ALGUNAS PRECISIONES PREVIAS

Desde el punto de vista qumico OXIDACIN es el aumento (en el

sentido positivo)de la valencia de un elemento luego de una reaccin.

Fe 2+ Fe 3+ + e -
Desde el punto de vista qumico REDUCCIN es el decremento (en el
sentido positivo)de la valencia de un elemento luego de una reaccin.

Fe 3+ + e - Fe 2+

OLVIDESE DE LA INOXIDABILIDAD DEL ACERO INOXIDABLE

Puede sufrir alguno de las siguientes clases de ataque (CBT, pitting,
crevice corrosin, ataque intergranular)
 Capitulo 1 INTRODUCCIN

1.1 DEFINICIN DEL PROBLEMA

El estudio de la Corrosin consiste en la investigacin del deterioro de

los materiales por el medio en el que son usados. El mismo tiene un gran inters prctico
ya que se ha comprobado en numerosos pases que los perjuicios producidos por la
corrosin representan del 1,5 al 3,5% del producto bruto nacional. Sin recurrir a medios
muy agresivos, sino considerando solamente la atmsfera, se encuentra que la mayora
de los metales en contacto con el medio ambiente forman un sistema
termodinmicamente inestable con la nica excepcin de unos pocos metales, llamados
nobles (oro, platino, etc ), todos los dems metales en contacto con el aire deberan
reaccionar rpidamente y transformarse en xidos. En algunos casos (aluminio, cromo,
magnesio, etc,), tal pasaje a xido ira acompaado por una disminucin muy grande de
energa libre. De tal modo, la Termodinmica nos dice que LOS METALES NO
PUEDEN SER USADOS EN UNA ATMSFERA COMO LA TERRESTRE

Afortunadamente del estudio de la Fsico Qumica sabemos que la

Termodinmica solo nos dice si una reaccin puede ocurrir, pero no dice con qu
velocidad va a ocurrir. Es precisamente el hecho que algunas velocidades de reaccin
sean lentas, el que nos permite usar metales en la vida diaria. Desde el punto de vista
termodinmico, en medio acuoso, el cobre seria mas resistente que el aluminio y el cinc
mas resistente que el magnesio, sin embargo los dos primeros en cido ntrico, y los otros
dos en soluciones alcalinas muestran el comportamiento inverso. La Termodinmica
nos puedo servir como orientacin, pero el estudio cintico es el mas significativo en
Corrosin. Desde e1 punto de vista cintico podemos decir TODOS LOS METALES
PUEDEN SER USADOS SIEMPRE QUE LA VELOCIDAD DE DETERIORO SEA
NOTABLEMENTE BAJA. De este modo en Corrosin se estudia la velocidad con que se
deterioran los metales y las formas en que puede controlarse.

1.2 LA CORROSIN ARTE O CIENCIA?

Actualmente la corrosin esta dejando de ser esa extraa tcnica segn

la cual se exponen piezas de metal a la accin de diferentes medios durante aos, y se
espera hasta ver que ocurre. En la actualidad la tecnologa moderna obliga a descartar
tales mtodos. No es posible ya exponer los metales y aleaciones nuevas, al medio
corrosivo a usar, y esperar el resultado luego de una exposicin equivalente al tiempo
esperado de uso. Actualmente se construyen reactores nucleares, con una vida til
estimada en 30 aos, usando aleaciones cuyo desarrollo se hizo no hace mas de cinco. Lo
mismo ocurre con los aviones supersnicos, buques modernos y todas las dems ramas
de la tecnologa de avanzada.
El corrosionista se ve en la necesidad de tener que predecir el
comportamiento a largo plazo de los materiales, basado en ensayos relativamente
cortos. Para ello requiere un buen conocimiento de los mecanismos involucrados en los
procesos de corrosin, y el estudio de tales mecanismos nos muestra que la corrosin es
un problema muy complejo y tpicamente multidisciplinario.

La mayora de los problemas de corrosin requiere la colaboracin de

especialistas de diferentes disciplinas para su comprensin y posible solucin. Son
numerosos los problemas de corrosin donde, pese a invertir mucho esfuerzo, no se pudo
llegar a resultados favorables por falta de tal colaboracin. Es frecuente ver
publicaciones de trabajos donde se encara el estudio de la corrosin desde un punto de
vista ignorando totalmente los conocimientos de otros campos aplicables al problema As
es como vemos publicaciones recientes sobre el comportamiento de films andicos,
trabajos hechos por Fsicos del Slido, que no hacen mencin alguna sobre el tipo de
electrolito que usaron para preparar sus films. Tambin vemos con frecuencia trabajos
de Electroqumicos de buen nivel sobre mecanismos de disolucin de metales, en los
cuales no se menciona la historia metalrgica del material usado. De este modo el gran
celo puesto en purificar soluciones y mantener la temperatura de las mismas dentro de
las centsimas de grado, se ve desvirtuado al no saberse si el metal era monocristalino o
policristalino, deformado o recocido, templado o enfriado lentamente, pulido o
decapado, etc, etc. Y del mismo modo que vemos qumicos que ignoran las variables
metalrgicas del material tambin vemos metalurgistas que estudian la corrosin solo
desde el punto de vista del metal, como si el medio corrosivo no existiese. Ejemplos
claros de lo perjudicial que resulta un enfoque unilateral de los problemas de corrosin
los veremos al estudiar la corrosin bajo tensiones.

Al estudiar corrosin en suelos, por ejemplo, es necesario un buen

conocimiento sobre microbiologa cuando en el proceso se detecta la influencia de
bacterias (caso de la desulfovibrio desulfuricans y otras en la corrosin del hierro en
suelos). Al estudiar la corrosin de implantes en cuerpo humano no puede ignorarse la
reaccin del cuerpo ante objetos extraos que produce una modificacin en el medio
corrosivo. Al estudiar la corrosin en cementos no puede dejarse de lado el complejo
proceso de cristalizacin del cemento con la consiguiente modificacin de sus
propiedades corrosivas.

