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Potenciometria L.. métodos potenciométricos de andlisis se basan en las medidas del potencial de celdas electroquimicas en ausencia de corrientes apreciables Desde el comienzo del siglo XX, las técnicas poten- ciométricas se han utilizado para la deteccién de los puntos finales en los métodos volumétricos de anilisis. De origen mds reciente son los métodos en los que las concentraciones de los iones se obtienen directamente del potencial de un electrodo de membrana selectiva de iones. Tales electrodos estan relativamente libres de interferencias y proporcionan un medio rapido y conveniente para es- timaciones cuantitativas de numerosos aniones y cationes importantes! FI equipo requerido para los métodos poten- ciométricos es sencillo y econémico e incluye un electrodo de referencia, un electrodo indicador y undispositivo para la medida del potencial. El disefio y las propiedades de cada uno de estos componentes se describen en las secciones iniciales de * Para més informacién sobre métodos potenciométricos, véase E. P, Serjeant, Potentiometry and Potentiometric Titra fions. New York: Wiley, 1984. este capitulo. A continuacién de esta discusién se hacen unas consideraciones acerca de las aplicaciones analiticas de las medidas potenciométricas. 23A. ELECTRODOS DE REFERENCIA En la mayor parte de las aplicaciones electroanalf- ticas, es deseable que el potencial de semi-celda de uno de los electrodos sea conocido, constante, y completamente insensible a la composicién de la disoluci6n en estudio. Un electrodo que se ajusta a esta descripcién se Tama electrodo de referencia*. Junto con el electrodo de referencia se emplea un electrodo indicador 0 de trabajo, cuya respuesta depende de la concentracién de analito. El electrodo de referencia ideal: (1) es reversible y obedece a la ecuacién de Nernst, (2) presenta tun potencial que es constante en el tiempo, (3) re- ® Para wna discusién detallada de los electrosos de referen . véase D,J.G. Ives y G. J. Janz, Reference Electrodes, New York: Academie Press, 1961. Para descripciones de los electrodos de referencia tipices disponibles en el comercio, véase R. D. Caton Jr... Chem. Educ., 1973, 50, ASTI; 1974, 51, AT; The Beckman Handbook of Applied Electrochemistry, 2 ed, Bulle- tin 7707A. Irvine, CA: Beckman Instruments, 1982, 639640 —Principios de anéilisis instrumental toma a su potencial original después de haber estado sometido a corrientes pequefias, y (4) presenta poca histérisis con ciclos de temperatura. Aunque ningiin electrodo de referencia satisface completamente estos ideales, varios estan asombrosamente cerca. 23A-1, Electrodos de calomelanos Los electrodos de referencia de calometanos se componen de mercurio en contacto con una solucin saturada de cloruro de mercurio(1) (calomelanos) que contiene también una concentracién conocida de cloruro de potasio. Las semi-celdas de calomelanos se pueden representar como sigue: Hg | Hg.Cl, (sat), KCI (x M) I donde x representa la concentracién molar de cloruro de potasio en la disolucién'. El potencial de electrodo para esta semi-celda esté determinado por la reaccién Hg,Cl,(s) + 2e” = 2Hg() + 2Cr y depende de la concentracién x de cloruro, Asi, esta cantidad debe especificarse en la descripcién del electrodo, En la Tabla 23-1 se da un listado de la compo- siciGn y de los potenciales de tres electrodos de calomelanos encontrados con frecuencia. Obsérvese que cada disolucién esta saturada con cloruro de mercurio(1) (calomelanos) y que las celdas difieren slo con respecto a Ja concentracién de cloruro de potasio. El electrodo de calomelanos saturado (ECS) es muy utilizado por tos quimicos analiticos debido a la facilidad con que puede prepararse*. Sin embargo, comparado con los otros electrodos de ca- Jomelanos, su coeficiente de temperatura es significativamente mayor (véase Tabla 23-1). Otra desventaja es que cuando cambia la temperatura, el potencial s6lo alcanza el nuevo valor lentamente, debido al tiempo requerido para restablecer el * Por convenio, a un electrodo de referencia se le rrata siempre como dnodo, como en el diagrama que se muestra, Esta prictica es coherente con el convenio de la TUPAC para poten ciales de clectrodo, el cual se tat6 en el Apartado 21C-2 y en el gue la referencia es el electrodo estindar de hidrégeno como Ainodo o el electrodo de la izquierda en un diagrama de celda, * Obsérvese que el término «saturado» en el nombre se refiere a la concentracién de KCI (alrededor de 4,6 M) y no ala concentracién de Hg,Cl.; esta titima es saturads en todos los electrodos de calomelanos, equilibrio de solubilidad del cloruro de potasio y de calomelanos. E] potencial del electrodo de calomelanos saturado a 25 °C es 0,2444 V Se dispone en el comercio de varios electrodos de calomelanos adecuados; dos caracter los que se ilustran en la Figura 23-1. El cuerpo de cada electrodo consiste en un tubo externo de vidrio 0 de plistico que tiene de 5 a 15 em de longi- tud y de 0,5 a 1,0 cm de diémetro, El tubo interno contiene una pasta de mercurio/cloruro de mercurio(1) en cloruro de potasio saturado; este tubo est en contacto con la disolucién de cloruro de potasio saturada del tubo externo a través de una pequefia abertur Para el electrodo (a), el contacto con el sistema del electrodo indicador se hace por medio de un tap6n de porcelana fritada, una fibra porosa, 0 una pieza de Vycor poroso («vidrio seco») sellada en el extremo del tubo externo. Este tipo de unién tiene una resistencia relativamente elevada (2.000 4 3.000 ©) y una capacidad limitada de transportar Ja corriente; por otra parte, la contaminacién de la a Conexisn eléctrica | Tubo interno que contiene | una pasta de Hg, Hg.Cl.. Y CIK saturado ~~ _— ae CAK saturate Disco fitado Camisa fours bra de vidrio porosa) cesmerlado @ Figura 23-1, Electrodos de referencia de calomelanos co: merciales tipicosPotenciometria 641 TABLA 23-1. Potenciales de los electrodos de referencia en disoluciones acuosas Potencial de electrodo (V), vs. SHE, ‘Temperatura, Calomelanos*Calomelanos* —_Calomelanos* AgClAg AgClAg °C 0,1 Me 35M" saturado® 35M saturado”* | 10 0,256 0.215 o2t4 12 0.3362 0.2528 15 013362 0,254 0.2511 0,212 0,209 20 0,3359 0,252, 0.2479 0,208 0,204 25 0,3356 0,250 0.2444 0.205 0,199 30 0.3351 0,248 0.2411 0.201 0.194 3 0,246 0.2376 0,197 0.189 38 0.2355 40 0,244 0,193 0,184 } «Datos de: R. G. Bates en Treatise on Analytical Chemistry, "ed... M. Kolthoff y P. J. Elving, Bas, Part I. Vol. 1. pag. 793, Wiley New York, 1978. "Datos de: D. T. Sawyer y J. L. Roberts Jr, Experimental Electrochemistry for Chemists, pg. 42. Wiley: New York, 1974 «Mo y asaturado» se relieren 4 la concenteacién de KCI y no de Hg,Cl, disolucién del analito debido a la salida de cloruro de potasio es minima. El electrodo tipo camisa que se muestra en la Figura 23-1b tiene una resistencia mucho menor pero tiende a derramar pequefias cantidades de cloruro de potasio en la muestra. An- tes de utilizarlo, se afloja y hace girar el collar de vidrio esmerilado, de forma que una gota o dos de disolucin de KCI fluyan a través del agujero y mojen toda la superficie interior esmerilada. De esta manera se establece un mejor contacto eléctri- co con la disolucién del analito. El electrodo tipo camisa es particularmente «til para medidas en disoluciones no acuosas y en muestras pastosas, en sedimentos, en disoluciones viscosas y en suspen- siones coloidales. 23A-2. Electrodos de plata/cloruro de plata El electrodo de referencia mas ampliamente co- mercializado consiste en un electrodo de plata s mergido en una disolucién de cloruro de potasio saturada con cloruro de plata ‘Ag | AgCl (sat), KCI (x M) tl EI potencial de electrodo esté determinado por la semirreaccion AgCi(s) + &° = Ag(s) + Cr Normalmente, este electrodo se prepara o bien con una disolucién saturada de cloruro de potasio 0 con una 3,5 M; los potenciales de estos electrodos se dan en la Tabla 23-1. Los modelos comerciales de este electrodo son semejantes en apariencia externa y en forma a los dos electrodos de calomelanos re- presentados en la Figura 23-1. Sin embargo, en los electrodos de plata/cloruro de plata el tubo interno se reemplaza por un alambre de plata recubierto con una capa de cloruro de plata; este alambre esta sumergido en una disolucién de cloruro de potasio saturada con cloruro de plata. Para ambos tipos de electrodos se utilizan uniones similares. Los electrodos de plata/cloruro de plata tienen la ventaja de que pueden utilizarse a temperaturas superiores a 60 °C, mientras que los electrodos de calomelanos no. Por otra parte, los iones mercu- tio(1) reaccionan con menos componentes de la muestra que los iones plata (que pueden, por eje plo, reaccionar con las proteinas); tales reacciones pueden conducir a la obturacién de la uniGn entre el electrodo y la disolucién de analito. 23A-3. Precauciones en Ia utilizacién de los electrodos de referencia En a utilizaci6n de los electrodos de referencia, tales como los que se muestran en la Figura 23-1, el nivel del liquido interno deberia mantenerse siempre por encima del de la disoluci6n de la muestra642 —Principios de andlisis instrumental para impedir la contaminaci6n de la disolucién del electrodo y la obturacién de la unién debido a la reaccién de la disolucién del analito con iones pla- tao mercurio(1) de la disoluci6n interna, La obtura- i6n de la unidn es probablemente la causa més frecuente del comportamiento errético de la celda en las medidas potenciométricas*. Si se mantiene el nivel del Ifquido por encima del de ta disolucién del analito, es inevitable que se contamine algo la muestra. En la mayor parte de Jos casos, la contaminacién es tan leve que no tiene trascendencia. Sin embargo, en la determinacién de iones tales como cloruro, potasio, plata y mercu- io, se deben tomar con frecuencia precauciones para evitar esta fuente de error. Una manera frecuente de evitarla es interponer un segundo puente salino entre el analito y el electrodo de referencia; este puente debe contener un electrélito que no in- terfiera, tal como nitrato de potasio o sulfato de sodio. Varios fabricantes de instrumentos ofertan electrodos de doble unién que presentan este disefio. 23B. ELECTRODOS INDICADORES METALICOS Un electrodo indicador ideal responde de forma ré- pida y reproducible a los cambios de actividad del ion analito. Aunque ningiin electrodo indicador es absolutamente especifico en su respuesta, actualmente se dispone de unos pocos que son marcada- mente selectivos. Hay dos tipos de electrodos indicadores: metélicos y de membrana. Esta seccion trata de los electrodos indicadores metélicos. inguir cuatro tipos de electrodos indicadores metilicos: electrodos de primera clase, electrodos de segunda clase, electrodos de tercera clase y electrodos redox. 23B-1. Electrodos de primera clase Los electrodos metdlicos de primera clase estén en equilibrio directo con el catién que deriva del electrodo metilico. En este caso, interviene una tinica reacci6n. Por ejemplo, para un electrodo indicador de cobre, podemos escribir Cur + 2e° = Cus) * Para una discusi6n itil sobre el cuidado y el mantenimien- tode loselectrodos de referencia, véase J.B. Fisher, Amer. La, 1984, (6), 54 El potencial £,,, de este electrodo viene dado por 0,0592, 1 Bag = Be, 9S tog 0,0592, Ba, - = cu (23-1) donde pCu es el logaritmo negativo de la actividad 4G," del ion cobre(II). De esta manera, el electrodo de cobre proporciona una medida directa del pCu de la disolucién®, Los electrodos de primera clase no son muy utilizados en el andlisis potenciométrico por varias razones. En primer lugar, no son muy selectivos y responden no s6lo a sus propios cationes sino tam- bién a otros cationes més fécilmente reducibles. Por ejemplo, un electrodo de cobre no puede utilizarse para la determinacién de iones Cu(II) en presencia de iones plata(I), que también se reducen en Ia superficie del cobre. Ademds, muchos electrodos metdlicos, tales como los de cine y cadmio, s6- Jo pueden utilizarse en disoluciones neutras o bis cas porque se disuelven en presencia de dcidos. En tercer lugar, algunos metales se oxidan tan facilmente que su uso queda restringido a disoluciones previamente desaireadas. Finalmente, ciertos metales duros, tales como hierro, cromo, cobalto y n quel, no proporcionan potenciales reproducible Mas atin, para estos electrodos, las grificas de pX frente a la actividad proporcionan pendientes que difieren significativa e iregularmente del valor tedrico (-0,0592/n). Por estas razones, los tinicos sistemas electrédicos de primera clase que se han utilizado son Ag/Ag* y Hg/Hg3* en disoluciones neutras, y CwCu’*, Zn/Zn’*, Cd/Cd*, Bi/Bi**, TI/TI* y Pb/Pb* en disoluciones desaireadas. © Los resultados de las medidas potenciomeétricas se expre- san normalmente en términos de un parémeteo logaritmico, la {fuicién p, que es drectamente proporcional al potencial medi do. La funcién p proporciona una medida de la actividad en forma de un nimero adecuado, pequefio y normalmente posit- ‘0. Ast, para una disolucisn con una actividad de ion calcio de 2.00 x 10° M, se puede escribir pCa = —log (2,00 x 10°) = = 5,699. Obsérvese que cuando Ia actividad de ealeio aumenta, su funcidn p disminuye. Notese también que como la actividad se da con tres cfas significativas, se tiene que mantener este nismero de cifras ala derecha de la coma en el edleulo de pCa, ‘ya que étos son los nicos mimeros que dan informacién sobre el original 2,00. E15 en el valor de pCa s6lo suministra informe in sobre la posicién de la coma en el nimero original23B-2. Electrodos de segunda clase Con frecuencia se puede conseguir que un metal responda a la actividad de un anién con el que forma un precipitado 0 un ion complejo estable. Por ejemplo, la plata puede servir como un electrodo de segunda clase para haluros y aniones pseudoha- luro, Para preparar un electrodo capaz de determinar ion cloruro sélo es necesario saturar con cloru- 10 de plata la capa de disolucién del analito adyacente al electrodo de plata. La reaccién de electrodo se puede entonces escribir como AgCls) +e" = Ag(s) + Cr E°= 0,222. V Aplicando la ecuacién de Nernst se obtiene 4 = 0,222 ~ 0,0592 log ag, 222 + 0,0592 pCl (23-2) Una manera adecuada de preparar un electrodo sensible a cloruros es poner un alambre de plata pura como nodo en una celda electrolitica que contenga cloruro de potasio. El alambre quedard recubierto con un depésito adherido de haluro de plata, que répidamente se equilibraré con la capa superficial de la disolucién en la que esté sumergido. Dado que la solubilidad del cloruro de plata es baja, un electrodo obtenido de esta manera puede utilizarse para numerosas medidas. Un electrodo importante de segunda clase para medir la actividad del anién Y* del EDTA se basa en la respuesta de un electrodo de mercurio en presencia de una pequefia concentracién del complejo. estable del EDTA con Hg(II)’. La semirreaccién para el proceso de electrodo se puede escribir como HgY? +2e = He) +Y* B’=0,21V ied eendianinotraeéc,cominment Hamada EDTA y formula orm eu agente comlsjante my ulead como valradr pain dtc de muchos cr tne Bi compueso ee sentra, Hooccn, Sy crcr S HooccH CH,COOH “4 1H,COOH Los cuatro grupos carboxilato, asf con fos dos grupos amino, forman enlaces con todos los cationes. Independientemente de la carga del catin, la reaccidn de formacién det complejo se puede formular como Mm + HY» MY" + 4H" Potenciometria 643 para el que Para emplear este electrodo, es necesario introducir al principio una pequefia concentracién de HgY* en la disoluci6n del analito. El complejo es tan estable (para el HgY*, K, = 6,3 x 10°") que su actividad permanece précticamente constante en un amplio intervalo de actividades de Y*. Por con- iguiente, la ecuacién del potencial se puede escribir en la forma 42 0.0502 K a oO (23-3) donde la constante K es igual a 0,0592 1 K=021- log Este electrodo es itil para establecer los puntos finales en las valoraciones con EDTA. 23B-3. Electrodos de tercera clase Se puede hacer, en ciertas circunstancias, que un electrodo metélico responda a un catién diferente. Entonces se convierte en un electrodo de tercera clase. Como ejemplo, un electrodo de mercurio se ha utilizado para la determinacién del pCa de disoluciones que contienen calcio. Como en el ejemplo precedente, se introduce en Ia disolucién una pequefia concentracién del complejo de EDTA con Hg(IL). Como antes (Ecuacién 23-3) el potencial de un electrodo de mercurio en esta disolucién viene dado por _0,0592 2 log ay-+ Si, ademés, se introduce un pequefio volumen de tuna disoluciGn que contiene el complejo del EDTA644 —Principios de andlisis instrumental con el calcio, se establece un nuevo equilibrio, a saber, dogs © Aye CaY* = Ca* + ¥* K, ey Combinando la expresi6n de la constante de for- mmacién del Ca? con la expreston del gotencial se obtiene Kou! dys que se pued k 00592, =K- - = lo} nd 2 MB Si se utiliza una cantidad constante de CaY* en la disolucién del analito y en las disoluciones para es- tandarizacién, se puede escribir 0,0592 pCa (23-4) donde 0592 -x-° Slog Kydeyy Asi, el electrodo de mercurio se ha transformado en un electrodo de tercera clase para el ion calcio. 23B-4. Indicadores redox metdlicos Los electrodos construidos con platino, oro, pala- dio u otros metales inertes sirven frecuentemente como electrodos indicadores para sistemas de oxi- dacién/reduccién. En estas aplicaciones, el electrodo inerte actéa como una fuente o un sumidero de los electrones transferidos desde un sistema redox presente en la disolucién. Por ejemplo, el potencial de un electrodo de platino en una disoluci6n que contiene iones Ce(III) y Ce(IV) viene dado por — 0,0592 log “c=. a Por tanto, un electrodo de platino puede servir como electrodo indicador en una valoraci6n en la que el Ce(IV) se utilice como reactivo esténdar. Se debe resaltar, sin embargo, que los procesos de transferencia de electrones en los electrodos inertes no son con frecuencia reversibles. Como consecuencia, los electrodos inertes no responden de manera predecible a muchas de las semirreacciones encontradas en la tabla de potenciales de electrodo. Por ejemplo, un electrodo de platino su- WEXAAo en wa Tiasucon de Lones HOSM|AG y Ie- trationato no presenta potenciales reproducibles, ya que el proceso de transferencia de electrones S,0% + 2e° = 28,0F es lento y, por tanto, no reversible en la superficie del electrodo. 23C. ELECTRODOS INDICADORES DE MEMBRANA* Se puede conseguir de fuentes comerciales una amplia variedad de electrodos de membrana que permiten la determinacién répida y selectiva de numerosos cationes y aniones por medidas potencio- métricas directas. A menudo, los electrodos de membrana se denominan electrodos selectivos de iones debido a la gran selectividad de la mayor parte de estos dispositivos. También se refieren a ellos, como electrodos de plon debido a que su respuesta se registra generalmente como una funcién p, tal como pH, pCa, 0 pNO, (véase nota 6 a pie de pa gina), 23C-1. Clasificacién de las membranas La Tabla 23-2 da un listado de los diversos electrodos de membrana selectivos de iones que se han desarrollado. Estos difieren en la composici6n fisi- a0 quimica de la membrana. El mecanismo general por el que se desarrolla en estos dispositivos un potencial selectivo a iones depende de la naturaleza de la membrana y es completamente diferente * Algunas fuentes aconsejables para informacién adicional sobre este topico son: A. Evans, Potertiometry and Ion-Selecti ve Electrodes. New York: Wiley, 1987; J. Koryta y K. Stulik, Jon Selective Electrodes, 2." ed, Cambridge: Cambridge Univer. sity Press, 1983; fon-Selective Methodology, A. K. Covington, Ed. Boca Raton, FL: CRC Press, 1979; R. P. Buck, en Compre- hensive Treatise of Electrochemistry, J. D. M, Bocktis, B. C. Conway, H. E, Yaeger, Eds., Vol. 8, Capitulo 3. New York Plenum Press, 1984,TABLA 23-2. Tipos de electrodos de membrana selectivos de iones A. Blectrodos de membrana cristalina 1. Cristal nico Ejemplo: LaF, para F 2. Policristalina o mezcla de cristales Ejemplo: Ag,S para S™ y Ag" B. Electrodos de membrana no cristalina 1, Vidrio Ejemplos: vidrios de silicato para Na* y H* 2. Liquide Ejemplos: Iiquidos intercambiadores de iones para Ca’* y transportadores neutros para K* 3. Liquido inmovilizado en un polimero rigido Ejemplos: matriz de cloruro de polivinilo para Ca y NO} del origen del potencial en los electrodos indicadores metdlicos, Hemos visto que el potencial de un electrodo metélico tiene su origen en la tendencia deuna reaccién de oxidacién/reduecién a producir- se en la superficie del electrodo, En los electrodos de membrana, por el contrario, el potencial obser- vado es un tipo de potencial de unién que se desa- rrofla en Ja membrana que separa la disoluciGn del analito de la disolucién de ret 23C-2. Propiedades de las membranas selec Todas las membranas selectivas de iones en los electrodos que se muestran en la Tabla 23-2 presentan propiedades comunes, que proporcionan la sensibilidad y la selectividad de los electrodos de membrana hacia ciertos cationes y aniones. Estas propiedades son: 1. Minima solubilidad. Una propiedad necesaria de un medio selectivo de iones es que su solubilidad en las disoluciones del analito (generalmente acuosas) se aproxime a cero. Ast, muchas membranas estén formadas por molé- culas grandes 0 agregados moleculares tales como los vidrios de nas poliméri Los compuestos inorg: lubilidad, tales como los haluros de plata, tam- bign se pueden convertir en membranas. 