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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM SANEAMENTO,


MEIO AMBIENTE E RECURSOS HDRICOS

AVALIAO DO USO DA OXIDAO QUMICA


IN SITU EM SOLOS FERRFEROS PARA
REMEDIAO DE GUA SUBTERRNEA
CONTAMINADA PELA MISTURA
GASOLINA/ETANOL

Luiza Notini de Andrade

Belo Horizonte
2016
AVALIAO DO USO DA OXIDAO QUMICA IN
SITU EM SOLOS FERRFEROS PARA REMEDIAO
DE GUA SUBTERRNEA CONTAMINADA PELA
MISTURA GASOLINA/ETANOL

Luiza Notini de Andrade


Luiza Notini de Andrade

AVALIAO DO USO DA OXIDAO QUMICA IN


SITU EM SOLOS FERRFEROS PARA REMEDIAO
DE GUA SUBTERRNEA CONTAMINADA PELA
MISTURA GASOLINA/ETANOL

Dissertao apresentada ao Programa de Ps-graduao


em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da
Universidade Federal de Minas Gerais, como requisito
parcial obteno do ttulo de Mestre em Saneamento,
Meio Ambiente e Recursos Hdricos.

rea de concentrao: Meio Ambiente

Linha de pesquisa: Caracterizao, Preveno e Controle


da Poluio Industrial

Orientadora: Prof. Dr Camila Costa de Amorim


Co-orientador: Prof. Dr. Antonio Teixeira de Matos

Belo Horizonte
Escola de Engenharia da UFMG
2016
Pgina com as assinaturas dos membros da banca examinadora, fornecida pelo Colegiado do
Programa
Andrade, Luiza Notini de.
A553a Avaliao do uso da oxidao qumica in situ em solos ferrferos para
remediao de gua subterrnea contaminada pela mistura gasolina/etanol
[manuscrito] / Luiza Notini de Andrade. - 2016.
xii, 110 f., enc.: il.

Orientadora: Camila Costa de Amorim.


Coorientador: Antnio Teixeira de Matos.

Mestrado (dissertao) - Universidade Federal de Minas Gerais,


Escola de Engenharia.

Apndices: f. 103-110.

Bibliografia: f. 92-102.

1. Engenharia sanitria - Teses. 2. Meio ambiente - Teses.


3. Gasolina - Teses. 4. lcool - Teses. I. Amaral, Camila Costa
de Amorim. II. Matos, Antnio Teixeira. III. Universidade Federal de Minas
gerais. Escola de Engenharia. III. Ttulo.
CDU: 628(043)
AGRADECIMENTOS

Agradeo imensamente a toda a minha famlia e amigos pela compreenso e apoio. minha
me, a quem devo tudo, e que com seu orgulho cego me faz acreditar que tudo o que eu fao
importante; minha irm e cmplice, que sempre foi, e sempre ser meu ponto de equilbrio:
obrigada por estar sempre ao meu lado! Ao Fernando, pelo exemplo de fora e superao,
pelos conselhos acadmicos e por tornar mais leves as noites l em casa.

Nesse projeto agradeo especialmente ao meu pai, que contribuiu desde o exemplo dado na
preservao do meio ambiente, at as inmeras ocasies em que participou ativamente,
atravs da ajuda na coleta de solo e disponibilizao de materiais. Deixo tambm, o
agradecimento equipe da Serra da Calada! Agradeo tambm Angela, e aos meus irmos
que sempre acreditaram no meu trabalho.

Agradeo minha orientadora Profa. Camila Costa de Amorim por me aceitar, mesmo sendo
a sua aluna mais teimosa, e por fazer desses quase 6 anos de trabalho, um constante
aprendizado. Pela sua mistura nica de criatividade e disponibilidade, vai ser difcil encontrar
orientadora igual a voc. Obrigada pelo apoio, incentivo, pela liberdade e amizade
demonstrada durante todos esses anos.

Agradeo tambm ao meu co-orientador Prof. Antonio Matos pela preciosa contribuio ao
projeto, e pela disponibilidade em ajudar.

Agradeo imensamente aos membros do GruPOA, com quem dividi os melhores e piores
momentos dessa etapa; a convivncia com cada um de vocs fez esse perodo muito especial!
Agradeo imensamente Cac, minha dupla do mestrado, que esteve sempre ao meu lado me
apoiando, incentivando e me mostrando o melhor lado das coisas. Agradeo Ma, pelos
inmeros conselhos e exemplo de equilbrio e pacincia; agradeo Sue pelas incontveis
ajudas na definio da metodologia e interpretao de resultados, alm do senso de humor que
consegue narrar tudo ao seu redor de maneira cmica. Rafa, pelos melhores casos, e pela
inspirao na sede de conhecer o mundo, e Eliz pelo exemplo de gentileza e curiosidade.
Nicole pelos momentos de descontrao e a todos os ICs do grupo, que permitem que isso
tudo acontea. Aos membros do grupo que precederam essa temporada: L, F, Sarinha,
Paulo, o meu muito obrigada pelo prazer da convivncia, e pelo legado deixado: um grupo de
pesquisa to alegre e unido! Agradeo ao Lo, Sandrine e ao Rodrigo pelo envolvimento e
ajuda no projeto, e especialmente Fernanda Morais por toda a ajuda na conduo dos
experimentos.

Agradeo aos amigos do DESA: Bia, Barbrinha, Alice, Andr pelos momentos de
descontrao, e especialmente Laura, pelo exemplo de profissionalismo que me guiou em
decises que me trouxeram aqui.

Agradeo imensamente Thais, minha vizinha de mesa e que tanto me ensinou com suas
constantes lies de gentileza, e a todos os funcionrios do DESA, especialmente Lucilaine
e Mirna e todos do Laboratrio de Anlises Instrumentais pelo apoio.

Agradeo a todos os professores do DESA que me acompanharam desde a graduao, at a


concluso do mestrado, em especial Profa. Slvia. Aos professores da Qumica, Patterson
Souza, Luiz Oliveira e Rochel Lago pelas contribuies e tempo dedicado ao projeto. Thais
pelas analises de infravermelho, Poliane pelo Mossbauer, Andria pelo DRX, Gisella e
Marcus pela ajuda no CG-MS.

Agradeo ao Jaime do Condomnio Morro do Chapu pelo fornecimento da gua subterrnea.

CAPES, CNPQ e FAPEMIG pelo financiamento dos recursos necessrios ao


desenvolvimento desse trabalho.

E principalmente, agradeo a Deus por todas as oportunidades que me trouxeram at aqui, e


por diariamente me dar foras para seguir os meus sonhos!
RESUMO

A tcnica de In Situ Chemical Oxidation (ISCO) tem sido utilizada comercialmente no Brasil
para a remediao de reas contaminadas por combustveis, no entanto, estudos devem ser
realizados visando entender os mecanismos de degradao considerando as especificidades
dos cenrio de contaminao pela gasolina brasileira. Nesse contexto, esse estudo se prope a
avaliar o uso da ISCO utilizando classe de solo tpicas do Brasil e gua subterrnea
contaminada com gasolina comercial. O estudo foi divido em quatro etapas que objetivaram:
i) avaliar de que forma a presena de diferentes propores de etanol pode impactar o meio,
no que se refere pluma de contaminao; ii) selecionar, dentre os avaliados, qual o oxidante
mais adequado para a remediao da contaminao; iii) otimizar o uso do oxidante
selecionado; e iv) avaliar o uso do oxidante em uma situao prxima do cenrio real. Os
resultados obtidos demonstraram que a presena do etanol no afetou substancialmente a
solubilidade dos BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno), mas que apresentou forte
correlao com a matria orgnica incorporada gua subterrnea. Atravs dos ensaios de
oxidao que avaliaram o uso de Na2S2O8, K2S2O8, H2O2 e CaO2, pde-se concluir que o
latossolo ferrfero contm minerais que propiciam a ativao dos oxidantes, e que todos os
oxidantes removeram 99,1% do BTEX presente no meio. Embora tenha apresentado os
melhores resultados, em termos de degradao do carbono orgnico dissolvido (COD), o
CaO2 apresentou caractersticas indesejveis, como pH elevado e formao de precipitados,
assim, o Na2S2O8 foi considerado o oxidante com melhores condies para propiciar a
degradao dos contaminantes presentes na gua subterrnea contaminada. Os ctions Fe2+ e
Fe3+ se mostraram aptos a ativar o oxidante Na2S2O8, e a adio do quelante EDTA se mostrou
prejudicial ao processo, uma vez que indisponibiliza os ons de ferro para a reao com o
oxidante. Os reatores oxidante e controle montados para a avaliao da capacidade do sistema
em degradar os contaminantes presentes na gua subterrnea contaminada mostraram que,
embora a degradao de COD tenha sido similar no reator oxidante e reator controle, os
subprodutos formados nos reatores foram distintos, confirmando a condio oxidativa no
primeiro e anaerbia no segundo.

PALAVRAS CHAVE: ISCO; Gasolina; Etanol; Persulfato de Sdio

iii
Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG
ABSTRACT

In Situ Chemical Oxidation (ISCO) has currently been used in Brazil for the remediation of
fuel contaminated areas. However, more studies are needed to understand the mechanisms
involved on the remediation while considering the specific characteristics of Brazilian
gasoline. This study aims to evaluate the use of ISCO on a Brazilian soil (oxisol) and
groundwater contaminated by Brazilian commercial gasoline. In order to accomplish these
goals, four different stages were proposed: i) evaluate what is the impact of different fractions
of anhydrous ethanol on the contaminated plume; ii) select the ideal oxidant for the
remediation of groundwater contaminated with Brazilian gasoline ; iii) optimize the use of
selected oxidant, analyzing its contact with iron and chelating agents; and iv) evaluate the use
of the oxidant on a bench scale soil reactor. Results showed that, in the tested conditions,
ethanol did not affect the solubility of BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene, xylene) on
water. However, ethanol concentrations were directly proportional to the increase of dissolved
organic carbon (DOC) into the water. Oxidation tests showed that Na2S2O8, K2S2O8, H2O2
and CaO2 were activated when in contact with ferruginous oxisol. Results also inidicate that
all oxidants were able to achieve a minimum of 99.1% of BTEX removal. CaO2 was the
oxidant which achieved the highest DOC removal percentage. However, its application
presented unwanted outcomes, such as high pH, and chemical precipitation. Thus, Na2S2O8
was selected as the best option of oxidant to be applied in this soil. The presence of soluble
Fe2+ and Fe3+ , which are natural from this soil, was effective for the activation of Na2S2O8;
and the addition of EDTA was considered unnecessary, once it reacts with Fe2+ e Fe3+,
preventing their reaction with the oxidant. Bench scale reactor (control and oxidants) operated
receiving contaminated groundwater and results showed that both systems can treat
groundwater, but the remediation occurs in different pathways. On the control reactor,
intermediates suggest that the process was anaerobic, whereas intermediates formed on
oxidant reactor were those which are typically formed in aerobic systems.

KEY WORDS: ISCO; Gasoline; Ethanol; Sodium Persulfate

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Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG
SUMRIO

LISTA DE FIGURAS ........................................................................................................................................... 7


LISTA DE TABELAS ......................................................................................................................................... 11
LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SMBOLOS ................................................................................. 12
1 INTRODUO ............................................................................................................................................ 1
2 OBJETIVOS................................................................................................................................................. 3
2.1 OBJETIVO GERAL ....................................................................................................................................... 3
2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS............................................................................................................................. 3
3 REVISO DA LITERATURA ................................................................................................................... 4
3.1 FONTES DE CONTAMINAO DOS SOLOS E DAS GUAS SUBTERRNEAS ................................................... 4
3.2 GASOLINA COMERCIAL BRASILEIRA .......................................................................................................... 7
3.3 CONTAMINAO DAS GUAS SUBTERRNEAS PELA MISTURA GASOLINA/ETANOL................................. 10
3.4 TRATAMENTO DAS GUAS SUBTERRNEAS CONTAMINADAS ................................................................... 13
3.5 OXIDAO QUMICA IN SITU ................................................................................................................... 16
3.5.1 Escolha do oxidante....................................................................................................................... 17
3.5.2 Influncia do solo na oxidao ...................................................................................................... 24
4 MATERIAL E MTODOS ...................................................................................................................... 28
4.1 MATERIAIS .............................................................................................................................................. 28
4.1.1 Coleta e amostragem do Solo ........................................................................................................ 28
4.1.2 Amostras de gua Subterrnea ..................................................................................................... 30
4.1.3 Gasolina e lcool Etlico Anidro ................................................................................................... 30
4.1.4 Reatores ......................................................................................................................................... 31
4.2 MTODOS DE ANLISE ............................................................................................................................ 33
4.2.1 Potencial Hidrogeninico - pH ..................................................................................................... 33
4.2.2 Potencial Redox - Eh ...................................................................................................................... 33
4.2.3 Carbono Orgnico Dissolvido COD .......................................................................................... 33
4.2.4 Determinao de Perxido de Hidrognio .................................................................................... 33
4.2.5 Determinao do on Persulfato ................................................................................................... 33
4.2.6 Cromatografia Gasosa acoplada Espectrometria de Massas CG-MS .................................... 34
4.2.7 Espectroscopia de Infravermelho .................................................................................................. 36
4.2.8 Anlise de Espectroscopia de Mssbauer...................................................................................... 36
4.2.9 Difrao de Raios-X ...................................................................................................................... 36
4.2.10 Microscopia Eletrnica de Varredura ...................................................................................... 36
4.3 MTODOS EXPERIMENTAIS ...................................................................................................................... 37
4.3.1 Etapa 1: Avaliao do Impacto da Mistura Gasolina/Etanol ....................................................... 37
4.3.2 Etapa 2 : Escolha do oxidante ....................................................................................................... 40
4.3.3 Etapa 3: Influncia do ferro e quelantes ....................................................................................... 41
4.3.4 Etapa 4: Aplicao em reator de solo ........................................................................................... 42

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Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG
5 RESULTADOS E DISCUSSO ............................................................................................................... 45
5.1 CARACTERIZAO DO SOLO..................................................................................................................... 45
5.2 ETAPA 1 ................................................................................................................................................... 46
5.2.1 Influncia do etanol anidro nas concentraes de BTEX e COD .................................................. 46
5.2.2 Ensaios em Coluna ........................................................................................................................ 50
5.2.3 Interao Solo/Combustvel........................................................................................................... 54
5.3 ETAPA 2: ESCOLHA DO OXIDANTE ........................................................................................................... 57
5.3.1 Oxidao da gua contaminada .................................................................................................... 57
5.3.2 Interao Solo/Oxidante ................................................................................................................ 64
5.4 ETAPA 3: INFLUNCIA DA PRESENA DE FERRO E QUELANTE NAS REAES ............................................ 72
5.5 ETAPA 4: APLICAO EM REATOR DE SOLO ............................................................................................. 75
5.5.1 Avaliao da Disperso do Persulfato de Sdio ........................................................................... 75
5.5.2 Operao do Reator ...................................................................................................................... 78
6 CONCLUSO ............................................................................................................................................ 89
7 RECOMENDAES ................................................................................................................................ 91
8 REFERNCIAS ......................................................................................................................................... 92

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Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG
LISTA DE FIGURAS

Figura 3.1 - Mapeamento das reas contaminadas e reabilitadas no estado de So Paulo


discriminadas por tipo de atividade que gerou a contaminao. Fonte: CETESB (2014a)........ 6
Figura 3.2 - Consumo anual de gasolina comum e etanol hidratado no Brasil, de
2000 a 2014. Adaptado de (ANP, 2015). ............................................................................. 7
Figura 3.3 - Variao no percentual de etanol na gasolina entre os anos de 1998 e 2015. ........ 8
Figura 3.4 - Emisses de HC, NOx e CO partir da combusto de massa constante de
combustvel contendo diferentes fraes de etanol. Adaptado de Schifter e colaboradores
(2011). ........................................................................................................................................ 9
Figura 3.5 - Esquema representativo dos processos que regem o destino de gasolina no solo e
gua subterrnea. Adaptado de Powers e colaboradores (2001). ............................................. 10
Figura 3.6 - Concentrao dos compostos benzeno, tolueno e xileno na poro aquosa em
funo da frao de etanol na mistura (gua + gasolina 22% etanol). Adaptado de Corseuil e
Fernandes (1999). ..................................................................................................................... 11
Figura 3.7 - Taxa de atenuao de benzeno para diversas tecnologias aplicadas na California,
entre os anos de 2001 e 2011. Adaptado de McHugh e colaboradores (2014). ....................... 15
Figura 3.8 - Esquema representativo do uso da oxidao qumica in situ. .............................. 16
Figura 3.9 - Esquema representativo das reaes que envolvem o on persulfato em contato
com metais de transio. Adaptado de Liu e colaboradores (2016). ........................................ 21
Figura 4.1 - Esquema representativo das etapas metodolgicas do presente trabalho. ............ 28
Figura 4.2 - Vista superior (A), e perfil do solo (B) no ponto de coleta do solo ferrfero no
Bairro Vale do Sol Nova Lima, MG. Fonte: (GOOGLE MAPS, 2016) ............................... 29
Figura 4.3 - Esquema representativo da coluna utilizada na Etapa1. ....................................... 31
Figura 4.4 - Vista superior do reator e corte lateral do reator de solo. ..................................... 32
Figura 4.5 - Curvas de calibrao dos compostos benzeno, tolueno, etilbenzeno, m,p-xileno e
o-xileno utilizadas na CG-MS. ................................................................................................. 35
Figura 4.6 - Esquema representativo da coluna ascendente utilizada nos testes. ..................... 39
Figura 4.7 - Esquema representativo do metodologia de preparao da gua contaminada. 40
Figura 4.8 - Esquema representativo da metodologia de escolha do oxidante mais adequado.
.................................................................................................................................................. 41
Figura 4.9 - Esquema representativo da metodologia da Etapa 3. ........................................... 42
Figura 4.10 - Reator de solo, no incio de sua operao. .......................................................... 43
vii
Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG
Figura 4.11 - Mistura de areia com persulfato de sdio que compunha o meio reativo (A), e
reator de solo, com destaque para as sesses com oxidante e controle (B). ............................. 43
Figura 4.12 - Esquema representativo da forma de apresentao dos dados obtidos nos reator
de solo. ...................................................................................................................................... 44
Figura 5.1 - Efeito da adio de etanol na mistura gua/combustvel. ..................................... 46
Figura 5.2 - Concentraes de BTEX na frao aquosa das misturas de etanol/gasolina/gua
nas propores 0, 5, 10, 20, 27 e 50% etanol em volume no combustvel. .............................. 47
Figura 5.3 - Resultados das anlises de comparaes mltiplas para as a comparao entre os
valores de BTEX nas amostras E0, E5, E10, E20, E27 e E50. ................................................ 48
Figura 5.4 Correlao entre o COD obtido pela dissoluo das misturas de combustvel (E0,
E5, E10, E27, E50 e E100) em gua subterrnea. .................................................................... 50
Figura 5.5 - COD da gua subterrnea aps percolao em coluna de gua subterrnea bruta
(A) e aps pulso de 20 mL de combustvel E0 (B), E20 (C), E27 (D), E100 (E) e comparativo
(F). ............................................................................................................................................ 52
Figura 5.6- pH da gua subterrnea aps percolao em coluna de gua subterrnea bruta
(branco) e aps aplicao do pulso de 20 mL de combustvel E0, E20, E27 e E100............... 53
Figura 5.7- Potencial redox da gua subterrnea aps percolao em coluna de gua
subterrnea bruta (branco) e aps a aplicao de pulso de 20 mL de combustvel E0, E20, E27
e E100. ...................................................................................................................................... 54
Figura 5.8 - Infravermelho para as amostras de solo (A), solo com gasolina tipo A (B), solo
com etanol anidro (C) e amostra da coluna aps percolao do E27. ...................................... 55
Figura 5.9 - Ajuste dos dados de capacidade de soro do COD da gua contaminada pelo
solo ao modelo de pseudoprimeira ordem. ............................................................................... 56
Figura 5.10- Concentrao das espcies oxidativas H2O e S2O82- nos reatores de oxidao
utilizando Na2S2O8, K2S2O8, H2O2 lquido e CaO2. ................................................................. 58
Figura 5.11 - pH medido nos reatores de oxidao utilizando Na2S2O8, K2S2O8, H2O2 lquido
e CaO2. ...................................................................................................................................... 59
Figura 5.12 Potencial redox medido nos reatores de oxidao utilizando Na2S2O8, K2S2O8,
H2O2 lquido e CaO2. ................................................................................................................ 60
Figura 5.13 COD medido nos reatores de oxidao utilizando Na2S2O8, K2S2O8, H2O2
lquido e CaO2. ......................................................................................................................... 61
Figura 5.14 - Anlise de CG-MS no modo varredura, com destaque para os picos de
intermedirios identificados. .................................................................................................... 63
viii
Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG
Figura 5.15 - MEV e EDS para as amostras de solo bruto, solo controle, e solo aps reao
com os oxidantes Na2S2O8, K2S2O8, H2O2, CaO2 obtidas por eltron retroespalhado
(esquerda), eltron secundrio (meio) e espectro EDS (direita). .............................................. 65
Figura 5.16 - Mapa do espectro de EDS obtido para a amostra de solo aps reao com o
CaO2. ........................................................................................................................................ 66
Figura 5.17 - DRX das amostras de solo bruto, e aps reao com o oxidante CaO2. ............. 67
Figura 5.18 - Espectros de Mssbauer para as amostras solo, solo controle e solo aps reao
com os oxidantes Na2S2O8, K2S2O8, H2O2, CaO2. .................................................................... 68
Figura 5.19 Distribuio das fases de ferro para solo bruto, controle e solo aps reao com
os oxidantes Na2S2O8, K2S2O8, H2O2, CaO2. ............................................................................ 70
Figura 5.20 - Esquema representativo do mecanismo de interao do Latossolo Ferrfero com
os oxidantes. .............................................................................. Erro! Indicador no definido.
Figura 5.21 - Variao do Eh e pH em soluo de persulfato de sdio (20 g.L-1) contendo
crescentes concentrao de Fe2+ (esquerda) e Fe3+ (direita). .................................................... 72
Figura 5.22 - Potencial redox da soluo de Na2S2O8 em presena de Fe2+, Fe3+ ou solo, e
adio fracionada de EDTA. .................................................................................................... 73
Figura 5.23 - Fotografia do meio reativo antes da operao (esquerda), e aps a percolao de
1,75 volumes de poro de gua contaminada(direita). ............................................................... 75
Figura 5.24 - Concentrao do persulfato no reator oxidante desde o incio da operao, at a
percolao de 6,73 volumes de poros. ...................................................................................... 77
Figura 5.25 - Fotografia da extremidade final do reator de solo, com destaque para pontos
especficos do reator oxidante. ................................................................................................. 78
Figura 5.26 - Diagrama de pourbaix do ferro, com indicao das condies dos reatores
controle (vermelho) e oxidantes (verde). Adaptado de Lazzari (2008). ................................... 79
Figura 5.27 - Espectros de Mssbauer para as amostras do reator oxidante e reator controle,
aps a percolao de 3,36 VP. .................................................................................................. 80
Figura 5.28 - Distribuio das fases de ferro obtidos por Mssbauer para amostras do reator
oxidante e reator controle, aps a percolao de 3,36 VP.. ...................................................... 81
Figura 5.29 - Concentrao de carbono orgnico dissolvido no reator oxidante desde o incio
da operao, at a percolao de 6,73 volumes de poros. ........................................................ 83
Figura 5.30 - Concentrao de carbono orgnico dissolvido no reator controle desde o incio
da operao, at a percolao de 6,73 volumes de poros. ........................................................ 84

ix
Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG
Figura 5.31 Anlise de CG-MS no modo varredura para amostras dos reatores aps
percolao de 1,34 VP de gua contaminada, com destaque para os picos de compostos
intermedirios identificados. .................................................................................................... 85
Figura 5.32 - Anlise de CG-MS no modo varredura para amostras dos reatores aps
percolao de 3,36 VP de gua contaminada, com destaque para os picos de compostos
intermedirios identificados. .................................................................................................... 86
Figura 5.33 - Esquema representativo que ilustra a gerao e consumo dos radicais sulfato no
reator oxidante. ......................................................................................................................... 88

x
Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG
LISTA DE TABELAS

Tabela 3.1 - Composio da gasolina brasileira pura (sem etanol), e gasolina comercial
brasileira (com adio de 22% de etanol). Adaptado de Corseuil e Fernandes
(1999).......10
Tabela 3.2 - Potencial de reduo para os principais oxidantes (ITRC, 2005)...................18
Tabela 3.3 - Oxidantes testados e resultados obtidos por estudos utilizando ISCO para o
tratamento de gua contaminada por compostos encontrados na gua
subterrnea....23
Tabela 3.4 - Condies experimentais testadas e resultados obtidos por estudos que
investigaram o uso da ISCO para o tratamento de contaminantes tpicos de cenrios de
contaminao por gasolina..26

