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La Segunda Ley
5. LA SEGUNDA LEY
16
como una coleccin de piezas, con vapor saliendo por los costados, etc.. En el pasado los
razonamientos basados en tales motores hipotticos se usaban frecuentemente para resolver
problemas de Termodinmica, y a veces todava los usamos hoy pese a ser engorrosos. Pronto
definiremos una nueva funcin de estado llamada entropa, que permite resolver analticamente
esos problemas sin necesidad de razonar en base a mquinas. Pero para introducir el concepto de
entropa a partir de nuestro enunciado de la Segunda Ley es necesario considerar algunos ciclos.
A partir de all todos nuestros razonamientos se harn con mtodos analticos.
1
Por lo tanto los Corolarios que se demuestran en esta Seccin no dependen de la Primera Ley.
e1 1 e1 1 En primer lugar no es
Q1 (+) Q1 ()
posible que se absorba
calor de la fuente fra
W
Q2 S W +Q1 S
(+) que siempre se puede
(+) hacer fluir calor de 1 a
Q2 (+) Q2 () 2 conectndolas con
una pared diatrmica
e2 2 e2 (flechas de trazos). El
2 calor cedido por la
(a) (b) fuente 2 al motor se
puede as reintegrar a
la misma, de modo que
el balance neto de ca-
e1 1 e1 1 lor de dicha fuente sea
Q1 () Q1 (+)
nulo. Luego el conjun-
to formado por el mo-
W tor y la fuente 2 sera
Q2 S W S
(+) una mquina cclica
(+) que intercambia calor
Q2 (+) Q2 () con una nica fuente y
produce trabajo, vio-
lando la Segunda Ley.
e2 2 e2 2
Esto descarta los casos
W
(5.1)
Q
siendo W la cantidad neta de trabajo que aparece en el ambiente. Resulta entonces que:
Corolario II:
ningn motor que opera entre dos fuentes puede tener un rendimiento mayor que el de un
motor reversible que opera entre las mismas dos fuentes.
Para demostrar el Corolario consi-
e1 1
Q1 () deramos dos motores: uno reversi-
Q1 (+) ble (R) y otro irreversible (I) que
WI WR operan ambos entre las dos fuentes
1 y 2 como se indica en la Fig. 5.3.
I R
(+) () Supongamos que el motor irreversi-
ble produce ms trabajo, a partir de
Q2 () Q2 (+) una cantidad dada Q1 de calor ex-
trado de la fuente 1 en un nmero
e2 2 entero de ciclos, que el que produce
el motor reversible a partir de la
Fig. 5.3. Un motor irreversible y uno reversible operando misma cantidad de calor. Es decir,
entre las mismas fuentes. supongamos que I R . Si esto
fuera cierto, el motor irreversible podra hacer funcionar al motor reversible a la inversa para que
ste devuelva a la fuente 1 una cantidad de calor igual a Q1 y an quedara un trabajo neto posi-
tivo. Pero entonces la combinacin de los dos motores I y R tendra un intercambio nulo de calor
con la fuente 1. En consecuencia el conjunto formado por la fuente 1 y los dos motores equival-
dra a una mquina cclica que produce trabajo intercambiando calor con una nica fuente (la 2),
violando la Segunda Ley. Luego la hiptesis I R debe ser incorrecta, y concluimos que:
(5.2)
I R
con lo cual queda demostrado el Corolario. Del mismo modo se demuestra que:
Corolario III:
todos los motores reversibles que operan entre el mismo par de fuentes tienen igual efi-
ciencia.
El siguiente Corolario junto con el anterior permiten definir una escala absoluta de temperatura.
Corolario IV:
si dos motores reversibles operan entre una fuente caliente en comn y fuentes fras de di-
ferentes temperaturas, el motor que opera sobre la mayor diferencia de temperatura es el
que tiene el mayor rendimiento.
En la Fig. 5.4, el motor A opera entre 1 y 2 mientras que el motor B opera entre 1 y 3 .
siendo que 1 2 3.
