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7. Kap.
Elektrisch leitfhige
keramische Werkstoffe
Das Spektrum der elektrischen Leitfhigkeit keramischer Werkstoffe
ist sehr weit. Es reicht von perfekten Isolatoren bis zu Supraleitern.
Die transportierten Spezies sind dabei entweder Elektronen respektive
Lcher oder Ionen, wobei es allerdings auch eine weite Klasse von
Mischleitern gibt, die beides transportieren.
Grundstzlich gibt es zwei Gruppen von Phnomenen der elektrischer
Leitfhigkeit, die wir beobachten. Die einen sind auf das Material
selbst zurckzufhren (Bulk), die anderen beruhen auf Grenzflchen
zwischen unterschiedlichen Materialien (Interface). Die Leitfhigkeit
im Volumen ist in der Regel durch das ohmsche Gesetz bestimmt.
Elektrische Phnomene an den Grenzflchen zeigen hufig nichtlinea-
re Strom-Spannungs-Kennlinien.
Das Kapitel 7 ist gegliedert in eine generelle Einleitung zur elektri-
schen Leitfhigkeit im Volumen, sowie der zugehrigen Anwendun-
gen. In einem zweiten Teil folgen Anwendungen, die sich Grenzfl-
cheneffekte zu nutze machen, wie der p-n bergang in Halbleitern
oder die Schottky-Barriere bei Varistoren.
138 Ingenieurkeramik III
7.1. bersicht
Metallische Leiter
In metallischen Leitern sind freie Elektronen (>1028m-3) vorhanden.
j [A/m2]
Halbleiter/Isolatoren
Halbleiter sind Materialien mit einer Ladungstrgerkonzentration von
1019 bis 1023 m-3. Ihre elektronische Leitfhigkeit kommt aufgrund
thermischer Anregung von Ladungstrgern (Elektronen oder Lcher)
zustande (intrinsisch) oder wird durch Dotierung hervorgerufen
(extrinsisch). Bei extrinsischen Halbleitern werden durch die Dotie-
rung Energieniveaus innerhalb der Bandlcke besetzt. Hat ein Materi-
al eine Bandlcke von >2.5 eV, so sprechen wir in der Regel von ei-
nem Isolator.
Halbleiter spielen eine grosse Rolle in der Elektronik, zudem finden
sie Verwendung als selbstregulierende Heizelemente oder als Tempe-
ratursensoren.
Metalle
8
Abb. 7. 2
4 Grssenordnungen der elektri-
Halbleiter schen Leitfhigkeit von Metallen,
0 Halbleitern und Isolatoren als
Funktion der Temperatur.
-4
Isolatoren
-8
-12
-16
500 1000
Halbleiter:
intrinsischer
extrinsischer
Log
Ionenleiter/Mischleiter
Ionenleitung im Festkrper beruht auf der gerichteten Bewegung von
Ionen im Festkrper aufgrund eines chemischen oder elektrischen Isolator
Potentialgradienten. Die bewegten Ionen sind meist Gitterbausteine 1/T
des Festkrpers, in selteneren Fllen aber auch Zwischengitterionen T
(z.B. bei der Protonenleitung in Oxiden). Aufgrund von Grsse und
Masse der Ionen sind fr ihre Fortbewegung in der Regel Gitter- Abb. 7. 4
Leerstellen erforderlich. Wir werden deshalb vor der Behandlung Abhngigkeit der elektrischen
dieser Leiter eingehender auf ihre Defektchemie eingehen. Leitfhigkeit von der Temperatur.
Neben den reinen Ionenleitern gibt es auch eine grosse Klasse von
Materialien, die nicht den reinen Halbleitern oder den reinen Ionenlei-
140 Ingenieurkeramik III
tern zugeordnet werden knnen. Sie weisen eine Mischung von Ionen-
leitung und Elektronenleitung auf und werden deshalb als Mischleiter
bezeichnet.
Ionenleiter und Mischleiter werden fr elektrochemische Systeme wie
potentiometrische Sensoren, Batterien oder Brennstoffzellen verwen-
det.
Grenzflchenphnomene
Eine wichtige Klasse keramischer Werkstoffe mit elektrischer Leitf-
higkeit sind Materialien, deren Eigenschaften auf der Existenz von
Grenzflchen mit spezifischen Eigenschaften beruhen. Beispiele hier-
fr sind Varistoren, Bauteile deren Widerstand beim Anlegen einer
bestimmten Spannung pltzlich abnimmt. Auch der p-n-bergang in
Halbleitern, auf dem die moderne Mikroelektronik beruht, gehrt zu
diesen Effekten. Um Grenzflchenphnomene zu verstehen, mssen
wir uns wiederum mit der Defektchemie auseinandersetzen.
Herstellung
Die Herstellung elektrisch leitender Werkstoffe erfordert spezielle
Vorkehrungen bezglich der chemischen Reinheit der verwendeten
Ausgangsstoffe, da jede Kontamination und sei sie auch nur im ppm-
Bereich die Eigenschaften eines Materials grundlegend verndern
kann.
