En primer lugar examinaremos las propiedades generales de los metales de transic

in,
donde el tema central sern las coni guraciones electrnicas y los estados de
oxidacin. (23.1)
Luego, estudiaremos la qumica de dos metales de transicin representativos: el
hierro y el cobre. (23.2)
Despus, consideraremos las caractersticas generales de los compuestos de coordinac
in
en cuanto a la naturaleza de los ligantes y tambin analizaremos la nomenclatura
de tales compuestos. (23.3)
Observaremos que la estructura de los compuestos de coordinacin puede dar origen
a ismeros pticos, geomtricos, o ambos. Estudiaremos el uso del polarmetro para
estudiar los ismeros pticos. (23.4)
Analizaremos la teora de campo cristalino, que puede explicar satisfactoriamente
el
origen del color y las propiedades magnticas en los complejos octadricos, tetradric
os
y planos cuadrados. (23.5)
Examinaremos la reactividad de los compuestos de coordinacin y observaremos
que se pueden clasii car como lbiles o inertes en trminos de reacciones de interca
mbio
de ligantes. (23.6)
Por ltimo, concluiremos con un anlisis de las distintas aplicaciones de los compue
stos
de coordinacin. (23.7)

Las series de los elementos de la tabla peridica en los que se llenan gradualment
e las subcapas
d y f se conocen como elementos de transicin. Existen cerca de 50 elementos de tr
ansicin, y
sus propiedades son diversas y fascinantes. Sin embargo, describir aunque sea un
a sola caracterstica
interesante de cada uno de estos elementos va ms all del objetivo de este texto. A
qu slo
analizaremos los elementos de transicin que tienen incompletas las subcapas d y u
na de sus propiedades
ms comunes: la tendencia a formar iones complejos.
23.1 Propiedades de los metales de transicin
La caracterstica tpica de los metales de transicin es que tienen incompletas las su
bcapas
d o con facilidad dan origen a iones que tienen incompletas estas subcapas (i gu
ra 23.1).
(Los metales del grupo 2B: Zn, Cd y Hg, no tienen esta coni guracin electrnica y,
aunque
algunas veces se clasii can como metales de transicin, en realidad no pertenecen
a
esta categora.) Esta caracterstica les coni ere diversas propiedades sobresaliente
s , entre
las que i guran su coloracin particular, capacidad de formar compuestos paramagnti
cos,
actividad cataltica y, en especial, una marcada tendencia a formar iones complejo
s. En
este captulo estudiaremos los elementos de transicin ms comunes que se ubican en la
primera serie, del escandio al cobre. Algunas de sus propiedades se incluyen en
la tabla
23.1.
Cuando los elementos de cualquier periodo se leen de izquierda a derecha, su nmer
o
atmico aumenta, los electrones llenan la capa externa y la carga nuclear se incre
menta
gracias a los protones que se suman. En los elementos del tercer periodo, del so
dio al
argn, los electrones externos se apantallan dbilmente entre s ante la carga nuclear
adicional. Como consecuencia, el radio atmico disminuye con rapidez en ese orden
(del
sodio al argn) y tanto la electronegatividad como la energa de ionizacin aumentan d
e
manera constante (vea las i guras 8.5, 8.11 y 9.5).
En los metales de transicin las tendencias son distintas. Al examinar la tabla 23
.1
vemos que la carga nuclear aumenta del escandio al cobre, como cabra esperar, per
o los
electrones se suman a la subcapa 3d ms interna. Estos electrones apantallan mejor
a
los electrones 4s de la carga nuclear creciente que lo que se apantallan entre s
los electrones
externos, por lo que el radio atmico no disminuye tan rpido. Por la misma causa,
el leve aumento en las electronegatividades y energas de ionizacin del escandio al
cobre
es menor comparado con el incremento que se observa del sodio al argn.
Aunque los metales de transicin son menos electropositivos (o ms electronegativos)
que los metales alcalinos y alcalinotrreos, sus potenciales estndares de reduccin s
ugieren
que, a excepcin del cobre, todos deberan reaccionar con cidos fuertes (como el
cido clorhdrico) para formar gas hidrgeno. Sin embargo, casi todos los metales de
transicin son inertes a los cidos o reaccionan lentamente con ellos debido a la ca
pa
de xido que los protege. El cromo es un buen ejemplo. A pesar de que su potencial
estndar
de reduccin es ms bien negativo, qumicamente es casi inerte gracias al xido de
cromo(III), Cr2O3, que se forma sobre la superi cie; de ah que resulta comn que mu
chos
metales se recubran con una capa de cromo para protegerlos de la corrosin. El cro
mado
de las defensas, molduras y chapas de los automviles es, adems de decorativo, func
ional.