Tabela 4.1 Caracterizao do solo utilizado no presente estudo...................................30

Tabela 4.2 - Condies operacionais utilizadas na CG-MS para determinao das


concentraes de BTEX e da identificao de subprodutos................................................34
Tabela 4.3 - Composio das plumas de contaminao sintticas obtidas atravs da mistura
de gua, gasolina, e etanol para a verificao do efeito da adio de etanol na concentrao
de BTEX e de COD na frao aquosa...............................38
Tabela 4.4- Composio de 20 mL de amostras no comerciais de combustvel E0, E20,
E27 e E100...........................................................................................................................39
Tabela 5.1 - Balanos de massa de COD para os ensaios de coluna...............................53
Tabela 5.2 Caracterizao da gua contaminada...........................................................58
Tabela 5.3 - Concentrao de BTEX aps ensaios de oxidao utilizando Na2S2O8,
K2S2O8, H2O2 e CaO2...........................................................................................................62
Tabela 5.4 Parmetros hiperfinos da anlise de Mssbauer para as amostras solo, solo
controle e solo aps reao com os oxidantes Na2S2O8, K2S2O8, H2O2, CaO2....69
Tabela 5.5 - Parmetros hiperfinos da anlise de Mssbauer para as amostras do reator
oxidante e reator controle, aps a percolao de 3,36 VP....81

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LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SMBOLOS

AC gua Contaminada
ANA Agncia Nacional das guas
ANP Agncia Nacional do Petrleo
BTEX Benzeno, Toleueno, Etilbenzeno e Xileno
BRP Barreira Reativa Permevel
CETESB Companhia Ambiental do Estado de So Paulo
CG-MS Cromatografica Gasosa acoplada Espectrometria de Massas
CIMA Conselho Interministerial do Acar e do lcool
CL50 Concentrao letal a 50% dos organismos
COD Carbono Orgnico Dissolvido
CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente
CTE Chumbo Tetraetila
DRX Difrao de Raios-X
EPA United States Environmental Protection Agency
FEAM Fundao Estadual do Meio Ambiente
FISPQ Ficha de Informao de Segurana de Produto Qumico
GHS Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals
IARC International Agency for Research on Cancer
ISCO In Situ Chemical Oxidation
ITRC Interstate Technology & Regulatory Council
LNAPL Light Nonaqueous Liquid Phase
MAPA Ministrio da Agrigultura, Pecuria e Abastacimento
MtBE ter metil-terc-butlico
OCDE Organizao para a Cooperao e Desenvolvimento Econmico
RFA Renewable Fuel Association
SERDEP Strategic Environmental Research and Development Program
VP Volume de poros

xii
Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG
1 INTRODUO

No cenrio atual de comprometimento da qualidade e disponibilidade das guas superficiais, o


uso das guas subterrneas tem surgido como uma reserva alternativa. Nesse sentido, maior
ateno tem sido dada s atividades desenvolvidas no solo, como por exemplo, o
armazenamento de combustvel. A conscientizao sobre o risco associado essa atividade
surgiu no entanto, apenas nos ltimos anos quando impulsionados por uma legislao
ambiental mais rgida. Com isso, muitos postos de combustvel se viram obrigados a
monitorar a qualidade da gua subterrnea, registrando diversos pontos de contaminao.
Atualmente os postos de combustvel lideram o ranking de fontes de contaminao do solo
em So Paulo (CETESB, 2014b) e em Minas Gerais (FEAM, 2012), tornando clara a
necessidade de controle sobre desse tipo de atividade.

A gasolina brasileira destaca-se mundialmente pelas elevadas fraes de etanol a ela


adicionadas, que, atualmente, chega a 27%. Dentre os compostos que constituem a gasolina,
uma considervel frao tida como insolvel com tendncia a formar uma camada apolar
acima do lenol fretico, no entanto, a adio de etanol gasolina proporciona alteraes no
cenrio de contaminao (POWERS et al., 2001a).

A presena de etanol nesse combustvel aumenta a interao entre a gua e a frao apolar da
mistura, propiciando a dissoluo de compostos de baixa solubilidade em gua. Alm disso, o
etanol presente no combustvel dissolve-se preferencialmente na gua, levando depleo dos
nveis de oxignio dissolvido, e a possveis impactos na biota local, que vo desde a inibio
da ao de micro-organismos (quando presente em concentraes muito elevadas), at o
favorecimento do desenvolvimento da biota nativa, que pode ter sua populao aumentada
(ITRC, 2005).

Diversas tcnicas de descontaminao vem sendo aplicadas para a remediao de guas


subterrneas contaminadas por combustveis, e nesse cenrio surge a tcnica de In Situ
Chemical Oxidation (ISCO), que vem sendo utilizada comercialmente no Brasil. A tcnica se
prope a criar in situ, condies oxidativas que sejam capazes de promover a degradao dos
contaminantes atravs da introduo de agente oxidantes, possivelmente e potencializada pela
presena de catalisadores no meio.

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O ferro um dos principais catalisadores para reaes de oxidao, e sua abundncia na maior
parte dos solo brasileiros pode atuar como fator favorvel aplicao de ISCO na remediao
de reas contaminadas com hidrocarbonetos.

Na maioria dos estudos relacionados aplicao da tcnica de ISCO para a remediao dos
BTEX utilizam-se solues sintticas e reatores controlados; no entanto, nos cenrios de
contaminao reais, a presena de solo, gua subterrnea, micro-organismos e demais
compostos que compe a gasolina, alteram as condies de oxidao, dificultando a aplicao
dessas tcnicas laboratoriais em escala real.

No presente trabalho a ISCO investigada para tratar gua subterrnea contaminada com a
mistura gasolina/etanol. Os testes foram realizados com solo e gua subterrnea reais da
regio de Nova Lima, Minas Gerais, bem como gasolina obtida comercialmente. As
condies utilizadas aproximam os resultados das condies naturais e, nesse contexto, o
presente estudo prope-se a esclarecer questes relacionadas aplicao dessa tcnica no
cenrio brasileiro considerando as seguintes premissas: qual a influncia do etanol na
formao da pluma de contaminao; qual o oxidante ideal para a remediao das guas
contaminadas pelo combustvel brasileiro; os solos da regio esto aptos a funcionarem como
catalisadores dos oxidantes; e qual a real diferena entre utilizar ou no os oxidantes.

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2 OBJETIVOS

2.1 Objetivo geral

O objetivo geral desta pesquisa a avaliar a utilizao de um sistema de oxidao qumica in


situ em solos ferrferos para a remediao de guas subterrneas contaminadas pela mistura
gasolina/etanol.

2.2 Objetivos especficos

avaliar as caractersticas da gua subterrnea contaminada por gasolina contendo diferentes


fraes de etanol anidro, e a sua interao com solo ferrfero;

avaliar dentre os oxidantes Na2S2O8, K2S2O8, H2O2 e CaO2, o mais adequado para a
remediao de gua subterrnea contaminada com gasolina comercial, na presena de
latossolo ferrfero, nas condies avaliadas;

verificar a influncia do ferro e compostos quelantes na tcnica de oxidao qumica in situ


utilizando o composto oxidante selecionado;

avaliar a atuao do oxidante selecionado em uma pluma contaminada de um perfil de solo


ferrfero, a fim de estabelecer condies similares s encontradas em um cenrio de
contaminao real.

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3 REVISO DA LITERATURA

3.1 Fontes de Contaminao dos Solos e das guas Subterrneas

O Brasil experimenta crescente demanda por gua, tendo utilizado 74.900 milhes de m de
gua em 2010 (OECD, 2014). A demanda ainda maior em pases como a China (596.890
milhes de m) e Estados Unidos (489.528 milhes de m), que lideram a lista de demanda
por gua dentre os pases estudados pela OCDE (Organizao para a Cooperao e
Desenvolvimento Econmico). Nesse cenrio, a poluio dos solos e das guas subterrneas
tem ganhado importncia, uma vez que grande parte da populao abastecida por guas
provenientes de fontes subterrneas. Segundo a EPA (United States Environmental Protection
Agency), cerca de 90 milhes de cidados dos Estados Unidos so abastecidos por guas
subterrneas (EPA, 2015). J no Brasil, de acordo com levantamento realizado pela Agncia
Nacional de guas, em 2010, haviam 3751 municpios no Brasil que dependiam de alguma
forma de mananciais subterrneos (ANA, 2010).

A necessidade de manuteno da qualidade da gua subterrnea leva preocupao no


sentido do controle das atividades poluidoras desenvolvidas no solo. Para a regularizao do
uso do solo e manuteno da qualidade da gua subterrnea, a Resoluo CONAMA n 420
de 28 de dezembro de 2009 (BRASIL, 2009) estabelece valores orientadores de qualidade do
solo e gua subterrnea quanto presena de substncias qumicas e estabelece diretrizes para
o gerenciamento ambiental de reas contaminadas por essas substncias em decorrncia de
atividades antrpicas. Caso seja identificada a contaminao, os responsveis pela rea devem
submeter ao rgo ambiental competente proposta para a ao de interveno a ser executada
sob responsabilidade do proprietrio.

Diversas atividades podem levar contaminao dos solos: instalao de indstrias, estoque
de produtos qumicos, aterramento de resduos, atividade de explorao mineral, agricultura
inadequada, dentre inmeras outras (THIRUVENKATACHARI et al., 2008). A incorreta
utilizao do solo pode levar graves impactos, que vo da perda da aptido para a
agricultura, contaminao de gua subterrneas ou impossibilidade de utilizao da rea.

O risco associado contaminao deve ser avaliado considerando caractersticas naturais do


meio e da atividade desenvolvida. Algumas reas so mais susceptveis contaminao, como

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ocorre nas zonas de recarga, onde as taxas de infiltrao so elevadas, e podem carrear
poluentes aos mananciais subterrneos. Aterros industriais, represamento de guas
superficiais, tanques spticos, reas de utilizao de fertilizantes e estoque de combustveis
merecem ateno (HALL e JOHNSON, 1992).

Quando se trata de contaminao de solos e guas subterrneas, as operaes de transporte,


armazenamento e distribuio de combustveis ganham destaque. De acordo com a EPA
(2016), at setembro de 2015, j haviam sido confirmados nos Estados Unidos mais de
528.000 incidentes de vazamentos de tanques de combustveis, e estima-se que 78% deste tipo
de acidente afeta as guas subterrneas (EPA, 2011). Na Europa, 15% dos locais com registro
de contaminao resultaram de vazamentos em postos de combustvel (PANAGOS et al.,
2013). Este valor aumenta para 69% em Minas Gerais (FEAM, 2012), e 75% no estado de
So Paulo (CETESB, 2014a). No Brasil tem crescido o nmeros de registros de casos de
contaminao provocada por postos de combustvel, principalmente em decorrncia de uma
exigncia publicada na Resoluo CONAMA n 273, de 29 de novembro de 2000 (BRASIL,
2000), que em seu Artigo 8 determina que:

1o A ocorrncia de quaisquer acidentes ou vazamentos dever ser


comunicada imediatamente ao rgo ambiental competente aps a
constatao e/ou conhecimento, isolada ou solidariamente, pelos responsveis
pelo estabelecimento e pelos equipamentos e sistemas.

4o Os tanques subterrneos que apresentarem vazamento devero ser


removidos aps sua desgaseificao e limpeza e dispostos de acordo com as
exigncias do rgo ambiental competente. Comprovada a impossibilidade
tcnica de sua remoo, estes devero ser desgaseificados, limpos,
preenchidos com material inerte e lacrados.

5o Respondero pela reparao dos danos oriundos de acidentes ou


vazamentos de combustveis, os proprietrios, arrendatrios ou responsveis
pelo estabelecimento e/ou equipamentos e sistemas, desde a poca da
ocorrncia.

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As exigncias referentes ao licenciamento dos postos de combustvel estabelecidas pela
Resoluo CONAMA n 273 (BRASIL, 2000) intensificaram a identificao de locais
contaminados, que alcanou 3597 postos no estado de So Paulo (CETESB, 2014a), e 231 em
Minas Gerais (FEAM, 2012).

O mapeamento de reas contaminadas no estado de So Paulo realizado pela CETESB em


2014 (Figura 3.1) possibilita a visualizao da localizao das contaminaes por posto de
combustvel. Observa-se que as contaminaes esto concentradas nas proximidades dos
grandes centros urbanos, bem como nas imediaes das grandes vias que levam capital.

Figura 3.1 - Mapeamento das reas contaminadas e reabilitadas no estado de So Paulo


discriminadas por tipo de atividade que gerou a contaminao. Fonte: CETESB (2014a).

Embora o Brasil tenha experimentado momentos de grande utilizao de etanol hidratado


como combustvel para automveis do Ciclo Otto, o cenrio atual mostra que a gasolina
comum continua sendo o principal combustvel utilizado, com consumo anual de 44.364 mil
m em 2014, frente a 12.994 mil m de etanol hidratado, no mesmo ano (Figura 3.2) (ANP,
2015).

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Figura 3.2 - Consumo anual de gasolina comum e etanol hidratado no Brasil, de 2000 a
2014. Adaptado de (ANP, 2015).

Consumo de Gasolina Comum (mil m.ano )


50000

-1
Etanol Hidratado
Gasolina Comum
40000

30000

20000

10000

0
2000 2002 2004 2006 2008 2010 2012 2014 2016

3.2 Gasolina Comercial Brasileira

A gasolina um combustvel constitudo principalmente por hidrocarbonetos (com 4 a 12


tomos de carbono), alm de pequenas quantidades de produtos oxigenados. Em menores
concentraes so encontrados compostos de enxofre, e de nitrognio e compostos metlicos.
A gasolina bsica (sem oxigenados) possui composio complexa, e a sua formulao pode
demandar a utilizao de diversas correntes nobres oriundas do processamento do petrleo
(PETROBRAS, 2014a).

Dentre os perigos listados na Ficha de Informaes de Segurana de Produtos Qumicos


(FISPQ) da gasolina, destacam-se: corroso, lquido inflamvel e perigo agudo/crnico ao
ambiente aqutico, com potencial de diminuir a disponibilidade de oxignio no meio. Ainda
segundo a FISPQ, a gasolina tem CL50 de 82 mg/L (Concentrao letal a 50% dos
organismos, utilizando-se de Cyprinodon variegatus, 96 h), sendo esperada a bioacumulao
do produto, e sua persistncia no ambiente.

Na sade, a gasolina pode causar leses e irritaes aos olhos e pele, alm de ter
carcinogenicidade categoria 1A (GHS - Globally Harmonized System of Classification and
Labelling of Chemicals), ou grupo 1 (IARC - International Agency for Research on Cancer),

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o que significa que o produto est comprovadamente associado ao desenvolvimento de cncer
em seres humanos (PETROBRAS, 2014b).

No Brasil no h a adio de chumbo (chumbo tetraetila CTE) gasolina desde 1989,


quando, impulsionado por uma tendncia mundial, esse aditivo foi substitudo pelo etanol
(PETROBRAS, 2014a). Essa tendncia mundial persiste at hoje, com aumentos progressivos
na mistura do etanol gasolina, como por exemplo, no caso dos Estados Unidos, que vm
aumentando a concentrao do etanol em substituio ao uso do MtBE (ter metil-terc-
butlico) (HEERMANN e POWERS, 1998; CORSEUIL e MORENO, 2001), atingindo
valores mximos de 15% de etanol na gasolina E15, que j comercializada em 16 estados
americanos (RFA, 2015). No Brasil, o percentual de etanol na gasolina tem mudado
constantemente, sofrendo variaes de 20 a 27% de 1998 a 2014 (Figura 3.3). Essas
mudanas tm sido impulsionadas no pas principalmente como medidas de proteo
econmica, a fim de influenciar os estoques de etanol existentes no pas.

Figura 3.3 - Variao no percentual de etanol na gasolina entre os anos de 1998 e 2015.

30
9 Legislao Especfica
% Etanol na gasolina (v/v)

28 1. Decreto N 2.607/1998
5 8
2. Decreto N 3.552/2000
26 1
3. Decreto N 3.824/2001
24 3 4. Resoluo CIMA N 35/2006
5. Resoluo CIMA N 37/2007
22 2 4 6 7
6. Resoluo MAPA N 7/2010
20 7. Portaria MAPA N 678/2011
8. Portaria MAPA N 105/2013
1998 2001 2004 2007 2010 2013 2016
9. Portaria MAPA N 75/2015

Do ponto de vista ambiental, a adio de etanol gasolina uma questo que merece ateno,
uma vez que altera as propriedades fsicas e qumicas desse combustvel, modificando o
comportamento do mesmo no meio ambiente e podendo levar impactos positivos e negativos.
Por se tratar de um combustvel renovvel, considera-se que o uso do etanol esteja associado
reduo da emisso de poluentes. Schifter e colaboradores (2011) avaliaram as emisses de
monxido de carbono (CO), hidrocarbonetos (HC) e xidos de nitrognio (NOx) utilizando
massa constante de combustvel, com diferentes propores de etanol, e os resultados podem
ser avaliados no grfico da Figura 3.4.

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Figura 3.4 - Emisses de HC, NOx e CO partir da combusto de massa constante de
combustvel contendo diferentes fraes de etanol. Adaptado de Schifter e colaboradores
(2011).

HC e Nox (ppm)

CO (%)
Frao Etanol (% Volume)

Os resultados revelaram que a adio de 20% de etanol gasolina reduziu em 52% a emisso
atmosfrica de monxido de carbono e em 19% a de hidrocarbonetos. A adio, no entanto,
gerou um aumento de 60% na emisso atmosfrica de xidos de nitrognio. Vale ressaltar que
essas emisses so dependentes da composio do combustvel utilizado, e que a presena de
gua no combustvel pode favorecer a formao dos xidos de nitrognio.

Alm da reduo das emisses, a mistura na faixa de 20-40% etanol pode aumentar
significativamente a octanagem do combustvel, melhorando o desempenho e a eficincia do
motor (RFA, 2015), alm de proporcionar reduo no uso de hidrocarbonetos aromticos
como benzeno, tolueno e xileno, o que representa uma grande melhoria em termos ambientais
(RFA, 2015). Esse fato pode ser observado nos dados publicados por Corseuil e Fernandes
(1999), que apresentam a concentrao de benzeno, tolueno e xilenos para a gasolina pura e
gasolina comercializada poca, com 22% etanol (Tabela 3.1).

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Tabela 3.1 - Composio da gasolina brasileira pura (sem etanol), e gasolina comercial
brasileira (com adio de 22% de etanol). Adaptado de Corseuil e Fernandes (1999).

Gasolina pura Gasolina Comercial Brasilera (22% etanol)


Composto % volume % massa % volume % massa
Benzeno 0,52 0,608 0,42 0,494
Tolueno 3,38 3,869 2,72 3,144
m,p-Xileno 3,96 4,697 3,32 3,816
o-Xileno 1,56 1,847 1,28 1,501

3.3 Contaminao das guas Subterrneas pela mistura


Gasolina/Etanol

A presena de etanol nas guas subterrneas pode alterar um cenrio de contaminao tpico
de vazamentos de LNAPL (Light Non-Aqueous Liquid Phase) uma vez que altera a
solubilidade, mobilidade e degradao de vrios compostos. O esquema representativo da
Figura 3.5 ilustra um cenrio para o vazamento de gasolina contendo etanol.

Figura 3.5 - Esquema representativo dos processos que regem o destino de gasolina no
solo e gua subterrnea. Adaptado de Powers e colaboradores (2001).

Gasolina
Infiltrao pela
zona no
Biodegradao, Volatilizao
saturada
e Soro

Volatilizao
Nvel dgua

Espalhamento
pelo nvel dgua Dissoluo de Compostos
Efeito cossolvncia

Adveco e Disperso
Soro
Biodegradao

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Conforme sugere o esquema apresentado na Figura 3.5, alm dos processos de infiltrao,
volatilizao, adveco e disperso, tambm importante o efeito de cossolvncia, que
aumenta a solubilidade da frao apolar do combustvel, levando maior disperso das
plumas de contaminao, alm de aumento na solubilidade em gua de compostos aromticos
originalmente pouco solveis como os BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno)
(BERGENDAHL, 2007; STERREICHER-CUNHA et al., 2009).

A gasolina praticamente imiscvel em gua, j o etanol, miscvel tanto em gua como em


gasolina. O etanol se distribui pelas fases aquosa e no aquosa, diminuindo a tenso
superficial entre a gasolina e a gua, mas se dissolvendo principalmente na gua. A presena
do etanol na gua causa ao efeito de cossolvncia, levando diminuio da polaridade da fase
aquosa, e dessa forma proporcionando a maior solubilizao de compostos orgnicos
hidrofbicos (POWERS et al., 2001a).

