Modulo Solid o

Indice general
Indice general I
1. Estructura de los cristales y procedimientos para determinarla 1

1.1. Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2. Periodicidad y simetra: el cristal perfecto . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3. Red de Bravais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.4. Ejemplos de estructuras cristalinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.5. Difraccion de ondas por cristales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.5.1. Ley de Bragg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.5.2. Las ecuaciones de Laue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.5.3. Red recproca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.6. Factor de difusion atomica y factor de estructura geometrica . . . . . . . . 26
2. Interacciones entre los

atomos: Tipos fundamentales de enlaces en los
s
olidos 31
2.1. Enlace de van der Waals - Cristales moleculares . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.1.1. Interaccion de Van der Waals entre dos atomos de un gas noble . . 32
2.1.2. Interaccion de Van der Waals en un cristal de atomos nobles . . . . 35
2.2. Enlace ionico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.3. Enlace covalente u homopolar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.4. Enlace metalico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.5. Enlace o puente de Hidrogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3. Vibraciones de los
atomos de la red cristalina 47
3.1. Vibraciones de una cadena lineal monoatomica . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.2. Vibraciones de una cadena lineal biatomica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
i
ii
ESTADO SOLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)
3.3. Cadena con p atomos en la base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

3.4. Absorcion en el infrarrojo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.5. Condicion de frontera y sus consecuencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.6. Vibraciones de los atomos en una red tridimensional . . . . . . . . . . . . . 60
3.6.1. Matriz dinamica para una red de Bravais 3D y monoatomica . . . . 60
3.6.2. Propiedades de D(R R0 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.6.3. Frecuencias propias de un sistema de N atomos acoplados . . . . . 63
3.7. Interpretacion del resultado obtenido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.8. Medicion de fonones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.8.1. Dispersion elastica de neutrones o fotones . . . . . . . . . . . . . . 67
3.8.2. Dispersion inelastica de neutrones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.8.3. Dispersion imelastica de neutrones: procesos multifononicos . . . . . 68
3.8.4. Dispersion inelastica de ondas electromagneticas . . . . . . . . . . . 68
4. Propiedades t
ermicas de los s
olidos 71
4.1. Teora clasica para el calor especfico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.2. Teora de Einstein para el calor especfico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.3. Teora de Debye para el calor especfico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
4.4. Efectos anarmonicos en cristales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
4.5. Conductividad termica de los solidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.6. Dilatacion termica de solidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
Bibliografa 93
Captulo 1
Estructura de los cristales y

procedimientos para determinarla
1.1 Introduccion
1.2 Periodicidad y simetra: el cristal perfecto.
1.3 Red de Bravais: vectores de traslacion de la red, tipos fundamentales de redes, ndices
de Miller, base, celda unitaria primitiva, celda unitaria no primitiva.
1.4 Ejemplos de estructuras cristalinas: estructura del NaCl, del CsCl, del diamante, del
ZnS, hexagonal compacta.
1.5 Difraccion de ondas por cristales: ley de Bragg, ecuaciones de Laue, vectores de la
red recproca, factor de difusion atomica y factor de estructura geometrica, factor de
Debye-Waller, metodos experimentales (ondas y partculas para difraccion).
1.1. Introducci
on
La fsica del estado solido es el fundamento de la tecnica moderna y su papel es cada vez
mas importante. En virtud de los exitos alcanzados por la fsica del solido, han sido posibles
los enormes adelantos en la electronica cuantica, en la fsica de los semiconductores y en
el campo de la creacion de materiales con propiedades fsicas u
nicas, que determinan en
alto grado direcciones muy importantes del progreso cientfico-tecnico. Por eso, no debe
extra
nar que, aproximadamente, la mitad de los fsicos que hay en el mundo, investigadores
e ingenieros se ocupen de problemas de la fsica del estado solido.
1
2
La fsica del estado solido es la ciencia de la estructura y propiedades de los solidos as

como de los fenomenos que en ellos ocurren. De hecho, todas las sustancias, excepto el He,
son solidas a temperaturas suficientemente bajas y presiones normales (para solidificar el
He es necesario aumentar en forma significativa la presion).
Los materiales que se pueden considerar como solidos se dividen en dos categoras:
los amorfos y los cristalinos. Los cristales son sustancias en las cuales las partculas que
las componen (atomos, moleculas) estan dispuestos con rigurosa periodicidad, (de orden
lejano) formando una estructura cristalina geometricamente regular. Cada sustancia cris-
talina se diferencia de las otras, tambien cristalinas, por su estructura atomica. Los solidos
amorfos o no cristalinos son sistemas no ordenados, es decir, en los cuales no existe orden
lejano, pero si orden proximo en la distribucion de los atomos. En la actualidad, una rama
mas amplia conocida como Fsica de la Materia Condensada se encarga ademas de los
solidos crsitalinos, de los amorfos o no cristalinos, vidrios y lquidos.
En este captulo introduciremos las propiedades escenciales de las estructuras cristali-
nas y de las tecnicas que nos permiten determinarlas.
1.2. Periodicidad y simetra: el cristal perfecto

Un cristal ideal se construye mediante una repeticion infinita-regular de unidades estruc-
turales identicas en el espacio. En los cristales mas simples la unidad estructural es un
solo atomo, como en el Cu, Ag, Au y los metales alcalinos, pero, la unidad estructural mas
na puede comprender muchos atomos (o moleculas), hasta quizas mas de 100 en los
peque
cristales inorganicos y 104 en los cristales que constituyen las proteinas.
Un cristal real se puede ver como un cristal perfecto mas defectos. En lo que sigue
trataremos de comprender el cristal perfecto.
cristal real = cristal perfecto + defectos
La estructura de todos los cristales se puede describir mediante una red espacial o red de
Bravais con un grupo de atomos ligados a cada punto de la misma. El grupo de atomos se
denomina la base; cuando se repite en el espacio forma la estructura cristalina.
1.3. Red de Bravais

Una red tridimensional se define mediante tres vectore de traslacion a1 , a2 , a3 (o tambien
a, b, c) llamados vectores primitivos, de tal manera que la distribucion atomica vista desde
CAPITULO 1. ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES Y PROCEDIMIENTOS PARA DETERMINARLA 3
el punto r es identica a la distribucion vista desde el punto r0 , donde,
r0 = r + n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 con n1 ,n2 , n3 Z (1.1)
El conjunto de puntos r0 definidos por la ecuacion 1.1 para todos los valores de n1 , n2 y
n3 definen una red.
Frecuentemente se utilizan los vectores de traslacion primitivos para definir los ejes
cristalinos no primitivos cuando tienen una relacion mas sencilla con la simetra de la
estructura.
Se define una operacion de traslacion de la red como el desplazamiento de un cristal
mediante un vector de traslacion cristalino
T = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 (1.2)
Dos puntos cualesquiera de la red estan conectados por un vector de esta forma. En la
figura 1.1, se muestra una red bidimensional con vectores primitivos a1 y a2 . Una, red por
Figura 1.1: Red de Bravais en dos dimensiones. Los vectores a1 y a2 son los vectores primitivos.
tanto, es una disposicion regular y periodica de puntos (no de atomos) en el espacio. Es

una abstraccion matematica. La estructuta cristalina se forma cuando una base de atomos
se dispone de manera identica con respecto a cada punto de la red. La relacion logica es:
Red + base = estructura cristalina
La red es el armazon sobre la que se construye la estructura cristalina.

La base es una unidad fsica formada por atomos, iones o moleculas y esta asociada
a cada punto de la red, siendo todas las bases identicas en composicion, distribucion y
orientacion.
Por ejemplo, si a la red de la figura 1.1, le asociamos la base formada por dos atomos
que se muestra en la figura 1.2(a) se forma la estructura cristalina de la figura 1.2(b).
4
Figura 1.2: (a) Base formada por dos

atomos. (b) Estructura cristalina que se obtiene cuando a cada
punto de la red de la figura 1.1 se le asocia la base.
Celda unitaria primitiva
El paraleleppedo definido por los ejes primitivos a1 , a2 , a3 se denomina celda primitiva. Se

trata del paraleleppedo de menor volumen que, al ser trasladada a lo largo de los vectores
de la red cubre todo el espacio, sin que halla superposicion de las celdas o que quede espacio
vaco. Una celda primitiva solo tiene puntos en los vertices. Existe siempre un punto de
red por celda primitiva. En efecto, cada punto situado en un vertice del paraleleppedo
1
pertenece simultaneamente a 8 paraleleppedos, por lo tanto, a cada uno le pertenece 8
de
este punto y como cada celda tiene 8 vertices entonces le correspondera en total 8 18 = 1
punto.
Celda de Wigner-Seitz
Figura 1.3: Celda de Wigner Seitz para una red bidimensional.
Uno de los procedimientos para construir una celda primitiva fue propuesto por E. Wigner
y F. Seitz. Para construir la celda de Wigner-Seitz se elige un punto arbitrario de la red
y se une por medio de rectas con sus vecinos mas proximos; despues se hacen pasar los
planos bisectores perpendiculares a estas rectas. Como resultado se obtiene una region
cerrada del espacio con centro en el punto elegido como se observa en la figura 1.3.
La celda de Wigner-Seitz tiene el mismo volumen que la celda construida con los
vectores primitivos. En general todas las celdas primitivas tienen el mismo volumen (o la
misma area en dos dimensiones).
Celda unitaria no primitiva
tambien es posible llenar un espacio con celdas unitarias (no primitivas o convencionales).
Estas celdas normalmente tienen un volumen mayor al de la celda unitaria primitiva y se
eligen de tal forma que reflejen claramente la simetraa del cristal.
Tipos fundamentales de redes
Las propiedades fsicas de los cristales se apoyan fuertemente en la simetra. Se dice que
un objeto o figura tiene simetra si alg
un movimiento de la figura, alguna operacion sobre
la misma, la deja en una posicion indistinguible con relacion a su posicion original.
En los cristales, se distinguen los siguientes elementos de simetra:
1. Eje de rotacion de orden n: Es una recta que tiene la propiedad de que si alrededor de
ella se gira un angulo de 2/n radianes, en el que n es el orden del eje, la estructura
coincide consigo misma en todos sus puntos. En los cristales, n solo puede tener los
valores 1, 2, 3, 4 y 6 (primero, segundo, tercero, cuarto y sexto orden). Los ejes de
los ordenes quinto y septimo estan prohibidos en los cristales, ya que su existencia
es incompatible con la representacion de la red cristalina.
2. Plano de simetra: Corresponde a la reflexion simple en el plano como en un espejo.

Este plano divide al cuerpo en dos partes iguales que coinciden entre s en todos sus
puntos al reflejarse en aquel.
3. Centro de inversion: Es un punto de la red, alrededor del cual la operacion r r

(en donde r es un vector a cualquier otro punto de la red) deja a la red identica.
4. Eje de rotacion-inversion: La rotacion alrededor de este eje a 2/n radianes (n = 1, 2, 3, 4, 6)

seguida de una inversion alrededor de un punto de la red por el que pasa el eje de
rotacion, no produce cambio alguno en la red.
Ademas de las anteriores tenemos la simetra de traslacion, que act

ua sobre toda la red
en conjunto. Cuando la red se desplaza en la magnitud de la traslacion, en el sentido del
6
vector traslacion, la red coincide consigo misma en todos sus puntos. Tambien se tienen
simetras que resultan de combinaciones de las anteriores.
Redes en dos dimensiones
Con base en lo anterior, se encuentra que solo existen 5 tipos de redes en dos dimensiones.
A cada tipo de red diferente se le denomina red de Bravais. Las 5 redes de Bravais y los
correspondientes vectores primitivos en dos dimensiones se muestran en la figura 1.4 y en
la tabla 1.1 se indican las caractersticas de la celda unitaria.
Figura 1.4: Las 5 redes de Bravais en dos dimensiones: (a) red cuadrada, (b) red oblicua, (c) red rectangular,
(d) red rectangular centrada y (e) red hexagonal. Se indican los vectores primitivos correspondientes. Para
la red rectangular centrada se indica adem
as la celda no primitiva ( unitaria).
Tabla 1.1: Caractersticas de la celda unitaria de las 5 redes de Bravais en dos dimensiones
Red de Bravais Caractersticas la celda unitaria
Cuadrada |a1 | = |a2 |; = 90
Hexagonal |a1 | = |a2 |; = 120
Rectangular 6 |a2 |; = 90
|a1 | =
Rectangular centrada 6 |a2 |; = 90
|a1 | =
Oblicua 6 |a2 |; 6= 90
|a1 | =
Redes en tres dimensiones
En tres dimensiones existen 14 redes de Bravais las cuales se agrupan en los siguientes
siete sistemas cristalinos:
1. Triclnico. Una red con celda primitiva (P ).
2. Monoclnico. Dos redes: Una red simple con celda primitiva y una centrada en la
base (C ) la cual tiene una celda convencional no primitiva.
3. Ortorr
ombico. Cuatro redes: Una red simple con celda primitiva, una red centrada
en la base, una red centrada en el cuerpo (I ) y una red centrada en las caras (F ).
Estas tres u
ltimas tienen celda convencional no primitiva.
4. Tetragonal. Dos redes: Una red simple con celda primitiva y una red centrada en
el cuerpo con celda convencional no primitiva.
5. Trigonal. Una red simple con celda primitiva.
6. Hexagonal. Una red simple con celda primitiva.
7. C
ubico. Tres redes: una red c
ubica simple (sc) con celda primitiva, una red centrada
en el cuerpo (bcc) y una red centrada en las caras (fcc). Estas dos u
ltimas con celda
convencional no primitiva.
Las redes anteriores se caracterizan pediante 6 magnitudes, denominados parametros de la

red: tres lados, a1 a2 y a3 y tres angulos , , . Los tres lados se les denomina constantes
de red. Los ejes a1 , a2 , a3 y los angulos, , , se definen en la figura 1.5, las 14 redes se
muestran en la figura 1.6, y en la tabla 1.2 se resumen sus propiedades.
Figura 1.5: Ejes cristalogr

aficos a1 , a2 , a3 y los angulos entre a1 y a2 , entre a1 y a3 y entre a2 y a3 .
8
Figura 1.6: Las 14 redes de Bravais en tres dimensiones. Las celda indicadas son las convencionales que
no siempre son primitivas.
Tabla 1.2: Propiedades de las 14 redes de Bravais en tres dimensiones
Sistema No. de redes Caractersticas de la celda unitaria

Triclnico 1 a1 6= a2 6= a3 ; 6= 6=
Monoclnico 2 a1 6= a2 6= a3 ; = = 90 6=
Ortorrombico 4 a1 6= a2 6= a3 ; = = = 90
Tetragonal 2 a1 = a2 = a 6= a3 ; = = = 90
Trigonal 1 a1 = a2 = a3 = a; = = < 120 , 6= 90
Hexagonal 1 a1 = a2 = a 6= a3 ; = = 90 ; = 120
C
ubico 3 a1 = a2 = a3 = a; = = = 90
Muchos solidos cristalinos estan constituidos por atomos neutros (atomos de elementos
nobles) o por iones con carga positiva y negativa. Los atomos y los iones de la mayora de
los elementos poseen simetra esferica. Si los atomos o los iones se representan por esferas
solidas, extraordinariamente peque
nas, incompresibles, entre las cuales act
uan fuerzas de
atraccion y de repulsion mutuas, las peculiaridades de la construccion de la mayora de
las estructuras cristalinas se puede comprender convencionalmente, considerandolas como

empaquetamientos espaciales de dichas esferas. Se supone que las esferas estan colocadas de
tal forma que su empaquetamiento tiene gran simetra y compacidad (empaquetamiento
compacto). Entre estas estructuras tenemos la red c
ubica centrada en el cuerpo, la red
c
ubica centrada en las caras y la red hexagonal compacta (hcp). Analicemos con mas
detalle las estructuras c
ubicas, la hexagonal y la hcp.
Red c
ubica simple (sc)
La red c
ubica simple se muestra en la figura 1.7. Es una celda primitiva y los vectores
Figura 1.7: Red c

ubica simple (sc) con parametro de red a. a1 , a2 y a3 son los vectores primitivos.
primitivos se pueden expresar en terminos de la arista a del cubo y los vectores unitarios
x, y, z de un sistema de ejes cartesiano tal como se indica en la ecuacion 1.3.
a1 = a
x, a2 = a
y, a3 = a
z (1.3)
Entre los materiales que cristalizan en una estructura c

ubica simple tenemos el CsCl, LiHg,
AlNi, CuPd, etc.
Red c
ubica centrada en el cuerpo (bcc)
En la figura 1.8 se muestra la red bcc con los vectores primitivos. La celda convencional
(no primitiva) es un cubo de arista a. En la ecuacion 1.4 se indican los vectores primitivos
en terminos de la arista del cubo convencional y de los vectores unitarios de un sistema
de ejes cartesiano.
a
a1 = a
x, a2 = a
y, a3 = (
x + y + z) (1.4)
2
10
Figura 1.8: Red c

ubica centrada en el cuerpo (bcc) con parametro de red a. a1 , a2 y a3 son los vectores
primitivos.
Otro conjunto de vectores primitivos para la red bcc se muestran en la figura 1.9(a) y
la correspondiente celda primitiva se muestra en la figura 1.9(b). En este caso, la celda

primitiva es un romboedro de arista a0 = 12 3a y el angulo entre aristas adyacentes es
= 109 280 . Los vectores primitivos se definen en la ecuacion 1.5.
a a a
a1 = x + y z) ,
( a2 = (
x + y + z) , a3 = x y + z)
( (1.5)
2 2 2
Como ejemplo de materiales que cristalizan en la estructura bcc tenemos el cromo, hiero,
Figura 1.9: (a) Vectores primitivos de la red bcc definidos en la ecuacion 1.5 donde la arista del cubo
convencional es a. (b) Celda primitiva correspondiente
molibdeno, vanadio, etc.

