Badania nad zastpieniem toluenu o-nitrotoluenem
nauka technika
w przemysowej metodzie otrzymywania trotylu
Zygmunt MATYS, Dorota POWAA, Andrzej ORZECHOWSKI* - Instytut Przemysu Organicznego,
Warszawa
Prosimy cytowa jako: CHEMIK 2016, 70, 3, 158160
Wstp
Stosowana aktualnie na skal przemysow metoda produk-
cji trotylu (TNT) skada si z dwch etapw. Pierwszy etap polega
na nitrowaniu toluenu do trinitrotoluenu za pomoc mieszaniny kwasu
azotowego i kwasu siarkowego. Surowy produkt, oprcz gwnego
skadnika izomeru 2,4,6-TNT, zawiera jeszcze: niesymetryczne izo-
mery TNT 44,5%; tetranitrometan 0,10,5%; produkty utlenie-
nia 0,050,1%; dinitrotoluen 0,050,5%.
Na Rysunku 1 przedstawiono struktur wszystkich izomerw
trinitrotoluenu.
Rys. 1. Izomery trinitrotoluenu
Zarwno w polskich jak i wiatowych dokumentach normatyw-
nych podstawowym kryterium jakociowym oceny trotylu jest jego
temperatura krzepnicia, bdca funkcj zawartoci zanieczyszcze.
Wymagane jest, aby temperatura ta bya nie mniejsza ni 80,2oC. Tem-
peratura krzepnicia surowego trotylu otrzymanego poprzez nitrowa-
nie toluenu wynosi 7778oC. Dla zapewnienia odpowiedniego pozio-
mu czystoci produktu, surowy TNT poddaje si drugiemu etapowi
oczyszczaniu, podczas ktrego z surowego produktu usuwane s
wymienione zanieczyszczenia.
Przegld literatury
Trotyl o wysokiej zawartoci izomeru 2,4,6- mona otrzyma na-
stpujcymi metodami:
1. nitrujc toluen, a nastpnie oczyszczajc surowy produkt nitrowa-
nia, ktry zawiera ok. 44,5% izomerw niesymetrycznych
2. nitrujc o-nitrotoluen [14] lub te nitrujc surow mieszanin w wodzie produkty organiczne.
dinitrotoluenw, z ktrej usunito izomery bdce pochodny-
mi m-nitrotoluenu [5]. Tak otrzymany produkt zawiera ok. 1%
izomerw niesymetrycznych i dlatego proces jego oczyszczania
jest prostszy i mniej kosztowny.
Zdecydowana wikszo istniejcych technologii przemysowych
otrzymywania tego zwizku oparta jest na pierwszej z wymienionych
metod. Natomiast metody oczyszczania surowego trotylu dziel si
na chemiczne oraz oparte na procesach krystalizacji.
Oczyszczanie surowego trotylu metodami chemicznymi. Roz-
dzielanie 2,4,6-trinitrotoluenu od izomerw niesymetrycznych mona
przeprowadzi poprzez dziaanie zwizkw o charakterze alkalicznym
w roztworach wodnych lub alkoholowych. Niektre grupy nitrowe
w izomerach niesymetrycznych trinitrotoluenu w kontakcie z takimi
zwizkami ulegaj zamianie, tworzc rozpuszczalne w wodzie sole od-
Autor do korespondencji:
Andrzej ORZECHOWSKI, email:orzechowski@ipo.waw.pl
158
powiednich pochodnych sulfonowych. Symetryczny izomer trinitroto-
luenu z tymi zwizkami take reaguje, ale ze zdecydowanie mniejsz
szybkoci. W reakcjach takich mona wykorzystywa: wodny roztwr
wglanu sodu [6]; wodny roztwr wodorotlenku sodu lub potasu [6];
alkoholowy roztwr wodorotlenku sodu lub potasu [6]; alkoholowy
roztwr etanolanu sodu lub potasu [6]; wodny roztwr siarczanu(IV)
sodu [6]; wodny roztwr siarczanu(IV) amonu [7]; wodny roztwr
siarczanu(IV) amonu i siarczanu(IV) magnezu [7].