O efeito de cossolvncia pode ser observado na gasolina brasileira, quando entra em contato
com a gua. Corseuil e Fernandes (1999) avaliaram a concentrao aquosa de benzeno,
tolueno e xilenos resultante da mistura de gasolina comercial brasileira ( poca com 22% de
etanol) e gua, em diferentes propores, estando os resultados obtidos apresentados no
grfico da Figura 3.6.

Figura 3.6 - Concentrao dos compostos benzeno, tolueno e xileno na poro aquosa em
funo da frao de etanol na mistura (gua + gasolina 22% etanol). Adaptado de Corseuil e
Fernandes (1999).

Benzeno
Concentrao Aquosa (mg.L )

50
-1

Tolueno
Xileno
40

30

20

10

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Frao de Volume de Etanol (%)

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Conforme se observa na Figura 3.6, o aumento da frao de etanol na mistura levou a uma
maior concentrao dos compostos na fase aquosa. Em estudo similar, Corseuil e
colaboradores (2004) verificaram que o efeito de cossolvncia torna-se mais pronunciado
quando o etanol corresponde a 10% do volume da mistura, e que nesse caso as concentraes
de benzeno, tolueno e o-xileno seriam aumentadas em 20, 40 e 50%, respectivamente. Os
autores ressaltam, no entanto, que concentraes de etanol dessa ordem (a proporo
combustvel: gua seria da ordem de 1:1,7) so atpicas em vazamentos comuns, sendo
possveis em caso de vazamentos simultneos de tanques de gasolina comercial e etanol
hidratado.

Alm do efeito de cossolvncia, a presena de etanol nas guas subterrneas ainda pode levar
a outros riscos, dentre eles:

diminuio na biodegradabilidade da gasolina. Por ser um composto mais


biodegradvel, o etanol preferencialmente degradado (MARIANO et al., 2009),
consumindo oxignio e nutrientes disponveis no meio e, com isso, proporcionando
reduo na taxa de degradao da gasolina (NIVEN, 2005; BERGENDAHL, 2007;
NUNES e CORSEUIL, 2007; CORSEUIL et al., 2011);

aumento no risco de corroso de tanques que estocam combustveis, uma vez que a
mistura de gasolina com etanol apresenta maior condutividade que a gasolina pura
(NIVEN, 2005);

disperso da pluma de contaminao. Por reduzir a tenso superficial da gua, a


presena de etanol leva diminuio do fator de retardamento do BTEX, fazendo com
que esses compostos possam se espalhar mais rapidamente no meio (WATTS et al.,
1999; POWERS et al., 2001a; SIEGRIST et al., 2011).

As elevadas e variveis propores de etanol na gasolina comercial brasileira e suas possveis


consequncias no meio ambiente trazem tona a necessidade de estudos referentes s
especificidades desse combustvel e ao comportamento deste em cenrios de descontaminao
de solos.

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3.4 Tratamento das guas subterrneas contaminadas

Uma vez contaminadas por combustveis, as guas subterrneas devem ser submetidas a
processos de tratamento, a fim de evitar o espalhamento da contaminao. Durante a ltima
dcada, os Estados Unidos remediaram 456.000 locais contaminados por combustveis,
restando ainda 72.000 locais que ainda precisam desse tipo de interveno (EPA, 2016).
Relatrio divulgado pela EPA em 2011 revela que cada caso de contaminao custa em mdia
U$ 103.817 (EPA, 2011) e portanto de grande interesse que avanos ocorram no sentido da
otimizao e minimizao de custos das tcnicas de tratamento.

Quanto s tcnicas de remediao, McHugh e colaboradores (2014) analisaram o banco de


dados GeoTracker (2001 2011) do Conselho de Controle de Recursos Hdricos da Califrnia
e identificaram as tcnicas utilizadas (combinadas ou no) para os 3194 locais avaliados. A
escavao de solos foi tcnica mais aplicada (1638 locais), seguida de extrao de vapores
(1558), Pump & Treat (952), extrao de fase dupla (862), recuperao de NAPL (681),
borbulhamento de ar (406), atenuao natural monitorada (270), oxidao qumica (253) e
bioremediao estimulada (172).

A extrao de vapores, que teve uso em 48% dos locais contaminados, um tcnica
usualmente combinada com o air sparging (borbulhamento de ar). A tcnica consiste em
injetar ar na zona saturada, e extrair vapores na zona no saturada. Com a combinao dessas
duas tcnicas, espera-se propiciar a volatilizao dos compostos, captando-os na zona no
saturada. Tambm comum a associao desses processos com a biodegradao uma vez que,
com a injeo de ar, h significativo aumento dos teores de oxignio dissolvido (OD) no
meio. Fan e colaboradores (2013) identificaram que o uso de air sparging em um aqufero
semiconfinado na China alterou os nveis de OD de 2 mg.L-1 para 3,9 mg.L-1, alm da
elevao do pH e do potencial redox. Esse tipo de alterao pode ser favorvel
biodegradao, tornando os sistemas combinados. Kirtland e Aelion (2000) relataram a
utilizao combinada de air sparging com extrao de vapores para a remoo de derivados
de petrleo, obtendo reduo de 80% na concentrao de BTEX. Como desvantagens, podem
ser citadas que o uso dessa tcnica requer o ps-tratamento do gs coletado, seu emprego
pode ser invivel em solos de baixa permeabilidade e haver a possibilidade de deslocamento
da pluma, em decorrncia da injeo de ar no sistema pedohidrogeolgico (FAN et al., 2013).

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A tcnica de Pump & Treat consiste no bombeamento da gua subterrnea para a superfcie,
onde ocorre o tratamento da gua contaminada, usualmente com soro do contaminante em
carvo ativado, e a posterior injeo da gua tratada no aqufero (HALL e JOHNSON, 1992).
Thornton e colaboradores (2014) utilizaram-se do sistema de Pump & Treat durante 3 anos
para reduzir a concentrao de BTEX na gua subterrnea, e com isso, possibilitar a
degradao biolgica dos contaminantes. O principal desafio enfrentado para a utilizao
eficaz da tcnica que muitos compostos que compe a gasolina no so solveis em gua,
ficando sorvidos no solo e, dessa forma, com remoo difcil.

Embora pouco utilizado nos locais avaliados por McHugh e colaboradores (2014), os
processos biolgicos destacam-se pela simplicidade operacional, possibilidade de formao
de subprodutos menos txicos que o contaminante original, capacidade de mineralizao do
poluente, alm de apresentar custo baixo e efetividade relativamente alta, dentre outras
vantagens (EL-NAAS et al., 2014). Para ocorrer a degradao biolgica, o prprio poluente
funciona como fonte de energia aos micro-organismos, sendo necessria a presena de um
aceptor de eltrons que ser reduzido durante a reao. Dentre os aceptores de eltrons (O2,
NO3-, CO2, SO42-), o oxignio o que leva a maiores taxas de degradao, uma vez que a
energia obtida, no composto, pelos micro-organismos maior do que quando utilizados os
demais aceptores (OBIRI-NYARKO et al., 2014). Sendo assim, os sistemas de degradao
aerbia so considerados mais eficientes do que os sistemas anaerbios, e levam formao
dos seguintes subprodutos: acetaldedo, acetato, acetil-CoA, dixido de carbono (POWERS et
al., 2001a).

No caso de vazamentos da mistura gasolina/etanol, a elevada demanda de oxignio causada


pela presena do etanol faz com que o meio se torne anaerbio (CORSEUIL et al., 2011).
Nestes casos, a degradao do etanol segue via metanognese, levando formao de
acetaldedo, acetato, cido butrico, cido propinico, hidrognio gasoso, n-propanol, acetona,
dixido de carbono e metano (POWERS et al., 2001a).

Em experimento de atenuao natural monitorada, Corseuil e colaboradores (2011)


identificaram que a presena do etanol no meio inibiu a degradao de BTEX, possivelmente
pelo acmulo de acetato proveniente da degradao do etanol por meio da metanognese. No
entanto, o mesmo estudo verificou que naquelas circunstncias, o etanol apresentou meia vida
curta, e com 2,7 anos, quando a presena do etanol j no era mais significativa, os BTEX

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comearam a sofrer degradao, apresentando decaimento de primeira ordem, com
coeficientes de 0,81 0,34 ano-1 para benzeno, 0,71 0,11 ano-1 para tolueno, 0,55 0,15
ano-1 para etilbenzeno e 0,48 0,11 ano-1 para xilenos.

Dentre as tecnologias listadas no estudo de McHugh e colaboradores (2014), torna-se


importante destacar que a maioria se realiza atravs da combinao de duas ou mais tcnicas,
como por exemplo o caso da a recuperao de NAPL, ou da escavao de solos, que consiste
na remoo do material para remediao ex situ. Alm de apontar o uso das tcnicas citadas, o
estudo de McHugh e colaboradores (2014) ainda computou a mediana da taxa anual de
degradao de benzeno obtidas por essas tcnicas, estando os resultados apresentados na
Figura 3.7. Nessa figura, tambm possvel obter informaes sobre o uso (nica
tecnologia/tecnologias combinadas) para cada um dos mtodos destacados.

Figura 3.7 - Taxa de atenuao de benzeno para diversas tecnologias aplicadas na


California, entre os anos de 2001 e 2011. Adaptado de McHugh e colaboradores (2014).

Benzeno
Extrao
de Vapores

Borbulhamento
de Ar

P& T
n locais com nica tecnologia
n locais com tecnologia combinada
Extrao
de fase dupla n locais sem tecnologia

Biodegradao
Aumentada In Situ

Oxidao
Qumica

Escavao
de Solo

Outras
Tecnologias

Recuperao
de NAPL

Mediana da Taxa de Atenuao Anual

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Conforme se observa na Figura 3.7, apesar do extenso uso das tcnicas de extrao de
vapores, air sparging e pump & treat, a oxidao qumica foi o mtodo que apresentou maior
taxa anual de atenuao, quando se consideram locais com uso de uma nica tecnologia,
obtendo-se taxa de 0,33 ano-1. Essa tecnologia vem sendo atualmente aplicada em stios
contaminados por gasolina e este estudo tem foco na aplicao desta tcnica nas condies de
solo, combustvel e clima no Brasil.

3.5 Oxidao Qumica in Situ

A tcnica de oxidao qumica in situ (ISCO In Situ Chemical Oxidation) consiste na


introduo de oxidantes no solo, propiciando o contato destes com os contaminantes,
utilizando o prprio solo como meio de reao para a degradao (Figura 3.8). O processo
visa mineralizao, no entanto, a degradao dos contaminantes usualmente apresenta
reaes em diversas etapas, podendo levar formao de compostos intermedirios (ITRC,
2005). Comparado com os princpios da oxidao em fase aquosa, a aplicao de oxidantes no
solo relativamente recente, tendo tido sua primeira aplicao em 1984, para a remediao de
solo contaminado por formaldedo (SIEGRIST et al., 2011).

Figura 3.8 - Esquema representativo do uso da oxidao qumica in situ.

A ISCO vem sendo explorada como alternativa aos processos pump & treat e air sparging
principalmente devido ao curto perodo de remediao e pela no formao de resduos, uma
vez que no se baseia na mudana de fase (ITRC, 2005; EPA, 2006). A ISCO tem sido
aplicada para a remediao de reas contaminadas por diversos contaminantes como: BTEX
(LIANG et al., 2009; LEMAIRE et al., 2011; KAMBHU et al., 2012; CASSIDY et al., 2015),
MtBE (DENG et al., 2014; INNOCENTI et al., 2014), hidrocarbonetos de petrleo (LIANG

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et al., 2011b), solventes clorados (SCHROTH et al., 2001; KANANIZADEH et al., 2015),
hidrocarbonetos policclicos aromticos (PELUFFO et al.) e fenis (LI et al., 2016).

Alm da destruio do contaminante in situ, e da ampla gama de contaminantes tratados, a


ISCO ainda apresenta as seguintes vantagens (ITRC, 2005; SIEGRIST et al., 2011):

o oxidante pode interagir com poluentes na fase aquosa e no aquosa, podendo,


inclusive, atuar na dessoro de NAPL;

o aquecimento promovido por alguns oxidantes pode favorecer a transferncia de


massa, taxas de reao e ao de micro-organismos;

o perodo ps oxidao pode favorecer a ao de micro-organismos e a atenuao


natural;

custos competitivos, quando comparados com demais tecnologias;

tratamento relativamente rpido.

Apesar das inmeras vantagens, a tcnica ISCO apresenta fragilidades, como (ITRC, 2005;
SIEGRIST et al., 2011):

a dificuldade na disperso de oxidantes no meio;

consumo de oxidantes pela matria orgnica natural do solo;

curta persistncia das espcies oxidativas no solo;

sade e segurana durante a aplicao dos oxidantes;

possvel aumento na mobilidade do contaminante;

possvel perda de permeabilidade do meio poroso.

3.5.1 Escolha do oxidante

Os principais oxidantes utilizados na ISCO so persulfato de sdio, persulfato de potssio,


permanganato de sdio, perxido de hidrognio e oznio (ITRC, 2005) que ao se dissolverem
em gua, liberam espcies qumicas com elevado poder oxidante. A escolha do oxidante
essencial para o sucesso da remediao e na Tabela 3.2, apresenta-se a lista dos principais
oxidantes e seus respectivos potenciais de reduo.

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Tabela 3.2 - Potencial de reduo para os principais oxidantes (ITRC, 2005).

Oxidante Potencial de reduo (V)


Radical hidroxila (OH) 2,8
Radical Sulfato (SO4-) 2,5
Oznio 2,1
Persulfato de Sdio 2,0
Perxido de Hidrognio 1,8
Permanganato (Na/K) 1,7
Oxignio 1,2

Todos os oxidantes apresentados na Tabela 3.2 apresentam potencial de reduo suficiente


para remediar a maioria dos compostos orgnicos (ITRC, 2005), no entanto, o potencial de
reduo no suficiente para predizer o comportamento dessas espcies em campo. Devido s
diferentes propriedades fsicas e qumicas desses oxidantes e do meio a ser aplicado, estudos
devem ser realizados para a definio do composto ideal para cada situao.

O oznio um oxidante com elevado poder de oxidao, no entanto, sua forma gasosa requer
a utilizao em conjunto com a tcnica de extrao de vapores. Alm disso, trata-se de um gs
txico e a difuso das bolhas do oxidante no solo pode ser complexa, causando dificuldades
operacionais (ITRC, 2005; EPA, 2006).

Apesar do permanganato ser considerado um oxidante interessante, principalmente pela sua


longa persistncia no solo, o seu uso apresenta desvantagens. O MnO4- tem eficincia limitada
para diversos compostos, dentre eles o benzeno (EPA, 2006), que corresponde a quase 1% da
composio da gasolina brasileira (Tabela 3.1). Alm disso, para valores de pH entre 3,5 e 12,
a oxidao via permanganato leva formao de precipitado (ITRC, 2005), conforme se
observa na Equao 3.1.

MnO4- + 2H2O + 3e- MnO2 (s) + 4 OH- (3.1)

A formao de precipitados no benfica ao meio, podendo alterar as condies


hidrodinmicas na regio. Outra desvantagem a presena de impurezas como Cr e As nos

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compostos de permanganato (principalmente KMnO4), dessa forma seu uso pode
proporcionar outras consequncias (EPA, 2006).

Outro oxidante comum o perxido de hidrognio. A reao de Fenton conhecida pela


adio de perxido de hidrognio e ferro (SIEGRIST et al., 2011), sendo considerado pouco
apropriada para a remediao de meios poroso em que h dificuldade na disperso oxidante,
devido elevada velocidade da reao. A reao direta do perxido de hidrognio com
compostos orgnicos possvel, mas considerada de cintica lenta. No entanto, o oxidante
apresenta grande reatividade com compostos inorgnicos, como o ferro, levando formao
dos radicais hidroxila (SIEGRIST et al., 2011). As Equaes 3.2 a 3.10 apresentam as reaes
ocorridas no meio em presena de ferro e perxido de hidrognio.

H2O2 + Fe2+ Fe3+ + HO + OH- (3.2)

H2O2 + Fe3+ Fe2+ + O2- + 2H+ (3.3)

H2O2 + Fe3+ Fe2+ + HO2 + H+ (3.4)

O2- + Fe3+ Fe2+ + O2 + 2H+ (3.5)

HO2 + Fe3+ Fe2+ + H+ + O2 (3.6)

HO + H2O2 HO2 + H2O (3.7)

Fe2+ + HO Fe3+ + OH- (3.8)

2H2O2 O2 + 2H2O (3.9)

Conforme pode ser observado na Equao 3.2, o Fe2+ pode ativar o perxido de hidrognio,
levando formao de radical hidroxila (HO), com elevado potencial de reduo, e que, por
apresentar eltron desemparelhado, se torna altamente reativo e pouco seletivo. J nas reaes
das Equaes 3.3 a 3.6, possvel observar a regenerao do Fe2+ no ciclo cataltico, alm da
formao de radicais com menor potencial de reduo, quando comparados com o radical
hidroxila (SIEGRIST et al., 2011). Em um sistema de reagente de Fenton, o excesso de H2O2
pode levar a uma elevada produo de HO, causando a degradao do H2O2, conforme se v
na Equao 3.7. Um meio de controle do sequestro do H2O2 pelo HO o controle da
disponibilidade de Fe2+, que ainda previne a reao demonstrada na Equao 3.8. Na ausncia
de ferro para catalisar a reao, o perxido de hidrognio ainda pode ser degradado, liberando
oxignio no meio (Equao 3.9).

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A reao de Fenton tambm pode ser realizada minerais que contm metais como o ferro
como catalisadores do processo. O processo ocorre na superfcie dos minerais, sendo
representado como Fe. Essa modalidade da reao chamada de Fenton Modificado, e as
reaes apresentadas nas Equaes 3.10 a 3.12 (KWAN, 2003).

Fe(III) + H2O2 Fe(III)H2O2 (3.10)

Fe(III)H2O2 Fe(II) + HO2 + H+ (3.11)

Fe(II) + H2O2 Fe(III) + HO + HO (3.12)

Conforme se observa na Equao 3.12, o ferro reduzido no processo regenerado, tornando o


processo cclico.

Ainda na reao de Fenton, uma nova abordagem para a aplicao de H2O2 a utilizao de
compostos slidos que, quando dissolvidos em gua, liberam H2O2 no meio, como o caso do
perxido de clcio (Equao 3.10).

CaO2 + 2H2O H2O2 + Ca(OH)2(s) (3.10)

Northup e Cassidy (2008) utilizaram-se de CaO2 em sistema de Fenton Modificado para a


degradao de percloroetileno, tendo concludo que o CaO2 mais eficaz que o H2O2 lquido,
uma vez que libera o H2O2 lentamente, evitando o sequestro e a decomposio do H2O2.

Persulfato de sdio e persulfato de potssio, ao se dissolverem em gua liberam o on


persulfato, que tem potencial de reduo maior do que o do H2O2 (Tabela 3.2) e permanece
ativo por semanas, sendo lentamente consumido. O on persulfato tem sua decomposio
dependente do pH, e as equaes 3.11 a 3.14 detalham as possveis reaes do S2O82- em gua
(EPA, 2006).

cido fraco (pH 3-7) S2O82- + 2H2O + H+ 2HSO4- + H2O2 (3.11)


Neutro S2O82- + 2H2O 2HSO4- + 1/2O2 (3.12)
cido forte S2O82- + 2H2O + H+ HSO4- + HSO5- (3.13)
Alcalino (pH > 13) S2O82- + OH- HSO4- + H2O + SO42- + 1/2O2 (3.14)

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Em pH 3-7, o on persulfato pode liberar perxido de hidrognio, conforme se observa na
Equao 3.11. O on persulfato pode ser ativado atravs de radiao UV ou de calor (PARK et
al., 2016) para a formao do radical sulfato (SO4-), conforme pode ser observado na
Equao 3.15 (ITRC, 2005; EPA, 2006; HILLES et al., 2016).

/ UV (3.15)
S2O82- 2SO4-

Embora, no solo, injeo de vapor, resistncia eltrica e aquecimento por radiofreqncia


possam ser utilizados para elevar a temperatura (EPA, 2006), a utilizao dessas tcnicas pode
concorrer para aumentos significaticativos nos custos da tcnica (DENG et al., 2014).

A decomposio do S2O82- para a formao do SO4- tambm pode ser obtida pela reao com
metais de transio, como o Fe2+, conforme demonstrado na reao da Equao 3.16, ou tendo
o Fe3+ como catalisador (SIEGRIST et al., 2011), levando srie de reaes (Equaes 3.16 a
3.23) conforme sugere o esquema apresentado na Figura 3.9..

Fe2+ + S2O82- 2SO4- + Fe3+ (3.16)


Mn+ + S2O82- M(n+1) + S2O8- (3.17)
M(n+1) + S2O82- M(n+) + SO4- + SO42- (3.18)
- 2- - 2-
SO4 + S2O8 S2O8 + SO4 (3.19)
SO4- + H2O HO + SO42- + H+ (3.20)
SO4- + OH- HO + SO42- (3.21)
HO + S2O8- S2O8- + OH- (3.22)
S2O8- + H2O 2SO4- + 3/4 O2 + 3H+ (3.23)

Figura 3.9 - Esquema representativo das reaes que envolvem o on persulfato em contato
com metais de transio. Adaptado de Liu e colaboradores (2016).

(3.23)

(3.17) (3.18) (3.19)

(3.22)

(3.20)
(3.21)

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O S2O82- mais estvel no solo do que o H2O2 e O3 (EPA, 2006), apresentando lenta cintica
de degradao do oxidante e consequentemente, lenta formao do radical (EPOLD et al.,
2015). Alm disso, o radical formado tambm mais estvel do que o HO, uma vez que
mais seletivo para ligaes insaturadas e compostos orgnicos (EPOLD et al., 2015).

Diversos estudos j foram realizados no sentido da escolha do melhor oxidante/melhor forma


de ativao para a utilizao em ISCO, e alguns desses estudos seguem apresentados na
Tabela 3.3. Conforme pode ser observado, no h consenso entre a escolha dos oxidantes,
sendo importante a realizao de estudos para contaminantes especficos.

Aps a escolha do oxidante, ainda se faz importante a determinao da forma de aplicao do


composto no solo. Alguns oxidantes, principalmente o persulfato de sdio, apresentam
solubilidade muito elevada, e esforos tm sido feitos no sentido da criao de dispositivos
para a liberao controlada de oxidantes (LIANG et al., 2011b; KAMBHU et al., 2012). Em
suas pesquisas, Liang e colaboradores tem utilizado metodologia na qual o oxidante
misturado a cimento, areia e gua na proporo de 1: 1,4 : 0,24: 0,7. Aps solidificada, a
mistura ento utilizada nos experimentos que simulam a tcnica de ISCO, e cada grama da
mistura leva liberao de 7,26 mg de S2O82- por dia (LIANG et al., 2011a; LIANG et al.,
2011b). J Kambhu e colaboradores (2012) desenvolveram velas com a mistura de parafina
e oxidante, obtendo a dissoluo lenta do composto.

