Rozanska PDF

INSTYTUT INYNIERII OCHRONY RODOWISKA
POLITECHNIKI WROCAWSKIEJ
WYKORZYSTANIE TECHNIK DIALITYCZNYCH

DO ODSALANIA WODY O PODWYSZONEJ
ZAWARTOCI ZWIZKW WAPNIA I MAGNEZU
AGNIESZKA RASKA
praca doktorska
Sowa kluczowe: odsalanie

techniki dialityczne
dializa Donnana
elektrodializa
wap
magnez
membrany jonowymienne
WROCAW 2006
mgr in. Agnieszka Raska
Instytut Inynierii Ochrony rodowiska
Politechniki Wrocawskiej
Wybrzee Wyspiaskiego 27
50-370 Wrocaw
Niniejszy raport stanowi prac doktorsk, ktra

zostaa przedoona Radzie Naukowo-Dydaktycznej
Instytutu Inynierii Ochrony rodowiska Politechniki Wrocawskiej
w celu uzyskania stopnia naukowego doktora nauk technicznych
Promotor: Prof. zw. dr hab. in. Tomasz WINNICKI
Recenzenci: Dr hab. in. Krystyna KONIECZNY

Politechnika lska
Wydzia Inynierii rodowiska i Energetyki
Prof. dr hab. in. Wojciech ADAMSKI

Politechnika Wrocawska
Instytut Inynierii Ochrony rodowiska
Wykorzystanie technik dialitycznych do odsalania wody
o podwyszonej zawartoci zwizkw wapnia i magnezu Spis treci
Spis treci
Symbole i oznaczenia stosowane w pracy

WSTP
1. Odsalanie wd..1
1.1. Problem zasobw wodnych na wiecie i w Polsce...1
1.2. Dostpne techniki odsalania wody i zakres ich wykorzystania.5
1.3. Elektrodializa w odsalaniu wody...10
1.4. Sole wapnia i magnezu problem scalingu w czasie
elektrodialitycznego odsalania..12
2. Techniki dialityczne13
2.1. Membrany jonowymienne.....13
2.2. Dializa Donnana...17
2.3. Elektrodializa....25
CZ DOWIADCZALNA
Cel i zakres pracy36
Szczegowy program bada...36
3. Materiay i metody badawcze..38

3.1. Ukad technologiczny czcy dializ Donnana i elektrodializ.38
3.2. Aparatura badawcza.39
3.3. Charakterystyka badanych membran40
3.4. Roztwory badawcze..40
3.5. Metody badawcze.40
3.5.1. Pojemno jonowymienna membran..41
3.5.1.1. Membrany anionowymienne........................................................................41
3.5.1.2. Membrany kationowymienne.......................................................................41
3.5.2. Zawarto wody w membranie....42
3.5.3. Wspczynniki selektywnoci membran anionowymiennych..........................42
3.5.4. Graniczna gsto prdu..........43
3.5.5. Oznaczanie stenia badanych jonw.43
3.5.5.1. Oznaczenia miareczkowe.............................................................................43
3.5.5.2. Oznaczenia spektrofotometryczne.............................................................43
3.5.5.3. Oznaczenie pH i przewodnoci elektrolitycznej.......................................44
3.5.6. Obliczenia...44
3.5.6.1. Strumie jonw przez membran jonowymienn....................................44
3.5.6.2. Wskanik zuycia energii w procesie elektrodializy..................................44
3.5.6.3. Przeciek soli w procesie dializy Donnana..................................................44
4. Wyniki bada i dyskusja..46

4.1. Wymiana anionw w procesie dializy Donnana46
4.1.1. Roztwory jednoskadnikowe...46
4.1.1.1. Przebieg bada...46
4.1.1.2. Skuteczno wymiany anionw z roztworw jednoskadnikowych.....46
4.1.1.3. Strumienie jonw w czasie dializy Donnana...51
4.1.1.4. Sorpcja wewntrzmembranowa i przeciek soli....54
4.1.2. Roztwory wieloskadnikowe.....59
4.1.2.2. Skuteczno wymiany anionw z roztworw wieloskadnikowych.59
4.1.2.3. Strumienie jonw w czasie dializy Donnana..................................... ..63
4.1.2.4. Sorpcja wewntrzmembranowa i przeciek soli....65
4.1.2.6. Wybr membrany anionowymiennej
o najkorzystniejszych waciwociach transportowych..........................66
4.2. Wymiana kationw w procesie dializy Donnana....67
4.2.1. Roztwory jednoskadnikowe...67
4.2.1.2. Skuteczno wymiany kationw z roztworw jednoskadnikowych....67
4.2.1.3. Strumienie jonw w czasie dializy Donnana...............................71
4.2.1.4. Sorpcja wewntrzmembranowa i przeciek soli ..........................73
4.2.2. Roztwory wieloskadnikowe...77
4.2.2.2. Skuteczno wymiany kationw z roztworw wieloskadnikowych78
4.2.2.3. Strumienie jonw w czasie dializy Donnana.............................................81
4.2.2.4. Przeciek soli...83
4.2.2.6. Wybr membrany kationowymiennej o korzystniejszych
waciwociach transportowych................................................................84
4.3. Dializa Donnana roztworw wieloskadnikowych przeznaczonych do odsalania
metod elektrodializy.....................................................86
4.3.1. Przebieg bada....86
4.3.2. Dializa Donnana z membran Neosepta AFN....87

4.3.3. Dializa Donnana z membran Selemion CMV88
4.3.4. Podsumowanie....90
4.4. Elektrodialityczne odsalanie roztworw o niskim zasoleniu.......92
4.4.1. Graniczne gstoci prdu.....92
4.4.2. Elektrodializa...96
4.4.2.1. Przebieg bada.....96
4.4.2.2. Skuteczno odsalania w czasie elektrodializy...97
4.4.2.3. Zuycie energii w czasie elektrodialitycznego odsalania...100
4.4.3. Podsumowanie..102
4.5. Elektrodializa monoselektywna do odzyskiwania NaCl
z koncentratu po dializie Donnana z membran kationowymienn.104
4.5.1. Cel i przebieg bada...104
4.5.2. Efekty monoselektywnej elektrodializy do odzyskiwania NaCl...105
4.5.3. Podsumowanie...109
4.6. Dializa Donnana roztworw o wysokim zasoleniu...........................................110
4.6.1. Cel i zakres bada.110
4.6.2. Wyniki dializy Donnana z membran anionowymienn Neosepta AFN.........110
4.6.3. Podsumowanie.119
4.7. Elektrodialityczne odsalanie roztworu o wysokim steniu soli...121
4.7.1. Przebieg bada..121
4.7.2. Graniczna gsto prdu...121
4.7.3. Elektrodializa123
4.7.4. Podsumowanie.132
WNIOSKI....134
BIBLIOGRAFIA.135
o podwyszonej zawartoci zwizkw wapnia i magnezu Symbole i oznaczenia
SYMBOLE I OZNACZENIA STOSOWANE W PRACY

A
A powierzchnia membran, cm2 lub m2
AFN anionowymienna membrana Neosepta AFN
AMV anionowymienna membrana Selemion AMV
AMX anionowymienna membrana Neosepta AMX
C
Ci stenie jonu/soli w roztworze, mol/m3, val/m3
CCOm stenie wspjonw w membranie, mol/m3
CCO stenie wspjonw w roztworze zewntrznym, mol/m3
CMS monokationoselektywna membrana Selemion CMS
CMV kationowymienna membrana Selemion CMV
CMX kationowymienna membrana Neosepta CMX
D
2
Di wspczynnik dyfuzji, m /s
DD dializa Donnana
DMV anionowymienna membrana Selemion DMV
dC
gradient stenia po obu stronach membrany jonowymiennej, mol/m4
dx
dE
gradient potencjau elektrycznego, V/m4
dx
E
ED elektrodializa
ED-MS elektrodializa monoselektywna
EDR elektrodializa odwracalna
F
F staa Faradaya, As/val
G
S, Sm wspczynniki aktywnoci soli w roztworze i membranie
I
2
i gsto prdu, A/m
ilim graniczna gsto prdu, A/m2
I natenie prdu, A
Ilim graniczne natenie prdu, A
IEMB bioreaktor membranowy (ion-exchange membrane bioreactor)
J
J r redni strumie jonu lub soli, mol/m2h, val/m2h
K
k wspczynnik wnikania masy, dm3/m2s
K staa rwnowagi donnanowskiej

K ClA wspczynnik selektywnoci membrany w formie chlorkowej wobec
przeciwjonu A-
L
L NaCl przeciek soli w czasie dializy Donnana, mol/m2h
LI indeks Langeliera
0 graniczna rwnowanikowa przewodno jonowa, cm2-1mol-1
M
m masa, g
mi ruchliwo jonu, m2/Vs
m A stenie jonw A- w membranie, mol/m3
m A stenie jonw A- w roztworze, mol/m3
mM mmol/dm3, mol/m3
MR stenie grup jonoczynnych w membranie, mol/m3
M s masa usunitej soli, val
MED destylacja MED, multi-effect distillation
MSF destylacja MSF, multi-stage flash distillation
N
ni miano zwizku chemicznego, mg/cm3
R
rh promie jonowy hydratacji, nm
R skuteczno wymiany jonu, %
Re oporno elektryczna, ohm
Ri rwnowanik chemiczny jonu, g/val
RTDS stopie usunicia cakowitych substancji rozpuszczonych, %
RO odwrcona osmoza
S
sm powierzchnia membran, cm2 lub m2
SDI Silt Density Index
SHMP szeciometafosforan sodu
T
t czas, h
T+, T+M liczba przenoszenia kationu w roztworze i w membranie
TDS cakowita zawarto staych zwizkw rozpuszczonych (Total Dissolved
Solids), g/m3
U
U napicie elektryczne, V
V
V objto, cm3, dm3
VC destylacja VC, vapour compression
W
W zawarto wody w membranie, %
We wskanik zuycia energii w przeliczeniu na jednostk objtoci roztworu, kWh/m3
Wv wskanik zuycia energii w przeliczeniu na jednostk usunitej soli, kWh/val
Z
zi wartociowo jonu
ZA, ZK pojemno jonowymienna membrany aniono- i kationowymiennej, mmol/g
WSTP
Wiek XXI czsto okrelany jest przez ekspertw jako wiek wody. Niedostateczna ilo i jako
zasobw wodnych, a take ich nierwnomierna dystrybucja na kuli ziemskiej jest najwikszym globalnym
problemem, z ktrym ludzko nieuchronnie zmierzy si na pocztku trzeciego milenium.
W obliczu kryzysu wodnego szybko zrozumiano konieczno inwestycji rodkw w opracowywanie
i doskonalenie technologii odsalania podziemnych wd sonawych i wd morskich, stanowicych ponad
97% zasobw wodnych na Ziemi, a take dostrzeono moliwoci, ktre stwarza pozyskanie z tego rda
wody wysokiej jakoci na potrzeby gospodarcze, przemysowe i rolnicze.
Rosnce znaczenie procesu odsalania i coraz wiksza powszechno jego stosowania w rnych
obszarach ycia czowieka pociga za sob rozwj wielu efektywnych i ekonomicznych technik jedn
z nich jest elektrodializa, ktr cechuj wysoka wydajno i skuteczno procesu, dua elastyczno
i prostota eksploatacji oraz ogromny potencja aplikacyjny - zwaszcza w przypadku odsalania wd
o zawartoci cia rozpuszczonych z przedziau 1-10 g/dm3.
Podstawowym problemem dotyczcym elektrodialitycznego odsalania jest tzw. scaling, czyli
wytrcanie na powierzchni membran nieorganicznych osadw, zwizanych z obecnoci w surowej
wodzie soli nadajcych jej twardo zwizkw wapnia i magnezu. Aby zapobiec temu niekorzystnemu
zjawisku, woda przed procesem odsalania poddawana jest wstpnemu przygotowaniu. Moe to by
zmikczanie metod wymiany jonowej bd nanofiltracji lub dawkowanie do strumienia koncentratu
odpowiednich rodkw chemicznych, ktre nie dopuszczaj do wytrcania si trudnorozpuszczalnych soli.
Moliwe jest rwnie wykorzystanie procesu elektrodializy odwracalnej, ktry jednak wie si ze
zmniejszeniem wydajnoci instalacji odsalania, i nie zawsze pozwala unikn koniecznoci dawkowania
substancji chemicznych (cho redukuje znacznie ich ilo).
Powszechno wystpowania soli wapnia i magnezu w wodach, czsto podwyszone stenie tych
zwizkw (wysokie zwaszcza w przypadku wd sonawych) sprawiaj, e niezbdne staje si znalezienie
ekonomicznie opacalnego i efektywnego rozwizania problemw wywoywanych ich obecnoci
w wodzie odsalanej. Stosowane obecnie metody s bd niedoskonae (gdy nie eliminuj problemu,
a jedynie go doranie ograniczaj, np. antyskalanty i chemikalia), bd pocigaj za sob znaczne nakady
finansowe, pogarszajc wskaniki ekonomiczne odsalania i podnoszc jednostkowy koszt produktu
(np. wymiana jonowa, nanofiltracja), ktry jest szczeglnie istotny, jeli np. odsolona woda miaaby by
wykorzystywana do irygacji duych obszarw rolnych.
Istniejca potrzeba poszukiwania nowych sposobw rozwizania problemu odsalania wd
o podwyszonej zawartoci zwizkw wapnia i magnezu ley u podstaw bada zaprezentowanych
w niniejszej pracy. Wykorzystanie dializy Donnana jako procesu zapewniajcego modyfikacj skadu
jonowego surowej wody, tak aby nie zawieraa ona jonw niepodanych w czasie elektrodializy, wydaje
si by obiecujc moliwoci, i jej zbadanie byo celem przedstawionych bada.
o podwyszonej zawartoci zwizkw wapnia i magnezu
1. Odsalanie wd
1.1. Problem zasobw wodnych na wiecie i w Polsce
Cho wiatowe zasoby wodne szacuje si na 1,4 mld km3, jednak zaledwie 2,8% tej iloci
stanowi woda sodka (35 mln km3), a tylko okoo 0,5% wszystkich zasobw wodnych to
dostpne do bezporedniego wykorzystania wody powierzchniowe i podziemne. Pozostaa cz
zasobw wodnych znajduje si w morzach i oceanach i jest zbyt zasolona, aby mona byo
wykorzysta j do picia, w rolnictwie i przemyle [1-2]. Wedug danych wiatowej Rady Wody
okoo 1,1 miliarda ludzi na Ziemi (17% wiatowej populacji) nie ma dostpu do czystej wody
nadajcej si do spoycia, 2,6 miliarda ludzi cierpi z powodu braku dostatecznej iloci wody,
a ponad 1,8 miliona ludzi umiera corocznie na skutek chorb zwizanych z brakiem wody lub jej
zanieczyszczeniem [3-4].
Dodatkowym problemem jest ogromna nierwnomierno dystrybucji zasobw wodnych
na kuli ziemskiej, ktra sprawia, e w pewnych regionach wiata zasoby wodne przekraczaj
lokalne zapotrzebowanie, gdy w innych nie pokrywaj nawet jego czci. W obliczu kryzysu
wodnego stoi obecnie ponad 20 pastw, z czego wikszo zlokalizowana jest w rejonie Bliskiego
Wschodu i Afryki Pnocnej. Organizacja Narodw Zjednoczonych ustalia minimalny z punktu
widzenia zrwnowaonego rozwoju poziom dostpnoci zasobw wodnych 1 500 m3 na
mieszkaca. I cho rednia globalna dostpno wody wynosi 7 000 m3 na mieszkaca, co
z nawizk pokrywa zapotrzebowanie, to jednak regionalna dostpno wody waha si od
3 500 (w Azji) do 12 000 m3 na mieszkaca (w Ameryce aciskiej). W przypadku wikszoci
krajw regionu Morza rdziemnego ilo wody przypadajca na mieszkaca jest znacznie
poniej 1 000 m3, a w niektrych poniej 500 m3 [5]. O ile przecitny mieszkaniec Japonii czy
Ameryki Pnocnej zuywa w cigu doby okoo 350 litrw wody, a Europejczyk okoo
200 litrw, o tyle ludzie w rejonach subsaharyjskich Afryki maj do dyspozycji nie wicej ni 10-
20 litrw wody na dob. Czsto jest to przy tym woda bardzo niskiej jakoci [3].
W Europie cakowit ilo odnawialnych zasobw wody sodkiej szacuje si na okoo
3500 km3/rok (przy czym cakowity roczny pobr wody odpowiada okoo 7% dostpnych
zasobw), jednak tu rwnie problem tkwi w nierwnomiernoci dystrybucji tych zasobw.
W dziewiciu europejskich krajach m.in. Rumunii, Belgii, Danii oraz krajach poudniowych
(Grecja, Turcja i Portugalia) wystpuj niewielkie deficyty wody (32% populacji europejskiej),
natomiast 18% Europejczykw yje na obszarach cierpicych z powodu powanego niedoboru
wody (terytorium Cypru, Malty, Woch i Hiszpanii) [6].
Polska pod wzgldem wielkoci zasobw wodnych przypadajcych na jednego mieszkaca
znajduje si na jednym z ostatnich miejsc w Europie, dysponujc okoo 220 km3 wody sodkiej,
1
co daje okoo 1 500 m3 wody na mieszkaca rocznie (w latach suchych nawet 1 000 m3), gdy
w Europie wskanik ten ma warto redni 4 560 m3 [7, 8]. redni pobr wody w Polsce wynosi
przy tym 310 m3/rok/mieszkaca (w Europie 700 m3/rok/mieszkaca, w Unii Europejskiej
630 m3/rok/mieszkaca) [8].
Zgodnie z raportem Europejskiej Agencji rodowiska, od 9 do 100% (w zalenoci od
regionu) w corocznie zuywanej iloci wody wynosi udzia wd podziemnych (przy czym
w wikszoci krajw europejskich od roku 1990 obserwuje si tendencj spadkow
wykorzystywania zasobw wd podziemnych) [9]. W Polsce okoo 16% zuywanej wody
pochodzi ze zbiornikw podziemnych w przypadku zapotrzebowania na cele komunalne udzia
wd podziemnych stanowi 57%, natomiast zapotrzebowanie dla przemysu w 4% pokrywane jest
wod podziemn (a w 2% wodami kopalnianymi) [8].
Przecitnie 33% caego poboru wd europejskich jest przeznaczane na cele rolnicze, 16%
na zaopatrzenie miast, 11% dla przemysu (nie liczc wody chodniczej, na ktr
zapotrzebowanie jest bardzo wysokie), a 40% na produkcj energii. Poudniowe kraje Europy
najwiksz cz pobieranej wody zuywaj na cele rolnicze (50-75%), przewanie do irygacji
gruntw. Kraje rodkowo-zachodnie i zachodnie s najwikszymi uytkownikami wody na
potrzeby produkcji energii (przede wszystkim wd chodniczych) (57%), a nastpne miejsce
zajmuje zaopatrzenie miast [6]. W Polsce okoo 66% cakowitego rocznego poboru wody
wykorzystywane jest na cele przemysowe, a 19% na cele komunalne [8].
Brak dostatecznej iloci wody lub niska jako dostpnych zasobw wodnych jest wielkim
problemem globalnym. Oprcz alarmujcych statystyk wiatowej Organizacji Zdrowia i innych
midzynarodowych organizacji dotyczcych zagroenia epidemiologicznego i sanitarnego, ktre
stwarza kryzys wodny, niedostateczna ilo wody pociga za sob rwnie powane problemy
ekologiczne, a take ogranicza moliwo gospodarczego i przemysowego rozwoju wielu
regionw wiata dotknitych problemem deficytu wody.
Czynniki, ktre przyczyniaj si do pogbiania problemu niedostatku wody to przede
wszystkim: rosnca ilo ludnoci na wiecie, wzrost poziomu ycia, ktry pociga za sob
zwikszenie zapotrzebowania na wod (zarwno na potrzeby codzienne, jak i na cele
przemysowe), nierozsdne gospodarowanie zasobami wodnymi w przeszoci, zbyt szybkie
wyczerpywanie odnawialnych zasobw wody sodkiej w porwnaniu z szybkoci odnawiania si
tych zasobw, stae pogarszanie jakoci pozostaych zasobw oraz zmiany klimatyczne
obserwowane w ostatnich latach [10]. Wszystko to sprawia, e woda do tej pory uwaana za
zupenie naturalne i powszechnie dostpne dobro, staje si coraz cenniejsza. To rwnie sprawia,
e stajemy przed koniecznoci sigania do alternatywnych rde wody gwnym z nich s
2
ogromne iloci morskich i oceanicznych wd, skadajce si, jak ju powiedziano, na okoo 97%
wiatowych zasobw wodnych. Wody te cechuje wysokie stenie rozpuszczonych substancji
mineralnych, tote przed potencjalnym wykorzystaniem naley je odpowiednio uzdatni.
W obliczu kryzysu wodnego pastwa wiata szybko zrozumiay konieczno inwestycji
w opracowywanie i doskonalenie technologii odsalania wd sonawych i morskich, a take
dostrzegy moliwoci, ktre stwarza wykorzystanie tych wd.
Drug przyczyn ogromnego wzrostu znaczenia procesw odsalania w ostatnich
kilkudziesiciu latach jest rwnie sukcesywnie zwikszajca si mineralizacja wielu zbiornikw
wd podziemnych na caym wiecie. W wyniku wieloletniej irygacji gruntw rolnych
oczyszczonymi ciekami (czsto o wysokim steniu substancji rozpuszczonych) dochodzio do
akumulacji soli w gruncie i zanieczyszczania na drodze infiltracji pytko zalegajcych wd
podziemnych. Aby nadal w bezpieczny ekologicznie sposb mc wykorzystywa oczyszczone
cieki do nawadniania terenw uprawnych, konieczne jest rwnie ich uprzednie odsolenie.
Poniewa zuycie wody w rolnictwie ma znaczcy udzia w cakowitym zuyciu wody na wiecie,
moliwo oszczdzenia znacznych iloci wody przez zagospodarowanie ciekw powstajcych
w wyniku dziaalnoci czowieka ma niezwykle istotne znacznie. W zwizku z tym, odzyskiwanie
wody ze ciekw jest ogromnym obszarem, w ktrym wykorzystywane s i bd w coraz
wikszym stopniu techniki odsalania [10]. Do wzrostu zasolenia pytkich wd podziemnych
(oraz wd powierzchniowych) przyczyniaj si take cieki komunalne i przemysowe
(z przemysu chemicznego, galwanizerskiego, papierniczego, rafinerii ropy naftowej), odcieki ze
skadowisk odpadw, nawozy zawierajce chlorki, strumienie odpadowe ze stacji zmikczania
wd. W pnocnych i grzystych czciach Europy zanieczyszczenie wd podziemnych
chlorkami czsto jest wynikiem skadowania i stosowania soli do odladzania drg i ulic.
Zanieczyszczenie wd podziemnych solami chlorkowymi jest powanym problemem w wielu
krajach: na Cyprze i otwie, w Danii, Estonii, Niemczech, Grecji, Modawii, Holandii, Polsce,
Portugalii, Rumunii, Hiszpanii, Turcji i Wielkiej Brytanii [9].
Do wzrostu zasolenia zasobw wd podziemnych przyczynia si rwnie nadmierna ich
eksploatacja, prowadzca do obniania ich poziomu. Jedn z groniejszych konsekwencji tego
stanu rzeczy jest intruzja wody morskiej (w przypadku obszarw nadbrzenych) i wd sonych
(np. z gbiej pooonych zbiornikw wd podziemnych). Problem ten obserwowany jest
w wielu krajach Europy, w tym w Polsce, gdzie najlepszym przykadem jest obszar uaw
Wilanych. Problemem intruzji wd sonych powanie dotknite s ogromne obszary linii
brzegowej Morza rdziemnego w Hiszpanii, Turcji i we Woszech. W caej Europie miejsc
dotknitych intruzj wd sonych i morskich jest ponad 100. W wyniku nadmiernej eksploatacji
3
zasobw wd podziemnych dochodzi do oprniania pycej pooonych rezerwuarw,

obserwuje si natomiast podnoszenie poziomu gbiej zalegajcych, silnie zmineralizowanych
wd, ktre przyczyniaj si do pogbiania zasigu intruzji [9]. Z powodu wysokiego zasolenia,
ju okoo 2% wody morskiej zmieszanej z wod sodk sprawia, e ta ostatnia nie spenia
wymaga stawianych wodzie do picia. Std nawet niewielka intruzja moe spowodowa, e cay
zbiornik wody podziemnej stanie si nieuyteczny. Kiedy raz woda morska czy woda sona trafi
do rezerwuaru podziemnej wody sodkiej, moe powodowa jego zanieczyszczenie utrzymujce
si przez bardzo dugi okres [9].
Zgodnie z danymi Europejskiej Agencji rodowiska, w Polsce problem intruzji dotyczy
obszaru o powierzchni 163 440 km2 i spowodowany jest przede wszystkim nadmiern
eksploatacj zasobw wd podziemnych (na obszarze 5 537 km2) [9]. Inn przyczyn, ktra
sprawia, e problem intruzji wd sonych jest w naszym kraju znaczcy, jest przemys
wydobywczy. Grnictwo, gwnie kopalnie wgla kamiennego, w ktrych wypompowuje si na
powierzchni wody z odwadniania wyrobisk grniczych, przyczynia si rwnie do wzrostu
zasolenia rzek, szczeglnie Wisy, Odry i niektrych ich dopyww. Jest to istotny,
charakterystyczny dla Polski element zanieczyszczenia rodowiska wodnego, ograniczajcy lub
wrcz uniemoliwiajcy wykorzystanie gospodarcze zasobw wodnych w niektrych rejonach
kraju, oraz powodujcy szkody w rodowisku i infrastrukturze technicznej. Co gorsze, rda
zasolenia zlokalizowane s w grnych odcinkach biegu rzek, a obecna deficytowo wydobycia
wgla sprawia, e brak jest rodkw finansowych, ktre pozwoliyby przeciwdziaa zwikszaniu
zasolenia wd (jak np. w Niemczech czy USA, gdzie problem zlikwidowano, zaprzestajc
wydobycia wgla w zagbiach powodujcych zrzuty zasolonych wd kopalnianych do rzek).
Wedug prognoz Gwnego Instytutu Grnictwa, pomimo znacznego spadku rocznego
wydobycia wgla (do poziomu 100 mln ton) zasolenie rzek ulegnie do 2010 roku znacznemu
wzrostowi, jeli nie zostan podjte jakie rodki zaradcze. Problem jest powany i trudny do
rozwizania, z uwagi na znaczenie wgla kamiennego jako surowca energetycznego w Polsce
i ogromne koszty odsalania wd kopalnianych w porwnaniu z wartoci wydobycia. To sprawia,
e zamknicie kopal zrzucajcych najwiksze iloci chlorkw i siarczanw jest raczej nie do
zrealizowania [11]. Kopalnie wgla w Polsce zrzucaj do Wisy i Odry okoo 550 000 m3/d wody
zawierajcej 4000 t/d chlorkw i siarczanw, co daje obcienie sol w iloci okoo 2,4 miliona
ton na rok [12]. Pomimo zamknicia wielu kopal problem nadal istnieje, gdy po likwidacji
kopalnie s czciowo lub cakowicie zatapiane, i konieczne staje si monitorowanie zmian
jakoci wd podziemnych w rejonach nieczynnych wyrobisk. W zatapianych partiach stwierdza
si wzrost zawartoci siarczanw zarwno w wodach sodkich, jak te silniej
4
zmineralizowanych. Moe to ogranicza moliwo gospodarczego wykorzystania wd

z pobliskich zbiornikw. Dodatkowo, cho postpuje ograniczenie wydobycia, nastpuje te
schodzenie z gbokoci eksploatacji na coraz nisze poziomy. Wraz z gbokoci maleje ilo
wody dopywajcej do kopalni, ale jednoczenie ronie jej zasolenie, spowodowane gwnie
obecnoci chlorkw i siarczanw, ktrym towarzysz kationy metali cikich [13]. Najbardziej
efektywnym sposobem rozwizania powanego problemu ekologicznego wd doowych byoby
znalezienie sposobu wykorzystania wd sonawych. Jak dotd w Polsce dziaa tylko jedna
instalacja prowadzca odparowywanie solanek produkcj soli i gipsu w kopalni Budryk [12].
Przeszkod w szerszym wykorzystaniu wd doowych jest ich nadmierne zasolenie i wysokie
stenie siarczanw [12].
Wszystkie opisane problemy zwizane z wielkoci, jakoci, dystrybucj i dynamik zmian

skadu zasobw wodnych mona rozwiza lub znacznie ograniczy ich skal, sigajc po
techniki odsalania.
1.2. Dostpne techniki odsalania wody i zakres ich wykorzystania

Odsalanie, czyli proces wydzielania soli w celu uzyskania wody sodkiej nie jest niczym
nowym jedynie naladowaniem naturalnego cyklu hydrologicznego (odparowywanie wody
morskiej pod wpywem energii sonecznej, przenoszenie przez wiatry pary wodnej nad ldy i jej
kondensacja w postaci opadw), ktry zapewnia odnawianie zasobw wody sodkiej na Ziemi.
Pierwsze instalacje do odsalania wody powstay w okresie II Wojny wiatowej i wykorzystyway
mechanizm termicznego odsalania. Uzyskiwana woda sodka wykorzystywana bya do
zaopatrywania oddziaw wojskowych [14]. Poniewa pocztkowo odsalanie prowadzono
metodami termicznymi, wizao si ono z bardzo wysokimi kosztami wynikajcymi z duego
zuycia energii. To ograniczao wykorzystanie i rozwj odsalania do wyjtkowo istotnych
zastosowa przede wszystkim dostarczania wody do picia w rejonach jej pozbawionych.
Sytuacja ulega zmianie, kiedy w latach 50-tych ubiegego wieku wprowadzono na rynek proces
elektrodializy, a potem, okoo 15 lat pniej rwnie proces odwrconej osmozy. Od tego
czasu obserwuje si stay rozwj technik odsalania, a ich wykorzystanie staje si coraz
powszechniejsze. Odsalana woda jest obecnie wykorzystywana na potrzeby komunalne, ale take
na zaopatrywanie przemysu, a nawet do irygacji gruntw. Dzieje si tak dziki cigemu
obnianiu kosztw jednostkowych odsalania, co wynika z udoskonalania dostpnych technologii,
opracowywania sposobw oszczdzania i odzyskiwania energii, poprawy wydajnoci instalacji.
Rozwj rynku odsalania jest take spowodowany nasilajcym si kryzysem wodnym i wzrostem
5
kosztw wykorzystania konwencjonalnych rde wody sodkiej z powodu niedostatku jej

zasobw i pogarszania si jakoci [5, 14].
Obecnie w 120 krajach wiata pracuje ponad 11 000 stacji odsalania, z czn wydajnoci
przekraczajc 23 mln m3/d. Najwikszy udzia w rynku odsalania maj instalacje zlokalizowane
w Arabii Saudyjskiej 5 006 194 m3/d i USA 2 799 000 m3/d [15]. 75% globalnej wydajnoci
stacji odsalania wykorzystywane jest przez 10 pastw z czego prawie poowa ley na Bliskim
Wschodzie i w Afryce Pnocnej. Na rys. 1.1 przedstawiono udzia w wiatowym rynku dwch
gwnych grup procesw odsalania technik termicznych i technik membranowych, wraz
z podziaem na poszczeglne procesy komercyjne [14]. W chwili obecnej czna wydajno
pracujcych instalacji membranowych i termicznych jest zbliona, jednak cz starszych stacji
odsalania, pracujcych gwnie na podstawie rnych wariantw destylacji jest odnawiana
i zastpowana zwykle stacjami membranowymi, co pozwala przypuszcza, e wkrtce odwrcona
osmoza i elektrodializa mog zdominowa rynek odsalania [14].
Rys. 1.1. wiatowy rynek odsalania [14]
Procesy termiczne destylacja MSF (multi-stage flash distillation), proces MED (multi-effect
distillation) oraz VC (vapor compression distillation) s to procesy cechujce si wysokim zuyciem
energii, niezbdnej do przejcia fazowego na ogrzanie sonej wody do punktu wrzenia i na
wytworzenie pary. W zwizku z tym, s one powszechnie wykorzystywane na obszarach o niskich
kosztach energii przede wszystkim na Bliskim Wschodzie i w regionie Zatoki Perskiej. Tam,
gdzie woda charakteryzuje si wysokim steniem soli, techniki termiczne sprawdzaj si lepiej
rwnie dlatego, e koszt odsalania nie jest w nich uzaleniony od zasolenia surowca.
W Europie i pozostaych rejonach wiata dominuj techniki membranowe zwaszcza
odwrcona osmoza [16] ktre s o wiele mniej energochonne, a ich wykorzystanie jest bardziej
opacalne w przypadku mniej zasolonych wd, gdy zuycie energii jest proporcjonalne do iloci
usunitej soli. Odsalanie wody stanowi drugie pod wzgldem generowanych obrotw
zastosowanie technik membranowych warto sprzeday membran i moduw do odsalania
w roku 2000 wyniosa 350 milionw dolarw, przy 10-procentowej stopie rocznego wzrostu
6
wartoci rynku. Warto sprzeday moduw i membran do odwrconej osmozy (wszystkie

aplikacje, nie tylko odsalanie) w roku 1998 osigna 400 milionw dolarw (przy rocznym
wzrocie okoo 10%), gdy w tym czasie sprzeda instalacji do elektrodializy 110 milionw
dolarw (roczny wzrost na poziomie 5%) [17].
Techniki odsalania, oprcz wymienionych procesw termicznych i membranowych,
obejmuj jeszcze grup procesw o niewielkim znaczeniu komercyjnym, ktre jednak znajduj
zastosowanie w przypadku pewnych konkretnych aplikacji czy te odsalania wd o konkretnym
skadzie. Do tej grupy nale wymraanie, destylacja membranowa i odparowywanie pod
wpywem energii sonecznej (tzw. solar humidification) [14].
Gwne nakady zwizane z odsalaniem to koszty energii niezbdnej na przeprowadzenie
rozdziau wody i soli. W zalenoci od stosowanej technologii i warunkw procesowych, koszt
energii moe stanowi od 25 do 75% kosztw operacyjnych instalacji do odsalania [15, 18].
W przypadku procesw termicznych energia wykorzystywana jest do przeprowadzenia wody
w par wodn, i jej zuycie nie jest praktycznie uzalenione od stenia pocztkowego soli.
W procesie odwrconej osmozy konieczne jest przyoenie zewntrznego cinienia
przewyszajcego cinienie osmotyczne odsalanej wody, ktre zwizane jest ze steniem soli.
Podczas odsalania wody sonawej cinienie zewntrzne mieci si w przedziale od 15 do 25 bar,
a w przypadku wody morskiej od 54 do 80 bar [14]. Natomiast proces elektrodializy wymaga
energii elektrycznej na wytworzenie pola elektrycznego, w ktrym nastpuje ruch jonw,
umoliwiajcy ich usunicie z wody. Rwnie w przypadku elektrodializy zuycie energii jest
uzalenione od zasolenia surowej wody. Wedug danych literaturowych, w przypadku
odwrconej osmozy odsolenie 1 m3 wody morskiej to zuycie energii rzdu 25 kWh/m3, gdy przy
elektrodializie zuycie energii mieci si w przedziale 1,2-2,5 kWh/m3 (napdzanie pomp) oraz
1 kW energii na kady kilogram usunitej soli [18, 20]. Porwnanie kosztw odsalania rnymi
metodami przedstawiono na rys. 1.2.
Rys. 1.2. Porwnanie kosztw odsalania rnymi metodami [19]
7
O cakowitych kosztach odsalania, oprcz zuycia energii, decyduj take: koszt membran
(zwizany m.in. z czstotliwoci ich wymiany) lub wymieniaczy jonowych (gdzie wikszo
kosztw wynika z potrzeby ich regeneracji), konieczno wstpnego uzdatniania wody przed
odsalaniem i stopie rozbudowania systemu wstpnego oczyszczania, oraz konieczno
dodatkowego uzdatniania wody po procesie (np. korekty pH, dezynfekcji). O wyborze techniki
odsalania poza wzgldami ekonomicznymi decyduj rwnie uzyskiwane efekty nie tylko
stopie odsolenia, ale rwnie stopie odzysku wody (wydajno instalacji odsalania), wielko,
skad i stenie powstajcych strumieni odpadowych oraz koszty ich zagospodarowania [18].
Naleca do grupy technik dialitycznych elektrodializa konkuruje w obszarze odsalania
bezporednio z dwiema technikami: klasyczn wymian jonow oraz odwrcon osmoz (jak
wspomniano, wykorzystanie procesw termicznych z uwagi na wysok energochonno jest
ograniczone do regionw bogatych w tani energi). Przyjmuje si, e jeli chodzi o zuycie
energii metoda elektrodializy jest konkurencyjna wobec odwrconej osmozy i wymiany jonowej
przy zasoleniu wody surowej w przedziale 1-10 g/dm3 czyli w obszarze ste
charakterystycznym dla wd sonawych. Z uwagi na wielko zuycia energii odwrcona osmoza
wykorzystywana jest przede wszystkim w przypadku odsalania wd o zasoleniu przekraczajcym
10 g/dm3, natomiast wymiana jonowa przy steniu soli w wodzie surowej poniej
1 g/dm3 [20, 21].
Przy bardzo niskich steniach soli elektrodializa musi by prowadzona przy niskich
gstociach prdu i czsto staje si nieekonomiczna z powodu duych wymaganych powierzchni
membran wtedy znacznie bardziej efektywnym procesem jest wymiana jonowa. Przewaga
elektrodializy nad wymian jonow w procesach odsalania wynika przede wszystkim z wysokiego
stopnia odzysku wody i niskiego udziau strumienia odpadowego. W przypadku wymiany jonowej
dochodz take trudnoci z ekologicznie obojtnym zagospodarowaniem strumieni
poregeneracyjnych oraz wysokie koszty chemikaliw zuywanych na regeneracj jonitw [21].
W przypadku wody o zasoleniu powyej 1-1,2% korzystniej jest stosowa odwrcon
osmoz ni konwencjonaln elektrodializ. Przy wysokich stenia soli w wodzie elektrodializa
staje si czsto nieopacalna rwnie w porwnaniu z tradycyjn ewaporacj (w odniesieniu do
sprawnoci prdowej i wysokiego zuycia energii). W literaturze mona jednak znale informacje
o prbach elektrodialitycznego odsalania wd podziemnych o steniu substancji
rozpuszczonych na poziomie 36 g/dm3 [21] odpowiadajcym redniemu zasoleniu mrz.
8
Istnieje kilka czynnikw, ktre daj procesowi elektrodializy przewag nad odsalaniem
technik odwrconej osmozy [18, 21]:
Znacznie wyszy stopie odzysku wody uzyskiwany w procesie elektrodializy
i elektrodializy odwracalnej, ktry wynosi zwykle 80-90%, gdy standardowo proces
odwrconej osmozy zapewnia odzysk wody na poziomie 65-75%;
Dziki wyszej mechanicznej, termicznej i chemicznej stabilnoci membran do
elektrodializy/elektrodializy odwracalnej, odsalanie mona prowadzi przy wyszych
wartociach pH, temperatury (do 50-70C) i obecnoci w wodzie utleniaczy
(zwaszcza wolnego chloru, ktrego dopuszczalne stenie w wodzie odsalanej
metod elektrodializy moe wynosi nawet 1 mg/dm3). Z powodu mniejszej
wraliwoci na wiele czynnikw membrany elektrodialityczne wykazuj wysz
ywotno i ich wymiana konieczna jest co 7-10 lat. W przypadku procesu
odwrconej osmozy dugo ycia membran mieci si zwykle w przedziale 5-7 lat;
Z uwagi na arkuszow konstrukcj stosu do elektrodializy, istnieje moliwo
rcznego czyszczenia poszczeglnych membran bez niebezpieczestwa ich
uszkodzenia czy pogorszenia waciwoci. W przypadku komercyjnych moduw
spiralnych lub z wkien kapilarnych wykorzystywanych w procesie odwrconej
osmozy takiej moliwoci nie ma. Dodatkowo, z uwagi na wysok chemiczn
odporno membran do elektrodializy ich czyszczenie mona prowadzi roztworami
kwasw i zasad, gdy do czyszczenia wraliwych membran do odwrconej osmozy
wymagane s specjalne, bardziej kosztowne substancje myjce;
Znacznie mniejsze wymagania odnonie jakoci wody surowej, zwizane z nisz
podatnoci membran elektrodialitycznych na fouling, czyli blokowanie wskutek
zanieczyszczenia substancjami organicznymi bd nieorganicznymi (systemy
elektrodializy odwracalnej pracuj przy wartoci SDI (Silt Density Index) na
poziomie 12, gdy w przypadku odwrconej osmozy wymagane jest obnienie tego
indeksu do okoo 3). Skutkuje to mniej rozbudowanym ukadem wstpnego
oczyszczania wody, niszymi nakadami kosztw na przygotowanie surowca do
odsalania oraz niszymi kosztami chemikaliw stosowanych w czasie procesu
zwaszcza w przypadku elektrodializy odwracalnej (w przypadku odwrconej
osmozy koszt wstpnego przygotowania wody moe stanowi nawet 50%
wszystkich kosztw eksploatacyjnych i, poza standardow filtracj, obejmuje zwykle
dodatkowe procesy: koagulacj, sorpcj na wglu aktywnym, filtracj przez elementy
porowate).
9
Elektrodializa jest rwnie procesem o wyszym potencjale, jeli chodzi o moliwo

odsalania wody w maych kompaktowych instalacjach do zaopatrywania w wod do picia
niewielkich lokalnych spoecznoci w odlegych rejonach wiata (Azja, Afryka, Ameryka
Poudniowa). Wynika to z braku koniecznoci stosowania pomp wysokocinieniowych,
z moliwoci samodzielnej regulacji (przez odbiorc) jakoci produktu, z mniejszej wraliwoci
instalacji na nieodpowiedni jako odsalanej wody, z niszych kosztw inwestycyjnych, a czsto
rwnie eksploatacyjnych. Badania podaj, e w przypadku domowych instalacji do
elektrodializy i odwrconej osmozy jednostkowy koszt odsalania wynosi odpowiednio 0,022
i 0,13 USD [18].
Nie naley jednake zapomina, e w przypadku odsalania wody przeznaczonej do
bezporedniego spoycia przez ludzi, niewskazana jest jej gboka demineralizacja. Woda taka nie
zawiera bowiem (lub zawiera ladowe niewystarczajce) iloci makro- i mikroelementw, takich
jak np. elazo czy wap, ktre s niezbdne do prawidowego funkcjonowania organizmw
zwierzcych. Jest to szczeglnie istotne w przypadku wspomnianych domowych filtrw
wykorzystujcych proces odwrconej osmozy, usuwajcych 90-95% wszystkich obecnych
w wodzie substancji. Stosowanie takich filtrw powinno by poczone z procesem
remineralizacji, w kontrolowany sposb wzbogacajcym ponownie wod w niezbdne dla
zdrowia czowieka skadniki.
1.3. Elektrodializa w odsalaniu wody