2. Conductividad eléetrica. Una membrana debe presentar algo de conductividad eléctrica Potenciometria 645 aunque sea pequefia. Generalmente, esta con- duccién se debe a la migracién en el interior de la membrana de iones con una sola carga. 3. Reactividad selectiva con el analito. La ‘membrana o alguna de las especies contenida en la matriz de la membrana deben ser capaces de unirse selectivamente con los iones del analito. Se encuentran tres tipos de uniones: por intercambio i6nico, por cristalizacién y por complejacién. Los dos primeros son los mas comunes, y aqui la atencién se centraré prinei- palmente en estos dos tipos de uniones. 23 2-3. El electrodo de vidrio para medidas de pH Empezaremos ta discusién acerca de cémo estén construidos los electrodos de membrana de plon y de c6mo funcionan examinando con algdn detalle el electrodo de vidrio para medidas de pH. La eleccién de este tipo de membrana para empe: var la discusiGn es, quizés, apropiada puesto que el electrodo de vidrio para el pH es anterior en varias décadas a todos los demds electrodos de membrana. Desde principios de los mis adecuada de determinar el pH ha sido midiendo la diferencia de potencial a través de una membrana de vidrio que separa la disolucién del analito de una disolucién de referencia de acidez fija. El fenémeno en que se basa esta medida fue identifi- cado por primera vez por Cremer? en 1906 ¢ inves- tigado sisteméticamente por Haber" pocos aitos después. La Figura 23-2 representa el electrodo de vidrio utilizado por Haber en sus tempranos estudios. La generalizacién del uso del electrodo de vi drio para medidas de pH, sin embargo, se retrasé unas dos décadas hasta la invencién del tubo de vacfo que permitiria la adecuada medida de potenciales a través de membranas de vidrio que tienen resistencias iguales o superiores a 100 MQ. Los estudios sisteméticos de la sensibilidad de las membranas de vidrio frente al pH levaron finalmente a finales de la década de los sesenta al desarrollo y comercializacién de electrodos de membrana para dos docenas 0 més de iones tales como K*, Na’ Cat, Foy NO}. ° M. Cremer, Z. Biol, 1906, 47, 562. B Haber y Z, Klemensiewiez, Z. Phys. Chem, 1909, 67, 385,646 —Principios de anal Electrodo de ‘referencia Electrodo de vidrio Puente salina Figura 23-2, Uno de los primeros sistemas electrodo de vidrio/electrodo de calomelanos utilizado para medir el pH. (To- mado de Haber y Klemensiewicz, Z. Phys. Chem., 1909, 67, 385.) La Figura 23-3 muestra una celda moderna caracteristica para medir el pH. La celda consiste en un electrodo indicador de vidrio y un electrodo de referencia de plata/cloruro de plata o de calomelanos saturado sumergidos en una disolucién cuyo PH se va a determinar. E] electrodo indicador consiste en una delgada membrana de vidrio sensible al pH sellada en el extremo de un tubo de vidrio de paredes gruesas o de plistico. El tubo contiene un pequeiio volumen de dcido clorhidrico diluido saturado con cloruro de plata (la disolucién interna en algunos electrodos es un tampén que contiene ion cloruro). En esta disolucién un alambre de plata forma un electrodo de referencia de plata/cloruro de plata, que se conecta a una de las terminales de un dispositive para medir el potencial. El electrodo de referencia se conecta a la otra terminal. La Figura 23-4, que es una representacién es- quemitica de la celda de la Figura 23-3, muestra que esta celda contiene dos electrodos de referencia: (1) el electrodo externo de plata/cloruro de plata (ref 1) y (2) el electrodo interno de plata cloruro de plata (ref 2). Aunque el electrodo de referencia interno es una parte del electrodo de vidrio, no es el elemento sensible al pH. En cambio, es la delgada membrana de vidrio, en la base del electrodo, ta que responde al pH. Composicién y estructura de las membranas de vidrio Muchas investigaciones sistematicas se han dedicado al estudio de los efectos de la composicién del vidrio en la sensibilidad de las membranas frente a protones y otros cationes, y actualmente se utilizan un cierto ntimero de formulaciones para la fabrica- cién de electrodos. El vidrio Corning 015, que ha sido muy utilizado en las membranas, consta de aproximadamente un 22 por 100 de Na,O, 6 por 100 de CaO y 72 por 100 de SiO,. Esta membrana tiene una respuesta especifica a los iones hidrdgeno hasta un pH de aproximadamente 9. A. valores superiores, sin embargo, el vidrio empieza a dar una cierta respuesta al sodio, al igual que a otros cationes monovalentes. Actualmente se utilizan otras formulaciones de vidrio que sustituyen los iones sodio y calcio en diversos grados por iones bario y litio. Estas membranas tienen una selectividad superior a pH elevados. La Figura 23-5, es una representacién bidimen- sional de la estructura de una membrana de de silicato. Cada étomo de silicio se muestra enlazado a tres dtomos de oxfgeno en el plano del papel. Ademés, cada uno se enlaza a otro oxfgeno por encima o por debajo del plano. De esta forma, el vidrio consiste en una red tridimensional infinita de grupos SiO,* en la que cada silicio esta enlazado a cuatro étomos de oxigeno y cada oxfgeno es com- partido por dos silicios. Dentro de los intersticios de esta estructura hay suficientes cationes para compensar la carga negativa de los grupos silicato. Los cationes monovalentes, tales como el sodio y el litio, se pueden mover en la red y son los res- ponsables de la conducci6n eléctrica en el interior de la membrana, La higroscopicidad de las membranas de vidrio La superficie de una membrana de vidrio debe estar hidratada antes de funcionar como electrodo de pH. La cantidad de agua implicada es de aproximadamente 50 mg por centimetro cibico de vidrio. Los vidrios no higroscépicos no responden al pH. Incluso los vidrios higroscépicos pierden su sensibilidad al pH después de su deshidratacién por almacenamiento sobre un desecante. Sin embargo, el efecto es reversible y se recupera la respuesta del electrodo de vidrio después de remojarlo en agua. La hidratacién de una membrana de vidrio sensible al pH consiste en una reaccién de intercambio iGnico entre los cationes monovalentes de la redPotenciometria 647 Al pH metro Figura 23-3. Sistema de electrodos tipico para medir el pHL Electrodo de calomelanos saturado — lectrodo de vidio Aislante de cera Disolucién de pH desconocido. paredes gruesas Aare de “s HCIO,1 M stud con a) Membrana elgada de videio Agitador magnético del vidrio y los protones de la disolucién, Este proceso implica exclusivamente a los cationes monovalentes ya que los cationes di y trivalentes estén demasiado fuertemente retenidos en la estructura del silicato para poder intercambiarse con iones de la disolucién. En general, la reaccién de intercambio iGnico se puede entonces escribir como: Ht + Na’GI + Na’ + H°GE iso vidrio—disol_—_vidrio (23-5) La constante de equilibrio de este proceso es tan grande que la superficie de una membrana de vidrio hidratado consta, normalmente, tan sélo, de Electrodo de referencia 1 Disolucisa externa de analito ‘Ag AgCl (sa), ICH] = 0M (4,0"1=a,| Membrana Mee [UO =a, (Cr Membeana elgada de video grupos de dcido silicico (H’GI*). Una excepcién a esta situacién se presenta en medios fuertemente alcalinos, donde 1a concentracién del ion hidrdgeno es extremadamente baja y la concentracién de ion sodio es elevada; en este caso, una fraccién significativa de las posiciones est4 ocupada por iones sodio. Conduccién eléctrica a través de las membranas de vidrio Para que una membrana de vidrio sirva como indi- -ador de cationes, debe conducir la electricidad, La conducci6n en el interior de la capa de gel hidratado se debe al movimiento de iones hidrdgeno. Los Electrodo de vidio Disolucién meena de analito 0M, AgCl (at) Ag Electrodo de referencia 2 Eqs Figura 23-4. Diagrama de una celda para medir el pH.648 —Principios de andlisis instrumental esi Oo Figura 23-5. Vista de la seccién transversal de Ia estructura de-un vidrio de silicato. Ademas de los tres enlaces Si—O que se muestran, cada silicio se enlaza a un stomo de oxigeno adi- ccional, por encima o por debajo del plano del papel. (Adaptado ‘con permiso de G. A. Perley, Anal. Chem., 1949, 21, 395. Copy- right 1949 American Chemical Society.) iones sodio son los portadores de carga en el interior seco de la membrana. La conduccién a través de las interfases disolucién/gel tiene lugar por medio de las reacciones H+ GD #H'Gr (23-6) disol, vidrio, —_vidrio, H'Gl = Ht + Gr (23-7) vidrio, disol, _vidrio, donde el subindice 1 se refiere a la interfase entre el vidrio y la disolucién del analito y el subindice 2 se refiere a la interfase entre la disolucién interna y el vidrio. Las posiciones de estos dos equilibrios estén determinadas por las actividades del ion hi- drégeno en las disoluciones que se encuentran a ambos lados de la membrana. La superficie en la que tiene lugar una mayor disociacién se hace negativa con respecto a la otra superficie donde ha tenido lugar una menor disociacién. Se desarrolla asi un potencial de superficie E, a través de la membrana. La magnitud del potencial de superficie depende de la relacién de las actividades de ion hidrégeno en las dos disoluciones. Es esta diferencia de potencial la que sirve como pardmetro anali- tico en las medidas potenciométricas del pH con un electrodo de membrana. Potenciales de membrana La parte inferior de 1a Figura 23-4 muestra cuatro potenciales que se desarrollan en una celda cuando se esté determinando el pH con un electrodo de vidrio. Dos de éstos, Eur ¥ Eqn Son los potenciales de los electrodos de referencia. El tercer potencial es el potencial de unién £, a través del puente salino que separa el electrodo de calomelanos de la disolucién del analito. Los potenciales de unién se encuentran en todas las celdas utilizadas para la medida potenciométrica de la concentracién de iones. El cuarto, y el més importante potencial que se muestra en la Figura 23-4 es el potencial de superficie, E, que varia con el pH de la disolucion del analito. Los dos electrodos de referencia tinica- mente proporcionan los contactos eléctricos con Jas dos disoluciones, de forma que se puedan medir los cambios en el potencial de superficie. La Figura 23-4 revela que el potencial de un electrodo de vidrio tiene dos componentes: el potencial fijo de un electrodo de plata/cloruro de plata Eqn y el potencial de superficie E, que depende del pH. Existe un tercer potencial que no se mues- ta, llamado potencial de asimetria, que se encuentra en la mayoria de los electrodos de membrana y que cambia lentamente con el tiempo. El origen del potencial de asimetria no esté claro. El potencial de superficie Como se muestra en la Figura 23-4, el potencial de superficie consta de dos potenciales, By E, cada uno de los cuales esté asociado con una de las dos interfases geV/disolucién. El potencial de superficie es simplemente la diferencia entre estos potenciales: E,=E,-E, (23-8) Se puede demostrar a partir de consideraciones ter- modindmicas"' que E, y E, en la Ecuacién 23-8 estén relacionados con las actividades de ion hidré- geno a cada lado por relaciones tipo la de Nernst: " G, Eisenman, Biophys J., 1962, 2 (parte 2), 259.0,0592, fi hog St (23-9) na, 92 at jp oO tog ® (23-10) nea, donde j, y j; son constantes y a, y a, son respectivamente, las actividades de H* en las disoluciones de los lados externo e interno de la membrana. Los téminos a’, y a’, son las actividades del H* en la superficie externa e interna del vidrio que constitu- ye la membrana. Si las dos superficies de la membrana tienen el mismo niimero de posiciones cargadas negativa- mente (como ocurre normalmente) desde donde el Hi se pueda disociar, entonces j, yj, son idénticas; también lo son a, y a}. Sustituyendo las Ecuacio- nes 23-9 y 23-10 en la Ecuacién 23-8 y empleando las igualdades j, = j, y a = a, se obtiene, después de reordenar 0592 log! (23-11) 8 Asi, el potencial de superficie E, depende sélo de las actividades del ion hidrégeno en las disoluciones a ambos lados de la membrana. En el electrodo de vidrio de pH, la actividad del ion hidrégeno en la disoluci6n interna a, se mantiene constante por lo que la Ecuacién 23-11 se simplifica a E,=L' +0,0592 log a, L'-0,0592 pH (23-12) donde —0,0592 log a, El potencial de superficie es entonces una medida de la actividad de ion hidrégeno en la disolucién externa, El significado de los potenciales y de sus diferencias que aparecen en la Ecuaci6n 23-11 se ilustra con los perfiles de potencial mostrados en la Figura 23-6. Los perfiles se representan a través de la membrana desde la disolucién del analito a la izquierda atravesando la membrana hasta la disolucidn interna de la derecha. Potencial del electrodo de vidrio Como se sefial6 anteriormente, el potencial de un clectrodo indicador de vidrio E,., tiene tres compo- Potenciometria 649 Capas de get higrosespico| @ Potencial —————- » 104, = a: B= O052v Dat sole Distancia Figura 23-6. Perfil del potencial a wavés de una membrana de vidrio desde la disolucidn del analito hasta la disolucién interna de referencia. No se muestran los potenciales de los electrodos de referencia, nentes: (1) el potencial de superficie, dado por la Ecuacién 23-12, (2) el potencial E,,., del electrodo de referencia interno Ag/AgCl, y (3) un pequefio potencial de asimetria, E,,,. En forma de ecua- cién Exga = Ey + Byers + Ens650 = Principios de anétisis instrumental Si se sustituye E, por la Ecuaci6n 23-12 se obtiene + 0,0592 log a, + Eup + Ex ° (23-13) 1.+0,0592 log a, =L-0,0592 pH donde L es una combinacién de los tres términos constantes. Esto es, L= + Eun + E, a (23-14) Obsérvese 1a similitud entre la Ecuacién 22-13 y las Ecuaciones 23-1 y 23-4 para los electrodos me- télicos indicadores de cationes. Es importante resaltar que aunque las dos tiltimas ecuaciones son ilares a la Ecuaci6n 23-13, los origenes de! potencial de los electrodos que describen son totalmente diferentes, uno es un potencial redox, mientras que el otro es un potencial de superficie en el cual no tiene lugar ninguna reaccién de oxida- cidn/reduccién. Error alcalino En disoluciones bésicas, los electrodos de vidrio responden a la concentraci6n tanto del ion hidr6ge- no como de los iones de los metales alcalinos. En la Figura 23-7 (curvas de la C a la F) se muestra la magnitud de este error alcalino para cuatro membranas de vidrio diferentes. Estas curvas se refieren a disoluciones en las que la concentracién de ion sodio, 1 M, se mantuvo constante mientras que se variaba el pH. Obsérvese que el error es negativo (esto es, los valores de pH que se midieron fueron ms bajos que los valores verdaderos), lo que su- giere que el electrodo responde tanto a los iones sodio como a los protones. Esta observacién se confirma con datos obtenidos de disoluciones que contienen diferentes concentraciones de ion sodio. ‘Asi a pH 12, el electrodo con una membrana Cor- ning 015 (curva C en la Figura 23-7) registra un pH de 11,3 cuando se sumerge en una disolucién que tiene una concentracién I M de ion sodio pero registra 11,7 en una disoluci6n que es 0,1 M en este ion. Todos los cationes monovalentes inducen un error alcalino cuya magnitud depende tanto del ca- tién en cuestién como de la composicién de la membrana de vidrio. El error alcalino puede explicarse satisfactoria- mente suponiendo un equilibrio de intercambio entre Ios iones hidrégeno de ta superficie del vidrio y los cationes de la disolucién, Este proceso es simplemente el inverso del mostrado en la Ecua- cién 23-5, 0 WG + Bt =B'Gl + H’ vidrio disol_vidrio—disol donde B* representa cualquier catién monovalente, tal como el ion sodio. En este caso, la actividad de los iones sodio en relacién con Ja de los iones hi- drégeno se hace tan grande que el electrodo responde a ambas especies. Coeficientes de selectividad El efecto de un ion de un metal alcalino sobre el potencial a través de la membrana puede tomarse en cuenta insertando un término adicional en la Ecuacién 23-12 para dar E, L’ + 0,0592 log (a, + kyyb,) (23-15) donde ky» es el coeficiente de selectividad det electrodo y b, es la actividad del ién del metal alcalino. La Ecuacién 23-15 se aplica no s6lo a los electrodes indicadores de vidrio para el ion hidré- geno, sino también a todos los otros tipos de electrodos de membrana. Los coeficientes de selectividad van desde cero (no hay interferencia) a valores mayores que la unidad. Un coeficiente de selectividad igual a uno significa que el electrodo responde por igual al ion del analito y al ion interferente. Si un electrodo para un ion A Tesponde 20 veces més al ion B que al ion A, entonces k,. tiene un valor de 20, Si la respuesta del electrodo para el ion C es 0,001 veces su respuesta para A (una situacién mucho mas deseable), ky. es 0,001". El producto ky. 3b, para el electrodo de vidrio de pH es normalmente pequefio respecto a a, siempre que el pH sea inferior a 9; en esas condiciones, la Ecuaci6n 23-15 se simplifiea y da la Ecua- cin 23-13. Sin embargo, a valores de pH elevados y a elevadas concentraciones de iones monovalentes, el segundo término de la Ecuacién 23-15 desempefia un papel més importante en la determi- nacién de E, y se observa un error alcalino. En los electrodos disefiados especfficamente para traba- ® Para un listado de coeficientes de selectividad para todos los tipos de electrodos selectivos de iones, véase Y. Umezawa, CRC Handbook of Ion Selective Electrodes: Selectivity of Coef- (ficients. Boca Raton, FL: CRC Press, 1990.jaren medios fuertemente alcalinos (curva E en la Figura 23-7), la magnitud de ky gb, es apreciablemente menor que en los electrodos de vidrio ordi- narios. Error acido Como se muestra en la Figura 23-7, el electrodo tipico de vidrio presenta un error en disoluciones de pH inferior a 0,5, de signo opuesté al error alcalino; los pH que se len tienden a ser demasiado elevados en esta regién. La magnitud del error depende de una diversidad de factores y no es generalmente muy reproducible. Las causas del error fcido no se entienden bien. 23C-4, Electrodos de vidrio para otros cationes El error alcalino en los primeros electrodos de vidrio lev a investigaciones sobre el efecto de la composicién del vidrio en la magnitud de este error. Una consecuencia ha sido el desarrollo de vidrios para los que el error alcalino es despreciable por debajo de un pH de aproximadamente 12. Otros estudios han descubierto composiciones de vidrios que permiten la determinacién de cationes diferentes del ion hidrégeno. Esta aplicacién requiere que la actividad del ion hidrégeno a, en la EcuaciGn 23-15 sea despreciable respecto a ky gb, =O A. Comming 015, 4,50, B, Coming 015, HCL €.Comming 015,1-MNat . Beckman-GP, 1-M Nat E.L&N Black Dot, [-M Na" Beckman Type E, 1-M Na Figura 23-7. Error cido y alealino de algunos electrodos de sidrio a 25 *C. (De R. G. Bates, Determination of pH: Theory ind Practice, pdg. 316. New York: Wiley, 1964. Reproducido com permiso de John Wiley & Sons, Inc.) Potenciometria 651 en estas circunstancias, el potencial es independiente del pH y en su lugar es funcién del pB. La incorporacién de Al,0, 0 B,O, en el vidrio da el efecto deseado. Se han desarrollado electrodos de vidrio que permiten la medida potenciométrica directa de especies monovalentes tales como Na‘, K*, NHj, Rb*, Cs‘, Lit y Ag*. Algunos de estos vidrios Son razonablemente selectivos a cationes monovalentes concretos. Actualmente se hallan disponibles de fuentes comerciales electrodos de vidrio para Na’, Li*, NH; y concentracién total de cationes monovalentes. 