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Indice
1
2. Eleccin de los laboratorios
Segn la opinin del responsable a algunos de los laboratorios considerados cualificados se les ofrecera la
oportunidad de participar en el estudio. Un laboratorio cualificado tendra:
facilidades apropiadas del laboratorio y equipamiento de pruebas
operadores competentes
familiaridad con el mtodo
reputacin de hacer anlisis fiables, y
suficiente tiempo e inters para hacer bien las cosas
En lo concerniente a la eleccin de los laboratorios, los patrones presentan ligeramente diferentes
opiniones:
Los trminos anteriores proceden de ASTM E 691. Sin suficiente familiaridad con el mtodo analtico puede
usarse un proceso de familiarizacin incluyendo una prueba piloto. La importancia de este paso de
familiarizacin no debe ser sobreenfatizado... Muchos estudios interlaboratorio resultan esencialmente
intiles debido a la falta de familiarizacin.
La norma ISO 5725-1: 1994 establece que Los laboratorios participantes no consistiran exclusivamente de
aquellos que haya adquirido especial experiencia durante el proceso de estandarizacin del mtodo.
Ninguno resultar un laboratorio de referencia especializada en orden a demostrar la exactitud para la cual
el mtodo puede `restar en manos expertas.
Uno puede concluir de lo dicho que, en orden s minimizar riesgos de algn sesgo, es importante incluir todo
tipo de laboratorios que usen el mtodo de una forma regular o hayan adquirido suficiente experiencia por
un pre-prueba.
Desde el punto de vista estadstico, los laboratorios participantes en un estudio interlaboratorio para estimar
la precisin sern elegidos de forma aleatoria de entre todos los laboratorios que usen el mtodo de prueba.
El nmero de laboratorios participantes en un estudio interlaboratorios ser suficientemente grande para
que resulte un corte transversal de la poblacin de laboratorios cualificados. De este modo la prdida o
pobres prestaciones de uno pocos no ser fatal para el estudio.
En la prctica, la eleccin del nmero de laboratorios ser un compromiso entre la disponibilidad de
recursos y el deseo de reducir la incertidumbre de los estimados a un nivel satisfactorio. El nmero de
laboratorios y el nmero de resultados de prueba (replicados) de cada laboratorio a cada nivel de la prueba
son interdependientes. El factor de incertidumbre A, a un nivel de probabilidad del 95 %, puede expresarse
mediante las siguientes ecuaciones:
Para repetibilidad:
1
Ar = 1,96
2 p ( n 1)
Para la reproducibilidad:
p 1 + n ( 2 1) + ( n 1)( p 1)
2
AR = 1,96
2 4 n 2 ( p 1) p
donde: r y R representan respectivamente repetibilidad y reproducibilidad,;
p es el nmero de laboratorios
n es el nmero de resultados de prueba (replicados)
es la razn de la desviacin tpica de reproducibilidad a la desviacin tpica de repetibilidad.
La relacin entre el factor de incertidumbre y el nmero de laboratorios se ilustra en las figuras 1 y 2. Se
puede ver como un nmero grande de laboratorios participantes reduce siempre la incertidumbre de los
estimados. Sin embargo, a veces el nmero de laboratorios cualificados para algunos mtodos recin
desarrollados es muy limitado. Una forma de resolver este problema es incrementar el nmero de
replicados, si la proporcin de reproducibilidad a repetibilidad no es muy grande, por ejemplo, inferior a 2, es
habitual elegir el nmero de laboratorios entre 8 y 15. Si la precisin de un mtodo de prueba se basa en
resultados previos aceptables, desde 6 laboratorios. La incertidumbre de los estimados ser mencionada
claramente en el informe final de la precisin.
2
Figura 1. Relacin entre la incertidumbre de la desviacin tpica de repetibilidad
y el nmero de laboratorios
3
Figura 2. Relacin entre la incertidumbre de la desviacin tpica de reproducibilidad
y el nmero de laboratorios
4
deber tomar las correspondientes decisiones sobre la cantidad de especmenes complementarios,
consultando con el grupo de trabajo.
