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ESTUDIO CINTICO DE LA OXIDACIN DE HIDRGENO EN

ELECTRODOS DE POLIPIRROL-PLATINO

POR:

ALVARO DAVID MONTERROZA ROS

Tesis de grado presentada como requisito


parcial para optar al ttulo de Magster en
Ingeniera Qumica

Director: JAVIER GONZLEZ OCAMPO


I.Q. M.Sc.

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA


SEDE MEDELLN
FACULTAD DE MINAS

MEDELLN, 2006
AGRADECIMIENTOS

A Javier Gonzlez Ocampo, director del trabajo por su direccin, aportes y correcciones.

A Carlos Ignacio Snchez, ingeniero qumico, profesor de la lnea de electroqumica por sus
valiosas y acertadas sugerencias.

ii
CONTENIDO

Pg.
CONTENIDO ............................................................................................................................... iii

LISTA DE TABLAS...................................................................................................................... v

LISTA DE FIGURAS .................................................................................................................... v

LISTA DE ABREVIATURAS ..................................................................................................... vii

RESUMEN................................................................................................................................. viii

1 INTRODUCCIN ............................................................................................................. 9

2 MARCO TEORICO ........................................................................................................ 10

2.1 Polmeros Conductores ............................................................................................. 10


2.1.1 Conduccin en polmeros............................................................................................ 10
2.2 Polipirrol ..................................................................................................................... 13

2.3 Mecanismos de Polimerizacin de Pirrol .................................................................. 14


2.3.1 Mecanismo de Daz ..................................................................................................... 14
2.3.2 Mecanismo de Kim ...................................................................................................... 19
2.3.3 Mecanismo de Pletcher ............................................................................................... 19
2.3.4 Mecanismo de Reynolds ............................................................................................. 20
2.4 Platinizacin............................................................................................................... 21

2.5 Oxidacin de Hidrgeno ............................................................................................ 23

3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ........................................................................... 27

3.1 Polimerizacin............................................................................................................ 27

3.2 Platinizacin............................................................................................................... 28

3.3 Oxidacin de Hidrgeno ............................................................................................ 29

4 RESULTADOS .............................................................................................................. 30

4.1 Polimerizacin............................................................................................................ 30
4.1.1 Voltametras cclicas.................................................................................................... 30
4.1.2 A potencial constante: ................................................................................................. 31
4.1.3 Morfologa.................................................................................................................... 32
4.1.4 Conductividad .............................................................................................................. 33
4.1.5 Actividad cataltica del PPy ......................................................................................... 34
4.2 Platinizacin............................................................................................................... 34
iii
4.2.1 Depositacin ................................................................................................................ 34
4.2.2 Morfologa.................................................................................................................... 35
4.2.3 Anlisis qumico SEM .................................................................................................. 37
4.2.4 rea activa del platino ................................................................................................. 37
4.3 Oxidacin de Hidrgeno ............................................................................................ 40
4.3.1 Resultados con diferentes cargas de platino .............................................................. 41
4.3.2 Resultados con diferentes velocidades de rotacin .................................................... 44
5 ANLISIS DE RESULTADOS ...................................................................................... 47

5.1 Modelo cintico .......................................................................................................... 47

5.2 Parmetros cinticos encontrados ............................................................................ 52

5.3 Comparacin con platino ........................................................................................... 52

6 CONCLUSIONES .......................................................................................................... 54

7 REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................................. 55

iv
LISTA DE TABLAS

Pg.

Tabla 1: Conductividades de pelculas de polipirrol a diferentes concentraciones de dopante 33

Tabla 2: Resultados del anlisis de superficie de del microscopio SEM 37


Tabla 3: Estimaciones del rea activa, superficie especfica y dimetro medio de partcula
segn la carga de platino depositada 39

Tabla 4: Potenciales de reposo para los diferentes electrodos PPY Pt 40

Tabla 5: Parmetros cinticos de los electrodos de PPy-Pt 52

LISTA DE FIGURAS

Pg.

Figura 2.1 Representacin esquemticas de la estructura de bandas 11

Figura 2.2 Formas de dopaje reductivo u oxidativo 11

Figura 2.3 Ejemplos de polmeros que se utilizan como semiconductores 12

Figura 2.4 Heterociclopentadienos aromticos 13

Figura 2.5 Orbitales de los heterociclopentadienos 13

Figura 2.6 Voltagrama obtenido a 50 mV/ s para un electrodo 20% Pt/ C;0.4 mg/ cm2 22
Figura 2.7 Voltagrama hidrodinmico representativo (a) y su correspondiente ecuacin de
Levich 25

Figura 2.8 Grfica esquemtica Koutecky Levich 25

Figura 3.1: Montaje para medicin de conductividad 28

Figura 4.1: Voltagrama de PPy 0.1 M, sin dopante, sobre carbn vtreo 30

Figura 4.2: Voltagrama de PPy 0.1 M y 0,1 NaCl, 100 ciclos, sobre carbn vtreo 31
Figura 4.3: Curva cronoamperiomtrica: PPy 0.1 M y 0,1 NaCl a 700 mV (Ag/AgCl) en carbn
vtreo 31

Figura 4.4: Superficie de Polipirrol formado a potencial constante (700 mV Vs. Ag/AgCl) 32
Figura 4.5: Superficie de Polipirrol formado a potencial constante (700 mV Vs. Ag/AgCl),
recubierto con oro 33

Figura 4.6: Voltamograma PPy en 0.5 M H2SO4, 10 ciclos, a 20C 34


v
Figura 4.7: Curva de corriente (i) vs. tiempo (t) de la depositacin de Pt sobre PPy A 100 mV
(Ag/AgCl) 35

Figura 4.8: Fotografa SEM para Polipirrol con platino (Wpt =322 mg/cm2) Escala 10 um 36

Figura 4.9: Fotografa SEM para Polipirrol con platino (Wpt =322 mg/cm2) Escala 1 um 36
Figura 4.10: Voltagramas de los electrodos PPy-Pt a diferentes cargas (Pt) en estado
estacionario en H2SO4 saturado en N2. 38

Figura 4.11: Relacin entre el rea activa de Pt estimada y la cantidad de Pt depositada 39

Figura 4.12: Fotografa SEM para Polipirrol con platino (Wpt=1930 ug/cm2) escala 5 um 40
Figura 4.13: Curvas: densidad de corriente sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno,
solucin 0,5 M H2SO4 saturada en H2 (excepto blanco),a 20 C, 0,5 mV/s, Wpt=322 mg
/cm2 41
Figura 4.14: Curvas: densidad de corriente sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno,
solucin 0,5 M H2SO4 saturada en H2 (excepto blanco),a 20 C, 0,5 mV/s, Wpt=644 ug
/cm2. 42
Figura 4.15: Curvas: densidad de corriente sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno,
solucin 0,5 M H2SO4 saturada en H2 (excepto blanco),a 20 C, 0,5 mV/s, Wpt= 965 ug
/cm2. 42
Figura 4.16: Curvas: densidad de corriente sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno,
solucin 0,5 M H2SO4 saturada en H2 (excepto blanco),a 20 C, 0,5 mV/s, Wpt=1287 ug
/cm2. 43
Figura 4.17: Curvas: densidad de corriente sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno,
solucin 0,5 M H2SO4 saturada en H2 (excepto blanco),a 20 C, 0,5 mV/s, Wpt=1609 ug
/cm2. 43
Figura 4.18: Curvas: densidad de corriente sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno,
solucin 0,5 M H2SO4 saturada en H2 (excepto blanco),a 20 C, 0,5 mV/s, Platino puro. 44
Figura 4.19: Curvas: densidad de corriente sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno,
solucin 0,5 M H2SO4 saturada en H2,a 20 C, 0,5 mV/s, a 0 rpm. 45
Figura 4.20: Curvas: densidad de corriente sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno,
solucin 0,5 M H2SO4 saturada en H2,a 20 C, 0,5 mV/s, a 1000 rpm. 45
Figura 4.21: Curvas: densidad de corriente sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno,
solucin 0,5 M H2SO4 saturada en H2,a 20 C, 0,5 mV/s, a 2000 rpm. 46
Figura 4.22: Curvas: densidad de corriente sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno,
solucin 0,5 M H2SO4 saturada en H2,a 20 C, 0,5 mV/s, a 3000 rpm. 46
Figura 5.1: Curvas densidad corriente vs raz velocidad de rotacin, para oxidacin de
hidrgeno, solucin 0,5 H2SO4 saturada en H2,a 20 C, 0,5 mV/s, para Pt y diferentes PPy-
Pt 49
Figura 5.2: Curvas Koutecky Levich, para oxidacin de hidrgeno, solucin 0,5 H2SO4
saturada en H2,a 20 C, 0,5 mV/s, para PPy-Pt (644 ug/cm2) 50
Figura 5.3: Curvas 1/jk vs Sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno, solucin 0,5 H2SO4
saturada en H2,a 20 C, 0,5 mV/s, para PPy-Pt (644 ug/cm2) 51
Figura 5.5: Comparacin de datos experimentales y modelo para PPy-Pt (322 ug/cm2) a
2000 rpm 52

Figura 5.6: Corriente lmite alcanzada por electrodos PPy-Pt a 2000 rpm 53

Figura 5.7: Sobrepotencial para alcanzar corriente lmite por electrodos PPy-Pt a 2000 rpm 53

vi
LISTA DE ABREVIATURAS

PPy Polipirrol
PAni Polinailina
IQ Ingeniero Qumico
MSc Magister Scientiae
SHE Electrodo estndar de hidrgeno
Ag/AgCl Electrodo de referencia de plata y cloruro de plata saturado
PPy Pt Electrodos con una base de polipirrol recubiertos con platino disperso

vii
RESUMEN

El trabajo presenta un estudio cintico de la oxidacin electroqumica de hidrgeno en medio


cido utilizando nodos de polipirrol modificados con platino.

El procedimiento experimental se realiz en tres etapas. La primera etapa fue la


polimerizacin del monmero pirrol dopando con NaCl, en la que se estudiaron las
condiciones (concentraciones de monmero, concentraciones de dopante y tcnicas para la
oxidacin electroqumica). Los resultados mostraron que con una relacin equimolar entre el
dopante y el monmero se obtuvieron pelculas de polipirrol con buena conductividad elctrica
y estabilidad qumica sin importar la tcnica de polimerizacin (voltametras cclicas y
polimerizacin potenciomtrica).