Ingenieurkeramik III 141
Lernkontrolle
7.2.1. Transportgleichungen
t Legt man dem Leiter eine Spannung U an, so werden elektrische La-
dungen mit der Geschwindigkeit transportiert. Der Strom ist der
Ladungstransport pro Zeiteinheit:
A t n z q
I = (7.1)
t
Leiterstck des Querschnitts A
Die Stromdichte:
I
j = = nzq (7.2)
A
j
= (7.4)
E
Somit mit Hilfe von Gl. (7.4) und (7.2) und (7.3) kann die elektrische
Leitfhigkeit ausgedrckt werden als:
j
= 1 = = n zq (7.5)
E
Ingenieurkeramik III 143
dn Nch
N ch = DT (7.6)
dx
d
N el = n (7.7)
dx
Das elektrochemische Potential dem die Silberionen unterlgt werden,
ist eine Summe vom chemischen und elektrischen Potential:
~ = + z q (7.8)
d~ d d
= + z q =0 (7.9)
dx dx dx
k - Boltzmannkonstante
Die Konzentration ist hierbei mit dem chemischen Potential wie T - absolute Temperatur
folgt verbunden DT Selbstdiffusionskoeffizient
- chemisches Potential
= k T ln n (7.10) - elektrisches Potential
d 1 dn
= k T (7.11)
dx n dx
DT n d
N ch = (7.12)
k T dx
So unter Bentzung von Gl. (7.9) und (7.12), erhalten wir eine Bezie-
hung zwischen der Beweglichkeit der Ladungstrger und dem Teil-
chendiffusionskoeffizienten DT:
zq
= DT (7.13)
k T
Lernkontrolle
Wie gross ist der elektrische Widerstand eines Balkens aus diesem
Material in Lngsrichtung, der eine Breite von 2 mm eine Hhe von
7 mm und eine Lnge von 3 cm hat?
Ingenieurkeramik III 145
7.3.1. Bndermodell
Um die unterschiedlichen elektrischen Eigenschaften elektronischer
Leiter zu verstehen, betrachten wir zunchst das Bndermodell der
Festkrper. Bei diesen spalten sich die Energieniveaus der Elektronen
gemss der Quantenmechanik in Bnder auf. Diese bestehen aus sehr
vielen einander naheliegenden Energieniv,eaus von denen jedes nach
dem Pauli-Prinzip durch zwei Elektronen besetzt werden kann. Elekt-
ronen knnen im Prinzip nur Energieniveaus innerhalb der Bnder
besetzen. Bereiche zwischen den Bndern werden als Energielcken
bezeichnet. Sie enthalten keine Elektronen.
Am absoluten Nullpunkt (T = 0 K) nehmen die Elektronen die tiefsten
Energiewerte ein. Die Grenzenergie zwischen den am absoluten Null-
punkt besetzten und nicht besetzten Zustnden wird als Fermi-
Energie, f , bezeichnet. Sie ist eine Materialkonstante und betrgt
einige Elektronenvolt. Die Lage des Ferminiveaus bezglich der Va-
lenz- bzw. Leitungsbandkante bestimmt nun, ob es sich bei einem
Material um einen metallischen Leiter, einen Halbleiter oder um einen
Isolator handelt.
Bei Metallen ist das Leitungsband noch nicht voll mit Elektronen be-
setzt. Die Fermi-Energie liegt mitten in einem Band oder zumindest
dort, wo zwei Bnder sich berlappen.
Liegt die Fermi-Energie in einer verbotenen Zone, so ist das Material
zunchst ein Isolator. Jedes Niveau des Valenzbandes ist voll besetzt,
im Leitungsband gibt es entweder keine Elektronen, oder es ist eben-
falls voll besetzt.
Bei kleinen Werten fr die verbotene Zone (Energielcke), EG , bis ca.
2.5 eV kann durch die Wrmeenergie bereits bei Raumtemperatur der
notwendige Energiebetrag aufgebracht werden, um Elektronen ber
die Energielcke aus dem Valenzband in das Leitungsband zu heben.
Dadurch wird elektrische Leitung mglich. Diese Stoffe werden als
Halbleiter bezeichnet.
146 Ingenieurkeramik III
f LB
Ef LB
VB VB
a) b)
f()
f()
Abb. 7. 5
Relative Anordnung von Leitungs-
und Valenzband (LB, VB), sowie
LB
Fermienergie und Fermi-
LB
Verteilungsfunktion fr: Ef
Ef
a) Ein Metall mit unvollstndig
besetztem LB. VB VB
Tabelle 7.1
Keramische Materialien mit metal- Material Anwendung
lischer elektrischer Leitfhigkeit.
BaPb1-xBixO3 Supraleiter
RuO2 Dickschicht-Elektroden
LaNiO3 Brennstoffzellen-Elektroden
und Interconnectoren
La1-xSrxCoO3
La1-xSrxCrO3
Lernkontrolle
7.4. Defektchemie
7.4.1. Einleitung
Punktdefekte, d.h. Gitterfehlstellen in Festkrpern haben einen gros-
sen Einfluss auf ihre Eigenschaften. Ihre Bildung ist ein reversibler
Vorgang im Sinne des thermodynamischen Gleichgewichts.