23C-5. Electrodos de membrana cristalina Los tipos mas importantes de membranas cristalinas se fabrican a partir de un compuesto i6nico de una mezcla homogénea de compuestos idnicos. En algunos casos la membrana se corta de un monocristal; en otros, se forman discos mediante pre- siones elevadas a partir del sélido cristalino fina- mente molido 0 a partir del producto fundido. Una membrana caracteristica tiene un didmetro de alrededor de 10 mm y un espesor de 1 a 2 mm, Para formar un electrodo, la membrana se sella al final de un tubo construido con un plistico quimicamen- te inerte tal Como Tefl6n o cloruro de polivinilo. Conductividad de las membranas cristalinas La mayoria de los cristales inicos son aislantes y no tienen suficiente conductividad eléctrica a temperatura ambiente como para servir de electrodos de membrana. Los que son conductores se caracte- rizan por tener un pequefio ion monovalente mévil en la fase sélida. Algunos ejemplos son, el ion fluoruro en ciertos fluoruros de tierras raras, el ion plata en haluros y sulfuros, el ion cobre(T) en sulfuro de cobre(1) electrodo de fluoruros El fluoruro de lantano, LaF,, es casi una sustancia ideal para la preparacién de un electrodo de membrana cristalina para la determinacién de ion fluoruro, Aunque este compuesto es un conductor natu- ral, su. conductividad puede exaltarse mediante dopado con fluoruro de europio, EuF,, Las membranas se preparan cortando discos a partir de un monocristal del compuesto dopado.652 —Principios de andlisis instrumental EI mecanismo de desarrollo de un potencial sensible al fluoruro a través de una membrana de fluoruro de lantano es bastante andlogo al descrito para las membranas de vidrio sensibles al pH. Esto es, la ionizacién crea una carga en la superficie de Ta membrana en las dos interfases, como se muestra en la ecuaci6n LaF, = LaF}+ 9 F s6lidosolido —disolucién La magnitud de la carga depende de la concentra- ci6n de ion fluoruro en la disoluci6n. Asi, el lado de la membrana que encuentra una concentracién de ion fluoruro mas baja se hace positivo con respecto a la otra superficie; es esta diferencia de carga la que proporciona una medida de la diferencia de concentracién de ion fluoruro en las dos disoluciones. El potencial de una celda que contiene un electrodo de fluoruro de lantano viene dado por una ecuaci6n andloga a la Ecuacién 23-13. Esto es, Eqqy=L—0,0592 log ag” =L + 0,0592 pF (23-16) Obsérvese que estén cambiados los signos de los segundos miembros de la derecha debido a que se esta determinando un anién (véase también Ecuacién 23-2). Los electrodos comercializados de fluoruro de lantano tienen diferentes formas y tamaiios y se pueden conseguir a través de diferentes casas comerciales. La mayoria son robustos y pueden utilizarse a temperaturas entre 0 °C y 80 °C. La respuesta del electrodo de fluoruro es lineal hasta 10° M (0,02 ppm), por debajo de la cual la solubilidad del fluoruro de lantano empieza a contribuir a la concentracién de ion fluoruro en la disolucién del analito. El nico ion que interfiere directamente en las medidas de fluoruro es el ion hidr6xido; esta interferencia empieza a ser seria a pH superiores a ocho. A pH inferiores a cinco, los iones hidr6- geno también interfieren en las determinaciones del fluoruro total; en este caso, se forma fluoruro de hidrégeno no disociado frente al cual el electrodo no responde. En la mayoria de los aspectos, el electrodo de ion fluoruro se acerca al ideal de los electrodos selectivos. Electrodos basados en sales de plata Las membranas fabricadas a partir de un Gnico cristal 0 de discos prensados de varios haluros de plata, actéan selectivamente hacia los iones haluro y plata. Generalmente, sin embargo, su comportamiento esté lejos del ideal, debido a su baja conductividad, baja resistencia mecénica, y a su tendencia a desarrollar elevados potenciales fotoeléctricos. Sin embargo, se ha encontrado que estas desventajas se minimizan si las sales de plata se mezclan con sulfuro de plata cristalino en una relacién molar aproximada de 1:1. Las mezclas homogéneas se forman a partir de disoluciones equimolares de iones sulfuro y haluro por precipitacidn con nitrato de plata. Después de lavar y secar el precipitado, se moldea en forma de disco bajo la accién de una presién de 7 x 10° Kp/em’. El disco resultante presenta una buena conductividad eléctrica debido a la movili- dad del ion plata en la matriz de sulfuro. Las membranas construidas tanto con sulfuro de plata como con una mezcla de sulfuro de plata y otra sal de plata, son titiles para la determinaci6n de iones sulfuro y de iones plata. Respecto a los iones plata, la respuesta eléctrica es similar a la de un electrodo metilico de primera clase (a pesar de que el mecanismo de actividad es completamente diferente), Respecto a los iones sulfuro, la respues- taeléctrica de una membrana de sulfuro de plata es similar a la de un clectrodo de segunda clase (Apartado 23B-2). Aqui, una vez sumergido en la disolucisn a analizar, la disoluci6n de una pequefit- sima cantidad de sulfuro de plata satura répida- mente la capa de liquido adyacente al electrodo. Sin embargo, la solubilidad y, por tanto, la concen- tracién de ion plata dependen de la concentracin de sulfuro del analito. Se encuentran también membranas cristalinas que consisten en mezclas homogéneas de sulfuro de plata con sulfuros de cobre({), plomo 0 cadmio. Respecto a estos cationes divalentes, los electrodos ‘de estos materiales tienen una respuesta eléctrica si- miilar a la de los electrodos de tercera clase (Aparta- do 23B-3), Hay que resaltar que estos sulfuros divalentes, por ellos mismos, no son conductores y por tanto no presentan actividad selectiva de iones. La Tabla 23-3 da una lista representativa de los electrodos de estado sélido que se pueden encon- trar en fuentes comerciales. 23C-6. Electrodos de membrana liquida Las membranas Ifquidas se forman a partir de Ifqui- dos inmiscibles que se unen selectivamente con algunos jones. Las membranas de este tipo son parti-Potenciometria 653 TABLA 23-3. Electrodos comerciales de estado sélido* Intervalo Jon de concentra- analito cones, M Interferencias? Br 10° aSx 10% — mm: 8 x 10% CN; 2 x 10 T; 2 NH,; 400 Cr; 3 x 10‘OH™. mba: S* ce 10 a 107 Fe* + Pb™ puede interferir. mba: Hg’, Ag’, Cu" Cr 10a Sx 108 rm: 2x 107 CN: 5x 107 T5 3 x 10 Br; 107 S03; 0,12 NH; 80 OF. mba: S* cu 10 a 10 niveles elevados Fe” , Cd, Br’, Clr. mba: Hg™, Ag’, Cu* cw 107 a 10 mm: 1071 Fr; 5 x 10° Br 10° Cl’, mba: S* Fr sat a 10° 0,1 M OH da interferencia <10% cuando [F-] = 10° M 1 10° a5 x10 mm: 0,4 CN 5 x 10° Br; 10° $,0F; 10° Cr Pb 10" a 10* mba: Hg™, Ag’, Cu Ag‘iS* 10° a 107 Ag’ Hg debe ser menor que 107” M 10" a 107 S* SCN" 10? a5 x 10% rm: 10°F; 3.x 10° Br; 7 x 107 CN; 0,13 SOF; 20 Cr; 100 OH”, mba: S* = De: Handbook of Electrode Technology, pags. 10-13, Apéndice, Orion Research: Cambridge, MA, 1982. Con permiso, tm: relaciGn méKiMa (Ceo iba: debe estar ausente. ) para no interferencia, cularmente importantes porque permiten la deter- minacién potenciométrica directa de las actividades de varios cationes polivalentes y también de algunos aniones y cationes monovalentes. Las primeras membranas Iiquidas se prepara- ban a partir de iquidos inmiscibles intercambiado- “Tubo de vidio ‘ode pléstico| lectrdo de plata Liguido _——imereambiador ‘nico (orgénico) Disolucién acuosa saturada de AgCl + MCI, [MF “Membrana porosa de plstico que acta de soporte dl quid intercambiador iico, Figura 23-8. Electrodo de membrana Liquida sensible a M™, res de iones, que estaban retenidos en un soporte s6lido inerte y poroso. Como se muestra esquemé- ticamente en la Figura 23-8 un disco poroso (dimensiones tipicas: 3 x 0,15 mm) de pléstico hidré- fobo (que repele el agua) sirve para mantener la capa orgénica entre las dos disoluciones acu Elefecto de capilaridad hace que los poros del di co permanezcan Ienos con el liquido orgénico pro- cedente del depésito formado entre los dos tubos concéntricos. Para determinaciones de cationes divalentes, el tubo interno contiene una disolucién acuosa patron de MCI,, donde M* es el catién cuya actividad se va a determinar. Esta disolucién estd también saturada con AgCl para formar un electrodo de referencia de Ag/ClAg con el conductor de alambre de plata. Como altemnativa al uso de un disco poroso como medio soporte rigido, recientemente se ha conseguido inmovilizar liquidos intercambiadores en membranas resistentes de cloruro de polivinilo. Aqui, el Iiquido intercambiador de iones y el cloruro de polivinilo se disuelven en un solvente tal como el tetrahidrofurano. La evaporacién del disolvente da lugar a una membrana flexible, que puede cortarse y unirse al extremo de un tubo de plastico o de vidrio. Las membranas formadas de esta manera se comportan en gran parte de la misma forma que aquellas en las que el intercambiador de654 —Principios de andlisis instrumental iones se mantiene como un liquido real en los poros del disco. En la actualidad, la mayorfa de los electrodos de membrana liquida son de este nuevo tipo, Las sustancias activas en las membranas liqui das son de tres tipos: (1) intercambiadores cati6ni: cos; (2) intercambiadores aniGnicos; y (3) com- Puestos neutros macrociclicos, que complejan selectivamente a ciertos cationes. Uno de los electrodos de membrana Iiquida mas importante es el selectivo al ion calcio en medios aproximadamente neutros. El componente ac- tivo de la membrana es un intercambiador catiGni- co que consiste en un diéster alifético del acido fosf6rico disuelto en un disolvente apolar. El diés- ter contiene un tinico protén écido; por tanto, reaccionan dos moléculas con el ion calcio divalente para formar un dialquilfosfato con la estructura R-O 0 0. \7 \ 7 rN 4N RO “O-Ca—O”“O-R dialquil fosfato de calcio OR Donde R es un grupo alifatico que contiene de 8 a 16 dtomos de carbono. En los electrodos comerciales de este tipo, R es generalmente un grupo C,. La disolucién acuosa interna en contacto con el intercambiador (véase Fig. 23-8) contiene una concen- tracién fija de cloruro de calcio y un electrodo de referencia de plata/cloruro de plata. El disco poroso (0 la membrana de cloruro de polivinilo) que contiene el Iiquido intercambiador iénico separa la disolucién del analito de la disolucién de referencia de cloruro de calcio. El equilibrio establecido en cada interfase puede representarse como [(RO),POO],Ca + 2(RO),POO™ + Ca** orgénico ‘orginico —_acuoso Obsérvese la similitud de esta ecuacién con la Ecuacién 23-7 para el electrodo de vidrio. La re- lacién entre el potencial y el pCa es también ané- loga a la del electrodo de vidrio (Ecuacién 23-12) Por tanto, 0,0592 Egg = +5 log a, 0,0592, (23-17) log pCa Sin embargo, en este caso, el segundo miembro de la derecha esti dividido por dos debido a que el catién es divalente. El electrodo de membrana para el calcio ha de- mostrado ser una herramienta valiosa en estudios fisiol6gicos ya que este ion juega papeles importantes en la conduccién nerviosa, en la formacién de los huesos, en la contraccién muscular, en la conduccién y contraccién cardiaca y en la funcién tubular renal. Al menos algunos de estos procesos estén més influidos por la actividad de ion calcio que por la concentracién del mismo; por supuesto, la actividad es el pardmetro medido por el electrodo. Otro electrodo liquido especifico de iones de gran valor en estudios fisiolégicos es el de potasio. La selectividad de una membrana liquida para el potasio respecto al sodio es especialmente importante, ya que ambos iones estan presentes en todos los sistemas vivos y juegan papeles importantes en Ia transmisién neuronal, Un cierto numero de electrodos de membrana liquida prometen satisfacer estas necesidades; uno de ellos se basa en el anti- bidtico valinomicina, un éter macrociclico sin carga que tiene una fuerte afinidad por el ion potasio. Es de gran importancia observar que una membrana liquida que consta de valinomicina en difenil éter responde 10* veces més al ion potasio que al ion fio La Tabla 23-4 muestra un listado de algunos electrodos tipicos de membrana liquida disponibles comercialmente. Los electrodos sensibles a aniones emplean una disolucién de un intercambiador aniénico en un disolvente orgdnico. Como se men- cioné anteriormente, muchos de los llamados electrodos de membrana liquida son, de hecho, sélidos en los cuales el liquido se retiene en una matriz polimérica, Estos electrodos son algo mas adecuados que los electrodos de disco poroso més anti- guos. 23D. TRANSISTORES DE EFECTO DE CAMPO SELECTIVOS DE IONES (ISFET) En el Apartado 2C-3 (Fig. 2-19), se describe el transistor de efecto de campo de 6xido metélico se- "M.S. Frant y J. W. Ross Jr, Science, 1970, 167, 987.TABLA 23-4, Electrodos de membrana liquida*? Potenciometria 655 Intervalo Ion de concentra- analito ciones, M Interferencias® ca" 10° a5 x 107 10° Pb*; 4 x 10" Hg", HY, 6 x 10° Sr; 2 x 107 Fe; 4 x 10 Cu"; | 5 x 10? Ni’; 0,2 NHy; 0,2 Na*; 0,3 Tris’; 0,3 Lit: 0.4 K*; 0,7 Ba"; 1,0 Zn"; 1,0 Mg” Br; 10 a7 x10 — 5x 107 CIOZ 5 x 10 F; 5 x 10° ClO; 5 x 10% CN 10° Br 10° NO3; 5 x 10" NO5; 3 x 107 HCO5; 5 x 10°? Cr; 8 x 107 H,PO;, HPOF; POY; 0.2 OAc"; 0,6 F; 1,0 SOP NO; 10° a7 x 10% — 10-7 CIOy; 5 x 10 F; 5 x 10° COs: 10 CN 7 x 104 Bry 10° HS 10 HCO,; 2 x 107 COF; 3 x 107 Cr; 5 x 10 H,PO;, HPO?, PO}; 0.2 OAc; 0,6 F 1,0 SO? C0; 10" a7 x10 — 2x 107 15 2x 107 ClO; 4 x 107 CN", Bry 5 x 107 NO3, NO3; | 2 HCO;, CO}, Cl’, H,PO;, HPO?, POS, OAc”, F’, SOP x 10° a 10% 3.x 10+ Cs*; 6 x 10° NHj, TI’; 10°? HY; 1,0 Ag’, Tris’; 2,0 Lit, Na* Dureza del agua 10 a6 x 10 3 x 10° Cu’, Zn"; 10 Ni, 4 x 10 Sr; (Ca + Mg”) 6 x 10° Fe™; 6 x 10“ Ba’; 3 x 107 Na’; 0,1 K* © De: Handbook of Electrode Technology, pags. 10-13, Apéndice, Orion Research: Cambridge, MA, 1982. Con permiso. ° Todos los electrodos, excepto el ultimo, son del nuevo tipo en el que el liquide intercambiador o transportador neuro esté sobre una. iattiz de plistico. © Los niimeros al lado de cada ion representan la concentracién molar a la que este ion provoca un error del 10 por 100 cuando la cconcentracién del analito es 10° M. miconductor (MOSFET), que es muy utilizado en ordenadores y otros circuitos electrénicos como interruptor para controlar el flujo de corriente en los circuitos. Uno de los problemas en el empleo de este tipo de dispositivo en los circuitos electr6nicos ha sido su pronunciada sensibilidad a las impurezas iénicas en su superficie, y la industria electr6nica ha dedicado una gran cantidad de dinero y esfuerzo para minimizar o eliminar esta sensibilidad con el fin de producir transistores estables. Desde 1970, varios cientificos han intentado explotar la sensibilidad de los MOSFET a tas impurezas iGnicas en su superficie para la determi- nacion potenciométrica selectiva de varios iones. Estos estudios han conducido al desarrollo de un cierto nimero de diferentes transistores de efecto de campo selectivos de iones denominados ISFET. La teoria de su sclectiva sensibilidad a iones es bien comprendida y se describe en la seccién siguiente Para una breve revisi6n de los ISFET, véase J.N. Zermel, Anal, Chem., 1978, 47, 255A; T. Matsuo y M. Esachi, Sensors and Activation, 1981, 1, 77; ¥. G. Vlasov y Z, Fresnius, Anal. Chem., 1989, 335, 96. 23D-1. Mecanismo del comportamiento selectivo de iones del ISFET Un transistor de efecto de campo selectivo de iones es muy similar en construccién y funcionamiento a un transistor de efecto de campo de puerta aislada MOSFET (pagina 45). El ISFET se diferencia slo cen que la variacién de la concentracién de los iones de interés proporciona el potencial variable de puerta para controlar la conductividad del canal. Como se muestra en la Figura 23-9, en lugar del contacto metilico usual, la puerta de un ISFET esta recubierta con una capa aislante de nitruro de silicio (Si,N,). La disoluci6n del analito, que contiene iones hidronio en este ejemplo, esté en contacto con esta capa aislante y con un electrodo de referencia. La superficie del aislante de la puerta funciona muy parecido a la superficie de un electrodo de vidrio. Los protones procedentes de los iones hidronio de la disoluci6n a ensayo son adsorbidos por posiciones microscépicas en el nitruro de sili cio. Cualquier cambio en Ia concentracién de ion hidronio de la disolucién provoca un cambio en la656 —Principios de anélisis instrumental Electrodo de referencia 2 Sustrato Aslante de la puesta SiNe = bs Fonte Encapsulante 23-9, Transistor de efecto de campo selectivo de iones ) para medir el pH. concentracién de los protones adsorbidos. El cambio en la concentracién de protones adsorbidos da origen a un cambio del potencial electroquimico entre la puerta y la fuente, lo que a su vez varia la conductividad del canal del ISFET. Se puede controlar electrénicamente 1a conductividad del canal para proporcionar una sefial que sea proporcional al logaritmo de la concentracién de ion hidronio en la disoluci6n. Obsérvese que todo el ISFET excep- to el aislante de la puerta esta recubierto de un encapsulante polimérico para aislar todas las conexiones eléctricas de la disolucién del analito. 23D-2. Aplicaciones de los ISFET La superficie sensible a iones de un ISFET es sensible naturalmente a las variaciones en el pH, pero el dispositivo puede volverse sensible a otras especies recubriendo el aislante de nitruro de silicio de la puerta con un polimero que contiene moléculas que tienden a formar complejos con especies difi rentes del ion hidronio. Ademas, se pueden fabricar varios ISFET sobre el mismo sustrato de forma que puedan hacerse mdltiples medidas simulténeamen- te. Para exaltar la exactitud y la fiabilidad todos los ISFET deben detectar las mismas especies, o cada ISFET debe recubrirse con un polimero diferente, de forma que puedan hacerse medidas de varias especies diferentes. Su pequefio tamafio (aproximadamente de 1 a2 mm’), tiempo de respuesta rapido en relacién a los electrodos de vidrio, y robustez sugieren que los ISFET pueden ser los detectores de jones del futuro para muchas aplicaciones. Los ISFET ofrecen un cierto mimero de ventajas significativas sobre los electrodos de membrana, incluyendo robustez, pequefio tamafio, inercia frente a ambientes agresivos, respuesta répida, y baja impedancia eléctrica. A diferencia de los electrodos de membrana, los ISFET no requieren la hi- Gratacién previa a su utilizacién y pueden almace- narse indefinidamente en estado seco. A pesar de estas numerosas ventajas, no aparecié en el mercado ningtin electrodo ISFET especifico de iones hasta principios de los noventa, unos 20 aiios des- pués de su invencién. La raz6n de este retraso es que los fabricantes eran incapaces de desarrollar la tecnologia adecuada para encapsular los dispositivos con el fin de crear un producto que no presen- tase deriva e inestabilidad. A principios de los afios noventa varias com pafifas se estrenaron con un ISFET para la deter- minacién del pH. En el momento de escribir estas lineas, no ha sido posible obtener detalles de la capa superficial de estos electrodos que es la res- ponsable de su comportamiento selectivo hacia los protones. Tampoco hay informacién que compare las prestaciones caracteristicas de estos electrodos con las del electrodo de vidrio clésico, Desde Iue- £0, ellos presentan diversas ventajas enumeradas en el pirrafo anterior. Precisamente, cules son sus desventajas, si las hay, es lo que no esta claro en este momento. Sin embargo, parece probable que en el futuro irdn apareciendo en el mercado ISFET que sean selectivos a iones diferentes del hidrégeno, 23E. ELECTRODOS SENSIBLES A MOLECULAS Se han desarrollado dos tipos de sistemas de electrodos de membrana que actiian selectivamente sobre ciertos tipos de moléculas. Uno de estos se utiliza para la determinacién de gases disueltos, tales como diéxido de carbono y amoniaco. Fl otro, cuya base son las membranas biocataliticas, permite la determinacién de una variedad de compuestos organicos, tales como glucosa y urea. 23E-1. Sondas sensibles a gases Durante las iiltimas tres décadas, se han comercia- lizado varios dispositivos electroquimicos sensibles a gases. En los textos de los fabricantes estosdispositivos se denominan generalmente «electrodos» sensibles a gases. Como puede verse en la Fi- gura 23-10, estos dispositivos no son, de hecho, electrodos sino que son celdas electroquimicas construidas con un electrodo especifico de iones y uno de referencia sumergidos en una disolucién intema, que esté retenida por una delgada membrana permeable a gases. Por tanto, sondas sensibles a ‘gases es un nombre mds adecuado para estos sen- sores de gases. Las sondas sensibles a gases son dispositivos notablemente selectivos y sensibles para la determinacién de gases disueltos 0 de iones que puedan convertirse en gases disueltos por ajus~ te del pH. Disefio de las sondas de membrana La Figura 23-10 es un esquema que muestra los detalles de una sonda sensible a gases para diéxido de carbono. El coraz6n de la sonda es una membrana delgada y porosa, que es facilmente reemplaza- ble, Esta membrana separa la disolucién del analito de una disolucién interna que contiene bicarbonato de sodio y cloruro de sodio. Un electrodo de vidrio sensible al pH, que tiene una membrana plana, se coloca en una determinada posicién de manera que una delgada pelicula de disolucién interna quede entre él y la membrana permeable a los gases. Almedidor Electrodo de Ag/AgCl Disolucia interna {be NaHCO, y NaC Disolucién interna del Electrodo de vidrio—} clectrodo de vidio “Membrana de vidrio Membrana Pelicula permeable delgada de ‘gases disolucién Figura 23-10, Esquema de una sonda sensible « gases para diGxido de carbono. Potenciometria 657 También se coloca en la