AM

Captulo 2

UN
El
atomo de hidr
ogeno

e z
El atomo mas simple es el hidrogeno, con un solo electron. Por tanto ha
sido un campo de prueba basico para el desarrollo de la mecanica cuantica.
en
Iniciaremos este captulo con un repaso de la solucion de la ecuacion de
Schroedinger para el atomo de hidrogeno. La presentacion esta dividida en
dos partes. En la primera se resuelve la parte angular de la ecuacion de
m

Schroedinger para campo central, esto es, para un potencial que depende
u
nicamente de la distancia al centro de fuerzas. Se demuestra que la parte
Ji

angular del Hamiltoniano es proporcional al cuadrado del momento angular

orbital. A continuacion se obtiene una solucion algebraica para los eigenvalo-
res y las eigenfunciones de este operador. En la segunda parte se resuelve la
C

ecuacion radial resultante por series de potencias. Como resultado se obtienen

expresiones analticas para las funciones de onda del atomo de hidrogeno y
M

para los correspondientes eigenvalores. Esta solucion se puede encontrar en

varios textos de mecanica cuantica o fsica moderna (por ejemplo McGervey
[23] o Haken y Wolf [16]).
FA

Mas adelante en el captulo se discuten efectos relativistas en la estructura

del atomo de hidrogeno. En particular se estudia el espn del electron y su
efecto en la estructura fina en los niveles de energa de hidrogeno. Se agrega
luego un analisis del efecto del espn nuclear y la estructura hiperfina y se
concluye el captulo con una descripcion breve de efectos de electrodinamica
cuantica en la estructura del atomo de hidrogeno.

31
 32 CAPITULO 2. EL ATOMO

DE HIDROGENO

2.1. Potencial central. Momento angular.

En esta seccion suponemos que tenemos una partcula de masa que
se mueve1 en el potencial central v(r). La ecuacion de Schroedinger para la
funcion de onda u de este sistema es
2 2
h

AM
u + v(r)u = Eu (2.1)
2
Este es un problema con simetra esferica. Por tanto escribimos el Laplaciano
en coordenadas esfericas (Haken y Wolf [16] p. 154):

UN
1 2
! " ! #
2 1 1 1
= 2 r2 + 2 sen + (2.2)
r r r r sen sen2 2
y suponemos que la funcion de onda se puede escribir como el producto:
u(r, , ) = R(r)Y (, ) (2.3)

h
2
2
h
Y d
r 2 dr

r2 dR
dr

+ R
r2
n
1
sen
z
Sustituyendo estas dos expresiones en la ecuacion de Schroedinger resulta:
e 
sen Y


+ 1 2Y
sen2 2
oi
+
en
+v(r)RY = ERY (2.4)
Dividiendo entre RY , multiplicando por r2 y agrupando terminos se obtiene:
m

2
 
h d

2R dr
r2 dR
dr
+ r2 [v(r) E] =
n   o
2
h 1 1 2Y
sen Y
Ji

= 2Y sen
+ sen2 2
2 2
= h2
donde ya se introdujo la constante de separacion 2 (favor de no espantarse
C

por la forma de esta constante de separacion, todo quedara claro en breve).

Entonces se deben resolver dos ecuaciones. Una ecuacion radial:
M

2 d 2 2
! " #
h 2 dR h
r + v(r) + R = ER (2.5)
2r2 dr dr 2r2
FA

y una ecuacion angular independiente del potencial

1 2Y
( ! )
2 1 Y
h sen + 2 2 Y
=h (2.6)
sen sen2 2
1
Suponemos que el lector est
a familiarizado con la reducci
on del problema del movi-
miento de dos masas al movimiento relativo de una masa reducida respecto al centro de
masa del sistema
2.1. POTENCIAL CENTRAL. MOMENTO ANGULAR. 33

Arm
onicos esf
ericos.
El objetivo de esta seccion es resolver esta ecuacion angular. Obtendre-
mos las eigenfunciones Y (, ) y los eigenvalores 2 . Para ello nos desviare-
mos ligeramente de la solucion de una ecuacion diferencial y seguiremos un
enfoque algebraico. En el primer ejercicio del captulo se demuestra que en

AM
coordenadas polares las componentes del momento angular son:
!

x = ih sen + cot cos

UN
!

y = ih cos cot sen (2.7)


z = ih

z
Con estas expresiones se puede demostrar (no lo haremos aqu porque ocu-
para mucho espacio) que el cuadrado del operador de momento angular es:
e
en
1 2
( ! )
~2 2 1
= 2x + 2y + 2z = h sen + (2.8)
sen sen2 2
m

Tambien se puede demostrar que ~2 conmuta con cualquiera de sus compo-

nentes, por lo que es posible obtener eigenfunciones comunes de ~2 y una de
Ji

sus componentes, por ejemplo z . Es claro entonces que la ecuacion angular

2.6 es la ecuacion de eigenvalores para el cuadrado del momento angular ~2 .
C

~ 2 Y = h
2 2 Y (2.9)
M

Se puede resolver esta ecuacion diferencial (nuevamente por separacion

de variables) o se puede utilizar la siguiente construccion algebraica. Las
FA

componentes del operador de momento angular satisfacen las relaciones de

conmutacion (es trivial demostrarlo usando coordenadas rectangulares):

[x , y ] = ihz
[y , z ] = ihx
[z , x ] = ihy
[~2 , x ] = [~2 , y ] = [~2 , z ] = 0 (2.10)
 34 CAPITULO 2. EL ATOMO

DE HIDROGENO

Definimos los operadores escalera:

+ = x + iy
= x iy (2.11)

Empleando las relaciones de conmutacion de las componentes del momento

AM
angular se pueden obtener los siguientes conmutadores:

