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FSICA
III
Tema
6
CATLISIS
HETEROGNEA
Y
CINTICA
ELECTRDICA
Departamento
de
Qumica
Fsica
Universidad
de
Valencia
QFIII Tema 6 1
ndice
6.1.-
Introduccin
6.2.-
Caractersticas
de
los
fenmenos
catalticos
6.2.1.-
Mecanismo
General
de
la
Catlisis
6.2.2.-
Caractersticas
de
la
catlisis
heterognea
6.2.3.-
Etapas
de
la
catlisis
heterognea
6.2.4.-
Ejemplos
de
catlisis
6.3.-
Introduccin
a
la
Cintica
Electrdica
6.3.1.
Mecanismo
general
6.3.2.
Ley
de
velocidad
de
la
transferencia
electrnica
6.3.3.
Relacin
entre
corriente
y
velocidad
de
reaccin.
Ecuacin
de
Butler-Volmer.
6.3.4.
Formas
aproximadas
de
la
relacin
entre
corriente
y
velocidad
de
reaccin.
6.4.-
Ejercicios
adicionales
QFIII Tema 6 2
6.1.
Introduccin
En
las
lecciones
de
Cintica
Macroscpica
estudiadas
en
cursos
anteriores
se
ahond
en
la
influencia
que
sobre
las
velocidades
de
reaccin
ejercan
los
parmetros
de
cantidad
y
los
parmetros
energticos
(energa
trmica,
energa
luminosa).
El
conocimiento
de
las
dependencias
de
las
velocidades
de
reaccin
con
todos
los
parmetros
permite
disear
experiencias
para
obtener
productos
a
una
velocidad
determinada.
Sin
embargo,
hay
muchos
procesos
en
los
que
aun
extremando
las
condiciones
experimentales:
concentraciones
y
temperaturas
altas,
por
ejemplo,
transcurren
a
velocidades
lentas.
Si
son
productos
de
gran
consumo,
la
pequea
velocidad
de
sus
sntesis
los
har
prohibitivos.
Afortunadamente,
la
Industria
Qumica
emplea
en
la
mayor
parte
de
procesos
unas
sustancias
denominadas
catalizadores,
en
cuya
presencia
aumentan
significativamente
las
velocidades
de
reaccin,
pudiendo
ahora
s
sintetizar
grandes
cantidades
de
productos
en
tiempos
razonables
y
econmicos.
Entre
los
procesos
catalticos
ms
importantes
por
el
volumen
de
las
materias
sintetizadas
se
encuentran:
las
sntesis
de
amoniaco,
de
cido
sulfrico
(producto
que
se
tomaba
como
ndice
del
grado
de
desarrollo
de
un
pas),
la
hidrogenacin
de
aceites
y
grasas
vegetales
para
consumo
alimenticio,
los
procesos
de
la
industria
petroqumica
como
hidrotratamientos,
craqueo,
hidrocraqueo,
alquilacin,
reformado
cataltico,
oxidacin,
Y
no
menos
importantes,
aunque
fuera
ya
de
la
esfera
de
la
sntesis
qumica
industrial,
se
tienen
los
convertidores
catalticos,
presentes
en
los
tubos
de
escape
de
los
vehculos
automviles
para
reducir
la
emisin
de
gases
contaminantes,
las
enzimas,
los
catalizadores
biolgicos,
que
regulan
la
velocidad
de
gran
nmero
de
los
procesos
metablicos
de
los
seres
vivos.
Tanto
la
catlisis
heterognea
como
los
procesos
electrdicos
tienen
importantes
aplicaciones
tecnolgicas
en
campos
muy
diversos:
almacenamiento
y
produccin
de
energa,
sntesis
de
polmeros,
sntesis
de
gases
industriales,
sntesis
de
frmacos,
recubrimientos
de
superficies,
inhibicin
de
la
corrosin
metlica,
descontaminacin,
etc.
En
este
tema
se
aborda
en
primer
lugar
la
catlisis
heterognea
y,
en
una
segunda
parte,
la
cintica
de
procesos
electrdicos.
6.2.-
Caractersticas
de
los
fenmenos
catalticos
La
velocidad
de
las
reacciones
qumicas
puede
modificarse
por
diferentes
causas
como:
concentracin
de
los
reactivos
temperatura
y
presin
el
disolvente
y
la
fuerza
inica
del
medio
A
stas
es
necesario
aadir
el
fenmeno
de
la
catlisis,
trmino
propuesto
por
Berzelius
en
1836
para
determinar
el
aumento
de
la
velocidad
de
reaccin
por
adicin
de
una
sustancia
que
se
recupera
sin
alterar
al
final
de
la
reaccin.
Esta
sustancia
se
denomina
catalizador.
Berzelius
escriba
para
describir
los
experimentos
que
haba
realizado
sobre
la
descomposicin
del
recin
descubierto
compuesto
que
era
el
agua
oxigenada,
QFIII Tema 6 3
1
H 2 O 2 H 2 O + O 2 ,
muy
estable
a
temperatura
ambiente,
pero
cuya
descomposicin
se
2
aceleraba
en
presencia
de
diversas
sustancias:
Las
sustancias
que
causan
la
descomposicin
del
H2O2
no
lo
consiguen
por
incorporarse
a
los
nuevos
compuestos
(H2O
y
O2);
en
todos
los
casos
permanecen
sin
cambio,
actuando
por
medio
de
una
fuerza
inherente
de
naturaleza
todava
desconocida
.
Mientras
permanezca
oculta
la
naturaleza
de
la
nueva
fuerza,
ser
til
para
nuestras
investigaciones
y
discusiones
sobre
el
asunto,
si
le
ponemos
un
nombre.
Yo
la
voy
a
llamar
fuerza
cataltica
de
las
sustancias
y
a
la
descomposicin
que
ejerce
catlisis.
La
fuerza
cataltica
se
refleja
en
la
capacidad
que
tienen
algunas
sustancias
para
despertar
actividades
en
molculas
que
a
una
temperatura
dada
parecen
dormidas.
Existen
varias
definiciones
de
catalizador.
Entre
ellas
encontramos
las
debidas
a:
Ostwald
(1901)
define
catalizador
como
cualquier
sustancia
que
modifica
la
velocidad
de
una
reaccin
qumica
sin
experimentar
cambio
alguno
en
s
misma.
Bell
(1941)
catalizador
de
una
reaccin
es
cualquier
sustancia
cuya
concentracin
figura
en
la
ecuacin
de
velocidad
elevada
a
una
potencia
superior
a
la
que
le
correspondera
en
la
ecuacin
estequiomtrica
de
dicha
reaccin.
Existen
varios
tipos
de
catlisis
- catlisis
homognea:
el
catalizador
y
el
sistema
reactivo
forman
un
sistema
homogneo
con
una
sola
fase.
Son
reacciones
en
fase
gas
o
en
disolucin,
por
ejemplo
catlisis
cido-base.
- catlisis
heterognea:
la
reaccin
se
produce
en
una
regin
interfacial.
As,
para
una
reaccin
donde
los
reactivos
estn
en
fase
gas
o
disolucin
el
catalizador
se
suele
presentar
en
forma
de
slido.
- catlisis
enzimtica:
reacciones
bioqumicas
cuya
velocidad
se
incrementa
por
la
accin
de
las
enzimas,
que
son
protenas
formando
una
dispersin
coloidal.
Aunque
formalmente
es
homognea,
presenta
caractersticas
propias
de
la
catlisis
heterognea,
como
la
existencia
de
centros
activos.
Los
fenmenos
de
catlisis
presentan
una
serie
de
caractersticas
comunes:
a)
El
catalizador
se
recupera
al
completarse
la
reaccin
sin
haberse
consumido.
Esta
caracterstica
no
siempre
se
cumple
en
su
totalidad
ya
que
el
catalizador
puede
recuperarse
como
una
especie
distinta,
por
ejemplo
formando
un
complejo
con
los
productos
de
la
reaccin.
Ejemplo:
i)
alquilacin
de
Friedel-Crafts.
C6 H6 + RCl AlCl 3 C6 H5 R + HCl
parte
del
catalizador,
AlCl3,
se
transforma
en
AlCl4-
ii)
halogenacin
de
cetonas
en
medio
cido:
QFIII Tema 6 4
H+
R C CH3 + I2 # # R C CH2I+ HI
II II
O O
R C CH2I
parte
del
cido
H+
queda
como
II
+
OH
Lo
importante
es
que
la
formacin
de
este
complejo
sea
reversible,
de
forma
que
el
catalizador
pueda
quedar
de
nuevo
disponible.
Esta
caracterstica
se
verifica
mejor
en
los
catalizadores
heterogneos.
b)
Pequeas
cantidades
de
catalizador
producen
un
aumento
importante
de
la
velocidad
de
reaccin,
la
cual
es,
en
general,
directamente
proporcional
a
la
concentracin
de
catalizador
(orden
uno).
A
la
hora
de
expresar
la
velocidad
de
un
proceso
hemos
de
tener
en
cuenta
que
la
velocidad
no
es
cero
en
ausencia
de
catalizador
en
muchos
casos,
por
lo
que
hemos
de
introducir
un
trmino
independiente
de
la
concentracin
de
catalizador.
As,
la
velocidad
se
puede
escribir
como
suma
de
la
velocidad
de
la
reaccin
sin
catalizar
ms
la
de
la
reaccin
catalizada.
Para
una
reaccin
con
reactivos
AL:
v=F0+F[C]=k0[A] [L] +kcat[A] [L] [C],
donde
k0
es
la
constante
de
velocidad
del
proceso
no
Las
dos
constantes
de
velocidad
tienen
una
dependencia
con
la
temperatura
segn
la
ecuacin
de
Arrhenius,
k=Aexp(-Ea/RT),
por
lo
que
es
necesario,
para
que
haya
un
cambio
importante
en
la
constante
de
velocidad,
que
la
reaccin
catalizada
tenga
una
energa
de
activacin
menor
(Figura
6.1).
Por
ejemplo,
a
298
K,
una
disminucin
de
4
kcal/mol
en
la
energa
de
activacin
aumenta
la
constante
de
velocidad
1000
veces.
QFIII Tema 6 5
Figura
6.1-
Diagrama
energtico
de
una
reaccin
catalizada
y
sin
catalizar
Adems
existen
sustancias
que
disminuyen
la
velocidad
de
reaccin.
Son
los
catalizadores
negativos
o
inhibidores.
Estos
no
funcionan
aumentando
la
energa
de
activacin,
ya
que
en
ese
caso
la
reaccin
transcurrira
por
sus
cauces
ordinarios
(si
kinh<<k0,
vk0[A] [L] )
sino
bloqueando
el
camino
de
la
reaccin.
Por
ejemplo
la
hidroquinona
inhibe
las
reacciones
que
transcurren
mediante
radicales
libres
ya
que
reacciona
con
ellos
rompiendo
la
cadena.
c)
Los
catalizadores
no
varan
la
constante
de
equilibrio
de
la
reaccin,
K.
Dado
que
el
estado
inicial
y
final
de
la
reaccin
son
idnticos
con
o
sin
catalizador,
la
variacin
de
energa
libre
de
la
reaccin,
Greac,
no
varia:
Greac = iG ,
como
i
actividad:
ai=ixi.
Un
catalizador
que
se
encuentre
en
la
misma
fase
puede
modificar
los
coeficientes
de
actividad
i
de
reactivos
y
productos.
A
menos
que
los
cambios
en
i
se
compensen
entre
si,
el
catalizador
variar
las
fracciones
molares
de
los
reactivos
y
productos
en
el
equilibrio.
Dado
que
el
catalizador
esta
presente
en
pequeas
cantidades,
su
efecto
en
la
composicin
del
equilibrio
es,
en
general,
pequeo.
Esta
caracterstica
de
los
catalizadores
puede
venir
matizada
por
su
capacidad
de
formar
complejos
con
los
reactivos
o
productos
de
la
reaccin.
QFIII Tema 6 6
Esta
caracterstica
de
la
catlisis
tiene
una
consecuencia
obvia
que
es
necesario
resaltar.
Dado
que
para
un
equilibrio
elemental
la
constante
de
equilibrio
puede
expresarse
como
el
cociente
entre
las
constantes
de
velocidad
directa
e
inversa
(K=k1/k-1),
todo
catalizador
de
la
reaccin
directa
lo
ser
tambin
de
la
inversa.
Esto
es
lgico,
ya
que
las
barreras
de
energa
a
superar
se
reducen
para
el
camino
directo
e
inverso.
d)
La
accin
de
los
catalizadores
puede
ser
general
o
especfica.
La
accin
general
corresponde
a
catalizadores
que
actan
sobre
muchas
reacciones
del
mismo
o
distinto
tipo
y
es
un
comportamiento
tpico
de
la
catlisis
homognea,
ejemplo:
catlisis
cido-base.
La
accin
especfica
es
ms
propia
de
la
catlisis
heterognea
o
enzimtica.
Por
ejemplo:
los
alcoholes
pueden
reaccionar
por
deshidratacin
o
deshidrogenacin.
Son
reacciones
termodinmicamente
espontneas
pero
que
transcurren
a
velocidades
muy
pequeas.
CH3CH2OH
CH2=CH2
+
H2O
CH3CH2OH
CH3-CHO
+
H2
Los
xidos
metlicos
como
la
almina
(Al2O3)
catalizan
la
primera
reaccin,
mientras
que
los
metales
(Cu)
favorecen
la
segunda.
6.2.1.-
Mecanismo
general
de
la
catlisis
Para
ser
efectivo,
un
catalizador
debe
combinarse
con
uno
o
ms
reactantes
o
con
una
especie
intermedia
implicada
en
la
reaccin.
Despus
de
que
la
reaccin
tenga
lugar,
se
libera
el
catalizador
y
se
puede
combinar
con
otro
reactante
o
intermedio
en
una
reaccin
subsecuente.
El
catalizador
no
se
consume
durante
la
reaccin,
de
forma
que
una
pequea
cantidad
de
catalizador
puede
participar
en
numerosas
reacciones.
Supongamos
una
reaccin
con
un
solo
reactivo
(S).
