Aldehidos

Qumica Orgnica 2.
LECCIN 16 Antonio Galindo Brito 1
ALDEHDOS Y CETONAS
Objetivos
Formular y nombrar los aldehdos y cetonas. Predecir la reactividad de los aldehdos y cetonas en
base a la estructura electrnica del grupo carbonilo. Conocer sucintamente el mecanismo de las adiciones
nuclefilas y el papel cataltico jugado por los cidos prticos y de Lewis en este tipo de reacciones.
Comparar la reactividad relativa de los aldehdos y cetonas en base a los efectos electrnicos y estricos.
Conocer las ms importantes reacciones de adicin nuclefila de aldehdos y cetonas. Contrastar las
reacciones de condensacin con las de adicin nuclefila, examinando sus puntos comunes y viendo sus
diferencias. Conocer los diferentes mtodos de oxidacin y reduccin de aldehdos y cetonas, poniendo
nfasis en los aspectos estereoqumicos de la reduccin de las cetonas. Conocer los ms importantes mtodos
de preparacin de aldehdos y de cetonas, escogiendo el ms adecuado en funcin de la estructura del
compuesto carbonlico deseado. Finalmente, repasar la presencia de algunos aldehdos y cetonas en la
naturaleza destacando el papel que juegan.
Qumica Orgnica 2. LECCIN 16 Antonio Galindo Brito 2
Aldehdos y Cetonas: clasificacin y nomenclatura
:O: :O : :O : :O :
; C
; C
; C
C
R R R H
R R
Grupo Carbonilo Cetona simtrica Cetona no simtrica Aldehdo
TABLA I. Prefijos para la nomenclatura comn de aldehdos y cetona
Prefijo R Prefijo R
Form- H Isobutir- (CH3)2CH-
Acet- CH3- Valer- n-C4H9-
Propion- C2H5- Isovaler- (CH3)2CCH2-
Butir- n-C3H7- Benz- C6H5-

Ejemplos de nomenclatura comn de aldehdos y cetonas : O:

:O : :O: :O :O :
H
H H
; ; ; ;
H H H
formaldehdo acetaldehdo propionaldehdo Butiraldehdo Isobutiraldehdo
: O: :O: : O:
H ; ; H
H
Valeraldehdo Isovaleraldehdo Benzaldehdo
: O: :O : :O : : O: :O:
; ; ; ;
Dimetilcetona Etilmetilcetona Dietilcetona Metilpropilcetona Etilpropilcetona
:O : : O: :O : :O :
; ; ;
Butilmetilcetona Metilisopropilcetona Diisopropilcetona Terc-butilisopropilcetona
Nomenclatura sistemtica de aldehdos
:O : :O: :O : :O : :O :
H H ; H ; H; H ; H
Metanal
..
Etanal Propanal
Butanal Pentanal ..
: OMe : O: :O : :Cl
.. H
..
:..
Br
H ; H ; ..
H CHO
H H2N H
.. ..
(4R, 5R)- 6-bromo-4,5-dimetil- (2S)-2-amino-3-trans, (2S, 5S)-2-butil-5-cloro-
5-metoxi-2-trans-hexenal 5-cis-heptadienal 3-trans, 6-heptadienal
CHO :
.. :OHC
..
.. ..
.. .. CHO:
Br :
CHO ; CHO ; ; .. ;
.. ..
ciclopropan- 2-Ciclobuten- (2S)-metil-3-ciclopenten- (3S)-bromo-1-ciclohexen- 2,4,6-ciclopentatrien-
carboxaldehdo carboxaldehdo carboxaldehdo carboxaldehdo carboxaldehdo
Nomenclatura sistemtica de cetonas

..
:O: :Br: :O : :O:
; ;
H
: NH2
4-amino-7-metil-4Z, 6- 2-bromo-(5R)-etil-6-metilen- 3-etil-(6S, 7)-dimetil-4-octanona
-octadien-2-ona 2Z,7-octadien-4-ona
..
.. .. :Cl : :O:
: Br
.. O: H
..
H H
; O H
.. ;
(5R)-Bromo- (6S)-cloro-2,4- meso-3,6-dimetil-
2-ciclopentenona ciclohexadienona 4-cicloheptenona
4-oxo-5-trans, cido (6S)-formil-(4R)-metil-

3-Oxo-pentanodial
.. 7-trans-nonadienal .. .. 3-oxo-octanoico
CHO ;
OHC H H CH3 ..
OHC
.. .. ..
CHO ; OH
:O : ..
:O :
: O : :O :
: O: : O:
C CH3 ; C
Acetofenona Propiofenona
fenilmetilcetona fenilpropilcetona
:O : :O:
C ; C
Butirofenona Benzofenona
butilfenilcetona Difenilcetona
..
OH O2N
.. :O: :O :
H3C C CH3 C
2-hidroxi-4-metilacetofenona
; 3-nitrofenilpropiofenona
(2-hidroxi-4-metilfenil), metil, cetona (3-nitrofenil), propil cetona
..
Br : O2N
O2N .. :O:
:O : ..
.. :Br C
: Cl
.. C ; ..
O2N
4-cloro-3-nitrobutirofenona 2,4-dibromo-2,4-dinitrobenzofenona
(4-cloro-3-nitrofenil), butil, cetona (2,4-dibromofenil), (2,4-dinitrofenil), cetona
Radicales acilo
- OH HO - CO - R HCO - Radical formilo
cido carboxlico; eliminacin
R - CO - de un grupo hidroxilo
Radical acilo O (Ar) (R) - CO - R CH3CO - Radical acetilo