En resumen para que los problemas de corrosin puedan ser estudiados

con algn provecho necesitamos actualmente una estrecha colaboracin entre
Qumicos, Fsicos del Slido, Ingenieros Electrnicos, Metalurgistas, Mdicos,
Electroqumicos etc.. Tal complementacin, que parece evidente, no es fcil de conseguir,
sea porque los cientficos tienden a cerrarse en clanes segn sus especialidades, sea
porque la diferencia de lenguajes usados en cada especialidad hace difcil la
intercomunicacin. De todos modos la necesidad de intercomunicacin esta tomando
conciencia, y es probable que en pocos aos veamos progresos muy importantes en el
campo de la corrosin.
 1 3 CLASIFICACION DE LOS PROCESOS DE CORROSIN

Los procesos de corrosin pueden ser clasificados para su estudio segn

el medio en el que se desarrollan o segn su morfologa. Una posible clasificacin es la
siguiente:

Segun el medio: Corrosin qumica

Corrosin electroqumica

Segn la forma: Corrosin uniforme

Corrosin en placas
Corrosin localizada: Corrosin por picado
Corrosin por rendijas
Corrosin intergranular
Corrosin microbiolgica
Corrosin Erosin
Corrosion Cavitacin
Corrosin fisurante (CBT)
Fragilizacin por hidrgeno (FH)

1.3 a. Clasificacin segn el medio

CORROSION QUIMICA: Estudiaremos bajo esta denominacin todos

aquellos casos en los que el metal reacciona con un medio no-inico. Es decir que EL
MEDIO NO ES CAPAZ DE TRASPORTAR IONES CON FACILIDAD (por ejemplo:
oxidacin en aire a alta temperatura, reaccin con una solucin de yodo de tetracloruro
de carbono, etc.).

Considerados desde el punto de vista de la participacin de iones

metlicos todos los procesos de corrosin seran electroqumicos. Sin embargo es usual
designar como CORROSIN ELECTROQUMICA aquella que se produce con un
trasporte simultneo de electricidad a travs de un electrolito. A este importante grupo
pertenecen la corrosin en soluciones salinas y agua de mar, la corrosin atmosfrica, la
corrosin en suelos, en armaduras de hormign, etc.. Es decir que EL MEDIO
TRASPORTA IONES CON FACILIDAD.
 l.3.b. Clasificacin segn la forma

La clasificacin segn el medio es til cuando se estudian los

mecanismos de ataque, sin embargo, cuando se quieren evaluar los daos producidos
por la corrosin, resulta muy conveniente la clasificacin segn la forma:

1.3.b.i. Corrosin uniforme

Es la forma ms benigna en la que se puede presentar la corrosin. El

ataque se extiende en forma homognea sobre toda la superficie metlica y la
penetracin media es igual en todos los puntos. Un ataque do este tipo permite calcular
la velocidad del deterioro del metal y entonces se puede fcilmente determinar la vida
til de los materiales corrodos.

1.3.b ii. Corrosin en placas

Incluye los casos intermedios entre corrosin uniforme y corrosin

localizada. En este caso el ataque se extiende en algunas zonas, y en estas tiene el aspecto
de un ataque generalizado o uniforme.

I.3b.iii. Corrosin Localizada

Corrosin por picado (pitting)

Este tipo de ataque, as como el intergranular y el fisurante, son las

formas mas peligrosas bajo las cuales se puede presentar la corrosin. En estos casos de
ataque localizado la cantidad de material corrodo no guarda relacin con la magnitud
de los inconvenientes que puede causar. Durante el picado, el ataque se localiza en
puntos aislados de superficies metlicas, propagndose hacia el interior del metal en
forma de canales cilndricos. En la prctica se presenta comnmente en las
perforaciones de caeras o tanques.
Se da con gran peligrosidad en materiales que presentan pasividad ante
determinado medio bajo la presencia de ciertos contaminantes en este ltimo, que
atacan la capa protectora en determinados puntos haciendo un ataque extremadamente
rpido. El caso mas comn en la prctica es el del acero inoxidable en agua de mar. El
acero inoxidable en agua y con la presencia de oxgeno disuelto presenta una capa
superficial de xido protector formado fundamentalmente por xido de Cromo. En
presencia de iones cloruros (existentes en el agua de mar), dicha capa es atacada en
ciertos puntos formando hoyuelos (pits) en los cuales el proceso de corrosin se dispara.
Es de resaltar que dentro de los pits el medio va acidificndose debido al confinamiento
y las reacciones electroqumicas que se dan sobre las paredes interiores lo que
contribuye a un proceso autocataltico del proceso de disolucin del material y la
posterior perforacin de la estructura.
 Corrosin en rendijas (Crevice corrosion)

Una intensa corrosin localizada, frecuentemente ocurre dentro de

rendijas y otras reas encubiertas de las superficies de los metales expuestos a medios
corrosivos. Ese tipo de ataque es asociado a pequeos volmenes de solucin estancados
en poros, superficies vedadas, juntas superpuestas, depsitos superficiales y en rendijas
asociadas a tornillos y cabezas de remaches. Las condiciones restringidas de la rendija
hacen evolucionar el medio interior hacia condiciones muy agresivas para ser
soportadas por las superficies metlicas que la forman. Es comn encontrar en las
rendijas as como en los pits soluciones de cido clorhdrico de una acidez prxima al pH
= 2 1 por ms que el medio en el exterior sea neutro o bsico.

Con referencia a factores ambientales, los principales depsitos que

pueden producir ese tipo de corrosin son arena, lodo, los propios productos de
corrosin y otros slidos. Los depsitos funcionan como una barrera y crean una
condicin de oclusin. Cuando existen slidos en suspensin, podr haber generacin de
rendijas al producirse la deposicin de las mismas. Tambin el contacto entre el metal y
una superficie no metlica puede causar corrosin por rendija; los ejemplos son
contactos con madera, plstico, goma, vidrio, asbesto, concreto, cera etc.