Obecnie oczyszczanie surowego trotylu prowadzi si w praktyce
przemysowej prawie wycznie przez dziaanie wodnym roztworem
siarczanu(IV) sodu zwanego potocznie siarczynem sodu. Jest to tzw.
proces siarczynowania surowego trotylu, najprostsza, najtasza i po-
wszechnie stosowana metoda oczyszczania surowego trotylu. Polega
ona na tym, e na surowy trotyl dziaa si wodnym roztworem siar-
czanu(IV) sodu. Wszystkie zanieczyszczenia surowego trotylu, z wyjt-
kiem dinitrotoluenu, reaguj z tym zwizkiem tworzc rozpuszczalne
w wodzie sole, i w ten sposb s usuwane. Na Rysunku 2 przedsta-
wiono na przykadzie izomeru 2,4,5- reakcj trinitrotoluenu z siarcza-
nem(IV) sodu.
Rys. 2. Reakcja 2,4,5-trinitrotoluenu z siarczanem(IV) sodu
Z siarczanem(IV) sodu przereagowuje rwnie pewna ilo izomeru
2,4,6-trinitrotoluenu. Odbywa si to znacznie wolniej ni w przypad-
ku izomerw niesymetrycznych, ale mimo to powoduje pewne stra-
ty produktu. W procesie siarczynowania surowego trotylu powstaj
znaczne iloci ciekw, zwanych potocznie czerwonymi wodami.
cieki te zawieraj sole sodowe odpowiednich kwasw dinitrotolu-
enosulfonowych, powstaych w wyniku reakcji niesymetrycznych izo-
merw trinitrotoluenu oraz pewnych iloci izomeru 2,4,6- z siarczane-
m(IV) sodu. Inne zanieczyszczenia surowego trotylu (tetranitrometan
i trinitrobenzen) rwnie reaguj z tym zwizkiem dajc rozpuszczalne
Istotnym zanieczyszczeniem trotylu jest tetranitrometan. Powsta-
je on gwnie w ostatniej fazie trinitrowania. Zwizek ten zwiksza
wraliwo trotylu na bodce mechaniczne. Naley go wic usun
z produktu kocowego. Zgodnie z normami, aden z produkowanych
gatunkw trotylu nie moe zawiera tetranitrometanu. Zwizek ten
jest bardzo reaktywny i bardzo atwo reaguje z NH4OH, NaOH, KOH,
Na2CO3 czy Na2SO3, a wic z substancjami o charakterze zasadowym,
tworzc odpowiednie sole nitroformu, bardzo dobrze rozpuszczalne
w wodzie. Tetranitrometan usuwany jest z surowego trotylu take
w trakcie procesu siarczynowania.
Wszystkie powstae podczas tego procesu zwizki s bardzo
dobrze rozpuszczalne w wodzie, przez co ich usunicie ze ciekw
jest trudne i kosztowne. Z uwagi na to, e s to zwizki aromatycz-
ne, ich rozkad rwnie jest skomplikowany, a w zwizku z tym cie-
ki po oczyszczaniu trotylu stanowi odpad. Praktycznie moliwe jest
jedynie zastosowanie skomplikowanych, a przez to drogich, metod
biologicznych [8] oczyszczania takich ciekw. Inne metody zagospo-
nr 3/2016 tom 70
darowania tego typu ciekw, to np. ekstrakcja kwasw dinitrosulfono- dzono dwie serie reakcji nitrowania, po jednej dla kadego ze sto-

nauka technika
wych i ich desulfonacja z utworzeniem dinitrotoluenu [9], nie znalazy sowanych surowcw. Skady i temperatury krzepnicia otrzymanych
zastosowania praktycznego. produktw przedstawiono w Tablicy 2.
Stwierdzono rwnie, e produkty otrzymane z obu surowcw
Oczyszczanie surowego trotylu przez krystalizacj. Prby wyko- zawieraj tetranitrometan. Na podstawie przedstawionych wynikw
rzystywania w przemyle metod oczyszczania surowego trotylu przez mona stwierdzi, e zastosowanie badanych surowcw (onitroto-
krystalizacj zostay zaniechane, gdy uywano do nich rozpuszczalnikw luenu) w procesie otrzymywania trotylu pozwala otrzyma surowy
palnych i wysoce toksycznych (etanol [6], toluen [10], benzen [11], ksylen produkt o znacznie mniejszej, ni w przypadku nitrowania toluenu,
[6], fenol [12]), co skutkowao w praktyce przemysowej duymi proble- zawartoci izomerw niesymetrycznych. Zastosowanie o-nitrotolu-
mami (poary, wybuchy instalacji). W literaturze przedmiotu opisywane enu o wyszym stopniu czystoci (Surowiec B) pozwolio na otrzy-
s take badania krystalizacji surowego trotylu z takich substancji jak: manie produktu, ktrego oczyszczanie sprowadza si tylko do usu-
o-nitrotoluen [13], tetrachlorometan [12], dichloroetylen [12], trichloro- nicia tetranitrometanu.