Un
esquema
simple
para
este
mecanismo
general
de
reaccin
cataltica
es:
k1
S + C SC ,
etapa
(1)
k1
(6.1)
2 k
SC P + C ,
etapa
(2)
(6.2)
donde
S
representa
al
reactante
o
sustrato,
C
es
el
catalizador
y
P
el
producto.
El
complejo
sustrato-catalizador
se
representa
por
SC
y
es
una
especie
intermedia
del
mecanismo.
La
expresin
de
velocidad
de
reaccin
diferencial
para
la
formacin
de
producto
es:
d[P ]
v= = k 2 [SC ]
(6.3)
dt
Aplicando
la
aproximacin
de
estado
estacionario
al
intermedio
SC:
QFIII Tema 6 7
d[SC ]
= k1[S ][C ] k 1[SC ] k 2 [SC ] = 0
(6.4)
dt
de
donde
se
obtiene
que:
k1[S ][C ]
[SC ] = (6.5)
k 1 + k 2
Como
el
catalizador
no
se
consume
lo
habitual
es
expresar
las
ecuaciones
cinticas
en
funcin
de
la
concentracin
inicial
de
catalizador
[C]0.
La
concentracin
que
existe
de
complejo
catalizador-sustrato
la
podemos
determinar
empleando
la
condicin
de
estado
estacionario
y
teniendo
en
cuenta
que
la
concentracin
de
catalizador
libre
[C]
es
igual
a
la
inicial
menos
la
que
est
formando
complejo
(
[C]=[C]0-[SC]):
d [ SC ]
= 0 = k 1 [ S ][ C ] k 1 [ SC ] k 2 [ SC ] = k 1 ([ C ]0 [ SC ] )[ S ] k 1 [ SC ] k 2 [ SC ]
dt
(6.6)
de
donde:
k1 [ C ]0 [ S ]
[ SC ] =
(6.7)
k1 [ S ] + k 1 + k 2
y
sustituyendo
en
la
expresin
de
la
velocidad
(6.3)
queda:
k k [ C ]0 [ S ]
v= 1 2
(6.8)
k 1 [ S ] + k 1 + k 2
Esta
ecuacin
puede
rescribirse
dividiendo
numerador
y
denominador
por
k1
k [ C ]0 [ S ] k 2 [ C ]0 [ S ]
v= 2 =
(6.9)
k 1 + k 2 [ S ] + Km
[S]+
k1
donde
Km=(k-1+k2/k1).
Se
observa
que
v
vara
linealmente
con
[C]0,
siendo
la
dependencia
con
[S]
ms
complicada.
La
velocidad
de
la
reaccin
(ecuacin
6.9)
es
de
orden
uno
respecto
al
catalizador,
mientras
que
se
pueden
observar
dos
situaciones
lmite
respecto
al
sustrato
(ver
figura
6.2.):
QFIII Tema 6 8
v
[S]
Figura
6.2.-Variacin
de
la
velocidad
de
reaccin
con
la
concentracin
de
sustrato.
k [ C ]0
si
[S]<<Km
se
obtiene
que v = 2 [ S ]
si
se
desprecia
[S]
del
denominador
y
por
Km
tanto
determinaramos
en
estas
condiciones
una
cintica
orden
1
respecto
del
sustrato.
si
[S]>>Km
se
desprecia
Km
llegando
a
v = k 2 [ C ]0
determinando
por
tanto
una
cintica
de
orden
0
respecto
al
sustrato.
El
valor
lmite
de
la
velocidad
viene
dado
por
la
cantidad
de
catalizador
presente.
Cuando
la
[S]
es
tan
grande
que
todo
el
catalizador
est
como
SC
(equilibrio
(1)
desplazado
completamente
a
la
derecha)
un
aumento
adicional
de
sustrato
no
cambia
la
velocidad
inicial.
La
ecuacin
(6.9)
se
puede
linealizar
obteniendo:
1 Km 1 1
= +
(6.10)
v k 2 [ C ]0 [ S ] k 2 [ C ]0
si
representamos
1/v
frente
a
1/[S]
se
obtiene
de
la
ordenada
en
el
origen
1/k2[C]0
y
de
la
pendiente
Km/(k2[C]0),
lo
que
permite
determinar
las
constantes
de
velocidad
y
de
equilibrio.
Una
vez
determinadas
las
constantes
cinticas,
podemos
estudiar
cmo
cambiar
la
velocidad
de
la
reaccin
con
la
temperatura,
es
decir,
cul
ser
la
energa
de
activacin
para
el
proceso
catalizado.
Al
igual
que
el
orden
de
reaccin
observado
vara
en
funcin
de
las
condiciones
de
la
reaccin,
la
energa
de
activacin
observada
tambin
puede
cambiar.
Esta
energa
de
QFIII Tema 6 9
activacin
del
proceso
catalizado
(Ea,c)
ser
funcin
de
las
energas
de
activacin
de
cada
una
de
las
etapas
individuales:
k1
(1)
S + C SC
k 1
k
(2)
SC
2
P+C
Si
cada
una
de
las
constantes
de
velocidad
depende
de
la
temperatura
segn
la
ecuacin
de
Arrhenius,
se
obtiene:
k 1 = A1 exp( E a ,1 / RT )
k 1 = A1 exp( E a ,1 / RT )
k 2 = A2 exp( E a ,2 / RT )
(6.11)
En
cualquier
caso
la
energa
de
activacin
ser
siempre
menor
que
la
del
proceso
no
catalizado
(Ea,0).
Analicemos
esta
Ea,c
a
partir
de
la
ecuacin
de
velocidad
que
hemos
k k [ C ]0 [ S ]
determinado
(ecuacin
6.8):
v = 1 2
k 1 [ S ] + k 1 + k 2
Vamos
a
distinguir
dos
tipos
de
situaciones
lmite:
a)
complejo
tipo
Arrhenius,
la
transformacin
del
complejo
SC
en
productos
es
la
etapa
dterminante
de
la
velocidad
de
reaccin
(
k-1>>k2).
Puesto
que
la
etapa
(2)
es
ms
lenta
que
las
etapas
que
componen
el
equilibrio
(1),
entonces
Ea,1
y
Ea,-1
sern
menores
que
Ea,2,
tal
y
como
aparece
en
la
figura
6.3.a.
Simplificando
la
ecuacin
de
velocidad
inicial
anterior
queda:
k k [ C ]0 [ S ]
v 1 2
(6.12)
k1 [ S ] + k 1
Dependiendo
de
los
valores
relativos
de
los
dos
sumandos
del
denominador
podemos
distinguir
dos
situaciones:
Si
k1[S]<<k-1,
se
obtiene
simplificando:
k k
v = 1 2 [ S ][ C ]0
(6.13)
k 1
La
constante
de
velocidad
que
se
observara
para
el
proceso
catalizado
sera
igual
a:
k k
k c = 1 2
(6.14)
k 1
y
aplicando
la
ecuacin
de
Arrhenius
a
cada
una
de
las
constantes
de
velocidad
de
la
expresin
anterior
se
obtiene:
Ac exp( E a ,c / RT ) = A1 exp( E a ,1 / RT ) A2 exp( E a ,2 / RT ) / A1 exp( E a ,1 / RT )
(6.15)
Y
teniendo
en
cuenta
que
en
el
producto
de
exponenciales
es
igual
a
la
exponencial
de
la
suma
de
los
exponentes,
podemos
llegar
a
:
QFIII Tema 6 10
E a ,c = E a ,1 E a ,1 + E a ,2
(6.16)
Y
puesto
que
la
diferencia
entre
las
energas
de
activacin
en
sentido
directo
e
inverso
es
igual
a
la
entalpa
de
la
reaccin:
E a ,c = H r ,1 + E a ,2
(6.17)
Esta
situacin
es
la
que
aparece
en
la
figura
6.3.a.
indicando
la
energa
de
activacin
como
una
flecha
verde.
Si
k1[S]>>k-1,
simplificando
queda:
v = k 2 [ C ]0
(6.18)
por
lo
que
kc
=k2
y
por
tanto
Ea,c=Ea,2.
(6.19)
Esta
situacin
es
la
que
aparece
en
la
figura
6.3.a.
indicando
la
energa
de
activacin
como
una
flecha
azul.
De
una
manera
cualitativa
podemos
decir
que
Ea,c
corresponde
con
la
diferencia
de
energa
entre
el
punto
de
partida
y
el
estado
de
transicin
de
la
barrera
mayor
(etapa
ms
lenta)
que
quede
por
sobrepasar.
Si
la
[S]0
es
alta
o
k1
>>k-1,
el
equilibrio
(1)
est
desplazado
hacia
la
derecha
y
el
punto
de
partida
de
la
reaccin
es
el
complejo
SC
y
Ea,c=Ea,2.
Si,
por
el
contrario,
[S]0
o
k-1>>k1,
el
equilibrio
(1)
est
desplazado
a
la
izquierda
y
el
punto
de
partida
es
el
reactivo
y
catalizador
separados.
Entonces
la
barrera
a
superar
es
la
diferencia
de
energa
con
el
estado
de
transicin
de
a
etapa
2,
es
decir
Hr,1
+Ea,2.
b)
complejo
de
Vant
Hoff.
La
transformacin
de
complejo
en
productos
no
es
la
etapa
limitante.
(k2k-1
o
k2>>k-1)En
este
caso
Ea,1
y
Ea,-1
sern
parecidas
o
mayores
que
Ea,2.
La
velocidad
en
este
caso
no
puede
simplificarse
a
priori:
k k [ C ]0 [ S ]
v= 1 2
k 1 [ S ] + k 1 + k 2
Y
un
posible
perfil
energtico
correspondiente
a
esta
situacin
ser
el
representado
en
la
figura
6.3.b.
En
funcin
del
valor
del
primer
sumando
podemos
simplificar
la
expresin
de
la
velocidad.
Si
k1[S]
>>
k-1+k2
se
llega
a:
v = k 2 [ C ]0
por
lo
que
(6.20)
kc
=
k2
(6.21)
y
Ea,c=Ea,2.
(6.22)
Esta
situacin
es
la
que
aparece
en
la
figura
6.3.b.
indicando
la
energa
de
activacin
como
una
flecha
azul.
Si
k1[S]
<<
k-1+k2
son
grandes
se
llega
a:
k k
v = 1 2 [ S ][ C ]0
(6.23)
k 1 + k 2
QFIII Tema 6 11
En
este
caso,
debido
a
que
kc
no
es
un
producto
o
cociente
de
constantes
cinticas
elementales
no
podemos
obtener
una
expresin
sencilla
de
Ea,c
en
funcin
de
las
energas
de
activacin
de
las
distintas
etapas,
excepto
si
k2>>k-1.
En
este
caso:
v = k1 [ C ]0 [ S ]
(6.24)
y
Ea,c=Ea,1
(6.25)
Esta
situacin
es
la
que
aparece
en
la
figura
6.3.b.
indicando
la
energa
de
activacin
como
una
flecha
verde.
De
nuevo
podemos
ver
que
cualitativamente
la
energa
de
activacin
corresponde
con
la
diferencia
de
energa
entre
el
punto
de
partida
(SC
S
+C)
y
el
estado
de
transicin
de
la
barrera
mayor
(etapa
ms
lenta)
que
quede
por
sobrepasar.
a) b)
Ea,c
Ea,c Ea,c
Ea,c
Figura
6.3.-Diagrama
energtico
de
una
reaccin
tipo
que
transcurre
mediante:
a)
un
complejo
de
Arrhenius,
b)
un
complejo
Vant
Hoff
6.2.2.-
Caractersticas
de
la
catlisis
heterognea
La
importancia
econmica
de
la
catlisis
heterognea
es
tal
que
casi
el
80%
de
los
procesos
industriales
utilizan
en
alguna
de
sus
etapas
una
reaccin
catalizada
por
un
slido.
Los
productos
sintetizados
mediante
procesos
catalticos
heterogneos
son
muy
variados,
tanto
en
su
naturaleza
qumica
como
en
la
cantidad
producida
y
su
coste
por
unidad
de
peso.
Desde
los
combustibles
lquidos
o
el
cido
sulfrico,
que
son
substancias
de
estructura
qumica
simple
y
se
producen
en
cantidades
enormes
a
un
precio
relativamente
bajo,
hasta
diferentes
tipos
de
frmacos,
fragancias,
productos
agroqumicos
y
polmeros,
algunos
de
los
cuales
presentan
estructuras
qumicas
extremadamente
complejas
y
que,
en
general,
se
producen
en
cantidades
relativamente
pequeas,
pero
cuyo
precio
por
unidad
de
peso
es,
en
algunos
casos,
muy
elevado.
En
la
catlisis
heterognea
el
fenmeno
cataltico
est
relacionado
con
las
propiedades
qumicas
de
la
superficie
del
slido
que
se
ha
elegido
como
catalizador,
siendo
por
supuesto
estas
propiedades
superficiales
un
reflejo
de
la
qumica
del
slido.
Para
que
un
catalizador
slido
sea
efectivo,
uno
o
ms
de
los
reactivos
deben
quimisorberse
sobre
el
mismo,
dando
QFIII Tema 6 12
lugar
a
un
complejo
superficial
sustrato-catalizador
que
ser
el
causante
de
la
disminucin
de
la
energa
de
activacin.
La
adsorcin
fsica
es
solamente
importante
en
la
catlisis
heterognea
en
algunos
casos
muy
particulares,
como
en
la
recombinacin
de
radicales.
Quizs
la
reaccin
catalizada
heterognea
mejor
entendida
es
la
oxidacin
del
CO
sobre
catalizadores
de
Pt
o
Pd
(reaccin
importante
en
los
catalizadores
empleados
en
los
tubos
de
escape
de
los
automviles
para
eliminar
las
especies
txicas
formadas
durante
la
combustin
incompleta
de
la
gasolina):
CO ( g) + M CO M
(6.26)
O2 ( g ) + 2M 2O M (6.27)
O M + CO M CO2 ( g ) + 2M (6.28)
M
representa
una
posicin
de
adsorcin
sobre
la
superficie
del
catalizador.
