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OBJETIVOS
monomrica:
en estudios anteriores.
polmero.
0. INTRODUCCIN
constituido esencialmente pro unidades idnticas repetidas (del griego poli- que
conductividad de 8 S/cm.
Pero aun dados estos hechos, hasta 1977 los polmeros orgnicos se haban
como los cables de la luz, etc. La consecucin de este desafo involucra actualmente
direccin:
ESTUDIO ELECTROQUMICO DE POLMEROS CONDUCTORES
17
estos niveles estara muy deslocalizado y tendra una gran libertad de movimiento,
siempre, se debe a que el electrn necesita una gran cantidad de energa para
poder ocupar este tipo de orbital, ya que la separacin energtica entre el mismo y
dopaje.
(Fig. 2.1)
H
.. ..
S
.. O N
.. ..
Estos son el pirrol, el furano y el tiofeno, cada uno de los cuales contiene una unidad
de butadieno unida por los dos extremos a un heterotomo que posee pares de
electrones solitarios.
dos electrones necesarios para satisfacer la regla de Hckel que nos define la
ESTUDIO ELECTROQUMICO DE POLMEROS CONDUCTORES
19
(donde n=0, 1, 2, 3)
Para maximizar el solapamiento, los heterotomos tienen una hibridacin sp2 (Fig.
H H
C C
H C N H H C X
C C C C
H H H H
Figura 0.2
S S S S
Figura 0.3
INTRODUCCIN
20
Aunque los heterociclos son aromticos, tienen una mayor facilidad de reaccin que
que el benceno para cada tomo del anillo tiene un electrn en resonancia.
Bateras
Una de las aplicaciones ms conocidas son las bateras recargables, estas son de
menor peso que las convencionales, que contenan plomo y cido sulfrico.
/ deposicin del electrodo que ocurre durante el proceso de carga y descarga de las
actualidad, con un voltaje de dos a tres veces mayor que el de las bateras Ni-Cd y
1,5 mayor que las bateras Pb-cido que se utilizan en los automviles. Su mayor
APLICACIONES BIOMDICAS
neurolgicas y musculares.
Msculos artificiales
Esta se produce cuando al hacer pasar una corriente elctrica, se produce una
tiene una estructura muy compacta ya que hay unas interacciones polmero-
momento.
deteccin y alarma.
Nervios artificiales
Las seales del sistema nervioso van codificadas en pulsos inicos K+, Na+ o Ca2+, o
entender la sutileza de las rdenes enviadas por el cerebro para mover un brazo, y
biocompatibles.
INTRODUCCIN
24
los cationes.
ser un gel y comportarse, al mismo tiempo, como una membrana, los cationes
medio.
Ello quiere decir que el electrodo polimrico responde ante la concentracin del
Sensores
atmsfera de gases que los convierte en dopantes activos cuando son expuestos a
radiacin.
metales orgnicos son capaces de absorber / emitir luz en la regin del visible,
Ventanas inteligentes
cerrado.
intensidad.
ESTUDIO ELECTROQUMICO DE POLMEROS CONDUCTORES
27
Espejos inteligentes
Filtros pticos
Con necesarios polmeros que pasen a travs de diferentes colores bien definidos o
Deteccin de fraudes
pantallas planas.
Estudios electromagnticos
Con este fin, se utilizan normalmente plsticos rellenos de carbono o metales, pero
microondas de la polianilina hacen que sea especialmente valiosa para este fin.
Recubrimientos anti-corrosin
Gracias a que durante el dopaje se puede decidir si una parte del polmero debe ser
aceros, TiGr2.
ESTUDIO ELECTROQUMICO DE POLMEROS CONDUCTORES
29
electrodo para poder descontami nar aguas, las membranas convencionales no son
polaridad del polmero puede ser cambiada fcilmente con un pequeo ajuste en el
agua.
electrodos.
Por lo tanto, esta es una aplicacin de los polmeros conductores como meras
APLICACIONES ANALTICAS
El desarrollo de los polmeros conductores est todava en sus primeras fases, por lo
que no debera extraarnos la aparicin, durante los prximos aos, de nuevos tipos
aplicaciones.