[~ 2 , ] = 0 (2.12)
[z , ] = h (2.13)

UN
Veamos ahora el efecto de aplicar uno de estos operadores escalera a una
eigenfuncion (suponemos que existe, aunque todava no la conocemos) Ym
de ~2 y z . Las etiquetas y m indican los eigenvalores correspondientes, esto
es la funcion Ym satisface:
e ~ 2 Ym = h
z Ym = h
z
2 2 Ym
mYm
(2.14)
(2.15)
en
El conmutador 2.12 nos dice que + Y,m es tambien eigenfuncion de ~2 , con
2 , esto es:
el mismo eigenvalor 2 h
m

~ 2 (+ Ym ) = + (~ 2 Ym ) = + h
2 2 Ym = h
2 2 (+ Ym ) (2.16)
Ji

Con el conmutador 2.13 podemos obtener el efecto de aplicar z a esta fun-

cion:
z (+ Ym ) = (h+ + + z )Ym = h
(m + 1)+ Ym (2.17)
C

lo que nos dice que + Ym es tambien eigenfuncion de z con eigenvalor (m +

M

1)h. De manera semejante se puede demostrar que Ym es eigenfuncion

de ~2 y z con eigenvalores respectivos 2 h
2 y (m 1)h. Si conocemos una
eigenfuncion de ~2 y z podemos obtener mas eigenfunciones de z con estos
FA

operadores escalera2 .
Consideremos ahora la norma de + Ym . Debe ser positiva, por lo que:
Z Z
0 |+ Ym |2 d = (+ Ym ) (+ Ym )d
2
Los operadores escalera generan eigenfunciones de z , pero no necesariamente norma-
lizadas.
2.1. POTENCIAL CENTRAL. MOMENTO ANGULAR. 35
Z Z
=
Ym ( + )Ym d =
Ym (x2 + y2 h
z )Ym d
Z
~2
= Ym ( z2 h
z )Ym d
Z
2 2 2
( m m)
=h |Ym |2 d (2.18)

AM
resultando la desigualdad:

0 2 m 2 m (2.19)

De manera similar, de la norma de Ym obtenemos

UN
0 2 m 2 + m (2.20)

Sumando estas dos desigualdades resulta

2 m 2
e z
Esto nos dice que el proceso de generar eigenfunciones con los operadores
(2.21)
en
escalera debe terminar despues de un numero finito de pasos. Esto es, para
un valor dado de debe haber valores maximo y mnimo de m que denotamos
m

como mmax y mmin . Entonces al aplicar + a Ymmax debemos de cancelar la

funcion (obtener cero)
+ Ymmax = 0 (2.22)
Ji

Aplicando el operador a esta expresion resulta:

2 (2 m2max mmax )Ymmax = 0

C

+ Ymmax = h (2.23)

por lo que
M

2 = mmax (mmax + 1) (2.24)

De manera similar se obtiene para el eigenvalor mmin :
FA

2 = mmin (mmin 1) (2.25)

Restando estas dos igualdades se tiene:

mmax (mmax + 1) mmin (mmin 1)

= (mmax + mmin )(mmax mmin + 1) = 0 (2.26)
 36 CAPITULO 2. EL ATOMO

DE HIDROGENO

El segundo termino en parentesis no puede ser cero y por lo tanto

mmin = mmax (2.27)
Tambien sabemos que podemos aplicar un n umero entero de veces + para
llegar de mmin a mmax . Por tanto la diferencia debe ser un n
umero entero, lo
que resulta en mmax = entero/2 = . El eigenvalor del cuadrado de momento

AM
angular se escribe en terminos de esta como (ec. 2.24):
2 2 = h
h 2 ( + 1) (2.28)
En este punto modificamos la notacion y escribimos las eigenfunciones de

UN
momento angular como Ym .
Estas son propiedades generales del momento angular y sus eigenfunciones
que se obtuvieron de las relaciones de conmutacion. Ahora aplicamos estos
resultados al caso del momento angular orbital ~ dado por los operadores 2.8.
Las eigenfunciones de z satisfacen

z Ylm = ih
e z
Ym

=h
mYm (2.29)
en
Si escribimos Ym () como el producto ()() encontramos que la funcion
() debe estar dada por:
() = eim (2.30)
m

Como esta funcion debe tener un valor u nico para cada punto en el espacio
se debe tener que exp(im( + 2)) = exp(im) por lo que m debe ser un
Ji

entero. Por tanto para el momento angular orbital el valor de tambien debe
ser un entero.
Por u
ltimo obtendremos expresiones analticas para las eigenfunciones del
C

momento angular orbital. Sabemos que para el maximo valor de mmax =

se debe tener que + Y = 0. El operador + se escribe como la suma x + iy
M

de los operadores en la ecuacion 2.7 resultando:

( )

FA

i i
+ e () = h
e + i cot ei () (2.31)

( )
i(+1) d
= h
e cot () = 0 (2.32)
d
Tenemos entonces que resolver la ecuacion diferencial para ():
d cos
= d (2.33)
sen
2.1. POTENCIAL CENTRAL. MOMENTO ANGULAR. 37

que puede ser facilmente integrada, resultando:

() = sen (2.34)

La funcion angular completa es Y, (, ) = N exp(i)sen donde N es la

constante de normalizacion, que resulta ser (Haken y Wolf [16]):

AM
q
1 (2 + 1)!
N= (2.35)
4 2 !

