You are on page 1of 4

Jednoczesne odsiarczanie i odazotowanie spalin

XII Konferencja Ochrona rodowiska


bikarbonatem sodu
Barbara WALAWSKA - Oddzia Chemii Nieorganicznej IChN Instytutu Nawozw Sztucznych, Gliwice;
Arkadiusz SZYMANEK, Przemysaw SZYMANEK, Daniel MARKIEWICZ - Politechnika Czstochowska,
Wydzia Inynierii i Ochrony rodowiska

Prosimy cytowa jako: CHEMIK 2011, 65, 11, 1177-1180

Wstp Przebieg mechanizmu reakcji bikarbonatu sodu z dwutlenkiem


Wykonane w drugiej poowie XX w. badania nad zastosowaniem siarki by analizowany przez wielu autorw [47], ktrzy wyka-
sorbentw sodowych sucych do odsiarczania spalin z gazw od- zali, e zarwno wglan jak i wodorowglan sodu jest reaktywny
lotowych, jednoznacznie potwierdzay bardzo dobre ich waciwoci alkaicznie w stosunku do gazw o charakterze kwasotwrczym,
sorpcyjne w redukcji SO2. Jednak ze wzgldu na ograniczon do- takich jak SO2. Wykazali rwnie, e bikarbonat sodu jest zwiz-
stpno tego typu sorbentw, oraz wysokie koszty produkcji, nie kiem bardziej reaktywnym od wglanu sodu, a na jego reaktywno
zostay one wdroone do procesw odsiarczania spalin na szerok wpywa proces aktywacji prowadzony w podwyszonej temperatu-
skal. Obecnie sytuacja ta ulega zmianie ze wzgldu na konieczno rze (ok. 140oC). Termiczna aktywacja bikarbonatu sodu odbywa si
stosowania sorbentw o coraz wyszej reaktywnoci i skutecznoci poprzez utworzenie nowego produktu reakcji (wglan sodu) o rozwi-
usuwania zarwno dwutlenku siarki jak i tlenkw azotu, w porw- nitej powierzchni, ktry nastpnie wchodzi w reakcj z SO2. Przebieg
naniu do dotychczas powszechnie stosowanych sorbentw wapien- reakcji oraz schemat reakcji jest nastpujcy:
nych. Zgodnie z nowymi wytycznymi emisyjnymi, wymagane po-
ziomy stenia dwutlenku siarki SO2, tlenkw azotu NOx oraz pyu 2NaHCO3 Na2CO3+ H2O + CO2 (1)
bd wynosiy odpowiednio 200, 200 oraz 30 mg/mn3. Takie poziomy
emisji bdzie bardzo trudno uzyska w instalacjach, w ktrych stosuje Na2CO3+ SO2 + O2 Na2SO4 + CO2 (2)
si suche metody odsiarczania spalin. Zatem celowe jest zastosowa-
nie innych, bardziej reaktywnych sorbentw, ktre pozwol osign Oglna posta rwnania, to:
zakadane wymagania bez koniecznoci zmiany technologii. Sorbenty
sodowe mog spenia tak wanie rol. Przedstawione dalej wyniki 2NaHCO3 + SO2 + O2 Na2SO4 + H2O + 2CO2 (3)
bada nad zastosowaniem sorbentu sodowego w procesie rwno-
czesnego odsiarczania i odazotowania gazowych produktw spalania Jedn z najbardziej rozpowszechnionych metod zastosowania bi-
paliwa staego prowadzone byy w ramach projektu rozwojowego karbonatu sodu w oczyszczaniu gazw spalinowych w Europie jest
NR05000910/2010 Modyfikowany wodorowglan sodu w pro- proces NEUTREC [8], opatentowany przez firm Solvay. Proces ten
cesach suchego oczyszczania gazw odlotowych z rnego rodzaju polega na oczyszczaniu gazw spalinowych oraz neutralizacji i regene-
instalacji przemysowych. racji produktw odsiarczania. Oczyszczanie gazw polega na zastoso-
waniu sorbentw w postaci bikarbonatu sodu oraz wgla aktywnego,
Wodorowglan sodu ktre redukuj zarwno SO2, jak i metale cikie, dioksyny i furany
Badania nad zastosowaniem sorbentw sodowych w procesach do odpowiedniego poziomu, speniajcego normy emisyjne. Proces
oczyszczania spalin [1] wykazay, e bikarbonat sodu (NaHCO3), oczyszczania prowadzony jest metod such, w ktrej nie powstaj
w wyniku rozkadu pod wpywem temperatury, drastycznie zmie- szkodliwe cieki. Zastosowanie sorbentu sodowego umoliwia wyko-
nia swoj mikrostruktur czstek tworzc du powierzchni wa- rzystanie zuytego sorbentu, ktry, po oczyszczeniu, zawracany jest
ciw, ktra jest bardzo reaktywna z kwanymi gazami. Powstaa do procesu produkcji wglanu sodu metod Solvaya.
porowata struktura ma du powierzchni waciw znajdujc si Schemat instalacji redukcji zanieczyszcze gazowych NEUTREC
w mikrostrukturach wglanu sodu, co jest wynikiem zmniejszenia ob- przedstawiono na Rysunku 2.
jtoci molowej rozoonego bikarbonatu sodu. Pomiary powierzch-
ni waciwej wykazay jej wzrost od 1m2/g przed rozkadem, do
7-10 m2/g po rozkadzie bikarbonatu sodu [2], co obrazuje Rysunek 1.
Wzrost powierzchni waciwej sorbentu, przyczynia si do zwiksze-
nia moliwoci sorpcyjnej sorbentu, ktry absorbuje wiksze iloci
SO2 z gazw odlotowych [3].