Alm da introduo de slidos no solo, outras formas de aplicao podem ser utilizadas para a
aplicao de oxidantes slidos. A tcnica mais utilizada comercialmente a dissoluo do
compostos na gua, seguida pela introduo da gua no meio. Essa tcnica, no entanto, pode
levar ao deslocamento da pluma, espalhando a contaminao e gerando resultados de
remediao falso positivos.

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Tabela 3.3- Oxidantes testados e resultados obtidos por estudos utilizando ISCO para o tratamento de gua contaminada por compostos
encontrados na gua subterrnea.

Contaminante Oxidante Testado Resultados Referncias


Hidrocarbonetos H2O2/Fe2+Percarbonato e Persulfato Ativado obtiveram uma remoo
H2O2/Fe2+, Permanganato, Percarbonato, (LEMAIRE
policclicos mxima de 45%, e o permanganato foi o melhor oxidante, tendo
Persulfato/Fe2+ Ativado et al., 2013)
aromticos obtido 70% de remoo do contaminantes.

Os sistemas que combinaram a utilizao de Fe2+ com os minerais


2+
Na2S2O8 + Fe , na presena de goetita, obtiveram melhores resultados do que os sistemas com o Na2S2O8 e
Diesel hematita, magnetita e dixidos de minerais sem a adio de Fe2+. Dentre os sistemas combinados, o (DO et al.,
mangans dixido de mangans foi o que obteve melhor remoo, atingindo 2010)
37% de remoo.

Os resultados revelaram que o pH do meio influencia na liberao de


3+ 3+ H2O2 pelo CaO2, e que entre os valores de pH de 6 a 9 testados, o (NORTHUP
Tetracloroetano Fe + CaO2 ou Fe +H2O2 lquido e CASSIDY,
CaO2 melhor oxidante do que o H2O2 pois a liberao lenta do
perxido evita o sequestro (scavenger) dos radicais. 2008)

Os resultados revelaram que todos os oxidantes testados so


adequados para a remediao de solo contaminado por diesel,
Persulfato, Permanganato e Perxido de
chegando a 50% de remoo em 150 dias; no entanto, as reaes (YEN et al.,
Diesel hidrognio, na presena de Fe2+ e na
ocorrem em taxa diferentes, sendo o perxido de hidrognio o 2011)
presena de solo rico em ferro
composto com cintica mais rpida, seguido por permanganato e
persulfato.

Dentre os minerais testados,TiO2, Al(OH)3, CaCO3, CuO2, MgCO3,


Sem
Persulfato de sdio na presena de TiO2, Cu2(CO3)(OH)2, Zn2SiO4 apresentaram taxa de decomposio do
contaminante/ (TEEL et al.,
Al(OH)3, CaCO3, COAsS, CuO2, Fe2O3, persulfato abaixo da decomposio em gua; MnO2 e Fe2O3
Verificada a 2011)
FeTiO3, MgCO3, Cu2(CO3)(OH)2, FeS2, apresentaram taxa similar gua; e COAsS, FeTiO3, FeS2, FeCO3,
formao de
MnO2, FeCO3, Zn2SiO4 foram os compostos mais eficientes, tendo a pirita apresentado os
radicais
melhores resultados.
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3.5.2 Influncia do solo na oxidao

A composio dos solos em que ocorre a remediao de grande relevncia, pois a ativao
dos oxidantes para formao de radicais pode ocorrer por meio de compostos presentes
naturalmente no solo, como o ferro ou mangans. Tyre e colaboradores (1991) verificaram
que os minerais presentes no solo foram capazes de atuar como catalisadores em um sistema
Fenton-Like para a degradao de pentaclorofenol, hexadecano, trifluralina e dieldrin,
dispensando a adio de ferro solvel no sistema. Dentre os minerais estudados como
catalisadores para oxidantes podemos ser destacados a goethita (HUANG et al., 2001;
KWAN, 2003; MATTA et al., 2007; HANNA et al., 2008; ORTIZ DE LA PLATA et al.,
2008; LAN et al., 2010; LIU et al., 2016), hematita (HUANG et al., 2001; MATTA et al.,
2007; HANNA et al., 2008; LAN et al., 2010; MUNOZ et al., 2015), ferridrita (HUANG et
al., 2001; MATTA et al., 2007; LIU et al., 2016); pirita (HANNA et al., 2008) (MATTA et
al., 2007); lepidocrocita (MATTA et al., 2007), e magnetita (BALDRIAN et al., 2006;
MATTA et al., 2007; HANNA et al., 2008; XUE et al., 2009; USMAN et al., 2012; MUNOZ
et al., 2015).

Estudos de avaliao da catlise proporcionada por magnetita e hematita mostraram que a


primeira mais eficaz na remoo de poluentes (WATTS et al., 1999). Isso se deve ao fato de
que a magnetita apresenta, em sua composio, Fe2+ e Fe3+, enquanto a hematita apresenta
apenas Fe3+, que implica em cintica de degradao mais lenta do que a do Fe2+ (NOGUEIRA
et al., 2007). Dessa forma, solo ricos em ferro, especialmente em formas de Fe2+, podem ser
mais adequados utilizao de ISCO sem a necessidade da injeo de catalisadores. Alm do
ferro, alguns estudos ainda citam xidos de mangans como possveis catalisadores para a
ativao de oxidantes (LIU et al., 2016).

Alm da possvel ativao dos compostos, a composio do solo influencia na demanda


natural por oxidantes. O consumo dos oxidantes por compostos que no so o alvo de
degradao aumenta o consumo do reagentes e, portanto, os custos da remediao (LINDSEY
e TARR, 2000; ITRC, 2005; BACIOCCHI et al., 2014). O principal consumidor de oxidantes
no solo a matria orgnica (SIEGRIST et al., 2011), no entanto, compostos reduzidos de
ferro, mangans e enxofre tambm podem funcionar como sequestrantes (EPA, 2006).

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Ainda em relao s propriedades do solo, vale destacar a importncia da verificao de suas
condies hidrulicas na regio a ser remediada. A baixa permeabilidade pode trazer
complicaes em termos da disperso do oxidante e, em solos com elevados teores de argila,
podem favorecer os mecanismos de soro, dificultando o contato do contaminante com o
oxidante (NOGUEIRA et al., 2007).

Alm da oxidao, a dissoluo dos oxidantes podem liberar oxignio no meio, conforme
demonstram as Equaes 3.9 e 3.12.

H2O2 O2 + H2O (3.9)

S2O8-2 + H2O 2HSO4- + O2 (3.12)

Ao entrar em contato com a gua, os oxidantes liberam oxignio dissolvido, propiciando um


meio aerbio que viabiliza altas taxas de degradao biolgica (OBIRI-NYARKO et al.,
2014). Compostos como CaO2, MgO2, H2O2 e Na2S2O8 so capazes de liberar, na forma de
oxignio dissolvido, boa parte de sua massa, se mantendo ativos por centenas de dias (XIN et
al., 2013; OBIRI-NYARKO et al., 2014).

Quando aplicados no solo, esses compostos causam uma diminuio na biota nativa, mas com
o passar do tempo, a oxidao dos poluentes diminui a toxicidade do meio e eleva nvel de
oxignio dissolvido no solo, propiciando ambiente adequado ao retorno da biota local (ITRC,
2005; YEH et al., 2010). A associao da ISCO com processos biolgicos favorvel, e a
quebra da estrutura qumica original dos contaminantes pelos oxidantes facilita a degradao
pelos micro-organismos. Dessa forma, em um cenrio de remediao, difcil afirmar se a
remoo dos contaminantes foi devida a processos oxidativos, processos biolgicos, ou
processos geoqumicos ocorridos pelo contato do solo com o contaminante.

Grande parte dos estudos desenvolvidos para a remediao de guas subterrneas


contaminadas por combustveis se baseia na utilizao de plumas de contaminao sintticas
dopadas com BTEX, desconsiderando as externalidades existentes em situaes mais
prximas do real. A Tabela 3.4 apresenta as condies experimentais de alguns dos estudos
envolvendo ISCO na remediao de compostos de combustvel.

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Tabela 3.4 - Condies experimentais testadas e resultados obtidos por estudos que investigaram o uso da ISCO para o tratamento de
contaminantes tpicos de cenrios de contaminao por gasolina.
Condies Testadas Resultados Obtidos Referncia

Os compostos BTEX foram testado separadamente, em Resultados revelaram que maiores concentraes de persulfato levam
solues produzidas a 1mM (B=78; T=92; E=106 e X=106 uma cintica mais rpida de degradao e que a presena de Fe2+ leva
mg.L-1) em gua deionizada . 40 mL da gua contaminada rpida degradao do persulfato e remoo parcial dos contaminantes, (LIANG et al.,
foram adicionados a 10 g de solo, e persulfato de sdio sugerindo sequestro de radicais. Os resultados ainda indicaram o cido 2008a)
20-100 mM. Os experimentos testaram ativao trmica, ctrico como o quelante ideal. O sistema com persulfato, Fe2+ e cido
qumica (Fe2+) e a presena de quelantes. ctrico levou total degradao de benzeno em 70 minutos.

Os experimentos revelaram que a pirolusita (MnO2) foi o composto mais


eficiente dentre os testados na decomposio do persulfato. Os
Os experimentos foram realizados utilizando soluo de resultados ainda revelam que o uso de 200 g.L-1 foi o mais adequado
benzeno (0,1 a 1 mM) em frascos contendo persulfato de (LIU et al.,
decomposio. Os experimentos ainda mostram que embora no tenha
potssio e os minerais puros comerciais (ferridrita, 2014)
apresentado os melhores resultados para a decomposio do persulfato,
goethita, pirolusita e silica) ou solos no contaminados. a ferridrita foi o composto mais eficiente na degradao do benzeno,
seguido pela goethita e ento pela pirolusita.
Os resultados mostraram que quando exposta combinao de velas de
Foram utilizadas velas contendo parafina e persulfato de persulfato e velas de ferro zerovalente, a soluo de benzeno passa a
sdio/ferro zerovalente. A velas foram utilizadas em sofrer degradao, atingindo 90% de remoo em 7 dias de (KAMBHU et
reatores de areia e slica (14 x 14 x 2,5 cm) e o reator foi experimento. Os resultados ainda mostraram que as velas passam por al., 2012)
encharcado com soluo de benzeno 1mM. processo de exausto, diminuindo a reatividade na medida em que a
soluo de benzeno era renovada.
Para a liberao controlada de persulfato de sdio, foram
utilizados cubos da mistura de cimento, gua, persulfato e
areia. Os cubos foram dispostos em colunas que Os resultados apontam que o sistema oi capaz de remover benzeno at (LIANG et al.,
percolavam soluo de benzeno (0,3 mg.L-1) e MtBE (0,2 a percolao de 60 volumes de poros, e MtBE at 40 volumes de poros. 2011b)
mg.L-1) e Fe2+. Aps a dissoluo dos cubos, a mistura
dos contaminantes com o oxidante carreado eram
injetadas em colunas de solo.

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Conforme se observa na Tabela 3.4, parte dos estudos sobre compostos de gasolina se baseia
em condies muito controladas, como uso de areia simulando solo, ou uso de solues
sintticas de BTEX, simulando a gua subterrnea.

Estudos com plumas de contaminao prximas de uma condio real so essenciais para o
entendimento do cenrio de contaminao, e dos mecanismos de remediao da ISCO. Dessa
forma, esse estudo visa esclarecer os mecanismos referentes degradao dos poluentes
presentes em uma pluma de contaminao gerada partir do contato de gua subterrnea com
a gasolina brasileira, considerando suas especificidades referentes proporo de etanol e a
interao com o latossolo ferrfero brasileiro.

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4 MATERIAL E MTODOS

Os experimentos foram conduzidos nos laboratrios do Departamento de Engenharia


Sanitria e Ambiental (DESA) com suporte do Departamento de Engenharia Metalrgica e
Departamento de Qumica (ICEX) da Universidade Federal de Minas Gerais, alm do
Departamento de Qumica do Centro Federal de Educao Tecnolgica (CEFET). O estudo se
divide em quatro etapas, correspondentes aos objetivos especficos, conforme ilustra a Figura
4.1, que apresenta as etapas metodolgicas deste trabalho.

Figura 4.1 - Esquema representativo das etapas metodolgicas do presente trabalho.

ETAPA 1 ETAPA 2 ETAPA 3 ETAPA 4


Impacto da mistura Escolha do oxidante mais Influncia da presena Aplicao do oxidante
gasolina/etanol: adequado: de ferro e quelante: em um reator de solo:
Diferentes propores Testes de oxidao Teste da influncia da Operao de reator de
testadas utilizando 4 oxidantes presena de Fe2+ e de solo com sesso controle
Teste de coluna Anlise dos efeitos na Fe3+ (sem oxidante) e
Teste de Adsoro fase lquida Teste da influncia de oxidante.
Anlise dos efeitos no EDTA
solo

524

Fe2+/ Fe3+/EDTA

4.1 Materiais

4.1.1 Coleta e amostragem do Solo

O solo utilizado nessa pesquisa foi coletado 70 cm de profundidade na regio de Nova


Lima, MG, Brasil (latitude: 20 04 48 S; longitude: 43 57 36 O), conforme indicado na
Figura 4.2. O solo classificado como Latossolo Ferrfero, e foi escolhido para este estudo
devido sua abundncia em xidos de ferro.

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Figura 4.2 - Vista superior (A), e perfil do solo (B) no ponto de coleta do solo ferrfero no
Bairro Vale do Sol Nova Lima, MG. Fonte: (GOOGLE MAPS, 2016).

Vale do Sol
BR- 040

COLETA DO
SOLO

O solo coletado foi analisado, sendo quantificadas as concentraes disponveis de P, K+,


Ca2+, Mg2+, Fe, Zn, Cu, Mn, Al3+, H+, utilizando-se extrator Mehlich 1. Com base nesses
resultados, foram calculadas a soma de bases, capacidade de troca catinica efetiva,
capacidade de troca catinica total (a pH 7,0), saturao por Al, saturao por bases (V).
Alm disso, foram quantificados o teor de matria orgnica (MO), utilizando-se o mtodo do
dicromato de potssio; fsforo remanescente (P-rem), com formao do complexo fsforo-
molbdco e leitura em espectrmetro; e efetuada a anlise textural, utilizando-se o mtodo da
pipeta (MATOS, 2012). O mtodo empregado para extrao dos metais pesados (Cd, Cr, Cu,
Ni, Pb, Zn, As, Se, Fe, Mn, Hg) foi a verso mais simples do mtodo 3051A (USEPA, 2007).
A densidade do solo (Ds) foi determinada pelo mtodo do anel volumtrico (BLAKE e
HARTGE, 1986). As anlises foram realizadas no Laboratrio de Anlises de Solo do
Departamento de Cincia do Solo da Universidade Federal de Lavras UFLA e a Tabela 4.1
apresenta os resultados de caracterizao do solo utilizado neste estudo.

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Tabela 4.1 - Caracterizao do solo utilizado no presente estudo.

Concentrao total de metais pesados


Atributos do Solo
(mg.kg-1)
Soma de bases a (cmolc .dm-) 1,15 As 2,7
-
CTC efetiva (cmolc .dm ) 1,15 Pb 11,74
CTC total (cmolc.dm-) 4,05 Cr 6,5
Saturao por Bases (%) 28,3 Cu 7,16
Saturao por Alumnio (%) 0 Mn 353,6
Matria Orgnica (dag.kg-1) 1,87 Fe 202.650,0
pH 6,1 Cd 0,06
K disponvel (mg.dm-) 18 Ni 2,61
P disponvel (mg.dm-) 1,13 Composio Qumica (Ataque Sulfrico)

Ca trocvel (cmolc.dm-) 1 SiO2 (%) 1,05


Mg trocvel (cmolc.dm-) 0,1 Al2O3 (%) 4,98
-
Al trocvel (cmolc.dm ) 0 Fe2O3 (%) 71,52
+ -
Acidez Potencial (H +Al) (cmolc.dm ) 2,9 TiO2 (%) 1,077
Fosfato monoclcio (mg.dm-) 33,1 P2O5 (%) 0,014
P-rememanescente (mg.L-1) 1,25 Micronutrientes Disponveis
-3
Densidade (g.cm ) 3,4 Zn (mg.dm-) 0,41
Textura (dag.kg-1) Fe (mg.dm )-
59,6
Argila 11 Mn (mg.dm-) 10,8
-
Silte 37 Cu (mg.dm ) 0,52
Areia 52

4.1.2 Amostras de gua Subterrnea

A gua subterrnea utilizada no projeto foi coletada em um poo tubular de captao de gua
bruta subterrnea, da Estao de Tratamento de gua do condomnio Morro do Chapu
(Latitude: 20 06 03 S; Longitude: 43 55 55 O). As amostras foram coletadas antes do
tratamento.

4.1.3 Gasolina e lcool Etlico Anidro

Amostras de gasolina tipo A e lcool Etlico Anidro (Etanol Anidro) foram fornecidas pelo
Terminal Betim da Petrobras. Esses dois compostos, quando misturados na proporo
volumtrica de 73% Gasolina tipo A e 27% Etanol Anidro, formam a gasolina comercializada
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atualmente no Brasil. Misturas no comerciais da gasolina tipo A e etanol anidro, em
diferentes propores, foram utilizadas na Etapa 1 deste estudo. A gasolina comercial foi
adquirida em postos de combustvel e utilizada nas Etapas 2 e 4 deste estudo.

4.1.4 Reatores

O esquema representativo da Figura 4.3 apresenta a coluna utilizada nos ensaios, com
destaques para dimenses e dispositivos de entrada e sada de gua. A coluna utilizada nos
experimentos da Etapa 1 reator cilndrico de fluxo ascendente construdo em PVC
(policloreto de polivinila) com volume til de 1.988 cm (0,653 L = 1 Volume de Poros
VP). Na coluna, foi colocado um disco de feltro, na base inferior para prevenir a perda de solo
no reator. O mesmo material foi colocado na parte superior das colunas, servindo como base
para esferas de vidro, a fim de se evitar que o escoamento da gua arrastasse partculas de
solo do sistema, conforme ilustrado na Figura 4.3. A superfcie interna da coluna foi recoberta
com uma camada de adesivo plstico para PVC, seguida pela adio de areia, tornando a
superfcie rugosa e evitando-se, com isso, a formao de caminhos preferenciais no meio
poroso (Figura 4.3). Para cada novo experimento, uma nova coluna foi preparada.

Figura 4.3 - Esquema representativo da coluna utilizada na Etapa1.

7,5
Vista Superior da Coluna
sem Solo
PVC

Sada de
gua
Areia Colada
com adesivo
Solo
plstico para PVC

45 Feltro

Esferas de vidro
Medida (cm)

Entrada de gua

Para os experimentos das Etapas 2 e 3, frascos de vidro tampados, com capacidade de 250 mL
foram utilizados como reatores.
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Para os ensaios em reator de solo, Etapa 4, foi montado um reator em escala de bancada
dividido em duas sesses paralelas: reator com oxidante e reator controle, conforme
ilustrado na Figura 4.4.

Figura 4.4 - Vista superior do reator e corte lateral do reator de solo.

Vista Superior
16 16 16 16 8

Solo
15
Alimentao Oxidante

Esferas de vidro

15 Medida (cm)

5 8,9 5
100

Vista Lateral - Reator com Oxidante


Amostradores

Alimentao Sada da gua

30

5 8,9 5
100
Vista Lateral - Reator Controle
Amostradores

30

5 5

O reator apresentado na Figura 4.4 foi construdo em vidro, dividido longitudinalmente em


dois reatores, totalizando 90 L (29,7 L = 1 Volume de Poros). A alimentao do reator de solo
foi realizada atravs de bomba peristltica, com divisor de fluxo, de forma que os dois
reatores (RO e RC) receberam a mesma vazo de soluo contaminada.

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4.2 Mtodos de Anlise

4.2.1 Potencial Hidrogeninico - pH

O pH foi medido potenciometricamente utilizando-se de um eletrodo combinado de vidro,


conforme indicado pelo Standard Methods for Examination of Water and Wastewater
(APHA, 2005).

4.2.2 Potencial Redox - Eh

O potencial redox (Eh) foi medido utilizando-se de voltmetro Sanxin SX630 com eletrodo
Ag/AgCl, e os valores obtidos foram corrigidos conforme indicado por Jardim (2014).

4.2.3 Carbono Orgnico Dissolvido COD

Para as anlises de COT foi utilizado o equipamento TOC-V-CPN Total Organic Carbon
Analyser da marca Shimadzu. Todas as amostras analisadas foram filtradas em membranas de
nitrato de celulose, 45m (Unifil), portanto os resultados foram reportados como carbono
orgnico dissolvido (COD).

4.2.4 Determinao de Perxido de Hidrognio

As anlises de H2O2 foram realizadas pelo mtodo do metavanadato (NOGUEIRA et al.,


2005). O mtodo se baseia na reao do H2O2 com metavanadato de amnio (Nuclear) em
meio cido, que resulta na formao de colorao vermelho alaranjado, que pode ser
identificada a 450 nm. Todas as amostras analisadas foram filtradas em membranas de nitrato
de celulose, 45 m.

4.2.5 Determinao do on Persulfato


Para a determinao de persulfato foi utilizado o mtodo descrito por Liang e colaboradores
(2008b). A determinao se d por espectroscopia da soluo resultante da reao da amostra
com iodeto de potssio (Merck) e bicarbonato de sdio (Neon). Os autores verificaram que a
mistura pode ser identificada a 352 ou 400 nm, sendo a de 400 nm mais adequada para as
situaes com interferncia por ferro. Todas as amostras analisadas foram filtradas em
membranas de nitrato de celulose, 45 m.

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4.2.6 Cromatografia Gasosa acoplada Espectrometria de Massas CG-MS

As anlises de BTEX e as identificao de subprodutos foram realizadas em cromatgrafo


gasoso (Agilent Technologies 7890 A) acoplado espectrometria de massas (Agilent
Technologies 5975 C inert MDS, equipado com Triple-Axis Detector) e as anlises foram
realizadas no Labotarrio de Cromatografia do Centro Federal de Educao Tecnolgica de
Minas Gerais (CEFET-MG). As condies operacionais do mtodo para identificao de
BTEX (aquisio de ons: SIM) e intermedirios de degradao (aquisio de ons: Varredura
de massas) seguem descritas na Tabela 4.2.

Tabela 4.2 - Condies operacionais utilizadas na CG-MS para determinao das


concentraes de BTEX e da identificao de subprodutos.

