Krzysztof Kruczała

Badanie metodami CW EPR i EPRI

procesów degradacji oraz kompleksowania
jonów metali przejściowych w polimerach
termoplastycznych i jonowych

Rozprawa habilitacyjna

Uniwersytet Jagielloński
Wydział Chemii
Zakład Chemii Nieorganicznej

Kraków 2008
 Spis treści

Lista publikacji będących podstawą rozprawy habilitacyjnej............................................. 3

1. Wstęp ..................................................................................................................................... 5
2. Motywacja i cel podjętych badań ....................................................................................... 8
3. Badane układy ...................................................................................................................... 9
3.1 Polimery termoplastyczne ................................................................................................ 9
3.2 Polimery jonowe ............................................................................................................ 10
3.3 Polimery protonoprzewodzące....................................................................................... 11
4. Główne techniki badawcze ................................................................................................ 13
4.1 Spektroskopia EPR......................................................................................................... 13
4.1.1 Stabilizatory aminowe jako sonda spinowa ................................................................ 19
4.2 Obrazowanie metodą EPR ............................................................................................. 21
4.3.1 Obrazowanie jednowymiarowe............................................................................... 21
4.3.1.1 Wyznaczanie profili stężenia ................................................................................... 22
4.3.2 Obrazowanie dwuwymiarowe................................................................................. 23
5. Omówienie najważniejszych wyników ............................................................................. 26
5.1 Degradacja polimerów termoplastycznych .................................................................... 26
5.1.1 Morfologia............................................................................................................... 26
5.1.3 Degradacja fotochemiczna ...................................................................................... 27
5.1.4 Porównanie degradacji fotochemicznej z termodegradacją ........................................ 31
5.2 Kompleksowanie jonów metali przejściowych z polimerami jonowymi ...................... 31
5.2.1 Kompleksy jonów metali przejściowych w wodnych roztworach polimerów
jonowych ................................................................................................................. 32
5.2.1.1 Dyfuzja molibdenu w wodnym roztworze poli(kwasu akrylowego) ............... 34
5.3 Wpływ obecności jonów metali przejściowych na degradację polimerów.................... 35
6. Podsumowanie .................................................................................................................... 37
6.1 Najważniejsze osiągnięcia.......................................................................................... 37
7. Wykaz skrótów i oznaczeń ................................................................................................ 39
Pełne teksty publikacji objętych rozprawą habilitacyjną .................................................. 42

2
Lista publikacji będących podstawą rozprawy habilitacyjnej

Sumaryczny Impact Factor: 35,711

Średni Impact Factor: 3,246

Journal of Physical Chemistry (IF = 4,115) 4 publikacje

Macromolecules (IF = 4,277) 3 publikacje
Journal of Coatings Technology Research (IF = 0,900) 1 publikacja
Journal of Magnetic Resonance (IF = 2,076) 1 publikacja
Polymer Degradation and Stability (IF = 2,174) 1 publikacja
Spectrochimica Acta (IF = 1,270) 1 publikacja

Pod uwagę wzięto współczynniki IF obowiązujące w roku 2006.

Podana numeracja jest zgodna z odnośnikami w tekście rozprawy.

H1. K. Kruczala, Z. Gao, S. Schlick,

Two-Dimensional Spatial-Spectral ESR Imaging of Diffusion Based on
Molybdenum(V)
Journal of Physical Chemistry, 1996, 100, 11427-11431
IF = 4,115

H2. K. Kruczala, S. Schlick,

Bonding of Molybdenum(V) to Poly(ethylene-co-methacrylic acid) Ionomers From
X- and W-Band ESR and IR Spectroscopies
Journal of Physical Chemistry B, 1998, 102 (32), 6161-6168
IF = 4,115

H3. K. Kruczala, S. Schlick,

Interaction of Ionomers and Polyelectrolytes with Divalent Transition Metal Cations
(Cu2+ and VO2+): A Study by Electron Spin Resonance (ESR) Spectroscopy and
Viscosimetry
Journal of Physical Chemistry B, 1999, 103 (11), 1934-1943
IF = 4,115