Entonces, obtuvimos la eigenfuncion para el valor maximo de m = :

UN
q
1 (2 + 1)!
Y (, ) = ei sen (2.36)
4 2 !

y con el operador podemos generar las demas eigenfunciones. Recordemos

e z
que la funcion que resulta de aplicar a una funcion de momento angular no
esta normalizada. Sin embargo, de la ecuacion 2.18 y su equivalente para
en
obtenemos los siguientes factores numericos que multiplican a las funciones
resultantes:
m

q
+ Y,m = ( + 1) m(m + 1)hY,m+1
q
Y,m = ( + 1) m(m 1)hY,m1 (2.37)
Ji

Para concluir hay que hacer notar que todas estas funciones estan defi-
nidas salvo el valor de una fase. Esto es la maldicion de la fsica atomica ya
C

que diferentes autores usan diferentes fases. La mas com un es la propuesta

por Condon y Shortley [10], que es la que empleamos en las tablas y es
M

la que utiliza el programa de manipulacion simbolica Mathematica. A estas

eigenfunciones de los operadores de momento angular orbital se les llama
armonicos esfericos. En la Tabla 2.1 se presentan los armonicos esfericos
FA

para = 0, 1 y 2. Hay tablas para armonicos esfericos de orden superior y en

principio programas como Mathematica pueden generar armonicos esfericos
para valores arbitrarios de y m.
La parte angular de la densidad electronica esta dada por el modulo al
cuadrado de los armonicos esfericos. En la figura 2.1 se muestran graficas de
la parte angular de las densidades electronicas para = 0, 1 y 2 y para cada
una de las proyecciones posibles m .
 38 CAPITULO 2. EL ATOMO

DE HIDROGENO

AM
UN
e z
en
m
Ji
C
M
FA

Figura 2.1: Densidad electronica para los armonicos esfericos con = 0, 1 y

2.
 RADIAL.
2.2. ECUACION 39

Tabla 2.1: Armonicos esfericos para = 0, 1 y 2.

m Yq,m
1
0 0 4
q
3
1 -1 8
senei
q
3

AM
1 0 cos
q 4
3
1 1 8 senei
q
15
2 -2 sen2 e2i
q 32
15
2 -1 sen cos ei
q 8

UN
5
2 0 16
(3 cos2 1)
q
15
2 1 8 sen cos ei
q
15
2 2 32
sen2 e2i

e z
En conclusion de esta seccion, demostramos que la solucion de la ecuacion
de Schroedinger para un potencial central v(r) esta dada por R(r)Ym (, )
donde Ym (, ) es un armonico esferico y donde , m satisfacen
en
= 0, 1, 2, . . .
m

m
Ji

2.2. Ecuaci
on radial.
La ecuacion radial para el atomo de hidrogeno que tenemos que resolver
C

es la ec. 2.5 con 2 = ( + 1). La reescribimos aqu:

2 1 d 2 ( + 1)
M

! !
h 2 dR h
r + + v(r) R = ER (2.38)
2 r2 dr dr 2r2
FA

Esta es la ecuacion de movimiento de una partcula de masa en un potencial

efectivo Vef (r) = v(r) + h 2 ( + 1)/2r2 . En el caso de un potencial de
Coulomb v(r) = (Ze2 )/(40 r). En mecanica clasica se estudia la dinamica
en este potencial3 . Conviene hacer la grafica por separado de los dos terminos
del potencial efectivo y de la suma. El resultado se muestra en la figura 2.2.
El potencial de Coulomb es atractivo, mientras que el potencial centrfugo
3
Ver cualquier texto de mec
anica cl
asica.
 40 CAPITULO 2. EL ATOMO

DE HIDROGENO

2 (+1)/2r2 es repulsivo. Para r 0 el potencial centrfugo es dominante,

h
y se tiene una barrera que impide que la partcula se acerque al n ucleo. En
el otro lmite, cuando r , el potencial de Coulomb es dominante y
tiende a cero como 1/r. El potencial efectivo tiene entonces un mnimo como
se muestra en la figura4 . En el caso clasico se tiene una dinamica diferente
dependiendo del valor de la energa total del sistema. Para una energa mayor

AM
que cero, indicada por la recta horizontal E > 0, se tiene un punto de retorno
cuando la recta corta el potencial efectivo. El sistema no es ligado ya que la
partcula puede tomar valores arbitrariamente grandes de r. Por otra parte,
si E < 0 se tienen los puntos de retorno clasicos en los que esta recta corta al

UN
potencial efectivo, y se tiene un movimiento confinado entre estos dos puntos
de retorno. Clasicamente esto corresponde a un estado ligado del sistema.
Para la solucion del sistema cuantico iniciamos multiplicando la ecuacion
2.38 por 2/h2 y desarrollamos el operador diferencial, resultando:
d2 R 2 dR
" #
( + 1)

donde
dr 2
+
r dr
e + A V (r)
z r2
R=0 (2.39)
en
2
E A =
2
h
2
m

V (r) = v(r) (2.40)

2
h
Hacemos la sustitucion R(r) = P (r)/r resultando la ecuacion para P (r):
Ji

d2 P
" #
( + 1)
2
+ A V (r) P =0 (2.41)
dr r2
C

Estamos en posicion de estudiar el comportamiento asintotico de la funcion

P para r grande. Si V (r) tiende a cero cuando r tiende a infinito podemos
M

despreciar los dos terminos en el corchete, resultando la ecuacion

d2 P
FA

+ AP = 0 (2.42)
dr2
El comportamiento para r grande va a depender del signo de A (y por tanto
del signo de la energa E). Si A = k 2 > 0 esta ecuacion tiene como solucion
exponenciales complejas de la forma
P (r) = c1 eikr + c2 eikr (2.43)
4
Esto es v
alido para 6= 0. Cuando = 0 se tiene s
olo el potencial de Coulomb.
 RADIAL.
2.2. ECUACION 41

AM
v(r)

(b)