Una vez obtenidas las pelculas conductoras y estables de polipirrol, se procedi a depositar
electroqumicamente el catalizador platino. Los depsitos se hicieron a potencial constante y
la cantidad de platino depositado fue controlada con la carga elctrica del proceso. De esta
forma se obtuvieron diferentes electrodos variando la cantidad de platino depositado sobre las
pelculas de polipirrol previamente formadas.

A los electrodos se les hizo una caracterizacin electroqumica para estimar el rea
electroactiva de los mismos. Estas tcnicas mostraron que el material polipirrol platino poda
alcanzar grandes reas especficas (hasta de 400 m2/g).

Adicionalmente se hicieron microfotografas de barrido electrnico (SEM) para observar la


morfologa del polmero con los depsitos de platino. Las fotografas mostraron que las
pelculas de polmero son bastante rugosas y dispersan muy bien las partculas de platino
sobre su superficie.

Una vez caracterizados los electrodos, se recubri un electrodo rotatorio estndar con los
materiales de estudio (PPy-Pt) para llevar a cabo las pruebas de oxidacin de hidrgeno. Los
resultados mostraron que los electrodos tienen una buena actividad cataltica incluso en
comparacin con el platino puro. Los electrodos que tuvieron mejor desempeo cataltico
fueron los de una cantidad de platino depositado superior a 600 ug/cm2.

Posteriormente se propuso un modelo cintico electroqumico con base en un mecanismo en


serie y con control mixto (control cintico y control difusivo simultneo). Al encontrarse los
parmetros cinticos los resultados se aproximaron bastante bien a los datos experimentales y
se puedo evaluar de forma cuantitativa cada electrodo y compararlo con el platino puro.

Finalmente se puede concluir que el material compuesto (PPy-Pt) merece una evaluacin a
mayor escala para su utilizacin en celdas de combustible de hidrgeno debido a su buen
desempeo cataltico y menores costos que el platino puro.

viii
1 INTRODUCCIN

La investigacin con polmeros conductores heterocclicos se ha intensificado en los ltimos


aos, ya que a ellos pueden agregarse distintos grupos funcionales que permiten regular
fcilmente sus propiedades elctricas, pticas y magnticas. Entre los polmeros
heterocclicos destacan los polmeros basados en anillos de pirrol, furano y tiofeno, pues
poseen una estabilidad ambiental excelente adems de buenas propiedades elctricas y
pticas. Por ello, sus aplicaciones actuales son numerosas: bateras orgnicas, visores
electrocrmicos, sensores qumicos, diodos emisores de luz (LED), antiestticos, emisores de
interferencias electromagnticas y bloqueadores de radares, membranas para la depuracin
de agua, etc [9]

Polmeros conductores de electricidad como el polipirrol (PPy), la polianilina (PAni), el


politiofeno, entre otros, son sustratos convenientes para dispersar a escala molecular,
materiales electrocatalticos como el platino, rutenio, u otros. Esto se debe principalmente a
que estos polmeros sirven de matriz conductora y porosa que les permite a los catalizadores
adherirse y dispersarse nanomtricamente.

El platino y las aleaciones con platino han sido anteriormente dispersos en materiales soporte
para reacciones de inters electroqumico como la reduccin de protones, reduccin de
oxgeno, la oxidacin de hidrgeno, y la oxidacin de algunas molculas orgnicas (metanol,
etanol).Sin embargo, los materiales catalticos como el platino son extremadamente costosos
y difciles de manipular geomtricamente para un eventual diseo de celda compacta en
continuo.

El objetivo de este trabajo es estudiar la cintica electroqumica de la oxidacin de hidrgeno


con platino soportado sobre un polmero conductor llamado polipirrol, y comparar este
comportamiento con el del platino puro. La reaccin de oxidacin de hidrgeno es de gran
inters ya que es la reaccin determinante de la generacin de energa en las celdas de
combustible alimentadas con hidrgeno.

Para esto se har una experimentacin en tres etapas:

En la primera etapa se har la polimerizacin sobre carbn vtreo en la cual se encontrarn los
mtodos y condiciones para elaborar capas de polmero conductor PPy adecuadas para una
eventual depsito de catalizador.

Posteriormente se depositar el catalizador platino y se verificar su distribucin y rea y


tamao promedio de sus partculas.

Finalmente con los electrodos con diferentes concentraciones de platino (ug/cm2) se llevar a
cabo la oxidacin de hidrgeno con diferentes regmenes hidrulicos con los que se
determinaran los parmetros cinticos de cada etapa de la reaccin electroqumica. Con los
datos experimentales se platear un modelo cintico en el cual se tendr en cuenta las
diferentes etapas en que se lleva a cabo la oxidacin de hidrgeno.

Con esto se podr concluir cul es comportamiento cataltico de los electrodos construidos y
que ventajas y desventajas presentan con respecto a otros catalizadores como el platino puro.

9
2 MARCO TEORICO

2.1 Polmeros Conductores

El descubrimiento de polmeros con caractersticas conductoras de electricidad se remonta al


ao 1977 cuando los profesores Shirakawa, et al. observaron que al oxidar poliacetileno con
vapores de halgenos la conductividad de ste aumentaba 1000 millones de veces[1]. Desde
entonces, el estudio de los polmeros conductores ha llamado la atencin de muchos
investigadores ya que estos nuevos materiales abren un mundo de posibilidades para
combinar las propiedades de los compuestos orgnicos con la de los materiales conductores y
semiconductores. El descubrimiento de los polmeros conductores les vali el Premio Nbel de
Qumica del ao 2000 y fue el precursor de la sntesis de ms de un centenar de polmeros
capaces de conducir la corriente elctrica.

En los ltimos aos se ha intensificado de forma especial la investigacin en polmeros


conductores heterocclicos, que pueden ser sintetizados tanto qumica como
electroqumicamente, ya que a ellos pueden agregarse distintos grupos funcionales que
permiten regular fcilmente sus propiedades elctricas, pticas y magnticas. Entre los
polmeros heterocclicos se destacan los polmeros basados en anillos de pirrol, furano y
tiofeno, pues poseen una estabilidad ambiental excelente adems de buenas propiedades
elctricas y pticas. Por ello, sus aplicaciones actuales son numerosas: bateras orgnicas,
visores electrocrmicos, sensores qumicos, diodos emisores de luz (LED), antiestticos,
emisores de interferencias electromagnticas y bloqueadores de radares, membranas para la
depuracin de agua, etc. Sin embargo, las aplicaciones ms revolucionarias las encontramos
en el campo de la biomedicina, entre las que podemos destacar su utilizacin en la ingeniera
de tejidos, prtesis neurolgicas y musculares, el diseo de biosensores para la determinacin
de glucosa, los sistemas liberadores de frmacos y la biomecnica [9].

Los polmeros pueden ser preparados por va qumica o electroqumica


(electropolimerizacin)[3]. La polimerizacin qumica se lleva a cabo utilizando diferentes
agentes oxidantes, en los que se reportan [4]: perclorato frrico Fe(ClO4)3, cloruro frrico
FeCl3, amonio sulfato frrico (NH4)Fe(SO4)2, persulfato de potasio K2S2O8 y tetrafluoroborato
cprico Cu(BF4) entre otros. La electropolimerizacin consiste en depositar una capa del
polmero conductor en la superficie de un electrodo soporte por oxidacin andica. Esta
puede llevarse a cabo de tres formas de operacin: a potencial constante [3], a corriente
constante [10] o potenciodinmicamente (con voltametras cclicas) [3],[11],[12] de las cuales
sta ltima es la ms usada [23].

2.1.1 Conduccin en polmeros

El fenmeno de la conduccin elctrica implica el movimiento de partculas con carga elctrica


-normalmente, electrones- en el interior de un material, cuando sobre l se aplica un campo
elctrico. En un polmero convencional los electrones de valencia estn formando enlaces
qumicos entre los tomos y prcticamente no tienen libertad de movimiento. Esto permite
comprender porqu la gran mayora de polmeros son, en condiciones normales, aislantes
elctricos. Desde el punto de vista de la Teora de Bandas -la teora que hoy en da explica
mejor el comportamiento elctrico de los materiales-, las propiedades elctricas de una
sustancia vienen determinadas por su estructura de bandas. Y ms concretamente, por la
diferencia de energa que existe entre su banda de valencia (formada por los orbitales que
contienen los electrones de mayor energa) y su banda de conduccin (constituida por los

10
orbitales vacos de menor energa). En los polmeros convencionales, la diferencia de energa
entre ambas bandas ("band gap" o Eg) es grande, en general mayor que 2.0 eV (Figura 2.1a).
Cuando a temperaturas normales se aplica un campo elctrico sobre el polmero, la energa
adicional que adquieren sus electrones no es suficiente como para que stos puedan pasar de
la banda de valencia a la banda de conduccin. En consecuencia, los electrones no pueden
moverse libremente por el interior del material [9, 5].

Figura 2.1 Representacin esquemticas de la estructura de bandas

Los polmeros conductores ms comunes presentan una distribucin alterna de enlaces


carbono-carbono simples y dobles a lo largo de sus molculas. Este hecho permite una
deslocalizacin considerable de los electrones de valencia a lo largo del sistema p de la
cadena polimrica. Sin embargo, esta deslocalizacin no suele ser suficiente como para que el
material sea conductor. El polmero neutro con estas caractersticas puede convertirse en
conductor si se hace reaccionar con un agente oxidante (o con uno reductor). El proceso que
tiene lugar es una reaccin redox entre las cadenas polimricas y los aceptores (o los
dadores) de electrones. En el lenguaje electroqumico, el proceso se denomina dopado (o
dopaje), por analoga con la sntesis de semiconductores extrnsecos inorgnicos: la utilizacin
de un agente oxidante corresponde a un dopado de tipo p, mientras que el uso de un agente
reductor implica un dopado de tipo n (figura 2.2). En consecuencia, un criterio a tener en
cuenta en la seleccin de un polmero con posibilidades conductoras es su facilidad para
oxidarse o reducirse. La utilizacin de polmeros heterocclicos, como los politiofenos, permite
trabajar con materiales de bajo potencial de ionizacin (fcil oxidacin) y/o alta afinidad
electrnica (fcil reduccin) [9].