7.4.2. Fehlordnungsarten
Betrachten wir zunchst eine reine binre ionische Verbindung. Ist sie
stchiometrisch, so sind vier Grundtypen von Fehlordnungen mg-
lich:
a) Frenkel-Typ . Kationen befinden sich auf Zwischengitterpltzen
und werden durch Leerstellen im Kationengitter kompensiert. Das
Anionengitter bleibt ungestrt (z.B. AgBr).
+ - + - + - -
+
+ - - + + -
a b
+ - + - + - + -
-
Abb. 7. 6
+ - + + - + -
a) Frenkel-Fehlordnung
b) Schottky-Fehlordnung
c)Anti-Frenkel-Fehlordnung
d)Anti-Schottky-Fehlordnung
+ - + - + - + -
Abb. 7. 7
a) Kationendefizit
b) Anionendefizit
c) Kationenberschuss + - ++ - + -
d) Anionenberschuss
a b
+ - + - + - + -
++
+
+ - - + - + -
-
K xK , A xA Kation (K) oder Anion (A) auf eigenem Gitterplatz, d.h. Symbole der Krger-Vink-Nota-
gegenber dem idealen Gitter neutral (x) tion.
(Ce VO )
'
Ce Assoziierter Defekt (einfach reduziertes Cer-Kation (3+)
auf Ce4+ Platz assoziiert mit einer Sauerstoffleerstelle
( )
VO auf O2- Platz). Der gesamte Defekt hat die Ladung
.
1+ ( ).
e' Elektron
h. Loch
7.4.4. Defektgleichungen
In diesem Kapitel wird gezeigt, wie Gitterdefekte mit demselben For-
malismus behandelt werden knnen wie chemische Produkte und
Edukte. Ziel dieser bung ist es, die Ladungstrgerdichte (und somit
die Leitungsfhigkeit) eines Materials in Abhngigkeit der Dotierung,
der Temperatur und des Sauerstoffpartialdruckes zu beschreiben.
Lsen wir fremde Kationen oder Anionen im Gitter einer bestimmten
Substanz, so werden diese entsprechend ihrer Grsse und chemischen
hnlichkeit auf entsprechenden Pltze des Wirtsgitters eingebaut. Wo
der Einbau auf Gitterpltzen oder interstitiell stattfindet kann an-
152 Ingenieurkeramik III
Y2 O 3 2YZr + 3O O + VO
ZrO ' x
2
(7.16)
+ Y2O3
Abb. 7. 8
Einbau von Y2O3 in ZrO2
2[VO ]= [YZr ] .
'
(7.17)
+1/2O2
Abb. 7. 9
Partielle Reduktion von CeO2
154 Ingenieurkeramik III
K = Ce 'Ce [ ] [V ] p (O
2
O 2 ) 0.5 (7.21)
K= 1
2
[Ce ] p(O '
Ce
3
2 [ ] 3
) 0.5 oder K = 4 VO p(O 2 ) 0.5 (7.22)
Wie wir leicht erkennen knnen, ist die Konzentration von reduzier-
tem Cer proportional zu p(O2)-1/6 und die Konzentration der Sauer-
stoffleerstellen proportional zu p(O2)-1/6 (Abb. 7.10).
Konzentration [mol/mol]
o
1E-4
150 C
'
[Ce Ce]
1E-5
..
[V O]
Abb. 7. 10
Konzentration von Sauerstoffleer-
stellen und CeCe' in reduzierten
1E-6
CeO2 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 100
Sauerstoffpartialdruck [atm]
Das zustzliche Elektron des reduzierten Ce3+ ist nur leicht gebunden
und daher sehr beweglich im Gitter. Aufgrund der doppelt so hohen
Konzentration an diesen quasifreien Elektronen verglichen mit Sauer-
stoffleerstellen und der grossen Massendifferenz ist es plausibel, dass
die elektronische Leitfhigkeit dieses Materials um Grssenordnungen
Ingenieurkeramik III 155
ber der ionischen Leitfhigkeit liegen muss. Wir knnen daher einen
resistiven Sauerstoffsensor konstruieren, bei dem die elektrische Leit-
fhigkeit proportional zu p(O2)-1/6 ist.
Da die Konzentration von CeCe' sehr klein ist (x in CeO2-x ist x<10-3),
mssen wir auch Verunreinigungen des Ceroxids bercksichtigen.
Diese bestehen v.a. aus CaO und sind in der Regel in der Grssenord-
nung von 50 bis 100 ppm vorhanden, d.h. signifikant.
CaO Ca 'Ce
CeO 2 '
+ OOx + VO (7.23)
[V ]= [Ca ]+ [Ce ] .
O
''
Ce
1
2
'
Ce (7.24)
Solange gilt
[Ca ]>> [Ce ] ,
''
Ce
'
Ce (7.25)
[V ] = [Ca ]
O
''
Ce (7.26)
In reinem CeO2 ist die
Leitfhigkeit ~pO2-1/6,
Dann erhalten wir aus der G. (7.21):
0 .5
und in Ca verun-
K
[e ] ~ [Ce ]
' '
=
[ ]
p O12 / 4 (7.27) reinigtem CeO2 ist sie
~pO2-1/4.
Ce
Ca Ce
''
Abb. 7. 11
Konzentration von Sauerstoffleer-
stellen und CeCe' in dotiertem
(100 ppm Ca) CeO2.