- R
R-C- Cetona; eliminacin
de un resto alquilo (arilo) PhCO - Radical benzoilo
Estructura del grupo carbonilo
Enlace C=O Enlace C=C
Enlace pi (p-p) 175-180 kcal/mol 146 kcal/mol
Electrones sin compartir 120

: del tomo de oxgeno
..
120 C O
C O ..
: 120
Enlace sigma (sp2-sp2)

Enlace pi (p-p)

1,204 A 121
H .. H ..
C O 114 C O
1,124 A .. ..
H3 C H3 C
1,500 A 125
H H + .. - + .. -
C O: C O: ; C O
H3C H3C
Propiedades fsicas de los aldehdos y cetonas aproximadamente 2,7 D
TABLA II. Momentos dipolares de aldehdos y cetonas comparados con otras sustancias
Sustancia Tipo Frmula (D) G. Funcional

Metanal Aldehdo HCHO 2,33 -CHO
Etanal Aldehdo CH3CHO 2,72 -CHO
Propanal Aldehdo CH3CH2CHO 2,52 -CHO
Propanona Cetona CH3COCH3 2,88 -CO-
Acetofenona Cetona CH3COPh 3,02 -CO-
Ciclobutanona Cetona C4H6O 2,99 -CO-
cido actico A. Carboxlico CH3COOH 1,74 -COOH
Cloruro de acetilo Cloruro de cido CH3COCl 2,72 -COCl
Acetato de metilo ster CH3COOCH3 1,72 -COOR
Acetamida Amida CH3CONH2 3,76 -CONH2
1-Buteno Alqueno CH3CH2CH=CH2 0,30 -C=C-
Aldehdos Cetonas Frmula PF (C) PE (C) Solubilidad g/100ml agua

Metanal HCHO - 92 -21 Muy soluble
Etanal CH3CHO - 123,5 20,2
Propanal CH3CH2CHO - 81 49,5 20
Butanal CH3(CH2)2CHO - 99 75,7 4
Pentanal CH3(CH2)3CHO - 92 103,4 Ligera
Hexanal CH3(CH2)4CHO 131 Ligera
Heptanal CH3(CH2)5CHO - 42 155 0,1
Benzaldehdo PhCHO - 28 178 0,3
o-Tolualdehdo (o-CH3)-PhCHO 196
m-Tolualdehdo (m-CH3)-PhCHO 199
p-Tolualdehdo (p-CH3)-PhCHO 205
Propanona CH3COCH3 - 94, 8 56,2
Butanona CH3CH2COCH3 - 86,9 79,6 37
2-Pentanona CH3(CH2)2COCH3 - 77,8 102,4 Ligera
3-Pentanona CH3CH2COCH2CH3 - 39,9 102,0 4,7
2-Hexanona CH3(CH2)3COCH3 - 35 150 2,0
3-Hexanona CH3CH2CH2COCH2CH3 124 Ligera
Acetofenona PhCOCH3 21 202 Insoluble
Benzofenona PhCOPh 48 306 Insoluble
Los primeros aldehdos (metanal y etanal) polimerizan fcilmente en solucin, pero se puede obtener la forma
monomrica destilndolos: H
.. Me
..
O: O:
.. .. .. .. cidos .. Me
CH2OCH2OCH2O ;:O : ; 3 CH3CHO :O H
.. .. .. .. O : trmero del
O: H ..
Paraformaldehdo Trioxano
.. etanal Me etanal
Reactividad qumica de los aldehdos y cetonas
Centro nuclefilo y bsico

: O : Atacado por electrfilos y
Centro electrfilo
cidos (prticos y de Lewis)
Atacado por nuclefilos
C
(R) (H)
H H Hidrgenos cidos (pKA = 19-29)
Abstraidos por bases fuertes
Dado que el tomo de carbono del grupo carbonilo de los aldehdos y cetonas es un centro deficiente en
electrones (un centro electrfilo), ser atacado por nuclefilos y como el punto dbil del grupo carbonilo es
el enlace pi (), la reaccin tpica de los aldehdos y cetonas ser la ruptura del doble enlace por ataque de
un nuclefilo, es decir, la formacin de un enlace carbono-nuclefilo con ruptura del enlace pi, de modo,
que el proceso globalmente, es una adicin nuclefila (AdN):
Adiciones nuclefilas: mecanismo y estereoqumica