Rys. 2. Schemat procesu NEUTREC [8]

Przed obrbk termiczn Po obrbce termicznej


Instalacja NETREC skada si ze zbiornika bikarbonatu, myna oraz
Rys. 1. Porwnanie powierzchni waciwej bikarbonatu sodu przed wentylatora doprowadzajcego zmielony sorbent do kanau spalin.
i po obrbce termicznej w oparciu o SEM [3] Za punktem doprowadzenia sorbentu sodowego do kanau spalin do-

nr 11/2011 tom 65 1177


zowany jest wgiel aktywny. Przed wprowadzeniem sorbentu, ze spalin Na wylocie spalin do komina zainstalowano sond do poboru ga-
XII Konferencja Ochrona rodowiska
usuwane s stae zanieczyszczenia (zatrzymywane s na elektrofiltrze). zw spalinowych, ktre byy w sposb cigy zasysane i analizowane
Do pozbawionych pyw spalin wprowadzany jest bikarbonat z instala- za pomoc analizatora gazw firmy Maihak model Mulror 610, modu-
cji przygotowania sorbentu. Czstki bikarbonatu sodu, pod wpywem lar system S 710.
temperatury spalin, ulegaj rozkadowi do wglanu sodu, ktry reaguje
z kwanymi zanieczyszczeniami, czciowo ju w kanale spalin. Jednak
reakcja zachodzi gwnie na filtrze workowym w temp. ok. 140C.
Po przejciu przez filtr, z odsiarczonych spalin, na instalacji selektywnej
katalitycznej redukcji SCR usuwane s tlenki azotu. Oczyszczone spa-
liny trafiaj do komina, natomiast produkt odsiarczania, zebrany na fil-
trze workowym, poddawany jest obrbce polegajcej na oczyszczeniu
i oddzieleniu czci nierozpuszczalnych.
W badaniach prowadzonych w ramach projektu, do oczyszcza-
nia spalin zastosowano midzy innymi bikarbonat surowy, wystpu-
jcy w procesie produkcji wglanu sodu metod Solvaya, zakadajc,
e przy jego zastosowaniu uzyska si, oprcz obnienia emisji dwutlen-
ku siarki, rwnie efekt obnienia poziomu tlenkw azotu, co wynika
z obecnoci zwizkw amonowych w tym sorbencie. W badaniach sto-
sowano bikarbonat surowy z instalacji produkcji wglanu sodu Ciech
SA o charakterystyce podanej w Tablicy 1.

