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presencia de NaCl
Por favor citar este artculo como: Veloso, Tacia C, Peixoto, Johne JM, Pereira, M' Arcio S., Leao,
Versiane A., Cintica de la lixiviacin de la calcopirita en cualquiera de sulfato frrico o medios de sulfato cprico en
presencia de NaCl, International Journal of Mineral Processing ( 2016), doi:
10.1016 / j.minpro.2016.01.014
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se aplican a la revista pertenecen.
MANUSCRITO ACEPTADO
O
3 Departamento de Ingeniera Metalrgica y de Materiales Engeng.
D
TA
EP
AC
Universidade Federal de Ouro Preto, Departamento de Ingeniera Metalrgica y de Materiales,
Bio y Hidrometalurgia laboratorios, Campus Morro do Cruzeiro, sn, Bauxita, Ouro Preto, MG, 35400-
T O
versiane@demet.em.ufop.br.
SC
NU
MA
MANUSCRITO ACEPTADO
Abstracto
sistemas de partculas. Esto se debe a que en su forma clsica, es uno de los modelos ms sencillos
desarrollado para reacciones lquido-slido. Sin embargo, se requiere de granos slidos-singe tamao no haber
O
describir la cintica de lixiviacin para las distribuciones de tamao de partculas grandes (PSD). La corriente
D
investigacin aplicada con xito una ampliacin de la SMC a la lixiviacin de calcopirita con
TA
un amplio PSD en una solucin de cloruro-sulfato mixto. se selecciona de tal manera un medio porque hay
EP
se renueva la atencin a la lixiviacin en los sistemas mixtos debido a la creciente utilizacin de solucin salina
AC
aguas tanto en la lixiviacin y la biolixiviacin de minerales de sulfuro. Por otra parte, el cloruro es un catalizador de
O
lixiviacin de calcopirita. Especficamente, los efectos de la temperatura (70 C a 90 C) y reactivo (Fe 3+,
T
RI
Cu 2+ y Cl-) concentraciones sobre la cintica de lixiviacin se determinaron. Los resultados mostraron que
SC
lixiviacin de calcopirita fue ms rpido con Cu 2 + ( mayor constante de velocidad) que con Fe 3+, pero el
NU
energa de activacin fue similar en ambos casos con 66,6 kJ / mol para 0,5 mol / L de Cu 2+ y
MA
Palabras-clave: calcopirita; lixiviacin cloruro; energa de activacin; contraccin modelo de ncleo; partcula
distribucin de tamao.
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MANUSCRITO ACEPTADO
Introduccin
las reservas mundiales, por lo tanto su relevancia para la industria del cobre es evidente (Kaplun et al., 2011).
un mineral tal es tambin un sulfuro de cobre muy estable, y es refractaria con respecto a
O
procesamiento hidrometalrgico. Por esta razn, la lixiviacin de la calcopirita es ms lento en comparacin con
D
la de otros sulfuros de cobre tales como calcocita (Cu 2 S) y bornita (Cu 5 FeS 4). De este modo, numerosos
TA
Los estudios se han llevado a cabo buscando determinar los diferentes parmetros que influyen en su
EP
la cintica de lixiviacin, tales como temperatura, tamao de partcula, velocidad de agitacin, el tipo de solucin, entre otros
AC
procesos hidrometalrgicos desarrollados para el tratamiento de minerales de calcopirita y / o concentrados pueden ser
SC
clasificado como nitrato, cloruro, sulfato o lixiviacin de amoniaco con respecto a la lixiviacin aplicado
NU
solucin. Independientemente del agente de lixiviacin seleccionado la presencia de un oxidante tal como hierro frrico,
MA
iones cpricos o de oxgeno siempre se requiere en xido de azufre de sulfuro y liberar cobre.
No obstante, la lixiviacin a base de sulfato tiene algunas ventajas sobre otros medios de lixiviacin
porque la lixiviacin de sulfato es generalmente ms simple, mejor comprendida y la recuperacin de cobre por
extraccin con disolvente - electrlisis es relativamente sencillo. Sin embargo, hay una crtica
al., 1995). Una forma de eludir este problema, que ha sido ampliamente investigado, es
la adicin de iones cloruro al medio de sulfato (Ruiz et al., 2011). Esto se debe a la
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MANUSCRITO ACEPTADO
presencia de iones cloruro reduce pasivacin calcopirita y estabiliza Cu ion (I) en solucin,
O
los medios de comunicacin siguen siendo muy controvertido y se han sugerido varios mecanismos alternativos. los
D
disolucin oxidativa de calcopirita en soluciones frricas o cpricos cido puede ser descrita por el
TA
mezclado-potencial modelo electroqumica y se propone la siguiente reaccin andica (ecuacin
y/o
4CuCl 20 ( aq) + 4Cl- (aq) + 4e = 4CuCl 32- ( ac) E = 0.54V ( vs ELLA) (3)
la formacin de sulfuros con deficiencia de metal en medios cidos Tambin se ha sugerido. los
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MANUSCRITO ACEPTADO
O
La fase no estequiomtrica presenta en eq. 4 se oxida a covelita (CuS) y,
D
Posteriormente, en azufre elemental (S), a travs de reacciones consecutivas (Ecs. (5) y (6)) o, a continuacin,
TA
(. Warren et al., 1982; Majuste et al, 2012) directamente (Ec. (7)).
EP
AC
Cu ( 1-x) Fe ( 1-y) S ( 2-z) ( s) = (2-z) CuS (s) + (-1-x + z) Cu 2 + ( aq) + (1-y) Fe 2 + ( aq) + 2 (-x-y + z) e (5)
O
Covelita (CuS) se detect positivamente en partculas minerales despus de la lixiviacin en cloruro de (Yvenes
MA
et al., 2010b) y sulfato (Crdoba et al., 2008b) soluciones mientras que bornita (Cu 5 FeS 4) ha sido
lixiviacin del cobre en sistemas de cloruro se ha investigado durante bastante tiempo (Watling, 2014).