Figura 1.10: (a) Red fcc. La celda convencional es el cubo de arista a. Se muestran los vectores primitivos
definidos en la ecuaci
on 1.6 y la celda primitiva correspondiente
Red c
ubica centrada en las caras (fcc)
En la figura 1.10 se muestra la celda convencional, que es un cubo de arista a y la celda

primitiva de la red fcc. a1 , a2 y a3 son los vectores primitivos los cuales se definen en la
ecuacion 1.6.
a a a
a1 = (
x + y) , a2 = (
y + z) , a3 = (
x + z) (1.6)
2 2 2
Materiles como el cobre, plomo, nquel, plata, etc. cristalizan en la estructura fcc.
Indice de coordinaci
on y factor de empaquetamiento
La distribucion de los atomos en la celda unidad tiene gran importancia, tanto para la
formacion de aleaciones como en la propia deformacion del material, por lo que conocer el
ndice de coordinacion y el factor de empaquetamiento es de gran interes.
El ndice de coordinacion para un punto de la red es el n
umero de puntos equidistantes
y que son sus vecinos mas proximos. Para un atomo es el n
umero de atomos que equidistan
de dicho atomo y que son sus vecinos mas proximos. Por ejemplo, para una red c
ubica
umero de vecinos mas proximos es 6.
simple el n
El factor de empaquetamiento atomico, (AP F ), se define como la relacion entre el
volumen total de los atomos contenidos en la celda unidad y el volumen de esta celda
considerando los atomos como esferas rgidas. De esta forma tenemos:

nVa n 34 Ra3
AF P = = (1.7)
VC VC
donde n es n
umero de atomos contenidos en la celda, Va es el volumen de un atomo, Ra
es el radio del atomo y VC es el volumen de la celda unidad.
12
En la tabla 1.3 se hace una relacion del n

umero de vecinos mas proximos y del factor
de empaquetamiento atomico y otras caractersticas para las redes c
ubicas.
Tabla 1.3: Caractersticas de las redes c

ubicas
Propiedad Simple Centrada en el cuerpo Centrada en las caras
Volumen celda convencional a3 a3 a3
Puntos de la red por celda 1 2 4
1 3 1 3
Volumen, celda primitiva a3 2
a 4
a
Puntos de la red por unidad de volumen 1/a3 2/a 3
4/a3
N
umero de vecinos mas proximos 6 8 12

3 2
Distancia entre vecinos mas proximos a 2
a 2
a
N
umero de segundos vecinos 12 6 6

Distancia entre segundos vecinos 2a a a

Factor de empaquetamiento atomico /6 3/8 2/6
Red hexagonal
En el sistema hexagonal la celda primitiva es un prisma recto que tiene como base un
Figura 1.11: Relaci

on entre la celda primitiva de un sistema hexagonal (lneas gruesa) y un prisma de
simetra hexagonal.
rombo de lado a que tiene un angulo de 120 . En la figura 1.11 se muestra la relacion entre
la celda rombica y un prisma hexagonal. Los vectores primitivos pueden definirse como en
la ecuacion 1.8.

3a a 3a a
a1 = x + y, a2 = x + y, a3 = c
z. (1.8)
2 2 2 2
Sistema de ndices para direcciones y planos cristalogr

aficos
Direcci
on cristalogr
afica
Si una direccion cristalografica esta determinada por el vector,
r = xa1 + ya2 + za3 , (1.9)
los ndices que indican esta direccion son los tres n

umeros enteros, u, v, w, mas peque
nos
tal que se cumple:
x:y:z=u:v:w (1.10)
y se nota, [uvw]. Un ndice negativo se escribe con una barra sobre el.
Ejemplo:
(a) Si,
r = 3a1 + 9a2 + 6a3

3 : 9:6=1:3:2 (1.11)
se tiene entonces la direccion [132].

h i
(b) El eje a1 es la direccion [100]; el eje a3 es la direccion 001 .
Se dice que las direcciones son cristalograficamente equivalentes si los espacios atomicos
a lo largo de cada direccion son los mismos. Por ejemplo, las siguientes direcciones de una
arista de un cubo son cristalograficamente equivalentes:
[100] , [010] , [001] , [100] , [100] , [010] , [001] = h100i

Una serie completa de direcciones equivalentes se nota huvwi.
Planos cristalogr
aficos
Para determinar los ndices de Miller para un plano cristalografico se procede como sigue:
(a) Se encuentran los puntos en que el plano corta a los ejes x, y y z, 1 a1 , 2 a2 , 3 a3 .
(b) Se construyen los recprocos de estos n

umeros y se determinan los tres n
umeros
enteros mas peque
nos que tengan la misma relacion. Esto es:
1 1 1
: : =h:k:l (1.12)
1 2 3
El resultado encerrado entre parentesis, (hkl), son los ndices de Miller que describen
el plano.
14
Por ejemplo, un plano corta a los ejes a1 , a2 y a3 en 2a1 , 3a2 y 2a3 como en la figura 1.12.
111
Losinversos de estos n
umeros son 232
. Entonces tenemos,
1 1 1
: : =3:2:3 (1.13)
2 3 2
por lo tanto los ndices del plano son (323).
Figura 1.12: Plano que corta los ejes a1 , a2 y a3 en 2a1 , 3a2 y 2a3 . Los ndices de Miller para este plano
son (323).
Si un plano corta un eje en la parte negativa con respecto al origen, el ndice corres-
pondiente es negativo, lo cual se indica colocando un signo menos encima del ndice, por

ejemplo, hkl . Un conjunto de planos fsicamente equivalentes se notan con los ndices

entre llaves, {hkl}. Por ejemplo, las caras de un cubo son (100) , (010) , (001) , 100 , (010)
y (001) son equivalentes. As, decimos que las caras de un cubo son {100}.
1.4. Ejemplos de estructuras cristalinas

Estructura del NaCl
Para el NaCl la red es fcc. La base esta formada por un atomo de Cl en (000) y un atomo

111 1
de Na en 222
o en 2
00 , como se muestra en la figura1.13. Cada atomo tiene como
vecinos mas proximos 6 atomos de la clase opuesta.
Una de las caractersticas mas importantes de toda estructura es el ndice de coordi-
nacion, z. El ndice de coordinacion es el n
umero de vecinos mas proximos que rodean a
umero de coordinacion es z = 6.
un atomo dado. As, en la estructura del NaCl el n
En la tabla 1.4 se indican algunos cristales que cristalizan en la estructura del NaCl.
Figura 1.13: Estructura cristalina del Na Cl. La celda es fcc y la base esta constituida por un atomo de
atomo de Cl en 12 12 21

sodio en (000) y un
Tabla 1.4: Algunos cristales que cristalizan en la estructura del NaCl. a es el valor de la arista de la celda
c
ubica unidad.

Cristal a
A Cristal a
A
LiH 4.08 AgBr 5.77
MgO 4.20 PbS 5.92
MnO 4.43 Kcl 6.29
NaCl 5.63 KBr 6.59
Estructura del CsCl
ubica simple y la base esta compuesta por un atomo de Cs en (000) y un

La red es c

111
atomo de Cl en 222
como se muestra en la figura 1.14. Cada atomo puede considerarse
como el centro de un cubo de atomos de la clase opuesta de tal forma que el n
umero de
coordinacion es 8.
En la tabla 1.5 se indican algunos compuestos que cristalizan en la estructura del CsCl.
16
Figura 1.14: Estructura cristalina del CsCl. La celda es c

ubica simple y la base esta constituida por un
111

atomo de cesio en (000) y un atomo de Cl en 2 2 2
Tabla 1.5: Algunos compuestos que cristalizan en la estructura del CsCl.

Cristal a
A Cristal a
A
BeCu 2.70 LiHg 3.29
AlNi 2.88 NH4Cl 3.87
CuZn 2.94 TlBr 3.97
CuPd 2.99 CsCl 4.11
AgMg 3.28 TlI 4.20
Estructura del diamante
Para el diamante, la red es fcc y la base esta formada por dos atomos de carbono ubicados

111
en (000) y en 444
.
Cada atomo de carbono esta en enlace tetraedrico con otros 4 atomos de carbono como
se indica en la figura 1.15(a). Hay 8 atomos por celda unitaria no primitiva (convencional).
La estructura del diamante puede considerarse como dos estructuras fcc desplazadas entre
s por un cuarto de la diagonal del cubo.
Otros elementos que cristalizan en la estructura del diamante se muestran en la tabla
1.6.
Figura 1.15: Estructura cristalina del diamante. La red es fcc y la base esta constituida por dos atomos
de carbono localizados en (000) y en 14 14 41

Tabla 1.6: Elementos que cristalizan en la estructura del diamante
Cristal C Si Ge Sn

a A 3.56 5.43 5.65 6.46
Estructura del sulfuro de zinc (blenda de zinc)
La estructura del ZnS se obtiene a partir de la del diamante sustituyendo los dos atomos
de carbono por uno de Zn y uno de S como se muestra en la figura 1.15(b). As, la red es fcc

111
y la base esta formada por un atomo de Zn en (000) y un atomo de S en 444
. Alrededor
de cada atomo existen 4 atomos igualmente distantes de la clase opuesta distribuidos en
los vertices de un tetraedro regular.
Algunos ejmplos de estructuras del ZnS aparecen en la tabla 1.8.
Tabla 1.7: Cristales con la misma estructura del ZnS

Cristal a
A cristal a
A
CuF 4.26 ZnSe 5.65
SiC 4.35 GaAs 5.65
CuCl 5.41 AlAs 5.66
ZnS 5.41 Cds 5.82
AlP 5.45 InSb 6.46
GaP 5.45 AgI 6.47
18
Estructura hexagonal de empaquetamiento compacto
Muchos solidos cristalinos estan constituidos por atomos neutros (atomos de elementos
nobles) o por iones con carga positiva y negativa. Los atomos y los iones de la mayora de
los elementos poseen simetra esferica. Si los atomos o los iones se representan por esferas
solidas, extraordinariamente pequea
nas, incompresibles, entre las cuales act
uan fuerzas de
atraccion y de repulsion mutuas, las peculiaridades de la construccion de la mayora de
las estructuras cristalinas se puede comprender convencionalmente, considerandolas como
empaquetamientos espaciales de dichas esferas. Se supone que las esferas estan colocadas
de tal forma que su empaquetamiento tiene gran simetra y compacidad. Una de estas
estructuras es la fcc y la de empaquetamiento hexagonal compacto, hcp.
Figura 1.16: (a) Disposici

on de una capa de empaquetamiento compacto simple, A, en el que cada esfera
est
a en contacto con otras seis y una segunda capa de esferas, B, colocando cada esfera de B en contacto
con tres esferas de la capa A. (b) Una tercera capa de esferas se coloca sobre la capa B de tal manera
que los centros de estas esferas se localizan exactamente encima de los centros de la capa A (puntos P ),
es decir, se forma una nueva capa A, teniendo entonces la secuencia ABA , originando la estrctura,
hcp. (c) En este caso la tercera capa se coloca de tal manera que los centros de las esferas se localizan
encima de los espacios que se notan vacos en la parte (a)(puntos P 0 ), es decir, se tiene una nueva capa
C, teniendo entonces la secuencia ABCA , dando origen a la estructura fcc.
Para construir la red hexagonal compacta se procede de la siguiente manera: primero

se dispone de una capa de empaquetamiento compacto simple, A, colocando cada esfera en
contacto con otras seis, como se muestra en la figura 1.16(a); se dispone una segunda capa,
B, colocando cada esfera de B en contacto con tres esferas de la capa inferior A (figura
1.16(a)). Luego se a
nade una tercera capa C, para la cual se tienen dos posibilidades: (i)
las esferas de la capa C se localizan de tal manera que sus centros quedan directamente
encima de los centros de la capa A (puntos P en la figura 1.16(a)), esto es, se forma una
nueva capa A teniendo entonces la secuancia ABABA lo cual da origen a la estructura
hcp que se muestra en la figura 1.16(b)). (ii ) las esferas de la capa C se localizan en los
puntos P 0 de la figura 1.16(a) los cuales corresponden a los huecos de la primera capa que
no fueron ocupados por B, constituyendo la secuancia ABCABC lo cual da origen a
la estructura fcc que se muestra en la figura 1.16(c).
La estructura hcp que se obtiene a partir del arreglo antes mencionado se muestra en
q q
la figura 1.17. En la estructura ideal, se cumple la relacion c/a = 8/3 (o a3/a1 = 8/3).
Para un cristal con hcp, la red primitiva es hexagonal y tiene una base formada por dos
atomos.
Figura 1.17: Estructura hexagonal de empaquetamiento compacto (hcp). Idealmente se cumple la relaci
on
p
c/a = 8/3
En la tabla se indican algunos materiales que cistalizan en la estructura hcp y el valor

de la relacion c/a correspondiente.
Tabla 1.8: Cristales con estructura hcp y el valor de la relacion c/a correspopndiente.
Cristal c/a cristal c/a Cristal c/a

He 1.633 Zn 1.861 Zr 1.594
Be 1.581 Cd 1.886 Gd 1.592
Mg 1.623 Co 1.622 Lu 1.586
Ti 1.586 Y 1.50
20
1.5. Difracci
on de ondas por cristales
Para determinar la estructura atomica de los cristales se utilizan lo metodos de di-
fraccion: Difraccion de rayos X, difraccion de electrones y difraccion de neutrones. Todos
estos metodos se basan en los principios generales de la difraccion de las ondas o partculas
al pasar a traves de una sustancia cristalina, que para aquellas hace las veces de red de
difraccion. Para poder hacer dichas mediciones, se necesita una radiacion cuya longitud
de onda sea comparable a las distancias interatomicas, es decir, 1 10
A.
Rayos X
Cuando los atomos de un cristal se someten a una radiacion electromagnetica, por

ejemplo, los rayos X, los electrones atomicos pueden dispersar elasticamente parte o toda
la radiacion con la frecuencia de la radiacion incidente.
Para los rayos X tenemos:
hc 12,4
A

= h = = (1.14)
(keV )
h = 4,1356692 1015 eV s; c = 2,99792458 108 m s1
Por lo tanto para = 1 A, 10 keV.
Neutrones
p2
Para la difraccion de neutrones se tiene = 2Mn
, = hp , entonces:
p2 h2 0,28
A

= = =q (1.15)
2Mn 2Mn 2 (eV )
Mn = 1,6749286 1027 kg. Entonces, para = 1

A, 0,08 eV.
El neutron tiene momento magnetico intrnseco (espn), lo que da la posibilidad de
utilizar este metodo para determinar la estructura magnetica de las sustancias en cuya
composicion figuran atomos que poseen momento magnetico permanente (por ejemplo los
atomos de los elementos de transicion).
Electrones
En forma analoga a la difraccion de neutrones se tiene:

h2 12
A

= =q (1.16)
2me 2 (eV)
me = 9,1093897 1031 kg. Entonces, para = 1

A, 100 eV .
Los electrones tienen carga electrica e interact
uan fuertemente con la materia; penetran
a distancias muy cortas en el cristal. Estudios estructurales por difraccion de electrones
son importantes para superficies, pelculas, cristales muy delgados.
1.5.1. Ley de Bragg

En 1913, Bragg descubre que los rayos X reflejados por cristales tiene caractersticas muy
distintas a los rayos X reflejados por lquidos. En materiales cristalinos, para ciertas longi-
tudes de onda bien definidas y angulos especficos se observan picos intensos de los rayos
difractados: Picos de Bragg.
En el modelo de Bragg se considera que los cristales estan formados por planos paralelos
y equidistantes (dentro de este modelo no es necesario conocer los elementos fsicos que
forman dichos planos); los rayos X son reflejados en dichos planos de tal forma que el angulo
de incidencia es igual al angulo de reflexion (optica geometrica); los haces reflejados hacen
interferencia. En el caso de una interferencia constructiva se observa un pico de Bragg
como se esquematiza en la figura 1.18.
Figura 1.18: Ley de Bragg. Se presenta interfencia constructiva cuando 2d sen = n, siendo d la distancia
entre planos paralelos sucesivos. La diferencia de fase entre los rayos reflejados de planos sucesivos es 2n.
La interferencia constructiva de los haces reflejados se presenta cuando,
2d sen = n Ley de Bragg. (1.17)
donde n es un n
umero entero que describe el orden de la reflexion. Se nota claramente que
para que se observe un pico de Bragg es necesario que se cumpla,
n
= sen 1 (1.18)
2d
22
lo cual significa, que para n = 1 se debe cumplir 2d.

Por ejemplo, utilizando la radiacion k1 del Cu con = 1,54 A incidente sobre los
ubico con paramettro de red a = 4
planos (100) de un cristal c A aparece un pico de Bragg
para = 11,1o .
1.5.2. Las ecuaciones de Laue

El modelo desarrollado por Laue es un poco mas sofisticado que el de Bragg, ya que
asume que un cristal esta formado por atomos. Dichos atomos act
uan como centros de
ondas secundarias (principio de Huygens).
En el modelo de Laue se consideran los cristales formados por atomos en reposo y
que son puntos (el diametro de los atomos es mucho mas peque
noo que la longitud de
onda incidente); cada celda unitaria esta formada por un atomo y los electrones que se
encuentran alrededor de los n
ucleos son centros de ondas secundarias radiales. En este
modelo no se asume a priori que el angulo de incidencia de los rayos X es igual al angulo
de reflexion.

2
Supongamos que un haz de rayos X monocromatico con vector de onda k k =
incide en el cristal. Los atomos de este cristal act
uan como centros de difusion y emiten
ondas radiales. Definimos el vector de onda k0 como un vector paralelo a R como se observa
en la figura 1.19, y con valor |k0 | = |k| = 2

(asumimos que no hay dispersion). La onda
Figura 1.19: Una onda electromagnetica plana de vector de onda k incide en un cristal. Los atomos del
cristal se comportan como centros dispersores y emiten ondas esfericas. Las ondas difractadas interfieren
y los patrones de difracci
on se observan en un detector.
plana incidente en tiene una amplitud
aincidente ei(kt) eik (1.19)

Cada centro de dispersion emite una onda radial (principio de Huygens) cuya amplitud es
proporcional a 1r ekr y proporcional a la amplitud de la onda plana incidente. Entonces:
1
a eikr eik (1.20)
r
Se puede mostrar matematicamente que:
kr + k = k + kR, con k = k0 k (1.21)
Demostracion:
r2 = R2 + 2 2R cos (, R) , r=R
" #
2

= R2 1 + 2 2 cos (, R) ' R2 1 2 cos (, R) R
R R R

r
r ' R 1 2 cos (, R) ' R 1 cos (, R) = R cos (, R)
R R
kr + k = kR k cos (, R) + k =kR k (1.22)
| {z }
=k0
Por lo tanto,
1
a eikR eik (1.23)
r
y utilizando que r ' R,
1 ikR ik
e e
a (1.24)
R
El primer factor es igual para todos los centros de dispersion.
Sumando sobre todos los centros de dispersion se tiene:
eik
X
atotal (1.25)

no (M 1) a1 (N 1) a2 (P 1) a3 tenemos:
Para un cristal del tama
M 1 N 1 1
PX
eika1 eika2 eika3
X X
atotal (1.26)
M =0 N =0 P =0
La intensidad en el punto de observacion P es,
I |atotal |2 (1.27)
Matematicamente, podemos mostrar que,

2
1
sen2 a
M 1
X
ika 2
M k
e = (1.28)

m=0
sen2 12 k a
24
Por lo tanto

1 1 1
sen2 2
M k a1 sen2 2
N k a2 sen2 2
P k a3
I (1.29)
sen2 21 k a1 sen2 12 k a2 sen2 12 k a3
Los maximos principales se observan cuando,

1 1 1
k a1 = q, k a2 = r, k a3 = s, q, r, s Z, k = k0 k
2 2 2
(1.30)
o equivalentemente
k a1 = 2q, (1.31)
k a2 = 2r, (1.32)
k a3 = 2s (1.33)
que son las ecuaciones de Laue.