Propiedades fsicas generales
La mayor parte de los metales de transicin tienen una estructura de empaquetamien
to
compacto (vea la i gura 11.29), donde cada tomo tiene un nmero de coordinacin de
12. Adems, estos elementos tienen un radio atmico relativamente pequeo. Como result
ado
de la combinacin de estas dos propiedades, dichos elementos forman enlaces metlico
s
fuertes y, en consecuencia, sus densidades, puntos de fusin y ebullicin, calores d
e
fusin y de vaporizacin son mayores que los de los metales de los grupos 1A, 2A y 2
B
(tabla 23.2).
Coni guraciones electrnicas
En la seccin 7.9 estudiamos las coni guraciones electrnicas de los metales de tran
sicin
de la primera serie. El calcio tiene la coni guracin electrnica [Ar]4s2. Del escan
dio al
cobre, los electrones se suman a los orbitales 3d. As, la coni guracin electrnica e
xterna
del escandio es 4s23d1; la del titanio, 4s23d2, y as sucesivamente. Las dos excep
ciones
son el cromo y el cobre, cuyas coni guraciones electrnicas externas son 4s13d5 y
4s13d10,
respectivamente. Estas diferencias se deben a que hay mayor estabilidad cuando l
as subcapas
3d se llenan a la mitad o por completo.

Cuando los metales de transicin de la primera serie forman cationes, los electron
es
salen primero de los orbitales 4s y despus de los orbitales 3d (contrario al orde
n en el
que se llenan los orbitales en los tomos neutros). Por ejemplo, la coni guracin el
ectrnica
externa de Fe21 es 3d 6, no 4s23d 4.
Estados de oxidacin
Los metales de transicin presentan diversos estados de oxidacin en sus compuestos.
La
i gura 23.2 muestra los estados de oxidacin de la primera serie, del escandio al
cobre.
Observe que los estados de oxidacin comunes para cada elemento pueden ser 2, 3 o
ambos. El estado de oxidacin mas2 tiende a ser ms estable al i nal de la serie, en
tanto
que el estado de oxidacin mas3 es ms estable al principio. Esta tendencia se entie
nde
examinando las gri cas de las energas de ionizacin en la i gura 23.3, que aumentan
de
modo gradual de izquierda a derecha. Sin embargo, la tercera energa de ionizacin (
cuando
un electrn es removido del orbital 3d) aumenta ms rpido que la primera y segunda
energas de ionizacin . Como se necesita ms energa para remover el tercer electrn de
los metales que estn cerca del i nal de la serie que para los del principio, los
metales del
i nal de la serie tienden a formar iones M2 ms que iones M3.
El estado de oxidacin mximo para un metal de transicin es mas7, que es el caso del
manganeso (4s23d 5). Los nmeros de oxidacin para los elementos que estn a su derech
a
(Fe a Cu) son menores. Los metales de transicin casi siempre presentan sus mximos
estados de oxidacin en los compuestos con elementos muy electronegativos, como oxg
eno
y l or, por ejemplo, V2O5, CrO3 y Mn2O7.
La qumica del hierro y el cobre
En la i gura 23.4 se muestran los metales de transicin de la primera serie. En es
ta seccin
haremos una descripcin breve de las propiedades qumicas de dos de estos elementos,
hierro y cobre, con especial nfasis en su abundancia, obtencin, aplicaciones y com
puestos
ms importantes.
Hierro
El hierro es el metal ms abundante en la corteza terrestre (6.2% en masa) despus d
el
aluminio. Se encuentra en muchas menas ; las ms importantes son hematita (Fe2O3)
, siderita
(FeCO3) y magnetita (Fe3O4) (i gura 23.5).
La preparacin del hierro en un alto horno y la elaboracin del acero se explicaron
en la seccin 21.2. El hierro puro es un metal gris y no es particularmente duro;
es un
elemento esencial en los sistemas vivos.
El hierro reacciona con cido clorhdrico formando gas hidrgeno:

El cido sulfrico concentrado oxida el metal a iones Fe31, pero en cido ntrico concen
trado
el metal se vuelve pasivo porque se forma una capa i na de Fe3O4 en su superi cie.
Una de las reacciones mejor conocidas del hierro es la formacin de herrumbre (vea
la
seccin 18.7). Los dos estados de oxidacin del hierro son 12 y 13. Entre los compue
stos
de hierro(II) figuran FeO (negro), FeSO4 7H2O (verde), FeCl2 (amarillo) y FeS (
negro).