..
:O .. - ..
:O : ..
AdN H O H :O H
- .. -
Nu : + C + OH
nuclefilo R R
*C R *C
R R
R= H; aldehdo Nu R Nu
R = alquilo o arilo; cetona
(carbono proquiral) (carbono quiral) () Mezcla racmica
- Nu Nu
Nu : (a) A .. - H+ A
* ..
B O: B O H
A .. * .. enantimeros
..
carbono proquiral C O .. - ..
..
A O: H+ A O H
B B .. B ..
* Nu *
- (b) carbono quiral Nu
Nu :
Reacciones de condensacin
R= H; aldehdo
R = alquilo o arilo; cetona carbono quiral carbono quiral compuesto aquiral
.. () Mezcla racmica
:O .. - ..
+ H+
AdN :O : - H+ :O H
E2 .. R
H2Nu : + C HOH +
.. R C = Nu
R R
*C *C
R R
R NuH2 R
carbono proquiral NuH
+ ..
Reactividad relativa de aldehdos y cetonas en las reacciones AdN
Los aldehdos reaccionan ms rpidamente que las cetonas en las reacciones AdN tanto por razones estricas
como electrnicas
.. *
Efectos estricos :O .. -
:O
- C
Nu: + R R C
R= H; Alquilo; Arilo R R
El estado de transicin est ms apiado Nu
cuando Res un grupo alquilo o arilo -
:O : :O:
Efectos electrnicos + +
+ < +
1 2 2
C 1 C
R R R H
R y Rdonan electrones al Carbono

El H no es donante electrnico,
DD por
lo que las cetonas son menos reactivas
Efectos electrnicos de los sustituyentes (efecto I)
Reactividad creciente
.. .. .. ..
> R -CH2 - CHO
R -CCl2 - CHO > R -CHCl - CHO
.. .. > R - CHCl - CH2 - CHO
.. ..
.. .. ..
.. - R > R - CH2 - CO -R
R - CCl2 - CO - R > R - CHCl - CO - R > R - CHCl - CH2 - CO .. ..
.. ..
El Cloro retira electrones por efecto -I
Efectos estricos Reactividad creciente
:O : :O :
:O : :O : Me Me Me Me
> >> Me H Me H
>> Me MeMe Me
Dimetilcetona Dietilcetona Disopropilcetona Diterc-butilcetona

Adiciones nuclefilas de aldehdos y cetonas

Catlisis cida.- Los cidos prticos y de Lewis aumentan la reactividad de los aldehdos y cetonas, porque
aumentan la deficiencia electrnica del carbono carbonlico. Sin embargo, la catlisis cida debe hacerse con
cuidado para que el nuclefilo no se protone, porque ello disminuye la nucleofilia ralentizando la reaccin:
La catlisis cida hace al carbono
ms deficiente en electrones
.. + .. ..
H3 O : ..
C O: + H 2O : + C O H C O H
+ +
Cetona o Aldehdo Catin Hidronio Catin oxonio
Carbocatin
Los cidos de Lewis hacen
ms deficiente al carbono
.. .. + - + .. -
C O: + BF3 C O BF3 C O BF3
..
catin oxonio carbocatin
La protonacin del nuclefilo disminuye la nucleofilia
.. + + ..
RH2Nu : + H3O RH3Nu + H2O
..
Nuclefilo Catin hidronio Nuclefilo protonado
Adicin de agua y alcoholes a aldehdos y cetonas
:O: + .. ..
.. H3O : HO::OH
R R + H2O: diol geminal R R
R= H; aldehdo (muy inestable)
Formacin de hemiacetales
Cetona o Aldehdo Catin Hidronio Catin oxonio
.. + .. ..
C O: + H3O : C O H + H2O :
+
.. .. ..
R-O-H + C O H C O H
.. + * ..
alcohol Catin oxonio R O :
+ R +
H
H O .. + .. .. ..
.. C O H
+
R
C O H H2O : + C O
*
..
H Catin oxonio
R O:
Catin oxonio
.. Catin oxonio
.. ..
.. OR
.. + .. OR H2O: + ..
..
H2O: + C OR C
.. H3O : + C
OH
OH2
.. * ..
* +
Catin oxonio Catin oxonio Catin Hidronio Hemiacetal
Qumica Orgnica 2. .. LECCIN 16 Antonio Galindo Brito 16
Formacin de acetales OR
.. .. ..
C ..+ C H2O:
OH2
OR
+
+
Catin oxonio (quiral) Catin oxonio (aquiral)
..
.. .. OR
R-O-H+
..
.. C OR C
+ OHR
..
alcohol Catin oxonio +
Catin oxonio
.. (aquiral) (quiral) ..
OR OR
.. .. + ....
C
OHR
.. + H2O: H3O : + C
OR
+ ..
Catin oxonio(quiral) Catin hidronio Acetal (aquiral)
..
(1 mol) hemiacetal
.. .. (quiral) .OH
. ..
RCHO : + ROH RCH * . . + H2O:
..
OR
..
(2 moles)
acetal ..
(aquiral) OR
.. .. .. ..
RCHO + 2 ROH RCH . . + 2 H2O:
.. ..
.OR
.
Acetales como grupo protectores de aldehdos, cetonas y 1,2-dioles
:O : ..
.. OH :O ..
R R + HO.. .. .. ..:
O
+ H2O:
R R
Aldehdo (R= H) 1,2-etanodiol
o Cetona (R= alquilo, arilo) Acetal (Aldehdo o Cetona protegidos)
:O : R R
..
R R H H
H H + :O
.. O: + H2O:
..
HO: :OH
.. ..
1,2-Diol Propanona Acetal (1,2-diol protegido)
Eliminacin del grupo carbonilo va tioacetales
:O: ..
.. :S S: ..
R R + HS
SH
.. .. .. + H2O:
Aldehdo o Cetona
.. R R
1,2-etanotiol Tioacetal
:S
Ni Raney ..
.. ..S : + H2 R R + NiS..
R R
Tioacetal alcano
Adicin de cianuro de hidrgeno :N ..

