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FUNDAMENTOS DE POLMEROS
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Francisco Lpez-Carrasquero
University of the Andes (Venezuela)
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FUNDAMENTOS DE POLMEROS
VI Escuela Venezolana
para la Enseanza de la Qumica
Mrida, del 05 al 10 de Diciembre de 2004
ii
Fundamentos de Polmeros
Edicin 2004
E-mail: flopezc@ula.ve
Hecho en Venezuela
Depsito legal:
LF23720045403210
iii
Universidad de Los Andes
Facultad de Ciencias
Departamento de Qumica
TABLA DE CONTENIDO
1. INTRODUCCIN
1.1. Definiciones generales
1.2. Breve resea histrica
2. SNTESIS Y MECANISMOS DE REACCIN
2.1. Clasificacin y caractersticas de los procesos de polimerizacin
2.2. Preparacin de polmeros sintticos
2.3. Copolimerizacin
3. ARQUITECTURA DE LAS CADENAS
3.1. Morfologa de las cadenas de polmero
3.2. Configuracin de la cadena polimrica. Tacticidad
4. Peso molecular
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Fundamentos de Polmeros
FUNDAMENTOS DE POLMEROS
1. INTRODUCCIN
1
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Departamento de Qumica
Para que una sustancia pueda considerarse como monmero, esta debe
tener una funcionalidad (f) 2. La funcionalidad est relacionada con el
nmero de grupos funcionales presentes en la molcula, as por ejemplo, el
cido actico tiene una funcionalidad de 1, mientras que la etilndiamina tiene
una funcionalidad de dos y el glicerol tiene una funcionalidad de tres. En el caso
de las olefinas, el doble enlace se considera con una funcionalidad igual a 2.
2
Fundamentos de Polmeros
H2O
HO CH2 CH2OH + HOOC R COOH O CH2CH2O O C R CO O CH2CH2O O C R CO
+
f=2 f=2
f=2 f=3
3
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Resumir las aplicaciones actuales de los polmeros resulta una tarea casi
imposible. En el mundo contemporneo, los polmeros sintticos han copado todos los
mbitos del desarrollo y la elaboracin de productos manufacturados, sustituyendo
materiales usados tradicionalmente, tales como la madera, metales y materiales
cermicos. As, por ejemplo estos materiales encuentran aplicacin en campos tan
diversos como la medicina (donde se emplean como prtesis, vlvulas cardacas entre
otras muchas aplicaciones), ingeniera (partes de vehculos y de computadores,
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Fundamentos de Polmeros
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Y Y
CH2 CH n CH2 CH
R R CH2 CH R CH2 CH CH2 CH
n
Y Y Y
n O
O n
o de la -caprolactama
O H O
N
n NH n
Figura 2.1. Evolucin del peso molecular con la conversin segn el mecanismo de la polimerizacin. A
= en cadena; B = en etapas
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Poliamidas y polisteres
Es bien sabido que los cidos carboxlicos reaccionan con las aminas para
dar amidas y con alcoholes para dar steres. Ahora bien, cuando el cido tiene
una funcionalidad de 2 o ms y reacciona con una amida o alcohol de las mismas
caractersticas, se obtienen poliamidas o polisteres. Si cada monmero es
bifuncional el crecimiento solo puede ocurrir en dos direcciones resultando un
polmero lineal, mientras que si uno de ellos tiene una funcionalidad mayor, se
pueden obtener polmeros ramificados o entrecruzados.