H4. K. Kruczala, M. Motyakin, S. Schlick,

1D and 2D Electron Spin Resonance Imaging (ESRI) of Nitroxide Radicals in Stabilized
Poly(acrylonitrile-butadiene-styrene) (ABS): UV vis Thermal Degradation
Journal of Physical Chemistry B, 2000, 104 (15), 3387-3392
IF = 4,115

H5. S. Schlick, K. Kruczala, M. Motyakin, J. Gerlock,

Spectral Profiling of Radicals in Polymer Degradation Based on Electron Spin
Resonance Imaging (ESRI)
Polymer Degradation and Stability, 2001, 73/3, 471-475
IF = 2,174

3
H6. K. Kruczala, B. Varghese, J. G. Bokria, S. Schlick,
Thermal Aging of Heterophasic Propylene-Ethylene Copolymers: Morphological
Aspects Based on ESR, FTIR, and DSC
Macromolecules, 2003, 36 (6), 1899-1908
IF = 4,277

H7. K. Kruczala, J. G. Bokria, S. Schlick,

Thermal Aging of Heterophasic Propylene-Ethylene Copolymers: Spatial and Temporal
Aspects of Degradation Based on ESR, ESR Imaging, and FTIR
Macromolecules, 2003, 36 (6), 1909-1919
IF = 4,277

H8. S. Schlick, K. Kruczała,

Spatially Resolved Degradation in Heterophasic Polymers by ESR Imaging and FTIR:
The Case of Propylene-Ethylene Copolymers
Journal Coating Technology Research, 2005, 2 (5), 389-397
IF = 0,900

H9. K. Kruczała, W. Aris, S. Schlick,

Stabilization and Early Degradation of UV-Irradiated Heterophasic Propylene-Ethylene
Copolymers Based on ESR, ESR Imaging, UV-Vis, and DSC: Effect of Ethylene
Content and UV Wavelength
Macromolecules, 2005, 38 (16), 6979-6987
IF = 4,277

H10. T. Spalek, K. Kruczała, Z. Sojka, S. Schlick,

Deducing 1D Concentration Profiles from EPR Imaging: A New Approach Based on the
Concept of Virtual Components and Optimization with the Genetic Algorithm
Journal of Magnetic Resonance, 2007, 189 (1), 139-150
IF = 2,076

H11. K. Kruczała, K. Szczubiałka, Ł. Łańcucki, I. Zastawny, K. Góra-Marek, K. Dyrek,

Z. Sojka
Spectroscopic Investigations into Degradation of Polymer Membranes for Fuel Cells
Application
Spectrochimica Acta Part A, 2008, 69, 1337–1343
IF = 1,270

4
1. Wstęp
Degradacja polimerów w wyniku działania czynników chemicznych, podwyższonej
temperatury, naprężeń mechanicznych czy promieniowania ultrafioletowego w obecności
tlenu jest odpowiednikiem korozji w przypadku metali. Często efekty degradacji nie
ujawniają się natychmiast, ale dopiero po dłuższym czasie. Generalnie pojęcie „degradacja
polimerów” obejmuje wszystkie zmiany w strukturze chemicznej i właściwościach
fizycznych polimerów spowodowane zewnętrznymi czynnikami chemicznymi lub
fizycznymi, które prowadzą do powstania materiałów o właściwościach innych innych
(zazwyczaj gorszych) niż początkowe [1]. Modyfikacja struktury poprzez rozrywanie
łańcuchów polimerowych oraz sieciowanie prowadzi do utraty własności elastycznych i
zwiększenia stopnia krystaliczności [1,2]. Skutkuje to zmianami właściwości zarówno na
poziomie cząsteczkowym jak i makroskopowym, co zazwyczaj oznacza utratę korzystnych
cech użytkowych polimerów. Degradację inicjują przeważnie organiczne rodniki mogące
powstawać w polimerach jako rezultat czynników fizycznych i chemicznych takich jak
temperatura, naprężenia mechaniczne, naświetlanie, reakcje chemiczne (Rysunek 1).

