CAPTULO 2

INTERAES DE TROCA

O estudo das interaes magnticas que podemos encontrar num DMS reduz-
se a interaes de troca isotrpicas e anisotrpicas entre seus ons magnticos.

Num DMS tal como Cd1-xMnxSe os ons magnticos esto separados

2
completamente pelos nions intermedirios de Se . Esta separao faz com que
o efeito de superposio (direct exchange) entre os orbitais dos ons magnticos
localizados de Mn2+ tenda a ser pequeno, e o principal mecanismo de interao
que sobressai super-troca (superexchange), via a ligao intermediada pelos
ons de Se2 .

Usualmente encontramos que h vrias contribuies ao total das interaes

isotrpicas, algumas antiferromagnticas e tambm ferromagnticas, mas as
antiferromagnticas geralmente predominam. Em adio h interaes
anisotrpicas, que podem sobressair ao efeito combinado de troca isotrpica e
acoplamento spin-rbita, e outras mais que incluem efeitos clssicos como a
interao magntica dipolar e a interao eltrica quadrupolar.

Neste capitulo ns damos simples explicaes do mecanismo de supertroca,

depois explicaremos as iteraes isotrpicas nos DMS e discutiremos as
interaes de troca d-d, que resultam de um processo de quarta ordem num
hamiltoniano modelo e assim mostraremos a existncia da interao de
supertroca nos DMS que antiferromagntica. Tambm h uma pequena
contribuio de tipo ferromagntica, calculada em segunda ordem de um
hamiltoniano semelhante forma de Kondo. O tema das interaes anisotrpicas
e o campo cristalino no sero tratados nesta dissertao. Finalmente
estudaremos a estrutura wurtzita.

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2.1.- A Interao de super-troca

Como j falamos, num processo de super-troca os eltrons magnticos

localizados de um on magntico interagem com os eltrons de outro on
magntico por via dos eltrons covalentes de um nion intermedirio.

As primeiras discusses para explicar o mecanismo de supertroca foram da

estrutura Mn2+O2 Mn2+, onde se props a conformao de uma mistura de
estados excitados no qual um eltron salta de um on a outro.[2.1,2] Alguns
exemplos so os seguintes casos:

a) (Mn2+ O2 Mn2+) + a1 (Mn1+ O1 Mn2+) (2.1)

b) (Mn O Mn ) + a2 (Mn O Mn )
2+ 2 2+ 1+ 0 1+
(2.2)

c) (Mn O Mn ) + a3 (Mn O Mn )
2+ 2 2+ 1+ 2 3+
(2.3)

(a1, a2 e a3 so coeficientes de mistura de valor pequeno).

No primeiro caso (2.1) por simplicidade consideramos somente dois eltrons no

2
on O e assumindo estarem os mesmos no estado p. Tambm consideramos os
ons magnticos possuindo um eltron cada um no estado d. Estabelecemos as
hipteses de que no h uma superposio direta entre as duas funes de onda
d, de que tambm h uma probabilidade finita de um eltron saltar desde o on
O2 para um estado s de um dos ons magnticos. Ainda devemos pensar esse
estado s como acoplado por algum spin forte dependente da interao com o
eltron d do mesmo on magntico. Ento agora podemos ver qualitativamente o
processo envolvido na interao de supertroca para o primeiro caso. Para o
estado fundamental somente dois estados de spin so possveis, em
conseqncia os spins do estado p so necessariamente antiparalelos: um
singleto e um tripleto. Se por simplicidade assumimos que no estado excitado h
dois eltrons aqui ocupando um on magntico e so acoplados fortemente e
antiparalelamente por interaes internas, neste estado haver tambm um
singleto e um tripleto e veremos neste estado excitado uma separao (splitting)

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entre o singleto e tripleto, porque h uma aprecivel e completa troca entre o
eltron p restante no on negativo e o eltron magntico no on magntico para o
qual um eltron no foi transferido.

