EFECTOS DE LA TEMPERATURA EN LA CORROSIN DE LOS METALES

1. OBJETIVOS
Determinar el efecto de la temperatura en la corrosin de metales a
diferentes temperaturas.
Evaluar su velocidad de corrosin.
2. FUNDAMENTO TEORICO:

corrosin qumica (diagramas de ellingam)

Consiste en el deterioro del material en medios no ionicos, donde el elemento

reactivo es generalmente un gas, puede ser el oxigeno el azufre, cloro etc...

Este tipo de corrosin se realiza a alta temperatura denominadose tambin o

llamndose tambin corrosin seca.

Espesores de xido
La formacin de xidos sobre la superficie material es debido a la accin del
oxgeno en funcin de la temperatura y la concentracin del oxidante as por
ejemplo en la prctica ocurre la formacin de pelculas de xido segn su espesor
en la siguiente forma

La corrosin qumica generalmente ocurre a alta temperatura.

Crecimiento de xido segn bernard

Segn bernar la oxidacin y la sulfuracion de metales en una etapa inicial forman
ncleos o grmenes de sulfuro u xido, este proceso ocurre en 3 etapas

Primero la superficie del metal aparece limpio y brillante por un tiempo.

Luego aparecen sbitamente ncleos de xidos, que comienzan a
extenderse sobre la superficie del metal y esto concluye cuando estos
ncleos se encuentran entre s y cubren toda la superficie del metal.
La tercera etapa es la del engrosamiento del xido, resultando de este
conglomerado de ncleos.
Por tanto se trata de un proceso de ncleacion que depende de la temperatura y
de la presin del oxidante, as por ejemplo pal caso del cobre a 500grados
centgrados la formacin de los ncleos cristalinos es de un color negro a presin
de 2x 10^-3 de mmHg en donde existen 6mil ncleos por milmetro cuadrado y
para una presin parcial de oxgeno 1x 10^-1 mmHg el nmero de ncleos por
milmetro cuadrado es de un milln.

Capas de xidos y su comportamiento

La formacin de xidos a alta temperatura depende de la cantidad de oxgeno
presente que si no son voltiles como estos
HgO As2O3 Sb2O3 ZnO
En caso contrario se acumula sobre la superficie metlica, por otra parte si la
pelcula formada sobre la superficie del material es porosa y permite el libre
acceso del oxgeno hasta el metal, el ataque continuar en forma constante hasta
consumir el metal o el oxgeno. Si el grado de corrosin se expresa como aumento
de peso por unidad de rea la corrosin se propaga en forma lineal con el tiempo
corrosin en gramos/cm^2 = funcin del tiempo.

Estructura y estequiometria de xidos

Fe ---> FeO ----> Fe3O4 ----> Fe2O3

La estructura de los xidos as como de los sulfuros, consiste en general en un

apilamiento compacto de aniones, ocupando los cationes los agujeros
intersticiales de dicho apilamiento as por ejemplo en los xidos de hierro el
oxgeno puede presentar varias secuencias de apilamiento compactos
dependiendo de la temperatura.
La estequiometria de los xidos no presentan uniformidad es decir no son
estequiometricos esto significa que alguno de sus componentes puede estar en
exceso o en defecto.
El grado de no estequiometria vara con la temperatura as por ejemplo del xido
de niquel a 800 grados centgrados es verde (Ni 1.00 O 1.00) soluble en cidos y
como se puede ver es casi estequiometico al 1200 grados centgrados el xido de
niquel es negro semiconductor e insoluble en cidos su composicin es (Ni 0.98 O
1.00) esto significa que presenta un exceso de iones oxgeno y deficiencia de
iones niquel 2, este fenmeno ocurre tambin con el xido de cobalto (Co 0.94 O
1.00) otro ejemplo de no estequiometria se tiene en el xido de zinc que
normalmente (Zn 1.00 O 1.00) es de color blanco, si tiene un exceso de zinc en
0.033% sera as (Zn 1.033 O 1.00) este xido de zinc es de color anaranjado
brillante o tiende a amarillo.

xidos tipo P

Estos xidos conducen la electricidad por movimiento de agujeros de electrones

portadores positivos. En todo los xidos de tipo P la concentracin de defectos y
por ende la conductividad, aumenta al aumentar la presin de oxgeno, pertenecen
a este tipo de xidos, xido de cobre (Cu2O) el oxido de hierro FeO, CoO, Ag2O,
MnO, BiO3, trixido de talio, yoduro de cobre (CuI) y sulfuro de estao (SnS), se
aclara que el xido de zinc el exceso de zinc puede acomodarse como intersticial
en la red del xido pero en el caso del xido de niquel los iones oxgeno son
demasiado grandes para formar intersticiales por tanto la presencia de exceso de
oxgeno crea vacancias de niquel 2+ en la red del xido de niquel, as como
tambin crea vacancias o agujeros de electrones en el cristal tal como se puede
observar en ls siguiente formacin del xido:

La ecuacin 1 nos indica que por cada tomo absorbido por la red se forma una
vacancia de cation y dos agujeros de electrones representando como
concentraciones de vacancias y agujeros.
De igual forma ocurre con el xido cuproso que se comporta de manera similar al
xido de niquel que lleva a la formacin de xido a la no estequiometria siguiente:

En forma estructural se representa de la siguiente forma:

xidos tipo n
Estos xidos conducen la electricidad por movimiento de electrones libres
portadores negativos y la conductividad es del tipo n los xidos tipo n presentan
una disminucin en la conductividad elctrica al aumentar la presin de oxgeno,
pertenecen a este tipo de xidos el (xido de zinc, xido de titanio, xido de
cadmio, xido de aluminio, pentoxido de vanadio, dixido de torio, xido de
extrao, trixido de molibdeno, xido de berilio y el trixido de hierro) en forma
estructural se representa de la siguiente forma.

Como se puede observar el xido de zinc contiene exceso de iones metlicos, los
que se encuentran distribuidos en los intersticios de la red cristalina. Los tomos
de zinc intersticiales pueden ionizarse dando cationes monovalentes (Zn+) o
divalentes (Zn++) los que ocupan niveles vacantes en la red original en conclusin
un xido protector ser tanto ms eficiente cuando menor sea el nmero de
defectos ionicos que contengan y cuanto ms difcil sea el movimiento de los
mismos. As por ejemplo el FeO presenta un concentracin de defectos muy
grandes siendo su capacidad protectora a alta temperatura muy pobre.
En cambio el xido de niquel tiene una concentracin de defectos baja y el trixido
de cromo y aluminio son muy buenos xidos protectores debido a su bajo
contenido en defectos

ndice de Pilling Bedworth

Este ndice predice el carcter protector de las pelculas de xidos formados a alta
temperatura, se expresa mediante una relacin del volumen del xido con
respecto al volumen del metal es decir R = volumen del xido / volumen del metal
= ((peso molecular del xido)/densidad del xido) / ((peso atmico del metal) * n /
(densidad del metal))
Donde
n es el nmero de tomos del metal en el xido

En esta relacin si
R < 1 el xido es no protector
R = 1 se formar una pelcula de xido compacto y sin tensiones internas pero
este caso es muy raro
R > 1 el xido es protector menos de 2.4
R >>1 ms de 2.4 existe resquebrajamiento del xido
Se aclara si en el caso que R < 1 el xido no es elstico por eso no protege y en el
caso de R >> 1 tiene limitada capacidad de formacin plstica adems la pelcula
no es adherente, es decir tiene pobre resistencia mecnica.
Materiales para la prctica de laboratorio
o Hierro - cobre
o Hierro - zinc
o Hierro - hierro 8x5
o Tubo en U transparente
o Cocodrilos
o Gasolina
o Lija fina
o Alambre de cobre
o Pasta de pulir (brasso)

Termodinmica de corrosin qumica

La termodinmica en corrosin qumica o a alta temperatura u oxidacin a alta

temperatura sirve para determinar la energa libre de reaccin y de esta forma
predecir si es o no es posible la oxidacin a alta temperatura en los hornos o
reactores de alta temperatura la variable ms importante en los estudios
termodinamicos es la PRESIN PARCIAL DEL OXGENO en el caso de los xidos
y en el caso de oxgeno y tambin la presin parcial de al sufre en los minerales
sulfurados. En los estudios termodinamicos de este tipo de corrosin se utiliza el
diagrama de ellingham para xidos comunes y as tambin como el diagrama de
ellingham para sulfuros comunes. En forma general las reacciones se pueden
representar como:
Me + 1/2 O2 --------> MeO. DeltaGr = -
Me + 1/2 S2 --------> MeS.
Traes usos del diagrama de ellingham y sus ejemplos tpicos como se aplica.

En los diagramas de ellingham la mayora de los metales de uso industrial no son

estables y tienden a formar xidos
La relacin de delta G y delta T es lineal con pendiente positiva estoy tambin es
Delta G = delta H - t delta S
La tendencia hacia la oxidacin decrece con la temperatura, mientras que la
velocidad de oxidacin se incrementa con la temperatura, generalmente la
formacin de xidos reduce la velocidad de oxidacin as por ejemplo para la
oxidacin del metal:
Me + 1/2O2 -----> MeO

K= [MeO]\[MeO][PO2^1/2]
K=1/\[PO2^1/2]

Si la presin parcial del oxgeno es mayor que la presin de disociacin de

formar el xido, si la presin parcial del oxgeno es menor que la presin de
disociacin el xido se descompone, por otra parte tmb es posible calcular la
energa libre estndar en la reaccin:
Delta G = delta Go + RT ln Kp
Delta Go = -RTlnKp
Delta Go = -RTln1/[PO2^1/2]