: O: .. - .. C
- NC O : + H2O: OH
.. - ..
:CN .. + :OH
..
R R + R R
R R
Aldehdo o Cetona ()-Cianhidrina
Adicin de organometlicos
.. .. - .. ..
:O R O:
.. + H2O: R O H - ..
+ R - MgX .. + :OH
R R R R ..
R R
Cetona Grignard ( +- ) - Alcohol terciario
.. .. - .. ..
:O R O : + H O :R O H - ..
+ .. ..
R H
R - MgX
R H
+ :OH
..
R H
( +- ) - Alcohol secundario
Aldehdo Grignard ..
H O: H
.. - ..
CHO +
..
Li - Ar C + :OH
..
R
Aldehdo Arilitio ( + ) - Alcohol secundario
-
Reaccin de Wittig. Sntesis de olefinas

Las cetonas y los aldehdos se convierten en alquenos por accin de los iluros de fsforo (fosforanos), en un
proceso conocido como reaccin de Wittig. Los iluros se preparan in situ por accin de trifenilfosfina sobre un
haluro de alquilo seguido de tratamiento bsico:
.. .. -
:O
:O :
R - +
C
..
P (Ph)3 + C
C
Betana
H +
Aldehdo C P (Ph)3
Haluro de trifenilalquilfosfonio Cetona
H
R R
R
H C C
H C C
Ph3P O:
.. :O :
R
Ph3P
- ..
.. +
C C O = PPh3 Betana
+ ..
H
Alqueno xido de fosfina
Preparacin de iluros de fsforo
SN2 + - ..
Ph3P :
+ R - CH2 - X R - CH2 - PPh3 : X
..
:.
Trifenilfosfina Haluro de alquilo Haluro de trifenilalquilfosfonio
+ - .. R - +
R - CH - PPh3 : X : RLi LiX
.. RH + C
..
P (Ph)3 +
H H
Haluro de trifenilalquilfosfonio Alcano Iluro de fsforo
R .. + R
C P (Ph)3 C P (Ph)3
H - H
Iluro de fsforo Fosforano
Ventajas de la reaccin de Wittig
:O:
Wittig CH2 ..
CH2 = PPh3 O=PPh
..
+ + 3
Butanona xido de
.. 2-metil-1-buteno trifenilfosfina
:Br:CH .. CH2
3 ..
+ NaOMe
.. + + HOMe
..
2-buteno
()-2-bromo-butano 2-metil-1-buteno Mayoritario
Reacciones de condensacin
Formacin
.. de iminas
O: .. ..
- .. + H3O+
: O : NH2R H O : NHR ..
C + : NH2R + H3O +
R R R R
R R
Aldehido R= H Heminal
Amina primaria Carbinolamina
Cetonas
.. .. + .. H .. R
.. :N
HO : NHR H 3 O+ .. H2 O NR H2O: .. ..
H2O : + .. H3O+ + H2O : + (anti + syn)
R R R R C
Heminal Imina R R
Carbinolamina
R R
:N N:
; Iminas diasteremeras
(syn y anti)
C C
R R R
R
H3C
CH3
N: :N
C C
H3C CH2CH3 H C
3 CH2CH3
Imina anti Imina syn
Formacin de sales de imonio y enaminas
.. + CH3
CHO : + : NH(CH ) C N
3 2
Benzaldehdo Dimetilamina CH3
.. H
Sal de imonio
O:
..
HO NMe2 NMe2 ..
C + : NH(CH3)2 + H2O:
Propanona Dimetilamina
Hemiaminal Enamina
.. pirrolidinenamina ..
O: de la ciclohexanona N
C H
cidos C
+ ..
N
ciclohexanona H pirrolidina
Condensaciones con hidroxilamina e hidracinas
.. cidos .. ..
C O: + : NH2 - Z C N - Z + H2O
..
El esquema anterior representa una reaccin genrica entre un compuesto carbonlico (aldehdo o
cetona) y una serie de derivados que contienen un grupo amino (-NH2) unido a un grupo Z variable. As,
cuando Z = H el reactivo es el amoniaco, cuando Z = alquilo o arilo ser una alquil- o arilamina primaria,
cuando Z = OH ser la hidroxilamina, cuando Z = NH2 ser la hidracina ( si Z= - NHPh ser la
fenilhidracina) y finalmente, cuando Z = -NHCONH2 tendremos la semicarbacida.
TABLA IV
Z Reactivo (NH2 Z) (nuclefilo) Producto (syn + anti)
-H H2N H (amoniaco) C = N H2 (Iminas)
-R H2N (R, Ar) (amina primaria) C = NH (R , Ar) (Base de Schiff)
- OH H2N OH (hidroxilamina) C = N OH (Oximas)
- NH2 H2N NH2 (hidracina) C = N NH2 (Hidrazonas)
