INGENIERI

A DE
PROCESO
S
PETROQUI

MICOS II

[REFORMADO CON
VAPOR DE AGUA]
 REFORMADO CON VAPOR DE AGUA

(STEAM REFORMING)

MARCO TEORICO

El reformado de hidrocarburos con vapor de agua es el proceso mediante el cual el

metano u otros hidrocarburos se convierten a hidrgeno y monxido de carbono por
reaccin con vapor de agua sobre la superficie de un catalizador que, habitualmente,
se trata de nquel soportado sobre un xido metlico.

En el presente apartado se abordar en primer lugar el proceso de reformado de

hidrocarburos con vapor de agua desde la ptica de los aspectos termodinmico,
cintico y mecanstico.

Desde hace ms de cincuenta aos existe un inters comercial en la reaccin de

reformado de hidrocarburos con vapor de agua Steam Reforming, SR.

La primera unidad de reformado apareci en los aos treinta en la transformacin de

hidrocarburos ligeros a presin atmosfrica siendo BASF la primera en presentar una
patente para el reformado de metano con agua sobre un catalizador de nquel
soportado.

En la mayora de los casos, el reformado de hidrocarburos con vapor de agua ha sido

utilizado para la obtencin de gas de sntesis (H2+CO), para su posterior uso en la
produccin de metanol o de amoniaco, aunque tambin para la obtencin de
hidrgeno.

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EL REFORMADO CON VAPOR.- (STEAM REFORMING) es un proceso para la
obtencin de hidrgeno a partir de hidrocarburos, principalmente a partir de gas
natural. Es el ms extendido a nivel industrial para la produccin de H 2 en refinera y
petroqumica.

Este proceso consta de una serie de etapas, donde ocurre la reaccin bsica de
reformado con vapor. El hidrocarburo reacciona con vapor de agua a alta temperatura
para dar monxido de carbono (CO) e hidrgeno (H2). En sucesivas etapas, el CO
ser convertido a dixido de carbono (CO2) y la correspondiente separacin de H2 de
la corriente de salida.

Gas de
sntesis

(CO,CO2,H2
.)

Diagrama de flujo de bloque (BFD)

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DIAGRAMA DE FLUJO DE PROCESOS (PFD)

La primera etapa es usualmente la hidrodesulfurizacin (PURIFICACION) de la

carga, ya que el azufre es un severo veneno para el catalizador de reformado.
Por ello su contenido en la carga debe ser menor de 0,2 ppm en peso. Se
desulfuriza a unas 30 atm y 400C con un catalizador de Co-Mo/Al2O3. El
SH2 resultante se absorbe en xido de zinc o bien carbn activado. De
haber olefinas en la carga, stas sern hidrogenadas.
La segunda etapa es la reformacin primaria, que tiene lugar en tubos
repletos de catalizador de nquel sobre almina, producindose el gas de
sntesis.
Las condiciones operativas suelen ser temperaturas entre 700 y 900C,
con presiones entre 2 y 40 atm y relaciones de vapor/carga entre 2 y 6.
Ni, 900C
C H 4 + H 2 O CO +3 H 2

Siendo la reaccin endotrmica, se deben calentar los tubos de reformacin

por combustin de gas u otro combustible. El horno de reformacin puede
tener configuraciones muy diversas: con calentamiento superior, lateral e
inferior Cada tipo de horno tiene caractersticas propias desde el punto de
vista mecnico, y tambin en cuanto al tipo de catalizador a seleccionar. El
gas pasa de los tubos del horno a los tubos colectores (readers) por los
tubos de conexin llamados pigtail. Estos deben tener buena resistencia y
buena ductilidad a elevada temperatura debido a la gran presin interna y
dilatacin trmica a que estn sometidos los tubos del horno.

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1.-HIDRODESULFURIZACION.