En presencia de oxgeno, los iones Fe21 en disolucin se oxidan rpidamente a iones
Fe31. El xido de hierro(III) es de color caf rojizo, y el cloruro de hierro(III) e
s de color
pardo oscuro.
Cobre
El cobre es un elemento escaso (un porcentaje de 6.8 3 1023 en masa en la cortez
a terrestre),
se encuentra en estado natural y combinado en minerales como la calcopirita
(CuFeS2) (i gura 23.6). El metal, de color caf rojizo, se obtiene por tostado del
mineral
para dar Cu2S y luego el cobre metlico :
El cobre impuro se puede purii car por electrlisis (vea la seccin 21.2). Despus de
la
plata, que es muy costosa para utilizarse en gran escala, el cobre es el metal q
ue tiene
El cido sulfrico concentrado oxida el metal a iones Fe31, pero en cido ntrico concen
trado
el metal se vuelve pasivo porque se forma una capa i na de Fe3O4 en su superi cie.
Una de las reacciones mejor conocidas del hierro es la formacin de herrumbre (vea
la
seccin 18.7). Los dos estados de oxidacin del hierro son 2 y 3. Entre los compuest
os
de hierro(II) i guran FeO (negro), FeSO4  7H2O (verde), FeCl2 (amarillo) y FeS (n
egro).
En presencia de oxgeno, los iones Fe21 en disolucin se oxidan rpidamente a iones
Fe31. El xido de hierro(III) es de color caf rojizo, y el cloruro de hierro(III) e
s de color
pardo oscuro.
Cobre
El cobre es un elemento escaso (un porcentaje de 6.8 3 1023 en masa en la cortez
a terrestre),
se encuentra en estado natural y combinado en minerales como la calcopirita
(CuFeS2) (i gura 23.6). El metal, de color caf rojizo, se obtiene por tostado del
mineral
para dar Cu2S y luego el cobre metlico :
El cobre impuro se puede purii car por electrlisis (vea la seccin 21.2). Despus de
la
plata, que es muy costosa para utilizarse en gran escala, el cobre es el metal q
ue tiene
la mayor conductividad elctrica. El cobre tambin es buen conductor de calor, y se
utiliza
en aleaciones, cables elctricos, plomera (tuberas) y monedas.
El cobre reacciona slo con cido sulfrico concentrado caliente y con cido ntrico
(vea la i gura 22.7). Sus dos estados de oxidacin importantes son 11 y 12. El pri
mero
es menos estable y se desproporciona o dismuta en disolucin:
Todos los compuestos de Cu(I) son diamagnticos e incoloros, excepto el Cu2O, que
es
rojo; los compuestos de Cu(II) son paramagnticos y tienen color. El ion Cu21 hidr
atado
es azul. Algunos de los compuestos importantes de Cu(II) son el CuO (negro), CuS
O4
5H2O (azul) y CuS (negro).
23.3 Compuestos de coordinacin
Los metales de transicin tienen una tendencia particular a formar iones complejos
(vea
pgina 758). Un compuesto de coordinacin por lo general consiste en un ion complejo
y un contrain . [Observe que algunos compuestos de coordinacin , como el Fe(CO)5 n
o
contienen iones complejos.] Nuestro entendimiento acerca de la naturaleza de los
compuestos
de coordinacin se debe al trabajo de Alfred Werner,1 quien prepar y caracteriz
muchos de ellos. En 1893, a la edad de 26 aos, Werner propuso la teora que hoy se
conoce como teora de Werner de la coordinacin .
Los qumicos del siglo xix estaban desconcertados por cierto tipo de reacciones qu
e
parecan contravenir la teora de la valencia . Por ejemplo, las valencias de los el
ementos
en el cloruro de cobalto(III) y en el amoniaco parecan estar satisfechas. Sin emb
argo,
estas dos sustancias reaccionan y forman un compuesto estable que tiene la frmula
CoCl3
 6NH3. Para explicar este comportamiento, Werner postul que la mayora de los elemen
tos
presenta dos tipos de valencia: una valencia primaria y una valencia secundaria.
El
trmino actual para la valencia primaria corresponde al nmero de oxidacin y la valen
cia
secundaria equivale ahora al nmero de coordinacin del elemento . De acuerdo con
Werner, el cobalto tiene una valencia primaria de 3 y una valencia secundaria de
6 en el
CoCl3  6NH3.