Los aceros inoxidables son particularmente sensibles al ataque en

rendijas. La falta de oxigeno y la acumulacin de cidos y agentes contaminantes,
principalmente cloruros, dentro de la rendija es la causa fundamental de este problema.
Eso puede ser observado colocndose una goma tensionada en una hoja de acero del
tipo 304 y sumergiendo el conjunto en agua de mar. El ataque comienza y progresa a
partir del rea donde el metal y la goma estn en contacto.

Para funcionar como un sitio de corrosin, una rendija debe ser lo

suficientemente ancha para permitir la entrada de la solucin, pero, suficientemente
estrecha (del orden de centsimas de pulgada), para mantener una zona estancada de
pobre intercambio.
Similarmente a la corrosin por picado, la corrosin en rendija ocurre
ms comnmente en soluciones con cloruros y/o sulfatos. Los aceros inoxidables
conteniendo molibdeno son ms resistentes. A pesar que los mecanismos que se dan en el
avance del dao por corrosin en rendija son similares a los de la corrosin por pitting
esta ltima presenta la diferencia que el propio ataque es el encargado de formar el
volumen confinado es decir que en el picado existe un tiempo de incubacin para
formar el volumen confinado.

Los principales procedimientos para reducir o eliminar la corrosin en

rendijas son los siguientes:

- Usar juntas soldadas a tope, en vez de juntas remachadas o

atornilladas. Soldaduras perfectas y de penetracin complete son
necesarias para evitar porosidad y rendijas.
- Cerrar las rendijas producidas en juntas usando soldadura
continua.
 - Evitar, en proyectos, los ngulos vivos y reas pasivas de ser
estancas.

- Inspeccionar los equipos y remover los depsitos

frecuentemente(purgas).
- Remover los slidos en suspensin en el inicio del proceso si es
posible.
- Usar materiales de sello no absorbentes, como tefln.
- Remover los materiales de relleno que estn hmedos, cuando
existan paralizaciones temporarias.

Corrosin intergranular

Se presenta como una franja estrecha de ataque que se propaga a lo

largo de los lmites de grano. Este ataque se extiende hasta inutilizar el material afectado
el caso mas representativo es el de la corrosin intergranular de los aceros inoxidables
debido a la sensibilizacin de los mismos.

Corrosin fisurante CBT (Stress Corrosion Cracking)

La corrosin bajo tensiones se presenta cuando un metal est sometido

simultneamente a la accin de un medio corrosivo y de tensiones mecnicas de traccin.
Se forman fisuras que pueden ser transgranulares o intergranulares y que se van
propagando hacia el interior del metal, hasta que las tensiones se relajan o el metal se
fractura. La velocidad de propagacin oscila en general entre 1 y 10 mm/h.
Es de destacar en este caso que el material no presenta naturalmente
(sin solicitaciones mecnicas) problemas de corrosin en el medio, dicho material se
comporta en forma pasiva (muy baja velocidad de ataque) frente a dicho medio. Pero
basta que se supere un cierto lmite de tensin a la traccin (bastante por debajo de la
tensin de fractura en aire) para que se presente esta fenmeno catastrfico de ruptura,
donde el material se comporta frgilmente. Es decir, que adems de ser un ataque
rpido no presenta ningn aviso previo ni relajacin debida a las deformaciones
plsticas.

Para darse este tipo de ataque deben presentarse ciertas condiciones

1) el metal debe ser susceptible (en general se presenta en metales o

aleaciones especiales tales como latones, aceros inoxidables, titanio, y en
gral. en aceros de altsima resistencia)

2) el medio debe ser el adecuado para dicho material

3) el nivel de solicitaciones mecnicas de traccin debe superar un

cierto valor mnimo (K lscc)

Cuando se dan estas tres condiciones la fisuracin del metal por un

efecto sinrgico producido por el estado de tensiones y el fenmeno corrosivo es
inevitable y luego de un cierto tiempo de incubacin de la fisura se precipitar su
ruptura

Corrosin fisurante : Fragilizacin por hidrgeno

Del mismo modo que en el anterior caso, deben presentarse las tres
condicionantes de material, medio y nivel mnimo de tensiones a la traccin
(generalmente muy por debajo del nivel de ruptura en aire). En este caso el efecto de las
reacciones electroqumicas que se dan en la superficie metlica en el medio deben
producir hidrgeno atmico, capaz de entrar en solucin en la red metlica. Dicho
hidrgeno tiene alta difusin en esta ltima y tiende a concentrarse en los lugares de
mximo estado de tensiones tractivas, fragilizando al material. Si consideramos una
pequea fisura el hidrgeno tendr avidez por concentrarse en la punta de la misma y
por lo tanto al fragilizar el material en dicha zona la fractura se propagar a velocidades
muy altas.

Captulo 2 CORROSIN QUMICA

2.0 FUERZAS PROMOTORAS DE LA OXIDACIN

La tendencia de un metal a reaccionar con el oxgeno es indicada por el cambio

de energa libre que acompaa a la formacin de su xido.
La tabla 2. 1 seala una serie de dichos valores para algunos metales comunes.
La oxidacin tiene lugar si va acompaada por un decremento de la energa libre.
Inversamente, el metal no se oxidar cuando la energa libre de la formacin del xido es
positiva. La mayora de los metales en la tabla 2. 1 muestran una energa libre de
formacin del xido negativa y por ello reaccionan con el oxgeno. En verdad, la mayora
se presenta en la naturaleza como xidos u otros compuestos y tambin se oxida en
mayor o menor proporcin cuando se expone al aire.
Como sucede con cualquier proceso espontneo, la oxidacin es posible desde
un punto de vista termodinmico si con ella decrece la energa libre; pero la velocidad a
que se verifica, se encuentra gobernada por factores cinticos.

