Relacin potencial-concentracin

ECUACIN DE NERNST

Aox + nAe- Ared E Ao

0.059 Ared
E = Eo - log
Aox / Ared Aox / Ared nA Aox

Es posible usar la relacin de Nerst para determinar concentraciones

Qu concentracin de Ag+ existe bajo un
potencial de +0.692 V vs E.NH.?
El ejemplo ms claro es la relacin entre el
potencial de un electrodo inmerso en una
disolucin que contiene sus iones.
POTENCIOMETRA
Tcnica analtica basada en la medicin de diferencia de potenciales.
Electrodos de Referencia
Electrodo de calomel saturado

Electrodo de plata /cloruro de plata

Electrodo de mercurio / cido

Electrodos Indicadores
El potencial desarrollado en el electrodo indicador depende de la actividad del analto
Electrodos metlicos de 1era. , 2da. y 3era. Especie
Reaccin redox en la superficie electrdica 1era. , para
cationes
Electrodos de membrana (slida o lquida)
Migracin selectiva de un ion a travs de la membrana
membranas sensibles a gases
membranas con enzimas inmobilizadas

2ea. , para
aniones

3era. , para
especies redox
 La varilla de soporte
del electrodo es de
Descripcin del Electrodo de pH vidrio comn (o
plstico), no
conductor de cargas
Principio de operacin elctricas

H+ Buffered
Internal Alambre de
H+
Solution Ag/AgCl
Li+ Li+
Li+ Solucin de KCl

.001
mm

.03 to .1 mm Vidrio aislante

External
Aqueous
Solution .001 mm
Bulbo sensible
El vidrio de pH es conductor
de cargas elctricas porque
tiene
xido de litio dentro del cristal
El voltaje creado hacia el interior del bulbo es
constante porque se
Descripcin del Electrodo de pH
mantiene su pH constante ,de modo que la
diferencia de potencial depende slo del pH del
medio externo. El cloruro de potasio es una
Principio de operacin sal que se disocia totalmente
segn la siguiente reaccin:
H+ Buffered KCl > K+ + Cl-; por tanto su
Internal solucin
Alambretiene
deun carcter
H+ neutro pH=7
Solution Ag/AgCl
Li+ Li+
Li+ Solucin de KCl
.001
mm

.03 to .1 mm Vidrio aislante

External
Aqueous
Solution .001 mm
Bulbo sensible
ELECTRODO DE VIDRIO
V1 y V2:
potenciales asociados con las
membranas del electrodo de medicin.
a1 :
Son las actividades en la disolucin
problema .
a2:
Son las actividades en la disolucin del
electrodo de referencia interno.
a1' y a2' :
Son las actividades del ion hidrgeno en
cada una de las capas de gel en contacto
con las disoluciones
 El potencial de membrana, E, viene dado por
la diferencia entre ambos potenciales:

Por lo tanto:
 Lo que permite obtener en la ecuacin una
relacin lineal entre el pH y el potencial de la
membrana.
Se observa que por cada unidad de pH el
potencial cambia 59,176 mV
Adems el potencial cuando el pH es de 7
unidades es cero, por lo tanto la relacin
entre el potencial del electrodo y el pH se
puede observar en la siguiente figura:
Tcnicas de medicin de pH
Combination Technique