etylen [13], kwasy ponitracyjne z syntezy TNT, kwasu azotowego [14],
kwasu siarkowego [6], mieszanin tych kwasw [6]. Metody te, z wyjt- Usuwanie tetranitrometanu z otrzymanego surowego trotylu.
kiem krystalizacji z kwasu azotowego, rwnie nie znalazy zastosowania Stwierdzono, e w obu otrzymanych surowych produktach wystpu-
w przemyle. Znane s metody oczyszczania surowego trotylu poprzez je tetranitrometan. W celu jego usunicia nie wykorzystano metod
krystalizacj z emulsji wodnej [15] oraz na drodze tzw. krystalizacji frak- chemicznych, poniewa tworz si wtedy znaczce iloci ciekw.
cjonowanej [16]. Opisany jest take sposb usuwania tetranitrometanu Uznano, e korzystniejsza bdzie metoda przedstawiona w czci
z surowego trotylu polegajcy na oddestylowaniu z par wodn lub usu- literaturowej, polegajca na oddestylowaniu tego zwizku z par
niciu przez przedmuchiwanie gorcym powietrzem [17]. wodn z surowych produktw. Po przeprowadzeniu destylacji nie
Wszystkie zacytowane metody dotycz oczyszczania surowe- stwierdzono obecnoci tego zwizku w obu badanych prbkach (tro-
go trotylu otrzymywanego z toluenu. W literaturze przedmiotu nie tyl otrzymany z Surowca A i trotyl otrzymany z Surowca B).
znaleziono opisw oczyszczania takimi metodami trotylu powstaego W przypadku trotylu otrzymanego z o-nitrotoluenu (Suro-
poprzez nitrowanie o-nitrotoluenu, a wic zawierajce znacznie mniej wiec A), po usuniciu tetranitrometanu produkt spenia take
zanieczyszcze. Znana jest tylko metoda oczyszczania takiego surowe- wszystkie wymagania jakociowe, tj. ma odpowiedni temperatur
go trotylu polegajca na jego siarczynowaniu w stanie stopionym [18]. krzepnicia oraz nie zawiera powyszego zanieczyszczenia. Nato-
miast trotyl otrzymany z o-nitrotoluenu (Surowiec B) wymaga
Cz dowiadczalna dalszego oczyszczania.
W Instytucie Przemysu Organicznego podjto badania nad opra-
cowaniem metody otrzymywania trotylu ze znaczcym ograniczeniem Oczyszczanie trotylu na drodze krystalizacji. Istotnym elementem,
powstajcych ciekw, a wic metody bardziej przyjaznej dla rodo- majcym wpyw na efekt oczyszczania poprzez krystalizacj, ma dobr
wiska. Zaoono, e metoda taka bdzie polegaa na nitrowaniu o-ni- zastosowanych rozpuszczalnikw. Wane jest, aby rozpuszczalniki te
trotoluenu, a powstay w wyniku takiego procesu surowy trotyl b- wykazyway si duym tzw. gradientem temperaturowym, tj. du roz-
dzie oczyszczany. Metoda oczyszczania bdzie polegaa na klasycznej puszczalnoci krystalizowanego zwizku w wysokiej temperaturze oraz
krystalizacji z wytypowanych rozpuszczalnikw lub odmywaniu zanie- stosunkowo niewielk w temperaturze pokojowej. Ponadto zastosowa-
czyszcze z odpowiednio przygotowanego surowego trotylu w spo- ny rozpuszczalnik powinien by niepalny, a jego temperatura wrzenia nie
sb zapewniajcy ich gromadzenie na powierzchni krysztaw. moe by zbyt niska. W zwizku z potencjalnym zastosowaniem w skali
przemysowej, powinien by stosunkowo tani, nietoksyczny oraz atwy
Nitrowanie o-nitrotoluenu. Do tych bada uyto dwch rnych do regeneracji. Biorc pod uwag te przesanki, dane literaturowe oraz
rodzajw dostpnego w skali technicznej onitrotoluenu, oznaczonych wykonane w przeszoci w IPO badania, za najlepszy rozpuszczalnik
jako Surowiec A i Surowiec B. Rniy si one midzy sob zawar- do oczyszczania surowego trotylu na drodze krystalizacji uznano trichlo-
toci zanieczyszcze. Ich skad przedstawiono w Tablicy 1. roeten. Rozpuszczalnik ten ma tylko jedn wad. W zwizku ze swoj
niesymetryczna budow, w podwyszonej temperaturze w niewielkim
Tablica 1
stopniu nastpuje jego rozkad z wydzieleniem chlorowodoru powodu-
Skad prbek o-nitrotoluenw uytych do nitrowania
jcego korozj werow aparatury. Pod tym wzgldem lepszymi do tego
Skadnik Surowiec A Surowiec B celu rozpuszczalnikami s dwa symetryczne rozpuszczalniki o podobnej
o-Nitrotoluen 98,98% 99,58% budowie tetrachloroeten i tetrachloroetan.