UN
(c)
E>0
e z
en
E=0
r
E<0
m
Ji

(a)
C
M
FA

Figura 2.2: Potencial efectivo para el atomo de hidrogeno. (a) Potencial de

Coulomb; (b) potencial centrfugo; (c) suma.
 42 CAPITULO 2. EL ATOMO

DE HIDROGENO

En este caso estamos tratando el problema de movimiento no-ligado y estas

funciones de onda no son normalizables. Por otra parte, si A = 2 < 0
la solucion asintotica esta dada por combinaciones lineales de exponenciales
reales
P (r) = c1 er + c2 er (2.44)

AM
La primera exponencial diverge cuando r tiende a infinito, y por tanto no es
aceptable. Por tanto la solucion asintotica aceptable es:

P (r) = er (2.45)

UN
Nos interesa el resolver el caso general (para toda r) de atomos hidrogenoi-
des, que son sistemas ligados, por lo que consideraremos el caso A = 2 < 0.
El potencial V (r) esta dado por:

2 2 Ze2
V (r) = v(r) = (2.46)
2 2 40 r
e
Hacemos el cambio de variable
h
z h
en
s
2
= 2r = 2r A = 2r E (2.47)
2
h
m

Necesitamos

Ji

r=
2
d d d d
= = 2
dr dr d d
C

2 2
d d
2
= 42 2 (2.48)
dr d
M

y escribimos la funcion R(r) = f (). Sustituyendo estas expresiones resulta

la ecuacion:
FA

2
2 Ze2 2 42 ( + 1)
" #
2d f 2 2 df 2
4 + 4 + + f =0 (2.49)
d2 d 2 40
h 2

dividiendo entre 42 resulta

d2 f
" #
2 df 1 B ( + 1)
2
+ + + f =0 (2.50)
d d 4 2
 RADIAL.
2.2. ECUACION 43

con
Ze2
B= (2.51)
2
40 h
Proponemos una solucion que tiene el comportamiento asintotico espera-
do para grande:

AM
f () = e/2 g()
!
df 1 dg /2
= g+ e
d 2 d
d2 f dg d2 g /2
!
1

UN
= g + e (2.52)
d2 4 d d2

donde la funcion g() no puede crecer de manera exponencial cuando .

Al sustituir estas expresiones en la ecuacion 2.50 se obiene

e /2 g dg d2 g 2
+ 2+
4 d d
+
(
g dg
2 d
+
4

e )
g Bg ( + 1)g
2 z !
= 0 (2.53)
en
que da lugar a la ecuacion para g():

d2 g
!
2 dg B g ( + 1)g
 
m

+ 1 + 1 =0 (2.54)
d2 d 2
Ji

Intentamos una solucion en serie de potencias:

g() = c
X
(2.55)
C

=0

con c0 6= 0. Sustituimos esta serie en la ec. 2.54 y obtenemos la ecuacion para

M

el termino con la potencia menor de (que es 2)

FA

c0 ( 1) + c0 2 c0 ( + 1) = 0 (2.56)

lo que da una relacion para el exponente :

( + 1) = ( + 1) (2.57)

Esta ecuacion tiene dos soluciones: = o = ( + 1). La segunda no es

aceptable porque da lugar a una funcion g que diverge en el origen. Tomamos
 44 CAPITULO 2. EL ATOMO

DE HIDROGENO

entonces = y analizamos la relacion de recurrencia para los coeficientes

c , que para la potencia + 2 resulta ser:

B
 
c ( +)( +1)+c 2( +)c (+1)c1 ( +1)+c1 1 =0

(2.58)

AM
Resolviendo para c se obtiene:

+ B
c = c1 (2.59)
( + 2 + 1)

UN
Un analisis detallado de esta relacion de recurrencia indica (ver Haken y Wolf
[16]) que si se toma la serie infinita la funcion g se comporta como exp(), y
aun si se multiplica por exp(/2) diverge. Por tanto una solucion aceptable
solo se obtiene si se termina la serie para alg un valor entero finito 0 . Esto
se logra si
e B
n z
= n = 0 + (2.60)
en
con n un entero. Para que esto tenga sentido se requiere que 0 = n 1.
De esta manera hemos obtenido soluciones para la parte radial que son el
producto de exp(/2) por un polinomio en . El exponente /2 depende
m

ahora de n de acuerdo a la expresion

Zr
Ji

= n r = (2.61)
2 nme a0

Donde a0 es el radio de Bohr que esta dado por [26]

C

me Z 2
40 h
a0 = = = 0.52917720859(36) 1010 m (2.62)
M

B me e 2
Tambien obtuvimos una expresion para los valores de la energa:
FA

!2
2
h 2 B2
h 2
h Ze2 1 1
En = 2n = = = hcR Z 2 2 (2.63)
2 2 n2 2 2
40 h n 2 m n

La constante de proporcionalidad [26]

me4
R hc = hc = 13.60569193(34) eV (2.64)
820 h3 c
2.3. FUNCIONES DE ONDA. NIVELES DE ENERGIA 45

Tabla 2.2: Algunas funciones radiales para atomos hidrogenoides.

n Rn
Zr
1 0 ( aZ0 )3/2 2e a
0
Zr
2a
2 0 ( aZ0 )3/2 12 (1 2a Zr
0
)e 0
Zr

AM
2 1 ( aZ0 )3/2 21 6 Zr
a0
e 2a0
Zr
2 Zr 2 3a0
3 0 ( aZ0 )3/2 32 3 [1 2Zr 3a0
+ 27 ( a0 ) ]e
Zr
3a
3 1 ( aZ0 )3/2 2786 Zra0
(1 6a Zr
0
)e 0
Zr

3 2 ( aZ0 )3/2 814 30 ( Zr )2 e 3a0

UN
a0

es conocida como la constante de Rydberg.