Sin embargo, ningn proceso industrial se ha aplicado, en su mayora probablemente a causa de la corrosin
problemas relacionados con la lixiviacin de cloruro. El proceso CESL utiliza iones cloruro para catalizar
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MANUSCRITO ACEPTADO
proceso hasta el momento a pesar de estar ya ensayado en una escala de demostracin (Sahu y Asselin, 2011).
Sin embargo, las grandes empresas mineras tienen patentes que cubren la lixiviacin de cloruro de (Nicol et al.,
2012; Ohtsuka y Mitarai, 2008; Rautenbach et al., 2011) y con el cada vez ms estrictas
normas sobre el uso del agua en muchos pases, agua salina y agua de mar se estn convirtiendo en un verdadero
opcin para operaciones hidrometalrgicos como por ejemplo, en BatuHijau (Indonesia), BHP Nquel
O
(Australia), Lipesed, Michilla, Esperanza, Algorta Norte, Mantos de la Luna y Las Luces
D
(Chile), que se utiliza agua de mar en bruto en sus procesos (Torres et al., 2015). Eso explica la
TA
renovado inters en la lixiviacin de cloruro. No obstante, muchos aspectos cientficos del combinado
EP
sulfato - lixiviacin cloruro estn todava no se entiende bien a pesar de su importancia tecnolgica.
AC
O
El modelo de ncleo encogimiento (SCM) (Levenspiel, 1999) es uno de los modelos ms simples desarrollados para
T
RI
Los sistemas. Su forma tradicional asume una isotrmica nth- ordenar cintica irreversible y una
NU
reactivo disuelto. Adems, el modelo fue desarrollado para partculas del mismo tamao (de un solo tamao
partculas) en su forma clsica. Hubo muchos intentos de extender la SMC a las condiciones
ms complejo que las descritas originalmente por Levenspiel (1999), pero la forma clsica
sigue siendo utilizado en gran medida en la hidrometalurgia. Sin embargo, muchos de cintica de lixiviacin estudios son
realizado con distribuciones de tamao de partcula grandes (PSD), en particular cuando la molienda ultrafina es
aplicada, lo cual viola los supuestos del SMC clsica. Incorporando el efecto de la PSD en
Se propuso el anlisis cintica de los sistemas de reaccin de lquido slido posteriormente a la original
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MANUSCRITO ACEPTADO
modelos que incorporan tales efectos fue propuesta por Gbor y Jia (2004).
Ejemplos de la aplicacin SMC para modelar la lixiviacin de calcopirita comprenden los siguientes
Sistemas: (. Antonijevi et al, 2004) (i) de perxido de hidrgeno, (ii) medios de comunicacin cloruro (Baba et al, 2013).
O
y (iii) la cintica de lixiviacin de covelita producen a partir de la reaccin entre calcopirita y
D
de azufre gaseoso (Padilla et al., 2013). Sin embargo, algunas inconsistencias se pueden encontrar en el
TA
literatura cientfica, en particular en trminos de la etapa determinante de la velocidad (Nicol et al., 2010). Algunos
EP
investigadores propusieron que la lixiviacin de calcopirita es un proceso controlado qumica (Crdoba et al.,
AC
2008b; Hirato et al., 1987; Kaplun et al., 2011; . Ruiz et al, 2011); mientras que otros informaron de una
O
controlada por difusin mecanismo (Bonan et al, 1981;. Carneiro y Leo, 2007;. Crdoba et al,
T
RI
2008c). Por lo tanto, la energa de activacin varan ampliamente con valores entre 38 kJ / mol y
SC
130 kJ / mol propuso para la lixiviacin de sulfato frrico en el 35 C - 100 C Temperatura de gama
NU
trabajos se realizaron con sistemas de partculas (Al-Harahsheh et al, 2008;. Bonan et al., 1981;
Crdoba et al., 2008b; Dutrizac, 1981; Havlk y Kammel, 1995; Lu et al., 2000; Yoo et al., 2010)
mientras que otros investigaron la cintica de lixiviacin de muestras masivas de calcopirita (Cai et al.,
2012; Palmer et al., 1981) o aplicada giratorio tcnicas disco para sinttico y natural
calcopirita (Dutrizac, 1978;. Hirato et al, 1987). Adems, el anlisis de la cintica usando electroqumica
los datos pueden ser por lo general encontrados (Lundstrm et al, 2005;. Majima et al, 1985;. Majuste et al, 2012).. En
Adems, algunas obras no tienen una descripcin detallada de las caractersticas minerales (Watling,
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MANUSCRITO ACEPTADO
2013).
Por lo tanto, el presente trabajo investig la cintica de lixiviacin de una muestra de calcopirita, teniendo
en cuenta el efecto de la distribucin de tamao de partcula (PSD) a travs de la Gbor y Jia (2004)
aproximacin al SMC. En particular, los efectos de la temperatura y el tipo de oxidante (ya sea frrico
O
o iones cpricos) en la velocidad de disolucin de la calcopirita en medios combinados de cloruro de sulfato eran
D
investigado.
TA
El efecto de la PSD en el SCM
EP
AC
O
Gibor y Jia (2004) incorporan el efecto de la PSD en el SMC para cada uno de la posible cintica
T
RI
controles desarrollados para la reduccin de partculas de ncleo de tamao constante: (i) reaccin qumica-control; (Ii)
SC
capa de ceniza de difusin control y (iii) el control de la pelcula de difusin. Segn los autores, de mono
NU
partculas de tamao de dimetro RE, someterse a una forma de ncleo cada vez menor de la disolucin, la fraccin
MA
no convertido es una funcin del tamao y el tiempo de partculas (la ecuacin (8)).