a Me + b O = Me a O b
G= Gproductos - Greactivos
si G < 0 entonces la reaccin se llevar a cabo en el sentido
si G > 0 entonces la reaccin se llevar a cabo en el sentido
Tabla 2.1. Energa libre de formacin de xidos metlicos (por
tomo de oxgeno) a 2270 C (5OOK) en kilocaloras

Calcio 138.2
Magnesio 130.8
Aluminio 120.7
Titanio 101.2
Sodio 83.0
Cromo 81.6
Cinc 71.3
Hidrgeno ---58.3
Hierro 55.5
Cobalto 47.9
Nquel 46.1
Cobre 31 .5
Plata +0.6
Oro +10.5
 2 1. ESPESORES DE XIDO
Los estudios hechos en electrnica, catlisis y corrosin, han
demostrado la dificultad enorme de obtener una superficie metlica perfectamente
limpia. A veces es posible lograrlo con ultravaco acompaado de calentamiento o
bombardeo inico. (Por ultra vaco, entendemos las presiones menores que 10 -6 mm de
mercurio). Supongamos que exponemos una superficie metlica limpia a la accin del
oxgeno. El metal comenzar a reaccionar con el oxgeno formando xidos. Segn la
temperatura del ensayo y la concentracin de oxidante, se obtendrn diferentes
espesores de xido.
A bajas temperaturas, la primera etapa ser la formacin de la capa
adsorbida. Si la temperatura es suficientemente baja o la concentracin del oxidante
escasa, la reaccin puede detenerse luego de formar dicha capa adsorbida sobre la
superficie que se encuentra ligada sin cohesin. Se dice que dicha capa est adsorbida
fsicamente por fuerzas secundarias atractivas de Van der Waals entre los tomos
metlicos de la superficie y el gas. El oro, la plata, y el platino solo se recubren con una
capa de oxgeno adsorbido, cuando se han expuesto al aire. La mayora de los metales
restantes en contacto con el oxgeno reaccionan formando un compuesto qumico sobre
la superficie. Este puede ser un compuesto estequiomtrico verdadero de una o varias
molculas de espesor, o bien ser una capa de oxgeno que est quimioadsorbida.

A mayor temperatura y concentracin de oxidante se forma una pelcula de

xido cuyo espesor vara segn las condiciones. El ultra vaco remover fcilmente la
capa de gas adsorbida por fuerzas de Van der Waals, pero la eliminacin del xido slo
se logra por el bombardeo inico a temperatura elevada.

Es usual hacer una diferenciacin entre pelculas delgadas y gruesas.

Tal diferenciacin es til al estudiar los mecanismos de crecimiento de los xidos pero es
una clasificacin arbitraria. Se suelen llamar xidos delgados a aquellos cuyo espesor es
inferior a 10 ngstrom y xidos gruesos a los que tienen un espesor mayor

Hasta hace poco tiempo se supona que las pelculas delgadas crecan a
partir de la capa adsorbida en una forma continua. Se supona que en todo momento el
espesor de dicha pelcula era uniforme, y se haban propuesto numerosos mecanismos
que trataban de explicar dicho crecimiento. Sin embargo tanto en oxidacin como en
sulfuracin de metales, durante la etapa inicial de crecimiento de la pelcula se forman
ncleos de sulfuro u xido. El proceso en si ocurre en tres etapas. Primero la superficie
del metal aparece, limpia y brillante por un tiempo. Luego aparecen abruptamente
ncleos de xido que comienzan a extenderse sobre la superficie del metal. Esta segunda
etapa concluye cuando los ncleos se encuentran entre si y cubren toda la superficie. La
tercer etapa es la de espesamiento del xido resultante de ste conglomerado de ncleos.
Se trata de un proceso de nucleacin homognea que depende de la temperatura y de la
presin de oxidante.

En todos los casos se ha observado que el nmero de ncleos es

independiente del tiempo, pero que aumenta con la presin parcial del oxidante. En
cobre a 5000C por ejemplo se ha observado que para una presin parcial de oxgeno de
2*10 -3 mm Hg se contaron 6000 ncleos por mm2 en tanto que para una presin parcial
de oxigeno de 1*10 -1 mm Hg el numero de ncleos por mm2 era de 1 000 000.
 Aunque la nucleacin aparece solamente en las etapas iniciales de la
oxidacin, su existencia define la textura, estructura y epitaxia de los xidos mas
gruesos.

2.2. CAPAS GRUESAS Y TRANSPORTE

Supongamos que exponemos una superficie metlica limpia a la accin del

oxgeno a alta temperatura. El metal comenzar a reaccionar con el oxgeno formando
xidos qu, si no son voltiles se acumularn sobre la superficie metlica. Dos tipos de
conducta se observan entre aquellos metales cuyos xidos son estables. Los metales
alcalinos o alcalinotrreos (sodio, potasio, magnesio, etc.) forman una pelcula porosa.
Otros, como el hierro, cobre y nquel dan pelculas ms densas. La velocidad de creci-
miento de estas capas en funcin del tiempo de exposicin determina el grado al cual el
xido protege el metal que se encuentra debajo de l.

Si la pelcula formada es porosa y permite el libre acceso de oxgeno

hasta el metal, el ataque continuar en forma constante hasta consumir el metal o el
oxgeno. Si el grado de corrosin se expresa como aumento de peso por unidad de rea,
se observa en este caso que le corrosin se propaga en forma lineal con el tiempo.

Corrosin = K * tiempo

Se comportan de esta manera los metales alcalinos y alcalinotrreos Na,

K, Ca, Ba, etc.