disolucién interna un electrodo de referencia de plata/cloruro de plata. El pH de la pelicula de liquido adyacente al electrodo de vidrio es el que proporciona una medida del contenido de diéxido de carbono de la disolucién del analito situada al otro lado de la membrana. Membranas permeables a gases Existen dos tipos de materiales de membrana, mi- croporosos y homogéneos. Los materiales micro- porosos se fabrican con polfmeros hidréfobos, tales como el politetrafluoretileno o el polipropileno, que tienen una porosidad (volumen vacio) de alre~ dedor del 70 por 100 y un tamafio de poro de menos de I um. Debido a las propiedades repelentes al agua de la pelicula, las moléculas de agua y los, ones del electrolito son expulsados de los poros; las moléculas gaseosas, en cambio, se mueven li- bremente dentro y fuera de los poros por efusién y por tanto a través de esta barrera. Normalmente, Jas membranas microporosas tienen alrededor de 0,1 mm de espesor. Por el contrario, las peliculas homogéneas son sustancias poliméricas s6lidas a través de las cuales el analito gaseoso pasa, disolviéndose en la membrana, difundiendo y redisolvigndose en la disolucin interna, El material mas utilizado para su construccién es la goma de silicona. Las peliculas homogéneas son generalmente més delgadas que as microporosas (de 0,01 a 0,03 mm) con el fin de acelerar la transferencia del gas y, por tanto, la ve~ locidad de respuesta del sistema. Mecanismo de respuesta Cuando una disolucién que contiene diéxido de carbono se pone en contacto con la membrana mi croporosa mostrada en la Figura 23-10, el gas efun- de a través de la membrana, como se describe en las reacciones CO,(ac) + CO,(g) # CO,(ac) disolucién —poros de la disolucién extema —membrana_—_intema Debido a que los poros son numerosos y pequefios, el equilibrio se establece ripidamente (entre algunos segundos y algunos minutos) entre la disolu- cién externa y la pelicula delgada de disolucién interna adyacente a la membrana. En la disoluci6n interna, se establece otro equilibrio que hace que658 —Principios de andlisis instrumental cambie el pH de la pelicula superficial interna; esto es CO,(ac) + H,O = HCO; + Ht El electrodo de vidrio sumergido en la pelicula de disolucin interna detecta entonces el cambio de pH. La reaccién global para el proceso que acabamos de describir viene dada por CO, (ac) + H,0 = H* + HCO; disolucién disolucién externa interna por lo que se puede escribir (@is.)nu Gao) _ @o,Jen para una especie neutra como el CO», dg Por tanto, (ys dine Qucodine [CO z)ex Si se hace que la concentracién de HCO; en la disolucién interna sea relativamente elevada, de manera que su actividad no se altere significativamente por el di6xido de carbono de la muestra, entonces (Din [CO], Gncos (23-18) donde K, es una nueva constante, Esta ecuacién se puede reordenar para dar (23-19) (4 ine = 41 = K,LCOr] eg, donde a, es la actividad de ion hidrégeno interna. La sustitucién de esta relacién en la Ecua- ci6n 23-13 da el potencial del electrodo de vidrio como una funcién de la concentracién de CO, en la disoluci6n externa, Esto es, Ena = L + 0,0592 log K,lCO}ou L' + 0,0592 log [CO,].., (23-20) donde L” = L + 0,0592 log K, ~ Err Por tanto, el potencial de la celda que consta de un electrodo de referencia interno y de un electrodo indicador viene determinado por la concentracin de CO, en la disolucién externa. Obsérvese que ningiin electrodo esté en contacto directo con el analito. Notese también que las tinicas especies que interferirén en la medida son los gases disueltos que pueden pasar a través de la membrana y puedan, ademés, afectar al pH de la disolucién intema. Existe la posibilidad de aumentar la selectividad de las sondas sensibles a gases empleando un electrodo interno que sea sensible a especies diferentes del ion hidrégeno; por ejemplo, se puede utilizar un electrodo sensible al nitrato para obtener una celda que sea sensible al diéxido de nitrégeno. Aqui, el equilibrio seria 2NO,(ac) + H,0 = NO; + NO; + 2H* externa disolucién interna Este electrodo permite la determinacién de NO, en presencia de gases tales como SO, CO, y NH,, los cuales también alterarfan el pH de la disolucién interna. La Tabla 23-5 muestra un listado de las sondas sensibles a gases mas representativas que estén disponibles comercialmente. También se encuentra en el mercado una celda sensible al oxigeno; sin embargo, se basa en una medida voltamperométrica y se tratard en el Capitulo 25. 23E-: . Electrodos de membrana biocatalitica Desde alrededor de 1970, se ha dedicado un considerable esfuerzo a combinar la selectividad de las reacciones catalizadas por enzimas y los transductores electroquimicos para dar biosensores alta- mente selectivos para la determinacién de compuestos de interés bioldgico y bioquimico'’. En estos dispositivos la muestra se pone en contacto con una enzima inmovilizada donde el analito ex- perimenta una reacci6n catalitica para dar especies tales como amonfaco, diéxido de carbono, iones hidrégeno, 0 perdxido de hidrégeno. La concentracién de este producto, que es proporcio- "* Para revisiones de biosensores, véase G. A. Rechnitz, Science, 1981, 214, 287;G. A. Rechnitz, Anal. Chem. 1982, 54, 11944; G. A. Rechnitz, J. Chem, Educ., 1983, 60, 282. Para un cextenso tratamiento del tema, véase Biosensors: Fundamentals and Applications, A. P. F. Turner, I. Karube, y G. S, Wilson, Eds. New York: Oxford University Press, 1987.Sondas comerciales sensibles a gases Potenciometria. 659 Gas Equilibrio en Ia disolucién interna Electrodo sensor NH, NH, + H,0 = NH} + OH Vidrio, pH co, CO, + H,0 = HCO; + Ht Vidrio, pH HCN HCN = H’ + CN ‘Ag,S, pCN HF HF = H'+F LaF, pF HS HS = 2H" + > Ag,S, pS So, SO, + H,0 = HSO; +H” Vidrio, pH No, 2NO, + H,0 = NO; + NO; + 2H* Intercambio de ion inmovilizado, pNO, nal a la concentracién del analito, se determina entonces con el transductor. Los transductores més comunes en estos dispositivos son electrodos de membrana, sondas sensibles a gases y dispositivos voltamperométricos, que se tratardn en el Capitulo 25. Los biosensores basados en electrodos de membrana son atractivos desde diferentes puntos de vista. Primero, porque las moléculas orgénicas complejas pueden determinarse, en principio, con la conveniencia, rapidez, y facilidad que caracteri- de iones de especies zan a las medidas selectivas inorgénicas. Segundo, porque los biocatalizadores permiten que las reacciones tengan lugar en condiciones suaves de temperatura y pH y con mfnimas concentraciones de sustrato. Tercero, porque combinando las selectividades de la reaccién enzimati- cay de la respuesta del electrodo se obtienen procedimientos que estén libres de la mayorfa de las interferencias. La principal limitacién de los procedimientos enzimaticos es el elevado coste de las enzimas, particularmente cuando se utilizan para medidas de rutina 0 en continuo. Esta desventaja ha dado lugar a la utilizacién de medios con enzimas inmovilizadas en los cuales una pequefia cantidad de enzima se puede utilizar para andlisis consecutivos de cientos de muestras. En general se utilizan dos técnicas. En una, la muestra se hace pasar a través de un lecho fijo de enzimas inmovilizadas y a continuacién al detector. En la segunda, se une directamente a la superficie del electrodo selectivo de iones una capa porosa de la enzima inmovilizada, formando asf un electrodo enzimdtico. En tales dispositivos, el producto de la reaccién aleanza la superficie de la membrana selectiva por difusion, La inmovilizaci6n de las enzimas se puede rea- lizar de diversas maneras, incluyendo el atrapa- miento fisico en un gel de polimero, a adsorcién fisica en un soporte inorgénico poroso tal como alimina, el enlace covalente de la enzima a una superficie sélida tal como cuentas de vidrio 0 un polimero, o la copolimerizacién de la enzima con tun monémero adecuado, La Figura 23-11 muestra dos tipos de electrodos enzimaticos que han sido propuestos para la determinacién de nitrégeno uréico en sangre (BUN), un importante test clinico de rutina. En presencia de la enzima ureasa, la urea se hidroliza de acuerdo con la reaceién (NH,),CO + 2H,0 + Ht > 2NH; + HCO; ib 2NH, + 2H" (23-21) a ones Becta Beco Bice Menta bation Ureasa inmovilizada’ Menrana protectora (a) * b) Figura 23-11. Electrodos enzimsticos para la medida de urea. (Reproducido con permiso de D. N. Gray, M. H. Keyes, y B. Watson, Anal. Chem., 1977, 49, 109A. Copyright 1977 Ameri: can Chemical Society.)660 —Principios de andlisis instrumental El electrodo de la Figura 23-1 1a es un electrodo de vidrio que responde al ion amonio formado por la reaccién mostrada en la parte superior de la Ecua- cidn 23-21. El electrodo de la Figura 23-11b es una sonda de gas amonfaco que responde al amoniaco ‘molecular en equilibrio con el ion amonio, Desa- fortunadamente, ambos electrodos tienen sus limitaciones. El electrodo de vidrio responde a todos los cationes monovalentes y sus coeficientes de selectividad para el NH{ respecto a Na* o K* son tales que se producen interferencias en la mayoria de los medios biolégicos de interés (tal como la sangre). La sonda de gas amonfaco sufre otras limitaciones diferentes, principalmente una incom- patibilidad de pH entre la enzima y el sensor. Asi, Ia enzima requiere un pH alrededor de 7 para una actividad catalitica maxima, pero la respuesta maxima del sensor tiene lugar a un pH mayor que de 8 a9 (donde practicamente todo el NH; se ha convertido en NH,). Por tanto, la sensibilidad del electrodo es limitada. Ambas limitaciones se su- peran mediante la utilizacién de un sistema enzi- mitico de lecho fijo donde se bombea la muestra, aun pH de aproximadamente 7, sobre la enzima. La solucién resultante se hace entonces alealina y el amonjaco liberado se determina con una sonda de gas amoniaco. En el mercado hay instrumentos automatizados desde hace varios afios basados en esta técnica. Hasta la fecha, a pesar de un considerable esfuerzo, no se encuentran disponibles electrodos en- ziméticos comerciales basados en medidas de potencial, debido, al menos en parte, a limitaciones tales como las mencionadas en el pérrafo anterior. Sin embargo, hay una casa comercial que oferta electrodos enziméticos basados en medidas vol- tamperométricas, Estos electrodos se tratardn bre- vernente en el Capitulo 25. 23E-3. Sistemas multicapa de plon desechables Recientemente, han aparecido en el mercado, celdas electroquimicas desechables, basadas en electrodos de plon. Estos sistemas, que han sido disefiados para la determinacién de rutina de diversos iones en muestras clinicas, se describen brevemen- te en el Apartado 33 D-3 y se representan en la Figura 33-18. 23F. INSTRUMENTOS PARA MEDIR LOS POTENCIALES DE CELDA Una consideracién fundamental en el disefio de un instrumento para medir potenciales de celda es que su resistencia debe ser grande con respecto a la celda, Si no lo es, se produciran errores significativos como consecuencia de la cafda /R en la celda, Este efecto se demuestra en el ejemplo que sigue. EJEMPLO 23-1 El potencial verdadero de un sistema de electrodo de vidrio/electrodo de calomelanos es de 0,800 V; su resistencia interna es 20 MQ. ;Cudl serfa el error relativo en el potencial medido si el dispositivo de medida tuviese una resistencia de 100 MQ? En este caso, se puede considerar que el circui- to consiste en una fuente de potencial E, y dos resistencias en serie, siendo R, la de la fuente y Ry, la del dispositive de medida. Esto es, Fueme Dispositivo de medida CY A partir de la ley de Ohm, se puede escribir 100M = IR, + IRy donde /es la intensidad de corriente en este circui- to que consta de la celda y del dispositivo de medida, La intensidad de corriente viene dada por 0,800 V - 9 T= GO+ 100) x 10° Q> O67 * OPA La caida de potencial a través del dispositive de ‘medida (que es el potencial indicado por el dispositivo, E)) es [Ry Por tanto, E, = 6,67 x 10°° x 100 % x 10° = 0,667 Vy 0,667 — 0,800 error rel = “pao X 100% = O33 100% =-17% (0,800 Se ve fécilmente que para reducir el error instrumental debido a la cafda IR a un I por 100 relativo, la resistencia del dispositivo de medida de potencial debe ser alrededor de 100 veces mayor que la resistencia de la celda; para un error relativo del 0,1 por 100, la resistencia debe ser 1.000 veces mayor. Debido a que la resistencia eléctrica de las celdas que contienen electrodos selectivos de iones puede ser 100 MQ 0 mis, los dispositivos de medida de potencial utilizados con estos electrodos tienen, generalmente, una resistencia interna igual o superior a 1070, Es importante apreciar que un error en el potencial, tal como el que se muestra en el Ejemplo 23-1 (0,133 V), tendrfa un efecto enorme en la exactitud de una medida de concentracién basada en este potencial. Asi, como se muestra en la pagina 664, una incertidumbre de 0,001 V en el potencial con- duce a un error relativo de alrededor del 4 por 100 en la determinaci6n de la concentraci6n de ion hidrdgeno de una disolucién si se mide el potencial con un electrodo de vidrio. Un error como el halla- do en el Ejemplo 23-1 daria lugar a una incertidumbre en la concentracién de dos drdenes de magnitud o superior. En potenciometrfa se han empleado dos tipos de instrumentos, el potenciémetro y el voltimetro electrOnico de medida directa. Ambos instrumentos se conocen como pH-metros cuando sus resistencias internas son suficientemente elevadas para utilizarse con electrodos de vidrio y otras membranas; con el advenimiento de los numerosos electrodos especificos de iones recientes, son quizas més descriptivos los nombres de medidores de plon o de iones. Los modernos medidores de iones son generalmente del tipo de lectura directa; por tanto, son los tinicos que se describiran aqui. 23K-1. Instrumentos de lectura directa ‘Numerosos pH-metros de lectura directa estén disponibles comercialmente. Generalmente, son dispositivos de estado s6lido que emplean un transis- Potenciometria 661 tor de efecto de campo o un seguidor de potencial como primera etapa de amplificacién con el fin de proporcionar la elevada resistencia interna necesaria, La Figura 23-12 representa el esquema de un medidor de plon que opera con baterfas, que puede construirse por aproximadamente 50 délares (sin incluir los electrodos), En este caso, 1a salida del electrodo de iones est conectada a un transistor de efecto de campo de elevada resistencia. La salida del amplificador operacional se visualiza en un medidor que tiene una escala que va desde -100 a 100 A. Estos limites corresponden a un intervalo de pH de 1 a 14 23F-2. Instrumentos comerciales Se dispone de una amplia variedad de medidores de iones ofertados por diversos fabricantes de instrumentos. Por ejemplo, una publicacién de 1975 daba un listado de alrededor de un centenar de modelos ofertados por més de 20 compafiias. Aunque la informacién de este artfculo esté ahora anticua- da, proporciona una imagen realista de los tipos y niimero de medidores de plon que estén actualmente disponibles para los cientificos. Se han descrito cuatro categorias de medidores basadas en el precio ¢ interés. Estas incluyen los medidores utili- zarios, que son instrumentos portatiles, que funcionan generalmente con baterias cuyo precio oscila actualmente entre menos de 100 délares a algo mas de 500 d6lares. Generalmente, en los medidores utilitarios se puede apreciar hasta 0,1 unidades de pH incluso menos. Los medidores de uso general son instrumentos que operan conectados a la red, en los que se puede apreciar hasta 0,05 unidades de pH o incluso menos. Algunos ofrecen caracteristicas tales como lectura digital, compensacién auto- miética de temperatura, y expansién de escala de forma que la escala completa cubre 1,4 unidades en lugar de 0a 14 unidades, y una escala en milivoltios. Actualmente, los precios de los medidores de uso general oscilan entre los 300 y los 900 délares. Los instrumentos de escala expandida en los que se puede apreciar hasta 0,01 unidades de pH o incluso menos, y cuestan desde alrededor de 700 hasta 1.500 dolares. La mayorfa ofrecen intervalos de escala completa desde 0,5 a 2 unidades de pH (ast como de 0.a7 y de 0a 14), lecturas de cuatro digitos, control manual, escala en milivoltios y com- "© J. A. Hauber y C. R, Dayton, Amer. Lab., 1978, 7 (4). 73.662 Principios de andlisis instrumental Electrodo de referencia av Figura 23-12. Medidor de plon sencillo basado en un transistor de efecto de campo y un amplificador operacional. (De D. Sievers, J. Chem, Edue., 1981, 58, 281. Con permiso.) pensacién automética de la temperatura. Los medidores de investigacién en los que se puede apreciar hasta 0,001 unidades de pH 0 incluso menos, generalmente poseen una pantalla con 5 digitos, y cuestan ente 1.500 y 2.200 délares. Deberia sefia- larse que la fiabilidad de estos instrumentos es en general significativamente mejor que la sensibilidad de la mayoria de los electrodos selectivos de iones. 23G. MEDIDAS POTENCIOMETRICAS DIRECTAS La determinacién de un ion o de una molécula mediante medida potenciométrica directa es répida y sencilla, requiriendo sdlo la comparacién del potencial desarrollado por el electrodo indicador en la disolucién problema con el potencial obtenido cuando se sumerge en una o més disoluciones pa- tr6n del analito. Debido a que la mayoria de los electrodos indicadores son selectivos, normalmente no se requieren etapas de separacién previas. ‘Ademés, las medidas potenciométricas directas son répidas y se adaptan fécilmente al control auto- matico y continuo de las actividades de los iones. 23G-1, Convenio de signos y ecuaciones para la potenciometria directa El convenio de signos en potenciometria esté de acuerdo con el convenio descrito en el Capitulo 22 para el potencial estindar de electrodo'”. En este convenio, el electrodo indicador se considera que es el cdtodo y el electrodo de referencia el dnodo"’. Para las medidas potenciométricas directas, el potencial de la celda puede expresarse como una suma del potencial del electrodo indicador, de! potencial del electrodo de referencia, y del potencial de unién: Exgia = Eig ~ Eye +E (23-22) * De acuerdo con Bates, el convenio que se describe aqut ha sido aprobado por grupos de estandarizacién de los Fstados Unidos y de Gran Bretafa al igual que por la IUPAC. Véase R G. Bates, en Treatise on Analytical Chemistry, 2 ed. 1. M. Kolthoft y P. J. Elving, Eds., Parte 1, Vol. 1, pigs. 831-832. New York: Wiley, 1978. ° En efecto, el convenio de signos para los potenciales de clectrodo descrito en el Apartado 22C-5 también designa como cétodo al electrodo indicador, al establecer que las semireac- ciones se escriban siempre como reducciones; el electtado es- {vindar de hidrégeno, que en este caso es el electrodo de referen- Cia, es entonces el dnodo.En los Apartados 23B y 23C, se describe la respuesta de varios tipos de electrodos indicadores a Jas actividades de los analitos. Para el cation X"* a 25°C, la respuesta del electrodo toma la forma nerstiana general. (23-23) donde L es una constante y ay es la actividad del catién, Para los electrodos indicadores metilicos, L es normalmente el potencial del electrodo esténdar (véase Ecuacién 23-1); para los electrodos de membrana, L es ta suma de varias constantes, i cluyendo el potencial de asimetria dependiente del tiempo, de magnitud indeterminada (véase Ecua- cién 23-14), La sustitucién de la Ecuaci6n 23-23 en la Eeua- cin 23-22, da, después de reordenar Eas ~ (Ey — Ene + D BX = -los ax 0,0592/n Los términos constantes entre paréntesis pueden combinarse para dar una nueva constante K: Exiga ~ K PX = 108 ax = — 0 0599) (23-24) donde K=B-Egtl (23-25) Para un anién A”, se invierte el signo de la Ecua- cin 23-24 Eocitys ~ K Aa Pp 0,0592/n (23-26) Todos los métodos potenciométricos directos se basan en las Ecuaciones 23-24 o en la 23-26. La diferencia de signo en las dos ecuaciones tiene una sutil pero importante consecuencia en Ia forma en que los electrodos selectivos de iones se conectan a pH-metros y a los medidores de plon. Cuando se resuelven las dos ecuaciones para E,.y,, Se encuentra que para los cationes Potenciometria 663 00982 x a3.07) (23-28) La Ecuaci6n 23-27 muestra que un aumento en pX da lugar a una disminucién en E,a,, con un electrodo selectivo de cationes. Asi, cuando se conecta un voltimetro de elevada resistencia a la celda de la manera usual, con el electrodo indicador unido a la terminal positiva, la lectura del medidor disminuye a medida que el pX aumenta. Para eliminar este problema, los fabricantes de instrumentacién generalmente invierten las conexiones de forma que los electrodos sensibles a cationes se conecten a la terminal negativa del dispositive medidor de! potencial. Entonces las lecturas en el medidor aumentan con el incremento de pX. Los electrodos selectivos de aniones, por otro lado, se conectan a la terminal positiva del medidor de forma que los aumentos en PA también den lecturas mayores. 