32
ESTUDIO ELECTROQUMICO DE POLMEROS CONDUCTORES
33
1. POLIMERIZACIONES ELECTROQUMICAS
1.1. Introduccin
como molculas que han reaccionado por electrn transferido es muy alta. Esta
Por esta razn el diseo de celdas para llevar a cabo una electropolimerizacin no
es tan riguroso.
hasta llegar a la fase final de la reaccin donde crece rpidamente. A medida que la
ESTUDIO ELECTROQUMICO DE POLMEROS CONDUCTORES
35
determinaciones de a
l s eficiencias absolutas basadas con el nmero de cadenas
producidas frente los electrones transmitidos nos dan slo una idea cualitativa del
viscosidad debido al peso molecular del polmero. Las soluciones con concentracin
agitacin se ven muy afectados a medida que esta magnitud aumenta con el
Cada uno de estos mtodos tiene sus particularidades, el primero produce una
separada.
la ecuacin:
relacin:
POLIMERIZACIONES ELECTROQUMICAS
38
25,8DA
k= (Ec. 1.2)
V
del slido dispuesto puede cambiar, la competitividad entre las reacciones se puede
ver favorecida y las condiciones elctricas pueden exceder los lmites impuestos.
lineales entre los lmites fijados ha sido utilizada para formar capas uniformes de un
1.3.3. Voltamperometra
1
nF 2 12
i = 0,466 nFA D C (Ec. 1 .3)
RT
ausencia del pico reversible puede indicar un proceso qumico despus del electrn
solubilidad del monmero, del polmero y del electrolito y por descontado que el
insoluble al electrodo.
substrato. La relativa alta concentracin del soporte electroltico reduce los afectos
1949. En este trabajo se describa una polimerizacin por radicales libres del metil
metacrilato iniciada por hidrgeno catdico generado con la electrlisis del cido
sulfrico acuoso. Los radicales libres tambin pueden ser generados al nodo
Iniciacin de la cadena:
R - e R (2)
Propagacin:
R + M M (3)
M + M M (4)
Transferencia de cadena:
M + X X + polmero (5)
Terminacin:
Mm + Mn Mm + n (6)
Mm + Mn Mm + Mn (7)
El modelo cintico de las reacciones de la (2) a la (7) puede ser expresado como:
Rt = kt [M ]2 = Ri (Ec. 1.7)
iniciacin, y V es el volumen.
monmero es consumido.
moleculares.
ESTUDIO ELECTROQUMICO DE POLMEROS CONDUCTORES
45
d[M] k p
Rp = = [M]Ri (Ec. 1.11)
dt kt
ln
[M] = k p R t = Kt (Ec. 1.12)
[M 0 ] k t i
tenemos que:
R p = k p [M] R id = k p [M]Ri t
t
(Ec. 1.13)
0
ln
[M] = 0.5k R t 2 (Ec. 1.14)
[M0 ] p i
POLIMERIZACIONES ELECTROQUMICAS
46
En este tipo de reaccin cada electrn transferido desde el electrodo produce una
cadena. Cada cadena crece hasta que el monmero se extingue pero los extremos
intervalo de tiempo, las cadenas son iniciadas, crecen hasta una longitud elegida, y
son terminadas.
BF4- o el ClO4-, puede formar compuestos, como el BF3 o el HclO4 , que son
determinar experimentalmente.
POLIMERIZACIONES ELECTROQUMICAS
48
medio inico. Las trazas de agua actan como catalizador y la velocidad de reaccin
proceso que limita el crecimiento de las cadenas, y por tanto el peso molecular del
aparejados.
artculos y ms patentes durante los ltimos aos. Esta popularidad se debe a que
-
-e Oxidacin del
monmero
+
x x
1.
Formacin de
estructuras de
resonancia del
+ + +
x x x radical catin
Acoplamiento
x
de radicales
+ H
x
2. +
+ +
x + H
x
x Expulsin de
H x +
+ H
3. x
H
x
+ 2H+
(alrededor del 65% en peso) y del anin del electrolito (alrededor del 35% en peso).