Los polinomios en que son solucion de esta ecuacion radial se conocen
como polinomios de Laguerre. Dependen de dos ndices, n y . Los eigenva-
lores de la energa, sin embargo, dependen solo del ndice n que es un entero
e z
positivo. En la tabla 2.2 se muestran las funciones de onda radiales para
algunos valores de n y . En la figura 2.3 se muestran las graficas respectivas.
en
m

2.3. Funciones de onda. Niveles de energa

La solucion general de la ecuacion de Schroedinger para atomos hidroge-
Ji

noides se puede escribir como:

unm (r, , ) = Nn, en r r L2+1

n+1 (2n r)Ym (, ) (2.65)
C

Donde Nn, es una constante de normalizacion, L2+1

n+1 (2n r) es el polinomio
M

asociado de Laguerre y Ym (, ) es el armonico esferico. Las primeras fun-

ciones de onda hidrogenoides se pueden obtener de multiplicar directamente
las funciones respectivas de las tablas 2.1 y 2.2.
FA

Los estados del atomo no-relativista de un electron estan totalmente de-

terminados por el conjunto de n umeros cuanticos (enteros) n, y m, que
ademas satisfacen las relaciones

n = 1, 2, 3 . . .
0<n
m (2.66)
 46 CAPITULO 2. EL ATOMO

DE HIDROGENO

0.04

AM
3d
0.03
0.02

UN
0.01

0.00
0.15
Rn (r)

0.10

0.05
e z 2p
3p
en
0.00
m

2.0
Ji

1.5 1s
2s
1.0 3s
C

0.5
M

0.0
FA

0 5 10 15 20
r/a0

Figura 2.3: Graficas de las primeras funciones de onda radiales para Z = 1.

2.4. ESTRUCTURA FINA. 47

Tabla 2.3: Notacion alfabetica para orbitales angulares atomicos.

0 1 2 3 4 5 6 7 8
orbital s p d f g h i k l

En fsica atomica se acostumbra a utilizar una notacion diferente para los

AM
estados de momento angular . Se trata una herencia de la espectroscopia
anterior a la mecanica cuantica y que llego para quedarse. En lugar de utilizar
el valor de se emplea una designacion alfabetica con la equivalencia que se
muestra en la Tabla 2.3. Notese que a partir de = 3 se sigue en orden

UN
alfabetico a partir de la f saltandose la j. En estas notas emplearemos esta
notacion de manera sistematica. As por ejemplo, tendremos mas de una
oportunidad para hablar de orbitales 1s, 2p o 3d de atomos. Aqu el n umero
denota el n umero cuantico principal n y la letra en valor de .
Con los eigenvalores podemos construir un diagrama de niveles de energa

z
del atomo de hidrogeno (Z = 1) o iones hidrogenoides. En uno de estos
diagramas se indica por un segmento de recta horizontal la posicion del nivel
e
de energa en la escala vertical. En la figura 2.4 se muestra un diagrama con
en
los primeros 4 niveles de hidrogeno atomico. Se indica tambien el lmite de
ionizacion en E = 0 que corresponde a un estado en el que el electron ya no
esta ligado al n
ucleo.
m

2.4. Estructura fina.

Ji

La historia del atomo de hidrogeno (y de los iones hidrogenoides) no

termina con la solucion a la ecuacion de Schroedinger. Por ejemplo, utilizando
C

el principio de Bohr podemos predecir las frecuencias presentes en el espectro

del atomo de hidrogeno. Estan dadas por
M

Z 2 e4 1 1
hf i = Enf Eni = 2 ( 2 2) (2.67)
FA

2h (40 ) ni
2 nf

Para ni = 1 y los distintos valores de nf (> ni ) tenemos las frecuencias de la

serie de Lyman en el ultravioleta, para ni = 2 obtenemos la serie de Balmer
en el visible, para ni = 3 la serie de Paschen en el infrarrojo, etc.
Experimentos cuidadosos revelan que cada linea de cualquiera de estas
series esta formada por varias lneas, debidas a transiciones entre estados que
tienen que ver con la estructura fina del atomo de hidrogeno. Esta estructura
 48 CAPITULO 2. EL ATOMO

DE HIDROGENO

AM
0
5
4
-2 3

UN
2
-4
Energa (eV)

-6
e z
en
-8
m

-10
Ji
C

-12
M

1
-14
FA

Figura 2.4: Niveles de energa del atomo de hidrogeno.

2.4. ESTRUCTURA FINA. 49

fina tiene un origen relativista. Una alternativa sera utilizar la ecuacion

relativista de Dirac para el atomo de hidrogeno, pero ello esta mas alla de
nuestro alcance.5 Como alternativa, podemos justificar la inclusion de nuevos
terminos en el Hamiltoniano, que dan lugar a correcciones relativistas a los
niveles de energa del atomo de hidrogeno.

AM
2.4.1. Cambio de la masa con la velocidad.
Un primer termino relativista que se agrega al Hamiltoniano de Schroedin-
ger es debido al cambio de masa con la velocidad. Iniciamos con la expresion

UN
relativista para la energa cinetica:
q
T = m2 c4 + p2 c2 mc2 (2.68)

que es la diferencia entre la energa total y la energa en reposo. Hacemos la

expansion de la raz:

T = mc 1 + 21 p
" 
e 2

1 p
 z 4
+ ... 1
#
en
2 mc 8 mc
2
p 1 p4

m

2m 8 m3 c2
T2
T0 0 2 (2.69)
2mc
Ji

donde T0 = p2 /2m es la energa cinetica no relativista.