23G-2, Método de calibracién del electrodo La constante K de las Ecuaciones 23-27 y 23-28 esta formada por varias constantes, al menos una de las cuales, el potencial de unin, no puede calcularse a partir de la teorfa ni medirse directamente. Por tanto, antes de que puedan utilizarse estas ecuaciones para la determinacién del pX o del pA, debe evaluarse K experimentalmente con una 0 més disoluciones patrén del analito. En el método de calibracién del electrodo, K se determina midiendo E..., para una o més disoluciones patron de pX 0 pA conocidas. La suposicin que se hace entonces es que K no cambia cuando el patr6n se sustituye por el analito. La calibracién se realiza generalmente en el momento en que se va a determinar pX 0 pA de la muestra. Con electrodos de membrana puede ser necesaria la recalibraci6n si las medidas se efectdan durante varias horas debido al lento cambio del potencial de asimetria. El método de calibracién directa ofrece las ventajas de sencillez, rapidez, y su posible aplica- cién a sistemas de control de pX 0 pA continuos, sin embargo, su utilizacién viene acompaiiada de664 —Principios de andlisis instrumental dos importantes desventajas. Una de ellas es que la exactitud de una medida obtenida por este procedimiento esté limitada por una incertidumbre inherente causada por el potencial de unién E;; desafortunadamente, esta incertidumbre no se puede eliminar nunca totalmente. La segunda desventaja de este procedimiento es que los resultados de un anilisis se dan en términos de actividades en vez de concentraciones (para algunas aplicaciones esto es una ventaja més que un inconveniente). Error inherente al procedimiento de calibracién del electrodo Una seria desventaja del método de calibracién de un electrodo es la existencia de una incertidumbre inherente que resulta de suponer que K en la Ecua- cién 23-24 o 23-26 permanece constante durante la calibracion y la determinacién del analito. Esta su- posici6n rara vez, si alguna, puede ser exactamente cierta debido a que la composicién electrolitica de la muestra inevitablemente casi siempre diferird de la de la disolucién empleada para la calibracién. Como consecuencia el potencial de unién E, contenido en K (Bouacién 23-25) variard ligeramente, aunque se utilice un puente salino. Esta incertidumbre serd con frecuencia del orden de 1 mV © mis; desafortunadamente, debido a la naturaleza de la relacién potenciaV/actividad, una tal incert dumbre, tiene un efecto amplificado en la exactitud inherente al andlisis. EI grado de incertidumbre en la concentracién del analito se puede estimar deri- vando la Ecuacién 23-24 con respecto a K mientras Ecea, S€ Mantiene constante: day day dK “logy, e* = -0,434 8 = HOB :0 On Oa = ~ 0.0593) dag __ndK ax 0,0256 De la sustituci6n de day y dK por incrementos fini- tos y multiplicando ambos lados de Ia ecuaci6n por 100, se obtiene Ae 100% ax % error rel 9 x 10° nAK % (23-29) La cantidad Aax/ay es el error relativo en ay asociado con un error absoluto AK en K. Si, por ejemplo, AK es +0,001 V, se puede esperar un error relativo de alrededor de #4n por 100 en Ia actividad. Es importante apreciar que esta incertidumbre es caracteristica de todas las medidas que utilicen celdas que contengan un puente salino y que esta incertidumbre no puede eliminarse ni con las medidas més cuidadosas de los potenciales de celda ni con los dispositivos de medida mds sensibles y preciso; tampoco parece posible idear un método para eliminar completamente la incertidumbre en K que es el origen del problema. Actividad frente a concentracién La respuesta del electrodo esté relacionada con la actividad en vez de con la concentracién del ana to. Sin embargo, el cientifico normalmente esta in- teresado en la concentracién, y la determinacién de esta cantidad a partir de medidas potenciométricas requiere los datos de los coeficientes de actividad, Normalmente, no se puede legar a conocer los coeficientes de actividad debido a que la fuerza idnica de la disolucién o es desconocida o es tan elevada que no es aplicable la ecuacién de Debye- Hiickel. Desafortunadamente, el suponer que la actividad y la concentraci6n son idénticas puede conducir a serios errores, particularmente cuando el analito es polivalente. La diferencia entre la actividad y la concentra cién se ilustra en la Figura 23-13, donde la curva inferior representa la variacién en el potencial de un electrodo de calcio en funcién de la concentra- cién de cloruro de calcio (obsérvese que la escala de actividad o concentracién es logaritmica). La no Potencial frente a actividad \ & Variacién en un factor de dice 2 é 29,58 mV Potencial frente aconcentracién Potencial de electodo, mV 8 aiiTiaawerewey i) 10 10° 10? 10" Actividad o concentracién de Ca, moles. Figura 23-13. Respuesta de un electrodo de ion caleio a las variaciones en la concentracién y actividad del ion calcio de disoluciones preparadas a partir de cloruro de calcio puro. (Contesia de Orion Research, In., Cambridge, MA.)linealidad de la curva se debe al aumento en la fuerza iGnica, y la consecuente disminucién del coeficiente de actividad del calcio, a medida que se hace mayor la concentracién del electrélito. Cuan- do estas concentraciones se convierten en actividades, se obtiene la curva superior; obsérvese que esta linea recta tiene la pendiente nernstiana de 0,0296 (0,0592/2).. A los coeficientes de actividad de iones monovalentes les afectan menos los cambios en Ia fuerza iénica que a los coeficientes de las especies con cargas multiples. Asf, el efecto mostrado en la Fi- gura 23-13 seré menos pronunciado para electrodos que responden al H’, Na* y a otros jones monovalentes En las medidas potenciométricas, el pH de la disoluci6n tampén patrén empleado para la cali- braci6n se basa generalmente en la actividad de los jones hidrégeno. Asi, los resultados obtenidos para elion hidrégeno vendrn también en una escala de actividad. Si la muestra desconocida tiene una elevada fuerza idnica, la concentracién de ion hidrége- no diferiré apreciablemente de la actividad medida. 23G-3. Curvas de calibracién para las medidas de la concentracién Una manera obvia de corregir las medidas poten- ciométricas para dar resultados en términos de con- centracién es haciendo uso de una curva de calibra- cién empirica tal como la curva inferior de la Figura 23-13. Sin embargo, para que este enfoque tenga éxito, es esencial que la composicién iGnica de los esténdares se aproxime mucho a la del anali- to, una condicién que es dificil de evar a cabo experimentalmente con muestras complejas. Cuando las concentraciones del electrdlito no sean demasiado grandes, generalmente, es «til saturar tanto las muestras como los patrones de cali- bracién con un exceso medido de un electrélito inerte. En estas circunstancias, el efecto adicional del electrélito de 1a muestra se hace despreciable, y la curva de calibracién empirica proporciona resultados en términos de concentracién. Este enfoque se ha empleado para la determinacién potenciomé- trica de fluoruro en abastecimientos de agua pota- ble con un electrodo de fluoruro de lantano, En este caso, tanto las muestras como los patrones se dilu- yen en una proporcién 1:1 con una disolucién que contiene cloruro de sodio, un tampén de citrato, y Potenciometria 665 un tamp6n de acetato (esta mezcla, que fija tanto la fuerza iénica como el pH, se vende con el nombre de «Tampén para ajustar la fuerza iénica total> 0 TISAB); el diluyente esta suficientemente concen- trado como para que las muestras y los patrones no ifieran significativamente en fuerza i6nica. El procedimiento permite una medida répida del ion fluo- uro en una concentracién del orden de 1 ppm, con una precisi6n relativa de alrededor del 5 por 100. La curvas de calibracién son stiles también para electrodos que no responden linealmente al pA. 23G-4. Método de la adicién estandar EI método de la adicién estandar, descrito en el Apartado 1E-2, es igualmente aplicable a las determinaciones potenciométricas. En este caso, el potencial del sistema electrédico se mide antes y des- pués de la adicién de un pequefio volumen (0 voltimenes) de un patrén a un volumen conocido de la muestra, Se hace la suposicién que esta adici6n no altera la fuerza iénica y por tanto el coeficiente de actividad 7, del analito. Ademés, se supone que el patron afiadido no altera significativamente el potencial de unién, El método de la adici6n esténdar se ha aplicado a la determinaci6n de cloruro y fluoruro en muestras de escintiladores comerciaies"”. En esta aplica- ci6n se utilizaron electrodos indicadores de estado s6lido para cloruro y fluoruro junto con un electrodo de referencia; el patrén afiadido contenia cantidades conocidas de los dos aniones. La desviacién estindar relativa de las medidas de varios replica- dos result6 ser del 0,7 por 100 para el fluoruro y del 0,4 por 100 para el cloruro. Cuando no se utilizé el método de la adicién estdndar, los errores relativos de los andlisis oscilaban entre el 1 y el 2 por 100. 23G-5. Medidas potenciométricas de pH con el electrodo de vidrio” El electrodo de vidrio es indiscutiblemente el electrodo indicador més importante para el ion hidré- ‘geno. Su uso es adecuado y esta sujeto a pocas de Jas interferencias que afectan a otros electrodos sen- © L. G. Bruton, Anal. Chem, 1971, 43, 579 2% Para una discusiOn detallada de las medidas potenciomé tricas de pH, véase R. G. Bates, Determination of pH: Theory ‘and Practice, 2+ ed, New York: Wiley, 1973.666 —Principios de anélisis instrumental sibles al pH. Los electrodos de vidrio estén disponibles a un coste relativamente bajo y se ofrecen en ‘muchas formas y tamafios. En la Figura 23-3 se ilustra un modelo corriente; el electrodo de referencia es generalmente un electrodo de plata/cloruro de plata. El electrodo de vidrio es una herramienta notablemente versétil para la medida de pH en muy diversas condiciones. El electrodo se puede utilizar sin interferencias en disoluciones que contienen oxidantes fuertes, reductores, gases y proteinas (en presencia de protefnas se utiliza, normalmente, un electrodo de referencia de calomelanos en vez de un electrodo de referencia de plata/cloruro de plata porque los iones plata reaccionan con las proteinas); se puede determinar el pH de fluidos viscosos © incluso semis6lidos. Se puede disponer de electrodos para aplicaciones especiales. Entre estos se encuentran pequefios electrodos para medidas de pH en una gota (o menos) de disolucién o en una cavidad de un diente, microelectrodos que permiten la medida del pH dentro de una célula viva, sistemas para su insercién en una corriente de un liquido que fluye para obtener el control continuo del pH, un pequefio electrodo que puede tragarse para indicar la acidez del contenido del estémago (el electrodo de referencia se mantiene en la boca), y electrodos combinados que contienen tanto el electrodo indicador como el de referencia en una sonda iinica. Resumen de los errores que afectan a las medidas de pH con el electrodo de vidi La omnipresencia del pH-metro y la aplicabilidad general del electrodo de vidrio tienden a hacer creer al quimico que cualquier medida obtenida con tal instrumento es necesariamente correcta. Es conveniente ser precavidos frente a esta falsa sen- sacién de seguridad debido a que este sistema elec- tédico tiene claras limitaciones. Estas se han dis cutido en las secciones precedentes y son las siguientes: 1. Error alealino. Los electrodos de vidrio modernos son algo sensibles a iones de metales alcalinos para valores de pH superiores a 11 o 12. 2, Error Acido. A un pH menor de 0,5, los valores obtenidos con un electrodo de vidrio tienden a ser algo elevados. 3. Deshidrataci6n, La deshidratacién del electrodo puede dar lugar a un funcionamiento inestable y a errores. 4, Errores en las disoluciones con fuerzas i6 cas bajas. Se ha encontrado que pueden pre- sentarse errores significativos (tanto como 1 0 2 unidades de pH) cuando se mide el pH de muestras con baja fuerza idnica, tales como muestras de lagos 0 arroyos, con un sistema electrodo de vidrio/electrodo de calomelanos’. Se ha comprobado que la fuente principal de tales errores son los potenciales de unién no reproducibles, que aparentemente re- sultan de una obturacién parcial del tapén fri- tado o de la fibra porosa que se utiliza para restringir el flujo de Iiquido desde el puente salino a la disoluci6n del analito. Con el objeto de superar este problema, se han disefiado uniones de difusién libre (FDJ) de diversos tipos, y una se comercializa. En esta, se adiciona una disolucién de electrélito con una jeringa a través de un tubo capilar, la punta del cual esté en contacto con la disolucién de la muestra (véase Fig, 23-14). Antes de cada medida, se introducen 6yiL. de electrélito con lo que una porcién fresca de electrélito esta en contacto con la disolucién del analito. 5. Variacién en el potencial de unién, Es necesario volver a resaltar que la variacién del potencial de unién entre el patron y la muestra conlleva una inexactitud fundamental en la medida del pH a la que no puede aplicarse ninguna correccién. Generalmente no se pueden obtener valores absolutos exactos més alld de 0,01 unidades de pH. Incluso una exactitud de hasta 0,03 unidades de pH requiere un cuidado considerable. Por otro lado, a menudo es posible detectar diferencias de pH entre disoluciones similares 0 cambios de pH en una misma disolucién del orden de 0,001 unidades. Por esta razdn, muchos pH-metros estén disefiados para permitir lecturas de menos de 0,01 unidades de pH. 6. Error en el pH del tampén patrén. Cual- quier inexactitud en la preparacién de la diso- lucién tampén utilizado para la calibracién, 0 cambios en su composicién durante el almacenamiento, se propagardn como errores en las, medidas del pH. Una causa frecuente del dete- rioro es la accién de las bacterias sobre los * Véase W. Davison y C. Woof, Anal. Chem., 1988, 57, 2567; T. R. Harbinson y W. Davison, Anal. Chem, 1987, 59, 2450; A. Kopelove, 8. Franklin, y G. M. Miller, Amer. Lab., 1989, (6), 40.Tuo de electrsito Elemento de referencia de Ag/AgCl ‘Semi-celda ‘Tudo de de video clectrito Semi-celda de videio Unio Elemento aber de referencia de Ag/AgCI Figura 23-14, Sistema de electrodo de pH combinado con tna unién de difusién libre. (Cortesia de Hach Company, Love- land, CO. Con permiso.) componentes orgénicos de las disoluciones tampén. Definicién operacional de pH La utilidad del pH como una medida de la acidez 0 alcalinidad de los medios acuosos, la amplia dispo- nibilidad comercial de electrodos de vidrio, y la proliferacién relativamente reciente de pH-metros de estado s6lido econémicos, ha hecho de las medidas potenciométricas del pH una de las técnicas analiticas més usuales en toda la ciencia. Es por tanto extremadamente importante que el pH se de- fina de una manera que sea fcilmente reproducible en diversos momentos y por varios laboratorios en todo el mundo. Para cumplir este requisito, es necesario definir el pH en términos operacionales, esto es, por la manera en que se leva a cabo la medida. Sélo entonces el pH medido por un opera- rio sera el mismo que el medido por otro. La definicién operacional de pH aprobada por el Instituto Nacional de Patrones y Tecnologia (NIST), por organizaciones similares de otros pai- ses y por la TUPAC se basa en la calibracién directa del aparato medidor con disoluciones tampén pa- Potenciometria 667 trones cuidadosamente establecidas seguida de la determinacién potenciométrica del pH de las disoluciones desconocidas. Considérese, por ejemplo, e! sistema vidrio/ca- Jomelanos de la Figura 23-3. Cuando estos electrodos se sumergen en una disolucién tampén patrén a 25 °C, es aplicable la Ecuaci6n 23-24 y se puede escribir donde E, es el potencial de la celda cuando los electrodos se sumergen en la disolucién tampén patron. De manera similar, si el potencial de celda es Ey cuando los electrodos se sumergen en una disoluci6n de pH desconocido también a 25 °C, se tiene Restando la primera ecuacién de la segunda y re- solviéndola para pHy, se obtiene (Eu ~ &) PHy = PH ~ 0.0502 (23-30) La ecuacién 23-30 se ha adoptado en todo el mundo como la definicién operacional de pH™. Los trabajadores del Instituto Nacional de Pa- trones y Tecnologta y los de otros centros han utilizado celdas sin uniones liquidas para estudiar ex- tensamente las disoluciones tamp6n_patrones primarios. Algunas de las propiedades de estas disoluciones tampén se muestran en la Tabla 23-6 y se discuten en detalle en otra parte”’, Para uso general, los tampones se pueden preparar a partir de reactivos de laboratorio econémicos, Para trabajos cuidadosos, pueden adquirirse disoluciones tam- On certificadas por el NIS1 ® La Beuacién 23-30 se aplica s6lo adisoluciones a 25 °C. Una ecuacién més general es (Ey Ey) (Ey = EDF 1,984 x 107 T Hy = pHp Pile = Pe "3.303 RT = pHy donde T es la temperatura de la muestra y de la disolucién tampon patron y pH, es el pH del patron a la temperatura T * RG. Bates, Determination of pH, 2." ed., Capitulo 4 New York: Wiley, 1973.668 Principios de andlisis instrumental TABLA 23-6. Valores del pH de disoluciones patrones primarios del NIST de 0° a 60 °C* Sat 0,025 m —_0,008695 m 0,025 m (25°C) 0,05 m KH,PO,/ _KH,PO,/ NaHCO/ ‘Temperatura, KH KH, 0,05 m 0,025 m_~—0,03043 m= 0,01. m 0,025 m °C Tartrato. Citrato’ KHftalato Na,HPO, —Na;HPO, —Na,B,O,_—_—Na;COs 0 - 3,863 4,003 6,984 7,534 9,464 10317 5 _ 3,840 3,999 6.951 7,500 9,395 10,245 10 _ 3,820 3.998 6,923 1An2 9,332 10,179 15 - 3,802 3,999 6,900 7,448 9,276 10,118 20 - 3,788 4,002 6,881 7.429 9,225 10,062 28 3,557 3,776 4,008 6,865 7413 9,180 10,012 30 3,552 3,766 4,015 6.853, 7,400 9,139 9,966 38 3,549 3,759 4,024 6,844 7,389 9,102 9,925 40 3,547 3,753 4,035 6,838 7,380 9,068, 9,889 45 3,547 3,750 4,047 6,834 1,373 9,038 9,856 50 3,549 3,749 4,060 6,833 7,367 9,011 9,828 55 3,554 _ 4,075 6,834 _ 8,985 - 0 3,560 - 4,091 6,836 - 8,962 - Capacidad 0,027 0,034 0,016 0,029 0,016 0,020 0,029 tampon | (mol/unidad de pH) | ‘ApHI/2 para 0,049 0,024 0,052 0,080 0,07 001 0.079 dilucién 1:17 © Adaptado de R. G. Bates, Determination of pH, 2." ed., pig. 73. New York: Wiley, 1973, + m= molalidad (moles de solutolkg H,0). « La eapacidad tampon es el numero de moles, de un &cide monoprético fuerte o de hase que provoca ‘un caribio de pH de 1.0 unidades en 10L. +" Cambio de pH que tiene lugar cuando un volumen de una disolucién tampén se diluye con un volumen de H,0. 23H. VALORACIONES POTENCIOMETRICAS El potencial de un electrodo indicador adecuado se emplea con comodidad para establecer el punto de equivalencia de una valoracién (una valoracién potenciométrica)™*. Una valoracién potenciométri- ca proporciona una informacién diferente que la de una medida potenciométrica directa. Por ejemplo, la medida directa de disoluciones de acido acético 0,100 M y écido clothidrico 0,100 M con un electrodo sensible al pH da valores de pH bastantes diferentes debido a que el primero sélo esté parcial- mente disociado. Por otro lado, las valoraciones potenciométricas de volimenes iguales de los dos % Para una monografia de este método, véase E.R Ser- geant, Porentiometry and Potentiometric Titrations. New York: Wiley, 1984. cidos requieren la misma cantidad de base patrén para su neutralizacién. EI punto final potenciométrico es ampliamente aplicable y proporciona datos inherentemente mas exactos que el método correspondiente que utiliza indicadores. Es particularmente til para la valora- cién de disoluciones coloreadas o turbias y para detectar la presencia de especies insospechadas en una disolucién, Desafortunadamente, emplea més tiempo que una valoracién que utilice un indicador ‘ano ser que se utilice un valorador automético. No se discutiran aqui los detalles de las técnicas de va- loracién potenciométrica, ya que la mayorfa de los textos elementales de andlisis tratan este tema ampliamente**. % Por ejemplo, véase D. A. Skoog, D.M. West, y F.J. Ho- ler, Fundamentals of Analitical Chemistry, 72 e4., Capitulo 19. Philadelphia: Saunders College Publishing, 1996.Potenciometria 669 231. 23-1. 23-2. 23-3. 23-4. 23-5. 23-6. 23-7. 23-8. 23-9, 23-10. CUESTIONES Y PROBLEMAS Hacer un listado de las ventajas e inconvenientes de una valoraci6n potenciométrica respecto a una valoracién con indicadores visuales. {Cual es la causa del error alcalino en la medida del pH con un electrodo de vidrio? Compare los coeficientes de temperatura medios en el intervalo de 15 a 35 °C de los cinco electrodos de referencia que aparecen en la Tabla 23-1 {Qué ocurre en la punta sensible al pH de un electrodo de vidrio recién fabricado cuando se sumerge en agua? Diferenciar entre un electrodo de segunda clase y un electrodo de tercera clase. Una disolucién de metilamina se valora con HCl utilizando un sistema de electrodo de vidrio/electrodo de calomelanos. Demostrar c6mo se puede obtener K,, a partir del pH en el punto de semineutralizacién. {Cuil es la causa de (a) el potencial de superficie en un electrodo de membrana? (b) el potencial de unin en un sistema electrodo de vidrio/electrodo de calomelanos? (c) el potencial de un electrodo de membrana cristalina utilizado para determinar la concentraci6n de F? Calcular el potencial tedrico de las siguientes celdas. (Supéngase en cada uno de los casos que las actividades son aproximadamente iguales a las concentraciones molares y que la temperatura es 25 °C.) (a) ECS Ii Fe*(0,0150 M), Fe*(0,0222 M) | Pt. (b) ECS lIZn"*(0,00165 M) | Zn. (c) Electrodo de referencia Ag/AgC! saturado il Ti**(0,0110 M), Ti?