Las condiciones de difraccion de un haz de rayos X por un cristal pueden expresarse
de forma mas elegante con la ayuda de la red recproca.
1.5.3. Red recproca

Sean a1 , a2 y a3 los vectores fundamentales de una red de Bravais. Se definen los vectores
de la red recproca, b1 , b2 y b3 como,
2
b1 = a2 a3 (1.34)
V
2
b2 = a3 a1 (1.35)
V
2
b3 = a1 a2 (1.36)
V
de tal manera que los puntos de la red recproca vienen dados por el conjunto de vectores,
G = hb1 + kb2 + lb3 h, k, l Z (1.37)
Un vector G de esta forma es un vector de la red recproca.

Los vectore b1 , b2 y b3 tienen la propiedad,
bi aj = 2ij (1.38)
A toda estructura cristalina se le asocian dos redes: la red cristalina y la red recproca.
Los vectores de la red recproca tambien cumplen las siguientes propiedades:
1. El vector G (h, k, l) = hb1 + kb2 + lb3 es perpendicular al plano (hkl).
2. La distancia entre los planos (hkl) es igual a,
2
d= (1.39)
|G|
Demostracion: Ejercicio.
A la celda de Wigner-Seitz en el espacio recproco se le llama primera zona de Brillouin.
Ejercicio. Hallar la red recproca de una red sc, fcc y bcc y encontrar el volumen de la
celda de Wigner-Seitz para la red sc.
Si tomamos los vectores,
r = ma1 + na2 + pa3 de la red real (1.40)
y
G = hb1 + kb2 + lb3 de la red recproca (1.41)
se encuentra,
G r = 2 (mh + nk + pl) = 2t, tZ (1.42)
Comparando con las ecuaciones de Laue (ecuaciones, )obtenemos,
k = G, condicion de Laue (1.43)
Esto significa que la posicion de los picos de Bragg en un experimento de difraccion de

rayos X corresponde a la posicion de los puntos que forman la red recproca de dicho
cristal.
Un espectro de difraccion de un cristal es un mapa de la red recproca de un cristal.
2
Como |G| = d
, con d, distancia entre planos, podemos escribir,
2
|k| = |G| = , (1.44)
d
Ademas
4
|k| = 2k sen = sen (1.45)

De 1.44 y 1.45, se obtiene,
2d sen = n (1.46)
26
1.6. Factor de difusi

on at
omica y factor de estructura
geom
etrica
En las ecuaciones de Laue se asume que los atomos son puntos. Ademas, solo se tomo en
cuenta la dispersion en puntos de la red de Bravais, sin preocuparse del contenido de la
celda unitaria (n
umero, tipo y distribucion de atomos).
En este modelo vimos que la suma sobre todos los centros de dispersion nos da:
eik
X
atotal (1.47)

con , posicion del centro de dispersion y k = k0 k.

Un modelo mas cercano a la realidad exigira una distribucion contnua n () de centros
de dispersion. Si los electrones son centros de dispersion, entonces n () es igual a la
densidad electronica en la posicion como se muestra en la figura 1.20. La concentracion
Figura 1.20: La concentraci

on de electrones en cada punto de una celda tiene contribucion de todos los
atomos de la celda. mnp = ma1 + na2 + pa3 es la posicion de la celda respecto a un origen que coincide
con alg
un punto de la red (es decir 000 = 0). j es la posicion del atomo j con respecto al origen de la
celda y celda es la posici
on de un punto de la celda con respecto al origen de la celda.
total de electrones en la posicion tiene contribucion de todos los atomos de la celda.

Entonces,
Z
atotal n () eik d3 (1.48)
cristal
Z
n (mnp + celda ) ei(mnp +celda )k d3 celda
X
= una
(1.49)
mnp celda
Z
eimnp k n (celda ) eicelda k d3 celda
X
= una
(1.50)
mnp celda
| {z }
=S
La sumatoria es maxima si se cumplen las ecuaciones de Laue.

Para escribir atotal , utilizamos que mnp = ma1 + na2 + pa3 con m, n, p Z (es decir
que mnp muestra hacia un punto de la red de Bravais). Tambien utilizamos que debido a
la periodicidad de la red se cumple n (mnp + celda ) = n (celda ), m, n, p.
Podemos escribir que:
s
X
n (celda ) = nj (celda j ) (1.51)
j=1
con
s = n
umero de atomos dentro de una celda.
j = posicion del atomo j dentro de la celda.
por lo tanto,
Z n
nj (celda j ) eikcelda d3 celda
X
a S= (1.52)
celda j=1
s Z
nj (r) eik(r+j ) d3 r
X
= (1.53)
j=1celda
s Z
(ikj )
nj (r) eikr d3 r
X
= e (1.54)
j=1 celda
| {z }
=fj
S = factor de estructura geometrica. fj = factor de difusion atomica para el atomo j.

Para el reflejo de Bragg con k = G obtenemos que,
Z
fj = nj (r) eiGr d3 r (1.55)
celda
s
e(iGj ) fj (G)
X
S (G) = (1.56)
j=1
En consecuencia se observa claramente que para observar un maximo (pico de Bragg) de

I |atotal |2 se deben cumplir las siguientes dos condiciones:
(1) : k = G Las ecuaciones de Laue. (1.57)

(2) : S (G) 6= 0 Factor de estructura geometrica distinto de cero (1.58)
Ejemplo: Factor de difusi

on at
omica.
El factor de difusion atomico esta definido por:

Z
fj = nj (r) eiGr d3 r (1.59)
celda
28
en donde la integral se extiende sobre la concentracion de electrones asociada con un solo

atomo. Supongamos que r forma un angulo con G; entonces G r = Gr cos
Supongamos que la densidad de carga de dicho atomo tenga simetra esferica. Entonces
n (r) = n (r) y d3 r = r2 sen drdd
Z 2 Z Z
fj = d sen d r2 nj (r) dreiGr cos (1.60)
0 0
haciendo cos = y, tenemos:

Z Z 1
fj = 2 r2 nj (r) dr e(iGry) dy (1.61)
1
" #1
Z
2 e(iGry)
= 2 r nj (r) dr (1.62)
iGr 1
!
Z
e(iGr) e(iGr)
= 2 r2 nj (r) dr (1.63)
iGr
" #
Z Z
2i sen (Gr)
= 2 r2 nj (r) dfj = 2 r2 nj (r) dr (1.64)
iGr
Z
sen (Gr)
= 4 r2 nj (r) dr (1.65)
Gr
Si la misma concentracion electronica total estuviese concentrada en r = 0, u
nicamente
sen(Gr)
contribuira al integrando Gr = 0. En este lmite Gr
=1y
Z
fj = 4 r2 nj (r) dr = Z (1.66)
que es el n
umero de electrones atomicos.
Nota: El factor de difusion atomica esta determinado por la estructura interna (distri-
bucion de carga electronica) del atomo en cuestion.
Ejemplo: Factor de estructura geom

etrica.
Si hay varios atomos en la celda unitaria de un cristal con posiciones,
j = xj a1 + yj a2 + zj a3 con j = 1, 2, ..., s; y xj , yj , zj 1 (1.67)
y
G (hkl) = hb1 + kb2 + lb3 (1.68)
entonces
G j = (hb1 + kb2 + lb3 ) (xj a1 + yj a2 + zj a3 ) = 2 (xj h + yj kl + zj l) (1.69)

s s
iGj
fj e2i(xj h+yj l+zj l)
X X
S (G) = fj e = S (hkl) = (1.70)
j=1 j
Ejemplo: Factor de estructura de la red bcc.

111
La base tiene atomos identicos en (000) y en 222
.
Ejemplo: Factor de estructura de la red fcc.

La base tiene atomos identicos en (000) , 0 12 12 , 1 1
0
2 2
, 11
22
0 .
factor de Debye-Waller
(Ver Kittel, apendice A)
M
etodos experimentales
Para encontrar los picos de Bragg, hay que encontrar los pares (, ) que cumplen con la
ecuacion de Bragg 2d sen = n. Esto se logra de dos maneras:
(a) Metodo de Laue. Se escoge fijo y se vara . El crtistal tiene una posicion fija y se
hace incidir sobre el un haz de rayos X con espectro de contnuo.
(b) Se escoge un haz de rayos X con fijo y se vara el angulo .
Metodo del cristal giratorio.
Metodo , 2.
Metodo del cristal pulverizado o de Debye-Scherrer.

30
Captulo 2
Interacciones entre los

atomos: Tipos
fundamentales de enlaces en los
s
olidos
En este captulo estudiaremos las interacciones que hacen que un cristal sea una estructura
estable. La interaccion electrostatica atractiva entre las cargas negativas de los electrones
y las cargas positivas de los n
ucleos es responsable por completo de la cohesion de los
solidos.
El caracter de las fuerzas interatomicas se toma a veces como base para la clasificacion
de los solidos. De acuerdo con esta clasificacion todos los solidos se dividen en cuatro tipos:
cristales moleculares, ionicos, covalentes y metalicos.
La energa de enlace se define como la energa que hay que suministrar a un cristal
para disociarlo en partes sueltas (estas partes pueden ser atomos, iones o moleculas). La
energa de enlace, o energa de cohesion, es igual a la diferencia de energa potencial del
sistema en sus estados inicial y final.
Uenlace = Upartes sueltas Ucristal (2.1)
Modelo: En todo este captulo asumiremos que los n

ucleos son partculas clasicas que
pueden ser perfectamente localizadas y al mismo tiempo que tienen energa cinetica cero
(violacion del principio de Heisemberg).
ucleo localizado en x tiene un momentum lineal p
Nota: En realidad, un n ~
x
~2
y una energa cinetica Ecin 2M (x)2
. Esta energa cinetica debera tenerse en cuenta
al calcular la energa total del cristal. Ademas, por no estar los atomos perfectamente
localizados, su energa potencial sera distinta de la que se asume en un modelo clasico.
31
32
En este captulo despreciaremos estos efectos. Sin embargo anotamos que para atomos con
masa M peque
naa, el efecto sera mayor.
2.1. Enlace de van der Waals - Cristales moleculares

A los cristales moleculares pertenecen los solidos como H2 , Cl2 , Br2 , I2 y los gases inertes
Ar, Ne, Kr, Xe, Rn.
Entre las principales caractersticas de los cristales moleculares tenemos:
Energa de enlace del orden de 0,02 0,2 eV/atomo.
Son muy compresibles.
Temperaturas de fusion muy bajas.
Estructura fcc.
En el caso de los gases inertes se encuentra que las energas de ionizacion son grandes.
Por ejemplo 24,78 eV para el He y 21,56 eV para el Ne.
En la tabla 2.1, se indican las propiedades de algunos cristales de moleculares. La existencia
Tabla 2.1: Distancia entre pr

oximos vecinos, energas de enlaces y temperaturas de fusion de algunos
cristales moleculares.
Cristal Ne Ar Kr Xe Rn N2 F2
Distancia proximos vecinos(
A) 3.13 3.76 4.01 4.35 - - -
Energa enlace(eV)/atomo 0.020 0.080 0.116 0.17 - - -
Tfusion (K) 24.56 83.81 115.8 161.2 202.1 27.1 55.1
de las fuerzas de Van der Waals la refleja el hecho de que un atomo neutro puede polarizarse
bajo la influencia de un campo electrico.
2.1.1. Interacci
on de Van der Waals entre dos
atomos de un gas
noble
Consideremos dos atomos identicos de un gas inerte separados una distancia R y analice-
mos los siguientes casos:
(a) R grande: (comparado con los radios ionicos). Aparece una interaccion atractiva.
CAPITULO 2. INTERACCIONES ENTRE LOS ATOMOS:
TIPOS FUNDAMENTALES DE ENLACES EN LOS

SOLIDOS 33
El atomo 1 tiene un dipolo electrico instantaneo p1 . Aparece entonces un campo elec-

p1
trico E1 R3
en la posicion del atomo 2. En el atomo 2 aparece entonces el dipolo electrico
p2 = E1 con , la polarizabilidad como se muestra en la figura 2.1.
Figura 2.1: Interacci

on de van der Waals entre dos atomos de gases nobles. En un instante dado, el dipolo
en el
atomo 1 genera un campo electrico en el atomo 2 situado a una distancia R. Se induce un dipolo
electrico en el
atomo 2. Se tiene entonces una interacion dipolo-dipolo.
La energa potencial del sistema de los dos atomos es entonces,

p21
Uatractiva = p2 E = E 2 (2.2)
R6
A
Uatractiva = (2.3)
R6
(b) R peque
no: Aparece una interacion repulsiva.
Cuando la distancia entre los atomos es demasiado peque
na hay superposicion de las
capas electronicas de ambos atomos. Para los gases nobles estas capas son cerradas y todos
los estados electronicos que corresponden a la energa del estado base estan ocupados
y entre los atomos surgen fuerzas de repulsion considerables debido, principalmente, al
principio de exclusion de Pauli. Al superponerse las capas electronicas, los electrones del
primer atomo tienden a ocupar parcialmente los estados del segundo. Como todos los
estados energeticos estan ya ocupados, al superponerse las capas, los electrones deben
pasar a estados cuanticos libres, con energa mas alta. Por lo tanto, se debe suministrar
energa al cristal para que algunos electrones pasen a ocupar estados de energa mas altos.
El aumento de la energa cinetica hace que aumente la energa total del sistema de los dos
atomos que interacct
uan y, por lo tanto, que aparezcan fuerzas de repulsion.
Empricamente, esta repulsion se describe con la ecuacion 2.4,
B
Urepulsiva = , con 10 m 14 (2.4)
Rm
Normalmente, se toma m = 12 el cual no tiene ning
un fundamento fsico. Solo es
necesario que m sea mayor que 6. Al escoger 12, los calculos se hacen mas simples y los
resultados para Ne, Ar, Kr y Xe se reproducen bien.
34
Se emplean tambien algunas otras formas empricas de la interaccion repulsiva, tal

como el potencial de Born-Mayer:
Urepulsiva = e(R/) (2.5)
donde y son una medida de la magnitud y del alcance de la interaccion respectivamente.
Energa potencial total
La energa potencial total de la interaccion entre dos atomos, separados una distancia R
se puede escribir as:
A B
U = + (2.6)
R6 R12
donde A y B son constantes positivas.
Por lo general, en vez de 2.6 para describir esta interaccion, se utiliza el potencial de
LennardJones dado por la expresion 2.7;
" 6 # 1/6
A2
12
B

U = 4 , = , = (2.7)
R R A 4B
El la figura 2.2 se muestra el potencial de Lennard-Jones.

El parametro corresponde a la distancia interatomica con la cual la energa potencial
total es nula (U = 0 para R = ), y el parametro tiene la dimension de energa y es igual
al mnimo de la energa potencial (energa de enlace) para R0 = 21/6 . La distancia es
igual al radio de la esfera de impenetrabilidad de los atomos que interacct
uan ( radio del
atomo).
Umn = para R0 = 21/6 = 1,12; U = 0 para R = .

Midiendo las propiedades de gases de Ne, Ar, Kr, Xe a bajas densidades se determinan
los parametros y los cuales se muestran en la tabla 2.2.
Tabla 2.2: Par

ametros y para algunos cristales de gases nobles.
Cristal Ne Ar Kr Xe
(meV) 31 104 140 200

A 2.74 3.40 3.65 3.98

SOLIDOS 35
Figura 2.2: Potencial de LennarJones que describe la interaccion entre dos atomos de gas inerte. U () = 0
y cuando R = R0 = 1,12 la energa es mnima e igual a , es decir, U (R0 ) = U (1,12 ) = .
2.1.2. Interacci
on de Van der Waals en un cristal de
atomos
nobles
Conociendo las propiedades de los gases de Ne, Ar, Kr y Xe, tratemos de deducir algunas
propiedades de los cristales correspondientes.
Modelo: Consideremos que el cristal esta formado porpartculas clasicas, localizadas
y con Ecin ' 0 en una red fcc.
Distancia entre
atomos en el cristal
Para un atomo i en el cristal, la energa de interaccion con todos los otros atomos del
cristal es:
X
Ui = U (rij ) (2.8)
j6=i
con rij distancia entre los atomos i y j. Para obtener la energa potencial total del cristal,
debemos sumar sobre todos los atomos que lo forman y dividir por 2 (contamos 2 veces la
36
energa de interaccion de cada par de atomos).
1 XX NX
Utotal = U (rij ) = U (rij )
2 i j6=i 2 j6=i
"
12 X 6 X 12 6 #
N 1 1

Utotal = 4 12
6
= 2N A12 A6 (2.9)
2 R j6=i pij R j6=i pij R R
en donde se ha escrito rij = pij R siendo R la distancia entre proximos vecinos y

X 1 X 1
A12 = , A6 =
j6=i p12
ij j6=i p6ij
Las constantes An son caractersticas para ciertos tipos de red de Bravais. Para n grande,
solamente los proximos vecinos determinan el valor de An .
Por definicion, pij = 1 si rij es el vector entre proximos vecinos. Por lo tanto:
X 1 n X 1 X
An = ' = 1 = n
umero de proximos vecinos (2.10)
j6=i pnij pr
n
oximos pij pr
oximos
vecinos vecinos
Para una red fcc,

A12 = 12,13188, A6 = 14,45392 (2.11)
El valor de R, para el cual el cristal se encuentra en equilibrio, R = R0 , se obtiene as:

dUtot
=0
dR R=R0
" #
12 6
2N 12A12 13 6A6 7 = 0 (2.12)
R0 R0
s
6 2A12
R0 = = 1,09 (2.13)
A6
La relacion R0 / es el mismo para todos los elementos con una estructura fcc.
En la tabla 2.3 se muestran valores para R0teor , R0exp , uteor y uexp para algunos cristales
moleculares siendo u la energa de enlace por partcula.
El acuerdo entre exeprimento y teora es bueno, aunque la diferencia aumenta para
masas peque
nas (energa del punto cero).
En general se observa que uteor. < uexp. Las discrepancias se deben a no haber tenido
en cuenta las vibraciones del punto cero. Ademas, cuanto mas pesado es el atomo menor
es la correccion cuantica.