Odsalanie stanowi obecnie najwaniejsz komercyjn aplikacj elektrodializy, cho proces
jest rwnie szeroko wykorzystywany w przemyle spoywczym, farmaceutycznym
i chemicznym, galwanotechnicznym (mycie metali) i elektronicznym (mycie komponentw
nieprzewodzcych), jak rwnie w biotechnologii, oczyszczaniu ciekw i uzdatnianiu
wody [21, 22].
Wydajno pracujcych obecnie na wiecie elektrodialitycznych instalacji do produkcji wody
do picia z wody sonawej przekracza 106 m3/d (przy czym wikszo stacji pracuje w trybie
elektrodializy odwracalnej) [22]. Dziaajce na caym wiecie stacje do odsalania wody metod
elektrodializy rni si znacznie wydajnoci. Mniejsze moduy zestawiane z kontenerowych
jednostek o wydajnoci 50-300 m3/d czsto s wykorzystywane do zaopatrywania w wod
odizolowanych hoteli, maych wysp czy grup ludzi w orodkach zlokalizowanych na terenach
pustynnych. Wiksze instalacje o wydajnoci 10 000-30 000 m3/d s wykorzystywane do zasilania
miejskich sieci wodocigowych lub zakadw przemysowych. Bardzo wiele instalacji do
elektrodializy pracuje w Chinach, Japonii, USA, Indiach, a take w Europie (np. we Woszech,
w zakadach Fiata, dziaa najwiksza na wiecie instalacja do elektrodialitycznego odsalania wd
10
sonawych, o wydajnoci 14 400 m3/d), prowadzc odsalanie wd podziemnych, kopalnianych

i powierzchniowych [22-31].
Oprcz wykorzystania procesu do odsalania wd sonawych na potrzeby zaopatrzenia
ludnoci w wod do picia, elektrodializa jest rwnie szeroko stosowana w przypadku odsalania
realizowanego w innym celu produkcji wody przemysowej [21-22, 31-36], wstpnego zatania
soli [22, 37-38] oraz na potrzeby nawadniania gruntw.
Gwne obszary wykorzystania elektrodializy w przygotowywaniu wody na cele
przemysowe obejmuj:
wstpn demineralizacj wody przeznaczonej do zasilania kotw;
odsalanie wody chodniczej przed jej powtrnym wykorzystaniem;
odsalanie strumieni procesowych na potrzeby produkcji chemicznej, farmaceutycznej,
w przemyle elektronicznym i jdrowym;
odsalanie zanieczyszczonych wd przemysowych przed ich powtrnym wykorzystaniem.
W zalenoci od przyszego zastosowania, woda produkowana na potrzeby przemysowe

musi spenia odpowiednie kryteria jakociowe. Iloci wody zuywane w procesach
przemysowych s znaczne, ekonomiczne sposoby jej odsalania maj wic szczeglne znaczenie.
W produkcji wody na potrzeby przemysowe tradycyjnie wykorzystywane metody (strcanie,
filtracja oraz wymiana jonowa) s obecnie coraz czciej zastpowane bd uzupeniane
technikami membranowymi mikrofiltracj, odwrcon osmoz oraz elektrodializ.
Uzyskanie niezbdnego wysokiego stopnia dejonizacji wody przeznaczonej np. na cele
kotowe czsto wymaga wielostopniowej wymiany jonowej. Koszty dejonizacji zale od szeregu
czynnikw, takich jak skad wody surowej i jego zmienno, wymagany stopie dejonizacji oraz
praca ukadu wymiany jonowej. Najbardziej znaczce koszty zwizane s zawsze z regeneracj
z jonitowych. W przypadku wstpnej demineralizacji wody surowej metod elektrodializy
(przed wymian jonow), koszty regeneracji jonitw mona znaczco zredukowa (zmniejszy
ilo zuywanych chemikaliw i objto roztworw powstajcych po regeneracji). Wstpna
demineralizacja wody metod elektrodializy pozwala take wyduy cykl pracy z jonitowych,
a take zapewnia stabiln ich prac przez gwarancj staoci skadu wody dopywajcej na jonity,
niezalenie od jakoci surowca. Ponadto uzyskuje si zwikszenie wydajnoci instalacji oraz
zmniejszenie jej gabarytw (w porwnaniu z sam wymian jonow). Elektrodializa odwracalna
jest te jednym z etapw trjmembranowego systemu demineralizacji wody na potrzeby
elektrowni atomowych.
11
Inne przykady wykorzystania elektrodializy w odsalaniu wody na cele przemysowe to

recykling wd chodniczych, a take recykling wody odpadowej z produkcji ropy naftowej.
W tym ostatnim przypadku, wypompowywana z gruntu wraz z rop woda jest twarda i zawiera
zwykle due iloci soli (5-10 g/dm3), tote musi zosta zmikczona, aby mona byo wykorzysta
j do zasilania kotw parowych. Zwykle robi si to w konwencjonalnym jedno- lub
dwustopniowym wymienniku jonowym. Wykorzystanie elektrodializy jako wstpnego procesu
odsalania przed zmikczaniem na jonitach pozwala na znaczn redukcj kosztw.
W odsalaniu strumieni przemysowych w celu uniknicia nadmiernego zrzutu soli do
oczyszczalni ciekw lub odbiornikw rwnie jest wykorzystywany proces elektrodializy.
Elektrodializ czsto wykorzystuje si do zatania NaCl obecnego w wodzie morskiej,
w procesie wytwarzania soli stoowej. Elektrodializa zapewnia znaczne oszczdnoci energii
i wyszy stopie czystoci soli (dziki wykorzystywaniu monoselektywnych membran
jonowymiennych). W Japonii w ten sposb produkowana jest praktycznie caa dostpna na rynku
sl stoowa. Dziaa tam wiele instalacji do elektrodializy, ktre dostarczaj od 20 000 do
200 000 ton soli rocznie [22].
Istotn aplikacj elektrodializy z obszaru odsalania jest take zatanie i odzyskiwanie
elektrolitw z solanki powstajcej podczas odsalania wody sonawej metod odwrconej osmozy.
Zagospodarowanie solanki stanowi powany problem ekologiczny. Zwykle zrzuca si j do
morza lub prowadzi jej odparowanie, co jednak jest kosztowne. Proces elektrodializy mona
wykorzysta do zatenia koncentratu z 0,2-2% do okoo 20% zawartoci soli, co znacznie
zmniejsza objto strumieni odpadowych i obnia koszty ich zagospodarowania [37].
1.4. Sole wapnia i magnezu problem scalingu w czasie elektrodialitycznego odsalania

W przypadku elektrodializy (ale rwnie pozostaych metod odsalania) istotnym
czynnikiem warunkujcym prawidow prac instalacji jest skad surowca poddawanego
odsalaniu. Co prawda w porwnaniu z odwrcon osmoz wymagania stawiane wodzie
kierowanej do moduu elektrodialitycznego s o wiele mniej rygorystyczne (zwaszcza w instalacji
pracujcej w trybie elektrodializy odwracalnej), jednak wstpne przygotowanie wody przed
odsalaniem zawsze jest niezbdne, aby unikn problemw zwizanych z foulingiem i scalingiem
membran bd ich zatruciem.
Najwikszym problemem w przypadku odsalania wody technikami membranowymi s sole
zwizane z twardoci wody i ich potencja do wytrcania osadw na powierzchni membran
[18, 21-22, 39]. W przypadku konwencjonalnej elektrodializy problem jest powaniejszy ni
w przypadku elektrodializy odwracalnej, gdzie okresowa zmiana kierunku pola elektrycznego
umoliwia rozpuszczenie zdeponowanych osadw i ich usunicie z ukadu. Jednak zarwno
12
w przypadku elektrodializy, jak i elektrodializy odwracalnej stenie soli wapnia i magnezu

(wglanw i siarczanw) musi by odpowiednio niskie, aby zminimalizowa ryzyko przekroczenia
iloczynu rozpuszczalnoci i wystpienia scalingu. Niezbdny stopie wstpnego usunicia
uciliwych soli mona uzyska, stosujc konwencjonalne zmikczanie wody na jonitach lub
wykorzystujc nanofiltracj bd inne procesy zmikczania, ktre jednak w przypadku wd
o podwyszonej twardoci staj si kosztowne. Zamiast wstpnego zmikczenia wody, w czasie
konwencjonalnej elektrodializy stosuje si dawkowanie do strumienia koncentratu chemikaliw
zmniejszajcych ryzyko wytrcania si osadw: kwasu, ditlenku wgla, antyskalantw (takich jak
heksametafosforan sodowy (SHMP), ktry przeciwdziaa wytrcaniu CaSO4). Iloci stosowanych
chemikaliw mog by znaczne (przykadowo w stacji Ashkelon w Izraelu (odwrcona osmoza)
dobowe zuycie kwasu siarkowego wynosi 9,4 t/d, natomiast zapotrzebowanie na SHMP jest na
poziomie 1,9 t/d [10]). Konieczno ich dawkowania podnosi koszty odsalania oraz pociga za
sob konieczno korekty skadu wody po procesie. Ryzyko scalingu mona rwnie ograniczy,
zmniejszajc stopie odsolenia lub stopie odzysku wody, cho pogarsza to wskaniki
ekonomiczne procesu. Tym bardziej, e np. w przypadku odsalania wody morskiej o steniu
chlorkw na poziomie 20 g/dm3, uzyskanie wody do picia o zawartoci chlorkw poniej
250 mg/dm3 wymaga bardzo gbokiego odsolenia, powyej 99% [31].
2. Techniki dialityczne
Techniki dialityczne s grup procesw membranowych wykorzystujcych do uzyskania
efektu separacji gwnie membrany jonowymienne. Do grupy tej nale elektrodializa, dializa
Donnana, dializa dyfuzyjna oraz kilka nowych procesw opierajcych si na membranach
jonowymiennych: elektrodializa bipolarna, elektrodejonizacja, elektrochemiczna wymiana jonowa,
elektro-elektrodializa i bioreaktory membranowe [22, 40-42].
2.1. Membrany jonowymienne

Membrana definiowana jest jako selektywna bariera oddzielajca dwie fazy, ktra umoliwia
swobodne przenikanie pewnych skadnikw, gdy w tym czasie inne s przez membran
w mniejszym lub wikszym stopniu zatrzymywane. Membrany mona klasyfikowa wedug
rnych kryteriw. Jedno z wielu moliwych dzieli membrany na membrany elektrycznie
obojtne (wykorzystywane gwnie w technikach cinieniowych) lub posiadajce adunek (charged
membranes), czyli tzw. membrany jonowymienne [41].
Rwnie w obrbie samych membran jonowymiennych moliwe s dalsze podziay
w zalenoci od funkcji membrany jako medium separujcego, jej struktury wewntrznej,
materiau matrycy, itp.
13
Najpowszechniejsza klasyfikacja dokonana pod ktem rodzaju grup jonoczynnych

wbudowanych w struktur membran jonowymiennych dzieli je na [22]:
- membrany kationowymienne, zawierajce wbudowane ujemnie naadowane grupy
jonoczynne zwykle: -SO3-, -COO-, ale take -PO32-, -PHO2-, -AsO32-, -SeO3-. Membrany
kationowymienne z zaoenia przenosz przez swoj cian jedynie kationy. Dodatkowo,
w obrbie tej grupy mona wyrni membrany monokationoselektywne cechujce si
ograniczon przepuszczalnoci wobec kationw wielowartociowych;
- membrany anionowymienne, przepuszczalne jedynie dla anionw i zawierajce
wbudowane stae jony o adunku dodatnim najczciej s to grupy -NR3+, czsto rwnie inne:
-NH2R+, -NHR2+, -PR3+, SR2+. Rwnie w przypadku membran anionowymiennych dostpne s
membrany selektywne wobec anionw jednowartociowych;
- amfoteryczne membrany jonowymienne, w ktrych matrycy znajduj si losowo
rozmieszczone zarwno ujemne, jak i dodatnie stae grupy jonowymienne;
- membrany bipolarne skadajce si ze zlaminowanych dwuwarstwowo membrany
anionowymiennej i kationowymiennej. Odstp midzy nimi tworzy porednia warstewka wody
(o gruboci okoo 2 nm). W czasie procesu elektrodializy czsteczki wody ulegaj dysocjacji na
jony H+ i OH-, ktre przez odpowiednie warstwy membrany s przenoszone do ssiednich
komr, umoliwiajc produkcj kwasw i zasad z roztworw odpowiednich soli [41];
- mozaikowe membrany jonowymienne zoone z losowo rozmieszczonych
w neutralnej matrycy polimerowej makroskopowych skupisk polimerw zawierajcych ujemne
grupy jonoczynne oraz skupisk polimerw z wbudowanymi dodatnimi jonami staymi.
Praktycznie kada membrana jonowymienna skada si z matrycy polimerowej zawierajcej

wbudowane stae grupy jonoczynne o odpowiednim znaku oraz ruchliwe przeciwjony (jony
o znaku przeciwnym do adunku staych grup), ktre bior udzia w wymianie jonw pomidzy
rozdzielonymi membran roztworami. W przypadku membrany kationowymiennej
przeciwjonami s kationy, w przypadku membrany anionowymiennej aniony. Zgodnie z zasad
zwan wykluczeniem donnanowskim [40], stae grupy jonoczynne wewntrz membrany
uniemoliwiaj na zasadzie elektrostatycznego odpychania wnikanie z roztworu do wntrza
membrany jonw o takim samym znaku czyli tzw. wspjonw. W fazie membrany swobodnie
mog porusza si jedynie przeciwjony. Dziki wykluczaniu wspjonw idealna membrana
kationowymienna umoliwia transport wycznie kationw, gdy idealna membrana
anionowymienna stanowi barier dla kationw i jest przepuszczalna jedynie dla anionw. Rys. 2.1.
przedstawia transport jonw w membranach jonowymiennych w czasie elektrodializy.
14
Rys. 2.1. Transport jonw w obrbie membrany jonowymiennej w czasie elektrodializy [41]
Wykluczanie donnanowskie obowizuje w peni tylko przy stosunkowo niskich steniach

roztworw otaczajcych membran. W przypadku wysokich ste elektrolitu membrana zaczyna
traci swoj selektywno, i do jej wntrza wnikaj rwnie wspjony, co skutkuje
przenoszeniem przez membran caych czsteczek soli. Wykluczanie donnanowskie jest
skuteczne, gdy stenie elektrolitu nie przekracza 0,1-0,2 mol/dm3 [42]. Przy steniach wyszych
zachodzi sorpcja elektrolitu w membranie zalena od wielkoci adunku membrany (im wikszy
adunek, tym bardziej ograniczona sorpcja i dyfuzja elektrolitu, dziki efektowi wykluczania
donnanowskiego [43]). Wykluczanie donnanowskie wspjonw z fazy membrany opisuje
rwnanie 2.1 [44]:
2
C CO
2

C m
CO = mS (2.1)
M R S
gdzie:
CCOm stenie wspjonw w membranie, mol/m3
CCO stenie wspjonw w roztworze zewntrznym, mol/m3
MR stenie grup jonoczynnych w membranie, mol/m3
S, Sm wspczynniki aktywnoci soli w roztworze i membranie
W zalenoci od stopnia dysocjacji grup jonoczynnych wbudowanych w membran

w rnych przedziaach pH, charakter membrany jonowymiennej okrela si jako sabo/silnie
zasadowy (membrany anionowymienne) bd sabo/silnie kwasowy (membrany
15
kationowymienne). Rodzaj wbudowanych w matryc grup jonoczynnych oraz ich stenie ma

znaczcy wpyw na selektywno i elektryczn oporno membran jonowymiennych.
Drugim parametrem determinujcym waciwoci membran jonowymiennych jest materia
bazowy, czyli matryca. Materia matrycy wpywa na mechaniczn, chemiczn i termiczn
wytrzymao membrany. W zalenoci od rodzaju materiau budujcego matryc membrany
jonowymienne mona podzieli na [22]:
membrany zbudowane z polimerw wglowodorowych lub czciowo halogenowanych
wglowodorw;
membrany zbudowane z polimerw perfluorokarbonowych (tetrafluorowglowych);
membrany z materiaw nieorganicznych;
membrany posiadajce matryc z nieorganicznych materiaw jonowymiennych
w poczeniu z organicznym polimerem (tzw. membrany hybrydowe).
W przypadku wikszoci dostpnych na rynku membran jonowymiennych matryca

zbudowana jest z hydrofobowych polimerw, takich jak polistyren, polietylen czy polisulfon,
przestrzennie usieciowanych, co ogranicza podatno polimeru na pcznienie i uniemoliwia jego
rozpuszczalno w wodzie. Stopie usieciowania matrycy polimerowej determinuje rwnie
w duym stopniu chemiczn i termiczn wytrzymao membrany oraz jej mechaniczne
waciwoci. Na stopie pcznienia membrany wpywa take stenie jonw staych.
Kolejna klasyfikacja membran jonowymiennych dotyczy ich struktury i metody wytwarzania.

Wyrniamy dwie gwne kategorie membran: membrany homogeniczne i heterogeniczne
[22, 40-41]. W homogenicznych membranach jonowymiennych wbudowane grupy jonoczynne s
rwnomiernie rozoone w obrbie caej matrycy polimerowej. Membrany homogeniczne s
wytwarzane na drodze polimeryzacji lub polikondensacji funkcjonalnych monomerw
(np. polimeryzacji diwinylobenzenu lub styrenu i ich sulfonowania w przypadku membran
kationowymiennych lub aminowania w przypadku membran anionowymiennych). Membrany
homogeniczne cechuje wysoka stabilno mechaniczna, maa oporno elektryczna i stopie
pcznienia uzaleniony od usieciowania polimeru.
Membrany o strukturze heterogenicznej posiadaj wyrane makroskopowe skupiska
polimerw jonowymiennych osadzone w obojtnej matrycy polimerowej z polietylenu,
polichlorku winylu czy polikondensatw fenolowych. Membrany te wytwarza si przez
rozpuszczenie i wprasowanie suchej ywicy razem z granulatem polimeru lub przez dyspersj
ywicy jonowymiennej w roztworze polimeru.
16
Cakowicie homogeniczne lub makroskopowo heterogeniczne membrany jonowymienne to

struktury wyjtkowe. Wikszo membran wykazuje pewien stopie heterogenicznoci na skal
mikroskopow.
Cechy, ktre powinna posiada membrana jonowymienna to [41]:

wysoka selektywno (membrana jonowymienna powinna by przepuszczalna dla
przeciwjonw, ale nieprzepuszczalna dla wspjonw);
niska oporno elektryczna;
dobra wytrzymao mechaniczna i stabilno struktury (niski stopie pcznienia lub
kurczenia si przy przejciu z roztworw rozcieczonych do stonych);
wysoka stabilno chemiczna (w caym zakresie pH i w obecnoci czynnikw
utleniajcych).
Najwaniejsze parametry charakteryzujce membrany jonowymienne [22]:

zawarto wody w membranie czyli jej podatno na pcznienie (okrela nie tylko
mechaniczne waciwoci i stabilno wymiarow membrany, ale wpywa rwnie na
jej selektywno, oporno elektryczn i przepuszczalno);
waciwoci elektrochemiczne (okrelajce przydatno membrany w rnych
procesach), m.in.: gsto adunku membrany, oporno elektryczna, selektywno
wobec jonw i transport komponentw niejonowych, takich jak woda czy inne
neutralne czsteczki.
2.2. Dializa Donnana

Dializa Donnana to technika membranowa, ktrej si napdow jest rnica potencjaw
chemicznych roztworw rozdzielonych membran jonowymienn. Schemat procesu
przedstawiono na rys. 2.2.
Rys. 2.2. Schemat ideowy procesu dializy Donnana
17
Membrana jonowymienna rozdziela tu dwa roztwory, ktre rni si zarwno skadem, jak
te steniem roztwr zasilajcy (nazywany rwnie nadaw) oraz roztwr odbierajcy
(koncentrat), ktry jest zwykle roztworem prostej soli lub kwasu o steniu od 0,1 do 1 mol/dm3.
Stenie soli w roztworze zasilajcym jest znacznie nisze zwykle od 0,001 do 0,1 mol/dm3 [42].
W wyniku istnienia duego gradientu potencjaw chemicznych, obecne w roztworze
odbierajcym aniony lub kationy (zalenie od wykorzystanej membrany) dyfunduj do roztworu
zasilajcego w celu wyrwnania ste. Aby zachowana zostaa elektroneutralno obu
roztworw, wymuszony zostaje rwnowany przepyw jonw tego samego znaku w kierunku
przeciwnym z nadawy do koncentratu. Proces wymiany jonw pomidzy roztworami trwa tak
dugo, a ustali si pomidzy nimi tzw. rwnowaga donnanowska (rwnanie 2.2).
ZB
C A,1 ZA C B ,1
= =K (2.2)
C C B,2
A, 2
gdzie:
CA,1, CA,2 stenie jonu A w roztworze zasilajcym i odbierajcym;
CB,1, CB,2 stenie jonu B w roztworze zasilajcym i odbierajcym;
ZA, ZB wartociowo jonw A i B;
K staa rwnowagi charakterystyczna dla danej pary jonw.
Rwnanie 2.2 opisuje zdolno do zatania jonw, co jest podstawow waciwoci dializy
Donnana (tzw. up-hill transport [42]). Na rys. 2.3 przedstawiono dochodzenie do stanu rwnowagi
ukadu dwuskadnikowego, gdzie wymianie pomidzy roztworami ulegaj kationy A2+ i B+.
Na pocztku procesu stenie jonw B+ w roztworze odbierajcym (2) jest znacznie wysze ni
stenie jonw A2+ w roztworze zasilajcym (1). W czasie transportu jonowymiennego jon A2+
ulega zataniu, natomiast B+ rozcieczaniu. Rwnowagowe stenia obu kationw
w roztworze odbierajcym s wysze ni odpowiednie stenia w roztworze zasilajcym, mimo
spadku stenia B+. Zatanie jonw A2+ zachodzi wbrew zewntrznej rnicy ste, ale
zgodnie z gradientem ste panujcym wewntrz membrany [42].
W przypadku roztworw wieloskadnikowych rwnowaga donnanowska ustala si osobno
dla kadego jonu w roztworze. Jeeli jon w roztworze wystpuje na rnych stopniach utlenienia
lub tworzy kompleksy, stenia rwnowagowe ustalaj si dla kadej z form jonowych.
W wikszoci przypadkw membrany jonowymienne wykorzystywane w dializie Donnana s
nieselektywne wobec przeciwjonw. Do wydzielenia skadnikw o pojedynczym adunku
mona co prawda wykorzysta membrany monoaniono- lub monokationoselektywne,
18
obserwowany jest rwnie charakterystyczny dla membran jonowymiennych preferencyjny

transport jonw o wyszej wartociowoci (zwizany z ich wyszym powinowactwem do staych
grup jonoczynnych membrany), jednak w obrbie grupy jonw o jednakowej wartociowoci
proces nie jest selektywny wszystkie jony o tej samej wartoci adunku s usuwane
w podobnym stopniu, co wynika z teorii rwnowag. Szybko transportu poszczeglnych jonw
moe rni si natomiast znacznie, co zwizane jest z rn mobilnoci jonw, zalen od ich
wielkoci, adunku i aktywnoci. Strumienie jonw zale w znacznej mierze od ich
wspczynnikw dyfuzji jony charakteryzujce si mniejszym wspczynnikiem dyfuzji zatane
s wolniej ni szybsze jony o tym samym znaku.
Rys. 2.3. Profile steniowe w czasie dializy Donnana z membran kationowymienn [42]
Rys. 2.4. Akumulacja jonw w fazie odbierajcej w ukadzie wieloskadnikowym [42]
19
Ta waciwo pozwala uzyska pewne zrnicowanie ste jonw o tym samym adunku
w roztworze zasilajcym. Na rys. 2.4 przedstawiono krzywe akumulacji jonw w roztworze
odbierajcym w ukadzie wieloskadnikowym. Mona zauway, e w czasie procesu, stenie
kationu B+ narasta bardzo szybko, po czym od momentu osignicia stenia rwnowagowego
ponownie ulega obnieniu. Jest to wynik znacznej rnicy wspczynnikw dyfuzji kationw
B+ i A+. Ukad najpierw dy do rwnowagi pomidzy szybkim jonem B+ i jonem napdowym
C+. Dopiero po zateniu jonw B+ w koncentracie, stenia obydwu jonw staj si si
napdow transportu jonw A+. Stenie tych jonw w koncentracie narasta stopniowo, a to
powoduje, e stenia wszystkich jonw, w tym rwnie samych A+, osigaj po duszym czasie
stan rwnowagi [42].
Obecnie na rynku dostpne s take specjalnie preparowane membrany o podwyszonej
selektywnoci np. wobec azotanw. W miar opracowywania nowych membran jest wic szansa
na selektywn wymian jonw. Brak selektywnoci dializy Donnana wobec jonw o tym samym
adunku mona take zniwelowa przez dodatek do roztworu odbierajcego lub zasilajcego
odpowiedniego, selektywnie dziaajcego, czynnika kompleksujcego lub strcajcego dany
jon [42, 45]. Poniewa tylko jon w stanie wolnym bierze udzia w wyrwnywaniu potencjaw
chemicznych roztworw rozdzielonych membran, wizanie go w postaci kompleksu sprawia, e
wci istnieje wysoka warto siy napdowej wobec tego jonu, gdy inne jony tego samego znaku
ktre nie s kompleksowane szybko osigaj stenie rwnowagowe. Dodanie czynnika
kompleksujcego zmieniajcego adunek pozwala przesuwa rwnowag donnanowsk i zata
jony w roztworze odbierajcym stenie sumaryczne wolnego jonu i kompleksu moe wtedy
znacznie przewysza stenia uzyskiwane bez uycia czynnika kompleksujcego [42].
Potencjalne problemy w czasie dializy Donnana

Poza ograniczon selektywnoci wobec przeciwjonw, gwnym problemem zwizanym
z dializ Donnana jest tzw. przeciek soli (salt leakage). Zjawisko to polega na sorpcji elektrolitu
z koncentratu do wntrza membrany i jego przenikaniu na drug stron, do nadawy. Zwizane
jest ono z utrat przez membran jonowymienn nieprzepuszczalnoci wobec wspjonw
w wyniku duego stenia roztworw otaczajcych membran (zaamaniem wykluczania
donnanowskiego). Dyfuzja elektrolitu z koncentratu do nadawy zwiksza jej zasolenie i obnia
efektywno siy napdowej procesu, poniewa powoduje zrwnywanie si ste obu
roztworw [42]. O intensywnoci przecieku soli decyduje przede wszystkim stenie roztworw
otaczajcych membran w praktyce stenie koncentratu, ktre jest znacznie wysze ni
stenie nadawy oraz charakterystyka wykorzystywanych membran jonowymiennych.
Membrany cechuje rna podatno na przeciek soli, wynikajca przede wszystkim z odmiennej
20
struktury wewntrznej silniejsze wewntrzne usieciowanie membrany utrudnia wnikanie do jej

wntrza wspjonw, a w efekcie ogranicza przeciek elektrolitu.
Niekorzystnym zjawiskiem towarzyszcym czsto dializie Donnana jest osmoza. Woda jest
transportowana przez membran z roztworu zasilajcego do koncentratu, obniajc jego stenie
i zwikszajc objto. Cho szybko osmozy jest niewielka, to z uwagi na niewielkie strumienie
roztworw rozdzielonych membran, w czasie procesu moe dochodzi do znaczcego
rozcieczenia koncentratu. Zjawisko osmozy jest oprcz sorpcji i dyfuzji elektrolitu drugim
czynnikiem ograniczajcym moliwe do uzyskania stenia rwnowagowe wymienianych jonw
i obniajcym skuteczno ich wymiany [46]. Transport wody w wyniku osmozy jest
proporcjonalny do siy jonowej istniejcej midzy roztworami rozdzielonymi membran [47].
Czynniki decydujce o przebiegu i efektywnoci dializy Donnana

Dializa Donnana prowadzona jest w sposb bardzo zbliony do procesu elektrodializy
(opisanego w dalszej czci rozdziau), z t rnic, e brak tu zewntrznej siy napdowej
i wymiana jonw midzy roztworami jest jedynie wynikiem istniejcego gradientu potencjaw
chemicznych. Decyduje to o prostocie konstrukcji moduu do dializy Donnana, ktry zoony
jest z naprzemiennie uoonych membran jonowymiennych rozdzielonych przekadkami.
W zalenoci od rodzaju zastosowanych membran jonowymiennych proces pozwala na wymian
pomidzy rozdzielonymi membran roztworami anionw bd kationw. Przepyw strumieni
biorcych udzia w procesie moe by podobnie jak w przypadku elektrodializy
wspprdowy lub przeciwprdowy, a prdko przepywu obu strumieni przez komory mona
ustali na jednakowym poziomie lub mona j zrnicowa, w zalenoci od konstrukcji stosu
i konkretnej aplikacji procesu. Proces dializy Donnana podobnie jak elektrodializ moemy
prowadzi w ukadzie okresowym, cigym lub sposobem porednim.
Prosta konstrukcja stosu membranowego i niskie koszty procesu (na ktre skadaj si
zuycie energii zwizane z pompowaniem strumienia zasilajcego i odbierajcego oraz koszty
przygotowania roztworu koncentratu, ktrym zwykle jest NaCl lub roztwr jednowartociowego
kwasu) stanowi o atrakcyjnoci dializy Donnana jako metody zapewniajcej modyfikacj skadu
jonowego domieszek wody.
O efektywnoci transportu jonw w dializie Donnana decyduje przede wszystkim koncentrat
wykorzystany w procesie. Jego sia jonowa musi by znacznie wiksza ni sia jonowa roztworu
zasilajcego (przynajmniej o dwa rzdy wielkoci), jednak nie nadmiernie wysoka, gdy
intensyfikuje to sorpcj i dyfuzj elektrolitu. Elektrolit powinien by tak dobrany, aby
minimalizowa powizania pomidzy staymi grupami jonoczynnymi membrany i jonami
napdowymi korzystniejsze jest w tym przypadku stosowanie jako jonw napdowych jonw
21
jednowartociowych. Dziki temu uzyskuje si wysze strumienie jonw, poniewa jony

jednowartociowe atwiej przemieszczaj si wewntrz membrany ni jony dwuwartociowe,
silniej oddziaywujce z grupami jonoczynnymi membrany. Ponadto, wysze powinowactwo
wielowartociowych jonw do grup jonoczynnych membrany powoduje czciow jej
neutralizacj, zwikszajc intensywno dyfuzji soli z koncentratu [48]).
Kolejnym istotnym czynnikiem decydujcym o efektach dializy Donnana jest rodzaj
i waciwoci membrany jonowymiennej przede wszystkim jej pojemno jonowymienna
i stopie wewntrznego usieciowania, a take ewentualna selektywno wobec przeciwjonw.
Typowe membrany dialityczne cechuj si sabym wewntrznym usieciowaniem (wysok
zawartoci wody) i du pojemnoci jonowymienn, co zapewnia wysze wartoci strumieni
jonowych, przyspieszajc tym samym osignicie ste rwnowagowych wymienianych jonw
(cho rwnoczenie oznacza zwykle wiksz intensywno przecieku soli). Znaczenie maj take
warunki hydrodynamiczne procesu. Jeli prdko przepywu strumieni jest zbyt niska, wwczas
zwiksza si intensywno osmozy. Jeli natomiast prdko jest nadmierna, wwczas uzyskiwany
stopie wymiany jonw w czasie jednego przejcia roztworw przez modu jest
niezadowalajcy [49].
Aplikacje dializy Donnana

