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FUNDAMENTOS DE POLMEROS

Book May 2014


DOI: 10.13140/RG.2.1.2573.0000

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1 author:

Francisco Lpez-Carrasquero
University of the Andes (Venezuela)
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FUNDAMENTOS DE POLMEROS
Universidad de Los Andes
Facultad de Ciencias
Departamento de Qumica

FUNDAMENTOS DE POLMEROS

Francisco Lpez Carrasquero

VI Escuela Venezolana
para la Enseanza de la Qumica
Mrida, del 05 al 10 de Diciembre de 2004

ii
Fundamentos de Polmeros

VI ESCUELA VENEZOLANA PARA LA ENSEANZA DE LA QUMICA

Edicin 2004

El libro FUNDAMENTOS DE POLMEROS, fue escrito especialmente como material de


apoyo de uno de los cursos ofrecidos en la VI Escuela Venezolana para la Enseanza
de la Qumica. La Escuela es un programa organizado por CELCIEC-ULA, diseada en
base a Cursos de Actualizacin dirigidos a los docentes de Qumica de la Educacin
Bsica, Media y Diversificada.

Evaluacin de la edicin: Bernardo Fontal, Ricardo Contreras

Comit organizador del VI Encuentro con la Qumica:

Bernardo Fontal, Fernando Bellandi,


Marisela Reyes, Ricardo Contreras

Autor: Francisco Lpez Carrasquero

E-mail: flopezc@ula.ve

Portada: Yanelly Gavidia

Diseo y diagramacin: Smart Service C.A.

Se autoriza la reproduccin parcial y total de esta obra, nicamente para fines de


enseanza, respetando los crditos del VI Escuela Venezolana para la Enseanza de la
Qumica y de los autores.

Derechos reservados 2004, Universidad de Los Andes, Facultad de Ciencias,


Departamento de Qumica, Laboratorio de Organometlicos La Hechicera, Mrida 5101,
Venezuela. Tlf.: +58 274 2401380, Fax: +58 274 2401286, E-mail:
escueladequimica@hotmail.com

Hecho en Venezuela
Depsito legal:
LF23720045403210

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Universidad de Los Andes
Facultad de Ciencias
Departamento de Qumica

TABLA DE CONTENIDO

1. INTRODUCCIN
1.1. Definiciones generales
1.2. Breve resea histrica
2. SNTESIS Y MECANISMOS DE REACCIN
2.1. Clasificacin y caractersticas de los procesos de polimerizacin
2.2. Preparacin de polmeros sintticos
2.3. Copolimerizacin
3. ARQUITECTURA DE LAS CADENAS
3.1. Morfologa de las cadenas de polmero
3.2. Configuracin de la cadena polimrica. Tacticidad

4. Peso molecular

4.1. Peso molecular promedio en nmero


4.2. Peso molecular promedio en peso
4.3. Peso molecular promedio viscoso
4.4. Relacin entre los diferentes pesos moleculares
4.5. Tcnica de GPC o cromatografa de exclusin por tamao

5. Estructura del estado Slido

5.1. Comportamiento cristalino y amorfo


5.2. Transiciones trmicas
5.3. Propiedades mecnicas
6. POLMEROS COMERCIALES
6.1. Plsticos
6.2. Elastmeros
6.3. Fibras
7 BIBLIOGRAFA

iv
Fundamentos de Polmeros

FUNDAMENTOS DE POLMEROS

1. INTRODUCCIN

1.1. Definiciones generales

En la naturaleza existen molculas enormes llamadas macromolculas.


Estas molculas estn formadas por cientos de miles de tomos por lo que sus
pesos moleculares son muy elevados.

Los polmeros son un tipo particular de macromolcula, que se


caracteriza por tener una unidad que se repite a lo largo de la molcula.

Las pequeas molculas que se combinan entre si mediante un proceso


qumico, llamado reaccin de polimerizacin, para formar el polmero se
denominan monmeros. La unin de todas estas pequeas molculas dan lugar
a una estructura de constitucin repetitiva en el polmero y la unidad que se
repite regularmente a lo largo de toda la molcula, se conoce con el nombre de
unidad constitucional repetitiva (ucr)o unidad monomrica.

La longitud de la cadena del polmero viene determinada por el nmero de


ucr que se repiten en la cadena. Esto se llama grado de polimerizacin (X), y
su peso molecular viene dado por el peso de la unidad constitucional repetitiva
multiplicado por el grado de polimerizacin.

En un determinado polmero, si todas las unidades estructurales son idnticas


este se llama homopolmero, pero si este procede de dos o ms monmeros recibe el
nombre de copolmero.

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Para que una sustancia pueda considerarse como monmero, esta debe
tener una funcionalidad (f) 2. La funcionalidad est relacionada con el
nmero de grupos funcionales presentes en la molcula, as por ejemplo, el
cido actico tiene una funcionalidad de 1, mientras que la etilndiamina tiene
una funcionalidad de dos y el glicerol tiene una funcionalidad de tres. En el caso
de las olefinas, el doble enlace se considera con una funcionalidad igual a 2.

Cuando la funcionalidad del o de los monmeros que intervienen en una


polimerizacin es de 2 se obtienen polmeros lineales, mientras que si alguno de
ellos tiene una funcionalidad superior se obtienen polmeros ramificados o
entrecruzados, tal como se puede apreciar en la Figura 1.1.

La ciencia de las macromolculas estudia tanto los materiales de origen biolgico


como sinttico. El grupo de polmeros biolgicos, y que est relacionado con la esencia
de la vida misma, est constituido entre otras sustancias por los polisacridos, como el
almidn y la celulosa; las protenas y los cidos nucleicos.

Aparte de estos polmeros que se pueden considerar naturales, han sido


desarrollados una cantidad de polmeros sintticos. Aunque el objetivo de las primeras
sntesis fue la obtencin de sustitutos de algunas macromolculas naturales como el
caucho y la seda, en la actualidad se ha logrado desarrollar una impresionante
tecnologa en este campo, la cual data de slo unas pocas dcadas, que produce
cientos de sustancias que no tienen anlogos naturales y que se hacen prcticamente
imprescindibles para el desenvolvimiento de la vida moderna. Una breve descripcin
sobre el desarrollo cronolgico de estos materiales se describe en el apartado 1.2.

2
Fundamentos de Polmeros

H2O
HO CH2 CH2OH + HOOC R COOH O CH2CH2O O C R CO O CH2CH2O O C R CO

+
f=2 f=2

HOOC CH 2CH 2 COOH HOCH 2CHCH 2 OH


OH

f=2 f=3

Figura 1.1. Estructura de los polmeros en funcin de la funcionalidad de los monmeros.

Los polmeros sintticos se pueden clasificar en tres diferentes tipos de


materiales:

Los Elastmeros: Sustancias que poseen la elasticidad que caracteriza al


caucho y al igual que este se emplean para fabricar gomas, mangueras o
neumticos.

Las Fibras: Materiales capaces de orientarse para formar filamentos largos


y delgados como el hilo. Poseen una gran resistencia a lo largo del eje de
orientacin, tal como ocurre con el algodn, la lana y la seda. Tienen su
principal aplicacin en la industria textil.

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Los Plsticos: Son polmeros que pueden ser moldeados a presin y


transformados en diversos objetos con formas diferentes, o bien, usados como
pinturas o recubrimientos de superficies.

1.2 Breve resea histrica


Desde la antigedad los seres humanos han utilizado polmeros de origen
natural para satisfacer algunas de sus necesidades. El asfalto era empleado en
el medio oriente en tiempos bblicos y el algodn era conocido en Mxico antes
de la llegada de Coln. Tambin en pocas precolombinas el ltex era conocido
por algunos pueblos americanos y los mayas lo empleaban para fabricar pelotas
para jugar. Coln y otros exploradores que visitaron este continente quedaron
fascinados con este material y llevaron a Europa muestras de este material. Al
ltex le encontraron algunas aplicaciones, donde las mas importantes fueron
realizadas luego del descubrimiento del proceso de vulcanizacin. Este
descubrimiento fue logrado de forma accidental por el norteamericano Charles
Goodyear en 1839 y dio origen a la industria del caucho.

En el mismo siglo XIX hubo otros descubrimientos importantes como el de


la nitrocelulosa en 1846 por Christian Schnbein que tambin se logr
accidentalmente. En el mismo ao se descubri el colodin, material a partir del
cual se pudo obtener el celuloide en 1860 y que permiti la fabricacin de
peines y pelculas fotogrficas entre otras cosas. A partir del celuloide, se
fabricaron las primeras bolas de billar en 1869, y en 1875 Alfred Nobel descubre
la dinamita.

Ya en el siglo XX, Leo Baekeland descubre en 1907 una resina


termoestable preparada por reaccin entre el fenol y formaldehdo a la que
denomin bakelita inspirndose en su propio nombre. El xito de este
investigador sirvi de estmulo a otros en la bsqueda de nuevos materiales. Sin
embargo, para entonces no se conoca la verdadera naturaleza de los polmeros
y se crea que estos eran agregados moleculares de muchas molculas
4
Fundamentos de Polmeros

pequeas y sus propiedades se atribuan a diversas fuerzas atractivas que


mantenan unidos a sus componentes. El concepto de polmero, tal y como lo
conocemos en la actualidad se debe a Staudinger cuando en 1920 introdujo por
primera vez la idea de una cadena macromolecular constituida por enlaces
covalentes. En reconocimiento a su trabajo Staudinger recibi el premio Nobel
en 1953.

En la dcada de los 30 gracias a los esfuerzos del qumico de la Du Pont


Wallace Hume Carothers se obtiene la primera fibra sinttica, una poliamida
sinttica denominada Nylon. Este descubrimiento abri el camino para la
sntesis de muchas otras. Por su parte, Bayer en Alemania haca avances
significativos en el campo de los poliuretanos. En esos aos tambin se
descubri el tefln y el poli metacrilato de metilo.

