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Racteurs chimiques
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VI
SOMMAIRE
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VII
INNOVATION
Les microracteurs ouvrent des possibilits nouvelles pour les industries. Ils
sinscrivent dans une dmarche de qualit, de scurit, de crativit et din-
tensification des procds. ce titre, ils constituent une des briques de lusine
du futur. Transformations chimiques ou physiques y sont mises en uvre. Les
phnomnes et principes de base sont dcrits, ainsi que certaines initiatives
industrielles, tout en pointant les limites dapplication de ces technologies
innovantes.
gnral, des largeurs ou diamtres allant de 1 sur la manipulation physique des produits. Les tailles
1 000 mm. Les nombreuses micro-techniques disponi- de canaux sont de lordre de grandeur que lon peut
bles aujourdhui autorisent des gomtries varies et souhaiter pour des inclusions, de type bulles, gouttes
complexes. La fabrication des units est souvent ou solides. Cest ainsi que lon fabrique des mulsions
encore ralise de faon quasi-artisanale, ce qui per- rigoureusement monodisperses, ou des polymres
met dadapter exactement la gomtrie lopration, surface contrle
INNOVATION
& Une proprit fondamentale du microracteur est la avantage majeur : celui de passer directement de
valeur extrmement leve du rapport entre sa lchelle des essais, lchelle de la production, sans
surface et son volume. titre dexemple, des hypothse lourde sur les facteurs dextrapolation. Ceci
canaux de section carre de 100 mm ou 1 mm prsen- permet, dune part, de limiter les risques intrinsques
tent, respectivement, un rapport surface/volume de tout changement dchelle (dgradation de qualit
40 000 ou 4 000 m2/m3. Les phnomnes de paroi du produit, perte des performances nergtiques,
sont ainsi intensifis ; en particulier, le transfert mauvaises estimations des dures opratoires, dys-
thermique est largement augment par rapport aux fonctionnements hydrodynamiques,) et, dautre
installations de taille classique, et le transfert de part, de rduire le temps qui spare la mise au point
matire avec la paroi nest plus ngligeable. du produit de sa phase de fabrication industrielle. Cet
Cette proprit peut ainsi tre utilise pour des op- lment peut tre majeur lorsquil sagit de mettre
rations de raction catalytique par exemple, o la rapidement sur le march un produit trs sensible au
paroi constitue le support sur lequel le dpt de cata- contexte concurrentiel.
lyseur est ralis. Une alternative la paralllisation consiste utiliser
& Les dbits de fluide qui sont associs aux micro- des racteurs microstructurs. Ces outils, de taille
plus classique, permettent au fluide de circuler dans
racteurs se situent dans une gamme allant de
des espaces de trs petite dimension, denviron 0,5
0,1 mL/h quelques L/h pour les canaux dont
2 mm. Ils sont conus pour sintgrer sans souci de
les dimensions se situent autour du millimtre. Ceci
raccordement dans la chane classique du procd
permet denvisager des applications, qui vont de la
macro-chelle. Ils autorisent des dbits pouvant aller
manipulation dchantillons pour analyse par exem-
jusqu plusieurs tonnes par heure.
ple, jusqu de la production industrielle de faible
tonnage. Ces dbits sont associs des vitesses La diminution dchelle de taille, laugmentation des
dcoulement lentes, voire trs lentes, selon le capacits de transfert, la diminution des temps
diamtre hydraulique de lappareil. caractristiques, la limitation de la formation de
sous-produits, permettent de situer les microrac-
Dans les plus petits canaux o le diamtre hydrau-
teurs dans la catgorie des appareils qui uvrent
lique est de lordre dune dizaine de microns, le fluide
dans le sens dune intensification des procds
peut progresser moins de 1 mm/s, tandis que lordre
dans un contexte gnral de dveloppement durable.
de grandeur est dune dizaine de cm/s dans les
canaux autour du millimtre. Ces caractristiques
entranent un rgime dcoulement de type laminaire, 2. Exemples dappareils
que lon travaille avec des gaz ou des liquides. Du fait
de labsence de turbulence dans lcoulement, on est Parmi les diffrents types dappareils miniaturiss,
souvent amen concevoir le racteur de telle faon nous pouvons distinguer deux classes principales :
que la gomtrie gnre des perturbations qui sup- les mlangeurs et contacteurs ;
plent la turbulence en promouvant le mlange. les racteurs-changeurs.
Dans certaines applications au contraire (par exem-
ple en lectrochimie), on pourra tirer avantage du 2.1 Mlangeurs et contacteurs
non-mlange des courants juxtaposs sous la forme diphasiques
de filaments ou de lamelles.
& Les microracteurs sont galement utiliss pour les Les micromlangeurs et microcontacteurs ont
faibles temps caractristiques quils prsentent. pour but premier de mettre en contact deux flui-
Comme nous le verrons dans le 3, la manipulation des miscibles ou immiscibles afin de les homo-
de faibles quantits de fluide dans des gomtries gniser rapidement, de favoriser le transfert de
structures permet un temps de mlange trs court, matire ou une raction, ou bien de crer une
malgr le caractre laminaire de lcoulement. Dans dispersion proprits contrles. Ils peuvent
ce cas, la dispersion axiale est limite, et on peut tre galement associs un systme de trans-
donc piloter bien mieux qu macro-chelle le temps fert de chaleur (voir [21]).
Sur les mlanges de
fluides et le transfert
de contact entre les ractifs. Ceci permet, avec un
de chaleur : contrle dexcellente qualit de la temprature, daug- & La gomtrie et le type de mise en contact des
menter la slectivit de nombreuses ractions, fluides dfinissent la performance de lappareil.
Convection naturelle.
Aspects thoriques lorsque des sous-produits apparaissent via des mca- Pour mlanger des fluides miscibles, la performance
[AF 4 080] de G. Laurat nismes de ractions conscutive-comptitive par du micromlangeur est lie directement la distance
exemple, ou dans le cas de ractions parallles aux caractristique entre les espces, gnralement
cintiques diffrencies. dtermine par la gomtrie du micromlangeur.
Des amliorations du rendement sont galement Dans le cas du mlange de fluides immiscibles, les
attendues, dans la mesure o le contrle de la temp- dimensions caractristiques du contacteur ont aussi
rature, et la capacit dvacuer de la chaleur, permet- un rle trs important. Couples avec les conditions
tent de fonctionner dans des gammes opratoires que opratoires, elles contrlent les caractristiques phy-
les rgles de scurit interdisent macro-chelle. siques de la dispersion : le rgime dcoulement et la
taille de goutte ou de bulle.
1.3 Un outil adapt aussi & Aujourdhui, il existe des nombreux types de
la production micromlangeurs/contacteurs sur le march (exem-
Afin datteindre des capacits importantes de traite- ple les appareils commercialiss par IMM, Ehrfeld BTS,
ment, la dmarche consiste parallliser les units LTF, Mikroglas Chemtech, Corning, Velocys) pour des
( numbering-up ). Cette mthode prsente un applications de mlange de fluides miscibles,
INNOVATION
immiscibles, ou gaz-liquide. Les mcanismes de mise en direction de lcoulement (figure 1(d)). En rtrcis-
contact de fluides employs reposent essentiellement sant la largeur du microcanal de manire abrupte ou
sur lnergie de lcoulement et la structure gomtrique progressive, le mcanisme de convergence hydrody-
de lappareil, plus rarement sur une source dnergie namique permet de diminuer le temps de mlange
externe pour faciliter le processus de mlange. en forant les filaments de fluide par un orifice plus
De vastes possibilits existent et dpendent des troit, ce qui rduit la distance caractristique pour la
technologies de fabrication retenues. titre dexem- diffusion ;
ple, les modes de mise en contact de fluides les plus division et recombinaison des courants
courants sont (figure 1) : (figure 1(e)). Les fluides subissent des phases dtire-
contact de deux courants en T ou en Y (figu- ment, de dcoupage et de recombinaison, afin daug-
res 1(a)-1(b)). Si les dimensions du microcanal sont menter la surface de contact entre les lamelles de
suffisamment petites, le processus de mlange par dif- fluide et de diminuer leurs paisseurs. Souvent, les
fusion peut tre rapide car la distance caractristique coulements gnrs avec ce mcanisme ont des
du systme est trs faible. Cependant, pour mlanger caractristiques chaotiques qui permettent un
rapidement dans des microcanaux plus grands, le dbit mlange rapide et efficace ;
traversant doit tre suffisamment lev afin dinduire mcanismes de mlange chaotique lorsquune
des effets instationnaires dans lcoulement ; perturbation priodique est applique lcoulement.
multilamination par lintroduction de multiples Lcoulement chaotique est favorable au mlange
courants de deux composants, souvent de manire puisquil permet de sparer une vitesse exponen-
interdigitale (figure 1(c)). Le temps de mlange est tielle deux quantits infinitsimales de fluides initiale-
donc dpendant de la largeur de chaque filament de ment trs proches et daugmenter ainsi linterface
fluide, dtermine par la dimension des microcanaux. entre les espces. Il peut tre gnr par une gom-
Dans le cas o la largeur de chaque canal est relative- trie tri-dimensionnelle et priodique (figure 1(f)), ou
ment importante (> 100 mm), le mlange par diffusion lors dune perturbation priodique dans le temps
molculaire tant peu efficace, le temps de mlange cre par une source externe (exemple linjection
peut tre diminu en couplant la multilamination priodique dun courant normal lcoulement princi-
avec le mcanisme de convergence hydrodynamique ; pal ou lapplication de potentiels lectriques non-uni-
convergence hydrodynamique par la diminu- formes sur les parois du microcanal dans le cas dun
tion de la distance diffusionnelle, normale la coulement lectro-osmotique).
B
B Mlange
A
A
Mlange
Mlange
a contacteur en T b contacteur en Y c multilamination
tirement
A
A B
B
A
A B Division
B B
A Recombinaison A
Mlange
tirement
Recombinaison Division
Mlange
Racteurs chimiques
Principes
par Jacques VILLERMAUX
Membre de lInstitut universitaire de France
Professeur lcole nationale suprieure des industries chimiques, Laboratoire des sciences
du gnie chimique (CNRS - ENSIC) (Institut national polytechnique de Lorraine)
e gnie des procds peut tre dfini comme la science pour lingnieur dont
L lobjet est la mise en uvre optimale des procds de transformation
physico-chimique et/ou biologique des matires premires en produits fonc-
tionnels. Lune des branches importantes du gnie des procds est le gnie
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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds J 4 010 1
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J 4 010 2 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
1. Classification des ractions dune slectivit leve prime sur le taux de conversion si le
recyclage des substances non converties nest pas trop coteux ;
et des racteurs chimiques dans une raction exothermique quilibre, le rglage de la tem-
prature est capital ; enfin, lorsque lefficacit de la transformation
repose entirement sur le choix dun bon catalyseur, le gnie de la
raction chimique se tourne nouveau vers les facteurs chimiques.
Le tableau 1 rsume les principaux critres de classification des
transformations chimiques. Le tableau 2 rassemble des lments de classification des
racteurs chimiques.
Parmi les critres numrs, celui qui domine imprime le plus
souvent sa marque la conception et au fonctionnement du La combinaison des divers rgimes, des modes de mise au contact
racteur : dans une raction gaz/solide, des facteurs dterminants des phases en prsence, ainsi que lassociation de zones rgime
sont les transferts de matire et de chaleur entre phases ; dans une dcoulement dfini permettent de classer la plupart des racteurs
raction stchiomtrie unique, on se proccupe en gnral industriels. Nous ne dvelopperons pas plus avant cette tude, en
dobtenir le taux de conversion maximal au moindre cot dans le priant le lecteur de se reporter larticle Racteurs chimiques.
racteur le plus petit possible, ou dans le plus court temps possible, Technologie [J 4 020]. (0)
alors que dans une raction stchiomtrie multiple, lobtention
(0)
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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds J 4 010 3
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J 4 010 4 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
On introduit aussi quelquefois le dbit massique spcifique par Linconvnient de cette notation, pour lingnieur, est que a une
unit de section droite du racteur (G pour une phase gazeuse, L pour dimension qui dpend de la quantit initiale de ractifs. Suivant les
une phase liquide). cas, il est commode de normer de diffrentes manires.
Par contre, que la phase ractive soit ferme ou en coulement Par le nombre initial de moles de constituants actifs dans ltat de
convectif, sa composition peut toujours tre caractrise par les
rfrence n 0 = n j 0 : on dfinit ainsi un avancement normalis
mmes grandeurs intrinsques que sont les concentrations C j et
j
titres x j ou pseudo-titres y j , qui sont lies la composition locale X = /n 0 tel que :
et instantane du milieu.
n j = n j 0 + j n 0 X (5)
Comme dans le cas des systmes ferms, il est commode de
reprer lvolution du systme ractif en coulement partir dun On obtient des quations trs symtriques. Lavancement norma-
tat de rfrence o les conditions physiques (p 0 , T 0 ) et les dbits lis X est un nombre sans dimension (gnralement compris
F j 0 , FI , q 0 ... sont spcifis. entre 0 et 1) qui nest attach aucun constituant particulier. Cette
notation est conseille lorsque lon traite des problmes avec de
nombreux constituants. De plus, elle se gnralise facilement au cas
de la stchiomtrie multiple ( 2.2.2).