_ H2O
H H H H
C (CH2)4 C N (CH2)6 N C (CH2)4 C N (CH2)6 N
O O O O
n
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Fundamentos de Polmeros
O
H
N H2O O
H3N (CH2)5 C O
_ H2O
O O O
HN (CH2)5 C NH (CH2)5 C NH (CH2)5 C
n
O O
CH3O C C OCH3 + HO CH2CH2 OH
CH3OH
O O O O
C C O CH2CH2 O C C O CH2CH2 O
n
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Poliuretanos
Los isocianatos orgnicos (R-N=C=O), son compuestos muy reactivos que
pueden reaccionar con alcoholes, aminas o agua segn se indica a continuacin:
R'OH
R NH C OR'
O
uretano
R''NH2
R N C O R NH C NHR''
isocianato O
urea
H2O
R NH C OH R NH2 + CO2
O
R N C O
cido carbmico
R NH C HN R
O
urea
CH3
NCO
OCN CH2 NCO
NCO
2,4-toluendiisocianato 4,4'-difenilmetano diisocianato (MDI)
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Fundamentos de Polmeros
O C N N C O
+ HO CH2CH2 OH
CH3
O O O O
H H H H
C N N C O CH2CH2 O C N N C O CH2CH2 O
CH3 CH3 n
Policarbonatos
De la reaccin entre los steres del cido carbnico con dioles se obtienen los
policarbonatos. As por ejemplo, la transesterificacin del carbonato de dietilo con un
diol aromtico, conocido como bisfenol A, produce un polmero llamado policarbonato
de bisfenol A o lexan (ver esquema). El lexan es un material transparente empleado en
la fabricacin de ventanillas antibalas y cascos de proteccin.
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C H3
O
C H3C H2 O C O C H2C H3 + HO C OH
C H3
_ HO CH CH
2 3
C H3 C H3
O O
C O C O C O C O
C H3 C H3
n
Los ejemplos mostrados aqu son solo unos pocos de todos los polmeros
que pueden prepararse por esta va y como puede apreciarse, los mecanismos
de reaccin involucrados son los mismos que encontramos en qumica orgnica
clsica para compuestos sencillos. En la Tabla 2.1 se resumen de manera
esquemtica algunos ejemplos representativos de los polmeros de
condensacin.
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Fundamentos de Polmeros
Polimerizacin radical
Los monmeros vinlicos, compuestos que contienen dobles enlaces, pueden
polimerizar en presencia de perxidos en condiciones en que estos puedan generar
radicales libres. Algunos ejemplos de ellos se muestran a continuacin:
n C H 2= C H 2 C H 2C H 2
n
Etileno Polietileno
n C H 2=C H C H 2C H
n
Estireno Poliestireno
n C H 2=C H C H 2C H
n
Cl Cl
Cloruro de vinilo Policloruro de vinilo (PVC)
C H3 C H3
n C H 2= C C H 2C
n
C O O C H3 C O O C H3
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Mecanismo de la polimerizacin
a) Iniciacin:
Esta fase involucra la creacin del centro activo del radical libre y normalmente
tiene lugar en dos pasos. El primero es la formacin de radicales libres a partir del
iniciador y el segundo es la adicin de uno de estos radicales libres a una molcula de
monmero:
I
kd .
nR
.
R+M
ka
RM
.
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Fundamentos de Polmeros
CN CN CN
O O O
C O O C 2 C
.
O .+ CO2
b) Propagacin
En esta etapa se van aadiendo molculas de monmero al monmero radical
formado en la etapa de la iniciacin y la cadena va creciendo tal como se indica:
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.
M1 + M
kp
M2
.
.
M + M
kp
M
.
2 3
.
M + M
kp
M
. 4
3
. ..
.. .
.
Mn + M
kp
Mn+1
.
Unin cabeza-cabeza
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Fundamentos de Polmeros
c)Terminacin
y y y y
As se forman dos tipos de molculas, una con un extremo saturado y la otra con
un extremo insaturado; en este caso las cadenas tienen molculas con fragmentos
iniciadores solamente en un extremo, mientras la combinacin da como resultado
molculas con fragmentos iniciadores en ambos extremos.
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Polimerizacin inica
Como se dijo al principio, la polimerizacin en cadena puede proceder con iones,
como partculas propagadoras de la cadena, en vez de radicales libres. Estos iones
pueden ser cationes o aniones dependiendo del tipo de iniciador empleado. Por otra
parte es conveniente aclarar que no todos los monmeros pueden polimerizar
ionicamente, en el caso de la polimerizacin aninica slo lo harn aquellos que sean
capaces de estabilizar la carga negativa, es decir monmeros que posean en su
estructura grupos atractores de electrones, mientras que los monmeros susceptibles
de ser polimerizados cationicamente deben poseer grupos dadores de electrones como
por ejemplo el iso-butileno. En la Tabla 2.3 se muestra una lista con algunos
monmeros comunes y sus posibilidades de polimerizacin.
