MARIAN TUREK*
Katedra Chemii i Technologii Nieorganicznej, Wydzia Chemiczny, Politechnika lska, Gliwice
Utylizacja wd zasolonych
Utilization of saline wastewaters
Dokonano przegldu prowadzonych bada wa-
snych, dotyczcych utylizacji wd zasolonych,
szczeglnie wd kopalnianych. Przeanalizowa-
no rozwizania, w ktrych stosowane jest
wstpne uzdatnianie roztworw metod che-
miczn lub membranow, co umoliwia stoso-
wanie w dalszym etapie tanich metod wypar-
nych i uzyskiwanie produktu (soli warzonej) lep-
szej jakoci. Wykazano, e zastosowanie pro-
ponowanych rozwiza umoliwia efektywn
ekonomicznie utylizacj wd umiarkowanie
(miernie) zasolonych i solanek kopalnianych.
A review with 26 refs. covering desalination of saline or brac-
kish waters (Cl- + SO42- > 42 g/l.), precipitative (with NaOH
or calcined dolomite) removal of the most objectionable
ion, Mg2+, to yield Mg(OH)2, and a chem. pptn. vs. nanofil-
tration (Osmonics DESAL-5L) membrane technique to re-
duce Ca2+ or SO42- concn. to preclude crystn. of CaSO4.
Wody zasolone, ktrych najwiksz grup stanowi w Polsce
wody kopalniane, stwarzaj powane problemy ekologiczne. Ko-
palnie wgla kamiennego zrzucaj do rzek ok. 550tys.m3/d wd.
Gwnym skadnikiem mineralnym wd kopalnianych jest chlo-
rek sodu, ktrego sumaryczna ilo wynosi ok.2,4mlnt/r, z cze-
go ponad 2/3 trafia do Wisy1). Jednym ze sposobw rozwizania
tego problemu jest utylizacja wd. Polega ona na odsalaniu z rw-
noczesnym zataniem i otrzymywaniem soli.
Techniki odsalania roztworw stosowane s na wiecie od po-
nad 100 lat. W celu otrzymywania wody pitnej z wody morskiej
stosowana jest metoda destylacji2). W latach pidziesitych ub.
wieku rozwinito na skal przemysow metod elektrodializy a w
latach szedziesitych metod odwrconej osmozy3, 4). czna
wydajno instalacji wynosi ok. 30mln m3/d wody odsolonej, z
czego ok. 20 mln m3/d pochodzi z odsalania wody morskiej (gw-
Dr hab. in. Marian TUREK w 1978 roku ukoczy
Wydzia Technologii i Inynierii Chemicznej Politech-
niki lskiej w Gliwicach. Jest adiunktem w Katedrze
Chemii i Technologii Nieorganicznej Wydziau Che-
micznego Politechniki lskiej. Specjalno tech-
nologia chemiczna nieorganiczna, procesy membra-
nowe.
* Autor do korespondencji:
Katedra Chemii i Technologii Nieorganicznej, Wydzia Chemiczny, Politech-
nika lska, ul. Bolesawa Krzywoustego 6, 44-100 Gliwice, tel.: (0-32)
237-27-35; fax: (0-32) 237-22-77, e-mail: Marian.Turek@polsl.pl
434
nie oceanicznej)5) a reszta z odsalania tzw.wd sonawych. Odsa-
lanie jest te stosowane do utylizacji ciekw przemysowych wza-
mknitych obiegach wodnych, do odsalania wd chodniczych i
innych wd odpadowych. Najwikszy udzia w odsalaniu maj
metody wyparne (52%) i odwrcona osmoza (42%). Udzia elek-
trodializy wynosi ok. 6%.
Rozwaane s dwie, zasadniczo rnice si koncepcje utyliza-
cji zasolonych wd kopalnianych: w pierwszej z nich woda zasolo-
na jest wstpnie uzdatniana przed zataniem, w drugiej jest g-
boko uzdatniana6).
