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Dissertao de Mestrado
Ficha Catalogrfica
113 f. ; 30 cm
CDD 669
PUC-Rio - Certificao Digital N 0312453/CB
Este trabalho afastou-me ainda mais de casa, mas o amor e apoio dos meus
pais, Antonio e Carmen, e dos meus irmos, Antonio, Fernanda e Joaqun foi
incondicional. As cartas, os telefonemas e os e-mails, trouxeram-me alegria,
boas recordaes e nimo para continuar. Dedico este trabalho a vocs.
Agradecimentos
Aos meus amigos Ysrael, por ser ele quando eu precisei, a Mnica, o Omar, a
Lesly e a Clety, pela companhia, conselhos e apoio dados ao longo do trabalho.
Palavras-chave
biossoro; metais pesados; cocos nucifera; biossorvente; e fluentes.
Abstract
Huamn Pino, Gabriela Alejandra. Biossorption of Heavy metals on
green coconut powder. Rio de Janeiro, 2005. 113p. Master Dissertation
Department of Materials Science and Metallurgical, Pontifical University
Catholic of Rio de Janeiro.
Heavy metal pollution has become one of the most serious problems today,
and the use of organic material biomass for the detoxification of industrial
effluents for environmental protection offers a potential alternative to existing
trea tment technologies. The aim of this work was determined the biosorption
capacity of coconut fibers (Cocos nucifera) for different heavy metals. The effect
of pH, initial concentration, size of particle and kinetics were studied. The
characteristics of the surface of coconut fibers had been investigated using
measurements of potential zeta and analyses with scanning electron microscope.
The removal was found to be higher for cadmium, chromium (III) e chromium (VI)
PUC-Rio - Certificao Digital N 0312453/CB
among the 6 metallic species studied (As, Cd, Cr (III), Cr (VI), Ni e Zn). The
values of pH used were 7 for cadmium and chromium (III) and of 2 for chromium
(VI). F or cadmium, chromium (III) and chromium (VI), with an initial metal
concentration lower than 100 mg/L, removal rates of 95%, 85% and 80%
respectively had been observed. For cadmium and chromium (III), with an initial
concentration lower than 1000 mg/L, removal rates of 80% and 85% respectively
were found. The adsorption capacity of coconut fibers for heavy metals had been
evaluated using Langmuir and Freundlich adsorption isotherms. The Langmuirs
model gave best results for cadmium and chromium (VI) and Freundlichs model
for chromium (III). The kinetics of the process was studied just for cadmium,
because it presented the best removal rates. The kinetics study showed that the
biosorption process followed a pseudo second order model. This suggests that
coconut fibers represent a good option for biosorption process and can be used
as an alternative to the classical technologies for effluent decontamination.
Keywords
biosorption ; heavy metals; cocos nucifera; biosorbent; wastewaters.
Sumrio
1 INTRODUO 16
1.1. Objetivo 18
2 REVISO BIBLIOGRFICA 19
2.1. Metais Pesados 19
2.1.1. Arsnio 23
2.1.2. Cdmio 23
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2.1.3. Cromo 24
2.1.4. Nquel 25
2.1.5. Zinco 26
2.2. Mtodos Convencionais de Remoo de Metais Pesados 26
2.3. Biossoro 28
2.4. Biomassas 33
2.4.1. Exemplos de Biomassas Inativas Como Material Biossorvente 36
2.5. Cocos nucifera 39
2.6. Adsoro 44
2.6.1. Tipos de Adsoro 44
2.6.2. Isotermas de adsoro 45
2.6.3. Isoterma de Langmuir 49
2.6.4. Isoterma de Freundlich 51
2.7. Potencial zeta () 51
2.8. Cintica de Remoo de Metais 53
2.8.1. Anlise pelo Mtodo Integral 54
