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4.1 Ecuacin de Estado del Gas Ideal (Smith Van Ness, 6 Edicin).
Al analizar las grficas termodinmicas de las relaciones PVT de sustancias puras ver Fig.
4.1, se observa en las isotermas de vapores y gases que al disminuir la Presin aumenta
considerablemente el volumen.
(Eq.4.1)
(Eq.4.2)
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UES-FIA-EIQA-Termodinmica Qumica I. Relaciones PvT para sustancias puras
Fig. 4.1 DIAGRAMA PVT DE UNA SUSTANCIA PURA. Ref. Smith y Van-Ness (2005)
Por lo que aplicando lmite al producto PV cuando la Presin tendiendo a cero, en el punto comn
se llega a un valor constante. Relacin que d origen a R constante universal de los gases y
Cuando P0 , el estado de una sustancia tiende al comportamiento de gas ideal.
cm3bar
Lim PV Cons tan te 22,711.8
P 0 T 273.15 K mol
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De la grfica en la Fig. 4.2 se tiene que la relacin (PV)ideal = RT, donde la constante de la
relacin R, toma los valores de
cm3bar
22,711.8
R mol
273.15 K
cm3bar
R 83.1447
(mol )(K )
( KPa )(m3 )
R 8.31447
( Kgmol )( K )
( Pa)(m3 )
R 8.3144
(mol )( K )
a b
V
Fig. 4.3 Curvas caractersticas de la relacin PV
en cambios de estado de gases ideales
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PV=ZRT
1 a h
Z Ec RW-1.
1 h bRTr1.5 1 h
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Donde:
a
4.934
bR Ec. RW-2
0.08664 Pr
Si incognita es V h Ec.RW-3
ZTr
Sustituyendo 2 en 1 se tiene:
1 4.934 h
Z Ec. RW-4
1 h Tr1.5 1 h
Si la incognita es P
0.08664 RTc
h
VPc Ec. RW-5
Si la Incognita es P:
1- Evaluar h en (RW-5)
2- Sustituir h en (RW-4) y evaluar Z
3- Con Z calculado evaluar P en la ecuacin de estado PV=ZRT
Si la incognita es V:
1- Asumir Z=1
2- Sustituir en RW-3 y evaluar h
3- Sustituir h de RW-3 en RW-4 y evaluar Z
4- Si Z evaluado en (RW-4) es igual a Z asumido, pase a la Ecn. de estado
5- Si Z evaluado en (RW-4) es diferente del Z asumido, pase de nuevo a (RW-3).
6- Reevaluar h en (RW-3) con el nuevo Z calculado de (RW-4)
7- Reevaluar Z en (RW-4) hasta que Z en (RW-4) = Z asumido. Luego pase a la
ecuacin de estado PV=ZRT
C.Ecuacin de Benedict-Webb- Rubin. Ref. Smith Van Ness y Hougen Watson Ragatz
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Los valores de las constantes utilizadas (Tr), , , , , Zc para las Eq. CG-1 a
5. se muestran en el Cuadro 4.6, tomado de la Tabla 3.1 Smith Van Ness (2005),
El resumen de su aplicacin segn TMA-IQ-UVA-ES (2005), se presenta en el
Cuadro 4.7
RT a(T ) V b
V b
P P V b V b Eq. CG-1
T (Tr ) R 2Tc2
b R C a(T )
PC Pc
RT bP VP
V b (V b)(V b)
a (T ) Eq. CG-2
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1 Z
Z ( Z )(Z )
q Eq. CG-3
Z
Z 1 q
( Z )(Z ) Eq. CG-4
Donde:
bP a(T ) P Tr
q r q
RT bRT Tr Tr
RT a(T )
P
V b V V b
Eq.CG-5 donde:
1
(Tr ) Tr1 / 2 a 3PcVc2 b Vc
3
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Cuadro 4.6 Asignacin de los parmetros para las Ecuaciones Cbicas de Estado y su
uso con las Ecuaciones CG 1,2,3,4 . Ref. Smith Van Ness. 7 Ed. 2006
vdW: Vander Walls, RD: Redlich Kwong, SRK: Soave, Redlich Kwong, PR: Peng, Robinson
Cuadro. 4.7 Resumen de la aplicabilidad de la Ecuacin Cbica Genrica, segn ctedra de TMA-
IQ-UVA-Espaa (2005-2006)
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PcVc
PV=ZRT Zc
RTc
Siendo Z es el factor de compresibilidad generalizado, se evala de grficas generalizadas
en funcin de las condiciones reducidas (Tr, Pr), para las diversas sustancias con Zc = 0.27.
Tema Estudiado en cursos de Fsicoqumica.
Z Z D(Zc 0.27 )
(T1 ,P1 ) Zc 0.27 ,Tabulado Factor de correccin
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Para evaluar el estado real del sistema termodinmico de las sustancias puras y para
efectos prcticos, las ecuaciones de las series de potencias planteadas para las curvas de
las relaciones PVT de las sustancias puras, como (Eq. 4.1 y Eq. 4.2, Seccin 4.1), se
utilizan truncadas a 2 3 trminos a P bajas y moderadas.
(Eq.4.1)
(Eq.4.2)
PV
Conocido que Z Factor de compresibi lidad
RT (Ec.1)
B C D
Z 1 2 3 ...... Ec.3
V V V
Para efectos prcticos de clculos de las ecuaciones planteadas, PITZER incluye
un factor adicional llamado FACTOR ACENTRICO () que permite evaluar el
factor de compresibilidad Z y las expansiones de las series de potencia en
estudio resultantes se denominan EXPANSIONES VIRIALES, ver seccin 4.4.