En 1955 gracias a los trabajos combinados de Karl Ziegler y Guilio Natta se


obtuvo un polipropileno cristalino y surgi el concepto de estereorregularidad
que les vali la concesin del premio Nobel en 1955. Posteriormente las
brillantes investigaciones de otro destacado cientfico, Paul J. Flory, tambin le
hicieron acreedor del premio Nobel en 1974.

A partir de entonces el desarrollo de nuevas tecnologas, materiales y


aplicaciones de los polmeros ha sido explosiva. Una descripcin detallada sobre el
desarrollo cronolgico de esta ciencia se describe en la referencia 5.

Resumir las aplicaciones actuales de los polmeros resulta una tarea casi
imposible. En el mundo contemporneo, los polmeros sintticos han copado todos los
mbitos del desarrollo y la elaboracin de productos manufacturados, sustituyendo
materiales usados tradicionalmente, tales como la madera, metales y materiales
cermicos. As, por ejemplo estos materiales encuentran aplicacin en campos tan
diversos como la medicina (donde se emplean como prtesis, vlvulas cardacas entre
otras muchas aplicaciones), ingeniera (partes de vehculos y de computadores,
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tableros, y cientos de aplicaciones mas), Agricultura, etc. Los polmeros tambin se


utilizan en los deportes (pelotas, cascos, raquetas...) y en objetos de uso diario, como
recipientes y utensilios de todo tipo. Solo basta con mirar a nuestro alrededor para
darnos cuenta que estamos sumergidos en un mundo lleno de materiales polimricos.
El uso y aplicaciones de estos materiales crece cada da, por lo que se hace muy
importante conocer estos materiales lo mejor posible, no solo por las ventajas que nos
ofrecen, sino tambin por los inconvenientes que causan debido a su acumulacin
cuando ya no nos son tiles.

2. Sntesis y mecanismos de reaccin

Las reacciones de polimerizacin son muy variadas y sus mecanismos de


reaccin obedecen a la estructura qumica de los monmeros que les dan origen. Por lo
tanto, la mayora de esto mecanismos, son los mismos que se observan en las
reacciones qumicas de molculas orgnicas sencillas.

2.1. Clasificacin y caractersticas de los procesos de polimerizacin


Los procesos de polimerizacin fueron clasificados originalmente por Carothers
en 1929 como polimerizacin por condensacin y adicin, basndose en la
comparacin de la frmula molecular de los polmeros obtenidos con la de los
monmeros de los cuales fueron formados.

Posteriormente Flory en 1953 proporcion una nueva base para la clasificacin,


de acuerdo al mecanismo de la polimerizacin, definindolos como polimerizacin en
etapas y polimerizacin en cadena.

En la actualidad los trminos condensacin y etapas as como adicin y cadena


son usados sinnimamente.
Las caractersticas generales de la polimerizacin en etapas (condensacin) son
las siguientes:

6
Fundamentos de Polmeros

a) La polimerizacin transcurre mediante reaccin entre grupos funcionales,


usualmente de distinta naturaleza, tales como hidroxilo (-OH), cloruros de acilo (-COCl),
carboxilo (-COOH), amina (-NH2), etc y por lo general con eliminacin de una molcula
pequea.
b) El grupo funcional resultante de la reaccin de los grupos funcionales de los
monmeros forma parte de la cadena principal del polmero, repitindose
ininterrumpidamente a lo largo de ella.
c) En cualquier instante a lo largo de la polimerizacin, la mezcla de reaccin consiste
en una distribucin continua de tamaos moleculares que comprende desde el mismo
monmero hasta polmero de elevado peso molecular.
A continuacin se muestra un ejemplo de este tipo de reaccin:

H2N R NH2 + HOOC R COOH H NH R NHCO R CO OH + (2n-1) H2O


n

Por su parte las caractersticas ms relevantes de la polimerizacin en cadena (adicin)


se resumen a continuacin:

a) La polimerizacin transcurre mediante la adicin continua de monmero a una


cadena en crecimiento, que contiene un extremo activado hasta el momento de su
terminacin.
b) La reaccin transcurre sin prdida de materia, por lo que la unidad constitucional
repetitiva del polmero y el monmero presentan una estequiometra idntica.
c) En cualquier instante a lo largo de la polimerizacin, la mezcla de reaccin tiene una
composicin constituida por monmero y polmero de elevado peso molecular.

Un ejemplo de esta reaccin lo constituye la polimerizacin vinlica:

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Y Y

CH2 CH n CH2 CH
R R CH2 CH R CH2 CH CH2 CH
n
Y Y Y

Dependiendo del tipo de mecanismo, la evolucin del peso molecular promedio


del polmero que se genera es claramente diferente. En la poliadicin, las cadenas
adquieren sus tamaos finales desde el comienzo de la reaccin, por lo que el peso
molecular apenas vara con la conversin. En la policondensacin, las cadenas estn
continuamente creciendo por combinacin de otras ms cortas, es decir, los primeros
productos son los dmeros, despus los trmeros, los tetrmeros y finalmente despus
de una serie de pasos los polmeros, por lo que el peso molecular crece
exponencialmente con la conversin. As por ejemplo, en la polimerizacin en cadena a
cualquier tiempo de polimerizacin se encuentra polmero de alto peso molecular y
monmero, mientras que en la polimerizacin por etapas solo es posible encontrar
polmero de alto peso molecular cerca del final de la polimerizacin, cuando las
conversiones son mayores del 92%. Este comportamiento se ilustra claramente en el
grfico de la Figura 2.1.

La polimerizacin por apertura de anillos de monmeros cclicos como el


xido de propileno

n O
O n

o de la -caprolactama

O H O
N
n NH n

pueden proceder por etapas o cadenas dependiendo de las condiciones de la


reaccin y la catlisis empleada.
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Fundamentos de Polmeros

Figura 2.1. Evolucin del peso molecular con la conversin segn el mecanismo de la polimerizacin. A
= en cadena; B = en etapas

2.2. Preparacin de polmeros sintticos


En esta seccin daremos una descripcin sobre la preparacin tanto de
polmeros de condensacin (reaccin en etapas) como de adicin (reaccin en
cadena). Los trminos polimerizacin por condensacin y polimerizacin en
etapas sern empleados indistintamente, as como polimerizacin por adicin y
polimerizacin en cadena.

2.2.1 Polimerizacin por reaccin en etapas

Como ya se mencion en el apartado anterior, la polimerizacin en etapas


se lleva a cabo por la reaccin entre grupos funcionales, usualmente de distinta
naturaleza y se caracteriza por que cada paso o etapa ocurre de manera
independiente. Se conocen muchos tipos diferentes de polmeros de
condensacin, la mayora de ellos con importantes aplicaciones industriales y
comerciales. En este apartado se describirn algunos ejemplos de sntesis de los
cuatros tipos de polmeros de condensacin ms comunes: poliamidas,
polisteres, policarbonatos y poliuretanos.

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Poliamidas y polisteres
Es bien sabido que los cidos carboxlicos reaccionan con las aminas para
dar amidas y con alcoholes para dar steres. Ahora bien, cuando el cido tiene
una funcionalidad de 2 o ms y reacciona con una amida o alcohol de las mismas
caractersticas, se obtienen poliamidas o polisteres. Si cada monmero es
bifuncional el crecimiento solo puede ocurrir en dos direcciones resultando un
polmero lineal, mientras que si uno de ellos tiene una funcionalidad mayor, se
pueden obtener polmeros ramificados o entrecruzados.

El nylon o nailon, es el nombre comn con que se designan a muchas poliamidas


de uso comercial. stas se preparan mediante la reaccin entre dicidos y diaminas,
para ser empleadas como telas resistentes, como por ejemplo, las famosas medias de
nylon casi invisibles que emplean las damas, o cuerdas de muy alta resistencia. La mas
comn de ellas es el nylon 6,6 que se prepara como se muestra en el siguiente
esquema:

HOOC (CH2)4 COOH + NH2 (CH2)6 NH2

_ H2O

H H H H
C (CH2)4 C N (CH2)6 N C (CH2)4 C N (CH2)6 N
O O O O
n

Los nylons tambin pueden prepararse a partir de un monmero que


contenga un grupo amino en un extremo y el cido en el otro. Un ejemplo de ello
es el nylon 6 que se puede preparar a partir del cido -aminocaproico, el cual
se obtiene por calentamiento de la -caprolactama, tal como se muestra a
continuacin:

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Fundamentos de Polmeros

O
H
N H2O O
H3N (CH2)5 C O

_ H2O

O O O
HN (CH2)5 C NH (CH2)5 C NH (CH2)5 C
n

El nylon 6 tambin conocido como perlon (nombre comercial), se emplea en la


fabricacin de fibras flexibles para cuerdas y refuerzos de llantas.
Uno de los polisteres mas comunes es el poli(etiln tereftalato) conocido como PET.
Que se prepara mediante la transesterificacin del tereftalato de dimetilo con
etilenglicol:

O O
CH3O C C OCH3 + HO CH2CH2 OH

CH3OH

O O O O

C C O CH2CH2 O C C O CH2CH2 O
n

Dependiendo del procesado al que se someta el polmero, se puede hilar para


formar fibras (dacrn) para fabricar telas y cuerdas de llantas o bien como una pelcula
llamada mylar de la que se fabrican cintas magnetofnicas. El PET tambin se moldea
a presin para fabricar las botellas de refresco que se usan en la actualidad.