Przeprowadzono badania utylizacji zasolonych wd kopalnia-
nych, a szczeglnie tzw. solanek kopalnianych, czyli wd o ste-
niu jonw Cl- + SO42- powyej 42g/dm3. Z analizy wartoci mo-
liwych do uzyskania produktw utylizacji wynika, ewprzypad-
ku solanek kopalnianych udzia wody odsolonej w wartoci pro-
duktw jest znikomo may (np. 4% dla solanki z Nadwilaskiej
Spki Wglowej (NSW)7)). Gwnym produktem utylizacji winna
wic by sl warzona; jej udzia szacowany jest na co najmniej
54%7) a w praktyce, w jedynej pracujcej instalacji, wynosi prawie
100% wartoci produktw (Zakad Odsalania przy Kopalni D-
biesko). Z porwnania skadu solanek kopalnianych i typowych
solanek, z ktrych uzyskuje si sl warzon (np. solanka inowro-
cawska) wynika, e zasadnicza rnica skadu polega na znacznie
wikszym steniu jonw Mg2+ w stosunku do gwnego skadni-
ka (NaCl)8). W przypadku solanki Dbiesko stosunek ten wy-
nosi 1,810-2, w przypadku solanek NSW 2,610-2, podczas gdy
w solance inowrocawskiej 3,610-4. Wedug Autora niedocenia-
nie znaczenia duego stenia jonu Mg2+ jest gwn przyczyn
zarzucenia budowy instalacji projektowanej do utylizacji solanek
NSW i braku efektywnoci ekonomicznej Zakadu Odsalania przy
Kopalni Dbiesko. Jony Mg2+ powinny by usuwane w proce-
sie wstpnego przygotowania solanki kopalnianej. Wprojektach
przyjto jednak zatanie solanki surowej bez ich usuwania. Wad
tego rozwizania jest1, 6, 9, 10) may uzysk soli, zanieczyszczenie soli
zwizkami magnezu, dua objto trudnych do zagospodarowa-
nia ugw pokrystalizacyjnych oraz duy, jednostkowy koszt otrzy-
mywania soli.
Przebadano wstpne usuwanie jonw magnezu z solanek zat-
anych termicznie. Solanka zatona moe by nadal odparowy-
wana, w poczeniu z krystalizacj soli, w celu otrzymania soli
warzonej lub bezporednio wykorzystana do wytwarzania chloru
metod diafragmow11). W celu poprawy szybkoci sedymentacji
wytrcanego wodorotlenku magnezu Mg(OH)2 opracowano me-
tod formowania osadu1214). W przypadku stosowania wodoro-
tlenku sodu jako czynnika strcajcego, uzyskuje si zwikszenie
szybkoci sedymentacji z 25,0 do 118,1mm/h, zmniejszenie obj-
toci osadu z 31,0 do 10,8%, zwikszenie szybkoci filtracji z 0,14
do 8,7kg/m2h i zmniejszenie wilgotnoci placka filtracyjnego z
77,5 do 58,0%. Stwierdzono te, e Mg(OH)2 otrzymany metod
wytrcania z formowaniem osadu atwo ulega flokulacji zzastoso-
waniem flokulanta poliakryloamidowego a osad sflokulowany
mona podda aglomeracji i bardzo atwo odwodni na sicie ob-
rotowym i prasie tamowej11).