En el caso del pirrol y el tiofeno los enlaces entre las unidades aromticas que
constituyen las cadenas del polmero son bsicamente uniones 2.5tal como muestra
-
+
-e -
- x x nA
nA + x x -
x x
n +e n
en la posicin para, ya sea cabeza -cabeza o cabeza -cola, es necesario decir que el
+ +
NH2 - NH
-
-e - +
nA + nA + 2nH
n - n
NH2 +e NH
OBTENCIN DE FILMS POLIMRICOS
52
electrodo.
(alrededor de 2.1V)
(conductor).
catin radical.
+
-
+ e
x x
+
x
x +
x
n
+
H x +
2 x + 2H
x x x
H
x x
+ -
x x + e
+ +
x x
+ 2H
+
+ e
-
x + + x x
x
+ + +
x x
+ -
x + x + 2H + e
x
n n+1
polmero-anin.
OBTENCIN DE FILMS POLIMRICOS
54
+
-
x x - x x A
x x
+ A x x
n n
produce una reaccin con la humedad que tiene como a producto un material
oxigenado.
x H2O x O
x + x
En los films electroactivos pueden ser preparados con un gran nmero de derivados
ha observado que los derivados del tiofeno y el pirrol con las posiciones 2 y 5
Hay tres caractersticas para controlar la cualidad de los films producidos con
monmeros sustituidos:
ESTUDIO ELECTROQUMICO DE POLMEROS CONDUCTORES
55
poco estables parecen tener una selectividad qumica que favorece la reaccin de
solubles.
Los cationes poco estables reaccionan con el disolvente o con otros nuclefilos en la
regin de la superficie del electrodo. Este hecho ha sido observado con diferentes
series del tiofeno en que el monmero produce un film polimrico de buena calidad y
de alta conductividad. En cambio los dmeros y trmeros del tiofeno, que producen
conductividad.
La casi ausencia de un pico catdico es debida a la alta reactividad del radical, que
caso del -4T esta reactividad conduce a la formacin del -8T, que precipita en el
La tabla 2.1 resume la posicin del pico andico (E pa) por el tiofeno y diferentes
Epa con el aumento de la longitud de la cadena puede ser asociado con el descenso
-6T.
Figura 2.1: Ciclovoltimetra del -tetratiofeno (10-3 M), TBAP (0.1M) con acetonitrilo como
disolvente. rea del electrodo de platino: 0.07 cm2.
Velocidad de barrido: 50mV/s
-6T 0.84a -b
b. El -6T no polimeriza.
Tabla 2.1: posicin del pico andico Epa, del tiofeno y de diferentes -conjugados
oligotiofenos en acetonitrilo con TBAP 0.1M (velocidad 50mV/s). Posicin del pico
andico correspondiente al polmero Epapolmero (velocidad 50 mV/s).
OBTENCIN DE FILMS POLIMRICOS
58
El segundo pico andico crece con cada muestreo de la ciclovoltimetra (Figura 2.1),
juntamente con el pico catdico. Estos picos pueden ser asociados al proceso de
(Figura 2.2). Se puede comprobar que los dos espectros son bastante iguales, esto
forma polmero.
x x
x
x
x
Los mejores films del pirrol, tiofeno y azuleno y sus derivados han sido preparados
compartimiento, con los dos electrodos juntos, alimentadas con una batera de
corriente continua. De toda manera los films preparados de esta manera son de peor
no se oxide por debajo de las condiciones andicas de trabajo. Por este motivo, la
2.4. Disolvente
nuclefilos. Los disolventes aprticos son los mejores candidatos porque pueden
disolvente ms utilizado.
Los mejores films de pirrol se han generado con acetonitrilo, clorometilo, butanona y
preparados a 20C son ms conductores (300 -1cm-1) que los preparados a 20C
cido prtico.
todos los films formados son continuos y tienen unas buenas propiedades
mecnicas. En el caso del tiofeno, la adicin de agua inhibe la formacin del film
polimrico.
tetralqui lamonio. Las sales de sodio, litio o potasio no acostumbran a ser buenas
elecciones porque son poco solubles con disolventes aprticos. Los aniones con una
Las propiedades de los films conductores pueden ser cambiadas variando los
Este nuevo montaje permite activar el film entre un estado no conductor y un estado
redox. La reaccin est limitada por la resistencia del film en su estado neutro y por
estructura aromtica y existe una correlacin lineal entre los valores de Epa
correspondientes.