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Poliuretanos
Los isocianatos orgnicos (R-N=C=O), son compuestos muy reactivos que
pueden reaccionar con alcoholes, aminas o agua segn se indica a continuacin:

R'OH
R NH C OR'
O
uretano

R''NH2
R N C O R NH C NHR''
isocianato O
urea

H2O
R NH C OH R NH2 + CO2
O
R N C O
cido carbmico

R NH C HN R
O
urea

Entre los isocianatos mas comunes para la fabricacin de poliuretanos


estn:

CH3
NCO
OCN CH2 NCO

NCO
2,4-toluendiisocianato 4,4'-difenilmetano diisocianato (MDI)

que pueden formar poliuretanos cuando se hacen reaccionar con dioles:

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Fundamentos de Polmeros

O C N N C O

+ HO CH2CH2 OH

CH3

O O O O
H H H H
C N N C O CH2CH2 O C N N C O CH2CH2 O

CH3 CH3 n

Los poliuretanos tienen muchas aplicaciones como elastmeros, fibras o


recubrimientos. Una aplicacin comn es la fabricacin de espumas que se emplean
como relleno en colchones o cojines.

Policarbonatos
De la reaccin entre los steres del cido carbnico con dioles se obtienen los
policarbonatos. As por ejemplo, la transesterificacin del carbonato de dietilo con un
diol aromtico, conocido como bisfenol A, produce un polmero llamado policarbonato
de bisfenol A o lexan (ver esquema). El lexan es un material transparente empleado en
la fabricacin de ventanillas antibalas y cascos de proteccin.

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C H3
O
C H3C H2 O C O C H2C H3 + HO C OH

C H3

_ HO CH CH
2 3

C H3 C H3
O O
C O C O C O C O

C H3 C H3
n

Los ejemplos mostrados aqu son solo unos pocos de todos los polmeros
que pueden prepararse por esta va y como puede apreciarse, los mecanismos
de reaccin involucrados son los mismos que encontramos en qumica orgnica
clsica para compuestos sencillos. En la Tabla 2.1 se resumen de manera
esquemtica algunos ejemplos representativos de los polmeros de
condensacin.

Tabla 2.1. Resumen de algunas policondensaciones tpicas (tomado de la


ref. 3).

Grupos funcionales Grupo funcional del Grupo que se


Tipo de polmero
de los monmeros polmero elimina
-CO-X + -NH 2 -CO-O- HX Poliamidas
-CO-X + -OH -CO-NH- HX Polisteres
-N=C=O + OH -O-CO-NH - Poliuretanos
-XCO-X + OH -O-CO-O- HX Policarbonatos
-X-CO-X + -NH 2 -NH-CO-NH- HX Poliureas
-CO-OH + -CO-OH -CO-O-OC- H2O Polianhdridos
-CH2-CH-O- + ArOH -ArO- H2O Epoxi

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Fundamentos de Polmeros

HCHO + -NH 2 -CH 2 N- H2O Aminoplastos


HCHO + ArOH -Ar-CH 2 -Ar- H2O Fenoplastos

2.2.1 Polimerizacin por reaccin en cadena


Una de las caractersticas principales de la polimerizacin en cadena o de
adicin, es que sta se desarrolla mediante la adicin continua de monmero a una
cadena en crecimiento que contiene un extremo activado. A diferencia de la
polimerizacin por reaccin en etapas, cada paso es dependiente del anterior.
La polimerizacin en cadena se puede subdividir en polimerizacin radical y
polimerizacin inica, donde las partculas reactivas son radicales libres o iones
respectivamente. En el caso de la polimerizacin inica, sta se subdivide a su vez
como catinica o aninica, si las especies propagantes son cationes o aniones.

Polimerizacin radical
Los monmeros vinlicos, compuestos que contienen dobles enlaces, pueden
polimerizar en presencia de perxidos en condiciones en que estos puedan generar
radicales libres. Algunos ejemplos de ellos se muestran a continuacin:

n C H 2= C H 2 C H 2C H 2
n
Etileno Polietileno

n C H 2=C H C H 2C H
n

Estireno Poliestireno

n C H 2=C H C H 2C H
n
Cl Cl
Cloruro de vinilo Policloruro de vinilo (PVC)

C H3 C H3
n C H 2= C C H 2C
n
C O O C H3 C O O C H3

Metacrilato de metilo Poli (metacrilato de metilo)

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Las aplicaciones de estos materiales se describen en el apartado 5.

Mecanismo de la polimerizacin

La polimerizacin implica la adicin de radicales libres al doble enlace del


monmero y se lleva a cabo mediante tres etapas bien diferenciadas: iniciacin,
propagacin y terminacin.

a) Iniciacin:
Esta fase involucra la creacin del centro activo del radical libre y normalmente
tiene lugar en dos pasos. El primero es la formacin de radicales libres a partir del
iniciador y el segundo es la adicin de uno de estos radicales libres a una molcula de
monmero:

I
kd .
nR
.
R+M
ka
RM
.

Donde I representa el iniciador, R al radical libre formado en la decomposicin


del primero, M el monmero y kd y ka las constantes de descomposicin del iniciador y
de iniciacin respectivamente.

Los radicales se pueden generar mediante la descomposicin trmica o


fotoqumica de sustancias como perxido de benzolo (PB) o del azobisisobutironitrilo
(AIBN) tal como se muestra a continuacin:

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Fundamentos de Polmeros

CN CN CN

(CH3)2 C N N C (CH3)2 2(CH3)2


.
C + N2

AIBN Radical Cianopropilo

O O O

C O O C 2 C
.
O .+ CO2

Perxido de Benzoilo Radical Benzoiloxilo


Radical
Fenilo

En la Tabla 2.2 se recogen algunas sustancias empleadas como iniciadores en la


polimerizacin radical as como sus intervalos de aplicacin ptimos en funcin de la
temperatura.

Tabla 2.2. Tiempo de vida media en funcin de la temperatura. (Datos tomados de la


ref. 2)

Iniciador 50C 60C 70C 85C 100C 115C 130C


Azobisisobutironitrilo 74 h 17 h 4,8 h 7,2 min
Perxido de benzoilo 86 h 7h 7,3 h 1,4 h 19,8 mi
Perxido de acetilo 158 h 8,1 h 1,1 h
Perxido de laurilo 47,7 h 12,8 h 3,5 h 31
t-butil peracetato 88 h
Perxido de cumilo 113 h 1,7 h
perxido terc-butilo 218 h 34 h 6,4 h
Hidroperxido terc- 338 h

b) Propagacin
En esta etapa se van aadiendo molculas de monmero al monmero radical
formado en la etapa de la iniciacin y la cadena va creciendo tal como se indica:

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.
M1 + M
kp
M2
.
.
M + M
kp
M
.
2 3

.
M + M
kp
M
. 4
3

. ..
.. .
.
Mn + M
kp
Mn+1
.

siendo kp la constante de propagacin.

Si se examina atentamente la estructura de un polmero generado por un


monmero vinlico, como los aqu descritos, se pueden evidenciar varias posibilidades
de arreglos configuracionales. Estos arreglos son la consecuencia de que las unidades
monomricas pueden incorporarse a la cadena mediante uniones cabeza-cola o
formando uniones cabeza-cabeza y cola-cola tal como se muestra a continuacin:

Unin cabeza-cola Unin cola-cola


CH2 CH CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH2 CH
y y y y y

Unin cabeza-cabeza

Es de notar que la mayora de las polimerizaciones incorporan al monmero con


una orientacin cabeza-cola, debido a aspectos estricos y electrnicos. Podra
explicar por qu?

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Fundamentos de Polmeros

Sin embargo, una unin cabeza a cabeza ocasionalmente puede esperarse. El


tiempo requerido tpicamente para cada adicin de monmero es del orden de un
milisegundo, as varias miles de adiciones pueden tener lugar dentro de un segundo.

c)Terminacin

En esta etapa se termina el crecimiento de la cadena del polmero. Los dos


mecanismos ms comunes de la terminacin implican la reaccin bimolecular de las
cadenas crecientes del polmero. La combinacin involucra el acoplamiento de dos
cadenas crecientes para formar una sola molcula de polmero.

CH2 CH HC CH2 CH2 CH HC CH2

y y y y

Alternativamente un tomo de hidrgeno puede ser abstrado de una cadena


creciente por otra en una reaccin conocida como desproporcin.

As se forman dos tipos de molculas, una con un extremo saturado y la otra con
un extremo insaturado; en este caso las cadenas tienen molculas con fragmentos
iniciadores solamente en un extremo, mientras la combinacin da como resultado
molculas con fragmentos iniciadores en ambos extremos.

En general ocurren ambos tipos de reacciones de terminacin pero en diferentes


magnitudes, dependiendo del monmero y de las condiciones de polimerizacin.

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Polimerizacin inica
Como se dijo al principio, la polimerizacin en cadena puede proceder con iones,
como partculas propagadoras de la cadena, en vez de radicales libres. Estos iones
pueden ser cationes o aniones dependiendo del tipo de iniciador empleado. Por otra
parte es conveniente aclarar que no todos los monmeros pueden polimerizar
ionicamente, en el caso de la polimerizacin aninica slo lo harn aquellos que sean
capaces de estabilizar la carga negativa, es decir monmeros que posean en su
estructura grupos atractores de electrones, mientras que los monmeros susceptibles
de ser polimerizados cationicamente deben poseer grupos dadores de electrones como
por ejemplo el iso-butileno. En la Tabla 2.3 se muestra una lista con algunos
monmeros comunes y sus posibilidades de polimerizacin.

Tabla 2.3. Alternativas de polimerizacin de algunos monmeros comunes.