As mismo para muchas reacciones de oxidacin como sulfuracion ya existen en

tablas a diferentes temperaturas el valor de deltaG estndar

Fe + 1/2 O2 -----> FeO. DeltaG -62050 + 14.95 T

Fe + 1/2S2 ------> FeS. DeltaG -71820 + 25.12 T
1/2S2 + O2 ------> SO2. DeltaG -173240 + 34.62 T

Cintica de oxidacin qumica

Si para la reaccin
Me + 1/2O2 -----> MeO
Se parte de la superficie metlica limpia se tiene como pas uno la adsorcin del
gas sobre la superficie metlica, como pas dos se tendra la formacin de xidos
como ncleos separados por forma de pelculas de xidos que cubre toda la
superficie.
La reaccin a alta temperatura solo puede progresar por difusin de los reactantes
a travez de la pelcula de xido formada este proceso se realiza de la siguiente
forma:
1. Los tomos de la superficie del metal se ionizan Me -----> Me^2+ + 2e^-
2. Traslado de los electrones libres de la superficie del metal a interface xido
gas (conductividad electrlica) y la ionizacion del oxgeno O2 + 4e^ ----> 2O
^--
3. Difusin del ion hasta la interfase xido gas (conductividad cationica) o la
difusin del ion oxgeno hasta la interface metal xido (conductividad
anionica) por tanto la unin de estos dos iones formar el xido metlico.
Esta formacin de xidos obedecen a ciertas leyes del crecimiento que dependen
del material, del medio agresivo y del nivel de temperatura, as por ejemplo hay
materiales que se comportan a alta temperatura mediante la ley rectilnea por
tanto:
Y = KT
Otros se comportan mediante la ley prabolica
Y = K raz T
Otros mediante la ley logartmica
Y = KlnT
Oros mediante la ley asintotica
Y = K(1-exp)^kt
Otros mediante la ley cbica
Y^3 = KT

En la ecuaciones descritas Y es el espesor de la pelcula de xido T es el tiempo y

ahora Y = F(T)
En la oxidacin a temperaturas elevadas se presentan pelculas protectoras y no
protectoras en la prctica como pelculas protectoras obedecen la ley parablica
que inicia una disminucin de la velocidad de oxidacin con el crecimiento de la
pelcula tambin obedecen la ley cbica.
En la prctica muchos metales obedecen ley en cuanto a pelculas no protectoras
se caracterizan por presentar pelculas con innumerables poros y grietas por tanto
siguen un crecimiento rectilneo lo que indica una velocidad de oxidacin
constante, en forma grfica podemos observar de la siguiente forma.

Oxidacin de metales puros a altas temperaturas

Los metales industriales pueden dividirse en 5 grupos:
1. Metales alcalinos y alcalino trreos: R menor que 1 no son protectores por
tanto siguen la lnea rectilnea
2. Metales de importancia tcnica cobalto cobre niquel manganeso berilio
circonio wolframio hierro cadmio son menos resistentes a la oxidacin esto
quiere decir que casi no se oxidan y tiene una ley de crecimiento
parablico
3. Metales activos que desarrollan capas muy protectoras como el zinc, silicio,
aluminio y cromo
4. Metales que forman xidos voltiles estn el molibdeno osmio rutemio
iridium vanadio su sinttica es lineal
5. Metales cinticamente estables el mercurio plata, paladio, platino y oro
En conclusin la velocidad de oxidacin a altas temperaturas depender de:
1. Carcter protector de las capas de xidos
2. Nivel de temperatura
3. Naturaleza del metal si es nativo o sulfuro o xido
4. Composicin de la aleacin
5. Naturaleza del componente agresivo (oxgeno CO2 vapor de agua y el
SO2)
6. Fluctuaciones de temperatura
 3. MATERIALES

TUBOS DE ENSAYO

PIPETA
VASO DE
PRECIPITADO PROCEDIMIENTO
FRANELA
PLOMO Preparacin de la superficie de las probetas.
ESTAO Medir las dimensiones de las probetas.
BALANZA
Encender el horno e introducir las probetas en una
BURETRA
SOPORTE teja para que no se peguen al horno.
UNIVERSAL
 Introducirlas a diferentes temperaturas de 200, 400 y 600 con un tiempo de
oxidacin de las probetas para cada temperatura de 30 minutos
 En cada etapa de tiempo sacar la probeta limpiar, secar y volver a pesar

CUESTIONARIO:

1.- Graficar la curva de calentamiento vs tiempo

CALENTAMIENTO VS TIEMPO
100

90
f(x) = 0.15x - 0
80 R = 1
70

60

50
TIEMPO
40

30

20

10

0
150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

CALENTAMIENTO