En la actualidad se utiliza la frmula [Co(NH3)6]Cl3 para indicar que el tomo de
cobalto y las molculas de amoniaco forman un ion complejo; los iones cloruro no f
orman
parte del complejo, pero se unen a l por fuerzas de tipo inico. La mayor parte de
los
metales que hay en los compuestos de coordinacin son metales de transicin.
Las molculas o iones que rodean el metal en un ion complejo se denominan ligantes
(tabla 23.3). Las interacciones que existen entre el tomo de un metal y los ligan
tes se
pueden ver como reacciones cido-base de Lewis . Como vimos en la seccin 15.12, una
base de Lewis es una sustancia capaz de donar uno o ms pares de electrones. Cada
ligante
tiene al menos un par no compartido de electrones de valencia, como se muestra e
n
los ejemplos siguientes:
Por consiguiente, los ligantes funcionan como bases de Lewis. Por otra parte, el
tomo de
un metal de transicin (en su estado neutro o con carga positiva) acta como cido de
Lewis
al aceptar (y compartir) pares de electrones de las bases de Lewis. De esta mane
ra, los
enlaces metal-ligante casi siempre son enlaces covalentes coordinados (vea la se
ccin 9.9).
El tomo de un ligante que se encuentra unido directamente al tomo del metal se
llama tomo donador . Por ejemplo, el nitrgeno es el tomo donador en el ion complejo
[Cu(NH3)4]21. El nmero de coordinacin en los compuestos de coordinacin se dei ne
como el nmero de tomos donadores que rodean el tomo del metal central en un ion
complejo. Por ejemplo, el nmero de coordinacin del ion Ag1 en el complejo [Ag(NH3)
2]1
es 2; el de Cu21 en [Cu(NH3)4]21 es 4, y el de Fe31 en [Fe(CN)6]32 es 6. Los nmer
os
de coordinacin ms comunes son 4 y 6, pero tambin hay de 2 y 5.
Segn el nmero de tomos donadores presentes, los ligantes se clasii can en monodenta
dos,
bidentados o polidentados (vea la tabla 23.3). El H2O y el NH3 son ligantes
monodentados , ya que tienen slo un tomo donador. La etilendiamina (que se abrevia
en ) es un ligante bidentado :
Los dos tomos de nitrgeno pueden coordinarse con un tomo metlico, como se observa
en la i gura 23.7.
Los ligantes bidentados y polidentados tambin se conocen como agentes quelantes
debido a su capacidad para unirse al tomo de un metal como una pinza (del griego
chele, que signii ca pinza ). El ion etilendiaminotetraacetato (EDTA) es un ligante
polidentado
que sirve como antdoto en el envenenamiento por metales (i gura 23.8). Los seis
tomos donadores del EDTA le permiten formar un ion complejo muy estable con el
plomo. En esta forma, el metal se elimina de la sangre y de los tejidos y es exp
ulsado del
cuerpo. El EDTA tambin se utiliza para limpiar metales radiactivos derramados.
de coordinacin
Otra propiedad importante de los compuestos de coordinacin es el nmero de oxidacin
del tomo metlico central . La carga neta de un ion complejo es la suma de las carg
as de
este tomo y de los ligantes que lo rodean. En el ion [PtCl6]menos2, por ejemplo,
cada ion
cloruro tiene nmero de oxidacin de menos 1, as que el nmero de oxidacin del Pt debe s
er
mas 4. Si los ligantes no llevan carga neta, el nmero de oxidacin del metal es igu
al a la
carga del ion complejo; as, en el [Cu(NH3)4]21 cada NH3 es neutro, de modo que el
nmero
de oxidacin del Cu es mas2.
En el ejemplo 23.1 se muestra el procedimiento para estimar los nmeros de oxidacin
de los metales en los compuestos de coordinacin.
Los estereoismeros son compuestos que estn formados por el mismo tipo y nmero de
tomos unidos en la misma secuencia, pero con distinta disposicin espacial. Existen
dos
tipos de estereoismeros : los ismeros geomtricos y los ismeros pticos . Los compuesto
s
de coordinacin pueden exhibir uno o ambos tipos de isomera, sin embargo, muchos
de ellos no tienen estereoismeros.
Ismeros geomtricos
Los ismeros geomtricos son estereoismeros que no pueden convertirse uno en otro sin
que se rompa un enlace qumico. Estos ismeros se presentan en pares. Para diferenci
ar
los ismeros geomtricos en un compuesto, se utilizan los trminos cis y trans. Cis si
gnii
ca que dos tomos particulares (o grupos de tomos) son adyacentes, y trans signii c
a
que los tomos (o grupos de tomos) estn en lados opuestos en la frmula estructural.