Monmero Radical Catinica Aninica
Etileno + + +
Propileno - + +
Isobutileno - + -
Estireno + + +
Tetrafluoroetileno + - -
Butadieno + + +
Isopreno + + +
Cloropreno + - -
Cloruro de vinilo + - +
cido acrlico + - -
cido metacrlico + - -
Acrilato de metilo + - +
Metacrilato de metilo + + +
Acrilamida + + +
xido de etileno - + +
Tetrahidrofurano - + -
-caprolactona - + +

20
Fundamentos de Polmeros

Polimerizacin catinica
La polimerizacin catinica es iniciada por cidos y el proceso de iniciacin se
puede representar mediante el siguiente esquema:

nCH2=CHy
A + CH2 CH A CH2 CH A CH2 CH CH2 CH

y y y n y

Aunque este tipo de polimerizacin puede ser iniciada por cidos protnicos,
stos no conducen a altos polmeros, por lo que se prefiere el empleo de los cidos de
Lewis como AlCl3, BF3 o ZnCl2. Ahora bien, estos compuestos requieren de un
cocatalizador que acte como donador de electrones. El cocatalizador puede ser agua
o algn cido de Brnsted.

En este tipo de polimerizacin, se utiliza mas frecuentemente el trmino


catalizador que iniciador, debido al hecho que la sustancia que se utiliza para iniciar el
monmero no se consume en forma apreciable durante el proceso de polimerizacin.

El proceso de iniciacin con trifluoruro de boro se muestra a continuacin:

BF3 + H2O H+(BF3OH)-


H+(BF3OH)- + (CH3)C=CH2 (CH3)C+(BF3OH)-

El proceso de propagacin ocurre cuando el par inico iniciador (que consiste en


el carbocatin y su contrain, conocido como gegn in) empieza a crecer por
sucesiva incorporacin del monmero:

H-[CH2C(CH3)2]n+ (BF3OH)- + (CH3)C=CH2



H-[CH2C(CH3)2]n-CH2C+(CH3)2 (BF3OH)-

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En general la polimerizacin catinica puede sufrir dos reacciones de terminacin


conocidas: la expulsin de un protn para generar un alqueno o la combinacin con su
contrain (gegn in).

Polimerizacin aninica
La polimerizacin aninica era empleada en la industria mucho antes de que se
conociese su naturaleza. En Alemania y Rusia se preparaba caucho sinttico
polimerizando el butadieno con metales alcalinos.

La polimerizacin aninica puede ser iniciada con bases como NaOH, KOH y
KNH2, o por compuestos organometlicos donde destacan los alquil litio, y de manera
especial el n-BuLi y el sec-BuLi. El proceso de iniciacin se puede esquematizar de la
siguiente manera:

nCH2=CH
sec-Bu Li + CH2 CH sec-Bu CH 2 CH Li sec-Bu CH 2 CH CH 2 CH Li

Muchas polimerizaciones aninicas tienen lugar en condiciones en las cuales no


hay reacciones de terminacin y durante la propagacin se consume la totalidad del
monmero quedando los aniones terminales activos, an despus de consumirse todo
el monmero. Estas polimerizaciones reciben el nombre de polimerizaciones vivientes.
Si se aade una cantidad adicional de monmero, este crecer sobre los centros
activos con el consecuente aumento del peso molecular. Si se aade un monmeros
distinto al primero se obtendr un polmero dibloque.

Un ejemplo clsico de esto lo constituye la polimerizacin del estireno iniciada


por aniones radicales aromticos formados por sodio metlico y naftaleno:

22
Fundamentos de Polmeros

+
Na + Na

El tomo de sodio transfiere un electrn al naftaleno para formar el in radical,


que es trasferido a su vez al estireno para generar el radical aninico del estireno, el
cual dimeriza:

+
Na
+
+ CH2 CH + CH2 CH Na (1)

+ + +
Na CH CH2 CH2 CH Na (2)
2 CH2 CH Na

El dianin resultante es el verdadero iniciador, y por su naturaleza crece por


ambos extremos:

+ + nCH2=CH + +
Na CH CH2 CH2 CH Na Na CH CH2 CH2 CH Na

Estos polmeros vivos se pueden desactivar o matar aadiendo una sustancia


que reacciones con los carbaniones, como agua, algn alcohol o cido.

Esta tcnica de polimerizacin til, pero muy delicada desde el punto de vista
experimental, permite la preparacin de polmeros en bloque que tienen una potencial
aplicacin a nivel industrial como compatibilizantes de mezclas y en nanotecnologa.

23
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2.3. Copolimerizacin
Los polmeros descritos hasta el momento pueden considerarse como
homopolmeros ya que estn formados por unidades constitucionales repetitivas
idnticas. En este punto es muy conveniente aclarar que los polmeros de
condensacin, an cuando se forman por la reaccin entre dos monmeros, son
homopolmeros y la unidad constitucional repetitiva es la resultante de esta reaccin
(ver los ejemplos de la seccin 2.2.1). Sin embargo, cuando se polimerizan dos o mas
monmeros diferentes se obtiene un copolmero, es decir un polmero con dos o mas
tipos de unidades constitucionales repetitivas en la misma cadena. Al proceso de
polimerizacin simultnea de estas mezclas de monmeros se le conoce como
copolimerizacin. Por medio de la copolimerizacin se pueden obtener materiales con
propiedades que difieren de las que tendran ambos homopolmeros por separado.
Por otra parte tambin se pueden obtener una gran variedad de estructuras, ya que las
unidades de los monmeros pueden distribuirse en diferentes formas, dependiendo de
la tcnica y los monmeros empleados.

2.4.1 Tipos de copolmeros


En el caso ms simple de copolimerizacin va radical, que implica la
combinacin de dos monmeros, A y B, resultan varias clases de copolmeros, entre las
cuales tenemos:

a) Copolmeros al azar:
Los dos radicales pueden adicionarse a cualquiera de los monmeros y formar
un copolmero con unidades de A y B distribuidas aleatoriamente, es decir los
monmeros pueden seguir cualquier orden.
AABABBABAABBBA

Un ejemplo de este tipo de copolmero se consigue cuando se copolimerizan


estireno y butadieno y que bajo ciertas condiciones de polimerizacin produce un
elastmero sustituto del caucho.

24
Fundamentos de Polmeros

b) Copolmeros alternantes:
El radical libre en crecimiento, que termina en una de las unidades, tiende a
adicionarse al monmero opuesto y por ende los monmeros estn dispuestos segn
un ordenamiento alternado.

ABABABABABABAB

El saran es un polmero alternante, producto de la copolimerizacin del cloruro


de vinilo con cloruro de vinilideno (1,1-dicloroetileno), y que se usa comercialmente
como una pelcula para envolver alimentos.

c) Copolmeros en Bloque:
En vez de tener una distribucin mezclada de las dos unidades, el copolmero
puede estar formado por secuencias largas de un monmero unidas a secuencias del
segundo y stas se distribuyen a lo largo de la cadena formando bloques de diferentes
tamaos. Bajo condiciones particulares de polimerizacin, se pueden obtener polmeros
dibloque A-B, que estn formado por un solo bloque de cada secuencia o tribloques A-
B-A o A-B-C formados por dos o tres tipos de monmeros.

AAAAAABBBBBBB

d) Copolmeros de injerto:
La cadena principal de las macromolculas est formada por un tipo de unidad
estructural, pero presenta ramificaciones laterales formadas por cadenas que tienen
unidades repetitivas del otro tipo, que aparecen como injertadas en la cadena principal.

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B B

B B

B B

B B

A A A A A A A A A A A A

Esta clase de copolmero son comnmente preparados de prepolmeros que


poseen grupos funcionales a lo largo de la cadena y que pueden ser activados para
iniciar la polimerizacin de un segundo monmero, formando as ramificaciones sobre el
prepolmero. Los grupos pueden ser activados de diferentes maneras dependiendo de
la naturaleza del grupo funcional.

Muchas veces los copolmeros en bloque y de injerto poseen las propiedades de


ambos homopolmeros, mientras que las estructuras alternantes y al azar, pueden llegar
a tener propiedades particulares que no son simplemente el promedio ponderado de las
de los respectivos homopolmeros.

2.4.1 Factores que influyen en la copolimerizacin


Los factores que influencian el curso de los procesos de copolimerizacin son
muchos y ms complejos que los que influyen en una homopolimerizacin. Esto fue
descubierto en la dcada de los 30 por Staudinger que not que cuando dos
monmeros copolimerizan, la tendencia de cada uno a entrar en la cadena puede diferir
marcadamente. Este fenmeno es conocido como tendencia a la composicin y ha sido
atribuida a la diferencia de reactividades de los monmeros en la mezcla, lo que quiere
decir que el monmero ms reactivo se incorpora al polmero en mayor proporcin. Sin
embargo, la incorporacin de los monmeros en la cadena, no slo depende de la

26
Fundamentos de Polmeros

reactividad relativa de cada uno, sino tambin de su concentracin en la mezcla de


reaccin, por lo que el monmero que se encuentre en una concentracin ms alta,
tendr una mayor oportunidad de incorporacin. En virtud de todo lo anterior, es claro
que la composicin resultante de un copolmero formado por dos monmeros A y B
depender tanto de la reactividad relativa de cada uno de ellos como de su proporcin
en la mezcla de reaccin.

3. Arquitectura de las cadenas

3.1. Morfologa de las cadenas de polmero


Segn la forma de las cadenas los polmeros pueden ser clasificados como
polmeros lineales, ramificados o entrecruzados. Existen otras morfologas como
los polmeros estrella, peine y escalera que no discutiremos aqu. Los casos
descritos anteriormente, donde las unidades monomricas se encuentran unidas
una al lado de la otra a lo largo de una sola direccin son denominadas
polmeros lineales. Ahora bien, bajo ciertas condiciones o con ciertos tipos de
monmeros, se pueden obtener polmeros con otro tipo de arquitectura que se
caracterizan por tener ramificaciones que se generan a partir de la cadena
principal.

Los polmeros ramificados pueden ser obtenidos en procesos de


polimerizacin por etapas o en cadena, aunque las razones por las que stas se
generan son generalmente diferentes en ambos casos. Las diferencias entre
todos estos tipos de polmeros se muestran en la Figura 3.1. Es importante
hacer notar en este punto, que el trmino polmero ramificado no se refiere a
polmeros lineales que contienen grupos laterales en la estructura del
monmero; as pe. se puede diferenciar entre el poliestireno lineal y el
ramificado.