SOLIDOS 37
Tabla 2.3: Valor experimental y teorico de R0 y u.
Cristal Ne Ar Kr Xe

Rteor.
0 A 2.99 3.71 3.98 4.34

R0exp.
A 3.13 3.75 3.99 4.33
teor.
u (meV) -27 -89 -120 -172
uexp. (meV) -20 -80 -110 -170
M
odulo de compresi
on
El modulo de compresion B esta dado por:

!
P
B = V (2.14)
V T
y el coeficiente de compresibilidad,
!
1 1 V
K= = (2.15)
B V P T
Si al aplicar una presion P , el volumen V vara mucho entonces el valor de K es grande
(y B peque
no).
Si utilizamos la primera ley de la termodinamica,
dU
dU = Q + W P dV = dU P = (2.16)
|{z} dV
0
siendo U la energa total del cristal. Podemos escribir B en terminos de la energa por
partcula, u = U/N y del volumen por partcula v = V /N como,
! ! !
P 2U u 2u
B = V =V =v =v 2 (2.17)
V V 2 v v v
Para una red fcc, v = a3 /4 con a el valor del lado de la celda c
ubica convencional y

a = 2R con R la distancia entre proximos vecinos. Podemos entonces escribir:

R3 2
v= , = (2.18)
2 v 3R2 R
Entonces,
! !
R3 2 1 2 1 u 2 1 u
B = =R
2 3 R2 R 3 R2 R 9 R R2 R
! !
2 1 u R 2 2u 2 2u

= R + 2 =
9 R R2 R
|{z} R 9 R2 9R0 R2 R=R0
0 para R=R0
5/2
4 A6 75

= 3
A12 = 3
3 (2.19)
A12
38
Para peque
no, energa de enlace peque
na, entonces B peque
no: solido muy compresible.
Para grande, R0 grande, B peque
no: solido muy compresible.
En la tabla se muestran valores teoricos, B teor y experimentales, B exp del coeficiente
de comprsibilidad para algunos cristales moleculares.
Tabla 2.4: Energa de enlace para algunos cristales moleculares
Cristal Ne Ar Kr Xe
B teor. ( dinas/cm2 ) 1.81 3.18 3.46 3.81
exp. 2
B (dinas/cm ) 1.1 2.7 3.5 3.6
2.2. Enlace i
onico
La energa de enlace es del orden de 5 10 eV/partcula.
Un cristal ionico esta formado por partculas con una carga electrica distinta de cero,
los iones. Se presente entre elementos muy electropositivos (metalicos) y elementos muy
electronegativos (no metalicos). En el proceso de ionizacion, los electrones son transferidos
desde los atomos de los elementos electropositivos a los atomos de los elementos electrone-
gativos produciendose cationes cargados positivamente y aniones cargados negativamente.
1
La interacion entre los iones es Coulombiana y proporcional a R
, donde R es la distancia
entre dos iones. Por lo tanto, esta interaccion es mucho mas fuerte que la de Van der Waals

1
R6
, la cual se puede despreciar.
En la tabla 2.5 se muestran ejemplos de compuestos que presentan enlace ionico. Por
Tabla 2.5: Algunos cristales ionicos.

Compuesto Distancia proximos vecinos
A Energa de enlace (eV)
LiF 2.014 10.51
NaCl 2.820 7.92
KBr 3.248 6.88
ejemplo, en el caso del Na+ Cl . Na: 1s2 2s2 2p6 3s1 . Cl: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 . El Na cede un elec-
tron al Cl, teniendose entonces las configuraciones Na+ : 1s2 2s2 2p6 . Cl : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6
tal como se esquematiza en la figura 2.3.
La energa potencial para dos iones i y j con carga q separados una distancia rij esta

SOLIDOS 39
Figura 2.3: (a) Un

atomo de Na y un
atomo de Cl neutros. El atomo de Na cede un electron al atomo de
Cl. (b) Los iones Na+ y Cl forman el compuesto ionico, Na+ Cl .
dada por:
q2 C
U (rij ) = + m (2.20)
rij rij
El primer termino de 2.20 es la interaccion de Coulomb y el segundo termino es la inter-
accion de repulsion debido al principio de exclusion de Pauli. Se desprecia la contribucion
de la interaccion de Van der Waals por ser mucho mas peque
na que la de Coulomb.
La energa de interaccion de un ion i con el resto de iones de un cristal formado por N
pares de iones es:
2N 2N 2N 2N 2N 2N
X X q2 X C q2 X () C X 1 q 2 C X 1
Ui = U (rij ) = + m
= + m
= +
j6=i j6=i rij j6=i rij R j6=i pij m
R j6=i pij R R j6=i pm
m
ij
| {z }
=
(2.21)
con rij = pij R y R la distancia entre proximos vecinos y,
2N
X ()
= (2.22)
j6=i pij
es la constante de Madelung.
1
Nota: si los iones i y j son del mismo signo se suma pij
y si son de signo opuesto se suma
+1
pij
.
En la tabla 2.6 se muestran los valores de para algunos cristales ionicos.
40
Tabla 2.6: Constante de Madelung para los cristales ionicos NaCl, CsCl y ZnS.
Cristal
NaCl 1.748
CsCl 1.763
ZnS 1.638
La energa potencial total del cristal es,

1 XX 2N X N q 2 C N q 2 A
UT otal = U (rij ) = U (rij ) = +N Am m = +N m (2.23)
2 i j6=i 2 j6=i R R R R
con R, la distancia entre proximos vecinos.

La energa de Madelung o de Coulomb es,
q 2
UCoulomb = (2.24)
R
En la tabla 2.7 se muestran valores de la energa de madelung por par de iones medida
(lnea superior), comparada con los iones sepados y, la calculada con la ecuacion 2.24 (lnea
inferior) para algunos compuestos con la estructura del NaCl. Las energas estan dadas
Exp
en unidades de 1011 ergios por par de iones. Se observa claramente que UCoul
T eo
< UEnlace
Tabla 2.7: Energas de cohesi

on medidas (lnea superior), comparada con los iones separados y calculada
con la ecuaci an dadas en unidades de 1011 ergios por par de iones.
on 2.24. Las energas est
Li Na K Rb Cs
-1.68 -1.49 -1.32 -1.26 -1.20
F
-2.01 -1.75 -1.51 -1.43 -1.34
-1.38 -1.27 -1.15 -1.11
Cl
-1.57 -1.43 -1.28 -1.23
-1.32 -1.21 -1.10 -1.06
Br
-1.47 -1.35 -1.22 -1.18
-1.23 -1.13 -1.04 -1.01
I
-1.34 -1.24 -1.14 -1.10
debido a que se desprecia la interaccion repulsiva que resulta del principio de Pauli para
peque
nos valores de R.
A
Calculemos el valor de m en UP auli = Rm
.
q 2 A
UT otal = UCoulomb (r) + UP auli (r) = + m (2.25)
R R

SOLIDOS 41
dUT otal
| =0
dR R=R0
mA q 2 m1
R0m1 = A= R
q 2 m 0
q 2 m1

UT otal = (2.26)
R0 m
m1
Medidas del coeficiente de compresibilidad nos dan que m ' 6 10, entonces m
'
0,8 0,9, lo cual resulta en una correccion del 10 % al 20 % de la energa de Coulomb. Con
esta correccion, las energas obtenidas experimentalmente estan en buen acuerdo con las
energas calculadas.
Para obtener un mejor acuerdo, se puede describir la interaccion repulsiva por una ley
exponencial:
UP auli = er/ (2.27)
Ademas se debe tener en cuenta la interaccion de Van der Waals y la energa del punto
cero.
Resumen: En los cristales ionicos, los iones son distribuidos de tal forma que la atrac-
cion coulombiana entre iones de signo opuesto es superior a la repulsion coulombiana entre
iones del mismo signo.
El grado de ionizacion de los atomos que constituyen un cristal onico es, con frecuencia,
tal que la configuracion electronica de todos los iones corresponde a capas electronicas
cerradas. Por ejempl, en el caso del LiF :
Li : 1s2 2s Li+ : 1s2

F : 1s2 2s2 2p5 F : 1s2 2s2 2p6
2.3. Enlace covalente u homopolar

Presentan enlaces covalentes el diamante, silicio, germanio, etc. En la tabla 2.8 se muestra
el valor de la energa para algunos cristales con enlace covalente.
Las teoras simples que se desarrollaron para los enlaces de Van der Waals e onicos
funcionan porque las distribuciones de los electrones de valencia es mas o menos parecida
en el atomo libre y en el atomo en el cristal. Este no es el caso en cristales con enlace
covalente. Para calcular las energas de enlace en este caso se necesitan modelos mas
sofisticados (calculos de estructura de bandas). Por lo tanto solo se hara una explicacion
cualitativa de este tipo de enlace.
42
Tabla 2.8: Valores de la energa para algunos enlaces covalentes
Enlace u (eV) Enlace u (eV)

HH 4.5 PP 2.2
CC 3.6 OO 1.4
SiSi 1.8 TeTe 1.4
GeGe 1.6 ClCl 2.5
Mientras el enlace ionico involucra atomos muy electropositivos y electronegativos, el

enlace covalente se forma entre atomos con peque
nas diferencias de electronegatividad y
ubicados muy proximos en la tabla periodica. En el enlace covalente los atomos general-
mente comparten sus electrones externos s y p con otros atomos, de modo que cada atomo
alcanza la configuracion electronica de gas noble.
En un enlace covalente sencillo, cada uno de los dos atomos contribuye con un electron
a la formacion del par de electrones del enlace, y las energas de los dos atomos asociados
con el enlace covalente son menores (mas estables) como consecuencia de la interaccion de
los electrones. Los electrones que forman el enlace tienden a estar localizados parcialmente
en la region situada entre los dos atomos unidos por dicho enlace.
Debido al principio de exclusion de Pauli, esto solo es posible si los espines de los dos
electrones del enlace son antiparalelos. En el enlace covalente, se pueden formar enlaces
m
ultiples de pares de electrones por un atomo consigo mismo o con otros atomos.
El caso mas simple de interaccion covalente tiene lugar en la molecula de hidrogeno, en
la cual cada atomo de hidrogeno aporta su electron 1s1 para formar un par de electrones
unidos por enlace covalente. Al atomo de H aislado le falta un electron para tener la capa
totalmente llena como el gas inerte mas proximo a el, el He. Al aproximar paulatinamente
dos atomos de hidrogeno, es posible que sus capas electronicas se superpongan y que el
electron del primer atomo pase al segundo y del segundo al primero como se ilustra en la
figura 2.4.
La superposicion puede producirse sin que los electrones pasen a niveles de energas mas
elevados, porque las capas electronicas no estan llenas del todo y el principio de exclusion
de Pauli no prohibe esta superposicion; sin embargo esto solo es posible si los espines de
los atomos tienen direcciones opuestas. De esta forma se obtiene una energa total menor
que la de los dos atomos separados.
En la molecula de H2 no hay atomos de hidrogeno, en ella solo estan las partes co-
rrespondientes a dichos atomos, dos protones y dos electrones. Los electrones que hacan

SOLIDOS 43
Figura 2.4: (a) Dos ogeno separados. Cada atomo tiene un electron (1s1 ). (b) Molecula de
atomos de hidr
hidr
ogeno. Los dos
atomos comparten los dos electrones los cuales tienen spines opuestos (principio de
Pauli). H* hace referencia a que en la molecula no se tienen atomos de hidrogeno como tal, sino las partes
correspondientes a dichos
atomos cuando estos estan separados.
parte de los atomos separados se convierten en comunes de los dos n

ucleos o, como suele
decirse, son colectivizados o socializados por ambos atomos.
Desde el punto de vista de la mecanica cuantica, la funcion de onda de la molecula de
H2 es una combinacion lineal de las funciones de onda de los dos atomos de H separados.
El enlace covalente se caracteriza por por una densidad elevada de electrones entre los
iones, as como propiedades direccionales muy marcadas.
El carbono, el silicio y el germanio tienen la estructura del diamante con los atomos
unidos a los 4 vecinos mas proximos situados en los angulos de un tetraedro. En el diamante
un atomo de carbono se encuentra tetraedricamente rodeado de otros atomos de carbono
y el angulo entre dos enlaces vecinos es de aproximadamente 109 .
2.4. Enlace met

alico
La energa de enlace es del orden de 1 eV/atomo.
Los solidos metalicos, a diferencia de otros tipos de solidos poseen una serie de peculia-
ridades interesantes, entre las cuales podemos mencionar su alta conductividad electrica
y termica, el brillo metalico, debido al gran coeficiente de reflexion de las ondas electro-
magneticas, su gran plasticidad (maleabilidad), etc.
La conductividad electrica de los metales a temperatura ambiente es del orden de
44
108 a 106 1 m1 , mientras que los no metales tpicos, como, por ejemplo, el cuarzo,
conducen la corriente electrica 1024 veces menor, aproximadamente, que el metal tpico,
la plata. Para los metales es caracterstico el aumento de la conductividad al disminuir
la temperatura. Las propiedades anteriormente mencionadas se deben esencialmente a la
existencia de electrones que poseen libertad de movimiento.
Los metales solidos son, por consiguiente, visualizados como constituidos por n
ucleos
(cores) de iones positivos (atomos electropositivos sin sus electrones de valencia) y elec-
trones de valencia dispersados en forma de una nube electronica que cubre una gran
extension del espacio tal como se visualiza en la figura 2.5. De esta forma la carga del core
es q = Ze N e = (Z N )e donde Z es el n
umero atomico y N es el n
umero de electrones
de valencia. Los electrones de valencia estan debilmente enlazados a los n
ucleos de iones
positivos y pueden moverse facilmente en el metal cristalino y, por esto, son llamados,
frecuentemente, electrones libres.
Figura 2.5: Esquema representativo del enlace metalico. El metal se considera como formado por co-
res(
atomos sin sus electrones de valencia) de carga positiva y posiciones de equilibrio fijas, y los electrones
de valencia que est
an muy poco ligados a los n
ucleos (libres).
Los atomos en un solido metalico se mantienen juntos por enlace metalico para lograr
un estado de mas baja energa (o mas estable). Los electrones exteriores de valencia de los
atomos estan colectivizados y forman un gas o lquido que llena el espacio interionico.
De lo dicho se deduce que el enlace en la red del metal se produce a causa de la interaccion
de los iones positivos con el gas electronico.
Metales alcalinos:
Ej. Na, red bcc, a = 4,28
A. Energa de enlace: 1,1 eV/atomo.
n:
Metales de transicio

SOLIDOS 45
Ejs: Fe, W. Tienen red bcc.

Fe: 3d6 4s2 . a = 2,86
A. Energa de enlace 4,2 eV/atomo.
W: 5d4 6s2 . a = 3,15 A. Energa de enlace 9,1 eV/atomo.
2.5. Enlace o puente de Hidr

ogeno
Como el hidrogeno tiene un u
nico electron, tiene la posibilidad de formar un enlace cova-
lente con otro atomo. No obstante, bajo ciertas condiciones, un atomo de hidrogeno puede
servir de puente para el enlace entre dos iones bastante electronegativos, principalmente
F, O y N con energas de enlace de orden de 0,1 eV. En la forma ionica extrema se puede
consideerar que el atomo de H cede su electron a uno de los atomos en la molecula, en-
tonces el H+ (
unicamente el proton) forma el enlace de hidrogeno. Como el proton es tan
peque
no solo es posible la union de dos atomos vecinos mas proximos,es decir que en el
enlace de hidrogeno se unen solamnete dos atomos, como se visualiza en la figura 2.6.
Figura 2.6: Esquema de la formaci

on del enlace de hidrogeno. El atomo de H cede su electron a uno de
atomos de F de tal manera que el ion H+ une los dos atomos de F.
los
El enlace de hidrogeno es fundamental en la interaccion entre moleculas de H2 O y

es responsable junto con la interaccion de los momentos dipolares electricos, de las mas
importantes propiedades fscas del agua y el hielo. Tambien es importante en determina-
dos cristales ferroelectricos, tales como el fosfato monopotasico y en genetica molecular
controlando en parte el posible apareamiento entre dos cadenas de una molecula de DNA.
46
Captulo 3
Vibraciones de los
atomos de la red
cristalina
3.1 Vibraciones de una cadena lineal monoatomica.
3.2 Vibraciones de una cadena lineal biatomica.
3.3 Cadena con p atomos en la base.
3.4 Absorcion en el infrarrojo.
3.5 Condicion de frontera y sus consecuencias.
3.6 Vibraciones de los atomos en una red tridimensional.
3.7 Medicion de fonones.
Introducci
on
En los captulos anteriores hemos asumido, mas o menos implcitamente, que la red crista-
lografica era estatica. Sin embargo, en los solidos, los atomos a toda temperatura, incluso,
a 0 K, realizan sin cesar vibraciones (oscilaciones) alrededor de su posicion de equilibrio
promedio. Al elevar la temperatura aumentan las amplitudes y las energas de las mismas.
Como en el solido los atomos estan fuertemente enlazados, la excitacion de las vibraciones
de uno de los atomos se transmite a los atomos mas proximos, los cuales a su vez, la
comunican a sus vecinos y as sucesivamente. Este proceso es semejante al de propagacion
de las ondas sonoras en un solido.
47
48
Todas las vibraciones posibles de los atomos fuertemente enlazados entre s se pueden
considerar como un conjunto de ondas elasticas de distinta longitud que interact
uan y se
propagan por todo el volumen del cristal.
Con las vibraciones de los atomos de la red cristalina estan ligados muchos fenomenos
fsicos en los solidos tales como la capacidad calorfica, conductividad termica y electrica,
dilatacion, etc.
En el desarrollo de este captulo utilizaremos el siguiente modelo:
(i) El cristal es infinito. Esto es, los efectos de superficie son despreciables.
(ii) En promedio la posicion de equilibrio de cada ion corresponde a un punto de la red