2.2 Stchiomtrie et avancement
En se rapportant un constituant-cl : il est frquent, dans la
des ractions pratique, que lun des constituants A j joue un rle particulier, par
exemple sil sagit dun ractif cher dont on dsire suivre le taux de
La stchiomtrie permet de dterminer les proportions suivant conversion X j . On choisit alors ce taux de conversion comme
lesquelles les lments ou les composs ragissent les uns sur les mesure de lavancement. Dans lquation (3), si nous
autres. Elle se traduit par lcriture dquations de ractions choisissons A 1 (HCl) comme ractif-cl, il vient :
chimiques qui indiquent combien de moles de ractifs disparaissent
lorsquun nombre donn de moles de produits est form. Ces n1 = n10 (1 X1) n2 = n20 (n10 X1 /4)
quations ne traduisent donc en principe que des bilans de matire n3 = n30 + (n10 X1 /2) n4 = n40 + (n10 X1 /2)
et non pas des mcanismes ractionnels.
j Aj = 0 (1)
En se rapportant ventuellement une autre norme, par exemple
j
la masse totale de la phase ractionnelle m :
j sont les coefficients stchiomtriques, positifs pour les
produits et ngatifs pour les ractifs. n j = n j 0 + j m X (6)
Exemple : soit la raction de Deacon, crite en notation classique X se trouve ici avoir une dimension (mol par unit de masse).
qui ne prjuge pas du mcanisme cintique : Le choix des normes est laiss lutilisateur en fonction de la
4 HCl + O2 = 2 Cl2 + 2 H2O (2) commodit et de la nature du problme. Toutes ces mesures de
lavancement sont videmment proportionnelles :
En numrotant les constituants :
n 10 X 1
HCl ... j = 1, O2 ... j = 2, Cl2 ... j = 3, H2O ... j = 4 = n 0 X = m X = ------------------
- (7)
1
la raction (2) scrit, avec la convention (1) :
4 A1 A2 + 2 A3 + 2 A4 = 0 (3) 2.2.1.2 Systme ouvert en rgime permanent
tant donn quil ne saccumule pas de matire dans le systme,
Comment mesurer lavancement de la raction ?
les contraintes stchiomtriques sappliquent aux dbits molaires
des constituants lentre (indice E ) et la sortie (indice S ). Partant
2.2.1.1 Systme ferm dun tat de rfrence en amont, on peut crire en tout point de
La stchiomtrie impose des relations entre les nombres de moles lcoulement permanent (figure 1) :
qui ont disparu et de celles qui sont apparues du fait de la raction F j = F j 0 + j F 0 X (8)
chimique. En prenant pour origine ltat de rfrence, on introduit
lavancement tel que le nombre de moles n j un moment donn
de lvolution du systme est reli au nombre n j 0 dans ltat de
rfrence par :
n j = n j 0 + j (4)
Les relations impliques par lquation (1) sont ainsi automati-
quement satisfaites. Dans lexemple de la raction de Deacon, on
crira :
n1 = n10 4 n2 = n20
n3 = n30 + 2 n4 = n40 + 2 Figure 1 Avancement dune raction dans un racteur
en rgime permanent
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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds J 4 010 5
En particulier, si lentre du racteur X = XE et la sortie Par exemple dans le cas du reformage du mthane la vapeur
X = XS : deau, 5 constituants seront retenus :
F jS = FjE + j F 0 (XS XE ) (9)
CH 4 H2 O H2 CO CO 2
avec F0 = Fj 0 (tat de rfrence).
j = 1 2 3 4 5
j
On voit que les dfinitions du paragraphe 2.2.1.1, applicables aux
systmes ferms, sont transposables aux systmes ouverts en Plusieurs quations de raction chimique peuvent tre crites
rgime permanent condition de substituer les dbits entre ces constituants. Par exemple, en notation traditionnelle :
molaires Fj aux nombres de moles nj .
CH 4 + H 2 O = 3H 2 + CO i = 1
Exemple dapplication : une installation doxydation dacide
chlorhydrique par la raction de Deacon (2) est alimente par un dbit CO + H 2 O = CO 2 + H 2 i = 2 (11)
gazeux de 100 m3/h (TPN) contenant de lair et 10 % dHCl. la sortie
CH 4 + 2H 2 O = 4H 2 + CO 2 i = 3
dun racteur situ en aval, on mesure un dbit de chlore de
0,014 mol/s. Calculer, en ce point, les dbits des divers constituants et Nous sommes donc en prsence de T ractions crites entre S
la valeur des paramtres davancement. constituants. Un premier problme est de savoir si les ractions sont
100 m3/h (TPN) reprsentent 1,24 mol/s. Avec les indices de indpendantes. Pour cela, considrons la matrice de T lignes
constituants dj mentionns et compte tenu de la composition du gaz (indice i ) et S colonnes (indice j ) des coefficients stchiomtriques.
initial, on trouve : Dans notre exemple :
F10 = 0,124 mol/s (HCl) ;
F20 = 0,223 mol/s (O2) ; 1 1 3 1 0
F30 = F40 = 0 (Cl2 , H2O) ; [ ij ] = 0 1 1 1 1
soit F 0 = 0,347 mol/s et F I = 0,893 mol/s (N2). 1 2 4 0 1
Les relations davancement scrivent :
Les ractions sont indpendantes si aucune ligne nest
F1 = 0,124 4 = 0,124 4 0,347 X = 0,124 (1 X 1)
combinaison linaire des autres. Le nombre R de ractions
F2 = 0,223 = 0,223 0,347 X = 0,223 0,031 X 1 indpendantes est donn par le rang de la matrice des ij (ordre du
plus grand dterminant non nul quon peut extraire de la matrice).
F 3 = F 4 = 2 = 2 0,347 X = 0,062 X1
Le lecteur trouvera dans larticle Calcul matriciel [AF 86] (du trait
Lorsque F 3 = 0,014 mol/s, on en dduit : Sciences fondamentales) les mthodes de dtermination du rang
dune matrice.
= 0,007 mol/s, X = 0,02 et X1 = 0,225
Dans lexemple du reformage du mthane, on trouve que le rang
ce qui signifie que 22,5 % du gaz chlorhydrique initial a ragi. On en est R = 2. Il est clair que la raction i = 3 nest autre que la somme
dduit : des deux autres.
F1 = 0,096 mol/s et F2 = 0,216 mol/s Nous supposerons dsormais que le systme de ractions est
constitu de R ractions indpendantes. Par exemple, nous ne
On peut remarquer que la conversion totale de HCl (X 1 = 1)
conservons que les deux premires ractions du systme (11).
correspondrait un avancement limite XL = 0,089, loxygne restant en
excs. HCl est dit ractif limitant. En fait, dans cet exemple, la raction Considrons dabord le cas dun systme ferm dans lequel a lieu
est quilibre de sorte que X serait limit une valeur lquilibre une transformation stchiomtrie multiple entre j = 1, 2, ..., S
thermodynamique Xe < XL dpendant des conditions de temprature constituants engags dans i = 1, 2, ..., R ractions indpendantes.
et de pression de la raction ( 5). Une variation lmentaire dnj du nombre de moles de Aj provient
de laction simultane de toutes les ractions. Isolons par la pense
2.2.1.3 Systme ouvert en rgime transitoire la contribution dnij de la raction i . Nous crirons, par dfinition de
lavancement i :
On ne peut plus relier les dbits dentre et de sortie des divers
dnij = ij di (12)
constituants au moyen dun paramtre davancement. En effet,
lcart entre les deux dbits peut tre attribu, a priori, deux causes Au total, toutes les ractions ayant lieu simultanment :
indpendantes : la consommation/production par la raction
chimique et laccumulation de matire dans le racteur. Il ny a donc R
pas de contrainte stchiomtrique obligatoire entre les valeurs de dn j = dnij = ij d i (13)
ces carts. Sauf exception, o lon peut effectivement suivre par la i i=1
pense lvolution dune masse donne de matire, il est donc
impossible de recourir ici la notion davancement et les bilans de Et, pour une transformation finie, en se rapportant toujours un
matire doivent tre crits pour chaque constituant ( 2.4.5). tat de rfrence :
n j = n j 0 + ij i (14)
i
2.2.2 Transformations stchiomtrie multiple
Cette relation est la gnralisation de la relation (4). Suivant une
dmarche analogue celle du paragraphe 2.2.1.1, il est possible de
La transformation est dcrite par un ensemble de relations normer les i pour les rendre adimensionnels. Par exemple, on
stchiomtriques, ou quations de ractions chimiques simulta-
peut introduire les composantes Xi de lavancement normalis
nes, repres par lindice i . Chaque constituant A j peut, ventuel-
lement, figurer dans plusieurs ractions, tantt comme ractif, tantt S
comme produit. Ce systme de ractions est not : Xi = i /n0 , o lon a toujours n 0 = nj 0 . Le progrs de la trans-
j=1
ij Aj = 0 (10) formation est repr par lensemble des R composantes Xi de
j lavancement.
i j est le coefficient stchiomtrique du constituant j dans la
raction i .
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J 4 010 6 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
Revenons lexemple du reformage du mthane. Nous crirons, Dans ltat de rfrence, le volume est V0 tel que :
daprs le systme (11), en supposant que n 30 = n 40 = n 50 = 0 :
RT 0
n 1 = n 10 n 0 X 1 V 0 = ------------ ( n I + n 0 ) (21)
p0
n 2 = n 20 n 0 X 1 n 0 X 2
n3 = 3n 0 X 1 + n 0 X 2 p0 T
(15) Posons = -----------
- facteur de dilatation physique ;
n4 = n0 X1 n0 X2 pT 0
n5 = nI
n0 X2 I = -------- rapport dinertes ;
n0
On voit quil nest plus possible dexprimer tous les nombres
de moles en fonction du taux de conversion dun constituant-cl. = ------------- facteur de dilatation chimique.
1+I
En revanche, dautres normes de i sont possibles, par exemple,
En faisant le rapport des expressions (20) et (21), nous
comme dans la relation (6), la masse totale du systme ractionnel
obtenons :
Xi = i / m , etc. V = V0 (1 + X) (22)
Il est facile dtablir les relations sappliquant un systme ouvert
en rgime permanent, en analogie complte avec le Le volume varie sous linfluence des conditions physiques ( ) et
paragraphe 2.2.1.2. Il suffit de substituer les Fj aux nj pour trouver : de lavancement de la raction (X) dautant plus que la raction
consomme ou produit des molcules gazeuses et quil y a moins
F j = F j 0 + ij i (16) dinertes ( ).
i partir des relations (5) et (22), il est facile dobtenir lexpression
des concentrations :
F j = F j 0 + F 0 ij X i (17)
i nj yj 0 + j X
C j = ------- = C 0 ------------------------------- (23)
V (1 + X)
F jS = F jE + F 0 ij ( X iS X iE ) (18)
i
Remarque : attention la signification de C 0 et yj 0 : C 0 = n 0 /V0
Les mmes restrictions lemploi de la notion davancement est la concentration partielle des constituants actifs (
sappliquent lorsquon sintresse un systme ouvert en rgime lexclusion des inertes) dans ltat de rfrence. De mme
transitoire. Il faut alors suivre sparment lvolution de chaque yj 0 = nj 0 /n 0 est le titre partiel de j dans les actifs.
constituant.
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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds J 4 010 7
y j 0 + ij X i PH 3 1/4 P 4 ( g ) + 3/2 H 2
i
C j = C 0 ------------------------------------------ (28) (1) (2) (3)
1 + i Xi i
Lavancement X se confond avec le taux de conversion de PH3
soit X1 = 0,7 :
pressions partielles (les facteurs multiplicatifs de p sont les = 1,5 + 0,25 1 = 0,75
titres molaires vrais xj et xI ) :
I = 60/40 = 1,5
y j 0 + ij X i 0,75
p = -------------- = ------------- = 0,3
i
p j = ------------- --------------------------------------
- 1+I 2,5
1+I 1+ X
i i 923
i = --------------------- = 0,676
(29) 5 273
I
p I = p -------------------------------------------------------
( 1 + I ) 1 + i Xi i
do le dbit :
q = 50 0,676 [1 + (0,3 0,7)] = 40,9 m3/h
mesur sous 0,5 MPa (soit 5 bar) 650 oC.
Remarquons aussi que pj et Cj sont lies simplement par lqua-
tion des gaz parfaits : Nous calculons les titres partir des relations :
pj = Cj RT (30) yj 0 + j X I
x j = -------------------------------
- et x I = --------------------------------
Exemple dapplication : revenons au cas du vaporeformage du 1 + I + X 1 + I + X
mthane ( 2.2.2). Ici, 1 = 2 et 2 = 0. Sil ny a pas dinertes, 1 0,7 0,3
x 10 = y 10 et x 20 = y 20 . On dduit du systme (15) lexpression des do x 1 = ------------------------------------------- = ---------------- = 0,099
2,5 + 0,75 0,7 3,025
titres molaires vrais :
0,25 0,7
x 10 X 1 x 20 X 1 X 2 3 X1 + X2 x 2 = ---------------------------- = 0,058
3,025
x 1 = ------------------------ , x 2 = ------------------------------------- , x 3 = ---------------------------
-
1 + 2 X1 1 + 2 X1 1 + 2 X1
1,5 0,7
x 3 = ------------------------ = 0,347
X1 X2 X2 3,025
-,
x 4 = ----------------------- x 5 = -----------------------
-
1 + 2 X1 1 + 2 X1 1,5
x I = ---------------- = 0,496
3,025
do les pressions partielles pj = p xj et les concentrations : Les pressions partielles et les concentrations sen dduisent
Cj = pj /(RT ) = x j [p /(RT )] immdiatement par pj = pxj et Cj = [p/(RT )] xj . On trouve :
p1 = 0,049 5 MPa
2.2.3.2 Phase gazeuse en coulement permanent p 2 = 0,029 MPa
Du fait du changement des conditions physiques (T et p ) et de p 3 = 0,173 5 MPa
la progression de la raction, le dbit volumique de la phase PI = 0,248 MPa
gazeuse varie. Nous pouvons calquer mot mot le raisonnement C1 = 6,45 mol/m3, C2 = 3,78 mol/m3
du paragraphe prcdent [quations (19) (20) (21) et (22)] en obser-
vant que lquation dtat du gaz parfait scrit pV = nRT en sys- C3 = 22,6 mol/m3, CI = 32,3 mol/m3
tme ferm, mais aussi pq = FRT en systme ouvert permanent, de
sorte quil suffit de remplacer V par q, nj par Fj et n I par FI dans le 2.2.3.3 Phase liquide ou phase condense
traitement pour parvenir des rsultats absolument analogues. Lorsquon peut ngliger les variations de densit de la phase en
Par exemple, le dbit volumique q varie de point en point selon : cours de raction sous linfluence des variations de pression, de
q = q0 (1 + X) (31) temprature, ou de composition chimique, le volume V (ou le dbit
volumique q ) reste constant et la situation dcrite dans les para-
pour une raction simple : graphes prcdents se simplifie. En particulier, les relations telles
que (5), (8), (9) ou (14) sappliquent aussi aux concentrations :
q = q0 1 + i Xi
et
i
(32)
C = C 0 + j C 0 X (33)
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J 4 010 8 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
o les vj 0 sont les volumes molaires dans ltat de rfrence (cela taux ou dajustements de modles cintiques. Nous renvoyons le
suppose les solutions idales ). Le lecteur vrifiera que la relation (27) lecteur larticle sur la cintique chimique pour ltablissement des
nest quun cas particulier de la relation (35). lois de vitesse.