Tablica 1
Charakterystyka bikarbonatu surowego

Zawarto, % NaHCO3 surowy

NaHCO3 w przeliczeniu na such mas 97,68

0,46 Rys. 3. Schemat instalacji pilotaowej do wpalania paliw w cyrkulacyj-


Azotu amonowego, w przeliczeniu na NH4HCO3 nej warstwie fluidalnej o mocy 0,1 MWt
2,75 1- doprowadzenie i podgrzanie powietrza pierwotnego, 2- wlot po-
wietrza pierwotnego do komory spalania ,3- podgrzewacze elektrycz-
Wilgoci (50oC) 14,35
ne, 4 cyklon, 5- ukad nawrotu z syfonem, 6- odprowadzenie spalin
rednia wielko ziarna 122 m
i pomiar stenia gazw spalinowych, 7- przykadowe punkty pomiary
cinienia i temperatury

Stanowisko badawcze
Badania nad zastosowaniem sorbentu sodowego w procesie
oczyszczania spalin prowadzone byy na instalacji pilotaowej o mocy
0,1 MW. Instalacja do spalania paliw w cyrkulacyjnej warstwie fluidal-
nej skada si z komory paleniskowej o wysokoci 6,25 m i wewntrz-
nej rednicy 0,1 m, poczonej z gorcym cyklonem o wewntrznej
rednicy 0,25 m. Ziarna materiau warstwy fluidalnej odseparowa-
ne w cyklonie zawracane s do komory paleniskowej w ukadzie
nawrotu, skadajcym si z rury opadowej o wewntrznej rednicy
0,075 m i niemechanicznego syfonu. Ponadto, instalacja wyposao-
na jest w cztery elektrycznie ogrzewane piece: trzy zainstalowane
na komorze paleniskowej i jeden na rurze opadowej. Piece wyko-
rzystywane s do nagrzania stanowiska do (lub powyej) tempe-
ratury zaponu stosowanego paliwa. Powietrze pierwotne wpro-
wadzane jest do dolnej czci komory paleniskowej, przechodzi
przez podwjny ruszt ceramiczny, gdzie jest wstpnie podgrzane
do temp. ok. 300C. Powietrze wtrne doprowadzane jest na wy-
sokoci ok. 1,2 m nad poziomem rusztu.
Paliwo podawane jest w sposb cigy w miejscu zsypywania si
materiau recyrkulowanego do komory spalania, powyej rusztu cera-
micznego. Wraz z paliwem moe by wprowadzany rwnie sorbent.
Na cigu spalinowym zainstalowano filtr tkaninowy, jako drugi stopie
odpylenia gazu. W razie potrzeby, filtr ten moe by ominity przez
bypass. Spaliny opuszczajce filtr tkaninowy (lub przepywajce przez
bypass) wyprowadzane s za pomoc wentylatora wycigowego przez
komin do atmosfery. Instalacja wyposaona jest take w zaawansowa-
ny system sterowania oraz akwizycji parametrw ruchowych (gwnie
temperatury i cinienia), jak rwnie w szereg portw do poboru pr-
bek materiaw sypkich: popiou dennego (BA), popiou lotnego (FA) Rys. 4. Widok stanowiska badawczego do spalania paliw w cyrkulacyj-
i materiau warstwy (CM). nej warstwie fluidalnej