2.8.1.1 . Teste para reao de ordem zero 56
2.8.1.2. Teste para reao de primeira ordem 56
2.8.1.3. Teste para reao de segunda ordem 57
2.8.1.4. Modelo de pseudo primeira ordem 58
2.8.1.5. Modelo de pseudo segunda ordem 59
3 MATERIAIS E MTODOS 61
3.1. Material Biossorvente 61
3.2. Solues 62
3.2.1. Soluo de Arsnio 62
3.2.2. Soluo de Cdmio 62
3.2.3. Soluo de Cromo 63
3.2.4. Soluo de Nquel 63
3.2.5. Soluo de Zinco 63
3.2.6. Solues para o ajuste do pH 63
3.3. Experimentos de Biossoro 63
3.3.1. Experimentos com Variao do pH 64
3.3.2. Experimentos com Variao do Tamanho de Partcula 64
3.3.3. Isotermas de Adsoro 64
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4 RESULTADOS E DISCUSSO 68
4.1. Caracterizao da Biomassa 68
4.1.1. Anlise Granulomtrica do P de Casca de Coco 68
4.1.2. Determinao do Potencial Zeta 68
4.1.3. Anlises de MEV e EDS 70
4.2. Ensaios de Biossoro 72
4.2.1. Efeito do pH 72
4.2.2. Efeito do Tamanho de Partcula 78
4.2.3. MEV e EDS 80
4.2.4. Variao da Concentrao Inicial dos Metais 84
4.2.5. Isotermas de adsoro 86
4.3. Cintica de Biossoro de Cd 94
4.3.1. Anlise pelo Mtodo Integral 95
4.3.1.1. Teste para Ordem Zero 96
4.3.1.2. Teste para Primeira Ordem 96
4.3.1.3. Teste para Segunda Ordem 97
4.3.1.4. Modelo de Pseudo Primeira Ordem 98
4.3.1.5. Modelo de Pseudo Segunda Ordem 99
5 CONCLUSES 102
1
INTRODUO
exemplo disso foi a criao da Lei sobre a Poltica Nacional do Meio Ambiente,
que definiu as estratgias globais de ao sobre as questes ambientais e as
estruturas organizacionais para o tratamento dessas questes (Lei n o 6.938/81)
[71].
1.1.
Objetivo
seis espcies metlicas diferentes: arsnio (V), cdmio, cromo (III), cromo (VI),
nquel e zinco. Avaliando diferentes parmetros como pH, tamanho de partcula
e o efeito da conce ntrao inicial.
2
REVISO BIBLIOGRFICA
2.1.
Metais Pesados
5%
21%
57%
9%
8%
Tabela 2 Setores industriais com maior presena de ons de metais pesados nos
efl uentes [94 ].
Industria Metal
Operaes de minerao Cu, Zn, Pb, Mn, U, Cr, As, Se, V
Operaes de eletrodeposio Cr, Ni, Cd, Zn
Processamento do metal Cu, Zn, Mn
Gerao de energia Cu, Cd, Mn, Zn
Industria nuclear U, Th, Ra, Sr, Eu, Am
Operaes especiais Hg, Au, e metais preciosos.
2.1.1.
Arsnio
2.1.2.
Cdmio
2.1.3.
Cromo
2.1.4.
Nquel
2.1.5.
Zinco
2.2.
Mtodos Convencionais de Remoo de Metais Pesados
2.3.
Biossoro
Soluo contendo os
Biomassa ons metlicos
Biossoro
Separao slido
Liquido
Biomassa Efluente
Carregada descontaminado
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Regenerao no Destruio da
destructiva biomassa
Biomassa
Metal Metal
regenerada
Tipo de biomassa.
A natureza do efluente.
Tipo de preparao e tratamento da biomassa.
Ambiente fisico -qumico do processo.
Presena de outros ons na soluo.
2.4.
Biomassas
2.4.1.
Exemplos de Biomassas Inativas Como Material Biossorvente
de 4,23 mg/g para Pb e de 1,42 mg/g para Cd. Os ensaios foram realizados em
nvel laboratrio e, embora baixa, a melhor capacidade de adsoro para o
chumbo em relao ao cdmio, provavelmente foi devida diferena de
eletronegatividade entre estes metais [84 ].
A casca de trigo foi investigada para a biossoro de cobre, ela foi utilizada
com um tamanho de partcula de 5 mm, o valor de pH timo foi 5 conseguindo-
se uma remoo de 99% com uma concentrao de biomassa de 12 g/L e tempo
de contato de 120 minutos [8 ].
Rhizopus arrhizus 26
Duolite GT 73 * 63
Duolita IRA 400 * 29
* Resinas de troca inica comerciais.
2.5.
Cocos nucifera
2.6.
Adsoro
2.6.1.
Tipos de Adsoro
2.6.2.