En 1923 Pilling y Bedworth propusieron un criterio que creyeron

permita diferenciar los metales que forman capas de xido protectoras de los que no las
forman. Sin embargo, como veremos adelante su idea en realidad estableca una
condicin necesaria pero no suficiente para que un xido sea clasificado como protector.
Para dicha clasificacin hacan uso de una relacin que ahora lleva el nombre de los
autores. En su trabajo original dicen: Si el volumen del xido formado es menor que
aquel del metal que reemplaza se tendr un xido de estructura porosa. Si lo opuesto es
cierto se forma una capa homognea continua de xido. Puede demostrarse fcilmente
que la diferencia entre ambas clases de estructura de xido esta determinada por la
siguiente relacin

a Me + b O = Me a O b
Relacin de P&B = Volumen de xido generado = Md
Volumen de metal consumido amD

M peso molecular del xido

m peso atmico del metal
D densidad del xido
d densidad del metal
a nmero de tomos del metal involucrados

Si la relacin es menor que 1 se tiene un xido poroso y por tanto no

protector, si es mayor que 1 se tiene un xido continuo. Esta ser una condicin
necesaria (pero no suficiente) para que el xido sea considerado como protector.
Siempre que se satisfagan algunos criterios adicionales que veremos mas adelante, una
relacin de volmenes de xido a metal consumido prxima a la unidad indica que aqul
ser protector, mientras que una relacin mucho mayor a la unidad indica que se
producirn fuerzas de compresin en su crecimiento y el xido se puede combar y
romper dejando desnudo el substrato, a este proceso se denomina astillado del xido.

Este mismo criterio puede aplicarse a otros compuestos aparte de los

xidos. As el magnesio en aire da una relacin menor que 1 pero en presencia de azufre
la relacin es mayor que 1. Los autores presentaban como confirmacin la siguiente
tabla:

RELACIONES P&B PARA XIDOS

Aluminio 1,28
Bario 0,78
Cadmio 1,32
Calcio 0,78
Cesio 0,42
Cobalto 2,10
Cobre 1,70
Cromo 3,92
Estao 1,33
Estroncio 0,69
Hierro 2,06
Litio 0,60
Magnesio 0,84
Manganeso 2,07
Nquel 1,68
Plomo 1,31
Potasio 0,51
Silicio 2,04
Sodio 0.32
Torio 1,36
Tungsteno 3,30
Zinc 1,59
Zirconio 1,55

Formada una capa de xido adherente, el metal queda separado del

oxgeno, y para que la oxidacin pueda continuar, debe hacerlo por difusin de la
pelcula de xido. Respecto a esto Pilling y Bedworth dicen en el mismo trabajo :
Parecera que la trasmisin de oxigeno travs de la capa de xido se produce del
siguiente modo:

a) disolucin fsica del oxgeno en el xido,

b) difusin del oxgeno hacia la interfase interna

De este manera, la velocidad de oxidacin estara gobernada por la

velocidad con que la especie reaccionante es transportada a travs del xido. El flujo de
material y por consiguiente la velocidad de aumento de espesor del xido ser, segn
esto inversamente proporcional al espesor del xido ya formado:

(dy / dt) = K * (1 / y)

y espesor del xido

t = tiempo
K = constante

Que por integracin nos da una ley parablica de crecimiento del xido:

Corrosin = K * t (1/2)

Los resultados acumulados desde 1923 hasta la fecha confirman que el

crecimiento de los xidos est gobernado por difusin y que la ley parablica es
aplicable en muchos casos. Por ejemplo, el Hierro sigue una ley parablica de oxidacin
entre 500C y 9000C. Otros metales que siguen esta ley son el nquel y el cobalto por
encima de 900C, el cobre por encima de 400C, etc. Esta ley parablica de crecimiento
se cumple tambin en otros compuestos, aparte de los xidos. Por ejemplo se observ
que el crecimiento de halogenuros sobre plata metlica sigue una ley parablica cuando
el metal es expuesto a la accin de vapores de halgenos a temperatura ambiente.

Cuando el metal puede presentar varias valencias el xido formado

durante la oxidacin suele ser bastante complejo. Por ejemplo, el hierro en aire por
encima de 500C, forma una pelcula de xido con la siguiente estructura:

Hierro / FeO / Fe3O4 / Fe2O3 / Aire

Por debajo de los 500C se tendrn las siguientes capas

Hierro / Fe3O4 / Fe2O3 / Aire

Si bien se ha comprobado que Pilling y Bedworth estaban en lo cierto al

atribuir a la difusin el crecimiento de los
xidos, su explicacin respecto a que especie
es mvil no resulta ser correcta en la mayora
de los casos.

Wagner y sus colaboradores han

estudiado el mecanismo por el cual engrosan
las capas de xido. Ellos han delineado
diferentes casos tpicos que difieren en las
velocidades y caminos por los cuales los
tomos de oxgeno y metal se ponen en
contacto para reaccionar y se ilustran en la
figura.

1) Si la pelcula de xido producida

al principio es porosa, el oxgeno molecular
puede pasar por sus poros y reaccionar en la interfase metal-xido. Esta situacin
prevalece cuando la relacin de volumen es menor a la unidad, como sucede con los
metales alcalinos.
2) Si la pelcula no es porosa, la reaccin de oxidacin tiene lugar en la
interfase del xido-aire. En este caso los iones metlicos difunden desde la superficie del
xido-metal hacia fuera, a la interfase aire-xido. Los electrones tambin migran en la
misma direccin para completar la reaccin.
3) La reaccin tambin puede tener lugar en la interfase metal-xido cuando el
film no es poroso. En este caso, los iones de oxgeno difunden dentro de la pelcula para
reaccionar en la interfase metal-xido y los electrones deben, de nuevo, ser libres de
moverse hacia la interfase aire-xido.
4) El ltimo mecanismo posible es una combinacin de los casos (2) y (3) en el
cual los iones de oxgeno difunden hacia dentro y tanto los iones metlicos como los
electrones se mueven hacia fuera. En este caso, la reaccin puede tener lugar en
cualquier parte de la capa de xido.

Usando marcadores radiactivos se ha comprobado que para los metales

comunes (Cu, Fe, Co, Ni), tanto en la oxidacin como en la sulfuracin, el crecimiento de
la pelcula se produce por difusin del metal hacia afuera del xido o sulfuro. No se
detecta movimiento del oxidante hacia adentro.