Supongamos ahora que A B . Si as fuera, podramos ajustar los motores de modo que
QA1 QB1 y se tendra entonces WA WB . En este caso el motor A podra hacer funcionar
al motor B a la inversa y el resultado neto sera producir un trabajo positivo o nulo en el
ambiente,
y el balance neto de calor de la fuente 1 sera nulo. En consecuencia la combinacin de A, B y la
fuente 1 sera un sistema que opera cclicamente extrayendo calor de 3, entregando calor a 2 y
produciendo un trabajo positivo o nulo. Pero entonces podramos introducir un tercer motor M
que operara entre las fuentes 2 y 3 y produjera un trabajo positivo. El motor M se podra ajustar
de modo de anular la cantidad de calor neta intercambiada por 2 o por 3. En ambos casos se re-
ducira a uno el nmero de fuentes con las que se intercambia una cantidad neta no nula de calor,
al mismo tiempo que se producira un trabajo positivo en contradiccin con la Segunda Ley.
Nuestra premisa debe entonces ser
e1 1 falsa y concluimos que debe ser
Q1 ()
Q1 (+) A B . Una conclusin anloga
(cuya demostracin dejamos al
WA WB lector) se obtiene si los dos moto-
B
A (+) () res funcionan con la fuente fra
comn y dos fuentes calientes dife-
Q2 () Q3 (+) rentes: el motor que opera sobre el
intervalo de temperatura mayor es
e2 el que tiene ms rendimiento.
2
Los Corolarios III y IV permiten
Q2 (+)
definir una escala absoluta de tem-
peratura, que no depende de las
M propiedades de ninguna sustancia.
El procedimiento es el siguiente: se
elige (arbitrariamente) una fuente
trmica patrn y se asigna (arbitra-
e3 3 riamente) un valor numrico a su
temperatura. Hecho esto, las otras
Fig. 5.4. Dos motores reversibles con una fuente caliente temperaturas se pueden referir a la
en comn. temperatura patrn por medio de
los rendimientos de motores reversibles que operan entre la temperatura de la fuente patrn y la
temperatura que se desea medir. Como acabamos de ver, dicho rendimiento depende solamente
de esas dos temperaturas y no de los materiales de los motores ni de ninguna caracterstica del
ciclo excepto su reversibilidad. Thomson se percat de esto en 1848 y sugiri establecer una es-
cala absoluta de temperatura basada en la eficiencia de los motores reversibles, antes de que se
hubieran aceptado los experimentos de Joule. Mencionamos esto para destacar que la existencia
de la escala de temperatura termodinmica absoluta depende slo de la Segunda Ley, y no de la
Primera.
Vale la pena mencionar que nuestros resultados valen tanto si el calor es una magnitud que se
conserva (como sostenan las antiguas teoras del calrico), como si tiene las caractersticas
requeridas por la Primera Ley. La Segunda Ley es una afirmacin acerca de la direccin en la
cual se realiza un proceso, que es un aspecto del calor diferente del otro aspecto que se resume
en la Primera Ley (la equivalencia de cierta cantidad de calor con una cierta cantidad de trabajo
adiabtico). En realidad, as como las presentamos, las dos leyes son completamente indepen-
dientes, salvo por un detalle lgico: usamos la palabra calor en el enunciado de la Segunda
Ley, pero la definicin precisa del mismo proviene de la Primera Ley. Histricamente, la Se-
gunda Ley se conoca ya 25 aos antes que se formulara la Primera.
Hay otros corolarios que requieren solamente la Segunda Ley, y los presentaremos antes de dis-
cutir corolarios que dependen de ambas Leyes.
Corolario V:
en ningn cambio de estado de un sistema conectado con una nica fuente trmica se
puede producir ms trabajo en el ambiente que el que se produce en ese mismo cambio de
estado realizado en forma reversible.
Esto se puede mostrar permitiendo que el sistema evolucione de una forma cualquiera I desde un
estado 1 a un estado 2, y luego devolvindolo al estado originario mediante un proceso reversi-
ble R, como mostramos en la Fig. 5.5. El proceso completo es entonces un ciclo, y de acuerdo
con la Segunda Ley el trabajo neto producido debe
p
ser menor o igual que cero, o sea WI WR 0, que
2 podemos escribir como
I
2 1
I 1
d WI
R 2 d WR 0 (5.3)
R
1
Pero para un proceso reversible
1 2
d WR
R 2
R 1
d WR (5.4)
V
y entonces podemos transformar la (5.3) en
2 2
Fig. 5.5. Cambio de estado irreversible d WI dW R (5.5)
I 1
y proceso reversible que devuelve el
R 1
sistema a su estado original.
2
Rudolf Clausius fue quien enunci la Segunda Ley en esta forma (1850) y realiz otras importantes
contribuciones a la Termodinmica.