de Bravais. La posicion instantanea,r(R, t) de cada ion se representa en la figura 3.1
y viene dada por la ecuacion 3.1:
r (R, t) = R + u (R, t) (3.1)
con R = Posicion de un punto de la red de Bravais y,
u (R, t)= Peque

na desviacion respecto de la posicion de equilibrio del ion y se cumple
hu (R, t)i = 0.
Figura 3.1: La posici

on de equilibrio de un ion del cristal es un punto R de la red de Bravais. Como el
ion est
a en movimiento, su posici
on en un tiempo t es r = R + u(R, t) siendo u(R, t) el desplamiento
respecto de su posici
on de equilibrio.
(iii) La desviacion u (R, t) respecto de la posicion de equilibrio es peque

na comparada
con las distancias entre atomos: Aproximacion armonica.
CAPITULO 3. VIBRACIONES DE LOS ATOMOS
DE LA RED CRISTALINA 49
Esta aproximacion armonica implica que podemos asumir que la fuerza restauradora
que act
ua sobre un ion al alejarse de su posicion de equilibrio vara linealmente con
el desplazamiento: Ley de Hooke.
(iv ) Los electrones de cada ion siempre se encuentran en su estado base, independien-
temente del movimiento de los iones, lo cual se justifica porque la velocidad de los
electrones 108 cm/s mientras que para los iones 105 cm/s: Aproximacion adia-
batica.
3.1. Vibraciones de una cadena lineal monoat

omica
Consideremos una cadena de N atomos semejantes, de masa M , y distancia de equilibrio
interatomica a que puedan moverse a lo largo de una recta (eje x, polarizacion longitudinal)
como se ilustra en la figira 3.2. Consideramos que los atomos en la cadena estan unidos
por resortes de constante C.
Figura 3.2: Cadena lineal monoat

omica. Se tienen N atomos de masa M cuyas posiciones de equilibrio
son puntos de una red lineal de par
ametro de red a. Entre los atomos se consideran fuerzas tipo ley de
Hooke con constante de fuerza C y las oscilaciones son longitudinales a lo largo del eje x siendo u el
desplazamiento de un
atomo respecto de la posicion de equilibrio.
En este sistema, cada atomo posee un grado de libertad, en tanto que el sistema en
conjunto tiene N grados de libertad.
Sea un (x, t) el desplazamiento en cierto instante t del n-esimo atomo respecto de su
posicion de equilibrio en el punto de coordenada xn = na.
La ecuacion de movimiento para el atomo n esta dada por la ecuacion 3.2:
d2 un X
M = Cp (un+p un ) (3.2)
dt2 pZ
Ahora hallamos los modos normales de las vibraciones , es decir, los tipos de movimientos
con los cuales todos los atomos vibran con el tiempo a una misma frecuencia :
Se buscan Soluciones en forma de onda plana.
un (t) = u0 ei(nakt) (3.3)

50
Reemplazando la ecuacion 3.3 en la ecuacion 3.2, se obtiene:

h i
M u0 2 ei(nakt) = Cp u0 eit ei(n+p)ak einak
X
(3.4)
pZ
Xh i
M 2 = Cp eipak 1 (3.5)
pZ
Por la simetra del cristal se cumple Cp = Cp , entonces:

X h i
M 2 = Cp eipak 1 + Cp eipak 1
X
= Cp [2 cos (pak) 2] (3.6)
p>0 p>0
2 X
2 = Cp [1 cos (pak)] (3.7)
M p>0
La ecuacion 3.7, es la relacion de dispersion para las ondas que se propagan en una cadena
lineal de atomos iguales: = (k)
Si asumimos que solo hay interaccion entre proximos vecinos (p = 1), tenemos:
s !
4C1 ka
(k) = sen (3.8)

M 2
donde se ha utilizado la identidad cos 2x = 1 2 sen2 x.
Figura 3.3: Relaci

on de dispersi
on = (k) para una cadena lineal de atomos identicos en una red lineal.
Se observa que (k) es una funci on peri odica con perodo 2/a. Por lo tanto, es suficiente considerar

valores de k en el intervalo [ a , a ], esto es, en la primera zona de Brillouin de la red. Para k 0,
vs |k|, con vs una constante e igual a la velocidad del sonido en el solido.
En la figura 3.3 se muestra la grafica de la relacion de disperson = (k). Esta

2
relacion de dispersion es una funcion par y periodica en k con perodo a
. Por lo tanto nos
h i
podemos limitar al analisis de (k) en el rango k a , a .
h i
El intervalo a , a , en el espacio k (espacio recproco) se denomina primera zona de
Brillouin de la cadena y corresponde a la celda de Wigner Seitz de la red recproca.
La frecuencia de las oscilaciones del n-esimo atomo no depende de n, lo que quiere
decir que en un modo, todos los atomos de la cadena vibran con la misma frecuencia.
La solucion 3.3, describe las ondas que se propagan a lo largo de una cadena con la
velocidad de fase,

sen (ka/2)
vf = = vs
(3.9)
k ka/2
y la velocidad de grupo,

d ka
vg = = vs cos (3.10)
dk 2
con,
s s
C 1 a2 C1 a
vs = = (3.11)
M
M
donde = a
es la densidad de la cadena.
El cociente entre los desplazamientos de dos atomos vecinos es:
un+1 (t) u0 ei[(n+1)kat]

= = eika (3.12)
un (t) u0 ei(nkat)
2
Esta funcion es periodica en k, con perodo a
. Por lo tanto existen valores distintos de k
2
(distintas longitudes de onda = k
) que describen el mismo fenomeno fsico (figura 3.4).
un+1 (t)
Obtenemos todos los valores de un (t)
posibles si ka [, ]. Como k puede ser
h i
positivo o negativo escogemos el intervalo k a , a (primera zona de Brillouin).
Si un vector k se encuentra por fuera de la primera zona de Brillouin siempre es posible
encontrar un k 0 dentro de la primera zona con,
2
k0 = k n , nZ (3.13)
a
de tal forma que,

un+1 (t) 0 0
= eika = eik a e| i2n = eik a (3.14)
un (t) {z
1
}
o sea que k y k 0 desriben el mismo fenomeno fsico. En la figura 3.4 se muestra una onda
con vector de onda, k, (longitud de onda, ) que esta por fuera de la primera zona y una
onda con vector de onda, k 0 = k 2n/a (longitud de onda, 0 ) dentro de la primera zona.
52
Figura 3.4: Una onda con vetor de onda, k, (longitud de onda, ) que queda por fuera de la primera zona
de Brillouin y una onda con vector de onda, k 0 = k 2n/a (longitud de onda, 0 ) dentro de la primera
zona: estas dos ondas describen el mismo fen
omeno fsico.
Discusi
on de la relaci on, = (k)
on de dispersi
Para k = kmax = a (borde de la primera zona de brillouin). En este caso,

2
|k| = = = 2a (3.15)
a
longitudes de onda corta.
Por otra parte,

un+1
= 1 (3.16)
un
dos atomos vecinos vibran con fase opuesta.

un (t) = u0 ei a nait = u0 cos (n) eit (3.17)
se tiene una onda estacionaria. No se puede transmitir una se

nal.
De acuerdo con la ecuacion 3.9 La velocidad de fase es, vf = 2 vs .
un la ecuacion 3.10 la velocidad de grupo es, vg = 0. Esto significa que no se
Seg
transporta energa.
Claramente, vg 6= vf . Entonces hay dispersion.
Cuando los valores de k son peque

nos, o lo que es lo mismo, cuando las longitudes de
onda son considerablemente mayores que las distancias promedios entre los atomos
en la cadena, a, se tiene:

ka ka
sen 2
' 2
, entonces,
s s
4C1 ka C 1 a2
=

= |k| = vs |k| (3.18)
M 2 M
La velocidad de fase y la velocidad de grupo coinciden,
vf = vg = vs (3.19)
Por lo tanto no hay dispersion.

Por otro lado,
un+1
'1 (3.20)
un
Dos atomos vecinos vibran con la misma fase.
no ( a) debemos obtener los mismos resultados que para la
En el lmite de k peque
teoras del contnuo.
La velocidad del sonido en un contnuo es,
s
E
vs = (3.21)

con E el modulo de elasticidad.
Deducimos entonces que E = C1 a.
3.2. Vibraciones de una cadena lineal biat

omica
Estudiaremos las vibraciones longitudinales de los atomos de una red unidimensional con
una base formada por dos atomos de masas M1 y M2 considerando que en el equilibrio,
atomos de la misma masa estan separados una distancia a como se muestra en la figura
3.5. Sea u (t) el desplazamiento de un atomo de masa M1 y v (t) el desplazamiento de
Figura 3.5: Cadena lineal con una base de dos atomos de masas M1 y M2 en la celda. Se consideran fuerzas
tipo ley de Hooke con constante de fuerza C entre atomos adyacentes. Los atomos oscilan longitudinal-
mente a lo largo del eje x.
atomo de masa M2 respecto de su posicion de equilibrio.

Teniendo en cuenta solamente la interaccion entre proximos vecinos, la ecuacion de
movimiento para cada uno de los atomos viene dada por:
d2 un
M1 = C (vn un ) + C (vn1 un ) = C (vn + vn1 2un ) (3.22)
dt2
54
d2 vn
M2 = C (un+1 + un 2vn ) (3.23)
dt2
Se propone como solucion, ondas planas:
un (t) = u0 ei(nakt) (3.24)
vn (t) = v0 ei(nakt) (3.25)
Reemplazando las ecuaciones 3.24 y 3.25 en las ecuaciones 3.22 y 3.23 se obtiene:

2 M1 u0 = Cv0 1 + eika 2Cu0 (3.26)

2 M2 v0 = Cu0 1 + eika 2Cv0 (3.27)
de donde,

2C 2 M1 u0 C 1 + eika v0 = 0 (3.28)

C 1 + eika u0 + 2C 2 M2 v0 = 0 (3.29)
Existe una solucion no trivial para u0 y v0 cuando

2C 2 M1 C 1 + eika
=0
C 1 + eika 2C 2 M2

es decir,

4C 2 + M1 M2 4 2C 2 (M1 + M2 ) c2 1 + eika + 1 + eika = 0 (3.30)
M1 M2 4 2C 2 (M1 + M2 ) + 2C 2 (1 cos ka) = 0 (3.31)
v
u 2
M1 + M2 u M1 + M2 2C 2

2
=C tC 2 (1 cos ka) (3.32)
M1 M2 M1 M2 M1 M2
v !
M1 + M2 4M1 M2 ka
u
2
u
=C 1 t1 2 sen
2 (3.33)
M1 M2 (M1 + M2 ) 2
En la figura 3.6 se presenta la grafica correspondiente a la relacion de dispersion dada por
la ecuacion 3.33.
Figura 3.6: Relaci

on de dispersi
on para una cadena lineal con dos atomos en la base. En la grafica se
identifican la rama ac
ustica y la rama
optica. Las dos ramas estan separadas por un rango (banda) de
p p
frecuencias prohidas, 2C/M1 < < 2C/M2 (y por consiguiente energas ~ prohibidas), en el lmite
de la primera zona de Brillouin k = /a.
Discusi
on del resultado
+ y son periodicos en k con perodo 2/a.

h i
Es suficiente conocer su comportamiento en el intervalo k a , a , el cual corresponde
a la primera zona de Brillouin.
Para k = 0 y = . En este caso = 0.
Si tomamos en cuenta que el desplazamiento entre dos atomos vecinos es,

un (t) u0 ei(nkat) u0
= i(nkat)
= (3.34)
vn (t) v0 e v0
Utilizando la ecuacion 3.26, para k = 0 y = 0 obtenemos:
2Cv0 2Cu0 = 0 u0 = v0 (3.35)
Por lo tanto, un (t) = vn (t), lo que corrresponde a una traslacion pura de la red.

ka
Para k 0 2
1 y = .
En este caso un (t) vn (t). El desplazamiento de atomos vecinos es casi igual. La cadena
de atomos se comporta como un contnuo por el cual pasa una onda ac
ustica.
56
(k) representa la rama ac

ustica.

k2 a2
Si utilizamos que 1 + 1 + 12 para 1 y sen2 ka
2
4
para ka
2
1,
obtenemos,
2 C
k 2 a2 (3.36)
2 (M1 + M2 )
En este caso no hay dispersion:
d
vg = = = vf (3.37)
dk k
v
Ca2
u
u
vg = t = vs (3.38)
2 (M1 + M2 )
Para k = 0 y = + .
En este caso = + 6= 0. El desplazamiento entre proximos vecinos es,
un (t) u0 ei(nkat) u0
= = (3.39)
vn (t) v0 ei(nkat) v0
y utilizando la ecuacion 3.26, obtenemos,
2
+ M1 u0 = 2Cv0 2Cu0 (3.40)
Para,
M1 + M2
+ (k = 0) = 2C (3.41)
M1 M2
resulta en,
M1 + M2
2C M1 u0 = 2C (v0 u0 ) (3.42)
M1 M2
M1 v0
= (3.43)
M2 u0
los atomos vibran con fase opuesta.
Si los iones poseen cargas opuestas se puede excitar una vibracion de este tipo con
campos electricos, por ejemplo con una onda electromagnetica.
+ (k) representa la rama optica.
Para k = kmax = a .
s s
2C 2C
+ = y = (3.44)
M2 M1
Como puede verse en la figura ?? las ramas ac

ustica y optica estan separadas por una banda
de frecuencias prohibidas (y de la energa ~ de los osciladores ) en el lmite kmax = /a
en donde (2C/M1 )1/2 < < (2C/M2 )1/2 . Es decir que en esta region de frecuencias las
ecuaciones del movimiento no tienen solucion del tipo de ondas. Esta es una carcterstica de
las ondas ela sticas en redes poliatomicas. Si buscamos soluciones en los espacios prohibidos
con real, entonces el vector de onda k sera complejo, de forma que la onda se amortigua
en el espacio.
3.3. Cadena con p

atomos en la base
(a) Ondas longitudinales:
k = 0: El sistema de p atomos acoplados tiene p grados de libertad (en 1 dimension).

Entonces el sistema tiene p frecuencias propias. Una de estas frecuencias propias
es la traslacion (k=0 = 0). Las otras p 1 frecuencias proias son vibraciones con
(k=0 > 0).
k > 0: Se observan 1 rama ac

ustica y p 1 ramas opticas.
(b) Ondas transversales: Cada onda transversal es la superposicion lineal de una onda
en el plano (xy) y otra en el plano (xz).
k = 0: La onda en el plano xy (xz) corresponde a una traslacion paralela a y (z).
k > 0: Se observan 2 ramas ac

usticas y 2 (p 1) ramas opticas.
(c) Total ramas observadas:

1,

Rama ac
ustica,
Polarizacion longitudinal: p Ramas
p 1,

Ramas opticas.

2,

Ramas ac
usticas
Polarizacion transversal: 2p Ramas
2 (p 1) ,

Ramas opticas
Total: 3p ramas.
58
3.4. Absorci
on en el infrarrojo
La prueba directa de la existencia de las ramas opticas esta dada por la absorcion en el
infrarrojo.
Consideremos una cadena de iones con cargas +e y e, A+ , B como se muestra en la
figura 3.7. El campo electrico esta dado por,
Figura 3.7: Cadena de iones con cargas +e y e localizdos de forma alternada, A+ , B , A+ , B . Se

analiza la respuesta de la cadena al incidir sobre ella luz infrarroja.
E = E0 ei(kL rt) (3.45)
Para el caso de la onda incidente tenemos,

c 2
L = 100m L = = 3 1012 Hz; kL = 600cm1 (3.46)
L L
La primera zona de Brillouin tomando a ' 3
A= 3 108 cm es,

kmax = 108 cm1 (3.47)
a
Esto significa que kL kmax . Por lo tanto podemos suponer que kL 0 y L .
La ecuacion de movimiento para cada uno de los iones A+ , con masa M1 y B , con
masa M2 es:
d2 un
M1 = C (vn + vn1 2un ) + eE0 eiL t (3.48)
dt2
d2 vn
M2 2 = C (un+1 + un 2vn ) eE0 eiL t (3.49)
dt
Tomando kL = 0, se propone como solucion:
un (t) = u0 eiL t (3.50)

vn (t) = v0 eiL t (3.51)
Reemplazando en las ecuaciones 3.48 y 3.49 se tiene:
M1 L2 u0 = 2C (v0 u0 ) + eE0 (3.52)

M2 L2 v0 = 2C (u0 v0 ) eE0 (3.53)
Entonces,

u0 2C M1 L2 2Cv0 = eE0 (3.54)

2Cu0 + 2C M2 L2 v0 = eE0 (3.55)
Resolviendo para u0 y v0 ,
eE0 /M1 eE0 /M2
u0 = ; v0 = (3.56)
02 L2 02 L2
con, s
1 1

0 = 2C + (3.57)
M1 M2
Por lo tanto existe resonancia para L = 0 , en el lmite k = 0. La absorcion de luz
infrarroja pasa por un maximo para L = 0 .
3.5. Condici
on de frontera y sus consecuencias
Si una cadena de iones tiene un n
umero finito, N , de iones, entonces debemos especificar
como describir el comportamiento de los iones en los dos extremos. Podriamos asumir que
cada uno interact
ua solamente con su vecino interior pero esto podra complicar el analisis.
Pero si N es grande y si no estamos interesados en los efectos de frontera, podemos escoger
las condiciones de frontera periodicas de Born-von Karman. Esto se logra considerando la
union de los dos extremos de la cadena como se muestra en la figura 3.8.
Figura 3.8: Condici

on de frontera peri
odica o de Born-von Karman para una cadena lineal. Basicamente,
es un modelo que nos permite ananlizar una cadena finita de N iones considerandola como cadena con
un n
umero infinito de iones. Bajo esta suposicion, el atomo n + p es equivalente al atomo p. es decir,
uN +p = up .
Introduciendo la condicion uN +p = up , se obtiene:
uN +p (t) = u0 ei[k(N +p)at] = u0 ei(kpat) (3.58)