Para un qumicamente - proceso controlado, la fraccin no convertida (1- X SEGUNDO) como funcin del dimetro de
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MANUSCRITO ACEPTADO
donde k RN = k r D, y es independiente del tamao de partcula desde k r ( constante de velocidad para el control qumico)
O
Para un proceso de cenizas / inerte capa de difusin controlada, no expresin algebraica puede obtenerse para
D
TA
f (D, t). El valor de f (D, t) tiene que ser determinada para cada D, utilizando la ecuacin (10).
EP
AC
T O
donde k dn = k re re 2, y es independiente del tamao de partcula desde k d ( constante de velocidad para la capa de ceniza
RI
donde k mn = k metro D, y es independiente del tamao de partcula desde k m ( velocidad de difusin pelcula constante
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MANUSCRITO ACEPTADO
Para una PSD de varios tamaos, las partculas de dimetro ms pequeo reaccionan ms rpido que aquellos con la mayor
tamaos. Por lo tanto, la fraccin de partculas que no han reaccionado (FU) ser tambin una funcin de la PSD,
a saber:
Con,
D O
TA
Dnde EP
AC
funcin p (D) = tamao de las partculas de densidad basado en la masa de las partculas.
O
g (D, t) = la expresin para f (D, T) representado por las ecuaciones. 9, 10 y 11 para cada rgimen de control.
SC
re t = k rn t (control de la reaccin qumica), D t = ( k dn t) 0,5 ( inerte / ceniza capa de control de difusin), D t = k Minnesota t (lquido
NU
Las ecuaciones 13 y 14 implica que en un momento dado todas las partculas con un tamao menor que un cierto tamao D t
son totalmente reaccionado (X B = 1), mientras que las partculas con tamao ms grande que D t estn reaccionando siguiente
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MANUSCRITO ACEPTADO
Detalles experimentales
D O
TA
Preparacin de la muestra
EP
AC
La muestra utilizada en los experimentos de lixiviacin era un trozo calcopirita, que fue aplastado
y luego se muelen en un molino de orbital. Esta muestra se someti a anlisis en un tamao de partcula lser
T O
analizador, modelo Cilas 1064 y el tamao medio de partcula se midi como 19,6 m (figura 1). X-
RI
difraccin de rayos (Shimadzu, modelo 6000) mostr calcopirita como la fase mineral principal a lo largo
SC
con restos de magnetita, pirita y calcita. El contenido de cobre, hierro y azufre era
NU
cuantificada por digestin cida seguida de anlisis en un ICP-OES (Varian, 725), que revel
MA
la presencia de 30,6% de Cu, 28,2% de Fe y 34,3% de S, lo que indica que la calcopirita representaba casi
90% de la muestra.
ensayos de lixiviacin
Las pruebas de lixiviacin qumica se llevaron a cabo de forma discontinua, utilizando una de 500 ml unblaffled (7,5 cm
dimetro altura x 14 cm) reactor de vidrio con camisa. La temperatura se control haciendo circular
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MANUSCRITO ACEPTADO
agua calentada por un bao termosttico equipado con una bomba de circulacin externa. El cristal
reactor se agit magnticamente (barra 3 cm) y un trabajo anterior utilizando el mismo aparato
indic que la resistencia a la difusin pelcula era insignificante por encima de 720 min- 1 ( Porcaro, 2010) y
entonces el valor de 850 min- 1 fue seleccionado para el presente trabajo. Se prepararon soluciones de lixiviacin
de los productos qumicos de grado analtico (sulfato frrico, sulfato de cobre, cido sulfrico y de sodio
O
cloruro) y agua destilada y el efecto de los iones cloruro (0 mol / L a 2 mol / L) en la calcopirita
D
lixiviacin se determin a 80 C, utilizando cido sulfrico 1 mol / l y sulfato frrico 1 mol / L. los
TA
influencia de hierro frrico (0 mol / L a 1 mol / L) tambin se evalu a 80 C, en presencia de
EP
cido sulfrico 1 mol / l y cloruro de sodio 2 mol / l. Se utilizaron condiciones similares para analizar
AC
el efecto de sulfato cprico (0 mol / L a 0,5 mol / L) en la tasa de lixiviacin. Finalmente, la temperatura
O
de cloruro de sodio 2 mol / l y, o bien 1 mol / L de hierro frrico o / L de sulfato cprico 0,5 mol.
SC
NU
se recogieron peridicamente para el anlisis qumico (cobre y hierro), llevado a cabo en un ICP-OES
(Varian, 725). En los experimentos con el hierro frrico, las concentraciones de cobre se utilizaron para
determinar disolucin calcopirita, mientras que las concentraciones de hierro se utilizaron con el mismo objetivo
Las caractersticas morfolgicas de la muestra y las reacciones de los productos formados en la calcopirita
estudio actual se analizaron por SEM-EDS. Las partculas slidas se montaron en resina epoxi y
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MANUSCRITO ACEPTADO
a continuacin, pulido a un plano, la superficie de espejo. Las muestras se recubrieron de carbono despus y luego
con agua destilada sec a temperatura ambiente y se almacen en un congelador para evitar o reducir
Resultados y discusin
O
D
TA
Efecto del tipo de agente de lixiviacin sobre la lixiviacin de la calcopirita
EP
AC
Debido a la reducida disponibilidad de agua dulce en algunos pases, la industria minera es
O
confiando cada vez ms en el agua de mar para el procesamiento de minerales y las operaciones de la hidrometalurgia. En
T
esta nuevos sistemas sulfato-cloruro mixtos contexto industrial tendrn implicaciones importantes
RI
SC
en la lixiviacin de sulfuros y los procesos aguas abajo. Los sistemas mixtos tambin se consideran porque
NU
que son menos costosos que la lixiviacin en los sistemas de cloruro de puros. El impacto positivo del cloruro de
iones en la extraccin de cobre en medios sulfato es bien conocida, pero no hay acuerdo sobre lo que es
MA
el valor de umbral en el que la extraccin de cobre se detiene para ser beneficiado. Lu et al. (2000) y ms tarde
Ruiz et al. (2011) sugirieron que el cloruro de sodio aumenta significativamente la tasa de lixiviacin hasta
0,5 mol / L de NaCl utilizando oxgeno como oxidante. A la inversa, Palmer et al. (1981) informaron de una
considerable aumento de la lixiviacin del cobre de calcopirita hasta 1 mol / l de cloruro en FeCl 3 -HCl
sistemas, mientras que Yvenes et al. (2010b) observ ningn efecto de cloruro de (0,2-2,0 mol / L) durante una
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MANUSCRITO ACEPTADO
Considerando que el cloruro es un requisito previo para el Cu 2 + / Cu + para ser eficaz como el oxidante durante
oxidacin. Por lo tanto, la figura 2 muestra extracciones de cobre como funcin del tiempo para las concentraciones
de iones cloruro hasta 2,0 mol / L en la presencia tanto de 1 mol / l de Fe 3+ y 1 mol / LH 2 ASI QUE 4. Cobre
disolucin aument de 5% en ausencia de 22% con 1,5 mol / L de NaCl, dentro de tres horas,
O
confirmando el efecto positivo de iones cloruro en la lixiviacin de la calcopirita por el hierro frrico. Tal
D
mejora se redujo a concentraciones de cloruro ms altas debido a la extraccin final
TA
marginalmente aumentado a 24% cuando la concentracin de NaCl se increment an ms a 2,0 mol / L.