La quantit de matire transforme est mesure le plus souvent Les ordres partiels nj sont des nombres petits, souvent entiers,
en nombre de moles par unit de temps, ou en masse par unit de positifs ou ngatifs, indpendants de T et de la composition dans
temps. Dans cet article, nous adopterons la premire convention : un certain domaine ;
mesure par un dbit molaire.
e ) si la raction est rversible (quilibre) :
Dans le cas des ractions homognes, ce dbit est rapport au
volume de matire en cours de raction. On dsigne ainsi par la r = r1 r 2
lettre r (comme rate of reaction ) le nombre de moles transformes o r 1 = k1 F1 (Cj ) et r 2 = k 2 F2 (Cj )
par unit de volume de mlange ractionnel et de temps.
Par exemple, dans le cas dune raction A produits, la vitesse de la constante dquilibre est lie k1 et k2 . La compatibilit avec la
la transformation est mesure par le nombre de moles de A qui loi daction de masse exige que :
disparaissent du volume unit de mlange par unit de temps. k1 /k2 = K N
Rapporte lunit de masse du mlange ractionnel, la vitesse N est un nombre qui tient compte du fait que lquation
sexprime par r / , o est la masse volumique instantane du stchiomtrique est crite un facteur multiplicatif prs.
mlange. Si la phase ractionnelle noccupe quune fraction du
volume du racteur, on peut rapporter la vitesse au volume total et La dimension des constantes de vitesse dpend videmment de
dfinir ainsi la vitesse gale r . celle de la vitesse r. Par exemple, dans les relations (36), si la vitesse
est exprime en fonction de la concentration C dun ractif en phase
Par exemple, considrons une raction catalytique fluide/solide et fluide, on aura diverses constantes kR , kV , kW , etc., telles que
prcisions les diverses dfinitions possibles de la vitesse par un rR = kR C n, rV = kV C n, r W = kW C n, etc.
indice :
Dans ce qui suit, nous supposons quil existe une fonction r
rV rapporte au volume interstitiel ; calculable partir de ltat instantan et local du mlange
rW rapporte la masse du catalyseur ; ractionnel. Lorsquil existe des phnomnes de transfert de matire
rp rapporte au volume du grain de catalyseur ; dans un milieu plusieurs phases, un tel calcul peut savrer dlicat
rA rapporte la surface du catalyseur ; voire inadapt (pour certaines ractions fluide/fluide et fluide/solide
rR rapporte au volume total du lit catalytique ; notamment). Nous rserverons un traitement spcial ces
rM rapporte la masse du fluide interstitiel. problmes [J 4 012].
En exprimant la valeur commune de la quantit de matire
transforme dans lunit de temps, on obtient les relations qui
permettent de passer dune dfinition lautre : 2.3.3 Dbit de production ou de consommation
rR = rV = rW p (1 ) = rA ap p (1 ) = rp (1 ) = rM (36) chimique des constituants
avec porosit intergranulaire, Considrons une transformation chimique dcrite par un systme
p masse volumique apparente des grains de catalyseur, de ractions ij Aj = 0 . Chaque raction fonctionne avec sa propre
ap surface intragranulaire par unit de masse du catalyseur, j
vitesse r i . Par dfinition, le dbit de production chimique du
masse volumique du fluide.
constituant Aj du fait de la raction i est ij ri . Si ij < 0, ce dbit
Nous ne dtaillons pas ici les proprits des vitesses de raction, est ngatif et traduit en fait une consommation. Au total, toutes les
ni leurs expressions en fonction de la composition instantane du ractions ayant lieu simultanment, le dbit net de production de Aj
systme et des variables dtat T et p des phases ractionnelles. Cela est :
relve de la cintique chimique, qui fait lobjet dun article de ce trait.
R
Signalons simplement que le calcul des racteurs chimiques
ncessite la connaissance de telles expressions, qui peuvent
j = ij ri (37)
i=1
provenir de considrations mcanistiques, de rsultats exprimen-
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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds J 4 010 9
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J 4 010 10 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
Cet article est la mise jour du paragraphe 6 de larticle Racteurs chimiques. Principes crit
en 1980 par Jacques VILLERMAUX.
ans cette dernire partie consacre aux racteurs chimiques, nous exami-
D nons linfluence de la cintique physique (transfert de matire et de cha-
leur) sur le fonctionnement des racteurs comportant plusieurs phases. tant
donn limportance industrielle de ce type de racteurs, chacun deux mriterait
un traitement dtaill. Les principes gnraux exposs dans larticle prcdent
[J 4010] restent bien entendu applicables. Nous voulons seulement mettre en
vidence ci-aprs le couplage entre raction chimique et phnomnes de trans-
port. Celui-ci intervient notamment pour modifier lexpression de la vitesse
apparente de la raction qui figure dans les quations caractristiques des rac-
teurs.
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Sc = $ nombre de Schmidt
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J 4 012 2 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
sent trait). Nous en rappelons ci-aprs les rsultats essentiels. Les puis
notations sont voisines de celles de ces auteurs, quoique les indices
soient un peu diffrents, compte tenu des ncessits de cohrence 10 3 0 ,006 0 ,8
Re = ------------------------------------------------------- = 960
interne de lexpos. 5 10 3
1 076 7 10 10
do Sh = 1 076 et k D = ------------------------------------------------------- = 1 ,25 10 4 m/s
0 ,006
1.1 Transport externe et interne Le dbit maximal de transformation dans le lit est donc :
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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds J 4 012 3
hL
1.2.1 Cas gnral Le nombre de Biot thermique Bi T = ------- .
e
Traitons, titre dexemple, le cas dune raction de dcomposi- Les valeurs de ces critres dterminent le rgime de fonctionne-
tion catalytique dun constituant A la surface dun catalyseur. Nous ment du grain de catalyseur et lallure des profils de concentration
supposons la raction exothermique, sans changement de volume, et de temprature (figure 1).
et le catalyseur uniformment rparti dans tout le volume du grain
poreux. Pour ne pas trop compliquer les calculs, nous prsentons le Soient r la vitesse moyenne apparente de la raction rapporte
problme dans le cas dun grain en forme de feuillet plan dpais- lunit de volume du grain, rs la vitesse calcule dans les conditions
seur 2 L. Les rsultats sont qualitativement analogues pour dautres de surface (cs, Ts) et re dans les conditions du fluide externe (ce, Te).
formes (btonnet, cylindre, sphre...). Le ractif A se dcompose r est observable exprimentalement et ce, Te sont mesurables dans
mesure quil pntre par diffusion dans le grain poreux. Les qua- le fluide. Nous dfinissons les facteurs defcacit s et e par les
tions de bilan de matire et de chaleur scrivent : relations :
d2 c r = rs s = re e
D e --------- = r
d z2 Voyons quelques cas particuliers intressants.
d2 T
e ---------- = r H
d z2 1.2.2 Raction isotherme du 1er ordre limite
Les conditions aux limites sont, la surface (z = 0) : par la diffusion interne seule
d2 C 1
---------- = s2 exp s ------------ C n
d x2
d2 1
---------- = s s exp s ------------ C
2 n
d x2
dC
x = 0, -------- = Bi M ( 1 C e ) , C = 1
(5) Ts Ts
dx Te Te
d Solide poreux
x = 0, ------- = Bi T ( 1 e ), = 1
dx
dC d Film fluide
x = 1, -------- = ------- = 0
dx dx
Figure 1 Gradients externes et internes de concentration
La rduction a fait apparatre cinq groupements adimensionnels. et de temprature (qualitatifs)
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J 4 012 4 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
a notion de distribution des temps de sjour (DTS) est utilise en gnie des
L procds pour caractriser lhydrodynamique dun racteur chimique ou
de toute autre installation qui sont traverss par un fluide en circulation. Elle
permet ainsi :
soit de diagnostiquer la prsence de zones stagnantes ou de phnomnes
de court-circuit ;
soit de pouvoir tablir un modle dcoulement hydrodynamique qui
permet de calculer les performances chimiques dun racteur.
importante qui sort du racteur est celle qui a lge zro. La distri- La perturbation chelon consiste remplacer brutalement le
bution des temps de sjour va donc avoir la forme dune exponen- courant de fluide porteur par un courant du fluide porteur
tielle dcroissante. contenant le traceur. Cette mthode est souvent privilgie des
Soit E (ts) la fonction de distribution des temps de sjour, installations pilotes ou des grosses installations car elle vite la
E (ts) dts reprsente la fraction des molcules dont le temps de manipulation de seringue sur des installations sous pression et se
sjour est compris entre ts et ts + dts , sagissant dune fonction de traduit par la rotation dune vanne 3 voies. Ce type de perturbation
distribution, cette dernire doit tre norme, cest--dire quelle peut se faire soit en perturbation chelon, soit en purge chelon.
doit satisfaire la relation : Mathmatiquement, la perturbation chelon est rapprocher de la
fonction Heaviside, ce qui implique des conditions de dure de la
perturbation identiques celles des injections impulsion. On
0 E (t s) dt s = 1 (2) obtient ainsi une rponse qui est une courbe affine de la distribu-
tion cumule des temps de sjour connue sous le nom de
Sagissant dune distribution statistique, on peut alors dfinir courbe F.
plusieurs grandeurs, en premier lieu, les moments de moment La mthode des deux mesures est utilise lorsque matrielle-
dordre n dfini par : ment il nest plus possible de raliser des perturbations avec des
dures infrieures 1 % du temps de sjour moyen des fluides. Le
n = t sn E (t s) dt s (3) principe consiste exercer une perturbation en un point situ en
0
amont du racteur et relever la rponse cette perturbation
Ainsi, le moment dordre zro doit aboutir la valeur 1 (norme), dune part lentre du racteur et dautre part la sortie du rac-
le moment dordre 1 correspond au temps de sjour moyen : teur. Cest donc une mthode adapte pour dterminer la DTS
pour des racteurs court temps de sjour.
t s = t s E (t s) dt s (4) On obtient donc deux rponses x (t ) lentre du racteur et
0 y (t ) la sortie. Si les chanes de mesures sont bien calibres,
Au moment dordre 2 on prfre utiliser la notion de moment cest--dire si la rponse en un point est identique quelle que soit
dordre 2 centr plus connu sous le nom de variance ; cette la chane de dtection, alors ces deux signaux sont relis par une
grandeur caractrise ltalement de la distribution autour de la intgrale de convolution :
moyenne :
t2
2 = 2 12 =
(t s t s) 2 E (t s) dt s (5)
y (t 2 ) = 0 x (t1)E (t 2 t1) dt1 (6)
0
Lutilisation de cette mthode ncessite, sur le plan du matriel
utilis, veiller ce que les temps de rponse des chanes de dtec-
2. Dtermination tion ne soient pas suprieurs au temps de sjour moyen de la DTS.
exprimentale
2.2 Mise en uvre exprimentale
de la distribution
des temps de sjour Dans le tableau 1, sans tre exhaustif, sont prsents les princi-
paux couples traceur-dtecteur utiliss pour raliser exprimenta-
lement des dterminations de DTS.
La mthode consiste utiliser un traceur pour marquer les
molcules lentre du racteur et utiliser un dtecteur
appropri pour dnombrer, en fonction du temps, ces molcules
dans le courant de sortie. Tableau 1 Couples traceurs dtecteurs
les plus couramment utiliss en DTS
Pour tre le plus proche de la ralit, il faut, dune part, utiliser
un traceur qui ait les mmes proprits hydrodynamiques que le Phase gazeuse
fluide et, dautre part, veiller ce que lanalyse par le dtecteur ne
vienne pas perturber localement lhydrodynamique du fluide. Traceurs Dtecteur
Catharomtre (TCD)
2.1 Diffrentes perturbations Dtecteur ionisation de flamme
Gaz de nature diffrente (FID)
Pour raliser linjection de traceur, on peut avoir recours diff- du gaz porteur
rentes perturbations qui sont dictes par lenvironnement dans Spectrophotomtrie UV visible IR
lequel se situe le racteur tudi.