W = Q1 + Q2 (5.6)
e1 1
(+) donde Q1 es una cantidad positiva y Q2 una cantidad
Q1 negativa. El rendimiento de este motor es entonces
(5.7)
R = W = Q1 + Q2 =1+
W Q1 Q1 Q2
R
(+) Q1
Por los Corolarios III y IV sabemos que R es fun-
Q2 cin solamente de 1 y 2 y por lo tanto podemos
() escribir
Q2
= f ( 2 ,1 )
Q1 (5.8)
e2 2
Adems el conjunto formado por los motores A y B y la fuente 2 equivale a un motor cclico C
que opera entre las fuentes 1 y 3, y por el Corolario III debe ser WA + WB = WC y por la Primera
Ley WA = Q1 + Q2 , WB = Q2 + Q3 = Q2 + (pues Q2 = Q2 ) y WC = Q1 + Q3 y por lo
Q3 tanto
Q3 = Q3. Entonces se obtiene
Q3 Q3 , 2 ) (5.10)
= = f (3
Q2 Q2
El primer miembro de esta expresin no depende de 3 y por lo tanto el segundo miembro tam-
bin debe ser independiente de 3 , o sea que f ( 3 ,1 ) y f ( 3 , 2 ) deben tener una forma tal
que la dependencia en 3 se cancele al tomar el cociente. Para que esto sea posible debe ser
f (i , j ) = ( i ) / ( j ) de modo que
Q f ( 2 ,1 ) = ( 3 )( 2 ( 2 ) (5.12)
2 = =
Q1 ) (1 )
( 3 ) (1
)
Aqu (1 ) depende solamente de 1 y ( 2 ) de 2 . Vemos entonces que las razones entre fun-
ciones de la temperatura se pueden determinar midiendo las razones entre las cantidades de calor
absorbido y devuelto por un motor reversible que opera entre esas temperaturas.
Una vez elegida una forma funcional para ( ) y asignado un valor numrico para (1 ) (o
( 2 ) ), toda la escala queda determinada. Esas elecciones son arbitrarias. Si elegimos la propor-
cionalidad como forma funcional, definiendo ( ) T , y fijamos (1 ) T1 como
temperatura
patrn podemos escribir simplemente
e1 1 T2 Q
2 (5.13)
Q (+) Q (+) T1 Q1
1 1
La escala as definida se denomina
WA escala de temperatura ter-
A modinmica, y es independiente
de las propiedades de cualquier
()
Q2 WC sustancia. Si se asigna a la tempe-
C ratura del punto triple del agua el
e2 2
valor T1 273.16 , se obtiene
Q'2=Q2 (+) Q'2
la
escala Kelvin.
Q3 () Obsrvese que en nuestra defini-
B
WB cin de la escala termodinmica
de temperatura interviene la Pri-
() Q'3
mera Ley. Esto no es estrictamente
necesario, y sucede porque en
e3 3 nuestra definicin hemos elegido
considerar el calor entregado por
el motor reversible, adems del
Fig. 5.7. Disposicin de motores reversibles para definir
la escala termodinmica de temperatura. calor absorbido. La Segunda Ley
es indiferente con respecto del
calor devuelto, y hace falta invocar la Primera Ley a fin de poder decir algo acerca de l. Pero no
es imprescindible proceder as, pues como ya dijimos al discutir el Corolario IV, es perfecta-
mente posible establecer una escala absoluta de temperaturas sin invocar a la Primera Ley, aun-
que resulta menos conveniente que la presente definicin. Es importante recordar que la existen-
cia de una escala absoluta de temperatura necesita tan slo la Segunda Ley, pese a que por con-
veniencia nuestra definicin usa tambin la Primera Ley.
Corolario VII:
si la escala de temperatura termodinmica se define de manera que T1 es positiva, entonces
todas las temperaturas son positivas.
Esto es consecuencia de los Corolarios I y VI. El Corolario I establece que Q1 y Q2 deben tener
signos opuestos, luego Q2 / Q1 es negativo, y por el Corolario VI tenemos para todo T2 que
Q (5.14)
T T 2
2 1 Q 1
3
y entonces T2 tiene el mismo signo que T1 .
3
Ver ms adelante la discusin acerca de temperaturas negativas.