60
eikN a ei(kpat) = ei(kpat) eikN a = 1 (3.59)
N ka = 2m, con mZ (3.60)
Por lo tanto,
m 2

k= , con m = 0, 1, 2, 3, , mmax . (3.61)
N a
Debido a que k pertenece a la primera zona de Brillouin, se tiene entonces que,
mmax 2 N

kmax = = , mmax = (3.62)
a N a 2
En una cadena finita, no todos los valores de k son posibles. Debido a las condiciones de
frontera, los valores de k son cuantizados.
Sin embargo en el lmite de N 1, los valores de k, son casi contnuos.
Por ejemplo:
a = 5
A = 5 108 cm (3.63)
Para una cadena de L = 1 cm,
L 1
N= = = 2 107 (3.64)
a 5 108
2 2
k = = , y kmax = (3.65)
Na L a
Entonces,
k 2 a 2
= = = 107 (3.66)
kmax Na N
lo que nos indica que los valores de k son casi contnuos.
3.6. Vibraciones de los

atomos en una red tridimen-
sional
3.6.1. amica para una red de Bravais 3D y monoat

Matriz din o-
mica
Sea (r) la energa potencial entre dos atomos con posicionesR y R0 .
La posicion de equillibrio promedio de cada atomo es un punto R de la red y la posicion

en en un tiempo t es:
r(R, t) = R + u(R) (3.67)

r0 (R0 , t) = R0 + u(R0 ) (3.68)
En la figura 3.9 se visualiza la configuracion de los atomos en un tiempo t. La energa
Figura 3.9: Configuraci

on instant
anea de una red tridimensional de iones. La posicion de equilibrio pro-
medio de cada
atomo es un punto R de la red. Los atomos estan en movimiento y su desplazamiento
respecto de la posici
on de equilibrio es u(R, t) de tal manera que la posicion en un tiempo dado t con
respecto al sistema de referencia es es r(R, t) = R + u(R, t).
potencial del cristal en el equilibrio es:

1X N X
Upot = (R R0 ) = (R R0 ) (3.69)
2 RR0 2 R0 6=R
con (rij ), la energa potencial del atomo i a una distancia rij del atomo j.
Fuera del equilibrio tenemos:

1X 1X
U= [r(R) r0 (R0 )] = {(R R0 ) + [u(R) u(R0 )]} (3.70)
2 RR0 2 RR0
Aproximaci
on arm
onica
Asumimos que el desplazamiento u(R) de las partculas desde su posicion de equilibrio es

peque
na. Podemos utilizar la expansion de Taylor,
1 1
f (r + a) = f (r) + a f (r) + (a )2 f (r) + (a )3 f (r) + . . . (3.71)
2 3!
62
Aplicando este resultado a la ecuacion 3.70 con r = R R0 y a = u(R) u(R0 ) se tiene,
1X
Upot = {(R R0 ) + [u(R) u(R0 )] (R R0 )
2 RR0
1
+ [u(R) u(R0 )] ]2 (R R0 ) + 0(u3 )}
2
NX 1X
= (R R0 ) + [u(R) u(R0 )] (R R0 )
2 R0 2 RR0 | {z }
| {z }
cte=0
1X
+ [u (R) u (R0 )] (R R0 )[u (R) u (R0 )]
4 RR0
con,
2 (r)
= , y , = 1, 2, 3 (3.72)
r r
Los terminos de Upot que son proporcionales a u3 o a u4 se conocen como correcciones

anarmonicas.
Es muy com
un usar la notacion,
1X 1X
arm
Upot = u (R)D (R R0 )u (R0 ) = D (R R0 )u (R0 )u (R) (3.73)
2 RR0 2 RR0
, ,
con, " #
0
(R R ) (R R0 )
00
X
D (R R ) = RR0 (3.74)
R00
En notacion matricial,
1X
arm
Upot = u(R)D(R R0 )u(R0 ) (3.75)
2 RR0
La ecuacion 3.75 se puede interpretar como la version matricial de la ecuacion en 1D:

arm
Upot = 21 Cu2 . Es muy probable que los elementos de la matriz D(R R0 ) correspondan
a constantes de resorte de la red 3D.
En efecto, el coeficiente D (R R0 )u (R0 ) de la ecuacion 3.73 se interpreta como la
fuerza en la direccion sobre el ion en R cuando el ion en R0 es desplazado u (R0 ) en la
direccion manteniendo las demas partculas quietas.
3.6.2. Propiedades de D(R R0 )

Estas propiedades son independientes del tipo de enlace cristalino.
Simetra 1
D (R R0 ) = D (R0 R) (3.76)
Esto es una consecuencia directa de = .
Simetra 2
D (R R0 ) = D (R0 R); D(R) = D(R) (3.77)
Esta propiedad es una consecuencia de la simetra de espejo de la red de Bravais.
Simetra 3
X X
D (R) = 0 , D(R) = 0 (3.78)
R R
Si cada atomo tiene el mismo desplazamiento desde su posicion de equilibrio [u(R) =

arm
d, R], se tiene entonces una traslacion del cristal y Upot = 0.
Entonces,
1X 1X
arm
d D (R R0 )d = D (R R0 )
X
0 = Upot = d d
2 RR0 2 RR0

NX X X
= d d D (R) D(R) = 0
2 R R
3.6.3. Frecuencias propias de un sistema de N

atomos acoplados
Para N atomos se tienen 3N ecuaciones de movimiento: una para cada una de las tres
componentes del desplazamiento de los iones.
arm
d2 u (R) Upot
D (R R0 )u (R0 )
X
M = = (3.79)
dt2 u (R) R0 ,
Con notacion matricial,

arm
d2 u(R) Upot
D(R R0 )u (R0 )
X
M = = (3.80)
dt2 u(R) R 0
Propuesta de solucion,
u(R, t) = u(0)e[i(kRwt)] (3.81)
64
donde u(0) es un vector que se debe determinar y que describe la polarizacion de la onda,
es decir, la direccion en que se mueven los iones.
En el caso de un n
umero finito de N atomos, tendramos que describir el comporta-
miento de los atomos de la superficie. Sin embargo, como N es muy grande, la manera
exacta de describir la superficie no es muy importante y podemos escoger una condicion
de frontera que nos conviene matematicamente: La condicion de frontera de Born-von
Karman.
Para un cristal 3D con N1 N2 N3 = N atomos, esto significa que:
u(R + Ni ai ) = u(R; i = 1, 2, 3
con ai = vector primitivo de la celda unitaria.

Esto significa que,
u(0)ei[k(R+Ni ai )wt] = u(0)ei(kRwt) (3.82)
2
de donde kNi ai = 2ni o k ai = n
Ni i
con i = 1, 2, 3 y ni Z.
Utilizando los vectores bi de la red recproca con bi aj = 2ij se obtiene que:
n1 n2 n3
k= b1 + b2 + b3 (3.83)
N1 N2 N3
donde ni = 0, 1, 2, 3 ni,mx , de manera que k se encuentra dentro de la primera
zona de Brillouin.
Reemplazando la solucion en la ecuacion de movimiento obtenemos:
0
w2 M u(0)ei(kRwt) = D(R R0 )u(0)ei(kR wt)
X
(3.84)
R0
0 0
w2 M u(0) = D(R R0 )eik(R R) u(0) = D(R0 )eikR u(0)
X X
R0 R0
D(R)eikR u(0)
X
=
R
Entonces:
k2 M u (0) = D (k) uk (0) ; con D (k) = D (R) eikR
X
(3.85)
R
D (k) se llama la matriz dinamica.
k2 M son los valores propios de D (k).
uk (0) son los vectores propios de D (k).

Se ha transformado el problema de encontrar una solucion a la ecuacion de movimiento

del sistema en un problema de encontrar vectores propios y valores propios de la matriz
D(k).
existen vectores propios para D(k)?
(Es una matriz real y simetrica?)
!
ikR 1 X
D(R)eikR + D(R)eikR
X X X
D(k) = D(R)e = D(R)
R 2 R R ~ R
!
1 X 0 1X X
D(R)eikR + D(R0 )eikR D(R) = D(R) eikR + eikR D(R)
X X
=
2 R R0 R 2 R R
!
X X
2 kR
= D(R) [cos(k R) 1] = 2 D(R) sen
R R 2
Por lo tanto:
D(k) es una funcion periodica en k. Es suficiente conocer D(k) dentro de la 1.Z.B.
D(k)=D(k), funcion par de k.
D(k) es una matriz real.
D(R) es una matriz simetrica, entonces D(k) tambien es una matriz simetrica.
Por un teorema del algebra de matrices se tiene que cada matriz real simetrica tridi-
mensional tiene 3 vectores propios que satisfacen:
D(k)u(0)k,s = k,s u(0)k,s con s = 1, 2, 3 (3.86)
Estos vectores pueden ser ortogonalizados de tal forma que:
u(0)k,s u(0)k,s0 = ss0 con s = 1, 2, 3 (3.87)
Por lo tanto, para cada uno de los N valores de k (y de D(k)) existen tres vectores u(0)k,1 ,
u(0)k,2 , u(0)k,3 con:
2
D(k)u(0)k,s = k,s u(0)k,s = k,s M (k)u(0)k,s con s = 1, 2, 3 y k 1.Z.B. (3.88)
Existen 3N soluciones independientes de las ecuaciones de movimiento con,

s
k,s
u(R,t)k,s = u(0)k,s ei(kRk,s t) y k,s = (3.89)
M
q
C
Para un oscilador 1D, = M
, con C = constante del resorte.
Los 3 valores de s corresponde a los 3 tipos de polarizacion de la onda (1 longitudinal

y 2 transversales). Como estamos tratando con un cristal con base monoatomica, los
3 valores de s representan las 3 distintas ramas ac
usticas.
66
3.7. Interpretaci
on del resultado obtenido
Se acaba de mostrar que un cristal formado por N osciladores 3D acoplados se puede
describir de la misma manera que un sistema de 3N osciladores 1D independientes tal
como se ilustra en la figura 3.10.
Figura 3.10: Un cristal 3D con un

atomo en la base. Se tiene entonces un sistema formado por N osciladores
3D acoplados. Considerando la aproximaci
on armonica, este sistema de osciladores acoplados se puede
describir como un sistema de 3N ociladores 1D independientes.
Las frecuencias de los 3N osciladores 1D independientes corresponden a las frecuen-

cias propias del cristal.
Solamente hay equivalencia entre los dos sistemas dentro de la aproximacion armo-
nica.
Los osciladores 1D independientes se llaman fonones. Como no son partculas ver-

daderas (no corresponden a un atomo que oscila), se les denomina cuasi-partculas.
Si la aproximacion armonica no es valida, aparecen interacciones entre fonones.
3.8. Medici
on de fonones
Para obtener informacion sobre las relaciones de dispersion s (k) de un cristal, se utilizan
neutrones o fotones que pueden intercambiar energa con los fonones en el solido.
Cambios en E y p son debidos a la creacion o aniquilacion de fonones en el solido.
Fotones y neutrones permiten medir distintas regiones de la relacion de dispersion de
un cristal debido a sus relaciones entre E y p.
p2
En = ; E = pc (3.90)
2Mn
3.8.1. Dispersi
on el
astica de neutrones o fotones
Se cumple que:
Estado final del cristal=Estado inicial del cristal.
Para la partcula (neutron o foton), Ef = Ei .
Se observa un pico de Bragg cuando se satisface la condicion de Laue,
pi = ~qi , pf = ~qf , qi = qf k = kf ki = G (3.91)
con G un vector de la red recproca y q es el vector de onda del neutron o foton.
3.8.2. Dispersi
on inel
astica de neutrones
Al absorber o emitir un fonon se cumplen las siguientes leyes de conservacion:
Ef = Ei ~s (k)
pf = pi ~k + ~G (3.92)
con +: Absorcion de fonon y : Emision de un fonon.

p2f p2i

pf pi

= + ~s ; fonon absorbido. (3.93)
2Mn 2Mn ~
p2f p2i

pi pf

= ~s ; fonon emitido. (3.94)
2Mn 2Mn ~
La formulacion de la conservacion del momentum lineal es distinta en el cristal que en el
vaco debido al menor grado de simetra que existe en el cristal (no es isotropico!).
Sin embargo, se puede comprobar que para s = 0 y k = 0 (o sea para el caso de la
dispersion elastica), se vuelve a obtener la ecuacion de Laue.
A partir de las ecuaciones de conservacion obtenemos:
pf pi
k = G (3.95)
~
pf pi pf pi Ef Ei

s (k) = s (k) = s G = s = (3.96)
~ ~ ~
Por lo tanto si conocen, Ei , pi y se miden Ef , pf se puede determinar la relacion s (k).
Nota: Si la frecuencia da cada fonon realmente correspondiera a una frecuencia propia
del sistema, esta energa estara perfectamente definida (E = 0) y seg
un el principio de
incertidumbre de Heisemberg, el sistema se quedara un tiempo infinito ( = ) en este
estado.
68
Sin embargo, los picos medidos para la dispersion de fonones (intensidad en funcion
de energa) muestran que E 6= 0. Esto significa que el tiempode vida del fonon es finito
( 6= , por ejemplo, debido a interaccion fononfonon) y que la aproximacion armonica
solo es una aproximacion.
3.8.3. Dispersi
on imel
astica de neutrones: procesos multifon
oni-
cos
Un neutron puede absorber o emitir dos fonones o absorber uno y emitir otro.
Consideremos el caso de la absorcion de dos fonones. Las leyes de conservacion tienen
la forma:
Ef = Ei + ~s (k) + ~s0 (k0 ) y pf = pi + ~k + ~k0 + ~G (3.97)
De donde,
pf pi

Ef = Ei + ~s (k) + ~s0 k (3.98)
~
Como el primer fonon que se absorvio puede tener un valor de k que vara dentro de la
primera zona de Brillouin, la distribucion de la energa para Ef es contnua. Esto resulta
en un fondo multifononico.
3.8.4. Dispersi
on inel
astica de ondas electromagn
eticas
En la dispersion de fotones por los iones en un cristal se aplican las mismas leyes de
conservacion que en el caso anterior.
Los fotones, al igual que los neutrones tambien pueden absorber o emitir uno o mas
fonones.
Las ondas electromagneticas mas empleadas son los rayos X y luz visible.
Rayos X
Como influyen los fonones en un experimento de difraccion de rayos X?

El cambio en la energa en una dispersion inelastica de un foton es extremadamente
difcil de medir.
La energa tpica de los rayos X es del orden de los keV, mientras que la energa tpica
de un fonon es del orden de los meV. Los fonones contribuyen al fondo inelastico que se
observa en los espectros de difraccion de rayos X.
Luz visible
En la dispersion de luz visible por la emision o absorcion de fonones los cambios en la

energa tambien son peque
nos pero se pueden medir. Entonces, se puede obtener la con-
tribucion de un fonon a la luz dispersada y hallar los valores de s (k) de los fonones que
intervienen en el proceso.
Por ejemplo con un laser,
2
= 4000
A , k= ' 105 cm1 , kmax = ' 108 cm1 1. Z. B k << kmax .
a
Solo se emiten o absorben fonones en la vecindad de k ' 0.
En las ecuaciones de conservacion se debe tener en cuenta que la velocidad de la luz
en el cristal es c/n, donde n es el ndice de refraccion.
~f = ~i ~s (k) (3.99)
~nqf = ~nqi ~k + ~G (3.100)
El signo + se refiere al proceso de absorcion de un fonon y se conoce como proceso

antiStokes y el signo se refiere al proceso de emision de un fonon y se conoce como
proceso Stokes. Estos dos tipos de procesos se muestran en la figura 3.11.
Figura 3.11: Un fot

on de vector de onda en el espacio libre, qi , incide sobre un cristal y, debido a la
interacci
on con los fonones es dispersado con un vector de onda, tambien en el espacio libre, qf . Los
vetores qi y qf forman entre s un
angulo . Son posibles dos procesos: (a) Proceso antiStokes. El fot
on
incidente absorbe un fon
on de vetor de onda k. (b) Proceso Stokes. El foton incidnte emite un fonon de
vector de onda k.
nos comparados con kmax , es necesario que G = 0 para que k

Como qf y qi son peque
se encuentre en la primera zona de Brillouin.
Cuando se emite o se absorbe un fonon de la rama ac
ustica se le llama dispersion de
Brillouin y cuando es un fonon de la rama o ptica se le llama dispersion Raman.
70
Como la energa de cualquier fonon es como maximo ~D 102 eV, el cambio en

la energa del foton, que es de unos pocos eV, y por tanto, de la magnitud de su corres-
pondiente vector de onda, es muy peque
no. En consecuencia, el triangulo de la figura 3.12
es casi isosceles. Se deduce entonces la ecuacion 3.101 que relaciona la magnitud, k, del
vector de onda del fonon absorbido con la frecuencia del foton y el angulo de dispersion.
1 2n 1

k = 2nq sen = sen (3.101)
2 c 2
La direccion de k se puede determinar utilizando la figura 3.12 y el valor de la frecuencia,
s (k), se obtiene midiendo el peque
no cambio en la frecuencia del foton.
Figura 3.12: Derivaci

on geometrica de la ecuacion 3.101. Como la energa del foton cambia muy poco,
se puede considerar que el tri
angulo es isosceles. qi y qf son los vectores de onda del foton incidente y
dispersado respectivamente pero en el espacio libre y nqi y nqf son los vectores de onda correspondientes
del fot
on en el cristal, siendo n el ndice de refraccion. El dibujo corresponde a un proceso antiStokes
(abosorci
on de un fon
on).
Captulo 4
Propiedades t
ermicas de los s
olidos
4.1 Teora clasica para el calor especfico.
4.2 Teora de Einstein para el calor especfico.
4.3 Teora de Debye para el calor especfico.
4.4 Efectos anarmonicos en cristales.
4.5 Conductividad termica de los solidos.
4.6 Dilatacion termica de los solidos.
Para poder comprender las propiedades termicas de los solidos, vamos a analizar el com-
portamiento de aislantes electricos. De esta manera podemos despreciar las contribuciones
electronicas al transporte de calor.
Las principales caractersticas del movimiento termico en los solidos se pueden com-
prender estudiando el comportamiento del calor especfico al variar la temperatura.
4.1. Teora cl
asica para el calor especfico
Para conocer el valor de CV , el calor especfico a volumen constante, tenemos que encontrar
como vara la energa interna U del solido con la temperatura T .
! ! !
Q dU + pdV dU
CV = = = (4.1)
T V
dT V
dT V
71
72
En el equilibrio clasico, el valor medio A de cualquier magnitud A(p, r) se calcula con

(mecanica estadstica clasica):
A(p, r)eE(p,r)/kT d3 pd3 r
R
A= (4.2)
eE(p,r)/kT d3 pd3 r
R
Ejemplo I : Para una partcula libre de momentum p.