EP
No obstante, las soluciones / l de NaCl 2,0 mol se utilizaron durante todo el estudio cintico para asegurar
AC
que las concentraciones de cloruro no limitaron la extraccin de metales. Tales resultados son consistentes con la
O
obra de Carneiro Leo y (2007), que tambin se observ un aumento significativo en la extraccin de cobre
T
RI
por el hierro frrico con concentraciones de cloruro de cloruro de hasta 1,5 mol / L en las primeras 3 horas de
SC
experimentar.
NU
MA
El efecto del agente de lixiviacin (Fe 3+ o Cu 2+) en la lixiviacin de la calcopirita se ve en la figura 3, que
experimentos con hierro frrico, mientras que la concentracin de hierro se aplic con el mismo propsito en
los experimentos con CuSO 4. Una extraccin -cobre 15% se observ en ausencia de frrico
hierro, mientras que el mismo parmetro aument con la concentracin de hierro frrico de hasta 0,5 mol / L
Fe 3+, la consecucin de 24%, pero no se observ ningn aumento adicional de 1,0 mol / l de Fe 3+ ( la figura 3 (a)). diferente a
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MANUSCRITO ACEPTADO
Crdoba et al. (2008a), que propuso que ninguna mejora adicional en la extraccin de cobre a partir de
Se observ calcopirita para concentraciones de hierro frrico inicial por encima de 0,01 mol / l de Fe 3, el
hallazgos del presente trabajo sugieren tales este umbral se aument a 0,5 mol / L cuando
O
disolucin calcopirita alcanz 46% con 0,5 mol / L de Cu 2+ y 2,0 mol / L de NaCl (figura 3 (b)), en una
D
experimento de tres horas con CuSO 4- NaCl. Eso implica en los rendimientos de disolucin dos veces mayor que
TA
la observada con el hierro frrico. Sin embargo, la disolucin de calcopirita en experimentos con
EP
0,125 mol / L y 0,25 mol / L CuSO 4 fueron similares. A pesar de una ligera tendencia de aumento
AC
disolucin en el comienzo de las pruebas se puede notar, la barra (errores) los errores experimentales no lo hace
O
habilitado para ser asertivo. Adems, Yvenes et al. (2010a) inform ningn efecto del Cu 2+
T
RI
la concentracin en la lixiviacin de la calcopirita con cloruro, pero destac que una pequea cantidad de cprico
SC
Segn se desprende de la figura 3 que la velocidad de disolucin de calcopirita no vari fuertemente con el
concentracin del agente oxidante. Sin embargo, la oxidacin de la calcopirita por iones cpricos era
notablemente ms eficaz que el logrado con sulfato frrico en cloruros de sodio mezclado
(Dutrizac, 1992).
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MANUSCRITO ACEPTADO
Se espera que la cintica de la lixiviacin y rendimientos de extraccin ms grandes cuando se incrementa. Figura 4 (a)
presenta lixiviacin de calcopirita como una funcin del tiempo para una solucin que contiene 1,0 mol / l de Fe 3+,
O
1,0 mol / LH 2 ASI QUE 4 y 2,0 mol / L de NaCl, mientras que la figura 4 (b) muestra los mismos resultados para el
D
Cu 2 + / Cu 1+ pareja en iones cpricos 0,5 mol / l, 1,0 mol / LH 2 ASI QUE 4 y 2,0 mol / L de NaCl. En ambos casos
TA
el intervalo investigado era de 70 C a 90 C en pasos de 5 C.
EP
AC
90 C, respectivamente, en presencia de 1,0 mol / l de Fe 3+, 1,0 mol / LH 2 ASI QUE 4 y 2,0 mol / L NaCl
T
RI
(Figura 4 (a)). Con iones cpricos (Figura 4 (b)), el mismo parmetro aument de 35% a 70%, en
SC
tres horas de experimento. Tales resultados hacen hincapi en la dependencia de la disolucin de calcopirita
NU
fue mayor cuando la lixiviacin se llev a cabo con iones cpricos. No obstante, el rendimiento de
ambos oxidantes con respecto a la extraccin de metales aproximaron entre s a temperaturas ms altas, es decir,
disolucin calcopirita en las pruebas con iones cpricos era casi dos veces tan alta como la que se consigue con
la temperatura en la calcopirita disolucin ha sido ampliamente estudiado y los resultados varan bastante
(2010a) inform extracciones de cobre mejora de 10% a 80% dentro de 800h cuando el
diecisis
MANUSCRITO ACEPTADO
y al potencial constante (580mV - Ag / AgCl). Del mismo modo, Lu et al. (2000) describieron un aumento en
lixiviacin rendimiento de aproximadamente 30% a 95% en una prueba de 9 horas cuando la temperatura era
vari de 60 C a 95 C. Adems, Bonan et al. (1981) observaron una elevacin de diez veces (5% a
O
tres horas, utilizando iones cpricos como oxidante en un medio de cido clorhdrico desgasificado (0,1 mol / L
D
HCl y 3 mol / L NaCl).
