Termodinamica

Camino termodinmico para el cociente de fugacidades
T simplicado (efecto crioscpico)

Equilibrio slido-lquido-lquido
Equilibrio slido-gas
Apndice C: desarrollos relacionados con equilibrios
de fases slidas
Javier I. Carrero
Departmento de Ingeniera Qumica
Termodinmica II
Javier I. Carrero Apndice C: desarrollos relacionados con equilibrios de fase

Nuestro siguiente tema ...
1 Camino termodinmico para el cociente de fugacidades
2 T simplicado (efecto crioscpico)
3 Equilibrio slido-lquido-lquido
4 Equilibrio slido-gas

Problema
En el ESL del componente 1
f1L

= x1 1
f1S
1
T ,P
Falta calcular f1L /f1S

T ,P
numerador y denominador corresponden a fases distintas
no aplica el factor de Poynting

El cociente de fugacidades
Como
dG = RTd ln f
se obtiene
fL fus G (T )

fS
ln =
RT
No hay valores experimentales de fus G (T ) pero ...
fus G (T ) = fus H (T ) T fus S (T )
entonces faltan fus H (T ) y fus S (T ).

Un camino termodinmico para fus G ...
slido lquido Similar al modelo de van

Laar
b c Camino a-b-c-d:
Tm fus (T ), equivale a
a-d
Camino b-c: fus (Tm )
(conocido)
Faltan: a-b y c-d
T
a d

... camino termodinmico para fus G ...
slido lquido Para la entalpa
b c fus H (T ) =
Tm 4ab H + 4bc H +
4c d H
Para la entropa
fus S (T ) =
T
4ab S + 4bc S +
a d
4c d S

Cambio de entalpa
slido lquido
Tm
b c 4ab H = CPS dT
T
Tm
4bc H = fus H (Tm )
T
4c d H = CPL dT
Tm
T
a d

... un camino termodinmico para fus G ...
Suma de trminos para H

fus H (T ) = 4ab H + 4bc H + 4c d H
Tm T
= S
CP dT + fus H (Tm ) + CPL dT
T Tm
T
= fus H (Tm ) + CPL CPS dT

Tm
Deniendo 4CP = CPL CPS :

T
fus H (T ) = fus H (Tm ) + 4CP dT
Tm

Cambio de entropa
slido lquido
Tm
CPS
b c 4ab S = dT
T T
Tm
4bc S = fus S (Tm )
T L
CP
4c d S = dT
Tm T
T
a d

... un camino termodinmico para fus G ...
Suma de trminos para fus S (T )
fus S (T ) = 4ab S + 4bc S + 4c d S

Tm S T
CP CPL
= dT + fus S (Tm ) + dT
T T Tm T
T
4CP
= fus S (Tm ) + dT
Tm T
de nuevo aparece 4CP = CPL CPS . Adems
fus H (Tm )
fus S (Tm ) =
Tm

... un camino termodinmico para fus G
fus G (T ) = fus H (T ) T fus S (T )

reemplazando los resultados
T

fus G (T ) = 1 fus H (Tm ) +
Tm
T T
4CP
4CP dT T dT
Tm Tm T


La ecuacin de equilibrio
x1 1 = f1S /f1L T ,P

Asumiendo CPL CPS , 4CP 0

S
f fus H T

f L T ,P
ln = 1
RT Tm
es decir
fus H T

1 = ln (x1 1 )
RT Tm

Aproximacin del logaritmo
Cuando el soluto (2) est muy diludo x2 0 (y x1 1)

luego se puede modicar en series de potencias as
ln (1 x2 ) = x2 x22 /2! . . .

y como x1 1 1 1
se obtiene
ln (x1 1 ) x2

Aproximacin de 4CP
Volviendo a la ecuacin de equilibrio
f1S fus H 1 T

= ln (x1 1 )
f1L
ln = 1
T ,P RT Tm , 1
Y reemplazando ln ( 1 1 ) x x2
fus H 1 T

1 = x2
RT T m ,1

Manipulacin de las temperaturas ...
Ahora bien
T Tm,1 T

1 1 1
1 = =
T Tm,1 T Tm,1 TTm,1
Pero, estamos interesados en obtener 4T = Tm,1 T as que
se reemplaza
T = Tm,1 4T
en la expresin anterior
Tm,1 T 4T
=
TTm,1 (Tm,1 4T ) Tm,1

... manipulacin de las temperaturas ...
El denominador se deja en trminos de Tm2 ,1 , as

4T 4T
=
(Tm,1 4T ) Tm,1 Tm,1 (1 4T /Tm,1 )
2
Comparando 4T con Tm , 1
El descenso en el punto de congelacin usualmente es de unos
cuantos K
Tm,1 es del orden de cientos de K

Luego 4T Tm,1
En ltimas
1 4T /Tm,1 1

... manipulacin de las temperaturas
Reemplazando
T 4T

1
1
T Tm,1 Tm2 ,1
en
fus H 1 T

1 = x2
RT T m ,1
Resultado:
R (Tm,1 )2
4T = Tm,1 T = x2
fus H 1
4T > 0, as que Tm,1 > T y el punto de congelacin

desciende.