Parmetro Condies Operacionais


Modo de injeo Split 20:1
Volume de injeo 1 L
Temperatura do injetor 180 oC
Temperatura inicial 40 oC
Temperatura da linha de transferncia 280 oC
Gs de Arraste Hlio
Coluna HP-5MS (5% fenilmetilsiloxano)
Cumprimento da Coluna 30 m
Dimetro da Coluna 250 m
Espessura do filme 0.25 m
Varredura de Massa /Sim (Massas: 78.00;
Modo de aquisio de ions
91.00; 106.00)

Para a quantificao de BTEX, foram construdas curvas de calibrao (0,05; 0,5; 1; 2; 4; 5; 6


mg.L-1) dos compostos benzeno, tolueno, etilbenzeno, m,p-xileno e o-xileno partir de padro
de multicompostos em metanol 2000 mg.L-1 (SpecSol). A Figura 4.5 apresenta as curvas
obtidas.

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Figura 4.5 - Curvas de calibrao dos compostos benzeno, tolueno, etilbenzeno, m,p-xileno
e o-xileno utilizadas na CG-MS.

1600000
800000
1400000 Benzeno Tolueno
700000
1200000 y = 228384x- 6141,7 y = 253985x + 88601
2
R = 0,9974 600000 2
R = 0,9974
1000000
500000
800000 400000
600000 300000
400000 200000
200000 100000
0 0
0 1 2 3 4 5 6 0 1 2 3 4 5 6
-1 -1
Concentrao (mg.L ) Concentrao (mg.L )

1750000 Etilbenzeno 2500000 m, p - Xileno


1500000 y = 393184x -122225
y = 247301x - 27527 2000000 2
1250000 2
R = 0,9913 R = 0,9926

1000000 1500000

750000 1000000
500000
500000
250000

0 0
0 1 2 3 4 5 6 0 1 2 3 4 5 6
-1 -1
Concentrao (mg.L ) Concentrao (mg.L )

1750000 o - Xileno
1500000
y = 133614x - 46563
2
1250000 R = 0,9904
1000000

750000

500000

250000

0
0 1 2 3 4 5 -1 6
Concentrao (mg.L )

Para a comparao dos valores obtidos, as reas dos picos da cromatografia foram utilizadas
em testes estatsticos no paramtricos de Kruskal-Wallis, a um nvel de significncia de 5%.
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4.2.7 Espectroscopia de Infravermelho

As anlises de espectroscopia infravermelho foram realizadas atravs do mtodo de


reflectncia total na regio de 400 a 4000 cm-1, com espectrmetro FT-IR ALPHA (Bruker).

4.2.8 Anlise de Espectroscopia de Mssbauer

A identificao e quantificao das fases de ferro presentes no solo foram realizadas atravs
de espectroscopia Mssbauer, em espectrmetro convencional de transmisso com acelerao
constante, CMTE modelo MA250 e uma fonte de ~50 mCi de 57Co, em matriz de Rdio, no
Departamento Qumica da UFMG. Os deslocamentos isomricos foram medidos em relao
ao -Fe, padro tambm utilizado para a calibrao da escala de velocidade Doppler, e os
espectros foram coletados a 298k.

4.2.9 Difrao de Raios-X

A anlise de Difrao de raios-X foi realizada para a identificao das fases de ferro no solo
bruto e em solo aps oxidao. Os difratogramas foram obtidos em um Difratmetro
Empyrean X-Ray (Laboratrio de Difrao de Raios-X Departamento de Engenharia
Metalrgica e Materiais da UFMG), utilizando radiao CuK = 1,54051 , e cristal
monocromador de grafita, velocidade de varredura 0,06 2/s, tempos de contagem 1 s, e
intervalo de varredura de 3,03 at 89,9 (2).

4.2.10 Microscopia Eletrnica de Varredura

As anlises de microscopia eletrnica de varredura (MEV) foram utilizadas para a


identificao da morfologia do solo, assim como as anlises de espectroscopia de energia
dispersiva (EDS) para caracterizao dos elementos presentes no solo. As anlises foram
realizadas a baixo vcuo, 0,38 Tarr, utilizando o modo eltron secundrio e eltron
retroespalhado e foram realizadas no Centro de Microscopia da UFMG, em um Microscpio
FEI-QUANTA 200F, canho FEG, com amostras fixadas em fita de carbono.

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4.3 Mtodos Experimentais

4.3.1 Etapa 1: Avaliao do Impacto da Mistura Gasolina/Etanol

4.3.1.1 Influncia do etanol nas concentraes de BTEX e COD solveis

Para a avaliao do efeito das diversas dosagens de etanol nas concentraes de BTEX e COD
solveis em gua subterrnea, foram produzidas amostras simulando diferentes cenrios de
contaminao. Para avaliao da influncia na concentrao de BTEX solvel, as amostras
foram obtidas a partir da mistura de 10% de gasolina tipo A (em volume) em 90% de gua
subterrnea bruta, e essa amostra foram adicionadas diferentes fraes de etanol anidro a
fim de se obter as diferentes concentraes de etanol anidro no combustvel (gasolina tipo A +
etanol anidro), conforme apresentado na Tabela 4.2. Para avaliar o efeito das diversas
dosagens de etanol nos valores de COD na gua subterrnea, foram produzidas diversas
plumas de contaminao partir da mistura de 10% combustvel em 90% gua subterrnea.
Em cada um dos frascos o combustvel continha diferentes fraes de etanol anidro (E0, E5,
E10, E20, E27, E50 e E100) conforme destacado na Tabela 4.3.

As misturas foram agitadas durante 5 minutos, e posteriormente separadas em funil de


decantao, sendo utilizada apenas as fraes aquosas.

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Tabela 4.3 - Composio das plumas de contaminao sintticas obtidas atravs da mistura
de gua, gasolina, e etanol para a verificao do efeito da adio de etanol na concentrao
de BTEX e de COD na frao aquosa.

Avaliao da influncia na concentrao de BTEX


Combustvel gua
Volume de Volume de Volume gua
Etanol Gasolina
Gasolina tipo Etanol adicionada no sistema
(%) (%)
A (mL) Anidro (mL) (mL)
E0 0 100 1,0 0,000 12,33
E5 5 95 1,0 0,053 12,33
E10 10 90 1,0 0,111 12,33
E20 20 80 1,0 0,250 12,33
E27 27 73 1,0 0,370 12,33
E50 50 50 1,0 1,000 12,33
E100 100 0 0,0 1,000 12,33
Influncia na concentrao de COD
Combustvel gua
Volume gua
Etanol Gasolina Volume de Volume de
adicionada no sistema
(%) (%) Gasolina (mL) Etanol (mL)
(mL)
E0 0 100 1,0 0,0 9,0
E5 5 95 0,95 0,05 9,0
E10 10 90 0,9 0,10 9,0
E20 20 80 0,8 0,20 9,0
E27 27 73 0,73 0,27 9,0
E50 50 50 0,5 0,5 9,0
E100 100 0 0,0 1,0 9,0

Com o intuito de propiciar a mesma massa inicial de gasolina tipo A na gua (1 mL), o
volume total da mistura foi diferente para cada um dos frascos. Essa adaptao foi feita a fim
de facilitar a interpretao dos resultados de concentrao de BTEX.

4.3.1.2 Ensaios em Coluna

Para avaliar os componentes da gasolina que so arrastados pela gua subterrnea, formando a
pluma de contaminao, combustvel com diferentes fraes de etanol anidro foram testados
em relao movimentao do combustvel em um solo ferrfero, em experimentos de coluna.
As misturas de combustveis para alimentao das colunas foram preparadas nas propores
de 0, 20, 27, 50 e 100% (Vetanol/(Vgasolina+Vetanol)), conforme descrito na Tabela 4.4.

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Tabela 4.4 - Composio de 20 mL de amostras no comerciais de combustvel E0, E20,
E27 e E100.

Volume de Etanol Anidro Volume de Gasolina tipo A


Nome da Amostra
(mL) (mL)
E0 0 20
E20 4 16
E27 5,4 14,6
E50 10 10
E100 20 0

Nestes ensaios no houve separao da fase solvel. Os testes foram desenvolvidos em


colunas de escoamento ascendente, descritas no item 4.1.5, preenchidas com solo peneirado
(2 mm) a fim de assegurar a similaridade entre as colunas testadas (Figura 4.6). Para cada
teste, uma nova coluna foi montada. A vazo de gua percolada na coluna foi determinada em
teste descendente, com 5 cm de lmina dgua, que foi mantido at a estabilizao no sistema,
sendo obtida a vazo de 32 mL.min-1, que corresponde a uma velocidade de escoamento
pelos poros de 2,18 cm3.cm2.min-1. Independentemente da vazo aplicada, pode-se considerar
que a cada 653 mL de gua percolada, 1 Volume de Poro foi aplicado ao sistema. Aps
estabilizado o fluxo ascendente da gua subterrnea, a coluna foi, ento, alimentada com 20
mL das misturas de combustveis (E0, E20, E27 e E100, conforme especificado na Tabela
4.4). Aps a injeo do combustvel a coluna foi novamente alimentada com gua
subterrnea, e o percolado na sada da coluna foi filtrado e analisado para quantificao da
concentrao de COD e mediao do potencial redox e pH.

Figura 4.6 - Esquema representativo da coluna ascendente utilizada nos testes.

7,5 cm

Coletor

Solo

45 cm

gua
Subterrnea

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4.3.1.3 Interao combustvel/solo

Aps o teste, o solo da coluna (referente ao teste E27) foi analisado por espectroscopia de
infravermelho para a identificao de possveis ligaes orgnicas que forneam informaes
sobre a presena de combustvel no solo. As amostras foram comparadas com amostras de
solo bruto, solo contaminado com etanol anidro e solo contaminado com gasolina tipo A.

A fim de investigar a capacidade adsortiva do solo, ensaios de adsoro foram desenvolvidos


utilizando 2 g de solo em contato com diferentes diluies de gua contaminada (COD
inicial = 0; 857; 1714; 5143; 6000; 6857; 7230 mg.L-1 COD). A mistura foi mantida sob
agitao em frascos fechados, a 150 rpm, 25 2 C, durante oito horas. Ao final do
experimento as amostras do sobrenadante foram filtradas (membrana de nitrocelulose - 0.45
m) e analisadas em relao COD.

4.3.2 Etapa 2 : Escolha do oxidante

Para os testes realizados nas Etapas 2 e 4 dessa pesquisa, foram preparadas solues aquosas a
partir da mistura de 10% em volume de E27 (comercial) com 90% em volume de gua
subterrnea, sendo denominada de gua contaminada, conforme representado no esquema
da Figura 4.7.

Figura 4.7 - Esquema representativo do metodologia de preparao da gua contaminada.

10%

90%
5 min

Da mesma forma que para a Etapa 1 as misturas foram agitadas durante 5 minutos, e
posteriormente separadas em funil de decantao, sendo utilizada apenas a frao aquosa.

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4.3.2.1 Oxidao da gua Contaminada

Os ensaios para escolha do oxidante mais adequado foram conduzidos em frascos contendo
200 mL de gua contaminada e 4 g de solo. Posteriormente foram adicionados,
separadamente, 20 g.L-1 dos seguintes oxidantes em estudo (H2O2 30% (Fmaia), CaO2
(Sigma-Aldrich), Na2S2O8 (Neon) ou K2S2O8 (Synth)), sendo o sistema de batelada mantido
sob agitao (150 rpm) a 252C, durante 25 dias (Figura 4.8). Foram monitoradas brancos
contendo solo e gua contaminada (controle), e apenas gua contaminada. Durante os
experimentos, foram avaliados os parmetros de pH, potencial redox, concentrao de
persulfato, concentrao de perxido de hidrognio e COD. Ao final do experimento,
amostras filtradas foram analisadas por CG-MS para quantificao de BTEX e identificao
de intermedirios de degradao.

Figura 4.8 - Esquema representativo da metodologia de escolha do oxidante mais


adequado.

4.3.2.2 Interao Solo/Oxidante

Aps a realizao dos ensaios, os solos utilizados nos reatores foram avaliados por meio de
Microscopia Eletrnica de Varredura, Difrao de Raios-X e Espectroscopia Mssbauer.

4.3.3 Etapa 3: Influncia do ferro e quelantes

Os oxidantes so usualmente aplicados em conjunto com ativadores ou quelantes, dessa


forma, a Etapa 3 realizou ensaios para a determinao das condies timas de utilizao do

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oxidante, sendo considerada a influncia da disponibilidade de ferro (Fe2+ ou Fe3+) e presena
do quelante etilenodiamino tetra-actico (EDTA) na ativao do oxidante selecionado.

Para a verificao da influncia da concentrao de ferro na ativao do persulfato de sdio,


testes de batelada foram realizados em frascos de 200 mL mantidos sob agitao de 150 rpm
com avaliao do potencial redox, enquanto o Fe2+ (FeSO4 - Merck) ou Fe3+ (Fe2(SO4)3
B&A) foi lentamente adicionado em uma soluo de persulfato de sdio (20 g.L-1).

Para testar a influncia do EDTA, teste similar foi desenvolvido pela verificao do Eh,
enquanto o EDTA (Synth) foi lentamente adicionado em uma soluo de persulfato de sdio
(20 g.L-1) contendo 0,1 g.L-1 de Fe2+, 0,1 g.L-1 de Fe3+ ou 20 g.L-1 de solo, conforme
representado na Figura 4.9.

Figura 4.9 - Esquema representativo da metodologia da Etapa 3.

524

Fe2+/ Fe3+/EDTA

Na2S2O8

4.3.4 Etapa 4: Aplicao em reator de solo

O reator de bancada descrito no item 4.5.5 foi preenchido com o material coletado em perfil
de latossolo frrico, que foi peneirado (2 mm), e teve suas extremidades preenchidas com
esferas de vidro (18mm) para propiciar melhor distribuio de fluxo (Figura 4.10). Meio
reativo composto pela mistura de 3 L de areia com 2 kg de persulfato de sdio (Figura 4.11A)
foi adicionado no reator oxidante. A fim de assegurar que o prprio meio reativo no
consumisse o oxidante, a areia utilizada no teste foi previamente lavada com perxido de
hidrognio (30%), sendo as lavagens seguidas por sucessivos enxagues com gua destilada.
No reator controle, apenas o solo foi inserido, conforme pode ser observado na Figura 4.11B.

42
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Figura 4.10 - Reator de solo, no incio de sua operao.

Figura 4.11 - Mistura de areia com persulfato de sdio que compunha o meio reativo (A), e
reator de solo, com destaque para as sesses com oxidante e controle (B).

A B

Inicialmente, ambas os reatores foram alimentados continuamente com 100 L de gua


contaminada (~7 mL.min-1; 3,5 mL.min-1 por reator; velocidade de escoamento pelos poros =
0,023 cm3.cm-2.min-1), em seguida 100 L de gua subterrnea bruta foram percolados no
reator simulando um efeito de dissoluo, e possibilitando, com isso, a visualizao de um
possvel fenmeno de dessoro.

Para a avaliao da eficincia do sistema que operou com e sem a adio de oxidantes, foram
realizadas anlises de COD, concentrao de persulfato de sdio e BTEX em amostras
coletadas dos poos de monitoramento identificados na Figura 4.4. Aps a percolao de 3,36

43
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VP (100 L) de gua contaminada, o solo do reator foi avaliado por Microscopia Eletrnica de
Varredura e Espectroscopia Mssbauer.

Os dados coletados no reator de solo foram apresentados na forma de superfcie de cores a


fim de se propiciar visualizao de alteraes na concentrao dos parmetros ao longo do
comprimento do reator, e ao longo do tempo. O esquema apresentado na Figura 4.12 explica
como os dados foram tratados.

Figura 4.12 - Esquema representativo da forma de apresentao dos dados obtidos nos
reator de solo.

16 16 16 16 8 Construo de Tabela com os


valores de X e Y indicando a
localizao de cada um dos
poos de monitoramento
Ponto X (cm) Y (cm)
A 5 10
B 5 5

5 5 C 23 10
D 23 5
100
E 39 10
F 39 5
A C E G I K G 55 10
H 55 5
B D F H J L
I 71 10
J 71 5
K 87 10
L 87 5

A tabela recebe o parmetro


monitorado como Z, e a
funo Contour do
OriginPro 8 faz a interpolao
dos resultados

importante ressaltar que, embora os resultados obtidos na Etapa 4 sejam apresentados na


forma de uma superfcie com interpolao dos dados, no objetiva-se extrapolar os resultados
para alm dos pontos monitorados e sim possibilitar a fcil assimilao dos resultados obtidos
atravs do uso de escala de cores.

44
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5 RESULTADOS E DISCUSSO

5.1 Caracterizao do solo

As caractersticas do meio so importantes para o entendimento dos mecanismos de


degradao. O solo coletado em Nova Lima e utilizado no presente estudo classificado
como Latossolo Ferrifero, tpico da regio do Quadriltero Ferrfero, regio responsvel por
grande parte da produo de minrio de ferro no Brasil. De acordo com Ker (1997), esse tipo
de solo caracteriza-se como solo hidromrfico, profundo, acentuadamente drenado, de
colorao avermelhada, com altos teores de Fe2O3 (hematita), tipicamente da ordem de >
35%, obtido atravs de ataque sulfrico. Conforme pode ser observado nos dados
apresentados na Tabela 4.1, os teores de hematita so elevados, compondo 71,52% da
amostra; no entanto, torna-se importante enfatizar que nem todo este ferro est presente na
forma disponvel, no meio. Utilizando-se um extrator fraco (de baixa acidez), como o Mehlich
1, verificou-se que o teor disponvel de ferro no solo de 59,6 mg.dm-. O ferro presente
neste tipo de solo proveniente de rochas ricas em ferro (itabiritos), presentes principalmente
em reas de relevo movimentado e em rampas de colvio, no Quadriltero Ferrfero (KER,
1997).

Comparado com valores estabelecidos pela CFSEMG (1999), tanto a CTC efetiva (1,15
cmolc.dm-) como a CTC total (4,05 cmolc.dm-) so consideradas baixas, caracterstica que,
de acordo com Ker (1997), pode ser atribuda sua constituio dominantemente oxdica. As
concentraes disponveis de Zn e Cu so consideradas muito baixas e baixas e, no geral,
caracterizando o solo como de baixa fertilidade natural e com baixa concentrao disponvel
de micronutrientes, quando comparados aos valores estabelecidos pela CFSEMG (1999). As
relaes moleculares SiO2/Al2O3 (Ki) e SiO2/(Al2O3+Fe2O3) (Kr) so indicativas da pobreza
do material de origem em componentes contendo slica e mesmo alumnio (KER, 1997), mas
no podem ser indicadores de grau de evoluo desses solos.

No que se referem aos metais pesados, os valores so baixos quando comparados aos
referenciais apresentados na Deliberao Normativa COPAM n 166 (MINAS GERAIS,
2011) que estabelece valores referenciais de qualidade do solo.

45
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A granulometria grosseira do material, que confere aos Latossolos Ferrferos drenabilidade
acentuada (KER, 1997), um indicativo da presena de grande macroporosidade e,
possivelmente, pequena microporosidade nessa classe de solo.

De maneira geral, a caracterizao do solo mostra que trata-se de material pobre em termos
agrcolas, no entanto, em um cenrio de contaminao, o latossolo ferrfero em estudo
apresenta caractersticas interessantes para a aplicao da tcnica ISCO. Os elevados teores de
ferro e mangans e o baixo teor de matria orgnica so caractersticas favorveis a esse
sistema de tratamento, uma vez que os metais podem ativar o oxidante, e o baixo teor de
matria orgnica minimiza o consumo natural do oxidante no solo. A boa drenabilidade e a
dominncia da frao de areia so fatores que favorecem as condies hidrodinmicas
favorveis distribuio dos oxidantes no meio e sua eficcia na remediao da
contaminao.

5.2 Etapa 1

5.2.1 Influncia do etanol anidro nas concentraes de BTEX e COD

A presena de etanol na mistura gua/gasolina levou diminuio da polaridade da gua, e


esse efeito pode ser visualizado na fotografia da Figura 5.1, que mostra a interao das fases
aquosa e gasolina para solues contendo diferentes pores de etanol.

Figura 5.1 - Efeito da adio de etanol na mistura gua/combustvel.

E0 E5 E10 E20 E27 E50

46
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Conforme se observa na Figura 5.1, quanto maior a frao de etanol na mistura, menos
definida a interface gua/gasolina, propiciando maior interao entre as duas fases. Segundo
Powers e colaboradores (2001b), para fraes de etanol na mistura acima de 80%, no h
separao entre a gasolina e a gua. Para a amostra com 27% de etanol anidro no combustvel,
correspondente gasolina comercial brasileira, j possvel verificar efeito expressivo no
menisco, sugerindo que a presena do etanol anidro pode estar facilitando a solubilizao de
compostos originalmente pouco solveis.

A frao aquosa dessas misturas foram analisadas para concentrao de BTEX e os resultados
esto apresentados na Figura 5.2.

Figura 5.2 - Concentraes de BTEX na frao aquosa das misturas de


etanol/gasolina/gua nas propores 0, 5, 10, 20, 27 e 50% etanol em volume no
combustvel.

Benzeno Tolueno Etilbenzeno


m, p - Xileno o - Xileno

18
Concentrao (mg.L )
-1

15

12

0
E0 E5 E10 E20 E27 E50

Os resultados de concentrao de BTEX nas amostras E0, E5, E10, E20, E27 e E50
demonstram que, na ausncia do etanol anidro, quantidades considerveis de BTEX esto
dissolvidos na gua subterrnea, o que pode comprometer alguns usos da gua. Mesmo com
curto perodo de exposio, com exceo dos xilenos nas amostras E10, E20 e E27, todos as
concentraes encontradas excederam os limites permitidos para gua de abastecimento
pblico nos EUA, estabelecidos pela EPA (benzeno= 0,005 mg.L-1, tolueno= 1 mg.L-1,
etilbenzeno= 0,7 mg.L-1 e xilenos= 10 mg.L-1) (EPA, 2009), e os padres para gua

47
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subterrnea com destino ao consumo humano estabelecidos na Resoluo CONAMA no 396,
de 3 de abril de 2008 (benzeno= 0,005 mg.L-1, tolueno= 0,2 mg.L-1, etilbenzeno= 0,17 mg.L-1
e xilenos= 0,3 mg.L-1)(BRASIL, 2008).

Quanto influncia das fraes de etanol anidro na gasolina na solubilidade dos BTEX, o
teste estatstico de Kruskal-Wallis foi utilizado para identificar se houve diferena
significativa entre as concentraes obtidas em cada frao de etanol. Com exceo do
tolueno (p = 0,0634), todos os demais compostos apresentaram diferena significativa entre as
concentraes de BTEX solveis aps contato com os diferentes combustveis, a um nvel de
significncia de 5%.