Las
sustancias
ms
utilizadas
como
catalizadores
heterogneos
son:
Metales
de
transicin:
Fe,
Co,
Ni,
Pd,
Pt,
Cr,
W,
Ag,
Cu.
ya
que
disponen
de
orbitales
d
parcialmente
ocupados
que
pueden
participar
en
la
formacin
de
enlaces
de
la
especie
quimiadsorbida.
xidos
metlicos
semiconductores:
NiO,
ZnO,
V2O5,
Fe2O3,
MgO
xidos
aislantes:
Al2O3,
SiO2
Agentes
biolgicos
(enzimas,
anticuerpos,
microorganismos,
DNA,
)
La
efectividad
de
un
catalizador
puede
medirse
por
la
cantidad
de
producto
formado
por
unidad
de
tiempo
y
unidad
de
rea
superficial
de
catalizador.
En
principio,
el
efecto
de
un
catalizador
es
proporcional
a
su
rea
superficial,
por
ello
es
deseable
que
sea
lo
mayor
posible.
Esto
se
puede
conseguir
disminuyendo
el
tamao
de
las
partculas
del
catalizador
ya
que
la
cantidad
de
materia
(nmero
de
tomos)
superficial
aumenta
al
disminuir
al
tamao
de
las
partculas.
Estas
partculas
se
suelen
extender
sobre
la
superficie
de
un
soporte
poroso
(propagador),
siendo
los
ms
utilizados
el
gel
de
slice
(SiO2),
la
almina
(Al2O3)
y
el
carbn
activo.
Uno
de
los
problemas
que
puede
sufrir
un
catalizador
particular
es
que
se
sinterice
(se
aglutine)
formando
partculas
de
mayor
tamao,
en
las
que
se
reduce
el
rea
superficial
y,
con
ello,
la
actividad
cataltica,
aumentando
el
costo
de
produccin.
Para
evitar
la
sinterizacin,
se
aade
una
pequea
cantidad
de
una
sustancia
conocida
como
promotor
que
acta
como
barrera,
impidiendo
que
las
partculas
de
catalizador
se
aglutinen.
Por
ejemplo,
pequeas
QFIII Tema 6 13
cantidades
de
Al2O3
evitan
el
agrupamiento
de
los
cristales
de
hierro
utilizados
como
catalizadores
en
la
sntesis
industrial
de
NH3
a
partir
de
N2
y
H2.
Otro
peligro
que
corren
los
catalizadores
slidos
es
su
envenenamiento,
es
decir,
cuando
una
sustancia
se
enlaza
fuertemente
a
las
posiciones
de
adsorcin,
dejando
de
estar
disponibles
para
la
reaccin
cataltica.
Estas
sustancias
pueden
ser
bien
impurezas
que
acompaen
a
los
reactivos
o
los
mismos
productos
de
la
reaccin
y
suelen
tener
compuestos
de
S,
N
y
P,
con
pares
de
electrones
solitarios,
y
algunos
metales
(Hg,
Ag,
Pb).
Debido
a
que
el
plomo
es
un
veneno
cataltico,
debe
usarse
gasolina
sin
plomo
en
coches
con
catalizador
(la
gasolina
con
plomo
contiene
alquilos
de
plomo
para
aumentar
su
octanaje).
Si
es
posible
regenerar
el
catalizador
se
habla
de
venenos
reversibles.
El
SH2
o
PH3
forman
enlaces
muy
fuertes
con
Pt
y
lo
inhabilitan
permanentemente,
mientras
que
en
el
caso
del
CO
o
CS2
es
posible
recuperar
el
catalizador.
En
algunos
casos,
la
accin
de
los
venenos
puede
ser
til
para
favorecer
una
reaccin
e
inhibir
otra.
Por
ejemplo,
el
ThO2
(xido
de
torio)
que
cataliza
la
deshidratacin
de
alcoholes
a
olefinas
y
su
deshidrogenacin
a
aldehdos
o
cetonas
es
un
buen
ejemplo
de
su
utilidad.
Con
vapor
de
agua
pueden
bloquearse
los
iones
oxgeno
de
la
superficie
(por
formacin
de
puentes
de
hidrgeno)
inhibiendo
as
la
deshidratacin;
mientras
que
la
deshidrogenacin
puede
seguir
producindose
sobre
los
tomos
de
torio.
La
cantidad
de
veneno
necesaria
para
inhabilitar
un
catalizador
es
menor
que
la
requerida
para
cubrir
toda
su
superficie,
lo
que
indica
que
la
actividad
cataltica
se
localiza
en
algunas
posiciones
especficas
de
la
superficie
que
reciben
el
nombre
de
centros
activos.
6.2.3.
Etapas
de
la
catlisis
heterognea
Para
que
la
reaccin
entre
el
sistema
gaseoso
reactivo
y
el
catalizador
slido
tenga
lugar
es
necesario
que
se
den
las
siguientes
etapas:
1.
Transporte
de
las
molculas
de
reactivos
hasta
la
superficie
del
slido.
2. Quimisorcin
de
al
menos
una
de
las
especies
reactivas
sobre
la
superficie.
3. Reaccin
qumica
entre
los
reactivos
adsorbidos
o
entre
un
reactivo
adsorbido
y
las
molculas
no
adsorbidas
que
chocan
contra
la
superficie.
4. Desorcin
de
los
productos
de
la
superficie.
5. Transporte
de
los
productos
desde
la
superficie
del
solido.
Un
tratamiento
general
de
este
mecanismo
implica
el
estudio
de
las
velocidades
de
las
cinco
etapas,
lo
cual
es
complicado.
Sin
embargo,
en
muchos
casos,
una
de
estas
etapas
es
mucho
ms
lenta
que
todas
las
dems,
y,
a
efectos
cinticos,
solamente
es
necesario
considerar
la
velocidad
de
esta
etapa
determinante.
QFIII Tema 6 14
Las
etapas
de
transporte,
en
ausencia
de
gradientes
mecnicos,
suelen
ser
de
difusin,
aunque
tambin
pueden
estar
afectadas
por
gradientes
de
potencial
elctrico.
Por
ejemplo:
en
algunas
reacciones
que
se
dan
entre
dos
molculas
adsorbidas
se
puede
incluso
dar
la
migracin
de
las
mismas
sobre
la
superficie
entre
las
etapas
2
y
3.
Las
etapas
1
y
5
son
generalmente
etapas
de
difusin
y
dependen
de
la
temperatura,
de
la
presin,
de
la
viscosidad
del
medio.
Como
se
ve
en
la
Figura
6.4,
nos
encontramos
habitualmente
con
condiciones
experimentales
de
catlisis
en
las
que
estas
etapas
son
rpidas,
aunque
tambin
podra
darse
los
casos
donde
alguna
de
las
etapas
de
difusin
fuera
la
etapa
determinante
de
la
reaccin.
Estas
situaciones,
bastante
inusuales,
se
denominan
procesos
controlados
por
difusin;
un
ejemplo
es
la
reaccin
entre
los
iones
hidronio
e
hidroxilo
en
agua.
Las
etapas
2
a
4
quedan
recogidas
en
la
figura
que
representa
la
variacin
de
la
energa
en
funcin
de
la
coordenada
de
reaccin.
La
etapa
de
adsorcin
(etapa
2)
suele
ser
rpida.
El
proceso
de
adsorcin
va
acompaado
de
una
liberacin
de
calor
debido
a
la
formacin
del
complejo
sustrato-
catalizador.
Ea,adsR
Reactivos(g)
Transcurso de la reaccin
Figura
6.4.-.
Esquema
energtico
del
mecanismo
general
de
la
catlisis
heterognea
QFIII Tema 6 15
En
principio,
cuanto
ms
negativa
sea
la
entalpa
de
adsorcin
ms
rpido
se
producir
el
proceso
de
catlisis
(Figura
6.4).
Si
Hads
es
pequea
se
producir
poca
adsorcin
y
por
tanto
la
reaccin
de
la
etapa
3
ser
lenta,
habr
pocos
reactivos.
Si,
por
el
contrario,
Hads
es
muy
grande
entramos
en
el
lmite
de
quimisorcin
fuerte:
los
reactivos
se
mantienen
firmemente
unidos
a
los
centros
de
adsorcin
y
tienen
poca
tendencia
a
reaccionar
(lmite
de
quimisorcin
fuerte,
la
velocidad
del
proceso
cataltico
disminuye
al
aumentar
Hads).
Este
doble
efecto
viene
recogido
en
las
curvas
volcn
(llamadas
as
por
su
forma)
como
se
observa
en
la
Figura
6.5.
La
reaccin
representada
en
las
curvas
volcn
ocurre
por
quimisorcin
de
reactivos
formando
un
enlace
M-S
con
la
superficie.
Representando
la
eficiencia
del
catalizador
frente
a
la
entalpa
de
formacin
de
enlace
S-catalizador
se
observa
una
mayor
actividad
cataltica
para
los
valores
intermedios.
Si
el
enlace
es
dbil
hay
poca
quimiadsorcin
y
la
reaccin
es
lenta.
Por
el
contrario,
si
el
enlace
es
demasiado
fuerte,
el
reactivo
quimiadsorbido
forma
un
complejo
muy
estable
con
inercia
a
reaccionar,
con
lo
que
la
velocidad
es
tambin
pequea.
Figura
6.5.-
Grfica
de
la
evolucin
de
la
velocidad
de
catlisis
vs.
Hads
Como
se
ha
dicho
anteriormente,
las
especies
adsorbidas
son
estables
en
las
condiciones
experimentales
de
trabajo
por
lo
que
su
desorcin
suele
implicar
una
cierta
energa
de
activacin.
Aunque
no
suele
ser
la
etapa
ms
lenta,
puede
producir
cierto
retraso
o
inhibicin
si
el
catalizador
queda
bloqueado
temporalmente
por
los
productos
no
desorbidos.
Puesto
que
estamos
suponiendo
que
las
velocidades
de
adsorcin
y
desorcin
son
mucho
mayores
que
la
de
la
reaccin
qumica
superficial,
se
considera
que
el
equilibrio
de
adsorcin-desorcin
se
mantiene
durante
el
tiempo
que
transcurre
la
reaccin;
y
podemos,
por
tanto,
suponer
que
la
isoterma
de
Langmuir
es
vlida
para
describir
el
equilibrio
de
adsorcin
previo
a
la
etapa
determinante.
La
etapa
3
es
propiamente
la
etapa
de
reaccin,
porque
en
ella
se
produce
la
transformacin
de
reactivos
en
productos
y
suele
conllevar
una
energa
de
activacin
mayor
al
tener
una
mayor
energa
de
activacin,
suele
ser
la
etapa
determinante
de
la
velocidad.
Si
QFIII Tema 6 16
esta
etapa
tiene
lugar
entre
especies
adsorbidas
sobre
la
superficie
del
catalizador,
se
dice
que
la
reaccin
tiene
lugar
a
travs
de
un
mecanismo
tipo
Langmuir-Hishelwood.
En
cambio,
si
la
etapa
3
involucra
una
especie
adsorbida
que
reacciona
con
otra
especie
no
adsorbida,
el
mecanismo
se
denomina
de
Eley-Rideal.
Los
mecanismos
de
Lagmuir-Hishelwood
son
ms
comunes
que
los
de
Rideal-Eley.
Vamos
analizar
el
caso
de
procesos
controlados
por
la
etapa
de
reaccin
considerando,
adems,
esta
etapa
como
elemental
e
irreversible.
Distinguiremos
dos
tipos
de
reacciones:
a) reacciones
unimoleculares
A
(ads)
Productos
b) Reacciones
bimoleculares
A
(ads)
+
B
(ads)
Productos;
se
explica
por
el
mecanismo
de
Langmuir-Hinshelwood
A
(ads)
+
B
(g)
Productos;
se
explica
por
el
mecanismo
de
Eley-Rideal
Puesto
que
suponemos
que
la
etapa
lenta
es
la
de
reaccin,
las
velocidades
de
adsorcin
y
desorcin
sern
mucho
mayores
y
el
equilibrio
adsorcin-desorcin
se
mantendr
a
lo
largo
de
la
reaccin.
Para
describir
esta
adsorcin
(quimisorcin)
usaremos
normalmente
la
isoterma
de
Langmuir.
Esta
suposicin
de
que
una
de
las
etapas
es
significativamente
ms
lenta
que
las
dems,
permite
obtener
con
facilidad
la
ley
de
velocidad
de
cualquier
mecanismo.
Adems,
permite
obtener
expresiones
sencillas
sin
que
sea
necesario
recurrir
al
mtodo
de
velocidades
iniciales.
Debemos
sealar
que
existen
bastantes
ejemplos
donde
la
velocidad
de
reaccin
est
controlada
por
la
adsorcin,
por
ejemplo
la
sntesis
de
NH3
catalizada
por
hierro
est
controlada
por
la
adsorcin
de
N2
o
por
la
desorcin
de
productos,
veremos
el
tratamiento
de
estos
casos
en
los
problemas.
Para
el
caso
de
la
catlisis
heterognea
se
define
la
velocidad
de
reaccin
como
la
velocidad
de
conversin
por
unidad
de
superficie
del
catalizador:
1 1 dnA
vs =
(6.29)
A A dt
si
no
se
conoce
A,
puede
definirse
por
unidad
de
masa
de
catalizador
o
referirnos
siempre
a
una
misma
cantidad
del
catalizador.
De
esta
forma
podremos
comparar
resultados
donde
cambia
la
cantidad
de
catalizador.
Para
establecer
comparaciones
tambin
ser
necesario
que
el
catalizador
se
haya
preparado
de
forma
similar,
para
que
la
superficie
que
presente
por
unidad
de
masa
sea
la
misma.
Si
la
etapa
de
reaccin
es
la
etapa
lenta,
vs
ser
proporcional
al
nmero
de
molculas
adsorbidas
por
unidad
de
rea
y/o
a
la
fraccin
de
centros
ocupados
por
molcula
reactiva
A:
vs=k
A.
QFIII Tema 6 17
a)
Reacciones
unimoleculares
Supongamos
una
reaccin
elemental
e
irreversible
de
una
especie
A
adsorbida
y
que
ninguno
de
los
productos
queda
adsorbido:
KA k
A( g) A( ads )
productos( g)
(6.30)
La
velocidad
de
reaccin
por
unidad
de
superficie
ser
proporcional
al
nmero
de
molculas
adsorbidas
o,
lo
que
es
equivalente,
a
la
fraccin
de
centros
ocupados
por
molculas
de
A:
vs = k A
(6.31)
donde
k
viene
expresada
en
mol
m-2
s-1
(S.I.).