Isotermas de adsoro
Cncavo
S 1
Convexo
L 1
Convexo
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H 1
Linear
C 1
Plat
S,L,H 2
Inflexo do plat
S,L,H 3
Plat e inflexo
S,L,H 4
2.6.3.
Isoterma de Langmuir
O sistema ideal.
As molculas so adsorvidas e aderem superfcie do adsorvente
em stios definidos e localizados, com adsoro em monocamada
em superfcie homognea.
Cada stio pode acomodar uma, e somente uma, entidade
adsorvida.
A energia da entidade adsorvida a mesma em todos os stios da
superfcie e no depende da presena ou ausncia de outras
entidades adsorvidas nos stios vizinhos, ou seja, apresenta
interao desprezvel entre as molculas adsorvidas.
50
Se consideramos a reao:
X + C XC Equao 1
Onde:
C a concentrao de equilbrio do adsorvato.
X o nmero de stios livres de adsoro no slido.
[ XC ]
K ads = Equao 2
[ X ][C ]
q max = X + XC Equao 3
q max K ads C
q =
(1 + K ads C ) Equao 4
onde:
q a quantidade de adsorvato (metal) retido no slido no equilbrio (mg/g).
q max o parmetro de Langmuir relativo capacidade de adsoro (mg/g).
K ads a constante de Langmuir relativa energia de adsoro (L/mg ou L/mmol).
C a concentrao do on na soluo quando esta em equilbrio (mg/L).
C 1 C
= + Equao 5
q q max K ads q max
2.6.4.
Isoterma de Freundlich
Onde:
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1
log q = log K f + log C Equao 7
n
2.7.
Potencial zeta ( )
= ()/4 Equao 8
Onde:
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2.8.
Cintica de Remoo de Metais
2.8.1.
Anlise pelo Mtodo Integral
dC A
rA = = f (k , C ) Equao 9
dt
Onde:
rA representa a velocidade de reao ou taxa de consumo do reagente A.
k a constante de velocidade da reao.
55
C A a concentrao do reagente A
dC
rA = A
= kf ( C )
dt Equao 10
dC A
= kdt
f (C ) Equao 11
ou graficamente dando:
C A t
dC
= k dt = kt
A
C Ao
f (C A ) 0
Equao 12
2.8.1.1.
Teste para reao de ordem zero
dC A
rA = =k
dt Equao 13
C AO
C AO CA = C AOXA = k t, para t Equao 14
k
2.8.1.2.
Teste para reao de primeira ordem
dC A
rA = = kC A
dt Equao 15
CA t
dC A
CA
= k dt
C Ao 0 Equao 16
57
ou
CA
ln = kt
CAO Equao 17
CAO C A C
XA = =1 A
CAO CAO Equao 18
ento
CA
= 1 X A
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C AO Equao 19
-ln(1-XA) = kt Equao 20
O grfico de -ln (1 -X A) ou -ln (CA/C A0) em funo de t fornece uma reta que
passa pela origem e tem inclinao igual a constante da velocidade da reao k.
2.8.1.3.
Teste para reao de segunda ordem
dC A
rA = = kC 2
A = kC 2
AO (1 X A )2
dt Equao 21
1 1 XA
= = kt
C A C AO C AO (1 X A ) Equao 22
58
2.8.1.4.
Modelo de pseudo primeira ordem
dq t
= k1 ( q q t ) Equao 23
dt
q k1
log = t Equao 24
q qt 2 , 303
k1
log( q q t ) = log( q ) t
2 ,303
Equao 25
59
2.8.1.5.
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dq t
= k 2 (q qt ) 2 Equao 26
dt
Onde
k 2 a constante de velocidade de reao de pseudo-segunda ordem
(g. mg 1.min-1)
1 1
= + k2 t Equao 27
q qt q
60
t
qt =
1 t
2
+
k2q q
Equao 28
t 1 1
= 2
+ t
qt k 2q q Equao 29
3
MATERIAIS E MTODOS
3.1.
Material Biossorvente
Casca de coco
Verde
Dilacerao
Umidade = 85%
Secagem
Umidade = 15%
Moagem
Classificao
Lavagem
Secagem
P de casca de coco
3.2.
Solues
3.2.1.
Soluo de Arsnio
3.2.2.
Soluo de Cdmio
3.2.3.
Soluo de Cromo
3.2.4.
Soluo de Nquel
3.2.5.