Igualdad de las fugacidades ...
k
Slido ( ) disuelto en 2
fases lquidas, I y II
II (lq.)
fkI = fkII
S II
f = f
k k fkS = fkI
f iI = f iII fkS = fkII
k (S) Relacin del ELL para
todos los i
S I
f k = f k x I I = x II II
i i i i
I (lq.)
includo el slido k
disuelto
... igualdad de las fugacidades
Igualdad de fugacidades para el slido:
fkS = fkI
lleva a S
I I f
xk k = kL
fk T ,P
Ojo: el lquido puede ser I o II, pero no ambos
Complemento
xkI kI = xkII kII

Ejemplo ESLL ...
Mezcla de solventes a, b en contacto con un c slido
Se forman 2 fases lquidas

Incgnitas: xaI , xbI , xcI , xaII , xbII , xcII

... ejemplo ESLL
Ecuaciones
Sumas de composiciones: Equilibrio lquido-slido:
xiI = 1 xcI cI = fcL /fcS

X
i
II II L S no sera
Ojo: xc c = fc /fc
xiII = 1
X
independiente, hay que
i
seleccionar uno solo
Equilibrio lquido-lquido: Luego hay 6 ecuaciones con 6
incgnitas
xaI aI = xaII aII
xbI bI = xbII bII
xcI cI = xcII cII

Formulacin ...
Los slidos tienen presin de vapor, aunque es baja
Los metales, excepto el mercurio, tienen una presin de vapor

prcticamente nula a T ambiente
Digamos que el slido puro es 1, entonces
f1S = f1G
En general
f1G = y1 P 1
Para el slido puro, suponiendo que se sublima
f S = f V (FP1 )
1 1

... formulacin
Entonces, incluyendo el factor de Poynting y la fugacidad de

slido 1 puro
V S1
" #
P1sub sub P P1sat = y1 P 1

exp
1
RT
donde P1sub es la presin de sublimacin del slido.
Esta expresin se puede resolver numricamente en estos casos
Con T y P jos calcular y1

Con P1 ja calcular la T de equilibrio
Con T ja calcular la presin parcial del slido, P1

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T simplicado (efecto crioscpico)

Apndice C: desarrollos relacionados con equilibrios

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Javier I. Carrero Apndice C: desarrollos relacionados con equilibrios de fase

Nuestro siguiente tema ...

1 Camino termodinmico para el cociente de fugacidades

2 T simplicado (efecto crioscpico)

Javier I. Carrero Apndice C: desarrollos relacionados con equilibrios de fase

En el ESL del componente 1

Falta calcular f1L /f1S

Javier I. Carrero Apndice C: desarrollos relacionados con equilibrios de fase

fus G (T ) = fus H (T ) T fus S (T )

entonces faltan fus H (T ) y fus S (T ).

Javier I. Carrero Apndice C: desarrollos relacionados con equilibrios de fase

Un camino termodinmico para fus G ...

slido lquido Similar al modelo de van

Javier I. Carrero Apndice C: desarrollos relacionados con equilibrios de fase

... camino termodinmico para fus G ...

slido lquido Para la entalpa

Javier I. Carrero Apndice C: desarrollos relacionados con equilibrios de fase

... camino termodinmico para fus G ...

Javier I. Carrero Apndice C: desarrollos relacionados con equilibrios de fase

... un camino termodinmico para fus G ...

Suma de trminos para H

Deniendo 4CP = CPL CPS :

Javier I. Carrero Apndice C: desarrollos relacionados con equilibrios de fase

... camino termodinmico para fus G ...

Javier I. Carrero Apndice C: desarrollos relacionados con equilibrios de fase

... un camino termodinmico para fus G ...

Suma de trminos para fus S (T )

fus S (T ) = 4ab S + 4bc S + 4c d S

de nuevo aparece 4CP = CPL CPS . Adems

Javier I. Carrero Apndice C: desarrollos relacionados con equilibrios de fase

... un camino termodinmico para fus G

fus G (T ) = fus H (T ) T fus S (T )

Javier I. Carrero Apndice C: desarrollos relacionados con equilibrios de fase

Nuestro siguiente tema ...

1 Camino termodinmico para el cociente de fugacidades

2 T simplicado (efecto crioscpico)

Javier I. Carrero Apndice C: desarrollos relacionados con equilibrios de fase

Asumiendo CPL CPS , 4CP 0

Javier I. Carrero Apndice C: desarrollos relacionados con equilibrios de fase

Aproximacin del logaritmo

Cuando el soluto (2) est muy diludo x2 0 (y x1 1)

Javier I. Carrero Apndice C: desarrollos relacionados con equilibrios de fase

Volviendo a la ecuacin de equilibrio

Javier I. Carrero Apndice C: desarrollos relacionados con equilibrios de fase

Manipulacin de las temperaturas ...

Javier I. Carrero Apndice C: desarrollos relacionados con equilibrios de fase

... manipulacin de las temperaturas ...

El denominador se deja en trminos de Tm2 ,1 , as

Tm,1 es del orden de cientos de K

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... manipulacin de las temperaturas

4T > 0, as que Tm,1 > T y el punto de congelacin

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2 T simplicado (efecto crioscpico)

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Igualdad de las fugacidades ...

... igualdad de las fugacidades

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Deniendo 4CP = CPL CPS :

2 T simplicado (efecto crioscpico)

2 T simplicado (efecto crioscpico)

2 T simplicado (efecto crioscpico)

Digamos que el slido puro es 1, entonces

Con T y P jos calcular y1