Figura 2.2 Formas de dopaje reductivo u oxidativo


11
Desde el punto de vista de la Teora de Bandas, la oxidacin o la reduccin de las molculas
polimricas causa la aparicin de estados electrnicos situados en el band gap, que facilitan el
proceso de conduccin. En el caso de la oxidacin, la eliminacin de un electrn de la cadena
polimrica hace que el ltimo orbital de la banda de valencia (denominado HOMO: Highest
Occupied Molecular Orbital) aumente de energa, a la vez que el orbital de conduccin de
menor energa (denominado LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital) se estabiliza. Ello
conlleva la aparicin de dos estados situados en el band gap (Figura 2.1b). Se forma lo que,
en fsica del estado slido, se denomina un polarn (o un polarn positivo). En el lenguaje
qumico es un catin radical. Si se desprende un segundo electrn de la cadena polimrica, se
forma un bipolarn (bipolarn positivo), lo que en terminologa qumica es un dicatin. El
bipolarn formado en el dopado p implica la existencia de dos estados electrnicos vacos en
el band gap (Figura 2.1c). Al aumentar el nivel de dopado, se forman ms estados
bipolarnicos que se solapan dando lugar a bandas bipolarnicas en el gap (Figura 2.1d). En
el dopado de tipo n, se pueden formar polarones y bipolarones negativos, estando los estados
electrnicos del bipolarn ocupados por electrones [9].

La conductividad elctrica en polmeros se relaciona segn la siguiente ecuacin [32]:

En la cual:

1. n: Densidad de carga de los portadores (agujeros / electrones)

2. e: Carga de los portadores

3. : Mobilidad de carga de los portadores

Las caractersticas del transporte de cargas se ven afectadas por los efectos de desorden, de
manera que la mayor entropa produce menor conduccin, sin embargo producir un polmero
completamente ordenado es imposible, por lo menos no a largo plazo, debido a los procesos
de relajacin. Por ejemplo, el poli(3-alquil tiofeno) incrementa su conductividad de de 10-5 a
10-2 cm2/Vs cuando las molculas se ordenan [32].

Figura 2.3 Ejemplos de polmeros que se utilizan como semiconductores

12
Slo los electrones con suficiente energa podrn hacer el salto de la banda de valencia a la
de conduccin; si no tienen suficiente energa, sta la reciben del exterior. De aqu se puede
deducir que el valor de n es directamente proporcional a la temperatura, porque sta es una
de las maneras de poder aportar energa al sistema. Precisamente, el dopaje consiste en el
aumento del valor de transportadores de carga, que por ser un dopaje tipo p, significara un
aumento del nmero de huecos [31].

Mientras que los metales y los semiconductores convencionales decrecen su conductividad al


aumentar la temperatura, los polmeros incrementan su conductividad al aumentar la
temperatura, esto se debe a que la energa necesaria para lograr la delocalizacin de las
cargas se alcanza y es muy fcil para ellas intercambiarse entre segmentos de la cadena [32].

2.2 Polipirrol

Uno de los polmeros conductores de electricidad ms estudiados es el polipirrol. Las razones


por la que quiz ha llamado la atencin este polmero es porque tiene un monmero (pirrol)
fcilmente oxidable, es soluble en agua y est disponible comercialmente. Adems, es muy
estable en diferentes medios, buenas propiedades redox y alcanza altos valores de
conductividad elctrica [3],[5]. Adems por ser un polmero conductor de electricidad se utiliza
tambin como recubrimiento contra la corrosin y el desgaste [10],[20], como recubrimiento
antiesttico, en sensores, en supercapacitores y en materiales de electrodos transparentes [3].

El monmero pirrol pertenece a los heterociclopentadienos aromticos entre los cuales


tambin se encuentra el furano y el tiofeno, cada uno de los cuales contiene una unidad de
butadieno unida por los dos extremos a un heterotomo que posee pares de electrones
deslocalizados [31].

Figura 2.4 Heterociclopentadienos aromticos

Para maximizar el solapamiento, los heterotomos tienen una hibridacin sp2 (figura 2.5) con
el par de electrones solitarios situados en el orbital p restante [31].

Figura 2.5 Orbitales de los heterociclopentadienos


13
En el pirrol, el nitrgeno hibridado sp2 tiene un hidrgeno como sustituyente en el plano de la
molcula. Para el furano y el tiofeno, el segundo par de electrones se coloca en uno de los
orbitales hbridos sp2, de nuevo en el plano de la molcula, y por tanto sin ninguna posibilidad
de solapamiento [31].

2.3 Mecanismos de Polimerizacin de Pirrol

Segn la recopilacin bibliogrfica de Sad [3], el mecanismo de electropolimerizacin de pirrol


es en cierta medida controversial debido que hasta la fecha se han hecho diferentes
propuestas sin llegar a un consenso general. Una de las principales dificultades encontradas
en la determinacin de las diferentes etapas de reaccin es precisamente la rapidez de la
reaccin. Adicionalmente, la insolubilidad del polipirrol con su naturaleza no cristalina hace
que la caracterizacin de su estructura y el anlisis de sus propiedades fsicas sean
extremadamente difciles. Como resultado no ha habido un acuerdo unnime entre los
investigadores que han estudiado este mecanismo [3].

Segn algunos compiladores [3], existen cuatro principales mecanismos que se describen a
continuacin.

2.3.1 Mecanismo de Daz

Este mecanismo fue propuesto por Daz y sus colegas en 1983 y es el ms frecuente en la
literatura [2]. Este mecanismo comienza por una transferencia de electrones (E) seguido por
una sucesin de reacciones qumicas (C) y nuevamente una transferencia de electrones que
puede ser descrito con los siguientes pasos:

Paso 1: En este paso se produce la oxidacin de monmero R en la superficie del electrodo


hasta formar el catin radical R+ (1) como se muestra en el esquema 1.

Esquema 1

Algunas formas en resonancia de este catin se presentan en el esquema 2.

Esquema 2

Debido a que el monmero es oxidado a R+, la reaccin de transferencia de electrones es


ms rpida que la difusin de R desde la solucin hasta la superficie del electrodo. Como
resultado, a un cierto potencial aplicado, las molculas monomricas cerca al electrodo
encuentran ellas mismas su estado oxidado R+. Este resultado produce una alta
14
concentracin de R+ que se mantiene por una continua difusin de R hacia el electrodo. Este
radical monomrico puede experimentar diferentes reacciones dependiendo de su reactividad:

Cuando R+ es relativamente estable, este se puede difundir en la solucin y reaccionar para


formar compuestos solubles de bajo peso molecular.
Cuando R+ es muy inestable, este puede reaccionar rpidamente cerca al electrodo con el
solvente o el anin para as formar compuestos solubles con bajo peso molecular.
Entre los anteriores extremos, R+ puede reaccionar y experimentar reacciones de
dimerizacin.

Paso 2: el catin radical R+, teniendo una gran densidad de electrones desapareados en la
posicin alfa (-posicin), dimeriza en la forma de resonancia 3, como se muestra en el
esquema 3. El acoplamiento entre dos radicales resulta en la formacin de un enlace entre
las posiciones alfa y la formacin de un di-hidrmero di-catin (5).

Esquema 3

Paso 3: La prdida de dos protones forma un dmero aromtico (6) que es un paso de
estabilizacin como se muestra en el esquema 4.

Esquema 4

Paso 4: La reaccin de polimerizacin sigue con la oxidacin del dmero 6 hacia el catin
radical 7. Debido a que el electrn desapareado est ahora deslocalizado en los dos anillos, el
potencial de oxidacin del dmero 6 es ms bajo que el potencial de oxidacin del monmero.
El dmero 6 es por esta razn ms fcilmente de oxidar al potencial aplicado el cul es el
potencial de oxidacin del monmero. Otra consecuencia de esta estabilizacin es que el
catin radical dmero llega a ser menos reactivo que el monmero. Las posiciones 5-5 son
igualmente las reas ms reactivas y en consecuencia la forma de resonancia 9 predomina
con respecto a otras formas.

15
Esquema 5

Paso 5: La forma de resonancia 9 reacciona en la posicin 5 o 5 con un catin radical


monmero 3 para formar un di-catin trmero 11 que retira los protones para dar un trmero
neutral como se muestra en el esquema 6.

Esquema 6

Paso 6: La electro-oxidacin de 12 produce el catin radical 13 como se muestra en el


esquema 7.

16
Esquema 7

Las posiciones del trmero 5-5(-posicin) y 3-3 (-posicin) pueden experimentar


reacciones acopladas con los siguientes oligmeros incluso si las -posiciones son
espacialmente inaccesibles. El -acoplamiento predominar, sin embargo, la cadena del
oligmero as como la deslocalizacin de los electrodos desapareados se incrementa
progresivamente y el -acoplamiento no ser el ms largo acoplamiento posible. Cuanto ms
largo es la longitud de la cadena, mayor es el nmero de -enlaces formados.

Paso 7: La propagacin contina con la misma secuencia: oxidacin, acoplamiento, prdida


de protones hasta que se obtiene el polmero como se muestra en el esquema 8.

Esquema 8

Paso 8: la electropolimerizacin produce un polipirrol conductor porque el monmero se oxida


en su forma conductora (con dopante). Realmente, la cadena polimrica final lleva consigo
una carga positiva cada tres o cuatro unidades de pirrol la cual es balanceada por un anin,
La estructura del polmero dopado se representa en el esquema 9 en el cul A es el anin
electrolito.

17
Esquema 9

Las pelculas obtenidas contienen cerca de un 65% de polmero y un 35% en anin


(porcentajes en peso).

La reaccin global de polimerizacin se puede resumir por la ecuacin presentada en el


esquema 10

Esquema 10

Las diferentes reacciones de la formacin de la pelcula son a menudo seguidas por la


determinacin estequiomtrica de el nmero de electrones donados por cada molcula. Este
valor es generalmente establecido entre 2 y 2,7 en los cuales dos electrones sirven en la
formacin de la pelcula y el exceso de carga se consume en la oxidacin del polmero. Este
nmero esta normalmente en concordancia con el nmero de aniones establecido por anlisis
elementales.

Existen varias razones por las cuales este mecanismo est considerado como un de los
mejores en representar esta reacin. En primer lugar ste concuerda con las observaciones
EPR (Electron Paramagnetic Resonance) que muestran la existencia de un radical tipo .
Adicionalmente la eliminacin del H de la -posicin indicada por este mecanismo, se observa
con la caida del pH de la solucin durante la polimerizacin [3].