TA
Cintica de lixiviacin de calcopirita
EP
AC
O
De los datos presentados en la Figura 4, los parmetros cinticos relacionados con la lixiviacin de la calcopirita eran
T
RI
determinado por la aplicacin del modelo de ncleo de contraccin. Este modelo se seleccion debido a que es ampliamente
SC
asumido que, o bien una capa de azufre elemental y / o sulfuro de actos deficientes de metal como una barrera
MA
(Capa de ceniza) para la difusin del reactivo (Majuste et al, 2012;. Souza et al, 2007;.. Warren et al,
mil novecientos ochenta y dos; Yvenes et al., 2010b). La figura 5 muestra imgenes SEM-EDS de un calcopirita parcialmente reaccionado
de partculas (punto 1) rodeado por una capa de azufre elemental (puntos 2, 3 y 4) como se confirma por
el anlisis EDS en cada punto, y esto es consistente con las ecuaciones (13) y (14). La presencia
pero se necesitan tcnicas de caracterizacin avanzados para detectar tales fases (Majuste et al.,
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MANUSCRITO ACEPTADO
2012). Independientemente de la naturaleza de la capa inerte, el modelo de ncleo se reduce para partculas de
Como se ha indicado, la forma clsica de la SCM es vlida nicamente para reaccionar partculas del mismo tamao
(Monosize PSD), que no era el caso en el trabajo actual. Por lo tanto, la matemtica
O
enfoque desarrollado por Gbor y Jia (2004) fue seleccionado e incluido en la cintica actuales
D
anlisis.
TA
EP
En trminos de distribuciones de tamao de partcula, la funcin de colofonia-Rammler (ecuacin 17) (Sohn y
AC
Wadsworth, 1979) fue elegido para representar el PSD en el trabajo actual, ya que puso de manifiesto la
O
(17)
NU
MA
En la ecuacin 17, p (D) es la funcin de densidad de tamao de partculas basado en la masa de las partculas, re es el
dimetro de partcula, mientras metro y l son constantes positivas. Esta funcin tiene la siguiente
Wadsworth, 1979):
(18)
18
MANUSCRITO ACEPTADO
(19)
(20)
D O
TA
Sustituyendo las ecuaciones 9 y 17 en la ecuacin 16 da:
EP
AC
(21)
T O
RI
(22)
MA
El efecto de la PSD de los parmetros cinticos se puede relacionar con la covarianza (CV) de la
distribucin. Segn Gbor y Jia (2004), la incorporacin de la distribucin del tamao de partcula en
el modelo de ncleo encogimiento no es necesario cuando la distribucin del tamao de partcula tiene un CV <0,3.
Sin embargo, el PSD puede afectar a la interpretacin de los mecanismos de cintica en valores de CV grandes.
Por ejemplo, Gbor y Jia (2004) reportaron un ajuste muy bueno (r 2 = 0.997) a la ecuacin que representa
difusin en la capa de ceniza (para partculas del mismo tamao) como el paso ms lento (eq. 23) para CV = 0,9,
19
MANUSCRITO ACEPTADO
k RN = 0.1m / min y un tamao medio de partcula de 100? M a pesar de que el proceso era en realidad
O
El PSD acumulativo de las partculas de calcopirita representan en la Figura 1 se ajust a la ecuacin 20,
D
que describen bien (SSE = 0,0197) el PSD experimental utilizado en el trabajo actual y
TA
valores Optima producidos para l y metro de modo que (ecuacin 18) y CV (ecuacin 19) eran
EP
calculado como 19.64m y 0,83, respectivamente. Debido a este alto valor de CV, la ecuacin
AC
que representa la difusin en la capa de ceniza para las partculas del mismo tamao (eq. 23) montado muy bien
O
(r 2 = 0,98) con el tiempo (t), mientras que la expresin 1- (1 - X B) 1/3 ( control qumico y monosize
T
RI
partculas) no produjeron una relacin lineal con los datos experimentales. La aplicacin de
SC
ecuacin 23 para datos de lixiviacin producidos a diferentes temperaturas habilitados para determinar la tasa
NU
ecuacin. El resultado fue 122,3 kJ / mol para los experimentos con 1,0 mol / l de Fe 3+ y 92.9 kJ / mol, para
0,5 mol / L de Cu 2+ iones. Sin embargo, tales valores no eran compatibles con una difusin controlada
procesos acuosos (en el que se espera Ea a estar por debajo de 20 kJ / mol) (Levenspiel, 1999). Por lo tanto,
se plante la hiptesis de que la relacin lineal observada con la ecuacin 23 fue una consecuencia
del amplio PSD utilizado en el trabajo actual en lugar de un proceso controlado por difusin en
20
MANUSCRITO ACEPTADO
Tal hiptesis se confirm con un programa de ordenador escrito en Mathematica 9,0 para resolver
ecuacin 21 y un valor para k rn ( f (D, t)) fue producido por reducir al mnimo el error propuesta por el
(24)
D O
TA
Dnde notario pblico es el nmero de puntos de datos (fraccin reaccion) y subndices exp y pred
EP
referentes a los valores experimentales y los predichos. Los datos experimentales y las mejores curvas son
AC
representado en la figura 6, mientras que la constante de velocidad (k rn) y la suma de errores cuadrados (SSE) son
presentado en la Tabla 1, lo que sugiere que la ecuacin 21 describe los valores experimentales bastante bien.