La primera etapa del proceso, de purificacin de la alimentacin, es bsicamente una

desulfurizacin del gas natural. La eliminacin del azufre de la alimentacin es
necesaria para prevenir el envenenamiento del catalizador de reformado. La
alimentacin se mezcla con una pequea cantidad de hidrgeno (gas reciclado), se
calienta hasta unos 400 C e ingresa al reactor de desulfurizacin empacado con un
catalizador que contiene xido de cobalto (o nquel) y xido de molibdeno sobre un
soporte de almina. El catalizador hidrogena a los compuestos orgnicos de azufre no
reactivos con el cinc a sulfuro de hidrgeno segn la reaccin: R SH + H2 RH +
H2S

Aguas abajo se utiliza un lecho de partculas de xido de cinc para remover de la

alimentacin al sulfuro de hidrgeno y a los compuestos orgnicos de azufre reactivos,
tales como mercaptanos. El xido de cinc no acta como catalizador, pero si como
absorbente, ya que durante el proceso se convierte estequiometria e irreversiblemente
a sulfuro de cinc mediante la siguiente reaccin

ZnO + H2S ZnS + H2O .

El nivel de Hidrodesulfuracin depende de varios factores entre ellos la naturaleza de

la fraccin de petrleo a tratar (composicin y tipos de compuestos de azufre 19
presentes), de la selectividad y actividad del tipo de catalizador utilizado
(concentracin de sitios activos, propiedades del soporte, etc.), de las condiciones de
reaccin (presin, temperatura, relacin hidrocarburo/hidrgeno, etc.) y del diseo del
proceso. Es importante sealar que el H2S debe ser continuamente removido porque
es un inhibidor de las reacciones de HDS y envenena el catalizador. El catalizador es
una sustancia que acelera una reaccin formando compuestos intermedios que
facilitan que la reaccin ocurra y que desaparezca al finalizar la reaccin de tal manera
que catalizador no se gaste a lo largo de sta. Un ejemplo de catalizadores puede ser
almina. El principal propsito del proceso de Hidrodesulfuracin es la eliminacin del
azufre contenido en la corriente de alimentacin a la Unidad correspondiente, bien
porque lo exigen las especificaciones de los productos comerciales, bien para
preservar la integridad de catalizadores situados en unidades posteriores, como es el
caso de las naftas tratadas en el Reformado Cataltico. Los procesos de
Hidrodesulfuracin usan catalizadores en presencia de cantidades sustanciales de
hidrgeno, bajo altas presiones y temperaturas, con el fin de promover la reaccin del
hidrgeno con las impurezas de la carga. En el proceso de Hidrodesulfuracin, la
fraccin hidrocarbrica es mezclada con hidrgeno y pasada por un catalizador de
Hidrodesulfuracin bajo adecuadas condiciones de presin y temperatura.

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2.-REFORMADOR PRIMARIO.

El reformador primario, corazn del proceso de reformado con vapor, es el equipo

individual de mayor costo y la principal fuente de energa en la planta de produccin de
gas de sntesis. El concepto general de una planta contempornea de gas de sntesis es
ser autosuficiente para todos los requerimientos de vapor, incluyendo el vapor para la
produccin del amoniaco, la conversin de monxido de carbono, la remocin de dixido
de carbono, la regeneracin del material absorbente de dixido de carbono, la purificacin
final del gas y el accionamiento de las turbinas destinadas a compresin. Con este
propsito, y tal como se muestra en la Figura 1-6, el reformador primario consiste de dos
secciones principales: una radiante y otra convectiva. La seccin radiante contiene
quemadores del lado externo y cientos de tubos de acero cromo-nquel de alta aleacin
(HK40: 20Ni/25Cr; HP modificado: 32-35Ni/23-27Cr y 1.5% Nb), suspendidos
verticalmente y rellenos con un catalizador de nquel, del lado interno. La seccin
convectiva est constituida por una serie de intercambiadores de calor diseados para
recuperar el calor de los gases de combustin que abandonan el horno, el cual se utiliza
sucesivamente para sobrecalentar vapor y para precalentar la mezcla de gas natural y
vapor que ingresa al reformador primario, el aire de proceso que se alimenta al reformador
secundario y el aire de combustin.

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La disposicin del catalizador en una multitud de tubos angostos, ubicados en paralelo
(ver Figura 1-7), es la configuracin ms adecuada porque los tubos presentan una
importante rea superficial para transferir la gran cantidad de calor requerida por las
reacciones de reformado, mientras que el espesor a travs del cual debe penetrar el
calor en la masa de catalizador es mnimo. A su vez, la profundidad efectiva del lecho
cataltico en cada tubo es muy grande, lo cual proporciona un tiempo de contacto
considerable para que se lleven a cabo las reacciones de reformado.