Spectromtrie de masse en ligne
Linjection impulsion est gnralement utilise sur des petites
installations et elle consiste injecter pendant un temps trs court Phase liquide
la quantit souhaite de traceur. Ces injections peuvent tre
ralises de deux manires soit laide dune seringue, soit par- Traceur salin (principalement
Mesure de conductivit
tir dune nourrice sous pression, contenant le traceur par louver- phase aqueuse)
ture temporise dune lectrovanne, cette seconde mthode ayant Traceur color Spectrophotomtrie visible
lavantage dtre reproductible. Linjection impulsion est Liquide de nature diffrente
rapprocher mathmatiquement de linjection de Dirac. On (principalement phase Rfractomtrie, dtecteur UV
considre quexprimentalement elle est atteinte si la dure organique )
physique de la perturbation est infrieure 1 % du temps de
sjour moyen des fluides traversant le racteur. On obtient ainsi Phase solide
une rponse qui est une courbe affine de la fonction de distribu-
tion des temps de sjour. Traceur radioactif Dtection radioactive
Racteurs chimiques
Technologie
par Pierre TRAMBOUZE
Ingnieur ENSCP (cole Nationale Suprieure de Chimie de Paris)
Docteur s Sciences Physiques
Directeur du Centre dtudes et de Dveloppement Industriels
de lInstitut Franais du Ptrole (IFP-Solaize)
1. Gnralits................................................................................................. J 4 020 - 2
1.1 Description ................................................................................................... 2
1.2 Principales caractristiques dune transformation chimique .................. 2
1.3 Classification des racteurs ........................................................................ 2
1.4 Mode de description des divers types de racteurs ................................. 6
2. Racteurs monophasiques .................................................................... 6
2.1 Racteur discontinu..................................................................................... 6
2.2 Racteur continu tubulaire.......................................................................... 9
2.3 Racteur continu parfaitement agit.......................................................... 9
2.4 Comparaison des divers types de racteurs ............................................. 10
3. Racteurs deux phases fluides ......................................................... 11
3.1 Transfert de matire avec raction chimique ............................................ 11
3.2 Racteurs gaz-liquide .................................................................................. 12
3.3 Racteurs liquide-liquide ............................................................................ 17
4. Racteurs catalytiques. Mise en uvre des catalyseurs.............. 19
4.1 Principes directeurs ..................................................................................... 19
4.2 Techniques de mise en uvre.................................................................... 19
4.3 Conception et dimensionnement ............................................................... 24
4.4 Comparaison des diverses techniques de mise en uvre ...................... 26
5. Racteurs pour la mise en uvre des solides ................................. 28
6. Critres de choix ...................................................................................... 30
6.1 Fiabilit du fonctionnement........................................................................ 30
6.2 Souplesse de fonctionnement.................................................................... 30
6.3 Extrapolation................................................................................................ 30
6.4 Conclusion.................................................................................................... 31
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. J 4 020
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Ces deux modles dcoulement, trs dissemblables au niveau de La diffrenciation au niveau de lvolution des concentrations
la structure, influent de manires notablement diffrentes sur le dans ces divers types de racteurs est schmatise sur la figure 4,
droulement dune transformation chimique lintrieur de en se rfrant un systme monophasique, pour une raction
lappareillage. On peut en effet imaginer lvolution dune espce A1 + A 2 A 3 .
chimique entrant dans chacun de ces racteurs modles de la faon En pratique, il est certain que les appareillages rencontrs nont
suivante. pas toutes les caractristiques de ces modles idaux mais, dans
Dans le cas du racteur tubulaire, lespce chimique progresse la mesure o ils sen rapprochent suffisamment, lanalyse de leur
en mme temps que son environnement tout au long du tube en se fonctionnement est faite sur la base du modle idal, en apportant
transformant progressivement. On conoit donc que stablisse un des termes correctifs si ncessaire. On parle donc de racteurs du
profil, continu et dcroissant, de concentration du ractif considr type tubulaire, ou du type parfaitement agit, suivant le modle
entre lentre et la sortie du racteur. Cest ainsi que ce type de idal retenu comme premire approximation.
r a c t e u r e s t p a r f o i s q u a l i fi d e r a c t e u r g r a d i e n t d e
Ds linstant o lon a plusieurs phases qui circulent dans un rac-
concentrations. teur, on doit assurer un contact adquat entre ces phases. En effet,
Dans le cas dune cuve parfaitement agite, au contraire, le rac- cette mise en contact des phases permet le transfert des espces
tif entrant dans le racteur se trouve brusquement plong dans un chimiques, sans lequel la raction ne saurait avoir lieu. Ainsi, le ou
environnement (milieu ractionnel) qui a une composition identique les ractifs doivent parvenir dans la phase ractionnelle et, de la
celle du flux sortant du racteur. Au niveau de lentre du racteur, mme faon, certains produits de la raction doivent souvent tre
on a donc une discontinuit des concentrations dans le flux entrant, limins de cette mme phase ractionnelle. On retrouve donc,
alors que, dans lensemble du milieu ractionnel contenu dans le lorsque lon analyse le fonctionnement de tels racteurs, des notions
racteur, les concentrations des diverses espces chimiques sont utilises lors de ltude des appareillages effectuant des sparations
uniformes. physiques par transfert de matire entre phases, savoir laire inter-
Un cas intermdiaire entre ces deux modles idaux est ce que faciale entre deux phases et le coefficient de transfert de matire
lon appelle le racteur tag , constitu par une srie de zones associ cette interface.
parfaitement agites. Au lieu davoir une brusque discontinuit des De la mme faon que pour les appareils de sparation, on a le
concentrations lentre du racteur, on a une srie de discontinuits choix entre divers modes de circulation des phases : courants paral-
moindres lentre de chacune des zones parfaitement agites. lles (ou cocourant ), courants croiss ou contre-courant. Si ce
dernier mode de circulation est souvent celui qui est retenu, les
autres solutions ne sont pas exclure a priori. En effet le rle
On retiendra donc, pour notre classification, les modles dfi-
primordial jou par la transformation chimique fait que larrange-
nis prcdemment :
ment contre-courant nest plus forcment optimal comme dans le
discontinu (avec la variante semi-continue) ; cas dun processus purement physique. Cest pour cette raison aussi
continus : que la rtention de chaque phase (fraction de volume occupe), en
tubulaire, particulier celle de la phase ractionnelle, se rvle tre un paramtre
parfaitement agit, important lors de ltude dun racteur polyphasique.
tag.
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J 4 020 4 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
Il faut enfin remarquer que, pour les systmes polyphasiques, le Si, de plus, on prend en compte le niveau de temprature auquel
type dcoulement associ chacune des phases nest pas forc- cet change a lieu, on aboutit des appareillages trs varis, dans
ment le mme pour toutes. On peut ainsi imaginer un systme lesquels lchange peut se faire, par exemple, par radiation dune
gaz-liquide, pour lequel la phase liquide serait parfaitement agite flamme vers le tube ractionnel, par circulation dun fluide calo-
alors que la phase gazeuse aurait un coulement de type tubulaire porteur dans un changeur interne ou par circulation du milieu
(cas dun fermenteur par exemple). ractionnel dans un changeur externe dont la taille peut largement
excder celle du racteur proprement dit. Cest ainsi que lon aboutit
Une autre caractristique de la raction a souvent une influence des racteurs ayant lapparence de fours, de ballons-tampons ou
dcisive sur la structure du racteur et sur son aspect extrieur : dchangeurs thermiques.
leffet thermique invitablement li toute transformation chimique.
Nombre de ractions pratiques industriellement ont des chaleurs de partir des critres que lon vient dvoquer, il est possible de
raction considrables, que ce soient des ractions exothermiques dresser une classification des divers racteurs rencontrs en pratique
ou endothermiques . Pour ces cas, le racteur doit tre dot de (tableau 1). Les deux caractristiques principales qui ont t rete-
surfaces dchange thermique capables de transfrer la chaleur nues sont donc :
correspondante dans le sens convenable. la nature des phases en prsence ;
On distingue souvent les deux cas particuliers suivants : le mode dopration du racteur.
celui du racteur isotherme ; Lors de la description dtaille de ces divers types de racteurs,
celui du racteur adiabatique. nous introduirons, bien sr, des diffrenciations complmentaires
qui seront lies, par exemple, aux sens relatifs dcoulement des
Le premier cas est ralis ipso facto si lon utilise un racteur phases ou aux phnomnes de transfert de matire et de chaleur.
continu parfaitement agit en rgime stationnaire, alors que cest Nanmoins, pour chacun des critres de classement retenus, nous
un cas limite idal ds lors que lon considre un racteur du type retrouverons des notions gnrales sappliquant respectivement
tubulaire. L encore, lassimilation dun cas pratique un racteur tous les cas dune ligne du tableau 1 ou tous ceux dune colonne.
tubulaire idal et isotherme peut parfois constituer une approxima-
tion acceptable. Nous avons, par ailleurs, indiqu dans ce tableau quelques cas
pratiques particulirement reprsentatifs des divers types de rac-
Le racteur adiabatique, souvent rencontr industriellement, teurs, de manire donner, ds maintenant, une premire ide du
constitue par contre simplement un cas particulier du cas gnral caractre concret de cette classification.
correspondant une surface dchange nulle. On peut noter que des
diffrenciations dapparence, que nous avons signales au dbut de Il est certain quen prsence dun appareillage industriel particulier
ce paragraphe, ont assez souvent pour origine la localisation de la on peut hsiter pour trouver sa place exacte dans le tableau 1. On
surface dchange thermique. En effet, on peut raliser lchange a dj signal des cas o le racteur peut tre du type tubulaire pour
thermique : une phase et parfaitement agit pour une autre phase. Face de
telles situations, le caractre dominant est cependant souvent facile
lintrieur du racteur ;
dceler en se rfrant la phase ractionnelle ou celle contenant
travers les parois du racteur ;
les ractifs et/ou les produits principaux.
lextrieur du racteur.
(0)
Tableau 1 Classification des racteurs avec indication de la frquence dutilisation et exemples dapplications
Mode dopration
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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds J 4 020 5
Il existe nanmoins quelques racteurs avec des caractristiques 2.1 Racteur discontinu
particulires, non assimilables aux critres retenus pour la classi-
fication. Nous voulons voquer ici, plus spcialement, le cas de sys- Cest lappareillage le plus simple que lon puisse envisager pour
tmes dans lesquels les ractions ralises sont si rapides quelles raliser une transformation chimique. Il consiste en un rcipient dans
se droulent compltement pendant la phase initiale de mlange des lequel les ractifs sont introduits au dbut de lopration ; aprs mise
ractifs. titre dexemple, on peut citer certains processus de en conditions de temprature et de pression, la transformation se
combustion en phase gazeuse. Dans la description faite des sys- droule jusqu lobtention du taux de conversion dsir.
tmes tubulaires, il est implicitement suppos que les ractifs dune
phase sont mlangs avant lentre dans le racteur. Par contre, dans On peut donc schmatiser cet appareillage (figure 5a ), les
un racteur parfaitement agit, le mlange des ractifs est suppos lments essentiels tant :
se faire avec lensemble du milieu ractionnel contenu dans le rac- un rcipient capable de contenir un volume V de fluide
teur. Pour une raction trs rapide, on tendrait donc vers un appa- ractionnel ;
reillage trs rduit en volume, correspondant un mlangeur en une surface utilisable pour lchange thermique ;
ligne dans la version tubulaire et un volume agit trs rduit dans un systme dagitation pour mlanger, si ncessaire, les rac-
la version parfaitement agite. On voit que, dans ce cas particulier, tifs au dbut de lopration et faciliter le transfert thermique avec
les deux technologies tendent se confondre en un cas limite, qui la surface dchange.
devra tre trait part. Ainsi dcrit, cet appareil apparat bien adapt pour raliser une
raction en phase liquide, mais difficilement applicable au cas
dune phase gazeuse.
1.4 Mode de description
Dune manire gnrale, le fonctionnement dun racteur dis-
des divers types de racteurs continu peut tre divis en cinq phases successives plus ou moins
distinctes :
Nous allons dcrire les principaux racteurs utiliss industrielle-
ment en les considrant dans lordre indiqu dans le tableau 1 (ligne 1. chargement des ractifs dans le racteur (jusquau temps t 1) ;
par ligne). Notre prsentation tendra tre pratique, en soulignant 2. mise en conditions de temprature et de pression (de t 1 t 2) ;
les principes aussi bien que les dtails importants, soit pour 3. phase de raction proprement dite (de t 2 t 3 ) ;
concevoir un racteur construire, soit pour exploiter au mieux un 4. retour aux conditions normales de temprature et de pression
appareillage existant. (de t 3 t 4 ) ;
5. vidange du racteur (de t 4 t 5 ).
Nous ne reviendrons cependant pas ici sur des principes gnraux
prsents dans larticle Racteurs chimiques. Principes [J 4 010]. En La dure totale de ces oprations est donc la somme des temps
particulier, nous supposerons connues les donnes relatives la ncessaires pour raliser chacune de ces tapes. Les tapes 1 et 5
transformation chimique raliser ; de plus, le calcul du volume de sont bien identifies et distinctes ; leurs dures sont dtermines
lappareillage, bas sur lexploitation des quations traduisant les compte tenu des dispositifs mis en uvre pour faire couler le
cintiques chimiques et physiques, ne sera pas repris ici. Par contre, milieu ractionnel vers le racteur ou partir du racteur ; on peut,
chaque fois que cela sera possible, nous donnerons des indications pour cela, mettre en uvre des pompes, des dispositifs dcoule-
prcises utiles pour dterminer les dimensions gomtriques du ment par gravit ou tout autre systme capable de vhiculer des
racteur. fluides.
En premire approximation, on peut dire que les temps de
remplissage t 1 et de vidange t 5 seront proportionnels au volume V
2. Racteurs monophasiques de phase ractionnelle dans le racteur :
t 1 = V/q c et t 5 = V/q v
Conformment notre classification ( 1.3), nous distinguerons
avec q c et q v dbits-volumes moyens raliss lors du charge-
les trois types de racteurs : discontinu, continu tubulaire et continu
ment et de la vidange du racteur
parfaitement agit (le racteur tag tant constitu dune succes-
sion dtages parfaitement agits).
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J 4 020 6 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
Par contre, les tapes 2, 3 et 4 ne sont gnralement pas distinctes, et de sa facilit de nettoyage. Le tableau 2 indique les
mais, au contraire, soprent avec un chevauchement plus ou moins caractristiques principales de quelques racteurs standards vendus
important. Pour les dcrire, il faudra utiliser les quations traduisant dans le commerce [Doc. J 4 020].
les bilans molaires des ractifs et le bilan nergtique global.
En ce qui concerne lchange de chaleur, si la double enveloppe
Dans certains cas (polymrisation, par exemple), il faut ajouter (figure 5a ) est relativement simple raliser, elle est cependant
aux cinq phases cites ci-dessus une sixime tape rserve au limite en surface dchange (de 2,5 m 2 par m 3 pour des petits
nettoyage du racteur (dure t 6 ). racteurs, 1,5 m2 par m3 pour des racteurs de 35 m3). Par ailleurs,
Comme nous lavons dit, lappareillage ncessaire pour raliser le coefficient global de transfert de chaleur obtenu avec une double
une raction en discontinu est relativement simple ; il doit cependant enveloppe est relativement faible (de 60 350 W m2 K1). Pour
comporter les divers lments ci-aprs. cette raison, on remplace souvent la double enveloppe par un
serpentin constitu par un demi-tube enroul spires jointives
Un rcipient capable de contenir le volume V de fluide traiter lextrieur et soud sur la paroi du racteur (figure 5b).
et, ce, aux conditions de temprature et de pression correspondant
aux exigences de la raction. Un serpentin ou des plaques lintrieur du racteur permettent
aussi dobtenir de relativement bons coefficients de transfert de
Le volume utile V du racteur est calcul (en m3) sur la base de chaleur (700 800 W m2 K1), mais leur surface dchange est
la production assurer et du nombre doprations N quil est limite et leur prsence peut gner laction de lagitateur (figure 5c).
possible de raliser par jour :
Lchangeur externe, quil soit inclus dans une boucle de recircula-
production journalire du compos A i (en kg/j) = N Ci f Mi V tion du liquide (figure 5d ) ou quil opre en tant que condenseur
sur la phase vapeur (figure 5e ), est le seul systme permettant
avec Cif (kmol/m3) concentration du compos A i la fin de davoir une surface dchange leve comme le ncessitent les rac-
lopration, tions fortement exothermiques (polymrisations par exemple).