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B
B Ec. 4
RT
C B2
C Ec.5
(RT ) 2
D 3BC 2 B 3
D Ec. 6
( RT )3
PV BP
Z Z 1 Ec.7
RT RT
PV B
1 Ec.8 de Ec.3
RT V
BP P 3 (C B 2 )
Z 1
RT RT 2 Ec.9
B C
Z 1 2 Ec. 9.a de Ec.3
V V
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Por el principio de los estados correspondientes todos los gases comparados a la misma
Pr y Tr tienen aproximadamente el mismo factor de compresibilidad (Z) y todos se desvan
en forma semejante del gas ideal.
Pitzer observ que para la relacin de Po vrs 1/Tr para fluidos simples como Ar, Kr, Xe,
tenan la misma pendiente y que pasa por el punto donde Prsat 1 , cuando su
Tr = 0.7 (1/Tr = 1.43) , por lo que asign el valor del factor acntrico =0 para Ar, Kr, Xe y
para los dems, omega () se calcula de acuerdo a la desviacin mostrada, dando origen
a la ecuacin de una lnea recta en funcin del factor acntrico.
Fig. 4.4 Grfica de la relacin 1/Tr vrs Log Pr , de la que Pitzer evalu el Factor acntrico
De la relacin mostrada en la Fig. 4.5, Pitzar define para el factor acntrico la ecuacin que permite
el clculo del mismo asi:
log( Psat )T 0.7 1.000
r
Ec.10
Luego Pitzer establece en funcin del factor acntrico una correlacin para evaluar Z as:
Z Z o Z (Ec.11)
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Como Z=f (Tr, Pr) , los parmetros Z o y Z de la correlacin de Pitzer fueron evaluados a
las condiciones reducidas por Lee-Kesler y su trabajo est Tabulado en el Apndice E Van
Ness. De donde se extraen los valores requeridos y conocido , se sustituyen en la
ecuacin (Ec.11) para evaluar el Z generalizado. Luego se evala V en la ecuacin de
estado PV= RT.
Las relaciones planteadas por Pitzer y retomadas por Lee Kesler se presentan a
continuacin, las cuales con el uso de calculadoras programables, se vuelven ms prcticas
que el uso de las tablas de Lee Kesler. Especialmente para los terceros coeficientes viriales
que requiere de mtodos iterativos o uso del solver.
BP PV
Retomando Ec. 7 Z 1
RT RT
Pr
BPc Pr
Z 1 Equivalente a Z 1 B Ec.12
RTc Tr Tr
De acuerdo a Pitzer
BPc
B B o B Ec. 13
RTc
B o Pr P
Z 1 B r Ec. 14 Donde:
Tr Tr
0.422 0.172
B o 0.083 (Ec.15) B 0.139 (Ec.16)
Tr1.6 Tr4.2
Pr Pr
Zo 1 Bo Z B (Ec.18)
Tr Tr
(Ec.17)
Luego con el Factor Acntrico y las Ec.17 y Ec.18 en Ec. 19 se evala el factor de
compresibilidad de acuerdo a la propuesta de Pitzer
Z Z o Z Ec. 19
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2
CPc
Donde se evala un valor de C 2 (Ec. 21)
R 2Tc
Por lo que se tiene con los segundos y terceros coeficientes viriales las Ec.22 para evaluar el factor
de compresibilidad Z
2
P P
Z 1 B r C r
Tr Z Tr Z (Ec.22)
BPc
B B o B (Ec.23)
RTc
C C o C (Ec.24)
DONDE:
0.02432 0.00313
C o 0.01407 (Ec.25)
Tr Tr10.5
0.05539 0.00242
C 0.02676 (Ec.26)
Tr2.7 Tr10.5
Evaluadas las Ecuaciones 26, 25, se sustituyen en Ec.24, por igual se evala la Ec.23 de los
segundos coeficiente viriales , para sustituir en la Ec.22 que resulta ser cbica.
Por lo que, para efectos de clculos, se resuelve por mtodo de prueba y error iterativo,
partiendo de un valor de Z= 1, hasta conseguir la igualdad buscada. Si cuenta con
calculadora programable, la Ec.22 se resuelve con el uso de solver,
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REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
1. Smith, J.M. ; Van Ness, H.C., Abbott, M.M. (1987 a 2005) Introduccin a la
Termodinmica en Ingeniera Qumica, Cap. 3. 4, 5, 6 y 7 Ed., McGraw-
Hill Co. Inc., Mxico D.F.
2. Reid, R.C.; Prausnitz, J.M. ; Poling, B.E. (1987) The Properties of Gases and
Liquids, 4 Edicin, McGraw-Hill, New York.
3. Perrys, R.H., Green, J. & Maloney, J.O. (1984-2008). Perrys Chemical Engineers
Hand Book. 6a a 8a Ed. McGraw-Hill Co. USA
4. TMA-IQ-UVA (2005-2006) Ecuaciones de Estado Ctedra de
Termodinmica Aplicada, Ingeniera Qumica, Universidad de Valladolid.
Espaa. http://iqtma.uva.es/termoap/2_Ecuaciones_de_Estado.pdf
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De la Primera Ley
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Sistema Abierto
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-Gas Ideal H , U, = f (To) Por lo que en Proceso Isotrmico H = 0 U=0
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