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Figura 1-7: Reformador primario tpico (Mc Ketta, 1994).

En general los tubos son de 10-13 m de largo con un dimetro interno de 75-140 mm y
un espesor de pared de 11-18 mm, dependiendo de la capacidad de planta y el tipo de
horno. La geometra del tubo tiene una influencia compleja sobre el diseo del
reformador.

Incrementar la longitud de los tubos es ms econmico que aumentar su nmero, ya

que una mayor cantidad de tubos conduce a sistemas de distribucin de entrada y
salida ms complejos. Sin embargo, la longitud del tubo est limitada por el riesgo de
flexin del tubo, por las restricciones de cada de presin a travs del catalizador y por
el nmero de juntas soldadas admisibles en la seccin caliente del reformador. Los
tubos estn soportados individualmente por conexiones semiflexibles, que permiten
eliminar las tensiones causadas por la expansin y contraccin del tubo durante el
arranque y la parada del equipo. Tpicamente, los tubos de reformado se dilatan en
175 mm y 1.3 mm de largo y dimetro respectivamente, cuando se someten a las
temperaturas usuales de operacin. La vida til del tubo de reformado se basa en la
temperatura de diseo, generalmente es de alrededor de 100 000 horas y est limitada
por el efecto creep, el cual es una funcin de la diferencia de presin en el tubo y de
la mxima temperatura de operacin (Rostrup-Nielsen, 1984a; Rostrup-Nielsen,
1993a).

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Actualmente, se utilizan varios diseos bsicos de reformadores, como los que se
muestran en la Figura 1-8.

Figura 1-8: Configuraciones del reformador primario (Appl, 1999).

Estos diseos se clasifican (segn el criterio de disposicin y direccin de los

quemadores que mantienen caliente al horno) en reformadores de fuego superior,
inferior, lateral y en terrazas. Cada configuracin, tiene sus propias ventajas y
desventajas, no obstante los factores ms importantes en el diseo de los
reformadores son: la relacin nmero de quemadores a nmero de tubos, la seccin
radiante y la eficiencia de transferencia de calor. Las distintas configuraciones pueden
asociarse a diferentes tecnlogos: Exxon fabrica los reformadores de fuego inferior,
Foster Wheeler los diseos en terrazas, Haldor Topsoe los hornos de fuego lateral y
Humphreys y Glasgow, M. W., Kellog, Uhde Gmbh y ICI construyen los reformadores
de fuego superior.

En los reformadores de fuego superior, los quemadores estn localizados solamente

en el techo. El calor se transfiere directamente desde los gases producto de la
combustin hacia las paredes de los tubos. En esta configuracin el calentamiento
ocurre slo en un nivel, entregando calor al gas natural a medida que ingresa en el
reformador. La relacin nmero de quemadores a nmero de tubos es baja y la
distribucin del aire de combustin es simple. La unidad es compacta, utilizando
menos acero para su construccin y requiriendo menos espacio para su
emplazamiento. Adems tiene mayor capacidad de tubos (600-1000) por seccin
radiante y una eficiencia de radiacin relativamente alta. Sin embargo, el ambiente de
operacin por encima de la caja del horno es incmodo y el control de la entrada de
calor al reformador es limitado.

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El horno de fuego lateral consta de dos secciones (que incrementan el tamao del
horno), cada una de las cuales contiene normalmente una o dos filas de tubos, con los
quemadores ubicados a ambos lados en numerosos niveles. En la mayora de estas
configuraciones el calor es transferido por radiacin desde las paredes del horno. Este
proceso permite un calentamiento relativamente ms uniforme y controlado. Sin
embargo, este diseo est limitado a 100-150 tubos por seccin radiante, conduciendo
a una pobre relacin de nmero de quemadores a nmero de tubos e incrementando
la complejidad de la distribucin del aire de combustin. Como el sistema utiliza
radiacin desde la cubierta refractaria, su eficiencia trmica es relativamente baja.