Dializa Donnana, ktra opiera si na ogoszonej w 1911 roku teorii rwnowagi
membranowej Donnana [46], zostaa po raz pierwszy opisana w 1967 roku przez Wallacea jako
proces pozwalajcy na zatanie jonw uranylowych i lantanowych oraz separacj jonw strontu
od roztworu azotanu sodu [47]. Przez dugi czas dializa Donnana nie wzbudzaa jednak
wikszego zainteresowania z uwagi na powoln kinetyk i niewielkie strumienie jonowe, co
wizao si z dugimi czasami potrzebnymi na osignicie ste rwnowagowych. Wraz
z pojawieniem si na rynku membran nowej generacji, zapewniajcych wysze strumienie, dializa
Donnana ponownie zyskaa na znaczeniu, jako tania i prosta w eksploatacji alternatywa dla
innych technik zapewniajcych efekt wymiany jonw, szczeglnie w przypadku roztworw
zawierajcych niewielkie ich stenia, a take wtedy, gdy ma si do czynienia
z niskowartociowymi, ale uciliwymi jonami (np. odpadami radioaktywnymi).
Dializa Donnana jest procesem, ktrego mechanizmy zostay do dobrze poznane
i opisane w literaturze. Wiele publikacji opisuje zarwno przebieg wymiany jonw w czasie dializy
Donnana, jak te wpyw na efekty procesu czynnikw takich jak wartociowo jonw, rodzaj
membrany czy rodzaj i stenie koncentratu. Szereg prac dotyczy rwnie teoretycznych rwna
i modelowania procesu [50-58].
22
Dializa Donnana to technika wykorzystywana obecnie przede wszystkim do odzyskiwania,

usuwania lub zatania jonw z roztworw o maym lub bardzo maym steniu. Czsto okazuje
si przydatna w przypadku niskich zakresw ste, gdzie inne techniki staj si
nieekonomiczne [42].
Jednym z najwaniejszych, najdokadniej poznanych obszarw wykorzystania dializy
Donnana jest usuwanie szkodliwych anionw z wody do picia np. fluorkw oraz azotanw [59-
62]. Wykorzystanie procesu do usuwania azotanw z wody z Montpellier pozwolio obniy
stenie NO3- z 81-90 mg/dm3 do wartoci niszej ni dopuszczalna w wodzie do picia. Aniony
te zostay wymienione na chlorki, ktrych dopuszczalne stenie w wodzie do picia jest
piciokrotnie wysze. Rwnie badania nad wymian fluorkw wykazay wysok skuteczno
dializy Donnana. Zbadano przebieg procesu przy wykorzystaniu rnych membran
anionowymiennych i rnych parametrw procesowych. Kadorazowo udawao si obniy
stenie fluorkw poniej wartoci dopuszczalnej w wodzie do picia, cho obserwowano rnice
w wielkoci strumieni i selektywnoci procesu w przypadku rnych membran. Podjto rwnie
prby kompleksowania usuwanych fluorkw w koncentracie z wykorzystaniem jonw glinu (III),
co poprawiao skuteczno usuwania jonw F-.
Drugim istotnym obszarem aplikacji procesu jest prekoncentracja lub wzbogacanie metali
(zwykle metali cikich) bd ich usuwanie z wody i ciekw np. jonw Ag+ i Zn2+, Cu2+, Au+
i Ag+, Ni2+ i Co2+ [42, 47, 63-68]. W literaturze opisano skuteczny rozdzia w procesie dializy
Donnana kationw Ag+ i Zn2+ przy wykorzystaniu monokationoselektywnej membrany
Neosepta CMS [47]. Zbadany zosta przebieg dializy Donnana roztworw zawierajcych cyjanki
oraz jony Cu2+, Au+ i Ag+ przy wykorzystaniu piciu dostpnych na rynku membran
anionowymiennych. Autorzy podaj, e proces okaza si skuteczn technik rozdziau i moe
stanowi interesujc alternatyw dla konwencjonalnej wymiany jonowej [63].
Prowadzono rwnie badania nad odzyskiwaniem kationw w dializie Donnana [63, 65, 68]
w literaturze opisano m.in. moliwo odzyskiwania metali z wykorzystaniem do dializy
Donnana membran i tkanin jonowymiennych [63]. Ich wykorzystanie pozwolio na ograniczenie
intensywnoci osmozy i popraw efektywnoci wymiany i zatania srebra i miedzi w porwnaniu
z klasyczn dializ Donnana.
Oprcz wymiany jonw nieorganicznych dializa Donnana moe by rwnie wykorzystana
do separacji jonw organicznych, takich jak aminokwasy amfolity, ktre w zalenoci od pH
posiadaj adunek dodatni bd ujemny. W literaturze mona znale wyniki bada dializy
Donnana z membran anionowymienn dla duego zakresu ste roztworu zasilajcego
zawierajcego rne aminokwasy [69].
23
Interesujce moliwoci stwarza wykorzystanie dializy Donnana do odzyskiwania kationw

glinu z osadw pokoagulacyjnych pochodzcych ze stacji uzdatniania wody [70-71]. Badania
podaj, e wykorzystanie kationowymiennych homogenicznych membran Nafion 117
i heterogenicznych membran Ionac 3470 pozwolio na zatenie jonw Al3+ do poziomu
przekraczajcego 4 500 mg/dm3 odpowiada to 80-procentowemu odzyskowi koagulantu
o wysokiej czystoci. Dodatkowo, poniewa si napdow procesu jest gradient potencjaw
elektrochemicznych, wysoka mtno oraz zawarto naturalnej materii organicznej
w uzdatnianej wodzie i osadach po koagulacji nie wpywaj na skuteczno odzyskiwania glinu
i nie powoduj foulingu membran.
Dializa Donnana stosowana jest take w analityce roztworw o steniach granicznie
maych, do zatania anionw i kationw [42, 72]. Zatenie bardzo rozcieczonych roztworw
pozwala przekroczy prg wykrywalnoci wielu metod analitycznych (np. w przypadku
oznaczania stenia cyjankw w wodzie lub ciekach metod chromatografii gazowej). Dziki
temu, e membrany jonowymienne pozwalaj na zatrzymanie obojtnych substancji
organicznych, jonw organicznych o duej masie czsteczkowej, zwizkw kompleksujcych,
substancji powierzchniowo czynnych, aktywnych substancji organicznych i innych zwizkw
przeszkadzajcych w oznaczaniu jonw, dializa Donnana wykorzystywana jest czsto
w przygotowywaniu prbek do analizy metodami polarograficznymi, woltametrycznymi,
potencjometrycznymi i spektrometrii atomowej [42].
Dializa Donnana moe by rwnie wykorzystywana w kombinacji z innymi procesami
np. w ukadzie czcym dwie membrany kationowymienne i ciek membran z przenonikiem,
ktry umoliwia selektywne usuwanie jonw np. cynku i ich zatanie bez uycia czynnikw
kompleksujcych w fazie wodnej, lub w ukadzie wykorzystujcym membran anionowymienn
i membran kationowymienn, dziki ktrym aniony i kationy wymieniane s na jony
wodorotlenowe i wodorowe, co pozwala na odsalanie roztworw peptydw [42].
Do tej grupy zastosowa dializy Donnnana naley rwnie zaliczy bioreaktory
membranowe (tzw. IEMB) wykorzystywane do denitryfikacji wody do picia [73-77]. Azotany s
wymieniane na chlorki w procesie dializy Donnana, a nastpnie denitryfikowane przez
mikroorganizmy osadu czynnego, znajdujce si w komorze koncentratu oddzielonej od nadawy
membran monoanionoselektywn. Cho strumienie azotanw przenoszone przez membran s
znacznie nisze ni w procesach, gdzie przyoona jest zewntrzna sia napdowa, np.
w elektrodializie, to zalet procesu jest moliwo jego wykorzystania w przypadku niskich ste
anionu w wodzie, wtedy gdy elektrodializa z uwagi na niskie gstoci prdu i due wymagane
powierzchnie membran przestaje by opacalna. Wedug danych literaturowych, skuteczno
24
usuwania azotanw metod IEMB siga 85% i pozwala obniy stenie tych anionw poniej
dopuszczalnego stenia w wodzie do picia. Dziki szybkiej denitryfikacji (33 gNO3-/m2d)
proces pozwala take unikn ryzyka powstawania azotynw.
2.3. Elektrodializa
Elektrodializa to proces membranowy, w ktrym pod wpywem przyoonego napicia
i wytworzonego staego pola elektrycznego nastpuje transport jonw przez membrany
jonowymienne pomidzy dwoma roztworami o rnym steniu. Modu do elektrodializy skada
si z szeregu komr tworzonych przez naprzemiennie uoone membrany aniono-
i kationowymienne rozdzielone przekadkami. Cao, tzw. stos membranowy, umieszczony jest
pomidzy dwiema elektrodami. Po podczeniu elektrod do rda prdu staego powstaje pole
elektryczne, w ktrym nastpuje ruch jonw: aniony przemieszczaj si w stron anody, kationy
w stron katody. Ide procesu elektrodializy przedstawiono na rys. 2.5.
Rys. 2.5. Schemat ideowy procesu elektrodializy
Aniony obecne w strumieniu zasilajcym (nadawie) przemieszczaj si w polu elektrycznym

tak dugo, a napotkaj nieprzepuszczaln dla nich membran kationowymienn, kationy do
momentu dotarcia do membrany anionowymiennej. W efekcie nadawa zostaje rozdzielona na
dwa strumienie: rozcieczony diluat, o obnionym steniu jonw oraz zatony
koncentrat, w ktrym gromadz si jony usunite z nadawy. W wyniku procesu, z co drugiej
komory odprowadzany jest roztwr odsolony, z co drugiej natomiast roztwr zatony.
W dwch skrajnych komorach elektrodowych, przez ktre przepywaj roztwory elektrodowe,
przebiegaj reakcje chemiczne, zwizane z wymian elektronw midzy obecnymi w tych
komorach jonami a elektrodami:
25
na katodzie zachodzi rozkad wody zwizany z poborem elektronw (redukcja)

2 H 2 O + 2e 2OH + H 2
dysocjacja wody na anodzie, ktra wie si z uwalnianiem elektronw (utlenianie)
2 H 2 O 4 H + + O2 + 4e
Ze wzgldu na produkty reakcji przebiegajcych w komorach elektrodowych, strumienie
z tych komr powinny by odprowadzane do urzdzenia usuwajcego powstajce gazy (tlen,
wodr, czasem chlor jeli elektrolitem jest NaCl). W praktyce najczciej roztworem
elektrodowym jest 0,5N Na2SO4 [22] bd sama nadawa poddawana elektrodializie. Roztwr
elektrodowy po procesie trafia do strumienia koncentratu i jest zagospodarowywany razem z nim.
Konstrukcja stosu do procesu elektrodializy

Jednostka skadajca si z membrany kationowymiennej, komory z diluatem, membrany
anionowymiennej i komory z koncentratem oraz dwch przekadek nazywana jest par komr.
W typowym elektrodialitycznym stosie membranowym szereg par komr (w duych
instalacjach liczba ta przekracza 200) umieszczony jest w obudowie pomidzy dwiema
elektrodami. Na rys. 2.6 przedstawiono schemat budowy typowego moduu elektrodialitycznego.
Rol obudowy jest, poza uszczelnieniem stosu, waciwa dystrybucja strumieni midzy
odpowiednimi komorami za pomoc systemu otworw.
Rys. 2.6. Konstrukcja stosu do procesu elektrodializy i przekadki stosowane w procesie [22, 41]
Przekadki oddzielajce membrany i tworzce razem z nimi komory rozcieczania

i koncentratu zapewniaj przede wszystkim rwnomierne rozprowadzenie roztworw przy
powierzchni membrany i dokadne ich wymieszanie w caej objtoci, co pozwala na
zmniejszenie intensywnoci zjawiska polaryzacji steniowej oraz intensyfikuje transport jonw
do powierzchni membrany [41]. Odpowiednia konstrukcja przekadek zwiksza ponadto
turbulencj przepywu cieczy, dziki czemu moliwe jest bardziej efektywne wykorzystanie
26
powierzchni membran (zwikszenie przepywu prdu przez jednostk powierzchni). Powszechnie

wykorzystywane s dwa typy przekadek, rnice si zapewnian prdkoci przepywu
strumieni (i wspczynnikami wnikania masy) oraz powodowanymi stratami cinienia:
przekadki arkuszowe i przekadki labiryntowe [22, 41].
Typowe prdkoci liniowe przepywu w stosie z przekadkami arkuszowymi (tzw. sheet-flow
system) to 3-10 cm/s, natomiast w stosie z przekadkami labiryntowymi (tortuous path flow system)
od 15 do 50 cm/s. W tym drugim przypadku wysze s te straty cinienia w stosie od 2 do 3
barw (dla przekadek arkuszowych straty wynosz 0,5-2 bar), ale dziki wikszym prdkociom
ograniczona jest depozycja na powierzchni membran substancji koloidalnych
i wielkoczsteczkowych, takich jak polielektrolity, kwasy humusowe, surfaktanty czy materia
biologiczna [22].
Odlego midzy rozdzielonymi przekadkami arkuszami membran, czyli grubo komory,
powinna by jak najmniejsza, co pozwala utrzyma zuycie energii wynikajce z elektrycznej
opornoci roztworw na jak najniszym poziomie. W przemysowych elektrodializerach
odlego ta wynosi zwykle od 0,3 do 2 mm [22].
Sposoby prowadzenia procesu elektrodializy

Pierwszym komercyjnie zastosowanym ukadem elektrodializy by ukad o dziaaniu
okresowym (tzw. batch ED). Nadawa jest tu kierowana do elektrodializera i cyrkulowana dopty,
dopki nie zostanie osignita wymagana jako diluatu. Wielko strumienia produktu
uzaleniona jest od skadu nadawy oraz od wymaganego skadu diluatu. Recyrkulowany jest take
koncentrat, co pozwala zredukowa ilo powstajcych ciekw. Ze wzgldu na rosnce po
kadym cyklu stenie koncentratu, jego strumie musi by rozcieczany w odpowiednim
stopniu wod surow; ponadto dodawane s do niego odpowiednie substancje chemiczne
zapobiegajce wytrcaniu osadw CaCO3 i CaSO4.
Kolejnym sposobem prowadzenia elektrodializy jest system cigy (tzw. continuous ED).
W systemie tym uzdatniana woda przepywa przez stos jednokrotnie, natomiast w celu poprawy
efektw procesu czsto wykorzystuje si kilka stosw poczonych szeregowo. Koncentrat,
podobnie jak w systemie okresowym, jest czciowo recyrkulowany, a czciowo uzupeniany
wod surow. Wad tego trybu pracy elektrodializera jest do niski stopie odzysku wody, na
poziomie 50%. Jeli wymagane s wysze stopnie odzysku, proces musi by prowadzony trzecim
sposobem w trybie zasilanie i spust (feed and bleed). Jest to ukad poredni (nazywany
rwnie semi- batch ED), w ktrym nadawa przepywa wielokrotnie przez stos (jak w systemie
okresowym), jednak jest ona w sposb cigy zasilana uzdatnianym roztworem, w iloci rwnej
iloci produktu odprowadzanej w jednostce czasu. Zapewnia to praktycznie ustalony w czasie
27
strumie odbieranego produktu. Koncentrat jest recyrkulowany tak jak w poprzednich ukadach.
System feed and bleed zapewnia bardzo wysokie stopnie odzysku wody, a dane kocowe stenia
koncentratu i produktu mog by ustalane niezalenie od siebie [22, 41].
W trzech opisanych systemach przepyw jonw nastpuje tylko w jednym kierunku: aniony
przemieszczaj si w kierunku anody, kationy w kierunku katody, przy czym lokalizacja elektrod
nie ulega zmianie. Std nazwa tego sposobu prowadzenia procesu: elektrodializa
jednokierunkowa (ED unidirectional). Gwn niedogodnoci zwizan z jednokierunkow
elektrodializ jest wysoka wraliwo instalacji na zawarto w wodzie soli wapnia i magnezu
i podatno na zjawisko scalingu [22]. Elektrodializa jednokierunkowa jest dzi wykorzystywana
przede wszystkim w przemyle spoywczym, farmaceutycznym i w przypadku odzyskiwania
wartociowych skadnikw z wody lub ciekw, a take w oczyszczaniu ciekw zawierajcych
substancje toksyczne.
Elektrodializa odwracalna (electrodialysis reversal, EDR) stanowi alternatyw dla
konwencjonalnego sposobu pracy elektrodializera. Przecitnie 3-4 razy w cigu godziny
zmieniana jest polaryzacja elektrod: anoda staje si katod, natomiast katoda anod. W zwizku
z tym zmianie ulega ukad komr w stosie komory rozcieczania staj si komorami
koncentratu i vice versa. W efekcie zmiany polaryzacji elektrod przez pewien czas (zwykle kilka-
kilkanacie sekund) jako diluatu nie spenia wymogw stawianych produktowi. Przepyw prdu
(a wic i ruch jonw) w odwrotnym kierunku powoduje natomiast rozpuszczenie wytrconych
osadw oraz usunicie zgromadzonych na powierzchni membran substancji i pozwala
wyeliminowa konieczno dozowania chemikaliw lub ograniczy znacznie ich dawk. Wad
elektrodializy odwracalnej jest jednak nieunikniona strata czci produktu zwizana
z koniecznoci odprowadzenia do ciekw pewnej czci strumienia po kadej zmianie kierunku
pola elektrycznego. W przypadku wikszoci pracujcych instalacji do elektrodializy odwracalnej
wydajno zakadu spada o okoo 1-3% [22]. Elektrodializa odwracalna wykorzystywana jest
zwykle w odsalaniu wody sonawej lub wd powierzchniowych.
Mechanizmy procesu elektrodializy i parametry procesowe

Transport masy w membranach jonowymiennych i roztworach elektrolitw jest wynikiem
istnienia gradientu potencjau elektrycznego oraz rnicy ste roztworw rozdzielonych
membranami. Std te podstawowym rwnaniem wykorzystywanym do opisu transportu jonw
w procesie elektrodializy jest rwnanie Nernsta-Plancka (rwnanie 2.3), uwzgldniajce zarwno
dyfuzj, jak i przewodnictwo jonowe [22]:
28
dC dE
J i = Di z i F mi C i , mol/m2s (2.3)
dx dx
gdzie:
Di wspczynnik dyfuzji, m2/s
dC
gradient stenia po obu stronach membrany jonowymiennej
dx
zi wartociowo jonu
F staa Faradaya, As/val
mi ruchliwo jonu, m2/Vs
Ci stenie jonu w roztworze, mol/m3
dE
gradient potencjau elektrycznego
dx
Rwnanie to jest punktem wyjcia w wielu istniejcych modelach opisujcych prac

elektrodializera w rnych aplikacjach i przy rnych parametrach procesowych [78-80].
W czasie elektrodializy roztwory przepywaj przez komory stosu w kierunku prostopadym

do kierunku transportu masy. Transport ten jest zdeterminowany przez migracj i dyfuzj, bdc
wynikiem gradientu potencjau elektrycznego i rnicy ste pomidzy diluatem i koncentratem.
Gradient ste istniejcy w warstwie przymembranowej wywouje dyfuzj w kierunku od
roztworu do membrany w diluacie oraz dyfuzj w kierunku od powierzchni membrany do
roztworu w komorach koncentratu. Na rys. 2.7 przedstawiono profile steniowe obserwowane
w czasie elektrodializy w otoczeniu membrany kationowymiennej.
Rys. 2.7. Profile steniowe i zjawisko polaryzacji steniowej w procesie elektrodializy w otoczeniu
membrany kationowymiennej [41]
Migracja jonw przez membrany, wywoana zewntrzn si napdow, jest proporcjonalna

do wartoci prdu przechodzcego przez par komr. Dyfuzja jonw i rozpuszczalnika przez
29
membran powodowana rnic ste pomidzy diluatem i koncentratem jest natomiast

w wikszoci przypadkw stosunkowo maa i wyraana przez, zawsze mniejsz od jednoci,
sprawno prdow.
Sia napdowa transportu jonw, czyli gradient potencjau elektrycznego w poprzek
komory, nie zmienia si w kierunku pionowym (wzdu komory). Natomiast na odcinku od wlotu
do wylotu z komory zmienia si stenie soli zarwno w koncentracie, jak i w diluacie, std te
zmianie ulega take oporno roztworw, a w zwizku z tym i gsto prdu (czyli natenie
prdu przypadajce na jednostk powierzchni membrany). Gdy zatem roztwory przepywaj
przez komor, oporno w koncentracie maleje, a w diluacie ronie. Ponadto, na oporno
stosu wpywaj temperatura, rodzaj jonw obecnych w roztworze oraz stenie roztworu. Wzrost
temperatury oraz stenia obnia oporno strumieni w komorach, a tym samym oporno stosu.
Oporno obnia si take ze wzrostem udziau w oglnej liczbie anionw i kationw jonw Na+
oraz Cl- [22, 41].
O przebiegu i efektach elektrodializy decyduje szereg zmiennych procesowych. Niektre
z nich s okrelone przez konkretny skad nadawy i wymagania stawiane produktowi. Inne
parametry (takie jak liniowa prdko przepywu, sposb prowadzenia strumieni, wielko
przyoonego napicia, gsto prdu, dugo drogi pokonywanej przez roztwory w obrbie
komory czy stopnie recyrkulacji strumieni w systemie feed and bleed) mog zmienia si w szerokim
zakresie, w zalenoci od uwarunkowa technicznych i ekonomicznych aplikacji. Wiele
zmiennych procesowych jest przy tym ze sob wzajemnie powizanych.
Najwaniejsze czynniki decydujce o efektywnoci i ekonomice elektrodializy to waciwoci
membran jonowymiennych i ich uoenie w stosie, sposb przepywu strumieni przez stos
(wsp- lub przeciwprdowy) oraz ich prdkoci, ktre wpywaj na intensywno polaryzacji
steniowej, a przez to na graniczn gsto prdu. Ta wielko wpywa z kolei na wymagan
powierzchni membran.
Polaryzacja steniowa i graniczna gsto prdu [22, 41, 81-84]

Prd elektryczny przepywajcy przez komory elektrodializera jest w roztworze
transportowany przez aniony i kationy zgodnie z ich liczbami przenoszenia, ktre w roztworach
wodnych s dla obu rodzajw jonw zblione. Natomiast w membranie jonowymiennej prd
przenoszony jest gwnie przez przeciwjony, ktrych liczba przenoszenia w fazie membrany jest
bliska jednoci (gdy liczba przenoszenia wspjonw w fazie membrany zblia si do 0). Efekt
separacji w procesie elektrodializy jest wynikiem rnic w liczbach przenoszenia jonw
w roztworze i w fazie membrany. Z powodu niszej liczby przenoszenia anionw w roztworze
ni w membranie, przy powierzchni membrany anionowymiennej od strony diluatu stenie
30
jonw w roztworze maleje. Ilo anionw transportowanych z roztworu do powierzchni

membrany anionowymiennej na zasadzie migracji (czyli przenoszenia przez prd elektryczny) jest
mniejsza ni ilo anionw przenoszonych przez t membran. Aby zachowana bya
elektroneutralno w roztworze, take liczba kationw w warstwie przymembranowej zmniejsza
si w wyniku ich migracji w kierunku przeciwnym. Spadek stenia elektrolitu w roztworze przy
powierzchni membrany powoduje powstanie gradientu ste pomidzy powierzchni membrany
a wymieszan objtoci roztworu. To z kolei wywouje dyfuzyjny transport elektrolitu ku
powierzchni membrany. Stan ustalony zostaje osignity wtedy, kiedy transport dyfuzyjny
rwnoway ubytek jonw z warstwy przymembranowej. Druga strona membrany
anionowymiennej ma z kolei kontakt z roztworem koncentratu. Dochodzi tu do akumulacji
anionw, poniewa wicej jonw jest przenoszone przez membran ni wynoszone z warstwy
przymembranowej przez prd elektryczny w gb roztworu (z powodu niszych liczb
przenoszenia w roztworze ni w membranie). W wyniku wzrostu stenia jonw przy
powierzchni membrany powstaje gradient stenia soli w roztworze (rosncy ze wzrostem
gstoci prdu), ktry skutkuje dodatkowym dyfuzyjnym strumieniem soli od powierzchni
membrany do objtoci roztworu. Dziki intensywnemu mieszaniu roztworw gradienty stenia,
a w zwizku z tym take strumie dyfuzyjny, s ograniczone do cienkiej warstwy
przymembranowej. Zjawisko wyczerpywania si soli przy powierzchni membrany w diluacie
i wzrostu stenia soli przy membranie w koncentracie (zachodzce i dla membran aniono-, i dla
kationowymiennych) nazywane jest polaryzacj steniow.
Zarwno spadek stenia soli przy powierzchni membrany w komorach diluatu, jak te jego
wzrost w komorach koncentratu ma negatywny wpyw na efektywno i ekonomik procesu
elektrodializy. Jeli w wyniku polaryzacji steniowej stenie soli w komorze koncentratu
przekracza iloczyn rozpuszczalnoci dla danego skadnika, moe dochodzi do wytrcania
osadw, co z kolei moe prowadzi do wzrostu opornoci elektrycznej, a nawet fizycznego
uszkodzenia membran. Natomiast jeli stenie soli w komorze diluatu przy powierzchni
membrany maleje do zera, brakuje tam jonw zdolnych do transportu prdu. Std gwatowny
skok napicia w poprzek warstwy przymembranowej, wzrost zuycia energii i dysocjacja wody
w polu elektrycznym. Jej konsekwencj jest spadek sprawnoci prdowej i gwatowne wahania
pH wzrost odczynu przy powierzchni membrany anionowymiennej od strony koncentratu
i jego spadek przy powierzchni membrany kationowymiennej. Efekt zmiany pH obserwowany
jest gwnie w otoczeniu membrany anionowymiennej, prawdopodobnie z powodu
katalitycznego wpywu trzeciorzdowych grup amoniowych znajdujcych si na powierzchni tej
membrany. Protony migrujce z powierzchni membrany anionowymiennej s neutralizowane
31
przez jony OH- generowane przy powierzchni membrany kationowymiennej, poniewa jednak
wicej wody dysocjuje przy powierzchni membrany anionowymiennej ni kationowymiennej,
kocowy obserwowany efekt to spadek wartoci pH [22]. W sytuacji, gdy polaryzacja wystpi na
membranie kationowymiennej, pH ronie w komorze diluatu (odpyw jonw H+), natomiast
spada w komorze koncentratu (rys. 2.7). Poniewa wzrost odczynu moe prowadzi do
wytrcania na powierzchni membrany wielowartociowych soli, a spadek odczynu do
uszkodzenia membran, w praktyce dy si do zapobiegania polaryzacji steniowej lub
minimalizacji jej skutkw zwaszcza dysocjacji wody.
Dla danej konstrukcji stosu, charakterystyki nadawy i wymaga stawianych strumieniom po
procesie, polaryzacj steniow mona ograniczy przez zmniejszenie stosowanej gstoci prdu
lub zmniejszenie gruboci laminarnej warstwy przymembranowej. Grubo tej warstwy jest
zdeterminowana przez warunki hydrodynamiczne, ktre s z kolei funkcj architektury komory
i prdkoci przepywu strumieni.
Wraz ze spadkiem stenia nonikw prdu przy powierzchni membrany ronie warto
gstoci prdu. Maksymalna gsto prdu osigana, kiedy stenie soli przy powierzchni
membrany w komorze diluatu siga zera nazywana jest graniczn gstoci prdu. Graniczny
prd nie moe by przekroczony, chyba e oprcz jonw soli dostpne bd inne jony mogce
przenosi prd z odsolonej warstwy przymembranowej komory diluatu. Jest tak wtedy, kiedy
zachodzi dysocjacja wody bdca rdem protonw i jonw wodorotlenowych, ktre przejm
transport adunku elektrycznego.
Warto gstoci granicznej jest w danych warunkach limitowana intensywnoci zjawiska
polaryzacji steniowej i jest funkcj prdkoci przepywu cieczy przy powierzchni membrany,
temperatury cieczy oraz rodzaju obecnych jonw. Ze wzgldw ekonomicznych elektrodializ
naley prowadzi przy jak najwyszej gstoci prdu, jednak nieprzekraczajcej gstoci
granicznej. Stosowane w praktyce gstoci prdu s na poziomie 70-80% wartoci gstoci
granicznej [22, 41].
Zuycie energii w procesie elektrodializy

Na zuycie energii w czasie procesu skadaj si: energia elektryczna niezbdna do
przeniesienia przez membrany skadnikw jonowych z jednego roztworu do drugiego, energia
pompowania strumieni przez elektrodializer, energia zuywana na reakcje elektrodowe i energia
niezbdna do zasilania instrumentw kontrolno-pomiarowych. W zalenoci od parametrw
procesowych dominuje zuycie energii na jedno z dwch pierwszych zastosowa, wpywajc
w ten sposb na cakowite koszty energetyczne elektrodializy. W przypadku duych stosw,
32
zoonych z wicej ni 200 par komr, zuycie energii na reakcje elektrodowe jest pomijalnie
mae. Pomin mona take zapotrzebowanie energii na prac aparatury kontrolno-pomiarowej.
W porwnaniu z nakadami energetycznymi na pompowanie strumieni i transport jonw, dwa
ostatnie elementy zuywaj nie wicej ni 1% cakowitej iloci energii [22].
Sprawno prdowa (wydajno prdu)

Sprawno prdowa okrela, jaka cz caego prdu przechodzcego przez modu do
elektrodializy moe zosta wykorzystana do transportu jonw z nadawy do koncentratu.
Poniewa prd przechodzcy przez stos membranowy nie jest wykorzystywany w caoci do
zamierzonego transportu jonw, sprawno prdowa zawsze jest <1 (zwykle wynosi 0,8-0,9). Do
obnienia sprawnoci prdowej moe przyczyni si szereg czynnikw [22, 41]:
czciowy transport jonw OH- oraz H+ pochodzcych z dysocjacji wody (zamiast
transportu jonw soli);
transport wody w wyniku osmozy (przepyw wody z komory rozcieczania do komory
zatania);
transport wody wskutek elektroosmozy (powoka wodna otaczajca przenoszone jony
oraz przepyw lepkociowy);
dyfuzja wsteczna jonw soli;
nieidealna selektywno membran (przepyw pewnej iloci wspjonw);
upywy prdu w wyniku fizycznej nieszczelnoci komr.
Potencjalne problemy w czasie elektrodializy [22, 41, 85-94]

Skutkiem polaryzacji steniowej jest spadek szybkoci procesu, pogorszenie waciwoci
separacyjnych membran oraz tworzenie si na ich powierzchni elu (po przekroczeniu stenia
krytycznego substancji rozpuszczonych), a w ostatecznoci take po przekroczeniu stenia
rozpuszczalnoci wytrcanie osadw. Intensywna polaryzacja steniowa moe doprowadzi do
foulingu lub zatrucia membran, czyli odkadania si na ich powierzchni lub w ich porach substancji
ograniczajcych przepuszczalno membrany.
Fouling membran moe by powodowany zarwno przez organiczne substancje
posiadajce adunek elektryczny (np. kwasy humusowe, detergenty), jak te zwizki nieorganiczne
(przede wszystkim sole wapnia, magnezu, krzemionk, wodorotlenki metali np. elaza czy
manganu w tym przypadku mwimy o scalingu). Zjawisko foulingu obnia skuteczno
elektrodializy, a na jego intensywno wpywaj midzy innymi: materia i waciwoci membran
(ich hydrofilowo/hydrofobowo), temperatura separowanego roztworu, pH, prdko
przepywu i turbulencja, cinienie, stenie roztworw oraz obecno w separowanym roztworze
33
rnych soli. Parametry te decyduj o formie wystpowania substancji powodujcych fouling,

lepkoci roztworu oraz podatnoci membran na blokowanie.
Wytrcanie we wntrzu membran jonowymiennych czstek zawieszonych, krzemionki i soli
o niskiej rozpuszczalnoci (takich jak wglany wapnia czy tlenki elaza) okrela si natomiast jako
zatrucie membran. Powoduje ono wysokie straty cinienia hydrodynamicznego
i nierwnomiern dystrybucj strumienia w stosie. Kopotliwe jest zwaszcza zatrucie membran
przez aniony organiczne dostatecznie mae, aby penetrowa do wntrza membrany, ale o tak
niskiej elektromobilnoci, e praktycznie pozostaj one wewntrz membrany, powodujc
gwatowny wzrost jej opornoci. Ten rodzaj zatrucia powoduj take niektre detergenty.
Poniewa trudno odwrci efekty zatrucia membran, naley stara si unika go, odpowiednio
przygotowujc nadaw.
Blokowaniu i zatruwaniu membran przeciwdziaa si rnymi metodami. Odpowiednia
konstrukcja przekadek, zwikszajca turbulencje i prdko przepywu cieczy przy powierzchni
membrany pozwala zapobiega blokowaniu membran, nie dopuszczajc do osadzania si na ich
powierzchni rnych zwizkw. Niezwykle istotne jest wstpne przygotowanie roztworu
poddawanego elektrodializie, to znaczy usunicie z niego substancji mogcych powodowa fouling
oraz rozwizanie problemu obecnoci soli Ca2+ oraz Mg2+. Istotne jest rwnie utrzymanie
stenia elaza i manganu poniej 0,3 i 0,05 mg/dm3. Woda przed procesem elektrodializy
poddawana jest w zalenoci od skadu rnym procesom uzdatniania na przykad
strcaniu, flokulacji, wymianie jonowej. Filtracja stosowana jest praktycznie we wszystkich
instalacjach do elektrodializy, jednak czsto konieczne s rwnie dodatkowe procesy, kiedy
przykadowo woda zawiera znaczne iloci wglanw czy wodorowglanw wapnia.
Intensywno blokowania membran ogranicza si take, zapewniajc odpowiednie
parametry prowadzenia procesu, np. utrzymujc optymaln temperatur roztworw. Okresowe
mycie i regeneracja membran roztworami kwasw lub detergentw pozwala czciowo odwrci
skutki foulingu. Podejmowane s take prby modyfikacji powierzchni membran jonowymiennych
lub ich struktury wewntrznej w celu zmniejszenia ich podatnoci na blokowanie. W przypadku
elektrodializy odwracalnej podatno na fouling jest generalnie mniejsza depozycji zapobiega
zmiana polaryzacji elektrod i kierunku przepywu jonw, powodujca rozpuszczenie wytrconych
na powierzchni membrany osadw i usunicie osadzonych zwizkw. Znacznie ograniczona jest
w tym przypadku procedura przygotowania wody przed elektrodializ, jak rwnie okresowe
cykle czyszczenia membran.
Mimo wstpnego przygotowania nadawy, w konwencjonalnej jednokierunkowej
elektrodializie do strumieni dawkuje si zwykle chemikalia penice rol inhibitorw foulingu.
34
Dodatek kwasu do strumienia koncentratu pozwala zapobiec wytrcaniu wglanw

i wodorowglanw. Trudniejsza jest kontrola wytrcania siarczanu wapnia. Zakwaszanie nie daje
zwykle efektu, i w sytuacji, kiedy stenie tego zwizku w nadawie jest wysokie, konieczne staje
si zmikczanie wody przed elektrodializ. Rwnie po procesie konieczne jest poddanie wody
pewnym dodatkowym procesom na przykad chlorowaniu (aby woda bya pewna pod
wzgldem bakteriologicznym), korekcie odczynu kiedy strumie koncentratu by zakwaszany, itd.
35
CZ DOWIADCZALNA
Cel i zakres pracy

Celem pracy byo zbadanie moliwoci wykorzystania dializy Donnana jako wstpnego
procesu przed elektrodialitycznym odsalaniem wody zawierajcej podwyszone iloci zwizkw
wapnia i magnezu, niepodanych z uwagi na problem scalingu. W ramach bada rozpatrzony
zosta przebieg i efekty dializy Donnana w dwch wariantach z membranami aniono-
i kationowymiennymi, ktre pozwoliy na modyfikacj skadu anionowego lub kationowego
wody surowej. Uciliwe z uwagi na potencjalne wytrcanie osadw w czasie elektrodialitycznego
odsalania, aniony (SO42-, HCO3-) lub kationy (Ca2+, Mg2+) wymieniane byy na neutralne jony Cl-
lub Na+. Zakres bada dializy Donnana obejmowa sprawdzenie przebiegu procesu przy rnych
parametrach procesowych oraz z wykorzystaniem rnych membran jonowymiennych
dostpnych na rynku. Nastpnie sprawdzony zosta wpyw modyfikacji skadu roztworu na
proces elektrodializy. Badania dializy Donnana i elektrodializy zostay przeprowadzone dla
roztworw o niskim zasoleniu (poniej 1 g/dm3) i dla roztworw o zasoleniu i skadzie
symulujcym skad wody sonawej (o zasoleniu okoo 8 g/dm3). Zbadano rwnie moliwo
poprawienia ekonomiki jednego z wariantw ukadu przez odzyskanie NaCl z koncentratu po
dializie Donnana z membran kationowymienn. W tym celu zastosowano elektrodializ
monokationoselektywn.
Szczegowy program bada:

wyznaczenie wartoci parametrw charakteryzujcych badane membrany
jonowymienne: pojemnoci jonowymiennej, zawartoci wody, wspczynnikw
selektywnoci wobec przeciwjonw;
wymiana anionw w procesie dializy Donnana roztworw o niskim zasoleniu z rnymi
membranami anionowymiennymi wybr membrany o najkorzystniejszych
waciwociach transportowych i okrelenie korzystnych parametrw procesowych;
wymiana kationw w procesie dializy Donnana roztworw o niskim zasoleniu z rnymi
membranami kationowymiennymi wybr membrany o najkorzystniejszych
waciwociach transportowych i okrelenie korzystnych warunkw prowadzenia
procesu;
okrelenie granicznych gstoci prdu dla surowego roztworu wieloskadnikowego
o niskim zasoleniu oraz dla roztworu po modyfikacji skadu jonowego w obu badanych
wariantach dializy Donnana;
36
elektrodialityczne odsalanie roztworw o niskim zasoleniu: surowego i po dializie

Donnana z membran anionowymienn i kationowymienn;
zbadanie moliwoci wykorzystania elektrodializy monokationoselektywnej do
odzyskiwania NaCl z koncentratu po dializie Donnana z membran kationowymienn;
wymiana anionw w procesie dializy Donnana roztworu o skadzie symulujcym skad
wody sonawej;
porwnanie elektrodialitycznego odsalania surowej wody sonawej oraz wody sonawej
po modyfikacji skadu jonowego.
37
3. Materiay i metody badawcze

3.1. Ukad technologiczny czcy dializ Donnana i elektrodializ
W ramach pracy zbadano dwa warianty procesu dializy Donnana. Wariant pierwszy
wykorzystuje membrany anionowymienne i pozwala wymieni obecne w roztworze uciliwe
aniony (SO42-, HCO3- i NO3-) na neutralne aniony Cl-. Roztwr po dializie Donnana, zawierajcy
dobrze rozpuszczalne sole chlorkowe (w poczeniu z kationami Ca2+ i Mg2+) kierowany jest do
elektrodializera, gdzie nastpuje jego waciwe odsalanie. Schemat ukadu czcego ten wariant
dializy Donnana z elektrodializ przedstawiono na rys. 3.1.
Rys. 3.1. Schemat ukadu technologicznego czcego dializ Donnana z membran anionowymienn
i elektrodializ
Rys. 3.2. Schemat ukadu technologicznego czcego dializ Donnana z membran kationowymienn
i elektrodializ
38
Dializa Donnana z membranami kationowymiennymi wchodzi w skad drugiego wariantu,

ktrego schemat przedstawiono na rys. 3.2. W czasie procesu kationy Ca2+ i Mg2+ wymieniane s
na mobilne i niewielkie kationy Na+. W efekcie roztwory po procesie zawieraj sole sodowe
(kation sodowy w poczeniu z siarczanami, wodorowglanami czy azotanami), dziki czemu
w czasie elektrodialitycznego odsalania mona unikn problemw zwizanych z wytrcaniem
osadw. Dodatkowe moliwoci w ramach tego wariantu stwarza elektrodializa
monokationoselektywna, ktra pozwala na odzyskanie NaCl z koncentratu po dializie Donnana.
3.2. Aparatura badawcza

Badania prowadzono z wykorzystaniem elektrodializera Goemasep 136, ktry w przypadku
dializy Donnana adaptowano na potrzeby procesu, odczajc elektrody oraz komory roztworu
elektrodowego. Schemat instalacji przedstawiono na rys. 3.3.
Rys. 3.3. Schemat instalacji do elektrodializy

1- stos elektrodialityczny; 2- pompy; 3 rotametry; 4 zbiornik diluatu;
5- zbiornik roztworu elektrodowego; 6 zbiornik koncentratu
Dializ Donnana roztworw jedno- i wieloskadnikowych o niskim zasoleniu oraz roztworu

symulujcego skad wody morskiej prowadzono w module zoonym z 20 par komr. Cakowita
czynna powierzchnia membran w stosie wynosia 0,140 m2.
W przypadku elektrodializy roztworw o niskim zasoleniu proces prowadzono w module
zawierajcym 15 par komr, o cznej powierzchni czynnej membran jednego znaku 0,054 m2.
W przypadku roztworw o skadzie symulujcym skad wody sonawej, stos elektrodialityczny
zoony by z 20 par komr, a powierzchnia czynna membran jednego znaku w stosie
wynosia 0,072 m2.
39
Procesy dializy Donnan i elektrodializy prowadzone byy w ukadzie z recyrkulacj

strumieni (tzw. batch system).
3.3. Charakterystyka badanych membran

W badaniach wykorzystano dwa typy membran jonowymiennych: membrany
anionowymienne oraz membrany kationowymienne. W grupie membran anionowymiennych
zbadano 4 rodzaje membran, pochodzce od dwch wiodcych producentw: Tokuyama
Corporation (membrany Neosepta AMX i Neosepta AFN) oraz Asahi Glass (Selemion AMV
i Selemion DMV). Jako membrany kationowymienne zastosowano membrany Selemion CMV
oraz Neosepta CMX. Membrany Neosepta CMS zostay wykorzystane w procesie elektrodializy
monoselektywnej. Charakterystyk membran podan przez producenta przedstawiono
w tabelach 3.1 i 3.2.
Tabela 3.1. Charakterystyka membran anionowymiennych [wedug danych producenta 22, 95, 96]
Neosepta Selemion
AFN AMX DMV AMV
Typ membrany
silnie zasadowa, anionowymienna
oporno elektryczna, cm2 0,4-1,5 2,5-3,5 0,9-1,2 1,5-3,0

liczba przenoszenia
cakowita liczba przenoszenia

w odniesieniu do kationw lub > 0,98 > 0,98 0,92
anionw
Na+ + K+
< 0,02 < 0,02
Ca2+ + Mg2+
Cl-
> 0,98 > 0,98 > 0,94
SO42-
grubo membrany, mm 0,15-0,20 0,16-0,18 0,13-0,17 0,11-0,15
3.4. Roztwory badawcze

Roztwory badawcze przygotowywano przy uyciu wody zdejonizowanej, wykorzystujc
odczynniki cz.d.a. firmy POCH Gliwice: NaCl, NaNO3, Na2SO4, NaHCO3, CaCl2, MgCl2.
3.5. Metody badawcze