K APA
Segn
la
isoterma
de
Langmuir:
A = y
sustituyendo
en
la
ecuacin
6.31
se
1 + K APA
obtiene:
kK APA
vs =
(6.32)
1 + K APA
Para
un
caso
de
este
tipo,
al
estudiar
la
dependencia
de
vs
con
la
presin
del
reactivo
(PA)
obtendramos
una
grfica
como
la
Figura
6.6.
Para
presiones
bajas
se
cumple
que
v s kK A PA ,
ecuacin
de
primer
orden
respecto
A;
mientras
que
para
presiones
altas
se
cumple
que
vs = k ,
ecuacin
de
orden
cero.
Por
ejemplo,
la
descomposicin
de
la
fosfina
(PH3)
a
700
C
sobre
wolframio
a
presiones
menores
de
10-2
torr
es
de
orden
1
respecto
a
PPH 3
y
por
encima
de
1
torr
es
de
orden
cero.
Por
supuesto
el
tipo
de
cintica
depende
tambin
del
valor
de
KA,
la
constante
del
equilibrio
de
adsorcin:
Si
tenemos
adsorcin
dbil,
KA
ser
pequea:
se
mantendr
un
comportamiento
de
cintica
de
orden
1
hasta
presiones
ms
altas.
La
presin
de
reactivo
necesaria
para
poder
despreciar
el
uno
en
el
denominador
de
la
ley
de
velocidad
ser
mas
grande.
Un
ejemplo
de
este
tipo
de
cinticas
es
la
descomposicin
de
HI
sobre
Pt.
Si
tenemos
adsorcin
intensa,
KA
ser
grande:
el
comportamiento
de
orden
cero
aparecer
desde
presiones
ms
bajas.
Al
ser
KA
grande,
podremos
tomar
el
lmite
1<<
KAPA
con
presiones
ms
pequeas.
Un
ejemplo
de
este
tipo
de
cinticas
es
la
descomposicin
de
HI
sobre
Au.
QFIII Tema 6 18
vs
vs=k
vs=kKAP
A
PA (Atm)
Figura
6.6.-
Evolucin
de
la
velocidad
de
conversin
por
unidad
de
superficie
del
catalizador
en
funcin
de
la
presin
parcial
de
A
para
un
mecanismo
tipo
Langmuir-
Hinshelwood.
Solucin.-
K
k
PH 3 (g) PH 3 (ads)
Pr od (g)
dPPH 3
La velocidad de reaccin vendr dada por: = k PH 3 , que, considerando que se
dt
dPPH 3 KPPH 3
sigue la isoterma de Langmuir, se transforma en = k PH 3 = k .
dt 1 + KPPH 3
A presiones muy bajas, 1+ KPPH 1 con lo que:
3
dPPH 3 KPPH 3
=k kKPPH 3 = k ' PPH 3 (orden 1 en PH3)
dt 1 + KPPH 3
A presiones altas, 1+ KPPH KPPH con lo que:
3 3
dPPH 3
= k (orden 0 en PH3).
dt
La
cintica
se
complica
si
alguno
de
los
productos
queda
adsorbido
sobre
la
superficie,
reduciendo
el
rea
del
catalizador
disponible
para
A.
QFIII Tema 6 19
K APA
Teniendo
en
cuenta
que
A =
(adsorcin
competitiva)
y
1 + K APA + K C PC + K DPD
sustituyendo
en
vs = k A ,
se
obtiene:
kK APA
vs =
(6.33)
1 + K APA + K C PC + K DPD
Si
los
productos
estn
dbilmente
adsorbidos,
es
decir,
KCPc+KDPD..<<1+KAPA,
se
obtiene
que:
kK APA
vs
(6.34)
1 + K APA
Si
uno
o
varios
de
los
productos
est
fuertemente
adsorbido
se
obtiene
que:
kK APA kK P
vs
o
vs A A
(6.35)
1 + K C PC K C PC
Por
ejemplo
en
la
descomposicin
del
NH3
sobre
Pt
el
H2
queda
muy
fuertemente
k' PNH3
adsorbido
y
se
obtiene
que
vs = .
PH 2
Ejercicio
6.2.-
En
algunas
reacciones
catalticas,
los
productos
se
pueden
adsorber
ms
fuertemente
que
el
gas
reaccionante.
Este
es
el
caso
de
la
descomposicin
cataltica
del
amoniaco
sobre
platino
a
1000C.
Como
primer
paso
del
anlisis
cintico
de
este
proceso,
muestre
que
la
velocidad
de
descomposicin
del
amoniaco
debe
seguir
la
ecuacin:
dPNH3 kc PNH3
=
dt PH2
Solucin.-
La
reaccin
global
que
estamos
estudiando
es:
NH3
(g)
1/2N2
(g)
+3/2H2
(g)
Si
hay
catlisis
heterognea,
tendr
que
haber
adsorcin
de
al
menos
un
reactivo.
En
este
caso,
habiendo
slo
uno,
es
claro
que
el
amoniaco
tiene
que
quimiadsorberse.
El
mecanismo
ms
sencillo
posible
sera
entonces:
NH3
(g)
NH3-M
(sup)
NH3-M(sup)
1/2 N2
(g)
+
3/2 H2-M(sup)
3/2 H2-M(sup)
3/2
H2(g)
QFIII Tema 6 20
En
este
caso,
puesto
que
en
la
ley
experimental
aparece
el
hidrgeno
tendremos
que
suponer
que
ste
queda
adsorbido
y
por
lo
tanto
hemos
de
aadir
la
etapa
de
desorcin
del
mismo
Igualmente,
comenzamos
suponiendo
que
la
reaccin
qumica
es
una
etapa
elemental
e
irreversible
y
que
es
la
etapa
lenta.
La
adsorcin/desorcin
es
siempre
reversible
y
al
ser
ms
rpida
que
la
de
reaccin
podremos
asumir
que
estarn
siempre
en
equilibrio.
Al
haber
una
etapa
lenta
podemos
escribir
la
velocidad
de
la
reaccin
teniendo
en
cuenta
nicamente
esta
etapa.
A
partir
de
(2):
v = k2 NH3
Y
como
la
adsorcin
de
amoniaco
e
hidrgeno
estn
en
equilibrio,
utilizando
la
isoterma
de
Langmuir
de
acuerdo
con
(1)
y
(3)
la
fraccin
de
centros
ocupados
por
amoniaco
ser
igual
a:
K NH3PNH3
NH3 =
1 + K NH3PNH3 + K H 2PH 2
Sustituyendo
nos
queda
la
velocidad
de
reaccin
en
funcin
de
la
presin
de
amoniaco,
una
magnitud
que
podemos
seguir
durante
el
trascurso
de
la
reaccin:
k2K NH3PNH3
v =
1 + K NH3PNH3 + K H 2PH 2
Si
suponemos
que
la
adsorcin
del
hidrgeno
es
ms
fuerte
que
la
de
amoniaco,
en
el
denominador
podremos
simplificar
1 + K NH3PNH3 + K H 2PH 2 1 + K H 2PH 2
Si
adems
podemos
suponer
que
la
adsorcin
del
hidrgeno
es
suficientemente
intensa
como
para
despreciar
la
unidad
frente
al
trmino
KP
1 + K NH3PNH3 + K H 2PH 2 K H 2PH 2
Con
lo
que
la
ley
de
velocidad
quedara:
k2K NH3PNH3 kK P P
v= 2 NH3 NH3 = kc NH3
1 + K NH3PNH3 + K H 2PH 2 K H 2PH 2 PH 2
Si
los
productos
quedan
adsorbidos,
entonces
a
medida
que
transcurre
la
reaccin,
la
velocidad
es
menor
ya
que
la
porcin
de
rea
del
catalizador
bloqueada
por
el
producto
es
mayor.
Otro
ejemplo
de
este
tipo
de
comportamiento
es
la
descomposicin
de
N2O
sobre
Mn3O4
para
dar
O2
y
N2.
En
este
caso
el
O2
puede
quedar
quimiadsorbido
disociativamente,
mientras
que
el
N2
no
lo
hace
de
forma
significativa.
La
ley
de
velocidad
que
corresponde,
asumiendo
la
etapa
de
reaccin
como
etapa
lenta,
es:
(ver
ejercicio
6.)
k' PN2O
vs = 1/2
(6.36)
1 + bPN2O + cPO2
QFIII Tema 6 21
b)
Reacciones
bimoleculares
Son
reacciones
del
tipo:
A+Bproductos
y
se
pueden
explicar
por
los
dos
mecanismos
anteriormente
indicados.
i) Mecanismo
de
Langmuir-Hinshelwood:
A
y
B
reaccionan
cuando
estn
adsorbidos
sobre
la
superficie:
A(g)+B(g)A(ads)+B(ads)productos(g)
Esquemticamente
la
reaccin
se
dara
a
travs
de
un
estado
de
transicin
de
este
tipo:
Las
molculas
adsorbidas
sobre
la
superficie
pueden
difundirse
de
un
centro
activo
a
otro
hasta
que
se
encuentren
en
posiciones
vecinas
y
reaccionen.
Asumiendo
como
etapa
lenta
la
reaccin
y
que
la
adsorcin
se
encuentra
en
equilibrio,
la
velocidad
de
reaccin
ser
proporcional
al
producto
de
las
concentraciones
superficiales
o
de
forma
equivalente,
al
producto
de
las
fracciones
de
centros
ocupados,
de
la
forma:
kK AK B PAPB
vs = k A B =
(6.37)
(1 + K APA + K B PB )2
si
ambas
especies
estn
dbilmente
adsorbidas,
KA
y
KB
pequeas,
y/o
nos
encontramos
a
presiones
suficientemente
bajas,
PA
y
PB
pequeas,
la
ecuacin
de
velocidad
se
reduce
a
una
cintica
de
segundo
orden:
vs=kPAPB
considerando
que
k=kKAKB
Si
uno
de
los
dos
reactivos
se
adsorbe
muy
fuertemente
KBPB>>1+KAPA,
quedando:
kK P
vs = A A
(6.38)
K B PB
es
decir,
el
reactivo
B
inhibe
la
reaccin.
Esto
ocurre
porque
a
medida
que
aumenta
PB,
la
fraccin
de
superficie
ocupada
por
A
(A=KAPA/(1+KAPA+KBPB))
tiende
a
cero.
Si
representamos
la
ecuacin
de
velocidad
completa
frente
a
PB,
siendo
PA
constante,
la
velocidad
primero
aumenta
y
despus
tiende
a
cero,
pasando
por
un
mximo
(Figura
6.7).
QFIII Tema 6 22
Figura
6.7.-
Evolucin
de
la
velocidad
de
conversin
por
unidad
de
superficie
del
catalizador
en
funcin
de
la
presin
parcial
de
B
para
un
mecanismo
tipo
Langmuir-
Hinshelwood.
Un
ejemplo
de
reacciones
de
este
tipo
es
la
reaccin
2CO+O22CO2
catalizada
por
platino,
donde
el
CO
se
adsorbe
mucho
mas
fuertemente
que
el
O2.
Un
exceso
de
CO,
en
lugar
de
aumentar
la
velocidad
de
la
reaccin
provocara
una
cada
de
la
misma.
Esta
competencia
entre
el
CO
y
el
O2
por
los
centros
de
adsorcin
se
da
tambin
en
la
hemoglobina,
enlazndose
el
CO
ms
fuertemente
al
tomo
de
hierro
e
impidiendo
el
transporte
de
O2.
ii) Mecanismo
de
Eley-Rideal
Supongamos
las
reacciones:
A(g)A(ads)
A(ads)+B(g)productos
(g)
Esquemticamente,
la
reaccin
tendra
lugar
a
travs
de
un
estado
de
transicin
de
la
forma:
De
acuerdo
con
el
mecanismo,
y
asumiendo
la
etapa
de
reaccin
como
etapa
lenta,
podemos
escribir
vs=kAPB
de
donde:
kK P P
vs = A A B
(6.39)
1 + K APA
Tal
y
como
se
aprecia
en
la
Figura
6.8,
en
el
lmite
de
adsorcin
dbil,
KAPA<<1,
se
obtiene:
vskKAPAPB,
ecuacin
de
orden
dos
global
y
en
el
lmite
de
adsorcin
fuerte,
KAPA>>1,
vskPB,
ecuacin
de
orden
uno.
QFIII Tema 6 23
kKAP B
Figura
6.8.-
Evolucin
de
la
velocidad
de
conversin
por
unidad
de
superficie
del
catalizador
en
funcin
de
la
presin
parcial
de
A
para
un
mecanismo
tipo
Eley-Rideal.
Por
ejemplo
la
combinacin
de
dos
tomos
de
H
para
dar
hidrgeno
molecular,
2HH2.
Experimentalmente
se
observa
que
es
de
orden
1
respecto
a
la
presin
de
hidrgeno
atmico
a
temperaturas
bajas
y
de
orden
2
a
temperaturas
altas.
Esta
observacin
se
puede
explicar
con
un
mecanismo:
H
(g)
H
(ads)
H
(ads)
+
H
(g)
H2
(g)
La
ley
de
velocidad
que
corresponde
a
este
mecanismo
es:
2
kK H PH
vs =
(6.40)
1 + K H PH
Como
Hads<0,
temperaturas
bajas,
KH
es
grande
y
vskPH,
(orden
1);
mientras
que
a
temperaturas
altas
vskPH2
(orden
2).
Ejercicio
6.3.-
La
reaccin
entre
NO(g)
y
CO(g)
para
dar
N2(g)
y
CO2(g)
est
catalizada
por
una
superficie
slida
de
Rodio.
Sabiendo
que
la
adsorcin
del
NO
es
condicin
necesaria
para
que
tenga
lugar
la
reaccin
y
que
los
productos
no
se
adsorben
significativamente:
a)
deducir
si
la
reaccin
responde
a
un
mecanismo
del
tipo
Langmuir-Hinshelwood
(dos
molculas
adsorbidas)
o
de
Eley-Rideal
(una
adsorbida
otra
en
fase
gaseosa)
sabiendo
que
en
el
lmite
de
presiones
parciales
de
CO
muy
altas
la
ley
de
velocidad
experimental
es
v=kPNO/PCO;
b)
si
se
cambia
el
catalizador
utilizando
uno
en
el
que
no
hay
adsorcin
significativa
de
CO
Cual
ser
el
orden
cintico
total
en
el
lmite
de
muy
bajas
temperaturas?