El reformador de fuego inferior puede ser de dos tipos, uno donde el gas de reformado
fluye hacia abajo (como en los diseos de fuego superior y lateral) y otro donde el gas
de proceso fluye hacia arriba por los tubos de reformado (que es bsicamente una
inversin de la configuracin de fuego superior). En ambos casos, los quemadores
estn localizados en el piso a cada lado de las dos filas de tubos. Las llamas son
largas y del grosor de un lpiz. El reformador de fuego inferior cuenta con un sistema
simple de distribucin del aire de combustin, un nico nivel de operacin y un menor
nmero de quemadores. Esta configuracin no puede manejar ms de 200-300 tubos
por seccin radiante y se aproxima a un diseo en contracorriente ya que la
temperatura del metal de los tubos a la salida del gas de proceso es mayor que a la
entrada.

El diseo en terrazas, se puede considerar como una modificacin del reformador de

fuego inferior, con temperaturas de pared levemente menores. Este tipo de reformador
tiene paredes inclinadas con varios niveles de calentamiento que permiten una
operacin ms controlada. En esta configuracin los quemadores se disponen de
manera de actuar sobre la cubierta refractaria del horno, la cual transfiere el calor por
radiacin hacia los tubos.

La eficiencia trmica no es muy diferente de un diseo a otro. La diferencia de entalpa

entre las corrientes de entrada y salida al reformador primario se refiere como la carga
del reformador, la cual comprende el calor requerido para elevar la temperatura al
valor de salida y el calor involucrado en la reaccin de reformado (en las plantas de
amonaco convencionales se utiliza aproximadamente el 60 % en la reaccin y el 40 %
restante en incrementar la temperatura) (Appl, 1999). Generalmente, los reformadores

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tubulares operan a un flujo calrico medio de 45 a 90 kW/m2 y a una temperatura de
piel de tubo de 727 a 1007 C (Rostrup-Nielsen, 1984a).

La segunda etapa es la reformacin primaria, que tiene lugar en tubos repletos

de catalizador de xido de nquel (NiO) sobre almina, producindose el gas de
sntesis.

Las condiciones operativas suelen ser temperaturas entre 700 y 900C, con
presiones entre 2 y 40 atm y relaciones de vapor/carga entre 2 y 6.

CH4 + H2O CO + 3H2 H = 206 kJ/molA

CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 H = 166 kJ/mol..B

En el reformado primario se introduce por las reacciones A y B son endotrmicas, se

aporta el calor necesario para estas reacciones quemando el fuel con aire

Siendo la reaccin endotrmica, se deben calentar los tubos de reformacin por

combustin de gas u otro combustible. El horno de reformacin puede tener
configuraciones muy diversas: con calentamiento superior, lateral e inferior Cada tipo
de horno tiene caractersticas propias desde el punto de vista mecnico, y tambin
en cuanto al tipo de catalizador a seleccionar.

El gas pasa de los tubos del horno a los tubos colectores (readers) por los tubos
de conexin llamados pigtail. Estos deben tener buena resistencia y buena
ductilidad a elevada temperatura debido a la gran presin interna y dilatacin trmica a
que estn sometidos los tubos del horno.

A partir de aqu el proceso depender del producto que se desea obtener y se

analizaran cuatro de los casos ms frecuentes en petroqumica y refinacin

El propsito de este horno es suministrar el calor necesario para el reformado de

metano. El calor requerido por las reacciones de reformado se genera mediante la
combustin de un combustible, que generalmente coincide con el hidrocarburo que se
utiliza como materia prima (es decir, el gas natural). Alrededor de un tercio de la
cantidad total del gas natural requerido por una planta de amonaco se consume en los
quemadores de la seccin radiante de este horno. En teora pueden emplearse otros
combustibles, pero stos pueden ocasionar dificultades tcnicas tales como aparicin

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de puntos calientes y/o reduccin de la vida til del reformador, como consecuencia de
la generacin y deposicin de cenizas y carbn sobre los tubos de catalizador.

BIBLIOGRAFIA

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 A. Laborde, Ediciones Cooperativas, 2005.
G. SAN MIGUEL, J. DUFOUR, J. A. CALLES, J. A. BOTAS. Produccin y
A. almacenamiento de hidrgeno, 9 (2005).
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www.iea.org/books
www.linkedin.com/in/gerardbhawkins
www.gbhenterprises.com
http://www.fgcsic.es/lychnos/es_es/articulos/hidrogeno_metodologias_de_pro
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http://www.ingenieriaquimica.net/articulos/358-el-proceso-de-steam-
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technologies/core-technologies/refiningdistillation/specification/#tab-
content-2

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 CONSIDERACIONES A TENER EN CUENTA A LA HORA DE REALIZAR EL
PROCESO DE REFORMADO DE HIDROCARBUROS CON VAPOR DE AGUA

Proceso de reformado de hidrocarburos con vapor de agua

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El reformado con vapor convierte una corriente de hidrocarburos en una mezcla
gaseosa formada por CO2, CO, CH4 e H2. Las principales reacciones que tienen las
siguientes reacciones.