La presencia de ramificaciones tiene efectos significativos en muchas


propiedades fsicas del polmero. El cambio ms importante en las propiedades

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es la disminucin en la cristanilidad. Los polmeros ramificados no pueden


acomodarse fcilmente en una red cristalina como lo hacen los polmeros
lineales. Por otra parte, los polmeros ramificados son mucho menos solubles
que sus homlogos lineales y los polmeros entrecruzados son materiales
insolubles. El entrecruzamiento puede ocurrir durante el proceso de polimerizacin o
despus mediante reacciones qumicas diversas. El entrecruzamiento es usado para
impartir buenas propiedades elsticas en algunos elastmeros, as como tambin para
proporcionar rigidez y estabilidad dimensional a algunos materiales llamados
termoplsticos. Estos ltimos poseen altos grados de entrecruzamiento y se emplean
en la fabricacin de diversos enseres.

(a) lineal

(b) ramificados

(c) entrecruzado

Fig. 3.1. Estructura esquemtica de polmeros lineales, ramificados y


entrecruzados

Un ejemplo caracterstico de un polmero ramificado es el polietileno de


baja densidad, que es un material suave que se emplea, entre otras cosas, para

28
Fundamentos de Polmeros

fabricar tuberas, bolsas y como recubrimiento de cables. Las ramificaciones de


las cadenas son consecuencia de la sustraccin de un hidrgeno de la parte
intermedia de la cadena por el radical libre de uno de los extremos, permitiendo
el crecimiento de una ramificacin a causa del radical all generado. En la Figura
3.2 se muestra el mecanismo de la formacin de la ramificacin.

3.2. Configuracin de la cadena polimrica. Tacticidad


En el apartado 2.2.1. se indic que la estructura de un polmero generado
por un monmero vinlico, puede dar origen a varios arreglos configuracionales
debido a que las unidades monomricas pueden ser incorporadas a la cadena mediante
uniones cabeza-cola y/o uniones cabeza-cabeza y cola-cola, pero la mayora de las
polimerizaciones incorporan el monmero con una orientacin cabeza-cola.

H H

H2C

H3C

Figura 3.2. Representacin esquemtica de la formacin de ramificaciones en el


polietileno sintetizado va radical.

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Ahora bien si tomamos en cuenta este hecho y nos limitamos a la


orientacin exclusiva cabeza-cola, podemos notar que el monmero se puede
incorporar a la cadena en ms de una secuencia estereoestructural donde el
sustituyente puede quedar por encima o por debajo del plano de la cadena principal tal
como se muestra en la Figura 3.3, dando origen a lo que se conoce como tacticidad.

La tacticidad es un trmino usado en la qumica de polmeros para referirse a la


posicin relativa del grupo colgante a lo largo de la cadena principal. La configuracin
resultante cuando todos los sustituyentes quedan por encima (o por debajo) del plano
de la cadena principal recibe el nombre de isotctica. Si los grupos sustituyentes se
distribuyen alternativamente por encima y por debajo del plano se llama sindiotctica.
Cuando los grupos sustituyentes estn distribuidos de manera aleatoria a lo largo del
plano de la cadena principal se denomina atctica.

Como veremos mas adelante la tacticidad tiene un significado fsico importante


ya que la cristalinidad requiere de un arreglo estructural regular.

30
Fundamentos de Polmeros

CH2 CH
y

y y y y y y y y y
y y y y y y y

Estructura isotctica

y y y y y
y y y y y y y

y y y y

Estructura sindiotctica

y y y y y
y
y y y
y y y

y y y y

Estructura atctica

Figura 3.3. Secuencias estereoestructurales de polmeros vinlicos.

4. PESO MOLECULAR

El peso molecular de los polmeros es una propiedad de fundamental


importancia para su aplicacin. La utilidad y las propiedades mecnicas,
asociadas a los materiales polimricos, son consecuencia de su peso molecular,
del cual dependen de forma considerable.

As, en la mayora de los casos, es nicamente para un determinado


intervalo de pesos moleculares, donde una dada propiedad de un polmero ser

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ptima para una aplicacin particular. Por todo ello el control del peso molecular
es esencial para la aplicacin prctica de un proceso de polimerizacin.

Debido a las caractersticas propias de los polmeros en cuanto a su


formacin, y a diferencia de los compuestos formados por molculas pequeas,
una muestra de polmero est constituida por una mezcla de polmeros
homogneos pero con distinta longitud de cadena y en consecuencia, de
diferente peso molecular, por lo que se consideran materiales polidispersos.

En virtud de lo anterior, para los polmeros, solo es posible determinar un


peso molecular promedio, de un peso estadstico relativo a todas la molculas
presentes en la muestra

El valor promedio del peso molecular se puede indicar mediante una expresin
del tipo:

M= ni M i (1)

Donde n i es el nmero de molculas con un grado de polimerizacin dado y


M i es el peso molecular correspondiente a dicha fraccin

Al aplicar esta ecuacin nos encontramos que se puede utilizar o la


fraccin en nmero (n x ) o bien la fraccin en peso (w x ), obtenindose por lo
tanto pesos moleculares diferentes: el peso molecular promedio en nmero y el
peso molecular promedio en peso. Quedando la ecuacin (1) modificada para
cada caso de la siguiente forma:

Mn = n xM x (2)

Mw = wx M x (3)

32
Fundamentos de Polmeros

Donde, Mn corresponde al peso molecular promedio en nmero y Mw al


peso molecular promedio en peso.

Existen varios mtodos para la determinacin experimental del peso


molecular promedio. Como estas tcnicas tienen fundamentos distintos, los
pesos moleculares medidos son diferentes. Estas diferencias las explicaremos
mas adelante. A manera de ilustracin, en la Tabla 4.1 se muestran diferentes
mtodos experimentales empleados en la determinacin del peso molecular de
polmeros el tipo de peso molecular que se obtiene ( Mn , Mw , etc) y sus lmites
de aplicacin.

Tabla 4.1. Mtodos para la determinacin del peso molecular de un


polmero (tomado de la referencia 5).

Fenmeno Mtodo Mi Lmites

Anlisis Qumico Mn < 3.000


Anlisis de grupos Anlisis radioqumico Mn Muy altos
terminales Mtodos fsicos Mn Muy altos

Presin de vapor Mn < 1.000


Ebulloscopa Mn < 30.000
Mtodos Crioscopa Mn < 30.000
termodinmicos Destilacin isotrmica Mn < 20.000
en solucin Presin osmtica Mn < 106
Osmometra de presin de vapor Mn < 25.000
Viscosidad Mv > 20.000
Propiedades de Ultracentrifugacin Varios > 300
transporte Difusin Md > 20.000
SEC Varios > 1.000
Dispersin de luz Mw > 300

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4.1. Peso molecular promedio en nmero, Mn .


El peso molecular promedio en nmero, Mn se define como el peso total de
todas las molculas presentes en la muestra del polmero (W) dividido entre el
nmero total de moles presentes.

Mn = W (4)
Ni
Sabiendo que: N = W/M y que W=N M.

Donde: N= No. de moles; W= peso de la muestra y M=peso molecular

Si la muestra est constituida por fracciones de diferentes pesos


moleculares:

W= Wi = Ni M i (5)

Sustituyendo (5) en (4) queda:

Mn = Ni M i (6) o Mn = Wi (7)
N i (Wi / M i )
La ecuacin (7) se determina por un razonamiento como el usado para (6).
La ecuacin (6) tambin puede ser escrita como:

Mn = Ni M i (8)

Donde N i es la fraccin en nmero de molculas de tamao Mi y Wi es la


fraccin en peso de molculas de tamao Mi.
34
Fundamentos de Polmeros

En este punto es bueno tener en cuenta que el promedio en nmero es muy


sensible a los cambios en las fracciones ponderales de las especies de bajo
peso molecular, y prcticamente poco sensible a cambios similares en las
especies de alto peso molecular.

La determinacin de Mn se basa en mtodos que permiten determinar el


nmero de moles ("contar el N de molculas") en una muestra. As, las
relaciones entre las propiedades coligativas y la masa molecular permite
determinar el peso molecular promedio en nmero en disoluciones muy diluidas.

Las ecuaciones para los mtodos de inters en las disoluciones de


polmero son:

Tb RT 2 1
lim C = (ebulloscopa)
c o Hv M

Tf RT 2 1
lim = (crioscopa)
co C Hf M

RT
lim C = M (osmometra)
c o

En estos casos M = Mn y C esta dada g/v

La determinacin de Mn por anlisis de grupos terminales requiere que el


polmero contenga un nmero conocido de estos grupos por molcula, y es
importante tener en cuenta que stas tcnicas son poco sensibles para los
polmeros con masas moleculares muy elevadas (ver Tabla 4.1).

35
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4.2. Peso molecular promedio en peso, Mw


El Mw se obtiene a partir de medidas de dispersin de luz. Por razones
que no discutiremos aqu, podemos decir que la intensidad de la dispersin es
proporcional al cuadrado de la masa de la partcula. Si el soluto es polidisperso,
las molculas ms pesadas contribuyen en mayor medida a la dispersin que
aquellas que son ms ligeras.

El peso molecular promedio en peso se define como:

Mw = Wi M i (9)

Donde Wi es la fraccin en peso de las molculas cuyo peso es Mi.


Mw tambin puede ser definido como:

Ci M i Ni M i
2
Mw = = Ci M i = (10)
Ci C N i M i

Empleando un procedimiento similar a los descritos anteriormente, la


expresin (10) queda como:

Mw = Wi M i (11)
Wi

4.3. Peso molecular promedio viscoso, Mv


La viscosidad intrnseca [] de una disolucin es bsicamente la medida
del tamao o extensin en el espacio de las molculas de un polmero y se
relaciona empricamente con el peso molecular para polmeros lineales.