Solucin:
NO
(g)
+
CO
(g)
N2
(g)
+
CO2
(g)
a) Mecanismo
de
Langmuir-Hinshelwood:
QFIII Tema 6 24
NO
(g)
NO
(ads)
CO
(g)
CO
(ads)
k
NO
(ads)
+
CO
(ads)
1/2N2
(g)
+
CO2
(g)
Etapa
lenta:
v = k NOCO
Ads.
NO
en
equilibrio
K NO PNO
NO =
1 + K NO PNO + K CO PCO
kK CO K NOPNOPCO
v=
(1 + K NOPNO + K CO PCO )2
K CO PCO
Ads.
CO
en
equilibrio
CO =
1 + K NOPNO + K CO PCO
kK CO K NOPNOPCO kK NO PNO P
PCO
muy
alta
v 2
= = k' NO
(K CO PCO ) K CO PCO PCO
Mecanismo
de
Eley-Rideal
NO( g) NO(ads )
k 1
CO( g) + NO(ads) N2( g) + CO2( g)
2
Etapa
lenta
v = kPCO NO
kK NOPNOPCO
v=
(1 + K NOPNO )
Ads.
NO
en
equilibrio
= K NOPNO
NO
1 + K NOPNO
b) Si
no
hay
adsorcin
de
CO
tendremos
un
mecanismo
de
Eley-Rideal:
kK NO PNO PCO
v=
(1 + K NO PNO )
Si
la
T
es
muy
baja
KNO>>1
kK P P
v NO NO CO = kPCO
K NO PNO
QFIII Tema 6 25
6.2.4.-
Ejemplos
de
catlisis
i) El petrleo.
Los
petrleos
crudos
que
se
extraen
de
los
diferentes
campos
petrolferos
de
la
Tierra
son
de
naturaleza
muy
variada
incluso
en
su
apariencia
externa.
El
petrleo
bruto
es
una
mezcla
de
diferentes
hidrocarburos
(la
mayor
parte
saturados).
El
gas
natural,
por
ejemplo,
consiste
en
una
mezcla
de
molculas
ligeras
como
metano,
etano,
propano
y
butano.
Adems
en
su
composicin
podemos
encontrar
cido
sulfhdrico
que
es
corrosivo,
por
lo
que
es
necesaria
una
purificacin
para
eliminarlo.
Tradicionalmente
el
gas
natural
es
utilizado
como
combustible
para
uso
domstico
e
industrial.
Sin
embargo,
en
la
ltima
dcada
su
consumo
para
la
produccin
de
hidrgeno
se
ha
elevado.
El
hidrgeno
puede
ser
utilizado
en
procesos
como
la
sntesis
del
amoniaco
o
como
combustible
no
contaminante
en
motores
de
combustin
interna.
El
petrleo,
una
vez
extrado,
es
enviado
por
oleoductos
hacia
las
refineras.
Los
crudos
son
separados
inicialmente
por
destilacin.
En
este
proceso
aproximadamente
el
75%
de
los
compuestos
son
voltiles,
quedando
un
residuo
llamado
asfltico
en
el
fondo.
La
fraccin
voltil
se
separa
como
sigue
en
orden
decreciente
de
punto
de
ebullicin:
1)
hidrocarburos
gaseosos
(metano
o
butano),
2)
gasolina
ligera,
3)
gasolina
pesada
o
nafta;
4)
queroseno,
5)
gasleo
ligero,
y
6)
gasleo
pesado.
Generalmente,
los
productos
obtenidos
en
este
proceso
no
son
suficientes
en
calidad
ni
cantidad
para
los
requerimientos
actuales
de
consumo.
Por
lo
tanto,
se
requiere
transformar
estos
productos
en
otros
de
uso
ms
conveniente
mediante
procesos
qumicos
que
habitualmente
conllevan
el
empleo
de
catalizadores.
El
objetivo
de
los
procesos
catalticos
del
petrleo
es
el
de
modificar
las
fracciones
del
mismo
para
la
obtencin
de
productos
en
cantidad
y
calidad
acordes
con
los
requisitos
del
mercado.
Podemos
destacar
los
siguientes:
a)
Fragmentacin.
Muchas
de
las
molculas
orgnicas
de
pequeo
tamao
utilizadas
en
la
industria
qumica
se
obtienen
cortando
hidrocarburos
de
cadena
larga
procedentes
del
petrleo.
La
fragmentacin
de
estos
hidrocarburos
inducida
catalticamente
se
denomina
cracking
y
se
realiza
sobre
almino-silicatos
(SiO2/Al2O3,
zeolitas)
para
formar
molculas
ms
QFIII Tema 6 26
ramificadas.
Estos
ismeros,
ms
cortos,
se
queman
de
forma
ms
suave
y
eficaz
en
los
motores
de
combustin
interna.
b)
Reforming.
Es
la
transformacin
de
la
estructura
molecular
de
las
naftas.
Las
naftas
extradas
directamente
de
la
destilacin
primaria
suelen
tener
molculas
lineales
por
lo
que
tienden
a
detonar
por
presin.
As,
el
reforming
se
encarga
de
transformar
dichas
molculas
lineales
en
ramificadas
y
cclicas,
que,
al
ser
ms
compactas,
no
detonan
por
efecto
de
la
presin.
El
reforming
utiliza
un
catalizador
de
doble
funcin,
mezcla
de
platino
y
almina.
El
platino
proporciona
la
funcin
metal,
catalizando
la
hidrogenacin
y
deshidrogenacin
y
la
almina
aporta
la
funcin
cida.
Primero
el
hidrocarburo
se
quimisorbe
sobre
el
platino.
El
hidrocarburo
pierde
dos
tomos
de
hidrgeno
formando
un
alqueno.
El
alqueno
migra
a
una
posicin
cida
donde
acepta
un
protn
y
se
une
a
la
superficie
como
in
carbonio.
Este
in
se
puede
romper,
isomerizarse
a
formas
ms
ramificadas
o
formar
anillos.
El
efecto
general
es
que
el
producto
contiene
hidrocarburos
con
formas
moleculares
ms
compactas
que
dan
valores
ms
altos
de
octanaje
que
los
hidrocarburos
presentes
en
la
nafta.
Estos
productos
son
parte
de
la
gasolina
de
alto
octanaje
o
gasolina
comercial.
ii) Biocombustibles
Los
biocombustibles
lquidos
proporcionan
actualmente
la
energa
equivalente
a
20
millones
de
toneladas
de
petrleo.
Los
biocombustibles
que
ms
se
utilizan
son
el
biodiesel
(steres
metlicos
de
cidos
grasos)
y
el
bioetanol
(etanol
de
origen
biolgico).
El
biodiesel
es
un
biocombustible
sinttico
lquido
que
se
obtiene
a
partir
de
lpidos
naturales
como
aceites
vegetales
o
grasas
animales,
nuevas
o
usadas,
mediante
procesos
industriales
de
esterificacin
y
transesterificacin
y
que
se
aplica
en
la
preparacin
de
sustitutos
totales
o
parciales
del
petrodisel
o
gasleo
obtenido
del
petrleo.
Los
vegetales
ms
utilizados
para
la
obtencin
del
bioetanol
suelen
poseer
elevadas
cantidades
de
sacarosa
(caa
de
azcar,
remolacha,
),
almidn
(maz,
patata,
)
o
celulosa
(madera,
residuos
agrcolas,
...).
El
proceso
de
fabricacin
del
bioetanol
a
partir
del
almidn
es
ms
complejo
que
a
partir
de
la
sacarosa,
pues
el
almidn
QFIII Tema 6 27
debe
ser
hidrolizado
previamente
para
convertirlo
en
azcares.
Para
ello
se
mezcla
el
vegetal
triturado
con
agua
y
con
una
enzima
(o
catalizador),
y
se
calienta
la
papilla
obtenida
a
120
-
150
C.
Posteriormente,
se
cuela
la
masa
en
un
proceso
llamado
escarificacin
y
se
enva
a
los
reactores
de
fermentacin.
La
fermentacin
de
los
azcares
es
llevada
a
cabo
por
microorganismos
(levaduras
o
bacterias)
y
produce
etanol,
as
como
grandes
cantidades
de
CO2.
Adems,
produce
otros
compuestos
oxigenados
indeseables
como
el
metanol,
alcoholes
superiores,
cidos
y
aldehdos.
El
proceso
de
fabricacin
a
partir
de
celulosa
es
an
ms
complejo,
ya
que
primero
hay
que
pre-tratar
la
materia
vegetal
para
que
la
celulosa
pueda
ser
luego
atacada
por
las
enzimas
hidrolizantes
que
la
convierten
en
los
azcares
precursores
del
bioetanol.
El
pre-tratamiento
puede
consistir
en
una
combinacin
de
trituracin,
pirlisis
y
ataque
con
cidos
y
otras
sustancias.
Esto
es
uno
de
los
factores
que
explican
el
porqu
los
rendimientos
en
etanol
son
altos
para
la
caa
de
azcar,
mediocres
para
el
maz
y
bajos
para
la
madera.
Este
proceso
sigue
formalmente
un
mecanismo
de
tipo
Langmuir-Hinshelwood,
donde
tanto
el
CO
como
el
H2
sufren
quimisorcin
(sta
ltima
disociativa).
Los
reactivos
quimisorbidos
reaccionan
en
un
proceso
que
contiene
varias
etapas:
CO( g ) CO( ads )
(6.42)
Este
mismo
proceso
puede
conducir
a
la
formacin
de
hidrocarburos,
dependiendo
de
las
condiciones
experimentales.
Si
el
CO
adsorbido
reacciona
con
otras
molculas
de
CO
QFIII Tema 6 28
adsorbido
genera
carbono
adsorbido.
ste
puede
reaccionar
fcilmente
con
el
hidrgeno
monoatmico
para
dar
una
cadena
de
reacciones
que
conducen
a
la
formacin
de
hidrocarburos:
CO( ads ) + CO( ads ) C( ads ) + CO2 ( ads )
(6.46)
Debido
a
que
la
mayora
de
los
compuestos
bioactivos
son
quirales,
muchos
productos
farmacuticos
son
producidos
mediante
procesos
catalticos
asimtricos.
El
primer
proceso
cataltico
asimtrico
comercializado
fue
la
sntesis
de
la
L-DOPA
(L-3,4-dihidroxifenilalanina)
por
hidrogenacin
cataltica
asimtrica.
La
L-DOPA
es
el
aminocido
precursor
inmediato
de
la
dopamina
y
el
frmaco
disponible
ms
eficaz
en
el
tratamiento
de
la
enfermedad
de
Parkinson.
En
el
tratamiento
del
Parkinson
se
administra
L-DOPA
en
lugar
de
dopamina
porque
la
dopamina
no
puede
atravesar
la
barrera
hematoenceflica
(la
que
forman
las
meninges
entre
los
vasos
sanguneos
y
el
lquido
cefalorraqudeo),
en
cambio
la
L-DOPA
s
que
puede
atravesarla.
William
S.
Knowles
y
Ryoji
Noyori
recibieron
el
Premio
Nobel
de
Qumica
en
2001
por
sus
estudios
sobre
las
reacciones
de
hidrogenacin
mediante
catalizadores
quirales,
la
conocida
como
hidrogenacin
cataltica
asimtrica.
El
mecanismo
de
la
reaccin
de
hidrogenacin
cataltica
asimtrica
empleada
en
la
sntesis
de
la
L-DOPA
viene
descrito
en
la
Figura
6.8.
Figura
6.9.-
Mecanismo
de
catlisis
asimtrica
empleado
en
la
sntesis
de
la
L-DOPA
QFIII Tema 6 29
v)
Procesamiento
de
alimentos
Figura
6.10.-
Mecanismo
general
de
hidrogenacin
El
mecanismo
de
este
proceso
est
detallado
en
la
Figura
6.9,
donde
el
grupo
qumico
alqueno
(1)
se
adsorbe
formando
dos
enlaces
con
la
superficie
(2),
sobre
la
cual
se
ha
producido
tambin
quimisorcin
disociativa
de
H2.
Cuando
se
forma
un
enlace
alqueno-H
se
rompe
uno
de
los
enlaces
alqueno-superficie
(3,
4).
La
formacin
de
un
nuevo
enlace
alqueno-
H
libera
la
grasa
con
los
dobles
enlaces
saturados
(5).
6.3.
Introduccin
a
la
Cintica
Electrdica
Si
bien
las
etapas,
por
ejemplo,
las
de
transporte,
que
se
observan
en
la
catlisis
heterognea,
se
pueden
dar
tambin
en
los
procesos
electrdicos,
la
casustica
de
stos
es
mucho
ms
grande,
tanto
como
para
no
poder
proponer
un
esquema
reactivo
general
como
se
ha
planteado
anteriormente
en
la
catlisis.
La
razn
fundamental
es
que
muchos
procesos
electrdicos
afectan
tambin
al
propio
material
del
electrodo.
Por
ejemplo,
en
la
corrosin
electroqumica
de
los
aceros
es
el
propio
electrodo
el
que
se
transforma
qumicamente
a
diferencia
de
los
catalizadores
slidos
que
prcticamente
permanecen
inalterados.
Este
mismo
tipo
de
fenmeno
se
plantea
por
ejemplo
en
el
anodizado
del
aluminio,
ya
que
en
este
caso
el
electrodo
de
aluminio
se
cubre
con
una
capa
pasiva
de
xido
de
aluminio
con
fines
decorativos
y
limitadores
del
avance
de
la
propia
corrosin
del
material.
Son
mltiples
los
ejemplos
en
los
que
sobre
el
propio
material
del
electrodo
se
pueden
depositar
capas
modificando
sus
propiedades.
Por
ejemplo,
en
la
formacin
superficial
de
capas
de
polmeros
conductores,
porque
se
han
depositado
en
el
proceso
de
su
sntesis
electroqumica.