- NHPh H2N NHPh (fenilhidracina) C = N NHPh (Fenilhidrazonas)
- NHCONH2 H2N NHCONH2 (semicarbazida) C = N NHCONH2 (Semicarbazonas)
Las bases de Schiff, las oximas, las hidrazonas y las semicarbazonas pueden existir como dos
diasteremeros llamados anti y syn, de las que el ms estable siempre es el diasteremero anti, pues coloca
a los grupos ms voluminosos lo ms alejados posible.
.. .. Ph .. ..
CHO + : NH2OH
cido C N .. + H2O
.. .. OH ..
H Oxima anti del ..
Benzaldehdo Hidroxilamina benzaldehdo)
Ph ..
.. .. cidos ..
O + : NH2NHPh C N ..
.. NHPh + H2O
H ..
(Hidrazona anti de
Ciclohexanona Fenilhidrazina la ciclohexanona)
:O : ..
.. .. cidosPh .. ..
+ : NH2NHCONH C N .. .. .. .. + H O
.. 2 2 ..
NHNHCONH2
Butanona Semicarbazida H ..
Semicarbazona
anti de la butanona
Oxidaciones y Reducciones de aldehdos y cetonas
cido carboxlico
..
Aldehdo
O
.. Oxidante ..
R - CHO
.. R C ..
Oxidante = K2Cr2O7; CrO3; KMnO4;Ag2O OH
..
El Ag2O es un oxidante muy suave que oxida selectivamente los aldehdos a cidos carboxlicos en
presencia de alcoholes. La reaccin se conoce como prueba de Tollens y es usada como certeza de la
existencia de un grupo aldehdo en la molcula. El reactivo en realidad es una solucin amoniacal de sales de
plata y si el ensayo es positivo se deposita plata metlica en las paredes del tubo de ensayo (espejo de plata).
.. - .. .. .. .. ..
+ NH3 + 2 H2O
.. +
R - CHO 2 [Ag(NH3)2] + 3 : ..OH RCOOH + 2 Ag(s) + 4
..
Aldehdo Reactivo de Tollens
.. ..
cido carboxlico
Las cetonas en condiciones normales no se oxidan y si se fuerzan las condiciones experimentales se rompen
en dos fragmentos.
Reducciones de aldehdos y cetonas

Las reducciones tambin pueden
.. hacerse con boranos (BHR2; BH2R; BH3)
y con hidrgeno molecular (H2) en
OH
R .. NaBH4 R .. presencia de nquel como catalizador, pero
estos reactivos no son compatibles con la
C O C
.. presencia de dobles y triples enlaces en la
R R H molcula que se hidrogenaran.
R= H; aldehdo R= H; Alcohol primario A efectos prcticos, el NaBH4 puede
R= Alquilo o Arilo; R= Alquilo o Arilo; Alcohol considerarse como una fuente de aniones
Cetona secundario quiral ( +-) hidruro (H: - ) y es preciso tener en cuenta
los aspectos estereoqumicos de la
reduccin de cetonas ya comentados
anteriormente. Este reactivo no hidrogena
los dobles enlaces no conjugados.
:O : 1.- NaBH4 1-Butanol

Butanal 2.- H2O .. H
O
H .. ..
Acetofenona ..
Fenilmetilcetona O
.. - (+-) -1-Feniletanol OH
..
:H
C CH
CH3 CH3
R prioritario sobre R alcoholes enantimeros

- (a) cara si H .. H
H: .. - H O H ..
(a) R .. R
O: O H
R R .. R ..
caras proquirales C O: .. ..
.. .. - H O H R O H
R R O: ..
(b)
R .. R ..
- H
H: (b) cara re
H
Reacciones de desoxigenacin: conversin de aldehdos y cetonas en alcanos
Zn(Hg)-HCl R H
Reduccin de Clemensen
C
H R H
R
NH2 - NH2 , KOH
Alcano C
R .. Reduccin de Wolff-Kishner R Alcano
H
C O ..
.. ..
R OTs
R= H aldehdo
OH
.. R ..
R
R= Alquilo, Arilo; NaBH4 C LiAlH4
C TsCl - Piridina
Cetona H
R H R
R= H; Alcohol primario Tosilato de alquilo
R= alquilo o Arilo;
Alcohol secundario
Sustituciones en posicin alfa: halogenaciones, enolatos