4.2. Expedicin
Los especmenes sern adecuadamente envasados para prevenir daos por impacto o sobrepeso y para
proteger su estabilidad y caractersticas durante el transporte. Si la propiedad del material es muy sensible a
la temperatura, deber utilizarse un medio de locomocin con temperatura acondicionada.
En el envase deber constar clara y correctamente el nombre y direccin del receptor para asegurar la
pronta entrega. Si el envo se va hacer a un pas donde es necesaria una declaracin del usuario, el
coordinador preparar suficiente documentacin, por ejemplo, facturas pro forma, unidas al envase.
Preferiblemente, el coordinador enviar previamente una copia de la documentacin relevante para la
declaracin de usuario del receptor. En ocasiones, dificultades en la declaracin del usuario pueden
provocar considerables retrasos en la entrega, y por tanto en el experimento.
Despus el envo de los especmenes, el coordinador informar a los receptores (contacto personal con los
laboratorios participantes) del envo incluyendo fecha de envo, nombre del correo, forma y peso del
paquete, manipulacin de los especmenes a la llegada, etc. A vuelta de correo, los receptores le informarn
de la llegada y condiciones de los especmenes.
5
puede ser de gran ayuda para los operadores el disponer de utilizar tablas, figuras o fotografas, cuando sea
apropiado, para tener presente el procedimiento.
Es de esperar que w2 tenga diferentes valores en diferentes laboratorios debido a diferencias tales como
las habilidades de los operadores, pero se asume que para un mtodo de anlisis adecuadamente
estandarizado tales diferencias entre laboratorios seran pequeas. De este modo se establecera un valor
comn de la varianza intralaboratorio para todos los laboratorios a travs de la media aritmtica de las
varianzas intralaboartorio. Este valor comn se llama varianza de repetibilidad y se designa como:
r2 = var ( e ) = w2
y se obtiene a partir de todos los laboratorios participantes en el experimento de la exactitud despus de
eliminar los extremos (outliers).
De acuerdo con lo expuesto, la varianza de repetibilidad se mide directamente como la varianza del trmino
e , pero la varianza de reproducibilidad depende de la suma de la varianza de repetibilidad y la varianza
interlaboratorio. Como medida de la imprecisin, se requieren dos cantidades: la desviacin tpica de
repetibilidad r 2
y la desviacin tpica de reproducibilidad s R :
6
r = var ( e ) = w2 (1)
y
R2 = L2 + r2 (2)
En estas ecuaciones representa el valor verdadero de la desviacin tpica poblacional. En la prctica,
estas desviaciones estndar no son conocidas debido a que se utilizan poblaciones limitadas. Deben
hacerse estimaciones de los valores de la imprecisin a partir de muestras relativamente pequeas de todos
los posibles laboratorios y dentro de estos laboratorios a partir de una pequea muestra de todos los
posibles resultados de la prueba. En la prctica, el smbolo es sustituido por s para denotar que es una
estimacin.
7
ni
1
yi =
ni
y
j =1
ij
ni
1
( y yi )
2
si = ij
n1 1 j =1
Los valores calculados de y i y s i sern expresados con un dgito significativo ms que los datos originales.
Estos valores calculados sern tambin tabulados de la misma forma que los datos originales. Algunos
ejemplos se muestran en las tablas 2 y 3.
8
Tabla 3 Ejemplo de hoja de trabajo para la coleccin de las celdas de las desviaciones tpicas
( calculadas a partir de los datos de la tabla 1)
n
i =1
i yi
m = p
n
i =1
i
sr = w2
y la estimacin de la desviacin tpica de reproducibilidad es:
sR = s L2 + s r2
2
El valor de s w se calcula como:
p
(n
i =1
i 1) s i2
s w2 = p
(ni =1
i 1)
Es obvio que, si el nmero de resultados es uniforme a travs de todos los laboratorios participantes la
desviacin tpica de repetibilidad puede ser expresada sencillamente como:
p
s
i =1
2
i
sr =
p
2
El valor de s L se calcula como:
2 s r2 s r2
s m s m2 >
n n
s L2 =
s r2
0 s m2
n
9
donde s m es la desviacin tpica de las medias de las celdas:
p
n ( y m )
2
i i
1 i =1
s m2 =
p 1 n
p
1 p
n 2
i
n = ni
p 1 i =1
i =1
p
ni
i =1
2
Si el nmero de resultados es uniforme a travs de los laboratorios participantes, s m se puede simplificar:
p
1
( y m )
2
s 2
m = i
p 1 i =1
p
d i2
sx = p 1 ;
i =1
h crtico =
( p 1) t
p (t 2 + p 2)
dnde: t es la t de Student con p 2 grados de libertad, al nivel de significacin de 0,5 % a dos
colas.