Mi (kg/kmol) masse molaire du compos Ai .
On trouve dans les rfrences [1] [2] de la fiche documentaire
Une surface dchange de chaleur suffisante pour apporter ou [Doc. J 4 020] des corrlations qui permettent de calculer les coef-
vacuer la chaleur absorbe ou gnre par la raction. Cette surface ficients dchange de chaleur qui sont attendre pour les systmes
dchange peut tre localise lintrieur du racteur (serpentin, rencontrs le plus frquemment en pratique.
plaques), lextrieur (changeur classique sur la phase liquide ou
Il faut cependant se souvenir que le coefficient global dchange U
condenseur sur la phase vapeur) ou constituer la paroi du racteur
prend en compte trois composantes qui correspondent respective-
(double enveloppe, en anglais : jacket). Ces divers systmes peuvent
ment aux trois rsistances au transfert thermique localises
parfois tre utiliss simultanment.
lintrieur du racteur (1/h int ), travers la paroi (1/h p ) et du ct
La surface dchange de chaleur ( ) est choisie de telle sorte que du fluide caloporteur (1/h ext ) :
lapport ou llimination de chaleur puisse tre ralis tout instant.
La capacit dchange W (en watts) peut tre calcule au moyen 1 1 1 1
------ = ----------- + -------- + ------------
dune formule classique : U h int h p h ext
W = U (TmF T ) h int dpend de la nature du fluide ractionnel (en particulier de
(W > 0 si de la chaleur est fournie au systme) ; sa viscosit) et de la turbulence au voisinage de la paroi ; une
vitesse linaire leve, telle que celle quil est possible de provo-
avec T temprature du milieu ractionnel,
quer dans les systmes recirculation externe (figure 5d ), permet
TmF temprature moyenne du fluide pour de rduire cette rsistance au transfert thermique.
change thermique,
U (en W m 2 K 1) coefficient global dchange thermique. h p dpend de lpaisseur de la paroi (e) et de sa nature (conduc-
tivit thermique p) :
Un systme dagitation servant la fois mlanger les ractifs h p = p /e
au dbut de lopration et ensuite promouvoir lchange de chaleur.
On peut ainsi utiliser soit un agitateur rotatif lorsque la surface La prsence de revtements de protection contre la corrosion
dchange de chaleur est intgre au racteur, soit une pompe de (verre, plastique) tend diminuer h p .
circulation externe dans les cas o lchange de chaleur se fait h ext et h int dpendent de lcoulement du fluide au voisinage de
lextrieur du racteur. Dans quelques cas particuliers, les deux la paroi. Il faut se souvenir que, si le transfert se fait avec changement
systmes peuvent tre mis en uvre simultanment. dtat (condensation dune vapeur par exemple), le coefficient de film
Quelques-uns des systmes le plus souvent rencontrs en (1/h ext ou 1/h int ) peut tre notablement plus important que dans le
pratique sont schmatiss sur la figure 5. cas o lon a simplement circulation du fluide sans changement
dtat. Cest pourquoi, trs souvent, le chauffage dun racteur se
En ce qui concerne le racteur lui-mme, il a souvent une forme fera par condensation dune vapeur dans la double enveloppe ou
cylindrique verticale avec fond elliptique. Sa construction est telle dans un serpentin. Cest ce qui explique aussi que lagencement
quil pourra rsister au vide et/ou une certaine pression interne. Le indiqu sur la figure 5e conduise des capacits dchange trs
matriau retenu pour le raliser est souvent slectionn en vue intressantes.
dutilisations varies ; ce titre, lacier vitrifi constitue une solution Nota : le lecteur pourra se reporter utilement dans ce trait, larticle Transferts de
particulirement intressante du fait de sa rsistance la corrosion chaleur [J 1 080] et ceux de la rubrique Agitation et mlange de phases.
(0)
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2. Choix dun racteur Si celle-ci est lente, dans ce cas, le risque dune limitation par la
diffusion interne devient peu probable et on peut utiliser des cataly-
catalytique seurs de granulomtrie assez grosse (dp de lordre du millimtre).
Le racteur le mieux adapt, dans la mesure o la dsactivation du
catalyseur est ngligeable, est le lit fixe. ce stade on peut rencon-
trer plusieurs variantes imposes par la thermicit de la raction. Si
Inspire dune dmarche labore par Levenspiel [2], la figure 1 la thermicit est faible, on a recours au lit fixe simple ; par contre, si
propose des critres de choix fonds sur les analyses de la vitesse la thermicit est leve, et principalement en cas de raction exo-
de la raction, de la stabilit du catalyseur et de la recherche dune thermique, la surface de la paroi latrale dun racteur lit fixe sim-
slectivit sur la distribution des produits. ple nest plus suffisante pour assurer les transferts thermiques vers
lextrieur ; on a alors recours un racteur faisceau multitubu-
En premier lieu, on sintresse la loi cintique chimique de la laire dans le cas de raction fortement exothermique ou bien un
raction. racteur lits multitags avec des changeurs intermdiaires dans
le cas de raction exothermique quilibre.
Si, au contraire, la loi cintique chimique est rapide, il y a de
forte chance que la cintique au niveau du grain soit limite par la
diffusion interne. Une manire pour sen affranchir est dutiliser des
grains de catalyseur de dimension plus petite ; le lit fixe devient
Vitesse de la raction, alors impossible car il conduirait des pertes de charge beaucoup
cintique chimique trop leves.
nouveau, se pose le problme de la stabilit du catalyseur.
Lente leve Si la dsactivation est ngligeable, on a recours un racteur
lit fluidis charge non circulante. Le choix du racteur est condi-
tionn par la prsence ou non dune recherche de slectivit. Si ce
problme ne se pose pas, un lit fluidis simple sera retenu ; pour
Pas de limitation, Limitation de diffusion obtenir une conversion leve, il sera ncessaire dengager une
diffusion interne, interne possible, masse de catalyseur importante puisquun lit fluidis simple peut
grosses particules particules fines, tre, en premire approximation, assimil un racteur parfaite-
Lit fixe impossible ment agit. En revanche, si la raction mise en uvre est du type
Lit fixe conscutive et que le produit recherch soit le produit intermdiaire
coulement piston
(oxydation mnage des paraffines, par exemple), il est ncessaire
davoir une configuration du type piston ; dans ce cas, on a recours
Dsactivation un lit fluidis multitag qui se rapproche de la cascade de rac-
teurs.
Si la dsactivation du catalyseur nest pas ngligeable, il est
Lente ou ngligeable Rapide ncessaire denvisager un dispositif avec charge circulante.
Le lit fluidis simple est utilis si la perte dactivit nest pas trop
Charge de solide rapide (quelques heures) et si la raction ne pose pas de problme
Charge de solide de recherche de slectivit. linverse, on utilisera un lit transport
non circulante circulante
avec des temps de sjour trs court (quelques secondes) ; le pro-
cd le plus connu tant le FCC (Fluid Catalytic Cracking) adapt
pour traiter les coupes lourdes ptrolires. Lorsque la charge est cir-
culante, un racteur de rgnration est associ au racteur cataly-
Slectivit Slectivit
tique. Son rle est de rgnrer le catalyseur par une raction
doxydation mnage des dpts de coke. Cest une opration dli-
cate qui ncessite un trs bon contrle de la temprature pour viter
Produit intermdiaire la dtrioration du catalyseur ; cette raction de combustion
Pas de problme
recherch Oui rchauffe le catalyseur qui, lorsquil est recycl vers le racteur cata-
lytique, joue alors le rle de fluide caloporteur en apportant lner-
Lit fluidis Lit fluidis gie thermique ncessaire la transformation chimique.
monotag multitag Non
Produit intermdiaire
recherch
3. Approche prliminaire
Comme cela a dj t signal dans lintroduction, il est nces-
Lit fluidis avec
saire de bien connatre le fonctionnement cintique global au
Lit entran solide circulant niveau du grain de catalyseur.
(coulement piston) (agit) Le problme se pose en termes suivants :
soit lon dispose dune mesure de la vitesse apparente r direc-
tement sur les grains de catalyseur qui seront utiliss sur le racteur
industriel ; le racteur agit paniers tournants dit de Carberry est
Rgnration du catalyseur bien adapt pour raliser cette mesure. On dsire alors savoir sil y
a des limitations diffussionnelles externes ou internes aux transferts
de matire et de chaleur, cest--dire estimer les carts de concen-
Figure 1 Critres de choix dun racteur catalytique tration et de temprature dans le film et dans le grain. On cherche
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CH 3 CHO + H 2
CH 3 CH 2 OH Remarque : les pressions partielles sont ici exprimes en
atmosphres et cette notation permet dcrire P et P0 en pas-
(A) (R) (S) cals, pour satisfaire la fois la cohrence des quilibres thermo-
dynamiques et les units lgales dans lexpression des lois
Dans ce domaine de temprature, la raction est quilibre et cintiques.
endothermique.
La cintique de la raction obit la loi suivante :
Calcul du taux de conversion lquilibre
pR pS 2
kK A p A ------------- - pR pS X eq
K P
K = -------------- = ------ ---------------------------------------------------------
r = -------------------------------------------------------------------------- (1) pA P 0 ( 1 + X eq + I ) ( 1 X eq )
2
[ 1 + KA pA + KR pR + KS pS ]
rL 2 1 / 2 dp
3 460
K S = exp --------------- 7 ,18 atm 1 = --------------- et L = ------
T De CA 6
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Ces trois derniers sont traits en vue dobtenir le mtal correspondant et dans
lequel le soufre est un lment liminer : cette limination se fait actuellement
sous forme dacide sulfurique.
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0,9
1.1 Bases thermodynamiques 8 atm
de la raction : courbes dquilibre
6
0,8
4
Les caractristiques thermodynamiques de la raction chimique 2
elle-mme dterminent la conduite industrielle de la conversion du
dioxyde de soufre en trioxyde de soufre. 0,7
1
La raction doxydation :
1
SO 2 (gaz) + --- O 2 (gaz) SO 3 (gaz) 0,6
2
400 450 500 550 600 650
est une raction dquilibre, fortement exothermique. La valeur de Temprature (C)
lenthalpie de raction H298 varie, suivant les auteurs, de 91,7
Mlange ractionnel issu de la combustion du soufre,
98,8 kJ/mol SO3, et mme plus. Une valeur assez souvent retenue de composition volumique :
est 94,6 kJ/mol SO3. SO2 = 12 %
A cette raction sappliquent toutes les lois des quilibres O2 = 9 %
chimiques, en particulier : N2 = 79 %
laugmentation de la pression favorise la formation de SO3 ;
laugmentation de la temprature limite la formation du SO3 ; Figure 1 Courbes dquilibre pour diffrentes pressions.
lexcs de lun des ractifs favorise la consommation totale de
lautre, un excs doxygne favorise donc llimination complte du
SO2 et le rendement de la raction augmente ;
lextraction du SO3 form favorise la raction doxydation. doxydation de SO2 et droite de la courbe le domaine de
dcomposition de SO3.
Le taux de conversion du SO2 en SO3 est dfini par le rapport :
La figure 1 reprsente la courbe dquilibre pour un mlange
nombre de moles de SO 3
x = -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
- ractionnel obtenu partir de la combustion du soufre, ainsi que
nombre de moles de SO 2 + nombre de moles de SO 3 son volution en fonction de laugmentation de la pression de 1 atm
jusqu 8 atm.
Pour un mlange ractionnel de composition donne, une pres-
sion donne, le plan (taux de conversion, temprature) est divis en La figure 2 montre le dplacement de la courbe dquilibre prc-
deux par une courbe dite dquilibre le long de laquelle la vitesse de dente la pression de 1 atm, pour diffrents taux de dilution du
la raction est nulle. A gauche de la courbe se situe le domaine mlange ractionnel par de lair.
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1,0 1,0
Taux de conversion
Taux de conversion
0,99 0,99
0,95 0,95
0,9 0,9
0,85 0,85
I I
0,8 II
0,8
II III
0,75 0,75
III
0,7 0,7
0,65 0,65
0,6 0,6
0,55 0,55
0,5 0,5
400 450 500 550 600 650 400 450 500 550 600 650
Temprature (C) Temprature (C)
Mlange ractionnel issu de la combustion du soufre, Mlange ractionnel issu de la combustion du soufre,
de composition volumique : de composition volumique :
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0,4
Tr
La figure 4 reprsente la courbe dquilibre et la zone colore le Le mcanisme catalytique est le suivant. La raction cataly-
domaine de travail. tique peut se scinder en plusieurs phases.
1. Diffusion de SO2 et O2 la surface du catalyseur : cest un ph-
nomne de diffusion en phase gazeuse purement physique.
2. Cheminement des molcules dans les macropores du
1.2 Caractristiques des catalyseurs catalyseur : cest aussi un phnomne physique de diffusion tra-
vers les pores.
3. Adsorption des molcules gazeuses sur les centres actifs, ph-
Les catalyseurs utiliss industriellement pour loxydation de SO2 nomne de chimisorption, les gaz adsorbs acquirent une nergie
en SO3 sont des systmes htrognes, composs dun support et dactivation.
de centres actifs. 4. Raction chimique proprement dite entre une molcule de SO2
Les supports sont choisis de prfrence parmi les matriaux adsorbe et une demi-molcule doxygne adsorbe ou en phase
prsentant une importante surface par unit de volume et une gazeuse.
grande porosit tels que : 5. Dsorption des produits de la raction : phnomne chimique.
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J 4 030 4 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
L a synthse de lammoniac est lun des procds catalytiques les plus impor-
tants, au mme titre que la synthse de lacide sulfurique. En effet, ces deux
procds sont la base de lindustrie des engrais azots, dont lintrt pour
lconomie mondiale est bien tabli. Lautosuffisance rcente en crales de
pays comme lInde ou lIndonsie na pu tre atteinte que par le dveloppement
progressif de lindustrie des engrais chimiques.
Le cot de production dpend essentiellement du prix du gaz naturel (matire
premire et nergie), la consommation totale tant comprise entre 30 et 40 GJ
par tonne dammoniac produit.