Entretanto, o teste de comparaes mltiplas utilizado para determinar quais amostras so


diferentes, a fim de se confirmar se existe diferena significativa, revelou o contrrio. Esse
teste compara as amostras duas a duas indicando os pares de grupos que so diferentes. Os
resultados foram representados na Figura 5.3, que permite a visualizao da comparao da
amostra apresentada na coluna, em relao amostra apresentada na linha. Nos casos em que
no houve diferena significativa entre as amostras foi utilizado o smbolo de igualdade (=), e
para as amostras com diferena entre amostras foram utilizados os smbolos de maior () e
menor ().

Figura 5.3 - Resultados das anlises de comparaes mltiplas para as a comparao entre
os valores de BTEX nas amostras E0, E5, E10, E20, E27 e E50.

48
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A amostra E0, que no contm etanol apresentou concentrao de benzeno mais elevada do
que a amostra E5, que contm 5% de etanol no combustvel. Esses resultados so contrrios
aos esperados, sendo um indcio de que a presena de etanol na amostra E5 no facilitou a
solubilizao de benzeno. Com exceo do composto benzeno na amostra E5 e E0, os
resultados dos testes de comparaes mltiplas revelaram que no h diferena significativa
entre as amostras analisadas, sugerindo que nas propores testadas, e com o tempo de
contato utilizado, a presena de etanol no foi significativa para o aumento solubilidade dos
BTEX em gua.

Corseuil e colaboradores (2004) obtiveram resultados similares em experimentos com


diferentes fraes de gasolina (22% etanol) e gua (obtendo etanol 1; 2,2; 4; 10; 16 e 22%),
com o objetivo de avaliar a influncia do etanol na solubilidade de BTX. Os resultados
encontrados foram da mesma ordem de grandeza dos obtidos na Figura 5.1, e os autores
concluram que abaixo de 10% (na mistura total, incluindo a gua), a presena de etanol no
afeta, substancialmente, a solubilidade de BTEX na gua (CORSEUIL et al., 2004). Esses
resultados corroboram com os resultados encontrados, uma vez que nas propores de etanol
na soluo contaminante testadas (0; 0,39; 0,82; 1,84; 2,7 e 6,7%) no houve tendncia clara
de aumento da solubilidade dos BTEX na medida em que aumentava a proporo de etanol
anidro na mistura. possvel que essas concentraes tenham sido afetadas pelo curto perodo
de agitao da mistura, que pode no ter sido suficiente para a atingir a constante de equilbrio
na soluo.

Embora, nas propores utilizadas, a presena de etanol anidro no seja expressiva para o
aumento da concentrao dos BTEX, os experimentos realizados demonstram que o mesmo
no foi observado para a dissoluo de matria orgnica carboncea na gua subterrnea
(Figura 5.4).

49
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Figura 5.4 Correlao entre o COD obtido pela dissoluo das misturas de combustvel
(E0, E5, E10, E27, E50 e E100) em gua subterrnea.

50000 y = 462,7 x
2
R = 0,9997
-5

COD (mg.L )
40000 Erro Padro = 3,4 x 10
-1
30000

20000

10000

0 20 40 60 80 100
% Etanol no combustvel

O ajuste linear dos dados apresentados no grfico da Figura 5.4 sugerem forte correlao (R2=
0,9997) entre a frao de etanol anidro presente no combustvel e a concentrao de carbono
orgnico dissolvido presente na frao solvel da mistura de combustvel com gua
subterrnea.

possvel verificar que a inclinao da reta obtida (462,7) compatvel com o COD terico
relacionado adio de 1% de etanol anidro no combustvel do experimento em questo. Em
1 L de soluo (mistura de 90% de gua subterrnea com 10% de combustvel) h 100 mL de
combustvel. Para cada 1% de etanol adicionado, 1 mL de etanol entra no sistema. Com
densidade de 0,7915 g.mL-1 (Anexo) e teor de carbono em massa de 52%, a adio de cada
1% de etanol no combustvel equivale 411,6 mg de carbono orgnico dissolvido soluo.
O valor ligeiramente mais elevado observado na prtica pode ser resultado do efeito da
dissoluo de parte da gasolina na gua.

5.2.2 Ensaios em Coluna

Os resultados dos ensaios em coluna mostraram que a concentrao de etanol anidro no


combustvel influenciou nas caractersticas da pluma de contaminao formada aps a
percolao de gua em uma coluna de solo que contm o combustvel. Os grficos da Figura
5.5 apresentam o resultado de carbono orgnico dissolvido obtido pela amostragem na sada

50
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da coluna de solo que percola gua subterrnea (velocidade intersticial entre os poros = 2,195
cm.cm.min-1) aps um pulso de 20 mL de combustvel (E0, E20, E27, E100). Destaca-se
que os grficos da Figuras 5.5A, B, C, D e E encontram-se em diferentes escalas, permitindo a
visualizao dos resultados nos diferentes experimentos.

Conforme se observa na Figura 5.5A, a percolao de gua subterrnea na coluna de solo


propicia a incorporao de baixas concentraes de matria orgnica gua. Resultado
similar se observa quando a gasolina sem etanol anidro (E0) percolou na coluna (Figura
5.5B). O carter apolar da gasolina no favorvel dissoluo da gasolina na gua
subterrnea e no h a formao de picos de carbono orgnico no sistema. Nos grficos das
Figuras 5.5C, 5.5D e 5.5E possvel verificar a formao de picos de COD de maneira
gradativa frao de etanol no combustvel, indicando um aumento da matria orgnica com
o aumento de etanol anidro no combustvel.

A ocorrncia de picos sobrepostos para as amostras E20, E27 e E100 um indicativo de que a
frao de etanol se mistura na gua e que se movimenta com ela, fazendo com que o pico
mximo de matria orgnica ocorra com a percolao de 3,5 volume de poros. Na Figura
5.5F, as curvas so apresentadas novamente, dessa vez com a mesma escala, o que permite
melhor visualizao do efeito observado.

51
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Figura 5.5 - COD da gua subterrnea aps percolao em coluna de gua subterrnea
bruta (A) e aps pulso de 20 mL de combustvel E0 (B), E20 (C), E27 (D), E100 (E) e
comparativo (F).

100 150
Branco E0
A B
80 120
COD (mg.L )

COD (mg.L )
-1

-1
60 90

40 60

20 30

0 0
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
Volume de Poros Volume de Poros
2500 2500
E10 E27
C D
2000 2000
COD (mg.L )

COD (mg.L )
-1

-1

1500 1500

1000 1000

500 500

0 0
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
Volume de Poros Volume de Poros

9000
8000 E100 E E10 F
7500
E0
COD (mg.L )
-1
COD (mg.L )

E100
-1

6000 6000
E27
4500 Branco
4000
3000
2000
1500
0 0
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
Volume de Poros Volume de Poros
0 1306 2612 3918 5224 6530
Volume Percolado (mL)

A integrao das reas das curvas da Figura 5.5 possibilitou o clculo da quantidade de
carbono orgnico dissolvido que sai da coluna e na Tabela 5.1 apresentam-se os balanos de
massa, considerando o COD terico do etanol (CODetanol) injetado no sistema, e a carga de
COD que saiu do sistema.

52
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Tabela 5.1 - Balano de massa de COD para os ensaios de coluna.

Carga COD/
Volume de Etanol CODetanol terico Carga COD que
Amostra CODetanol terico
injetado no Sistema do etanol saiu do sistema
(%)
Branco 0 0 32 -
E0 0 0 49,4 -
E20 4 1641,1 1365,7 83,2
E27 5,4 2215,5 2241,6 101,1
E100 20 8205 6894,9 84,0

Conforme se observa nos clculos apresentados na Tabela 5.1, para o experimento com
combustvel E27, a carga de COD que saiu do sistema bastante prxima do CODetanol terico
inserido na coluna. Nos experimentos E20 e E100, possvel que parte do etanol inserido na
coluna tenha ficado retido no solo.

Durante os testes, os valores de pH e Eh foram acompanhados, estando apresentados nos


grficos das Figuras 5.6 e 5.7.

Figura 5.6- pH da gua subterrnea aps percolao em coluna de gua subterrnea bruta
(branco) e aps aplicao do pulso de 20 mL de combustvel E0, E20, E27 e E100.

8.5
Branco E0 E10
E27 E100
8.0

7.5
pH

7.0

6.5

6.0
0 2 4 6 8 10
Volume de Poros

0 1306 2612 3918 5224 6530


Volume Percolado (mL)

Os valores de pH apresentaram suave alterao, oscilando entre 6,5 e 8,0, e na medida em que
a gua percola pela coluna, h uma tendncia de aumento do pH. No entanto, vale destacar
que na regio do pico mximo de COD (~3,5 VP), observado na Figura 5.6, houve uma
tendncia de diminuio do pH (de pH 8 para pH 7).
53
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Figura 5.7- Potencial redox da gua subterrnea aps percolao em coluna de gua
subterrnea bruta (branco) e aps a aplicao de pulso de 20 mL de combustvel E0, E20,
E27 e E100.

0.60
Branco E0 E20
E27 E100
0.55

0.50
Eh (V)

0.45

0.40

0.35

0.30
0 2 4 6 8 10
Volume de Poros

0 1306 2612 3918 5224 6530


Volume Percolado (mL)

Em relao aos resultados de Eh, possvel verificar que as amostras sem etanol (Branco e
E0) apresentam valores mais elevados, seguido pela amostra de E20, que apresenta menor
proporo de etanol. provvel que tal fato se deva elevada concentrao de matria
orgnica, associada presena do etanol, que proporciona consumo de parte das espcies
oxidativas presentes na gua subterrnea (oxignio dissolvido), resultando em menor
potencial de reduo da amostra.

5.2.3 Interao Solo/Combustvel

Aps a finalizao do ensaio de coluna, uma amostra do solo do interior da coluna E27 foi
coletada para anlise de infravermelho, estando o resultado apresentado nos grficos da
Figura 5.8, que tambm apresenta o espectro para amostra de solo bruto, solo com gasolina
tipo A, e solo com etanol anidro.

O carter orgnico das amostras mostrou-se prejudicial na interpretao dos resultados, por
proporcionar inmeros picos referentes s diferentes ligaes qumicas presente em matriz to
complexa como o solo. possvel, no entanto, verificar que os espectros gerados para solo
bruto e solo contaminado com gasolina (Figura 5.8A e 5.8B) so bastante similares, enquanto
o solo contaminado com etanol (Figura 5.8C) apresenta pico em torno de 3200 cm-1. Corsetti
54
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e colaboradores (2016) verificaram tal pico em estudo visando utilizar infravermelho na
quantificao de gasolina e etanol. Segundo esses autores, o pico associado ao comprimento
de onda de 3200 cm-1 um dos dois pontos, dentre os cumprimentos testados (500 - 4000 cm-
1
), em que o espectro do etanol no se sobrepe ao da gasolina, podendo portanto ser utilizado
como indicador da presena de etanol.

Figura 5.8 - Infravermelho para as amostras de solo (A), solo com gasolina tipo A (B), solo
com etanol anidro (C) e amostra da coluna aps percolao do E27.

1,2 A Solo
0,8

0,4

0,0
1,2
B Solo + Gasolina
0,8
Absorbncia

0,4

0,0
1,2
C Solo + Etanol
0,8

0,4

0,0
1,2
D Amostra Coluna E27
0,8

0,4

0,0
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
-1
Comprimento de onda (cm )

55
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Na amostra de solo da coluna aps percolao de E27 (Figura 5.8D), no se observou a
formao de bandas de absorbncia bem definidas, no entanto, foi possvel verificar a
ausncia do pico em torno de 3200 cm-1. Este um possvel indicativo de que o etanol
presente na amostra que foi injetada na coluna no ficou retido no solo, tendo sido
transportado juntamente com a gua subterrnea. Torna-se importante ressaltar que a presena
de umidade na amostra e complexidade de ligaes presentes no solo tornaram o espectro
pouco definido, impossibilitando uma interpretao mais detalhada dos resultados.

No que se refere anlise da capacidade de soro do solo, testes foram realizados avaliando
a interao do solo com o carbono orgnico a gua contaminada E27 em diferentes diluies,
e os dados se ajustaram ao modelo de pseudoprimeira ordem, conforme apresentado Figura
5.9.

Figura 5.9 - Ajuste dos dados de capacidade de soro do COD da gua contaminada pelo
solo ao modelo de pseudoprimeira ordem.

5 y = 0.00057x
qe (mg COD/g solo)

2
R = 0.978
4

0
0 1500 3000 4500 6000 7500
-1
Ce (mg DOC.L )

Os resultados apresentados na Figura 5.9 indicam que o contato com o solo resultou em baixa
reduo no COD, ocorrendo capacidade de adsoro mxima de 4,68 mg de COD por grama
de solo. Essa baixa capacidade de reteno se deve a vrios fatores. A matria orgnica do
adsorvato, que constituda basicamente por etanol, tem baixa afinidade pelo solo devido
elevada miscibilidade do etanol na gua. O latossolo ferrfero possui granulometria grosseira,

56
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que est associada baixa porcentagem de microporos. Como a reteno em microporosos,
por efeito capilar, um importante mecanismo de soro desses contaminantes no solo,
entende-se que essa possa ser a principal razo da baixa capacidade de reteno do
combustvel junto fase slida. Alm disso, o solo apresenta baixa CTC efetiva e total
(Tabela 4.1) o que indica possuir baixa reatividade com constituintes ionizados da gua
contaminada.

De maneira geral, os resultados observados na Etapa 1 deste estudo indicaram que o contato
da gua subterrnea com o gasolina contendo etanol, leva formao de plumas de
contaminao com elevados teores de matria orgnica, fato associado, principalmente,
assimilao do etanol frao polar (gua). Nas propores gua/combustvel testadas, as
diferentes fraes de etanol no alteram substancialmente a solubilidade dos BTEX, e os
ensaios em coluna evidenciaram que frao do combustvel solvel tem tendncia de se
mover com a gua subterrnea. Como o solo apresenta baixa capacidade de reteno da
matria orgnica em soluo e essa frao solvel do combustvel se movimenta com a gua
subterrnea, espera-se que haja grande e rpida disperso desses poluentes no solo.

Dessa forma, tecnologias de tratamento devem ser aplicadas a fim de otimizar a degradao
dessas plumas de contaminao, e minimizar os possveis impactos causados por ela em casos
de vazamentos. ISCO uma opo interessante para promover melhoria nos mecanismos de
atenuao natural que ocorrem no solo, e essa opo foi avaliada nas etapas seguintes.

5.3 Etapa 2: Escolha do Oxidante

5.3.1 Oxidao da gua contaminada

Para as Etapas 2 e 4 deste estudo, produziu-se uma pluma de contaminao partir do


combustvel E27, a qual se denominou de gua contaminada. Na caracterizao dessa gua
contaminada (Tabela 5.2) ficou evidente que a mistura de combustvel proporcionou
substancial alterao na concentrao de carbono orgnico dissolvido e clculos tericos
indicaram que apenas 0,2% desse foi proveniente dos compostos BTEX.

57
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Tabela 5.2 Caracterizao da gua contaminada.

Parmetro Unidade gua Subterrnea gua Contaminada com E27

-1
COD mg.L 0,03 12.315

pH - 6,1 9,6

Eh V 0,458 0,293
-1
Benzeno mg.L <0,05 5,3646 0,3689
-1
Tolueno mg.L <0,05 12,7438 0,8899
-1
Etilbenzeno mg.L <0,05 1,269 0,476
-1
m, p-Xileno mg.L <0,05 3,0988 0,3961
-1
o- Xileno mg.L <0,05 4,7223 0,6029

Para a oxidao da gua contaminada, persulfato de sdio, persulfato de potssio, perxido de


hidrognio e perxido da clcio foram testados a fim de avaliar qual desses oxidantes o mais
adequado para a degradao.

A concentrao das espcies oxidativas (S2O8-2 e H2O2) foram quantificadas durante as 600
horas de reao, e os resultados seguem apresentados na Figura 5.10.

Figura 5.10- Concentrao das espcies oxidativas H2O e S2O82- nos reatores de oxidao
utilizando Na2S2O8, K2S2O8, H2O2 lquido e CaO2.

100 Na2S2O8 100


K2S2O8
80 H2O2 80
S2O8 /S2O8
H2O/H2Oinicial

CaO2
-2

60 60
-2

40 40
inicial

20 20

0 0
0 50 100 150 200 250 300 350 600
Tempo (horas)

58
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Conforme pode ser observado na Figura 5.10, os testes de oxidao utilizando Na2S2O8 e
K2S2O8 apresentaram lento consumo do on persulfato at 192 horas, e, partir da, rpido
consumo, chegando a valores residuais em 600 horas de teste. No que se refere ao reator com
H2O2, possvel verificar o consumo de aproximadamente 50% do oxidante nos primeiros
minutos, devido provavelmente s reaes de Fenton Modificado, utilizando-se o Fe3+
disponvel no solo como catalisador da reao de formao do radical hidroxila. Embora gere
grandes quantidades de espcies oxidativas, o rpido consumo do oxidante no favorvel
para a aplicao da tcnica de ISCO, uma vez que o oxidante requer tempo para se espalhar
por toda a pluma de contaminao. J no teste utilizando CaO2, verificou-se um lento
aumento das concentraes de H2O2, devido dissoluo do CaO2. Aps duas horas de
reao, foi possvel observar o consumo de H2O2 devido s reaes de Fenton Modificado que
formam os radicais hidroxila.

Durante os testes, o pH e o Eh dos reatores foram monitorados (Figuras 5.11 e 5.12), a fim de
avaliar o mecanismo envolvido na degradao da matria orgnica.

Figura 5.11 - pH medido nos reatores de oxidao utilizando Na2S2O8, K2S2O8, H2O2 lquido
e CaO2.

Na2S2O8 K2S2O8 H2O2 CaO2 Control AC

14

12

10

8
pH

0
0 2 4 100 200 300 400 500 600
Tempo (horas)

59
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Figura 5.12 Potencial redox medido nos reatores de oxidao utilizando Na2S2O8, K2S2O8,
H2O2 lquido e CaO2.

Na2S2O8 K2S2O8 H2O2 CaO2 Controle AC


1.0

0.8
Eh (V)

0.6

0.4

0.2

0.0
0 2 4 100 200 300 400 500 600
Tempo (horas)

O pH do reator no qual foi adicionado CaO2 como oxidante aumentou para 11 devido ao
carter bsico desse reagente. Essa caractersticas, juntamente com a reduo dos valores de
Eh observados (Figura 5.12), podem influenciar na disponibilidade de H2O2 no meio, uma vez
que H2O2 instvel em pH elevado (SIEGRIST et al., 2011). No reator em que se adicionou
H2O2, o pH do meio ficou cido e o Eh elevou significativamente durante o tempo quando
comparado com os reatores controle (gua contaminada e solo) e somente com gua
contaminada (AC). Os reatores com Na2S2O8 e K2S2O8 apresentaram resultados de pH
similares, com valores de Eh mais elevados do que os observados para H2O2. Ainda em
relao aos persulfatos, os valores mximos de Eh foram observado por volta das 200 horas
de reao, compatvel com o incio do decrscimo do on persulfato observado na Figura 5.10.
Os reatores controle (controle e gua contaminada) apresentaram poucas variaes nos
valores de pH e Eh durante o perodo de conduo do experimento e esses resultados
comprovam a ocorrncia de reaes dos oxidantes no meio.

No que se referem aos resultados de remoo de COD da gua contaminada, os experimentos


mostraram que o CaO2 foi o oxidante mais eficiente dentre os oxidantes testados (Figura
5.13), porm, com destaque para o Na2S2O8 e H2O2, os quais alcanaram ao final de 600 horas
41 e 38 % de remoo de COD, frente aos 52 % observados para o CaO2 em 24 horas.
60
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Figura 5.13 COD medido nos reatores de oxidao utilizando Na2S2O8, K2S2O8, H2O2
lquido e CaO2.

Na2S2O8 K2S2O8 H2O2 CaO2 Controle AC

1.0

0.9

DOC/DOC0 0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3
0 100 200 300 400 500 600
Tempo (horas)

Observando os resultados das Figura 5.10 e 5.13, a lenta dissoluo do CaO2 proporcionou a
formao de H2O2 durante 24 horas de reao, prevenindo sua perda, promovendo, com isso,
eficiente oxidao das substncias orgnicas presentes na gua contaminada, obtendo 52% de
remoo de COD (Figura 5.13). Embora tenha apresentado rpido consumo inicial do H2O2, o
que pode estar associado formao do HO, a aplicao de H2O2 no apresentou o mesmo
desempenho que o CaO2 para a remoo de COD, tendo obtido 23% de remoo de COD em
24 horas de reao. Uma possvel explicao para o elevado consumo de H2O2 e a baixa
remoo de COD, pode estar associado ao efeito sequestrante do excesso de H2O2 no meio, e
decomposio deste reagente em H2O e O2, conforme reportado na literatura sistemas
Fenton (NORTHUP e CASSIDY, 2008). No entanto, o H2O2 remanescente na soluo foi
capaz de proporcionar 38% de remoo do COD, no perodo de 336 horas de reao. A baixa
velocidade de degradao esperada para sistemas de Fenton Modificado, especialmente
quando se conta com o Fe3+ naturalmente presente no solo, uma vez que essa disponibilidade
de ferro para ativar o oxidante , muitas vezes, limitada.

Para os experimentos utilizando persulfato (de sdio e potssio) possvel observar baixa
eficincia na remoo de COD (Figura 5.13), em um perodo de 168 horas de reao. Aps
este perodo, o oxidante Na2S2O8 proporcionou melhora na remoo de COD, resultando em
eficincia total de (41%), similar obtida para o CaO2. A melhoria na remoo de COD

61
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ocorreu simultaneamente ao maior consumo de S2O8-2, tal como pode ser observado na Figura
5.10, podendo estar associada uma possvel ativao do on persulfato pelo ferro trivalente
presente no solo. A ativao do S2O8-2 forma radical sulfato (SO4-), que apresenta potencial
de reduo mais elevado do que o on persulfato, justificando o aumento no Eh, tal como pode
ser observado na Figura 5.12.

No que se referem s concentraes de BTEX nas amostras, aps decorrido um perodo de


600 horas de oxidao, os resultados de CG-MS mostraram que todos os oxidantes foram
capazes de reduzir as concentraes de BTEX para abaixo do limite de sua quantificao, o
que representa uma remoo mnima de 99,1% (Tabela 5.3).

Tabela 5.3 - Concentrao de BTEX aps ensaios de oxidao utilizando Na2S2O8, K2S2O8,
H2O2 e CaO2.