Los -H (en relacin al grupo carbonilo) de los aldehdos y cetonas son cidos (pKA = 20) y son
abstrados por bases tales como hidrxidos y alcxidos, para formar una nueva entidad conocida como
enolato (un potente nuclefilo), aunque es preciso tener en cuenta que cuando se usan las bases citadas, en
el equilibrio la cantidad de enolato presente es muy pequea:
: O:
C
(R) (H)
H H
Hidrgenos cidos pKA = 20
Abstraidos por bases
.. ..
:O :O
H
- .. oxanin
- .. .. R :O
.. R ..
C C
R C C R +: ..OR R C C + R -O-H
..
carbanin
- H R
H
H
Cetona o Aldehdo; Alcxido Anin Enolato. Dos formas resonantes. Una es un Alcohol
pKA = 20; carbanin y otra un oxanin. Mayoritaria la oxanin, cido ms
Base ms
pues todos los tomos tienen su octete completo y fuerte
cido ms dbil dbil
la carga se sita sobre el tomo (el oxgeno) ms apto pKA = 16
para soportarla. Base ms fuerte
Es posible transformar completamente una cetona o un aldehdo en el correspondiente enolato usando

una base fuerte como un amiduro, siendo la ms utilizada el LDA (LitioDiisopropilAmiduro) que puede
prepararse tratando el butilitio con diisopropilamina:
.. ..
C4H9 - Li + H - N (Pr-i)2 C4H10 + Li - N (Pr-i)2
Butillitio Diisopropilamina Butano LDA
.. ..
:O
H :O ..- Li
+
.. R :O
.. R ..
R C C R + LDA C C C C + H - N - (isoPr)2
R
- H R
H Diisopropilamina
H Base ms fuerte pKA = 40
Cetona o Aldehdo Enolato. Base ms dbil. Excelente nuclefilo cido ms dbil
pKA = 30, cido ms fuerte
Halogenacin promovida por bases

.. .. .. .. ..
.. - CHX - R + .. + 2 ..
R - CO - CH2 - R + X2 R - CO KX: H O
.. + KOH
..
cetona ( +)-halocetona
)
-
.. .. -
:O :O
- .. .. ..
C C H + :OH C C
+ H2O
Cetona
.. ..
Anin hidrxido Anin enolato
- .. O
.. -
:O .. ..
..
C C + : ..X - X.. : C C X + : ..X :
-Halocetona
Si la reaccin se efecta en medio alcalino puede ocurrir polihalogenacin, es decir, la entrada de varios
tomos de halgeno. Es posible evitarlo efectuando la reaccin en medio cido (cido actico) y en estas
condiciones el proceso transcurre a travs del enol intermedio y no por el enolato:
.. .. 2,2-Dibromo-
: Br Br : 3-pentanona
3-Pentanona
.. .. .. .. ..
+2 Br2 + 2 KOH + 2 KBr : + 2 H2O:
.. ..
:O: : O:
Tautomera ceto-enol
.. .. ..
O: H
+ O H :O H
H
+ .. H H
H + C
H
OH3
.. : OH2 + H H
H H H +
H Hidronio 2-pentanona H
2-pentanona .. protonada ..
H H
:O H :O H
.. H H +
H2O : + H
C + :OH3
H + H 1-penten-2-ol
H H Un enol Hidronio
2-pentanona
protonada
R= H; Aldehdo
.. R= Alquilo; Arilo; Cetona
:O ..
cidos :O H
R
R R
R
Forma Ceto H H Forma Enol
Formas ceto Formas enol K % Ceto % Enol