Tablica 3
m-Nitrotoluen 0,48% 0,27%
Krystalizacja surowego trotylu (Surowiec A)
p-Nitrotoluen 0,21% 0,09%
Zawarto zanieczyszcze
Toluen 0,33% 0,06% Temp. krzepn. Wydajno
Zastosowany w trotylu po krystalizacji, %
Lp. trotylu po krystaliza-
rozpuszczalnik 2,4,5-
Tablica 2 DNT 2,3,4-TNT krystalizacji oC cji %
TNT
Zestawienie wynikw dla badanych prbek o-nitrotoluenu 1 Trichloroeten lad 0,15 0,09 80,3 95,6
2 Tetrachloroeten 0,11 0,06 80,4 93,8
Skadniki surowego trotylu
Surowca A Surowca B 3 Tetrachloroeten 0,09 0,05 80,4 87,3
otrzymanego z:
Skad oznaczony metod GC
DNT 0,01% 0,02%
2,4,6-TNT 99,29% 99,67%
Z prowadzonych w IPO w latach poprzednich bada nad krystaliza-
2,4,5-TNT 0,38% 0,19% cj z trichloroetenu trotylu otrzymanego toluenu zawierajcy ok. 4,5%
2,3,4-TNT 0,28% 0,09%
TNB 0,04% 0,03%
zanieczyszcze wynika i otrzymywano dobr jako produktu, wzgld-
nie wysok wydajno (ok. 86%) a konsystencja masy pokrystalizacyjnej
Temperatura krzepnicia 79,9oC 80,3oC
pozwalaa na stosunkowo proste filtrowanie. W zwizku z tym przepro-
wadzono badania polegajce na krystalizacji surowego trotylu otrzyma-
Powysze prbki nitrowano w warunkach analogicznych do pa- nego z o-nitrotoluenu Surowiec A z wymienionych powyej trzech
nujcych w przemysowej instalacji otrzymywania trotylu. Przeprowa- rozpuszczalnikw. Wyniki tych bada przedstawiono w Tablica 3.

nr 3/2016 tom 70 159

 Jak wida z powyszych danych, badane rozpuszczalniki zapewnia-
nauka technika
j otrzymanie produktu o wymaganej jakoci. Wydajno krystalizacji
z trichloretenu jest wyranie najwysza. Nisze wydajnoci krystalizacji
z dwch pozostaych rozpuszczalnikw zwizane s z wiksz roz-
puszczalnoci w nich trotylu (w temperaturze pokojowej).