Concentrao (mg.L-1)
Composto
gua contaminada Na2S2O8 K2S2O8 H2O2 CaO2 Controle

Benzeno 5.8277 0.6845 <0.05 * <0.05 * <0.05 * <0.05 * <0.05 *

Tolueno 10.6783 1.0645 <0.05 * <0.05 * <0.05 * <0.05 * <0.05 *

Etilbenzeno 1.2554 0.4901 <0.05 * <0.05 * <0.05 * <0.05 * <0.05 *

m, p-Xileno 3.0014 0.6419 <0.05 * <0.05 * <0.05 * <0.05 * <0.05 *

o-Xileno 4.7208 0.5506 <0.05 * <0.05 * <0.05 * <0.05 * <0.05 *


*abaixo do limite de quantificao

Os picos dos cromatogramas (dados no apresentados) apresentaram reas pequenas para


serem quantificadas, mas significantes o suficiente para serem detectadas (3 vezes maior do
que o rudo). Dessa forma, a rea dos picos foram utilizadas para comparar estatisticamente a
eficincia de remoo proporcionada por cada um dos oxidantes. O teste de Kruskal-Wallis
aplicado individualmente cada um dos compostos: benzeno (p= 0,052), tolueno (p= 0,0676),
etilbenzeno (p= 0,0827), m,p-xileno (p= 0,2836) e o-xileno (p= 0,0839), apresentou que no
existe diferena significativa a um nvel de significncia de 5% entre as concentraes de
BTEX encontradas aps os ensaios de oxidao por cada um dos oxidantes testados.

62
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A anlise de CG-MS no modo varredura tambm foi realizada nas amostras aps oxidao, e
os cromatrogramas obtidos (Figura 5.14) permitiram a identificao dos intermedirios de
degradao formados na reao.

Figura 5.14 - Anlise de CG-MS no modo varredura, com destaque para os picos de
intermedirios identificados.

5
6.0x10
Dixido de Carbono
Na2S2O8
5
4.0x10 Anidrido Actico
+ cido Frmico
5
2.0x10
Acetaldedo cido Actico
0.0

5
6.0x10 Dixido de Carbono
K2S2O8
5
2x10 Anidrido Actico
+ cido Frmico
5
1x10 Acetaldedo cido Actico

6
3.0x10
Dixido de Carbono
H2O2
4
8.0x10
Acetaldedo
4
4.0x10 cido Actico cido Actico

0.0

5
6.0x10
Dixido de Carbono CaO2
5
1.4x10
4 Etanol
7.0x10

0.0
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 10 20
Tempo de Reteno (min)

63
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Conforme pode ser observado na Figura 5.14, todos os oxidantes testados levaram formao
de dixido de carbono, no entanto, ainda existem intermedirios de degradao em soluo, o
que explica o COD remanescente observado na Figura 5.13. Os resultados de COD mostraram
remoes similares para os oxidantes Na2S2O8 (41%), H2O2 (38%) e CaO2 (52%), no entanto,
os cromatogramas das amostras sugerem que os oxidantes apresentam rotas de degradao
distintas. Para Na2S2O8, K2S2O8, possvel observar a presena dos intermedirios
acetaldido, cido actico e anidrido actico + cido frmico. O anidrido actico + cido
frmico no foi identificado como intermedirio quando se utilizou H2O2 como oxidante. A
adio de CaO2, embora tenha levado maior remoo de COD, foi o nico que apresentou
etanol na soluo, no tendo apresentado a formao de cido actico como produto de
degradao.

Os intermedirios identificados so compatveis com rotas de degradao do etanol, como: i)


etanol acetaldedo cido actico CO2 + formaldedo cido frmico CO2, e ii)
etanol acetaldedo cido frmico + formaldedo cido frmico CO2 (MUGGLI et
al., 1998; POWERS et al., 2001a).

Esses resultados so esperados, uma vez que o etanol o composto qumico mais abundante
na gua contaminada (27% na gasolina e, com isso, aproximadamente 2,7% na gua
contaminada). Adicionalmente, esses compostos tambm podem ser produtos de degradao
do BTEX. Na anlise, no foi identificada a presena de fenol, que um produto de
degradao tpico da oxidao de benzeno por meio do SO4- (LIU et al., 2016). Isso,
provavelmente, se deve ao fato de que a anlise foi feita aps um longo perodo de oxidao
(600 horas), o que pode ter proporcionado oxidao do intermedirio, ou perda do composto
por volatilizao. Adicionalmente, a concentrao inicial de BTEX baixa, quando
comparada de etanol.

5.3.2 Interao Solo/Oxidante

Aps 600 horas de reao com os oxidantes testados, o solo presente nos reatores foi avaliado
a fim de fornecer informaes sobre a interao desses com o solo. Os resultados da anlise
de MEV/EDS para as amostras de solo bruto, solo com gua contaminada e solo aps reao
com os diferentes oxidantes seguem apresentados na Figura 5.15.

64
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Figura 5.15 - MEV e EDS para as amostras de solo bruto, solo controle, e solo aps reao
com os oxidantes Na2S2O8, K2S2O8, H2O2, CaO2 obtidas por eltron retroespalhado
(esquerda), eltron secundrio (meio) e espectro EDS (direita).

Solo Bruto Fe

Al
C Fe
Fe
Si Ti

0 200 400 600 800 1000

Solo Controle O

Fe Al

C
Fe
Si
Fe

0 200 400 600 800 1000

Na2S2O8
Fe
O

C
Fe Al

Si Fe
Na Ti

0 200 400 600 800 1000

K2S2O8 Si

O
C Fe Fe

S
Al Fe
K

0 200 400 600 800 1000

H2O2
Fe
O

C
Al
Fe Si
Fe
Ti

0 200 400 600 800 1000

CaO2

Ca

C Fe
Fe
O

Al Si Ca Fe

0 200 400 600 800 1000

65
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Nas imagens obtidas por meio da tcnica de eltron retroespalhado, quanto mais brilhante o
ponto, maior a massa molecular do composto qumico identificado. Isso sugere que as esferas
brilhantes observadas na Figura 5.15 so de xidos de ferro e, eventualmente, TiO2. De
maneira geral, a composio das amostras obtidas por EDS revela composio similar
encontrada na caracterizao qumica do solo (Tabela 4.1), com destaque para a possvel
precipitao de alguns compostos de Na e S na amostra de solo tratado com persulfato de
sdio; K e S na amostra de solo tratado com persulfato de potssio; e Ca nas amostras de solo
tratado com perxido de clcio. Nessa ltima amostra, alm das evidncias de clcio
observadas no EDS, foi verificada alterao da cor do solo, mostrando visualmente a
formao de precipitados brancos. O mapa do espectro, apresentado na Figura 5.16, foi
utilizado para a identificao desses compostos na amostra.

Figura 5.16 - Mapa do espectro de EDS obtido para a amostra de solo aps reao com o
CaO2.

Ca Fe
10000x 5m

O mapa do espectro (Figura 5.16 direita) foi obtido partir da imagem de eltron secundrio
(Figura 5.16 esquerda) e os pontos em azul revelam a presena de Fe, enquanto os pontos em
magenta revelam a presena de Ca. Conforme se observa, o clcio esta presente em grandes
quantidades na amostra, tendo a anlise de difrao de raios-X (Figura 5.17) sido utilizada
para a identificao dos compostos de clcio.

66
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Figura 5.17 - DRX das amostras de solo bruto, e aps reao com o oxidante CaO2.

80
Solo Si - xido de Silcio
60 Ht- Hematita
Gt- Geothita
HC- Hidrxido de Clcio
40 Si Ht CC- Carbonato de Clcio
Ht Si
Contagem

20 Gt Ht Ht
Si Ht Ht Ht Si

0
80
HC Solo + Perxido de Clcio
60 Ht

40 Ht
HC
CC
Si CH
Gt HC Ht Ht
20 Si Ht Ht CC Si HC

0
10 20 30 40 50 60 70 80 90
o
Posio [ 2] (Cobre (Cu))

Conforme pode ser observado no difratograma de raios-X apresentado na Figura 5.17, a


utilizao do CaO2 como oxidante leva formao de precipitados como Ca(OH)2 (d(A) 4,91;
2,22 e 1,92) e CaCO3 (d(A) 3,03; 2,28; 1,92; 1,60). A formao de precipitados como
Ca(OH)2 e CaCO3 pode ser prejudicial em uma aplicao de ISCO em larga escala, uma vez
que altera as condies hidrodinmicas e de permeabilidade do solo, que podem interferir no
caminho da pluma de contaminao e levar colmatao do meio, modificando
consequentemente a eficincia do sistema de remediao.

O espectro Mssbauer (Figura 5.18) e a distribuio das fases de ferro (Figura 5.19) foram
utilizados na identificao da interao do solo com os oxidantes, assim como os parmetros
hiperfinos (Tabela 5.4).

67
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Figura 5.18 - Espectros de Mssbauer para as amostras solo, solo controle e solo aps
reao com os oxidantes Na2S2O8, K2S2O8, H2O2, CaO2.

3+
Fe3O4 FeO(OH) Fe Fe2O3
1,00

0,99
Solo

1,00

0,99 Controle
1,00
Transmisso Relativa (%)

0,99

0,98 Solo + CaO2


1,00

0,99

0,98 Solo + H2O2


1,00

0,99

Solo + K2S2O8
0,98
1,00

0,99

0,98
Solo + Na2S2O8
-10 -5 0 5 10
-1
Velocidade (mm.s )

68
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Tabela 5.4 Parmetros hiperfinos da anlise de Mssbauer para as amostras solo, solo
controle e solo aps reao com os oxidantes Na2S2O8, K2S2O8, H2O2, CaO2.

Parmetros Hiperfinos
Stio
rea
Amostra ou de Fase Cristalina
-
(mm.s (mm.s-1) Bhf (T) Relativa ferro
1
)
0,36 -0,16 50,75 54% Fe3+ Hematita (Alta cristalinidade)
0,37 -0,18 52,03 28,5% Fe3+ Hematita (Cristalinidade mdia)
Solo
0,44 0,54 - 10,7% Fe3+ Goetita (Baixa Cristalinidade)
0,48 1,58 - 6,8% Fe3+ -
0,33 -0,18 51,17 45,9% Fe3+ Hematita (Alta cristalinidade)

Solo + 0,37 -0,12 50,22 18,1% Fe3+ Hematita (Cristalinidade mdia)


Gasolina 0,41 0,52 - 22,3% Fe3+ Goetita (Baixa Cristalinidade)
0,24 1,82 - 13,7% Fe3+ -
0,36 -0,16 51,55 39,9% Fe3+ Hematita (Alta cristalinidade)

Perxido 0,43 -0,07 48,47 21% Fe3+ Magnetita


de Clcio 0,18 1,53 - 15,1% Fe3+ -
0,28 0,56 - 24% Fe3+ Goetita (Baixa Cristalinidade)
0,36 -0,18 51,64 44,9% Fe3+ Hematita (Alta cristalinidade)
Perxido 0,34 -0,1 48,80 27,6% Fe3+ Magnetita
de
Hidrognio 0,35 0,51 - 17,3% Fe3+ Goetita (Baixa Cristalinidade)
0,31 1,28 - 10,2% Fe3+ -
0,36 -0,02 48,86 26,3% Fe3+ Magnetita
Persulfato 0,38 -0,17 51,42 43,64% Fe3+
Hematita (Alta cristalinidade)
de
Potssio 0,41 0,47 - 18,6% Fe3+ Goetita (Baixa Cristalinidade)
0,29 1,54 - 11,46% Fe3+ -
0,34 -0,11 47,63 29,7% Fe3+ Magnetita

Persulfato 0,34 0,44 - 23,9% Fe3+ Goetita (Baixa Cristalinidade)


de Sdio 0,17 1,43 - 17,7% Fe3+ -
0,37 -0,11 50,3 28,7% Fe3+ Hematita (Alta cristalinidade)

69
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Figura 5.19 Distribuio das fases de ferro para solo bruto, controle e solo aps reao
com os oxidantes Na2S2O8, K2S2O8, H2O2, CaO2.

Fe2O3 (alta cristalinidade) Fe2O3 (mdia cristalinidade)


3+
FeO(OH) (Baixa cristalinidade) Fe Fe3O4

50
Composio das fases de Fe (%)
40

30

20

10

0
Solo Controle
Soil Soil H2O2
Control CaO2 CaO
H2O22
K2S2O8 Na2S2O8
K2S2O8 Na2S2O8
A

A comparao das fases de ferro no solo bruto, e no solo aps contato com a gua
contaminada (controle), indicaram a transformao da hematita, presente naturalmente no
solo bruto, em goethita, devido hidratao da hematita, conforme descrito na equao 5.1

Fe2O3 + H2O 2 FeO(OH) (5.1)

Aps a reao com os oxidantes, as amostras de solo apresentaram uma diminuio nos teores
de hematita (principalmente a de mdia cristalinidade), levando formao de magnetita. A
magnetita um mineral que apresenta Fe2+ e Fe3+ em sua estrutura (CORNELL e
SCHWERTMANN, 2006), portanto possvel que esse mineral tenha sido formado pela
reduo de parte do Fe3+ presente na hematita atravs da reao dos oxidantes com o ferro,
conforme demonstrado nas equaes 5.2 a 5.4, que apresentam a reao do Fe3+ com H2O2
(EPA, 2006; SMITH et al., 2006), e com S2O82- (HILLES et al., 2016).

H2O2 + Fe3+ Fe2+ + H+ +HO2 (5.2)

H2O2 + Fe3+ Fe2+ + 2H+ + O-2 (5.3)

S2O82 + Fe3+ + H+ 2SO4 + Fe2+ (5.4)

70
Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG
Estes resultados indicaram que todos os oxidantes testados foram capazes de interagir com o
solo, sendo ativados pelo Fe3+ naturalmente presente nos Latossolos Ferrferos, conforme
prope o esquema representativo da Figura 5.20.

Figura 5.20 - Esquema representativo do mecanismo de interao do Latossolo


Ferrfero com os oxidantes.

S2O82 + Fe3+ SO4 + SO4 + Fe2+


Fe2O3 + H2O 2 FeO(OH) H2O2 + Fe3+ Fe2+ + H+ +HO2
H2O2 + Fe3+ Fe2+ + 2H+ + O-2

FeO(OH)
FeO(OH) Fe3O4
Fases de Ferro (%)

FeO(OH)
Fe2O3 Fe2O3

Fe2O3

Fe3+ Fe3+ Fe3+


Solo Solo Controle Solo + Oxidantes

importante ressaltar que a formao de Fe2+, causada pela reao com os oxidantes propicia
melhor ao cataltica, sendo favorvel remoo de poluentes na gua subterrnea,
principalmente em sistemas Fenton.

Sendo assim, os experimentos da Etapa 2 mostraram que os oxidantes testados interagiram


com o ferro presente no solo, formando sistemas de Fenton Modificado e Fenton Persulfato.
Embora o oxidante CaO2 tenha apresentado os melhores resultados para a remoo de
carbono orgnico dissolvido, o seu uso pode implicar em situaes indesejadas por quadro
razes: i) o oxidante eleva o pH do meio para 12, e condies extremas de pH podem alterar
os mecanismos de disponibilizao de espcies no solo e afetar mecanismos naturais. Em pH
muito altos, a maioria dos metais tende a precipitar ou adsorver no solo (SIEGRIST et al.,
2011), tornando-se indisponveis no meio aquoso; ii) o oxidante apresenta baixa solubilidade;
iii) o CaO2 foi o nico oxidante, dentre os testados, que ainda apresentou etanol no
degradado, sendo um indcio de que proporcionou oxidao apenas parcial do contaminante e
iv) o oxidante forma precipitados no meio, o que indesejvel, uma vez que pode alterar a
71
Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG
dinmica de escoamento da gua no meio. Dessa forma, o uso do CaO2 como oxidante foi
descartado. O H2O2 ao final do experimento levou remoo de 38% do COD, no entanto, o
seu uso apresenta desafios como o sequestro do radical hidroxila e o fato de apresentar
cintica de reao muito rpida. Restando K2S2O8 e Na2S2O8, o segundo foi escolhido como o
oxidante mais adequado uma vez que apresentou maior remoo de COD, alm de apresentar
maior solubilidade quando comparado ao K2S2O8.

Dessa forma, a Etapa 2 deste estudo levou escolha do Na2S2O8 como oxidante para a
remediao de pluma contaminada pela mistura etanol/gasolina. Embora esse oxidante tenha
proporcionado eficincias de remoo de COD ligeiramente inferiores s proporcionadas pelo
CaO2, acredita-se que seu carter cido, elevado potencial redox e grande solubilidade podem
ser caractersticas mais favorveis remediao. Alm disso, a constatada demora na ativao
do Na2S2O8 uma caracterstica benfica remediao dos solos uma vez que o oxidante
requer tempo para se espalhar por toda a pluma.

5.4 Etapa 3: Influncia da presena de ferro e quelante nas reaes

Ensaios foram realizados a fim de verificar como ocorre a ativao do on S2O82- pelo ferro
solvel presente no meio que leva formao do radical sulfato (SO4-), ocasionando aumento
do potencial redox da soluo. Os grficos da Figura 5.21 apresentam a elevao do potencial
redox da soluo, em resposta adio de Fe2+ e Fe3+.

Figura 5.21 - Variao do Eh e pH em soluo de persulfato de sdio (20 g.L-1) contendo


crescentes concentrao de Fe2+ (esquerda) e Fe3+ (direita).

1.20 6 1.20 6
Eh pH Eh pH
1.15 1.15
5 5
Eh (V)

Eh (V)

1.10 1.10
pH

pH

4 4
1.05 1.05
3 3
1.00 1.00

0.95 2 0.95 2
0 100 200 300 0 100 200 300
2+ -1 3+ -1
Fe (mg.L ) Fe (mg.L )

72
Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG
Os resultados obtidos demonstraram que tanto o Fe2+ quanto o Fe3+ solveis so capazes de
ativar o on S2O82-, levando ao aumento do potencial de reduo da soluo. Os grficos da
Figura 5.21 revelam ainda que a presena de 50 mg.L-1 de ferro suficiente para ativar o on
persulfato, e acima dessa concentrao, o Eh da soluo tende a estabilizar.

importante ressaltar que embora o solo em estudo apresente valores de ferro elevados, o
ferro disponvel apresentado na Tabela 4.1 (59 mg.dm-3, que corresponde a 17,35 mg.kg-1)
insuficiente para atingir 50 mg.L-1 de ferro solvel nos ensaios realizados na Etapa 2
(concentrao de solo = 20 g.L-1, levando a uma concentrao terica de 0,34 mg.L-1 de ferro
solvel).

Dentre as possibilidades de interferncia na disponibilidade de ferro em soluo, Northup e


Cassidy (2008) sugerem o uso de quelantes, a fim de manter o Fe3+ solvel, o que favorece as
reaes de ativao do oxidante. O uso de quelantes como cido ctrico, cido actico, EDTA
e cido nitriloactico tem sido sugerido na literatura (SERDP, EPA), dessa forma, para
avaliao da ao de quelantes nas reaes de oxidao, optou-se, neste experimento, pela
utilizao do EDTA, estando os resultados das anlises apresentados no grfico da Figura
5.22.

Figura 5.22 - Potencial redox da soluo de Na2S2O8 em presena de Fe2+, Fe3+ ou solo, e
adio fracionada de EDTA.

1,14 Solo
2+
Fe
3+
Fe
1,08
Eh (V)

1,02

0,96

0,90

0 200 400 600 800 1000


-1
EDTA (mg.L )

73
Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG
Atravs dos resultados apresentados na Figura 5.22, possvel observar que doses crescentes
de EDTA proporcionam diminuio no potencial redox da soluo de Na2S2O8 em presena
de Fe2+, Fe3+ ou solo, sendo um indicativo de que o on persulfato no est sendo ativado pelo
ferro presente no solo/soluo.

Em amostras contendo Fe2+ e Fe3+, tambm possvel observar diminuio no potencial redox
da soluo, provavelmente resultante da indisponibilizao dos ons de ferro pela formao
dos complexos FeIIEDTA e FeIIIEDTA. Ainda na Figura 5.22, possvel verificar que o
sistema com Fe2+ resiste mais presena do EDTA. Tal fato pode ser explicado pela
especiao do ferro em presena de EDTA, demonstrada por Shimizu e colaboradores (2007).
Em pH abaixo de 2, predomina o on Fe2+, que tem frao molar reduzida com o aumento do
pH, sendo praticamente inexistente em pH acima de 5. J para o Fe3+, os complexos
prevalecem ao on livre partir de pH 1 (SHIMIZU et al., 2007). Dessa forma, o Fe3+ ficou
indisponvel, enquanto o Fe2+ ainda apresentava uma frao na forma de on livre, podendo
ativar o oxidante .

Dessa forma, partir dos resultados obtidos na Etapa 3, foi possvel concluir que o oxidante
Na2S2O8 pode ser eficientemente ativado por Fe2+ e Fe3+ solveis, no entanto, o ferro solvel
disponibilizado pelo solo no atinge as concentraes necessrias. A aplicao de quelante
com a finalidade de manter o ferro em soluo no se mostrou eficiente, e a presena do
EDTA indisponibilizou o ferro para a ativao do oxidante. Isso ocorreu pois o sistema
trabalha com ferro limitado no sistema, portanto o retardamento das reaes entre o ferro e o
oxidante no so necessrias.

Embora no adequada para sistemas com concentrao limitada de ferro, a adio de


quelantes pode ser eficiente para casos de ISCO em que, alm do oxidante, o Fe2+ tambm
seja adicionado no sistema. Neste caso, as elevadas concentraes de Fe2+ podem levar ao
rpido consumo do oxidante e o ferro oxidado pode precipitar, no sendo adequadamente
espalhado pela pluma de contaminao (ITRC, 2005). Nesses casos a adio de quelantes
retarda a ativao do oxidante, permitindo adequada distribuio do oxidante e do ferro
responsvel por ativ-lo.

Para o sistema em estudo, o uso do quelante foi considerado desnecessrio, assim como a
adio de on ferro ao sistema. Embora o solo no propicie ferro solvel suficiente para a
74
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reao com o Na2S2O8, este se mostrou capaz de interagir com o ferro do solo, atuando em
sistema de Fenton Persulfato Heterogneo, conforme verificado na Etapa 2.

5.5 Etapa 4: Aplicao em reator de solo

5.5.1 Avaliao da Disperso do Persulfato de Sdio

A aplicao do oxidante persulfato de sdio foi realizada atravs da introduo de um meio


reativo atravs de uma barreira reativa permevel (BRP). A BRP foi composta com a mistura
de areia e o reagente. Essa forma de aplicao no entanto, no foi ideal, conforme se observa
na fotografia da Figura 5.23, na qual se compara o aspecto visual da barreira antes da
operao, e com 1,75 volumes de poro percolados (50 L) de gua contaminada.

Figura 5.23 - Fotografia do meio reativo antes da operao (esquerda), e aps a percolao
de 1,75 volumes de poro de gua contaminada(direita).

movimentao
da BRP

Fluxo da gua

Na medida em que a gua foi percolada no reator, houve a dissoluo do persulfato de sdio,
e a areia misturada no meio reativo se manteve. A comparao das duas fotografias sugere
que a dissoluo do persulfato de sdio reduziu o volume da barreira (pontilhado vermelho),
causando o deslocamento do solo (setas brancas).