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Fundamentos de Polmeros
Polimerizacin catinica
La polimerizacin catinica es iniciada por cidos y el proceso de iniciacin se
puede representar mediante el siguiente esquema:
nCH2=CHy
A + CH2 CH A CH2 CH A CH2 CH CH2 CH
y y y n y
Aunque este tipo de polimerizacin puede ser iniciada por cidos protnicos,
stos no conducen a altos polmeros, por lo que se prefiere el empleo de los cidos de
Lewis como AlCl3, BF3 o ZnCl2. Ahora bien, estos compuestos requieren de un
cocatalizador que acte como donador de electrones. El cocatalizador puede ser agua
o algn cido de Brnsted.
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Polimerizacin aninica
La polimerizacin aninica era empleada en la industria mucho antes de que se
conociese su naturaleza. En Alemania y Rusia se preparaba caucho sinttico
polimerizando el butadieno con metales alcalinos.
La polimerizacin aninica puede ser iniciada con bases como NaOH, KOH y
KNH2, o por compuestos organometlicos donde destacan los alquil litio, y de manera
especial el n-BuLi y el sec-BuLi. El proceso de iniciacin se puede esquematizar de la
siguiente manera:
nCH2=CH
sec-Bu Li + CH2 CH sec-Bu CH 2 CH Li sec-Bu CH 2 CH CH 2 CH Li
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Fundamentos de Polmeros
+
Na + Na
+
Na
+
+ CH2 CH + CH2 CH Na (1)
+ + +
Na CH CH2 CH2 CH Na (2)
2 CH2 CH Na
+ + nCH2=CH + +
Na CH CH2 CH2 CH Na Na CH CH2 CH2 CH Na
Esta tcnica de polimerizacin til, pero muy delicada desde el punto de vista
experimental, permite la preparacin de polmeros en bloque que tienen una potencial
aplicacin a nivel industrial como compatibilizantes de mezclas y en nanotecnologa.
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2.3. Copolimerizacin
Los polmeros descritos hasta el momento pueden considerarse como
homopolmeros ya que estn formados por unidades constitucionales repetitivas
idnticas. En este punto es muy conveniente aclarar que los polmeros de
condensacin, an cuando se forman por la reaccin entre dos monmeros, son
homopolmeros y la unidad constitucional repetitiva es la resultante de esta reaccin
(ver los ejemplos de la seccin 2.2.1). Sin embargo, cuando se polimerizan dos o mas
monmeros diferentes se obtiene un copolmero, es decir un polmero con dos o mas
tipos de unidades constitucionales repetitivas en la misma cadena. Al proceso de
polimerizacin simultnea de estas mezclas de monmeros se le conoce como
copolimerizacin. Por medio de la copolimerizacin se pueden obtener materiales con
propiedades que difieren de las que tendran ambos homopolmeros por separado.
Por otra parte tambin se pueden obtener una gran variedad de estructuras, ya que las
unidades de los monmeros pueden distribuirse en diferentes formas, dependiendo de
la tcnica y los monmeros empleados.
a) Copolmeros al azar:
Los dos radicales pueden adicionarse a cualquiera de los monmeros y formar
un copolmero con unidades de A y B distribuidas aleatoriamente, es decir los
monmeros pueden seguir cualquier orden.
AABABBABAABBBA
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Fundamentos de Polmeros
b) Copolmeros alternantes:
El radical libre en crecimiento, que termina en una de las unidades, tiende a
adicionarse al monmero opuesto y por ende los monmeros estn dispuestos segn
un ordenamiento alternado.