Wszystkie membrany jonowymienne przed zastosowaniem w badaniach poddawane byy
procesowi cyklowania uaktywnienia grup jonoczynnych [22]. W przypadku membran
anionowymiennych proces polega na zanurzeniu membran kolejno w roztworze 1M HCl,
1M NaOH i 1M HCl (membrany zostaj przeprowadzone w form chlorkow). W przypadku
membran kationowymiennych sekwencja jest odwrotna: NaOH HCl NaOH (membrany
zostaj przeprowadzone w form sodow).
40
Tabela 3.2. Charakterystyka membran kationowymiennych [22, 95, 96]

Neosepta Selemion
CMX CMS CMV
Typ membrany silnie kwasowa, silnie kwasowa,
silnie kwasowa, kationowymienna kationowymienna
kationowymienna,
monokationoselektywna
oporno elektryczna, cm 2 2,5-3,5 1,5-2,5 2,0-3,5
liczba przenoszenia
cakowita liczba przenoszenia

w odniesieniu do kationw > 0,98 > 0,98 > 0,92
lub anionw
Na+ + K+ 0,70 > 0,90
Ca2+ + Mg2+ 0,28 > 0,10
Cl-
< 0,02 < 0,02
SO42-
grubo membrany, mm 0,17-0,20 0,14-0,17 0,13-0,15
3.5.1. Pojemno jonowymienna membran

3.5.1.1. Membrany anionowymienne
Oznaczenie przeprowadzono metod wymiany jonowej jonw Cl- na jony SO42- z 4%
roztworu Na2SO4 [97]. Prbki membrany przeprowadzono w form chlorkow, zanurzajc je na
24 godziny w 1M roztworze HCl, a nastpnie odpukiwano nadmiar kwasu do odczynu
obojtnego. Membrany osuszano za pomoc bibuy filtracyjnej i waono (mw). Do kolb
stokowych odmierzano po 100 cm3 4% roztworu Na2SO4 i zanurzano w nich zwaone
membrany. Po okoo 12 godzinach membrany wyjmowano i odpukiwano wod destylowan.
W roztworze oznaczano zawarto chlorkw metod Mohra. Membrany ponownie
-
przeprowadzano w form chlorkow, odpukiwano nadmiar jonw Cl i suszono do staej masy,
a nastpnie waono (ms). Pojemno jonowymienn (Za) odnoszono do suchej membrany,
zgodnie z zalenoci:
VAgNO3 nAgNO3
Za = , mmol/g
M cz ms
gdzie:
V AgNO3 ilo AgNO3 zuyta na oznaczenie zawartoci Cl- w prbie, cm3
n AgNO3 miano AgNO3 wykorzystanego do miareczkowania, mgCl-/cm3
Mcz masa molowa jonu Cl-, mg/mmol
ms masa suchej membrany, g
3.5.1.2. Membrany kationowymienne

Przed wykonaniem oznaczenia membrany przeprowadzano w form wodorow, zanurzajc
je na 24 godziny w 1M roztworze HCl, a nastpnie doprowadzano je do odczynu obojtnego
41
wod destylowan. Membrany oszuszano bibu filtracyjn i waono (mw). Prbki membran
umieszczano nastpnie w kolbach stokowych i zalewano 50 cm3 mianowanego 0,05N roztworu
NaOH w 5% roztworze NaCl. Po piciu godzinach pobierano pipet z prbki roztworu po
20 cm3 do kolbek i miareczkowano 0,05N roztworem HCl wobec bkitu bromotymolowego
jako wskanika. Membrany ponownie przeprowadzano w form wodorow, suszono do staej
masy i ponownie waono (ms). Pojemno jonowymienn (Zk) wyznaczano z zalenoci [97]:
2,5 (20 n NaOH VHCl n HCl )
Zk = , mmol/g
ms
gdzie:
n NaOH miano NaOH wykorzystanego w oznaczeniu, mg/cm3
n HCl miano roztworu HCl wykorzystanego do miareczkowania, mg/cm3
VHCl objto kwasu HCl zuyta do miareczkowania, cm3
3.5.2. Zawarto wody w membranie

Oznaczenie zawartoci wody w membranie polegao na wyznaczeniu rnicy masy prbki
membrany wilgotnej oraz membrany suchej [22]. Prbka membrany przeprowadzona
w odpowiedni form (chlorkow w przypadku membran anionowymiennych lub sodow
w przypadku membran kationowymiennych) bya osuszana bibu z nadmiaru wody i waona.
Nastpnie prbk suszono w temperaturze 105C do staej masy i ponownie waono.
Procentow zawarto wody w membranie (W) obliczano, korzystajc z zalenoci:
mw ms
W = 100 , %
mw
gdzie:
mw masa wilgotnej membrany, g
ms masa suchej membrany, g
3.5.3. Wspczynniki selektywnoci membran anionowymiennych

Prbki membran przeprowadzano w form chlorkow, zanurzajc je w 1M roztworze HCl,
a nastpnie odpukiwano z nadmiaru kwasu wod destylowan. Prbki membran umieszczano
w kolbach zawierajcych po 100 cm3 0,01M roztworu NaNO3, Na2SO4 lub NaHCO3, a nastpnie
zostawiano na 24 godziny. Po tym czasie membrany wyjmowano, ponownie przeprowadzano
w form chlorkow, odpukiwano do odczynu obojtnego, suszono do staej masy i waono (ms).
W kolbach z roztworami oznaczano zawarto chlorkw oraz odpowiedniego anionu (NO3-,

SO42- lub HCO3-). Wspczynnik selektywnoci membrany wobec danego anionu ( K ClA )
wyznaczano wedug zalenoci [98]:
42
z z
m A Cl
mClA
K A
Cl
= z z
m ACl mCl A
gdzie:
mCl , m A stenie jonw Cl- lub stenie anionu A- w membranie, mol/dm3
mCl , m A stenie jonw Cl- lub stenie anionu A- w roztworze, mol/dm3
z Cl , z A wartociowo jonu Cl- lub anionu A-
3.5.4. Graniczna gsto prdu

Graniczn gsto prdu dla roztworw poddawanych elektrodializie wyznaczano,
wykorzystujc metod Cowana i Browna, szczegowo opisan w [22, 41, 99]. Metoda ta
wykorzystuje charakterystyczny wzrost opornoci elektrycznej po przekroczeniu granicznej
gstoci prdu i polega na wyznaczeniu zalenoci Re = f(1/I) i okreleniu na wykresie punktu
przecicia asymptot. Wyznaczenie wartoci gstoci granicznej dla rnych ste kocowych
(stopni odsolenia) badanego roztworu pozwala wykreli zaleno ilim = f(Ck) lub ilim = f(C),
ktra jest nastpnie wykorzystywana przy doborze roboczych gstoci prdu dla elektrodializy.
3.5.5. Oznaczanie stenia badanych jonw

3.5.5.1. Oznaczenia miareczkowe
Metody miareczkowe wykorzystywano do oznaczania stenia jonw chlorkowych,
wodorowglanowych oraz jonw wapnia i magnezu. Zawarto Cl- w roztworach oznaczano
metod Mohra, zgodnie z PN-ISO 9297:1994 [100]. Zawarto jonw HCO3- okrelano,
miareczkujc prby 0,1M HCl wobec oranu metylowego jako wskanika, natomiast stenie
jonw Ca2+ i Mg2+ oznaczano metod miareczkow przy uyciu wersenianu sodowego [101].
3.5.5.2. Oznaczenia spektrofotometryczne

Korzystajc ze spektrofotometru DREL2000 firmy HACH i odczynnikw standardowych
NitraVer 5 Reagent Powder Pillows oraz SulfaVer 4 Reagent Powder Pillows oznaczano stenie
azotanw i siarczanw w prbach.
Stosowana metoda oznaczania azotanw polega na redukcji kadmem obecnych w prbce
azotanw do azotynw. Jony NO2- w rodowisku kwanym reaguj z kwasem sulfanilowym,
tworzc nietrwa sl dwuazotow, ktra w reakcji kompleksowania z kwasem gentyzynowym
(2,5-dihydroksybenzoesowym) daje bursztynowe zabarwienie o intensywnoci proporcjonalnej do
stenia jonw NO3-. Kolorymetryczne oznaczenie dokonywane jest przy dugoci fali 400 nm.
Dokadno metody: 0,10 mgN-NO3-/dm3 [102].
43
Oznaczenie siarczanw polega na reakcji prbki z barem zawartym w odczynniku SulfaVer

4 i uformowaniu nierozpuszczalnego siarczanu baru nadajcego prbce mtno, o nateniu
proporcjonalnym do stenia jonw SO42-. Mtno prbki oznaczana jest przy dugoci fali
450 nm. Precyzja metody wynosi 0,9 mgSO42-/dm3 [102].
3.5.5.3. Oznaczenie pH i przewodnoci elektrolitycznej

Oznaczenia pH i przewodnoci elektrolitycznej przeprowadzano, wykorzystujc urzdzenia
firmy Elmetron.
3.5.6. Obliczenia
3.5.6.1. Strumie jonw przez membran jonowymienn
M t Vt M t +1 Vt +1
J sr = , mol/m2h
At
gdzie:
M t , M t +1 stenie molowe jonu w roztworze w czasie t/t+1, mol/m3
Vt, Vt+1 objto roztworu w czasie t/t+1, m3
A powierzchnia membran jednego znaku, m2
t czas, h
3.5.6.2. Wskanik zuycia energii w procesie elektrodializy
W = I U t , Wh
I U t
We = , kWh/m3
10 3 Vdlk
We Vdl
Wv = , kWh/val
M s
gdzie:
I natenie prdu, A
U rednia warto napicia w czasie t, V
t przedzia czasu, h
Vdlk kocowa objto diluatu, m3
Vdl objto diluatu, m3
M s masa usunitej soli, val
3.5.6.3. Przeciek soli w procesie dializy Donnana

Wielko przecieku soli (LNaCl, mol/m2h) w przypadku membran anionowymiennych
obliczano dla roztworw jednoskadnikowych wedug nastpujcych zalenoci:
2
jeeli J rCl J rX lub jeeli J rCl 2 J rSO4 LNaCl = 0

jeeli J rCl > J rX L NaCl = J rCl J rX
44
2 2
jeeli J rCl > 2 J rSO4 L NaCl = J rCl 2 J rSO4
gdzie:

J rCl redni strumie chlorkw do roztworu zasilajcego, mol/m2h
J rX redni strumie azotanw lub wodorowglanw z roztworu zasilajcego,
mol/m2h
2
J rSO4 redni strumie siarczanw z roztworu zasilajcego, mol/m2h
Dla roztworw wieloskadnikowych wielko przecieku soli w przypadku wymiany anionw

obliczano wedug zalenoci:
2
jeeli J rCl J rNO3 + J rHCO3 + 2 J rSO4 L NaCl = 0
2 2
jeeli J rCl > J rNO3 + J rHCO3 + 2 J rSO4 L NaCl = J rCl ( J rNO3 + J rHCO3 + 2 J rSO4 )
W przypadku membran kationowymiennych i roztworw jednoskadnikowych:

+
jeeli J rNa 2 J rY LNaCl = 0
+ +
jeeli J rNa > 2 J rY L NaCl = J rNa 2 J rY
gdzie:
+
J rNa redni strumie sodu do roztworu zasilajcego, mol/m2h
J rY redni strumie wapnia lub magnezu z roztworu zasilajcego, mol/m2h
Przeciek soli dla wieloskadnikowych roztworw poddawanych wymianie kationw:
+ 2+ 2+
jeeli J rNa 2 ( J rCa + J srMg ) L NaCl = 0
+ 2+ 2+ + 2+ 2+
jeeli J rNa > 2 ( J rCa + J srMg ) L NaCl = J rNa 2 ( J rCa + J srMg )
45
Wykorzystanie technik dialitycznych do odsalania wody Wymiana anionw
o podwyszonej zawartoci zwizkw wapnia i magnezu w procesie dializy Donnana
4. Wyniki bada i dyskusja
4.1. Wymiana anionw w procesie dializy Donnana

4.1.1. Roztwory jednoskadnikowe
4.1.1.1. Przebieg bada
Roztwory jednoskadnikowe o steniu 5 mol/m3 przygotowano na bazie soli sodowych
NaNO3, Na2SO4 oraz NaHCO3. Roztworem odbierajcym by roztwr NaCl o trzech steniach:
100, 300 i 500 mol/m3, i objtoci 2,5 dm3. Objto roztworu zasilajcego bya zmienna:
2,5, 5 lub 10 dm3, co pozwolio zbada wpyw stosunku objtoci roztworw na przebieg
procesu. Natenie przepywu nadawy wynosio 75 dm3/h (odpowiadao to prdkoci liniowej
przepywu wzdu membrany 5 cm/s), natomiast koncentratu 30 dm3/h (2 cm/s). Modu do
procesu dializy Donnana skada si z 20 par komr wyposaonych w jeden z 4 rodzajw
membran anionowymiennych: Neosepta AMX, Neosepta AFN, Selemion DMV lub Selemion
AMV, o cznej powierzchni czynnej membran 0,140 m2. Kadorazowo proces prowadzony by
do momentu ustalenia si rwnowagi donnanowskiej, czyli ustalenia si stenia usuwanego
anionu w roztworze zasilajcym.
4.1.1.2. Skuteczno wymiany anionw z roztworw jednoskadnikowych

Tabele 4.1 4.3 prezentuj skutecznoci wymiany anionw, rednie strumienie oraz czas
trwania procesu do momentu ustalenia si rwnowagi donnanowskiej, a take redni przeciek soli
w czasie dializy Donnana roztworw jednoskadnikowych dla wszystkich badanych membran
anionowymiennych.
Na efekty wymiany anionw w czasie dializy Donnana wpywaj trzy grupy czynnikw:
rodzaj i waciwoci wykorzystanej membrany anionowymiennej, rodzaj usuwanego jonu (jego
wielko, adunek, mobilno) oraz parametry procesowe.
Maksymalny stopie usunicia tego samego anionu z roztworu zasilajcego jest, w takich
samych warunkach procesowych, bardzo zbliony dla wszystkich badanych membran, co jest
zgodne z teori rwnowagi donnanowskiej.
Natomiast stae rwnowagi donnanowskiej (K), a tym samym osigane stenia
rwnowagowe w czasie dializy Donnana z t sam membran s rne dla poszczeglnych
anionw. W tym przypadku znaczenie ma bowiem zarwno rodzaj (a wic waciwoci
transportowe) membrany anionowymiennej, jak i charakterystyka wymienianego anionu. atwo
transportu jonu przez membran (wpywajca na stopie jego wymiany) zaley od wielkoci tego
jonu oraz jego adunku i mobilnoci w fazie roztworu i membrany. Im wikszy jon, tym bardziej
utrudniona jest jego wymiana pomidzy roztworami. Z drugiej strony, wraz ze wzrostem adunku
46
jonu ronie jego powinowactwo do staych grup jonowymiennych membrany, co skutkuje

preferencyjnym poborem danego anionu z fazy roztworu do wntrza membrany, ale oznacza te
mocniejsze wizanie go przez grupy jonoczynne, i wynikajc std mniejsz szybko uwalniania
wielowartociowego anionu z fazy membrany do koncentratu [54].
Tabela 4.1. Charakterystyka usuwania azotanw z roztworw jednoskadnikowych

w procesie dializy Donnana
NO3-
Selemion DMV Selemion AMV Neosepta AMX Neosepta AFN
R, % 87 98 88 97 87 97 87 97
Jr, mol/m2h 0,093 0,255 0,093 0,195 0,081 0,166 0,124 0,370
tr, min 45 120 60 150 45 150 30 75
LNaCl, mol/m2h 0 0,03 0 0,01 0 0,09 0 0,25
Tabela 4.2. Charakterystyka usuwania siarczanw z roztworw jednoskadnikowych

SO42-
R, % 95 100 94 100 95 100 94 100
Jr, mol/m2h 0,101 0,184 0,096 0,143 0,078 0,171 0,105 0,270
tr, min 30 150 45 180 45 180 45 190
LNaCl, mol/m2h 0 0,02 0 0,04 0 0,02 0 0,33
Tabela 4.3. Charakterystyka usuwania wodorowglanw z roztworw jednoskadnikowych

HCO3-
R, % 81 96 77 96 76 94 83 99
Jr, mol/m2h 0,056 0,209 0,058 0,115 0,058 0,117 0,168 0,228
tr, min 90 120 90 240 60 180 30 90
LNaCl, mol/m2h 0 0,04 0 0,02 0 0,05 0 0,36
W kontekcie obserwowanej skutecznoci wymiany badane aniony mona uszeregowa

w nastpujcej kolejnoci: SO42- > NO3- > HCO3-, ktra zachowana jest dla wszystkich membran
anionowymiennych. Siarczany jony o najwyszym adunku (a wic i powinowactwie do grup
staych w membranie), wielkoci zhydratyzowanego jonu 0,380 nm [103], i mobilnoci
47
w rodowisku wodnym wynoszcej 8,2910-8 m2s-1V1 [104] s wymieniane na jony Cl-

z najwysz skutecznoci (94-100%). Drugie w kolejnoci azotany (skuteczno wymiany 87-
98%) to aniony nieco mniejsze (promie jonowy 0,349 nm [103]), jednak z uwagi na niszy
adunek wykazuj mniejsze powinowactwo do grup jonoczynnych membrany. Charakteryzuje je
take mniejsza ruchliwo w roztworze wodnym 7,4010-8 m2s-1V1 [104]. Usuwane z najnisz
skutecznoci (76-99%) wodorowglany to jednowartociowe, ale najwiksze z badanych
anionw, ktrych promie jonowy przekracza 0,394 nm [103], a ruchliwo jest na poziomie
7,4610-8 m2s-1V1 [104].
W przypadku czterech badanych membran zaobserwowano znaczn rnic skutecznoci
wymiany jonw HCO3-. Maksymalny stopie usunicia wodorowglanw z wykorzystaniem
membran Neosepta AMX oraz Selemion AMV wynosi (zalenie od warunkw procesowych) od
76 do 96%, natomiast dla membran Neosepta AFN oraz Selemion DMV od 81 do 99%. Wyszy
stopie wymiany wodorowglanw w przypadku dwch ostatnich membran wie si z ich
korzystniejsz struktur wewntrzn spord czterech badanych membran anionowymiennych,
Neosepta AFN i Selemion DMV cechuj si najwysz zawartoci wody (odpowiednio:
64,8 oraz 40,7%) oraz pojemnoci jonowymienn (3,15 i 4,70 mmol/g).
Rys. 4.1. Wpyw stenia roztworu odbierajcego

na stopie usunicia anionw w dializie Donnana
roztworw jednoskadnikowych (stosunek objtoci
roztworw 4:1)
48
Warunki procesowe w dializie Donnana to: stenie roztworu odbierajcego oraz stosunek
objtoci roztworw rozdzielonych membran. Poniewa si napdow dializy Donnana jest
rnica potencjaw chemicznych, zwikszenie stenia roztworu odbierajcego oznacza
zwikszenie szybkoci i popraw skutecznoci wymiany anionw (nisze stenia rwnowagowe
wymienianych anionw w nadawie, rys. 4.1).
Najwysze rnice w skutecznoci wymiany anionw obserwowano przy zmianie stenia
koncentratu ze 100 do 300 mol/m3 NaCl do 16%, podczas gdy w przypadku dalszego
zwikszania stenia roztworu odbierajcego (do 500 mol/m3) poprawa skutecznoci wymiany
anionw bya nieznaczna maksymalnie 3%. Przy wysokim stopniu wymiany jonw
(obserwowanym ju dla niskiego i redniego stenia koncentratu) nieuzasadnione jest nadmierne
zwikszanie siy napdowej procesu, ktre pociga za sob wzrost kosztw dializy Donnana oraz
wywouje zwikszony przeciek soli do roztworu zasilajcego.
Drugim parametrem procesowym wpywajcym na rezultaty dializy Donnana jest stosunek
objtoci roztworu zasilajcego i odbierajcego (w badaniach stosowano trzy stosunki objtoci
1:1, 2:1 oraz 4:1). Z ekonomicznego punktu widzenia najkorzystniejszy jest ukad o najwyszej
objtoci roztworu uzdatnianego przypadajcej na jednostk objtoci roztworu odbierajcego.
Dla danego stenia koncentratu, zwikszenie stosunku objtoci roztworw wie si jednak
z pogorszeniem skutecznoci wymiany anionw (rys. 4.2).
Rys. 4.2. Wpyw stosunku objtoci roztworw biorcych udzia w procesie na osigany stopie wymiany
anionu (membrana Selemion DMV, roztwr zasilajcy 5 mol/m3 NaHCO3)
Powodem spadku skutecznoci wymiany anionw wraz ze wzrostem stosunku objtoci

roztworw jest efekt rozcieczania. W ukadzie, gdzie stosunek objtoci roztworw
rozdzielonych membran wynosi 1:1, sia napdowa procesu (wynikajca z gradientu ste
midzy roztworami) jest maksymalnie efektywna i stenie roztworu odbierajcego zostaje
49
w peni wykorzystane. Przy zwikszonym stosunku objtoci roztworw, na jednostk objtoci

roztworu odbierajcego przypada kilkakrotnie wiksza objto roztworu zasilajcego. Oznacza
to rozcieczanie strumienia anionw transportowanego z koncentratu. Aby wywoa transport
w kierunku przeciwnym (z nadawy do koncentratu) takiej iloci usuwanych anionw, jak
w ukadzie o stosunku objtoci 1:1, z koncentratu musi zosta przeniesione znacznie wicej
anionw napdowych (tu: chlorkw). Spadek efektywnoci siy napdowej procesu prowadzi do
wyszych ste rwnowagowych, a przez to niszych skutecznoci wymiany anionw.
W przypadku wyszego stosunku objtoci roztworw dochodzi rwnie do zatania
usuwanych z nadawy anionw w roztworze odbierajcym, co prowadzi do tzw. dyfuzji wstecznej
i dodatkowo spowalnia proces dializy Donnana, zwaszcza w jego kocowej fazie.
Odpowiednio dobierajc warto obu parametrw procesowych np. zwikszajc stosunek
objtoci roztworw, ale rwnoczenie podnoszc stenie roztworu odbierajcego mona
osign korzystne efekty procesowe.
Rys. 4.3. Procent usunicia anionu z roztworu

jednoskadnikowego w cigu pierwszych 15
minut procesu w odniesieniu do cakowitej iloci
anionu usuwanej w dializie Donnana
Dializa Donnana cechuje si bardzo szybk pierwsz faz procesu. Obserwuje si wtedy
wymian zasadniczej iloci anionw pomidzy roztworem zasilajcym a odbierajcym. Dane na
rys. 4.3. przedstawiaj procent cakowitej skutecznoci usuwania anionu obserwowany po
50
pierwszych 15 minutach procesu. Ju po tym czasie z roztworu jednoskadnikowego zostaje

usunite 63-97% azotanw, 34-99% siarczanw oraz 35-94% wodorowglanw (nisze wartoci
z kadego przedziau odnosz si do najniszych ste roztworu odbierajcego przy najwyszym
stosunku objtoci roztworw biorcych udzia w procesie).
W tych samych warunkach procesowych stopie wymiany anionw w pierwszej fazie dializy
Donnana jest zbliony dla membran Selemion AMV oraz Neosepta AMX, natomiast dla dwch
pozostaych membran (Selemion DMV i Neosepta AFN) jest wyszy. Na pocztku kadego
procesu sia napdowa jest najwysza, w miar upywu czasu sabnie ona w wyniku wymiany
jonw midzy roztworami, w wyniku sorpcji elektrolitu w membranie oraz zatania usuwanego
anionu w roztworze odbierajcym. Tote obserwowany w drugiej fazie procesu dalszy spadek
stenia anionu w roztworze zasilajcym jest zdecydowanie wolniejszy. O dynamice dializy
Donnana decyduj w gwnej mierze warunki prowadzenia procesu przy wyszym steniu
koncentratu proces jest szybszy, podobnie jak przy niszych stosunkach objtoci roztworw.
Po osigniciu stenia rwnowagowego wymienianego anionu w nadawie
(charakterystycznego dla rodzaju jonu i warunkw procesowych), dalsze prowadzenie procesu
oznacza dyfuzj wsteczn wymienianego anionu z koncentratu i ponowny wzrost jego stenia
w roztworze zasilajcym. Dodatkowo zachodzi dyfuzja elektrolitu (czyli przeciek soli) do
roztworu zasilajcego. Biorc pod uwag wzgldy ekonomiczne oraz skuteczno wymiany
anionw, w praktyce proces mona zakoczy ju po pierwszej fazie.
4.1.1.3. Strumienie jonw w czasie dializy Donnana roztworw jednoskadnikowych

O wielkoci strumienia przenoszonego przez membran decyduje rodzaj anionu, a take
struktura membrany. Z uwagi na wielko strumienia osiganego w czasie dializy Donnana
badane aniony mona uszeregowa nastpujco: NO3- > SO42- > HCO3-. Zaobserwowana
kolejno jest zgodna z danymi literaturowymi wedug Strathmanna [22] typowa sekwencja
wymiany przeciwjonw dla membrany anionowymiennej zawierajcej czwartorzdowe grupy
amoniowe jest nastpujca: I- > NO3- > Br- > Cl- > SO42-. Szybko transportu jonw midzy
roztworami zaley w duym stopniu od ich powinowactwa do struktury wewntrznej membrany:
dwuwartociowe siarczany cechuje wysze powinowactwo do staych grup jonoczynnych
membrany ni aniony jednowartociowe, s wic one chtniej pobierane z fazy roztworu do fazy
membrany, ale te silniej zatrzymywane wewntrz membrany i wolniej uwalniane do roztworu
odbierajcego ni azotany (cho kocowa skuteczno ich usuwania jest wysza). W przypadku
roztworw zawierajcych wodorowglany (due aniony jednowartociowe) strumienie s
najnisze, a czasy procesu najdusze (wysze wartoci strumieni zapewnia wykorzystanie
membran Selemion DMV i Neosepta AFN).
51
Waciwoci wykorzystanych membran anionowymiennych, w istotny sposb wpywajce

na wielko strumieni jonw i czas trwania dializy Donnana, przedstawiono w tabeli 4.4.
Tabela 4.4. Waciwoci membran anionowymiennych [na podstawie bada wasnych]

Membrana
Parametr
Selemion AMV Selemion DMV Neosepta AMX Neosepta AFN
Pojemno jonowymienna,
1,85 4,70 1,30 3,15
mmol/g
Zawarto wody, % 19,9 40,7 26,1 64,8
Wspczynniki selektywnoci

K ClNO 3 0,095 0,138 0,109 5,250
2
K ClSO4 0,186 0,104 0,011 1,966
HCO3
K Cl 0,047 0,078 0,018 0,307
Zawarto wody w membranie odzwierciedla stopie usieciowania matrycy polimerowej,

ktry decyduje o atwoci przenoszenia przez membran wikszych jonw oraz o szybkoci
transportu wszystkich jonw w fazie membrany. Pojemno jonowymienna okrela natomiast
potencjaln zdolno membrany do wymiany jonw pomidzy roztworami. Z czterech badanych
membran najwysze wartoci obu parametrw cechuj membrany Neosepta AFN oraz Selemion
DMV. Wysoka zawarto wody wskazuje na ich niskie usieciowanie wewntrzne, co dodatkowo
potwierdza podawana przez producentw niska warto opornoci elektrycznej tych membran
(tab. 3.1). Luniejsza struktura wewntrzna znajduje odbicie w zdecydowanie wyszych
strumieniach obserwowanych w przypadku membran Neosepta AFN i Selemion DMV (rys. 4.4).
Rys. 4.4. rednie strumienie anionw przenoszone

przez membran w czasie dializy Donnana
roztworw jednoskadnikowych
52
W przypadku pracy w ukadzie z recyrkulacj strumieni (ukad porcjowy) wysze strumienie

oznaczaj krtsze czasy potrzebne do ustalenia si rwnowagi donnanowskiej. Natomiast
w przypadku ukadw o przepywie cigym oznaczaj mniejsz wymagan powierzchni
membran w module membranowym. W kadej z tych sytuacji rezultatem s nisze koszty
procesu.
W tabelach 4.5 i 4.6 oraz na rys. 4.5 przedstawiono wpyw parametrw procesowych na
rednie strumienie jonw w czasie dializy Donnana (w momencie ustalenia si rwnowagi
donnanowskiej ukadu). Zaobserwowano, e wzrost stenia roztworu odbierajcego wpywa na
zwikszenie strumienia chlorkw zarwno z roztworu odbierajcego do wntrza membrany, jak
te z membrany do roztworu zasilajcego. Rwnoczenie, obserwowane zmiany wielkoci
strumienia anionu usuwanego z nadawy s znacznie mniejsze (tab. 4.5). Rwnie w literaturze
znaleziono dane potwierdzajce t obserwacj [60].
Tabela 4.5. Wpyw stenia roztworu odbierajcego na rednie strumienie jonw w procesie dializy
Donnana (membrana Selemion AMV, roztwr zasilajcy 5 mol/m3 NaHCO3,
stosunek objtoci roztworw 1:1)
DIALIZAT KONCENTRAT
Stenie roztworu
odbierajcego (czas do J HCO J Cl J HCO J Cl
3 3
osignicia rwnowagi)
mol/m2h mol/m2h mol/m2h mol/m2h
100 mol/m3 (1,5 h) 0,058 - 0,049 - 0,054 0,186
300 mol/m3 (1,5 h) 0,058 - 0,054 - 0,057 0,310
500 mol/m3 (1,5 h) 0,061 - 0,072 - 0,054 0,449
Tabela 4.6. Wpyw stosunku objtoci roztworw na rednie strumienie jonw w procesie dializy
Donnana (membrana Neosepta AMX, roztwr zasilajcy 5 mol/m3 NaHCO3,
stenie roztworu odbierajcego 300 mol/m3 NaCl)
DIALIZAT KONCENTRAT
Stosunek objtoci roztworu
zasilajcego i odbierajcego J HCO J Cl J HCO J Cl
3 3
(czas do osignicia rwnowagi)

1 : 1 (1,5 h) 0,058 - 0,064 - 0,058 0,267
2 : 1 (1,5 h) 0,116 - 0,115 - 0,108 0,551
4 : 1 (3 h) 0,117 - 0,110 - 0,094 0,506
Z kolei zwikszenie stosunku objtoci roztworw biorcych udzia w procesie powoduje

wzrost redniego strumienia chlorkw z roztworu odbierajcego do membrany oraz wzrost
53
redniego strumienia wymienianego anionu z roztworu zasilajcego do odbierajcego, nie ma

natomiast istotnego wpywu na przeciek soli (dane zawarte w tabeli 4.6 pokazuj, e strumienie
anionw wymienianych pomidzy roztworami praktycznie rwnowa si dla wszystkich
stosunkw objtoci). Przy wyszych stosunkach objtoci roztworw obserwuje si rwnie
wyduenie czasu potrzebnego do ustalenia si rwnowagi donnanowskiej.
Rys. 4.5. Wpyw stenia koncentratu na strumienie jonw w procesie dializy Donnana
(membrana Selemion DMV, roztwr zasilajcy 5 mol/m3 NaHCO3, stosunek objtoci roztworw 2:1)
4.1.1.4. Sorpcja wewntrzmembranowa i przeciek soli

Tylko cz strumienia chlorkw opuszczajcych roztwr odbierajcy i wnikajcych do
membrany pojawia si w roztworze zasilajcym. Oznacza to wystpowanie zjawiska sorpcji NaCl
wewntrz membrany, ktre zwizane jest z wysokim steniem elektrolitu w jej otoczeniu. Jego
konsekwencj jest zaamanie wykluczenia donnanowskiego, co z kolei umoliwia wnikanie
z koncentratu do wntrza membrany caej soli.
W przypadku roztworw jednoskadnikowych sorpcja w membranie stanowi przecitnie od
60 do 70% (nawet do 90%) cakowitego strumienia chlorkw wychodzcych z roztworu
odbierajcego. Pozostaa cz chlorkw przechodzca do roztworu zasilajcego wywouje
transport anionw z nadawy do koncentratu. Wraz ze wzrostem strumienia chlorkw
z koncentratu do wntrza membrany (obserwowanego przy wzrocie stenia koncentratu) ronie
udzia sorpcji wewntrzmembranowej (rys. 4.6). Zaobserwowano rwnie spadek procentowego
udziau sorpcji w cakowitym strumieniu chlorkw z koncentratu przy wzrocie stosunku
objtoci roztworw (a przy tym samym steniu koncentratu).
Nie zaobserwowano wyranego zwizku midzy wielkoci sorpcji a rodzajem membrany
anionowymiennej, natomiast dla wszystkich badanych membran sorpcja stanowia najwiksz
54
cz strumienia chlorkw w przypadku usuwania z roztworu wodorowglanw, a najmniejsz

podczas usuwania siarczanw (rys. 4.7).
Rys. 4.6. Wpyw stenia koncentratu na zmian strumienia chlorkw z roztworu odbierajcego i na
wielko sorpcji w membranie w dializie Donnana roztworw jednoskadnikowych przy rnych
stosunkach objtoci roztworw (membrana Selemion DMV, roztwr zasilajcy 5 mol/m3 Na2SO4)
Rys. 4.7. Procentowy udzia sorpcji w cakowitym strumieniu chlorkw z koncentratu w procesie dializy
Donnana roztworw jednoskadnikowych (membrana Selemion DMV, stosunek objtoci roztworw 2:1)
Ze wzrostem udziau sorpcji w cakowitym strumieniu chlorkw opuszczajcych

koncentrat, maleje udzia strumienia przechodzcego do roztworu zasilajcego. Poniewa jednak
strumie chlorkw z koncentratu ronie ze wzrostem jego stenia, to nawet przy
jednoczesnym wzrocie intensywnoci sorpcji ilo chlorkw trafiajcych do dializatu rwnie
zwiksza si, co prowadzi do niszego stenia rwnowagowego i wyszej skutecznoci wymiany
anionw (rys. 4.8).
55
Rys. 4.8. Wpyw stenia koncentratu na wielko strumienia chlorkw oraz na wielko sorpcji w
membranie (membrana Selemion AMV, roztwr zasilajcy 5 mol/m3 NaHCO3,
stosunek objtoci roztworw 1:1)
Ze zjawiskiem sorpcji cile wie si przeciek elektrolitu z koncentratu do roztworu

zasilajcego. Na rys. 4.9 przedstawiono zakres wielkoci przecieku soli (wyraonego jako rnica
wielkoci strumieni anionw wymienianych midzy roztworami) w czasie dializy Donnana.
Najwiksza intensywno przecieku obserwowana bya w przypadku procesw z membran
Neosepta AFN intensywno przecieku soli jest tu nawet o rzd wielkoci wysza ni
u pozostaych membran. Przeciek NaCl jest najniszy dla membrany Selemion AMV, gdzie nawet
przy najwyszym steniu koncentratu nie wystpuje bd jest na poziomie minimalnym.
Rys. 4.9. Zakres wielkoci przecieku soli obserwowany w czasie dializy Donnana roztworw
jednoskadnikowych z rnymi membranami anionowymiennymi
56
Membran AFN, dla ktrej obserwowano najwyszy przeciek soli, charakteryzuje najniszy
stopie usieciowania matrycy (najwysza zawarto wody w membranie 64,8%). Przy wysokich
steniach roztworu zewntrznego wnikanie elektrolitu do tej membrany i jego dyfuzja do
roztworu zasilajcego s znacznie bardziej uproszczone i intensywne, ni w przypadku membran
silniej usieciowanych, zwaszcza membrany AMV (o najniszej zawartoci wody 19,9%).
W przypadku badanych membran najwyszy przeciek obserwowano w procesach, w ktrych
wymienianym anionem byy wodorowglany. Moe by to zwizane z najniszym
wspczynnikiem selektywnoci badanych membran wobec tego przeciwjonu (tab. 4.4).
W porwnaniu z chlorkami, jony HCO3- wykazuj znacznie nisze powinowactwo do grup
jonoczynnych membrany anionowymiennej. Oznacza to, i sabo obsadzane przez
wodorowglany miejsca aktywne w membranie pozostaj wolne i zostaj wykorzystane przez
jony chlorkowe (w poczeniu z kationem Na+).
Wielko przecieku soli uzaleniona jest przede wszystkim od stenia roztworu
odbierajcego (rys. 4.10 i tab. 4.7). Przy najniszym z badanych ste (100 mol/m3) przeciek
NaCl praktycznie nie wystpuje, pojawia si dopiero przy steniu 300 mol/m3. W przypadku
tego stenia intensywno przecieku przez membran Neosepta AFN nie przekracza
0,116 mol/m2h. Membrana AMV przy steniu 300 mol/m3 nie wykazuje przecieku, dla
membrany DMV przeciek pojawia si jedynie w przypadku wymiany wodorowglanw i mieci
si w zakresie 0,006-0,019 mol/m2h. Rwnie niski przeciek obserwowany jest dla membrany
AMX od 0,006 mol/m2h (usuwanie wodorowglanw) do 0,049 mol/m2h (usuwanie
azotanw). Zjawisko przecieku elektrolitu nabiera szczeglnego znaczenia przy najwyszym
z badanych ste roztworu odbierajcego 500 mol/m3. Przy tym steniu koncentratu
praktycznie dla wszystkich membran i w kadych warunkach procesowych obserwowano
przechodzenie balastowego NaCl do strumienia zasilajcego. Wykorzystanie membrany AFN
wizao si z najwiksz intensywnoci przecieku: 0,205-0,360 mol/m2h. Najniszy przeciek
obserwowano u membrany AMV i mieci si on w przedziale 0,007-0,018 mol/m2h, przy czym
najwysza warto odnosi si do wymiany wodorowglanw. Dodatkowo, w przypadku
membrany AMV przeciek soli przy steniu koncentratu 500 mol/m3 w niektrych przypadkach
nie wystpowa w ogle. Dla membrany DMV wielko przecieku w przypadku najwyszego
stenia koncentratu miecia si w przedziale 0,007-0,043 mol/m2h, a dla membrany AMX nie
przekraczaa wartoci 0,093 mol/m2h.
57
Rys. 4.10. Wpyw stenia koncentratu na wielko przecieku NaCl do roztworu zasilajcego
(membrana Neosepta AFN, stosunek objtoci roztworw 1:1)
Tabela 4.7. Wpyw stenia koncentratu na wielko przecieku soli przez membran Neosepta AFN
(roztwr zasilajcy 5 mol/m3 NaHCO3, stosunek objtoci roztworw 1:1)
DIALIZAT
Stenie roztworu LNaCl
J HCO J Cl
odbierajcego 3
mol/m2h
mol/m2h mol/m2h
100 mol/m3 0,168 - 0,186 0,018
300 mol/m3 0,172 - 0,266 0,094
500 mol/m3 0,172 - 0,532 0,360
Analizujc uzyskane wyniki, nie zaobserwowano wyranego wpywu stosunku objtoci

roztworw biorcych udzia w procesie na wielko przecieku soli. Bardzo istotny jest natomiast
wpyw czasu procesu na wielko przecieku (rys. 4.11). O ile w pocztkowej fazie dializy
Donnana wymiana jonw jest stechiometryczna (zwaszcza przy niszych steniach
koncentratu), to w miar upywu czasu pojawia si dyfuzja elektrolitu, ktrej intensywno
sukcesywnie ronie. Przemawia to za tym, aby w praktyce nie prowadzi procesu do momentu
ustalenia si rwnowagi donnanowskiej, ale koczy go po pierwszej fazie, kiedy wymieniona
zostaje ju zasadnicza ilo niepodanego anionu (rys. 4.3), a przeciek soli jest jeszcze
nieznaczny.
58
Rys. 4.11. Zmiana wielkoci przecieku w czasie trwania dializy Donnana (membrana Neosepta AFN,
roztwr zasilajcy 5 mol/m3 NaHCO3, stosunek objtoci roztworw 1:1)
4.1.2. Roztwory wieloskadnikowe