1178 nr 11/2011 tom 65


Metodyka bada Zastosowanie bikarbonatu surowego, zawierajcego zwizki

XII Konferencja Ochrona rodowiska


Przeprowadzone badania miay na celu okrelenie efektywnoci amonowe, wpyno rwnie na obnienie stenia NOx w spalinach.
jednoczesnego procesu odsiarczania i odazotowania spalin, przy za- Efekt ten nie wystpuje w przypadku stosowania czystego wodo-
stosowaniu surowego bikarbonatu sodu, w warunkach fluidalnego rowglanu sodu jako sorbentu. W wyniku wprowadzenia sorbentu
spalania. Wykonanie bada polegao na pomiarze stenia gazw po- w postaci surowego bikarbonatu sodu uzyskano obnienie tlenkw
wstaych w wyniku spalania staego paliwa w postaci wgla kamien- azotu z 250 mg/m3 do poziomu 200 mg/m3 przy Na/S=1; przy Na/
nego, doprowadzanego przez podajnik do komory spalania paliwa S=2 do poziomu ok. 160 mg/m3, natomiast przy Na/S=3 do poziomu
w cyrkulacyjnej warstwie fluidalnej. Temperatura panujca wewntrz ok. 130 mg/m3.
komory spalania wahaa si pomidzy 850-860C. W badaniach stoso- Na Rysunku 7 zaprezentowano wynik odazotowania spalin z uy-
wano wgiel kamienny o cakowitej zawartoci siarki rwnej 1,2% S. ciem surowego bikarbonatu sodu.
Wprowadzana, wraz z wglem kamiennym, ilo sorbentu sodowego
zaleaa od przyjtego stosunku molowego Na/S. Badania prowadzo-
no przy stosunku Na/S rwnym 0; 1; 2 oraz 3, ktry by zmieniany
w czasie cigej pracy instalacji. Czas trwania poszczeglnych etapw
wynosi, przy Na/S=0 t=40 min, Na/S=1 t=60 min, Na/S=2 kolejne
60 min oraz przy Na/S=3 t=80 min.
W pierwszej kolejnoci prowadzono pomiar ta, tj. stenia ga-
zw spalinowych w wyniku spalania czystego wgla, bez wprowa-
dzania sorbentu (Na/S=0), co stanowio punkt odniesienia dla prze-
prowadzenia pomiarw jednoczesnego odsiarczania i odazotowania
spalin przy uyciu bikarbonatu sodowego. Po upywie 40 min. do kota
wprowadzano, wraz z wglem, porcj sorbentu, w iloci odpowiada-
jcej przyjtemu stosunkowi molowemu Na/S. Uzyskane wyniki bada
Rys. 7. Zestawienie wykresw stenia NO w spalinach do czasu dla
pokazano na kolejnych wykresach (Rys. 57). ta i odazotowania surowym bikarbonatem sodu przy nadmiarze
Na Rysunku 5 pokazano stenie dwutlenku siarki w spalinach Na/S= 1, 2 i 3
w funkcji czasu podczas pomiaru ta. Stenie to wahao si od 1100
do 1400 mg/m3. Podsumowanie
Wodorowglan sodu w procesach oczyszczania gazowych pro-
duktw spalania stosowany jest gwnie do usuwania zanieczyszcze
typu SO2, HCl, HF. Uycie surowego bikarbonatu sodu, zawierajcego
zwizki amonowe, potwierdzio moliwo zastosowania go do proce-
su jednoczesnego odsiarczania i odazotowania spalin. Stosowany suro-
wy bikarbonat sodu charakteryzowa si bardzo wysok skutecznoci
w redukcji SO2 i NO. Jego efektywno zwikszaa si wraz ze wzro-
stem nadmiaru Na/S. Bardzo interesujcy jest rwnie fakt, e proces
przebiega w temperaturach fluidalnego spalania 850-900oC.