Le calcul et loptimisation du racteur dammoniac revt une importance de
premier ordre dans ltude densemble dune telle unit de production. Des
dveloppements rcents dans le domaine des catalyseurs et de la technologie
ont t mens bien sous limpulsion du prix croissant de lnergie.
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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds J 4 040 1
Hydrogne .............................................................. 65 70
Azote ....................................................................... 21 25
1.1 Bases thermodynamiques
Ammoniac .............................................................. 25
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J 4 040 2 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
H2 / N2 = 6
30
30
25
25
P = 10 MPa
20
20
15 P = 20 MPa
15 C 20 10
15
B 15
25
25
10
P = 25 MPa 10
P = 25 MPa
A 20
20
5
15 5 15
10 10
0
600 650 700 750 800 850 900 0
600 650 700 750 800 850 900
T (K)
0 % d'inertes 8 % d'inertes T (K)
0 % dinertes 8 % dinertes
Figure 1 Courbes dquilibre pour un mlange stchiomtrique Figure 3 Courbes dquilibre en excs dhydrogne
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J 4 040 4 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
xe. Laccent est mis sur limportance du choix du modle et sur linuence des
diffrents paramtres dans la prvision des prols de temprature et de
concentration.
gazeux dair et dorthoxylne. Cela permet une bonne vacuation de concernent aussi la mise en uvre et les conditions opratoires (iso-
la chaleur, problme crucial du procd. En effet, les ractions tant thermes, pseudo-adiabatiques ou gradients thermiques). Dans cer-
trs fortement exothermiques, les catalyseurs peuvent tre irr- taines publications [17] [18], les cintiques ont t mesures en
versiblement endommags par des tempratures trop leves. Ce prsence de catalyseur dpos sur les parois du racteur.
problme de point chaud limite la concentration en orthoxylne
lentre du procd et est la base dtudes concernant des cata-
lyseurs supports par des matriaux dont la conductivit thermique
est trs leve [13]. 2. Donnes de base du calcul
Les tudes publies dans la littrature conduisent de nombreux
schmas ractionnels ayant pour but de reprsenter la stchio-
mtrie de loxydation mnage de lorthoxylne en anhydride 2.1 Conditions opratoires
phtalique. Un certain nombre dentre eux sont regroups gure 1.
Certains schmas donnent lanhydride phtalique comme produit Celles-ci sont dtermines partir de la rfrence [12]. Les condi-
intermdiaire tandis que, dans dautres, il apparat comme produit tions de scurit imposent un titre en orthoxylne dans le mlange
nal. Il est noter que ces modles prsentant des cintiques parfois dalimentation trs faible, voisin de 1 %. Le rapport massique
trs compliques sont toujours tablis en laboratoire dans des air/o-xylne est de lordre de 20. Le dbit dalimentation en orthoxy-
conditions opratoires fort loignes de celles de lindustrie. Outre le lne peut atteindre 6,67 102 kg s1 par mtre cube de masse cata-
type de catalyseur (nature et mode de prparation), les diffrences lytique. La temprature dalimentation est voisine de 423 K.
CHO CO
O
CH3 CH3
O O
CH3
CH3 C
O
O
CH3
CH3 C
O
O O
CHO
CH3 CHO
C C
O
CH3 O O
CH3 CH3 CH3 C C
C
O O O
CH3 C CO Anhydride
CO, CO2 , H2O
O malique
CO, CO2 O CH3
CH3 CHO CO C
O O COOH
CH3 CH3 CH3 C
CH3
O
CO2 , CO
CH3 CHO CO
O
5 daprs [20] [21]
CH3
CH3 CH3
O
O
CH3 CHO CO C CO2 , CO
O O C
CH3 CH3 CH3 C O
C
O
CO2 , CO O
Figure 1 Exemples de schmas ractionnels donns dans la littrature (rfrences [14] [22])
Fluidisation gaz-solide
Bases et thorie
galisation des
niveaux
Surface
horizontale
Objet lger
flottant la
surface
Pb
S d sv
2 6 6 V dv3
Cette partie prsente les proprits physiques fondamentales = = d sv = = (3)
V d sv
3 d sv S d s2
des solides diviss qui sont ncessaires ltude des lits fluidiss.
6
Pour complter linformation apporte par le diamtre qui-
Pour plus dinformations concernant la caractrisation des valent, on peut faire appel diffrents facteurs de forme. La sph-
proprits physiques des poudres, se reporter larticle ricit s , dfinie par Wadell [2], est particulirement approprie
[J 2 251]. lorsque lon tudie le comportement dun lit fluidis :
2
surface de la sphre de mme volume que le grain dv
2.1 Granulomtrie et morphologie s = = (4)
surface du grain d s
1
f dp p q
i Ni pi
d p ,q = (6)
a particule sphrique b particule irrgulire f dq
i Ni pi
Fluidisation gaz-solide
Particules fines et nanoparticules
poudres sont caractrises par leur faible diamtre et leur grande surface sp-
cifique mais aussi par des forces de cohsion interparticulaires leves.
Linfluence de ces forces dinteraction sur la fluidisation est encore mal cerne
et ltat actuel des connaissances est tel quil reste difficile de prdire le
comportement global dune poudre partir des caractristiques individuelles
des particules qui la constituent. Il est noter que le terme nanoparticules
est gnralement utilis pour dsigner des particules primaires de taille inf-
rieure 100 nm (plus prcisment, des matriaux granulaires ayant au moins
une dimension infrieure 100 nm). Le groupe C correspond des particules
de taille infrieure un diamtre compris entre 20 et 80 m en fonction de leur
densit (frontire entre les groupes A et C de la classification de Geldart).
Selon la classification de Geldart, les poudres du groupe C ne sont pas fluidi-
sables en raison de forces interparticulaires trs leves. Or, lanalyse de la
littrature montre que la fluidisation des poudres fines et nanoparticules est
parfois possible sous forme dagglomrats (ou clusters ). En effet, lagglo-
mration des particules primaires en structures de taille plus importante permet
de dplacer favorablement le rapport entre les forces interparticulaires et hydro-
dynamiques. Ces phnomnes dagglomration font ainsi apparatre de
nouveaux rgimes parfois qualifis de fluidisation par agglomration .
Nanmoins, la fluidisation de ce type de poudres peut poser plusieurs
problmes : entranement et lutriation de particules, dtrioration des trans-
ferts de matire et de chaleur, dfluidisation, etc. Pour amliorer la qualit de
fluidisation de celles-ci (homognit de la couche fluidise, fluidisation
faibles vitesses de gaz, diminution de la taille des agglomrats, etc.), diffrentes
technologies peuvent tre mises en uvre : agitation mcanique, vibration,
fluidisation sous champ centrifuge, utilisation de microjets, ajout dagents
dcoulement, etc.
A m2
section droite de la colonne U m s1 vitesse superficielle du gaz
de fluidisation
Umb m s1 vitesse minimale de bullage
Bog nombre de Bond
1
Umf ms vitesse minimale de fluidisation
da m diamtre apparent des agglomrats
vitesse terminale de chute libre
dp m diamtre de particule Ut m s1
des particules
Dt m diamtre de la colonne de fluidisation
vitesse terminale de chute libre des
m s1
FQ qualit de fluidisation agglomrats
Fvdw N forces dattraction de Van der Waals perte de charge gnre par le lit de
Pb Pa
particules
g m s2 acclration de la pesanteur
porosit du lit fixe
H m hauteur totale du lit fluidis
porosit autour des agglomrats
H0 m hauteur totale de lit fixe a
dans les conditions de lit fluidis
HA J constante de Hamaker
porosit autour des agglomrats dans
hauteur totale du lit dans les conditions les conditions de lit fixe
Hmf m
minimales de fluidisation
Pa s viscosit dynamique du gaz
M kg masse du lit de poudre
a kg m3 masse volumique dagglomrat
indice de lquation de Richardson et Zaki
n (proche de 5 dans le cas dune fluidisation b kg m3 masse volumique en vrac de la poudre
liquide-solide en rgime laminaire)
3
g kg m masse volumique du gaz
Rep,mf nombre de Reynolds particulaire
dans les conditions minimales de masse volumique apparente
p kg m3
fluidisation de particule
1. Forces interparticulaires
104
2. Types de comportement
en fluidisation
Considrons 3 lots de particules appartenant respectivement aux
groupes A, B et C de la classification de Geldart (figure 3) [19].
La figure 3a donne la variation de la perte de charge dun lit de
105 poudre de classe B, cest--dire dun systme non cohsif. La
) ls courbe prsente deux tronons : une partie croissante jusqu la
re ) aa )
h ax W e vitesse minimale de fluidisation Umf , puis un palier o la perte de
p
-s (M r r charge est constante et gale au poids du lit par unit de section
re es de sph
r n - droite. En suivant la hauteur du lit en fonction de la vitesse du gaz,
ph lai Va re
Force interparticulaire (N)
t s pil de sph on constate que lexpansion reste nulle jusqu Umf , puis quelle
t ac ca s es
on es
e t crot lgrement avec lapparition des bulles. Les particules tant
rc tac
iqu
ros
tatio
t
=
lec
a
vi
4,
rce
a
ces
(Contact rugosit-plan) de bullage Umb . La perte de charge est toujours gale au poids du
For
Forces capillaires (Max) lit mais on observe une forte expansion de la couche fluidise
107
entre Umf et Umb . Une fois cette vitesse de bullage atteinte, on
observe une lgre chute de lexpansion puis une nouvelle aug-
mentation pour des vitesses suprieures. Selon Rietema [15] [16],
ce sont les forces interparticulaires qui, en sopposant la forma-
a = 1,65
tion des bulles par cration dune structure lche et stable, sont
(Contact rugosit-plan) responsables de la trs forte expansion du lit.
Force de Van der Waals
Quand les forces interparticulaires deviennent trs fortes
108
a = 4,0 (classe C), le lit ne peut pas tre fluidis et le gaz suit des chemins
ou canaux prfrentiels : on parle de renardage (figure 3c). La
perte de charge est nettement infrieure au poids du lit, lexpan-
1 10 100 1 000 sion est faible voire nulle, le comportement du lit est irrgulier et
Diamtre de particule (m) les donnes ne sont pas reproductibles.
Hypothses de calcul : Les forces de cohsion ont donc une influence trs importante
milieu ambiant : air sur le comportement en fluidisation dune poudre [2]. En effet, de
densit de particule : p = 3 000 kg/m3 nombreuses tudes ont confirm la relation entre les forces inter-
Forces gravitationnelles : particulaires et laptitude la fluidisation. Plusieurs auteurs ont
poids de particule adopt la mme approche en transformant artificiellement des par-
Forces de Van der Waals : constante de Hamaker HA = 6,5 1020 J ticules, pour lesquelles les forces de cohsion sont ngligeables,
en particules cohsives. titre dexemple, il est possible daug-
force entre deux sphres gales distance a =1,65 et a = 4
menter les forces interparticulaires en enrobant les particules
force pour un contact rugosit-plan distance a = 1,65 et a = 4 dune couche de liquide non volatil (forces capillaires) [17]. Ces
(rayon de rugosit de 0,1 m)
forces de cohsion peuvent galement tre augmentes en
Forces capillaires : tension superficielle = 72,8 103 N/m magntisant des particules en prsence dun champ
force maximale entre deux sphres magntique [18]. Ces tudes montrent que laugmentation des
force maximale pour un contact rugosit-plan (rayon forces dinteraction conduit une transition du groupe B au
de rugosit de 0,1 m) groupe A et dans les cas extrmes au groupe C.
Forces lectrostatiques :
permittivit relative : r = 1
permittivit du vide : = 8,9 1012 F/m
densit de charge = 10 C/m2 3. Phnomne
force maximale entre deux sphres
dagglomration et
Figure 2 Ordre de grandeur des forces interparticulaires
en fonction de la taille des particules [8]
sous-classes du groupe C
Selon la classification de Geldart, les poudres du groupe C ne
rapport entre les forces de Van de Waals et les forces sont pas fluidisables en raison de forces interparticulaires trs le-
gravitationnelles [13] [14] : ves. Or, lanalyse de la littrature montre que la fluidisation des
poudres fines sous forme dagglomrats (clusters) est parfois pos-
sible. En effet, lagglomration des particules primaires en struc-
(2)
tures de taille plus importante permet de dplacer favorablement
le rapport entre les forces interparticulaires et hydrodynamiques.
avec g acclration de la pesanteur, Les agglomrats peuvent alors atteindre une taille de plusieurs
dizaines, voire plusieurs centaines de micromtres, et se compor-
p masse volumique apparente de particules, ter comme des particules du groupe A ou B. Ainsi, la vitesse
dp diamtre de particule. daration ncessaire la formation et la fluidisation de ces
Pb Pb Pb
U U U
FQ FQ FQ
1 1
U U U
H H H Comportement irrgulier
Donnes non reproductibles
Bullage Bullage
Hmf Hmf
Expansion
Forces interparticulaires
Forces hydrodynamiques
Figure 3 Courbes caractristiques de perte de charge et dexpansion pour des partiucles de classe B, A et C [19]
agglomrats est trs largement suprieure la vitesse minimale sont alors trop faibles pour permettre la formation dagglomrats
de fluidisation des particules individuelles obtenue par les corrla- fluidisables mais trop leves pour permettre la fluidisation des
tions classiques [J 4 100]. particules individuelles. Ce comportement est gnralement
Dans la littrature [20], ce phnomne est parfois qualifi de observ pour des particules de plusieurs micromtres quelques
fluidisation par agglomration (agglomerating fluidization). Par dizaines de micromtres ;
consquent, les poudres du groupe C peuvent tre rparties en dans lautre cas, les chemins prfrentiels ou les pistons sont
trois sous-classes qui sont dtailles dans les paragraphes qui forms partir des agglomrats. Les forces de cohsion entre les
suivent [14] : agglomrats sont trop importantes et empchent leur mise en flui-
disation. Ce comportement est gnralement observ pour des
fluidisation impossible ; particules primaires infrieures 1 micromtre. Lexprience
fluidisation particulaire dagglomrats (APF) ; montre que ces chemins prfrentiels et pistons peuvent tre
fluidisation bouillonnante dagglomrats (ABF). dtruits par une force extrieure (agitation, vibration...), ce qui
autorise alors la fluidisation de ces poudres ( 6).