T O
Como era de esperar, los valores de las constantes de velocidad eran ms grandes (50% en promedio) en los experimentos con el
RI
Las energas de activacin se calcularon a partir de los valores de k rn logrado a cada temperatura y
la representacin de Arrhenius se muestra en la figura 7. Segn la figura 7, los valores de Ea fueron similares en
ambos sistemas, es decir, 66,6 kJ / mol para 0,5 mol / L de Cu 2+ y 66.8 kJ / mol con 1,0 mol / l de Fe 3+, cual
confirma la reaccin qumica que el paso determinante de la velocidad, como se sospechaba. Activacin
valores de energa que van de 38 kJ / mol a 130 kJ / mol se reportan para la lixiviacin de hierro frrico en el
35 C - 100 C rango de temperatura (Crdoba et al, 2008a; Dutrizac, 1981.). Particularmente en frrico
valores medios cloruro de 1,1 kJ / mol a 87 kJ / mol se informan para temperaturas entre
21
MANUSCRITO ACEPTADO
iones cloruro (desde 60 C a 105 C) producen energas de activacin de 59,5 kJ / mol para
134,7 kJ / mol (Bonan et al, 1981;.. Hirato et al, 1987). Por lo tanto, los valores reportados en este documento son
consistente con los datos publicados anteriores. Adems, los valores similares Ea observaron en
ambos procesos implican que la temperatura afecta a ambas tasas de lixiviacin por igual, aunque el cobre
O
la cintica de lixiviacin en el Cu 2 + - Cl sistema es intrnsecamente ms rpido (ms grande Krn valores), la tabla 1.
D
TA
La energa de activacin encontrado en el trabajo actual con iones cpricos, 66.6kJ / mol, es similar a
EP
lo reportado por Yvenes et al. (2010a) a pesar de las diferentes condiciones experimentales en tanto
AC
investigaciones. Los autores determinaron un valor Ea de 72-73 kJ / mol, por dos diferentes
O
concentrados de calcopirita y reaccin qumica tambin propuesto como el paso RATE determinar
T
RI
(Yvenes et al., 2010a). Asimismo, Ruiz et al. (2011) estimaron una energa de activacin de 91,2 kJ / mol
SC
A pesar de todos los problemas relacionados con la corrosin de tuberas y reactores, la presencia de iones cloruro en gran parte
mejora la lixiviacin de calcopirita. Incluso en un contexto de biolixiviacin, que puede tener efectos beneficiosos sobre la
la extraccin de cobre debido a que algunas cepas bacterianas de cloruro tolerante se han aislado recientemente.
El trabajo actual muestra que, en uno u otro sistema (Fe 3+ - Cl o Cu 2 + - Cl) la cintica de lixiviacin es
controlada qumicamente, lo que confirma el efecto positivo de las altas temperaturas tanto en la lixiviacin y
22
MANUSCRITO ACEPTADO
conclusiones
Como se sugiere por los altos valores de energa de activacin, la lixiviacin de calcopirita con iones cloruro es
altamente dependiente de la temperatura, con una cintica ms rpida en Cu 2 + - medios Cl- en comparacin con Fe 3 + - Cl
soluciones (tasa de constantes de 1,5 veces mayor). Por otra parte, la extraccin de cobre tambin fue mayor (50%)
O
con iones cpricos. se requiere la incorporacin de la distribucin del tamao de partcula en el SCM y activar
D
para determinar un valor de energa de activacin que es consistente con el rgimen cintico propuesto.
TA
Temperatura parece afectar tanto a los sistemas de lixiviacin (Fe 3+ y Cu 2+) de manera similar con la activacin
Expresiones de gratitud
T
RI
SC
como UFOP y REDEMAT son gratamente apreciados. Las becas capas y al CNPq
MA
referencias
Al-Harahsheh, M., Kingman, S., Al-Harahsheh, A., 2008. El cloruro frrico lixiviacin de la calcopirita:
Efecto sinrgico de CuCl 2. Hidrometalurgia 91, 89-97.
Antonijevi, MM, Jankovi, ZD, Dimitrijevi, MD, 2004. Cintica de disolucin calcopirita por el perxido de hidrgeno
en cido sulfrico. Hidrometalurgia 71, 329-334.
Baba, A., Ayinla, K., Adekola, F., Bale, R., Ghosh, M., Alabi, AF, Sheik, A., Folorunso, I., 2013. aplicacin hidrometalrgico para
el tratamiento de un mineral de calcopirita de Nigeria en medio de cloruro:
23
MANUSCRITO ACEPTADO
Parte I. evaluacin cintica de disolucin. Revista Internacional de Minerales, Metalurgia y Materiales 20,
1021-1028.
Bonan, M., Demarthe, JM, Renon, H., Baratin, F., 1981. La calcopirita lixiviacin por CuCl 2 en fuertes soluciones de
NaCl. Metall. Trans. B 12, 269-274.
Cai, Y., Chen, X., Ding, J., Zhou, D., 2012. mecanismo de lixiviacin para la calcopirita en cido clorhdrico. Hidrometalurgia
113-114, 109-118.
Carneiro, MFC, Leo, VA, 2007. El papel de cloruro de sodio en las propiedades de superficie de la calcopirita
lixivia con sulfato frrico. Hidrometalurgia 87, 73-82.
D O
Crdoba, EM, Muoz, JA, Blzquez, ML, Gonzlez, F., Ballester, A., 2008a. La lixiviacin de la calcopirita con el ion
frrico. Parte I: Aspectos generales. Hidrometalurgia 93, 81-87.
TA
Crdoba, EM, Muoz, JA, Blzquez, ML, Gonzlez, F., Ballester, A., 2008b. La lixiviacin de la calcopirita con el ion
EP
frrico. Parte III: Efecto del potencial redox en el proceso catalizado plata. Hidrometalurgia 93, 97-105.
