj produktw korozji [1]
noszarego to pozostaoci po pacie
montaowej.
Przeprowadzo -
ne badania mikro-
skopowe materiau
szpilek caych oraz
zomu pozostaego
po demontau szpi-
lek zapieczonych
ujawniy, e przy po-
wierzchniach robo-
czych gwintw na-
stpia penetracja
produktw korozji,
Rys. 7. Dno zba. Penetracja produktw korozyjnych wzdu wtym oowiu, co po-
tworzcej gwintu ipowikszenie zaznaczonego obszaru (po twierdzone zosta-
prawej). Widoczne pknicia zorientowane po granicach
o w pniejszych
ziaren [1]
badaniach specja-
listycznych. Ubytki
korozyjne zlokalizo-
wane s powierzch-
niowo zarwno na
dnie, wierzchoku,
jak ipowierzchniach
bocznych zbw
gwintw.
Na mikroskopie
elektronowym prze-
prowadzono rw-
Rys. 8. Zom szpilki wierzchoek zba gwintu i powikszenie nie szczegow
zaznaczonego obszaru (po prawej). Dyfuzja produktw korozji obserwacj ianaliz
w gb materiau [1] wybranych miejsc,
3Q/2013
62
Warto Jednostka
brak danych
54,44 C
204,44 C
1,93 g/cm
eter naftowy
ciemnoszara pasta
Chemicznie stabilny w normalnych warunkach
rodki utleniajce
nie zachodzi
wktrych nastpiy ubytki korozyjne na
powierzchniach bocznych, dnach iwierz-
chokach gwintw (rys. 9). Przeanali-
zowano take rozkad powierzchniowy
niektrych pierwiastkw w produktach
korozji. Na podstawie przeprowadzo-
nych analiz okrelono skad chemiczny
materiau oraz obszarw, w ktrych
nastpiy zmiany dyfuzyjne. Wyniki ana-
lizy wybranych obszarw zamieszczono
na rysunku 10. Badania te wykazay na
powierzchni zbw gwintw obecno
produktw korozji elaza oraz warstwy
wzbogaconej w ow. Zaobserwowa-
no rwnie, e obszary te znajduj si
wmateriale samych szpilek.
W badanych obszarach ow wyst-
powa w udziale masowym na poziomie
nawet 83%. W strukturze materiau
wystpoway due wydzielenia wgli-
kw oraz wglikoazotkw niobu itytanu.
Na granicach ziaren zaobserwowano
drobne wydzielenia wglikw chromu.
W miejscach tych zauwaono nieci-
goci materiaowe w postaci pkni.
Wykryte tlenki elaza na powierzchni
gwintw pochodziy z korpusu turbiny,
natomiast ow znajdujcy si na po-
wierzchni gwintw oraz w materiale
szpilek pochodzi z pasty uytej pod-
czas montau badanych elementw. Na
skutek pracy wtemperaturze znacznie
przekraczajcej temperatur topnienia
oowiu nastpia dyfuzja ciekego oo-
wiu wgb materiau rodzimego szpilek.
Morfologia fazy g' materiau szpilek za-
rwno wrdzeniu, jak iprzy powierzchni
zewntrznej wykazywaa jednorodno,
co wiadczy o zblionych temperatu-
rach pracy wtych rejonach.
Podsumowanie wynikw
bada
Na podstawie wykonanych bada
mona stwierdzi, e w obszarach z-
bw gwintw szpilek nastpiy proce-
sy korozyjne wynikajce z obecnoci
 Case Study

Rys. 9. Warstwa obcego materiau na powierzchni bocznej zbw zoznaczeniem miejsc wykonanej analizy skadu chemicznego [2]

ciekego metalu. Zjawisko to zwizane

jest z pkaniem oraz rozpuszczaniem
si metali staych wobecnoci ciekych
metali, tj. oowiu, cyny, miedzi, sodu czy
rtci. Zetknicie si ze sob metalu
ciekego oraz staego moe prowadzi
do wytworzenia warstw stopowych na
powierzchni metali staych. Na skutek
rozpuszczania jednego z metali w cie-
czy nastpuje osadzanie si drugiego,
tworzcego jednoczenie zwizki mi-
dzymetaliczne. Pknicia powstae na
granicach ziaren s rwnie zwizane
z obecnoci wydziele wglikowych
wtych obszarach. Wwyniku procesw
wydzieleniowych nastpuje zuboenie
warstwy przy ziarnowej w chrom, tzw.
segregacja chromu.
Temperatura topnienia pasty uytej
do montau szpilek jest znaczco nisza
(o ok. 55C) ni temperatura korpusu
turbiny podczas pracy (ok. 500C). Bio-
rc pod uwag, e gwnym skadnikiem
zastosowanej pasty jest proszek oowia-
ny, ktry stanowi ok. 70% caego ska-
du pasty, mona stwierdzi, e by on
rdem powstawania korozji zwizanej Rys. 10. Wyniki analizy skadu chemicznego obszarw pokazanych na rys. 9 [1, 2]
z obecnoci ciekego metalu. Ponadto
[2] Sprawozdanie zpracy badawczej nr N0-
wpoczeniu zproduktami korozji elaza Reasumujc, powstae uszkodzenia 8515, opracowanie Instytut Metalurgii elaza
pochodzcymi z korpusu turbiny moe nastpiy z powodu niedostosowania im. Stanisawa Staszica, Laboratorium Bada
dochodzi do duych utrudnie przy de- typu pasty uszczelniajcej do warunkw Wasnoci i Struktury Materiaw, Gliwice
2011 (niepubl.).
montau szpilek. Przeprowadzone bada- pracy. Rodzaj uszkodze, ktre wyst- [3] Manly W.D., Oak Ridge National La-
nia wykazay, e wasnoci mechaniczne piy wmateriale szpilek, jest nietypowy boratory, U.S. Atomic Energy Commission:
Fundamentals of liquid-metal corrosion, OAK
badanych szpilek nie ulegy pogorszeniu i pokazuje, jak wany jest odpowiedni Rige National Laboratory, series ORNL-2055,
w zwizku z prowadzon eksploatacj. dobr materiaw do wystpujcych Tennessee 1956.
[4] Farhangi H., Samimi P., Fractographic
Naley jednak podkreli, e dotyczy to warunkw pracy iobcie.
and microstructural investigation of the fa-
oceny globalnej (rdze szpilki). Procesy ilure of high temperature Nimonic 80A insert
Literatura: bolts, Proocedings of 8th International Frac-
korozyjne, ktre zaszy lokalnie w rejo-
[1] Kwiecie M., Sprawozdanie nr 219/ ture Conference, Instanbul 79 November
nach zbw gwintw, mog drastycznie ZCh/2011, opracowanie ENERGOPOMIAR 2007.
wpywa na ich odporno na przeno- Sp. zo.o., Zakad Chemii iDiagnostyki, Gliwice
2011 (niepubl.).
szenie zadanych obcie.
3Q/2013

63