Despus
estos
polmeros
muestran
otros
procesos
electrdicos,
manifestando
electrocromismo
o
incluso
electrocatlisis
para
reacciones
de
inters
en
biosensores
y
otras
QFIII Tema 6 30
interesantes
aplicaciones,
en
las
que
las
etapas
de
insercin
de
iones
y
molculas
neutras
son
muy
importantes
para
describir
su
cintica
de
actuacin.
Otro
ejemplo
de
formacin
de
multicapas,
como
consecuencia
de
procesos
electrdicos
de
inters
tecnolgico,
es
el
recubrimiento
electroltico
por
metales,
tal
y
como
sucede
en
los
circuitos
impresos,
en
bisutera
o
en
muchos
bienes
de
consumo.
Otros
procesos
que
se
dan
en
los
seres
vivos
son
an
ms
difciles
de
modelizar
que
los
precedentes,
por
ejemplo,
el
del
transporte
de
informacin
en
el
sistema
nervioso
o
los
impulsos
elctricos
en
rganos
como
el
corazn,
ya
que
funciona
a
travs
de
procesos
electrdicos
en
el
que
intervienen
sistemas
celulares
de
gran
complejidad
qumico-fsica.
Pero
por
muy
complicado
que
sea
el
proceso
electrdico
para
su
interpretacin,
siempre
se
pretende
descomponerlo
en
procesos
ms
elementales
para
los
que
se
puedan
plantear
mecanismos
cinticos
a
partir
de
las
herramientas
tericas
y
experimentales
que
ofrece
la
Qumica
Fsica.
Los
procesos
electrdicos
pueden
implicar
transferencia
de
electrones
entre
el
electrodo
y
las
especies
presentes
en
el
medio
vecino
que
son
capaces
de
reducirse
o
de
oxidarse.
Son
los
llamados
procesos
faradaicos.
En
estos
casos,
los
electrones
actan
como
reactantes
o
productos
de
las
reacciones
electroqumicas
que
se
producen.
Son
muy
conocidas
algunas
de
estas
reacciones:
sntesis
de
hidrgeno,
de
leja,
de
amoniaco,
de
cistena,
etc,
o
,
simplemente,
la
recuperacin
de
metales
o
eliminacin
de
contaminantes
de
aguas
fluviales,
sin
mencionar
las
que
se
dan
con
objetivos
electroanalticos.
Un
ejemplo
de
proceso
faradaico
es
el
correspondiente
a
la
oxidacin
o
reduccin
de
materiales
electroactivos
depositados
sobre
electrodos.
Si
al
electrodo
as
modificado
se
le
aplica
un
potencial
E(t),
que
vare
linealmente
con
el
tiempo,
la
respuesta
elctrica
i(t)
que
se
registre
por
el
exterior
de
la
celda
depender
directamente
de
la
extensin
y
velocidad
en
la
que
se
produce
el
cambio
de
estado
de
oxidacin
del
film
depositado.
Tambin
hay
otros
procesos
electrdicos
que
no
implican
reacciones
electroqumicas,
son
los
llamados
procesos
no
faradaicos,
que
se
dan
por
ejemplo
en
la
electrodilisis,
en
la
electrosmosis,
en
las
medidas
conductimtricas,
en
la
medidas
tensimtricas,
etc.,
en
las
que
la
presencia
de
electrodos
causan
efectos
fsicos
por
el
hecho
de
introducir
un
gradiente
de
potencial
elctrico
en
los
respectivos
sistemas.
En
general,
por
el
hecho
de
perturbar
un
sistema
electrodo/disolucin
mediante
una
corriente
elctrica,
no
necesariamente
se
produce
un
proceso
faradaico
que
implique
transferencia
de
electrones
entre
el
electrodo
y
las
sustancias
electroactivas.
Siempre,
haya
o
no
reaccin
electroqumica,
se
producir
el
paso
de
la
propia
perturbacin
a
travs
del
sistema,
con
la
consiguiente
reestructuracin
de
las
especies
cargadas
en
la
regin
interfacial,
as
como
su
transporte
forzado
por
el
interior
de
la
celda
electroqumica.
En
ese
caso,
se
puede
interpretar
la
respuesta
elctrica
mediante
un
circuito
elctrico
sencillo:
un
condensador
elctrico
conectado
en
serie
con
una
resistencia
elctrica
En
los
siguientes
apartados
consideraremos
que
mediante
una
fuente
elctrica
se
aplica
una
diferencia
de
potencial
E(t)
entre
los
electrodos
de
una
celda
electroqumica,
la
cual
causa
una
reaccin
electroqumica
cuya
velocidad
se
relaciona
con
la
intensidad
de
corriente
i(t)
que
fluye
por
un
circuito
elctrico
externo.
El
proceso
electrdico
se
describe
mediante
un
conjunto
de
etapas
qumicas
o
fsicas
que
ocurren
en
la
celda
debido
a
esta
perturbacin
QFIII Tema 6 31
elctrica.
Resultando
que
la
intensidad
de
corriente
es
una
medida
de
la
velocidad
global
del
proceso,
por
lo
que
la
expresin
de
ley
cintica
asociada
a
un
determinado
proceso
electrdico
consistir
en
una
relacin
matemtica
entre
la
intensidad
de
corriente
i(t),
las
concentraciones
de
las
especies,
los
coeficientes
de
velocidad
de
las
etapas
fsica
o
qumicas
postuladas,
las
constantes
de
equilibrio
de
las
reacciones
reversibles
acopladas
si
las
hubiera
y,
tambin,
de
la
diferencia
de
potencial
aplicada,
E(t).
6.3.1.-Mecanismo
General
El
mecanismo
general
de
un
proceso
faradaico
es
similar
al
mecanismo
general
de
la
catlisis
heterognea
e
incluye
las
siguientes
etapas:
1. Movimiento
de
los
reactivos
desde
el
seno
de
la
disolucin
al
electrodo
de
trabajo.
Este
movimiento
tiene
lugar
mediante
un
mecanismo
de
transporte
que
conlleva
la
difusin
y
migracin
de
las
especies.
El
proceso
se
describe
normalmente
mediante
un
coeficiente
de
transferencia
de
masa
o
de
difusin,
kd
2. Reorganizacin
del
reactante,
sus
ligandos
(si
los
hay)
y
su
esfera
de
solvatacin
3. Transferencia
electrnica
4. Relajacin
en
el
sentido
inverso
Los
pasos
del
2
al
3
son
normalmente
incluidos
en
las
constantes
de
velocidad
de
transferencia
de
carga,
ka
(constante
andica,
oxidacin)
o
kc
(constante
catdica,
reduccin),
e
incluyen
la
adsorcin
de
los
reactivos
sobre
la
superficie
del
electrodo,
que
se
desorbern
posteriormente
si
el
producto
es
soluble.
El
paso
2
puede
ser
vistos
como
un
tipo
de
pre-
equilibrio
necesario
antes
de
producirse
la
transferencia
electrnica,
etapa
que
consideraremos
como
la
limitante
de
la
velocidad
de
reaccin.
Durante
esta
transferencia,
etapa
3,
se
cumple
el
principio
de
Franck-Condon,
el
cual
establece
que
las
transiciones
electrnicas
son
procesos
instantneos
si
se
comparan
con
la
escala
de
tiempos
en
la
que
se
producen
los
movimientos
nucleares.
En
su
forma
ms
simple,
asumiendo
que
no
hay
ninguna
etapa
qumica,
que
la
migracin
est
anulada
por
la
presencia
de
una
gran
cantidad
de
electrolito
y
que
no
hay
agitacin,
el
mecanismo
de
un
proceso
electrdico
ser:
difusin
O
Oo
Oo + ne Ro
difusin
Ro
R
QFIII Tema 6 32
6.3.2.-Ley
de
velocidad
de
la
transferencia
electrnica
Consideremos
el
caso
sencillo
de
un
equilibrio
en
que
el
control
cintico
en
ambos
sentidos
sea
la
transferencia
de
electrones
entre
el
electrodo
y
una
especie
oxidada
presente
en
la
disolucin,
en
sentido
de
reduccin
y,
en
sentido
inverso,
en
la
oxidacin
de
la
especie
reducida
R
y
en
la
que
por
tanto
la
difusin
pueda
considerarse
muy
rpida
de
forma
que
las
concentraciones
[O]0=[O]
y
[R]0=[R] .
El
proceso
queda
entonces
simplificado
de
la
siguiente
forma:
kc
O + ne R
ka
(6.49)
De
esta
manera,
la
velocidad
del
proceso
catdico
o
reduccin,
es
directamente
proporcional
a
la
concentracin
de
especie
oxidada
[O].
La
expresin
de
la
velocidad
superficial
de
la
reaccin
catdica
se
puede
expresar
como:
vc = kc [ O ]
(6.50)
Del
mismo
modo,
la
expresin
para
la
reaccin
de
oxidacin
es:
va = ka [ R ]
(6.51)
por
lo
tanto,
la
velocidad
de
reaccin
total
es:
vtotal = vc va = kc [ O ] ka [ R ] (6.52)
La
teora
del
complejo
activado
(Tema
3)
nos
indica
que
las
constantes
cinticas,
k,
se
pueden
escribir
en
funcin
de
los
parmetros
de
activacin
(energa
libre,
entropa
y
entalpa)
de
la
forma
G S H
RT R RT
k = A' e = A' e e
(6.53)
donde
A
tiene
en
cuenta
el
factor
de
frecuencia
y
el
trmino
debido
al
estado
estndar.
QFIII Tema 6 33
Energa Libre
Gc0 Ga0
Gc Ga
nF ( E E 0' ) R
O
+
ne-
Energa Libre
( 1 )nF ( E E 0' )
Coordenada de
Reaccin
Figura
6.11.-Efecto
de
un
cambio
en
el
potencial
aplicado
sobre
la
energa
libre
de
activacin
para
los
procesos
de
oxidacin
y
de
reduccin.
Las
curvas
a
potencial
E0
aparecen
en
azul
(O
+
e)
y
rojo
(R).
Al
cambiar
a
potencial
E
la
curva
de
los
reactivos
se
desplaza
y
aparece
representada
en
verde.
El
cuadro
inferior
es
un
aumento
de
la
zona
sealada
en
el
cuadro
superior.
La
peculiaridad
de
las
reacciones
redox
es
que
podemos
modificar
la
energa
libre
de
activacin
cambiando
el
potencial
aplicado
ya
que
ste
afecta
a
la
energa
libre
de
uno
de
los
reactivos,
los
electrones.
Efectivamente
el
trabajo
elctrico
es
carga
por
potencial,
con
lo
que
la
energa
libre
de
los
n
electrones
vendr
afectada
por
un
trmino
igual
a
nFE.
Los
electrones
provienen
o
se
ceden
al
electrodo
cuyo
potencial
es
E.
Para
analizar
la
cintica
de
las
transferencias
electrnicas
vamos
a
suponer
una
forma
simple
para
el
perfil
de
energa
libre
a
lo
largo
de
la
coordenada
de
reaccin.
Esta
coordenada
puede
ser
un
movimiento
complejo
de
la
esfera
de
solvatacin
de
las
especies
O
y
R,
de
forma
que
se
estabilice
o
desestabilice
la
carga
sobre
ellas.
El
perfil
de
energa
libre,
correspondiente
a
un
cierto
valor
del
potencial
del
electrodo
(E=E0),
aparece
representado
en
la
figura
6.11
donde
se
han
utilizado
dos
parbolas
centradas
en
los
valores
de
la
coordenada
correspondientes
a
las
formas
estables
de
O
y
R.
Estas
parbolas
se
cruzan
en
el
estado
de
transicin
y
la
diferencia
entre
los
mnimos
y
este
cruce
nos
dan
las
energas
de
activacin
para
la
reaccin
catdica
y
QFIII Tema 6 34
0 0
andica
( Gc y Ga
).
Si
el
potencial
del
electrodo
se
modifica
hasta
un
valor
E
la
curva
correspondiente
a
los
reactivos
se
desplazar
respecto
de
la
inicial
en
una
cantidad
igual
a
nF(E-E0)
mientras
que
la
de
los
productos
permanecer
inalterada.
En
la
figura
6.11
se
ve
claramente
como
al
alterar
el
potencial
aplicado
y
cambiar
el
nivel
energtico
de
los
electrones
se
produce
una
modificacin
de
las
energa
libres
de
activacin
para
el
proceso
de
oxidacin
y
de
reduccin.
En
el
caso
representado,
donde
se
produce
una
variacin
positiva
del
potencial,
con
la
correspondiente
estabilizacin
de
los
reactivos,
la
energa
libre
de
activacin
para
el
proceso
de
oxidacin
Ga
disminuye
respecto
al
valor
0
anterior
Ga .
El
valor
concreto
de
la
disminucin
depende
de
la
forma
concreta
que
tenga
la
regin
de
interseccin
de
las
curvas
que
representan
la
variacin
de
energa
libre
de
reactivos
y
productos.
En
general
esta
disminucin
ser
una
fraccin
o
porcentaje
de
la
variacin
de
la
energa
total
de
los
reactantes.
A
esta
fraccin
se
la
llama
1 ,
donde
,
el
coeficiente
de
transferencia
de
carga,
puede
variar
desde
cero
a
uno,
dependiendo
de
la
forma
de
la
regin
de
interseccin.
Por
lo
que
se
puede
escribir
la
siguiente
ecuacin
para
el
proceso
de
oxidacin:
En
ambas
expresiones
se
ha
considerado
que
la
energa
libre
de
Gibbs
vara
linealmente
con
el
potencial
aplicado.
Parte
de
la
energa
aplicada
con
una
fuente
elctrica,
se
traduce
en
incrementar
la
energa
de
activacin
en
sentido
de
reduccin
en
una
fraccin
de
la
energa
aplicada,
mientras
que
en
el
sentido
oxidacin,
la
energa
de
activacin
ha
disminuido
en
(1-
).
El
valor
de
depende
de
cada
reaccin,
aunque
normalmente
se
encuentran
valores
entre
0,3
y
0,7;
por
lo
que
puede
ser
aproximado
a
0,5
si
no
se
dispone
de
una
medida
experimental.