1 2
E= px + p2y + p2z (Hay 3 grados de libertad px , py , pz ) (4.3)
2M
Por lo tanto la energa media E de dicha partcula para la temperatura T esta dada por:
R 2 2 2 2
EeE/kT d3 rd3 p p + p2y + p2z epx /2M kT epy /2M kT epz /2M kT dpx dpy dpz
R
1 x 3
E = R E/kT 3 3 = 2 = kT
e d rd p 2M p2x /2M kT epy /2M kT ep2z /2M kT dp 2
R
e x dpy dpz
(4.4)
Donde se ha empleado, R 2 y 2
y e dy 1
R
y 2 = (4.5)
e dy 2
Este resultado esta de acuerdo con el principio de equiparticion, el cual dice que para un
sistema con f terminos cuadraticos independientes en su energa,
f
E= kT (4.6)
2
Ejemplo II : Para un oscilador armonico unidimensional,
1 2 1
E= p + M 2 x2 (4.7)
2M x 2
existen 2 terminos cuadraticos independientes, f = 2. Entoncces E = 22 kT = kT .
Ejemplo III : Para un oscilador armonico 3D, f = 6.
1 2 1 2 f
E= px + p2y + p2z + x + y2 + z2 E = kT = 3kT (4.8)
2M 2M 2
Por lo tanto, utilizando la aproximacion clasica, la energa interna U de un sistema de
N osciladores armonicos 3D es:
U = N E = 3N kB T (4.9)
Si N = NA , el n
umero de avogadro, podemos utilizar NA kB = R y U = 3RT de donde se
obtiene,
!
dU
CV = = 3R ' 6cal/mol K (Ecuacion de DulongPetit) (4.10)
dT
Este valor esta en buen acuerdo con los valores de CV medidos. Sin embargo, a bajas
temperaturas, se observa experimentalmente que el calor especfico en aislantes, tiende
hacia cero con T 3 .
CAPITULO 4. PROPIEDADES TERMICAS

DE LOS SOLIDOS 73
4.2. Teora de Einstein para el calor especfico

Einstein desarrollo un modelo simple para explicar por que CV 0 cuando T 0.
Modelo
Cristal formado por N atomos independientes (3N osciladores unidimensionales)
Aproximacion armonica.
Todos los osciladores tienen la misma frecuencia (hipotesis falsa).
La energa de cada oscilador son cuantizados: En = (n + 12 )~ con n = 0, 1, 2
Para calcular la enega media de cada oscilador, se utiliza la distribucion de Boltzmann:

En eEn /kT
P
E = n=0
(4.11)
eEn /kT
P
n=0
En vez de integrar sobre los valores contnuos de la energa (como en el caso clasico),
se suma sobre los valores discretos de la energa. Para calcular E tenemos en cuenta la
funcion de particion, Z, para un oscilador armonico unidimensional:

1 3 5 ~

eEn = e~ 2 +e~ 2 +e~ 2 + = e 1 + e~ + e2~ + e3~ +
X
Z= 2
n=0
~
1 e 2 1

~ ~
=e 2
0 1 2
x + x + x + x + = e 3 2 = con = y x = e~
1x 1 e~ kT
(4.12)
Por otro lado,

!
dZ 1 dZ

En eEn = Z E E =
X
= (4.13)
d n=0 Z d
Ahora, ~ ~
dZ 1 e~ ~
2
e 2 e 2 e~ ~
=
d (1 e~ )2

1 dZ 1 e~ ~
~
2
e~w ~ 1 + e~ 2e~
~ 1 + e~
= = =
Z d 1 e~ 2 1 e~ 2 1 e~
~ e~ + 1 ~ e~ 1 + 2 2 1 1

~
= ~ = ~ = 1 + ~ = ~ +
2 e 1 2 e 1 2 e 1 2 e~ 1
(4.14)
74
Utilizando la ecuacion (4.13) se obtiene,
1 1
E = (
n + )~ =
con n (distribucion de planck) (4.15)
2 e~/kT 1
La ecuacion 4.15 nos da la energa media de un oscilador 1D en el modelo de Einstein.
Nota: La funcion de distribucion de Planck dada por la ecuacion 4.15 es un caso especial
de la distribucion de BoseEinstein.
El la figura 4.1 se muestra el comportamiento de n con la temperatura.
Figura 4.1: Funci on de Planck. Para altas temperaturas, ~ kB T la ocupacion de un

on de distribuci
estado es aproximadamente proporcional a la temperatura. La lnea de trazos corresponde al lmite clasico.
Consideremos los siguientes casos:
(a) Si T 0 ~
kT
0.
n
(b) Si kT << ~ ~
kT
>> 1 ' e~/kT
n
1 kT
(c) Si kT >> ~ ~
kT
<< 1
n ~
1+ kT 1
= ~
Nota: Para altas temperaturas, kT >> ~ se tiene,
kT 1 1

n' E = n+ ~ kT + ~ (4.16)
~ 2 2
El primer termino de 4.16 es el resultado del teorema de equiparticion y el segundo es la
energa del punto cero (no clasica)
Conociendo el valor de E, podemos calcular la energa interna U del sistema y el calor
especfico CV .

DE LOS SOLIDOS 75
Calor especfico en el modelo de Eintein
Para altas temperaturas se tiene,

!2
~ 1
CV = 3N k 2 3N k Ley de DulongPetit (4.17)
kT

1+ ~
kT
1
Para bajas temperaturas kT << ~ se tiene e~/kT >> 1 y entonces:

!2
~ 1 1 ~/kT
CV ' 3N k e (4.18)
kT e~/kT T2
La causa principal de que disminuya la capacidad calorfica es que a bajas temperaturas, la

ley de equiparticion de la energa por grados de libertad no es correcta. La energa media
del oscilador E = ~e~/kT siendo kT << ~ decrece exponencialmente con rapidez
hasta cero cuando la temperatura tiende a cero, mientras que de acuerdo con la ley de
equiparticion de la energa debera disminuir linealmente hasta cero.
La temperatura E a partir de la cual CV comienza a disminuir rapidamente, deno-
minada temperatura caracterstica de Einstein, viene determinada, evidentemente por la
proximidad de kB T a ~E ,
~E = kE (4.19)
De esta forma,
!2
E eE /T
CV = 3N k (4.20)
T eE /T 1
Suponiendo E = 2 103 s1 y ~ = 1,05 1034 J.s , se tiene E 150K.
La temperatura real de Einstein depende de las propiedades de las sustancias y para la
mayora de los solidos es del orden de 102 K; sin embargo existen materiales (por ejemplo,
berilio, diamante) para los cuales E es anormalmente alta (superior a 1000 K).
La temperatura E de Einstein es una de las principales caractersticas de un cristal.
A temperaturas inferiores a la caracterstica, T << E , se debe considerar la cuantizacion
de la energa. A temperaturas altas, T >> E , se puede abandonarse la cuantizacion de
la energa y examinar el caso partiendo de las consideraciones clasicas ordinarias.
Logros del modelo de Einstein
El modelo de Einstein resulta en la ley de DulongPetit para altas temperaturas.
El modelo de Einstein predice CV 0 cuando T 0.

76
Problemas del modelo de Einstein
Los resultados experimentales indican que CV tiende a cero como T 3 y no como

1 ~/kT
T2
e
Como posibles causas de estas fallas podemos mencionar:
Las oscilaciones de la red (fonones) pueden tener diferentes frecuencias.
La aproximacion armonica no es necesariamente valida.
4.3. Teora de Debye para el calor especfico

Modelo
Las vibraciones de la red son descritas por fonones con frecuencias (k, s), con k
vector de onda y s la rama como se indica en la figura 4.2.
Figura 4.2: En el modelo de debye se considera que las vibraciones de la red se describen mediante fonones
de frecuencias, (k, s) donde k es el vector de onda y s indica la rama correspondiente.
Se tiene en cuenta la aproxiamcion armonica.
La energa media de un oscilador con frecuencia k,s esta dada por:

1

E k,s = n+ ~k,s (4.21)
2

DE LOS SOLIDOS 77
y si despreciamos la energa del punto cero se tiene:
E k,s = n~k,s (4.22)
depende de k,s .
Recordemos que n
Por lo tanto, la energa del cristal se puede escribir como:
X X
U= E k,s = n(k,s )~k,s (4.23)
k,s k,s
1.Z.B 1.Z.B
Donde n es el n
umero de ocupacion en el equilibrio termico de los fonones de vector de
onda k y polarizacion s.
Si el cristal es suficientemente grande, podemos reemplazar la suma por una integral
sobre la primera zona de Brillouin.
X Z d3 k XZ
U= n(k,s )~k,s = ()~D()d
n (4.24)
s (2)3 s
1.z.B
ltima igualdad se asume que en el intervalo entre k y k + dk existen D(k )dk
Para la u
valores de frecuencias como se indica en la figura 4.3.
Figura 4.3: En el intervalo entre k y k + dk existen D(k )dk frecuencias propias.
D()d es el n
umero de estados propios en el intervalo entre y + d.
D() es la densidad de estados fononicos o espectro de frecuencias de la red.

X Z d3 k
D() = ( k,s )
s (2)3
1.Z.B
Se debe determinar D().
78
Ejemplo 1
Hallar D() para una cadena (red unidimensional).

Sea una cadena con N atomos (N >> 1), distancia interatomica a, y L = na. Por la
condicion de frontera de Bornvon Karman se tiene:
u(sa) = u(sa + N a) u(0) exp[i(ksa wt)] = u(0) exp[i(k(sa + N a) wt)]
2n
sak + 2n = (s + N )ak k= con n Z
Na
2 4 6 N
k = 0, , , , kmx = = (N : sea par)
L L L a L
2
A cada intervalo K = L
corresponde un valor de . Entoces el n
umero de frecuencias
1 L
por unidad de longitud de la red recproca es k
= 2
; y el n
umero de frecuencias (estados
propios) en el intervalo entgre y + d es (vease figura 4.3),
L L dk L 1
D()d = 2 dk D() = = (4.25)
2 d vg
Con vg = velocidad de grupo de la onda.

Para una cadena con dos atomos en la base se sabe que:
vg = vsonido para k 0, rama ac

ustica.
vg = 0 para k = 0, rama optica.
vg = 0 para k = kmax , todas las ramas.
La densidad de estados D() tiene singularidades para ciertos valores de . (Singula-

ridades de van Hove).
Ejemplo 2
D() para una red tridimensional.

Sea un cristal con dimension L L L, N 3 celdas y p = 1 atomo por celda.
Las condiciones de frontera de Bornvan Karman para las direcciones x, y, z tienen
como consecuencia que los posibles valores de kx , ky y kz son cuantizados.
2 4 6 N
kx , ky , kz = 0, , , ,
L L L L

DE LOS SOLIDOS 79
3
2
Entonces, en la red recproca, hay un valor de k por elementode volumen L
. Esto
significa que el n
umero de frecuencias propias por unidad de volumen de la red recproca
es,
3
1 L V

= = (4.26)
|k| 2 8 3
umero de frecuencias propias en el intervalo entre y + d, asumiendo que el
El n
material es isotropico y que (k) = (|k|), se obtiene utilizando la ecuacion 4.26.
Sea = 34 k 3 el volumen de una esfera de radio k. El n
umero total de modos, N , con
valor del vector de onda menor que k viene dado por,
V V 4 3 V

N= 3
= k = k3 (4.27)
8 8 3 3 6 2
para cada tipo de polarizacion. En conseuencia la densidad de estados para cada polari-
zacion es, ! ! !
dN V k2 dk V k2
D() = = = (4.28)
d 2 2 d 2 2 vg
Ejemplo 3
D() para una red tridimensional. Caso general.

3 3
L L
Z Z
3
D()d = dk = d3 k (4.29)
2 2
corteza con corteza con
k [,+d] k [,+d]
La integral se calcula sobe todo el volumen comprendido entre las dos superficies en las
que la frecuencia de los fonones es constante, una con frecuencia y otra con frecuencia
+ d.
Podemos escribir, Z Z
3
dk= dS dk (4.30)
con:
dS = elemento de area en la superficie con = constante en el espacio k.
dk = distancia perpendicular entre las superficies con = constante y +d = constante
como se muestra en la figura 4.4. Por otro lado, teniendo en cuenta que el gradiente, k ,
tambien es normal a la superfiecie de constante, se deduce que,
d d
d = |k dk| = |k | dk = dk = vg dk dk = (4.31)
dk vg
con |k | = vg es el valor de la velocidad de grupo de un fonon y d es la diferencia de
frecuencias entre las dos superficies unidas por dk .
80
Figura 4.4: Dos superficies de frecuencia constante en el espacio k: una definida por la frecuencia y otra
definida por la frecuencia + d. dk es la distancia perpendicular entre las dos superficies.
De las ecuaciones 4.30 y 4.31 se concluye,

Z
3
Z Z
d
dk= dS dk = dS (4.32)
vg
y de las ecuaciones 4.29 y 4.32, se obtiene,

3
L dS
Z
D() = (4.33)
2 vg
superficie con
(k)=
Para el caso de un material con p 6= 1 atomos en la celda unitaria, hay que sumar sobre
todas las s ramas (para cada tipo de polarizacion),
3 X
L dS
Z
D() = (4.34)
2 s vg
superficie con
(k)=
Debido a que s (k) es periodico en k, la velocidad de grupo vg desaparece para ciertos

valores de . Esto resulta en singularidades de D(), llamadas Singularidades de van Hove.
Asumiendo que el material es isotropico y que (k) = (|k|), de la ecuacion 4.34 se
obtiene,
3 3 ! !
L dS L 4k 2 V k2
Z
D() = = = (4.35)
2 vg 2 vg 2 2 vg
superficie con
(k)=
La cual coincide con la ecuacion 4.28.


DE LOS SOLIDOS 81
Modelo de Debye
Para calcular la integral D(), Debye asumio los siguientes puntos:
(i) El cristal es un medio isotropico.
(i) No hay dispersion: (k) = vsonido k con vsonido = vgrupo = constante.
Teniendo en cuenta estas suposiciones, podemos decir que el modelo de Debye describe
bien a la rama ac
ustica, mas no a la rama optica.
Bajo estas condciones, D() viene dado por la ecuacion 4.35, pero con vg = vs y
k = /vs . Por lo tanto
! !
V k2 V
D() = = 2 2 (4.36)
2 2 vg 2 2 vs3
para la rama ac
ustica y para cada tipo de polarizacion L, T1 y T2 . En la figura 4.5 se
muestra el comportamiento de D() en funcion de . Si ahora calculamos la energa del
Figura 4.5: Densidad de estados D() en funcion de en el modelo de Debye.
cristal Z
X
U= ()~D()d
n
on 0
polarizaci
se obtiene un resultado divergente.

Para resolver este inconveniente seg
un el modelo de Debye se tiene en cuenta que que
los N 3 atomos del cristal tienen 3N 3 grados de libertad. Entonces, para cada tipo de
82
polarizacion (L, T1 y T2 ) existen N 3 frecuencias propias. Debye solo tiene en cuenta las
N 3 frecuencias mas bajas.
Z D
L3 Z D 2 L3 3
3
N = D()d = 2 3 d = 2 D3 (4.37)
0 2 vs 0 6 vs
donde D se le conoce como frecuencia de Debye la cual esta asociada a un vector de onda
de Debye, kD , y estan dados por,
N3 D N
3
D = vs 6 2 kD = 6 2 (4.38)
L vs L
N
con L
es la densidad de una cadena lineal de N de contenidos en una longitud L. La
frecuencia de Debye es la maxima frecuencia que puede tener un fonon para T = 0 K.
Por todo lo anterior, se concluye que,

3
3N3 2

para D ,
D() = D (4.39)
0 para > D .
Para la rama ac
ustica y cada tipo de polarizacion.
La energa del cristal, asumiendo que vsonido es independiente de la polarizacion esta
dada por la expresion:
!4 Z
Z D
~ 3N 3 9N 3 ~ kB T xD x3 ~
3 2 d =
X
U= 3 x
dx con x =
on 0
polarizaci e~/kT 1 D D ~ 0 e 1 kT
(4.40)
x3
Z xD
T

3 3
U = 9N kB T dx (4.41)
D |0
ex{z 1 }
Funci
on de Debye
con,
~D ~vs N
3
D =
= 6 2 ; Temperatura de Debye. (4.42)
kB kB L

Nota: D D vsonido Modulo de elasticidad.
Ejemplos: D (Diamante)=1860K; D (P b) = 88K.
Valor de la capacidad calorfica CV
3 Z xD
x4 ex
!
dU T

3
CV = = 9N kB dx (4.43)
dT V
D 0 (ex 1)2
Analicemos el comportamiento de CV para altas y bajas temperaturas.

DE LOS SOLIDOS 83
(i) Temperaturas altas: T D ~

kB T
1
!
x x2 x3 x x2
e 1=x+ + + = x 1 + + +
2! 3! 2 6
" !#1 " !#
1 1 x x2 1 x x2 1 x

' 1 + + ' 1 + ' 1
ex 1 x 2 6 x 2 6 x 2
Entonces,
x3 2 x3
x
ex 1 2
!
Z xD
x3 Z xD
2 x3 x3D x4D
dx ' x dx =
0 ex 1 0 2 3 8
3 ! !
T x3D x4D T D

3 3
U ' 9N kB T = 9N kB
D 3 8 3 8
!
U
CV = = 3N 3 kB DulongPetit (4.44)
T V
(ii ) Temperaturas bajas: T D ~

kB T
1
1 1 x

x 1

x
h
x 2x 3x
i
= = e 1 e = e 1 + e + e + e +
ex 1 ex (1 ex )
Z xD
Z xD
x3 Z xD
x 3 2x 3
Z xD X
3 nx
x3 enx dx
X
x
dx = e x + e x + dx = x e dx =
0 e 1 0 0 n=1 n=1 0
Z
!
X
3 nx
X 3! 4
xe dx = = (4.45)
n=1 0 n=1 n4 15
Reemplazando 4.45 en 4.41, se obtiene,

3
T 4

U = 9N 3 kB T (4.46)
D 15
12 4 3 T 3

CV = N kB T3 para T << D (4.47)
5 D
Nota: Para bajas temperaturas casi no se excitan fonones opticos:
~w 1
>> 1 =
n ~w 0
kT e kT 1
Solo se excitan fonones ac
usticos y para ellos se cumple lo que se asumio anteriormente
(contnuo, vg = vsonido ).
84
4.4. Efectos anarm

onicos en cristales
Hasta ahora hemos trabajado teniendo en cuenta la aproximacion armonica: Los despla-
zamientos respecto de la posicion de equilibrio son peque
nos. Se estudio que bajo estas
condiciones, la energa potencial del cristal se puede escribir como:
1X
U = U 0 + U arm = U 0 + u(R)D(R R0 )u(R0 ) (4.48)
2 ~ ~0
RR
El sistema de N osciladores 3D es equivalente a un sistema de 3N osciladores 1D inde-

pendientes con valores propios de la energa ( 21 + n)~k,s . Por no haber interaccion entre
los 3N osciladores, el tiempo de vida de los fonones es infinito y la incertidumbre en el
valor de la energa de los fonones es cero.
Sin embargo, medidas de dispersion de neutrones muestran que la incertidumbre en la
energa no es cero.
Por lo tanto:
El tiempo de vida de los fonones no es infinito (creacion y aniquilacion de fonones).
El potencial no es estrictamente armonico:
U = U 0 + U arm + U anarm (4.49)
Existe una contribucion anarmonica del potencial que hace que los 3N osciladores
1D (o sea los fonones) sean acoplados. Entonces es posible que exista transferencia
de energa.
I La contribucion anarmonica del potencial tiene consecuencias muy importantes para las
propiedades termicas de los solidos:
(i) Para T >> D : CV . 3kB N pero CV 6= 3kB N . La razon es que para T >> D , los
desplazamientos ya no son peque
nos y la aproximacion armonica ya no es valida.
(ii) Sin los terminos anarmonicos de la energa potencial, no hubiera interaccion entre
los fonones y no se podra definir una temperatura del cristal.
(iii) Sin la interaccion entre los fonones, la conductividad termica sera infinita. En los
solidos reales, la conductividad termica es finita. El valor finito de la conductividad
termica se debe a que, en los cristales reales, las vibraciones de los a atomos en la
red cristalina no son puramente armonicas, porque las fuerzas de interaccion entre
los atomos dependen no linealmente de sus desplazamientos.