10
6.3.2. Consistencia intra laboratorios, estadstico k
El estadstico de consistencia k es un indicador de cmo la variabilidad intra laboratorio de un laboratorio
particular (bajo condiciones de repetibilidad) compara con el resto de los laboratorios combinados. Est
definido por:
s
k =
sr
(x x)
2
p
i
dnde: s = ;
i =1 n 1
p
s
i =1
2
i
sr = ;
p
s i2 desviacin tpica de los resultados de cada laboratorio particular;
6.3.2.1.Valor crtico de k
El valor crtico de k se determina de acuerdo a:
p
k crtico =
p 1
1+
F
dnde F es el valor de la distribucin de Fisher-Snedecor con ( n 1) y ( p 1)( n 1) grados de
libertad al nivel de significacin de 0.5 %.
Los resultados aberrantes son eliminados utilizando los estadsticos de consistencia h y k conforme a la
norma ASTM E691.
Los estadsticos k y h calculados de se comparan con sus respectivos valores crticos: h crtica y k crtica
Los resultados con desvos significativos se descartan y se vuelven a recalcular nuevamente los
estadsticos anteriores. El proceso anterior se repite hasta que no haya valores que excedan los valores
crticos, de esta forma se obtiene un grupo de resultados finales, estadsticamente consistente.
Una ventaja de los estadsticos de Mandel es que los resultados de las pruebas de consistencia se pueden
ilustrar grficamente como se muestran en las figuras 3 y 4
11
Figura 3. Ejemplo del grfico del estadstico k de Mandel
(calculado a partir de los datos de la tabla 1)
s
i =1
2
i
donde s mx es la desviacin tpica mayor del conjunto de las desviaciones tpicas determinadas.
El test de Cochran es un test de valores aberrantes de una cola porque examina solamente el valor ms alto
en una serie de desviaciones tpicas.
En el test de Grubbs, los datos a ser analizados deben ser ordenados en orden ascendente, que es, para
una serie de p valores x j = { j = 1, 2, , k } , donde x1 es el menor y x k el mayor. Para examinar la
significacin del valor mayor, el estadstico G k es:
xk x
Gk =
s
12
1 k
donde: x = xj
k j =1
1 k
( xj x)
2
s=
k 1 j =1
Para examinar el valor ms pequeo:
x x1
G1 =
s
Para examinar los dos valores mayores:
s k21, k
G k 1, k =
s 02
k
(x x)
2
donde s 0 =
2
j
j =1
k 2
= ( x j x k 1, k )
2 2
s k 1, k
j =1
1 k 2
x k 1, k = xj
k 2 j =1
De modo similar, para examinar los dos valores ms pequeos:
s1,2 2
G1,2 =
s 02
k
(x x1, 2 )
2
donde s 1, 2 =
2
j
j =3
1 k
x1,2 = xj
k 2 j =3
Cuando el test de Grubbs se aplica a las medias d las celdas (para ensayar la consistencia
interlaboratorios), x = y y k = p , mientras que cuando se aplica a los datos originales (para determinar la
consistencia de n resultados en un laboratorio), x = y y k = n .
Las tablas 4 y 5 contienen respectivamente los valores crticos para el test de Cochran y el test de Grubbs.
13
Tabla 4. Valores crticos para el test de C de Cochran.
p es el nmero de laboratorios; n es nmero de resultados de prueba por celda.