Este mecanismo tambin est de acuerdo con el nmero de electrones consumidos durante la
reaccin el cual ha sido determinado entre 2.25 y 2.33 para el pirrol [3].

18
2.3.2 Mecanismo de Kim

K.J. Kim et al ha propuesto otro mecanismo que se muestra en el esquema 11, en el cual la
polimerizacin se inicia por la prdida de dos electrones y un proton desde una molcula de
pirrol formando un compuesto intermedio [33].

Esquema 11

El compuesto intermediario producido se dimeriza por una molcula neutral de pirrol y pierde
un segundo protn. La cadena del polmero contina extendindose por el mimso
procedimiento (prdida de dos electrones y acoplamiento). Un modelo multicapas ha sido
propuesto por Kim [33] basado en un estudio elipsomtrico en el cual el polmero es
depositado en tres etapas:

Absorcin del monmero.

Formacin simultnea de un denso polmero a partir de un monmero bidimensionalmente


absorbido y nucleacin de molculas de polipirrol de bajo peso molecular en solucin.
Crecimiento tridimensional de capa sobre capa. La oxidacin del monmero ocurre ms
fcilmente en el polmero que en otro tipo de electrodo [3].

2.3.3 Mecanismo de Pletcher

Plectcher et al han propuesto hasta este momento otro mecanismo en el cual el catin radical
formado por la prdida de un electrn reacciona directamente con una pelcula neutra
produciendo un catin dmero [34]. El catin dmero luego pierde un segundo electrn y dos
protones formando un dmero neutral.

19
Esquema 12

As, esta reaccin de acoplamiento (a) y la polimerizacin resultante son afectadas por la
concentracin del monmero.

2.3.4 Mecanismo de Reynolds

Reynolds et al [3,35] han estudiado la polimerizacin de pirrol por EQCM (Electrochemical


Quartz Crystal Microbalance) en varias soluciones acuosas. Bajo condiciones especficas en
presencia de electrolitos ClO4-, BF4 y PF6, tres etapas se observan sobre el proceso de
polimerizacin en las cuales el nmero de electrones envueltos en la reaccin (n) es diferente.
En la primera y segunda etapa los valores de n son 1.60 y 0.12 respectivamente, mientras que
en la tercera etapa el valor es de 2.50. Este ltimo valor de n es observado en el clsico
mecanismo de Daz. Para explicar el bajo nmero n y las altas velocidades de polimerizacin
de las primeras dos etapas, fue propuesto un mecanismo de polimerizacin electroqumica de
cadena el cual empieza la formacin de la pelcula de PPy. Este proceso de polimerizacin en
cadena predomina con respecto a acoplamiento del radical catin durante las dos primeras
etapas de la reaccin [3].

La reaccin, presentada en el esquema 13, se inicia por la generacin de cationes radicales


de monmero en la superficie del electrodo seguido de un rpido crecimiento de la cadena y
un bajo valor de n.

20
Esquema 13

La reaccin, que se representa en el esquema 13, se inicia por la generacin de radicales


catinicos de monmero en la superficie del electrodo seguido de un rpido crecimiento de la
cadena y por un valor pequeo de n. El polmero no conjugado obtenido se convierte en
conjugado y toma la forma de polipirrol dopando por la oxidacin en el electrodo. Ntese que
este mecanismo es slo vlido en soluciones acuosas con los electrolitos citados
anteriormente. Como lo explican los autores, la fuerte interaccin entre el solvente y los
cationes radicales, y la habilidad del anin para activar el paso inicial que permite este tipo de
mecanismo [3].

2.4 Platinizacin

La dispersin de partculas metlicas (Pt, Pd, Rh, Ru) en matrices polimricas porosas tiene la
ventaja de aumentar considerablemente el rea electroactiva, dificultar la agregacin y prdida
del particulado, as como mejorar la estabilidad a largo plazo del catalizador.

La generacin de sitios catalticamente activos sobre electrodos modificados con polmeros,


es posible por varios mtodos [35]:

i. Por la unin de la molcula que contiene los sitios catalticamente activos al monmero y
posterior electropolimerizacin sobre el electrodo sustrato.

ii. Oclusin de suspensiones coloidales o incorporacin electrosttica del componente activo


durante la electrosntesis del polmero.

iii. Por electrodeposicin del catalizador sobre la matriz polimrica.

iv. Anclaje del catalizador en la matriz polimrica va qumica o electroqumica.

La electrodeposicin (mtodo iii) de partculas metlicas sobre electrodos modificados con


polmeros, ha ganado inters por su aplicacin potencial en el rea de la electrocatlisis [35].

Tcnicas electroqumicas de barrido, estticas y pulsos han resultado ser exitosas en la


preparacin de estos depsitos. La presencia de la estructura polimrica previene la
aglomeracin y coalescencia durante la deposicin y estabiliza las micropartculas sobre el
electrodo. El tamao y la dispersin de las partculas parece ser controlable a travs de los

21
parmetros electroqumicos. La va electroqumica de deposicin permite la formacin de
codepsitos o un procedimiento secuencial para la formacin de partculas multielementales.
La oxidacin selectiva de estas partculas puede adicionalmente producir partculas metal/
xido metlico. Con polmeros porosos, se puede conseguir alguna selectividad basada en el
tamao del poro, con el uso de agentes entrecruzantes. En la literatura se encuentran
numerosos trabajos de modificacin de polmeros conductores con electrodepsitos de
partculas metlicas: pirrol, anilina, metoxibencenos, y otros [35].

Los aspectos importantes en un catalizador disperso son la composicin, el rea efectiva, el


tamao de las partculas y la actividad electrocataltica. La composicin de un catalizador es
determinada aproximadamente por las cantidades usadas y por el mtodo de fabricacin, pero
puede ser confirmada por tcnicas de difraccin de rayos X. A partir del tamao de las
partculas, y suponiendo que son esfricas, es posible calcular el rea efectiva del catalizador
[35]. El platino es frecuentemente usado como material de electrodo debido principalmente a
su estabilidad, disponibilidad y tener un buen desempeo cataltico [36]

En el caso de catalizadores de platino un mtodo independiente de obtener este valor es a


travs de la voltametra cclica en la regin de adsorcin/ desorcin del hidrgeno. En platino
policristalino una monocapa de hidrgeno adsorbido corresponde a ~ 210 C/cm2. As, a
travs de las cargas observadas en la voltametra es posible determinar el rea electroqumica
efectiva como se observa en la figura 2.6 [35].

Figura 2.6 Voltagrama obtenido a 50 mV/ s para un electrodo 20% Pt/ C;0.4 mg/ cm2 de Pt y
1.1 mg/ cm2 de Nafion en la pelcula catalizadora.

El tamao de las partculas es importante ya que se ha observado que la actividad cataltica


depende de este parmetro [75]. Si bien existen algunas interpretaciones de este fenmeno
todava no se cuenta con una explicacin definitiva. Ms curioso todava es el hecho de que la
pendiente de Tafel para la reduccin del oxgeno tambin depende del tamao de las
partculas [35]

Del valle et al (1998) utiliza platino y plomo disperso en tres tipos polmero conductor
(politiofeno, polianilina y polipirrol) para llevar a cabo una oxidacin de un orgnico. Demostr
que el uso de metales reductores dispersos en estos polmeros (como el platino) aumenta su
actividad cataltica.

22
2.5 Oxidacin de Hidrgeno

La reaccin de oxidacin de hidrgeno es muy importante porque es la que determina el


tamao y diseo en las celdas de combustible de hidrgeno, que son las ms usadas y
desarrolladas en la actualidad [25]. Es una semi-reaccin llevada a cabo en el nodo y est
acoplada con la reduccin de oxigeno en el ctodo.

H 2 2 H ac+ + 2e (nodo)

O2 + H 2 O + 2e 2 HO2 + OH (Ctodo)

Snchez [25] afirma que en una celda de combustible los diseos estn limitados por los
nodos y las reacciones andicas. Esto se debe a que el material cataltico de los nodos
est expuesto a la oxidacin misma llevada a cabo en sus superficies. Esto no sucede en los
ctodos normalmente no presentan este tipo de problemas. Por lo anterior, en una celda de
combustible, el principal objetivo de estudio es generalmente el desarrollo y caracterizacin de
los nodos.

La reaccin de oxidacin global en una solucin cida es:

H 2 2 H + + 2e

Esta puede ser descrita a travs del mecanismo Tafel-Heyrovsky-Volmer (T-H-V), en la que el
hidrgeno es adsorbido en una reaccin intermedia [38].

En las que S es un sitio libre para adsorcin y ie es la velocidad de paso elemental


i (i = V , H , T ) .

Sin embargo, el estudio cintico implica un desarrollo experimental. Croissant [23] (1998)
report un completo estudio cintico de oxidacin de hidrgeno utilizando electrodos de
polianilina (Pani) modificados con platino disperso. Segn Croissant la cintica de oxidacin
de hidrgeno en electrodos (Pt-Pani) depende de la cantidad de platino disperso en el
polmero y segn esa cantidad, la etapa controlante del proceso puede ser la adsorcin de los
iones o la propia transferencia de carga en la misma interfase segn el sobrepotencial del
electrodo.

Este autor [23] encuentra los parmetros cinticos de un modelo tipo Tafel Volmer con el
que puede relacionar la velocidad de rotacin del electrodo rotatorio (rgimen hidrulico) con
la densidad de corriente alcanzada (velocidad de reaccin).

23
El estudio considera los siguientes pasos intermedios en serie [23]

1. Disolucin de hidrgeno (normalmente muy rpida) [23]:

H 2 ( gas ) H 2 (ac )

2. Difusin hasta la interfase (coeficiente de difusin D):

H 2 (ac) H 2 surf

Adsorcin en interfase polipirrol- platino con una densidad de corriente lmite debido a este
ads
mecanismo j :

H 2 surf 2 H ads

Transferencia de cargas con una corriente de intercambio j 0 y una pendiente de Tafel b

2 H ads 2 H ac+ + 2e

Existe un mecanismo alterno, el de Heyrovsky Volmer, que se expresa de la siguiente forma:

H 2 surf H ads + H ac+ + e

'
Con una corriente de intercambio j 0 y una pendiente de Tafel b alternas.