AC
Crdoba, EM, Muoz, JA, Blzquez, ML, Gonzlez, F., Ballester, A., 2008c. La lixiviacin de la calcopirita con el ion
frrico. Parte IV: El papel del potencial redox en presencia de bacterias mesfilas y termfilas. Hidrometalurgia 93,
O
106-115.
T
RI
Dutrizac, JE, 1978. La cintica de disolucin de la calcopirita en medios de ion frrico. Metall. Trans. B 9, 431-439.
SC
Dutrizac, JE, 1981. La disolucin de calcopirita en sulfato frrico y cloruro frrico medios de comunicacin. Metall. Trans. B 12,
NU
371-378.
Dutrizac, JE, 1992. La lixiviacin de minerales de sulfuro en medios de cloruros. Hidrometalurgia 29, 1-45.
MA
Gbor, PK, Jia, CQ, 2004. Evaluacin crtica de la distribucin de tamao de partcula de acoplamiento con el modelo de ncleo de
contraccin. Ingeniera Qumica Ciencia 59, 1979-1987.
Hackl, RP, Dreisinger, DB, Peters, E., King, JA, 1995. La pasivacin de calcopirita durante la lixiviacin oxidativa en
medios sulfato. Hidrometalurgia 39, 25-48.
Havlk, T., Kammel, R., 1995. La lixiviacin de la calcopirita con cloruro frrico acidificado y la adicin de tetracloruro de carbono.
Minero. Ing. 8, 1125-1134.
Hirato, T., Majima, H., Awakura, Y., 1987. La lixiviacin de la calcopirita con cloruro cprico. Metall. Trans. B 18,
31-39.
24
MANUSCRITO ACEPTADO
Kaplun, K., Li, J., Kawashima, N., Gerson, AR, 2011. Cu y Fe energas de activacin de lixiviacin de calcopirita y el efecto de
agregado Fe3 +. Geochimica et Cosmochimica Acta 75, 5865 a 5878.
Levenspiel, O., 1999. Ingeniera de la Reaccin Qumica. Industrial y de Ingeniera Qumica Investigacin 38, 4140 a
4143.
Lu, ZY, Jeffrey, MI, Lawson, F., 2000. El efecto de los iones cloruro en la disolucin de la calcopirita en
soluciones cidas. Hidrometalurgia 56, 189-202.
Lundstrm, M., Aromaa, J., Forsn, O., Hyvrinen, O., Barker, MH, 2005. La lixiviacin de la calcopirita en
solucin de cloruro cprico. Hidrometalurgia 77, 89-95.
D O
Majima, H., Awakura, Y., Hirato, T., Tanaka, T., 1985. La lixiviacin de la calcopirita en cloruro frrico y sulfato
frrico Solutions. Canadiense Metalrgica Trimestral 24, 283-291.
TA
Majuste, D., Ciminelli, VST, Osseo-Asare, K., Dantas, MSS, Magalhaes-Paniago, R., 2012. electroqumico disolucin de
EP
calcopirita: Deteccin de bornita por sincrotrn pequeo ngulo de difraccin de rayos X y su correlacin con la
disolucin obstaculizado proceso. hidrometalurgia 111-
AC
112, 114-123.
Murhammer, D., Davis, D., Levenspiel, O., 1986. Shringking ncleo de control de modelo / reaccin para una distribucin de
O
Nicol, M., Miki, H., Velsquez-Yvenes, L., 2010. La disolucin de calcopirita en soluciones de cloruro: Parte 3.
Mecanismos. Hidrometalurgia 103, 86-95.
SC
Nicol, MJ, Rautenbach, GF, Van, BC, 2012. Un mtodo de cloruro de biolixiviacin, la Solicitud Internacional publicada bajo
NU
Ohtsuka, N., Mitarai, T., 2008. Mtodo de minerales de sulfuro de cobre de lixiviacin que contienen calcopirita, la Publicacin de la Solicitud
MA
Padilla, R., Letelier, H., Ruiz, MC, 2013. Cintica de disolucin del cobre en la purificacin de molibdenita
concentrados por sulfuracin y la lixiviacin. Hidrometalurgia 137, 78-83.
Palmer, BR, Nebo, CO, Rau, MF, Fuerstenau, MC, 1981. fenmenos Anote involucrados en la disolucin de la
calcopirita en lixiviantes cloruro de cojinete. Metall. Trans. B 12, 595-601.
Porcaro, RR, 2010. Estudos Cinticos de lixiviao de calcopirita, en: Preto, UFdO, Escuela de Minas, Ouro
Preto, p (Ed.). 62.
Rautenbach, GF, Davis-Belmar, CS, Demergasso, CS, 2011. Mtodo de tratamiento de un mineral de sulfuro, la
solicitud de patente, Estados Unidos.
25
MANUSCRITO ACEPTADO
Ruiz, MC, Montes, KS, Padilla, R., 2011. La calcopirita lixiviacin en medios cloruro de sulfato a presin ambiente.
Hidrometalurgia 109, 37-42.
Sahu, SK, Asselin, E., 2011. Caracterizacin de residuo generado durante la lixiviacin a temperatura media de
concentrado de calcopirita en condiciones CESL. Hidrometalurgia 110, 107-114.
Sohn, HY, Wadsworth, ME, 1979. Tasa de procesos de metalurgia extractiva, 1 ed. Plenum Press, Nueva York.
Souza, AD, Pina, PS, Leo, VA, Silva, CA, Siqueira, PF, 2007. La cintica de lixiviacin de un concentrado de sulfuro de
zinc en sulfato frrico cido. Hidrometalurgia 89, 72-81.
D O
Torres, CM, Taboada, ME, Graber, TA, Herreros, OO, Ghorbani, Y., Watling, HR, 2015. El efecto de los medios basados en agua de
TA
mar en disolucin del cobre a partir de minerales de cobre de bajo grado. Minero. Ing. 71, 139-145.
EP
Warren, GW, Wadsworth, ME, El-Raghy, SM, 1982. pasiva y el comportamiento andico transpasivo de
calcopirita en soluciones cidas. Metall y Mater. Trans. B 13, 571-579.