OBTENCIN DE FILMS POLIMRICOS
64
3. MECANISMOS DE ELECTROPOLIMERIZACIN
heterocclicos como el pirrol, tiofeno y sus derivados, han recibido una gran atencin
en los ltimos tiempos. Ms de una dcada despus del descubrimiento de que los
-
S S
S
S
-1 e S S
S
S
-
1e
S S
S
S
S S
S
S
S S
S
S
S S
S
S
Figura 3.1
S S
S
S
S
S
S
S
+
S
S S
S
H
S S
S
S
Figura 3.2
MECANISMOS DE ELECTROPOLIMERIZACIN
66
S
S S
S
H
S S
S
S
S
S
S S
S
S S
S
Figura 3.3
tiene una densidad alta de spin en la posicin , y por tanto, de las posibles formas
dejar el dmero en su forma neutra, la fuerza conductora para este paso es el retorno
al estado de aromaticidad.
4. MECANISMOS DE CONDUCCIN
4.1. Generalidades
ms alta energa se llama banda de valencia, y la vaca situada justo encima de esta
AE
BC
PI
EA
una banda est del todo llena o vaca no permite el movimiento de los electrones,
entonces se trata de un material aislante. Por otro lado, si las bandas son semillenas
podr ser permitido el movimiento de los electrones y, por tanto, el material ser
conductor.
MECANISMOS DE ELECTROPOLIMERIZACIN
68
= e n
Slo los electrones con suficiente energa podrn hacer el salto de la banda de
valencia a la conduccin; si no tienen suficiente har falta que la reciban del exterior.
agentes oxidantes.
agentes reductores.
ESTUDIO ELECTROQUMICO DE POLMEROS CONDUCTORES
69
Los valores bajos del potencial de ionizacin (PI) nos indican que el polmero puede
ser fcilmente oxidado, y se puede dopar con un oxidante. Por otro lado, los valores
altos de la afinidad electrnica (AE) conlleva que el polmero puede ser reducido
una anchura de banda de valencia mayor y, por tanto, una ms grande movilidad de
los electrones.
bipolarones puede ser debida a una reaccin exotrmica de dos polarones cercanos
Oxidante
Polarn o catin-radical
Tanto a unos como a otros les hace falta la presencia del contraanin para
4.4. Movilidad
a) El transporte intramolecular.
b) El transporte intermolecular.
c) El transporte interpartculas.
c
c
b
a
10-20
poliestireno
nylon 10-15
polietileno
Poli p fenileno
10-10
politiofeno
10-5
poliSNS
poliacetileno
100
Hg
105
Fe
Cu
superconductores
1024
fenmenos de electrlisis.
elctricas que son transportadas por los iones. Los iones estn, entonces,
superficie una reaccin electroqumica que tiende a establecer otro equilibrio de las
por la electrlisis. Dado que el transporte se hace con una velocidad finita, tambin
una velocidad constante con el tiempo, se establece una corriente constante limitada
cual:
voltamperomtricos:
1
D 2 *
I( t ) = nFA C (Ec. 5.1)
t
donde:
n: nmero de moles.
D: coeficiente de difusin.
1
Q D t 2 *
= 2nF C (Ec. 5.2)
A
Q PM
n= (Ec. 5.3)
FM
electrodepositada.
2
M
D= (Ec. 5.4)
t 2AC PM
*
nuestro sistema.
ESTUDIO ELECTROQUMICO DE POLMEROS CONDUCTORES
81
6. DESARROLLO EXPERIMENTAL
ESTUDIO ELECTROQUMICO
Consideraciones generales
(EG & G PAR 273), conectado a un ordenador PC compatible (486, 66 MHz), el cual
Este programa consta de una serie de tcnicas electroqumicas instaladas que son
compartimiento pero recubierta de una camisa por donde circula agua procedente de
Esta celda es de color marrn oscuro para evitar el paso de la luz y presenta cinco
superficies de 1, 2, 3, 4 y 5 cm2.
Consideraciones prcticas
1. Mtodo experimental:
( En varios de nuestros ensayos ha sido necesario el bao mara para una total
disolucin de la mezcla).
salida de agua.