14
Tabla 5. Valores crticos para el test de Grubbs.
p es el nmero de laboratorios a un nivel dado
Normalmente, los valores crticos con un nivel de significacin = 1% y = 5% se usan como criterios
para valores aberrantes y extraos, respectivamente. En otras palabras,
si el test estadstico es mayor que el valor crtico del 1 %, el tem ensayado es llamado un estadstico
aberrante;
si el test estadstico es mayor que el valor crtico del 5 % pero menor que el valor crtico del 1 % se
llama un estadstico extrao;
si el test estadstico es menor o igual que le valor crtico del 5 %, el tem ensayado se acepta como
correcto.
Si como consecuencia de los tests de consistencia se encuentra un valor aberrante o extrao, el laboratorio
que produce ese valor aberrante o extrao deber ser consultado para posible error tcnico (por ejemplo,
error tipogrfico, muestra equivocada, calibracin impropia, un error en la ejecucin del experimento, etc.).
Si la explicacin del error tcnico es tal que hace imposible reemplazar el tem sospechoso, el aberrante
15
ser rechazado (descartado) del estudio al menos que haya una buena razn para mantenerlo, mientras
que un valor extrao puede ser retenido en el estudio.
Si varios valores extremos o aberrantes se encuentran con el estadstico k o con el test de Cochran a
diferentes niveles de prueba dentro de un laboratorio, esto puede ser una fuerte indicacin de que la
varianza intralaboratorio es excepcionalmente alta (debido a falta de familiarizacin para el mtodo analtico,
diferentes operadores, equipamiento impropio para las pruebas, pobre mantenimiento, o descuidada
ejecucin), y el total de los datos de este laboratorio ser rechazado.
Si varios valores extraos o aberrantes son encontrados con el estadstico h o el test de Grubbs a
diferentes niveles dentro de un laboratorio, esto puede ser una fuerte indicacin de que el sesgo del
laboratorio es excepcionalmente alto ( debido a un error sistemtico alto en calibracin, o errores de
ecuacin al computar los resultados). En este caso los datos pueden ser corregidos despus de rehacer la
calibracin o computacin. En los dems casos todos los datos de este laboratorio sern tambin
rechazados.
Despus de rechazar los aberrantes el test de consistencia puede ser repetido pero la aplicacin repetida
de los tests de consistencia debe ser usado con gran precaucin, porque este proceso repetido a veces
conduce a excesivos rechazos. Adems hay que tener en cuenta que un rechazo de mas de un 22,2 % (dos
de nueve) del nmero original de laboratorios sin una explicacin se considera excesivo y el estudio debe
mantener datos vlidos de al menos ocho laboratorios.
sr
= 3,13 1,26 1,61 1,46 1,35 1,56
sR
Lmite de repetibilidad r = 2,8 s r 0,230 0,512 0,661 1,030 1,590 1,420
16
nivel j nivel 1 nivel 2 nivel 3 nivel 4 nivel 5 nivel 6
Nmero de datos extremos excluidos 0 2 0 0 0 0
1
Tipo de dato extremo k, h
Laboratorios extremos (outliers) #4, #11
Nmero de desviados excluidos 0 0 0 0 0 0
Tipo de desviacin
Laboratorios desviados
Tabla 6. Ejemplo de la expresin de los resultados de la precisin (calculados a partir de los datos
listados en la tabla 1, despus de rechazar los aberrantes.