84/6(2005)
 Rwnie w przypadku stosowania praonego dolomitu, jako mona ekonomiczne rozwizanie wyparek wielostopniowych MSF
czynnika strcajcego, formowanie osadu dao znaczn popraw (multi-stage flash) w miejsce wyparek firmy RCC, proponowanych
waciwoci otrzymywanego wodorotlenku magnezu15). Stwierdzo- dla solanek NSW. Oznacza to znaczne zmniejszenie kosztw inwe-
no zwikszenie szybkoci sedymentacji z 280 do 540mm/h, zmniej- stycyjnych oraz zmniejszenie jednostkowego zuycia energii. Jeli
szenie objtoci osadu z 6,6 do 3,6%, zwikszenie szybkoci fil- ponadto przeprowadzi si usuwanie jonw Mg2+ to zmniejszy si
tracji z 4,3 do 21,1kg/m2h i zmniejszenie wilgotnoci placka fil- ilo ugw pokrystalizacyjnych. Wykazano, e w stosunku do za-
tracyjnego z 61,7 do 58,2%. Swierdzono take zmniejszenie za- oe projektowych instalacji dla NSW uzyska mona zmniejsze-
wartoci B2O3 z 0,093 do 0,061% (w przeliczeniu na MgO), co nie kosztw inwestycyjnych z 45mlnUSD do 25mlnUSD (w prze-
mona tumaczy porzdkowaniem struktury krystalicznej w mia- liczeniu na 100tys. t soli na rok) i zmniejszenie kosztw energii
r zwikszania czasu formowania. Wydaj si to potwierdza suge- z27,9 do 17,224,5USD/t soli, w zalenoci od przyjtego wa-
rowany w literaturze sorpcyjny charakter przechodzenia boru do riantu6). Do roztworw owikszym steniu jonw Ca2+ i SO42-
wodorotlenku magnezu. Zmniejszenie zawartoci boru ma due zaproponowano zmikczanie metod nanofiltracji (NF)19, 20). Po-
znaczenie praktyczne gdy bor obnia jako tzw. syntetycznego dane minimalne wartoci wspczynnikw retencji R, charakte-
tlenku magnezu (tzn. otrzymywanego przez praenie wodorotlen- ryzujcych membran NF, przy zaoonym uzysku permeatu, Vp/
ku magnezu), stosowanego do wytwarzania wykadzin zasadowych Vo, mona obliczy ze wzorw19):
do piecw hutniczych oraz zmniejsza jego wytrzymao termicz-
n pod obcieniem. Badania rentgenostrukturalne wykazay, e -R
poprawa waciwoci fizykochemicznych wodorotlenku magnezu Vp
w wyniku formowania polega na zwikszeniu rozmiarw krystali- Cr = Co 1 - (2)
Vo
tw Mg(OH)214).
Po usuniciu Mg2+ mona zata termicznie solank alkalicz-
n, unikajc problemw zwizanych z korozj instalacji wyparnej.
1-R
Metod formowania osadu zastosowano w pierwszym stopniu
oczyszczania solanki w procesie jej przygotowania do elektrolizy 1 - 1 - VP
diafragmowej w wiertechnicznej instalacji utylizacji solanki z Vo
Cp = Co (3)
KWK Ziemowit11). Opracowana technologia bezporedniego Vp
wykorzystania solanki w przemyle chemicznym16), jest najmniej Vo
energochonn z wszystkich rozwaanych dotd metod utylizacji
solanek kopalnianych. Wykazano te, e tlenek magnezu otrzymy-
wany z wodorotlenku magnezu, wytrcanego zsolanki kopalnia- gdzie Co oznacza stenie skadnika w solance zasilajcej, Cr ste-
nej, jest przydatny do wytwarzania materiaw ogniotrwaych11). nie skadnika w retentacie, Cp stenie skadnika w permeacie, R
Wprzypadku wykorzystania solanki kopalnianej do wytwarzania wspczynnik retencji, Vo natenie przepywu nadawy (solanki
soli warzonej nieobecno magnezu znacznie zwiksza czysto zasilajcej), Vp natenie przepywu permeatu.
produktu (magnez jest bardzo niepodanym zanieczyszczeniem Stosujc membran DESAL-5L firmy Osmonics uzyskano, w
soli do zastosowa przemysowych). Zmniejsza si te radykalnie przypadku solanki zsolanki z KWK Wesoa, wyniki przedsta-
objto uciliwych ugw pokrystalizacyjnych, gdy zazwyczaj wione w tabeli. Posugujc si metod Bromleya22) stwierdzono, e
krystalizatory soli pracuj przy steniu Mg2+ nie przekraczajcym stenie siarczanu wapnia wretentacie wynosi 142% wartoci na-
wartoci 1kmol/m3. Warto ta wynika zograniczonej odporno- sycenia a czas indukcji jego krystalizacji, wyznaczony na podsta-
ci korozyjnej materiaw stosowanych do budowy krystalizato- wie p-empirycznej zalenoci czasu indukcji od przesycenia23)
rw oraz stabilnoci pracy kompresora oparw w wle krystali- wynosi 18750s. Wobec duej wartoci liniowej szybkoci przepy-
zacji17). wu w moduach NF (13 m/s) i krtkiego redniego czasu przeby-
Opracowano take technologi otrzymywania chlorku sodu, wania (kilkadziesit s) uznano, e wze nanofiltracji moe praco-
wodorotlenku magnezu i kwasu solnego z solanki kopalnianej18). wa bez ryzyka krystalizacji siarczanu wapnia. Na podstawie uzy-
Wtechnologii tej solank oczyszcza si z jonw magnezu przez ich skanych wynikw zaproponowano dla KWK Wesoa koncepcj
wytrcanie wodorotlenkiem sodu, otrzymywanym w wle elek- utylizacji solanki, polegajc na jej uzdatnianiu metod NF a na-
trolizy diafragmowej, speniajcym tu rol pomocnicz. Nastpnie stpnie zataniu w tniach oraz wyparce (metod ze spraniem
usuwa si cz jonw wapnia wcelu uzyskania stosunku stenia oparw VC (vapor compression) i otrzymywaniu soli warzonej.