Literatura
1. Howatson J., Smith J.W., Outka D.A., Dewald H.D.: Nahcolite Properties
Rys. 5. Wykres stenia SO2 w spalinach przed procesem odsiarczania Affecting Stack Gas Pollutant Absorption. Proceedings of the 5th National
surowym bikarbonatem sodu Conference on Energy and the Environment, American Institute of Chemi-
cal Engineers, Dayton, OH, 1977.
Wprowadzenie sorbentu w postaci surowego bikarbonatu wpy- 2. Keener T., Khang S-J, Kinan R.N., Bishop P.: Investigation of the Chemical
no na znaczne obnienie stenia dwutlenku siarki w spalinach. Pathway for Gaseous Nitrogen Dioxide Formation during Flue Gas Desulfuriza-
tion with Dry Sodium Bicarbonate Injection. Division of Research and Ad-
Z przedstawionego dalej zestawienia wynika, e stenie dwutlenku
vanced Studies Of the University of Cincinnati, 28 July ,2001.
siarki w istotny sposb zaleao od stosunku molowego Na/S, wpy-
3. Kong Y., Hoz J.M., Atwell M., Wood M.: Dry Sorbent Injection of Sodium
wajcego na ilo wprowadzanego sorbentu. Przy stosunku molowym Bicarbonate for SO2 Mitigation. Solvay Chemicals, Inc., Power-Gen Inter-
Na/S=1 uzyskano obnienie stenia dwutlenku siarki z 1400 mg/m3 national 2008, December 2-4, Orlando,2008, pobrano dn. 01.03.2010r.
do 800 mg/m3, przy Na/S=2 do 500 mg/m3, natomiast przy Na/S=3 z : http://www.solvair.us/static/wma/pdf/1/5/9/5/4/DSI-SodiumBicarbPow-
do poziomu poniej 200 mg/m3. erGen2008.pdf.
Na Rysunku 6 pokazano zbiorcze zestawienie stenia dwutlenku 4. Mocek K. and Wald J.: A New Czechoslavak Process to Activate Soda Ash for
siarki dla bikarbonatu surowego przy Na/S= 1, 2 oraz 3. Dry Scrubbing of Flue Gases. Proceedings of the fifth Annual International
Pittsburgh Coal Conference, No.100, Pittsburgh, Pennsylvania, Sept.,
1988.
5. Howatson J., Smith J.W., Outka D.A., Dewald H.D.: Nahcolite Properties
Affecting Stack Gas Pollutant Absorption. Proceedings of the 5th National
Conference on Energy and the Environment, American Institute of Chemi-
cal Engineers, Dayton, OH, 1977.
6. Schneider W., Moortgat G.K., Tyndall, G.S. and Burrows J.P.: Absorption
Cross Sections of NO2 and Visible Region (200-700) at 298K. J. Photochem.
Photobiol., 1987, 40, 195-217.
7. Carson J.R.: Removal of Sulfur Dioxide and Nitric Oxide from a flue Gas Stream
by Two Sodium Alkalis of various sizes. Masters thesis, The University of
Rys. 6. Zestawienie wykresw stenia SO2 w spalinach do czasu dla Tennessee, 1980.
ta i odsiarczania surowym bikarbonatem sodu przy nadmiarze 8. http://www.neutrec.com., 01.03.2010 r.
Na/S=1; 2 i 3

nr 11/2011 tom 65 1179


XII Konferencja Ochrona rodowiska
Dr in. Barbara WALAWSKA jest zatrudniona na stanowisku adiunkta Dr in. Przemysaw SZYMANEK uzyska stopie doktora nauk technicz-
w Oddziale Chemii Nieorganicznej IChN Instytutu Nawozw Sztucznych. nych w 2008 r. Jest pracownikiem Politechniki Czstochowskiej od 2004 r.,
Specjalno chemia nieorganiczna. Kierownik projektu rozwojowego nr gdzie pracowa na stanowisku asystenta, a od 2009 r. jest adiunktem. Ob-
NR05-0009-10/2010 pt. Modyfikowany wodorowglan sodu w procesach szarem jego zainteresowa s technologie przetwarzania odpadw przemy-
suchego oczyszczania gazw odlotowych z rnego rodzaju instalacji prze- sowych oraz innowacyjne techniki suszenia paliw energetycznych, a take
mysowych. technologie aktywacji materiaw sypkich.