En direccin opuesta a los iones metlicos hay un flujo vacancias

catinicas, que se acumulan en la interfase metal xido, afectando la adherencia del
xido, o que pasan a la red metlica aumentando la concentracin de defectos en la
misma.

Cada uno de los ltimos tres casos exige que la difusividad inica y la
conductividad elctrica en el xido sean elevadas. Si la conductividad elctrica es baja, la
velocidad de crecimiento est limitada por el pequeo nmero de electrones que se
mueven desde el metal a la interfase del gas-xido. El crecimiento del film puede tambin
ser retardado si la velocidad de paso de los electrones es muy grande comparada con la
de los iones metlicos positivos, ya que esto produce la formacin de una carga de
espacio de los iones positivos en el film (como si fuera la superficie cargada de un
condensador) que se opone a la difusin posterior dentro del mismo. La difusividad y la
conductividad elctrica de los xidos dependen de la composicin de los xidos la que
estudiaremos mas adelante.

2.3 VELOCIDAD DE CRECIMIENTO DE LA PELCULA

A medida que la oxidacin procede, la capa de xido incrementa su espesor y la

del metal disminuye. En unos pocos casos lmite podemos calcular fcilmente el
incremento de la profundidad del xido (o decremento de la profundidad del metal) con
el tiempo, por la oxidacin de una superficie plana. Si el xido no es protector, tiene
lugar un ataque directo a la superficie metlica a una velocidad casi constante, y por ese
motivo, si la capa de xido es de un espesor x, tenemos:

(dx/dt) = k1 donde x=espesor y t=tiempo

y por lo tanto
x = k1* t + k2 (2.2)
 Si la capa de xido es protector, es necesario transferir material a travs del
film, por difusin de alguna naturaleza, o de los iones de oxgeno o de los electrones. Los
tres ltimos casos de la figura son tpicos del mecanismo de la oxidacin obedeciendo la
ecuacin de tipo parablico vista con anterioridad. La composicin en las caras de los
xidos es constante, y se aplica la primera ley de Fick de la difusin para obtener la
relacin:

(dx / dt) = k1 / x de donde

x 2 = k1* t + k2 (2.3)

Si el xido es muy protector, tiene una conductividad inica o elctrica baja, se

aplica una tercera ley

x = k1 log (k2* t + k3)

donde k1, k2, k3 son constantes. Esta conducta es atribuida a la formacin de

una capa inmvil de carga, positiva o negativa, de electrones o iones, que retarda la
difusin posterior. Los filmes de xido de hierro y nquel, que siguen esta ley de la
velocidad a temperaturas bajas, no exceden en espesor los 100 200 angstroms, despus
de perodos muy largos. Los xidos de aluminio y berilio tambin crecen segn una ley
logartmica. El xido de cromo conduce los electrones fcilmente, pero no los iones. En
consecuencia el andamiento del espesor en funcin del tiempo tiene un desarrollo
logartmico , a despecho de la elevada conductividad electrnica.

2.4 XIDOS PROTECTORES

En las secciones 2.2 y 2.3 se present la influencia de la porosidad y

conductividad de los filmes de xido en la velocidad de oxidacin. Si un xido es
protector, la relacin de volumen debe ser prxima a la unidad y su conductividad inica
baja.
Desde el punto de vista prctico la adherencia es tan importante en un xido
protector como su impermeabilidad. Por ejemplo, la proteccin de los xidos en el
aluminio, se debe a que forman una escama coherente con el metal subyacente. De
hecho, en estas escamas los tomos forman parte del xido y del metal. En una relacin
de volumen grande, la tensin es la responsable principal de la rotura del filme. Si el
volumen del xido sin constricciones es mucho mayor que el del metal de que fue
formado, la capa recin depositada se encuentra en un estado de compresin lateral
considerable y puede fracasar al formarse ampollas, por rajaduras de corte, o por
desprendimiento de escamas. La forma de la superficie metlica, los coeficientes
relativos de expansin del xido y el metal, y la velocidad de calentamiento y
enfriamiento influyen en la adhesin y proteccin del filme.
Para que un xido sea protector no debe ser voltil o reactivo con su medio
ambiente. A temperaturas elevadas, los xidos de molibdeno y tungsteno son voltiles y
dichos elementos se oxidan de manera catastrfica en el aire. El cloro, bromo, yodo y
fluor tambin forman productos voltiles de corrosin con muchos metales y
temperaturas relativamente bajas.
La temperatura influye sobre la naturaleza del xido. Las velocidades de
crecimiento de muchos xidos metlicos siguen una ley parablica gobernada por la
difusin, cuya energa de activacin depende fuertemente de la temperatura. En estos
casos un metal que fue utilizado durante un largo perodo a temperaturas bajas puede
oxidarse con una rapidez extrema si se incrementa la temperatura. La naturaleza del
crecimiento del xido mismo puede cambiar con aqulla. Los xidos de muchos metales
crecen de acuerdo con una ley logartmica a temperaturas bajas, una parablica en las
intermedias y una lineal en las altas. Los intervalos de temperatura, en que tienen lugar
los cambios en la ley de la velocidad gobernante, dependen de la base metlica y del
medio ambiente. La transicin a la ley de velocidad lineal a temperaturas elevadas va
asociada ordinariamente con el agrietamiento del film de xido.
El grado de proteccin que un xido ofrece a su metal de la base depender de
la temperatura y medio ambiente y debe observarse por va experimental. Tal
observacin permite especificar las condiciones bajo las cuales un metal dado puede
utilizarse y sugiere diversos medios por los que es posible evitar la oxidacin. El
agrietamiento o escamado de tal recubrimiento puede ser causado por solicitaciones
mecnicas , choque trmico, u otros. Se pueden adicionar otros materiales a la base
metlica que modifican los volmenes de xido y metal, la conductividad elctrica y la
difusividad del xido, o como en el caso del cromo, permite la formacin de pelculas
superficiales ricas en este. Esta tcnica es til en el diseo de aleaciones resistentes a la
oxidacin, pero en muchos casos est limitada porque la cantidad de aleacin requerida
es excesiva.