Sin embargo, para una superficie con platino en medio cido, normalmente es vlido el
modelo Tafel Volmer por lo cual una expresin para la curva de polarizacin j-E puede
expresarse como una contribucin de cada uno de los pasos como un modelo de resistencias
en serie [23].

1 1 1 1 1 1
= dif + film + ads + (1.3)
j jl jl jl j0 exp( b)

En la que = E E eq

film
En las que jl es la velocidad lmite del transporte del hidrgeno disuelto en la solucin a
travs de la capa de polmero. Sin embargo, debido a que el platino se deposit en la
interfase entre el polmero y la solucin, se considera que esta resistencia es despreciable con
respecto a las otras etapas. Croissant [23] evalu esta resistencia depositando un polmero
similar (polianilina) sobre platino, obteniendo resultados que sustentan la suposicin hecha.

Para discernir cada una de las velocidades en cada etapa, es necesario que la
experimentacin se lleve a cabo en un electrodo en el que se pueda cambiar el rgimen
hidrodinmico. Esto normalmente se hace en electrodo rotatorio [23].

24
dif
La corriente lmite de difusin jl del hidrgeno molecular en el seno de la solucin en un
electrodo rotatorio, es proporcional a la raz de la velocidad de rotacin del mismo ().

jldif = 0.20nt FD 2 / 3 1 / 6 C 0 : (1.4) Para en en rpm (revoluciones por minuto) [23]

Los voltagramas hidrodinmicos en una electrodo rotatorio presentan un comportamiento


como el mostrado en la figura 2.7, de igual forma, una grfica de jl
dif
vs. describe un
comportamiento lineal con intercepto en cero [39].

Figura 2.7 Voltagrama hidrodinmico representativo (a) y su correspondiente ecuacin de


Levich.(Skotheim,1996) .

Si detallamos la ecuacin (1.3), los trminos diferentes a la velocidad de difusin, pueden


sumarse en un trmino conocido como corriente cintica o coeficiente cintico (jk) [39].

1 1 1
= +
j jl jk

Figura 2.8 Grfica esquemtica Koutecky Levich (Skotheim,1996)


25
De esta forma, al graficar el inverso de la raz de la velocidad de rotacin vs. el inverso de la
densidad de corriente, se puede obtener la corriente cintica como el intercepto de esta con el
eje vertical, tal y como se muestra en la figura 2.8. Estas grficas tambin son conocidas como
ecuaciones Koutecky-Levich.

Con este manejo de los datos experimentales, se pueden obtener los parmetros de las
ecuaciones que modelan el comportamiento cintico de la oxidacin de hidrgeno en
electrodos de polipirrol modificados con diferentes cargas de platino, para as evaluar de forma
objetiva su desempeo con respecto al catalizador ms conocido y utilizado, el platino.

26
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

3.1 Polimerizacin

La polimerizacin de pirrol se hizo de la siguiente manera. Pirrol (Aldrich. 99,8%) fue destilado
al vaco en un roto evaporador a 69C. El destilado fue envasado y almacenado a 4C
perfectamente sellado. Como dopante se us NaCl (Merck, 99,9%) y agua destilada para
preparar las soluciones. Las soluciones acuosas se prepararon con 0,1 M de PPy destilado y
0,1 NaCl.

La construccin del soporte de carbn se realiz cortando cilindros de carbn vtreo de 2 mm


de dimetro y 5 mm de largo que se recubrieron por la parte lateral con resina no conductora
para despus encapsularlos en un tubo de vidrio de tal manera que slo queda expuesto un
disco de 2 mm de dimetro. Los soportes as construidos se conectaron con alambre de cobre
al otro extremo de los tubos de vidrio [30]. El carbn fue pulido con polvo de almina de 5 um,
lavado y puesto en limpiador ultrasnico durante algunos minutos [30].

La polimerizacin electroqumica del pirrol se hizo con una estacin de trabajo fue BAS 100 W
de Bioanalytical System Inc., en una tpica celda de tres electrodos. Se utiliz el carbn vtreo
descrito anteriormente como electrodo de trabajo, un contraelectrodo de platino y un electrodo
de referencia de Ag/AgCl (204 mV Vs SHE).

Las polimerizaciones se hicieron por dos mtodos electroqumicos [26]: inicialmente y para
determinar el crecimiento del polmero, se utilizaron voltametras cclicas entre 0 y 800 mV
(Ag/AgCl), con una velocidad de barrido de 50 mV/s en 100 ciclos. Posteriormente las
polimerizaciones se hicieron a potencial constante (700 mV vs Ag/AgCl) debido a que con esta
tcnica se puede controlar y determinar ms fcilmente la carga del proceso y el espesor de
las pelculas formadas [26]. Todas las corridas se hicieron a 20C.

Para obtener la conductividad de las pelculas del polmero, se utiliz un mtodo sugerido por
la profesora Pilar Herraste de la Universidad Autnoma de Madrid [28].

El mtodo consiste en polimerizar el pirrol (a potencial constante, 700 mV vs Ag/AgCl) sobre


dos hilos de platino a una distancia de 0,3 mm, hasta que se produzca la unin de stos
debido al crecimiento del polmero. Se utiliz un multmetro UNIT-UT50C, con uniones
soldadas para evitar los errores por los contactos elctricos y dos hilos de platino a 99.9%
(BAS) recubiertos con tefln (con excepcin en sus puntas). Los ensayos se llevaron a cabo a
20C, con el polmero seco. El esquema se muestra en la figura 3.1

La conductividad se calcul midiendo la resistencia elctrica del circuito, restando la


resistencia inicial del arreglo. La resistividad () es el inverso de la conductividad ( ) y se
calcula suponiendo una unin en forma cilndrica.

A
=R
L
L
Por tanto: =
RA

27
Figura 3.1: Montaje para medicin de conductividad

La conductividad se estudi variando la concentracin del dopante (NaCl) ya que es el


principal determinante de de esta propiedad segn estudios anteriores [3,29].

3.2 Platinizacin

La depositacin de platino fue llevada a cabo a potencial constante (100 mV vs Ag/AgCl)


sobre el polmero preparado anteriormente en solucin cida 0,5 M de H2SO4 con 10-3 M
H2PtCl6.6H2O. Se escogi la depositacin a potencial constante ya que permite el control de
la cantidad de platino depositada a travs de la carga del proceso. [23] El potencial de
reduccin positivo y baja concentracin del cido hexacloroplatnico (H2PtCl6) para permitir la
mejor formacin de ncleos sobre el polmero [23]. La reduccin fue hecha en atmsfera de
nitrgeno para evitar prdidas de cargas en reacciones diferentes a la deseada.

La cantidad de platino sobre el polmero fue calculada con la cantidad de electricidad envuelta
en el proceso de electro-depositacin, con la integracin de la curva de corriente vs el tiempo
que realiza automticamente el equipo BAS 100W.

Para estimar el rea especfica del platino depositado, se hizo voltametras cclicas en medio
cido (0,5 M de H2SO4 entre -300mV a 800 mV), con las diferentes cargas de platino sobre el
polmero y con el polmero solo. La carga se calcul con la integracin numrica de las curvas
de desorcin usando una lnea base recta entre los dos potenciales en los que se observa el
proceso. La integracin numrica de las curvas de desadsorcin de hidrgeno fue hecho con
el mtodo del trapecio para un paso de 0,5 mV con los datos compilados por el BAS 100W.

El anlisis qumico de las pelculas y su morfologa fueron hechos con el equipo de


Microscopa de Barrido Electrnico SEM, JEOL JSM-5910V de fabricacin anglojaponesa.

28
3.3 Oxidacin de Hidrgeno

La oxidacin fue llevada a cabo en una celda cnica de tres electrodos (30 cm3, metrohm) en
un electrodo rotatorio estndar (Metrohm) de carbn vtreo recubierto con polipirrol y platino
segn los procedimientos descritos anteriormente. Las oxidaciones se hicieron entre 0 y 3000
rpm en medio cido (0,5 H2SO4). Las pruebas fueron registradas con la estacin
electroqumica BAS 100W, a 20C, en condiciones cuasiestacionarias (0,5 mV/s) entre 0 y 150
mV de sobrepotencial.

La celda en forma cnica se le mantuvo un bao de 20C y se satur con hidrgeno gaseoso
(H2, AGAFano) durante media hora. Para asegurar la saturacin, se mantuvo el flujo de
hidrgeno gaseoso y la atmsfera de la celda.

En cada prueba se hizo una corrida bajo solucin saturada con nitrgeno inerte (N2,
AGAFano) para calcular las corrientes netas para la oxidacin de hidrgeno.

29
4 RESULTADOS

4.1 Polimerizacin

4.1.1 Voltametras cclicas

Las pruebas mediante la tcnica de voltametra cclica arrojaron lo siguiente: Al llevarse a


cabo la polimerizacin sin dopante (NaCl), en un voltametra de 20 ciclos se aprecia que las
corrientes son mnimas (menos de 1,5 mA) lo que indica que el crecimiento de las pelculas de
PPy es prcticamente nulo (figura 4.1).

Figura 4.1: Voltagrama de PPy 0.1 M, sin dopante, sobre carbn vtreo

Cuando se utiliza una solucin con monmero y dopante en la misma proporcin molar (0,1M
Pirrol + 0,1M NaCl), se nota un crecimiento sostenido de polmero con corrientes 400 veces
mayores a las observadas que cuando no se aplica dopante (figura 4.2).

El crecimiento del rea del voltagrama (figura 4.2), indica un crecimiento del rea del polmero
debido a su porosidad. Tambin es indicio de que la capa creciente es conductora, ya que de
lo contrario hubiera dejado de crecer en los primeros ciclos de la corrida.

30
Figura 4.2: Voltagrama de PPy 0.1 M y 0,1 NaCl, 100 ciclos, sobre carbn vtreo

4.1.2 A potencial constante:

Las pruebas a potencial constante (700 mV vs Ag/AgCl), muestran tambin un crecimiento


sostenido de la capa de polmero con las proporciones de monmero y dopante determinadas
previamente. La curva cronoamperiomtrica muestra dos pendientes positivas que indica un
crecimiento sostenido del polmero y su rea electroactiva durante de la oxidacin del pirrol.