..
: O: : OH
2. 10-5 100 0
H
.. H
:O : : OH
.. H 1,5 . 10-7 100 0

: O: : OH
5 . 10-5
98,8 1,2
..
:O: : O: : OH :O:
3,16 76 24
[Enol]
K =
[Ceto]
..
:O Cetona protonada O
3-Pentanona cido actico Un catin oxonio
.. C - CH3 + CH3 - C .. -
+H O + O:
:O: .. :O H Anin acetato ..
H H
Enol de la 3-pentanona
.. + ..
+ OH
.. 2 + OH3
:O H H O: Catin hidronio
+ Agua ..
Cetona protonada
Un catin oxonio H X .. -
.. .. + : X.. :
+ X-X
H O: .. .. H O+
.. ..
H X .. - H X
..
+ : X.. : + H X :
..
+O
.. H :O:
:O: :O :
cido carboxlico
Aldehdo
.. .. ..
R-C-H + X2 + H2O R - C - O -H + 2H-X :
.. .. ..
Condensaciones aldlicas catalizadas por bases
Etanal ()-3-hidroxi-butanal
..
:O: : OH : O : Los aldehdos y las cetonas dan una reaccin de
condensacin en medio alcalino, proporcionando unos
KOH aductos conocidos como aldoles, que en realidad son
2 H H -hidroxi-aldehdos o -hidroxicetonas. Los aldehdos
reaccionan ms rpidamente que las cetonas por
Propanona 4-hidroxibutanona
.. razones fundamentalmente estricas. En muchas
:O : : O : HO : CH3 ocasiones los aldoles se deshidratan formando
compuestos carbonlicos , insaturados, o sea,
KOH
aldehdos o cetonas , insaturados.
2
..
: OH :O : : O:
KOH
..
H H + H2O..
3-hidroxi-butanal; un aldol 2-trans-butenal
.. ..
:O HO: CH3 KOH : O: ..
+ H2O..
4-Hidroxi-4-metil-2-pentanona; 4-metil-3-penten-2-ona
un aldol
..
HO H :O :
HO H :O : .. .. ..
.. - H + H2O :
HO : + H -
.. carbanin H
H H
HO H O 2-trans-butenal :O: .. -
.. + HO :
H H ..
H
-
Mecanismo de la condensacin aldlica

.. .. -
Anin hidrxido
: O : Acetaldehdo O: :O:
Catalizador ..
.. - H H
HO: + H H2O : + -H H
.. H H Enolato del acetaldehdo
: H
H H
- .. Enolato ..
: O: :O
Acetaldehdo
.. - .. ..
.. -
:O: H O : H2O: :O : H O H
+ .. HO:
H .. + ..
H C H H
H H
Anin hidrxido
H (+ ( + )-3-Hidroxi-
H H - )-3-Hidroxi- - butanal Catalizador
butanxido
La condensacin aldlica es reversible y la reaccin inversa es conocida como retro-aldlica.
.. .. - :O :
:O : H OH
.. HO:
.. 2 H
H
H
H H
(+
- )-3-Hidroxi-butanal
Acetaldehdo
Preparacin de aldehdos y cetonas

Oxidacin de alcoholes
..
.. CCP H : OH :O:
CrO3- piridina
R OH
..
R ; R R
:O: R R
Alcohol primario Aldehdo ()-Alcohol secundario Cetona
+ -
NH [CrO3Cl] = CCP = clorocromato de piridinio
Alcohol primario cido carboxlico

:O :
.. Na2Cr2O7 - H2SO4 ..
R OH
.. R OH
..
butanal
: O:
1-butanol
..
OH
.. + CCP H
cido butanoico : O :
.. H2SO4 ..
OH
.. + K2Cr2O7 OH
..
Ozonlisis de alquenos
R (1) O3
R ..
(2) Me2S (Zn-HOAc)
C C 2 RCHO:
H H
(1) O3
R R (2) Me .. ..
2S (Zn-HOAc)
C C RCHO: + RCHO:
H H
(1) O3
R R .. R
(2) Me2S (Zn-HOAc) ..
C C RCHO : + :O C
H R R
(1) O3 R
R R .. R
(2) Me2S (Zn-HOAc) ..
:O C C
C C
R
+ :O
R R R
Hidratacin de alquinos
Hg+2-H2SO4
:O:
Metilalquilcetona
R CH3
R C CH Aldehdo : O:
Alquino terminal R ..
R
(1) R2BH-THF OH
.. H
(2) H2O2 - NaOH Enol (cis+trans)
Sntesis de arilcetonas por acilacin de Friedel-Cratfs
R
R : O:
RCOCl-AlCl3 R
R
+ R
R = alquilo Aril, alquil, cetonas .. :
O
Reducciones de cidos carboxlicos y sus derivados ( Se estudiarn en la leccin 18).

Aldehdos y cetonas en la naturaleza. Aldehdos de la corteza de la naranja
neral
.. citronelal ..
geranial CHO
.. ; ; CHO
..
dodecanal
..
CHO
.. undecanal ..
CHO
.. ; ..
CHO
decanal .. nonanal ..
.. ;
CHO CHO..
octanal .. 2-dodecenal ..
..
CHO ; CHO
..
2-decenal .. ;
2-hexenal ..
..
CHO ..
CHO
-sinensal -sinensal .. perillaldehdo

..OHC
;
;
..OHC ..OHC
.. ..
Qumica Orgnica 2 LECCIN 16 Antonio Galindo Brito 42
Componentes cetnicos del aceite de naranja
:O : :O : :O: 3-metil-3E-hepten-2-ona
2-decanona
propanona
; ;
Componentes cetnicos del aceite de vegetales
(+)-carvona
(-)-carvona
(semilla de
(menta) nootkatona
alcaravea)
.. .. ..
O O O
.. .. ..
H H
Componentes del aroma de la margarina
:O : :O:
; :O :
H ;
:O : H
etanal 2,3-butanodiona 4-cis-heptenal
(diacetilo)
Componentes del aroma de especias
:O :
:O :
H :O:
; ;
benzaldehdo 3-fenil-2-trans-propenal
(olor almendras amargas) 2-heptanona (clavo)
(cinamaldehdo; canela)
Cetonas en perfumera
.. .. ..
O
O
.. ; O ; ..
-irona ..
-irona
-irona
.. .. 2-metil-3-(p-t-butilfenil)-propanal
; O
.. ;
O
.. -ionona
H
-ionona
muscona civetona
:O :
..
; O
..
O:
..
Aldehdos y cetonas del vino
:O: etanal propanal butanal