Al
combinar
las
ecuaciones
(6.54)
y
(6.55)
con
la
(6.53)
encontramos
la
relacin
existente
entre
las
constantes
cinticas
de
una
transferencia
electrdica
y
el
potencial
aplicado:
QFIII Tema 6 35
Ga Ga0 +( 1 )nF ( E E 0' ) Ga0 ( 1 )nF ( E E 0' )
RT = A' e RT e RT
ka = A' e R = A' e =
( 1 )nF ( E E o' )
= ka0 e RT
(6.56)
0'
El
potencial
de
referencia
E = E
se
elige
de
forma
que
las
constantes
de
velocidad
0 0 0
andica
y
catdica
sean
iguales,
es
decir
ka = kc = k .
De
esta
manera,
E
es
el
potencial
0'
donde
las
velocidades
de
reaccin
andica
y
catdica
tienen
el
mismo
valor
en
una
disolucin
con
[O] = [ R]
y
por
lo
tanto
la
reaccin
se
encuentra
en
equilibrio.
Este
valor
de
la
constante
0
de
velocidad
se
denomina
constante
de
velocidad
estndar,
k
y
las
constantes
de
velocidad
a
0
otros
potenciales
pueden
ser
expresadas
simplemente
en
trminos
de
k :
(1 )nF ( E E 0 ' )
0
ka = k e RT
(6.58)
nF E E 0 '
( )
RT
0
kc = k e
(6.59)
QFIII Tema 6 36
6.3.3.-Relacin
entre
corriente
y
velocidad
de
reaccin.
Ecuacin
de
Butler-Volmer
Teniendo
en
cuenta
que
la
velocidad
total
se
define
por
unidad
de
superficie
del
electrodo
y
que
cada
mol
que
reacciona
conduce
al
intercambio
de
n
electrones
(carga
-nF),
la
intensidad
de
corriente
(la
carga
que
circula
por
unidad
de
tiempo)
vendr
dada
por
la
expresin:
( 1 )nF ( E E 0' ) nF ( E E 0' )
i = nFAvtotal = ia + ic = nFAk0e RT [ R ] nFAk0e RT [O]
(6.61)
donde
A
es
el
rea
del
electrodo,
ia
e
ic
son
las
intensidades
de
corriente
de
los
procesos
andico
y
catdico.
Este
resultado
es
conocido
comnmente
como
la
ecuacin
de
Butler-
Volmer,
en
honor
a
los
pioneros
en
esta
rea,
John
Alfred
Valentine
Butler
y
Max
Volmer.
Ntese
que
el
criterio
de
signos
puede
diferir
y
encontrase
la
ecuacin
anterior
con
el
signo
cambiado.
La
inclusin
del
signo
en
la
carga
nos
permite
seguir
las
recomendaciones
de
la
IUPAC,
que
define
la
corriente
catdica
(de
reduccin)
como
negativa
y
la
andica
(de
oxidacin)
como
positiva
(vase
la
Figura
6.12).
Tambin
es
posible
encontrar
la
ecuacin
anterior
en
forma
de
densidad
de
corriente
o
carga
que
circula
por
unidad
de
tiempo
y
unidad
de
rea
(j
=
i/A).
Para
un
determinado
valor
del
potencial
Eeq
la
velocidad
de
reaccin
electrdica
y
por
tanto
la
intensidad
de
corriente
total
se
anula,
lo
que
quiere
decir
que
las
velocidades
de
los
procesos
catdicos
y
andicos
se
igualan.
A
este
valor
de
ia
(o
de
ic)
se
le
denomina
corriente
de
intercambio
i0:
( 1 )nF ( E eq E 0' ) nF ( E eq E 0' )
i0 = nFAk 0e RT [ R ] = nFAk 0e RT [O ]
(6.62)
Proceso catdico O
+
ne
R
ne electrones
O
i
<
0
Electrodo
corriente
R
Proceso andico R
O
+
ne
ne
electrones
R
i
>
0
Electrodo
corriente
O
Figura
6.12.-
Criterio
de
signos
para
la
intensidad
de
corriente
QFIII Tema 6 37
Ejercicio
6.4.
Demostrar,
a
partir
de
la
igualdad
(6.62)
que
la
ecuacin
de
Butler-Volmer
es
compatible
con
la
ecuacin
de
Nernst.
Solucin:
A
partir
de
la
ecuacin
(6.60)
podemos
despejar
el
potencial
en
el
equilibrio:
( 1 )nF ( E eq E 0' ) nF ( E eq E 0' )
nFAk 0e RT [ R ]eq = nFAk 0e RT [ O ]eq
Despejando
el
cociente
de
concentraciones:
nF ( E eq E 0' )
[ R ]eq e RT
=
[ O ]eq ( 1 )nF ( E eq E 0' )
e RT
Operando
con
los
exponentes:
nF ( E eq E 0' ) ( 1 )nF ( E eq E 0' ) nF ( E eq E 0' )
[ R ]eq
=e RT RT =e RT
[ O ]eq
Tomando
logaritmos
neperianos
en
ambos
lados:
RT [ R ]eq
Eeq = E 0' ln
nF [ O ]eq
La
ecuacin
de
Butler-Volmer
suele
expresarse
en
funcin
de
esta
corriente
de
intercambio
y
del
sobrepotencial
( = E E eq ).
Si
sustituimos
en
la
ecuacin
(6.61)
el
valor
de
E=
+
Eeq
,
queda:
( 1 )nF ( + E eq E 0' ) nF ( + E eq E 0' )
i = nFAk0e RT [ R ] nFAk0e RT [O] =
( 1 )nF ( 1 )nF ( E eq E ) nF nF ( E eq E )
0' 0'
= nFAk0e RT e RT [ R ] nFAk0e RT e RT [O ] =
( 1 )nF nF
= i0 e RT i0 e RT
(6.63)
O
de
forma
equivalente:
( 1 )nF
nF ( 1 )nF
nF
i = i0 e RT e RT ; j = j0 e RT e RT
(6.64)
QFIII Tema 6 38
que
es
la
forma
ms
habitual
de
la
ecuacin
de
Butler-Volmer
expresada
como
intensidad
de
corriente
(i)
o
densidad
de
corriente
(j).
El
comportamiento
predicho
por
la
ecuacin
anterior
se
muestra
en
la
Figura
6.13.
La
lnea
negra
muestra
la
corriente
total,
que
es
la
suma
de
las
componentes
ic
e
ia,
dibujadas
como
lneas
de
color
azul
y
rojo,
respectivamente.
Para
sobrepotenciales
muy
negativos,
la
componente
andica
es
despreciable
y,
por
lo
tanto
la
corriente
total
depende
casi
exclusivamente
de
la
corriente
catdica.
Por
otra
parte,
a
sobrepotenciales
positivos,
se
da
el
caso
contrario
y
la
corriente
depende
casi
exclusivamente
de
la
corriente
andica.
En
ambos
casos
las
respectivas
corrientes
o
sus
densidades
de
corriente
varan
exponencialmente
con
el
sobrepotencial.
A
temperatura
constante,
las
corrientes
superpuestas
de
reduccin
y
oxidacin
dependen
del
nmero
de
moles
de
electrones
transferidos
n
y
del
coeficientes
de
transferencia
.
C
V
50
i >
C0
V
(1 )nF i = ic + ia
i0
ia = i0 e RT
C
V
-0.1
<
0 i0 >
0
C
nF
V ic = i0 e RT
C
V0
i <
-50
C
V
QFIII Tema 6 39
nF nF
i
RT RT
=e e 1
i0
(6.65)
Despejando
la
corriente
de
intercambio
podemos
escribir:
nF
i
RT
= i0 e
nF
RT
e 1
(6.66)
Y
tomando
logaritmos
neperianos
nos
queda:
i nF
ln = ln i0
nF RT
RT
e 1
(6.67)
Es
decir
que
una
representacin
de
logaritmo
neperiano
que
aparece
a
la
izquierda
de
la
ecuacin
anterior
frente
al
sobrepotencial
nos
proporciona
una
lnea
recta
de
cuya
pendiente
podemos
conocer
y
de
la
ordenada
en
el
origen
i0.
6.3.4.-Formas
aproximadas
de
la
relacin
entre
corriente
y
velocidad
de
reaccin.
Si
el
sobrevoltaje
tiende
a
cero,
es
decir,
si
el
sistema
se
desplaza
muy
poco
de
la
situacin
de
equilibrio,
se
puede
encontrar
una
forma
aproximada
de
la
relacin
i=i().
Para
ello
basta
con
desarrollar
la
ecuacin
de
Butler-Volmer
en
series
de
Taylor:
x x2 x3
e = 1+ x + + +
2! 3!
nF
<< 1
Y
utilizando
slo
los
dos
primeros
trminos
(vlido
cuando
RT ,
es
decir
para
sobrevoltajes
pequeos)
la
ecuacin
(6.64)
queda:
i ( 1 )nF nF nF
= 1 + 1 =
i0 RT RT RT
(6.68)
QFIII Tema 6 40
Esta
ecuacin
muestra
como
la
corriente
neta
est
relacionada
linealmente
con
el
sobrepotencial
en
un
intervalo
cercano
al
Eeq.
La
relacin
/i
tiene
unidades
de
resistencia
y,
a
menudo,
es
denominada
como
la
resistencia
de
transferencia
de
carga,
Rct.
RT
= Rct =
i nFi0
(6.69)
Rct
se
puede
evaluar
directamente
a
partir
de
la
pendiente
de
la
representacin
i-,
como
se
representa
en
la
figura
6.14
y
se
utiliza
como
un
parmetro
para
medir
la
facilidad
con
la
que
tiene
lugar
la
reaccin
electrdica.
Este
parmetro
es
importante
por
ejemplo
para
seleccionar
un
buen
electrodo
de
referencia
y
depende
de
la
corriente
de
intercambio.
Si
el
valor
de
i0
es
elevado
entonces
la
resistencia
tiende
a
cero
y
por
tanto
las
cargas
atravesarn
la
interfase
del
electrodo
sin
aumentar
la
separacin
de
cargas
y
por
tanto
el
potencial.
La
interfase
no
se
polariza
(no
cambia
el
potencial)
y
por
eso
se
califica
como
idealmente
no
polarizable.
Este
tipo
de
interfaces
son
las
que
caracterizan
un
buen
electrodo
de
referencia,
aquel
en
el
que
el
potencial
permanece
constante
(el
sobrepotencial
es
cercano
a
cero).
Si
el
valor
de
i0
es
pequeo,
entonces
la
interfase
presenta
una
elevada
resistencia
al
paso
de
la
corriente
y
por
tanto
la
carga
se
acumula
a
los
lados
de
la
interfase
aumentando
el
potencial.
A
travs
de
estas
interfaces
por
tanto
no
circula
corriente
y
se
denominan
idealmente
polarizables
y.
Evidentemente
las
interfaces
reales
se
sitan
entre
ambos
extremos.
C
V
50
i >
C0
V
1 nFi0
=
Rct RT
CV
<
0
-0.08 >
0
CV
C
V0
i <
-50
C
V
Figura
6.14.-
Forma
lineal
de
la
ecuacin
de
Butler-Volmer
a
sobrepotenciales
pequeos.
De
la
pendiente
de
la
representacin
se
obtiene
la
resistencia
de
transferencia
de
carga.
Para
grandes
valores
de
(positivos
o
negativos),
uno
de
los
trminos
de
la
ecuacin
(6.63)
deviene
despreciable.
Por
ejemplo,
a
grandes
sobrepotenciales
negativos:
QFIII Tema 6 41
( 1 )nF nF
e RT << e RT
y,
por
tanto,
nicamente
se
registrara
corriente
catdica.
En
ese
caso
la
ecuacin
(6.64)
se
puede
escribir
como:
nF
i
= e RT
i0
(6.70)
Y
tomando
logaritmos
del
mdulo
de
la
intensidad
en
esta
expresin
i nF
ln =
i0 RT
(6.71)
Y
despejando
el
sobrepotencial:
RT RT
= ln (i0 ) ln i
nF nF
(6.72)
A
grandes
sobrepotenciales
positivos
solo
se
registrara
corriente
andica
y
se
obtendra
unas
relaciones
equivalentes
a
la
(6.70)
y
(6.72):
(1 )nF
i
= e RT
i0
RT RT
= ln i ln(i )
(1 )nF (1 )nF 0
(6.73)
Mediante
las
ecuaciones
(6.72)
y
(6.73),
el
modelo
planteado
de
cintica
electrdica
justifica
la
dependencia
de
la
corriente
elctrica
con
el
sobrepotencial
que
fue
deducida
experimentalmente
por
Julius
Tafel
en
1905.
Esta
ecuacin
es
conocida
como
ecuacin
de
Tafel
( = a + b ln i ).
La
dependencia
descrita
por
Tafel
tiene
lugar
cuando
la
reaccin
inversa
contribuye
en
menos
del
1%
a
la
corriente
total.
Este
punto
pone
de
relieve
el
hecho
de
que
el
comportamiento
de
Tafel
es
un
indicador
de
un
proceso
irreversible.
A
altos
sobrepotenciales,
el
proceso
electrdico
es
unidireccional
y,
por
tanto,
qumicamente
irreversible.
El
diagrama
de
ln|i|
vs.
,
conocido
como
diagrama
de
Tafel,
es
utilizado
para
evaluar
los
(1 ) nF
parmetros
cinticos.
En
general,
hay
una
rama
andica
cuya
pendiente
es
RT
y
una
nF
rama
catdica
cuya
pendiente
es
RT .
Como
muestra
la
Figura
6.15,
la
extrapolacin
de
ambos
segmentos
lineales
proporciona
el
valor
de
lni0.
Los
segmentos
se
apartan
de
la
linealidad
a
potenciales
cercanos
al
Eeq,
ya
que
las
reacciones
inversas
dejan
de
ser
QFIII Tema 6 42
despreciables.
Cuando
se
pueda
aplicar,
el
coeficiente
de
transferencia
de
carga
y
la
corriente
de
intercambio
pueden
ser
calculados
fcilmente
a
partir
de
este
tipo
de
representacin.
ln i
Pendiente nF Pendiente
( 1 )nF
RT RT
ln(io )
0
<
0
-0.5
=
0 0 >
00.5
Figura
6.15.-
Diagrama
de
Tafel
ln|i|
vs.