Por lo general, los ismeros cis y trans de los compuestos de coordinacin tienen co
lores,
puntos de fusin, momento dipolar y reactividades qumicas muy diferentes. En la i g
ura
23.10 se muestran los ismeros cis y trans del diaminodicloroplatino(II). Observe
que
aunque los dos ismeros tienen el mismo tipo de enlaces (dos enlaces Pt N y dos enla
ces
Pt Cl), su disposicin espacial es diferente. Otro ejemplo es el ion tetraaminodiclo
rocobalto(
III), que se muestra en la i gura 23.11.

Ismeros pticos
Los ismeros pticos son imgenes especulares que no se pueden superponer. (Se dice
que la imagen del ismero se superpone cuando una estructura se coloca sobre la otra
y coinciden las posiciones de todos los tomos.) Igual que los ismeros geomtricos, l
os
ismeros pticos vienen en pares. Sin embargo, los ismeros pticos de un compuesto
tienen propiedades fsicas y qumicas idnticas, como puntos de fusin y ebullicin, momen
to
dipolar y reactividad qumica hacia las molculas que por s mismas no son ismeros
pticos. Los ismeros pticos se distinguen entre s por el tipo de interaccin con
la luz polarizada en un plano , como veremos ms adelante.
La relacin estructural entre dos ismeros pticos es anloga a la relacin entre la
mano derecha y la izquierda. Si la mano izquierda se pone frente al espejo, se r
el eja
la imagen de la mano derecha (i gura 23.12). Decimos entonces que la mano derech
a
y la izquierda son imgenes especulares una de la otra. Sin embargo, no se pueden
superponer
porque al colocar la mano izquierda sobre la derecha (con las palmas hacia abajo
)
no coinciden.
La i gura 23.13 muestra los ismeros cis y trans del ion diclorobis(etilendiamino)
cobalto(III) y sus imgenes. Si examinamos con cuidado, apreciamos que el ismero tr
ans
y su imagen especular se pueden superponer, mas no el ismero cis y su imagen espe
cular.
Por consiguiente, el ismero cis y su imagen especular son ismeros pticos.
Los ismeros pticos se describen como quirales (trmino que se deriva de la palabra
griega mano ) porque, as como las manos, las molculas quirales no se pueden superpone
r.
Los ismeros que se pueden superponer con sus imgenes especulares se conocen
como aquirales. Las molculas quirales tienen una funcin fundamental en las reaccio
nes
enzimticas de los sistemas biolgicos; muchas molculas de frmacos son quirales; y es
interesante observar que slo uno de los ismeros quirales de un par sea biolgicament
e
efectivo.
Se dice que las molculas quirales son pticamente activas por su capacidad de rotar
el plano de polarizacin de la luz polarizada cuando pasa a travs de estas molculas.
A
diferencia de la luz ordinaria, que vibra en todas direcciones, la luz polarizad
a en un
plano vibra en un solo plano. Para medir la rotacin de la luz polarizada por los
ismeros
pticos se utiliza un polarmetro (i gura 23.14), en el que primero se dirige un haz
 de
luz no polarizada a travs de una lmina Polaroid llamada polarizador , y luego pasa
por
un tubo de muestra que contiene la disolucin de un compuesto quiral pticamente act
ivo .
Cuando la luz polarizada pasa por el tubo de muestra, su plano de polarizacin gir
a a la
derecha o a la izquierda. La rotacin se puede medir de manera directa si se gira
el analizador
en la direccin apropiada hasta que se transmita la mnima cantidad de luz (i gura
23.15). Si el plano de polarizacin gira hacia la derecha, se dice que el ismero es
dextrgiro o dextrorrotatorio (d); si lo hace hacia la izquierda, se dice que es l
evgiro o
levorrotatorio (l). Los ismeros d y l de una sustancia quiral se llaman enantimero
s ,
siempre giran la luz en la misma cantidad, pero en direccin opuesta. As, en una me
zcla
equimolar de dos enantimeros , llamada mezcla racmica , la rotacin neta es cero.

Enlace en los compuestos de coordinacin:

teora de campo cristalino
Una teora satisfactoria del enlace en los compuestos de coordinacin debe explicar
propiedades
como el color y el magnetismo, as como la estereoqumica y la fuerza de enlace.