Prof. ndzw. dr hab. in. Arkadiusz SZYMANEK jest pracownikiem Po- Mgr in. Daniel MARKIEWICZ jest pracownikiem Politechniki Czsto-
chowskiej od 2007 roku. Zatrudniony jest na stanowisku asystenta naukowe-
litechniki Czstochowskiej od 1995 r. Stopie doktora nauk technicznych
go. Bierze udzia w realizacji projektw badawczych w ramach VII programu
uzyska w 2000 r., a doktora habilitowanego w 2009 r. Jego obszarem zain-
ramowego Unii Europejskiej, a jego zainteresowania naukowe zwizane s
teresowa s czyste technologie spalania, oczyszczanie gazw spalinowych z technologiami odsiarczania i odazotowanie spalin podczas spalania paliw
oraz technologie aktywacji materiaw sypkich. w atmosferach wzbogaconych w tlen.

V Midzynarodowa Warszawska Wystawa Innowacji IWIS 2011


Warszawa, 3 5 listopada 2011 r.

Stowarzyszenie Polskich Wynalazcw i Racjonalizatorw zaprasza do uczestnictwa w V Midzynarodowej Warszawskiej Wy-


stawie Innowacji IWIS 2011. Wystawa odbdzie si w dniach 3 5 listopada 2011 r. w Centrum Kongresowo-Wystawienniczym
hotelu Gromada w Warszawie, ul. 17 Stycznia 32. Tegoroczna wystawa IWIS odbywa si bdzie pod patronatem wiatowej
Organizacji Wasnoci Intelektualnej WIPO oraz Midzynarodowej Federacji Stowarzysze Wynalazcw IFIA. Stowarzyszenie wy-
stpio o patronaty do Ministra Gospodarki, Ministra Nauki i Szkolnictwa Wyszego, Prezesa Urzdu Patentowego Rzeczpospolitej
Polskiej, Prezesa Polskiej Agencji Rozwoju Przedsibiorczoci, Prezesa Naczelnej Organizacji Technicznej, Przewodniczcego Rady
Gwnej Instytutw Badawczych. Tegoroczna Wystawa IWIS odbywa si bdzie w okresie przewodnictwa Polski w Unii Europej-
skiej. Z tego te wzgldu posiada szczeglne znaczenie dla promocji naszych innowacyjnych osigni naukowo-technicznych.
Rok 2011 jest Midzynarodowym Rokiem Chemii oraz Rokiem Marii Skodowskiej-Curie. W celu uwietnienia ich obchodw,
Stowarzyszenie Polskich Wynalazcw i Racjonalizatorw, wsplnie z Midzynarodow Federacj Stowarzysze Wynalazcw IFIA,
ktra jest patronem caoci imprez V edycji IWIS, zorganizuje podczas Wystawy Pierwszy wiatowy Konkurs Wynalazkw Che-
micznych. Innowacyjne rozwizania uczestniczce w wystawie IWIS bd oceniane przez Midzynarodowe Jury i nagrodzone me-
dalami: zotym z wyrnieniem, zotym, srebrnym lub brzowym oraz prestiowymi nagrodami specjalnymi, midzy innymi, zo-
tym medalem WIPO wiatowej Organizacji Wasnoci Intelektualnej, medalem IFIA Midzynarodowej Federacji Stowarzysze
Wynalazcw. Wybitnym wynalazcom bd wrczane odznaki IOMI (International Order of Merite Invention). Ponadto rozwizania
zgoszone do Pierwszego wiatowego Konkursu Wynalazkw Chemicznych zostan uhonorowane dyplomami i medalami Marii
Skodowskiej Curie, a nagrod gwn bdzie 10 000 PLN. Dziaania Stowarzyszenia nie kocz si z chwil zakoczenia wystawy.
Tak jak dotychczas, bdziemy prowadzi dalsz aktywn promocj wynalazkw poprzez organizowanie pokazw gied handlo-
wych i publikacji. Bdziemy poprzez swoich przedstawicieli wspiera starania podmiotw w pozyskiwaniu rodkw pomocowych
na wdroenia wynalazkw nagrodzonych medalami i nagrodami specjalnymi.
(http://www.polskiewynalazki.pl/imprezy/iwis2011/Oferta_IWIS_2011.pdf)

1180 nr 11/2011 tom 65

You might also like