36
Fundamentos de Polmeros

La viscosidad de soluciones diluidas, sin embargo, no es una medida


directa de la masa molecular su valor reside en la sencillez de la tcnica y el
hecho que puede relacionarse empricamente con la masa molecular para
muchos sistemas.
El Mv se define como:

( - 1) 1/
Mv = Wi M i
1/
= Ni M i (12)
Ni M i
Donde es una constante. Los pesos moleculares viscosidad promedio y
peso promedio son iguales cuando =1. Sin embargo, Mv es casi siempre
menor que Mw puesto que est por lo general en el intervalo de 0,5 y 0,9.

Obviando el procedimiento experimental, la [] se puede determinar


haciendo un grfico donde se extrapolan las viscosidades de una serie de
soluciones de polmero a dilucin infinita empleando la ecuacin de Huggins:

sp
= [ ] + K ' [ ] C
2
(13)
C

o la ecuacin

lnr
= [ ] + K " [ ]2 C (14)
C

Donde:
C = concentracin (g/dl)
[ ] = viscosidad intrnseca.
r = viscosidad relativa ( / o t / t o )
esp = r -1 [ ( - o / o ) (t - t o / t o ) ]

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t y t o son los tiempos de cada de la solucin de polmero y del


solvente puro en un viscosmetro.
En la prctica la [ ] se relaciona con Mv mediante una relacin emprica
conocida como la relacin de Mark-Howink-Sakurada:

[ ] = K Mv (15)

Donde K y son constantes que dependen del sistema polmero-solvente-


temperatura.

Si se dispone de muestra de polmero monodisperso en las cuales


Mn Mv Mw , cualquier medida del peso molecular absoluto puede combinarse
con una medida de viscosidad para evaluar las constantes de la ecuacin (15)

Por razones que veremos ms adelante se prefiere usar el Mw ya que su


valor es ms cercano a Mv que el de Mn .

4.4. Relacin entre los diferentes pesos moleculares

En general ms de un peso molecular es requerido para caracterizar


razonablemente una muestra de polmero. Ya que s se hace un anlisis de la
ecuaciones que definen los tres tipos de pesos moleculares promedio definidos
puede notarse que:

Mw > Mv > Mn

y con el incremento de la distribucin de los pesos moleculares las


diferencias entre ellos se hacen mayores. Una curva idealizada de una muestra
de polmero se indica en la Figura 4.1.

38
Fundamentos de Polmeros

Figura 4.1. Curva distribucin de pesos moleculares en donde se muestra la


localizacin de los diferentes pesos moleculares promedio en una curva no
gaussiana.

All puede notarse que Mw est ms cercano a Mv que Mn , siendo Mv en


general de un 10 a 20% inferior a Mw ; y por otra parte puede notarse que Mn
est ms cercano que los otros al mximo en una distribucin gaussiana. El
valor de Mn esta influido por la fraccin de bajo peso molecular mientras que
Mw por la fraccin de alto peso molecular.

La relacin Mw / Mv depende de la anchura de la curva y es usada como


una medida de polidispersidad del polmero. Para todos los polmeros esta
relacin es siempre mayor que uno y se incrementa con el aumento de la
polidispersidad.

Cumplindose en todos los casos que : Mw / Mn 1

El caracterizar un polmero considerando nicamente Mn sin tener en


cuenta la polidispersidad puede resultar sumamente engaoso ya que las
propiedades de un polmero dependen en mayor grado de las molculas de
mayor tamao que las ms pequeas.

Consideremos, por ejemplo, una muestra de un polmero formado por un


95% en peso de molculas de peso molecular 10.000 y un 5% de molculas de

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peso molecular 100 (esto ltimo puede ser restos de monmero, un aditivo o
alguna impureza). Cules seran sus valores de Mn , Mw y Mw / Mn ?

Solucin:
de la ec. (9)
Mw = WiMi

9.5 0.5
Mw = W1M 1 + W2 M 2 = 10.000 + 100 = 9.505
10 10

Mn =
Wi =
10
= 1.681
(Wi / Mi ) 9.5
+
0.5
10000 100

9.505
Mw / Mn = = 5.65
1.681

El uso del valor de Mn =1.680 puede dar una inadecuada indicacin de las
propiedades del polmero, ya que stas estn determinadas fundamentalmente
por las molculas de M =10000 las cuales componen el 95% de la muestra.

La utilidad principal de Mn reside fundamentalmente en obtener la


distribucin de pesos moleculares (DPM). Es importante tener en cuenta que las
propiedades de los polmeros dependen no solo del valor de M sino tambin de
su distribucin de pesos moleculares.

4.5. Tcnica de GPC o Cromatografa de Exclusin por tamao


Con esta tcnica se pueden fraccionar polmeros de acuerdo con su
tamao molecular, adems es til para determinar los valores de peso molecular
del polmero, su distribucin de pesos moleculares y la forma de la curva de la
distribucin; esta ltima resulta ser de mucha importancia ya que muchas de las

40
Fundamentos de Polmeros

propiedades de los polmeros dependen marcadamente de la curva de


distribucin, tal como veremos ms adelante.

Esta tcnica emplea como principio que las cadenas de polmero de


mayor tamao disueltas en un solvente apropiado son retenidas por menor
tiempo al ser pasadas por una columna rellena de material poroso; por lo tanto
la fraccin de mayor tamao molecular es eluda primero.

El GPC permite medir con la ayuda de una curva de calibracin el Mw, Mv

y Mn . Aqu el volumen de elucin de la muestra est relacionado con Mi y la


altura de la curva (hi) con la cantidad relativa del polmero eludo Wi.

Para un cromatograma "idealizado como el que se muestra la Figura 4.2


se pueden obtener los valores de pesos moleculares.

Figura 4.2. Cromatograma de GPC de un polmero sinttico idealizado.

De all se establecen las relaciones:

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Mn = hi similar a la ec. (7)


(hi / M i )

Mw = hiM i similar a la ec. (11)


hi

Esta tcnica no solo permite determinar la DPM, sino que adems, como
se mencion antes, permite conocer la forma de la curva. Esto puede resultar
til a la hora del procesado, ya que polmeros con DPM similares pero con
diferencias en sus curvas de distribucin pueden tener propiedades diferentes.

5. Estructura del estado slido

5.1. Comportamiento cristalino y amorfo.


La cristalinidad es una propiedad que est relacionada con el orden
molecular. As, un material en el cual sus molculas se encuentran
empaquetadas de manera ordenada se dice que es cristalino, por el contrario
una sustancia en la cual no existe orden molecular se considera amorfo.

En el caso de los polmeros los trminos cristalino y amorfo se usan para


designar las regiones ordenadas y desordenadas del material. Ahora bien, el
que un polmero tenga una estructura cristalina o amorfa depende
fundamentalmente de dos factores: su arquitectura molecular y del procesado.
Antes de seguir adelante vamos a describir cada uno de estos estados.

5.1.1 El estado amorfo


Aunque la estructura detallada del estado amorfo no se conoce
perfectamente, esta se caracteriza por la ausencia tanto de orden axial como
ecuatorial (ver Figura. 5.1), es por ello que las tcnicas habituales empleadas
para la caracterizacin estructural proporcionan muy poca informacin acerca de

42
Fundamentos de Polmeros

su naturaleza. Los modelos capaces de explicar el comportamiento fsico de


este estado son fundamentalmente de carcter terico. El modelo mas aceptado
es el ovillo estadstico, fundamentalmente por que permite explicar de manera
cuantitativa un buen nmero de propiedades. En este modelo las cadenas de
polmero se encuentran dispuestas entre si de manera que recuerdan un plato
de espaguetis.

Figura 5.1. Modelo caracterstico para representar el estado amorfo.

5.1.2 Estado Cristalino


El estado cristalino es un estado bifsico en el cual coexisten la fase
cristalina junto con la amorfa, la fase cristalina est constituida por zonas
ordenadas que se encuentran inmersas en una matriz formada por polmero
amorfo. Esto se muestra esquemticamente en la Figura 5.2. La relacin entre
estas dos fases es lo que se conoce como cristalinidad ( c ) y se define como la
relacin en peso entre ambas:

C = Wc
W
Wc es el peso de la fase cristalina y W es el peso total de la muestra.

Ahora bien, an cuando un polmero cuya estructura molecular hiciese pensar


que sera posible que este existiera en forma totalmente cristalina, esto en la prctica
no ocurre. El problema se encuentra en el tamao de la molcula. Cuando comienza la
solidificacin, crece la viscosidad del material, lo que va obstaculizando el movimiento
de las molculas polmeras, por lo que resulta difcil encontrar el arreglo regular

43
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necesario para la formacin del cristal. Por esta razn los polmeros capaces de
cristalizar se denominan rigurosamente como polmeros semicristalinos. La extensin y
el tipo de cristalinidad en un polmero puede ser determinada experimentalmente
mediante tcnicas de densidad, rayos X, difraccin de electrones, o resonancia
magntica nuclear.

Figura. 5.2. Modelo esquemtico del estado cristalino.

5.1.3 Factores que influyen en la cristalinidad de los polmeros.


Los polmeros cristalinos tpicos son aquellos cuyas estructuras son
qumica y estereoqumicamente regulares. Una vez que se tienen las
condiciones mas favorables para la cristalizacin de un polmero capaz de
hacerlo (procesado), su grado de cristalinidad vendr dado por la constitucin
de la cadena y cualquier defecto que reduzca la regularidad constitucional de la
misma afecta negativamente esta propiedad.