Oczyszczanie trotylu na drodze odmywania zanieczyszcze
z powierzchni krysztaw. Znane jest zjawisko gromadzenia si zanie-
czyszcze na powierzchni krysztaw. Efekt ten jest tym wyraniejszy,
im proces krystalizacji jest wolniejszy. Poniewa w trotylu otrzymy-
wanym z o-nitrotoluenu zanieczyszcze tych jest znacznie mniej ni
w produkcie otrzymywanym z toluenu, mona oczekiwa, e prze-
mycie wczeniej rozpuszczalnikiem odpowiednio wolno chodzonych
krysztaw tego zwizku pozwoli na otrzymanie produktu o podanej
czystoci. Bardzo wane przy takiej metodzie oczyszczania jest odpo-
wiednie przygotowanie krysztaw surowego trotylu. Do tego cyklu
bada stosowano trotyl przygotowany w sposb nastpujcy: Surowy
trotyl stapiano i wlewano do reaktora zawierajcego odpowiedni ilo
wody podgrzanej do temp. ok. 80oC. Po ustabilizowaniu si tempe-
ratury w reaktorze, przy staym mieszaniu rozpoczynano powolne,
rwnomierne ochadzanie zawartoci reaktora do temperatury kilka
stopni niszej. Po osigniciu tej temperatury utrzymywano j przez
odpowiedni czas i nastpnie rozpoczynano kolejny etap chodzenia
ukadu o kolejne kilka stopni. Po przeprowadzeniu kilku takich cykli
i osigniciu temp. ok. 50oC, zawiesin wylewano z reaktora, filtrowano
i suszono. Wydajno tego procesu wynosia ok. 99,5%, a zawarto
gwnego skadnika w surowym trotylu zwikszaa si o ok. 0,05%.
Do bada nad oczyszczaniem trotylu metod odmywania wy-
typowano nastpujce rozpuszczalniki: wodny roztwr acetonu;
trichloroeten; tetrachloroeten; kwas siarkowy(VI).
Przy wyborze tych rozpuszczalnikw kierowano si rozpusz-
czalnoci w nich trotylu oraz ich waciwociami, ze szczeglnym
uwzgldnieniem aspektu bezpieczestwa. Wyniki przeprowadzo-
nych prb przedstawiono w Tablicy 4.
Jak wida z przedstawionych danych, przemywajc badanymi roz-
puszczalnikami surowy trotyl otrzymany z o-nitrotoluenu (Surowiec A),
uzyskuje si w kadym przypadku kocowy produkt speniajcy stawiane
mu wymagania, a wydajnoci takiego procesu s zadowalajce.
Tablica 4
Odmywanie surowego trotylu (Surowiec A )
Zawarto zanieczyszcze Temperatura Wydajno
Uyty rozpusz- w produkcie po krzepnicia odmytego
Lp odmyciu, % produktu
czalnik odmytego
DNT 2,4,5-TNT 2,3,4-TNT produktu, C
o
%
Wodny roztwr
1 0,15 0,07 80,3 90,9
acetonu
2 Trichloroeten 0,01 0,18 0,08 80,3 95,7
3 Tetrachloroeten 0,15 0,06 80,3 94,0
4 Kwas siarkowy(VI) 0,04 0,28 0,12 80,2 94,6
Podsumowanie
Przeprowadzono prby modelowe nitrowania o-nitrotoluenu w wa-
runkach odpowiadajcych warunkom panujcym w przemysowej insta-
lacji otrzymywania trotylu. W badaniach tych uyto dwch rodzajw
o-nitrotoluenu, rnicych si midzy sob stopniem czystoci, ozna-
czonych jak o Surowiec A i Surowiec B. Skad ich by nastpujcy:
Surowiec A: o-nitrotoluen 98,98%; m-nitrotoluen 0,48%;
p-nitrotoluen 0,21%; toluen 0,21%.
Surowiec B: o-nitrotoluen 99,58%; m-nitrotoluen 0,27%;
p-nitrotoluen 0,09%; toluen 0,06%.
W wyniku przeprowadzonych bada otrzymano surowe produkty
rnice si skadem: surowy trotyl otrzymany z bardziej zanieczysz-
czonego Surowca A mia temperatur krzepnicia 79,9oC i nastpu-
jcy skad: DNT< 0,01%; 2,4,6TNT 99,29%; 2,4,5-TNT 0,38%;
2,3,4TNT 0,28%; TNB 0,04%.
160
Surowy trotyl otrzymany z mniej zanieczyszczonego Surowca
B mia temperatur krzepnicia 80,3oC i nastpujcy skad: DNT
0,02%; 2,4,6TNT 99,67%; 2,4,5TNT 0,19%; 2,3,4TNT
0,09%; TNB 0,03%.