AC
Watling, HR, 2013. La calcopirita hidrometalurgia a presin atmosfrica: 1. Examen de sulfato de cido, cloruro de sulfato y
nitrato de opciones de proceso de sulfato. Hidrometalurgia 140, 163-180.
T O
Watling, HR, 2014. La calcopirita hidrometalurgia a presin atmosfrica: 2. Examen de opciones de proceso de cloruro de
RI
Yvenes, LV, Miki, H., Nicol, M., 2010a. La disolucin de la calcopirita en soluciones de cloruro: Parte 2: Efecto de
diversos parmetros en la tasa. Hidrometalurgia 103, 80-85.
NU
Yvenes, LV, Nicol, M., Miki, H., 2010b. La disolucin de la calcopirita en soluciones de cloruro: Parte 1. El efecto de
potencial solucin. Hidrometalurgia 103, 108-113.
MA
Yoo, K., Kim, S.-k., Lee, J.-C., Ito, M., Tsunekawa, M., Hiroyoshi, N., 2010. Efecto de los iones de cloruro en la tasa de calcopirita
lixiviacin. Minero. Ing. 23, 471-477.
26
MANUSCRITO ACEPTADO
Figuras
1.0
metro
CV = 0,83 SSE =
0.8 0,0197
volumen acumulado
0.6
O
0.4
D
0.2
TA
0.0
1
EP 10
27
MANUSCRITO ACEPTADO
10
D O
5
TA
0
EP
0 40 80 120 160 200
Tiempo (min)
AC
Figura 2. Efecto de la concentracin de NaCl en la disolucin de calcopirita. 1,0 mol / LH 2 ASI QUE 4,
O
0.83)
SC
NU
MA
28
MANUSCRITO ACEPTADO
(un)
50 Fe 3+ conc. (prostituta):
0.0 0.02
40 0.1 0.25
0.5 1.0
leacing calcopirita (%) 30
20
O
10
D
TA
0
0 40 80 120 160 200
EP
Tiempo (min)
AC
(segundo)
O
Cu 2+ conc. (prostituta):
0.0 0,125
T
50
0.25 0.5
RI
40
SC
disolucin calcopirita (%)
30
NU
20
MA
10
0
0 40 80 120 160 200
Tiempo (min)
MARIDO 2 ASI QUE 4, 2,0 mol / L de NaCl y 80 C. PSD despus de la distribucin de Rosin-Rammler ( = 19,6 micras
y CV = 0,83)
29
MANUSCRITO ACEPTADO
(un)
70
70 C 75 C
60
80 C 85 C
90 C
50
leacing calcopirita (%)
40
O
30
D
TA
20
10
0
40
EP
80 120 160
AC
0
Tiempo (min)
O
T
RI
(segundo)
70 C 75 C
SC
70 80 C 85 C
90 C
NU
60
50
MA leacing calcopirita (%)
40
30
20
10
0
0 40 80 120 160 200
Tiempo (min)
30
MANUSCRITO ACEPTADO
Figura 4. Efecto de la temperatura sobre la disolucin calcopirita: (a) 1,0 mol / l de Fe 3+ y (b) 0,5 mol / L
Cu 2+. 1,0 mol / LH 2 ASI QUE 4, 2,0 mol / L de NaCl. El PSD sigui la distribucin de Rosin-Rammler ( =
O
3
D
1
TA
4
EP
AC
Figura 5. Anlisis de SEM-EDS del residuo de lixiviacin (69,6% de disolucin) producida durante
T
RI
lixiviacin de calcopirita en medios de cloruros. Condiciones experimentales: 0,5 mol / L de Cu 2+, 2,0 mol / L
SC
31
MANUSCRITO ACEPTADO
(un)
0.75
70 o C 75 o
C 80 o C
85 o C
la disolucin de calcopirita ( ) 0.50 90 o do
0.25
D O
TA
0.00
0 20 40 60 80
EPTiempo (min)
AC
(segundo)
70 C 75 C
0.75
O
80 C 85 C
T
90 C
RI
la disolucin de calcopirita ( )
0.50
SC
NU
0.25
MA
0.00
0 30 60 90 120 150 180
Tiempo (min)
presencia de 1,0 mol / LH 2 ASI QUE 4 ( b) y 2,0 mol / L de NaCl. El PSD sigui la colofonia-Rammler
32
MANUSCRITO ACEPTADO
- 3.2
- 3.4
- 3.6
Ln (K rn)
O
- 3.8
D
- 4.0
Y = 18.773 - 8.040t R 2 = 0,925
TA
- 4.2
- 4.4
- 4.6
EP
AC
2.75 2.80 2.85 2.90 2.95
1000 / T (10 3 K- 1)
O
condiciones: 1,0 mol / l de Fe 3+ ( a) y 0,5 mol / L de Cu 2 + ( b) en presencia de 1,0 mol / LH 2 ASI QUE 4 ( b) y
SC
2,0 mol / L de NaCl. El PSD sigui la distribucin de Rosin-Rammler ( = 19,6 micras y CV = 0,83).
NU
MA
33
MANUSCRITO ACEPTADO
Mesas
Tabla 1. Valores de Krn a diferentes temperaturas alcanzadas durante la lixiviacin de calcopirita por cualquiera
O
en presencia de 1,0 mol / LH 2 ASI QUE 4 ( b) y 2,0 mol / L de NaCl. El PSD sigui el Rosin-
D
distribucin Rammler ( = 19,6 micras y CV = 0,83).
TA
Cu 2 + / Cu + Fe 3 + / Fe 2+
Temperatura ( o DO)
EP
Krn SSE Krn SSE
AC
34
MANUSCRITO ACEPTADO
Reflejos
- extraccin de cobre es ms grande (50%) con Cu (II) que con Fe (III) (30%).
D O
TA
EP
AC
T O
RI
SC
NU
MA
35