E1 100 MEG

E2 E1- E2
E2 E1

pH
Reference
Electrode

pH
Glass
Electrode
 TIPOS DE ELECTRODOS DE PH
A. Segn la Membrana de Vidrio
La membrana de vidrio o bulbo de un electrodo se
construye para ser usada en condiciones especficas. Diferentes
tipos de membranas de vidrio pueden hacer el electrodo mas
fuerte, expandir su rango de temperatura o prevenir el error de
sodio para altos valores de pH.
1)Vidrio para propsito general: varios rangos de pH, y
temperaturas hasta los 100C.
2)Vidrio azul: pH del 0-13, y temperaturas hasta los 110C.
3)Vidrio mbar: pH del 0-14, temperaturas hasta 110C, y
bajo error de sodio.
 B. Segn el Cuerpo
1)Electrodos con cuerpo de Epoxy: son
resistentes a los golpes, pero no deben ser
usado a altas temperaturas o para
compuestos inorgnicos.
2)Electrodos con cuerpo de vidrio: Resisten
altas temperaturas y materiales altamente
corrosivos o solventes.
 C. Segn la Sustancia de Relleno
1)Recargables: Tienen puertos que permiten rellear la
cavidad de referencia con la solucin de referencia. Son
econmicos y duraderos.
2)Sellados: Son mas resistentes y prcticamente no
requieren mantenimiento. Por supuesto, deben ser
reemplazados cuando el nivel de la solucin de referencia
est
bajo.
Electrodos de membrana slida
Electrodo de membrana cristalina de Fluoruro de Lantano y Europio
Electrodos de membrana slida
Electrodo sensible a CO2

Al potencimetro

Electrodos de
referencia Electrodo de vidrio

Membrana permeable al
gas - PTFE o PP (100m) o
Goma siliconada (20 m)
Electrodos de membrana slida
Otros Electrodos sensibles a gases
Electrodos de membrana slida
Electrodos enzimticos

Al potencimetro

Electrodos de Electrodo
referencia apropiado: de
vidrio, ISE, de
gases, etc.

Membrana con
enzima
inmovilizada
Electrodos de membrana slida
Ejemplos de electrodos enzimticos
Electrodos de membrana lquida
Otra clasificacin de los electrodos selectivos de
iones ISE (Ion selective electrode )
POTENCIOMETRA DIRECTA

SE DEBE ADICIONAR SOLUCION REGULADORA DE LA FUERZA IONICA

TISAB (Total ionic strength adjustment buffer)
POTENCIOMETRA DIRECTA
POTENCIOMETRA DIRECTA
POTENCIOMETRA DIRECTA
TITULACIONES POTENCIOMETRICAS
TITULACIONES POTENCIOMETRICAS
TITULACIONES POTENCIOMETRICAS
TITULACIONES POTENCIOMETRICAS
CONDUCTIMETRA
Se mide la conductividad elctrica de sustancias inicas en una solucin.
Se basa en que el carcter de conductor de una solucin est dado
nicamente por la presencia de los iones.
Se deben sumergir dos electrodos y aplicar una tensin.
Si la corriente es continua, los cationes migran al electrodo negativo y
los aniones al positivo. Su reaccin, depsito o polarizacin se evita
utilizando tensin alterna.
Si se aplica una tensin alterna, sinusoidal, de eficacia E, entre dos
electrodos situados en una solucin acuosa electroltica diluida, circula una
corriente alterna sinusoidal de valor I proporcional a E (I = L.E).
L se denomina conductancia y corresponde a la porcin de la solucin
comprendida entre los dos electrodos.
La unidad de L es el Siemens (S), cuando I se mide en Amper y E en Volt.
La conductancia L se puede ver como la capacidad de la solucin de
conducir la corriente elctrica.
La resistencia R de la solucin es su inversa.
CONDUCTIMETRA
La Conductancia G de una porcin de solucin electroltica comprendida entre
dos electrodos paralelos es proporcional al rea S de los electrodos e
inversamente proporcional a la distancia D entre ellos.
G=S/D
El factor de proporcionalidad se denomina conductividad de la solucin.
La constante de la celda es k = D/S y se expresa en m-1.

CELDA CONDUCTIMTRICA
CIRCUITO DEL CONDUCTMETRO
CONDUCTIMETRA
Un conductmetro se construye sobre la base de un puente de Wheatstone, llamado
puente de Kolrausch.
Se aplica una tensin entre los dos electrodos de la celda. Con el fin de evitar la
polarizacin de las placas, la tensin es alterna de frecuencias de 50 Hz para las
disoluciones poco conductoras (G< 10 S) y 5 Hz para las muy conductoras (G > 100 S).