ABABABABABABAB
c) Copolmeros en Bloque:
En vez de tener una distribucin mezclada de las dos unidades, el copolmero
puede estar formado por secuencias largas de un monmero unidas a secuencias del
segundo y stas se distribuyen a lo largo de la cadena formando bloques de diferentes
tamaos. Bajo condiciones particulares de polimerizacin, se pueden obtener polmeros
dibloque A-B, que estn formado por un solo bloque de cada secuencia o tribloques A-
B-A o A-B-C formados por dos o tres tipos de monmeros.
AAAAAABBBBBBB
d) Copolmeros de injerto:
La cadena principal de las macromolculas est formada por un tipo de unidad
estructural, pero presenta ramificaciones laterales formadas por cadenas que tienen
unidades repetitivas del otro tipo, que aparecen como injertadas en la cadena principal.
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B B
B B
B B
B B
A A A A A A A A A A A A
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(a) lineal
(b) ramificados
(c) entrecruzado
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H H
H2C
H3C
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Fundamentos de Polmeros
CH2 CH
y
y y y y y y y y y
y y y y y y y
Estructura isotctica
y y y y y
y y y y y y y
y y y y
Estructura sindiotctica
y y y y y
y
y y y
y y y
y y y y
Estructura atctica
4. PESO MOLECULAR
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ptima para una aplicacin particular. Por todo ello el control del peso molecular
es esencial para la aplicacin prctica de un proceso de polimerizacin.
El valor promedio del peso molecular se puede indicar mediante una expresin
del tipo:
M= ni M i (1)
Mn = n xM x (2)
Mw = wx M x (3)
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Fundamentos de Polmeros
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Mn = W (4)
Ni
Sabiendo que: N = W/M y que W=N M.
W= Wi = Ni M i (5)
Mn = Ni M i (6) o Mn = Wi (7)
N i (Wi / M i )
La ecuacin (7) se determina por un razonamiento como el usado para (6).
La ecuacin (6) tambin puede ser escrita como:
Mn = Ni M i (8)
Tb RT 2 1
lim C = (ebulloscopa)
c o Hv M
Tf RT 2 1
lim = (crioscopa)
co C Hf M
RT
lim C = M (osmometra)
c o
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Mw = Wi M i (9)
Ci M i Ni M i
2
Mw = = Ci M i = (10)
Ci C N i M i
Mw = Wi M i (11)
Wi
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Fundamentos de Polmeros
( - 1) 1/
Mv = Wi M i
1/
= Ni M i (12)
Ni M i
Donde es una constante. Los pesos moleculares viscosidad promedio y
peso promedio son iguales cuando =1. Sin embargo, Mv es casi siempre
menor que Mw puesto que est por lo general en el intervalo de 0,5 y 0,9.
sp
= [ ] + K ' [ ] C
2
(13)
C
o la ecuacin
lnr
= [ ] + K " [ ]2 C (14)
C
Donde:
C = concentracin (g/dl)
[ ] = viscosidad intrnseca.
r = viscosidad relativa ( / o t / t o )
esp = r -1 [ ( - o / o ) (t - t o / t o ) ]
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[ ] = K Mv (15)
Mw > Mv > Mn
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peso molecular 100 (esto ltimo puede ser restos de monmero, un aditivo o
alguna impureza). Cules seran sus valores de Mn , Mw y Mw / Mn ?
Solucin:
de la ec. (9)
Mw = WiMi
9.5 0.5
Mw = W1M 1 + W2 M 2 = 10.000 + 100 = 9.505
10 10
Mn =
Wi =
10
= 1.681
(Wi / Mi ) 9.5
+
0.5
10000 100
9.505
Mw / Mn = = 5.65
1.681
El uso del valor de Mn =1.680 puede dar una inadecuada indicacin de las
propiedades del polmero, ya que stas estn determinadas fundamentalmente
por las molculas de M =10000 las cuales componen el 95% de la muestra.
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Esta tcnica no solo permite determinar la DPM, sino que adems, como
se mencion antes, permite conocer la forma de la curva. Esto puede resultar
til a la hora del procesado, ya que polmeros con DPM similares pero con
diferencias en sus curvas de distribucin pueden tener propiedades diferentes.