Una mejor comprensin del proceso de oxidacin se obtiene estudiando

la estructura de los xidos.

2.5. ESTRUCTURA Y ESTEQUIOMETRA DE XIDOS

A fin de comprender el mecanismo segn el cual se produce la difusin,

a travs de los xidos, es conveniente hacer una breve revisin de lo que se conoce
actualmente acerca de la estructura de los mismos.

Lo estructura de los xidos, as como la de los sulfuros, consiste en

general en un apilamiento compacto de aniones, ocupando los cationes los agujeros
intersticiales de dicho apilamiento.

Cuando un xido metlico se encuentra en contacto con alguno de sus

componentes (metal u oxgeno) , no puede llegarse al equilibrio termodinmico a menos
que el xido deje de ser estequiomtrico (es decir que tenga alguno de sus componentes
en exceso). A pesar de que al introducir un componente en exceso se consume energa,
hay tambin un aumento rpido en la entropa del sistema. El resultado de ambos
procesos hace que la energa libre presente un mnimo para un cierto grado de no
estequiometria , en dicho punto se alcanza el equilibrio termodinmico.

El grado de no estequiometra vara con la temperatura as por

ejemplo el NiO a 8000C es verde, aislador, soluble en cidos y casi estequiometrico. Su
formula es Ni 1,00O 1,00 . En cambio a 1200C: el NO es negro, semiconductor e insoluble
en cidos. Su composicin presenta un exceso de O-- (o deficiencia de Ni+4) , y su formula
promedio es Ni 0,98 O 1,00. Algo similar ocurre con el cobalto que a alta temperatura
presenta una formula promedio Co 0,094O1,00
Otro ejemplo de no-estequeometra lo tenemos en el xido de cinc que
puede obtenerse de modo que contenga mayor numero de tomos de Zn que los dados
por la formula ZnO. Se puede llegar hasta un exceso de 0,033% de Zn. En estas
condiciones el ZnO normalmente blanco se presenta como amarillo o anaranjado
brillante.

2 .5.a. xidos tipo-p

En el caso del Cu2O el oxgeno esta en mayor proporcin que la

indicada por la frmula anterior pero los iones O - - son demasiado grandes para formar
intersticiales, y la presencia de exceso de oxgeno crea vacancias de Cu+

Al formarse una nueva capa de xido sobre el Cu 2O el O adsorbido

toma electrones e iones Cu+ del interior del cristal de Cu. De esta manera el oxgeno que
se incorpora a la red de xido lo hace formando vacancias de cationes (Cu + ) y vacan-
cias o agujeros de electrones (e- ) en el cristal. Los agujeros de electrones pueden ser
representados como iones Cu++ en posiciones normales de la red. La reaccin qumica
que da lugar a la formacin de xido de nquel no estequiometrico puedo ser escrita de
esta manera
1/2 O2 Cu2O + 2(Cu+) + 2(e)

Por cada tomo de oxigeno absorbido por la red se formaran dos

vacancias de catin y dos agujeros de electrones .

Si, N1(Cu+ ) y N2 (e-) son las concentraciones de vacancias y

agujeros respectivamente en equilibrio con el oxgeno, la ley de accin de masas nos da
 2N1(Cu+ ) * 2N2(e- ) = p (1/2) * K

siendo p la presin de oxigeno y K la constante de equilibrio de la

reaccin . Salvo regiones muy cercanas a las superficies, en el xido habr neutralidad
elctrica, de modo que debe cumplirse la siguiente igualdad

N1( Cu+ ) = N2 (e- ) = n

e introduciendo n en la ecuacin de equilibrio resulta

n = K(1/4) * p (1/8)

Como la conductividad elctrica es proporcional a n (indicativo de la

cantidad de defectos) la ecuacin anterior predice que dicha conductividad sea
proporcional a pl/6 . Esta relacin entre conductividad y presin de oxigeno puede
medirse experimentalmente y comprobar as el tipo de defectos existentes en el Cu2O.

Estos xidos conducen la electricidad por movimiento de agujeros de

electrones (portadores positivos). En todos los xidos del tipo-p la concentracin de
defectos, y por ende la conductividad aumenta al aumentar la presin de oxigeno.
Pertenecen a este tipo los siguientes xidos FeO, NiO, CoO, Ag2O, MnO, Bi2O3, Cr2O3
Ti2O, SuS, etc. (4)

2 .5. b. xidos tipo-n

 El xido de zinc contiene exceso de iones metlicos los que se
encuentran distribuidos en intersticios de la red cristalina. Los tomos de Zn-
intersticiales pueden ionizarse dando cationes monovalentes o divalentes y liberando
electrones los que ocupan niveles vacantes en la red original. Estos electrones en exceso
pueden ser representados por iones monovalentes (Zn+) en sitios normales de la red.

Una de las posibles reacciones de no estequioimetria es la siguiente

ZnO 1/2 O2 + (Zn+) + e

la cual llevara a la siguiente relacin
.
n = K1/2 * p -1/4

el ZnO no-estequiomtrico conduce la electricidad por movimiento de

electrones libres (portadores negativos) y la conductividad es del tipo-n. Los xidos del
tipo-n presentan una disminucin de la conductividad elctrica al aumentar la presin
del de oxigeno Pertenecen a este tipo tambin los siguientes xidos: TO 2, CdO, A1203,
V205 ThO2 Sn02 MoO3~ BeO Fe203. etc. (4)

A altas temperaturas los defectos cristalinos no permanecen estticos en

sus posiciones en la red. Una vacancia catinica se mueve toda vez que un catin vecino
salta a dicha vacancia. Del mismo modo tendremos movimientos de agujeros de
electrones y de electrones libres.