Figura 4.3: Curva cronoamperiomtrica: PPy 0.1 M y 0,1 NaCl a 700 mV (Ag/AgCl) en carbn
vtreo

En la polimerizacin se fij la carga del proceso en Q = 1 x 10-1 C. para asegurar una capa de
mnimo 10 um [27]. La carga total fue controlada por la estacin de trabajo BAS 100W. Segn

31
Holdcroft [27], el espesor de las capas de polmero puede estimarse con la siguiente expresin
en funcin de la carga total del proceso:

MQ
d= [=] cm.
nFA

En los cuales:

M: masa molecular de pirrol + el dopante. = 67,09 (PPy) + 35,45 (Cl-) [=] g/gmol
Q: Carga del proceso de polimerizacin: Q = 0,1 C
n: Nmero de electrones asociado a la formacin de polmero n = 2.
: Densidad estimada del polmero: =1,5 g/cm3 [27]
A: rea electrodo: A = 0,03142 cm2
F: 1 Faradio: 96.485 C/mol e-

Por tanto, el espesor aproximado del polmero utilizado en las pruebas de oxidacin es:

d = 0,00113 cm = 11,3 m

4.1.3 Morfologa

Las fotografas SEM, muestran una morfologa de ncleos de polmero de tamaos entre 3 y 2
mm. Aunque la pelcula formada presenta una conductividad determinada (condicin para
obtener fotografas con SEM), al recubrirla con oro se pueden apreciar mejor los detalles
morfolgicos de la misma como se ve en las figuras 4.4 y 4.5.

Figura 4.4: Superficie de Polipirrol formado a potencial constante (700 mV Vs. Ag/AgCl)

32
Figura 4.5: Superficie de Polipirrol formado a potencial constante (700 mV Vs. Ag/AgCl),
recubierto con oro

4.1.4 Conductividad

A los polmeros se les puede medir la conductividad inica o conductividad elctrica segn el
objetivo para el cual fueron construidos. En este caso se est construyendo un material de
electrodo con catalizador por lo que la conductividad elctrica es la de inters.

La resistividad () (inverso de la conductividad) se calcul suponiendo una unin en forma


cilndrica de longitud 0,3 mm y dimetro 0,3 mm.

A
=R
L

En los cuales:

R: Resistencia elctrica medida (ohm)


A: rea estimada: 7,0 x 10-4 cm2
L: Longitud estimada: 0,03 cm

Tabla 1: Conductividades de pelculas de polipirrol a diferentes concentraciones de dopante

Concentracin Resistencia Resistividad Conductividad


(Cl-) (Ohm) (Ohm-cm) (S/cm)
0,1 M 9,6 0,23 4,4
0,3 M 5,6 0,13 7,6
0,5 M 4,2 0,10 10,1

33
Los resultados muestran una relacin proporcional entre la concentracin del dopante lo cual
es un resultado deseado en primera instancia. Sin embargo, ensayos de polimerizacin
mostraron que el exceso de dopante dificulta el crecimiento de las pelculas de polmeros.

Por esto se decidi mantener la relacin molar 1:1 entre el monmero pirrol (0.1 M) y el
dopante NaCl (0.1 M) ya que mostr un crecimiento sostenido de las pelculas de polmero.
Las concentraciones ms altas de dopante (NaCl) mostraron poco crecimiento y consistencia
ya que el exceso de dopante inhibe la formacin de cadenas largas de polmero [3]

4.1.5 Actividad cataltica del PPy

En una solucin de 0.5 M H2SO4, se hizo una corrida de 10 ciclos para identificar eventuales
picos de adsorcin de hidrgeno. Los resultados en la figura 8 no dan indicios de actividad
cataltica para la reaccin de inters ya que no se observan picos de oxidacin o reduccin ni
de adsorcin, aunque se muestra una gran rea disponible (figura 4.6).

Figura 4.6: Voltamograma PPy en 0.5 M H2SO4, 10 ciclos, a 20C.

4.2 Platinizacin

4.2.1 Depositacin

Las pruebas de platinizacin arrojaron los siguientes resultados: se observa en la figura 4.7 se
observa una corriente de reduccin (negativa) convectiva aproximadamente constante debido
a la agitacin de la celda. Con la estacin de trabajo de electroqumico BAS 100W, se control
la carga (Q) de platino en cada corrida para los diferentes ensayos de oxidacin de hidrgeno.

34
Corriente Vs Tiem po

0,15

0,10
- mA

0,05

0,00
75 150 224 299 373 448 522 597 671 746 820 895 969 1044 1118 1193

Segundos

Figura 4.7: Curva de corriente (i) vs. tiempo (t) de la depositacin de Pt sobre PPy A 100 mV
(Ag/AgCl)

La cantidad de platino depositado W (en g/cm2) puede determinarse con la siguiente ecuacin
[23].

M Pt
W = Q Pt : [=] g/cm2
nF

En los cuales:

MPt= 195,08 g/gmol


QPt= C
n=2
F = 96485 C/mol e-

4.2.2 Morfologa

Las fotografas SEM muestran que en general se mantiene la morfologa del soporte de
polipirrol, sin embargo se muestra una distribucin mltiple de las micropartculas de platino.

35
Figura 4.8: Fotografa SEM para Polipirrol con platino (Wpt =322 mg/cm2) Escala 10 um

El ampliar la visin del la fotografa (escala 1 um) se ve la dimensin de la porosidad del


sustrato de polipirrol y la distribucin de las partculas de platino.

Figura 4.9: Fotografa SEM para Polipirrol con platino (Wpt =322 mg/cm2) Escala 1 um

36
4.2.3 Anlisis qumico SEM

Omitiendo los picos de carbono, el anlisis superficial de las microfotografas muestra que
existen varias configuraciones cristalogrficas de platino en la superficie. Tambin se aprecian
picos de cloro debido al cloruro (Cl-) que hace las veces de dopante en el polmero.

Tabla 2: Resultados del anlisis de superficie de del microscopio SEM

Processing option : All elements analyzed


Number of iterations = 1

Element Weight% Atomic%

Cl K 0.27 4.94
Pt M 28.12 95.06

Totals 28.39

JEOL JSM-5910V

4.2.4 rea activa del platino

Para estimar el rea superficial real de las partculas de platino depositadas sobre el polipirrol,
se hicieron voltametras en 0,5 M de H2SO4 saturada en nitrgeno para observar los picos a
adsorcin y desorcin de hidrgeno sobre el electrodo.

Los resultados (en estado estacionario) mostraron el aumento de esos picos


proporcionalmente con la carga de platino sobre el polmero (figura 4.10).

37
Figura 4.10: Voltagramas de los electrodos PPy-Pt a diferentes cargas (Pt) en estado
estacionario en H2SO4 saturado en N2.

Cerca de los 100 mV se observa las corrientes de desabsorcin de hidrgeno que son
mayores a medida que se aumenta la carga de platino en la superficie del electrodo.

El rea activa del electrodo se determin mediante la integracin de las corrientes de


desorcin de hidrgeno (-100 mV a 200 mV vs. Ag/AgCl) y considerando 220 uC/cm2 como la
carga especfica para una monocapa de hidrgeno adsorbido en platino (Hoyos, [30]). La lnea
base para la integracin de las curvas se supuso lineal entre los mismos intervalos de
potencial para cada corrida.

La superficie especfica S (en m2/g) de los electrodos puede calcularse con la relacin
propuesta por Croissant [23]:

S = 100 Ar WAg

En los cuales: Ar es el rea real estimada por las curvas de adsorcin-desorcin de hidrgeno
(figura 4.8), W es la cantidad de platino en (ug/cm2) y Ag es el rea geomtrica de los
electrodos (0,0314 cm2).

Si se supone partculas esfricas de aproximadamente homogneas, Croissant [23] propone


la estimacin de los dimetros d (en nm) con la siguiente relacin:

d = 6000 S

En los cules S es la superficie especfica en m2/g, y r es la densidad del platino (21,4 g/cm3).

En la tabla 3 se muestran las caractersticas de las reas, superficies especficas y dimetros


medios obtenidos. En la figura 4.11 se muestra una relacin directa entre la carga de platino
depositado y el rea activa del mismo, salvo en las cargas mayores a 2000 ug/ cm2 en las que
se observa una saturacin del polmero con platino.

38
Tabla 3: Estimaciones del rea activa, superficie especfica y dimetro medio de partcula segn la
carga de platino depositada

Area real Superficie


dimetro
Q Depositada WPt (ug/cm2) estimada especfica
partcula (nm)
(cm2) m2/g
0 0 0 na na
0,02 643,6 141,5 700,0 0,40
0,04 1287,2 279,6 691,4 0,41
0,06 1930,7 387,4 638,7 0,44
0,08 2574,3 407,0 503,3 0,56

rea activa Pt sobre PPy

500

400

300
Cm2

200

100

0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Cantidad de Pt (ug/cm 2 geom trico)

Figura 4.11: Relacin entre el rea activa de Pt estimada y la cantidad de Pt depositada

Para mostrar la saturacin de platino sobre el poliprirrol, se seala una fotografa SEM de una
superficie con una carga de 1900 ug/ cm2 aproximadamente (figura 4.12). En esta se observa
que casi toda la superficie est cubierta con platino en un punto cercano a la saturacin
mostrada de los resultados anteriores.

39
Figura 4.12: Fotografa SEM para Polipirrol con platino (Wpt=1930 ug/cm2) escala 5 um

4.3 Oxidacin de Hidrgeno

La oxidacin se llev a cabo para diferentes cantidades de platino a diferentes revoluciones en


un electrodo rotatorio. Con tal determinar las corrientes efectivas para oxidar hidrgeno, en
cada una de las pruebas se hizo una corrida en blanco con la solucin cida (0,5 H2SO4)
saturada en nitrgeno, libre de hidrgeno.

El potencial de reposo (circuito abierto) de cada electrodo se mantuvo aproximadamente


constante para los electrodos polimricos (entre -197 a -187 mV vs Ag/AgCl). Para el
electrodo de platino puro el potencial fue de -227 mV. En todos los experimentos se us el
mismo electrodo de referencia y los datos se reportaron en trminos de sobrepotencial (E - E)
y densidades de corriente para poder establecer el modelo.