*(0,0350 M) | PL (d) Electrodo de referencia Ag/AgCl saturado ilI;(0,00562 M), 1-(0,00313) | Pt. (a) Calcular el potencial estandar de la reaccién CuBr(s) + & + Cu(s) + Br Para el CuBr, K,, = 5,2 x 10°. (b) Hacer un esquema de una celda que tenga un electrodo indicador de cobre como dnodo y un electrodo de calomelanos saturado como cétodo y que pueda utilizarse para la determinacién de Br. (©) Deducir una ecuacién que relacione el potencial medido en la celda del apartado (b) con el pBr (suponer que el potencial de unin es cero). ()Calcular el pBr de una disolucién que contiene bromuro, que se satura con CuBr y esté contenida en la celda descrita en el apartado (b) si el potencial resultante es ~0,071 V. (a) Calcular el potencial estindar para la reaccién Ag,AsO,(s) + 3e” = 3Ag(s) + AsO Para el Ag,AsO,, K,, = 1,2 x 10°,670 23-11. 23-12. 23-13. 23-14, 23-15. 23-16. Principios de andlisis instrumental (b) Hacer un esquema de una celda con un electrodo indicador de plata como cétodo y un electrodo de calomelanos saturado como dnodo y que pueda utilizarse para la determinacién de ASO}. (c) Deducir una ecuacién que relacione el potencial medido en la celda del apartado (b) con el pAsO, (suponer que el potencial de unién es cero) (d) Calcular el pAsO, de una disolucién que esta saturada con Ag,AsO, y est contenida en la celda descrita en el apartado (b) si el potencial resultante es 0,312 V. La siguiente celda se emple6 para la determinacién del pCrO,: AglAg,CrO,(sat), CrO}(xM) ECS Calcular el pCrO, si el potencial de la celda es -0,402 V. La siguiente celda se emple6 para la determinacién del pSO, de una disolucién: Hg! Hg,SO,(sat), SO¥(xM)IIECS Calcular el pSO, si el potencial fue -0,577 V. La constante de formacién del complejo de acetato de mercurio(II) es Hg™ + 20Ac™ = Hg(OAc),ac)—K, = 2,7 x 10° Calcular el potencial esténdar para la reaccin Hg(OAc),(ac) + 2e" = Hg(I) + 20Ac’ El potencial estdndar de electrodo para la reduecin del complejo del EDTA con el Cu(II) viene dado por CuY® + 26” = Cus) + ¥* 0,22 V Calcular la constante de formacién para la reacci Cu + ¥* = Cuy> Calcular el potencial de la celda (despreciando el potencial de unién) Hg|HgY™(2,61 x 10M), ¥*(xM)IIECS donde Y* es un anién del EDTA, y la concentracién de Y* es (a) 1,21 x 107 M, (b) 1,21 x 107 M, y (©) 1,21 x 10% M. HgY* +2e" = Hg) + YY" E°=0.21V Se ha encontrado que la siguiente celda tiene un potencial de 0,124 V: ECS I Cu**(3,25 x 10° M)lelectrodo de membrana para Cu** Cuando se reemplazé la disolucién de actividad conocida de cobre por una disolucién desconocida, se encontré que el potencial era 0,105 V. {Cual es el pCu de esta disolucién desconocida? Desprecie el potencial de unidn.23-17. 23-18. 23-19. 23-20. 23-21. 23-22. Potenciometria 671 Se ha encontrado que la siguiente celda tiene un potencial de1,020 V: Cdl CdX,(sat), X“(0,0200 M) ECS Caleular el producto de solubilidad del CdX,, despreciando el potencial de unién Se ha encontrado que la siguiente celda tiene un potencial de 0,515 V: PL.H,(1,00 atm) | HA(0,200 M), NaA(0,300 M)IIECS. Calcular la constante de disociacién del HA, despreciando el potencial de unién. Una alicuota de 40,00 mL de HNO, 0,0500 M se diluye hasta 75,0 mL y se valora con Ce** 0,0800 M. Suponer que la concentracién de ion hidr6geno es 1,00 M a lo largo de la valoracién. (Utilicese 1,44 V para el potencial formal del sistema del cerio.) (a) Calcular el potencial del cétodo indicador con respecto a un electrodo de referencia de calomelanos saturado después de la adicién de 10,0; 25,00; 40,00; 49,00; 49,9; 50,1; 51,00; 55,00 y 60,00 mL de Cerio(lV). (b) Dibujar la curva de valoracién con estos datos. Se encontré que un sistema electrodo de vidrio/electrodo de calomelanos desarrollaba un potencial de -0,0412 V cuando se utiliz6 con una disolucién tampén de pH 6,00; con una disolucién problema se observé que el potencial era de -0,2004V. (a) Calcular el pH y la [H"] del problema. (b) Suponer que en la Ecuacién 23-24, K es imprecisa en #0,001 V como consecuencia de la diferencia en el potencial de unién entre la estandarizacién y la medida. ;Cual es el intervalo de la [H"] asociado a esta imprecision? (©) (Cua es el error relativo en la [H"] asociado con esta incertidumbre en E;? Se ha encontrado que la siguiente celda tiene un potencial de 0,2714 V: ECS! Mg”(a = 3,32 x 10° M) electrodo de membrana para Mg** (a) Cuando la disolucién de actividad conocida de magnesio se reemplaz6 por la disolucién problema, se encontré que el potencial era de 0,1901 V. {Cudl era el pMg de Ia disolucién problema? (b) Suponiendo una imprecisién de +0,002 V en el potencial de unién, {cual es el intervalo de actividades del Mg”* dentro del cual se puede esperar que esté el valor verdadero? (©) {Cuil es el error relativo en la [Mg”'] asociado con la incertidumbre en E;? Una muestra de 0,400 g de pasta de dientes se hirvié con 50 mL de una disoluci6n que contenia un tampén de citrato y NaCI para extraer el ion fluoruro. Después de enfriar, la disolucién se diluyé exactamente a 100 mL. Se encontré que el potencial de un sistema electrodo selectivo de iones/electrodo de calomelanos, en una alicuota de 25,0 mL de la muestra era -0,1823 V. La adici6n de 5,0 mL de una disolucién que contiene 0,00107 mg F-/mL hizo cambiar el potencial a 0,246 V. Calcular el porcentaje en peso de F~ en la muestraCulombimetria T. res métodos electroanaliticos se basan en la oxidacion 0 reduccién electrédica de un analito durante un tiempo suficiente para asegurar su con- versin cuantitativa a un nuevo estado de oxida- cidn, Estos métodos son: la culombimetria a potencial constante, la culombimetria a intensidad constante, o las valoraciones culombimétricas y la electrogravimetria. En los métodos electrogra- vimétricos se pesa el producto de la electrolisis que se deposita sobre uno de los electrodos. Por otra parte, en los procedimientos culombimétricos, es la cantidad de electricidad necesaria para completar la electrélisis la que sirve como medida de la cantidad de analito presente. Los tres métodos tienen, en general, una mode- rada selectividad, sensibilidad y rapidez; en muchos casos, estan entre los métodos mas exactos y precisos al alcance del quimico, siendo frecuentes imprecisiones relativas de unas décimas por cien- 10. Finalmente, a diferencia de los otros métodos tratados en este texto, estos tres no requieren cali- bracién frente a patrones, esto es, la relacién fun- cional entre la cantidad medida y el peso del anali- to se puede deducir de la teoria Se encuentra una descripcién de los métodos electrogravimétricos en muchos libros de texto ele- ae sf ee mentales', Por tanto, en este capitulo s6lo se con- siderardn los dos métodos culombimétricos. 24A, RELACIONES INTENSIDAD- POTENCIAL DURANTE LA ELECTROLISIS Una electrélisis puede llevarse a cabo de una de las tres maneras siguientes: (1) manteniendo constante el potencial aplicado, (2) manteniendo constante la intensidad de corriente de la electrélisis, 0 (3) manteniendo constante el potencial del electrodo de trabajo, Es til considerar las consecuencias de cada uno de estos modos de operacién. Para los tres, el comportamiento de la celda se rige por una ecuacién similar a la Ecuacién 22-20, ‘opt = Ee — Ey + (Moc + May) + (ac + Ma) ~ IR (24-1) donde E,,, €s el potencial aplicado desde una fuente extema y E, y E, son los potenciales reversibles 0 termodingmicos asociados con el cétodo y el éno- " Por ejemplo, véase D. A. Skoog, D.M. West y F. J. Ho- Ur, Fundamentals of Analytical Chemistry, 7.*ed., Capitulo 20. Philadelphia: Saunders College Publishing, 1995. 673674 —Principios de andlisis instrumental do, respectivamente; sus valores pueden calcularse a partir de los potenciales estandar mediante la ecuacién de Nernst. Los términos 1. ¥ Mx Son sobrepotenciales debidos a la polarizacién de con- centracién y a la polarizacién de transferencia de carga en el cétodo; Ml ¥ My Son los correspon- dientes sobrepotenciales anddicos (véase Aparta- do 22 E-2). Es importante apreciar que los cuatro sobrepotenciales siempre llevan un signo negativo porque son potenciales que deben superarse para que pase carga a través de la celda”, De los siete términos de potencial del lado de- recho de la Ecuaci6n 24-1, solo E. y E, se pueden deducir de célculos tedricos; los otros sélo se pueden evaluar empiricamente. 24A-1. Funcionamiento de una celda a un potencial aplicado fijo La manera mds simple de llevar a cabo una elec- ‘rdlisis analitica es mantener el potencial aplicado ala celda en un valor mas 0 menos constante. Sin embargo, este procedimiento suele tener diversas limitaciones. Estas limitaciones pueden compren- derse si se consideran las relaciones intensidad-potencial en una celda electrédica tipica. Por ejemplo, considérese una celda para la determinacién de cobre(II), que consta de dos electrodos de platino, cada uno con un érea superficial de 150 cm? sumergidos en 200 mL de una disolucién que es 0,0220 Men ion cobre({I) y 1,00 Men ion hidrége- no. La resistencia de la celda es 0,50 Q. Al aplicar una diferencia de potencial adecuada entre los dos electrodos, el cobre se deposita en el catodo, y se desprende oxigeno a una presién parcial de 1,00 atm en el énodo. La reaccién global en la celda es: Cu +H, + Culs) + 30,6) + 2H Potencial inicial termodinémico Los datos de potenciales estandar para las dos semirreacciones de la celda que se considera son Cu* + 2e° = Cu(s) B= 0,34 V 1 308) +2H" + 2e° HO B= 123V ? A lo largo de este capitulo, los potenciales de unién se desprecian, ya que son suficientemente pequefios para no tener relevancia en la discusién, Utilizando el método mostrado en el Ejemplo 22-6, puede demostrarse que el potencial termodindmico para esta celda es -0,94 V. Por tanto, no deberia esperarse paso de corriente si se aplican potenciales menos negativos; a potenciales més negativos, deberia observarse un aumento lineal de la intensidad de corriente en ausencia de polarizacién de transferencia de carga 0 de concentracién, Estimacién del potencial necesario Para la celda que se esta considerando, la polariza- cin de transferencia de carga tiene lugar solo en el Anodo donde se desprende el oxigeno, siendo la reacci6n catédica rdpida y reversible. Esto es, en la Ecuacién 24-1 ,, es cero. Ademis, la polarizaci6n de concentracién en el dnodo es despreciable en todo momento ya que el reactante anédico (agua) estd en un gran exceso comparado con los cambios de concentracién que tienen lugar como consecuencia de la electrolisis; por tanto, la capa superficial nunca llegard a estar sin reactante, y 7,_ en la Ecuacién 24-1 es también despreciable. Final- mente, se puede ver facilmente, si se efectéan las sustituciones adecuadas en la ecuacién de Nernst, que el aumento en la concentracién de ion hidré- geno debido a la reaccién anédica da lugar a un cambio despreciable en el potencial del electrodo (<0,01 V); por tanto, el potencial termodindmico del énodo se mantiene constante durante la electrlisis. Asi, para este ejemplo, la Ecuacién 24-1 se reduce a = EL- E+ Met My IR (24-2) Exny ‘Supéngase ahora que se quiere operar la celda con una intensidad de corriente inicial de 1,5 A, que corresponde a una densidad de corriente de 0,010 A/em?. En una tabla obtenida en la bibliografia cientifica’ se encuentra que el sobrepotencial del oxigeno tiene un valor de alrededor de —0,85 V. Ademés, la polarizacién de concentra- cién es despreciable al principio porque la concen- tracién de iones cobre es inicialmente elevada. La Ecuacién 24-2 da entonces Exgy = 0,29 ~ 1,23 + 0 + (-0,85) - 0,050 x 1,5 = = -2,54V ° Handbook of Analytical Chemistry, L. Meites, Ed, pagi- nas 5-184, New York: McGraw-Hill, 1963,Por tanto, una estimacién aproximada del po- teneial necesario para producir una intensidad de corriente inicial de 1,5 A es -2,5 V. Cambios de corriente durante una electrélisis, a potencial aplicado constante Es util considerar los cambios de intensidad de corriente en la celda que se esté considerando cuando el potencial se mantiene constante en -2,5 V durante la electrélisis. En este caso, debe esperarse una disminucién de la intensidad de corriente con el tiempo, debido a la disminucién de iones cobre en la disoluci6n, asi como a un aumento en la po- larizacién de concentracién catédica. En realidad, con la aparicién de la polarizacién de concentra- cién, la intensidad de corriente disminuye de forma exponencial con el tiempo. Es decir, = he" donde /, es la intensidad de corriente ¢ minutos des- pués de la aparicién de la polarizacién ¢ J, es la intensidad de corriente inicial. Lingane* demostré que los valores para la constante k se pueden evaluar a partir de la relacién 25,8 DA vo donde D es el coeficiente de difusién en cm’/s, 0 la velocidad a la que difunde el reactante en un gradiente de concentracién unidad. El parmetro A es el Grea superficial del electrodo en cm’, V es volumen de la disolucién en cm’ y 5 es el espesor de la capa superficial en la que existe el gradiente de concentracién. Valores tipicos de D y 6 son 10° em*/s y 2 x 10 cm. (La constante 25,8 incluye un factor de 60 para pasar D a cm*/minuto, haciendo asi k compatible con las unidades de 1 en la ecua- cién para I,.) Cuando el potencial inicial aplicado es ~2,5 V, se comprueba que de forma practicamente inme- diata después de la aplicacién del potencial, se pro- duce una polarizacién de concentracién y por tanto una disminucién exponencial de la intensidad de corriente. La Figura 24-La representa este comportamiento; la curva mostrada se dedujo para la celda en estudio con ayuda de las dos ecuaciones anterio- * Véase J.J. Lingane, Electroanalytical Chemistry, 2" ed., péginas 223-229, New York: Interscience, 1958, Culombimetria 675 res. Después de 30 minutos, la intensidad de corriente habfa disminuido desde los 1,5 A iniciales hasta 0,08 A; durante este tiempo, aproximadamente el 96 por 100 del cobre se habia depositado. Cambios de potencial durante una electrétisis a potencial aplicado constante Es instructivo considerar Ios cambios observados en los diversos potenciales de la Ecuacién 24-2 a medida que tiene lugar la electrélisis que estamos considerando; en la Figura 24-1b se representan estos cambios. Como se mencioné anteriormente, el potencial termodindmico del 4nodo se mantiene sustancialmente constante durante la electrélisis debido al gran exceso de reactante (agua) y al pequefio cambio en la concentracién del producto de la reaccién (H’). El potencial del cétodo reversible E, se hace menor (més negativo) a medida que disminuye la concentracién de cobre. La curva para E, en la Fi- gura 24-1b se dedujo sustituyendo la concentracién de cobre, calculada después de varios perfodos de electrélisis, en la ecuacién de Nernst. Obsérvese que el desplazamiento negativo del potencial es aproximadamente lineal en el tiempo durante un periodo considerable. Los cambios en la caida IR que se muestra en la Figura 24-1b son paralelos a los cambios de inten. sidad de corriente mostrados en la Figura 24-1a, El igno negativo se emplea por coherencia con la Ecuacién 24-2. Como muestra la curva superior de la Figu- ra 24-1b, el sobrepotencial para el oxigeno my. tam- bién se hace menos negativo a medida que la inten- lad de corriente, y por tanto la densidad de corriente disminuyen, Los datos de esta curva se obtuvieron de recopilaciones mas extensas que se encuentran en la referencia del pie de pagina nimero 3. El hecho mis significativo de la Figura 24-1b es la curva que representa el cambio en el potencial catédico total (E, + 9..) en funcién del tiempo. Es evidente que a medida que IR y n, se hacen menos negativos, uno o més de los otros potenciales de la Ecuacién 24-2 deben hacerse mds negativos. De- bido al gran exceso de reactante y producto en el 4nodo, su potencial permanece sustancialmente constante. Por tanto, los dinicos potenciales que pueden cambiar son los asociados con el cétodo; si se comparan las curvas sefialadas como E. y (E, + + ngc)v €S evidente que la mayor parte de esta caida676 —Principios de andlisis instrumental 1s lof Tntensidad, A. Et) Na Tiempo, min CO) Figura 24-1. Cambios en (a) intensidad de cortiente y (b) potenciales durante la deposiciOn electrolitica de Cu™. Los puntos Ay Bon los potenciales a los cuales el Pb y el Cd empezarian a ccodepositarse si estuvieran presentes. El punto C es el potencial al cual el H, empezaria a formarse en el cétodo. Cualquiera de ‘estos procesos distorsionaria la curva ABC. negativa es consecuencia del aumento de la pola- rizacin de concentracién (1,. se hace més negati- yo). Es decir, incluso con agitacién vigorosa, los iones cobre no Hegan a la superficie del electrodo con suficiente rapidez como para evitar la polariza- cin, El resultado es una répida disminucién en IR y un desplazamiento negativo correspondiente del potencial total del cétodo. El desplazamiento del potencial del cétodo que acompafia a la polarizacién de concentracién provoca con frecuencia la codeposicién de otras especies y la pérdida de selectividad. Por ejemplo, los. puntos A y B de la curva de potencial del cétodo indican potenciales y tiempos aproximados en los que los iones plomo y cadmio empezarfan a depo- sitarse si estuvieran presentes en concentraciones aproximadamente iguales a las concentraciones iniciales de ion cobre. Otro hecho que puede ocu- rir en ausencia de plomo, cadmio o de otras especies fécilmente reducibles seria el desprendimiento de hidrogeno aproximadamente en el punto C (este proceso no se tuvo en cuenta en la deduccién de la curva de la Figura 24-1a). Las interferencias que acabamos de describir se pueden evitar disminuyendo en valor absoluto el potencial aplicado en varias décimas de voltio para que el desplazamiento negativo del potencial del todo no pueda aleanzar nunca el valor al cual los iones interferentes reaccionan. Sin embargo, la consecuencia de esta medida es una disminucién de la intensidad de corriente y, normalmente, un gran aumento en el tiempo necesario para completar el andlisis. En el mejor de los casos, una electrélisis a potencial de celda constante tan s6lo puede utilizarse para separar cationes fécilmente reducible, tales como Pb(Hl), CAC), Agi), TH), Cul), y Zn) de aquellos que son més dificiles de reducir que el ion hidrégeno, tales como el AI(III). Debe esperarse tun desprendimiento de hidrégeno al final de la electrlisis y este hecho evita la interferencia de cationes que se reducen a potenciales més negativos. 24A-2. Electrélisis a intensidad constante La electrodeposicién analitica que se esta considerando, al igual que otras, puede Ilevarse a cabo manteniendo constante la intensidad de corriente, en lugar del potencial aplicado. En este caso, se requiere aumentar peridicamente el potencial aplicado mientras tiene lugar la electrélisis. En el apartado precedente, se ha visto que la polarizacién de concentraci6n en el cétodo provoca una disminucién de a intensidad de corriente. Ini- cialmente, este efecto se puede compensar parcial- mente aumentando el potencial aplicado. Las fuerzas electrostiticas posponen, en este caso, el inicio de la polarizaci6n de concentraci6n al aumentar la rapidez. a la que los iones cobre Hegan a la superficie del electrodo, Pronto, sin embargo, la disolu- cién queda tan mermada en iones cobre que la di-fusiGn, la atraccién electrostética y la agitacién no pueden mantener la superficie dei electrodo abas- tecida con suficientes iones cobre como para mantener la corriente deseada. Cuando esto ocurre, los aumentos posteriores en E,, provocan cambios ré- pidos en 7. ¥, por tanto, en-el potencial del cétodo; entonces tiene lugar la codeposicién de hidrégeno (0 de otras especies reducibles). Finalmente el potencial del cétodo se estabiliza en un valor fijado por el potencial estandar y el sobrepontencial de Ja nueva reaccién en el electrodo; no son ya necesarios grandes aumentos del potencial de la celda para mantener una corriente constante. El cobre continéa depositéndose mientras que los iones cobre(il)alcancen la superficie del electrodo; sin embargo, la contribuci6n de este proceso a la intensidad de corriente total se hace cada vez mas y mas pequefia a medida que la deposicién se hace més completa, Pronto predomina el proceso alternativo, tal como la reduccién de los iones hidrégeno o nitrato. Los cambios en el potencial del cétodo en condiciones de corriente constante se muestran en Ja Figura 24-2. 