Soluo de Zinco
3.2.6.
Solues para o ajuste do pH
3.3.
Experimentos de Biossoro
3.3.1.
Experimentos com Variao do pH
3.3.2.
Experimentos com Variao do Tamanho de Partcula
3.3.3.
Isotermas de Adsoro
3.4.
Determinaes Analticas
3.4.1.
Determinao das Concentraes dos Metais por
Espectro fotometria de Absoro Atmica
3.4.2.
Determinao do Potencial Zeta
Para medir a mobilidade das partculas utiliza -se como principio bsico o
espalhamento de luz das partculas em resposta a um feixe de luz aplicado
atravs de uma fonte externa. O feixe de luz, gerado por um raio laser de um
determinado comprimento e intensidade, atravessa as paredes da clula e o
meio lquido onde se encontram as partculas. As partculas que se encontram
dentro da clula so iluminadas pelo feixe de luz incidente espalhando uma
determinada quantidade de luz proporcional ao seu movimento. A partir dos
66
3.5.
Caracterizao por MEV e EDS
3.6.
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4
RESULTADOS E DISCUSSO
4.1.
Caracterizao da Biomassa
4.1.1.
Anlise Granulomtrica do P de Casca de Coco
4.1.2.
Determinao do Potencial Zeta
pH
0 2 4 6 8 10 12
0
KCl 10-2 M
-10
KVl 10-3 M
Potencial zeta (mV)
-40
-50
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-60
-70
4.1.3.
Anlises de MEV e EDS
(a) (c)
(b) (d)
Figura 11 Microfotografias de partculas de p ce casca de coco (a) 200X , (b) 500X
(c) 100X e (d) 200X.
71
4.2.
Ensaios de Biossoro
4.2.1.
Efeito do pH
5
Cd (II)
Cr (III)
4
Cr (VI)
q (mg/g)
0
0 2 4 6 8 10 12
pH
0,9 CdOH+
0,8
0,7
Frao das espcies
0,6
Cd2+ Cd(OH)2
0,5
0,4 Cd(OH)3-
0,3
0,2 Cd(OH)42-
0,1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
2.5
As (V)
2 Ni
Zn
q (mg/g)
1.5
0.5
0
0 2 4 6 8 10 12
pH
1
0,9 ZnOH+
Zn(OH)42 -
0,8
Frao das espcies
0,7
0,6 Zn(OH)2
Zn2 +
0,5
0,4
Zn(OH)3-
0,3
0,2
0,1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Figura 18 Diagrama de especiao do zinco para uma concentrao de 20 mg/L [76].
+
Figura 19 Diagrama de especiao do arsnio (V) predito pelo MINEQL [5 1].
4.2.2.
Efeito do Tamanho de Partcula
80
% remoo
60
40
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20
0
0.297 a 0.2 0.21 a 0.105 0.105 a 0.074 0.074 a 0.044
tamanho partcula (mm)
Figura 20 Percentagem de remoo dos ons Cd, Cr (III), e Cr (VI) pela casca de coco,
C o = 100 ppm. =175 rpm, C biomassa =5 g/L.
4.2.3.
MEV e EDS
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(a) (b)
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(a) (b)
PUC-Rio - Certificao Digital N 0312453/CB
(a) (b)
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4.2.4.
Variao da Concentrao Inicial dos Metais
100
90
% Remoo
80
70
60
50
14.7 46.3 90 304 498 914 2090
Concentrao inicial (mg/L)
100
90
% Remoo
80
70
60
50
22.9 46.3 68.5 92.5 114.7 283 832 943 1194
Concentrao inicial (mg/L)
100
90
% Remoo
80
70
60
50
17.5 37 56.5 91.3
Concentrao inicial (mg/L)
4.2.5.
Isotermas de adsoro
q max K adsC
q= Equao 4
(1 + K adsC )
Onde qmax a mxima quantidade dos ons do metal por unidade de peso
da biomassa para formar uma monocamada na superfcie em mg/g, e Kads a
constante relativa afinidade dos lugares disponveis na superfcie com os ons
do metal em L/mg.