DE LOS SOLIDOS 85
(iv ) La existencia de un termino anamonico implica que las constantes de elasticidad de

un cristal dependen de la temperatura entonces hay expansion termica.
Al tener en cuenta en la energa los terminos anarmonicos, estamos considerando la exis-

tencia, en la situacion real, la interaccion entre los modos de las vibraciones, que puede
describirse de la forma mas simple como la dispersion de unos fonones por otros.
Interacci
on entre fonones
Si la contribucion de U anar es peque

na y se utiliza teora de perturbacion, se puede mostrar
que este termino anarmonico puede causar la transicion de un estado propio del cristal
a otro. En la figura 4.7 se ilustran procesos de interaccion entre tres fonones (los mas
simples) que corresponde a un termino anarmonico de tercer orden en la energa y procesos
de cuatro fonones que corresponde a un termino anarmonico de cuarto orden en la energa.
Por ejemplo la energa de los modos (k1 , 1 ) y (k2 , 2 ), puede treansformarse a costa de la
Figura 4.6: Procesos de interacci

on entre fonones: (a) De un fonon emergen dos. (b) De dos fonones emerge
uno. (c) Un fon
on decae en tres. (d) Dos fonones decaen en otros dos (dispersion fononfonon). (e) De tres
fonones emerge uno. El caso de la interaccion entre tres fonones corresponde a la adicion de un termino
anarm
onico de orden tres a la energa y en la interaccion de cutaro fononces se adiciona un termino
anarm
onico de orden cuatro.
interaccion en el modo (k3 , 3 ) (como en la figura ??). Este proceso puede presentarse en
sentido inverso: la energa del modo (k3 , 3 ) puede transformarse en energa de los modos
(k1 , 1 ) y (k2 , 2 ) (como en la figura ??). De esta forma la energa, la dispersion de los
fonones por los fonones va acompa
nada de la creacion y aniquilacion de fonones.
86
Peierls (1929) mostro que la probabilidad de las transformaciones indicadas en el caso

de los procesos de tres fonones es distinta de cero si,
~1 + ~2 = ~3 Conservacion de la energa (4.50)
~k1 + ~k2 = ~k3 + ~G conservacion del momentum (4.51)

La interaccion en la cual G = 0 se le llama proceso normal o proceso N. La interaccion
cuando G 6= 0 se denomina proceso umklapp o procesos U. En la figura se muestra una
representacion de estos procesos en una red bidimensional.
Figura 4.7: Representaci

on esquem
atica de los procesos entre tres fonones: (a) Proceso Normal (N). En
este caso, k1 + k2 = k3 con k3 en la primera zona de Brilloin (G = 0). (b) Proceso umklapp. En este
caso, k1 + k2 = k30 con k30 por fuera de la prime zona. Por lo tanto, existe un k3 en la primera zona con
k3 = k30 + G = k1 + k2 + G (G 6= 0) que describe el mismo fenomeno que k30 .
Como la energa termica es transportada en el sentido de la velocidad de grupo del

fonon, en los procesos N el sentido del flujo de la energa en el modo con vector de onda k
coincide con el sentido en el cual la energa es transportada eficazmente por los modos k1
y k2 . Peierls mostro que los procesos N no conducen al restablecimiento de la distribucion
en equilibrio de los fonones lo que significa que el transporte finito de energa puede
conservarse incluso en ausencia del gradiente de temperatura, es decir, la conductividad
termica es infinitamente grande.
Despues de un proceso U, la energa termica es transmitida en un sentido que no
coincide con el de las velocidades de grupo en los modos k1 y k2 . Estas importantes
variaciones de k conducen siempre al restablecimiento de la distribucion en equilibrio de
los fonones y, por consiguiente, a un valor finito de la conductividad termica.

DE LOS SOLIDOS 87
4.5. Conductividad t
ermica de los s
olidos
Todos los solidos, en mayor o menor grado unos mejor, otros peor son capaces de
conducir el calor.
En el caso general, en los solidos tienen lugar dos mecanismos fundamentales del trans-
porte de calor: el del transporte de la energa calorfica por los electrones libres, y el de su
transporte por las vibraciones de los atomos. En los metales act
uan ambos mecanismos a la
vez. En los dielectricos, en los cuales practicamente no hay electrones libres, el mecanismo
de conduccion del calor es el de las vibraciones de los atomos.
Al explicar el fenomeno de la conduccion del calor ya no podemos suponer que los ato-
mos realizan vibraciones rigurosamente armonicas, que se propagan en la red cristalina en
forma de un sistema de ondas elasticas que no interacct
uan entre s. Estas se propagaran
libremente, sin amortiguarse, y, por consiguiente, tendran un recorrido libre ilimitado; el
flujo calorfico, incluso, si los gradientes de temperaturas fueran peque
nos, podra exis-
tir indefinidamente antes de que se estableciera el equilibrio termico y la conductividad
termica sera infinita.
El flujo termico o flujo de energa calorfica, ja (unidades: energa/superficie.tiempo.
textJ/textm2 s = W/m2 ) viene dada por,
ja = KT (4.52)
En donde la conductividad termica, K, es un n

umero real si el medio es isotropico y un
tensor simetrico de segundo rango si el material no es isotropico.
A partir de la teora cinetica de los gases se encuentra que: (ver, por ejemplo, Kittel,
Mckelvey),
1 1
K = v`cv = v 2 cv (4.53)
3 3
cv es la capacidad termica por unidad de volumen; ` = camino libre medio de una partcula
`
entre colisiones; v es la velocidad media de las partculas; = es el tiempo medio
v
entre colisiones cuyo valor recproco 1 corresponde a la frecuencia de las colisiones entre
fonones.
I A temperaturas altas, T >> D .
CV se aproxima al valor determinado por la ley de Dulong y Petit (3N kB ), es decir se hace
independiente de la temperatura, por lo que la dependencia de la conductividad termica
respecto de la temperatura viene determinada principalmente por las variaciones de la
longitud del recorrido libre medio de los fonones debidas a la temperatura.
88
Para altas temperaturas,

1 kB T
ns (k) = (4.54)
e~/kB T 1 ~
La probabilidad de que se produzcan procesos umklapp aumenta con el aumento de la tem-
peratura y podemos asumir que mientras mas alta sea ns (k), mas grande es la frecuencia
1 , de las colisiones entre fonones.
En forma general, esta dependencia se expresa 1

nxs (~k) de donde se obtiene,
1 1 1
K = v 2 cv x x (4.55)
3 ns T
Experimentalmente se observa x ' 1 2.
I Para bajas temperaturas: T < D .
Sabemos:
1 k~T
ns (k) = e B = eD /T << 1 para = D (4.56)
e~/kB T 1
Se tiene entonces que existen muy pocos fonones con = D y k = kD ; la mayora de los
fonones tienen = 0 y k peque
nos; el n
umero medio de fonones capaces de participar en
los procesos de inversion disminuye; la mayora de los procesos multifononicos son de tipo
normal.
1
Se asume que ns (kD )
eD /T , de donde,
K cv cv (T ) eD /T (4.57)
El calor especfico disminuye, al descender la temperatura, de acuerdo con la ley de Debye,

como T 3 , pero el crecimiento de la conductividad termica se realiza principalmente a
expensas del termino exponencial para que crece bruscamente.
I Para temperaturas muy bajas: T << D .
Para T << D , n( = D ) ' 0 la probabilidad proccesos umklapp es muy peque

na. En
un cristal y sin impurezas = y K = . En un cristal real, el camino libre medio `
se hace constante y por lo tanto es constante y depende de las colisiones de los fonones
con impurezas y con la superficie del cristal.
K cv T 3 (4.58)
La conductividad termica disminuye bruscamente hasta cero.


DE LOS SOLIDOS 89
4.6. Dilataci
on t
ermica de s
olidos
Mostremos que si las fuerzas que mantienen al atomo en estado de equilibrio dependieran
linealmemte de su desplazamiento, la dilatacion no existira en absoluto, es decir, las
dimensiones del solido no dependeran de la temperatura.
Consideremos el modelo simple de dos atomos vecinos entre s. Supongamos que entre
ellos existe una fuerza elastica de interaccion. En este caso a la dependencia lineal de la
fuerza respecto del desplazamiento x de un atomo de la posicion de equilibrio, para x = x0 ,
corresponde una variacion parabolica de la energa potencial. U (x) = 12 Cx2 = x2 , donde
C = 2 es el coeficiente de la fuerza cuasielastica F (x) = U
x
= Cx
Figura 4.8: La energa potencial, U (x), entre dos atomos depende en forma cuadratica de la distancia, x,
que los separa. Al aumentar la temperatura, T1 < T2 < T3 las amplitudes de las oscilaciones aumenta
pero la separaci
on de equilibrio promedio para todas las temperaturas no cambia y es igual a x0 . En
consecuencia, el s
olido no se dilata.
Como se observa en la figura 4.8, a la temperatura T1 los atomos vibran de manera

que la distancia entre ellos vara desde A1 hasta B1 con el valor medio hx1 i = x0 ; a la
temperatura T2 > T1 la distancia interatomica vara desde A2 hasta B2 con el valor medio
hx2 i = x0 y as sucesivamente. Como la curva de energa potencial es simetrica respecto
de la recta hxi = x0 , resulta que la distancia media interatomica hxi no depende de la
amplitud de las vibraciones de los atomos y permanece igual a x0 cualquiera que sea la
temperatura.
La dilatacion de la red o variacion del volumen en equilibrio V0 al variar la temperatura
viene condicionada por la asimetra de las interacciones entre los atomos, que se debe a
que la fuerza de repulsion crece mas de rapido al acercarse los atomos que la fuerza de
atraccion al alejarse uno de otro. Eso conduce a que la curva de la energa potencial de la
interaccion no sea parabolica como se observa en la figura 4.9. En este caso, la separacion
90
promedio de equilibrio aumenta al aumentar la temperatura y, por lo tanto, el solido se

dilata.
Figura 4.9: La curva de energa potencial, U (x), en funcion de la distancia que separa dos atomos, x, es
asimetrica (no es parab
olica). Al aumentar la temperatura, las amplitudes de las oscilaciones aumenta y
la separaci
on de equilibrio promedio tambien aumenta. En consecuencia, el solido se dilata. En la grafica,
T< T2 < T3 y las separaciones de equilibrio promedio correspondientes x1 < x2 < x3 .
Teora cl
asica
Tomemos la energa potencial de los atomos cuando existe un desplazamiento x respecto

a su separacion de equilibrio como:
! !
1 d2 U 1 d3 U
U (x) = U0 + cx2 gx3 + con c = y g= (4.59)
2 dx2 x=x0
6 dx3 x=x0
El desplazamiento medio para la temperatura T es: (Distribucion de MaxwellBoltzman)

R
xeU (x) dx

hxi = R con = 1/kB T (4.60)
eU (x) dx

En nuestro caso,
2
h i
eU = eU0 ecx 1 + gx3 (4.61)
El factor exponencial correspopndiente al termino anarmonico se ha escrito en la forma
3
egx 1 + gx3 .
Utilizando las ecuaciones (4.60) y (4.61) se llega a:
R 2 R 2
xecx dx + g x4 ecx dx

hxi = R R (4.62)
e cx2 dx + g x3 ecx2 dx


DE LOS SOLIDOS 91
R 2 R 2
Pero xecx dx = x3 ecx dx = 0 debido a que el integrando es impar. Por otro

lado:
Z !1/2 Z
cx2 2 3 1/2
e dx = y x4 ecx dx =
c 4[c]5/2

Por lo tanto,
3g 3g
hxi = 2
kB T = 2 E (4.63)
4c 4c
Con E = kB T la energa promedio clasica de un oscilador 1D.
Por lo tanto, teniendo en cuenta los terminos anarmonicos en la formula de la energa
potencial, cuando se eleva la temperatura aumenta no solo la amplitud de las vibraciones
de los atomos, sino tambien las distancias medias entre ellos, lo cual ocasiona la dilatacion
del solido.
El coeficiente de dilatacion lineal viene dado por,
1 dhxi 3g E 3g
= = 2
= CV = cte (4.64)
x0 dT 4x0 c T 4x0 c2
Es decir, el coeficiente de dilatacion lineal de una sustancia dada es constante.
Modelo de Debye
Reemplazamos CV (clsico) por CV (Debye) y obtenemos,
CV (Debye). (4.65)
92
Bibliografa
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[2] H. J. Goldsmid, Problemas de Fsica del Estado Solido, Edit. Reverte S. A., Barce-
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93

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Indice general

1. Estructura de los cristales y procedimientos para determinarla 1

2. Interacciones entre los

3.3. Cadena con p atomos en la base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

Estructura de los cristales y

1.2 Periodicidad y simetra: el cristal perfecto.

La fsica del estado solido es la ciencia de la estructura y propiedades de los solidos as

1.2. Periodicidad y simetra: el cristal perfecto

cristal real = cristal perfecto + defectos

1.3. Red de Bravais

el punto r es identica a la distribucion vista desde el punto r0 , donde,

r0 = r + n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 con n1 ,n2 , n3 Z (1.1)

tanto, es una disposicion regular y periodica de puntos (no de atomos) en el espacio. Es

Red + base = estructura cristalina

La red es el armazon sobre la que se construye la estructura cristalina.

Figura 1.2: (a) Base formada por dos

Celda unitaria primitiva

El paraleleppedo definido por los ejes primitivos a1 , a2 , a3 se denomina celda primitiva. Se

Figura 1.3: Celda de Wigner Seitz para una red bidimensional.

Celda unitaria no primitiva

Tipos fundamentales de redes

2. Plano de simetra: Corresponde a la reflexion simple en el plano como en un espejo.

3. Centro de inversion: Es un punto de la red, alrededor del cual la operacion r r

4. Eje de rotacion-inversion: La rotacion alrededor de este eje a 2/n radianes (n = 1, 2, 3, 4, 6)

Ademas de las anteriores tenemos la simetra de traslacion, que act

Redes en dos dimensiones

Redes en tres dimensiones

1. Triclnico. Una red con celda primitiva (P ).

5. Trigonal. Una red simple con celda primitiva.

6. Hexagonal. Una red simple con celda primitiva.

Las redes anteriores se caracterizan pediante 6 magnitudes, denominados parametros de la

Figura 1.5: Ejes cristalogr

Tabla 1.2: Propiedades de las 14 redes de Bravais en tres dimensiones

Sistema No. de redes Caractersticas de la celda unitaria

las estructuras cristalinas se puede comprender convencionalmente, considerandolas como

Figura 1.7: Red c

Entre los materiales que cristalizan en una estructura c

Figura 1.8: Red c

molibdeno, vanadio, etc.

En la figura 1.10 se muestra la celda convencional, que es un cubo de arista a y la celda

En la tabla 1.3 se hace una relacion del n

Tabla 1.3: Caractersticas de las redes c

Figura 1.11: Relaci

Sistema de ndices para direcciones y planos cristalogr

Si una direccion cristalografica esta determinada por el vector,

r = xa1 + ya2 + za3 , (1.9)

los ndices que indican esta direccion son los tres n

r = 3a1 + 9a2 + 6a3

se tiene entonces la direccion [132].

[100] , [010] , [001] , [100] , [100] , [010] , [001] = h100i

(a) Se encuentran los puntos en que el plano corta a los ejes x, y y z, 1 a1 , 2 a2 , 3 a3 .

(b) Se construyen los recprocos de estos n

por lo tanto los ndices del plano son (323).

1.4. Ejemplos de estructuras cristalinas

Estructura del CsCl

ubica simple y la base esta compuesta por un atomo de Cs en (000) y un

Figura 1.14: Estructura cristalina del CsCl. La celda es c

Tabla 1.5: Algunos compuestos que cristalizan en la estructura del CsCl.

Estructura del diamante

Tabla 1.6: Elementos que cristalizan en la estructura del diamante

Estructura del sulfuro de zinc (blenda de zinc)

Tabla 1.7: Cristales con la misma estructura del ZnS

Estructura hexagonal de empaquetamiento compacto

Figura 1.16: (a) Disposici