1
k , conforme al test estadstico k de Mandel; h , conforme al test estadstico h de Mandel
17
Origen
( )
Es el punto de coordenadas x Me , y Me , siendo x Me e y Me las medianas
respectivas de los resultados de X y de Y de todos los laboratorios
participantes. Se utiliza la mediana por ser menos vulnerable a la
presencia de resultados aberrantes
Ejes XY Coordenadas con escala adecuada para representar todos los resultados
de los laboratorios participantes
Lneas medianas Lneas paralelas a los ejes que pasan por el punto origen y dividen al
grfico en cuatro cuadrantes
Lnea de 45 Lnea diagonal a 45 que pasa por el origen bisectando los cuadrantes
inferior izquierdo y superior derecho
Resultados del laboratorio i Punto de coordenadas (x , y ) ,
i i siendo x i e y i resultados de las
concentraciones de la caracterstica determinada por el laboratorio i en
las muestras A y B respectivamente
Crculo lmite del 95 % Crculo con centro en el origen (valores de consenso) y radio igual a la
desviacin tpica multiplicada por un factor de confianza, de tal forma que
el crculo contendra al 95 % de los resultados si los errores sistemticos
fueran eliminados
Tabla 7. Descripcin de los componentes del grfico de Youden
En el caso hipottico de ausencia de errores sistemticos y si slo operaran errores aleatorios, los puntos
de los resultados se distribuiran alrededor del origen o valores de consenso ocupando regularmente los
cuatro cuadrantes, ya que los errores positivos y negativos son igualmente probables. Si por el contrario, en
el caso hipottico de ausencia de errores aleatorios y operando slo errores sistemticos, los puntos de
resultados se alinearan sobre la lnea de 45, ya que se espera que si un laboratorio tiene desvos positivos
o negativos en sus resultados, tendr desvos con similar magnitud y sentido en ambas muestras
analizadas. Operando ambos tipos de errores, se obtendra una combinacin de ambos casos extremos y
los resultados ocuparan un espacio elptico con la mayora de los puntos en los cuadrantes inferior
izquierdo y superior derecho.
Una simulacin por computadora ilustra los casos hipotticos planteados. Los grficos obtenidos se
muestran en las figuras 6 (a), (b) y (c) y se explican por s mismos.
Nota: Los datos utilizados en la construccin de las figuras 6 (a), (b) y (c) simulan un ensayo
interlaboratorios con 11 participantes. Los resultados informados por los laboratorios para los valores de X
y de Y correspondientes a las muestras A y B respectivamente son muestras aleatorias tomadas de sendas
poblaciones de distribucin normal de media = 30 y desviacin tpica = 1 para el caso de la muestra A
y = 40 y = 1 para el caso de la muestra B. Los errores sistemticos simulados van de 2.5 a +2.5 para
los laboratorios 1 a 11 respectivamente como se muestra en la tabla 8.
laboratorio nmero
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
error sistemtico 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 + 0,5 + 1,0 + 1,5 + 2,0 + 2,5
Tabla 8. Errores sistemticos simulados para los laboratorios participantes.
18
Figura 6. Grfico de Youden (Laboratorios 1 a 11, respectivamente). (a) errores aleatorios ( = 1),
errores sistemticos = 0. (b) errores aleatorios ( = 0), errores sistemticos 2,5 a +2,5. (c) errores
aleatorios ( = 1), errores sistemticos 2,5 a + 2,5.
Nota: Los datos generados y los clculos utilizados para la construccin de la figura 6(c) se muestran en el
apartado 7.3.3.
La distribucin de los puntos en el grfico de Youden ponen en evidencia posibles problemas, resultando
una excelente herramienta de diagnstico.
Puntos conformando una elipse angosta y alargada sealan problemas con el mtodo analtico utilizado
e indican la necesidad de su modificacin;
Puntos alejados de ambos ejes indican resultados errticos;
El punto cercano a un eje pero alejado del otro indican resultados bastante buenos en un material pero
bastante malos en el otro;
Puntos en el cuadrante inferior izquierdo y superior derecho pero alejados del origen reflejan una
tendencia de resultados altos o bajos en ambos materiales;
Puntos cercanos a la lnea de 45 pero alejados del origen indican errores sistemticos importantes.
Puntos alejados de la lnea de 45 indican errores aleatorios grandes y son evidencia clara de
desviacin importante con el mtodo de ensayo utilizado;
Puntos fuera del crculo de confianza (95 %) indican errores totales grandes;
Alta proporcin de puntos fuera del crculo de radio igual a 2, 448 s y cercanos a la lnea de 45
indican presencia general de errores sistemticos.
19
Figura 7. Errores aleatorios y sistemticos. Se representa los puntos: R, de coordenadas (xi,yi):
resultados informados por el laboratorio i; O, de coordenadas (xMe,yMe): resultados de las medianas
valores de consenso utilizado; P, de coordenadas (xi,yi): distancia de R a la lnea de 45.
i =1
2
Ai
=
n 1
Para el clculo de radio r del crculo de confianza se utilizan los factores mostrados en la tabla 9.