Assume-se que a verdadeira funo de onda tomar a seguinte forma para

esse primeiro caso:

Y s ,t = aY fundamenta
s ,t
l + bYexcitado
s ,t
(2.4)

A parte do hamiltoniano que produz a transio do estado fundamental ao

excitado no mistura o estado singleto s e tripleto t, em conseqncia os
superndices na equao (2.4) permanecem e calculando em terceira ordem de
perturbao encontramos uma separao entre os estados singleto e tripleto para
a funo de onda verdadeira de aproximadamente:[2.3]

DE s

t ( aparente ) = b 2 DE s

t ( excitado ) (2.5)

O que eqivale a comparar com um normal acoplamento de troca reduzido b2

vezes.

O segundo caso no to importante como o terceiro onde d maior

contribuio parte antiferromagntica da interao de troca. Para o terceiro caso
(2.3) os dois ons Mn2+ com configurao 3d5 tm seus eltrons desemparelhados
em cada um de seus cinco orbitais d. Se um dos eltrons d transferido do on
Mn2+ a um orbital d do outro on Mn2+, seu spin deve ser antiparalelo ao eltron
que est neste orbital pelo principio de Pauli. A energia U requerida para transferir
o eltron do on Mn(1) ao on Mn(2), pode ser estimada dos potenciais de
ionizao. Ademais o hamiltoniano de transio do eltron pode s misturar
estados do mesmo spin total, ento podemos encontrar um elemento de matriz b
entre o estado excitado e o estado fundamental com spins antiparalelos. Assim,
em segunda ordem de perturbao a energia deste estado fundamental
abaixada aproximadamente de b2/U, relativamente ao estado fundamental com

8
spins paralelos. Isso equivale a dizer que h uma interao de troca
2
antiferromagntica de energia b /U.

As interaes de troca a ser consideradas num DMS sero discutidas no item

seguinte.

2.2.- Interao de troca isotrpica

O estudo terico das interaes de troca nos DMS comeou com os clculos
feitos por Larson[2.4] para o DMS Cd1-xMnxTe usando o hamiltoniano de Anderson,
que utilizou esse hamiltoniano em seu modelo de estados magnticos localizados
para metais.[2.3] Este hamiltoniano modelo tem a forma seguinte:

H = H0 + Hd + Hpd + Hx (2.6)

Aqui H0 descreve as bandas sp no cristal virtual. Hd os nveis d degenerados do

mangans. Hpd descreve a hibridazao Mn 3d Te 5p e o termo Hx descreve o
potencial de troca entre o orbital d do mangans e a banda sp. Os termos
derivados de Hx so pouco importantes para a interao de troca dd, e s
chegam ser importantes para a interao de troca spd quando a contribuio Hpd
se desvanece por simetria. Tambm a interao de troca direita MnMn ainda
menor e se despreza.

A interao de troca spd a interao entre a borda da banda sp e o orbital d

do ion Mn, e tem a forma de Kondo:

- J sp - d Si s

v, c h, e
(2.7)
i

onde o momento Si do Mn no sitio i, s h,e

o operador de spin associado com
um buraco h do borda da banda de valncia ou um eltron e da banda de
conduo. A soma se faz sobre os stios ocupados pelos ons magnticos Mn.

- d -1.0 eV , J sp - d 0.2 eV .
v c
Essas constantes de troca tem a grandeza de, J sp

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 A interao de troca dd entre um on magntico Mn e outro on magntico Mn,
descrita pelo hamiltoniano de Heisenberg para o spin 5/2 no Cd1-xMnxSe:

H H = - J dd ( Rij ) S i S j

(2.8)
i j


onde a constante de troca o acoplamento antiferromagntico entre os spins

separados por Rij. Esta soma tambm se faz sobre os stios ocupados pelos ons
magnticos de Mn e por conveno o total da interao entre dois spins