Esta expansion nos dice que al Hamiltoniano no relativista hay que agre-
C

gar el termino
H = T02 /2mc2 . (2.70)
M

El nuevo termino es pequeno, por lo que podemos utilizar teora de pertur-

baciones para evaluar su efecto sobre los niveles de energa. A primer orden,
FA

tenemos que calcular su valor esperado para cada estado6

Z

hH in, = un,,m H un,,m d3~r (2.71)

5
Por ejemplo, en la referencia [7] se encuentra la teora de la ecuaci
on de Dirac y como
se obtienen los terminos de correccion que se discutir
an m as adelante en estas notas.
6
Hay que notar que este termino no depende de la proyecci on del momento angular,
por lo que el corrimiento de los niveles no depende de m.
 50 CAPITULO 2. EL ATOMO

DE HIDROGENO

Esta integral puede ser evaluada de la siguiente manera. Escribimos la energa

cinetica no relativista como

T 0 = H0 V (2.72)

donde H0 es el Hamiltoniano de Schroedinger y

AM
Ze2
V = (2.73)
40 r
es la energa potencial de Coulomb. Sustituimos 2.72 en el valor esperado

UN
para obtener
1 Z

hH in, = un,,m (H0 V ) (H0 V ) un,,m d3~r. (2.74)
2mc2
Por u
ltimo, sabemos que el efecto de H0 actuando sobre la funcion un,,m es
e
1 Z
z
multiplicarla por la energa En , con lo que resulta

un,,m (En V ) (En V ) un,,m d3~r

en

hH in, = 2
2mc 
1 D E 
= 2
En 2En hV in, + V 2
2
(2.75)
2mc n,
m

y para la energa potencial de Coulomb se obtiene

Ji

!2  
1 2 Ze2 1 Ze2 1
 
hH in, = E 2E n + . (2.76)
2mc2 n 40 r n, 40 r2 n,
C

Para cada estado n, se pueden calcular los valores esperados de las potencias
de r, o se pueden consultar en, por ejemplo, la referencia [7].
M

2.4.2. Interacci
on espn-
orbita.
FA

Cuando se incluyen efectos relativistas es necesario incluir una nueva va-

riable dinamica que no tiene analoga clasica para describir al electron: el
espn. La primera evidencia del espn electronico se obtuvo en los experimen-
tos en los que Stern y Gerlach7 hacan pasar un haz de atomos de plata por
una region espacial con un campo magnetico inhomogeneo. Justificaremos
7
W. Gerlach y O. Stern, Zeitschrift f
ur Physik 9, 353 (1922).
2.4. ESTRUCTURA FINA. 51

mas adelante en este curso el hecho de que los atomos de plata se comportan,
en presencia de un campo magnetico externo, como atomos hidrogenoides de
un electron. Ademas ese electron ocupa un orbital s (esto es, = 0). Por
otra parte, un electron en un orbital atomico tiene un momento magnetico
dado por
e ~
= B ~

AM

~ = (2.77)
2me
donde a B = e/2me se le llama el magneton de Bohr. En un campo magneti-
~ se tiene una energa de interaccion
co externo B

UN
~ = B ~ B
E = ~ B ~ = B h
m B (2.78)

En la ultima igualdad hemos supuesto que la direccion del campo define el eje
z y ademas hemos agregado el subndice a la proyeccion de momento angular
orbital m . Uno esperara entonces que en un campo magnetico los niveles

z
de energa se desdoblaran en 2 + 1 componentes. El resultado obtenido por
Stern y Gerlach para los atomos de plata, con el haz separado en dos niveles
e
indica que el electron s tiene un momento angular intrnseco y que el valor
en
del numero cuantico asociado no es entero sino semi-entero.
Se puede demostrar que toda la teora del momento angular desarrolla-
da previamente sigue siendo valida para valores semienteros. Entonces, de
m

acuerdo a Uhlenbeck y Goudsmit8 el electron tiene asociado un espn ~s que

satisface las siguientes ecuaciones de eigenvalores:
Ji

1 1
~s2 = ( + 1)h2
2 2
C

1 1
2
~s = ( + 1)h2
2 2
M

1
sz = h

2
1
FA

sz = h (2.79)
2
Esto es, y son eigenfunciones de momento angular con s = 1/2 y que
corresponden a las proyecciones ms = 1/2. Estas eigenfunciones de espn
no tienen una representacion en los espacios de coordenadas o momentos.
Mas bien se deben considerar las ecuaciones 2.79 como la que definen a las
8
G.E. Uhlenbeck y S. Goudsmit, Naturwissenschaften 47 953 (1925).
 52 CAPITULO 2. EL ATOMO

DE HIDROGENO

funciones y , ademas de las condiciones de ortonormalidad

= = 1
= = 0 (2.80)

Clasicamente, al moverse alrededor del n ucleo con velocidad ~v el electron

AM
con espn ve al n
ucleo se mueve a su alrededor con una velocidad ~v y por
tanto se genera en el sitio del electron un campo magnetico

~ = e(~v ) ~r = e~
B (2.81)
40 r3 c2 40 me r3 c2

UN
Este campo magnetico interact ua con el momento magnetico intrnseco del
~ s = gs B ~s, donde gs 2 es el factor giromagnetico del electron.9
electron
Se tiene entonces una energa de interaccion
~
W = ~s B (2.82)
e z
~ en esta expresion, sin embargo, no se obtiene una
Si se sustituye el valor de B
en
relacion correcta. Esto se debe a que estamos considerando transformaciones
de campos en distintos marcos de referencia, y estas deben ser realizadas
empleando la teora especial de relatividad. Thomas10 hace la transformacion
m

correcta y obtiene una expresion que difiere en un factor de dos de la ecuacion

2.82, resultando una energa de interaccion
Ji

e2
W = ~s ~ (2.83)
80 m2e r3 c2
C

A esta interaccion se le llama la interaccion espn-orbita. En principio este

termino debe agregarse al Hamiltoniano del atomo de hidrogeno. De hecho la
M

ecuacion de Dirac, que es una ecuacion relativista para el atomo de hidrogeno,

contiene esta interaccion, con el factor gs = 2.
En lugar de resolver la ecuacion de Dirac, aqu obtendremos el efecto de la
FA

interaccion espn-orbita mediante el uso de teora de perturbaciones a primer

orden. En este caso la correccion a los niveles de energa esta dada por

E =< W >n,,m ,ms (2.84)