Tabla 4: Potenciales de reposo para los diferentes electrodos PPY Pt

Cantidad platino Potencial de reposo


(ug/cm2) (vs Ag/AgCl)
Electrodo 1 322 -187
Electrodo 2 644 -197
Electrodo 3 965 -197
Electrodo 4 1287 -189
Electrodo 5 1609 -191
Electrodo Pt Pt puro -227

40
4.3.1 Resultados con diferentes cargas de platino

Se observa (figura 4.13) un aumento progresivo de las corrientes de oxidacin hasta alcanzar
la corriente lmite por difusin, proporcional al sobrepotencial inducido y a la velocidad de
rotacin del electrodo.

Oxidacin H2
PPY- 322 ug/cm2 Pt
3,0

2,5

=3000 rpm
2,0 =2500 rpm
=2000 rpm
=1500 rpm
J (mA/cm2)

1,5
=1000 rpm
=500 rpm
1,0
=0 rpm
Blanco - Sin H2
0,5

0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

-0,5 (m V)

Figura 4.13: Curvas: densidad de corriente sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno, solucin
0,5 H2SO4 saturada en H2 (excepto blanco),a 20 C, 0,5 mV/s, Wpt=322 ug /cm2.

Para una carga de 322 ug/ cm2 se obtienen densidades de corriente del orden de los 2,5
mA/cm2 en el mximo rgimen hidrulico disponible en la celda (3000 rpm). Para una carga
doble (644 ug/ cm2), las densidades de corriente superaron los 4,0 mA/cm2.

41
Oxidacin H2
PPY- 644 ug/cm2 Pt
5,0

4,0
=3000 rpm
=2500 rpm
3,0
=2000 rpm
=1500 rpm
J (mA/cm2)

2,0 =1000 rpm


=500 rpm
=0 rpm
1,0 Blanco - Sin H2

0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

-1,0 (m V)

Figura 4.14: Curvas: densidad de corriente sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno, solucin
0,5 H2SO4 saturada en H2 (excepto blanco),a 20 C, 0,5 mV/s, Wpt= 644 ug /cm2.

Se aprecia que a pequeos sobrepotenciales la velocidad del proceso es lenta y que aumenta
considerablemente hasta alcanzar la corriente lmite.
Oxidacin H2
PPY- 965 ug/cm2 Pt
7,0

6,0

=3000 rpm
5,0
=2500 rpm
=2000 rpm
4,0
=1500 rpm
J (mA/cm2)

3,0 =1000 rpm


=500 rpm

2,0 =0 rpm
Blanco - Sin H2
1,0

0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
-1,0 (m V)

Figura 4.15: Curvas: densidad de corriente sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno, solucin
0,5 H2SO4 saturada en H2 (excepto blanco),a 20 C, 0,5 mV/s, Wpt= 965 ug /cm2.

42
Oxidacin H2
PPY- 1287 ug/cm2 Pt
7,0

6,0

=3000 rpm
5,0
=2500 rpm
=2000 rpm
4,0
=1500 rpm
J (mA/cm2)

3,0 =1000 rpm


=500 rpm

2,0 =0 rpm
Blanco - Sin H2
1,0

0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
-1,0 (m V)

Figura 4.16: Curvas: densidad de corriente sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno, solucin
0,5 H2SO4 saturada en H2 (excepto blanco),a 20 C, 0,5 mV/s, Wpt=1287 ug /cm2.

Oxidacin H2
PPY- 1609 ug/cm2 Pt
8,0

7,0

6,0
=3000 rpm
=2500 rpm
5,0
=2000 rpm
=1500 rpm
J (mA/cm2)

4,0
=1000 rpm
=500 rpm
3,0
=0 rpm

2,0 Blanco - Sin H2

1,0

0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
-1,0

(m V)

Figura 4.17: Curvas: densidad de corriente sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno, solucin
0,5 H2SO4 saturada en H2 (excepto blanco),a 20 C, 0,5 mV/s, Wpt=1609 ug /cm2.

Para la mxima carga del estudio (1609 ug/ cm2), las densidades de corriente superan 7,0
mA/cm2 en el mximo rgimen hidrulico, que son mucho mayores que las obtenidas con
platino puro con la misma rea geomtrica.
43
La oxidacin con platino puro presenta mayores corrientes en pequeos sobrepotenciales, si
embargo las corrientes lmites son mucho menores que los electrodos de Pt-PPy. Casi todos
los electrodos PPy-Pt tienen mayores velocidades lmites para la oxidacin de hidrgeno.
Oxidacin H2
Pt puro
5,0

4,0

=3000 rpm
3,0 =2500 rpm
=2000 rpm
J (mA/cm2)

=1500 rpm
2,0
=1000 rpm
=500 rpm
=0 rpm
1,0

0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-1,0

(m V)
E=-227 mV Vs Ag/AgCl

Figura 4.18: Curvas: densidad de corriente sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno, solucin
0,5 H2SO4 saturada en H2 (excepto blanco),a 20 C, 0,5 mV/s, Platino puro.

4.3.2 Resultados con diferentes velocidades de rotacin

Al comparar en una determinada velocidad de rotacin, se puede observar que cantidad de


platino es necesaria para obtener un buen desempeo cataltico. Se observa en los diferentes
regmenes hidrulicos (figuras 4.19, 4.20, 4.21, 4.22), la actividad cataltica de PPy puro es
nula, y que las densidades de corriente del electrodo el platino puro, son altas a pequeos
sobrepotenciales. Sin embargo a sobrepotenciales ms altos, los electrodos de polipirrol
platino tienen mayor desempeo cataltico.

44
Oxidacin H2
0 RPM
5,0

4,0

3,0
1609 ug/cm2
1287 ug/cm2
965 ug/cm2
J (mA/cm2)

2,0
644 ug/cm2
322 ug/cm2
1,0
PPY Puro
Pt puro
0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

-1,0

-2,0 (m V)

Figura 4.19: Curvas: densidad de corriente sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno, solucin
0,5 H2SO4 saturada en H2,a 20 C, 0,5 mV/s, a 0 rpm.

Oxidacin H2
1000 RPM
7,0

6,0

5,0
1609 ug/cm2
4,0 1287 ug/cm2
965 ug/cm2
J (mA/cm2)

3,0
644 ug/cm2
322 ug/cm2
2,0
PPY Puro

1,0
Pt puro

0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
-1,0

-2,0 (m V)

Figura 4.20: Curvas: densidad de corriente sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno, solucin
0,5 H2SO4 saturada en H2,a 20 C, 0,5 mV/s, a 1000 rpm.

45
Oxidacin H2
2000 RPM
7,0

6,0

5,0
1609 ug/cm2
4,0 1287 ug/cm2
965 ug/cm2
J (mA/cm2)

3,0 644 ug/cm2


322 ug/cm2
2,0
PPY Puro

1,0
Pt puro

0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
-1,0

-2,0 (m V)

Figura 4.21: Curvas: densidad de corriente sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno, solucin
0,5 H2SO4 saturada en H2,a 20 C, 0,5 mV/s, a 2000 rpm.

Oxidacin H2
3000 RPM
7,0

6,0

5,0
1609 ug/cm2
4,0 1287 ug/cm2
965 ug/cm2
J (mA/cm2)

3,0 644 ug/cm2


322 ug/cm2
2,0
PPY Puro

1,0
Pt puro

0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
-1,0

-2,0 (m V)

Figura 4.22: Curvas: densidad de corriente sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno, solucin
0,5 H2SO4 saturada en H2,a 20 C, 0,5 mV/s, a 3000 rpm.

En las curvas (figuras 4.19, 4.20, 4.21, 4.22), se observa que slo el electrodo PPy-Pt con
menor carga de platino (322 ug/cm2), tiene menores corrientes lmites que el platino puro.
Tambin se destaca que existe pocas diferencias en el comportamiento cataltico para los
electrodos con cantidades mayores a 644 ug/cm2.

46
5 ANLISIS DE RESULTADOS

5.1 Modelo cintico

Para analizar las curvas de polarizacin se supone un mecanismo Tafel Volmer para la
reaccin de oxidacin de hidrgeno la cual envuelve los siguientes pasos intermedios en serie
[23]

1. Disolucin de hidrgeno (normalmente muy rpida) [23]:

H 2 ( gas ) H 2 (ac)

2. Difusin hasta la interfase (coeficiente de difusin D):

H 2 (ac) H 2 surf

Adsorcin en interfase polipirrol- platino con una densidad de corriente lmite debido a este
ads
mecanismo j :

H 2 surf 2 H ads

Transferencia de cargas con una corriente de intercambio j 0 y una pendiente de Tafel b

2 H ads 2 H ac+ + 2e

Existe un mecanismo alterno, el de Heyrovsky Volmer, que se expresa de la siguiente forma:

H 2 surf H ads + H ac+ + e

'
Con una corriente de intercambio j 0 y una pendiente de Tafel b alternas.

Sin embargo, para una superficie con platino en medio cido, normalmente es vlido el
modelo Tafel Volmer por tanto una expresin para la curva de polarizacin j-E puede
expresarse como una contribucin de cada uno de los pasos como un modelo de resistencias
en serie [23].

1 1 1 1 1 1
= dif + film + ads + (5.1)
j jl jl jl j0 exp( b)

En la que = E E eq

film
En las que jl en la velocidad lmite del transporte del hidrgeno disuelto en la solucin a
travs de la capa de polmero. Sin embargo, debido a que el platino se deposit en la
47
interfase entre el polmero y la solucin, se va a considerar que esta resistencia es
despreciable con respecto a las otras etapas. Croissant [23] evalu esta resistencia
depositando un polmero similar (polianilina) sobre platino, obteniendo resultados que
sustentan la suposicin hecha.

1 1 1 1 1
= dif + ads + (5.2)
j jl jl j0 exp( b)

En la que = E E eq

Segn Croissant [23], esta ecuacin es vlida para pequeos valores de corriente, adems de
que la transferencia de electrones sea de primer orden y que las reacciones inversas
(reduccin de hidrgeno) sean despreciables.

dif
La corriente lmite de difusin jl del hidrgeno molecular en la solucin en un electrodo
rotatorio, es proporcional a la raz de la velocidad de rotacin del mismo ()[24].