-2Jdd(Rij)SiSj A constante de troca tem uma grandeza de J dd ( Rij ) -1 meV . O

valor de J1dd, equivalente a Jdd para primeiros vizinhos, calculado com a teoria de
perturbao de quarta ordem usando a equao (2.6) do Hamiltoniano modelo.
Assim a perturbao ( Hpd + Hx ) parcialmente levanta o estado fundamental
degenerado de ( H0 + Hd ), associado com as direes do momento de cada on
Mn e o espectro resultante dos estados separados descrito pelo hamiltoniano de
Heisenberg HH. As contribuies de menor ordem para Jdd que surgem de Hpd e Hx
so o termo cintico e potencial de troca respectivamente, mas como j se
mencionou a contribuio de Hx significativamente menor e pode ser
desprezada. A contribuio de troca cintica calculada considerando os
estados:
Inicial: | i = | ,..., Mi = 5/2, Mj = 3/2,... e final: | f = | ,..., Mi = 3/2, Mj = 5/2,...

E HH conecta os estados | i e | f:

f | HH | i = -2 (5/2) Jdd(Rij) (2.9)

Posto que HH um hamiltoniano efetivo representando os efeitos do

hamiltoniano modelo (2.6), Jdd(Rij) pode ser calculado em termos de Hpd a partir da
equao (2.9). Os primeiros termos que no se anulam quando Hpd conecta os
estados | i e | f so de quarta ordem.

10
 - 2( ) J dd ( Rij ) =
f H pd I 1 I 1 H pd I 2 I 2 H pd I 3 I 3 H pd i
(E0 - E1 )(E0 - E 2 )(E0 - E3 )
5
(2.10)
2 I1 , I 2 , I 3

Aqui I1, I2, I3 so estados intermedirios que significam a ocupao das bandas
sp e orbitais d do Mn, nos stios i, j com quatro, cinco ou seis eltrons por sitio. E1,
E2, E3 so as energias dos estados intermedirios e E0 a energia do estado
fundamental. Os termos dos estados intermedirios buracoburaco, buraco
eltron e eltroneltron so denotados por: J hhdd ( Rij ) , J hedd ( Rij ) e J eedd ( Rij ) . Sua

soma resulta J dd ( Rij ) = J hhdd ( Rij ) + J hedd ( Rij ) + J eedd ( Rij ) . Mas os termos buraco

eltron e eltroneltron: J hedd ( Rij ) e J eedd ( Rij ) , geram dois tipos de interaes: a

Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida (RKKY) e a Bloembergen-Rowland (BR). Em

materiais DMS com gap largo a grandeza da interao RKKY desprezvel,
porque este tipo de interao produzido por portadores livres cuja densidade
19 3
menor de 10 /cm . Assim tambm no caso do BR que parecido ao RKKY para
isolantes magnticos, os momentos magnticos localizados tm interao com os
outros via portadores de estados excitados. Portanto, a interao BR sensvel
largura do gap. Mas j se havia observado[2.5] que a amplitude da constate de
troca no varia muito quando se vai desde um composto binrio formado por
ctions e nions a outro (de HgS at CdS), pelo que pode-se dizer que a interao
principal a interao buraco buraco: J hhdd ( Rij ) .

Em concluso, uma interao de super troca entre ons magnticos se faz por
intermdio dos eltrons (covalentes) dos ons diamagnticos (nions) que os
separam. Para um DMS a interao de super troca entre ons magnticos dd
calculada em um processo de quarta ordem de um hamiltoniano modelo e do
tipo antiferromagntico. Tambm h uma pequena contribuio de tipo
ferromagntico, calculada em segunda ordem de um hamiltoniano semelhante da
forma de Kondo (2.7). Adiante nos referiremos s constantes de troca e super-
troca indiferentemente.

11
 O trabalho de Larson atravs de detalhado clculo das bandas de energia
demonstra a importncia da hibridao pd, e em conseqncia a dominao da
interao de super-troca de Anderson no elaborado formalismo perturbativo de
quarta ordem, o qual permite um tratamento unificado e assim uma direta
comparao da supertroca de Anderson e o mecanismo BR. No obstante, na
avaliao das constantes de troca usa a elemento de matriz e a banda de energia
ao longo de G - C na zona de Brillouin (BZ) e elabora a aproximao isotrpica.