Afin de raliser le contact entre les trois phases, le solide catalytique peut
tre maintenu en suspension au sein du liquide qui est par ailleurs contact
par le gaz. Les appareillages associs sont les colonnes bulles ou cuves
agites triphasiques, ainsi que les lits fluidiss triphasiques.
Le solide catalytique peut galement tre dispos en lit fixe, travers par le
gaz et le liquide. Cette technologie est souvent prfre dans la pratique indus-
trielle, la fois pour sa simplicit et pour sa robustesse : on ny trouve pas de
pices mobiles et elle ne ncessite pas dtape de sparation du solide. De
plus, les racteurs lit fixe commerciaux peuvent tre de trs grande taille : 10
30 m de haut, 1 4 m de diamtre avec une taille caractristique des parti-
cules catalytiques comprise entre 1 et 3 mm environ. Cette configuration
conduit un coulement piston des deux phases, permettant datteindre des
conversions importantes tout en optimisant la slectivit. La technologie lit
fixe comporte toutefois un certain nombre dinconvnients lis la difficult
dvacuer la chaleur ractionnelle et la non-homognit des coulements
lchelle du racteur, la conjonction des deux phnomnes pouvant notam-
ment conduire la formation de points chauds.
3
S ...... (m3 mracteur ) 0,01 0,6 0,7 0,5 0,1 0,6
3
L ....... (m3 mracteur ) 0,8 0,9 0,05 0,25 0,2 0,3 0,05 1 0,2 0,8
3
G ...... (m3 mracteur ) 0,1 0,2 0,2 0,35 0,05 0,1 0,2 0,4 0,05 0,2
aGL .......................... 100 400 100 1 500 100 1 000 100 500 100 1 000
Encadr 1 Avantages et inconvnients des racteurs Encadr 2 Quelques applications des racteurs
catalytiques lit fixe gaz-liquide [2] [3] catalytiques lit fixe gaz-liquide [2]
2.1.2 Transition faible interaction Les racteurs pilote fonctionnent en gnral en rgime ruisse-
lant, alors que les racteurs commerciaux fonctionnent au voisi-
forte interaction nage de la transition faible interaction-forte interaction, comme
Lorsque lon augmente la vitesse de liquide, dbit de gaz illustr sur la figure 2, adapte de [6]. Cela tient au fait que lon
constant en partant dun coulement ruisselant, une interaction garde constant le rapport uL/Z (cf. 5.2.3) afin deffectuer des
entre le gaz et le liquide commence apparatre. En effet, la satu- essais pilote, ce qui implique, lors dune rduction de la taille de
ration de liquide augmente et le gaz a de plus en plus de mal se linstallation une rduction de la vitesse des coulements.
frayer un chemin. On observe lapparition de vagues sur le film
liquide. Ce processus peut tre assimil un engorgement de
lespace poreux. Il a lieu lchelle du pore et est observ quelle 2.2 Perte de charge et saturation
que soit la taille du racteur. Lorsque lon travaille cocourant, on de liquide
peut aisment travailler au-del de cet engorgement.
Ce sont les deux grandeurs hydrodynamiques caractrisant
2.1.3 Rgimes forte interaction lcoulement gaz-liquide travers un lit fixe. Elles sont cou-
ramment utilises dans les corrlations permettant la prdiction
Pour des faibles dbits de gaz, on observe, aprs la transition des vitesses de transfert de matire et de chaleur. La perte de
faible interaction-forte interaction un rgime bulles disperses. pression conditionne par ailleurs la puissance des compresseurs
Dans ce rgime, la phase liquide est continue et la phase gaz dis- dune installation.
rebelles.
f2
bouillonnants
des grosses
particules
10-1
Lits xes
1 -- mf
10-2
Minimum de fluidisation
1 10 102
Vitesse de fluidisation Diamtre rduit des particules dp*
1
Au fur et mesure que la vitesse de fluidisation augmente, le lit devient g (s -- f ) 3
de moins en moins dense. dp* = dp
2
Figure 1 Passage du regime bouillonnant au regime des lits
transportes Figure 2 Diagramme modifie de Reh [1]
Dans la suite de cet expose, afin deviter une distinction parfois Par ailleurs, il convient de noter que ce type dapplication ne
arbitraire, nous utiliserons le terme lit fluidise circulant (LFC) convient pas a` lemploi des particules fragiles ou tre`s erosives. En
pour tous les regimes permettant le transport et la recirculation de effet, la vitesse relativement importante a` laquelle circulent les par-
la phase solide. Des precisions seront donnees a` chaque fois quil ticules solides peut engendrer le frittage, voire la cassure, des par-
convient de distinguer ces deux categories. ticules pour le premier cas et de serieux proble`mes derosion des
pie`ces pour le second.
labsorption de CO2 ;
Prchauffeur primaire le grillage des minerais ;
Gaz us la calcination a` hautes temperatures.
La figure 3 montre le procede de calcination dalumine recem-
ment commercialise avec succe`s par la societe Outotech (ex
TC Lurgi). On peut dire dune manie`re generale que le concept de
Prchauffeur base des LFC est le meme pour toutes ces applications (a` quelques
secondaire details pre`s). Cest pourquoi nous allons nous interesser plus parti-
TC culie`rement aux deux procedes phares des applications LFC, a`
savoir le craquage catalytique du petrole (application catalytique)
et la combustion du charbon (reaction gaz/ solide).
Hydrate
4.1 Centrales thermiques
Alumine La combustion de charbon en LFC a connu un succe`s croissant
Calcinateur durant ces dernie`res annees. La raison dun tel succe`s est essentiel-
Fuel lit circulant lement basee sur une excellente efficacite en combustion et le res-
Eau pect de lenvironnement. En comparaison avec la technique
Air
conventionnelle de charbon pulverise, les installations a` LFC sont
nettement plus avantageuses economiquement et plus souples
Figure 3 Schema simplifie du procede de calcination dalumine
dOutokumpu (dapre`s document Lurgi) dutilisation. Actuellement, les centrales thermiques a` LFC peuvent
produire jusqua` 300 MW. Certaines centrales recemment construi-
tes projettent meme daller a` plus de 350 MW par unite. Les autres
Dautres equipes se sont interessees aux regimes moderes des
avantages des LFC de combustion sont :
LFC (2 a` 8 m/s), beaucoup plus proches des conditions de fonction-
nement des centrales thermiques. Horio et al. [8] [9] ont effectue la possibilite dutilisation de divers carburants (charbon, fuel,
une serie des travaux aboutissant a` un mode`le hydrodynamique terres contaminees) ;
semi-empirique. Werther et al. ont aussi propose un mode`le hydro- la possibilite doperer a` grande vitesse dair ;
dynamique en deux dimensions [10]. On peut encore citer les tra- le controle efficace de la temperature par injection dair
vaux de Leckner [11], ceux de Hjertager et Arastoopour [12] ou secondaire ;
encore ceux de Rhodes [13] qui ont contribue a` la comprehension la reduction des NOx ;
des phenome`nes regissant lecoulement gaz/ solide des LFC. On lelimination des composants toxiques tels que le SO2 par cap-
notera plus particulie`rement les travaux de Wirth [14] qui a propose tage sur calcaire.
un mode`le original, comple`tement base sur des equations de
bilans mecanistiques, nemployant aucune correlation. Quelques La figure 4 montre le schema simplifie du procede Alstom. Deux
autres equipes ont etudie linfluence de certaines configurations centrales thermiques de ce type ont ete construites en France : la
particulie`res des LFC des centrales thermiques telles que linfluence premie`re a` Carling dune puissance de 125 MW, la seconde pre`s
de linjection de lair secondaire (air injecte a` une certaine hauteur dAix-en-Provence (nomme Provence-4) dune capacite de 250 MW.
du lit) sur la structure de lecoulement gaz/ solide. Parmi ces tra- Bien que la configuration et les dimensions des LFC peuvent chan-
vaux, on peut nommer ceux de Shakourzadeh et al. [15] et Parks ger dun constructeur a` lautre, le principe de base est pratique-
et al. [16] . Il y a encore beaucoup dautres travaux, tellement nom- ment toujours le meme. Le LFC est compose de quatre principaux
breux quil serait fastidieux de vouloir en faire une liste exhaustive. elements : le lit, le cyclone, le siphon et les echangeurs de chaleur.
Cela montre au moins linteret que les chercheurs (motives par une Le lit fluidise comporte deux (voire trois) entrees dair, une a` la
demande industrielle de plus en plus forte) ont trouve dans ce base et une autre a` une certaine hauteur. Cela permet de controler
vaste domaine. la vitesse de combustion dans le foyer inferieur (qui est plus dense)
et dobtenir une temperature plus homoge`ne le long du lit. Des
Concernant les dispositifs annexes, il convient au moins de citer tubes echangeurs (avec des ailettes soudees les unes aux autres)
les travaux de Muschelknautz et al. [17] [18] qui ont permis dadap- sont places sur pratiquement toute la hauteur du foyer superieur
ter les mode`les developpes pour les cyclones peu charges au cas ou` la majeure partie de la chaleur est extraite. Le procede Alstom
des cyclones tre`s charges utilises couramment avec les LFC. Nous posse`de deux autres recuperateurs de chaleur en lits fluidises den-
reviendrons sur ce point et certains des travaux cites ci-dessus ses. Lun se trouve au niveau du soutirage des cendres et des parti-
dans les paragraphes suivants. cules lourdes, lautre fonctionne sur un bipasse du courant princi-
pal du siphon. En jouant sur le debit de ce bipasse, on peut reguler
la temperature de la boucle. Une dernie`re recuperation de chaleur
se trouve juste apre`s la sortie des cyclones et avant le filtrage et le
4. Applications industrielles rejet des fumees.
Le racteur lectrochimique
avec dgagement dhydrogne molculaire (gazeux). Le transport En cours dlectrolyse, la distrirbution de potentiel en fonction de
du courant lectrique en solution (par les ions) est assur par diff- x, la distance interpolaire entre les deux lectrodes mtalliques, se
rents processus : rpartit schmatiquement comme indiqu sur la figure 2.
migration (transport des ions sous leffet du champ
lectrique) ;
1.3 Diffrents types de racteurs
convection (transport de matire par circulation force de
llectrolyte) ; lectrochimiques
diffusion (transport sous leffet des gradients de concentration,
Considrons la production de di-hydrogne et de di-oxygne par
notamment proximit des lectrodes).
lectrolyse de leau, procd lectrochimique au cours duquel un
Soit U (en volt), la diffrence de potentiel applique entre les gaz est produit la surface de chacune des deux lectrodes. La
deux lectrodes. Cette tension dlectrolyse globale comporte plu- production de composs gazeux dans lespace interpolaire est un
sieurs termes diffrents, fonctions du courant I qui traverse la cel- problme double titre. Tout dabord, un sparateur (donc une
lule, et dont la somme est gale U : rsistance ohmique supplmentaire) doit tre insr entre les deux
lectrodes pour viter la recombinaison chimique des produits
( )
U ( I ) = Eath Ecth + aA ( I ) + aT ( I ) + cA ( I ) + cT ( I ) + R I (3) forms. Ensuite, la densit de courant maximale est limite des
valeurs assez faibles du fait de la formation dun film gazeux
avec E a Ec tension thermodynamique dlectrolyse (cf. 2), continu extrmement rsistif la surface des lectrodes.
a (1)
V Chute ohmique
anolyte (4) Chute ohmique
catholyte (4)'
Anolyte Catholyte
Surtension
de diffusion (3)'
Surtension
Chute limite d'activation (2)'
de diffusion
c (1)'
Chute ohmique
cathodique
Distance interpolaire
(entre lectrodes)
1. Caractristiques DC Alimentation
fondamentales courant continu
1
H2O + e H2 + OH (2)
2
E'0
En ralit, les ractions aux lectrodes sont plus complexes, et
elles contrlent souvent la cintique de la raction, comme on le E0
verra dans le paragraphe 2.1.2.
Des ractions secondaires peuvent se produire entre les espces,
par exemple, toujours dans le cas de la figure 1 : I (A)
entre le chlore dissous et leau :
Figure 2 Relation tension-intensit de courant pour une lectrolyse
industrielle
Cl2 + H2O HOCl + H+ + Cl (3)
1 70,9 103
m= 120 000 1 = 159 kg /h de chlore
26,8 2
A D C
avec F constante de Faraday (F = 26,8 A h1 mol1, si I est
+
Cl exprime en ampres et t en heures, F = 96 487 C/mol, si lintensit
Na +
de courant I est exprime en ampres et le temps t en secondes).
OH
I II La production relle sera infrieure cette valeur. Le rapport de
Cl la seconde sur la premire est le rendement de lopration lectro-
chimique, dont llectrolyse de NaCl en chlore constitue la raction
principale. Ce rapport, appel rendement de courant ou rende-
ment de Faraday dpend donc exclusivement de limportance des
Anolyte Catholyte ractions secondaires ou parasites (et non des surtensions).
A anode
C cathode
D diaphragme Solution NaOH 130 g/L 2.1.2 Rendements de courant cathodique
I compartiment anodique + NaCl 170 g/L ou anodique
II compartiment cathodique
Le rendement de courant tant rapport la production thori-
Figure 3 Schma de principe dune cellule diaphragme que dune espce (ci-avant le chlore), il est clair que, si la cellule
de production de chlore produit simultanment plusieurs produits (exemple : le chlore, la
soude, lhydrogne), il y aura trois rendements de courant diff-
rents, qui concident rarement.