A la fecha, ninguna teora explica por s sola todas estas propiedades; ms bien se ha
n
empleado diversos enfoques para describir las propiedades de los complejos de lo
s metales
de transicin. En esta seccin slo analizaremos uno de ellos, la teora de campo
cristalino , debido a que explica las propiedades magnticas y de color de muchos
compuestos
de coordinacin.
Para comenzar el estudio de la teora de campo cristalino, haremos una descripcin
del caso ms sencillo: los iones complejos que tienen geometra octadrica ; despus la
aplicaremos a los complejos tetradricos y a los planos cuadrados.
Desdoblamiento del campo cristalino en los complejos octadricos
La teora de campo cristalino explica la formacin de enlaces en los iones complejos
en
funcin de fuerzas puramente electrostticas. En un ion complejo tienen lugar dos ti
pos
de interacciones electrostticas . Una es la atraccin entre el ion metlico positivo
y el
ligante con carga negativa o el extremo con carga negativa de un ligante polar. s
ta es la
fuerza que une a los ligantes con el metal. El otro tipo de interaccin es la repu
lsin
electrosttica entre los pares libres de electrones de los ligantes y los electron
es de los
orbitales d de los metales.
Como estudiamos en el captulo 7, los orbitales d tienen diferentes orientaciones,
pero todos tienen la misma energa cuando no hay perturbacin externa. En un complej
o
octadrico, el tomo metlico central se rodea de seis pares de electrones sin compart
ir
(de los seis ligantes), as que los cinco orbitales d experimentan repulsin electro
sttica.
El grado de repulsin depender de la orientacin del orbital d que est implicado. Por
ejemplo, los lbulos del orbital dx2 y2 de la i gura 23.16 apuntan hacia los vrtic
es del
octaedro a lo largo de los ejes x y y, donde se encuentran los pares libres de e
lectrones
de los ligantes. As, el electrn que resida en este orbital experimentar mayor repul
sin
hacia stos que la que tendra un electrn, por ejemplo, en un orbital dxy. Debido a e
sto,
la energa del orbital dx2 2 y2 aumenta respecto de la energa de los orbitales dxy,
dyz y dxz.
La energa del orbital dz2 tambin es mayor porque sus lbulos apuntan hacia los ligan
tes
a lo largo del eje z.
Como consecuencia de estas interacciones metal-ligante , los cinco orbitales d d
el
complejo octadrico se separan en dos conjuntos de niveles de energa: uno superior,
con
dos orbitales que tienen la misma energa (dx2 2 y2 y dz2), y otro de menor energa
con tres
orbitales de la misma energa (dxy, dyz y dxz), como se muestra en la i gura 23.17
. La diferencia
de energa entre dos conjuntos de orbitales d de un tomo metlico en presencia
de ligantes se conoce como desdoblamiento del campo cristalino () . La magnitud d
e 
depende del metal y de la naturaleza de los ligantes, e inl uye directamente en
el color y
las propiedades magnticas de los iones complejos.
El color
En el captulo 7 vimos que la luz blanca, como la luz solar, es una combinacin de t
odos
los colores. Una sustancia aparece de color negro si absorbe toda la luz visible
que incide
en ella. Si no la absorbe, aparece blanca o incolora. Un objeto se ve de color v
erde si
absorbe toda la luz pero rel eja el componente verde. Un objeto tambin se ve verd
e si rel
eja todos los colores, excepto el rojo, que es el color complementario del verde
(i gura
23.18).
Lo que se describi acerca de la luz rel ejada tambin se aplica a la luz transmitid
a
(es decir, la luz que pasa a travs del medio, como una disolucin). Por ejemplo, el
ion
cprico hidratado [Cu(H2O)6]21 absorbe luz en la regin anaranjada del espectro y, p
or lo
tanto, la disolucin de CuSO4 se ve de color azul. Recuerde del captulo 7 que cuand
o la
energa de un fotn es igual a la diferencia entre el estado fundamental y un estado
excitado,
se produce la absorcin cuando el fotn choca con el tomo, ion o compuesto, y un
electrn se promueve a un nivel de energa mayor. Con esto presente, es posible calc
ular
el cambio de energa que resulta de la transicin del electrn. La energa de un fotn,
dada por la ecuacin (7.2), es:
La manera ms adecuada para medir el desdoblamiento del campo cristalino es utiliz
ar
los mtodos espectroscpicos para determinar la longitud de onda a la cual se absorb
e
la luz. El ion [Ti(H2O)6]3 es un ejemplo sencillo porque el ion Ti3 slo tiene un
electrn 3d [i gura 23.19a)]. El ion [Ti(H2O)6]3 absorbe luz en la regin visible de
l espectro
(i gura 23.20), y la absorcin es mxima a una longitud de onda de 498 nm [i gura
23.19b)]. Con esta informacin es posible calcular el desdoblamiento del campo
cristalino de la siguiente manera; primero escribimos:

sta es la energa necesaria para excitar un ion [Ti(H2O)6]31. Para expresar esta di
ferencia
de energa en unidades adecuadas, como kilojoules por mol, escribimos
Con los datos espectroscpicos de varios complejos que tienen el mismo ion metlico
pero distintos ligantes, los qumicos han calculado el desdoblamiento del campo cr
istalino
para cada ligante y establecido una serie espectroqumica , que es una serie de li
gantes
ordenados por su capacidad creciente para desdoblar los niveles de energa de los
orbitales
d:
Estos ligantes se disponen en orden creciente del valor de ?. El CO y el CN2 se
conocen
como ligantes de campo fuerte o alto, porque inducen un gran desdoblamiento de l
os
niveles de energa de los orbitales d. Los iones halogenuro e hidroxilo son ligant
es de
campo dbil o bajo, ya que desdoblan los orbitales d en menor grado.