9
Este factor giromagnetico se conoce con gran precisi
on, g2 = 2.0023193043622(15).
Ver ref. [26]
10
L. H. Thomas, Nature 117, 514 (1926).
2.4. ESTRUCTURA FINA. 53

Tenemos que calcular el valor esperado del termino de perturbacion em-

pleando funciones de onda de la forma Rn Ym donde es igual a o
. Este conjunto de funciones de onda constituye una base en la que estan
bien definidas las proyecciones del momento angular orbital m y de espn
ms . Resulta que esta base, degenerada para un valor dado de n y a orden
cero, no es la mas conveniente para calcular el valor esperado de W . La base

AM
que debe utilizarse para calcular el valor esperado de la interaccion espn-
orbita debe construirse a partir de esta base y debe ser de eigenfunciones del
momento angular total del sistema ~j = ~ + ~s. Es facil demostrar que si ~ y
~s son operadores de momento angular que conmutan entre s11 entonces la

UN
suma es tambien un operador de momento angular. Por tanto debe ser posible
obtener una base de eigenfunciones simultaneas n,,s,j,mj de los operadores
~2 , ~s2 , ~j 2 y jz que satisfacen

~2 n,,s,j,m = ( + 1)h2 n,,s,j,m

j j

~s2 n,,s,j,mj =
e 3
4
h
z
2 n,,s,j,mj
~j 2 n,,s,j,mj = j(j + 1)h2 n,,s,j,mj
en
jz n,,s,j,mj = mj h n,,s,j,mj (2.85)
m

Nos interesa obtener los valores de j posibles.

Consideremos el ejemplo especfico del estado 2p en hidrogeno. En este
caso en la base desacoplada tenemos n = 2 (lo que nos va a servir mas tarde
Ji

cuando evaluemos integrales radiales), = 1, m toma los valores 1, 0 y 1, y

ms toma los valores 1/2. Queremos obtener los valores posibles del momento
angular total j. Partimos de una base de 6 elementos y debemos terminar
C

con 6 elementos en la base acoplada. Es facil obtener el valor maximo de

la proyeccion mj . Para ello escribimos el operador jz = z + sz . La maxima
M

proyeccion jz se obtendra cuando ambas proyecciones m y ms son maximas.

Para el estado 2p las maximas proyecciones son m = +1 y ms = +1/2. Por
FA

tanto la maxima proyeccion mj = 1+1/2 = 3/2. Hemos construido un estado

con mj = 3/2 y sabemos que no hay proyeccion mayor. Por consiguiente debe
de haber un estado con j = 3/2 y mj = 3/2, y este es el valor maximo de j.
Este estado tiene cuatro proyecciones posibles mj que son mj = +3/2, +1/2,
1/2 y 3/2 y debe haber las cuatro eigenfunciones respectivas. Partimos
11
Estos dos momentos angulares operan sobre espacios completamente diferentes, ~ sobre
el espacio orbital y ~s sobre el espacio de espn, y por tanto conmutan.
 54 CAPITULO 2. EL ATOMO

DE HIDROGENO

de una base con seis elementos y hemos contruido una nueva base con cuatro
eigenfunciones acopladas. Restan entonces dos eigenfunciones que deben co-
rresponder al eigenvalor j = 1/2 con proyecciones mj = +1/2 y 1/2. Sin
dar expresiones explcitas llegamos a la conclusion de que el estado 2p (o para
el caso cualquier estado p) en hidrogeno da lugar a los estados de momento
angular total j = 3/2 y j = 1/2. En el apendice de este captulo se hace una

AM
construccion explcita de estas eigenfunciones en terminos de los armonicos
esfericos Y1,m y las eigenfunciones de espn y .
Es facil extender este resultado a cualquier valor12 de 6= 0. En este caso
los valores posibles del momento angular total son j = + 1/2 y j = 1/2.

UN
Ahora emplearemos esta base acoplada para calcular la parte de momento
angular del operador de interaccion de espn-orbita, que es ~s ~. Del cuadrado
de ~j
~j 2 = (~ + ~s)2 = ~2 + ~s2 + 2~s ~ (2.86)
despejamos el operador deseado
e
~s ~ =
2
z
~j 2 ~2 ~s2
(2.87)
en
En la base acoplada el valor esperado de este operador es simplemente
j(j + 1) ( + 1) s(s + 1) 2
< ~s ~ >n,,s,j,mj = h
(2.88)
m

2
As podemos evaluar la parte geometrica de la interaccion espn-orbita. Tam-
Ji

bien necesitaremos el valor esperado radial < 1/r3 >n, . En el ejercicio 4 se

pedira que se calcule el valor < 1/r3 >2p . Se puede calcular este valor es-
perado radial para los demas orbitales de hidrogeno, o se pueden consultar
C

expresiones generales por ejemplo en [7].

Regresemos al ejemplo del calculo de la estructura fina del nivel 2p en
M

hidrogeno. Sustituyendo los valores n = 2, = 1, s = 1/2 y j = 3/2, 1/2 se

obtiene
1 2
< ~s ~ >2p3/2 = h
FA

2
< ~s ~ >2p1/2 = 1h2 (2.89)
y llamando
2
e2 h 1
2p = 2 2
< 3 >2p (2.90)
80 me c r
12
Para orbitales s el u
nico valor posible es j = 1/2.
2.4. ESTRUCTURA FINA. 55

np3/2

1/2 np

AM
np

UN
-np

np1/2
e z
en
m

Figura 2.5: Estructura fina del nivel 2p en hidrogeno.