:O : 2-metil-butanal :O : heptanal :O :
H ;
H ; ;
H H ; H
octanal
:O : :O: nonanal : O: decanal :O :
; ;
H H H
:O: : O: : O: : O: : O: : O:
; ; ; ;
;
propanona butanona 2-pentanona 2-hexanona 2-heptanona diacetilo :O :
Aldehdos y cetonas del zumo de melocotn
:O: etanal isopentanal O : : hexanal :O : 2-trans-hexenal :O:

H ; H ; H ; H
2-cis-hexenal :O: 3-trans-hexenal :O : 3-cis-hexenal : O:
; ;
H H H
nonanal :O: ; 2-trans-4-trans-decadiennal : O: furfaral
..
; .. CHO
H H O ..
..
Cetonas con esqueleto esteroidal
.. .. ..
testosterona HO: H trans-androsterona HO : H cis-androsterona HO : H
H H H
; ;
H H H H
.. .. H H ..
O
.. O :O
.. H ..H
: O: .. OH ..
estrona ..
H
aldosterona
:O .. O :
OH
; H ..
H H
..
H H
HO
.. ..
.. :
O
progesterona
corticosterona
.. ..
O: .. HO: O
:O ..
H
H
.. H H ;
.. H H
O
.. O
..

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Qumica Orgnica 2.

LECCIN 16 Antonio Galindo Brito 1

Aldehdos y Cetonas: clasificacin y nomenclatura

Form- H Isobutir- (CH3)2CH-

Acet- CH3- Valer- n-C4H9-

Propion- C2H5- Isovaler- (CH3)2CCH2-

Butir- n-C3H7- Benz- C6H5-

Ejemplos de nomenclatura comn de aldehdos y cetonas : O:

Nomenclatura sistemtica de aldehdos

Nomenclatura sistemtica de cetonas

4-oxo-5-trans, cido (6S)-formil-(4R)-metil-

Radical acilo O (Ar) (R) - CO - R CH3CO - Radical acetilo

Electrones sin compartir 120

Enlace sigma (sp2-sp2)

Sustancia Tipo Frmula (D) G. Funcional

Aldehdos Cetonas Frmula PF (C) PE (C) Solubilidad g/100ml agua

Reactividad qumica de los aldehdos y cetonas

Centro nuclefilo y bsico

Adiciones nuclefilas: mecanismo y estereoqumica

R y Rdonan electrones al Carbono

Dimetilcetona Dietilcetona Disopropilcetona Diterc-butilcetona

Adiciones nuclefilas de aldehdos y cetonas

Acetales como grupo protectores de aldehdos, cetonas y 1,2-dioles

Adicin de cianuro de hidrgeno :N ..

Reaccin de Wittig. Sntesis de olefinas

Condensaciones con hidroxilamina e hidracinas

Z Reactivo (NH2 Z) (nuclefilo) Producto (syn + anti)

-H H2N H (amoniaco) C = N H2 (Iminas)

-R H2N (R, Ar) (amina primaria) C = NH (R , Ar) (Base de Schiff)

- OH H2N OH (hidroxilamina) C = N OH (Oximas)

- NH2 H2N NH2 (hidracina) C = N NH2 (Hidrazonas)

- NHPh H2N NHPh (fenilhidracina) C = N NHPh (Fenilhidrazonas)

- NHCONH2 H2N NHCONH2 (semicarbazida) C = N NHCONH2 (Semicarbazonas)

Reducciones de aldehdos y cetonas

:O : 1.- NaBH4 1-Butanol

R prioritario sobre R alcoholes enantimeros

Reacciones de desoxigenacin: conversin de aldehdos y cetonas en alcanos

Sustituciones en posicin alfa: halogenaciones, enolatos

Es posible transformar completamente una cetona o un aldehdo en el correspondiente enolato usando

Halogenacin promovida por bases

Formas ceto Formas enol K % Ceto % Enol

.. H 1,5 . 10-7 100 0

Mecanismo de la condensacin aldlica

Preparacin de aldehdos y cetonas

Alcohol primario cido carboxlico

Reducciones de cidos carboxlicos y sus derivados ( Se estudiarn en la leccin 18).

-sinensal -sinensal .. perillaldehdo

Componentes del aroma de la margarina

:O: etanal propanal butanal

:O: etanal isopentanal O : : hexanal :O : 2-trans-hexenal :O:

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