Comprende:
* un generador de baja frecuencia de tensin alterna sinusoidal.
* un voltmetro que mide el valor E de la tensin en los bornes de la celda conductimtrica.
* un ampermetro que mide el valor I de la intensidad de corriente que atraviesa la
porcin de la solucin entre las placas.
Los valores de I y E permiten obtener el valor de G (automticamente).
CONDUCTIMETRA
La conductancia depende del nmero de partculas cargadas en la
solucin.
Todos contribuyen a la conduccin, pero la fraccin de cada uno
depende de su concentracin y de su movilidad.
La conductimetra directa se utiliza sobre todo para establecer la pureza
del agua, o su calidad en rios, lagos y sistemas de riego, por ser una tcnica
muy rpida, de bajo costo y su equipamiento fcilmente transportable.
CONDUCTIMETRA
La conductividad de una solucin electroltica obtenida por disolucin de un solo soluto
inico es proporcional a su concentracin C.
= cte C
La cte depende de la temperatura y de la naturaleza del soluto y del disolvente.
La conductividad de la disolucin electroltica, no depende de la porcin de la
solucin comprendida entre los electrodos de la celda:
La conductividad es una propiedad de la solucin (debida a los iones que contiene).
Conductividad especfica (S cm-1) Conductividad molar inica () (Sm2eq-1)
Es la que corresponde a 1 cm3 de Es una medida de la movilidad de un in
solucin, en la cual se han introducido bajo la influencia de un campo elctrico o
dos electrodos de 1 cm2 de rea, sea una medida de la capacidad de
separados por una distancia de 1 cm. transporte de corriente.

Conductividad equivalente, (Scm2eq-1)

la conductividad de un volumen de
solucin que contiene un equivalente del
electrolito.
= /C ; C en Normalidad

La conductividad aumenta con la temperatura, por ello esta se debe controlar.

CONDUCTIMETRA
La dependencia de la movilidad de un in con la concentracin no es lineal, esto se debe a 4
factores:
Fuerza elctrica, igual al producto del potencial del electrodo por la carga del in.
Desplaza las partculas hacia los electrodos. Contrarrestado parcialmente por la fuerza
friccional.
Fuerza friccional, caracterstica de cada in.
En disoluciones diluidas slo aportan estos 2 efectos en la conductividad, por lo que, en este
caso, es independiente de la concentracin. Para concentraciones reales, hay que considerar
otros 2 factores:
Efecto electrofortico: se debe al movimiento de iones de carga opuesta que rodean al in
(analito). Los iones arrastran molculas de disolvente y los retardan al moverse en sentido
opuesto.
Efecto de relajacin: se debe al movimiento de la atmsfera inica que rodea a las
partculas y es el aporte al retardo debido a la carga de signo opuesto que se acumula detrs
de las partculas en movimiento.
Se extrapola a concentracin cero para la conductividad equivalente a dilucin infinita, 0.

Ley de Kolrausch: Para electrolitos fuertes, existe una

relacin lineal entre la conductancia equivalente y la raz
cuadrada de la concentracin.
TITULACIONES CONDUCTIMTRICAS
Se usan ventajosamente para la
determinacin del punto final en disoluciones
muy diluidas y en sistemas con reaccin
incompleta.
No se necesita conocer la constante de la
celda.
En titulaciones simples, se trabaja a
temperatura ambiente.
El volumen de la solucin crece
continuamente se necesita un factor de
correccin: (V0 + V)/V0 o Vagr / Veq
Este factor solo ayuda a minimizar el error en
la conductancia debido a la dilucin, para
mantenerlo lo ms pequeo posible se usan
soluciones concentradas de titulante y una
microbureta.
TITULACIONES CONDUCTIMTRICAS
Titulaciones cido - base
Se determina bien el punto final por los valores altos de las conductancias de los iones
hidrgeno e hidrxido.
Inicialmente G disminuye pues se
cido fuerte con base fuerte reemplaza el in hidrgeno por el in
hidrxido de menor movilidad; luego
del PE aumenta rpidamente.
Clculos:
TITULACIONES CONDUCTIMTRICAS
Titulaciones cido - base