Depois de prvios estudos Yu e Lee [2.6] notaram que a simetria da funo de

onda e, em conseqncia, do elemento de matriz, poderia desempenhar um
importante papel na determinao da interao de troca neste DMS. Propem
calcular a interao de troca no mtodo onde incorpora explicitamente a simetria
da funo de onda e no clculo do elemento de matriz. Apesar de que seu modelo
confirma algumas concluses previamente alcanadas por Larson, mostra
tambm que h uma forte dependncia direcional nas constantes de troca
obtidas. Por exemplo, as constantes de troca para Rij ao longo das direes [100]
so menores que para Rij ao longo de outras direes. Sabemos que para os
DMS da estrutura da blenda o vetor de rede do primeiro vizinho est ao longo de
[110]. Para uma estrutura cristalina tal que o vetor de rede do primeiro vizinho jaz
na direo [100], ento o acoplamento magntico predito pela teoria que toma em
conta a exata simetria do elemento de matriz, poderia ser completamente
diferente da baseada na aproximao isotrpica. Finalmente Yu e Lee concluram
que a simetria do elemento de matriz e no a leve anisotropia da banda de
energia, que induz a forte dependncia direcional da interao de supertroca entre
ons magnticos em DMS.

2.3.- Dependncia da constante Ji com a distncia

A dependncia das constantes de troca J (Jdd ou Jij) com a distncia r (ou Rij)
entre dois spins magnticos acoplados nos DMS foi discutida por mais de uma
dcada, enfocando-se a discusso nos DMS da famlia II-VI com Mn e estrutura
da blenda.

12
 Larson[2.4] avaliou esta dependncia e seus resultados predizem um rpido
decrescimento da interao de supertroca com a distncia entre os ons
magnticos de Mn. A sua previso tem a forma seguinte:

J dd (r ) = J 0 f (r ) (2.11)

onde f(r) s debilmente dependente do material constituindo o semicondutor

base ou anfitrio. A funo f(r) foi aproximada por uma forma Gaussiana:

f (r ) = exp(-4.9r 2 ) para r< 1.5 (2.12)

(r medido na estrutura da rede fcc em unidades de constante de clula a), s

importante para interaes entre primeiros vizinhos e segundos vizinhos. A
formula (2.12) prediz as relaes seguintes: J2/J1 = J3/J2 = J4/J3 = 0.08, mas
experimentalmente se comprovou que s determina exatamente o valor de J1 em
vrios materiais e J2 em poucos materiais [2.7], portanto no universalmente
aceita. Alguns autores propem uma forma algbrica de f(r) [2.7,8,9]:

f (r ) = r n
(2.13)


onde o valor emprico n determinado de dados experimentais, como calor

especfico e susceptibilidade magntica. O valor de n pode estar no intervalo de: 5
n 8 para os DMS da famlia II-VI [2.7].

Rusin [2.10] encontrou que a forma gaussiana f(r) de Larson s apropriada

para r 1, como por exemplo para J1 ( r = 2 2 ) e J2 (r = 1) na estrutura fcc. Ele
prope uma funo alternativa f(r) que tem forma oscilatria com um lento
8.5
decrescimento de sua amplitude que pode aproximar-se da relao r 

4 -p 1 - 12r 2
sin(2pr )
f (r ) = 2
( ) +
( )
2

p
p r 1 - 4r 2r 1 - 4r
cos( 2 r ) (2.14)