ESTUDIO ELECTROQUMICO DE POLMEROS CONDUCTORES
83
8. Pasado este tiempo, cambiar la posicin de la llave del borboteador con el fin de
que el nitrgeno tan slo circule ahora por encima de la solucin, e impida que se
contraelectrodo).
no se introduce en agua.
20. Llenar la celda con solucin crmica, con el fin de eliminar los restos de
La mezcla crmica es una solucin formada por 800 ml de cido sulfrico, 200 ml de
21. Pasado este tiempo, reciclar la mezcla crmica y limpiar la celda con agua, agua
el siguiente proceso:
disolucin electroltica.
polares.
apolares.
2. Convenio de signos
electrodo saturado de Ag/AgCl, siendo negativo el signo del potencial del electrodo
3. Nota
para que se deposite polmero, pero sin que haya una oxidacin del medio
apreciable.
As, en nuestro estudio, debido al alto peso molecular del tetratiofeno ha sido difcil
Siendo fieles a uno de los objetivos marcados, se iniciaron los estudios en las
siguientes condiciones:
ESTUDIO ELECTROQUMICO DE POLMEROS CONDUCTORES
87
Dimetilformamida.
siguientes caractersticas:
Esta mezcla presenta, una correcta solubilidad del TTF (1mM) y del electrolito (0.1 M
LiClO4), una buena adherencia del polmero generado en el electrodo, cosa que
capa, y una perfecta disolucin del polmero generado en DMF u otro disolvente
Vdescarga = 1.800V
realizan con el fin de determinar si los picos que aparecen son debidos a la
+ 1mM TTF
anteriormente.
de oxidacin o reduccin.
siguientes caractersticas:
cuando se trabaja hasta el potencial de 1,8 V. Este hecho indica que nos
Este estudio consiste en determinar las diferencias del sistema al variar la velocidad
de escaneo.
continuacin:
Figura 6.6. Ciclovoltamperometra solucin blanco + 1mM TTF con velocidad de escaneo de
20mV/s
DESARROLLO EXPERIMENTAL
96
Figura 6.7. Ciclovoltamperometra solucin blanco + 1mM TTF con velocidad de escaneo de
50mV/s
de 100mV/s
ESTUDIO ELECTROQUMICO DE POLMEROS CONDUCTORES
97
fenmenos:
Figura 6.9. Ciclovoltamperometra comparativa para solucin blanco + 1mM TTF a diferentes
velocidades de escaneo.
DESARROLLO EXPERIMENTAL
98
Figura 6.10. Ciclovoltamperometra solucin blanco + 1mM TTF con potencial de inversin a
1.00V
ESTUDIO ELECTROQUMICO DE POLMEROS CONDUCTORES
99
Figura 6.11. Ciclovoltamperometra solucin blanco + 1mM TTF con potencial de inversin a
1.25V
Fi
gura 6.12. Ciclovoltamperometra solucin blanco + 1mM TTF con potencial de inversin a
1.50V
DESARROLLO EXPERIMENTAL
100
Figura 6.13. Ciclovoltamperometra solucin blanco + 1mM TTF con potencial de inversin a
1.80V
potenciales de inversin.
Las ciclovoltamperometras del blanco se han realizado a los voltajes de 1, 1.2, 1.4,
1.6, 1.8, 2 y 2.2 V. Todas ellas con polmero nuevamente generado. stas son las
se exponen:
Las ciclovoltamperometras del blanco se han realizado a los voltajes de 1, 1.2, 1.4,
6.3.1. Ensayo celda de control con generacin por cronoamperometra sin agitacin
Potencial de 0 a 1 V
Temperatura: 25C
o 1.0, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2.0, 2.2,... hasta prdida total de reversibilidad.
potenciales bajos.
agitacin
As, esta amplia rea de reduccin presente a potenciales bajos, nos indica la
polmero ya generado.
DESARROLLO EXPERIMENTAL
110
6.3.2. Ensayo celda de control con generacin por cronoamperometra sin agitacin
Potencial de 0 a 1 V
Temperatura: 25C
o 1.0, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2.0, 2.2,... hasta prdida total de reversibilidad.
reduccin.