cido fuerte con base debil

En la primera parte se
produce la
desaparicin del in
hidrgeno, mientras
que luego del PE, el
grfico se vuelve
horizontal debido a
que el amonaco no se
sigue ionizando en
presencia de amonio,
al haber reaccionado
todo el HCl
TITULACIONES CONDUCTIMTRICAS
Titulaciones cido - base
La curva depende de la
cido dbil con base fuerte concentracin y de la
constante de equilibrio del
cido.
Ej: cido brico con una Ka=
6.10-10 con NaOH.
La reaccin es tan incompleta
que no se puede realizar por
titulacin potenciomtrica ni
mediante titulacin
volumtrica con empleo de
un indicador
visual. En ese caso el cido es
tan dbil que no se observa la
primera parte curva (H+).

En la primera parte se genera una solucin reguladora, que mantiene la concentracin de in

hidrgeno constante y relativamente baja.
Al llegar al PE, se deja de formar borato por lo cual al agregar el exceso de base fuerte
despus del PE, la rama crece en forma pronunciada debido a los iones oxhidrilos libres
TITULACIONES CONDUCTIMTRICAS
Titulaciones cido - base
cido dbil con base dbil

Dado que el reactivo

titulante es un
electrolito dbil la curva
luego del PE es lineal
horizontal.
En comparacin con el
caso de la titulacin con
NaOH, se obtiene una
curva que puede ser
extrapolada con menos
error.
TITULACIONES CONDUCTIMTRICAS
Titulaciones cido - base

base dbil con cido fuerte

Debido al reemplazo
del acetato por el in
cloruro, como este
presenta mayor
conductancia
la curva crece.
Despus del PE el
aumento es ms
pronunciado debido al
exceso de HCl, o
sea por la
concentracin de los
iones hidrgeno libres.
TITULACIONES CONDUCTIMTRICAS
Titulaciones cido - base

Mezcla de cido dbil y cido

fuerte con base fuerte

Esta titulacin es ms
precisa mediante
este mtodo que con una
titulacin
potenciomtrica
TITULACIONES CONDUCTIMTRICAS
Titulaciones cido - base

Mezcla de cido dbil y cido

fuerte con base dbil
Inicialmente la
conductancia baja al
neutralizarse los
iones hidrgeno,
luego del primer PE,
aumenta lentamente
debido a los iones
amonio y acetato,
despus del segundo
PE, se mantiene
constante pues el
exceso de amoniaco
no influye.
TITULACIONES CONDUCTIMTRICAS
Titulaciones cido - base

cido diprtico con base dbil

La conductancia de la solucin
inicialmente disminuye por el
reemplazo de los iones
Hidrgeno por iones amonio, de
menor conductividad.
Despus del primer PE se produce
un aumento por los iones oxalato y
amonio.
Luego del segundo PE, la curva se
mantiene horizontal ya que el
exceso de amonaco no
modifica la conductancia.
TITULACIONES CONDUCTIMTRICAS
Titulacin por formacin de precipitados
No son tan tiles como las de cido base, por la lentitud con la cual se
producen las reacciones de precipitacin que pueden estar acompaadas
tambin por procesos de contaminacin.

Inicialmente se produce una

leve disminucin de la
conductancia debido al
reemplazo de los iones
cloruro por nitrato.
Despus del PE, hay un
rpido incremento debido al
exceso de nitrato de plata.

La pendiente de la regin inicial de la curva puede ser positiva o negativa, dependiendo del
in que esta siendo determinado y el in que lo sustituye.
Una pendiente negativa da origen a una mejor determinacin del PE, porque presenta una
forma en V.