2 3 2

13
 Tambm nesta verso de Rusin podemos encontrar que J2/J1 @ 0.08 e ambos J3
e J4 so menores que 0.1J2.

Outra relao entre as constantes de troca de J2 a J4, foi sugerida por Bruno e
Lascaray [2.11], mediante um modelo baseado no conceito de caminhos de troca.
Como a supertroca ocorre pelo recobrimento das funes de onda dos ctions e
nions, a interao no depende da distancia entre dois ons magnticos, mas
sim da razo dos caminhos formados pelos enlaces ction-anion-ction. Assim
encontra para a estrutura da blenda considerando somente caminhos curtos,
quatro caminhos para a interao J2, dois para J3 e um para J4. Logo com os
argumentos de que as interaes so as mesmas para caminhos equivalentes e
so proporcionais ao numero de caminhos, eles obtm as relaes seguintes:
J3/J2 = J4/J3 = 0.5 e no tm uma predio para J2/J1.

2.4 .- A estrutura wurtzita

O arranjo atmico no cristal resulta de contenes geomtricas associadas com

os tamanhos dos tomos e foras de Coulomb devido a cargas nos tomos ou
ons e propriedades direcionais relativas natureza do enlace qumico. Se
consideraes eletrostticas prevalecem o cristal considerado inico,
distinguindo-se de cristais covalentes no qual o enlace qumico ou homopolar
mais importante. Deste ponto de vista a famlia II-VI se cristaliza em estruturas no
qual o enlace varia desde inico a covalente e em muitos casos exibe
caractersticas intermedirias.

A maioria dos componentes da famlia II-VI cristalizam em estruturas que

podem ser classificadas na base geomtrica do ction, preenchendo alguns de
suas posies intersticiais em diferentes seqncias de nions compactados. Os
arranjos sero em seqncias cbico compacto (ccp, cubic close packing),
hexagonal compacto (hcp, hexagonal close packing) ou combinaes de ccp e
hcp. A rede dos nions compactados tem um sitio octadrico e dois stios
tetradricos por nion. Assim, para a composio AB, todos os stios octadricos

14
ou metade dos stios tetradricos so ocupados por ctions. A estrutura cbica da
blenda formada quando os ctions ocupam a metade dos stios tetradricos de
uma maneira regular e, assim, os stios alternados esto vacantes.

A estrutura hexagonal da wurtzita formada quando os ctions ocupam a

metade dos stios tetradricos na estrutura hcp. Seu grupo espacial C 64v - P 6 3 mc

e arranjo B4. A clula hexagonal unitria tem dois ctions, em (0,0,0) e (1/3,2/3,),
e dois nions, em (0,0,u); (1/3,2/3,1/2+u), com u 3/8. Cada ction enlaado a
quatro nions aproximadamente nos vrtices de um tetraedro: um distancia uc e
trs distncia [ 1/3 a2 + c2 (u -1/2)2 ]1/2.

Se c/a = 2 2 3 = 1.6330 e se u = 3/8, a figura geomtrica de coordenao

at os primeiros vizinhos precisamente tetradrica e as distncias so iguais
entre os doze primeiros vizinhos. Para o CdSe c/a = 1.632 o qual indica alguma
distoro mas no importante para nossos clculos.

A identificao que utilizamos para a vizinhana dos ctions que podem ser
ons magnticos numa estrutura wurtzita, provm da analogia com as constantes
de troca J1, J2, J3 e J4 da rede fcc. Ns as identificaremos como descrito a seguir.

Primeiros vizinhos J1

Encontramos doze primeiros vizinhos:

a) Seis nas esquinas do hexgono no mesmo plano do on central a uma

distncia a (igual ao parmetro de clula); sua interao de troca
denominamos J1in.

b) Os seis restantes esto nas esquinas de um prisma triangular na distncia

[1/3 a2 + 1/4 c2]1/2 = a do on central. Trs esto acima do plano do on
central a uma altura de c/2 e trs abaixo desse plano altura de -c/2; sua
interao de troca denominamos J1out.

15
Segundos vizinhos J2

So seis segundos vizinhos, que esto nas esquinas de um prisma triangular

na distancia a 2 do on central, trs esto acima do plano do on central a uma
altura de c/2 e trs abaixo desse mesmo plano altura de -c/2, sua interao de
troca denominamos J2.