Cuando un monmero capaz de producir un polmero semicristalino se


copolimeriza con otro, aunque ste tambin de origen a un polmero de
naturaleza cristalina, la cristalinidad disminuye. La cristalinidad tambin
disminuye en polmeros de menor peso molecular debido al efecto que ejercen
los terminales de cadena.

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Fundamentos de Polmeros

La estereorregularidad afecta dramticamente la cristalinidad. As Los


polmeros con una estructura isotctica o sindiotctica, cuya unidad
constitucional repetitiva es qumica y estereoqumicamente regular pueden
solidificar en una red cristalina. Los polmeros atcticos con un arreglo
estereoqumico irregular, generalmente no son capaces de presentar una
cristalinidad significativa y solidifican como "vidrios amorfos". Finalmente la
presencia de las ramificaciones tambin reduce la cristalinidad ya que stas
disminuyen la simetra del polmero. Todos estos efectos pueden apreciarse
grficamente en la Figura 5.3.

Figura 5.3. Efecto de los defectos de la cadena en el contenido cristalino.


(Tomado de la referencia 3).

Por otra parte la extensin en que un polmero es capaz de cristalizar


depende no slo de su estructura, la cual la lleva a empaquetarse en una
estructura cristalina, sino tambin de las fuerzas secundarias de las cadenas
polimricas.

As como algunos polmeros son altamente cristalinos debido


principalmente a su estructura que los conduce a un buen ordenamiento, otros
lo son gracias a su fuertes fuerzas secundarias (polaridad pe.). En muchos otros

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polmeros la combinacin de ambos factores resultan favorables en la


cristalizacin.

As por ejemplo, el polietileno, cuyas fuerzas secundarias son pequeas,


tiene una alta tendencia a la cristalizacin debido a su estructura muy regular y
flexibilidad de sus cadenas.

Las poliamidas exhiben una alta cristalinidad, pero en este caso debido a
la presencia del grupo amida que es capaz de establecer puentes de hidrgeno
intermoleculares. Sin embargo, como la estructura de estos polmeros no es tan
simple y requiere la cercana de los grupos amida para un buen ordenamiento,
el grado de cristalinidad, es por lo general, menor del esperado. La cristalinidad
de las poliamidas puede aumentarse significativamente con un estiramiento
mecnico que facilite su ordenamiento.

La prdida de regularidad estructural de polmeros como poliestireno,


poli(cloruro de vinilo) y polipropileno en relacin al polietileno, se traducen en
una marcada disminucin en su tendencia a cristalizar.

Por su parte polmeros con estructuras cclicas rgidas en la cadena, como


la celulosa o polmeros extensamente entrecruzados, como las resinas urea
formaldehdo presentan dificultad para cristalizar.

5.2. Transiciones trmicas


Los materiales polimricos se caracterizan por presentar dos tipos
transiciones trmicas principales: la temperatura de fusin cristalina (Tm) y la
temperatura de transicin vtrea (Tg). La primera es la temperatura de la regin
o dominio cristalino de la muestra y la segunda es aquella en la cual la regin
amorfa toma las propiedades caractersticas del vidrio (estado vtreo).

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Fundamentos de Polmeros

La diferencia entre ambas puede ser entendida con ms claridad


considerando los cambios que ocurren cuando un polmero lquido es enfriado.

Las energas vibracionales y traslacionales de las molculas polmeras


decrecen al enfriar la muestra, cuando la energa ha cado al punto en que
ambas son esencialmente iguales a cero, la cristalizacin es posible.

Si ciertos requerimientos de simetra son satisfechos las molculas son


capaces de empaquetarse y ordenarse en el retculo cristalino y ocurrir la
cristalizacin. A la temperatura que esto ocurre es Tm.

Como ya se indic antes, no todos los polmeros satisfacen los


requerimientos de simetra necesarios para la cristalizacin. Si estos no se
satisfacen la cristalizacin no tiene lugar, pero la energa de las molculas
contina disminuyendo conforme lo hace la temperatura. Cuando finalmente se
alcanza cierta temperatura (Tg) en la cual el "meneo o movimiento de los
segmentos de las cadenas cesa, se detiene la rotacin de los enlaces.

Si una muestra de polmero exhibe ambas o una sola de las transiciones


trmicas depender de su morfologa.

Los polmeros completamente amortos mostrarn solo la Tg, mientras que


los polmeros semicristalinos exhiben ambas transiciones trmicas.

Estas transiciones trmicas pueden ser medidas por cambios de su


volumen especfico (Figura 5.4) o por anlisis trmico diferencial.

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Figura. 5.4. Determinacin de Tg y Tm por cambios en su volumen especfico.

Los valores de Tm y Tg afectan las propiedades mecnicas del polmero,


a una determinada temperatura y determinan el intervalo de temperatura en el
cual el polmero puede ser empleado.

Ambas transiciones pueden considerarse de manera simultnea ya que


las dos son afectadas de manera similar por la estructura del polmero, simetra
molecular, rigidez estructural y las fuerzas secundarias de las cadenas
polimricas; por lo que polmeros con bajo Tg tendrn bajo Tm y viceversa.

5.3. Propiedades Mecnicas


Muchas propiedades de los polmeros, como pueden ser la resistencia a
los solventes, resistencia qumica o resistencia elctrica son muy importantes
para usos especficos. Sin embargo, la primera consideracin en la utilidad o
aplicacin general de un polmero es su comportamiento mecnico, ms
especficamente su deformacin al ser sometido a la tensin.

Los polmeros varan considerablemente sus propiedades mecnicas


dependiendo del grado de cristalinidad, entrecruzamiento o una alta temperatura
de transicin vtrea.

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Fundamentos de Polmeros

Los polmeros con alta resistencia mecnica tienen altos grados de


cristalinidad, entrecruzamiento o una alta temperatura de transicin vtrea;
mientras que los polmeros estirables" y con poca resistencia mecnica, tienen
caractersticas contrarias.

La resistencia mecnica se pierde por arriba de la Tg en el caso de los


polmeros amorfos y sobre la Tm en el caso de los cristalinos.

Dependiendo de las propiedades caractersticas de cada polmero, stos


pueden ser empleados como fibras, plsticos rgidos, o elastmeros. Algunos
polmeros pueden ser usados en ms de una categora como veremos en el
captulo siguiente.

6. Polmeros comerciales

Como dijimos al principio, los polmeros sintticos pueden clasificarse de


una manera general como plsticos, fibras y elastmeros y las caractersticas de
cada uno se resumen en la Figura 6.1.

En esta seccin haremos una breve descripcin de algunos de los


materiales ms comunes en funcin de su clasificacin. Es importante tener en
cuenta que muchos polmeros pueden quedar clasificados en mas de una
categora dadas sus caractersticas particulares.

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Polmeros sintticos

Plsticos
Elastmeros Fibras
Propiedades Intermedias entre
las fibras y los elastmeros
Propiedades: resistencia,
extensibilidad, rigidez,
elasticidad, tenacidad
Propiedades: elasticidad
instantnea completamente Usos mltiples
recuperable e ilimitada
Su principal uso est
en la industria textil.

Usos: Gomas,
mangueras,
neumticos...

Figura 6.1. Clasificacin y propiedades de los polmeros sintticos.


6.1. Plsticos

Como ya hemos indicado, los plsticos son materiales cuyas propiedades son
intermedias entre los elastmeros y las fibras. Estos materiales tienen una infinidad de
aplicaciones que se pueden dividir de acuerdo a ellas como:

Plsticos de uso general, tambin llamados comodities, son materiales que se


fabrican en grandes cantidades a bajo costo y son empleados en mltiples aplicaciones
en la vida diaria como pueden ser recipientes, enseres domsticos, juguetes, etc.
Plsticos de ingeniera, su volumen de produccin es menor y su precio mas
elevado. Se caracterizan por tener propiedades particulares para aplicaciones
especficas. Estos plsticos pueden competir con los materiales metlicos o
cermicos a los que aventajan por su menor densidad y facilidad de procesado.
Encuentran mucha aplicacin en la industria automotriz.

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Fundamentos de Polmeros

Plsticos avanzados, son materiales que se disean con una constitucin


molecular definida para satisfacer una aplicacin concreta. Estos materiales
tienen propiedades excepcionales que los califican como polmeros de
vanguardia para el futuro. Entre las propiedades mas relevantes de ellos
destacan la biocompatibilidad y la formacin de fases cristal lquido.

Algunos ejemplos de plsticos de aplicacin industrial y comercial son los


siguientes:

Polietileno (PE)
Este polmero se obtiene a partir del etileno. Las dos variedades
comerciales mas conocidas de este polmero son el polietileno de baja
densidad (LDPE) y el de alta densidad (HDPE). La diferencia en sus
propiedades y aplicaciones vienen dadas por el grado de cristalinidad que cada
uno puede alcanzar.

El LDPE, que posee una estructura muy ramificada y por ende una baja
cristalinidad. Sus principales aplicaciones son la fabricacin de bolsas plsticas,
tuberas y recubrimiento para cables. Por su parte el polietileno de alta
densidad, que posee un mayor cristalinidad debido a su estructura
prcticamente lineal, encuentra aplicaciones como tuberas, recipientes, enseres
domsticos, aislamiento para cables, juguetes y asientos para uso pblico, entre
otras.

Polipropileno (PP)
El polipropileno se obtiene mediante la polimerizacin del propileno.
Cuando sta se lleva a cabo por procesos de Ziegler-Natta se obtiene un
polmero altamente estereorregular con un contenido de al menos 90% de
polmero isotctico. En trminos generales las propiedades del PP son similares
a las del HDPE. Se emplea para la elaboracin de tubos, fibras para cuerdas,
artculos textiles y pelculas para empaque de alimentos.
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Poliestireno (PS)
La polimerizacin industrial del estireno se lleva a cabo mediante radiales
libres con la ayuda de perxidos. El poliestireno obtenido de esta manera es
fundamentalmente atctico. Existen tres tipos de poliestireno comercial: el
poliestireno de alto impacto, empleado por ejemplo, en la fabricacin de vasos
plsticos desechables, el poliestireno cristal que se emplea en la fabricacin de
recipientes y el polestireno expandible (anime) que se usa entre otras cosas
como material de empaque.