Ji

Se encuentra que debido a la interaccion espn-orbita el nivel 2p en hidrogeno

se desdobla en los niveles 2p3/2 y 2p1/2 separados una energa 3/2 2p como
se muestra en la figura 2.5.
C
M

2.4.3. T
ermino de Darwin.
Cuando se hace la expansion de la ecuacion de Dirac en potencias de v/c,
FA

ademas del termino de masa (2.70) y de la interaccion espn-orbita (2.83),

aparece un termino sin analoga clasica que se llama termino de Darwin13
que puede ser escrito como

h2 Ze2
!
HD = (~r) (2.91)
2m2 c2 40
13
C.G. Darwin, Proc. Roy. Soc. 120, 621 (1928).
 56 CAPITULO 2. EL ATOMO

DE HIDROGENO

Aqu es importante notar que este termino afecta solamente a los estados
cuya funcion de onda es diferente de cero en el origen, esto es, solo act
ua
sobre funciones s. Si se utiliza teora de perturbaciones a primer orden, se
necesita evaluar el valor esperado de este operador.

h2 Ze2
!
|un,,m (0)|2

AM
hHD i = (2.92)
2m2 c2 40

La correccion relativista a la energa es la suma de los terminos 2.70, 2.83

y 2.91. El resultado de emplear teora de perturbaciones a primer orden con
estos tres terminos resulta un corrimiento en energa que depende u nicamente

UN
de n y j, y que esta dado por [7, 23]:

Z 2 2 |En | 3
" #
n
E(n, j) = 2
(2.93)
n 4 j + 1/2

por:
e2
e z
escrita en terminos de la constante (adimensional) de estructura fina , dada
en
= = 7.2973525376(50) 103 1/137 (2.94)
40 h
c

2.4.4. Corrimiento Lamb.

m

La ecuacion de Dirac es la ecuacion relativista para el atomo de hidrogeno.

Ji

Como en el caso de la de Schroedinger, la ecuacion de Dirac para hidrogeno

tambien tiene solucion exacta.14 Se encuentra que los niveles de energa exac-
tos del atomo de hidrogeno dependen solo de n y de j. As por ejemplo, la
C

ecuacion de Dirac predice que el nivel n = 2 de hidrogeno se desdobla en el

estado j = 1/2 formado por los orbitales 2s1/2 y 2p1/2 y el estado j = 3/2 que
M

proviene de los orbitales 2p3/2 . En 1947 Willis Lamb encuentra usando es-
pectroscopia de microondas que los niveles 2s1/2 y 2p1/2 no son degenerados,
sino que estan separados por una energa que corresponde a una frecuencia
FA

de 1.06 GHz. Para explicar este corrimiento Lamb es necesario incluir en

la teora el efecto de la interaccion del electron en hidrogeno con el campo
cuantizado de la radiacion electromagnetica. Uno de los mas grandes logros
de la mecanica cuantica es el excelente acuerdo que se obtiene con los resul-
tados experimentales, una vez que se incluye en la teora esta interaccion con
14
Los terminos de correcci
on que se acaban de calcular son los primeros terminos en la
expansi
on de la energa que resulta de la soluci
on exacta de la ecuaci
on de Dirac.
2.5. ESPIN NUCLEAR. ESTRUCTURA HIPERFINA. 57

el campo electromagnetico cuantizado en lo que se conoce como la electro-

dinamica cuantica.

2.5. Espn nuclear. Estructura hiperfina.

AM
En este punto resulta natural preguntarnos acerca de los efectos de la
estructura nuclear en los niveles de energa del atomo de hidrogeno. Es espe-
cialmente importante considerar la interaccion con el espn nuclear I~ que da
lugar a la estructura hiperfina. En analoga con la interaccion espn-orbita

UN
suponemos un termino de interaccion

Hhf = aI~ ~j (2.95)

donde a es una constante relacionada con el valor de la funcion de onda

ucleo15 .
electronica evaluada en el n e z
Definimos ahora el momento angular total atomico F~ = I~ + ~j y cons-
truimos la base acoplada nsjIF mF . La interaccion hiperfina da lugar a los
en
niveles de energa F

F (F + 1) I(I + 1) j(j + 1) 2
m

EF = a h
(2.96)
2
As por ejemplo, si el n ucleo es un proton (I = 1/2), el estado 1s1/2 de
Ji

hidogeno se separa en dos niveles hiperfinos con F = 1/2 + 1/2 = 1 y

F = 1/2 1/2 = 0 separados por una energa Ehf = ah2 . Por otra parte
si el n
ucleo es deuterio, con I = 1, el estado 1s1/2 se desdobla en los dos
C

niveles hiperfinos con F = 3/2 y F = 1/2 separados por una energa Ehf =
3/2 ah2 . El estudio de la estructura hiperfina permite entonces determinar
M

propiedades importantes del n ucleo atomico.

Con esta discusion de la estructura hiperfina concluimos el estudio del
FA

atomo de hidrogeno. Los resultados obtenidos han sido de gran utilidad para
hacer comparaciones entre experimento y teora que permiten establecer, con
excelente precision, la validez de la mecanica cuantica para la descripcion de
este sistema. Tambien nos serviran de guia para construir funciones de onda
y calcular niveles de energa de atomos con mas electrones.
15
Ver por ejemplo la discusi
on completa de este problema en el ejemplo 1.4 de Budker,
Kimball y DeMille [8].