Roztwory wieloskadnikowe zawieray po 3 mol/m3 NaNO3, Na2SO4, NaHCO3 oraz NaCl.
Objto roztworu zasilajcego wynosia 10 dm3. Roztworem odbierajcym by roztwr NaCl
o steniu 100, 300 lub 500 mol/m3 i objtoci 2,5 dm3. Proces prowadzono do momentu
ustalenia si stenia najwolniej usuwanego anionu w roztworze zasilajcym. Do oblicze
skutecznoci wymiany anionw i wielkoci strumieni jonowych przyjmowano osobny czas dla
kadego ze skadnikw, tj. czas, po ktrym dany skadnik osign swoje stenie rwnowagowe.
Wsplny czas odpowiadajcy ustaleniu si rwnowagi dla najwolniej usuwanego skadnika
brano pod uwag podczas rozpatrywania zjawiska przecieku soli.
4.1.2.2. Skuteczno wymiany anionw z roztworw wieloskadnikowych

Niezalenie od wykorzystanej membrany, najskuteczniej usuwanym anionem okazay si
siarczany stopie ich wymiany wynosi od 86 do 100% (rys. 4.12). Przy takich samych
parametrach procesowych rnica skutecznoci usuwania siarczanw dla poszczeglnych
membran nie przekraczaa 9% (najwysza rnica bya obserwowana przy steniu koncentratu
100 mol/m3 i malaa ze wzrostem tego stenia przy steniu 500 mol/m3 wynosia tylko od
0,5 do 1,3%).
Obserwowany stopie wymiany azotanw wynosi 61-90%, przy 8-9-procentowej rnicy
skutecznoci ich wymiany na poszczeglnych membranach (najskuteczniejsza wymiana azotanw
miaa miejsce przy wykorzystaniu membrany AMX).
59
Z najnisz skutecznoci zachodzia wymiana wodorowglanw od 27 do 78%, przy

czym membrana AFN zapewniaa najlepsze efekty i skuteczno wymiany porwnywaln ze
skutecznoci wymiany azotanw (62-78%). Membrana Selemion AMV pozwalaa na wymian
wodorowglanw ze skutecznoci 59-70%. Membrany Neosepta AMX i Selemion DMV to
skuteczno wymiany HCO3- odpowiednio: 27-59% i 31-75%.
W przypadku roztworw wieloskadnikowych zachodzi konkurencja midzy obecnymi
w nadawie anionami i uwidacznia si wpyw ich charakterystyki na przebieg i efekty dializy
Donnana. Poniewa w ukadzie wieloskadnikowym rwnowaga ustala si osobno dla kadej pary
wymienianych jonw (NO3--Cl-, SO42--Cl- i HCO3--Cl-), stenia rwnowagowe poszczeglnych
anionw s inne, ponadto ustalaj si na innym poziomie ni w przypadku roztworw
jednoskadnikowych.
Rys. 4.12. Stopie usunicia anionw z

roztworw wieloskadnikowych przy rnych
steniach roztworu odbierajcego i dla rnych
membran anionowymiennych (roztwory
wieloskadnikowe zawierajce po 3 mol/m3
kadego z anionw)
Obserwowana preferencyjna wymiana siarczanw ma zwizek z korzystn charakterystyk

tego jonu podwjnym adunkiem, stosunkowo niewielkim promieniem jonowym i wysok
mobilnoci w fazie roztworu i membrany. Rwnoczenie, w przypadku roztworu
wieloskadnikowego zawierajcego po 3 mol/m3 kadej z soli, stenie rwnowanikowe jonw
SO42- jest na pocztku procesu dwukrotnie wysze ni stenie azotanw czy wodorowglanw,
60
co mogoby rwnie przyczynia si do tego, e ich usuwanie z nadawy jest w pewien sposb
faworyzowane.
Aby sprawdzi, w jakim stopniu wyniesione stenie siarczanw przyczynia si do ich
preferencyjnego transportu, przeprowadzono seri bada dla roztworw zawierajcych po
3 val/m3 soli NaCl, NaNO3, Na2SO4 i NaHCO3. Wyniki tej serii badawczej przedstawiono na
rys. 4.13.
Rys. 4.13. Stopie usunicia anionw z

roztworw wieloskadnikowych przy rnych
steniach roztworu odbierajcego i dla rnych
membran anionowymiennych (roztwory
wieloskadnikowe zawierajce po 3 val/m3
kadego z anionw)
Poniewa najskuteczniejsz wymian siarczanw obserwowano rwnie w przypadku

takiego samego stenia rwnowanikowego wszystkich anionw, oznacza to, e na ich
preferencyjny transport wpywa przede wszystkim korzystna charakterystyka anionu SO42-. Kiedy
zrwnane zostay stenia rwnowanikowe anionw konkurujcych midzy sob w procesie
wymiany jonowej, zauwaono natomiast wyran popraw skutecznoci wymiany
wodorowglanw. Widoczna jest ona przede wszystkim w przypadku membran AMX i DMV,
dla ktrych skuteczno usuwania wodorowglanw z roztworw zawierajcych po 3 mol/m3
wszystkich anionw bya najnisza. W przypadku membran AFN i AMV poprawa skutecznoci
wymiany wodorowglanw nie jest tak znaczca. Mona stwierdzi, i w przypadku membran,
ktrych silnie usieciowana struktura wewntrzna utrudnia transport wodorowglanw, istotny
61
wpyw na kocowy efekt ich wymiany maj pocztkowe stenia anionw konkurujcych ze sob
w roztworze. Jeli stenia rwnowanikowe anionw s takie same, wwczas wodorowglany s
usuwane z wysz skutecznoci ni w sytuacji zwikszonego stenia innych anionw.
Oprcz charakterystyki anionu i waciwoci membrany anionowymiennej, na skuteczno
wymiany anionw znaczco wpywa stenie koncentratu. Ze wzrostem tego stenia maleje
stenie rwnowagowe wymienianego jonu, a tym samym ronie moliwy do osignicia stopie
wymiany anionw. Rwnoczenie malej rnice w skutecznoci wymiany poszczeglnych jonw
z jednego roztworu (rys. 4.12 i 4.13). Przy niszej sile napdowej procesu, w pierwszej kolejnoci
przenoszone s jony charakteryzujce si wysz mobilnoci, a dopiero pniej wykorzystywane
s wiksze i mniej ruchliwe aniony w tym przypadku wodorowglany. Natomiast przy
najwyszym ze ste koncentratu waciwoci wymienianych anionw zaczynaj traci na
znaczeniu. Przykadowo, dla membrany DMV rnica skutecznoci wymiany siarczanw
i azotanw (przy steniu koncentratu 100 mol/m3) wynosi 36%, a azotanw i wodorowglanw
30,5%. Przy najwyszym steniu koncentratu rnica w skutecznoci usuwania tych anionw
spada zdecydowanie i wynosi odpowiednio: 9,7 oraz 14,7%. Podobnie jest w przypadku
pozostaych membran. Ze wzrostem stenia koncentratu ronie przede wszystkim skuteczno
usuwania duych jonw, tj. wodorowglanw (nawet o 44%). Z kolei skuteczno wymiany
siarczanw zmienia si przy tej samej zmianie stenia koncentratu w znacznie mniejszym
stopniu (maksymalnie 10%).
Membrana AFN ju przy najniszych steniach koncentratu zapewnia efektywn wymian
wszystkich anionw i przy zwikszaniu stenia koncentratu obserwuje si niewielk popraw
skutecznoci ich usuwania w porwnaniu z membran AMX (np. skuteczno usuwania
wodorowglanw poprawia si przy wzrocie stenia ze 100 do 500 mol/m3 o 15% dla
membrany AFN, ale a o 44% w przypadku membrany AMX). Dodatkowo, w przypadku
membrany Neosepta AFN skuteczno usuwania wodorowglanw obserwowana przy rednim
steniu koncentratu (78%) jest wyranie wysza ni dla pozostaych membran.
Naley rwnie zauway, i najwiksza poprawa skutecznoci wymiany anionw
obserwowana jest przy wzrocie stenia koncentratu ze 100 do 300 mol/m3, natomiast przy
dalszym wzrocie stenia koncentratu (z 300 do 500 mol/m3) zmiana jest znacznie mniejsza, co
oznacza niecelowo stosowania wysokich ste soli w odbiorniku.
Dializ Donnana roztworw wieloskadnikowych cechuje mniejsza dynamika zmian ste

anionw w czasie ni ta obserwowana w przypadku roztworw jednoskadnikowych. Z uwagi na
wysze cakowite stenie pocztkowe roztworu zasilajcego, a przede wszystkim obecno
trzech anionw konkurujcych ze sob w procesie wymiany, nie obserwuje si tak szybkiej
62
pierwszej fazy procesu, aczkolwiek rwnie mona wyrni okres, kiedy stenie anionw spada
szybko i faz, kiedy rozpoczyna si powolne i dugotrwae dochodzenie ukadu do stanu
rwnowagi. Stenie rwnowagowe, jak rwnie czas potrzebny na jego osignicie s przy tym
rne dla poszczeglnych anionw. Typowa jest sytuacja, kiedy stenie jednego z szybszych
anionw ustala si (zwykle s to jony NO3- lub SO42-), gdy tymczasem pozostae aniony nie
osigny jeszcze stanu rwnowagi. Z reguy najwolniej wymienianym anionem s jony HCO3-
i do czasu, a ich stenie w roztworze zasilajcym ustabilizuje si, obserwowana jest dyfuzja
wsteczna tych anionw, ktre szybciej osigny rwnowag, i wahania ich stenia w roztworze
zasilajcym.
4.1.2.3. Strumienie jonw w czasie dializy Donnana roztworw wieloskadnikowych

Zakres wielkoci rednich strumieni jonw obserwowanych w czasie dializy Donnana
roztworw wieloskadnikowych przedstawiono na rys. 4.14.
Rys. 4.14. Zakres wielkoci rednich strumieni anionw dla poszczeglnych membran anionowymiennych
w czasie dializy Donnana roztworw wieloskadnikowych
Na wielko strumieni ma wpyw rodzaj wykorzystanej membrany anionowymiennej.

Zdecydowanie wysze strumienie obserwowano przy membranach Neosepta AFN oraz Selemion
DMV, natomiast najnisze strumienie cechuj membran Selemion AMV.
Dane w tabeli 4.8 przedstawiaj wpyw stenia koncentratu na redni strumie anionw
w czasie dializy Donnana z rnymi membranami anionowymiennymi. Niejednoznaczno zmian
strumienia wraz ze wzrostem stenia koncentratu wynika std, i wielko redniego strumienia
uzaleniona jest od czasu trwania procesu (proces prowadzony przy wyszym steniu
koncentratu moe trwa duej od procesu prowadzonego przy niszym steniu roztworu
odbierajcego).
63
Oprcz zrnicowania wielkoci strumieni w poszczeglnych membranach, wyrana jest

rwnie rnica strumieni poszczeglnych anionw wartoci obserwowane dla
wodorowglanw s w przypadku wszystkich membran zdecydowanie nisze ni dla azotanw
i siarczanw. Przekada si to na szybsze ustalanie si stenia rwnowagowego jonw NO3-
i SO42-, oraz ma wpyw na ich nisze stenia rwnowagowe. Praktycznie w kadym przypadku
azotany jako pierwsze dochodz do stanu rwnowagi, cho skuteczno ich usuwania jest nieco
nisza ni skuteczno wymiany wolniejszych siarczanw. Wynika to z opisywanych ju rnic
w powinowactwie obu anionw do grup jonoczynnych membrany.
Tabela 4.8. redni strumie anionw z roztworu zasilajcego w czasie dializy Donnana roztworw
wieloskadnikowych przy rnych steniach koncentratu i dla rnych membran anionowymiennych
redni strumie anionu (mol/m2h) przy steniu

Wymieniany NaCl w koncentracie:
Membrana
anion
100 mol/m3 300 mol/m3 500 mol/m3
Neosepta AMX 0,122 0,115 0,067
Neosepta AFN 0,149 0,210 0,223
NO3-
Selemion DMV 0,174 0,155 0,122

Selemion AMV 0,093 0,074 0,119
Neosepta AMX 0,118 0,131 0,075

Neosepta AFN 0,113 0,154 0,123
SO42-
Selemion DMV 0,236 0,323 0,121

Selemion AMV 0,062 0,060 0,060
Neosepta AMX 0,032 0,046 0,043

Neosepta AFN 0,074 0,090 0,073
HCO3-
Selemion DMV 0,080 0,061 0,087

Selemion AMV 0,050 0,043 0,039
Na rys. 4.15 przedstawiono nieregularno zmian strumieni jonowych w czasie procesu,

charakterystyczn dla dializy Donnana roztworw wieloskadnikowych (rozdzia 2.2). Znaczny
spadek stenia jednego z anionw wywouje rwnoczesny wzrost strumienia anionu dotd
sabiej przenoszonego z uwagi na zwolnienie miejsca wewntrz membrany oraz z powodu
powstania dodatkowej siy napdowej procesu, wywoanej obecnoci wymienionych anionw
w koncentracie. W przypadku roztworw wieloskadnikowych skumulowane w koncentracie
aniony (wczeniej usunite z dializatu) wchodz w skad puli anionw potencjalnie biorcych
64
udzia w wymianie, a wic podnosz stenie koncentratu. Oprcz wymiany chlorki anion,
mamy do czynienia rwnie z wymian anion anion, cho oczywicie udzia tego drugiego
rodzaju wymiany jonowej jest niewielki (obserwowany w postaci chwilowego ujemnego
strumienia danego anionu (czyli jego powrotu do dializatu).
Rys. 4.15. Zmiany strumieni anionw w czasie dializy Donnana roztworu wieloskadnikowego
(membrana Selemion AMV, stenie koncentratu 300 mol/m3)

W przypadku roztworw wieloskadnikowych udzia sorpcji w cakowitym strumieniu
chlorkw opuszczajcym roztwr odbierajcy mieci si w przedziale 0-74% i rs wraz ze
wzrostem stenia koncentratu (tab. 4.9). Najwysze wartoci sorpcji obserwowano w przypadku
membrany Neosepta AFN, natomiast najnisze dla membrany Selemion AMV.
Tabela 4.9. Wielko sorpcji w membranie dla rnych ste roztworu odbierajcego
i rnych membran anionowymiennych
Stenie NaCl w odbiorniku, mol/m3
Membrana
100 300 500
Neosepta AFN 0,079 0,725 0,658
Neosepta AMX 0,063 0,364 0,723
Selemion DMV 0,000 0,430 0,622
Selemion AMV 0,037 0,021 0,500
Przeciek soli w czasie dializy Donnana roztworw wieloskadnikowych z membranami

anionowymiennymi zaobserwowano jedynie w przypadku membrany Neosepta AFN (dla
stenia koncentratu 300 mol/m3 przeciek wynosi 0,018 mol/m2h, natomiast dla stenia
65
500 mol/m3 0,438 mol/m2h) oraz dla membrany Selemion AMV (0,032 mol/m2h przy
steniu koncentratu 500 mol/m3).
4.1.2.5. Wybr membrany anionowymiennej o najkorzystniejszych waciwociach

transportowych
Na rys. 4.16 przedstawiono zmian skadu jonowego roztworw wieloskadnikowych
w wyniku dializy Donnana z wykorzystaniem rnych membran anionowymiennych przy
steniu koncentratu uznanym za najkorzystniejsze 300 mol/m3 NaCl.
Rys. 4.16. Zmiana skadu jonowego roztworw wieloskadnikowych w procesie dializy Donnana z
membranami anionowymiennymi (stenie koncentratu 300 mol/m3)
Pocztkowy skad jonowy roztworu ulega w czasie dializy Donnana zasadniczej zmianie. Po
procesie ponad 80-90% wszystkich anionw stanowi chlorki, a udzia siarczanw i azotanw
w cakowitej masie anionw zostaje znaczco zmniejszony, i mieci si w przedziale 0-1,11%
i 3,3-3,7%. Wodorowglany po dializie Donnana stanowi od 3,95-11,71% wszystkich anionw
obecnych w roztworze, przy czym z uwagi na ich wymian najkorzystniejszy efekt procesowy
zapewnia membrana Selemion AFN (obnienie udziau HCO3- w roztworze z 25 do 3,95%).
Membrana Neosepta AFN zapewnia rwnie najwysze wartoci strumieni jonowych
i najkrtsze czasy procesu. Przy rednim z badanych ste koncentratu membrana ta daje efekty
takie same (lub lepsze), jak pozostae membrany przy najwyszym steniu NaCl (500 mol/m3).
66
Wykorzystanie technik dialitycznych do odsalania wody Wymiana kationw
4.2. Wymiana kationw w procesie dializy Donnana

4.2.1. Roztwory jednoskadnikowe
Roztwory jednoskadnikowe o steniu soli 5 mol/m3 przygotowano na bazie CaCl2
i MgCl2. Roztworem odbierajcym w dializie Donnana by roztwr NaCl o czterech steniach:
50, 100, 200 i 300 mol/m3 i objtoci 2,5 dm3. Objto roztworu zasilajcego wynosia: 2,5, 5 lub
10 dm3. Natenie przepywu nadawy wynosio 75 dm3/h, natomiast koncentratu 30 dm3/h.
Modu membranowy do dializy Donnana skada si z 20 par komr wyposaonych w membrany
kationowymienne: Neosepta CMX lub Selemion CMV, o cznej powierzchni czynnej 0,140 m2.
Kadorazowo proces prowadzony by do momentu ustalenia si stenia wymienianego kationu
w roztworze zasilajcym.
4.2.1.2. Skuteczno wymiany kationw z roztworw jednoskadnikowych

W tabelach 4.10 4.11 przedstawiono zakres skutecznoci wymiany kationw, rednie
strumienie oraz czasy trwania procesw do momentu ustalenia si rwnowagi donnanowskiej,
a take redni przeciek soli obserwowany w czasie dializy Donnana z wykorzystaniem obu
badanych membran kationowymiennych.
Tabela 4.10. Charakterystyka usuwania jonw Ca2+ w procesie dializy Donnana

Ca2+
Selemion CMV Neosepta CMX
R, % 63 99 63 99
Jr, mol/m2h 0,061 0,156 0,035 0,106
tr, min 40 210 50 360
LNaCl, mol/m2h 0 0,14 0 0,05
Tabela 4.11. Charakterystyka usuwania jonw Mg2+ w procesie dializy Donnana

Mg2+
R, % 61 99 67 99
Jr, mol/m2h 0,066 0,143 0,046 0,106
tr, min 50 210 60 360
LNaCl, mol/m2h 0 0,09 0,01 0,08
67
Przy takich samych parametrach procesowych, maksymalny stopie wymiany wapnia

i magnezu dla membran Selemion CMV i Neosepta CMX jest zbliony (rnice nie przekraczaj
6-8%). Dla danej membrany obserwuje si zblion warto maksymalnego stopnia wymiany
kationw Ca2+ i Mg2+ (rnice nie przekraczaj 6% w przypadku membrany CMV i 4% dla
membrany CMX). Oba wymieniane kationy s kationami dwuwartociowymi i w czasie ich
wymiany (przy tych samych parametrach procesowych) na jon Na+ potencja elektrochemiczny
obu ukadw (Ca2+/Na+ i Mg2+/Na+) w stanie rwnowagi jest praktycznie taki sam, co oznacza
zblione stenia rwnowagowe w nadawie.
Na skuteczno wymiany kationw wpywaj przede wszystkim warunki procesowe czyli
stenie koncentratu i stosunek objtoci roztworw (rys. 4.17).
Przy stosunku objtoci roztworw 1:1 skuteczno wymiany wapnia dla najniszego
stenia koncentratu (50 mol/m3) wynosi 95%, a magnezu 92% (dla obu membran
kationowymiennych). Zwikszenie stenia koncentratu do 300 mol/m3 zwiksza skuteczno
usuwania wapnia i magnezu do 99%. Podobnie jak w przypadku wymiany anionw, zwikszenie
stosunku objtoci roztworw powoduje spadek skutecznoci wymiany kationw. Przy niskim
steniu koncentratu (50 mol/m3) rnica skutecznoci wymiany kationu przy stosunku objtoci
1:1 i 4:1 wynosia od 25-32%. Natomiast przy wysokich steniach (200-300 mol/m3 NaCl)
rnica nie przekraczaa 7%.
Wraz ze wzrostem stosunku objtoci roztworw ronie rnica skutecznoci usuwania
kationw przy rnych steniach koncentratu. Dla najwyszego badanego stosunku objtoci
(Vd:Vk = 4:1) i najniszego stenia koncentratu skuteczno usuwania wapnia i magnezu
wynosia 63% i 61% (membrana CMV) oraz 63 i 67% (membrana CMX). Przy steniu
koncentratu 300 mol/m3 skuteczno wymiany wzrastaa do 99% dla wapnia i 98% dla magnezu.
Jest to wzrost znaczcy, tote przy wyszym stosunku objtoci roztworw (co jest korzystniejsze
z ekonomicznego punktu widzenia) warto rozway zastosowanie wyszego stenia koncentratu.
Przy wyszych stosunkach objtoci roztworw najwiksze rnice w stopniu wymiany
kationw obserwowane s przy zmianie stenia koncentratu w zakresie 50-200 mol/m3. Dla
membrany CMV rnica ta wynosi 28% w przypadku Ca2+ i 36% w przypadku Mg2+; dla
membrany CMX odpowiednio 34 i 30%. Z kolei przy zmianie stenia od 200 do 300 mol/m3,
obserwowana poprawa skutecznoci wymiany to zaledwie 1% (a w przypadku membrany CMV
i jonw Ca2+ 6%).
68
Rys. 4.17. Wpyw stenia koncentratu na stopie usunicia kationw z roztworw jednoskadnikowych
przy rnych stosunkach objtoci roztworw
69
W pierwszej fazie procesu (w cigu pocztkowych 30 minut) z roztworu zasilajcego zostaje

usunite od 42 do 99% kationw w przypadku membrany Selemion CMV oraz od 21 do 98%
kationw w przypadku membrany Neosepta CMX (rys. 4.18).
Przedzia skutecznoci wymiany kationw przedstawiony na wykresach obejmuje cztery
badane stenia koncentratu. Ze wzrostem tego stenia ronie szybko przenoszenia kationw
rwnie w pierwszej fazie procesu. Na przykad, przy membranie CMV w cigu pierwszych
30 minut usunite zostaje od 82% (50 mol/m3 NaCl) do 96% (300 mol/m3) cakowitej iloci
jonw Mg2+ wymienianej w procesie. Istotny wpyw na dynamik procesu ma rwnie stosunek
objtoci roztworw nadawy i koncentratu. Ze wzrostem stosunku objtoci roztworw wyranie
spada szybko pierwszej fazy procesu. Przykadowo, przy membranie CMX (stenie NaCl
200 mol/m3) usunicie wapnia w pierwszych 30 minutach procesu zmniejsza si z 93% (dla
Vd:Vk = 1:1) do 30% (Vd:Vk = 4:1). Naley rwnie zwrci uwag na wystpujce rnice
w dynamice procesu prowadzonego przy wykorzystaniu obu membran kationowymiennych.
Rys. 4.18. Procent usunicia kationu z roztworu jednoskadnikowego w cigu pierwszych 30 minut
procesu w odniesieniu do cakowitej iloci kationu usuwanej w dializie Donnana
W drugiej fazie procesu wymiana kationw przebiega znacznie wolniej. W zalenoci od

warunkw procesowych i wykorzystanej membrany kationowymiennej, do ostatecznego ustalenia
si rwnowagi upywa jeszcze od 30 minut (membrana CMV) do 5,5 godziny (membrana CMX).
Zakoczenie procesu po pierwszej fazie (jeli odpowiedni dobr parametrw procesowych
zapewni zadowalajcy stopie wymiany kationu) pozwala na znaczne obnienie kosztw dializy
Donnana oraz uniknicie, bd ograniczenie, przecieku soli, ktry rozpoczyna si zwykle
w drugiej fazie procesu.
70
4.2.1.3. Strumienie jonw w czasie dializy Donnana roztworw jednoskadnikowych

Mimo porwnywalnej skutecznoci wymiany obu kationw przy uyciu okrelonej
membrany, obserwowano rnice w wielkoci rednich strumieni jonw wapnia i magnezu.
Rwnie wielko rednich strumieni kationw przenoszonych w czasie procesu
z wykorzystaniem obu membran rni si znacznie, co wynika z odmiennej struktury
wewntrznej membran CMV i CMX (rys. 4.19 i tab. 4.12). W przypadku membrany Selemion
CMV typowej membrany dialitycznej, cechujcej si wysz zawartoci wody, a wic i niszym
wewntrznym usieciowaniem rednie strumienie s znacznie wysze ni dla membrany
Neosepta CMX.
Rys. 4.19. rednie strumienie kationw przenoszone w czasie dializy Donnana roztworw
jednoskadnikowych
Tabela 4.12. Waciwoci membran kationowymiennych wykorzystanych w dializie Donnana

[na podstawie bada wasnych]
Parametr Selemion CMV Neosepta CMX

Pojemno jonowymienna, mmol/g 4,31 2,46
Zawarto wody, % 39,86 26,54
Efektem wyszego strumienia jonw jest krtszy czas wymagany do ustalenia si rwnowagi
donnanowskiej w przypadku membrany CMV. Biorc pod uwag porwnywalne skutecznoci
usuwania poszczeglnych kationw przez membran CMX i membran CMV (tabela 4.13), to
wanie wielko strumienia i czas procesu bd czynnikami decydujcym o wyborze membrany
o korzystniejszych waciwociach transportowych. W tym miejscu warto rwnie podkreli
istotne rnice w wielkoci strumieni jonw usuwanych z nadawy w czasie dializy Donnana
71
z membranami kationowymiennymi (rys. 4.19) i z membranami anionowymiennymi (rys. 4.4).

W tym drugim przypadku wielko strumieni jonw jest nawet dwukrotnie wysza.
Tab. 4.13. Efekty dializy Donnana roztworu zawierajcego 5 mol/m3 MgCl2

(stenie koncentratu 50 mol/m3, stosunek objtoci roztworw 4:1)
Czas do osignicia rwnowagi, h 2,5 6
redni strumie kationu przeniesiony w
0,087 0,046
procesie, mol/m2h
Stopie usunicia kationu, % 61 67
Przy obu badanych membranach obserwowano wzrost redniego strumienia kationw wraz
ze wzrostem stenia koncentratu. W przypadku membrany Selemion CMV przy najniszym
steniu koncentratu (50 mol/m3) redni strumie jonw Ca2+ zmienia si w zakresie 0,061-
0,070 mol/m2h, a magnezu 0,066-0,087 mol/m2h. Przy najwyszym steniu (300 mol/m3)
wartoci te wynosz odpowiednio: 0,126-0,150 (wap) i 0,111-0,143 mol/m2h (magnez).
Podobna tendencja obserwowana jest dla membrany Neosepta CMX (redni strumie wapnia
przy przejciu od najniszego do najwyszego stenia koncentratu zmienia si z 0,035-0,065 do
0,085-0,106 mol/m2h, natomiast dla magnezu z 0,046-0,069 do 0,070-0,100 mol/m2h).
Tabela 4.14. Wpyw stosunku objtoci roztworw na rednie strumienie jonw przenoszone w procesie
dializy Donnana (membrana Neosepta CMX, roztwr zasilajcy 5 mol/m3 MgCl2;
stenie koncentratu 100 mol/m3)
DIALIZAT KONCENTRAT
zasilajcego i odbierajcego J Mg 2 + J Na + J Mg 2 + J Na +
1 : 1 (1 h) 0,085 - 0,192 - 0,103 0,435
2 : 1 (3 h) 0,057 - 0,134 - 0,061 0,228
4 : 1 (5 h) 0,061 - 0,151 - 0,058 0,179
Na redni strumie kationw przenoszony w procesie wpywa rwnie stosunek objtoci

roztworw. Dla membrany Selemion CMV obserwowano wzrost redniego strumienia kationw
wraz ze wzrostem stosunku objtoci roztworw, natomiast dla membrany Neosepta CMX
zaleno bya odwrotna ze wzrostem stosunku objtoci roztworw mala redni strumie
kationu przenoszony w procesie (tab. 4.14 4.15). Obserwowano rwnie wyduenie czasu
potrzebnego do osignicia rwnowagi donnanowskiej w przypadku wyszych stosunkw
objtoci roztworw.
72
Tabela 4.15. Wpyw stosunku objtoci roztworw na rednie strumienie jonw przenoszone w procesie
dializy Donnana (membrana Selemion CMV, roztwr zasilajcy 5 mol/m3 MgCl2;
stenie koncentratu 100 mol/m3)
DIALIZAT KONCENTRAT
zasilajcego i odbierajcego J Mg 2 + J Na + J Mg 2 + J Na +
1 : 1 (1,25 h) 0,070 - 0,138 - 0,087 0,603
2 : 1 (2,25 h) 0,092 - 0,199 - 0,078 0,336
4 : 1 (3,5 h) 0,104 - 0,232 - 0,077 0,242

redni udzia sorpcji w cakowitym strumieniu jonw sodu wychodzcym z koncentratu
zmienia si w bardzo szerokim zakresie od 4 do 77% (rys. 4.20). Na wielko strumienia
zasorbowanego wewntrz membrany wpywa stenie koncentratu. Wraz ze wzrostem tego
stenia ronie zarwno strumie jonw sodu opuszczajcy koncentrat, jak i sorpcja NaCl
w membranie (rys. 4.21). Przy zmianie stenia koncentratu z 50 do 300 mol/m3 obserwowano
wzrost wielkoci sorpcji w membranie CMX o 57-99%. Strumie elektrolitu sorbowany
w membranie zmienia si rwnie wraz ze zmian stosunku objtoci roztworw (rys. 4.22) ze
wzrostem tego stosunku wielko sorpcji maleje. Widoczna jest rwnie znaczna rnica
wielkoci sorpcji w przypadku membran CMV (0-1,223 mol/m2h) i CMX (0-0,756 mol/m2h),
co jest zwizane z rnicami w strukturze wewntrznej obu membran (rys. 4.23).
Rys. 4.20. Procentowy udzia sorpcji w cakowitym strumieniu jonw Na+ z koncentratu w czasie dializy
Donnana roztworw jednoskadnikowych
73
Rys. 4.21. Wpyw stenia koncentratu i stosunku objtoci roztworw na wielko strumienia sodu
sorbowanego wewntrz membrany w czasie dializy Donnana
(membrana Selemion CMV, roztwr zasilajcy 5 mol/m3 CaCl2)
Rys. 4.22. Zmiana wielkoci sorpcji w membranie w zalenoci od stosunku objtoci roztworw,
rodzaju membrany i rodzaju usuwanego kationu
Naley rwnie zauway, e wraz ze wzrostem stenia koncentratu ronie przede

wszystkim strumie sodu z koncentratu sorbowany w membranie. W porwnaniu z nim zmiana
strumienia sodu trafiajcego do dializatu jest mniejsza (rys. 4.23). Znacznie mniejsza jest rwnie
obserwowana zmiana wielkoci strumienia magnezu lub wapnia opuszczajcego roztwr
zasilajcy.
74
Rys. 4.23. Wpyw stenia koncentratu na strumienie jonw przenoszone w procesie dializy Donnana
(membrana Selemion CMV, roztwr zasilajcy 5 mol/m3 MgCl2; stosunek objtoci roztworw 1:1)
Wpyw parametrw procesowych oraz rodzaju membrany kationowymiennej na

wystpowanie i wielko przecieku soli przedstawiono na rys. 4.24.
Niekontrolowany przeciek soli obserwowany podczas wymiany kationw zaley przede
wszystkim od stenia koncentratu. Przy najniszym ze ste soli w koncentracie przeciek soli
jeli wystpuje jest niewielki, i przy membranie CMX mieci si w przedziale 0-0,017 mol/m2h,
a przy membranie CMV wynosi od 0 do 0,036 mol/m2h. Przy najwyszym ze ste
(300 mol/m3) przeciek jest znacznie wikszy: w przypadku membrany CMX wynosi od 0,030 do
0,079 mol/m2h, w przypadku membrany CMV od 0,043 do 0,134 mol/m2h. Wysz podatno
na przeciek elektrolitu wykazuje membrana Selemion CMV, co wynika z jej wewntrznej
struktury, cechujcej si niszym sieciowaniem i wysz pojemnoci jonowymienn. Wielko
przecieku ronie rwnie ze wzrostem stosunku objtoci roztworw dla obu badanych
membran i dla obu rodzajw roztworw jednoskadnikowych.
Bezporednim skutkiem przecieku soli jest wzrost zasolenia roztworu odbierajcego,
odzwierciedlany przez zmian przewodnoci waciwej roztworu, ktra ronie wraz ze wzrostem
stenia koncentratu (rys. 4.25). Przy steniu 50 mol/m3 zmiana przewodnoci waciwej
roztworu jest niewielka (zmiana o 18-43% w stosunku do pocztkowej przewodnoci dializatu).
Zmiana ta wynika przy tym gwnie ze zmiany skadu jonowego roztworu, w ktrym po procesie
dializy Donnana dominuj kationy Na+ (jony soli sodowej cechuje wiksza ruchliwo i wykazuj
one wysz przewodno ni jony soli wapniowej lub magnezowej [105]). Przy steniu
koncentratu 300 mol/m3 wzrost przewodnoci waciwej roztworu zasilajcego jest znacznie
wyszy: dla membrany CMX wynosi on od 41 do 65% (dla jonw Ca2+) i od 80 do 111% (Mg2+),
75
natomiast dla membrany CMV odpowiednio 43-68% i 47-74%. W tym przypadku zmiany te
zwizane s nie tylko z popraw efektywnoci wymiany kationw, ale rwnie z wystpujcym
przeciekiem soli.
Rys. 4.24. Wielko przecieku soli w zalenoci od rodzaju membrany kationowymiennej, stosunku
objtoci roztworw i stenia koncentratu
W kadym przypadku przeciek soli jest zjawiskiem typowym dla kocowej fazy procesu.
Pocztkowo, w czasie dializy Donnana zachodzi stechiometryczna wymiana kationw i dopiero
76
w pniejszej fazie, kiedy rozpoczyna si powolne dochodzenie ukadu do stanu rwnowagi,

nastpuje intensyfikacja przecieku elektrolitu (rys. 4.26).
Rys. 4.25. Zmiana przewodnoci waciwej dializatu w czasie dializy Donnana w zalenoci od stenia
roztworu odbierajcego (membrana Selemion CMV; roztwr zasilajcy 5 mol/m3 CaCl2)
Rys. 4.26. Zmiana wielkoci przecieku soli w czasie trwania procesu (membrana Selemion CMV,
roztwr zasilajcy 5 mol/m3 MgCl2)
4.2.2. Roztwory wieloskadnikowe

Badania dializy Donnana roztworw wieloskadnikowych prowadzono z wykorzystaniem
roztworw zawierajcych po 5 mol/m3 soli CaCl2 i MgCl2. Objto dializatu bya staa i wynosia
10 dm3. Koncentratem by roztwr NaCl o steniach od 50 do 200 mol/m3 i objtoci 2,5 dm3.
Proces prowadzono do momentu ustalenia si rwnowagi donnanowskiej obu wymienianych
skadnikw.
77
4.2.2.2. Skuteczno wymiany kationw z roztworw wieloskadnikowych

Na rys. 4.27 podsumowano wyniki dializy Donnana roztworw wieloskadnikowych
z zastosowaniem obu membran kationowymiennych. Wykorzystany w badaniach stosunek
objtoci roztworw rwny 4:1 (najkorzystniejszy z ekonomicznego punktu widzenia) wymaga
stosowania wyszych ste koncentratu, aby osign zadowalajc efektywno procesu.
W przypadku najniszych ste koncentratu (tj. 50 i 100 mol/m3) skuteczno wymiany wapnia
i magnezu wynosia 37-58% dla membrany Selemion CMV i 32-58% w przypadku membrany
Neosepta CMX. Efektywno procesu nie jest wic wysoka. Ponadto, dugi jest czas dochodzenia
do stanu rwnowagi, zwaszcza w przypadku membrany CMX, gdzie przy najniszym ze ste
koncentratu potrzeba a 6 godzin, aby uzyska stopie wymiany porwnywalny z membran
CMV (gdzie ustalenie rwnowagi nastpio po 3,5 godzinach). Wysze stenie koncentratu
(200 mol/m3) oznacza wzrost stopnia wymiany kationw Ca2+ i Mg2+ do 87% w przypadku
membrany CMV i 80 88 % (odpowiednio: magnez i wap) dla membrany CMX. Przejcie do
najwyszego ze ste koncentratu pozwolio podnie skuteczno wymiany kationw
o dodatkowe 7% w przypadku membrany Selemion CMV i 616% w przypadku membrany
CMX (pierwsza warto dotyczy usuwania wapnia, druga magnezu).
Rys. 4.27. Dializa Donnana roztworw wieloskadnikowych z rnymi membranami kationowymiennymi
Obserwowana skuteczno wymiany wapnia i magnezu z roztworw wieloskadnikowych

jest bardzo zbliona. W przypadku membrany Selemion CMV rnice w stopniu usunicia obu
kationw wynosz nie wicej ni 2%. W przypadku membrany Neosepta CMX wiksze rnice
zaobserwowano przy wykorzystaniu koncentratu o steniu 50 i 200 mol/m3 w tych
przypadkach wap usuwany by ze skutecznoci wysz o 8-10% ni magnez. Dla pozostaych
ste koncentratu rnica wynosia 2-4% na korzy magnezu. Naley rwnie zwrci uwag
78
na zblion skuteczno wymiany kationw dla obu badanych membran rnica midzy
membran CMV a CMX wynosi nie wicej ni 7%.
W przypadku roztworw wieloskadnikowych proces wymiany jest mniej dynamiczny ni

w przypadku roztworw jednoskadnikowych. Proces trwa duej, a wynika to z dwukrotnie
wyszego stenia roztworu zasilajcego oraz z faktu, e ukad jest trjskadnikowy i kationy
obecne w roztworze zasilajcym konkuruj ze sob. W przypadku jonw Ca2+ i Mg2+ stenie obu
kationw zmienia si w podobnym tempie i w podobnym stopniu. Wynika to z faktu, e
charakterystyka obu kationw jest zbliona (tabela 4.16), co sprawia, e s praktycznie
rwnocenne w analizowanym ukadzie wieloskadnikowym. Pewn preferencyjno transportu
jonw Ca2+, zwizan z ich nieco wysz mobilnoci i mniejszym promieniem jonowym
(tab. 4.16) mona zauway podczas analizy dynamiki procesu.
Tabela 4.16. Charakterystyka kationw biorcych udzia w procesie dializy Donnana