Lanolyte et le catholyte sont spars par un diaphragme ou une Ainsi, dans la cellule dlectrolyse de la figure 3, les ractions
membrane. La figure 3 montre une cellule diaphragme, lequel secondaires anodiques sont principalement :
est constitu dun dpt de fibres de 2 3 mm dpaisseur, dpos
directement sur la cathode par aspiration. les ractions de formation dacide hypochloreux et de chlorate
[quations (3), (4) et (6) dj crites] :
Le diaphragme est poreux et le retour des ions cathodiques dans la raction doxydation de leau :
le compartiment anodique est empch par une circulation de sau-
mure importante entre le compartiment anodique et le comparti- 2H2O O 2 (g) + 4H+ + 4e (7)
ment cathodique, lanolyte percolant travers le diaphragme. Le
diaphragme a une rsistance lectrique propre qui sajoute la qui scrit souvent comme suit :
rsistance des lectrolytes et augmente la consommation dner-
gie. Ses rsistances lectrique, mcanique, et chimique, sa poro- 4OH O 2 (g) + 2H2O + 4e (8)
sit, sont dimportants facteurs de conception de base dun bon
diaphragme. Industriellement, ces ractions interviennent pour 4 % environ
dans la consommation de courant. Leur cintique dpend de plu-
La membrane, contrairement au diaphragme, nest pas perma- sieurs facteurs :
ble aux liquides, mais seulement aux ions, suivant la nature la nature de llectrode ;
chimique du matriau de la membrane, constitue en gnral de la densit de courant ;
polymres chimiquement rsistants fluors greffs de termi- la temprature de llectrolyte ;
naisons susceptibles dapporter une capacit de transport dions la concentration en NaCl de llectrolyte ;
plus ou moins slective, par exemple dacide perfluorosulfonique le pH de llectrolyte ;
ou carboxylique ( 5). lhomognit des conditions aux lectrodes.
Les membranes et, en particulier, les nouvelles bicouches Les ractions secondaires cathodiques sont moins complexes.
( 5.5) ont apport, dans la fabrication du chlore par lectro- La principale correspond au passage contre-courant dions OH
lyse de solutions aqueuses de NaCl, des perfectionnements travers le sparateur (diaphragme ou membrane) qui, comme on
spectaculaires grce leur slectivit ionique et leur tenue peut sy attendre, augmente avec la concentration en NaOH de
chimique. llectrolyte, avec la rduction de la densit de courant, et avec la
perte des qualits du sparateur dans le temps.
2.1.3 Conclusion
2. Bilan nergtique On retiendra de ce qui prcde que :
de llectrolyse le rendement de courant mesurant la bonne utilisation des
lectrons par rapport la raction principale dpend exclusive-
ment des ractions secondaires et parasites, voire de la
2.1 Rendement de courant recombinaison des espces, et non des tensions et des surtensions ;
la production de la cellule dlectrolyse dpend exclusivement
2.1.1 Production dune cellule dlectrolyse de lintensit du courant et du rendement de courant ;
il existe autant de rendements de courant que de produits
Dans le cas de llectrolyse de NaCl, lapplication de la loi de fabriqus par la cellule. Il est donc indispensable de prciser
Faraday permet de calculer la quantit de chlore produite duquel on parle, et de les analyser tous.
2.2 nergie minimale dlectrolyse Dans cet exemple, nous avons nglig le terme dE /dT, ce
qui reprsente une approximation.
Dans les conditions rversibles, il existe une relation dquiva-
lence entre lnergie lectrique absorbe par le systme lectro-
chimique, et la variation dnergie libre G caractrisant la raction Bien que cette approche soit commode par son quivalence
chimique qui intervient globalement dans le systme. tension dlectrolyse-enthalpie globale, il est cependant prfrable
de reconstituer la valeur de E R par le calcul successif des deux
Lnergie lectrique W est lie la tension minimale rversible potentiels dlectrode en utilisant la loi de Nernst ( 3.1).
dlectrolyse E R par la relation :
W = z F ER
2.3 nergie dlectrolyse
avec z nombre dlectrons mis en jeu par la raction (ou nombre
dquivalents), Lnergie globale dlectrolyse W (en Wh) sexprime en fonction
F constante de Faraday. de la tension relle U (en V), de lintensit I (en A), du temps t (en
h) par :
Lquivalence avec lenthalpie libre G permet dcrire :
W =U I t
G = z F E R
Par ailleurs, la loi de Faraday donne la production m (en kg) en
Les quations de Gibbs-Helmoltz permettent dexprimer lnergie fonction de lintensit I (en A) :
libre en fonction de la variation denthalpie H de la raction, aug-
mente dun terme correspondant une nergie thermique suppl- 1 M
m= It F
mentaire emprunte au milieu ambiant, terme nul si le systme est F n
adiabatique. Il en rsulte lexpression de E R :
avec n valence,
H dE
ER = +T (9) M (kg/mol) masse atomique,
zF dT
F = 26,8 A h1 mol1,
avec E R (V) tension rversible de dcomposition,
F rendement de courant ( 2.1).
H (J) enthalpie de raction,
La consommation spcifique dnergie (en Wh/kg) est donc de la
dE forme :
(J/K) variation de la tension lectrique avec la
dT temprature, U It U
=K
T (K) temprature thermodynamique, 1M F
It F
F 96 487 C/mol. F n
nF
Exemple la constante K tant gale et U (exprime en volts) est mesu-
M
Application numrique : raction globale de llectrolyse du chlo- re aux bornes de la cellule.
rure de sodium cathode de mercure :
Exemple
1 1
NaCl( aq ) + H2O ( z ) NaOH( aq ) + H2 ( g ) + Cl2 ( g ) Pour la production de chlore par lectrolyse aqueuse de NaCl, on a :
2 2
M = 70, 9 103 kg/mol et n = 2
avec :
1 1 do :
Na( s) + Cl2 ( g ) NaCl( aq )
2 26, 8 2
K = 756
H 1 = 406 kJ 70, 9 103
1. Caractristiques......................................................................... J 4 806 - 2
1.1 Description et principe de fonctionnement .............................................. 2
1.2 Applications et performances .................................................................... 2
2. Anodes....................................................................................... 3
2.1 Anode base de lithium............................................................................. 3
2.1.1 Solubilit du lithium dans les sels fondus ....................................... 3
2.1.2 Alliages LiX (X = Al, Si, B) ................................................................. 3
2.1.3 LAN...................................................................................................... 4
2.2 Mise en forme ............................................................................................. 4
2.2.1 Poudres ............................................................................................... 4
2.2.2 Projection plasma .............................................................................. 4
3. lectrolytes................................................................................ 4
3.1 Caractristiques........................................................................................... 4
3.2 Compositions .............................................................................................. 5
3.3 Procdures de schage............................................................................... 6
3.4 Proprits physico-chimiques.................................................................... 6
3.4.1 Conductivit ionique .......................................................................... 6
3.4.2 Tension de surface............................................................................. 7
3.4.3 Proprits thermiques ....................................................................... 7
3.5 Rtention de llectrolyte............................................................................ 8
3.5.1 Agent glifiant .................................................................................... 8
3.5.2 Taux de glifiant................................................................................. 8
4. Cathodes.................................................................................... 8
4.1 Proprits conductrices de la pyrite .......................................................... 8
4.2 Stabilit thermique de la pyrite ................................................................. 9
4.3 Ractions de dcharge ............................................................................... 9
5. Phnomnes dautodcharge .................................................... 10
Pour en savoir plus ......................................................................................... Doc. J 4 806
Inflammateur
Capsule dalumine
Gainage Fiber-Frax
Zr/BaCrO4 (inflammateur)
Isolant Min-K
Figure 1 corch dune pile thermique Li(Si)/LiClKCl/FeS2 (daprs doc. Sandia National Laboratories)
Lithium (% en masse)
0 5 10 20 30 40 50 60 70 80 100
800
Temprature (C )
700
660,452 C
596 C L
600
(Al)
520 C
500
400
330 C
300
270 C
lectrolyseurs de leau
membrane acide
1. Procds dlectrolyse
de leau
Membrane
1 1
H 2 O ----- O 2 + 2 H + + 2 e H 2 O ----- O 2 + 2 H + + 2 e (1)
2 2
1
2.1.2 Rle de la temprature sur la tension H d ( T, 1 ) = H H2 ( T, 1 ) + ----- H O2 ( T, 1 ) H H2 O ( T, 1 ) (11)
2
thermodynamique dlectrolyse
Dans le cas de llectrolyse de leau liquide ( pression atmos-
En pratique, la temprature maximale dans un lectrolyseur phrique sur lintervalle 25 100 oC et sous pression sufsante
membrane acide reste voisine de 100 oC, mme lors dun fonction- au-del de 100 oC, domaine de temprature classiquement utilis
nement sous pression. La raison de cette limitation vient de ce que, en technologie sur membrane acide), les enthalpies et entropies
au-dessus de 100 oC, les membranes peruorosulfones de type des espces H2 , O2 et H2O sont donnes par :
Naon qui sont habituellement utilises comme lectrolyte solide
commencent perdre leur tenue mcanique. Mme si un fonction- 0 b
H i ( T, 1 ) H i = a ( T T 0 ) + -----10 3 ( T 2 T 0 )
2
nement jusqu 120 oC est possible, cela se fait au dtriment de la 2
dure de vie des assemblages membrane lectrode (AME). De 1 1 (12)
c 10 5 ------ -------- ----- 10 8 ------- -------
1 1 e
nombreux efforts de recherche sont faits actuellement pour tendre T T0 2 T 2 T 20
le domaine de fonctionnement jusqu des tempratures de lordre
de 250 oC. Les grandeurs thermodynamiques donnes ici sont rela- 0
tives llectrolyse de leau liquide. Au-dessus de 100 oC, il sagit S i ( T, 1 ) S i = a ( InT InT 0 ) + b10 3 ( T T 0 )
de donnes pour un fonctionnement sous pression. (0) 1
c 1 e 1 1 (13)
La variation des tensions dlectrolyse (E) et enthalpique (V ) en ----- 10 5 ------- ------- ----- 10 8 ------- -------
2 T 2
T
2 3 T 3
T
3
fonction de la temprature peut tre calcule partir de lquation 0 0
Fermenteurs industriels
Conception et ralisation
mmol/L h , , x, y Exposants
OUR ou Demande en oxygne
mol/m3 h C Temprature
1. Gnralits Ainsi, dans les procds anarobies, les composs finaux des
voies mtaboliques sont des composs organiques comme lthanol,
le butanol, lacide lactique, lacide actique, lactone, etc., avec une
Pour se dvelopper, tout organisme a besoin dune source de production de biomasse faible.
carbone, dazote, de phosphore, de soufre, dlments minraux Pour les procds arobies, les produits terminaux sont principale-
appels oligolments, deau et dnergie. Des facteurs dexigence ment leau, le gaz carbonique et la biomasse.
sont parfois requis lorsque le mtabolisme bactrien est incapable
de les synthtiser. Selon les procds, la balance nergtique ncessite dvacuer
Les micro-organismes sont ainsi classs selon leurs besoins en lexcdent dnergie ou de satisfaire les besoins nergtiques des
source de carbone et dnergie (tableau 1). cultures.
De nombreux procds arobies sont utiliss pour la production
La majorit des procds industriels met en uvre des micro-
de composs chimiques. Ce sont les particularismes mtaboliques
organismes htrotrophes, qui utilisent le carbone cellulaire des qui sont mis profit. Ces micro-organismes sont obtenus par
composs organiques du milieu environnement et loxygne. slection, mutation, mutagense dirige et recombinaison gnti-
On distingue ainsi les procds arobies qui ncessitent lapport que. Au cours de la dernire dcennie, la matrise des techniques
doxygne dissous aux cellules et les procds anarobies o les de gnie gntique a permis douvrir des perspectives nouvelles,
cellules tireront loxygne des composs organiques. notamment dans le secteur des acides amins et des protines
recombinantes.
Par opposition, les micro-organismes autotrophes tirent leur
nergie de la lumire et utilisent le CO2 comme source de carbone. La simplification et la compartimentation des ractions chimi-
ques du mtabolisme cellulaire ne peuvent que faciliter la descrip-
Afin de se dvelopper et de se multiplier, les cellules ont besoin tion, mais ne pourraient tre assimiles la ralit. Lhomme de
dnergie, quelles puisent dans les ractions dhydrolyse de com- lart est sensibilis au flou des frontires que souhaite lui imposer
poss macromolculaires et lassimilation de molcules lmentai- le rationalisme ; le particularisme despce et de genre rencontr
res comme le glucose. Lensemble de ces multiples voies de chez les micro-organismes est tel que lubiquit mtabolique est
dgradation est appel le catabolisme. souvent de mise et que la cohabitation de nombreuses espces
molculaires et de catalyseurs, que sont les enzymes intracellulai-
Lorsque suffisamment dnergie est libre, les cellules synth- res, conduit rarement des ractions de conversion slectives,
tisent lATP (adnosine triphosphate) ; celle-ci est la monnaie mais favorise la prpondrance despces molculaires par rap-
dchange nergtique cellulaire qui sera hydrolyse en ADP + P port dautres.
(adnosine diphosphate + phosphore) inorganique en librant de
Au cours des vingt dernires annes, lessor du gnie gntique a
lnergie. Cette nergie peut tre utilise pour potentialiser les
permis de dvelopper des souches de bactries hyperproductives ;
molcules ncessaires lanabolisme, lensemble des voies mta-
ces avances concernent maintenant les productions utilisant les
boliques qui laborent des molcules des constituants cellulaires. levures et les moisissures. En parallle, lacquisition des connaissan-
De mme, loxydation des composs organiques est couple ces sur la conformation tridimensionnelle des protines et leur gly-
la rduction dautres composs. Dans les systmes biologiques, cosilation ont permis aux marchs daccder aux protines
lhydrogne est llment cl du transfert qui est effectu par recombinantes fonctionnelles thrapeutiques.
lintermdiaire de coenzymes [NAD (nicotinamide adnine dinu- Les produits commerciaux issus des procds de fermentation
clotide), NADP (nicotinamide adnine dinuclotide phosphate), ne cessent dvoluer en diversit et qualit ; ils peuvent tre
FAD (flavine adnyine dinuclotide)]. rpartis comme suit :
chaque tape, il est ncessaire de gnrer des forces lectro- les biomasses ;
motrices qui consomment de lnergie et contribuent la baisse les alcools ;
du rendement nergtique. les acides organiques ;
Lorsque loxygne est laccepteur final dlectrons, loxydation les intermdiaires de synthse ;
les enzymes ;
totale des composs organiques gnre le maximum dnergie,
les antibiotiques ;
la diffrence des systmes biologiques anarobies qui ne poss-
les vitamines ;
dent pas les voies mtaboliques doxydation complte. les polysaccharides ;
Exemple les protines recombinantes.
Loxydation dune molcule de glucose, en arobiose, gnre Le tableau 2 illustre les productions industrielles obtenues par
33 ATP alors que, en anarobiose, elle ne gnre que 2 ATP. cultures bactriennes et fongiques.
Acide itaconique rsines de synthse, fibres synthtiques Vitamine B12 pharmacie humaine et vtrinaire
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