La copolmerizacin del estireno con butadieno produce un caucho


sinttico con propiedades anlogas al caucho natural.

Polimetilmetacrilato (PMMA)
El PMMA al igual que otros polmeros vinlicos es un material amorfo y su
propiedad mas destacada es su excelente transparencia lo que hace que una de
sus principales aplicaciones sea como sustituto del vidrio.

Policloruro de vinilo (PVC)


Muchos autores consideran el PVC como el plstico mas verstil y su
produccin es solo superada por la del polietileno. Sus usos abarcan desde la
construccin de casas hasta prendas de vestir. Se emplea en productos de
calandrado, fabricacin de tubera, dispositivos de uso mdico, etc, etc.

Politetrafluoroetileno (Tefln)
Este es un material tenaz, flexible y de gran resistencia qumica y trmica,
es adems un excelente aislante trmico. Su uso se restringe a aplicaciones
tcnicas tales como sellantes, aislante elctrico, recubrimientos inertes y
valvulera.

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Fundamentos de Polmeros

Poliamidas y polisteres
Estos materiales tienen su principal aplicacin en la fabricacin de fibras,
sin embargo, muchos de ellos debido a su versatilidad, pueden ser usados en la
fabricacin de piezas de plstico tal como podemos ver en los siguientes
ejemplos:

El nylon-6,6 es un material industrial que se usa en la fabricacin de


rodamientos y engranajes. En general, los plsticos de poliamida se usan para
la fabricacin de componentes y partes para automviles y camiones.

El polietin tereftalato (PET) se emplea en la fabricacin de botellas de


refresco y pelculas para envoltorios.

Plsticos termoestables
Las Resinas fenol formaldehdo se preparan por una reaccin de condensacin
entre el fenol y el formaldehdo que forman polmeros con un grado de
entrecruzamiento que puede ser controlado.

Su principal aplicacin es la produccin de piezas elctricas de muy diferente


uso. Las Resinas urea formaldehdo tienen aplicaciones similares a las anteriores y
muchas veces se prefieren a las primeras cuando la presentacin del material es un
factor a considerar.

Las resinas epoxi, los poliuretanos y los polisteres insaturados, tambin son
materiales plsticos con infinidad de aplicaciones.

6.2. Elastmeros
Los elastmeros son materiales cuya propiedad caracterstica es la de
poseer una elasticidad instantnea, completamente recuperable e ilimitada a
altas deformaciones. Estos materiales tienen pesos moleculares elevados,
poseen una Tg muy baja, lo que les confiere una elevada flexibilidad esqueletal.

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Las molculas de estos materiales contienen una moderada concentracin de


entrecruzamientos, factor responsable, en buena medida, del comportamiento
elstico, ya que impide el desplazamiento de las cadenas. La deformacin
elstica puede observarse cuando se estira y se recoge una banda de goma. El
fenmeno a nivel molecular consiste en el estiramiento de las cadenas en
direccin del esfuerzo, las cuales se retraen una vez que ste deja de aplicarse.
Este proceso se muestra esquemticamente en la Figura 6.2.

Figura 6.2. Deformacin molecular elstica

Los cauchos se clasifican segn su origen como naturales y sintticos y sus


principales aplicaciones son su empleo como gomas, mangueras y neumticos.

Los cauchos son polmeros derivados de dienos y como consecuencia


ellos poseen dobles enlaces en la cadena principal. La existencia de estos
dobles enlaces se aprovecha para introducir de manera controlada los
enganches entre las cadenas a travs un proceso conocido como vulcanizacin.
Mediante este proceso, el polmero que tiene unas propiedades muy deficientes
se transforma en un caucho resistente, tenaz y elstico. El grado de
vulcanizacin afecta de manera significativa estas propiedades. El proceso de
vulcanizacin se muestra en la Figura 6.3 para el isopreno.

Algunos ejemplos representativos de estos materiales lo constituyen los


siguientes cauchos comerciales:

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Fundamentos de Polmeros

Caucho natural
Es el polmero natural mas empleado. Su estructura qumica es en un 92%
cis-1,4-poli(isopreno). Su grado de polimerizacin es de 5x10 3 y su
polidispersidad es elevada.

Caucho natural sinttico(SNR)


La obtencin del cis-1,4-poli(isopreno) data de cuatro dcadas atrs. Su
sntesis se mediante polimerizacin por coordinacin con catalizadores Ziegler-
Natta o por polimerizacin aninica con compuestos alquil litio como el sec -BuLi
o n -BuLi.

Las propiedades del SNR son prcticamente las mismas del caucho natural.
Estireno-butadieno (SBR)

Este caucho es un copolmero al azar de butadieno con estireno y cuya


composicin es de 7:3 del primero respecto al segundo. La microestructura del polmero
depende significativamente del proceso de polimerizacin. La similitud de este material
con el caucho natural es notable y aunque su respuesta a la temperatura es mas
deficiente que la del caucho natural, posee mejor resistencia ambiental y se procesa
con mayor comodidad. Se emplea en la fabricacin de neumticos, zapatera y artculos
diversos.

Neopreno
Es un trmino genrico que se aplica a copolmeros derivados del 2-cloro-1,3-
butadieno. La amplia gama de propiedades fsicas de esta familia permiten que los
neoprenos satisfagan los requisitos de muchas aplicaciones. Se emplea en la
fabricacin de correas de trasmisin, juntas, recubrimientos e implementos de buceo.

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6.3. Fibras
Como se describi anteriormente, las fibras son materiales capaces
orientarse para formar filamentos largos y delgados como el hilo y que poseen
una gran resistencia a lo largo del eje de orientacin. A nivel macroscpico la
fibra debe ser flexible y homognea con una relacin longitud/dimetro 100.
Por otra parte las fibras se caracterizan por poseer orden nivel molecular.

C H3

C H2 C CH C H2

C H3 C H3 C H3

C H2 C CH C H2 C H2 C CH C H2 C H2 C CH C H2

C H3 C H3 C H3

C H2 C CH C H2 C H2 C CH C H2 C H2 C CH C H2

calor/catalizador

C H3 C H3 C H3

C CH C H2 C H2 C CH C H2 C H2 C CH

S S

C CH C H2 C H2 C CH C H2 C H2 C CH

C H3 C H3 C H3

Figura 6.3 proceso de vulcanizacin del isopreno.

Las caractersticas principales de estos materiales son resistencia, extensibilidad,


rigidez, elasticidad y tenacidad. Su aplicacin mas comn se encuentra en la industria
textil, sin embargo existen fibras de altas prestaciones que se usan en aplicaciones
especficas.

La tecnologa de fabricacin de fibras es un tema de gran importancia e inters,


pero que no podemos tratar aqu, si el lector tiene inters en ello puede consultar las
referencias 1, 3 y 4.

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Fundamentos de Polmeros

En la seccin 2.2.1 mencionamos algunos ejemplos representativos referentes a


la sntesis y aplicaciones de fibras de poliamidas y polisteres.

Otro tipo de fibras de gran inters son las siguientes:

Fibras olefnicas o poliolefnicas


Son aquellas formadas por cualquier polmero sinttico que contenga al menos
85% en peso de etileno, propileno u otro monmero olefnico. Las fibras olefnicas
comerciales mas importantes son las de polipropileno y en una extensin menor las de
polietileno.

Estos materiales son empleados en la fabricacin de enseres domsticos e


industriales. Su empleo en prendas de vestir es restringido debido a su baja temperatura
de fusin que imposibilita el planchado de las telas de PE y PP.

Fibras acrlicas
Son copolmeros acrlicos cuyo principal componente es el acrilonitrilo. Tiene un
comportamiento similar a la lana por lo que frecuentemente se emplea mezclada con
ellas.

Poliaramida
Las poliamidas aromticas que contienen una concentracin elevada tanto de
grupos aromticos como amida, se usan para fabricar un tipo de fibras de aplicacin
tcnica y altas prestaciones que reciben el nombre de poliaramidas. La rigidez del grupo
feniln junto con el grupo amida proporciona una constitucin muy rgida para las
cadenas del polmero (ver Fig. 6.4). Existen varios tipos de poliaramidas comerciales de
las cuales, quiz la mas conocida de todas es la poli(p-feniln tereftalamida)
comercializada por Dupond con el nombre de kevlar.

Las poliaramidas forman cristales lquidos nemticos cuando se encuentran en


disoluciones de cido sulfrico al 100%, a concentraciones superiores al 10%. El hilado
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a partir de esas fases nemticas permite producir fibras de elevada cristalinidad con las
cadenas extendidas.

El proceso preparacin de estas fibras de poliaramida se muestra en la Figura 6.4.


En comparacin con la fibra de vidrio, el kevlar tiene una resistencia similar pero con el
doble de la rigidez y la mitad de la densidad, sus propiedades mecnicas son
comparables al acero, pero si tomamos en cuenta su densidad son muy superiores.

H2 N NH 2

+ HN N C CO + HC l
H O
C lOC C OC l
Aislamiento del polmero

Hilado en
hmedo Disolucin anisotrpica al 20%
Fibra de
en cido sulfrico 100%
poliaramida

Figura 6.4. Proceso de preparacin de fibras de kevlar.

Entre las aplicaciones comerciales que tiene el kevlar podemos mencionar cables,
paracadas, chalecos antibalas, bandas para neumticos, fibras huecas para la
purificacin de agua de mar, hojas de ventiladores, artculos deportivos y decenas de
aplicaciones mas.

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Fundamentos de Polmeros

7. Bibliografa

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