20
% f % f
10 0,459 70 1,552
20 0,668 75 1,665
25 0,759 80 1,794
30 0,845 90 2,146
40 1,011 95 2,448
50 1,177 99 3,035
60 1,350
Tabla 9. Tabla de probabilidad para una distribucin normal circular. % = porcentaje de puntos
dentro del crculo; f = factor de multiplicacin de la desviacin tpica.
z 2 satisfactorio
2< z 3 cuestionable
z >3 insatisfactorio
Tabla 10. Tabla de presentacin de resultados y clculos
En la tabla 12 se muestran los datos originales y los resultados en forma generalizada
mediana x Me y Me n
i =1
2
Ai
desviacin tpica = s =
n 1
radio = r = f s
Tabla 11: Datos originales y clculos
21
7.3.3. Datos originales y clculos utilizados en la simulacin mostrada en la figura 6 (c)
Los resultados obtenidos estn en lnea con los observados en el grfico de Youden y reflejan muy bien las
condiciones impuestas, resultando insatisfactorios aquellos laboratorios cuyos errores sistemticos son
relativamente altos respecto a los errores aleatorios.
T
lab xi yi xi yi T CA CS A S A2 z=
s
1 27,3 37,7 25,50 37,50 3,12 0,28 3,11 0,26 2,86 0,068 3,9
2 29,1 37,2 28,15 38,15 2,57 1,34 2,19 0,98 1,59 0,954 3,3
3 29,7 38,3 29,00 39,00 1,40 0,99 0,99 0,70 0,70 0,490 1,8
4 30,6 38,9 29,75 39,75 1,20 1,20 0,07 1,14 0,07 1,293 1,5
5 29,1 38,9 29,00 39,00 1,00 0,14 0,99 0,13 0,87 0,016 1,3
6 29,4 39,7 29,55 39,55 0,30 0,21 0,21 0,15 0,15 0,023 0,4
7 29,0 41,5 30,25 40,25 1,93 1,77 0,78 1,34 0,59 1,799 2,4
8 30,7 40,4 30,55 40,55 1,22 0,21 1,20 0,18 1,04 ,034 1,5
9 32,7 41,9 32,30 42,30 3,72 0,57 3,86 0,50 3,22 0,246 4,7
10 30,9 42,5 31,70 41,70 3,05 1,13 2,83 0,87 2,18 0,785 3,9
11 31,5 42,8 32,15 42,15 3,58 0,92 3,46 0,75 2,83 0,565 4,5
Mediana 29,7 39,7 suma 6,240
6, 240
s= = 0, 79 r = 2, 448 0, 79 = 1,936
11 1
Tabla 13. Anlisis de Youden y clculo de la puntuacin z
En la figura 8, reproduccin de la figura 6 (c), se representan los resultados mostrados en la tabla 13.
22
Figura 8: repeticin de la figura 6 (c).
Los resultados indican errores sistemticos importantes en los laboratorios 1, 2, 9, 10 y 11. Ntese que el
laboratorio 3, a pesar de habrsele impuesto los mismos errores que al laboratorio 9 cay dentro del crculo
de confianza del 95 %. Esto puede ocurrir tambin en la realidad y es propio de un anlisis estadstico de
este tipo. Los resultados de la puntuacin z se muestran en la tabla 14.
Los resultados obtenidos estn en lnea con los observados en el grfico de Youden y reflejan muy bien las
condiciones impuestas, resultando no satisfactorios aquellos laboratorios cuyos errores sistemticos son
relativamente altos respecto a los errores aleatorios.
8.1. Generalidades
Los resultados de la prueba de precisin se usan generalmente para comparar diferentes mtodos
analticos y para asegurar las prestaciones de las pruebas de los laboratorios. Adems, los datos de la
precisin se usan tambin para el control de la calidad y garanta de la calidad. Por ejemplo, chequear la
aceptabilidad de los resultados de las pruebas o monitorizar la estabilidad de los resultados de las pruebas
dentro de un laboratorio. La aplicacin prctica de los datos de la precisin es descrita con detalle en la
norma ISO 5725-6. Aqu veremos algunos ejemplos de aplicacin comparando diferentes mtodos
analticos y asegurando las prestaciones de las pruebas de los laboratorios.