156 Ingenieurkeramik III
Abb. 7. 12
Akzeptor-Typ Halbleiter.
Die Energieverteilungsfunktion
LB
wird bei erhhten Temperaturen
unschrfer (gestrichelte Linie fr Akzeptorniveau
f
f()).
VB
Wie verhalten sich die Kon- TiO2-x, n-Typ Halbleiter. Titanoxid ist (wie brigens auch CeO2-x)
zentrationen von Lchern (in ein n-Typ Halbleiter, d.h. ein sog. Donatortyp. Das Donatorenniveau
FeO) und Elektronen (in liegt dabei knapp unter dem Leitungsbandniveau.
TiO2) als Funktion des
p(O2)? Wie hngen sie von
2Ti Ti + OO 2Ti Ti + VO + 12 O 2 .
x x TiO '
der Temperatur ab?
2
(7.29)
LB
Abb. 7. 13
f
Donator-Typ Halbleiter Donatorniveau
VB
Metall Oxid MO
Reduktion-Oxidation OO VO + 2e' + 1 O2 ( g )
2
[ ]
K red = VO [n]2 p1O/ 2
2
(7.31)
Schottky-Defekte
MM + OO VM// + VO [ ] [V ]
K S = VM//
O (7.32)
[V ] [V ] > [n] [ p]
//
M O
(7.35)
[V ] = [V ]
O
//
M >> andere Defekte
(7.36)
K1red
/2
[n] = pO1/ 4 (7.38)
K1S/ 4 2
Tiefe Sauerstoffpartialdrcke:
OO VO + 2e' + 1 O2 ( g )
2
[ ]
K red = VO [n]2 p1O/22 (7.38)
[ ]
2 VO = [n] (7.39)
158 Ingenieurkeramik III
Hohe Sauerstoffpartialdrcke:
1
O2 ( g ) OO + 2h + VM// K oxid =
[V ] [ p ]
M
// 2
(7.42)
2 p O2
1/ 2
[ p ] = 2 [VM// ] (7.43)
K oxid = i =
[ ] [ ] = [V ] [ p]
K 2 K s [n]2 [ p ]2 VO VM//
//
M
2
(7.45)
K red [ ]
V [n]2 p1/ 2
O O2
p1O/22
Leitfhigkeit
[n] -1/6
Mittlere Sauerstoff-
1/6 Abb. 7. 14
[VO ] [VM//]
Brouwer (Krger-Vink)-
0 Diagramm fr Ks>Ki
log[ ]
[p]
Log p O
2
Die totale elektrische Leitfhigkeit eines solchen Leiters ist die Sum-
me aller Teil-Leitfhigkeiten. Als Beispiel dient CeO2 mit 20 mol%
SmO1.5 ( Abb. 7.15) und BaTiO3 (Abb.7.16).
Abb. 7. 15
Elektrische Leitfhigkeit von
Ce0.8Sm0.2O1.9-x als funktion
des pO2 bei verschiedenen
10
1073 K Temperaturen.
tot [S/m]
973 K
-1 /6 873 K
1
28 24 20 16 12 8 4 0
-lo g (p O /a tm )
2
Abb. 7. 16
Elektrische Leitfhigkeit von
BaTiO3 als Funktion des pO2
bei verschiedenen Tempera-
turen.
160 Ingenieurkeramik III
Abb. 7. 17
Keramische Leiter im Vergleich
Abb. 7. 18
berblick ber die Leitfhigkeit
ionischer Leiter als Funktion der
Temperatur.
1. Intrinsische
2. Extrinsische
3. Intrinsische superionische
162 Ingenieurkeramik III
Abb. 7. 19 Cl Na Cl Na Cl Na
Schottky-Fehlordung in NaCl. Na Na
Na Cl Cl
Gleichzeitig gibt es Leerstellen im
Kationen- wie im Anionengitter. Cl Na Cl Na Cl Na
Na Cl Na Cl Na Cl
Cl Na Cl Cl Na
Na Cl Na Cl Na Cl
Na xNa + Cl Cl
x
= nil ' + V
VNa
NaCl
Cl
Ag xAg V'Ag + Ag i
AgI
Abb. 7. 21
Frenkel-Fehlordung in AgCl.
'
Gd 2 O 3 2Gd Ce + 3O O + VO
CeO2 x
(7.46)
Abb. 7. 23
Ionische Leitfhigkeit verschiede-
ner Oxide mit Fluorit-Struktur als
Funktion der Sauerstoff-
leerstellenkonzentration.
koeffizient von Ag+ in diesem Gitter (10-5 cm2s-1) ist in der Grssen-
ordnung des Diffusionskoeffizienten von Ionen in Wasser, was den
Begriff quasi-geschmolzen rechtfertigt.