jonw wapnia i siarczanu odpowiadajcego stechiometrii CaSO4. Koncentrat NF oraz ugi pokrystalizacyjne byyby skadowane wraz
Na przykadzie solanki z NSW wykazano, e w przypadku usuwa- z popioami elektrownianymi w pustkach poeksploatacyjnych
nia Mg2+, koszt energii w procesie utylizacji solanki, zostanie Kopalni24). Zastosowanie ekonomicznych wyparek VC jest moli-
zmniejszony z24,7USD/t soli do 17,9USD/t, dziki zmniejszeniu we dziki unikniciu krystalizacji siarczanu wapnia wprocesie
objtoci ugw pokrystalizacyjnych, ktrych przerb jest bardzo wyparnym. Analiza ekonomiczna tego rozwizania wykazaa, e
energochonny6). koszt utylizacji jest w przyblieniu rwny wartoci otrzymywanej
W celu uniknicia krystalizacji siarczanu wapnia w trakcie za- soli warzonej (1,7 mln USD/r). Tak wic uniknicie opaty ekolo-
tania zasolonego roztworu metod wyparn, zaproponowano
zmniejszenie stenia Ca2+ lub SO42-, metod chemiczn lub mem- Tabela. Nanofiltracja solanki z KWK Wesoa. Uzysk permeatu 85%
branow, do wartoci x, okrelonej wzorem19, 20):
Table. The composition of the KWK Wesoa process streams (brackish wa-
ter) nanofiltered with 85% permeate recovery
x=(c1/c2) Ks
2
(1)
Stenie
Wsp- Stenie Stenie
gdzie: xtoiloczyn ste Ca2+ i SO42-, kmol/m3, c1 stenie soli skadnika
Skad- czynnik skadnika skadnika
(NaCl) w wodzie zasolonej poddawanej odparowaniu, c2 stenie w solance
nik retencji, Ri w permeacie, w retentacie, CR,
soli (NaCl) w solance stonej, Ks iloczyn rozpuszczalnoci siar- zasilajcej,
% CP, kg/m3 kg/m3
czanu wapnia w warunkach pracy wza wyparnego (np.wsolan- Co kg/m3
ce nasyconej w temp. 120oC Ks = 1,4510-3). Wykazano, e w przy- Ca2+ 1,52 68,8 0,80 5,61
padku wzgldnie maego stenia Ca2++ SO42- podany efekt Mg2+ 0,899 71,6 0,44 3,50
uzyska mona przez wytrcanie Ca2+ wglanem sodu6, 21). Dziki SO42- 0,408 98,4 0,01 2,64
wstpnemu oczyszczeniu solanki z jonw wapnia nie grozi krysta- Cl- 35,45 11,9 33,87 44,43
lizacja siarczanu wapnia w procesie zatania. Zastosowa wic Na+ 20,02 - 31,42 17,31

84/6(2005) 435
gicznej za odprowadzanie wody zasolonej do rzeki (3,4 mln USD/
r) moe by traktowane jako dodatni efekt ekonomiczny. Na przy-
kadzie solanki NSW wykazano, e w przypadku uzdatniania so-
lanki metod NF uzyska si zmniejszenie kosztw inwestycyjnych
z 45mlnUSD do 32,5mlnUSD (w przeliczeniu na 100tys. t soli
na rok) i zmniejszenie kosztw energii z21,3 do 13,9USD/t soli6).