Terceiros vizinhos J3

So dois e esto no mesmo eixo do on central a uma distancia de a 8 3 , um

de eles a uma altura de c e outro a uma altura c, sua interao de troca ns
denominamos J3 porque no existem vizinhos a esta distncia na rede fcc.

Terceiros vizinhos J3

H dezoito terceiros vizinhos.

a) Seis nas esquinas do hexgono no mesmo plano do on central a uma

distancia a 3 de on central, sua interao de troca denominamos J3in.

b) Doze nas esquinas de dois prismas triangulares nas distancias a 3 do on

central, os seis esto acima do plano do on central a uma altura de c/2 e
seis embaixo de esse plano altura de -c/2, sua interao de troca
denominamos J3out.

Quartos vizinhos J4

H doze nas esquinas de um prisma triangular a uma distancia de a 11 3 do

on central, os seis esto acima do plano do on central a uma altura de c e seis
embaixo de esse plano altura de c, sua interao de troca ns denominamos
J4 porque no existem vizinhos a esta distncia na rede fcc.

16
Quartos vizinhos J4

So seis quartos vizinhos, seis nas esquinas do hexgono no mesmo plano do

on central a uma distancia 2a de on central, sua interao de troca denominamos
J4.

As figuras 2.1 e 2.2 nos permitem observar as posies associadas s

constantes de troca na estrutura hcp de acordo a sua vizinhana. Para facilitar o
processo de programao no computador foi necessrio designar essas
constantes de troca com uma nova nomenclatura, descrita na tabela 2.1.

17
Figura. 2.1.- Desenho da projeo de acima da estrutura hcp, para os primeiros,
segundos, terceiros e quartos vizinhos.

18
Figura 2.2.- Desenho em trs dimenses da estrutura hcp, para os primeiros, segundos, terceiros e
quartos vizinhos.

Tabela 2.1.- Distncia, nmero de coordenao e nomenclatura para a estrutura hcp.

Interao Numero de Distancia entre Nova

de troca Coordenao zi ons vizinhos Nomenclatura
J in 6 J1
1
a
J out 6 J2
1

J2 6 a 2 J3

J 3 2 a 8/3 J4

J 3n 6 J5
12 a 3 J6
J 3out
J 4 12 a 11 / 3 J7

J4 6 2a J8

19
 REFERNCIAS

[2.1] H. A. Kramers
Physica 1, 182 (1934).
[2.2] P. W. Anderson
Phys. Rev. 79, 350 (1950).
[2.3] P. W. Anderson
Phys. Rev. 115, 2 (1959).
[2.4] B. E. Larson, K. C. Hass, H. Ehrenreich e A. E. Carlsson.
Phys. Rev. B 37, 4137 (1988) e Phys. Rev.B 38, 7842E (1988).
[2.5] J. Spalek, A. Lewicki, Z. Tarnawski, J. K. Furdyna, R. R. Galazka, Z.
Obuszko.
Phys. Rev. B33, 3407 (1986).
[2.6] Shinn-Sheng Yu e Ven-Chung Lee.
Phys. Rev. B 52, 4647 (1995).
[2.7] W. J. M. de Jonge e H. J. M. Swagten.
J. Magn. Magn. Mater. 100, 322 (1991).
[2.8] A. Lewicki, A. I. Schindler, I. Miotkowski, B. C. Crooker e J. K. Furdyna.
Phys. Rev. B 43, 5713 (1991).
[2.9] H. J. M. Swagten, A. Twardowski, E. W. Janse, P. J. T. Eggenkamp e W. J. M.
de Jonge.
J. Magn. Magn. Mater. 104-107, 989 (1992).
[2.10] T. M. Rusin.
Phys. Rev. B 53, 12577(1996).
[2.11] A. Bruno e J. P. Lascaray.
Phys. Rev. B 38, 9168(1988).

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Title: CAPITULO 2
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Author: Instituto de Fisica
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