Al
O
Na
Abb. 7. 25
-Aluminiumoxid
166 Ingenieurkeramik III
Abb. 7. 26
Mgliche Migrationswege des Na+-Iones
Abb. 7. 27
Elektrische Leifhigkeit fr -Al2O3 1
Keramiken (Einkristalle) dotiert mit
verschiedenen Metalloxyden 0.1
Leifhigkeit [ cm ]
0.01
-1
-1
1E-3
1E-4
1E-5 Na K
Ag
1E-6
Tl
1E-7
173 373573
Temperatur [K]
Abb. 7. 28
Funktionsprinzip der Festelektrolyt-Brennstoffzelle
G = zFE . (7.47)
168 Ingenieurkeramik III
1/ 2O 2 + H 2 H 2 O , (7.48)
a(H2 O)
G = G + RT ln
0
. (7.49)
a(H 2 ) a(O2 )0.5
RT p ( H 2 O)
E = E0 ln , (7.50)
zF p (H 2 ) p (O 2 ) 0.5
p(O 2 ) I
G = RT ln . (7.51)
p (O 2 ) II
7.5.5.2. Festelektrolyt-Brennstoffzellen
Brennstoffzellen werden zur elektrochemischen Umsetzung der che-
mischen Energie eines Brenngases mit Luft in elektrische Energie und
Wrme verwendet.
Sie bestehen aus zwei gasdichten getrennten Halbrumen mit Luft
(O2) auf der einen, und dem Brenngas (z.B. H2) auf der anderen Seite.
Getrennt werden diese zwei Gaskammern durch einen Elektrolyten
(E) der z.B. fr Sauerstoffionen leitfhig ist. Elektroden, eine Kathode
an der Luftseite und eine Anode auf der Brennstoffseite, sorgen fr
Ingenieurkeramik III 169
G H T S T S
= = = 1 (7.53)
H H H
100 Abb. 7. 29
max. Wirkungsgrad [%]
0
0 500 1000 1500
Temperatur [K]
(O 2 ) = (O2 ) 2F (7.54)
respektive
(O ) = (O 2 ) 2F .
2
(7.55)
i
ji = (O ) .
2
(7.56)
2F
Aus Gl. (7.56) ist ersichtlich, dass der ionische Strom proportional zur
ionischen Leitfhigkeit ist und genau dann verschwindet, sobald die
Differenz des elektrochemischen Potential null ist und damit auch der
Gradient. Es gilt dann (Gl. (7.55)) dass (O2-) = 2F. Dies ist dann
der Fall, wenn kein Ionenstrom fliesst also nur eine elektr. Potential-
differenz durch das chemische Potential aufgebaut wird. In diesem
Fall spricht man von der OCV, der open circuit voltage.
7.5.5.4. Festelektrolyte
Abb. 7. 30 Sauerstoffsensoren und Festelektrolyt-Brennstoffzellen bentigen
Schematischer Aufbau einer Festelekt- keramische Festelektrolyte mit mglichst hoher ionischer Leitfhig-
rolyt-Brennstoff-Zelle
keit. Zustzlich mssen diese Materialien eine hohe Bestndigkeit
sowohl an Luft als auch unter stark reduzierenden Bedingungen auf-
weisen.
T [C]
900 800 700 600 500 400
3
2 Abb. 7.32
Bi
2O Schematische Darstellung der
3 -b
1 as
ed Sauerstoffionenleitfhigkeit ver-
GaO
3 -base schiedener Elektrolyte die fr z.B.
log( ) [S/m]
d
0
CeO Brennstoffzellen und Sauerstoff-
t
2 -bas
ed sensoren eingesetzt werden.
-1
ZrO
intermediate 2 -b
as
-2 temperature ed
SOFC
-3
0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6
103/T [K-1]
1/2O 2 + 2e O 2 . (7.57)
Abb. 7.33
Mikrostruktur (REM) einer
La0.8Sr0.2MnO3-Kathode (links),
Platin-Elektrode (Kathode oder
Anode) rechts.
O 2- + H 2 H 2 O + 2e - . (7.58)
0.5
1.0
0.4
Abb. 7.34
0.8
Zellspannung [V]
Strom/Spannungskennlinie ()
Leistung [W/cm ]
0.3
0.6
sowie Power-Output (o) einer
typischen Festelektrolytbrennstoff-
0.2
0.4 zelle.
2
0.1
0.2
900C
in Luft/Wasserstoff
0.0 0.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
2
Stromdichte [A/cm ]
zugefhrte Luftmenge
=
theoretischer Luftbedarf
<1 Brennstoffberschuss
=1 stchiometrische Verbrennung
>1 Sauerstoffberschuss
Abb. 7.35
Abhngigkeit der Sondensignals von
dem -Wert
174 Ingenieurkeramik III
Abb. 7.36
Der Durschnitt einer - Sonde
Lernkontrolle
Berechnen Sie die Leistung einer Brennstoffzelle mit einer Flche von
500 cm2 bei einer Stromdichte von 0.4 A/cm2 und einem Spannungs-
abfall von 150 mV an der Kathode und 200 mV an der Anode. Die
Dicke des Zirkonoxidelektrolyten betrage 220 m.
Der Sauerstoffpartialdruck an der Anode betrage 10-19 atm unter den
gewhlten Betriebsbedingungen. Der Kathode wird Luft zugefhrt.