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q = K f C 1/ n Equao 6
250
200
150
100
50
0
0 200 400 600 800
Concentrao final (mg/L)
200
160
120
80
40
0
0 50 100 150 200
Concentrao final (mg/L)
16
Langmuir Freundlich
Metal q max Kads R2 Kf n R2
(mg/g) (L/mg) (L/mg)
Cd 295,81 0,019 0,986 9,780 1,748 0,962
Cr (III) 580,45 0,003 0,679 2,048 1,113 0,992
Cr (VI) 20,55 0,091 0,955 4,182 1,567 0,909
1,8
1,6 Cr (III) Cr (VI) Cd
1,4
1,2
Cf/q
1
0,8
PUC-Rio - Certificao Digital N 0312453/CB
0,6
0,4
0,2
0
0 30 60 90 120 150
Cf
Figura 33 - Linearizao da isoterma de Langmuir para Cd, Cr (III) e Cr (VI) pela casca
de coco, condies: pH = 7, =175 rpm, C biomassa=5 g/L, PS=200-297 m
2,5
2
Log q
1,5
1
Cr (III)
0,5 Cr (VI)
Cd
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Log Cf
Figura 34 Linearizao da isoterma de Freundlich para Cd, Cr (III) e Cr (VI) pela casca
de coco, condies: pH = 7, =175 rpm, C biomassa=5 g/L, PS=200-297 m
91
4.3.
Cintica de Biossoro de Cd
100
Concentrao (ppm)
80
60
40
20
0
0 20 40 60 80 100 120
tempo (min)
queda ate 1,6 ppm atingindo uma percentagem de remoo de 98% para um
tempo de 120 minutos. A rpida cintica observada tem uma importncia prtica,
j que facilitaria a utilizao de colunas de menor volume, assegurando uma boa
eficincia e economia no processo.
4.3.1.
Anlise pelo Mtodo Integral
0 80 0 0 0
5 5,1 0,936 2,753 14,686
10 4,9 0,939 2,793 15,327
15 4,8 0,940 2,813 15,667
25 4,7 0,941 2,834 16,021
50 4,4 0,945 2,900 17,182
120 1,6 0,980 3,912 49,000
96
4.3.1.1.
Teste para Ordem Zero
k
XA = t
C Ao Equao 30
1,2
1,0
0,8
XA
0,6
0,4
2
0,2 R = 0,1406
0,0
0 20 40 60 80 100 120 140
tempo (min)
4.3.1.2.
Teste para Primeira Ordem
ln( 1 X A ) = kt
Equao 31
97
5.0
4.0
-ln(1-XA)
3.0 R 2 = 0,3905
2.0
1.0
0.0
0 20 40 60 80 100 120 140
tempo (min)
PUC-Rio - Certificao Digital N 0312453/CB
4.3.1.3.
Teste para Segunda Ordem
60
50
40
XA/(1-XA)
R2 = 0,8723
30
20
10
0
0 20 40 60 80 100 120 140
tempo (min)
4.3.1.4.
Modelo de Pseudo Primeira Ordem
k
log( q q t ) = log( q ) t Equao 25
2 ,303
99
0,435
2
0,430 R = 0,9651
0,425
log q-qt
0,420
0,415
0,410
0,405
0 10 20 30 40 50 60
tempo (min)
4.3.1.5.
Modelo de Pseudo Segunda Ordem
t 1 1
= 2
+ t
qt k 2 q q Equao 29
100
6
t/q
2
2
R = 0,9951
0
0 20 40 60 80 100 120 140
tempo (min)
5
CONCLUSES
O pH uma varivel importante, que deve ser controlada para obter uma
alta eficincia no processo de remoo. Os estudos aqui apresentados mostram
que os valores de pH timos para a remoo foram, Cr (III) pH 7, Cr (VI)
pH 2 e Cd pH 7.
6
SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS
7
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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by-products: mechanism and influence of pH. Microbiology
Biotechnology; v.37; 399403; 1992.
28. FOUREST, F.; VOLESKY, B.; Contribution of sulfonate groups and
alginate to heavy metal biosorption by the dry biomass of Sargassum
fluitans, Environmental Science Technology; v. 30; p. 277282 1996.
29. FREUNDLICH, H.; Ueber die Adsorption in Loesungen. Z.; Phisik. Chem.
v. 57, p. 385-470, 1907.
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39. HOLAN, Z.R.; VOLESKY, B.; PRASETYO, I.; Biosorption of cad mium by
biomass of marine algae, Biotechnology. Bio -eng; v. 41; p. 819825;
1993.
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