.
La
lnea
azul
representa
la
corriente
catdica
y
la
roja
a
andica.
La
negra
es
la
corriente
total.
QFIII Tema 6 43
6.4.-
Ejercicios
adicionales
Ejercicio 6.5.- En algunas reacciones catalticas los productos se adsorben ms fuertemente
que el gas reaccionante. Este es el caso de la descomposicin cataltica del amoniaco sobre
platino a 1000 C ya que el hidrgeno producido se adsorbe ms fuertemente que los otros gases
presentes en el reactor. a) Deduzca una posible ley de velocidad. b) A partir de los datos de la
tabla en la que figura la presin del amoniaco P en distintos tiempos de la reaccin, calcule un
valor aproximado de la constante de velocidad de la etapa de descomposicin del amoniaco
adsorbido.
t/s 0 30 60 100 160 200 250
P/Torr 100 88 84 80 77 74 72
Para ello puede emplear una representacin lineal de F(t)=(P0/t)ln(P/P0) en funcin de G(t)=(P-
P0)/t.
Solucin.-a) Inicialmente tan slo hay gas amoniaco y ejerce una presin P0=1000 torr. Se
puede suponer que la primera etapa corresponde a su adsorcin reversible sobre el catalizador:
NH 3 (g) NH 3 (ads)
Por la estequiometria de la reaccin es fcil deducir que la presin del hidrgeno producido
3
a cada tiempo t es PH = (P0 P) , considerando P = PNH , por lo que la ley de velocidad
2 2 3
dPNH 3 P P
= kC = k' C
dt 3 ( P0 P )
( P0 P )
2
Integrando, entre los lmites t = 0 y t, se obtiene que:
P
k' C t = f ( P ) = P0 (ln + 1) P
P0
QFIII Tema 6 44
Para ajustar los datos experimentales a esta ecuacin conviene buscar una forma de linealizarla.
Para ello podemos seguir la recomendacin del enunciado e introducir las funciones F(t) y G(t).
Reagrupando la ecuacin anterior:
P
P0 ln = ( P P0 ) + k' c t
P0
P0 P P P0
ln = k' c
t P0 t
30 88 -0.426 -0.400
60 84 -0.291 -0.267
QFIII Tema 6 45
Efectivamente el ajuste es bueno y la pendiente es la unidad, por lo que daremos por bueno
el mecanismo. Respecto a la constante:
3
kc = 0.0172 torrs1 = 0.0258 torrs1
2
Ejercicio 6.6.- a) Deducir, indicando las hiptesis asumidas, la ley de velocidad de una
reaccin catalizada que sigue el siguiente mecanismo:
1) AAad BBad Adsorcin rpida
2) Aad+BadDad Reaccin lenta
3) DadD Desorcin rpida
donde A y B son gases reactantes, C es un catalizador slido y D es el gas producido.
b) En el caso de que ni B ni D se adsorban, Cul es la ley de velocidad esperada?Podra
darse el caso de que la reaccin fuera de pseudo-primer orden?
c) Si un gas inerte H se adsorbe con disociacin sobre el catalizador Cmo quedaran
afectadas las leyes de velocidad en los casos de los apartados a) y b)?
d) Si A y B fueran especies disueltas en un lquido y la reaccin sigue el mismo mecanismo
(a la misma presin y temperatura) que en el caso a),Cul ser la ley de velocidad?Las constantes
de adsorcin y coeficientes de velocidad tendrn el mismo valor que en el caso anterior?Es cierto
que la velocidad de reaccin catalizada en este caso no depende del disolvente que se utilice?
Ejercicio 6.7.- Una reaccin entre gases A(g) y B(g), que sigue el modelo cintico de
Langmuir-Hinshelwood, supone una etapa controlante en la que ambas especies estn adsorbidas
sin disociarse, por lo que la velocidad del proceso es v = k A B. , en las que A y B son las
fracciones de recubrimiento superficiales respectivas. Ambas sustancias se adsorben
competitivamente con sendas constantes de adsorcin KA y KB (siguiendo la isoterma de
Langmuir) sobre un catalizador de gran superficie especfica que no se envenena con el producto de
la reaccin. Cul es las siguientes leyes cinticas se ajusta a las premisas enunciadas? A qu
corresponden las otras dos expresiones?
Justifique las respuestas
kK A K B p A pB
a) v =
(1 + K A p A + K B pB ) 2
kK A p A pB
b) v =
1 + K A pA
k K A K B p A pB
c) v =
(1 + K A pA + K B pB )2
QFIII Tema 6 46
Ejercicio 6.8.- La descomposicin del xido de nitrgeno N2O, sobre Pt a 750C, se produce
con una adsorcin fuerte del oxgeno que se produce y sin adsorcin del nitrgeno producido.
Calcular la constante cintica aparente a partir de los datos experimentales siguientes donde se da la
presin de N2O frente al tiempo
t (s) 0 315 750 1400 2250 3450 5150
P (Torr) 95 85 75 65 55 45 35
Integre la ecuacin cintica usando las funciones F(t) y G(t) definidas anteriormente
(problema 5)
Ejercicio 6.9.- Se sabe que el CO y el O2 se adsorben sobre una superficie de Pt a 370 C segn la
isoterma de Langmuir, si bien el O2 lo hace con disociacin: La constante de adsorcin del CO es
1.359x10-3 Pa-1. En la siguiente tabla se indican los resultados obtenidos al hacer pasar O2 sobre una
malla de Pt a la temperatura de 370 C:
QFIII Tema 6 47
d) Cuando la reaccin se realiza en presencia de algunos catalizadores se observa un
mximo, mientras que en presencia de otros catalizadores la velocidad siempre aumenta con la
temperatura. A qu se debe este comportamiento?
Por otra parte, como la segunda reaccin se supone que es una reaccin elemental se debe
Ea , 2 5050
D
k 2 = A2 e RT = e T
B
11000
11000
H 0
Hads
De la igualdad e =e T RT
=
se deduce que T RT y teniendo en cuenta que
-1 -1 -1
R=8,314 kJ K mol , se obtiene H0 = -92 kJ mol .
QFIII Tema 6 48
Ea ,2 5050
e RT =e T
se deduce:
-1
Ea,2 = -R5050, de donde se calcula Ea,2 = 42 kJ mol .
Ejercicio 6.11.- En la tabla siguiente se ha tabulado la velocidad inicial de una reaccin
A(g) B(g) (con K ) para la cual se sospecha que puede transcurrir a travs de tres etapas
de equilibrio sucesivas:
k1 k2 k3
A (g ) A(ads) B(ads) B(g)
k 1 k 2 k 3
T/C P/atm v0/mol/h g(cat) T/C P/atm v0/mol/h g(cat)
-3
0,5 1,70x10 0,5 3,83
-3
380 1,0 2,60x10 800 2,0 3,85
-3
2,0 3,55x10 5,0 3,75
-3
5,0 4.50x10 10,0 3,79
-3
0,5 3,31x10 0,5 4,20
-3
400 1,0 5,18x10 825 2,0 4,18
2,0 7,25x10-3 5,0 4,15
5,0 9,50x10-3 10,0 4,25
a) Para esta reaccin, esboce las curvas tericas de v0 = f(P), siendo P la presin
inicial de A, considerando cada uno de los pasos (adsorcin de A, reaccin superficial y desorcin
de R) que controlan la reaccin.
b) Cul es la etapa controlante a temperaturas bajas? Determine las constantes de la
funcin v0 = f(P), as como la energa de activacin de la etapa limitante y la entalpa de adsorcin.
c) Repita el apartado b) a temperaturas altas y calcule la energa de activacin.
d) Explique por qu hay alteraciones de la etapa controlante al variar las
temperaturas.
e) Qu ocurrira a una temperatura de 540 C?
K A PA
v = k 2A = k 2
1 + K A PA + K B PB
QFIII Tema 6 49
K A PA
v0 = k 2
1 + K A PA
o lo que es lo mismo:
v 0 + v 0 K A PA = k 2 K A PA
y reordenando trminos:
1 1 1
= +
v 0 k 2 K A PA k 2
que es la ecuacin de una recta a la que se ajustan los datos de la tabla a 380C (653 K) y 400 C
1
(673 K). A partir de los datos de la tabla, como inicialmente PA = P, representando frente a
v0
1
, se obtienen los valores a las dos temperaturas ms bajas:
P
k 380 3 380
2 = 5,52 x10 mol / h g(cat) y K A = 0,887 atm
1
k 400 2 400
2 = 1,199x10 mol / h g(cat) y K A = 0,765 atm
1
T
k 1 E 1 1
ln 2 = a ,2
T R T2 T1
k 22
Tambin, como la adsorcin de A se produce segn un equilibrio cuya K1=KA ,se supone
que su variacin con la temperatura sigue la ecuacin de vantHoff:
d ln K A H ads
=
dT RT 2
QFIII Tema 6 50
Integrando entre ambas temperaturas y reordenando la expresin, se calcula la entalpa de
adsorcin en este intervalo de temperaturas:
T
K A2
R ln 0,765
T 8,314 ln
k A1 0,887
H ads = = = 27 kJ mol 1
1 1 1 1
T1 T2 653 673
v = k 3 B k 3 PB (1 A B )
1 1
K 2 K A PA ,0 K 2 K A PA ,0
KR KR
vo = k 3 k3 = k3
1 1 1 1
+ K A PA ,0 + K 2 K A PA ,0 K 2K A PA ,0
KR KR KR KR
Esta ecuacin corresponde con el comportamiento observado a temperatura altas. Por lo
tanto, promediando los valores experimentales obtenidos a cada una de las dos T se obtienen los
siguientes valores
T = 1073.15 K v0 = k 3 = 3.805 mol /( h gcat )
T = 1098.15 K v0 = k 3 = 4.195 mol /( h gcat )
1
Y de acuerdo con la ec. de Arrhenius: E a ,3 = 38.25 kJ mol
Se producen cambios en la etapa controlante porque las energa de activacin son muy diferentes y
por lo tanto el efecto de la T sobre cada etapa es distinto. A T altas la k2 se hace mayor que k3 y la
etapa (3) controla la velocidad. A T bajas, k3 sera mayor y la etapa (2) controla.
A T intermedias las constantes de velocidad seran similares y no habra una nica etapa controlante
de la velocidad
QFIII Tema 6 51
Ejercicio 6.12.- Se desea calcular el sobrevalor del potencial respecto del valor de equilibrio
en un proceso catdico que transcurre a una cierta velocidad, para lo cual se aplica una densidad de
corriente global de 0,1 A cm-2. Para este proceso, j0 vale en un caso 0,1 A cm-2, y en otro caso vale
10-3A cm-2. La temperatura se mantuvo constante a 25 C y el valor de = 0,5.
La densidad de corriente total ser la suma algebraica de las densidades de corrientes andica
y catdica: j=ja+jc.
En el potencial del equilibrio, Eeq, la corriente que circula es nula por lo que j=0. Esto
significa que : j=ja+jc=0 por lo que ja=-jc.
A este valor de ja (o de jc) se les conoce como densidad de corriente de intercambio, j0.
As pues, la ecuacin de Butler-Volmer se suele expresar en funcin de esta densidad de
corriente de intercambio, j0, y del sobrepotencial, n=E-Eeq, o sea ecuacin 6.64:
( 1 )nF
nF
j = j0 e RT
e RT
(1 )nF nF
Si realizamos la simplificacin: x = = pues = 0,5.
RT RT
exp( x ) exp( x ) nF
Teniendo en cuenta que: senh( x ) = = senh
2 RT
Quedando la ecuacin de Butler-Volmer como:
0 ,5 F
j = 2 j0 senh ; en el que se ha tomado n=1.
RT
Despejando el valor de la sobretensin para los casos que nos dice el problema se tiene:
QFIII Tema 6 52
Ejercicio 6.13.- Si se aplica un sobrevoltaje de -0,020V a la reaccin catdica: Ox+ e R
que transcurre a 25 C con un valor de j0 = 10-3 A cm-2 y = 0,4, calcule la densidad de corriente
haciendo uso de la ecuacin de Butler-Volmer.
3 2
j = 10 ( Acm ) e 8 ,314 JK 298 K
1
e 8 ,314 JK 1 298 K
-4 -2
J=-7,39x10 A cm .
La aproximacin de campo bajo proporciona un valor de: 7,78 A cm-2.
(2) Si el lmite de la densidad de corriente es de 600 mAm-2 significa que las intensidades de
corrientes catdica (j<0) y andica (j>0) no debern sobrepasar dicha cantidad, por lo que los
sobrepotenciales, , tendrn unos determinados lmites. Dichos lmites de se calculan a partir de
la ecuacin Butler-Volmer haciendo:
QFIII Tema 6 53
( 1 )nF nF
e RT = 600 Acm2 por lo que = -0,15663 V
j = j0 e RT
( 1 )nF nF
e RT = 600 Acm2 por lo que = 0,06957 V.
j = j0 e RT
Si sustituimos los datos que nos da el problema:
A= 0,30; F= 96485 Cmol-1; R= 8,31451 JK-1mol-1; T= 298 K y j0= 9,6485x10-5 Am-2
obtenido anteriormente en (1)
Se acepta que un trmino puede despreciarse frente a otro cuando sea unas 100 veces menor.
( 1 )nF nF RT ln(100)
(i) Para que ja>>jc j0 e RT = 100 j0
e RT = = 0,118V
nF
( 1 )nF nF RT ln(100)
(ii) Para que jc>>ja 100 j0 e RT = j0
e RT = = 0,118V
nF
Conclusin: cuando el sobrepotencial del proceso sea mayor que 0,118 V, el trmino
catdico de la ecuacin Butler-Volmer puede ser despreciado. Cuando < -0,118 V puede
despreciarse la componente andica de la densidad de corriente.
(1 )nF
(3) Proceso andico: j = j0
e RT
QFIII Tema 6 54
nF
Proceso catdico: j = j0
RT
e
Tomando logaritmos decimales en ambos procesos y reordenando adecuadamente tendremos:
log@jD
-3.5
-4.5
-5.0
-5.5
Obsrvese que al ser =0,30 se tiene un valor para (1-) =0,70 en consonancia con las
pendientes de la figura adjunta.
6.5.-
Bibliografa
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