Wydajnoci w obu przypadkach byy bardzo zblione. Stwierdzo-
no, e produkty otrzymane z obu stosowanych surowcw zawieraj
tetranitrometan. Zanieczyszczenie to cakowicie zostao z nich usuni-
te za pomoc destylacji z par wodn.
Tak oczyszczony produkt nitrowania o-nitrotoluenu (Surowiec
B) spenia gwne wymagania jakociowe stawiane przez norm
TNT (gatunek I). Produkt nitrowania o-nitrotoluenu (Surowiec A),
po usuniciu z niego tetranitrometanu oczyszczany by nastpujcymi
metodami: krystalizacja z trichloroetenu; krystalizacja z tetrachloro-
etenu; krystalizacja z tetrachloroetanu; odmywanie wodnym roztwo-
rem acetonu; odmywanie trichloroetenem; odmywanie tetrachloro-
etenem; odmywanie kwasem siarkowym.
Przeprowadzone prace wykazay, e trotyl otrzymany z o-ni-
trotoluenu (Surowiec A) po takim oczyszczeniu spenia gw-
ne wymaganie jakociowe stawiane przez norm temperatur
krzepnicia nie nisz ni 80,2oC. Tak wic jest moliwe otrzymy-
wanie trotylu speniajcego wszystkie stawiane mu wymagania bez
koniecznoci prowadzenia procesu siarczynowania, a co za tym
idzie, wyeliminowanie z procesu produkcji tego zwizku duych
iloci uciliwych ciekw.
Literatura
1. Meissner F.: Ind. Eng. Chem. 1954, 46, 718.
2. Patent US 3 087 971 (1963).
3. Patent CSSR 1182 44 (1966).
4. Ziko M., Dbowski A.: Prace IPO tjn. 1, 1977, 29.
5. Patent CSSR 1182 45, 1182 49 (1966).
6. Urbaski T.: Chemistry and Technology of Explosives, Pergamon Press,
New York, 1983.
7. Gilbert E., Siele V.I.: Propellents, Explosives, Pyrotechnics, 6, 7, 150
154, 1982.
8. Zhongyou Wang at all: Process Biochemistry 2010, 45, 9931001.
9. Gilbert E.: Propellants, Explosives, Pyrotechnics 1977, 2, 6, 118125.
10. Patent angielski 341 718 (1932).
11. Patent niemiecki 299 015 (1920).
12. Patent US 1 936 607 (1934).
13. Ziko M., Glanowska E.: Prace IPO tjn. 1, 1977, 1.
14. Patent USA 2 874 196 (1956).
15. Musicki D.: Hemijska Industria 1972, 26, 11, 441.
16. Ziko M., Matys Z.: Prace IPO tjn. 1, 1987, 8099.
17. Patent polski 293 455 (1992).
18. Praca niepublikowana. Sprawozdanie z bada w IPO, 1979.
In. Zygmunt MATYS jest absolwentem Wydziau Chemicznego Politechniki
Warszawskiej. Jest autorem 21 artykuw, 7 patentw. Uczestniczy w wielu
krajowych i zagranicznych konferencjach i sympozjach. Jest wieloletnim pra-
cownikiem Instytutu Przemysu Organicznego w Warszawie, gdzie zajmuje si
gwnie syntez i technologi materiaw wybuchowych.
Dr in. Dorota POWAA jest absolwentk Wydziau Chemicznego Politech-
niki Warszawskiej (2001). Doktorat w Gwnym Instytucie Grnictwa (2010).
Obecnie pracuje w Instytucie Przemysu Organicznego w Zakadzie Materiaw
Wysokoenergetycznych. Zainteresowania naukowe: technologia i badania mate-
riaw wybuchowych. Jest wspautork 61 publikacji, 30 referatw i posterw
na konferencjach krajowych i zagranicznych.
Dr in. Andrzej ORZECHOWSKI jest absolwentem Wydziau Chemicznego
Politechniki Warszawskiej (1993). Doktorat w Gwnym Instytucie Grnictwa
(2005). Obecnie pracuje w Instytucie Przemysu Organicznego w Zakadzie Ma-
teriaw Wysokoenergetycznych. Zainteresowania naukowe: technologia i ba-
dania materiaw wybuchowych. Jest wspautorem 51 publikacji, 29 referatw
i posterw na konferencjach krajowych i zagranicznych.
email:orzechowski@ipo.waw.pl
nr 3/2016 tom 70