El modelo de Levich desarrollado en Bard [24], supone una relacin directa con la raz de la
velocidad de rotacin:

jldif = 0.20nt FD 2 / 3 1 / 6 C 0 : (2) Para en RPM (5.3)

En condiciones ambientales del laboratorio (20C), el coeficiente de difusin para el hidrgeno


D = 3.83 10 5 cm 2 s 1 , la viscosidad cinemtica de la solucin cida es
v = 1.075 10 4 mol dm 3 y la concentracin en el seno de la solucin de 0,5 M H2SO4
4
saturado con hidrgeno es C 0 = 5.9 10 mol / dm [23].
3

Los resultados en la figura 5.1 muestran que slo el platino puro puede acomodarse a un
modelo netamente difusional ya que se observa una relacin directa entre la densidad de
corriente y la raz de la velocidad de rotacin con intercepto el cero. Por el contrario, los
electrodos polimricos (PPy-Pt) no muestran una relacin lineal ni un intercepto en el origen,
lo cual indica que el control del proceso en estos electrodos es mixto y hay que tener en
cuenta varios procesos como la difusin, adsorcin y la transferencia de cargas. Esto es una
razn adicional para validar el modelo en serie propuesto anteriormente (ecuacin 5.2).

En la figura 2.8 (captulo 2) se muestra un si existe un intercepto con el eje vertical en esta
curva, es el equivalente a el inverso de la corriente cintica 1 J k , correspondiente a un control
mixto en que existe contribuciones difusivas (Jl) y cinticas (Jk).

1 1 1
= + (5.3a)
j jl jk

48
Densidad de Corriente vs raz de velocidad de rotacin

3
J(Pt) = 0,049raz
2,5 R2 = 0,9958
622 ug/cm2
2 944 ug/cm2
J (mA/Cm2)

1266 ug/cm2
1,5
1690
1 Pt
Lineal (Pt)
0,5

0
0 10 20 30 40 50 60
raz (rpm )^(1/2)

Figura 5.1: Curvas densidad corriente vs raz velocidad de rotacin, para oxidacin de hidrgeno,
solucin 0,5 H2SO4 saturada en H2,a 20 C, 0,5 mV/s, para Pt y diferentes PPy-Pt

Simplificando la expresin (5.2):

jldif = nt Z (5.4)

En los cuales Z=0,227 [23] y en RPM

Al transformar la ecuacin (5.1) queda:

1 1 1 1 1
= + ads + (5.5)
j nt Z j l j 0 exp( b)

Con los datos experimentales de la curva (corregidos con las corrientes bases sin hidrgeno),
se puede hacer una grfica del inverso de la densidad de corriente total contra el inverso de la
raz de la velocidad de rotacin (grficas Koutecky-Levich) para encontrar el coeficiente
cintico (jk) que es la velocidad lmite de adsorcin ms la velocidad de transferencia:

1 1 1 1
= ads + (5.6)
jk jl j 0 exp( b)

Por tanto la ecuacin (5.5) se transforma en:

1 1 1
= + (5.7)
j nt Z j k

De esta forma, de las grficas Koutecky-Levich (figura 5.2), se puede estimar el nmero global
de electrones transferidos con la pendiente y el coeficiente cintico con el intercepto con el eje
vertical.
49
Grfica Koutecky Levich
PPY- 644 ug/cm2 Pt
4,00

3,50

3,00
10 mV
1/J(mA/cm2)^-1

2,50 20 mV
40 mV
2,00 60 mV
80 mV
1,50 100 mV
120 mV
1,00

0,50

0,00
0,000 0,010 0,020 0,030 0,040 0,050
^(rpm )-1/2

Figura 5.2: Curvas Koutecky Levich, para oxidacin de hidrgeno, solucin 0,5 H2SO4 saturada
en H2,a 20 C, 0,5 mV/s, para PPy-Pt (644 ug/cm2)

ads
Para estimar la densidad de corriente lmite por adsorcin 1 jl , se hace una grfica con
base en la ecuacin (4) entre el coeficiente cintico encontrado en las grficas Koutecky-
Levich y el sobrepotencial. Al extender el sobrepotencial al infinito se encuentra
1 jlads (figura 5.2)

Si se reorganiza la ecuacin (5.6) queda de la siguiente forma:

jlads j
= b ln + ln ads k (5.7)
j0 jl j k

50
Figura 5.3: Curvas 1/jk vs Sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno, solucin 0,5 H2SO4
saturada en H2,a 20 C, 0,5 mV/s, para PPy-Pt (644 ug/cm2)

jk
Por tanto si se grafica vs. ln .
j jk
l
ads

Se pueden encontrar b con la pendiente 1/b y la corriente de intercambio con jl


ads
/ j0 .
(figura 5.3)
Ln(Jk/(Jads-Jk)) Vs Sobrepotencial
644 ug/cm2 Pt

0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-0,5

-1,0

y = 0,0236x - 3,8688
Ln(Jk/(JL-Jk)

-1,5
R2 = 0,9986
-2,0

-2,5

-3,0

-3,5

-4,0
(mV)

Figura 5.4: Curva Ln(Jk/(Jads-Jk)) vs Sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno, solucin 0,5
H2SO4 saturada en H2,a 20 C, 0,5 mV/s, para PPy-Pt (644 ug/cm2)

51
5.2 Parmetros cinticos encontrados

A continuacin se presentan los parmetros cinticos calculados para cada una de las cargas
de platino y para el platino puro.

Tabla 5: Parmetros cinticos de los electrodos de PPy-Pt

Carga PPy- Pt Jads b Jo Jdif


(ug/cm2) nt (mA/cm2) (mV/dec) (mA/cm2) (mA/cm2)*

322 0,17-0,38 8,3 25,1 0,10 1,34

644 0,50-0,79 12,5 42,4 0,26 3,76

965 0,50-0,80 12,5 35,8 0,24 4,74

1287 0,50-0,79 7,7 35,2 0,20 5,14

1609 0,16-0,64 8,3 36,4 0,22 5,70

Pt puro 0,22-0,65 40,0 14,9 1,72 2,24

*Tomados a 2000 RPM

Al comparar los resultados experimentales en un electrodo PPY-Pt (344 ug/cm2 a 2000 rpm)
se observa que se acomoda relativamente bien.
Com paracin entre Resultados y Modelo
322 ug/cm 2 pt - 2000 RPM
1,4

1,2

1
J (mA/cm2)

0,8 Modelo

0,6 Experimental

0,4

0,2

0
0 20 40 60 80 100 120 140
(m V)

Figura 5.5: Comparacin de datos experimentales y modelo para PPy-Pt (322 ug/cm2) a 2000 rpm

5.3 Comparacin con platino

Los resultados de los parmetros cinticos muestran que en general el electrodo de platino
puro tiene mayor velocidad de adsorcin que los electrodos de polipirrol -platino (PPy-Pt), de
la misma forma, la corriente de intercambio del platino (velocidad de transferencia de cargas)
es visiblemente mayor. Sin embargo las velocidades de difusin son mucho mayores en los
electrodos de PPy-Pt, esto debido principalmente a la gran rea activa disponible. Salvo la
52
menor carga estudiada (322 ug/cm2), los electrodos PPy-Pt alcanzan ms altas densidades
de corriente final independientemente del rgimen hidrulico que el platino puro.

Corriente Lm ite alcanzada a 2000 RPM

6,00 5,70
5,14
5,00 4,74

4,00 3,76
J (mA/cm2)

3,00
Pt puro; 2,24

2,00
1,34

1,00

0,00
322,0 644,0 965,0 1287, 1609,
PPy - Pt (ug/cm 2)

Figura 5.6: Corriente lmite alcanzada por electrodos PPy-Pt a 2000 rpm

Segn al figura 5.6, los electrodos PPy-Pt casi triplican las densidades de corriente final
alcanzadas por las de platino puro.

La alta velocidad de transferencia de cargas del platino puro tambin se observa en la figura
5.7 en la que los electrodos PPY-Pt, ya que estos necesitan un sobrepotencial ms alto para
alcanzar la corriente lmite difusional que es la corriente deseada en una operacin de celda.
Sobrepotencial para alcanzar corriente lm ite
2000 RPM

180 162
Pt puro; 107 149 153
160 143
135
140
120
(mV)

100
80
60
40
20
0
322,0 644,0 965,0 1287, 1609,
PPy - Pt (ug/cm 2)

Figura 5.7: Sobrepotencial para alcanzar corriente lmite por electrodos PPy-Pt a 2000 rpm

53
6 CONCLUSIONES

Se confirm la posibilidad de oxidar electroqumicamente hidrgeno utilizando nodos de


polipirrol modificados con platino (catalizador), ya que muestran buena actividad cataltica y
una morfologa que permite obtener grandes reas electroactivas.

El polipirrol se pudo obtener por oxidacin electroqumica sobre superficies como el carbn
vtreo, presentado buena adherencia (no se observ desprendimientos durantes las pruebas),
estabilidad qumica (resistencia a medios cidos), conductividad aceptable y gran rugosidad.
Los resultados mostraron que con una relacin equimolar entre el dopante y el monmero se
obtuvieron pelculas de polipirrol con buena conductividad elctrica y estabilidad qumica sin
importar la tcnica de polimerizacin (voltametras cclicas y polimerizacin potenciomtrica).

Las tcnicas electroqumicas de caracterizacin mostraron que el material polipirrol platino


poda alcanzar grandes reas electroactivas especficas (hasta de 400 m2/g). Las
microfotografas de barrido electrnico (SEM) corroboraron esta afirmacin ya que las
pelculas de polmero observadas son muy rugosas y dispersan muy bien las partculas de
platino sobre su superficie.

Los resultados de la oxidacin de hidrgeno en el electrodo rotatorio recubierto con


polmero y catalizador (PPy Pt) mostraron que tienen una buena actividad cataltica
incluso en comparacin con el platino puro. Los electrodos que tuvieron mejor desempeo
cataltico fueron los de una cantidad de platino depositado superior a 600 ug/cm2. Este
resultado es muy importante debido a que las cantidades de platino utilizado sobre el polmero
son mnimas (1 mg/cm2 aprox.).

El modelo cintico propuesto de etapas en serie y control mixto, se logr aproximar de buena
manera al comportamiento de la densidad de corriente de oxidacin de hidrgeno con el
sobrepotencial aplicado al electrodo.

Finalmente se puede concluir que el material compuesto (PPy-Pt) merece una evaluacin a
mayor escala para su utilizacin en celdas de combustible de hidrgeno debido a su buen
desempeo cataltico y menores costos que el platino puro.

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7 REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

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