Propiedades magnticas
La magnitud del desdoblamiento del campo cristalino tambin determina las propieda
des
magnticas de un ion complejo. El ion [Ti(H2O)6]31, que slo tiene un electrn d, siem
pre
es paramagntico. Sin embargo, en un ion con varios electrones d, la situacin no es
tan
clara. Considere los complejos octadricos [FeF6]32 y [Fe(CN)6]32 (i gura 23.21).
La coni
guracin electrnica del Fe31 es [Ar]3d 5, y hay dos formas posibles de que se acomo
den
los cinco electrones d entre los orbitales d. De acuerdo con la regla de Hund (v
ea la
seccin 7.8), se alcanza la mxima estabilidad cuando los electrones ocupan cinco or
bitales
diferentes con espines paralelos. Pero esta distribucin slo se logra con un costo;
dos de los cinco electrones deben promoverse a los orbitales dx2 2 y2 y dz2 de m
ayor energa.
En cambio, si los cinco electrones entran en los orbitales dxy, dyz y dxz, no es
necesario
invertir esta energa. Segn el principio de exclusin de Pauli (pgina 305), slo habr
un electrn no apareado en este caso.
La i gura 23.22 muestra la distribucin de electrones entre los orbitales d que da
lugar
a complejos de alto y bajo espn. La distribucin real de los electrones se determin
ar a
partir de la estabilidad que se gana al tener el mximo de espines paralelos frent
e a la
energa que se invierte para promover los electrones a los orbitales d de mayor en
erga.
Como el ion F2 es un ligante de campo dbil, los cinco electrones d entran a cinco
orbitales
d diferentes con espines paralelos para generar un complejo de alto espn (vea la
i gura 23.21). Por otro lado, el ion cianuro es un ligante de campo fuerte, as qu
e para los
cinco electrones, energticamente es preferible ocupar los orbitales inferiores, l
o que da
lugar a un complejo de bajo espn . Los complejos de alto espn son ms paramagnticos
que los de bajo espn.
Se puede conocer el nmero real de electrones no apareados (o espines) en un ion
complejo mediante mediciones magnticas. Por lo general, los resultados experiment
ales
concuerdan con las predicciones que se basan en el desdoblamiento del campo cris
talino.
Sin embargo, la distincin entre un complejo de alto espn y uno de bajo espn, slo se
puede hacer si el ion metlico contiene ms de tres y menos de ocho electrones d, co
mo
se indica en la i gura 23.22.
Complejos tetradricos y planos cuadrados
Hasta ahora hemos hecho nfasis en los complejos octadricos. El desdoblamiento de l
os
niveles de energa de los orbitales d en otros complejos, tetradricos y planos cuad
rados,
tambin se explica de manera satisfactoria con la teora de campo cristalino. De hec
ho, el
patrn de desdoblamiento para un ion tetradrico es exactamente opuesto al de un com
plejo
octadrico. En este caso, los orbitales dxy, dyz y dxz estn ms cercanamente dirigido
s
hacia los ligantes y, por lo tanto, tienen ms energa que los orbitales dx2 2 y2 y
dz2 (i gura
23.23). La mayor parte de los complejos tetradricos es de alto espn, y al parecer
la
estructura tetradrica reduce la magnitud de las interacciones metal-ligante, que
da como
resultado un valor menor de ? en comparacin con los complejos octadricos. sta es un
a
suposicin razonable si se considera que un complejo tetradrico tiene un menor nmero
de ligantes.