Parametr Na+ Ca2+ Mg2+
Promie jonowy hydratacji, rH [22] nm 0,358 0,412 0,428
Ruchliwo jonw w roztworze wodnym o

nieskoczonym rozcieczeniu przy 10-8 m2s-1V-1 5,19 6,17 -
temperaturze 298 K, mi [103]
Graniczna rwnowanikowa przewodno
cm2-1mol-1 50,11 59,50 53,06
jonowa, 0 [104]
Wzgldna ruchliwo kationw
- 0,682 0,405 0,361
(wzgldem K+) [106]
Na rys. 4.28 przedstawiono procentowe zmiany stenia obu kationw w poszczeglnych

przedziaach czasowych. W przypadku membrany CMX w cigu pierwszej godziny procesu
wymienione zostaje 19-50% jonw Ca2+ i 11-32% kationw Mg2+. Dla membrany CMV stopie
usunicia wapnia i magnezu w tym samym czasie wynosi, odpowiednio, 29-59% i 15-48%.
W pierwszym okresie procesu szybciej usuwany jest wic wap, co wynika z korzystniejszej dla
transportu w fazie roztworu i membrany charakterystyki tego kationu. W wikszoci przypadkw
po zakoczeniu procesu stopie wymiany obu kationw z roztworu jest jednak porwnywalny,
co oznacza, e w drugiej fazie procesu przewaa wymiana magnezu. W okresie od 1 godziny do
momentu ustalenia si rwnowagi usunite zostaje dodatkowo od 23 do 50% Ca2+ i od 21 do 64% Mg2+
dla membrany CMX oraz 10-39% Ca2+ i 22-46% Mg2+ dla membrany CMV.
79
Rys. 4.28. Stopie usunicia kationw w cigu pierwszej godziny procesu oraz cakowity stopie usunicia
w czasie dializy Donnana z membranami kationowymiennymi
80
4.2.2.3. Strumienie jonw w czasie dializy Donnana roztworw wieloskadnikowych

Zdecydowanie wysze wartoci redniego strumienia kationw i znacznie krtsze czasy
trwania procesw cechuj membran CMV (rys. 4.27). W zalenoci od stenia koncentratu,
redni strumie jonw wapnia i magnezu wynosi dla tej membrany od 0,037 do 0,081 mol/m2h,
podczas gdy w przypadku membrany CMX wielkoci strumieni zawieraj si w przedziale 0,019-
0,057 mol/m2h. S to wic strumienie blisko dwukrotnie wysze ni te charakteryzujce
membran CMX.
Rys. 4.29. Charakterystyka dializy Donnana roztworu wieloskadnikowego z wykorzystaniem membran

kationowymiennych
Rys. 4.29 przedstawia zmiany stopnia wymiany kationw i zmiany wielkoci strumieni
kationw w czasie procesu prowadzonego przy steniu koncentratu 200 mol/m3 przy
wykorzystaniu obu badanych membran. Cho kocowy efekt wymiany wapnia i magnezu jest na
zblionym poziomie (86-87% dla Ca2+ i 79% dla Mg2+), to jednak w trakcie procesu wymiana obu
kationw w poszczeglnych przedziaach czasowych nie jest rwnomierna. Wap jest
81
w pocztkowej fazie procesu usuwany z wysz skutecznoci ni magnez. Dopiero w miar

upywu czasu, gdy wap zblia si do stanu rwnowagi donnanowskiej, skuteczno usuwania
magnezu zaczyna rosn, aby na koniec procesu praktycznie zrwna si ze skutecznoci
wymiany wapnia. Obserwowane zblione kocowe stenia rwnowagowe wapnia i magnezu s
zgodne z teori rwnowagi Donnana w ukadzie wieloskadnikowym zawierajcym konkurujce
ze sob kationy o jednakowym adunku i steniu pocztkowym. Rwnoczenie jednak dynamika
wymiany wapnia i magnezu (zmiana wielkoci strumieni w czasie) jest rna, gdy kationy te
rni si waciwociami decydujcymi o szybkoci transportu w fazie roztworu i fazie
membrany. Ponadto, wykorzystanie membrany CMV oznacza krtsze czasy procesu z uwagi na
wysze wartoci strumieni. W przypadku obu badanych membran wida take wyranie, e
pocztkowo strumie Ca2+ jest wyszy ni strumie Mg2+ (w tym czasie wap usuwany jest
skuteczniej ni magnez), natomiast pniej, kiedy strumienie wapnia spadaj, strumienie magnezu
ulegaj zwikszeniu, co odzwierciedla wzrost stopnia wymiany magnezu w dalszej fazie procesu.
Jak ju wspomniano, rednie strumienie, podobnie jak kocowe skutecznoci usuwania wapnia
i magnezu s praktycznie takie same.
Rys. 4.30. Kocowe stenie kationw w wieloskadnikowym roztworze zasilajcym w dializie Donnana z
membranami kationowymiennymi
Kocowe stenia wapnia i magnezu obserwowane w czasie dializy Donnana przedstawiono

na rys. 4.30. W przypadku membrany Selemion CMV byy one takie same, podczas gdy
w przypadku membrany CMX zaobserwowane rnice wskazuj na to, e ukady te nie osigny
jeszcze ostatecznego stanu rwnowagi. Przy takim samym steniu koncentratu stenie
82
rwnowagowe kationw dla obu membran jest bardzo zblione rodzaj membrany separujcej
roztwory wpywa wic nie tyle na stopie wymiany, co na jej szybko. O kocowym steniu
kationw w roztworze decyduje natomiast stenie wyjciowe koncentratu im stenie to jest
wysze, tym nisze jest stenie rwnowagowe wymienianego kationu.
4.2.2.4. Przeciek soli

Obserwowane wielkoci przecieku soli przedstawiono na rys. 4.31. W przypadku membrany CMX
przeciek pojawia si praktycznie dopiero przy steniu koncentratu 300 mol/m3. W przypadku membrany
CMV przeciek wystpuje przy wszystkich badanych steniach koncentratu, ale jego wielko nie
przekracza 0,100 mol/m2h.
Rys. 4.31. Przeciek soli w czasie dializy Donnana z membranami kationowymiennymi przy rnych
steniach koncentratu
Rys. 4.32. Zmiana zasolenia roztworu w czasie dializy Donnana z membranami kationowymiennymi przy
rnych steniach koncentratu
83
Na rys. 4.32 przedstawiono zmian zasolenia roztworu wyjciowego w procesie dializy

Donnana z membranami kationowymiennymi. W przypadku membrany Neosepta CMX
obserwowano zmiany zasolenia nadawy o 5-40% w stosunku do zasolenia pocztkowego,
natomiast dla membrany CMV o 10-41%. Zmiana zasolenia jest uzaleniona od stenia
roztworu odbierajcego, co ma szczeglne znaczenie w przypadku silniej usieciowanej membrany
CMX. Membrana Selemion CMV jest generalnie bardziej podatna na przeciek elektrolitu i
w mniejszym stopniu jego wielko uzaleniona jest od stenia roztworu otaczajcego
membran.
W wyniku dializy Donnana zmianie ulega rwnie przewodnictwo waciwe roztworw. Po
czci spowodowane jest to wymian jonow i rnicami w wartociach przewodnictwa soli sodu
oraz soli wapnia i magnezu. Drugim czynnikiem przyczyniajcym si do wzrostu przewodnictwa
waciwego roztworu zasilajcego jest przeciek soli. Rwnoczenie, obserwowany jest spadek
przewodnictwa waciwego koncentratu w czasie, ktry jest kolei wynikiem znacznego ubytku
NaCl oraz wymiany kationw sodu na kationy wapnia i magnezu o niszym przewodnictwie.
Przeciek soli wystpuje przede wszystkim w kocowej fazie procesu, kiedy ukad zblia si
do stanu rwnowagi. To przemawia za tym, aby w praktyce nie prowadzi procesu a do
momentu osignicia rwnowagi, ale aby koczy go w chwili uzyskania zadowalajcych
skutecznoci wymiany kationw zwaszcza, jeli wykorzystywane jest wysze stenie
koncentratu i membrana podatna na przeciek elektrolitu.
4.2.2.5. Wybr membrany kationowymiennej o korzystniejszych waciwociach

transportowych
Na rys. 4.33 przedstawiono zmian skadu jonowego roztworw w wyniku dializy Donnana
z membranami kationowymiennymi. Zadowalajce efekty zapewnio wykorzystanie koncentratu
o steniu 200 mol/m3 (79-86% wymiany wapnia i magnezu w przypadku membrany Neosepta
CMX oraz 87% w przypadku membrany Selemion CMV).
Cho obie badane membrany kationowymienne zapewniaj porwnywalne skutecznoci
wymiany kationw wapnia i magnezu, rni si przenoszonymi strumieniami jonowymi oraz
czasem procesu. Membrana Selemion CMV ze wzgldu na luniejsz wewntrzn struktur
pozwala niemal dwukrotnie skrci czas potrzebny na dojcie ukadu do stanu rwnowagi, co jest
istotnym czynnikiem wpywajcym na koszty procesu dializy Donnana.
W przypadku wykorzystania membrany Selemion CMV przeciek soli wystpujcy przy
uznanym za korzystne steniu NaCl w odbiorniku (200 mol/m3) wynosi 0,060 mol/m2h. Jest to
warto trzykrotnie wysza ni wielko przecieku soli obserwowana w czasie wymiany anionw
84
(0,018 mol/m2h) przy wykorzystaniu membrany Selemion AFN i wybranego stenia

koncentratu (300 mol/m3).
Rys. 4.33. Zmiana skadu kationowego roztworw wieloskadnikowych w wyniku dializy Donnana
85
Wykorzystanie technik dialitycznych do odsalania wody Dializa Donnana roztworw
o podwyszonej zawartoci zwizkw wapnia i magnezu przed elektrodialitycznym odsalaniem
4.3. Dializa Donnana roztworw wieloskadnikowych przeznaczonych do odsalania

metod elektrodializy
4.3.1. Przebieg bada
Przeprowadzone i zaprezentowane w poprzednich rozdziaach badania w zakresie dializy
Donnana roztworw jedno- i wieloskadnikowych pozwoliy pozna waciwoci transportowe
rnych membran jonowymiennych, wpyw parametrw procesowych na przebieg dializy
Donnana oraz zrozumie mechanizmy ni rzdzce. Na podstawie analizy uzyskanych wynikw
do dalszych bada wybrano anionowymienn membran Neosepta AFN oraz kationowymienn
membran Selemion CMV.
W obecnej serii badawczej wybrane membrany wykorzystano w dializie Donnana
roztworw wieloskadnikowych o steniu 12 val/m3 soli zawierajcych niepodane aniony lub
kationy. Skad wykorzystanych roztworw przedstawiono w tabeli 4.17.
Tabela 4.17. Skad wyjciowy roztworw poddawanych dializie Donnana

Stenie pocztkowe jonu
Skad roztworu Wymieniany jon
val/m3
Dializa Donnana z membranami anionowymiennymi
NO3- 3
SO42- 3
NaNO3, Na2SO4, NaHCO3, NaCl
HCO3- 3
Cl- 3
Stenie roztworu 12 val/m3
Dializa Donnana z membranami kationowymiennymi
Ca2+ 6
CaCl2, MgCl2, NaCl Mg2+ 3
Na+ 3
Stenie roztworu 12 val/m3
Badania przeprowadzono przy stosunku objtoci roztworw 4:1 i dla tych ste
koncentratu, ktrych wykorzystanie dao do tej pory najlepsze efekty 300 i 500 mol/m3 NaCl
w przypadku membrany anionowymiennej oraz 200 i 300 mol/m3 NaCl w przypadku membrany
kationowymiennej. Natenie przepywu strumieni byo takie samo jak w poprzednich procesach:
75 dm3/h (roztwr uzdatniany) i 30 dm3/h (koncentrat). Modu membranowy do dializy
Donnana skada si z 20 par komr wyposaonych w membrany jonowymienne o cznej
powierzchni czynnej 0,140 m2.
86
4.3.2. Dializa Donnana z membran Neosepta AFN

Przy steniu koncentratu 300 mol/m3 dializa Donnana zapewnia wymian anionw
z nastpujc skutecznoci: siarczany 97%, azotany 84%, wodorowglany 78%.
Zwikszenie stenia koncentratu do 500 mol/m3 praktycznie nie wpyno na skuteczno
wymiany poszczeglnych anionw, znacznie zwikszyo natomiast przeciek soli do roztworu
zasilajcego. Na rys. 4.34 przedstawiono skad anionowy roztworu surowego oraz roztworu po
dializie Donnana z membran AFN dla dwch wybranych ste roztworu odbierajcego. Po
procesie 91-94% wszystkich anionw stanowi chlorki (pocztkowo 25%), natomiast udzia
wodorowglanw i siarczanw w cakowitej iloci anionw w roztworze wynosi odpowiednio
2,7-4,3% oraz 0,3-0,4%.
Rys. 4.34. Skad anionowy roztworu wieloskadnikowego surowego oraz roztworu po dializie Donnana
z membran Neosepta AFN
Rys. 4.35. Zmiana zasolenia roztworu wieloskadnikowego w czasie dializy Donnana

87
Na rys. 4.35 przedstawiono zmiany zasolenia roztworu zasilajcego w trakcie dializy

Donnana. Przy wykorzystaniu stenia koncentratu 300 mol/m3 wzrost zasolenia nadawy po
2 godzinach procesu nie przekracza 12% (z 0,86 do 0,97 g/m3), natomiast dla stenia NaCl
500 mol/m3 obserwowana bya zmiana zasolenia roztworu surowego o 76,5% (z pocztkowego
stenia soli 0,85 g/m3 do 1,5 g/m3 po 1,5 godziny procesu).
Zmiany wielkoci strumienia anionw w czasie dializy przedstawia rys. 4.36. Przy steniu
koncentratu 300 mol/m3 strumienie rednie mieciy si w przedziale 0,081-0,241 mol/m2h,
natomiast przy steniu 500 mol/m3: 0,062-0,149 mol/m2h. Wraz ze wzrostem stenia
koncentratu redni strumie anionw ulega zmniejszeniu a czas potrzebny na osignicie
rwnowagi wydua si. Z uwagi na wielko redniego strumienia wymieniane aniony mona
uszeregowa nastpujco: azotany wodorowglany siarczany.
Rys. 4.36. Zmiana strumienia anionw w czasie dializy Donnana roztworu wieloskadnikowego
4.3.3. Dializa Donnana z membran Selemion CMV

Przy steniu koncentratu 200 mol/m3 skuteczno wymiany kationw Ca2+ wyniosa 95%,
a Mg2+ 92%. Zwikszenie stenia roztworu odbierajcego do 300 mol/m3 spowodowao
wzrost skutecznoci wymiany wapnia o 3%, natomiast magnezu o 6%. Skad kationowy
roztworu surowego i roztworu po dializie Donnana z membran Neosepta CMV dla obu ste
przedstawiono na rys. 4.37.
88
Rys. 4.37. Skad kationowy roztworu wieloskadnikowego surowego i roztworu po dializie Donnana
z membran Selemion CMV
W wyniku procesu udzia jonw Ca2+ w cakowitej iloci kationw spad z 50% do 0,3-
0,8%, natomiast jony Mg2+ po procesie stanowi 0,2-0,6% wszystkich kationw (pocztkowo
25%). Po dializie Donnana sd stanowi 98,5-99,5% wszystkich kationw w roztworze. Podobnie
jak w przypadku membrany anionowymiennej, nie mona mwi o wyranej poprawie
efektywnoci procesu przy podniesieniu stenia koncentratu z 200 do 300 mol/m3, natomiast
obserwuje si negatywny wpyw wzrostu stenia NaCl na zasolenie roztworu uzdatnianego
(rys. 4.38).
Po 3 godzinach procesu prowadzonego przy steniu koncentratu 200 mol/m3 zasolenie
roztworu zasilajcego wzroso o 32,5% (z pocztkowego stenia soli 0,77 do 1,02 g/m3),
natomiast przy wykorzystaniu koncentratu o steniu 300 mol/m3 po 3,5 godzinach procesu
zmiana ta wynosia a 71,6% (z 0,67 do 1,15 g/m3 soli).
Rys. 4.38. Zmiana zasolenia roztworu wieloskadnikowego w czasie dializy Donnana

89
W przypadku wymiany kationw wysze wartoci strumieni obserwowane byy przy

niszym ze ste koncentratu 200 mol/m3 rys. 4.39. redni strumie kationw mieci si
dla tego stenia w przedziale 0,031-0,064 mol/m2h, natomiast dla stenia koncentratu
300 mol/m3 w przedziale 0,031-0,058 mol/m2h. Nisza warto z kadego przedziau odnosi
si do kationw Mg2+, wysza kationw Ca2+.
Rys.4.39. Zmiana strumienia kationw w czasie dializy Donnana roztworu wieloskadnikowego

4.3.4. Podsumowanie
Analizujc uzyskan skuteczno wymiany anionw/kationw, czasy procesu oraz wielkoci
przecieku soli zdecydowano, e proces wymiany anionw z roztworw o niskim zasoleniu naley
prowadzi przy steniu koncentratu nie wyszym ni 300 mol/m3, natomiast podczas wymiany
kationw stenie roztworu NaCl nie powinno przekracza 200 mol/m3. Zastosowanie podanych
ste koncentratu pozwala wymieni na aniony Cl-: 97% siarczanw, 84% azotanw i 78%
wodorowglanw; a w wariancie z membran kationowymienn skuteczno wymiany na kationy
Na+ wynosi 92% dla kationw Ca2+ i 95% dla Mg2+.
Dla wybranych ste koncentratu zasolenie roztworw po dializie Donnana jest wysze od
zasolenia roztworu surowego o 12% po wymianie anionw i o 32,5% po wymianie kationw, co
wynika gwnie z obserwowanego przecieku NaCl. Wzrost zasolenia roztworw po dializie nie
jest oczywicie zjawiskiem korzystnym, jednak w czasie pniejszego odsalania roztworw
w procesie elektrodializy powinien on zosta zrekompensowany nowym, korzystniejszym
skadem jonowym odsalanych roztworw.
90
Porwnujc dwa warianty dializy Donnana mona stwierdzi przewag procesu

prowadzonego przy zastosowaniu membran anionowymiennych, wynikajc ze znacznie
wyszych wartoci rednich strumieni jonw usuwanych z nadawy. Przy wykorzystaniu
jednakowego stenia koncentratu (300 mol/m3) redni strumie wszystkich anionw po
2 godzinach dializy Donnana z membran AFN jest blisko dwukrotnie wyszy ni redni
strumie kationw usuwanych przy wykorzystaniu membrany CMV (tab. 4.18). Oznacza to
nisze koszty pierwszego procesu w ukadzie odsalania wody.
Tabela 4.18. rednie strumienie jonw w dializie Donnana roztworw wieloskadnikowych (t = 2h)
z membran anionowymienn Neosepta AFN i membran kationowymienn Selemion CMV
redni strumie jonu (mol/m2h)
Membrana Jon przy steniu NaCl w odbiorniku:
200 mol/m3 300 mol/m3
NO3- - 0,121
SO42- - 0,061
Neosepta AFN
HCO3- - 0,090
An - 0,272
Ca2+ 0,095 0,100
Selemion CMV Mg2+ 0,044 0,053
Kt 0,139 0,153
91
Wykorzystanie technik dialitycznych do odsalania wody Elektrodialityczne odsalanie roztworw
o podwyszonej zawartoci zwizkw wapnia i magnezu o niskim zasoleniu
4.4. Elektrodialityczne odsalanie roztworw o niskim zasoleniu

4.4.1. Graniczne gstoci prdu
Pierwszym etapem bada nad elektrodialitycznym odsalaniem roztworw byo wyznaczenie
granicznych gstoci prdu dla surowego roztworu wieloskadnikowego oraz tego samego
roztworu po uprzedniej dializie Donnana z membran Neosepta AFN oraz z membran
Selemion CMV (rozdzia 4.3). Skad roztworw wykorzystanych w badaniach przedstawiono
w tabeli 4.19.
Wyznaczenie granicznej gstoci prdu zostao przeprowadzone zgodnie z metod Cowana
i Browna (opisan w rozdziale 3.2) dla piciu stopni odsolenia roztworw (z przedziau 80-96%).
Dla kadego z przyjtych stopni odsolenia dokonywano odczytw napicia przy zmiennej
wartoci natenia prdu. Zgromadzone dane posuyy do sporzdzenia wykresw obrazujcych
zaleno R=f(1/I). Punkt przeamania krzywych na tych wykresach pozwoli wyznaczy
graniczn gsto prdu dla danego stopnia odsolenia roztworu, zgodnie z rwnaniem:
I lim
ilim =
A
gdzie:
Ilim natenie prdu granicznego, A
A jednostkowa powierzchnia membrany; 0,0036 m2
Przykadowy wykres dla roztworu po wymianie kationw i stopnia odsolenia 84%

przedstawiono na rys. 4.40. Gsto graniczna wyznaczona dla tego roztworu wynosi 22,2 A/m2.
Rys. 4.40. Wykres pomocniczy do wyznaczania granicznej gstoci prdu roztworu wieloskadnikowego
91
Tabela 4.19. Skad roztworw przeznaczonych do elektrodialitycznego odsalania

Skad surowego roztworu Roztwr wieloskadnikowy po dializie Roztwr wieloskadnikowy po dializie
wieloskadnikowego Donnana z membran Neosepta AFN Donnana z membran Selemion CMV
N-NO3- 3 val/m3 N-NO3- 0,475 val/m3 N-NO3- 3 val/m3
SO42- 3 val/m3 SO42- 0,103 val/m3 SO42- 3 val/m3
HCO3- 3 val/m3 HCO3- 0,658 val/m3 HCO3- 3 val/m3
Cl- 3 val/m3 Cl- 13,43 val/m3 Cl- 3,72 val/m3
Suma anionw 12 val/m3 Suma anionw 14,67 val/m3 Suma anionw 12,72 val/m3
Ca2+ 6 val/m3 Ca2+ 7,59 val/m3 Ca2+ 0,31 val/m3
Mg2+ 3 val/m3 Mg2+ 3,791 val/m3 Mg2+ 0,22 val/m3
Na+ 3 val/m3 Na+ 3,289 val/m3 Na+ 12,19 val/m3
Suma kationw 12 val/m3 Suma kationw 14,67 val/m3 Suma kationw 12,72 val/m3
Ca(NO3)2 2 val/m3 Ca(NO3)2 0,317 val/m3 NaNO3 3 val/m3
Mg(NO3)2 1 val/m3 Mg(NO3)2 0,158 val/m3 Na2SO4 3 val/m3
MgSO4 1 val/m3 CaSO4 0,07 val/m3 NaHCO3 3 val/m3
NaHCO3 3 val/m3 MgSO4 0,033 val/m3 CaCl2 0,31 val/m3
CaCl2 2 val/m3 NaHCO3 0,658 val/m3 MgCl2 0,22 val/m3
MgCl2 1 val/m3 CaCl2 7,20 val/m3 NaCl 3,19 val/m3
CaSO4 2 val/m3 MgCl2 3,60 val/m3
NaCl 2,625 val/m3
Stenie soli 844,50 g/m3 823,86 g/m3 934,27 g/m3
103
Po wyznaczeniu na podstawie wykresw pomocniczych wartoci ilim dla rnych stopni

odsolenia roztworw, sporzdzono zbiorczy wykres przedstawiajcy zaleno granicznej gstoci
prdu od kocowego stenia soli w roztworze po elektrodializie (rys. 4.41) lub od wymaganego
stopnia odsolenia roztworu o danym skadzie (rys. 4.42). Wykresy te wykorzystano przy wyborze
gstoci prdowych, przy ktrych prowadzono proces elektrodializy.
Rys. 4.41. Zaleno granicznej gstoci prdu od kocowego stenia soli w roztworze po elektrodializie
Rys.4.42. Zaleno granicznej gstoci prdu od wymaganego stopnia odsolenia roztworu

wieloskadnikowego
103
Najnisze wartoci gstoci granicznych obserwowano w przypadku wieloskadnikowego

roztworu surowego, natomiast najwysze w przypadku roztworu po dializie Donnana
z anionowymienn membran AFN. Przykadowo, dla 80% odsolenia gsto graniczna
roztworu surowego wynosi 24 A/m2, roztworu po dializie Donnana z membranami AFN
36 A/m2, natomiast dla roztworu po dializie z membranami CMV 31 A/m2. Rnica
w wartociach gstoci granicznych dla poszczeglnych roztworw maleje wraz ze wzrostem
stopnia odsolenia roztworu, i przy odsoleniu powyej 94% rnice s praktycznie pomijalne dla
tego stopnia odsolenia gsto graniczna roztworu surowego wynosi 7,6 A/m2, a roztworw
o zmodyfikowanym skadzie jonowym - 8,3 A/m2.
Graniczna gsto prdu determinuje natenie prdu, przy ktrym moe by prowadzona
elektrodializa. Wysze natenie prdu moliwe do wykorzystania przy wyszych wartociach
gstoci granicznej oznacza skrcenie czasu pracy elektrodializera (jeli elektrodializa
prowadzona jest w ukadzie z recyrkulacj) lub zmniejszenie wymaganej powierzchni membran
w stosie membranowym (jeli jest to ukad o przepywie cigym), gdy transport jonw
w silniejszym polu elektrycznym jest szybszy. Std te obserwowany efekt wzrostu granicznej
gstoci prdu dla roztworw o zmodyfikowanym skadzie jonowym jest zjawiskiem korzystnym.
W czasie dializy Donnana z membran AFN obecne w roztworze surowym aniony SO42-,
HCO3- i NO3- zostay wymienione na aniony Cl-, natomiast w wariancie dializy Donnana
z membran kationowymienn zasza wymiana kationw Ca2+ i Mg2+ na kationy Na+. Te zmiany
okazuj si mie decydujce znaczenie, co wynika z odmiennej mobilnoci soli obecnych
w poszczeglnych roztworach.
Jeli przy porwnywalnym steniu roztworw o odmiennym skadzie obserwuje si rne
wartoci gstoci granicznej, oznacza to, e dla roztworu o wyszej gstoci granicznej przy
powierzchni membrany duej s dostpne jony bdce nonikami elektronw. Czyli s to jony,
ktre s szybciej transportowane z objtoci roztworu do powierzchni membrany, i ktre szybko
uzupeniaj ubytek jonw w warstwie przymembranowej, tak e przy powierzchni membrany
zawsze jest do dyspozycji odpowiednia ilo nonikw niezbdnych do cigego transportu
prdu.
Skad soli (czyli tworzce j aniony i kationy) decyduje o jej ruchliwoci, a tym samym
o szybkoci transportu danej soli w roztworze i wewntrz membrany. W czasie elektrodializy jako
noniki adunkw elektrycznych preferowane bd sole o wyszej mobilnoci NaCl, CaCl2 czy
MgCl2, gdy tymczasem sole mniej ruchliwe np. CaSO4 czy NaHCO3 bd transportowane
zwykle dopiero wtedy, kiedy zasoby faworyzowanych soli zostan wyczerpane. Rwnoczenie,
transport mniej mobilnych soli wie si z wikszym zuyciem energii, a poniewa transport ten
103
jest te wolniejszy, tote ubytek jonw przy powierzchni membrany jest uzupeniany zbyt wolno.
Wynikiem tego jest niedobr nonikw w warstwie przymembranowej, ktry rekompensowany
zaczyna by na drodze dysocjacji czsteczek wody. To z kolei oznacza szybsze osignicie
gstoci granicznej dla roztworw o mniej korzystnym skadzie jonowym.
Ma to znaczenie szczeglnie przy niszych stopniach odsolenia (czyli wyszych kocowych
steniach soli w roztworze), poniewa w tym przypadku w roztworze odsolonym do dyspozycji
nadal jest sporo rnych nonikw adunkw elektrycznych, co umoliwia preferencyjny
transport wybranych z nich np. raczej CaCl2 ni CaSO4. Problem niedoboru jonw w warstwie
przymembranowej (z powodu zbyt wolnego transportu z roztworu) pojawia si wczeniej
w przypadku roztworu surowego, gdy z uwagi na jego skad jonowy nie ma tu moliwoci
wyboru lepszych nonikw prdu std nisze gstoci graniczne obserwowane dla tego
roztworu. W przypadku roztworw o zmodyfikowanym skadzie jonowym w pierwszej
kolejnoci jako noniki elektronw wykorzystywane s bardziej mobilne sole, a dopiero po ich
wyczerpaniu wykorzystywane zaczynaj by pozostae sole obecne w roztworze. I dopiero wtedy
pojawia si problem zbyt wolnego transportu jonw z objtoci roztworu do warstwy
przymembranowej. Std te pniej dochodzi do osignicia gstoci granicznej, i std wysze jej
wartoci dla roztworw o zmodyfikowanym skadzie.
Przy bardzo wysokich stopniach odsolenia ponad 94% (czyli przy kocowych steniach
soli poniej 1,3 val/m3) w roztworze pozostaje tak maa ilo potencjalnych nonikw adunkw
elektrycznych, e ich rodzaj przestaje mie znaczenie wana jest obecno jakichkolwiek jonw,
ktre mog wzi udzia w przenoszeniu prdu. Waciwie we wszystkich roztworach (i
surowym, i tych o zmodyfikowanym skadzie jonowym) pozostaj sole o najmniejszej mobilnoci
std dla wysokich stopni odsolenia warto gstoci granicznych dla wszystkich roztworw jest
tak zbliona.
4.4.2. Elektrodializa
Elektrodializ prowadzono w instalacji typu Goemasep 136 zoonej z 15 par komr
wyposaonych w standardowe aniono- i kationowymienne membrany elektrodialityczne
Neosepta AMX/CMX firmy Tokuyama Corporation. Objto dializatu (10 dm3) i koncentratu
(2 dm3) zapewniaa stopie odzysku wody na poziomie 83,3%. Jako roztwr elektrodowy
wykorzystano 2 dm3 roztworu NaCl o steniu 10 mol/m3. Proces prowadzono w trybie
z recyrkulacj strumieni, do momentu uzyskania zaoonego stopnia odsolenia roztworw (okoo
90%), przy nateniu przepywu dializatu i koncentratu 110 dm3/h, a roztworu elektrodowego
60 dm3/h. Dla kadego z badanych roztworw (surowego, po wymianie anionw i po wymianie
103
kationw) proces prowadzono przy trzech gstociach prdu 15, 25 i 30 A/m2. W czasie
elektrodializy w regularnych odstpach czasu dokonywano odczytu zmian wartoci napicia
prdu, a take oznaczano stenie wszystkich anionw oraz kationw wapnia i magnezu
obecnych w dializacie. Dokonywano rwnie pomiaru pH i przewodnictwa waciwego
roztworw.
4.4.2.2. Skuteczno odsalania w czasie elektrodializy

Elektrodializa zapewnia odsolenie roztworw na poziomie 86-98% (rys. 4.43). Wraz ze
wzrostem gstoci prdu obserwowany jest wzrost stopnia odsolenia roztworu. W przypadku
roztworu wieloskadnikowego po dializie Donnana z membran CMV zwikszenie gstoci prdu
z 15 do 25 A/m2 powoduje wzrost stopnia odsolenia roztworu o 10%. Dla kadej z gstoci
prdu nieznacznie wyszy stopie odsolenia uzyskiwano w przypadku roztworu surowego,
natomiast najniszy dla roztworu po dializie z membranami kationowymiennymi (rnice s na
poziomie 1-2%). Wynika to w pewnym stopniu z niszego zasolenia pocztkowego roztworu
surowego od zasolenia roztworw o zmodyfikowanym skadzie jonowym, i w efekcie z rnej
iloci soli usunitej z kadego z roztworw.
Rys. 4.43. Przebieg elektrodialitycznego odsalania

wieloskadnikowych roztworw o rnym
skadzie przy rnych gstociach prdu
103
Gsto prdu wpywa wyranie na warto redniego strumienia soli przenoszonego

w czasie elektrodializy, co przedstawiono w tab. 4.20. Najwiksze rnice strumieni
obserwowano dla gstoci 15 i 25 A/m2 (wartoci te dla badanych roztworw
wieloskadnikowych odpowiadaj w przyblieniu 50 i 75% gstoci granicznej). Przy dalszym
zwikszaniu gstoci prdu (z 25 do 30 A/m2) zmiana redniego strumienia soli przenoszonego
w czasie elektrodializy jest nieznaczna. Zaobserwowano rwnie rnic pomidzy wielkoci
redniego strumienia soli dla poszczeglnych roztworw wieloskadnikowych strumienie s
wysze dla roztworw poddanych wczeniejszej zmianie skadu jonowego metod dializy
Donnana, a rnica ta pogbia si dodatkowo ze wzrostem gstoci prdu. W przypadku
roztworw po dializie z membran AFN rednie strumienie soli w czasie elektrodializy s od 6 do
19% wysze ni dla roztworu surowego. Modyfikacja skadu kationowego roztworu prowadzi do
wzrostu strumieni soli przenoszonych w czasie elektrodializy o 16-22% w porwnaniu
z roztworem surowym. Wysze strumienie soli dla roztworw o zmodyfikowanym skadzie
jonowym to kolejne korzystne nastpstwo dializy Donnana efektem s nisze koszty procesu
elektrodializy w zwizku z szybszym uzyskaniem zaoonego stopnia odsolenia.
Tab. 4.20. Wpyw gstoci prdu oraz skadu roztworu na redni strumie soli usunity w czasie
elektrodializy (stopie odsolenia na poziomie 90%)
redni strumie soli (val/m2h) usunity w czasie elektrodializy

przy gstoci prdu:
Roztwr poddawany
elektrodializie
15 A/m2 25 A/m2 30 A/m2
Roztwr surowy 0,233 0,433 0,421
Roztwr po dializie
0,249 0,493 0,503
z membranami AFN
Roztwr po dializie
0,279 0,507 0,512
z membranami CMV
Mas soli usunit z poszczeglnych roztworw w czasie elektrodializy przedstawiono

w tab. 4.21. W tym przypadku wpyw gstoci prdu na mas soli usunit z danego roztworu jest
nieznaczny (podobnie, jak wpyw tego parametru na kocowy stopie odsolenia), natomiast
widoczna jest rnica w iloci soli usunitej z poszczeglnych roztworw. Przy wyszym
pocztkowym zasoleniu roztworu po modyfikacji skadu jonowego, usunita masa soli bya
wysza ni dla roztworu surowego, a najwiksza ilo soli usuwana bya z roztworu
103
o zmodyfikowanym skadzie kationowym. Wynika to z szybszego i bardziej efektywnego

transportu soli o wyszej mobilnoci.
Tabela 4.21. Wpyw gstoci prdu i skadu roztworu na mas soli usunit w czasie elektrodializy
Masa soli (mval) usunita w czasie elektrodializy

przy gstoci prdu:
Roztwr poddawany
elektrodializie
15 A/m2 25 A/m2 30 A/m2
Roztwr surowy 100,44 103,01 97,94
Roztwr po dializie z
110,22 123,77 118,94
membranami AFN
Roztwr po dializie z
117,29 130,19 123,83
membranami CMV
Odmienny skad jonowy roztworw sprawia, e mimo i uzyskany w czasie elektrodializy

stopie odsolenia wszystkich roztworw jest bardzo zbliony, to jednak ich skad po procesie
rni si (rys. 4.44).
Rys. 4.44. Skad jonowy badanych roztworw wieloskadnikowych przed i po elektrodialitycznym

odsalaniu
Rys. 4.45 przedstawia zmian stenia soli w czasie procesu elektrodializy dla trzech
badanych roztworw przy gstoci prdu 25 A/m2. Z roztworw o zmodyfikowanym skadzie
jonowym w tym samym czasie usuwana jest wiksza ilo soli ni z roztworu surowego co
103
potwierdza, e roztwory te zawieraj skadniki o wyszej mobilnoci, dziki czemu

elektrodialityczne odsalanie jest znacznie szybsze.
Rys. 4.45. Zmiana stenia soli w czasie elektrodialitycznego odsalania roztworw wieloskadnikowych
o rnym skadzie jonowym
4.4.2.3. Zuycie energii w czasie elektrodialitycznego odsalania