244-3, Electrélisis a potenciales del electrodo de trabajo constantes De la ecuacién de Nernst, se deduce que una dis- minucién de diez veces en la concentracién del ion que se est depositando requiere un desplazamien- tonegativo en el potencial de s6lo 0,0592/n V. Por tanto, los métodos electroanaliticos son, en potencia, razonablemente selectivos. Por ejemplo, cuando la concentracién de cobre de una disolucién disminuye desde 01 M a 10“ M, el potencial termodinémico del cétodo E, cambia desde un valor inicial de +0,31 hasta +0,16 V. Entonces, en teoria, deberia ser factible separar el cobre de cualquier otro elemento que no se deposite en este intervalo de potencial de 0,15 V. Las especies que se depositen cuantitativamente a potenciales més positives que +0,31 V se pueden eliminar por prerreducci6n; los iones que necesiten potenciales mis negativos que +0,16 V no deberian interferir en la deposicién de cobre. Por tanto, si se acepta como una separacién cuantitativa una reducci6n en Ja concentracién del analito hasta 10°® M, se deduce que los iones divalentes que difieren en sus potenciales esténdares en aproximadamente 0,15 V 0 mis pueden, te6ricamente, separarse cuantitativamente por electrodeposicién, siempre que sus con- Culombimetria 677 10° Reaccis principal de electrodo 2H'+ 26" HG) Potencial del eétodo, V _ Potencial de equilibria para Cu" + 2e-=* Culs) fo 0 10 20 30 Tiempo, min Figura 24-2. Cambios en el potencial del cétodo durante la deposicién de cobre con una intensidad de corriente constan- tede 1,5 A. Eneste caso, cl potencial del cétodo es igual a + Me) centraciones iniciales sean aproximadamente las mismas. A su vez, los iones monovalentes y triv: lentes necesitardn diferencias de alrededor de 0,30 y 0,10 V, respectivamente. Para abordar estas separaciones teGricas, dentro de un periodo de electrélisis razonable, se requiere una técnica més sofisticada que las hasta ahora tra- tadas, porque si no se restringiera la polarizacién de concentracién en el ciitodo, impediria todas las separaciones salvo las més simples. La variacién del potencial del cétodo esta governada por la dis- minucién en la cafda JR (Fig. 24-1b). Asi, cuando se emplean, al principio, intensidades de corriente elevadas, se puede esperar que al final el cambio en el potencial del cétodo sea elevado. Por otto lado, sila celda opera a intensidades de corrientes bajas para que se reduzca la variacién en el potencial del Cétodo, el tiempo necesario para completar la de- posicién puede ser prohibitivamente largo. Una respuesta obvia a este dilema es iniciar la electr6li- sis aplicando a la celda un potencial que sea suficientemente elevado para asegurar una intensidad de corriente razonable; en ese momento el potencial se disminuye de forma continua para mantener el potencial del cétodo al nivel necesario para efectuar la separacién deseada. Desafortunadamente, no es factible predecir, desde un punto de vista te6- rico, los cambios necesarios en el potencial aplicado debido a la incertidumbre en las variables que afectan a la deposicién, tales como efectos del sobrepotencial y quizds los cambios de conductividad. De hecho, tampoco ayuda el medir la diferencia de potencial entre los electrodos, puesto que678 —Principios de andlisis instrumental esta medida s6lo proporciona el potencial total de celda, E,.,. La alternativa es medir el potencial del electrodo de trabajo frente a un tercer electrodo cuyo potencial en la disolucidn es conocido y constante, esto es, un electrodo de referencia. El potencial aplicado entre el electrodo de trabajo y su electrodo auxiliar puede ajustarse a un nivel que proporcione el potencial deseado en el cétodo (0 en el dnodo) con respecto al electrodo de referencia. Esta técnica se denomina elecrrélisis a potencial del cétodo (0 del dnodo) controlado 0, a veces, electrélisis potenciostatica. Los detalles experimentales que permiten llevar a cabo una electrélisis a potencial del cétodo controlado se presentan en un apartado posterior. Por ahora, es suficiente sefialar que la diferencia de potencial entre el electrodo de referencia y el céto- do se mide con un voltimetro electrénico. La diferencia de potencial aplicada entre el electrodo de trabajo y su electrodo auxiliar se controla con un divisor de voltaje a fin de que el potencial del caito- do se mantenga a un nivel adecuado para la separa- cién. La Figura 24-3 es un esquema de un instrumento sencillo que permite la deposicién a un potencial del cétodo constante. Un instrumento del tipo mostrado en la Figu- ra 24-3 puede trabajar a potenciales aplicados iniciales relativamente elevados para dar intensidades de corriente altas. Sin embargo, a medida que la electrélisis avanza, es necesario disminuir el potencial aplicado a través de AC. Esta disminuci6n Fuente de corsiente continua hi) r—e— Electrodo de trabajo (Citodo) Electrodo auxiliar (Anodo) Puente salino Electrodo de calomelanos saturado Figura 24-3. Aparato para electrisis a potencial del eatodo controlado. El contacto C se ajusta continuamente para mantener el potencial del cétodo en el valor deseado. Potencial de la celda Intensidad otencial de la celda V, ¢intensidad de corrente, A 0 5 10 15 20 ‘Tiempo, min Figura 24-4. Cambios en el potencial aplicado y en la intensidad de corriente durante una electrlisis a potencial del citodo controlado. Deposicién del cobre sobre un cétodo mantenido a -0,36 V vs. ECS. (Datos experimentales de J. J. Lingane, Anal. Chem. Acta, 1948, 2, 590. Con permiso.) reduce a su vez la corriente. La finalizacién de la electrolisis vendra indicada por la aproximacién de la intensidad de corriente a cero. Los cambios que tienen lugar en una electrolisis tipica a potencial del cétodo constante se representan en la Figu- ra 24-4, A diferencia de los métodos electroliticos descritos con anterioridad, esta técnica exige una atenci6n constante durante la operacién. Normal- mente, se toman las medidas necesarias para el control automitico; de otra manera el tiempo que el operador necesita representa uno de los mayores, inconvenientes del método a potencial del catodo controlado. Un sencillo potenciostato, tal como el que se muestra en la Figura 24-6, es adecuado para el control del potencial de un electrodo de trabajo con respecto a un electrodo de referencia. 24B, INTRODUCCION A LOS | METODOS CULOMBIMETRICOS DE ANALISIS La culombimetria abarca un grupo de métodos analiticos que conilevan la medida de la cantidad de electricidad (en culombios) necesaria para mo- Gificar cuantitativamente el estado de oxidacién del analito. Al igual que los métodos gravimétri- cos, la culombimetrfa ofrece la ventaja de que la constante de proporcionalidad entre la cantidad medida (culombios en este caso) y el peso de anali-to se puede deducir a partir de constantes fisicas conocidas; por tanto, normalmente no se requiere calibraci6n 0 estandarizaci6n. Los métodos culom- bimétricos son a menudo tan exactos como los procedimientos gravimétricos o volumétricos; son generalmente més rapidos y més adecuados que (0s. Finalmente, los procedimientos culombimé- tricos se adaptan facilmente a la automatizacién*. 24B-1. Unidades de la cantidad de electricidad Lacantidad de electricidad o carga puede expresarse en unidades de culombio (C) y de faraday (F). El culombio es la cantidad de carga que es transpor- tada en un segundo por una intensidad de corriente constante de un amperio. Por tanto, para una intensidad de corriente constante de / amperios durante # segundos, el ntimero de culombios Q vie~ ne dado por la expresién Q=n Para una intensidad de corriente variable, el nimero de culombios viene dado por la integral Q= [iw El faraday es la carga en culombios asociada con un mol de electrones. La carga del electrén es 1,60218 x 10" C, y se puede, por tanto, escribir (24-3) (244) IF = 6,02218 x 10 = x mole c c 1,60218 x 107” © = 96.485 ——— € mol & La relacién entre la carga y la cantidad electro- lizada de una especie viene dada por la ley de Fara- day, que es Q=nFN (24-5) 5 Para restimenes de métodos culombimétricos, véase E. Bishop, en Comprehensive Analytical Chemistry, C. L. Wilson yD. W. Wilson, Eds., Vol. IID. New York: Elsevier, 1975: D. J. Curran, en Laboratory Techniques in Electroanalytical Che- imistry, 22 ed. P. T. Kissinger y W. R. Heineman, Bds., Capitu- lo 25.'New York: Marcel Dekker, 1996; A. J. Bard y L. B, Faulkner, Electrochemical Methods, Capitulo 10. New York: Wiley, 1980; G. W. C. Milner y G. Phillips, Coulometry in Analytical Chemistry, New York: Pergamon Press, 1967. Culombimetria 679 EJEMPLO 24-1 Se utiliz6 una intensidad de corriente constante de 0,800 A para depositar cobre en el cétodo y oxigeno en el dnodo de una celda electrolitica. Calcular los gramos de cada producto que se formaron en 15,2 minutos, suponiendo que no tienen lugar otras reacciones redox. Los pesos equivalentes se determinan considerando las dos semirreacciones Cu’ + 2e" + Cus) 2H,O > de" + O,(g) + 4H A partir de la Ecuaci6n 24-3, se encuentra Q = 0,800 A x 15,2 min x 60 s/min = 729,6 A-s = 729,6C 1a T296C wt Cus 96.485 C/mol € I mol Cu 63,5 gCu 2mole ~ mol Cu 0.240 g Cu y T296C 96.485 C/mol e~ 1 mol O, | 32,0 gO) x 4mole ” mol = 0,0605 g O. 24B-2. Tipos de métodos culombimétricos Para el andlisis culombimétrico se utilizan dos téc- nicas generales, a saber la potenciostdtica y la am- perostatica. La primera requiere mantener el pote- neial del electrodo de trabajo (electrodo en el que tiene lugar la reaccién analitica) en un valor constante en el que tiene lugar la oxidaci6n o reducci6n cuantitativa del analito sin intervencién de las especies menos reactivas de la muestra o del disolvente. En este caso, la intensidad de corriente es inicialmente clevada pero disminuye répidamente y se aproxima a cero a medida que el analito es eliminado de la disolucién (véase Fig. 24-4). La cantidad de electricidad necesaria se mide normalmente con un integrador electrnico, aunque tam- bién se han utilizado otros dispositivos y técnicas para medir la carga.680 —Principios de anilisis instrumental EI método amperostitico de 1a culombimetria utiliza una intensidad de corriente constante, que se mantiene hasta que un indicador seftala la finaliza- cién de la reaccién analitica. La cantidad de electricidad necesaria para aleanzar el punto final se calcula entonces a partir de la intensidad de corriente y del tiempo que ésta circula. Este tltimo método ha encontrado més aplicaciones que el primero; frecuentemente se le denomina valoracién culombimétrica por razones que se pondran de ma- nifiesto mAs adelante. Un requisito fundamental de todos los métodos culombimétricos es que el analito interaccione con la corriente con una eficacia del 100 por 100. Este requisito quiere decir que cada faraday de carga eléctrica debe producir un cambio quimico en el analito que corresponda al de un mol de electrones. Sin embargo, una eficacia de la corriente del 100 por 100 no implica necesariamente que el analito tenga que participar directamente en el proceso de transferencia electrénica en el electrodo. En realidad, en la mayoria de las ocasiones, 1a sustancia que se esta determinando participa total o parcial- mente en una reacci6n que es secundaria respecto a la reaccién clectrédica. Por ejemplo, al inicio de la oxidacién del hierro(I1) en un dnodo de platino toda la corriente proviene de la reaccién Fo = Fe +e Sin embargo, a medida que disminuye la con- centracién de hierro(I1), la polarizaci6n de concen- tracién provocara la elevacién del potencial del 4nodo hasta que ocurra la descomposici6n del agua como un proceso competitivo. Esto es, 2H,O = O,(g) + 4H + deo La carga requerida para completar la oxidacién del hierro(ID) excederia entonces la demandada en teoria, Para evitar el consecuente error, puede in- troducirse un exceso no medido de cerio(III) al principio de la electrdlisis. Este ion se oxida a un potencial anédico menor que el agua: Co = Ce eo El cerio(IV) producido difunde répidamente desde la superficie del electrodo, y entonces oxida una cantidad equivalente de hierro({): Ce! + Fe* + Ce + Fe* El efecto neto es una oxidacién electroquimica del hierro(II) con una eficacia de la intensidad de corriente de! 100 por 100 a pesar de que s6lo una fraccién de los iones hierro(Il) se oxida directamente en la superficie del electrodo. La determinacién culombimétrica de cloruro proporciona otro ejemplo de un proceso indirecto. En este caso, un electrodo de plata sirve de 4nodo, y los iones plata son producidos por la corriente. Estos cationes difunden en la disolucién y precipi- tan con el cloruro, Se aleanza una eficacia de la corriente del 100 por 100 con respecto al ion cloru- 10 a pesar de que este ion ni se oxida ni se reduce en la celda, 24C. CULOMBIMETRIA POTENCIOSTATICA En culombimetrfa potenciostatica, el potencial del electrodo de trabajo se mantiene en un valor constante que provocard que el analito reaccione cuantitativamente con la corriente sin que intervengan otros componentes de la muestra. Un andlisis de este tipo poseee todas las ventajas de un método electrogravimétrico y no esta sujeto a la limitaci6n impuesta por la necesidad de obtener un producto que se pueda pesar. Esta técnica puede, por tanto, aplicarse a sistemas que den depésitos con deficien- tes propiedades fisicas al igual que a reacciones que no den productos sélidos. Por ejemplo, el arsénico puede determinarse culombimétricamente por oxi dacién electrolitica del écido arsenioso (H,AsO,) a dcido arsénico (H,AsO,) en un dnodo de platino, De manera similar, la conversi6n analitica del hierro(I1) a hierro(IIl) se puede Hevar a cabo con el adecuado control del potencial del énodo. 24C-1. Instrumentacién La instrumentacién que se utiliza en la culombime- tia potenciostitica se compone de una celda de electrdlisis, un potenciostato y un dispositivo integrador para determinar el ntimero de culombios mediante la Ecuacién 24-4, Celdas La Figura 24-5 ilustra dos tipos de celdas que se utilizan en culombimetria potenciostatica. La primera consta de un electrodo de trabajo de rejilla deJ. — Conexin del etectrodo de trabajo de latino Electrodo de [— Aeiior referencia ECS ———_} b> 1a Tapa de tefléa dela celda Tubes del [a Blectrodo au poente saline Electrodo de rejilla de 22m pltino de 45 mesh f VE i) ali a 7 ‘Lave de cierre Gasinene Desecno deta @ ‘Tapa de teflén de a celda Agitador — Blectodo de referencia ECS ‘Tubo con el puente salino del eletrodo de referencia iar Disoluciéa Lave de ciere de teflon Piscina de mereurio © Figura 24-5, Celdas de electrdlisis para culombimetrfa potenciostitica. Electrodo de trabajo: (a) rejilla de platino; (b) piscina de rmercurio, (Reproducido con permiso de J. E. Harrar y C. L. Pomernacki, Anal. Che Chemical Society.) platino y un electrodo auxiliar de alambre de platino, que est separado de la disolucién a analizar por un tubo poroso que contiene el mismo electrs- lito soporte que la disoluci6n a analizar (Fig.’24-5a), ‘A veces es necesario separar el electrodo auxiliar para evitar que sus productos de reaccién interfie~ ran en el andlisis, Un electrodo de referencia de calomelanos est en contacto con Ia disolucién a analizar mediante un puente salino. A menudo est puente también contiene el mismo electrdlito que la disolucién a analizar. La segunda clase de celda es una tipo piscina de mercurio, Un cétodo de mercurio es particularmente ttil para separar elementos fécilmente reducibles como etapa preliminar en un andlisis. Por ejemplo, el cobre, el niquel, el cobalto, 1a plata y el cadmio se separan facilmente de iones tales como el aluminio, el titanio, los metales alcalinos y los fosfa- tos. Los elementos precipitados se disuelven en el mercurio; tiene lugar poco desprendimiento de hi- + > = Fe(CN)P Cat", Cu, Véase Eouacién 24-6 Zn y Pb* OW + HY 2,0 Ht + OH" = H,0 Ag’ + Cl = AgCl6s), etc, Ag’ + RSH = AgSR(s) + Ht Hg} + 2Cr = Hg,Cl,(s), ete. 3Zn"* + 2K" + 2Fe(CN)S = KZas[Fe(CN) 16) HY* + Ca®* = CaY™ + H’, ete.Culombimetria TABLA 24-2. Resumen de las aplicaciones de las valoraciones culombimétricas que implican reacciones de oxidacién/reduccién Reactivo Reaccién en el electrodo generador Sustancias a determinar Br, 2Br = Br, + 26° As(II1), Sb(IID, UAV), THD), Pr, SCN", NH, NH, NH,OH, fenol, anilina, gas mostaza; S-hidroxiquinotina a, 2Cr = Ch; + 2° ASC, L r= hy + 2e As(IID), SCI), 8,07, HS cet Ce = Ce Fe Fe(I, Tif), UAV), As(IID), Fr, Fe(CNyE Ma* Mn* = Mn + = H,C,0,, Fe(ID, As), Ag Ag! = Agh +e Ce(III), VAY), H,C,0,, As(TID Fe Fe" +e = Fe* Cr(VD, Mn(VID), V¢V), CedV) | Ti TiO” + 2H" +e = Ti* + H,0 Fell), V(V), Ce(lV), UWI) cue Co + 3Cr + & = CuCl? V(V), Cx(VD, IO; ut UO}' + 4H + 26° = U* + 2H,0 CxVD, Ce(IV) lisis en los que se han empleado. Entre los agentes oxidantes, el bromo electrogenerado ha demostra- do ser particularmente util siendo la base de una multitud de métodos. Son también de interés algunos reactivos poco corrientes que no se utilizan normalmente en andlisis volumétrico debido a la inestabilidad de sus disoluciones; éstos incluyen el ion plata divalente, el manganeso trivalente y el complejo de cloruro con el cobre monovalente. Comparacién de las valoraciones culombimétricas y volumétrieas Es interesante sefialar varias analogias entre los métodos e instrumentos culombimétricos y volu- métricos. Ambos requieren un punto final observa- ble y en consecuencia estn sujetos a errores de va- loracién, Ademds, en ambas técnicas, la cantidad de analito se determina evaluando su capacidad de combinacién, en un caso, con una disolucién patrén, yenel otro, con los electrones, Las reacciones tam- bign deben cumplir los mismos requisitos; esto es, deben ser rpidas, précticamente completas y libres de reacciones secundarias. Finalmente, existe una estrecha analogfa entre los diversos componentes del instrumento mostrado en la Figura 24-8 yel instrumento y las disoluciones empleadas en ‘un anilisis volumétrico convencional. La fuente de intensidad de corriente constante y conocida tiene la misma funcién que 1a disoluci6n patrén en un método volumétrico. El reloj y el interruptor se corresponden exactamente con la bureta, el interruptor desempefia la misma funcién que la lave de cierre. Durante las primeras etapas de una valoracin culombimétrica, el interruptor se mantiene ce- rrado durante perfodos largos; sin embargo, cuando se aproxima el punto final, se Hevan a cabo pequefias adiciones del «reactivor cerrando el inte- muptor durante intervalos cada vez mas cortos. La similitud con la manera de utilizar una bureta es obvia. Se puede afirmar que las valoraciones culombi- métricas presentan algunas ventajas reales en com- paracién con los procesos volumétricos clésicos. La mas importante entre ellas es la eliminaci6n de los problemas asociados con la preparacién, estan- darizacién, y almacenamiento de las disoluciones patron. Esta ventaja es particularmente importante con reactivos labiles tales como el cloro, el bromo el ion titanio(II1); debido a su inestabilidad, estas especies no son adecuadas como reactivos volumé- tricos. Sin embargo, su utilizacién en andlisis cu- lombimétrico es directa, ya que reaccionan con el analito inmediatamente después de ser generados. Cuando se requieren pequefias cantidades de reactivo, las valoraciones culombimétricas ofrecen una considerable ventaja. Si se elige adecuadamen- te la intensidad de corriente se pueden introducir microcantidades de una sustancia con facilidad y exactitud; el proceso volumétrico equivalente re-688 —Principios de andlisis instrumental quiere pequefios voliimenes de disoluciones muy diluidas, un recurso siempre dificil. Se puede utilizar una fuente de intensidad constante para generar reactivos de precipitacién, de formacién de complejos, de éxido/reduccién, 0 de neutralizacién. Ademés el método culombimé- trico se adapta facilmente a las valoraciones auto- miticas, ya que el control de la intensidad de co- riente se consigue facilmente. Las valoraciones culombimétricas estén sujetas cinco fuentes de error: (1) variacidn de a intens dad de corriente durante la electrélisis, (2) desvia- cién del proceso del 100 por 100 de eficacia en la corriente, (3) error en Ja medida de la intensidad de corriente, (4) error en la medida del tiempo, y (5) error de valoracin debido a la diferencia entre el punto de equivalencia y el punto final. La tiltima de estas limitaciones es comtin también a los métodos volumétricos; cuando el factor limitante es el error de indicador, los dos métodos tienen probablemente una exactitud comparable. Con instrumentacién sencilla, se pueden alcanzar faécilmente intensidades de corriente constantes dentro de un 0,2 por 100 relative. Con aparatos algo més sofisticados, puede obtenerse un control hasta del 0,01 por 100. Por lo que, en general, tos errores debidos a fluctuaciones en la corriente rara vez. son de importancia. ‘A pesar de que son dificiles las generalizacio- nes respecto a la magnitud de la incertidumbre asociada con el proceso electrédico, aparecen a menudo en la bibliografia eficacias de la intensidad de cortiente del 99,5 por 100 y hasta superiores a un 99,9 por 100, Las intensidades de corriente se miden fécilmente hasta un *0,1 por 100 relativo. Entonces, para resumir, las medidas intensidad-tiempo requeridas para una valoracién culom- bimétrica son inherentemente tan o més exactas que las medidas comparables de volumen-molari- dad en un andlisis volumétrico clasico, en particular cuando estén implicadas pequefias cantidades de reactivo. A menudo, sin embargo, la exactitud de una valoraci6n no viene limitada por estas medidas, sino por la sensibilidad del punto final; respecto a esto los dos procedimientos son equivalentes. 