Como el movimiento de agujeros y de electrones libres es mucho mas

fcil que el movimiento de iones , la difusin estar controlada principalmente por la
difusin inica.

De lo visto hasta ahora resulta que un xido protector ser tanto mas
eficiente cuanto menor sea el numero de defectos inicos que contenga , y cuanto mas
difcil sea el movimiento de los mismos. As. Por ejemplo el FeO presenta una
concentracin de defectos muy grande, y su capacidad protectora a alta temperatura es
muy pobre. En cambio el. NiO tiene una concentracin de defectos baja y el Cr 203 y Al203
son muy buenos protectores debido a su muy bajo contenido de defectos

2.6. EFECTO DE LOS ALEANTES

2.6.1. dopping

Aparte de la temperatura y la presin de oxidante, existen otros medios

por los cuales se puede variar la concentracin de defectos en un xido. Verwey y otros
descubrieron en 1948 que el NiO puede disolver cantidades apreciables de xido de litio
(Li2O). Al tener un radio parecido al del ion Ni++, el ion Li+ puede entrar en la
estructura sin causar mucha distorsin
Por cada ion Li que entra se debe formar un ion Ni 3+ para mantener la
electroneutralidad. Se obtiene as un xido negro, buen conductor de la electricidad. Los
cambios en la resistividad llegan a ser muy importantes.

Li X Ni 1-X O

Composicin del xido Resistividad

X< 10 -4 100.000 ohm.cm
X=0,1 0,1 ohm.cm

Como el equilibrio entre concentraciones de defectos debe mantenerse,

la entrada de Li+ produce un aumento en la conductividad electrnica, pero disminuye la
concentracin de defectos inicos, vacancias catinicas. El resultado es que la velocidad
de oxidacin del nquel dopado con Li+ o con Ag+, u otro metal monovalente , es
apreciablemente menor que la del nquel puro. En cambio si se agregan iones de mayor
valencia que el Ni (Cr3+ Mn3+. Mn4+) el nmero de vacancias catinicas aumenta
aumentando la velocidad de oxidacin
Para xidos tipo-n, como el ZnO, el efecto de los iones heterovalentes es,
por las mismas razones el opuesto. El agregado de iones de menor valencia, Li + aumenta
el nmero de defectos inicos dando xidos menos protectores; en tanto que iones de
mayor valencia, Cr3+ disminuyen el numero de defectos inicos y producen un material
mas resistente, ver Fig.

e e

2.6.2 MAYOR TENOR DE ALEANTES. CASO DEL NiCr.

 Por las razones que acabamos de ver, el agregado de Cr acelera la
oxidacin del Ni. Sin embargo con contenidos altos de Cr el comportamiento vara. La
velocidad de oxidacin del Ni en aire a 10000C aumenta constantemente hasta
contenidos del 6%Cr. Hasta este punto la accin del cromo esta concentrada en el
aumento de vacancias catinicas en el NiO . Para contenidos mayores de Cr la velocidad
de oxidacin comienza a disminuir, alcanzando el valor de nquel puro para Ni -10%Cr
y volvindose despreciable para Ni-20% Cr. La observacin metalogrfica explica el
comportamiento de la aleacin para bajos contenidos de Cr el xido formado es
prcticamente todo NiO, con algunas inclusiones del NiCr 2O4 . En cambio, en las
aleaciones de alta resistencia se observan capas continuas del NiCr 2O4 y Cr2O3 que son
las determinantes de la alta resistencia a la oxidacin de estas aleaciones.

Tenemos as otro medio para controlar la oxidacin de aleaciones. La

formacin de una capa continua de xido altamente resistente define el comportamiento
del material. Un fenmeno similar se observa en Cu con mas del 2% de Be; y en Fe con
mas de 8% de Al, o de 12% de Cr. En todos estos casos adiciones muy pequeas de
aleante pueden no tener ningn efecto benfico y es necesario pasar un cierto valor
mnimo de concentracin de aleante para tener un material aceptablemente resistente.

2.7. ALEACIONES RESISTENTES A LA OXIDACIN

Con lo visto hasta ahora tenemos ya dos mtodos para aumentar la

resistencia a la oxidacin de un metal : a) por aleantes heterovalentes, b) por oxidacin
selectiva.

2.7.a. Aleantes heterovalentes

 En los xidos del tipo-p es posible mejorar sus propiedades adicionando
aleantes de menor valencia, en tanto que los xidos del tipo-n mejoran con aleantes de
mayor valencia. Para que este mtodo sea efectivo es necesario que se cumplan las
siguientes condiciones

1) La oxidacin del metal puro debe ser controlada por un mecanismo

de difusin de defectos en la red cristalina del xido

2) Debe conocerse el tipo de defectos presentes en el xido

3) El elemento adicionado debe ser soluble en el xido. Esto hace que el

mtodo solo se aplique a concentraciones bajas de aleante.

4) Se debe estar seguro de que el aleante no cambia de valencia al

entrar en el xido.

2.7.b. Oxidacin selectiva

En este caso el componente menos noble de la aleacin se oxida

selectivamente produciendo una capa continua de xido. Este fenmeno es favorecido en
los casos en que ambos xido muestran grandes diferencias de estabilidad. Tal es el caso
de aleaciones de cobre con adiciones de aluminio, silicio o berilio; o de aleaciones de
hierro con adiciones de aluminio, silicio o cromo. Sin embargo la oxidacin selectiva no
depende del tipo de xido formado si no tambin de la concentracin del aleante activo
de la temperatura y do la presin parcial de oxigeno. La oxidacin selectiva, en cada
caso, se iniciar solamente cuando el aleante activo haya pasado una cierta
concentracin mnima. Por ejemplo: el Cu-Be en aire a 850C, slo con concentraciones
de 2% de Be o mayores la oxidacin da una capa continua de BeO. En estas condiciones
de ataque, la oxidacin de la aleacin Cu-2%Be resulta ser unas 10000 veces mas lenta
que la de la aleacin Cu-1% Be.