Wskanik zuycia energii w czasie elektrodializy mona odnie bd do jednostkowej
objtoci uzdatnianego roztworu (kWh/m3), bd do jednostkowej iloci soli usunitej w procesie
(kWh/val). Wzrost wskanika zuycia energii obserwowany wraz ze wzrostem gstoci prdu
w czasie elektrodializy przedstawiono w tab. 4.22.
Tabela. 4.22. Wpyw gstoci prdu oraz skadu roztworu na warto wskanika zuycia energii (kWh/val)
15 A/m2 25 A/m2 30 A/m2
ED 0,087 0,079 0,110
DD (AFN) + ED 0,064 0,076 0,099
DD (CMV) + ED 0,020 0,076 0,083
Wzrost zuycia energii oznacza, oczywicie, wzrost kosztw elektrodialitycznego odsalania,

std te warto tego wskanika jest niezmiernie istotna przy szacowaniu ekonomiki procesu.
Poniewa rnica w stopniu odsolenia oraz masie soli usunitej z roztworw przy gstociach 25
i 30 A/m2 jest niewielka, to wanie rnica wartoci wskanika zuycia energii w tych procesach
bdzie decydowaa o wyborze gstoci prdu, przy ktrej proces powinien by prowadzony
w praktyce. Dla obu badanych gstoci prdu rnica ta wynosi 39% w przypadku roztworu
surowego, 30% dla roztworu po dializie Donnana z membran AFN i 9% dla roztworu po
dializie z membran CMV.
103
Dla wszystkich gstoci prdu usunicie jednakowej iloci soli wymaga najwikszych
nakadw energetycznych w przypadku roztworu surowego, natomiast najmniejszych
w przypadku roztworu o zmodyfikowanym skadzie kationowym. Zmiana skadu jonowego
roztworw w czasie dializy Donnana przekada si wic rwnie na redukcj zuycia energii
w czasie elektrodialitycznego odsalania. Ma to zwizek z atwoci transportu jonw rnicych
si wielkoci, adunkiem i mobilnoci w fazie roztworu i w fazie membrany. Na podstawie
uzyskanych wynikw mona stwierdzi, e najszybciej przenoszone s przez membran sole
sodowe z anionami SO42- i HCO3- (roztwr po procesie dializy Donnana z membran CMV),
w drugiej kolejnoci sole chlorkowe zawierajce wap i magnez (roztwr po dializie Donnana
z membran AFN), a najwolniej sole zawierajce zarwno kationy wapnia i magnezu, jak
i aniony siarczanowe i wodorowglanowe (roztwr surowy). Rwnoczenie, mimo wyszego
pocztkowego stenia soli roztworu po modyfikacji skadu jonowego, wskanik zuycia energii
ma nisz warto ni w przypadku roztworu surowego.
W tab. 4.23 przedstawiono wpyw gstoci prdu na warto wskanika zuycia energii
wyraonego w kWh/m3 odsalanego roztworu. Rwnie w tym przypadku mimo rnic
pocztkowego zasolenia roztworw i rnic w iloci usunitej soli mona stwierdzi, i
modyfikacja skadu jonowego ma korzystny wpyw na zuycie energii i koszty elektrodializy.
Tabela 4.23. Wpyw gstoci prdu na wskanik zuycia energii w procesie elektrodializy
Wskanik zuycia energii (kWh/m3) w czasie elektrodializy

prowadzonej przy gstoci prdu:
Roztwr poddawany
elektrodializie
15 A/m2 25 A/m2 30 A/m2
Roztwr surowy 0,991 0,930 1,260
Roztwr po dializie
0,965 1,100 1,399
z membranami AFN
Roztwr po dializie
0,290 1,120 1,160
z membranami CMV
Zuycie energii w przeliczeniu na ilo usunitej soli przy trzech gstociach prdu dla
badanych roztworw wieloskadnikowych przedstawiono na rys. 4.46. Wida, i w przypadku
roztworw po modyfikacji skadu jonowego do usunicia tej samej iloci soli potrzebna jest
mniejsza ilo energii ni w przypadku roztworu surowego. Nie ma przy tym znaczcej rnicy
w wartociach wskanika zuycia energii dla roztworu po wymianie anionw i po wymianie
103
kationw. Wskanik zuycia energii w procesie ronie wraz ze wzrostem gstoci prdowej
zastosowanej w czasie elektrodializy (tabela 4.22), rwnoczenie jednak ronie wtedy strumie
soli przenoszony przez membrany i skrceniu ulega czas procesu.
Rys. 4.46. Wskanik zuycia energii

w przeliczeniu na ilo usunitej soli dla trzech
badanych roztworw wieloskadnikowych
i rnych gstoci prdu
4.4.3. Podsumowanie
W analizowanych ukadach odsalania wody o podwyszonej zawartoci zwizkw wapnia
i magnezu dializa Donnana peni rol procesu wstpnego przed waciwym odsalaniem w czasie
elektrodializy. Celem procesu jest zmiana skadu jonowego roztworu uzdatnianego, tak aby
pozbawi go uciliwych z punktu widzenia elektrodializy anionw bd kationw.
Pierwszym wymiernym skutkiem zmiany skadu jonowego roztworw okazay si wysze
wartoci granicznej gstoci prdu roztworw po dializie Donnana (przy stopniu ich odsolenia
poniej 94%). Moliwo prowadzenia procesu przy wyszych gstociach prdu oznacza
skrcenie czasu odsalania bd zmniejszenie wymaganej powierzchni membran w module
membranowym.
W czasie elektrodializy roztworu surowego i roztworw po dializie Donnana
zaobserwowano znaczn rnic w wielkoci rednich strumieni soli przenoszonych przez
membrany. W przypadku roztworw o zmodyfikowanym skadzie jonowym strumienie soli s
zdecydowanie wysze, podobnie jak ilo usunitej z roztworu soli.
103
Modyfikacja skadu jonowego prowadzi ponadto do niszego zuycia energii w czasie

elektrodializy, co wynika z atwiejszego i szybszego transportu soli chlorkowych lub sodowych
w porwnaniu z solami zawierajcymi rwnoczenie kationy Ca2+/Mg2+ i aniony SO42-/HCO3-.
Roztwr po dializie Donnana z membran kationowymienn odznacza si najwyszym
strumieniem soli i najniszym zuyciem energii w czasie elektrodializy, przy efektach odsalania
takich jak w przypadku pozostaych roztworw. Dodatkow potencjaln zalet tego wariantu jest
moliwo odzyskiwania NaCl w procesie monoselektywnej elektrodializy z koncentratu po
dializie Donnana i jego ponowne wykorzystanie. Jednake naley w tym miejscu przypomnie
wyniki zaprezentowane w rozdziale 4.3 sam proces dializy Donnana korzystniej jest prowadzi
w wariancie z membran anionowymienn, gdy zapewnia to niemal dwukrotnie wysze
strumienie jonowe ni przy prowadzonej w takich samych warunkach wymianie kationw
(tab. 4.18). Dodatkowo, w czasie dializy Donnana z membran AFN obserwowane s nisze
wartoci przecieku soli do nadawy, a wic i nisze jest zasolenie pocztkowe roztworu
poddawanego elektrodializie ni w przypadku wymiany kationw (tab. 4.19).
Sam proces elektrodializy naley prowadzi przy starannie dobranej gstoci prdowej na
tyle wysokiej, aby strumienie soli byy odpowiednio due, oraz wystarczajco niskiej, aby zuycie
energii nie byo nadmierne. W przypadku roztworw o niskim zasoleniu pocztkowym (0,8-
0,9 g/dm3) tak korzystn gstoci prdow jest gsto 25 A/m2, ktra zapewnia 96-97%
odsolenia, przy zuyciu energii na poziomie 0,93-1,1 kWh/m3, i rednim strumieniu soli 0,433-
0,507 val/m2h (zalenie od skadu odsalanego roztworu).
103
Wykorzystanie technik dialitycznych do odsalania wody Monoselektywna elektrodializa do odzysku
o podwyszonej zawartoci zwizkw wapnia i magnezu NaCl z koncentratu po DD
4.5. Elektrodializa monoselektywna do odzyskiwania NaCl z koncentratu po dializie

Donnana z membran kationowymienn
4.5.1. Cel i przebieg bada
Koncentrat po procesie dializy Donnana z membran kationowymienn Selemion CMV
zawiera:
136 val/m3 NaCl (81%)
20 val/m3 CaCl2 (12%)
12 val/m3 MgCl2 (7%)
Zastosowanie elektrodializy z monoselektywnymi membranami kationowymiennymi
stwarza moliwo odzyskiwania NaCl, ktry mona ponownie wykorzysta do przygotowania
roztworu koncentratu do dializy Donnana, obniajc w ten sposb koszty ukadu odsalania
i umoliwiajc zagospodarowanie koncentratu. Badania przeprowadzone w niniejszej czci pracy
miay na celu zbadanie moliwoci odzysku NaCl o zadowalajcym stopniu czystoci oraz
ewentualny dobr odpowiednich warunkw procesowych.
Tabela 4.24. Waciwoci membran Neosepta CMS wykorzystanych w czasie elektrodializy

monoselektywnej [96]
Pojemno jonowymienna, mmol/g 2,0-2,5
Zawarto wody, % 35-45%
Grubo membrany, mm 0,14-17
Oporno elektryczna, cm2 1,5-2,5
Liczby przenoszenia
Cakowita ilo kationw lub anionw 0,98 <
Na+ + K+ 0,90 <
Ca2+ + Mg2+ 0,10 >
Cl- + SO42- 0,02 >
Proces elektrodializy monoselektywnej (ED-MS) prowadzono w instalacji typu

Goemasep 136 wyposaonej w 15 par komr z membranami anionowymiennymi Neosepta
AMX (standardowe membrany elektrodialityczne) oraz kationowymiennymi membranami
monoselektywnymi Neosepta CMS (ich charakterystyk podan przez producenta przedstawiono
w tabeli 4.24). Powierzchnia czynna membran jednego znaku wynosia 0,054 m2. Dializatem by
koncentrat po procesie dializy Donnana o skadzie podanym powyej, natomiast rol koncentratu
penia woda odzyskana w procesie elektrodialitycznego odsalania, o bardzo niskim zasoleniu
104
(przewodnictwo waciwe na poziomie 20-200 S/cm). Zastosowany stosunek objtoci dializatu

i koncentratu wynosi 1:1.
Graniczn gsto prdu dla roztworu o powyszym skadzie obliczono na podstawie
rwnania [41]:
k Ck+ F
ilim = , A/m2
TM+ T +
w ktrym:
k wspczynnik wnikania masy; przyjto k = 0,1 dm3/m2s [41]
C k+ - kocowe stenie w diluacie kationu transportowanego przez membran
monokationoselektywn; przyjto Ck+ = 0,08 155 = 12,4val / m3 = 0,0124val / dm 3

F staa Faradaya; F = 96490 As/val
TM+ - liczba przenoszenia kationu (Na+) w membranie; przyjto TM+ = 0,9 [96]
T + - liczba przenoszenia kationu (Na+) w roztworze; przyjto T + = 0,4 [41]

Obliczona warto ilim wynosi 239 A/m2. W zwizku z powyszym, proces elektrodializy
prowadzono przy czterech gstociach prdu z przedziau od 100 do 250 A/m2.
4.5.2. Efekty elektrodializy monokationoselektywnej do odzyskiwania NaCl

z koncentratu po dializie Donnana
Na rys. 4.47 przedstawiono procentowy udzia NaCl, CaCl2 i MgCl2 w roztworze
poddawanym elektrodializie monoselektywnej oraz w roztworach po procesie przeprowadzonym
przy rnych gstociach prdu. W wyniku procesu zawarto CaCl2 w strumieniu odzyskanym
zmniejszya si z 12 do 6-9%, a MgCl2 z 7 do 3-4%, co jednak nie jest wynikiem
zadowalajcym.
Rys. 4.47. Skad procentowy roztworu przed i po elektrodializie monoselektywnej do odzyskiwania NaCl
z koncentratu po dializie Donnana z membranami kationowymiennymi
105
Okazao si, e wykorzystane membrany monokationoselektywne s w znacznym stopniu

przepuszczalne rwnie dla dwuwartociowych kationw wapnia i magnezu. Wysoka zawarto
dwuwartociowych kationw zanieczyszczajcych odzyskiwany roztwr po procesie
elektrodializy monoselektywnej wpynaby negatywnie na skuteczno wymiany jonw
w procesie dializy Donnana.
Rys. 4.48. Skad strumieni wylotowych po procesie elektrodializy monoselektywnej strumienia

odzyskanego (A) i strumienia odpadowego (B)
Wykresy zebrane na rys. 4.48 przedstawiaj skad dwch roztworw bdcych wynikiem
elektrodializy monoselektywnej: roztworu odzyskanego oraz roztworu odpadowego. Stenie
poszczeglnych soli w koncentracie po dializie Donnana (traktowanym jako roztwr dopywajcy
do elektrodializera) i skad roztworw po procesie elektrodializy monoselektywnej jest zmieniony
w niewielkim stopniu mimo wykorzystania monoselektywnych membran kationowymiennych
przechodzenie dwuwartociowych kationw wapnia i magnezu do odzyskiwanego strumienia
byo nadspodziewanie wysokie.
106
Na rys. 4.49 przedstawiono przewodno waciw roztworu dopywajcego do

elektrodializy monoselektywnej oraz obu roztworw wylotowych. Przewodno koncentratu po
dializie Donnana i roztworu odzyskanego w czasie elektrodializy monosoelektywnej s na
zblionym poziomie, co wie si z niewielk zmian skadu roztworu po dializie Donnana
i wykorzystaniem stosunku objtoci roztworw 1:1 (brakiem zatania).
Rys. 4.49. Przewodnictwo waciwe roztworw biorcych udzia w procesie elektrodializy

monoselektywnej
Zaobserwowano, e zmiany gstoci prdu w przedziale 100-250 A/m2 nie maj istotnego
wpywu na skad roztworu po elektrodializie monoselektywnej. Wzrost gstoci prdu nie
wpyn znaczco na stopie odzyskania NaCl, ani te na stopie jego czystoci (rys. 4.48). Cho
przy niszych gstociach prdu czas procesu ulega wydueniu, kocowy efekt procesu jest
podobny: kocowe stenie soli w kadym przypadku jest praktycznie jednakowe i wynosi 144-
155 val/m3 (rys. 4.50).
Rys. 4.50. Wpyw gstoci prdu na wzrost stenia soli w roztworze odzyskiwanym w procesie
elektrodializy monoselektywnej
107
Wzrost gstoci prdu wpywa na wielko rednich strumieni soli przenoszonych

w procesie (rys. 4.51). Najwikszy wpyw gstoci prdu obserwowano w przypadku strumienia
NaCl: przy zmianie gstoci od 100 do 250 A/m2 redni strumie odzyskanego NaCl wzrs
z 1,47 do 3,62 val/m2h. Rwnoczenie, strumie CaCl2 wzrs z 0,13 do 0,24 val/m2h,
natomiast strumie MgCl2 z 0,07 do 0,11 val/m2h.
Rys. 4.51. Wpyw gstoci prdu na redni strumie soli przenoszony w czasie elektrodializy
monoselektywnej
Rys. 4.52. Zuycie energii w procesie elektrodializy monoselektywnej w odniesieniu do jednostkowej iloci
odzyskanej soli oraz do jednostki objtoci uzdatnianego roztworu
Zwikszenie gstoci prdu, przy ktrej prowadzony jest proces oznacza zwykle wzrost
zuycia energii na transport soli przez membrany jonowymienne (rys. 4.52). W badanym procesie,
dla gstoci prdu z zakresu 100-250 A/m2, zaobserwowano stosunkowo niewielkie zmiany
wartoci wskanika zuycia energii. Najwysza warto wskanika zuycia energii cechowaa
proces prowadzony przy dwch najniszych gstociach prdu i wynosia 0,098-0,104 kWh/val
108
(15,20-15,88 kWh/m3). Dla dwch najwyszych gstoci zuycie energii miecio si w zakresie:
0,085-0,090 kWh/val (12,99-13,17 kWh/m3).
4.5.3. Podsumowanie
Wykorzystujc membrany monokationoselektywne Neosepta CMS, udao si zmniejszy
zawarto CaCl2 w roztworze odzyskiwanym z 12% do 6-9%, a zawarto MgCl2 z 7% do 3-4%,
co nie jest, niestety, wynikiem zadowalajcym. Niewystarczajcy stopie czystoci roztworu
odzyskanego w czasie elektrodializy monokationoselektywnej stawia pod znakiem zapytania
zasadno jego wykorzystania do przygotowania koncentratu do dializy Donnana.
Wysokie zuycie energii cechujce proces elektrodializy monoselektwynej (13-16 kWh/m3)
sprawia ponadto, e koszt procesu byby niewspmiernie wysoki w stosunku do moliwych do
uzyskania efektw.
109
o podwyszonej zawartoci zwizkw wapnia i magnezu o wysokim zasoleniu
4.6. Dializa Donnana roztworw o wysokim zasoleniu

4.6.1. Cel i zakres bada
Poniewa w praktyce elektrodializa jest wykorzystywana przede wszystkim do odsalania wd
sonawych, std te w niniejszej czci pracy badaniom poddano roztwr o zasoleniu typowym
dla takich wd. Na podstawie wynikw wczeniejszych bada (dializa Donnana roztworw
o niskim steniu soli) stwierdzono, e korzystniejsze efekty zapewnia wykorzystanie membran
anionowymiennych (niemal dwukrotnie wysze wartoci strumieni jonw przez membran oraz
nisza intensywno przecieku soli). Std te w przypadku wody sonawej badania dializy
Donnana przeprowadzono tylko w tym wariancie.
Na podstawie analizy danych literaturowych [21, 107-110] opracowano skad roztworu
symulujcego skad wody morskiej o steniu soli okoo 8 g/dm3 (co odpowiada zasoleniu
Batyku). Roztwr zasilajcy (stanowicy nadaw w dializie Donnana z membranami
anionowymiennymi) zawiera:
72 mol/m3 NaCl
10 mol/m3 MgCl2
5 mol/m3 MgSO4
6,5 mol/m3 Na2SO4
6,5 mol/m3 CaCl2
5 mol/m3 NaHCO3
W badaniach wykorzystano trzy objtoci roztworu zasilajcego: 2,5, 5 oraz 10 dm3. Jako
koncentrat w kadym procesie stosowano 2,5 dm3 roztworu NaCl o steniu 250, 400 lub
600 mol/m3 przygotowanego na bazie wody zdejonizowanej lub na bazie wieloskadnikowego
roztworu zasilajcego (o wysokim steniu jonw sodu i chlorkw), do ktrego dodawano
chlorek sodowy w iloci zapewniajcej osignicie odpowiedniego stenia kocowego. Natenie
przepywu roztworw w module do dializy Donnana wynosio w przypadku roztworu
zasilajcego 80 dm3/h (co odpowiada liniowej prdkoci przepywu w stosie 5,3 cm/s),
a w przypadku koncentratu 40 dm3/h (liniowa prdko przepywu 2,7 cm/s). Stos
membranowy skada si z 20 par komr wyposaonych w membrany anionowymienne
Neosepta AFN. czna powierzchnia czynna membran w module wynosia 0,140 m2.
4.6.2. Wyniki bada dializy Donnana z membran anionowymienn Neosepta AFN

Roztwr surowy zawiera 45,7% chlorkw, 4% wodorowglanw i 16% siarczanw,
wystpujcych w poczeniu z kationami sodu, wapnia i magnezu. Celem wykorzystania
membran Neosepta AFN bya zmiana skadu anionowego roztworu zastpienie
wodorowglanw i siarczanw anionami chlorkowymi. Poniewa chlorki wapnia i magnezu
110
cechuje dobra rozpuszczalno i wysoka mobilno, zmiana udziau poszczeglnych anionw

w roztworze pociga za sob szereg korzyci w czasie elektrodialitycznego odsalania, co wykazay
badania roztworw o niskim zasoleniu. redni skad jonowy roztworu surowego i roztworu po
dializie Donnana z wykorzystaniem dwch rodzajw koncentratu przedstawiono w tab. 4.25 (jest
to skad uredniony dla procesw prowadzonych przy trzech stosunkach objtoci roztworw
i trzech steniach koncentratu, i ma na celu jedynie ukazanie oglnego obrazu zmian
obserwowanych w wyniku dializy Donnana).
Tabela 4.25. redni skad jonowy wody sonawej przed i po procesie dializy Donnana
Procentowy udzia Roztwr po dializie Roztwr po dializie
jonu w cakowitej Donnana koncentrat Donnana koncentrat
Roztwr surowy
iloci jonw w na bazie wody na bazie wody
roztworze zdejonizowanej morskiej
Cl- 45,74 57,03 54,98
HCO3- 4,02 1,95 2,51
SO42- 15,99 5,13 6,80
Na+ 26,50 28,80 28,77
Ca2+ 3,32 2,95 2,99
Mg2+ 4,43 4,14 3,95
W wyniku dializy Donnana rednia zawarto siarczanw w roztworze ulega obnieniu o 9-

11%, natomiast wodorowglanw o 1,5-2%. Lepszy efekt zapewnia przy tym wykorzystanie
koncentratu przygotowanego na bazie wody zdejonizowanej, co wynika std, e w koncentracie
tym brak jest balastowych anionw przyczyniajcych si do obnienia siy napdowej procesu.
Zaobserwowano rwnoczenie ubytek kationw wapnia i magnezu w roztworze po dializie oraz
przyrost jonw sodu w tym roztworze, co jest wynikiem przecieku soli wywoanego wysokim
steniem roztworu odbierajcego. Zmiana zawartoci jonw Ca2+ jest niewielka (o 0,33-0,37%),
podobnie jak jonw Mg2+ (o 0,29-0,48%). Przyrost iloci jonw sodu w nadawie wynosi okoo
2,3%. Szczegowe zmiany skadu jonowego roztworw w czasie dializy Donnana przedstawiono
na rys. 4.53.
Skuteczno wymiany anionw w czasie dializy Donnana jest uzaleniona od stenia
roztworu odbierajcego oraz stosunku objtoci roztworw biorcych udzia w procesie. Na
rys. 4.54 przedstawiono zakres skutecznoci wymiany anionw SO42- i HCO3- obserwowany
w przypadku prowadzenia procesu przy rnych wartociach parametrw procesowych.
111
Rys. 4.53. Zmiana skadu jonowego wody sonawej w wyniku dializy Donnana
Niezalenie od warunkw prowadzenia dializy Donnana, siarczany wymieniane byy

z wysz skutecznoci ni wodorowglany. Rwnoczenie, w przypadku wykorzystania
koncentratu przygotowanego na bazie wody zdejonizowanej wymiana siarczanw jest
skuteczniejsza o 3-23%, natomiast wymiana wodorowglanw od 5 do 27% w porwnaniu
z dializ Donnana wykorzystujc koncentrat na bazie roztworu surowego. Najwysza rnica
efektywnoci wymiany anionw w obu badanych ukadach (dla koncentratu na bazie wody
zdejonizowanej i koncentratu na bazie wody morskiej) wystpia w przypadku najniszego
stenia koncentratu (250 mol/m3) od 13 do 23% dla siarczanw i od 16 do 27% dla
wodorowglanw. Dla najwyszego stenia koncentratu (600 mol/m3 NaCl) rnica
w skutecznoci wymiany siarczanw i wodorowglanw w obu ukadach jest mniejsza i mieci si
112
w przedziale, odpowiednio, od 3 do 17% i od 5 do 14% (druga warto z przedziau dotyczy

najwyszego stosunku objtoci roztworw).
Rys. 4.54. Zakres skutecznoci wymiany anionw w czasie dializy Donnana z membran Neosepta AFN
przy rnych steniach koncentratu
Wpyw stenia koncentratu i stosunku objtoci roztworw na skuteczno wymiany

anionw przedstawiono na rys. 4.55.
Obserwowana skuteczno wymiany obu anionw ronie ze wzrostem stenia koncentratu
i spada wraz ze zwikszaniem stosunku objtoci roztworw rozdzielonych membran.
W przypadku wykorzystania koncentratu na bazie wody zdejonizowanej stenie 250 mol/m3
NaCl zapewnia wymian od 45 do 73% siarczanw i od 41 do 53% wodorowglanw (zalenie
od wartoci Vd:Vk), natomiast jeli koncentrat przygotowano na bazie roztworu surowego,
skuteczno wymiany spada do 31-50% w przypadku siarczanw i 17-28% dla wodorowglanw.
Wykorzystanie najwyszego z badanych ste NaCl w koncentracie (600 mol/m3) zapewnia
wymian od 71 do 88% siarczanw i od 43 do 64% wodorowglanw (koncentrat na bazie wody
zdejonizowanej) bd od 53 do 84% siarczanw i od 37 do 50% wodorowglanw (koncentrat
na bazie roztworu surowego).
Przy danym steniu koncentratu najwysz skuteczno wymiany obserwowano dla
stosunku objtoci roztworw 1:1 od 73 do 88% dla siarczanw (50-84%) i od 53 do 64%
w przypadku wodorowglanw (28-66%) (wartoci w nawiasach odnosz si do procesw
prowadzonych z wykorzystaniem koncentratu przygotowanego na bazie roztworu zasolonego).
Najwyszy stosunek objtoci roztworw, tj. 4:1 (czyli 10 dm3 nadawy i 2,5 dm3 koncentratu)
113
najkorzystniejszy z ekonomicznego punktu widzenia pozwala na wymian od 45 do 71%

siarczanw (31-53%) i od 25 do 43% wodorowglanw (17-37%).
Rys. 4.55. Stopie wymiany siarczanw i wodorowglanw w czasie dializy Donnana z membran
Neosepta AFN
Nisza skuteczno wymiany anionw obserwowana w przypadku wykorzystania roztworu

odbierajcego przygotowanego na bazie wody morskiej wynika z tego, e koncentrat ten, cho
zawiera takie samo stenie anionw napdowych jak koncentrat przygotowany na bazie wody
zdejonizowanej, ma rwnoczenie wysze stenie cakowite soli, co zwizane jest z obecnoci
dodatkowo jonw SO42- (11,5 mol/m3) i HCO3- (5 mol/m3). Obecno tych balastowych
anionw sprawia, e siarczany i wodorowglany transportowane s przeciw zwikszonemu
gradientowi ste, co skutkuje ich wyszym steniem rwnowagowym w roztworze
zasilajcym, a wic niszym stopniem wymiany. Ma to znaczenie szczeglnie w przypadku
stosunkw objtoci roztworw wikszych od jednoci, gdzie dodatkowo obserwuje si zatanie
usuwanych z nadawy anionw w mniejszej objtoci roztworu odbierajcego powoduje to, e
stenie usuwanych do roztworu odbierajcego anionw szybko ronie. Opisane zjawiska s
114
przyczyn niskich obserwowanych skutecznoci wymiany anionw w przypadku procesw

prowadzonych z wykorzystaniem koncentratu na bazie wody morskiej i przy stosunku objtoci
roztworw 4:1.
Przeciwstawny wpyw parametrw procesowych (stenia koncentratu i stosunku objtoci
roztworw) na przebieg dializy Donnana sprawia, e dobr warunkw pracy moduu
membranowego jest niezwykle istotny. Naley dy do kompromisu pomidzy jak najniszymi
kosztami prowadzenia procesu (co zapewnia przygotowanie koncentratu na bazie dostpnego
surowca, niskie stenie NaCl w koncentracie i wysoki stosunek objtoci roztworw), a jak
najwysz skutecznoci wymiany anionw (co z kolei mona osign, wykorzystujc
koncentrat pozbawiony balastowych anionw przygotowany na bazie wody zdejonizowanej,
wysokie stenie koncentratu i jak najniszy stosunek objtoci roztworw). Dobierajc
parametry procesowe naley rwnie uwzgldni intensywno przecieku soli, zalen przede
wszystkim od stenia roztworu odbierajcego.
Rys. 4.56. Zmiana zasolenia roztworu w wyniku

dializy Donnana z membran anionowymienn
Na rys. 4.56 zaprezentowano zmian zasolenia roztworw w wyniku dializy Donnana.

Zaobserwowano, e przy najniszym ze ste koncentratu 250 mol/m3 zasolenie roztworu
po dializie Donnana jest nisze ni zasolenie roztworu surowego. Gwn przyczyn tego stanu
rzeczy jest zachodzca midzy roztworami wymiana jonowa w czasie dializy Donnana obecne
w nadawie aniony SO42- i HCO3- wymieniane s na rwnowan (w gramorwnowanikach) ilo
jonw Cl- z koncentratu. Nisze stenie soli po procesie (jeli nie wystpuje przeciek soli
115
z koncentratu) wynika z niszej masy gramorwnowanika jonu chlorkowego (35,5 g), ktry
zastpuje siarczany (48 g/val) i wodorowglany (61 g/val). Przy najniszym steniu NaCl
w koncentracie pomidzy roztworami rozdzielonymi membran istnieje stosunkowo niewielki
gradient ste zasolenie roztworu zasilajcego wynosi rednio 145 val/m3, czyli jest zaledwie
o 40% mniejsze ni stenie koncentratu wykorzystanego w procesie, przy czym w obu
roztworach dominuj jony Cl- i Na+. To sprawia, e nie obserwuje si przecieku elektrolitu
z koncentratu do nadawy.
Do niszego ni pocztkowe zasolenia roztworw po dializie Donnana prowadzonej przy
steniu koncentratu 250 mol/m3 przyczynia si rwnie obserwowany w tych procesach
transport soli wapnia i magnezu z dializatu do koncentratu (bez wymiany jonowej).
W przypadku wykorzystania w procesie koncentratu o wyszym steniu, obserwowano
natomiast wzrost zasolenia roztworu zasilajcego. Jest on zwykle wyszy w przypadku procesw
prowadzonych dla koncentratu przygotowanego na bazie wody zdejonizowanej i wynosi od
11,5 do 27% w stosunku do zasolenia wyjciowego nadawy. Jeli koncentrat przygotowywano na
bazie odsalanej wody, zmiana zasolenia roztworu odbierajcego miecia si w zakresie od 0,6 do
24%. Na rys. 4.57 przedstawiono zmian stenia kationw Na+ w roztworze zasilajcym, ktra
tosama jest z wielkoci przecieku soli z koncentratu. Najwikszy przyrost stenia sodu
w roztworze zasilajcym obserwowano w przypadku najwyszego stenia koncentratu wynosi
on 92% w stosunku do pocztkowej zawartoci tego kationu w przypadku koncentratu na bazie
wody zdejonizowanej i 57% w przypadku koncentratu przygotowanego na bazie wody morskiej
(stosunek objtoci roztworw 1:1). Dla dwch pozostaych stosunkw objtoci roztworw
wzrost stenia Na+ w roztworze zasilajcym po procesie wynosi odpowiednio 29-42%
(koncentrat na bazie wody zdejonizowanej) i 19-24% (koncentrat na bazie wody morskiej).
Rys. 4.57. Zmiana stenia sodu w roztworze zasilajcym w czasie dializy Donnana przy rnych
steniach koncentratu i stosunku objtoci roztworw 1:1
116
Mniejszy przyrost zasolenia nadawy (mniejsz intensywno przecieku soli) wystpujcy

w przypadku roztworu odbierajcego na bazie wody morskiej mona tumaczy mniejszym
gradientem ste NaCl midzy roztworami. Na rys. 4.58 przedstawiono zmian stenia
wszystkich obecnych w roztworze jonw w czasie dializy Donnana przy wykorzystaniu roztworu
odbierajcego na bazie wody zdejonizowanej i wody morskiej (dla najwyszego stenia
koncentratu i stosunku objtoci roztworw 1:1). Wyranie wida, e gwna rnica midzy
dwoma zobrazowanymi procesami to nisza warto przecieku soli w przypadku koncentratu na
bazie wody morskiej.
Rys. 4.58. Zmiana stenia jonw w roztworze zasilajcym w czasie dializy Donnana z wykorzystaniem
koncentratu na bazie wody zdejonizowanej i wody morskiej
Na czas procesu, a przez to rwnie na koszty dializy Donnana, wpywa wielko strumienia
anionw przenoszonego przez membran. W przypadku koncentratu przygotowanego na bazie
wody zdejonizowanej redni strumie anionw usuwany z roztworu zasilajcego mieci si
w zakresie 0,097-0,388 mol/m2h (0,171-0,705 val/m2h), natomiast w przypadku wykorzystania
roztworu na bazie wody morskiej wynosi od 0,083 do 0,381 mol/m2h (0,152-0,686 val/m2h).
redni strumie ronie wraz ze wzrostem stenia koncentratu przygotowanego z wody
117
zdejonizowanej, podczas gdy w przypadku koncentratu na bazie wody morskiej najwysze rednie
strumienie anionw obserwowano dla redniego z badanych ste koncentratu (400 mol/m3
NaCl). Zaobserwowano rwnie wzrost redniego strumienia anionw usunitych z nadawy wraz
ze wzrostem stosunku objtoci roztworw rozdzielonych membran (jedynie w przypadku
koncentratu przygotowanego z wody morskiej najwysze wartoci rednich strumieni cechoway
procesy prowadzone przy stosunku objtoci 2:1).
Na rys. 4.59 zestawiono rednie strumienie anionw usuwane z roztworu zasilajcego
i rednie strumienie chlorkw trafiajce do tego roztworu w czasie dializy Donnana.
Teoretycznie, oba strumienie powinny si rwnoway, wida jednak, i w przypadku najniszego
ze ste koncentratu strumie jonw chlorkowych jest mniejszy od strumienia jonw
siarczanowych i wodorowglanowych. W wyniku stosunkowo niewielkiej rnicy ste
pomidzy nadaw a koncentratem (40%), ukad nie jest stabilny i oprcz wymiany anionw
obserwuje si rwnie transport soli do koncentratu bez wymiany jonowej. Podniesienie stenia
koncentratu do 400-600 mol/m3 wywouje natomiast nadmiarowy transport chlorkw
z koncentratu do roztworu zasilajcego, czyli wie si z przeciekiem soli.
Rys. 4.59. rednie strumienie anionw przenoszone w czasie dializy Donnana z membran Neosepta AFN
118
W tabeli 4.26 przedstawiono efekty wybranych procesw dializy Donnana z membran

anionowymienn. Analizujc uzyskan skuteczno wymiany anionw w obu ukadach, wielko
przecieku soli, a take biorc pod uwag wzgldy ekonomiczne (nisze koszty w przypadku
przygotowania koncentratu na bazie wody morskiej), uznano, e najkorzystniejsze efekty
zapewnia wykorzystanie koncentratu o steniu Cl- 600 mol/m3, przygotowanego na bazie wody
morskiej, i praca ukadu przy stosunku objtoci roztworw 2:1. Takie warunki procesowe
stanowi najkorzystniejszy kompromis midzy efektywnoci i ekonomik procesu. Woda
sonawa po dializie Donnana prowadzonej przy tych parametrach pracy ukadu bya w dalszej
czci bada poddawana elektrodialitycznemu odsalaniu.
Rys. 4.26. Efekty dializy Donnana z membran anionowymienn Neosepta AFN

Koncentrat na bazie wody Koncentrat na bazie
zdejonizowanej wody morskiej
400 600 400 600
mol/m3 mol/m3 mol/m3 mol/m3
pocztkowe stenie soli w roztworze,
7,9 8,7 8,4 8,8
g/dm3
kocowe stenie soli w roztworze,
9,4 9,8 9,4 9,3
g/dm3
2:1
stopie wymiany SO42-, % 61 80 55 77
stopie wymiany HCO3-, % 52 57 33 50
przeciek soli (zmiana stenia sodu w
45,3 42,4 30,3 18,9
nadawie w czasie procesu), %
pocztkowe stenie soli w roztworze,
8,6 8,7 8,2 8,3
g/dm3
kocowe stenie soli w roztworze,
10,4 9,8 8,6 9,4
g/dm3
4:1
stopie wymiany SO42-, % 45 71 47 53
stopie wymiany HCO3-, % 25 43 25 37
przeciek soli (zmiana stenia sodu w
38,2 29,1 14,6 24,1
nadawie w czasie procesu), %
4.6.3. Podsumowanie
W czasie dializy Donnana przez anionowymienn membran Neosepta AFN (ktra
wykazaa najkorzystniejsze waciwoci transportowe w przypadku roztworw o niskim
zasoleniu) obecne w roztworze siarczany (okoo 16% wszystkich jonw) i wodorowglany (okoo
119
4%) wymieniane byy na aniony Cl-. W wyniku procesu prowadzonego przy stosunku objtoci
nadawy i koncentratu 2:1, i wykorzystania koncentratu o steniu chlorkw 600 mol/m3
przygotowanego na bazie uzdatnianej wody sonawej wymianie ulego 77% siarczanw i 50%
wodorowglanw. Zasolenie roztworu w wyniku procesu wzroso z 8,8 do 9,3 g/dm3, redni
strumie anionw usunity z roztworu zasilajcego w procesie wynosi 0,500 val/m2h.
120
Wykorzystanie technik dialitycznych do odsalania wody Elektrodialityczne odsalanie roztworu
4.7. Elektrodialityczne odsalanie roztworu o wysokim steniu soli

4.7.1. Przebieg bada
Proces elektrodializy prowadzono w module membranowym Goemasep 136 zoonym z 20
par komr ze standardowymi membranami elektrodialitycznymi Neosepta AMX/CMX, o cznej
powierzchni czynnej membran jednego znaku 0,072 m2. Proces prowadzono przy stosunku
objtoci roztworw 10 dm3 (diluat) : 2 dm3 (koncentrat), co oznacza stopie odzysku wody
rwny 83,3%. Jako roztwr elektrodowy wykorzystano roztwr NaNO3 o steniu 10 mol/m3.
Natenie przepywu roztworw w module wynosio 140 dm3/h (w przypadku diluatu
i koncentratu) oraz 70 dm3/h (w przypadku roztworu elektrodowego). Elektrodializie poddano
dwa rodzaje roztworw wieloskadnikowych o wysokim zasoleniu: roztwr surowy i roztwr po
wymianie anionw w czasie dializy Donnana z membran Neosepta AFN. Skad pocztkowy
roztworw podano w tabeli 4.27.
Tab. 4.27. Skad roztworw poddawanych elektrodializie

Roztwr surowy Roztwr po dializie z
membran AFN
NaCl 72 mol/m3 108,38 mol/m3
MgCl2 10 mol/m3 15 mol/m3
MgSO4 5 mol/m3 -
Na2SO4 6,5 mol/m3 3,54 mol/m3
CaCl2 6,5 mol/m3 7,5 mol/m3
NaHCO3 5 mol/m3 2,75 mol/m3
Pierwszym etapem bada byo wyznaczenie granicznej gstoci prdu dla obu badanych
roztworw, przy zaoonym stopniu odsolenia na poziomie 85%. Proces prowadzono przy
trzech wartociach gstoci prdu, ktre wynosiy: 70, 85 i 100% gstoci granicznej dla danego
roztworu.
4.7.2. Graniczna gsto prdu

Wyznaczenie granicznych gstoci prdu przeprowadzono w sposb opisany
w rozdziale 4.4.1. Otrzymane wyniki w postaci zalenoci granicznej gstoci prdu od stopnia
odsolenia roztworu i od kocowego stenia soli w roztworze przedstawiono na rys. 4.60-4.61.
W tabeli 4.28 zestawiono wartoci gstoci prdu, przy ktrych prowadzono proces
elektrodializy poszczeglnych roztworw.
121
Rys. 4.60. Zaleno granicznej gstoci prdu od stopnia odsolenia roztworu o wysokim zasoleniu
Rys. 4.61. Zaleno granicznej gstoci prdu od kocowego stenia soli w roztworze o wysokim
zasoleniu pocztkowym
Tab. 4.28. Graniczne gstoci prdu wykorzystane w dializie Donnana roztworw o wysokim zasoleniu
Roztwr po dializie Donnana z
Roztwr surowy
membran AFN
ilim 181 A/m2 277 A/m2
85%ilim 154 A/m2 235 A/m2
70%ilim 127 A/m2 194 A/m2
Wysze wartoci gstoci granicznej zaobserwowano dla roztworu po wymianie anionw w

czasie dializy Donnana z membran Neosepta AFN. W przypadku roztworw o wysokim
zasoleniu wystpuj wyrane rnice midzy wartociami gstoci granicznych dla
poszczeglnych roztworw, co wynika z istotnych rnic w ich skadzie jonowym. Ponadto,
122
odmienny przebieg krzywych na wykresie obrazujcym zaleno granicznej gstoci prdu od

kocowego stenia soli w roztworze wynika ze znacznych rnic w pocztkowym zasoleniu
badanych roztworw (wysze zasolenie cechuje roztwr po dializie Donnana z membranami
AFN). W efekcie, wysza warto gstoci granicznej obserwowana jest w tym przypadku dla
roztworu surowego, nisza dla roztworu po wymianie anionw.
Obserwowane rnice w wartociach granicznych gstoci prdu dla poszczeglnych
roztworw malej wraz ze wzrostem stopnia odsolenia lub ze spadkiem kocowego stenia soli
w roztworze. Przy gbokim odsoleniu wody (powyej 95%) warto granicznej gstoci prdu
nie zaley praktycznie od skadu i stenia pocztkowego roztworu. Dziaaj tu te same
mechanizmy, ktre opisano w przypadku roztworw o niskim zasoleniu (rozdzia 4.4.2).
4.7.3. Elektrodializa
W tabeli 4.29 przedstawiono procentowy udzia poszczeglnych jonw w surowej wodzie
sonawej oraz w wodzie po dializie Donnana z membranami anionowymiennymi. Znaczna
rnica skadu jonowego okazuje si mie istotny wpyw nie tylko na warto granicznej gstoci
prdu, ale rwnie na przebieg i efekty elektrodialitycznego odsalania poszczeglnych roztworw.
Proces elektrodializy zapewni oczekiwany, wysoki stopie odsolenia (okoo 90%) obu
badanych roztworw przy kadej z zastosowanych gstoci prdu. Rny by natomiast czas
potrzebny na uzyskanie porwnywalnego stopnia odsolenia. Zaley on przede wszystkim od
przyjtej gstoci prdu. Wraz z jej wzrostem ronie szybko przenoszenia jonw, co oznacza
skrcenie czasu odsalania. Z drugiej strony, zwikszenie gstoci prdu oznacza zwikszenie
zuycia energii w procesie.
Tabela 4.29. Procentowy skad jonowy roztworw o wysokim zasoleniu poddanych

procesowi elektrodializy
Roztwr po dializie Donnana z
Roztwr surowy
membran AFN
Cl- 45,74 58,35
HCO3- 4,02 1,80
SO42- 15,99 3,64
Na+ 26,50 29,13
Ca2+ 3,32 3,22
Mg2+ 4,43 3,86
Na rys. 4.62 przedstawiono zmiany stopnia odsolenia roztworw w czasie elektrodializy.