Al igual que en el estudio sin agitacin, los picos de reduccin van disminuyendo
desaparece por completo hasta que se aplica un pote ncial total de 2,2 V
Fif
estudio y cabe mencionar las diferencias existentes entre los resultados obtenidos
para generar el polmero que se estudia despus en la celda de control. Para ambos
Fi
al electrodo de trabajo.
Este estudio se realiza con el fin de determinar el tiempo de generacin ptimo con
As, con la generacin del polmero durante 360 segundos, se ha obtenido una fina
del polmero.
polmero pero esta con menor adherencia, ya que realizando el proceso de limpieza
suficiente para poder ser extrado de la celda sin prdidas. Aunque luego, debido a
Realizando las mismas pruebas pero ahora con agitacin, se observa una tendencia
cronoamperometra.
ESTUDIO ELECTROQUMICO DE POLMEROS CONDUCTORES
125
realiza con agitacin es necesario disminuir este tiempo, debido a que la agitacin
provoca una mayor rapidez para realizar el proceso, siendo el tiempo ptimo de
1200 segundos.
potenciogramas).
Con las cronopotenciometras podemos ver los diferentes estados redox que
Fi
A intensidades altas bajas (de 1.3 a 3,0) se observan dos estados redox:
La diferencia clara entre el proceso realizado sin agitacin y con agitacin es debida
Para este estudio se han realizado una serie de cronoamperometras con el fin de
tiempo) en el potenciostato .
(despus de quemarlo).
Vo = 0 V Disolventes: DMF/Acetonitrilo
relacin masa-carga.
realiza el propio programa asociado al potenciostato, cosa que nos facilita mucho la
labor.
CARGA MASA
(mC) (mg)
0,000 0
421,400 0,323
805,100 0,334
470,800 0,256
2268,000 1,256
R 2 = 0,9781462
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0 500 1000 1500 2000 2500
Carga(mC)
.
ESTUDIO ELECTROQUMICO DE POLMEROS CONDUCTORES
153
Donde, si Y = ax + b:
a = 0,0005429 r = 0.9890071
b = 0,0032358 n=5
r2 = 0,9781402
Se calcula t:
r n2 0.9890071 5 2
t= = = 11.575369 (Ec. 6 .2)
(1 r )
2
(1 0.9781402 )
1 1 0.95
= = = 0.025 (Ec. 6.3)
2 2 2
Obtenido este valor, y teniendo en cuenta que el nmero de grados de libertad del
Distribucin t de Student
Xi Xi^2 Yi Y'
0 0 0 0,00323584
= 0,020062724 = 3046519,792
( yi y'i )2
1
2
1
0,020062724
= i 2
sy = = 0.081777592 (Ec. 6.4)
n2 5 2
x
sy
0.081777592
sa = x
= = 4.685210 5
( ( x x ) ) (3046519.792 ) 2
1 1
2 2 (Ec. 6.5)
i med
1
xi2 2 1
6191240.61 2
sb = s y = 0.081777592 = 0.052135813
x n ( xi xmed ) 5 3046519.792
2
(Ec.6.6)
Lmites de confianza:
= 6.9188936 10-4
= 3.9395064 10-4
ESTUDIO ELECTROQUMICO DE POLMEROS CONDUCTORES
157
= 0.263288542
= -0.256816942
Resultado final:
CARGA MASA
(mC) (mg)
0,000 0,000
1710,000 1,533
1533,000 1,979
830,300 0,782
2735,000 2,441
Masa(mg)
3,0
y = 9,12936E-04x + 1,03891E-01
2
2,5 R = 9,23946E-01
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Carga(mC)
Donde, si Y = ax + b:
b = 0.103891 n=5
r2 = 0.923946
Se calcula t:
r n2 0.9612211 5 2
t= = = 6.03702387 (Ec. 6.7)
(1 r ) 2
(1 0.923946)
ESTUDIO ELECTROQUMICO DE POLMEROS CONDUCTORES
159
Xi Xi^2 Yi Y'
60 0 0 0,103891
= 5,354861798 = 7014925,904
( yi ^ yi )2
1
2
1
5.354861798
= i 2
sy = = 1.336021681 (Ec. 6.8)
n2 5 2
x
sy
1.336021681
sa = x
= = 5.0443110 5 (Ec. 6.9)
( ( x x )) (7014925.904 ) 2
1 1
2 2
i med
ESTUDIO ELECTROQUMICO DE POLMEROS CONDUCTORES
161
1
1
xi 2 2
13443812.09 2
sb = s y = 1.336021681 = 0.827138386
x n ( xi xmed ) 5 7014925.904
2
(Ec. 6.10)
Lmites de confianza:
= 1.042625210 10-3
= 7.832467899 10-4
= 2.23046379
= -2.02268179
Resultado:
monomrica