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Fundamentos de Polmeros
C = Wc
W
Wc es el peso de la fase cristalina y W es el peso total de la muestra.
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necesario para la formacin del cristal. Por esta razn los polmeros capaces de
cristalizar se denominan rigurosamente como polmeros semicristalinos. La extensin y
el tipo de cristalinidad en un polmero puede ser determinada experimentalmente
mediante tcnicas de densidad, rayos X, difraccin de electrones, o resonancia
magntica nuclear.
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Las poliamidas exhiben una alta cristalinidad, pero en este caso debido a
la presencia del grupo amida que es capaz de establecer puentes de hidrgeno
intermoleculares. Sin embargo, como la estructura de estos polmeros no es tan
simple y requiere la cercana de los grupos amida para un buen ordenamiento,
el grado de cristalinidad, es por lo general, menor del esperado. La cristalinidad
de las poliamidas puede aumentarse significativamente con un estiramiento
mecnico que facilite su ordenamiento.
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Fundamentos de Polmeros
6. Polmeros comerciales
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Polmeros sintticos
Plsticos
Elastmeros Fibras
Propiedades Intermedias entre
las fibras y los elastmeros
Propiedades: resistencia,
extensibilidad, rigidez,
elasticidad, tenacidad
Propiedades: elasticidad
instantnea completamente Usos mltiples
recuperable e ilimitada
Su principal uso est
en la industria textil.
Usos: Gomas,
mangueras,
neumticos...
Como ya hemos indicado, los plsticos son materiales cuyas propiedades son
intermedias entre los elastmeros y las fibras. Estos materiales tienen una infinidad de
aplicaciones que se pueden dividir de acuerdo a ellas como:
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Fundamentos de Polmeros
Polietileno (PE)
Este polmero se obtiene a partir del etileno. Las dos variedades
comerciales mas conocidas de este polmero son el polietileno de baja
densidad (LDPE) y el de alta densidad (HDPE). La diferencia en sus
propiedades y aplicaciones vienen dadas por el grado de cristalinidad que cada
uno puede alcanzar.
El LDPE, que posee una estructura muy ramificada y por ende una baja
cristalinidad. Sus principales aplicaciones son la fabricacin de bolsas plsticas,
tuberas y recubrimiento para cables. Por su parte el polietileno de alta
densidad, que posee un mayor cristalinidad debido a su estructura
prcticamente lineal, encuentra aplicaciones como tuberas, recipientes, enseres
domsticos, aislamiento para cables, juguetes y asientos para uso pblico, entre
otras.
Polipropileno (PP)
El polipropileno se obtiene mediante la polimerizacin del propileno.
Cuando sta se lleva a cabo por procesos de Ziegler-Natta se obtiene un
polmero altamente estereorregular con un contenido de al menos 90% de
polmero isotctico. En trminos generales las propiedades del PP son similares
a las del HDPE. Se emplea para la elaboracin de tubos, fibras para cuerdas,
artculos textiles y pelculas para empaque de alimentos.
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Poliestireno (PS)
La polimerizacin industrial del estireno se lleva a cabo mediante radiales
libres con la ayuda de perxidos. El poliestireno obtenido de esta manera es
fundamentalmente atctico. Existen tres tipos de poliestireno comercial: el
poliestireno de alto impacto, empleado por ejemplo, en la fabricacin de vasos
plsticos desechables, el poliestireno cristal que se emplea en la fabricacin de
recipientes y el polestireno expandible (anime) que se usa entre otras cosas
como material de empaque.
Polimetilmetacrilato (PMMA)
El PMMA al igual que otros polmeros vinlicos es un material amorfo y su
propiedad mas destacada es su excelente transparencia lo que hace que una de
sus principales aplicaciones sea como sustituto del vidrio.
Politetrafluoroetileno (Tefln)
Este es un material tenaz, flexible y de gran resistencia qumica y trmica,
es adems un excelente aislante trmico. Su uso se restringe a aplicaciones
tcnicas tales como sellantes, aislante elctrico, recubrimientos inertes y
valvulera.