Como se aprecia en la i gura 23.24, el patrn de desdoblamiento de los complejos
planos cuadrados es el ms complicado. Es claro que el orbital dx2 2 y2 posee la e
nerga
ms alta (como en el caso del octaedro), seguido del orbital dxy. Sin embargo, no
es posible
determinar la posicin relativa de los orbitales dz2, dxz y dyz por simple inspecc
in,
sino que debe calcularse.

23.6 Reacciones de los compuestos de coordinacin

Los iones complejos experimentan reacciones de intercambio (o sustitucin) de liga
ntes
cuando estn en disolucin. Las rapideces de estas reacciones son muy variables, segn
la naturaleza del ion metlico y de los ligantes.
Cuando se estudian las reacciones de intercambio de ligantes, conviene distingui
r
entre la estabilidad de un ion complejo y su tendencia a reaccionar, la cual lla
mamos
labilidad cintica . La estabilidad en este contexto es una propiedad termodinmica
, la cual
se mide en funcin de la constante de formacin Kf de la especie (vea la pgina 758).
Por
ejemplo, se dice que el ion complejo tetracianoniquelato(II) es estable porque t
iene una
constante de formacin muy grande (Kf igual 1 por 10 a la menos 30).
Utilizando iones cianuro marcados con el istopo radiactivo carbono-14, los qumicos
han
demostrado que el [Ni(CN)4]menos2 experimenta un intercambio rpido de ligantes en
disolucin.
En cuanto las especies se mezclan, se establece el siguiente equilibrio:
donde el asterisco denota un tomo de 14C. Los complejos como el ion tetracianoniq
uelato(II)
se denominan complejos lbiles porque experimentan reacciones rpidas de intercambio
de ligantes . Por consiguiente, una especie termodinmicamente estable, es decir,
que tiene
una constante de formacin grande, no es necesariamente inerte. (En la seccin 13.4
vimos
que cuanto menor es la energa de activacin, mayor ser la constante de rapidez, y po
r
lo tanto, mayor la rapidez.)
El Co[(NH3)6]mas3 es un complejo termodinmicamente inestable en disolucin cida.
La constante de equilibrio de la reaccin siguiente es cercana a 1 por 10 a la 20:
Cuando se alcanza el equilibrio, la concentracin del ion [Co(NH3)6]31 es muy baja
. Sin
embargo, se necesitan varios das para que la reaccin se complete debido a la escas
a
reactividad del ion [Co(NH3)6]31. As que ste es un complejo inerte , un ion comple
jo que
experimenta reacciones de intercambio muy lentas (del orden de horas o incluso da
s).
Este ejemplo muestra que una especie termodinmicamente inestable no necesariament
e
es reactiva. La rapidez de reaccin est determinada por la energa de activacin, que e
n
este caso es alta.

resumen de capitulo
1. Por lo general, los metales de transicin tienen las subcapas
d incompletas y tienden a formar complejos. Los compuestos
que contienen iones complejos se denominan
compuestos de coordinacin.
2. Los metales de transicin de la primera serie (del escandio
al cobre) son los metales de transicin ms comunes; sus
propiedades qumicas son caractersticas, en muchos
aspectos, de todo el grupo.
3. Los iones complejos se componen de un ion metlico
rodeado por ligantes. Cada uno de los tomos donadores de
los ligantes contribuye con un par de electrones para el ion
metlico central en el complejo.
4. Los compuestos de coordinacin pueden mostrar isomera
ptica, geomtrica o ambas.
5. La teora de campo cristalino explica la formacin de enlaces
en los complejos en trminos de interacciones electrostticas.
De acuerdo con esta teora, en un complejo octadrico
los orbitales d se desdoblan en dos orbitales de
alta energa y tres orbitales d de baja energa. La diferencia
de energa entre estos dos conjuntos de orbitales d es el
desdoblamiento del campo cristalino.
6. Los ligantes de campo fuerte inducen un gran desdoblamiento
del campo cristalino, en tanto que los ligantes de
campo dbil provocan un desdoblamiento menor. Los espines
electrnicos tienden a ser paralelos con ligantes de
campo dbil, y apareados con los ligantes de campo fuerte,
donde se invierte ms energa para promover los electrones
a orbitales d superiores.
7. Los iones complejos experimentan reacciones de intercambio
de ligantes en disolucin.
8. Los compuestos de coordinacin tienen muchas aplicaciones
en distintas reas, por ejemplo, como antdotos en el
envenenamiento por metales y en el anlisis qumico.