Dokonano take oszacowania efektywnoci ekonomicznej utyliza-
cji solanek kopalnianych, stosujc kryterium czasu prostego zwro-
tu nakadw. Wstosunku do zaoe projektowych dla NSW uzy-
skano zmniejszenie czasu zwrotu nakadw z 13,6 do 3,37,3 lat,
w zalenoci od przyjtych rozwiza6). Wykazano tym samym, e
utylizacja solanki kopalnianej poprzez NF moe by efektywna
ekonomicznie.
Do uzdatniania umiarkowanie zasolonych wd kopalnianych,
przed ich zataniem metod wyparn, zaproponowano elektro-
dializ z zastosowaniem membran o mniejszej liczbie przenoszenia
jonw wielowartociowych ni jednowartociowych20, 25). W tym
przypadku w miar wzrostu stenia chlorku sodu w koncentracie
zmniejsza si stenie Ca2+ i SO42-. Na przykadzie wody zasolonej
z KWK Janina zbadano26), do jakiego stenia Cl- wkoncentra-
cie naley prowadzi zatanie, aby uzyskany koncentrat spenia
wymagania okrelone wzorem (1). Stwierdzono, e wymagania te
s spenione przy steniu Cl- wynoszcym 90kg/m3 a warto ta
jest zbliona do wartoci optymalnej (85kg/m3) przy przyjciu,
minimum kosztw kompleksowej utylizacji wody zasolonej jako
kryterium optymalizacji. Koszt utylizacji oszacowano na 47,4USD/
t soli warzonej a korzyci (zmniejszenie opaty ekologicznej i war-
to soli warzonej) na 63,2USD/t. Wykazano wic moliwo efek-
tywnej ekonomicznie utylizacji wody kopalnianej w ukadzie: elek-
trodializer-wyparka-krystalizator, w ktrym otrzymuje si sl wa-
rzon iwod o zasoleniu poniej 1,5kg/m3.
Podsumowanie
Stwierdzono, e due stenie jonw magnezu w solankach
kopalnianych jest istotnym powodem nieefektywnoci rozpatry-
wanych dotd metod ich utylizacji. Opracowano skuteczn meto-
d usuwania jonw Mg2+ z solanek kopalnianych, pozwalajc
otrzymywa Mg(OH)2 przydatny do wytwarzania materiaw
ogniotrwaych. Wykazano take moliwo znacznego zmniejsze-
nia kosztw energii w procesie utylizacji solanki, oczyszczonej
wstpnie z jonw magnezu. Technologa usuwania jonw magnezu
zsolanki kopalnianej zostaa zweryfikowana w instalacji wier-
technicznej.
W celu uniknicia krystalizacji siarczanu wapnia w procesie
zatania solanki zaproponowano zmniejszenie stenia jonw
wapnia lub siarczanu metod chemiczn lub membranow. W przy-
padku wd umiarkowanie zasolonych korzystne jest zastosowanie
elektrodializy z membranami o mniejszej liczbie przenoszenia jo-
nw wielowartociowych a w przypadku solanek kopalnianych
nanofiltracji o duych wspczynnikach retencji dla jonw wap-
nia, magnezu i siarczanu a maym dla chlorku. W procesie zata-
nia koncentratu z elektrodializy lub permeatu z nanofiltracji mo-
na stosowa efektywne ekonomicznie rozwizania wyparne. Mo-
na te zrealizowa technologi rwnoczesnego otrzymywania wody
odsolonej i soli warzonej.
Wykazano, e zastosowanie proponowanych rozwiza umo-
liwia efektywn ekonomicznie utylizacj wd umiarkowanie zaso-
lonych i solanek kopalnianych.
Otrzymano: 27-04-2005
LITERATURA
1. A. Magdziorz, R. Lach, Przegld Grniczy 2001, Nr 2, 16.
2. J.D. Birkett, Int. D. & W. R. Quarterly 1997, 7, Nr 3, 53.
3. O. J. Morin, Int. D. & W. R. Quarterly 1995, 4, Nr 4, 32.
4. T. Winnicki, Polimery czynne w inynierii ochrony rodowiska, Arkady, War-
szawa 1978.