Ingenieurkeramik III 175
7.6. Halbleiter
1. Intrinsische Halbleiter
2. Extrinsische Halbleiter
3. Defekthalbleiter Halbleiter:
intrinsischer
extrinsischer
Log
Intrinsische Halbleiter. Intrinsische Halbleiter sind dadurch charak-
terisiert, dass sie eine Energielcke zwischen Leitungs- und Valenz-
band besitzen, die kleiner als ca. 2.5 eV ist. Deshalb befindet sich eine
bestimmte Anzahl Elektronen aufgrund der thermischen Anregung im 1/T
Leitungsband. Zustzlich werden bei Anwesenheit eines elektrischen
Feldes Elektronen in das Leitungsband angehoben. Fr jedes so ange- T
regte Elektron entsteht im vollen Valenzband ein positiv geladenes
Loch. Zur Beschreibung der elektrischen Leitfhigkeit kann man da-
her anstelle der Bewegung von Elektronen auch die Bewegung von
Lchern im elektrischen Feld betrachten.
Abb. 7.37
Bandschemata eines p-Typ (links) und eines n-Typ Halbleiters (rechts). Beispiele der Bindungsverhltnisse
fr die entsprechende Dotierung von Silizium mit einem Akzeptor (B) und einem Donator (As).
4Ni N + 2O Ox + 2V
O 2
NiO ''
Ni
(7.59)
Ni Ni
Ni Ni
NiO x
+ h (7.60)
Ingenieurkeramik III 177
Zn ix Zn i + e ,
ZnO
(7.62)
Abb. 7.38
Ein anderer Mechanismus, in dem eine Sauerstoffleerstelle entsteht, Bandschemata des n-Typ ZnO-
Halbleiter. Die Energiezustn-
ist auch mglich. de innerhalb der Bandlcke
entstehen auf Grund der
1 Punktdefekten.
Zn xZn + O Ox Zn Zn
ZnO x
+ VOx + O2 (7.63)
2
VOx VO + e ,
ZnO
(7.64)
Abb. 7.39
Elektrische Leitfhigkeit eine
Halbleiters mit extrinsischer und Sttigung
log()
intrinsischer Leitung als Funktion Gesamtleitfhigkeit
der Temperatur. Bei tiefen Tempe-
raturen dominiert die extrinsische
Leitung (kleine Differenz Femini-
veau zu LB oder VB), bei mittleren
Temperaturen sind alle Akzeptor-
extrinisch
bzw. Donatorniveaus besetzt (Leit- intrinsisch
fhigkeit bleibt konstant). Bei
hohen Temperaturen gewinnt die
intrinsische Leitfhigkeit an Be- inverse Temperatur [1/K]
deutung.
(T ) = 0 exp(TB ) . (7.65)
d(ln ) B
R = = 2 (7.66)
dT T
Heissleiter sind meist Spinelle (AB2O4 , wobei A zweiwertig und B
vierwertig ist).
Als Heissleiter werden Spinelle wie z.B. Mn3O4 (Mn2+Mn3+2O4) oder
inverse Spinelle wie NiMn2O4, CoFe2O4 verwendet. Die bergangs-
metalle in dieser Struktur knnen verschiedene Oxidationsstuffen
aufweisen. Kationen mit verschiedenen Valenzen knnen miteinander
Elektronen austauschen. Dieser Valenzaustauch ist fr eine thermisch
aktivierte Leitung verantwortlich.
Ingenieurkeramik III 179
Abb. 7.40
Valenzaustausch (hoping Lei-
tung) in Heissleiter-Spinellen.
Abb. 7.41
Kistallstruktur des Spinells. Die
Elementarzelle, die 8 Formelein-
heiten ABO4 enthlt, lsst sich in 8
Unterzellen aufteilen, die sich in
jeder Kristallrichtung abwechseln.
8
10
Abb. 7.42
7
10 Elektrischer Widerstand einer
6 Reihe von Heissleiters als Funkti-
10
500 k on der Temperatur.
Widerstand []
5
10
50 k
4 5 k
10
500
3
10
50
2
10
1
10
0
10
-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120
o
Temperatur [ C]
180 Ingenieurkeramik III
Abb. 7. 43
Thermodynamisches Gleichge-
wicht am p-n bergang.
face, es entsteht eine Raumladung (x) und zwar positiv auf der n-Typ
Seite (zuwenig Elektronen!) als auch auf der p-Seite (zuwenig L-
cher). Die elektrische Potentialdifferenz ber die entstandene elektri-
sche Doppelschicht wird als Diffusionsspannung VD bezeichnet.
Die Bnder des n-Typ Halbleiters verschieben sich zu niedrigeren
Energien, und zwar um einen Betrag qVD, die Bnder des p-Typ Halb-
leiters werden zu hheren Energien verschoben. Der Abstand der Bn-
der zueinander wird im jeweiligen Halbleiter nicht beeinflusst, weil
wir die Dotierung dadurch ja nicht ndern.