C nHm + n H2O n CO + (n + 1/2 m) H2 H > 0 (1.10.1)

CO + 3 H2 CH4 + H2O H = -206 kJ/mol (1.10.2)

CO + H2O CO2 + H2 H = - 41.2 kJ/mol (1.10.3)

Normalmente en la prctica se trabaja a conversin completa del hidrocarburo, de

forma que la composicin del producto de la reaccin queda determinada por el
equilibrio termodinmico que se establece entre las especies gaseosas segn las
condiciones de operacin a las que tiene lugar el proceso (presin, temperatura,
relacin agua/carbono y velocidad espacial). As, para la obtencin de una corriente de
gas rica en hidrgeno conviene trabajar a baja presin, alta temperatura y con una
relacin agua/carbono elevada, con el fin de desplazar al mximo los equilibrios
termodinmicos que determinan la composicin del gas hacia la formacin de
hidrgeno

La reaccin de reformado con vapor tiene lugar sobre la superficie de un catalizador

slido, para este proceso se suelen utilizar catalizadores basados en nquel, metal que
presenta una mejor relacin actividad/coste, soportado sobre un material que le
confiera suficiente resistencia mecnica y trmica para el proceso, normalmente

Al2O3, con aditivos que prevengan la formacin de carbono, la adicin de lcalis

(KO2) y el uso de soportes bsicos (MgO) es comn para este fin.

El mecanismo de reaccin, propuesto por Rostrup Nielsen [i], establece que las
molculas reactantes son adsorbidas sobre la superficie del catalizador donde el
nquel ataca selectivamente el carbono terminal de la cadena mediante sucesivas
escisiones en posicin . Las especies C1 resultantes de este ataque pueden
reaccionar con las especies oxgeno procedentes de la adsorcin-disociacin de agua,
o bien permanecer adsorbidas sobre el centro activo donde se irn transformando
segn una de las posibles vas de formacin de coque (deposicin de carbono). Esta
secuencia la podemos esquematizar como sigue:

El agua se adsorbe preferentemente sobre el soporte en los catalizadores y despus

se transfiere hacia la superficie de nquel (spill over), el soporte se debe formular para
aumentar la adsorcin del vapor y para permitir la movilidad de las especies que
proceden de la disociacin del agua sobre su superficie (especies O2-). Las molculas
de hidrocarburo se adsorben preferentemente sobre la superficie del metal (nquel
metlico), y la reaccin de reformado con vapor ocurre en la interface metal soporte.

El vapor de agua se adsorbe sobre el soporte. Un aumento en la adsorcin del vapor

est reflejado por un orden de reaccin negativo con respecto al vapor de agua, y esto
se puede conseguir mediante la adicin de elementos alcalinos o usando magnesia
como soporte.

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Algunos autores indican que el spill-over del vapor de agua desde el soporte hacia los
centros activos involucra el movimiento de especies OH- en lugar de la molcula de
agua.

H 2O + *sop H2O*sop

H 2O*sop + *sop OH*sop + H*sop

OH*sop + *Ni OH*Ni + *sop

H 2O + 2*Ni OH*Ni + H*Ni

El spill-over implica un fenmeno dinmico que aumenta la resistencia a la formacin

de carbono en catalizadores soportados sobre magnesia, no por el aumento de la
constante de adsorcin del vapor sobre el soporte sino por la elevada velocidad de
disociacin del agua sobre el soporte.

Las consecuencias del spill-over son las siguientes:

- aumenta la cantidad de especies OH alrededor del nquel - aumenta la eliminacin de

especies CHx, y - retarda la deshidrogenacin completa de CHx hacia C.

En definitiva aumenta la resistencia a la formacin de carbono.

Como hemos visto algunos autores indican que son especies O2- las que se mueven
sobre la superficie del catalizador desde el soporte hasta el centro metlico activo, y
otros indican que se transfieren especies OH.

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