La desigualdad de Clausius
El siguiente y muy importante Corolario depende de la Primera y la Segunda Ley:
Corolario VIII:
siempre que un sistema realiza una transformacin cclica, la integral de d Q / a lo largo
del ciclo es negativa o a lo sumo nula, es decir: T
d Q 0
T
Este resultado se suele llamar desigualdad de Clausius. Aqu estamos considerando un sistema
cualquiera S que efecta un ciclo completo. Suponemos que durante el ciclo S intercambia calor
con un conjunto de n fuentes que tienen temperaturas termodinmicas T1 , T2 , , Tn ; la
cantidad
de calor absorbida por S desde la fuente Ti es Qi . Vamos a mostrar que entonces se cumple que
Q
n
i (5.15)
0
T
i 1 i
T0 T0 (5.19)
Q Q
Q
01 1 1
T1 T1
y
T0 T0 (5.20)
Q Q
Q
02 2 2
T2 T2
De acuerdo con la Primera Ley, este trabajo debe ser igual a la cantidad neta de calor intercam-
biada con la fuente a T0 , y por lo tanto se debe cumplir que
n
Q
i 1
0i 0 (5.22)
d Q 0
(5.25)
T
La entropa
La desigualdad de Clausius es un resultado de enorme importancia puesto que permite definir
una nueva funcin de estado: la entropa. Para ello mostraremos primero el siguiente Corolario:
Corolario IX:
cuando un sistema evoluciona segn un ciclo reversible, se cumple que:
d QR
0
T
En efecto, para todo ciclo se cumple la desigualdad de Clausius, luego tendremos
d QR 0
(5.26)
T
Pero como nuestro ciclo es reversible, lo podemos realizar en sentido opuesto y entonces el
signo de d QR se invierte. Para este ciclo invertido la desigualdad de Clausius requiere
( d QR ) 0
(5.27)
T
o sea
d QR 0
(5.28)
T
La nica manera de poder satisfacer simultneamente las desigualdades (5.26) y (5.28) es enton-
ces que se cumpla
d QR 0
(5.29)
T
donde el subndice R indica que el intercambio de calor debe ser reversible. Vamos a mostrar
que la entropa as definida es efectivamente una funcin de estado.
Del Corolario IX tenemos que para cualquier transformacin cclica
d QR 0
dS
(5.31)
T
V
En esta expresin los subndices I y II de las integrales
Fig. 5.9. Dos procesos reversibles que indican el camino sobre el cual se deben calcular. La
conectan a los estados A y B. ltima igualdad implica que
B (5.33)
dS
B
dS
I A II A
Puesto que los caminos I y II se eligieron arbitrariamente (con la nica restriccin de ser reversi-
bles) esto significa que la integral de dS entre cualquier par de estados es independiente del ca-
mino (reversible) elegido, y su valor depende solamente de los estados inicial y final. Podemos
entonces omitir la indicacin del camino en las integrales y escribir
B d Q B S( B) S( A) (5.34)
R
dS
A T A
donde S ( B) y S ( A) son la entropa del sistema cuando ste se encuentra en los estados B y
A, respectivamente. La cantidad dS es entonces un diferencial total exacto, y las ecuaciones
si-
guientes se pueden tomar como el enunciado matemtico de la Segunda Ley:
d QR , dS 0 (5.35)
dS
T
Obsrvese que este enunciado define solamente diferencias de entropa, as como el enunciado
matemtico de la Primera Ley defina solamente diferencias de energa. En consecuencia la Se-
gunda Ley permite definir la entropa a menos de una constante aditiva. Para la mayor parte de
la Termodinmica esto es suficiente. Sin embargo, veremos ms adelante que en ciertos casos es
necesario eliminar esta ambigedad de la definicin de la entropa. Para eso es necesario intro-
ducir un nuevo postulado que recibe el nombre de Tercera Ley de la Termodinmica (tambin
llamado Principio de Nernst, en honor de quien lo introdujo en 1906 en base a consideraciones
de Mecnica Estadstica). Eso se har en el Captulo 14.
La definicin anterior supone implcitamente que todos los estados de un sistema se pueden co-
nectar mediante transformaciones reversibles, as como la definicin de la Primera Ley supona
que todo par de estados se puede conectar mediante proceso adiabticos. Si se encontraran sis-
temas en los que estas suposiciones no se verificaran, no por eso quedaran demolidas las leyes
de la Termodinmica, pero tales sistemas no se podran estudiar con los mtodos de la Termodi-
nmica Clsica: esos sistemas se encontraran, simplemente, fuera de la Termodinmica.