Widoczne jest skrcenie czasu odsalania przy zwikszaniu gstoci prdu. Przy kadej z badanych
123
gstoci prdowych, 90-procentowe odsolenie uzyskiwane byo szybciej w przypadku roztworu

po dializie Donnana z membran anionowymienn. Na taki efekt elektrodialitycznego odsalania
wpywa, oczywicie, odmienna warto granicznych gstoci prdu dla poszczeglnych
roztworw wysza dla roztworu po dializie z membran AFN.
Rys. 4.62. Zmiana stopnia odsolenia roztworu w czasie elektrodializy prowadzonej przy rnych
wartociach gstoci prdu
Tab. 4.30. Efekty procesu elektrodializy roztworw o skadzie symulujcym skad wody morskiej
70% gstoci granicznej 85% gstoci granicznej Gsto graniczna

Wskanik
przebiegu roztwr roztwr roztwr po
roztwr roztwr roztwr
procesu po dializie po dializie dializie
surowy surowy surowy
Donnana Donnana Donnana
t, h 4,5 4 4 3 4 2,5
J, val/m2h 2,028 2,769 2,335 3,630 2,274 4,426
%RTDS 88 94 94 94 93 93
We, kWh/m3 6,88 11,05 9,72 11,25 13,68 12,31
Wv, kWh/val 0,06 0,07 0,07 0,07 0,10 0,07
W tabeli 4.30 zestawiono najwaniejsze wskaniki charakteryzujce przebieg

elektrodialitycznego odsalania poszczeglnych roztworw. Efekty odsalania w takich samych
124
warunkach s bardzo zblione w przypadku obu roztworw, odmienny jest natomiast przebieg
poszczeglnych procesw.
Na rys. 4.63 przedstawiono przebieg zmian wielkoci strumieni soli usuwanych z dializatu
w czasie elektrodializy obu badanych roztworw przy redniej z przyjtych gstoci prdu,
odpowiadajcej 85% gstoci granicznej.
Rys. 4.63. Zmiany wielkoci strumienia soli przenoszonego w czasie elektrodializy badanych
roztworw o wysokim steniu soli
Wysze wartoci strumieni charakteryzuj roztwr po zmianie skadu anionowego.

W efekcie, czas odsalania tego roztworu jest krtszy ni w przypadku roztworu surowego. Na
rys. 4.64 zebrano wartoci rednich strumieni soli usunitych w czasie elektrodialitycznego
odsalania badanych roztworw, przy wszystkich wykorzystanych gstociach prdu. Strumie soli
usuwany z roztworu po wymianie anionw wynosi od 2,77 do 4,43 val/m2h. Strumie soli
usuwany z roztworu surowego jest o 27-48% niszy i mieci si w przedziale 2,03-2,27 val/m2h.
Przy zwikszeniu gstoci prdu z 70 do 100% wartoci granicznej rednia warto strumienia dla
roztworu po modyfikacji skadu anionowego zmienia si o 60%, natomiast w przypadku
roztworu surowego obserwowana zmiana redniego strumienia wynosi 12%. Wraz ze wzrostem
gstoci prdu, przy ktrej prowadzony jest proces ronie rwnie rnica wartoci rednich
strumieni soli usuwanych z poszczeglnych roztworw. Dla procesu prowadzonego przy gstoci
stanowicej 70% gstoci granicznej redni strumie soli usuwany z roztworu surowego jest
o 36 % niszy ni dla roztworu po wymianie anionw. W przypadku pracy stosu przy granicznej
gstoci prdu rnica ta jest znacznie wiksza i wynosi 94 %.
125
Rys. 4.64. redni strumie soli usunity w czasie elektrodializy roztworw o wysokim zasoleniu przy
rnych gstociach prdu
Rys. 4.65. rednie strumienie poszczeglnych jonw usunite w czasie elektrodializy

(gsto prdu: 85% ilim)
Na rys. 4.65 przedstawiono wartoci rednich strumieni poszczeglnych jonw w czasie

elektrodializy (dla gstoci stanowicej 85% granicznej gstoci prdu). Najwysze wartoci
rednich strumieni odpowiadaj kationom Na+ i anionom Cl-, czyli usuwaniu soli NaCl. Sl ta
cechuje si najwiksz mobilnoci i atwoci przenoszenia przez membran ze wszystkich
obecnych w roztworze, a ponadto jest sol dominujc w wodzie morskiej, co dodatkowo
wpywa na preferencyjno jej usuwania. W drugiej kolejnoci usuwana jest sl MgCl2, a nastpnie
CaCl2. Aniony SO42- i HCO3- cechuje najniszy redni strumie w czasie elektrodializy.
Obserwowana kolejno usuwania soli tumaczy rnice w cakowitym rednim strumieniu soli
126
usuwanym w czasie elektrodializy, jak te rnice w czasie trwania procesw. Biorc pod uwag
zawarto poszczeglnych soli, skad roztworu po wymianie anionw jest korzystniejszy
zaledwie 5,44% wszystkich jonw w roztworze stanowi wodorowglany i siarczany (tab. 4.29).
Reszta to mobilne chlorki (58,35%), sd (29,13%), wap (3,22%) i magnez (3,86%).
Generalnie, warto redniego strumienia soli, jak rwnie rednich strumieni
poszczeglnych jonw w czasie elektrodializy ronie ze wzrostem wykorzystanej gstoci prdu.
W przypadku surowej wody morskiej, najwysze wartoci byy jednak obserwowane dla redniej
z gstoci, czyli tej odpowiadajcej 85% gstoci granicznej. W przypadku roztworw po
modyfikacji skadu jonowego rednie strumienie byy najwysze dla najwyszej gstoci prdowej,
jednak rnica wartoci strumieni przy przejciu od 85 do 100% wartoci granicznej jest znacznie
mniejsza ni przy zmianie z 70 do 85% (rys. 4.66).
Rys. 4.66. rednie strumienie jonw usuwane w czasie elektrodializy roztworw o wysokim zasoleniu i
rnym skadzie jonowym w zalenoci od zastosowanej gstoci prdu
127
Oprcz rnic w wielkociach strumieni, obserwowano take rnic w iloci soli usunitej
z poszczeglnych roztworw, co ma zwizek z ich odmiennym zasoleniem pocztkowym.
Aby zapewni taki sam stopie odsolenia, wicej soli usuwane jest z roztworu o wyszym
zasoleniu pocztkowym, czyli z roztworu po dializie Donnana z membranami AFN (rys. 4.67).
Najwiksza ilo soli jest usuwana przy gstoci prdu odpowiadajcej 85% gstoci granicznej.
Rwnoczenie, oznacza to inne kocowe stenie soli w roztworze po procesie. Naley rwnie
nadmieni, e rnice pomidzy poszczeglnymi roztworami malej wraz ze wzrostem stopnia
odsolenia rys. 4.68.
Rys. 4.67. Masa soli usunita w czasie elektrodializy roztworw o wysokim zasoleniu
i rnym skadzie jonowym
Istotnym parametrem procesowym opisujcym elektrodializ jest wskanik zuycia energii,

ktry mona odnie do jednostki objtoci odsalanego roztworu lub do masy soli usunitej
w procesie (rys. 4.69). Interesujce jest, e rnica midzy zuyciem energii na odsolenie
roztworu surowego i roztworu po dializie Donnana maleje ze wzrostem gstoci prdowej, i dla
prdu odpowiadajcego 100% gstoci granicznej najwysze zuycie energii cechuje roztwr
surowy, a przy 85% gstoci granicznej tyle samo energii wymaga usunicie jednostkowej iloci
soli z roztworu surowego, co z roztworu po wymianie anionw cho wartoci natenia prdu
dla tego drugiego roztworu s wysze.
128
Rys. 4.68. Zaleno midzy stopniem odsolenia roztworu a kocowym steniem soli
lub mas usunitej soli
Odniesienie wartoci zuytej energii do iloci soli usunitej w procesie pozwala dostrzec
korzyci wynikajce z modyfikacji skadu jonowego roztworw w czasie dializy
Donnana (rys. 4.70). Usunicie takiej samej iloci soli w czasie elektrodializy wymaga wyszych
nakadw energetycznych w przypadku roztworu surowego. Rnica na korzy roztworu
o zmodyfikowanym skadzie pogbia si wraz ze wzrostem iloci soli, ktr naley usun
z roztworu oraz gstoci prdu, przy ktrej prowadzony jest proces. Podczas usuwania
niewielkich iloci soli z poszczeglnych roztworw, z kadego z nich najpierw usuwane s sole
najatwiej przenoszone przez membran (NaCl, CaCl2 czy MgCl2). Dopiero po ich usuniciu
(czyli przy gbokim odsalaniu) transportowane s pozostae skadniki roztworu. Uwidaczniaj
si wwczas rnice w zuyciu energii na transport soli w roztworach rnicych si zawartoci
jonw mao mobilnych. Przy gbokim odsoleniu wiksze zuycie energii cechuje proces
129
odsalania roztworu surowego, o relatywnie wysokiej zawartoci wodorowglanw i siarczanw.

W roztworze o zmodyfikowanym skadzie jest znacznie wicej NaCl, a mniej zwizkw, ktrych
transport przez membran wymaga wysokich nakadw energetycznych.
Rys. 4.69. Wskaniki zuycia energii w procesie elektrodializy wody morskiej
130
Rys. 4.70. Wskanik zuycia energii w odniesieniu do iloci soli usunitej w procesie
131
Na rys. 4.71 przedstawiono wpyw gstoci prdu na warto wskanika zuycia energii.
Ze wzrostem tego wskanika rosn koszty procesu, cho rwnoczenie ronie wielko
strumienia soli usuwanego w procesie, i elektrodializa trwa krcej. Dc do kompromisu
pomidzy zuyciem energii, efektami odsalania i czasem trwania procesu, w przypadku badanych
roztworw mona uzna, i najkorzystniej prowadzi proces przy gstoci prdu odpowiadajcej
85% gstoci granicznej.
Rys. 4.71. Wpyw gstoci prdu na wskanik zuycia energii w procesie elektrodializy
4.7.4. Podsumowanie
Odmienny skad jonowy badanych roztworw w istotny sposb wpywa na warto
granicznej gstoci prdu. Wysza gsto prdu charakteryzuje roztwr o zmodyfikowanym
skadzie anionowym (277 A/m2). Gsto graniczna dla surowej wody sonawej wynosi
181 A/m2. Rnice wynikaj z rnej zawartoci soli o odmiennej mobilnoci w roztworze
i odmiennymi wymaganymi nakadami energii na ich transport przez membran. W przypadku
wd o wysokim zasoleniu i podwyszonej zawartoci wapnia i magnezu korzystniejszy jest taki
skad roztworu, w ktrym dominujcymi anionami s chlorki, wystpujce w poczeniu z sodem,
wapniem czy magnezem, natomiast mniej korzystny gdy w roztworze wystpuj znaczne iloci
anionw siarczanowych i wodorowglanowych w poczeniu z wapniem i magnezem. W tym
ostatnim przypadku najszybciej dochodzi do wyczerpania zasobu dostpnych nonikw prdu
przy powierzchni membrany, co jest wynikiem zbyt wolnego transportu jonw z fazy roztworu.
W efekcie, gsto prdu najszybciej osiga tu warto graniczn.
W zwizku z rnic w pocztkowym zasoleniu badanych roztworw, dla osignicia
porwnywalnego kocowego stenia soli z poszczeglnych roztworw musi zosta usunita
132
rna ilo soli. Mimo i roztwr o zmodyfikowanym skadzie anionowym cechuje wysze
pocztkowe stenie soli, to skad tego roztworu jest na tyle korzystny, e proces przebiega
szybciej i sprawniej ni elektrodializa mniej zasolonego roztworu surowego zawierajcego trudniej
przenoszone sole. Na usunicie takiej samej iloci soli z roztworu surowego potrzeba wicej
energii ni w przypadku roztworu o zmodyfikowanym skadzie jonowym, przy czym rnica
pogbia si wraz ze wzrostem stopnia odsolenia roztworw.
Uzyskany w czasie elektrodializy stopie odsolenia obu badanych roztworw by na
zblionym poziomie 90% jednak dla poszczeglnych roztworw porwnywalny efekt
osigano w rnym czasie i przy rnych nakadach energetycznych. Wysze strumienie soli
obserwowane dla roztworw po wymianie anionw wizay si z krtszym czasem odsalania.
Na efekty procesu wpywa gsto prdu, przy ktrej prowadzona jest elektrodializa. Dc
do kompromisu pomidzy kosztami odsalania a jego optymalnymi efektami, uznano, e
najkorzystniejsze rezultaty zapewnia gsto prdu odpowiadajca 85% granicznej gstoci
charakterystycznej dla danego roztworu. Dla takich parametrw pracy ukadu, korzystniejszym
wariantem odsalania jest poprzedzenie elektrodializy dializ Donnana z membran AFN w celu
wymiany anionw. Mimo, e roztwr ten cechuje si wyszym zasoleniem pocztkowym ni
roztwr surowy, posiada jednak korzystniejszy skad jonowy pozwalajcy na prac ukadu przy
wyszych gstociach prdu. Skutkuje to wyszymi strumieniami soli i krtszym czasem procesu.
Co wicej, zuycie energii na transport jonw w procesie elektrodializy jest na takim samym
poziomie (w przeliczeniu na jednostk usuwanej soli), jak w przypadku roztworu surowego.
133
o podwyszonej zawartoci zwizkw wapnia i magnezu Wnioski
WNIOSKI
Przeprowadzone badania wykazay przydatno dializy Donnana jako procesu przygotowawczego

przed elektrodialitycznym odsalaniem zarwno w zakresie roztworw o niskim steniu soli
(poniej 1 g/dm3), jak te roztworw o zasoleniu i skadzie typowym dla wd sonawych
(zasolenie okoo 8 g/dm3) zawierajcych znaczne iloci zwizkw wapnia i magnezu. Dializa
Donnana moe stanowi alternatyw dla konwencjonalnych metod stosowanych w celu
uniknicia scalingu podczas elektrodialitycznego odsalania (wymiany jonowej, nanofiltracji,
dawkowania rodkw chemicznych).
W zalenoci od wykorzystanych membran jonowymiennych proces dializy Donnana pozwala na
wymian obecnych w wodzie anionw SO42- i HCO3- na aniony Cl- (membrany anionowymienne)
lub kationw Ca2+ i Mg2+ na kationy Na+ (membrany kationowymienne). Korzystniejszym jej
wariantem wydaje si przy tym by proces prowadzony przy zastosowaniu membran
anionowymiennych, ktry zapewnia wysze strumienie jonw przez membran (w przypadku
roztworw o niskim zasoleniu niemal dwukrotnie) i nisz intensywno przecieku soli z
koncentratu ni dializa Donnana z membranami kationowymiennymi.
Efekty dializy Donnana uzalenione s od waciwoci transportowych wykorzystanej membrany
jonowymiennej, charakterystyki wymienianych jonw oraz warunkw prowadzenia procesu
stenia roztworu odbierajcego i stosunku objtoci roztworw biorcych udzia w procesie.
Modyfikacja skadu jonowego korzystnie wpywa na przebieg i efekty odsalania wody metod
elektrodializy:
Graniczna gsto prdu roztworw po dializie Donnana jest wysza ni graniczna
gsto roztworw surowych, co daje moliwo stosowania w czasie elektrodializy
wyszych gstoci prdu;
W czasie elektrodializy roztworw o zmienionym skadzie jonowym obserwowane s
wysze wartoci strumieni soli i krtsze czasy procesu do uzyskania porwnywalnego
stopnia odsolenia;
Wskaniki zuycia energii odniesione do jednostkowej iloci soli usunitej w procesie (lub
do objtoci odsalanego roztworu) s nisze w przypadku roztworw po dializie
Donnana, mimo wyszego pocztkowego zasolenia tych roztworw, bdcego skutkiem
przecieku soli obserwowanego w czasie tego ostatniego procesu;
Dziki wyeliminowaniu soli uciliwych z punktu widzenia scalingu (wapnia i magnezu
w poczeniu z wodorowglanami i siarczanami) moliwe jest prowadzenie gbokiego
odsalania bez ryzyka wytrcania osadw i bez koniecznoci dawkowania chemikaliw do
strumieni biorcych udzia w procesie.
134
o podwyszonej zawartoci zwizkw wapnia i magnezu Bibliografia
BIBLIOGRAFIA:
[1] E. Bajkiewicz-Grabowska, Z. Mikulski, Hydrologia oglna, PWN, Warszawa 1996

[2] http://www.biomasa.org/edukacja/energia_wody/
[3] http://www.worldwatercouncil.org/index.php?id=25
[4] http://www.who.int/water_sanitation_health/factsfigures2005.pdf
[5] N.X. Tsiourtis, Desalination and the environment, Desalination 141 (2001) 223-236
[6] Wody europejskie: Ocena oparta na wskanikach podsumowanie. Raport European
Environment Agency, Luksemburg 2003
[7] http://www.roee.org.pl/pl/bk/ipmkzw/podstrony/ZASOBYwODY.htm
[8] http://www.aquadocinter.pl/gw/3.3.1_zuzycie_wody_ogolem.htm
[9] Groundwater quality and quantity in Europe. Raport Europejskiej Agencji rodowiska,
Luksemburg 1999
[10] R. Einav, K. Harussi, D. Perry, The footprint of the desalination processes on the
environment, Desalination 152 (2002) 141-154
[11] Stan rodowiska w Polsce, Raport Pastwowej Inspekcji Ochrony rodowiska,
Warszawa 1998
[12] M. Turek, Electrodialytic desalination and concentration of coal-mine brine, Desalination
162 (2004) 355-359
[13] M. Borkiewicz, Wody doowe. Powany problem, Biuletyn Grniczy Grniczej Izby
Przemysowo-Handlowej, Nr 7-8 (2002)
[14] O.K. Buros, The ABCs of Desalting, International Desalination Association,
www.idadesal.org/Publications.htm
[15] M.H.I. Dore, Forecasting the economic costs of desalination technology, Desalination
172 (2005) 207-214
[16] M. Shah, An Overview of the Desalination Plant Market in Europe, The Middle East and
Africa, Market Analyst, http://Frost%20And%20Sullivan%20Desalination%20Paper.pdf
[17] H. Strathmann, Membrane Separation Processes: Current Relevance and Future
Opportunities, AIChE Journal, Vol. 47, No.5 (2001) 1077-1087
[18] B. Pilat, Practice of water desalination by electrodialysis, Desalination 139 (2001) 385-392
[19] A.L. Kowal, M. widerska-Br, Oczyszczanie wody, Wydawnictwo Naukowe PWN,
Warszawa-Wrocaw 1998
[20] M. Turek, Cost effective electrodialytic seawater desalination, Desalination 153 (2002) 371-376
[21] M. Bodzek, J. Bohdziewicz, K. Konieczny, Techniki membranowe w ochronie
rodowiska. Wydawnictwo Politechniki lskiej, Gliwice 1997
135
[22] H. Strathmann, Ion-exchange membrane separation processes, Elsevier 2004

[23] H. Lee, F. Sarfert, H. Strathmann, S. Moon, Designing of an electrodialysis desalination
plant, Desalination 142 (2002) 267
[24] Y. Tanaka, Mass transport and energy consumption in ion-exchange membrane
electrodialysis of seawater, Journal of Membrane Science 215 (2003) 265-279
[25] F. Quemeneur, J.P. Schlumpf, L.Firdaous, M.Stitou, J.P. Maleriat, P. Jaouen, Modification
of ionic composition of natural salt-waters by electrodialysis,
Desalination 149 (2002) 411-416
[26] B. Van der Bruggen, R. Milis, C. Vandecasteele, P.Bielen, E. Van San, K. Huysman,
Evaluation of electrodialysis and nanofiltration of surface waters in view of groundwater
recharge by infiltration / irrigation, Water Resources 37 (16) (2003) 3867-3874
[27] S.K. Thampy, R. Rangarajan, V.K. Indusekhar, 25 years of Electrodialysis Experience at
Central Salt & Marine Chemicals Research Institute Bhavnagar, India, Desalination and
Water Reuse, (9/2) (1999) 45-50
[28] M. Hamada, Brackish Water Desalination by Electrodialysis, Desalination and Water
Reuse, (2/4) (1995) 8-15
[29] C. Xiujuan, C. Peigi, T. Yongwen, Electrodialysis for the desalination of Seawater and
High strength brackish water, Desalination and Water Reuse, (4/4) (1995) 16-22
[30] R.C. Harries, D. Elyanow, Desalination of brackish groundwater for a prairie community
using electrodialysis reversal, Desalination 84 (1991) 109-121
[31] J. Mallevialle, P.E. Odendaal, M.R. Wiesner, Water Treatment Membrane Processes,
American Water Works Association Research Foundation, Lyonnaise des Eaux, Water
Research Commission of South Africa, McGraw-Hill, 1996
[32] M.Demircioglu, N.Kabay, I. Kurucaovali, E. Ersoz, Demineralization by electrodialysis
(ED)-separation performance and cost comparison for monovalent salts,
Desalination 153 (2002) 329
[33] V. Mavrov, H. Chmiel, B. Heitele, F. Rogener, Desalination of surface water to industrial
water with lower impact on the environment Part 3: Water desalination under alkaline
conditions, Desalination, 123 (1999) 33-43
[34] V.A. Shaposhnik, N.N. Zubets, I.P. Strygina, B.E. Mill, High demineralization of
drinking water by electrodialysis without scaling on the membranes,
Desalination 145 (2002) 329-332
[35] Robert P. Allison, Electrodialysis reversal in water reuse applications, Desalination, 103 (1995) 11-18
[36] http://www.ionics.com/applications/index.htm
136
[37] E. Korngold, L. Aronov, N. Belayev, K. Kock, Electrodialysis with brine solutions

oversaturated with calcium sulfate, Desalination 172 (2005) 63-75
[38] M. Turek, Dual-purpose desalination-salt production electrodialysis,
Desalination 153 (2003) 377-381
[39] R.P.Allison, High Water Recovery with Electrodialysis Reversal, Ionics Technical Paper,
Ionics Incorporated
[40] T. Xu, Ion-exchange membranes: State of their development and perspective, Journal of
Membrane Science 263 (2005) 1-29
[41] R. Rautenbach, Procesy membranowe, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne,
Warszawa 1996
[42] Membrany i membranowe techniki rozdziau, praca zbiorowa pod redakcj Anny
Narbskiej, Wydawnictwo Uniwersytetu Mikoaja Kopernika, Toru 1997
[43] T.Zuyi, Z.Yuging i inni, J. Genliang, C. Zheng, Q. Mingan, C. Xingou, Binary and ternary
interdiffusion of counter ions across cation exchange membrane, Journal of Membrane
Science 52 (1990) 143-156
[44] P.M. Bungay, Synthetic Membranes: Science, Engineering and Applications, D.Reidel
Publishing Company, 1986
[45] R.W. Baker, Membrane Technology and Applications, McGraw-Hill, 2000
[46] F.G. Donnan, Theory of membrane equilibria and membrane potentials in the presence
of non-dialysing electrolytes. A contribution to physical-chemical physiology, Journal of
[47] R.M. Wallace, Concentration and separation of ions by Donnan membrane equilibrium,
Journal of Physical Chemistry, (6/4) (1967) 423-431
[48] A.T. Cherif, C.Gavach, J. Molenat, A. Elmidaoui, Transport and separation of Ag+ and
Zn2+ by Donnan dialysis through a monovalent cation selective membrane,
Talanta 46 (1998), 1605-1611
[49] A. Elattar, A. Elmidaoui, N. Pismenskaia, C. Gavach, G. Pourcelly, Comparison of
transport properties of monovalent anions through anion-exchange membranes, Journal
of Membrane Science 143 (1998) 249-261
[50] T. Ktari, B. Auclair, Simplified flux equation in Donnan dialysis, Journal of Membrane
Science, 32 (1987) 251- 265
[51] E.H. Cwirko, R.G. Carbonell, A theoretical analysis of Donnan dialysis across charged
porous membranes, Journal of Membrane Science 48 (1990) 155-179
137
[52] M.A. Lake, S.S. Melsheimer, Mass transfer characterization of Donnan dialysis, AIChE
Journal, 24 (1978) 130-136
[53] S. Nouri, L. Dammak, G. Bulvestre, B. Auclair, Studies of the crossed ionic fluxes
through a cation-exchange membrane in the case of Donnan dialysis,
Desalination 148 (2002) 383-388
[54] H. Miyoshi, Diffusion coefficients of ions through ion exchange membrane in Donnan
dialysis using ions of different valence, Journal of Membrane Science 141 (1998) 101-110
[55] H. Miyoshi, Diffusion coefficients of ions through ion exchange membrane for Donnan
dialysis using ions of the same valence, Chemical Engineering Science, 52 (7) (1997) 1087- 1096
[56] C. Ho, D. Jan, F. Tsai, Membrane diffusion-controlled kinetics of ionic transport, Journal
of Membrane Science 81 (1993) 287-294
[57] D.N. Amang, S. Alexandrova, P. Schaetzel, Mass transfer characterization of Donnan
dialysis in a bi-ionic chloride-nitrate system, Chemical Engineering Journal 99(2004) 69-76
[58] H. Miyoshi, Donnan dialysis with ion-exchange membranes. Part III, Separation Science
Technology, 34(2) (1999) 231-241
[59] K. Salem, J. Sandeaux, J. Molenat, R. Sandeaux, C. Gavach, Elimination of nitrate from
drinking water by electrochemical membrane processes, Desalination 101 (1995) 123- 131
[60] M. Hichour, F. Persin, J. Sandeaux, C. Gavach, Fluoride removal from waters by Donnan
dialysis, Separation and Purification Technology 18 (2000) 1-11
[61] H. Garmes, F. Persin, J. Sandeaux, G. Pourcelly, M. Mountadar, Defluoridation of
groundwater by a hybrid process combining adsorption and Donnan dialysis,
Desalination 145 (2002) 287-291
[62] M.Hichour, F.Persin, J. Molenat, R. Sandeaux, C. Gavach, Fluoride removal from diluted
solutions by Donnan dialysis with anion-exchange membranes,
Desalination 122 (1999) 53-62
[63] D. Akretche, H. Kerdjoudj, Donnan dialysis of copper, gold and silver cyanides with
various anion exchange membranes, Talanta 51 (2000) 281-289
[64] D. Berdous, D.E. Akretche, Recovery of metals by Donnan dialysis with ion exchange
textiles, Desalination 144 (2002) 213-218
[65] Y. Cengeloglu, E. Kir, M. Ersoz, T. Buyukerkek, S. Gezgin, Recovery and concentration
of metals from red mud by Donnan dialysis, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng.
Aspects 223 (2003) 95-101
[66] M. Ersoz, H. Kara, Cobalt (II) and nickel (II) transfer through charged polysulfonated
cation exchange membranes, Journal of Colloid and Interface Science 232 (2000) 344-349
138
[67] L. Picincu, D. Pletcher, The transport of Cu(II) through a sulfonated styrene/divinylbenzene

copolymer membrane, Journal of Membrane Science 147 (1998) 257-263
[68] R. Wdzki, P. Szczepaski, Integrated process of Donnan dialysis and pertraction in a
multimembrane hybrid system, Separation and Purification Technology 22-23 (2001) 697-706
[69] K. Sato, Effects of the feed solution concentration on the separation degree in Donnan
dialysis for binary systems of amino acids, Journal of Membrane Science 196 (2002) 211-220
[70] P. Prakash, D. Hoskins, A.K. SenGupta, Application of homogeneous and heterogeneous

cation-exchange membranes in coagulant recovery from water treatment plant residuals
using Donnan membrane process, Journal of Membrane Science 237 (2004) 131-144
[71] P.Prakash, A.K. SenGupta, Donnan membrane process: Principles & Application in
coagulant recovery from water treatment plant residuals,
www.pwea.org/images/prakash.pdf (strona www Pennsylvania Water Environment
Associations)
[72] J. Seneviratne, S.D. Holmstrom, J.A. Cox, Donnan dialysis preconcentration coupled with
ion chromatography and electrocatalytic oxidation for the determination of cyanide,
Talanta 52 (2000) 1025-1031
[73] S. Velizarov, C. Rodrigues, M. Reis, J. Crespo, Removal of charged pollutants in an ion
exchange membrane bioreactor: drinking water denitrification, Proceedings of
Engineering with membranes, Vol.1, Granada 2001
[74] S. Velizarov, J.G. Crespo, M.A. Reis, Ion exchange membrane bioreactor for selective
removal of nitrate from drinking water: control of ion fluxes and process performance,
Biotechnological Progress 18 (2002) 296-302
[75] S. Velizarov, M. Reis, J. Crespo, Removal of trace monovalent inorganic pollutants in an
ion-exchange membrane bioreactor: analysis of transport rate in a denitrification process,
Journal of Membrane Science 217 (2003) 269-284
[76] S. Velizarov, M. Reis, J. Crespo, Integrated transport and reaction in an ion exchange
membrane bioreactor, Desalination 149 (2002) 205-210
[77] C.T. Matos, S. Velizarov, J. Crespo, M. Reis, Simultaneous removal of perchlorate and
nitrate from drinking water using the ion exchange membrane bioreactor concept, Water
Research 40 (2006) 231-240
[78] J.M. Ortiz, J.A. Sotoca, E. Exposito, F. Gallud, V. Garcia-Garcia, V. Montiel, A. Aldaz,
Brackish water desalination by electrodialysis: batch recirculation operation modeling,
Journal of Membrane Science 252 (2005) 65-75
139
[79] Y. Tanaka, Overall mass transport and solution leakage in an ion-exchange membrane
electrodialyzer, Journal of Membrane Science 235 (2004) 15-24
[80] Y. Tanaka, Mass transport and energy consumption in ion-exchange membrane
electrodialysis of seawater, Journal of Membrane Science 215 (2003) 265-279
[81] Y. Tanaka, Current density distribution, limiting current density and saturation current density in
an ion-exchange membrane electrodialyzer, Journal of Membrane Science 210 (2002) 65-75
[82] Y. Tanaka, Current density distribution and limiting current density in ion-exchange
membrane electrodialysis, Journal of Membrane Science 173 (2000) 179-190
[83] Y. Tanaka, Water dissociation in ion-exchange membrane electrodialysis, Journal of
[84] V. Mavrov, W. Pusch, O. Kominek, S. Wheelwright, Concentration polarization and
water splitting at electrodialysis membranes, Desalination 91 (1993) 225-252
[85] M. Araya-Farias, L. Bazinet, Effect of calcium and carbonate concentrations on anionic
membrane fouling during electrodialysis, Journal of Colloid and Interface Science, 22 (2005)
[86] L. Bazinet, M. Araya-Farias, Electrodialysis of calcium and carbonate high concentration
solutions and impact on composition in cations of membrane fouling, Journal of Colloid
and Interface Science 286 (2005) 639-646
[87] L. Bazinet, M. Araya-Farias, Effect of calcium and carbonate concentrations on cationic membrane
fouling during electrodialysis, Journal of Colloid and Interface Science 281 (2005) 188-196
[88] I. Atamanenko, A. Kryvoruchko, L. Yurlova, Study of the scaling process on membranes,
Desalination 167 (2004) 327-334
[89] H. Lee, J. Choi, J. Cho, S. Moon, Characterization of anion exchange membranes fouled
with humate during electrodialysis, Journal of Membrane Science 203 (2002) 115-126
[90] V. Lindstrand, A. Jnsson, G. Sundstrm, Organic fouling of electrodialysis membranes
with and without applied voltage, Desalination 130 (2000) 73-84
[91] V. Lindstrand, G. Sundstrm, A. Jnsson, Fouling of electrodialysis membranes by
organic substances, Desalination 128 (2000) 91-102
[92] V. D. Grebenyuk, R. D. Chebotareva, S. Peters, V. Linkov, Surface modification of
anion-exchange electrodialysis membranes to enhance anti-fouling characteristics,
Desalination 115 (1998) 313-329
[93] H. Lee, D. Kim, Characterization of anion exchange membranes with natural organic
matter (NOM) during electrodialysis, Desalination 151 (2003) 43-52
[94] D. Kim, S. Moon, J. Cho, Investigation of the adsorption and transport of natural organic
matter (NOM) in ion-exchange membranes, Desalination 151 (2003) 11-20
140
[95] Katalog producenta: Selemion Ion-Exchange Membranes, Asahi Glass Company

[96] Katalog producenta: Neosepta Ion-Exchange Membranes, Tokuyama Soda Co., Ltd
[97] G. Winiewska, J. Winiewski, G. Czy, Ocena przydatnoci membran jonowymiennych typu CM i
CME oraz AM i AME w procesach dialitycznych, Ochrona rodowiska, 2-3 (46-47) (1992) 25-32
[98] F. Hellferich, Ion exchange, McGraw-Hill Book Company, Inc., 1962
[99] D.A. Cowan, J.H. Brown, Effect of turbulence on limiting current in electrodialysis wells,
Industrial and Engineering Chemistry 51(12) (1959) 1445-1448
[100] PN-ISO 9297: 1994. Jako wody. Oznaczanie chlorkw. Metoda miareczkowania
azotanem srebra w obecnoci chromianu jako wskanika (Metoda Mohra).
[101] W. Hermanowicz, J. Dojlido, W. Doaska, B. Koziorowski, J. Zerbe, Fizyczno-
chemiczne badanie wody i ciekw, Wydawnictwo Arkady, Warszawa 1999
[102] Photometric Procedures, podrcznik Hach Water Analysis Handbook, 3rd edition, Hach
Company, 1997
[103] E.R. Nightingale, Phenomenological theory of ion solvation. Effective radii of hydrated
ions, Journal of Physical Chemistry 63 (1959) 1381-1387
[104] A.L. Horvath, Handbook of Aqueous Electrolyte Solutions. Physical Properties,
estimation and correlation methods, Ellis Horwood Limited, Chichester 1985
[105] W.J. Blaedel, T.J. Haupert, Exchange Equilibrium through Ion Exchange Membranes.
Analytical Applications, Analytical Chemistry 38(10) (1966) 1305-1308
[106] P.H. Barry, J.W. Lynch, Topical Review. Liquid junction potentials and small cell effects
in patch clamp analysis, Journal of Membrane Biology 121 (1991) 101-117
[107] E. Miazgowska, Skad chemiczny wody morskiej,
http://awans.szkola.pl/oficyna/051/EM_Sklad_wody_morskiej.pdf
[108] Z. Raska, Zasoby, zanieczyszczenia i ochrona wd morskich ze szczeglnym
uwzgldnieniem Batyku, PWN, Warszawa 1987
[109] Z. Raska, Ekologia rodowiska morskiego, Wydawnictwo ART, Olsztyn 1999
[110] W. Wiciski, Morze Batyckie. Charakterystyka Fizyczno-Geograficzna,
http://sw.am.gdynia.pl/studwoj/download/balticsea_z_ppt.pdf
141

Rozanska PDF

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Rozanska PDF

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

INSTYTUT INYNIERII OCHRONY RODOWISKA

WYKORZYSTANIE TECHNIK DIALITYCZNYCH

Sowa kluczowe: odsalanie

Niniejszy raport stanowi prac doktorsk, ktra

Promotor: Prof. zw. dr hab. in. Tomasz WINNICKI

Recenzenci: Dr hab. in. Krystyna KONIECZNY

Prof. dr hab. in. Wojciech ADAMSKI

Symbole i oznaczenia stosowane w pracy

3. Materiay i metody badawcze..38

4. Wyniki bada i dyskusja..46

4.3.2. Dializa Donnana z membran Neosepta AFN....87

SYMBOLE I OZNACZENIA STOSOWANE W PRACY

m A stenie jonw A- w membranie, mol/m3

m A stenie jonw A- w roztworze, mol/m3

Wv wskanik zuycia energii w przeliczeniu na jednostk usunitej soli, kWh/val

zasobw wd podziemnych dochodzi do oprniania pycej pooonych rezerwuarw,

zmineralizowanych. Moe to ogranicza moliwo gospodarczego wykorzystania wd

Wszystkie opisane problemy zwizane z wielkoci, jakoci, dystrybucj i dynamik zmian

1.2. Dostpne techniki odsalania wody i zakres ich wykorzystania

kosztw wykorzystania konwencjonalnych rde wody sodkiej z powodu niedostatku jej

Rys. 1.1. wiatowy rynek odsalania [14]

wartoci rynku. Warto sprzeday moduw i membran do odwrconej osmozy (wszystkie

Rys. 1.2. Porwnanie kosztw odsalania rnymi metodami [19]

Elektrodializa jest rwnie procesem o wyszym potencjale, jeli chodzi o moliwo

1.3. Elektrodializa w odsalaniu wody

sonawych, o wydajnoci 14 400 m3/d), prowadzc odsalanie wd podziemnych, kopalnianych

W zalenoci od przyszego zastosowania, woda produkowana na potrzeby przemysowe

Inne przykady wykorzystania elektrodializy w odsalaniu wody na cele przemysowe to

1.4. Sole wapnia i magnezu problem scalingu w czasie elektrodialitycznego odsalania

w przypadku elektrodializy, jak i elektrodializy odwracalnej stenie soli wapnia i magnezu

2.1. Membrany jonowymienne

Najpowszechniejsza klasyfikacja dokonana pod ktem rodzaju grup jonoczynnych

Praktycznie kada membrana jonowymienna skada si z matrycy polimerowej zawierajcej

Wykluczanie donnanowskie obowizuje w peni tylko przy stosunkowo niskich steniach

W zalenoci od stopnia dysocjacji grup jonoczynnych wbudowanych w membran

kationowymienne). Rodzaj wbudowanych w matryc grup jonoczynnych oraz ich stenie ma

W przypadku wikszoci dostpnych na rynku membran jonowymiennych matryca

Kolejna klasyfikacja membran jonowymiennych dotyczy ich struktury i metody wytwarzania.

Cakowicie homogeniczne lub makroskopowo heterogeniczne membrany jonowymienne to

Cechy, ktre powinna posiada membrana jonowymienna to [41]:

Najwaniejsze parametry charakteryzujce membrany jonowymienne [22]:

2.2. Dializa Donnana

Rys. 2.2. Schemat ideowy procesu dializy Donnana

obserwowany jest rwnie charakterystyczny dla membran jonowymiennych preferencyjny

Rys. 2.4. Akumulacja jonw w fazie odbierajcej w ukadzie wieloskadnikowym [42]

Potencjalne problemy w czasie dializy Donnana

struktury wewntrznej silniejsze wewntrzne usieciowanie membrany utrudnia wnikanie do jej

Czynniki decydujce o przebiegu i efektywnoci dializy Donnana

jednowartociowych. Dziki temu uzyskuje si wysze strumienie jonw, poniewa jony

Aplikacje dializy Donnana

Dializa Donnana to technika wykorzystywana obecnie przede wszystkim do odzyskiwania,

Interesujce moliwoci stwarza wykorzystanie dializy Donnana do odzyskiwania kationw

Rys. 2.5. Schemat ideowy procesu elektrodializy

Aniony obecne w strumieniu zasilajcym (nadawie) przemieszczaj si w polu elektrycznym

na katodzie zachodzi rozkad wody zwizany z poborem elektronw (redukcja)

Konstrukcja stosu do procesu elektrodializy

Przekadki oddzielajce membrany i tworzce razem z nimi komory rozcieczania

powierzchni membran (zwikszenie przepywu prdu przez jednostk powierzchni). Powszechnie

Sposoby prowadzenia procesu elektrodializy

Mechanizmy procesu elektrodializy i parametry procesowe

Rwnanie to jest punktem wyjcia w wielu istniejcych modelach opisujcych prac

W czasie elektrodializy roztwory przepywaj przez komory stosu w kierunku prostopadym

Migracja jonw przez membrany, wywoana zewntrzn si napdow, jest proporcjonalna