436
5. K. Wangnick, 1998 IDA Worldwide Desalting Plants Inventory Report No.
15. Produced by Wangnick Consulting for International Desalination Asso-
ciation, 1998.
6. M. Turek, Wiad. Grn. 1999, Nr 12, 500.
7. Informacja, Program zagospodarowania zasolonych wd doowych z ko-
pal Nadwilaskiej Spki Wglowej S.A., Tychy, kwiecie 1996.
8. M.Turek, Utylizacja solanek kopalnianych w ukadzie membranowo termicznym,
[w:]Jako rodowiska techniki i technologie, Biblioteka KOMEKO 2001, 199.
9. M. Turek, J.Mrowiec-Biao, W. Gnot, Wiad. Grn. 1994, 45, 334.
10. J. Piecha, R. Klimek, Wiad. Grn. 1998, Nr 9, 379.
11. M.Turek, J.Mrowiec-Biao, W.Gnot, Desalination 1995, 101, 57.
12. Pat. pol. 110640 (1978).
13. Pat. pol. 110641 (1978).
14. M. Turek, W. Gnot, Ind. Eng. Chem. Res. 1995, 34, 244.
15. M.Turek, Pol. J. Appl. Chem. 1995, 39, 211.
16. Pat. pol. 164372 (1990).
17. R.Klimek, Zakad Odsalania Dbiesko, inf. wasna.
18. Pat. pol. 166136 (1990).
19. M. Turek, M. Gonet, Desalination 1996, 108, 171.
20. Zg. pat. pol. P-309427 (1995).
21. M. Turek, W. Gnot, Annals Pol. Chem. Soc. 2001, 201.
22. L. A. Bromley, AIChE J. 1973, 19, 313.
23. A. Lancia, D. Musmarra, M. Prisiandaro, AIChE J. 1999, 45, 390.
24. M.Turek, P. Dydo, A.Surma, Desalination, przyjto do druku.
25. M.Turek, [w:] Technologia chemiczna na przeomie wiekw, Wyd. Stae-
go Komitetu Kongresw Technologii Chemicznej, Gliwice 2000, 343.
26. M.Turek, Chem. Pap. 2003, 1, 50.
Centrum Kompetencji Nowoczesnych Materiaw Polimerowych
o Znaczeniu Przemysowym POLMATIN
dziaajce w Instytucie Chemii Przemysowej
im prof. Ignacego Mocickiego w Warszawie
organizuje w ramach Konferencji
European Materials Research Society
E-MRS 2005 FALL MEETING
Sympozjum
Hybrydowe ukady polimerowe
o znaczeniu przemysowym
(Hybrid polymer systems of industrial importance)
Politechnika Warszawska, 59 wrzenia 2005 r.
Tematyka Sympozjum dotyczy najnowszych osigni w za-
kresie syntezy, charakterystyki i zastosowa hybrydowych
systemw polimerowych, zwaszcza jako materiaw powo-
kowych, klejw, kompozytw, membran i biomateriaw.
Szczeglna uwaga bdzie skierowana na hybrydowe mate-
riay polimerowe modyfikowane nanoczstkami.
Gwne cele Sympozjum to
promowanie silnej i efektywnej wsppracy midzynaro-
dowej,
komercjalizacja nowoczesnych technologii,
aktywne wczenie si w ochron rodowiska poprzez
opracowywanie nowoczesnych technologii z udziaem si-
likonw, poliestrw, poliuretanw i fluoropolimerw oraz
technologii recyklingu tworzyw sztucznych.
Informacje o Konferencji E-MRS mona znal na stronie in-
ternetowej www-emrs.c-strasbourg.fr
Adres do korespondencji:
dr Maria Zielecka Koordynator Centrum POLMATIN
Instytut Chemii Przemysowej
im. prof. Ignacego Mocickiego
ul. Rydygiera 8, 01-793 Warszawa
tel. (48-22) 568 28 40, fax (48-22) 568 23 90,
e-mail: Maria.Zielecka@ichp.pl
84/6(2005)