24D-3. Valoraciones culombimétricas automaticas Varios fabricantes ofrecen valoradores culombi- métricos autométicos. La mayorfa utiliza el punto final potenciométrico. Algunos de los instrumentos comerciales son multiuso y pueden utilizarse para Ja determinacién de una variedad de especies. Otros est4n disefiados para un tinico tipo de anéli- sis. Ejemplos de este tiltimo lo constituyen: valoradores de cloruro en los que el ion plata se genera culombimétricamente; sistemas de control del did- xido de azufre, en donde el bromo generado anédi- camente oxida al analito a iones sulfato; los sistemas de control del diéxido de carbono, en los cuales el gas absorbido en monoetanolamina, se valora con una base generada culombimétricamen- te; y valoradores de agua en los que el reactivo de Karl Fischer se genera electroquimicamente. 24E, CUESTIONES Y PROBLEMAS 24-1. Se deposita en el catodo el plomo de una disolucién 0,125 M en Pb** y 0,250 M en HCIO,. Se desprende oxigeno a una presién de 0,800 atm en el anodo de platino de 30 cm’. La celda tiene una resistencia de 0,950 Q. (a) Calcular el potencial termodinémico de la celda. (b) Calcular la caida IR si se va a utilizar una intensidad de corriente de 0,300 A. (©) Estimar el potencial total que se necesita aplicar para iniciar la electrodeposicién en las condiciones especificadas. (@) {Qué potencial se necesitaré cuando la concentraci6n de Pb** sea 0,00100 M, suponiendo que el resto de las variables permanecen inalteradas? Calcular Ja diferencia minima en los potenciales estandar de electrodo necesaria para disminuir la concentraci6n del metal M, hasta 1,00 x 10“ M en una disolucién que es 2,00 x 10™' M en el metal menos reducible M, donde (a) M, es monovalente y M, es divalente.43, 4.5. 24-6, 24-7, Culombimetria 689 (b)_M, y M, son ambos divalentes. (©) _M;es trivalente y M, es monovalente. (dM; es divalente y M, es monovalente. (e)_M;es divalente y M, es trivalente. Se desea separar y determinar bismuto, cobre y plata en una disolucién que es 0,0650 M en BiO"; 0,175 M en Cu; 0,0962 M en Ag" y 0,500 M en HCIO,. (a) Utilizando 1,00 x 10 M como criterio de separacién cuantitativa, determinar si es o no factible la separacién de las tres especies por electrélisis a potencial del cétodo controlado. (b) Si algunas separaciones son factibles, evaluar el intervalo (vs. ECS) dentro del que se deberd controlar el potencial del cétodo para la deposicién de cada una. (©) Calcular el potencial (vs. ECS) necesario para depositar cuantitativamente el tercer ion Los iones haluro se pueden depositar en un énodo de plata, siendo la reaccién Ag(s) +X" > AgX(s) +> ‘Suponer que la celda se formé sumergiendo un dnodo de plata en una disoluci6n del analito que era 0,0250 M en iones CI, Br y Ir, y conectando la semi-celda a un cétodo de calomelanos saturado por medio de un puente salino. (a) {Qué haluro se formar primero y a qué potencial? {Es la celda galvénica o electrolitica? (b) {Pueden el Ty el Br" separarse cuantitativamente? (Témese 1,00 x 10°° M como criterio para {a separaci6n cuantitativa de un ion.) Si la separacién es factible, qué intervalo de potenciales de celda podria utilizarse? (©) Repita la parte (b) para I y Cl- (@)_ Repita la parte (b) para Br y Cr’. {Qué potencial del cétodo (vs. ECS) se necesitarfa para disminuir la concentracién total de Hg(II) de las siguientes disoluciones hasta 1,00 x 10" M? (supéngase que el producto de reaccién es en cada uno de los casos Hg elemental): (a) {una disolucién acuosa de Hg”? (b) {una disolucién con una concentracién de SCN" en el equilibrio de 0,100 M? Hg’ + 2SCN- = Hg(SNC),(ac)_K, = 1,8 x 10” (©) una disolucién con una concentracién de Br” en el equilibrio de 0,250 M? HgBro + 2c = Hg(/)+4Br 0 E°= 0,233. V Calcular el tiempo que se requiere aplicar una corriente constante de 0,800 A para depositar 0,100 g de (a) TIL) como elemento sobre un cétodo. (b) Tid) como T1,0, sobre un dnodo. (c) TI) como elemento sobre un cétodo. ‘A.un potencial de -1,0 V (vs. ECS), el tetracloruro de carbono en metanol se redujo a cloroformo en un cétodo de Hg: 2CCI, + 2H’ + 2e" + 2Hg(7) > 2CHCI, + Hg,Cl(s) ‘A -1,80 V, el cloroformo reacciona a continuacién para dar metano: 2CHCI, + 6H* + Ge" + 6Hg(l) + 2CH, + 3He,Cli(s)690 24-8. 24-9, 24-10. Principios de andlisis instrumental 0,750 g de una muestra que contenfa CCI,, CHCI, y especies orgénicas inertes se disolvié en metanol y se electrolizé a -1,0 V hasta que la corriente se aproximé a cero. Un culombimetro indicé que se habian utilizado 11,63 C. Después se continué la reduccién a -1,80 V; se necesitaron 68,6 C adiciona- les para completar la reaccién. Calcular el porcentaje de CCl, y CHCI, en la mezcla. Una muestra de 6,39 g de una preparacién para el control de hormigas se descompuso por digestion por via hiimeda con H,SO, y HNO,. El arsénico del residuo se redujo al estado trivalente con hidrazi- na, Después de haber climinado el exceso de agente reductor, el arsénico(II) se oxid6 con J, generado electroliticamente en un medio ligeramente alcalino: HAsO} + I, + 2HCO; + HAsO} + 21 + 2CO +H,0 La valoracién se complet6 después de que hubo pasado una intensidad de corriente de 101,1 mA durante 12 minutos y 36 s. Exprese los resultados de este andlisis en términos del porcentaje de As,O, en la muestra original. Una muestra de 0,0809 g de un dcido orgénico purificado se disolvié en una mezca de alcohoV/agua y se valoré con iones hidréxido generados culombimétricamente. Con una intensidad de corriente de 0,0324 A, se necesitaron 251 s para alcanzar el punto final indicado con fenolftaleina. Calcular el peso equivalente del écido. ‘Se pueden determinar trazas de anilina por reacci6n con un exceso de Br, generado electroliticamente: C.H.NH, + 3Br, > C,H,Br,NH, + 3H" + 3B Se invirti6 entonces la polaridad del clectrodo de trabajo, y el exceso de bromo se determiné mediante una valoraci6n culombimétrica que implicaba la generacién de Cu(I): Br, + 2Cut + 2Br + 2C1 Se afiadieron cantidades adecuadas de KBr y sulfato de cobre(II) a 25 mL de una muestra que contenia anilina. Calcular los microgramos de C,H,NH, en la muestra a partir de los siguientes datos: Electrodo de trabajo ‘Tiempo de generacién (min) con una intensidad funciona como de corriente constante de 1,00 mA Anodo 3,76 Catodo 0,270Voltamperometria L. voltamperometria abarca un grupo de mé- todos electroanaliticos en los que la informacién sobre el analito se deduce de la medida de la intensidad de corriente en funcién del potencial aplicado, en condiciones que favorezcan la polarizacién de un electrodo indicador, 0 de trabajo. General- mente, con el objeto de aumentar la polarizacién, los electrodos de trabajo en voltamperometria son microelectrodos que tienen dreas superficiales ‘como maximo de unos pocos milimetros cuadrados y en algunas aplicaciones, unos pocos micréme- tros cuadrados o incluso menos. in primer lugar, es itil sefalar las diferencias bésicas entre la voltamperometria y los dos tipos de métodos electroquimicos que se trataron en ca- pitulos anteriores. La voltamperometria se basa en la medida de la intensidad de corriente que se desarrolla en una celda electroquimica en condiciones de polarizacién total de concentracién. En cambio, las medidas potenciométricas se hacen con valores de intensidad de corriente que se apro- ximan a cero y cuando la polarizacién estd ausen- we. La voltamperometria difiere de la culombimetria en que en esta tiltima, se toman medidas para minimizar 0 compensar los efectos de ta polariza- cién de concentracién, Ademds, en voltamperometria tiene lugar un consumo minimo de analito, mientras que en culombimetria practicamente todo el analito pasa a otro estado. Historicamente, el campo de la voltamperometria se desarrollé a partir de la polarografia, que es un tipo particular de voltamperometria que fue descubierto por el quimico checoslovaco Jaroslav Heyrovsky a principios de los aitos veinte'. La polarografia, que es atin una rama importante de la voltamperometria, difiere de otros tipos importantes de voltamperometrias en que el microelectrodo de trabajo es un electrodo de gotas de mercurio (DME). En un apartado posterior se tratan la construccién y las propiedades singulares de este electrodo. La voltamperometria es muy utilizada por los quimicos inorgénicos, los fisicoquimicos y los bio- quimicos, con objetivos no analiticos que incluyen estudios basicos de procesos de oxidacién y re- * J, Heyrovsky, Chem. Listy, 1922, 16, 256. Heyrovsky fue premiado con el Premio Nobel en Quimica en 1959 por el des- cubrimiento y desarrollo de la polarografia, 691692 —Principios de andlisis instrumental duccién en diferentes medios, procesos de adsor- cién sobre superficies y mecanismos de transferencia de electrones en superficies de electrodos qui- micamente modificadas. Hace algunos afos, la voltamperometria (en particular la polarografia clésica) era una herramienta importante para los quimicos que la utilizaban para la determinacién de iones inorgdnicos y de algunas especies orgdni- cas en disoluciones acuosas. Sin embargo, a finales de los afios cincuenta y principios de los aos sesenta, en muchas de estas aplicaciones analiticas fueron sustituidas por diversos métodos espec- troscépicos, y la voltamperometria dejé de ser un método importante de andlisis, excepto para algunas aplicaciones especiales, tales como la determi- nacién del oxigeno molecular en las disoluciones. A mediados de los anos sesenta, se desarrolla- ron diversas modificaciones importantes de las téc- nicas voltamperométricas cldsicas que aumentaron significativamemte la sensibilidad y la selectividad del método, Al mismo tiempo, el advenimiento de los amplificadores operacionales de bajo coste, hizo posible el desarrollo comercial de instrumentos relativamente baratos que incorporaban muchas de estas modificaciones y los hacian asequibles a todos los quimicos. El resultado ha sido el reciente resur- gir del interés en la aplicacién de los métodos vol- tamperométricos para la determinacién de una multitud de especies, en particular de aquellas de interés farmacéutico, ambiental y bioldgico®. Ade- ‘més, la voltamperometria acoplada con la cromato- grafia de alta eficacia se ha convertido en una poderosa herramienta para el andlisis de muestras complejas de diferentes tipos. La voltamperometria moderna contintia siendo también una poderosa herramienta utilizada por diferentes quimicos intere- sados en el estudio de procesos de oxidacién y re- duccién, ast como en los procesos de adsorcién’. > Para un breve resumen de varias de estas téenicas voltam peromeétricas modificadas, véase J. B. Flato, Anal. Chem. 1972, 44, T5A. Entre algunas referencias generales que tratan la voltamperometria se incluyen Analytical Voltammetry, M. R. Smyth y F, G. Vos, Eds. New York: Elsevier, 1992; A. J. Bard y L. R. Faulkner, Electrochemical Methods. New York: Wiley, 1980; Laboratory Techniques in Electroanalytical Techniques, 2. ed. 25A. SENALES DE EXCITACION EN VOLTAMPEROMETRIA En voltamperometria, se aplica a una celda electroquimica, que contiene un microelectrodo, una se- fal de excitacién que es un potencial variable. Esta sefial de excitacién provoca una respuesta de intensidad de corriente caracteristica en la que se basa el método. En la Figura 25-1 se muestran las formas de cuatro sefiales de excitacién comtnmente utilizadas en voltamperometrfa, La sefial de excitacién clasica en voltamperometria es el barrido lineal que se muestra en la Figura 25-1a, en la que el potencial de corriente continua aplicado a la celda aumenta linealmente (normalmente en el intervalo de 2.3 V) en funcién del tiempo. La intensidad de corriente que se desarrolla en la celda se registra entonces en funcién del tiempo (y, por tanto, en funcién del potencial aplicado). En Jas Figuras 25-1b y 25-le se muestran dos sefales de excitacién de impulsos. Las intensida des de corriente se miden en diferentes momentos durante Ja vida de estos impulsos. Con la onda de forma triangular que se muestra en la Figura 25-1d, el potencial varia de forma ciclica entre dos valores, primero aumenta linealmente hasta un maximo y después disminuye linealmente con una pendien- ie del mismo valor numérico hasta su valor original. Este proceso se puede repetir numerosas veces, registrndose la intensidad de corriente en funcién del tiempo. Un ciclo completo puede durar 100 segundos 0 més, o completarse en menos de un segundo. En [a tiltima columna de la Figura 25-1 se indican los tipos de voltamperometrfas que utilizan las diversas sefiales de excitacién. Estas técnicas se tratan en los siguientes apartados. 25B. INSTRUMENTACION ; EN VOLTAMPEROMETRIA La Figura 25-2 es un esquema que muestra los componentes de un instrumento moderno que permite efectuar medidas voltamperométricas de barrido lineal. La celda consta de tres electrodos sumergidos en una disolucién que contiene el analito y también un excese de un electrélito no reactivo P.T. Kissinger y W. R. Heineman, Eds. New York: Marcel Dekker, 1996,Figura 25-1. Sefiales de Nombre poiencial de excitacién uti zadas en voltamperometria, Barrido (@) Sinead Impulso ©) iterenciat Onda (© cuadrada (@) Triangular Fuente de a seal Generador e barrido |__ayy B Tineal de potencial Circuito de cont potenciostitico Forma de asa Electrodo de| referencia Microelectrado e trabajo Voltamperometria 693 po de voltamperomeria Polarografia Noltamperometia se barrido lineal Tiempo Polarografia sliferencial de impalsos Tiempo Voltamperometia deonda cuadrada "Tiempo — Voltamperometria celica Electrodo ‘anlar Convertidor de \Celda_intensidad a potencial Registrar ‘ 1 Figura 2-2. Sistema para voltamperometrfa potenciostitica de bartide lineal con tres electrodos,694 —Principios de anélisis instrumental lamado electrélito soporte. Uno de los electrodos es el microelectrodo, 0 electrodo de trabajo, cuyo potencial se varia linealmente con el tiempo. Sus dimensiones son de tamaiio reducido con el objeto de exaltar su tendencia a ser polarizado. El segundo electrodo es un electrodo de referencia (normalmente uno de calomelanos saturado o de plata/cloruro de plata) cuyo potencial permanece constante durante el experimento. El tercer electrodo es un electrodo auxiliar, que normalmente es una espiral de alambre de platino o una piscina de mercurio, que sirve simplemente para conducir la electricidad desde la fuente de la sefial a través de la disolu- cién al microelectrodo. La fuente de Ia seffal es un generador de potencial de barrido lineal similar al circuito de integra- cin que se muestra en la Figura 3-14c (pagina 68). La salida de este tipo de fuente se describe por la Ecuacién 3-20. Asf, para un potencial de entrada continuo y constante £, el potencial de salida Ey viene dado por La seftal de salida de la fuente alimenta un circuito potenciostitico similar al que se muestra en la Fi- gura 24-6c. La resistencia eléctrica del circuito de control que contiene el electrodo de referencia es tan grande (>10'' Q) que précticamente no pasa corriente por él, Por tanto, la corriente de la fuente circula desde el electrodo auxiliar al microelectrodo, Por otro lado, el circuito de control ajusta esta corriente de manera que el potencial entre el microelectrodo y el electrodo de referencia sea idén- tico al potencial de salida del generador de potencial de barrido lineal. La intensidad de corriente resultante se convierte entonces en un potencial y es registrada en funcién del tiempo, y es directamente proporcional al potencial entre el par microelectrodo/referencia*. Es importante resaltar que la * Al principio la voltamperometria se Hev6 a cabo con un sistema de dos electrodos en vez del sistema de tes electrodos ‘mostrado en la Figura 25-2. Con un sistema de dos electrodos, cl segundo electrodo es un eleetrodo grande metalic, tal como un depésito de mercurio, oun electrodo de referencia suficientemente grande como para impedir su polarizacién durante la medida. Este segundo electrodo combina las funciones del eleetrodo de referencia y del electrodo auxiliar en la Figura 25-2. En este caso se supone que el potencial del segundo electrodo se mantiene constante durante un barrido, de manera que el potencial del microclectrodo es simplemente la diferencia entre el variable independiente en estas medidas es el potencial del microelectrodo frente al electrodo de referencia y no el potencial entre el microelectrodo y el electrodo auxiliar. El electrodo de trabajo esté a un potencial virtual comtin durante el curso de la medida. 25B-1. Microelectrodos? Los microelectrodos utilizados en voltamperometria tienen una variedad de configuraciones y formas, A menudo, son pequefios discos planos de un conductor montados a presién en unas varillas de material inerte como Tefl6n o Kel-F que llevan incorporado un alambre de contacto (véase Fig. 25-3a). El conductor puede ser un metal inerte, como platino u or0; grafito pirolitico 0 carbén vitreo; un semicon- ductor como estafio u dxido de indio; 0 un metal recubierto con una pelicula de mercurio. Tal como se muestra en la Figura 25-4, el intervalo de potenciales en el que estos electrodos pueden ser utilizados en disoluciones acuosas varia y depende no s6- lo del material del electrodo, sino también de la composicidn de la disolucién en la que esta sumergido. Generalmente, las limitaciones de los potenciales positivos estén provocadas por las elevadas intensidades de corriente que se desarrollan debido a la oxidacién del agua para dar oxigeno molecular. Los limites negativos son debidos a la reduc- cién det agua dando hidrégeno. Obsérvese que pueden tolerarse potenciales negativos relativamente elevados con los electrodos de mercurio debido al elevado sobrepotencial del hidrégeno en este metal. Los microelectrodos de mercurio han sido ampliamente utilizados en voltamperometria por di- potencial aplicado y el potencial del segundo electrode. Con disoluciones de elevada resistencia eléctrica, sin embargo, esta suposicién no es valida, ya que la cafda IR se hace importante y aumenta a medida que ia intensidad de corriente aumenta, La cconsecuencia es que se obtienen voltamperogramas distorsiona- dos. Actalmente casi todas las voltamperometrias se Hevan a cabo con sistemas de tres electrodos. La mayor parte de este capitulo tratard de medidas vol tamperométricas con micoelectrodos de trabajo que tienen dimensiones del orden de Ios milimetros. Desde finales de los afios setenta, sin embargo, ha crecido el interés en los estudios con electrodos con dimensiones del orden de los micrometros, Tales electrodos se denominan ultramicroelectrodos 0 electro: dos microscépicos. Dichos electrodos ofrecen varias ventajas sobre los microelectrodos clisicos. Se describirin varias caract risticas Unicas de los ultramicroelectrodos en el Apartado 25Alamibre de conexién Teflén isco conductor @ Voltamperometria 695 Gota de Hy © Alambe de Hy ‘Tubo de ‘Tyzén — Guia 4-— Muelle de compresin etre de potato. {-— Asiento de la vélvuta junta del capita. | Pérula (anid al cailary Soporte de la frula Capilar Cabezal del capitar Gota de He Gota de He Copiar © @ Figura 25-3. Algunos tipos comunes de microelectrodes: (a) electrode de disco, (b) electrodo de gota colgante de mercurio, (c)electrodo de gotas de mercurio, (A) electrodo de gota estética de mercurio. versas razones. Una de ellas es el intervalo de potenciales negativos relativamente elevado antes deserito. Ademds, es fécil formar una superficie metélica limpia produciendo simplemente una nueva gota. La posibilidad de obtener fécilmente una superficie nueva es importante, ya que las intensidades de corriente medidas en voltamperometrfa son bastante sensibles a la limpieza y a que estén libres de irregularidades. Una ventaja adicional de los electrodos de mercurio es que numerosos iones metélicos se reducen reversiblemente a amal- gamas en la superficie de un electrodo de mercurio, Jo que simplifica la quimica del proceso. Los microelectrodos de mercurio tienen diferentes formas. La més simple es un electrodo de pelicula de mercurio formado por electrodeposicién del metal

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