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Fundamentos de Polmeros
Poliamidas y polisteres
Estos materiales tienen su principal aplicacin en la fabricacin de fibras,
sin embargo, muchos de ellos debido a su versatilidad, pueden ser usados en la
fabricacin de piezas de plstico tal como podemos ver en los siguientes
ejemplos:
Plsticos termoestables
Las Resinas fenol formaldehdo se preparan por una reaccin de condensacin
entre el fenol y el formaldehdo que forman polmeros con un grado de
entrecruzamiento que puede ser controlado.
Las resinas epoxi, los poliuretanos y los polisteres insaturados, tambin son
materiales plsticos con infinidad de aplicaciones.
6.2. Elastmeros
Los elastmeros son materiales cuya propiedad caracterstica es la de
poseer una elasticidad instantnea, completamente recuperable e ilimitada a
altas deformaciones. Estos materiales tienen pesos moleculares elevados,
poseen una Tg muy baja, lo que les confiere una elevada flexibilidad esqueletal.
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Fundamentos de Polmeros
Caucho natural
Es el polmero natural mas empleado. Su estructura qumica es en un 92%
cis-1,4-poli(isopreno). Su grado de polimerizacin es de 5x10 3 y su
polidispersidad es elevada.
Las propiedades del SNR son prcticamente las mismas del caucho natural.
Estireno-butadieno (SBR)
Neopreno
Es un trmino genrico que se aplica a copolmeros derivados del 2-cloro-1,3-
butadieno. La amplia gama de propiedades fsicas de esta familia permiten que los
neoprenos satisfagan los requisitos de muchas aplicaciones. Se emplea en la
fabricacin de correas de trasmisin, juntas, recubrimientos e implementos de buceo.
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6.3. Fibras
Como se describi anteriormente, las fibras son materiales capaces
orientarse para formar filamentos largos y delgados como el hilo y que poseen
una gran resistencia a lo largo del eje de orientacin. A nivel macroscpico la
fibra debe ser flexible y homognea con una relacin longitud/dimetro 100.
Por otra parte las fibras se caracterizan por poseer orden nivel molecular.
C H3
C H2 C CH C H2
C H3 C H3 C H3
C H2 C CH C H2 C H2 C CH C H2 C H2 C CH C H2
C H3 C H3 C H3
C H2 C CH C H2 C H2 C CH C H2 C H2 C CH C H2
calor/catalizador
C H3 C H3 C H3
C CH C H2 C H2 C CH C H2 C H2 C CH
S S
C CH C H2 C H2 C CH C H2 C H2 C CH
C H3 C H3 C H3
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Fundamentos de Polmeros
Fibras acrlicas
Son copolmeros acrlicos cuyo principal componente es el acrilonitrilo. Tiene un
comportamiento similar a la lana por lo que frecuentemente se emplea mezclada con
ellas.
Poliaramida
Las poliamidas aromticas que contienen una concentracin elevada tanto de
grupos aromticos como amida, se usan para fabricar un tipo de fibras de aplicacin
tcnica y altas prestaciones que reciben el nombre de poliaramidas. La rigidez del grupo
feniln junto con el grupo amida proporciona una constitucin muy rgida para las
cadenas del polmero (ver Fig. 6.4). Existen varios tipos de poliaramidas comerciales de
las cuales, quiz la mas conocida de todas es la poli(p-feniln tereftalamida)
comercializada por Dupond con el nombre de kevlar.
a partir de esas fases nemticas permite producir fibras de elevada cristalinidad con las
cadenas extendidas.
H2 N NH 2
+ HN N C CO + HC l
H O
C lOC C OC l
Aislamiento del polmero
Hilado en
hmedo Disolucin anisotrpica al 20%
Fibra de
en cido sulfrico 100%
poliaramida
Entre las aplicaciones comerciales que tiene el kevlar podemos mencionar cables,
paracadas, chalecos antibalas, bandas para neumticos, fibras huecas para la
purificacin de agua de mar, hojas de ventiladores, artculos deportivos y decenas de
aplicaciones mas.
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Fundamentos de Polmeros
7. Bibliografa
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