23
8.2. Comparacin de diferentes mtodos analticos
Por ejemplo, se trata de comparar tres mtodos analticos para la determinacin del contenido en un
determinado constituyente. Muestras de referencia conteniendo una cantidad conocida (0,071 % por masa
de muestra con una incertidumbre expandida de U = 0, 004 % por masa de muestra, el factor de cobertura
k = 2 ) fueron analizadas en diferentes laboratorios usando tres diferentes mtodos nominalmente mtodo
A, B y C, respectivamente. De ellos, B es un mtodo estandarizado, A es un mtodo alternativo modificado,
y C es una prueba simplificada apropiada para una determinacin rpida. Puesto que el mtodo B es un
mtodo estandarizado, fue utilizado como mtodo de referencia, con el que se compararon los otros dos
mtodos. Los resultados de la prueba de precisin se dan en la tabla 15.
2
Mtodo estndar establecido.
24
Si Fr > Fr lmite alto , hay evidencia de que el mtodo x tiene peor precisin intralaboratorio que el
mtodo B
Los resultados calculados se presentan en la tabla 16.
Fr 0,051 1 0,713
Si F R lmite inferior F R Fr lmite superior , no hay evidencia de que los mtodos tengan diferentes
precisiones totales
Si F R < F R lmite inferior , hay evidencia de que el mtodo x tiene mejor precisin total que el mtodo B
Si F R > F R lmite superior , hay evidencia de que la precisin total del mtodo x es peor que la del mtodo
B.
Los resultados calculados se presentan en la tabla 17.
FR 0,091 1 1,563
3
Mtodo estndar establecido como referencia.
4
Mtodo estndar establecido como referencia.
25
8.2.3. Comparacin de veracidades
La siguiente ecuacin es aplicable para la comparacin de inveracidades
= m
donde es el verdadero valor, en este caso = 0, 071% por masa de muestra,
1 2
2 s R2 x 1 s r x
nx
crtica =
px
Si crtica la diferencia entre la media general y el verdadero valor no es estadsticamente
significativa;
Si > crtica la diferencia entre la media general y el verdadero valor es estadsticamente significativa.
En tal caso:
Si m
2
no hay evidencia de que el mtodo analtico es inaceptablemente sesgado;
Si > m
2
hay evidencia de que el mtodo analtico es inaceptablemente sesgado.
Donde m
2
es la diferencia mnima entre el valor esperado del mtodo analtico y el valor verdadero.
En este ejemplo se asume que m = U = 0, 004 % por masa de muestra. La tabla 18 presenta una lista de
resultados.
5
Mtodo estndar establecido como referencia.
26
La valoracin de las prestaciones de un laboratorio trabaja en ambas vas. Hay una posibilidad para un
segundo (usuario) o tercera parte (por ejemplo, entidad de acreditacin) para valorar las prestaciones en
relacin con otros laboratorios. Es posible tambin comparar la incertidumbre del laboratorio con los
resultados de la participacin en las pruebas de intercomparacin. Un usuario necesita conocer la
incertidumbre en los resultados de las pruebas y tener esto en cuenta cuando hace un informe de la
tolerancia de un producto.
Los beneficios para los laboratorios participantes son obvios. La participacin en pruebas de
intercomparacin es una buena herramienta para mantener y mejorar la calidad en el laboratorio y tambin
para producir mejoramiento en el mtodo. El tipo de error puede en muchos casos ser deducido para un
cierto tipo de problemas en el laboratorio o en el mtodo.
1
D = y 1 y 2 2 2 R2 1 r2
n
Para la valoracin continua por participacin en una prueba de intercomparacin, el estadstico mas
comnmente usado es la llamada puntuacin z ( z -scores):
xi X y i m
zi = =
s 1
s R2 1 s r2
n
donde xi es el resultado de la prueba del laboratorio i ;
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significativos deben excluirse antes de hacer los clculos. De acuerdo con ASTME E 1301-95, los siguientes
criterios son apropiados:
Si z 2 la prestacin es satisfactoria;
Si 2 z 3 , la prestacin es cuestionable;
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