Hemos logrado ahora lo que queramos, es decir definir la funcin de estado entropa. Como
mencionamos al comienzo de este Captulo, esa funcin nos permite tratar problemas en forma
analtica sin necesidad de recurrir a motores hipotticos como hicimos hasta ahora. En el pr-
ximo captulo estudiaremos la importancia de la funcin entropa y algunas de sus propiedades.
Ciclo de Carnot
Este ciclo fue usado por primera vez por Carnot como ayuda para el pensamiento en sus anli-
p sis. Consiste de los cuatro procesos siguientes (ver Fig.
A 5.10):
Q1 una expansin isotrmica desde VA a VB ,
una expansin adiabtica desde VB a VC ,
una compresin isotrmica desde VC a VD y
T2 B
una compresin adiabtica desde VD a VA .
T1 Por supuesto el ciclo se puede comenzar (y terminar) en
D un punto cualquiera, y se puede llevar a cabo en ambos
Q2 C sentidos. Si el sentido es como se indica en la figura, el
motor entrega trabajo, absorbe una cantidad de calor Q1 a
V la temperatura T1 y devuelve una cantidad de calor Q2 a
la temperatura T2 . La cantidad de trabajo que aparece en
Fig. 5.10. Ciclo de Carnot.
el ambiente es igual a Q1 + Q2 por la Primera Ley.
Ciclo de Stirling
Este ciclo tambin consta de cuatro diferentes procesos reversibles como el ciclo de Carnot. Dos
de los procesos son isotrmicos, pero las adiabticas del ciclo de Carnot se reemplazan por dos
procesos realizados con la ayuda de un regenerador. Esos procesos se han indicado en la Fig.
5.11 como isocoras (curvas de volumen constante), que es lo que son si la sustancia que realiza
el ciclo es un gas ideal. A lo largo de las isotermas AB y CD el motor intercambia cantidades de
calor Q1 a la temperatura T1 y Q2 a la temperatura T2 . A lo largo del camino BC el motor
pasa por una serie de temperaturas intermedias al entrar en contacto con un conjunto de
fuentes tr-
micas que no intercambian energa con el exterior. Dichas fuentes constituyen el regenerador.
Por consiguiente, durante la etapa BC la sustancia que realiza el ciclo se enfra al entrar en con-
tacto sucesivamente con partes del regenerador que tienen temperaturas que varan de T1 a T2 .
A lo largo del camino DA la sustancia de trabajo se calienta al entrar en contacto con las mismas
partes del regenerador, pero en el orden inverso. Por lo tanto cuando se completa el ciclo el re-
generador queda exactamente en el mismo estado en que se encontraba al comienzo y por consi-
guiente se lo debe considerar como parte del motor y no como un conjunto de fuentes externas.
p Para que el ciclo de Stirling sea reversible con slo dos
fuentes, los procesos no isotrmicos deben ser de tal natu-
A Q1
raleza que la sustancia que trabaja en el motor tenga el
mismo calor especfico, a la misma temperatura, en la parte
refrigerante del ciclo (BC) que en la parte en que se est
B
D calentando (DA). Si se usa un fluido real en lugar de un gas
T1 ideal puede haber problemas prcticos para construir el
Q2 motor, pero no son cuestiones de principio y por lo tanto no
C T2
nos vamos a ocupar de ellas. Basta decir que se pueden
encontrar siempre dos transformaciones que permitan
V conectar los dos procesos isotrmicos del ciclo, sin
intercambiar una cantidad neta de calor con el regenerador
Fig. 5.11. Ciclo de Stirling.
durante el ciclo completo, y tambin de modo que el flujo
de calor entre el regenerador y la sustancia que evoluciona sea reversible.
Del punto de vista prctico muchas veces se prefiere el ciclo de Stirling antes que el de Carnot,
pues produce ms trabajo por ciclo para la misma carrera del pistn (o sea para igual variacin
mxima de volumen a lo largo de todo el ciclo). Por ejemplo el licuefactor de gases Philips, de
reconocida eficacia, emplea el ciclo de Stirling (el fluido que evoluciona es gas helio).
Aunque las diferentes clases de ciclos interesan para la ingeniera, para nuestros fines la nica
caracterstica importante de los mismos es su reversibilidad.