Wie wir wissen, kann mittels eines p-n bergangs ein Gleichrichter
(Diode) aufgebaut werden, d.h. der bergang sperrt den Strom in ei-
ner Richtung fast vollstndig. Um dies zu verstehen betrachten wir
zunchst wieder den bergang im thermodynamischen Gleichge-
wicht, interpretieren dieses aber jetzt dynamisch. Wir nehmen dabei
an, dass auch im Gleichgewicht ein gewisser Lcher- und Elektronen-
strom fliesst, der aber entgegengesetzt gleich gross ist:
Abb. 7. 44
p-n bergang in thermodynami-
schen Gleichgewicht. Erzeugungs-
und Rekombinationsstrom von
Elektronen und Lchern sind
gleich gross.
p-nbergang in Durchlassrich-
tung. Die n-Seite ligt um qV0 h-
her als die p-Seite. Elektronen
gelangen leichter vom Leitungs-
band (n-Seite) ins Akzeptorniveau
(p-Seite). Der Rekombinati-
onsstrom nimmt zu, whrend der
Erzeugungsstrom gleich gross
bleibt, d.h. es fliesst ein Nettostrom
ber den p-n-bergang.
Abb. 7.45
Spezifischer Widerstand r gegen
Temperatur fr diverse Bariumti-
tanatlegierungen. Substitution von
Barium durch Blei frt zu einem
Anstieg, Zusatz von Strontium zu
einer Erniedrigung der Curietem-
peratur und somit des PTC-
Effekts.
D.C. Hill and H.L. Tuller in Ceramic
Materials for Electronics, 2nd Ed.,
R.C. Buchanan, Editor, Marcel Dekker
Inc., NY, USA (1991).
Betrachten wir zwei Krner mit der Fermienergie Ef (K), die ber eine
EF Korngrenze mit der Fermienergie Ef(KG) verbunden sind. In Abb.
7.47 ist ein solcher Korngrenzenbergang dargestellt, wobei hier die
Krner Donator-Halbleiter sind und die Korngrenze ein Akzeptor-
Metall Halbleiter Kontakt Der Kontakt im
Halbleiter ist. Diese Anordnung wird auch als doppelte Schottky-
Vakuum Gleichgewicht Barriere bezeichnet. Es bilden sich Raumladungszonen and der Korn-
grenze, da es durch die Verschiebung der Ferminiveau zu einem Fluss
Abb. 7.46 von Elektronen aus dem Korn in die Korngrenze kommt.
Modell einer Schottky-Barriere bei
einem Metall-Halbleiter bergang.
Ein Teil der Elektronen vom Halblei-
ter geht in den Metall ber.
Es entsteht eine Raumladung
Abb. 7.47
Modell fr den Potentialverlauf an
einer Korngrenze eines Halblei-
ters. Die Korngrenze wirkt in die-
sem Modell als Akzeptor, das inne-
re Der Krner auf der linken und
rechten Seite ist ein Donator.
Die Korngrenze ist im Gleichge-
wicht, d.hes wird kein usseres
elektrisches Potential angelegt.
Wenn ber die Korngrenze keine Spannung anliegt, ist die Anordnung
symmetrisch, die Raumladungszone im Inneren der Krner links und
rechts ist gleich breit, dl=dr=d. Die Breite der Korngrenze ist dKG. Die
Hhe der Potentialbarriere, respektive die Bandverbiegung wird als
KG(0) bezeichnet. Man kann mittels der Poisson-Boltzmann Glei-
Ingenieurkeramik III 185
chung zeigen, dass die Beziehung zwischen KG(0) und der Breite der
Raumladungszone gegeben ist durch
qN D d 2
KG (0) = , (7.67)
2 0
wobei ND die Dichte der Donatoren im Inneren der Krner bezeichnet.
Wichtig ist zu beachten, dass die Hhe der Potentialbarriere an der
Korngrenze invers proportional zur relativen Dielektrizittskonstanten
ist. Wird nun mit Heizen oder durch Stromdurchgang-Aufwrmen
die Phasenumwandlung erreicht, so erhht sich und die KG-Barriere
wird erniedrigt.
Abb. 7.48
Spezifischer Widerstand von BaTiO3
in der Nhe von der Curie-
KG(0) Temperatur.
KG(0)
Abb. 7.49
Raumladungen an der Korngrenzen
unterhalb und oberhalb der Curie-
Temperatur.
Abb. 7.50
Dotierung von BaTiO3 Krner.
PTC-Widerstnde
Um den PTC-Effekt zu erreichen mssen Materialien
nun Akzeptorzustnde an der Korngrenzen
eingebracht werden. Dies geschieht durch (Ba,Y,La)(Ti,Nb,Ta)O3
Sintern von Bariumtitanat bei hohen Sauer- Pb(Zr,Ti)O3
stoffpartialdrcken, wobei sich im Material
Ba und Ti-Leerstellen bilden. Die Konzent-
ration der Kationleerstellen ist in der Rand-
Herstellung
zone der Krner am hchsten (Abb. 7.50).
Die Leestellen wirken als Akzeptoren und Mischen und Mahlen von oxidi-
kompensieren die durch Dotierung einge- schen Ausgangsstoffen.
brachten Donatoren. Sintern unter hohem Sauertoffpar-
Die PTC-Widerstnden knnen als Senso- tialdruck, kontrolliertes Abkhlen.
ren, Regler oder Heizer benutzt werden
(Abb.7.51).