Una vez obtenidos los valores de masa/carga de cada sistema, se puede determinar
Corresponde a la ecuacin:
Q
ne F = PM
nox = = (Ec.6.11)
nunidad monomrica m Fm
PM Q
Donde:
PM 330 gr / mol
n ox = = = 6, 29990930135 6,30 electrones / unidad monomrica
m 96485C 5,429 10 4 gr / C
F
Q
PM 330 gr / mol
n ox = = = 3.74639707461 3.75 electrones / unidad monomrica
m 96485C 9,12936 10 4 gr / C
F
Q
As, por comparacin de ambos sistemas vemos que el sistema sin agitacin
2
M
D= (Ec.6.12)
t 2 A C PM
DESARROLLO EXPERIMENTAL
164
Coeficiente de
Medio del polmero rea Tiempo Masa
difusin
generado (cm2) (seg) (g)
(cm2/seg )x10-8
Cabe mencionar que el estudio del coeficiente de difusin se efecta para el proceso
sin agitacin y no se han incluido los datos de con agitacin porque la concentracin
puede asegurar un transporte slo por difusin, sino una mezcla de ste con otros
factores.
DESARROLLO EXPERIMENTAL
166
658.9742 (dmero)
987.4534 (trmero)
1315.9326 (tetrmero).
homognea.
Figura 6.87. Grfico Maldi-tof para el proceso sin agitacin aumentado en valores prximos
a la posicin de dmero
ESTUDIO ELECTROQUMICO DE POLMEROS CONDUCTORES
169
Figura 6.89. Grfico Maldi-tof para el proceso con agitacin aumentado en valores prximos
Tanto en el proceso con agitacin como en el proceso sin agitacin, se observa una
para el proceso sin agitacin slo se obtiene dmero, mientras que en la Figura 6.88
dmero, trmero e incluso trazas de tetrmero (en este orden en cuanto a cantidad).
Cabe destacar, que en ambos estudios (con y sin agitacin) se ha utilizado DMF
como matriz, debido al elevado poder disolvente (de forma relativa a otros
Por ltimo, se observa en todos los casos, la presencia del pico del monmero (pico
de 330) debido a que ste se presenta totalmente adherido al film, por causa de la
notablemente menor) en las molculas obtenidas con agitacin, mientras que sin
masa/carga.
DESARROLLO EXPERIMENTAL
172
del mtodo de flotacin. ste mtodo consiste en aadir una pequea cantidad del
disolucin formada por dos disolventes, CHCl3 y CCl4, en una proporcin tal que la
M dis M 0
rel = (Ec. 6.13)
M H 2O M 0
ESTUDIO ELECTROQUMICO DE POLMEROS CONDUCTORES
173
Siendo:
Una vez realizadas las medidas, los datos obtenidos han sido los siguientes:
UTILIZADAS
Los datos obtenidos son coherentes con los datos que presentan las botellas de
dichas disoluciones, puesto que las densidades que marcan los recipientes para
Acotacin:
Los tres casos posibles que se podran observar, dependiendo de la densidad de las
disoluciones son:
polmero = solucin
ESTUDIO ELECTROQUMICO DE POLMEROS CONDUCTORES
175
En nuestro caso, los resultados observados para cada uno han sido:
una serie de picnmetros vacos y con agua, para tener los datos suficientes para el
UTILIZADOS
M1 13,4873 23,4552
M2 13,6231 23,5661
M3 13,5059 23,4614
M4 13,6619 23,5971
Los datos de los dos primeros picnmetros son los mismos que para la
distintas disoluciones que se han preparado. Cabe comentar, que todas las
disoluciones se han utilizado para el estudio del polmero generado sin agitacin, y
del generado con agitacin. Es decir, tanto el polmero generado con agitacin
ESTUDIO ELECTROQUMICO DE POLMEROS CONDUCTORES
177
como el generado sin agitacin, han sido estudiados en disoluciones con idnticas
CHCl3 CCl4
PICNMETRO COMPORTAMIENTO POLMERO
(ml) (ml)
M1 5 5 Cae al fondo
M3 7 3 Cae al fondo
M4 4 6 Cae al fondo
CHCl3 CCl4
PICNMETRO COMPORTAMIENTO POLMERO
(ml) (ml)
M1 3 7 Cae al fondo
CCl4, tanto si ha sido generado con agitacin como si se ha generado sin agitacin.