Em uma situao real, na qual a pluma de oxidao se move junto com o oxidante, essa
condio adequada j que o reagente acompanha a pluma, proporcionando maior tempo de
contato entre o reagente e o contaminante. No entanto, nas condies desse experimento,
verificou-se que grande parte do oxidante foi perdido nos primeiros dias de operao. O

75
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persulfato de sdio um composto com elevada solubilidade em gua (~545 g.L-1) e sua
aplicao na forma slida pode levar a complicaes como as observadas na Figura 5.23. Em
aplicaes em escala real, caso seja verificada a excessiva perda de oxidante, estratgias de
retardamento da dissoluo como a utilizao de parafina e encapsulamento em cimento
podem ser aplicadas, conforme sugerido por Kambhu e colaborados (2012) e Liang e
colaboradores (2011b).

A perda de persulfato de sdio tambm pode ser observada atravs dos resultados de anlise
do on persulfato (Figura 5.24), que revelaram elevadas concentraes a 1,0 VP (30 L)
percolados, apresentando resultados substancialmente menores nas demais amostragens. Na
referida figura, o nmero apresentado no canto superior direito de cada grfico representa o
volume percolado (em volume de poros) em cada uma das amostragens.

Conforme se observa nos grficos (Figura 5.24), a concentrao do on persulfato atingiu


cerca de 100 g.L-1, e foi sendo reduzida na medida em que a gua permeou pelo reator.
Embora a imagem revele que as concentraes do on persulfato sejam baixas, quando
comparadas s iniciais, torna-se importante destacar que essas concentraes ainda so
considerveis, sendo suficientes para promover oxidao.

Ainda na Figura 5.24, possvel observar que as concentraes do on persulfato no


diminuram de forma gradual, apresentando pontos com elevada concentrao e aumentos de
concentrao com o tempo, sugerindo a existncia de caminhos preferenciais ou zonas mortas
no reator. As irregularidades do meio reativo so fatores intrnsecos de experimentos em
escala laboratorial, sendo ainda mais expressivos em escala real.

76
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Figura 5.24 - Concentrao do persulfato no reator oxidante desde o incio da operao, at
a percolao de 6,73 volumes de poros.

10
1,0 VP 1,34 VP
9

7
Alimentao do sistema com gua contaminada

5
30 40 50 60 70 80 30 40 50 60 70 80
10
1,75 VP 2,15 VP
9

5
10
2,96 VP 3,36 VP
9

5
10
Alimentao do sistema com gua subterrnea bruta

4,04 VP 4,71 VP
9

5
10
5,38 VP 6,06 VP
9

5
10 -1
6,73 VP Persulfato (g.L )
largura (cm)

8
102.0 89.25 76.50 63.75 51.00 38.25 25.50 12.75 0
7
OBS: escala vertical e horizontal distintas
6
1VP=30L 1,34VP=40L 1,75VP=50L 2,15VP=65L
5 2,96VP=90L 3,36VP=100L 4,04VP=120L 4,71VP=140L
30 40 50 60 70 80 5,38VP=160L 6,06VP=180L 6,73VP=200L
comprimento (cm)

77
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5.5.2 Operao do Reator

Durante a operao do reator de solo, os reatores controle e oxidante apresentaram


caractersticas visuais distintas, e a fotografia apresentada na Figura 5.25, obtida aps a
permeao de 3,36 VP (100L) de gua contaminada, apresenta alguns dos aspectos
verificados nos reatores.

Figura 5.25 - Fotografia da extremidade final do reator de solo, com destaque para pontos
especficos do reator oxidante.

Precipitado OXIDANTE CONTROLE

Cristais

Bolhas Tonalidade distinta

Comparando as fotografias da Figura 5.25, possvel destacar que, enquanto no reator


controle o aspecto da gua contaminada no final do reator foi transparente, no reator onde h
o oxidante foram verificados: i) a formao de precipitados na parte superior das esferas de
vidro; ii) a formao de cristais; iii) o aprisionamento de bolhas de gs e iv) a modificao na
cor do solo (solo acumulado na parte inferior do reator).

Quanto formao de precipitados, o diagrama de pourbaix do ferro apresentado na Figura


5.26 auxilia na interpretao dos dados.

78
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Figura 5.26 - Diagrama de pourbaix do ferro, com indicao das condies dos reatores
controle (vermelho) e oxidantes (verde). Adaptado de Lazzari (2008).

A verificao das condies de pH e Eh dos reatores revelaram que o reator oxidante


apresenta condio mais cida (pH = 5,8), e mais oxidativa (Eh = 0,253 V) do que o reator
controle (pH = 6,3; Eh = 0,064 V). O potencial redox do reator controle tpico de ambiente
anaerbio/anxico, enquanto o reator controle apresenta condies aerbias e oxidativas.
Essas condies de Eh e pH representadas no diagrama indicam a formao de Fe2O3 no
reator oxidante (linha verde), e um limiar entre Fe2+ solvel e Fe2O3 para o reator controle
(linha vermelha). Isso um indicativo de que o precipitado amarelo formado no reator ,
provavelmente, Fe2O3. Importante destacar que, durante a coleta, as amostras de gua do
reator oxidante apresentaram aspecto alaranjado tpico da presena Fe3+, enquanto as amostras
de gua coletadas no reator controle eram lmpidas. Essas ltimas, no entanto, ao passarem
pelo filtro seringa, que propicia contato com o oxignio do ar, apresentaram a formao de
precipitado alaranjado, sugerindo que havia ferro dissolvido na amostra, e que a alterao nas
condies oxidativas levaram precipitao do composto oxidado.

79
Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG
A verificada formao de compostos cristalizados nas esferas de vidro possivelmente se deve
concentraes elevadas de persulfato de sdio, que levou saturao do meio e cristalizao
do composto em determinadas partes do reator.

Na Figura 5.25 verifica-se, ainda, o aprisionamento de bolhas, que podem ser indicativo de
algum produto de degradao gasoso dos compostos orgnicos inseridos no reator. J a
alterao da cor do solo nos reatores controle e oxidante, sugere que possam ter ocorrido
mudanas de fase no ferro presente no reator.

Aps a percolao de 3,36 VP (100 L), amostras de solo do reator oxidante e do reator
controle foram analisadas por Mssbauer, a fim de identificar possveis mudanas de fase no
ferro presente no solo do reator, e os resultados seguem apresentados nas Figuras 5.27 e 5.28
e Tabela 5.5 .

Figura 5.27 - Espectros de Mssbauer para as amostras do reator oxidante e reator


controle, aps a percolao de 3,36 VP.

Fe2O3 FeO(OH) Fe2O3 Fe


3+

1,002
Transmisso Relativa (%)

0,996

0,990
Reator Oxidante

1,00

0,99

0,98
Reator Controle
-10 -5 0 5 10
-1
Velocidade (mm.s )

80
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Tabela 5.5 - Parmetros hiperfinos da anlise de Mssbauer para as amostras do reator
oxidante e reator controle, aps a percolao de 3,36 VP.

Parmetros Hiperfinos
rea Stio de
Amostra ou Fase Cristalina
-1 Bhf (T) Relativa ferro
(mm.s-1) (mm.s )
0,38 -0,17 51,7 62,45% Fe3+ Hematita
Reator 3+
0,32 0,51 - 22,51% Fe Goetita
Oxidante
3+
0,23 -0,46 50,49 15,04% Fe Maghemita
3+
0,37 -0,17 51,57 73,57% Fe Hematita
Reator
0,34 0,53 - 21,84% Fe3+ Goetita
Controle
3+
0,36 2,53 - 4,59% Fe No identificada

Figura 5.28 - Distribuio das fases de ferro obtidos por Mssbauer para amostras do reator
oxidante e reator controle, aps a percolao de 3,36 VP..

3+
-Fe2O3 Fe2O3 FeO(OH) Fe

75
Composio das fases de Fe (%)

60

45

30

15

0
Reator Oxidante Reator Controle

Conforme pode se observar na Figura 5.28, o reator controle apresentou composio de


Fe2O3, FeO(OH) e uma fase no identificada de Fe3+, resultados semelhantes aos obtidos pela
amostra controle de solo (Etapa 2- Figura 5.18). Esse resultado era esperado uma vez que as
condies no reator de batelada da Etapa 2 simulam a condio do reator controle, onde h
contato da gua contaminada com a hematita do solo, levando formao de goethita.

81
Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG
J no reator oxidante, h a formao da fase - Fe2O3, que a maghemita, considerada uma
magnetita com dficit de Fe2+, sendo caracterizada pela estrutura da magnetita, com a
composio da hematita (CORNELL e SCHWERTMANN, 2006). Nos testes da Etapa 2,
quando o oxidante reagiu com o solo, foi observada a formao de magnetita, que contm
Fe2+ e Fe3+; no entanto, nesses experimentos a proporo solo:oxidante era de 1:1. Dessa
forma, a reao de reduo de ferro foi mais expressiva. No reator oxidante, a proporo da
ordem de 75:1, e possvel que essa seja a explicao para a formao de uma fase de ferro
semelhante magnetita com dficit de Fe2+.

Quanto remoo de carbono orgnico dissolvido, os grficos das Figura 5.29 (reator
oxidante) e Figura 5.30 (reator controle) apresentam as superfcies que possibilitam a
visualizao do COD nos pontos de amostragem, desde o incio da operao, at a percolao
de 6,73 volumes de poro (200 L) nos reatores.

82
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Figura 5.29 - Concentrao de carbono orgnico dissolvido no reator oxidante desde o
incio da operao, at a percolao de 6,73 volumes de poros.

REATOR OXIDANTE
10
1,0 VP 1,34 VP
9

6
Sistema alimentado com gua contaminada

5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 10 20 30 40 50 60 70 80

10
1,75 VP 2,15 VP
9

10
2,96 VP 3,36 VP
9

10
4,04 VP 4,71 VP
9
Sistema alimentado com gua subterrnea bruta

10
5,38 VP 6,06 VP
9

10 -1
6,73 VP COD (mg.L )
largura (cm)

8
1,400E4 1,225E4 1,050E4 8750 7000 5250 3500 1750 0

7
OBS: escala vertical e horizontal distintas
6 1VP=30L 1,34VP=40L 1,75VP=50L 2,15VP=65L
2,96VP=90L 3,36VP=100L 4,04VP=120L 4,71VP=140L
5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 5,38VP=160L 6,06VP=180L 6,73VP=200L
comprimento (cm)

83
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Figura 5.30 - Concentrao de carbono orgnico dissolvido no reator controle desde o incio
da operao, at a percolao de 6,73 volumes de poros.

REATOR CONTROLE
10
1,0 VP 1,34 VP
9

6
Sistema alimentado com gua contaminada

5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 10 20 30 40 50 60 70 80

10
1,75 VP 2,15 VP
9

10
2,96 VP 3,36 VP
9

10
4,04 VP 4,71 VP
9
Sistema alimentado com gua subterrnea bruta

10
5,38 VP 6,06 VP
9

10 -1
6,73 VP COD (mg.L )
9
largura (cm)

8
1.400E4 1.225E4 1.050E4 8750 7000 5250 3500 1750 0
7
OBS: escala vertical e lateral distintas
6
1VP=30L 1,34VP=40L 1,75VP=50L 2,15VP=65L
5 2,96VP=90L 3,36VP=100L 4,04VP=120L 4,71VP=140L
0 10 20 30 40 50 60 70 80 5,38VP=160L 6,06VP=180L 6,73VP=200L
comprimento (cm)

84
Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG
A anlise comparativa entre os grficos das Figura 5.29 e Figura5.30 revela que no houve
diferena substancial nos resultados de COD para os reatores oxidante e controle, sendo
ambos os reatores capazes de remover cerca de 50% do COD contido na gua contaminada,
reduzindo o carbono orgnico presente no meio de 12.000 para 6.000 mg.L-1.

Importante destacar que, partir do grfico de 3,36 VP (100 L), o reator passou a ser
alimentado com gua subterrnea pura e, portanto, os valores de COD obtidos so resultados
combinados de degradao e diluio. De maneira similar ao observado nos resultados de on
persulfato, no h uma diminuio gradual, o que sugere a existncia de caminhos
preferenciais e zonas mortas nos dois reatores.

Amostras dos reatores foram retiradas a 1,34 VP e 3,36 VP (40 e 100 L) para a anlise no que
se refere presena de BTEX e os resultados revelaram que tanto as amostras do reator
oxidante quanto as amostras do reator controle apresentaram as concentraes de BTEX
abaixo do limite de quantificao (0,05 mg.L-1).

Apesar da remoo de COD e de BTEX ter se mostrado similar, quando se compara os dois
reatores, a anlise de CG-MS revelou diferentes mecanismos de degradao para cada um dos
reatores, conforme se observa nas Figuras 5.31 e5.32.

Figura 5.31 Anlise de CG-MS no modo varredura para amostras dos reatores aps
percolao de 1,34 VP de gua contaminada, com destaque para os picos de compostos
intermedirios identificados.

6
9,0x10
Oxidante
Dixido de Carbono Anidrido Actico + cido Frmico
6
6,0x10 Acetaldedo
cido Actico
Etanol
6
3,0x10

0,0
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 10 20
6
3x10
Anidrido Actico+ cido Frmico Controle
6
2x10 Dixido de Carbono cido Actico

Etanol
6
1x10

0
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 10 20
Tempo de Reteno (min)

85
Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG
A avaliao dos compostos formados no reator, no incio de sua operao (1,34 VP
percolados) revela que os compostos intermedirios formados pela degradao da gua
contaminada so compatveis com os resultados obtidos nas etapa de seleo do oxidante.
Neste ponto, no h diferenas substanciais entre os compostos formados nos reatores
controle e oxidante. possvel que a presena do oxidante ainda no tenha sido relevante, e
que os processos ocorridos sejam resultado de mecanismos de atenuao natural ocorridos em
ambos os reatores. Esses resultados corroboram com os resultados da Etapa 2, que mostram
que o persulfato de sdio demora a ser ativado no meio.

Aps a permeao de 3,36 VP (100 L) de gua contaminada, os cromatogramas obtidos para


amostras de gua dos reatores mostraram que estes apresentam compostos intermedirios
diferentes, indicando diferentes rotas de degradao (Figura 5.32).

Figura 5.32 - Anlise de CG-MS no modo varredura para amostras dos reatores aps
percolao de 3,36 VP de gua contaminada, com destaque para os picos de compostos
intermedirios identificados.

9,0x10
6 Dixido de Carbono Oxidante
Etanol
cido Actico
6
1,5x10 Acetaldedo
6
1,0x10
5
5,0x10
0,0
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 10 20

7
1,4x10
Etanol Controle
6
4x10 cido
Dixido
3x10
6 Actico
de Carbono
6
2x10 cido
Acetaldedo
6 Butanico
1x10 1-Propanol 1-Butanol
0
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 5 10 15 20
Tempo de Reteno (min)

Os resultados apresentados na Figura 5.32 mostram que os produtos de degradao obtidos no


reator controle e oxidante so distintos. O reator oxidante apresentou produtos de degradao
tpicos da oxidao do etanol conforme observado nos resultados da Etapa 2, e a formao de
dixido de carbono no reator explica o acmulo de bolhas de gs observado no detalhe
apresentado na Figura 5.25. J o reator controle apresenta intermedirios distintos, como 1-
86
Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG
propanol, 1-butanol e cido butanico. Dentre os compostos qumicos formados, dixido de
carbono, acetaldedo, propanol, acido actico e cido butanico so relatados como produtos
de degradao tpicos da degradao biolgica anaerbia/anxica de misturas de etanol com
gasolina (POWERS et al., 2001a; POWERS et al., 2001b; MA et al., 2015). A condio
anaerbia/anxica verificada no reator controle se explica pela depleo dos nveis de
oxignio dissolvido relatada em sistemas contendo altas concentraes de matria orgnica
(CORSEUIL et al., 2011). Neste caso a presena do etanol na gua contaminada foi a
responsvel pela dissoluo da matria orgnica no meio.

Avaliando-se os resultados obtidos neste experimento, possvel concluir que ambos os


reatores foram eficientes na remoo parcial de matria orgnica dissolvida, no entanto,
possvel que o reator oxidante tenha promovido a remoo dos compostos por via aerbia,
enquanto o reator controle por via anaerbia.

Os resultados obtidos na Etapa 4 revelaram que o uso da tcnica de Oxidao Qumica In Situ
para a remediao de gua subterrnea contaminada pela mistura gasolina e etanol eficiente.
O solo ferrfero utilizado no experimento mostrou-se capaz de ativar o oxidante Na2S2O8,
atingindo cerca de 50% de remoo de COD, e levando os nveis de BTEX para abaixo do
limite de deteco (0,05 mg.L-1). No entanto, os resultados revelaram que o reator controle
apresentou remoes de COD e de BTEX similares aos do reator oxidante. possvel que a
presena de oxidantes esteja inibindo a atuao de micro-organismos no meio, e ao mesmo
tempo promovendo a oxidao qumica dos contaminantes atravs do radical SO4-. Os
radicais so compostos pouco seletivos, reagindo tanto com BTEX quanto com o etanol, no
entanto, clculos tericos mostraram que apenas 0,2% do carbono orgnico presente na
soluo proveniente dos BTEX. Isso sugere que a maior parte dos radicais SO4- foi
consumida na degradao do etanol, conforme representado no esquema da Figura 5.33.

No entanto, a degradao de etanol pode acontecer por rotas biolgicas, conforme


demonstrado no reator controle e extensivamente reportado na literatura (POWERS et al.,
2001a; POWERS et al., 2001b; CORSEUIL et al., 2004; NIVEN, 2005; STERREICHER-
CUNHA et al., 2009; CORSEUIL et al., 2011; MA et al., 2015).

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Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG
Figura 5.33 - Esquema representativo que ilustra a gerao e consumo dos radicais sulfato
no reator oxidante.

S2O82-
SO4-

SO4-
Fe3+ SO4-

SO4-
SO4-

SO4-
SO4-

Fe2+
Solo

gua Contaminada

Dessa forma, pode-se concluir que, nas condies de solo e combustvel estudadas, a tcnica
de ISCO pode no ser a melhor opo para remediar vazamentos de combustveis contendo
elevados teores de etanol, uma vez que a maior parte dos reagentes est sendo consumida para
degradar um composto com elevada biodegradabilidade (etanol). Adicionalmente, h de se
considerar a real necessidade da utilizao de um processo oxidativo em um meio que
apresenta diversos mecanismos naturais de remediao (remediao por ao de micro-
organismos, diluio, disperso, dentre outros).

A tcnica ISCO apresenta, no entanto, inmeras vantagens e a ativao por meio de metais de
transio presentes no solo facilita a aplicao e previne dificuldades operacionais relatadas
pela aplicao de S2O82-/Fe2+. Alm disso, a tcnica leva formao de intermedirios de
degradao mais simples. Compostos txicos e no biodegradveis so contaminantes
adequados para a aplicao de ISCO, e esforos devem ser feitos no sentido do
estabelecimento dessa tcnica para remediao de reas contaminadas com tais compostos.

88
Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG
6 CONCLUSO

Tendo em vista a reviso bibliogrfica e os resultados obtidos nesse trabalho, pode-se concluir
que:

dentre as propores de gua subterrnea/combustvel testadas, a alterao da


proporo de etanol no foi expressiva na alterao da concentrao de BTEX na
frao aquosa; no entanto, o efeito foi de grande impacto sob a matria orgnica
incorporada gua subterrnea;

os ensaios de coluna revelaram que, ao se permear solo com combustvel (gasolina +


etanol) com gua subterrnea, ocorre a incorporao do etanol, formando-se um pico
de concentrao de COD no efluente do reator;

os ensaios de adsoro revelaram que no h adsoro expressiva de COD da gua


contaminada no solo, dessa forma esse efeito pde ser desconsiderado como
mecanismo de remediao de COD em locais contaminados com combustveis;

embora tenha apresentado os melhores resultados de remoo de COD, o CaO2 no


um oxidante de aplicao adequada para remediao de locais contaminados com
combustveis, uma vez que pouco solvel, proporciona elevao no pH, forma
precipitados e ainda apresenta indcios de estados de oxidao iniciais;

dentre os oxidantes avaliados, o Na2S2O8 foi o que propiciou melhores condies de


oxidao, tendo promovido 41% de remoo de COD da gua contaminada com
combustveis;

todos os oxidantes proporcionaram reduo nas concentraes de BTEX para abaixo


dos limites de quantificao (0,05 mg.L-1);

o Latossolo Ferrfero foi capaz de ativar os oxidantes nele adicionados, os quais


proporcionaram diminuio da sua fase hematita e formao de magnetita;

os ctions Fe2+ e Fe3+ elevaram o potencial de reduo de uma soluo de persulfato,


atingindo um valor mximo na concentrao de 50 mg.L-1; e a presena de ETDA
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Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG
mostrou-se prejudicial ao processo, possivelmente pela formao de complexos Fe-
EDTA, que indisponibilizou o on para a ativao do persulfato;

a aplicao de persulfato de sdio na forma slida se mostrou desfavorvel devido


elevada solubilidade do oxidante, que leva sua disperso em curto perodo de tempo;

embora os reatores controle e oxidante tenham apresentado remoes similares tanto


para BTEX quanto para COD, h indcios de que o mecanismo de degradao pode ser
distinto, ocorrendo por via anaerbia/anxica no reator de controle e aerbia/oxidativa
no reator oxidante;

a tcnica de ISCO no adequada para a degradao de gua subterrnea contaminada


pela mistura de gasolina e etanol.

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7 RECOMENDAES

Sugere-se a realizao de trabalho futuros visando um melhor entendimento dos seguintes


pontos:

avaliao da disperso da fase apolar da gasolina nos experimentos de coluna, com


determinao das concentraes de BTEX, tanto no solo quanto na gua subterrnea;

estudos da utilizao de outros tipos de solo para a verificao do seu potencial como
catalisadores para as reaes de Fenton e Fenton Persulfato;

estudo do efeito dos demais minerais presente no solo (no apenas o Fe) para a
verificao da influncia destes na ativao dos oxidantes;

operar com o reator controle por perodos mais longos, permitindo a verificao do
exausto/melhoria do sistema de tratamento;

o presente estudo foi realizado com enfoque apenas na frao solvel da pluma de
contaminao, que conforme demonstrado na Etapa 1, o que se espalha com a gua
subterrnea; no entanto, importante que estudos sejam realizados no sentido de
entender a degradao da frao apolar da gasolina atravs da ISCO;

caracterizao biolgica do reator, a fim de se compreender melhor quais os


mecanismos atuantes na degradao do contaminante adicionado ao reator oxidante.

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ANEXOS

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ANEXO 1- BOLETIM DE CONFORMIDADE DOS COMBUTVEIS UTILIZADOS

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ANEXO 2 LAUDOS DE CARACTERIZAO DO SOLO COLETADO

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