Bauformen
Tabletten
Pillen
Wabesnstrukturen (Heizelemente)
Anwendungen
Grenztemperatursensoren
selbstregelnde Heizelemente
berlastschutz
Abb. 7.51
PTC-Anwendungen
Ingenieurkeramik III 187
7.7.3. Varistoren
Varistoren (von engl. variable resistor) sind halbleitende Materialien
mit einer stark nichtlinearen Strom-Spannungs-Charakteristik. Der
Varistor-effekt beruht wie der PTC-Effekt auf Potentialbarrieren an
den Korngrenzen. Die elektrische Leitfhigkeit eines Varistors ist un-
terhalb einer gewissen angelegten Spannung (ca. 3.2 V pro Korn-
grenze bei ZnO) sehr klein, nimmt oberhalb dieser aber um Grssen-
ordnungen zu.
Der Leitfhigkeitsmechanismus ist hnlich wie beim PTC-Widerstand
(Abb. 7.47). Im Unterschied zu diesem wird aber nicht die nderung
von KG(0) bei TC ausgentzt, sondern das elektrische Feld wird ver-
wendet, um die Potentialbarrieren an den Korngrenzen zu berwin-
den.
Abb. 7. 52
KG
Varistor in der Nhe des Gleich-
gewichtszustands, d.h. die ange- Ef
eU
legte ussere Spannung ist klein.
Solange das Fermi-Niveau auf der LB
Ef
rechten Seite hher liegt als das
a)
Maximum der Valenzbandkante,
ist die Wahrscheinlichkeit fr das
Tunneln von Elektronen durch die
Potentialbarriere an der Korn- VB
grenze klein.
LB
Ef b)
VB
VB
188 Ingenieurkeramik III
7.7.3.1. Strom-Spannungs-Kennlinie
Die Strom-Spannungs-Kennlinie von Varistoren ist nichtlinear, bei
niedrigen angelegten Spannungen ist die Leitfhigkeit des Varistors
gering. berschreitet die Spannung jedoch einen kritischen Wert,
nimmt der Widerstand um Grssenordnungen ab.
Abb. 7.53
I
Schematische Kennlinie eines
Varistors. Die Nichtlinearitt der
Kennlinie wird durch den Parame-
ter ausgedrckt, der proportio-
nal zu Strom und Spannung am
Arbeitspunkt (IK, UK) und zur IK dI
Steigung der Kurve an diesem
Punkt ist dU
UK U
I Abb. 7. 54
=3
=5
=99
ZnO-Varistoren
Es gibt einige Materialien, bei denen der Varistoreffekt mehr oder Materialien
weniger deutlich auftritt. Zu ihnen gehren einige der fr PTC-
Widerstnde verwendeten Werkstoffe (z.B. BaTiO3) und Materialien, ZnO, dotiert mit Prsodymoxid,
die ausgeprgte Korngrenzenschichten ausbilden wie SiC (SiO2- Wismutoxid, Antimonoxid und
Schichten). bergangsmetalloxiden
Das einzige kommerziell eingesetzte Varistormaterial ist heute jedoch
Zinkoxid (ZnO). ZnO Varistoren haben eine wachsende Bedeutung im
Bereich der Halbleiterelektronik, wo empfindliche Bauteile (Transis- Herstellung
toren, Thyristoren) wirksam geschtzt werden mssen. In der Hoch-
spannungstechnik werden Varistoren als sogenannte Ableiter einge- Mischen und Mahlen der Aus-
setzt, um Stromversorgungsnetze vor berspannungen (z.B. durch gangsoxide, Sprhtrocknen, Pres-
Blitzschlag) zu schtzen. Dazu mssen sie Stromstssen von bis zu sen und Sintern (Flssigphasen-
100 kA whrend 10 s bei Spannungen von mehreren hundert Kilo- sintern). Anschliessend werden die
volt standhalten. Kontaktflchen aluminisiert.
ZnO-Varistoren werden durch Mischen von ZnO (<1 m) mit bis zu
10 Dotierungselementen (Bi2O3, Sb2O3, NiO, CoO, MnO) hergestellt.
Der Gewichtsanteil der Dotierungen liegt blicherweise im Bereich Bauformen
von 10%, wobei das Verhltnis der einzelnen Komponenten im Be-
reich von mehreren Prozent bis einigen ppm liegt. Zylinder (ca. 60 mm Durchmesser,
Das Sintern von Varistoren wird bei Temperaturen von 1200C 6 cm Hhe) fr die Hochspan-
durchgefhrt. Wismutoxid ist bei dieser Temperatur flssig und fr- nungstechnik
dert durch sein hohes Lsungsvermgen fr die brigen Komponenten Pillen, Perlen fr Halbleiter-
deren Verteilung sowie das Dichtsintern der Keramik und das Korn- schutzschaltungen
wachstum. Antimonoxid hingegen hemmt das Kornwachstum und
frdert die Entstehung eines gleichmssigen Gefges.
Das Gefge der Varistoren besteht aus ca. 20 m grossen Krnern. Anwendung
Das zugesetzte Wismutoxid sammelt sich grsstenteils in den Zwi-
ckeln der Krner als kristalline Phase, in der die restlichen Dotie- berspannungsschutz
rungselemente gelst sind.
190 Ingenieurkeramik III
Abb. 7. 55
berspannungsableiter (schema-
tisch)
Abb. 7. 56
Ein Varistor als berspannungs-
schutz.