utilizan para determinar la densidad exacta del polmero. Estos datos y resultados
SIN
13,0481 23,0700 27,7635 1,4683
AGITACIN
CON
13,6964 23,6279 29,5147 1,5927
AGITACIN
ya que es imprescindible que sea plana para obtener una capa, y de rea conocida.
Una vez obtenida la capa, el electrodo se extrae de la celda con sumo cuidado, para
no perder la capa continua, otra de las caractersticas bsicas para obtener un buen
resultado.
Una vez el electrodo extrado, ste se seca con nitrgeno para eliminar las trazas de
sea soluble para limpiarlo esta vez de sustancia apolares (en este caso se utiliza
sobre las que se pone una cinta adhesiva de doble cara. Sobre sta se engancha
suficientemente adhesiva).
sobre la cinta adhesiva por la cara que se crea que da un mejor resultado de
no mover la superficie del electrodo. Cuando se observe que la capa est adherida
puede medir con una regla fcilmente la superficie de huella. A esta huella se le
pintan dos extremos con una pintura conductora especial sobre la que se colocarn
continuacin:
b2
= (Ec. 6.14)
Rm
donde:
: densidad en g/cm3.
R: resistencia en .
m: masa de la capa en g.
sin agitacin)
cronoamperometra para tener el valor total de la carga utilizada. Este valor, segn
circulante.
pasarlo por cada uno tambin con nitrgeno. En este momento se obtiene la
3. Medir la superficie de la huella dejada por la pelcula de vidrio con una regla.
siguientes:
Figura 6.92. Esquema de la disposicin del polmero generado sin agitacin para
determinacin de la conductividad.
conductividad del polmero generado. Los pasos a seguir son los siguientes:
= 2.268359 10-3 g
ESTUDIO ELECTROQUMICO DE POLMEROS CONDUCTORES
185
masa 6.8050410 4 g
V = = = 4 .34182 10 4 cm 3
3
1 .567326184 g / cm
V 4.34182 104 cm 3
c= = =1.447273 103 cm
ab 0.5cm 0.6cm
1 l 1 0.6
= = = 5.182 10 6 S / cm
R S 1.6 10 0.5 1.447273 10
8 3
En este caso, se vuelve a realizar una cronoamperometra durante 1.5 horas, en una
disolucin donde se introduce el electrodo de rea igual a 2 cm2, para generar una
en todo momento.
agitacin es el siguiente:
C = 3.394 C
Figura 6.94. Esquema de la disposicin del polmero generado con agitacin para
determinacin de la conductividad.
Cabe mencionar que la huella de polmero generado con agitacin es mucho menor
polmero obtenido mediante proceso agitado, quiz por la cantidad del mismo
formada.
Una vez obtenidos todos los valores necesarios, se procede de nuevo al clc ulo de
= 3.406660 10-3 g
masa 6.8133105 g
V= = = 4.3967 10 5 cm 3
3
1.54962285g / cm
V 4.3967 105 cm 3
c= = = 2.198379 10 3 cm
a b 0.4cm 0.05cm
1 l 1 0.4
= = 3
= 1. 2113105 S / cm
R S 3 10 0.05 2.19837910
8
ESTUDIO ELECTROQUMICO DE POLMEROS CONDUCTORES
189
No obstante, aunque haya una ligera diferencia entre los dos valores obtenidos,
puede observarse que tanto el polmero generado con agitacin como el generado
sin agitacin tienen una conductividad que entra dentro del rango que define a los