Rysunek 1. Schemat degradacji polimerów w obecności tlenu.

Degradacja zainicjowana przez reaktywne produkty przejściowe, takie jak RO • ,

ROO • czy ROOH , może ulec autoprzyspieszeniu w wyniku autokatalizowania lub
reinicjowania rozkładu makrocząsteczek przebiegającego według mechanizmu
wolnorodnikowego. Nawet bardzo mała ilość chromoforów, wolnych rodników czy jonów
metali pozostałych po reakcji polimeryzacji może spowodować powstanie dodatkowych
ścieżek reakcji prowadzących do daleko idących zmian we właściwościach polimeru.
Również polimery nie posiadające grup absorbujących promieniowanie UV mogą ulegać

1
R. G. Clough, N. C. Billingham, K. T. Gillen, Eds. Polymer Durability: Degradation, Stabilization and
Lifetime Prediction,; Adv. Chem. Series 249, American Chemical Society: Washington, DC, 1996.
2
J.H. O’Donnell, In: E. Reichmanis and J.H. O’Donnell Eds., The Effects of Radiation on High-Technology
Polymers, American Chemical Society, Washington, DC, 1989, Rozdział 1.

5
aktywacji i rozpadowi na wolne rodniki w skutek procesów sensybilizacji. Przykładowo wiele
polimerów takich jak polietylen, polipropylen, polistyren tworzy z tlenem kompleksy
z przeniesieniem ładunku [3, 4, 5]. Kompleksy te mogą absorbować promieniowanie powyżej
290 nm, co może prowadzić do fotodegradacji utleniającej [6,7]. Również ozon oraz tlen
singletowym mają istotny wpływ na przyspieszoną degradacje polimerów [8].
W celu wytłumaczenia kinetyki procesów degradacji oraz określenia stężenia i rodzaju
rodników zaproponowano w literaturze różne mechanizmy autoutleniania [9,10,11]. Ponieważ
czysto teoretyczne przewidywanie trwałości polimerów nie jest obecnie możliwe, okres
stosowalności materiałów polimerowych zazwyczaj szacuje się na podstawie testów
laboratoryjnych, które polegają na badaniu procesu przyspieszonego starzenia
w podwyższonej temperaturze lub pod wpływem naświetlania UV [12,13]. Możliwymi
sposobami rozwiązania problemu przedwczesnej degradacji materiałów polimerowych może
być opracowanie nowych, bardziej odpornych polimerów, izolacja polimeru od czynników
destrukcyjnych lub zastosowanie stabilizatorów chemicznych. W tym ostatnim przypadku
często stosowane są przeciwutleniacze aminowe. W procesie utleniania grup aminowych
powstają rodniki nitroksylowe (Rysunek 2), które w procesie stabilizacji reagują z wolnymi
rodnikami, tworząc stabilne diamagnetyczne produkty.

Rysunek 2. Schemat stabilizacji polimerów z zastosowaniem antyutleniaczy aminowych [1].

3
J. C.W. Chein, The J. Phys. Chem., 1965, 69 (12), 4317.
4
P. Gijsman, G. Meijers, G. Vitarelli, Polym. Degrad. Stab., 1999, 65, 433.
5
J. F. Rabek, J. Saletra, B. Ranby, Macromolecules, 1986, 19, 1674.
6
M. Diepens, P. Gijsman, Polym. Degrad. Stab., 2008, 93, 1383.
7
P. Gijsman, J. Sampres, Polym. Degrad. Stab., 1997, 58, 55.
8
J. Pospisil, S. Nespurek, J. Pilar, Polym. Degrad. Stab., 2008, 93, 1681.
9
J. L. Bolland, Proc. Roy. Soc., 1946, A186, 218.
10
L. Bateman, Q. Rev. (London), 1947, 8, 147.
11
L. Audouin, A. Gueguen, A. Tcharkhtchi, J. Verdu, J. Polym. Sci. Part A, Polym. Chem., 1995, 33, 921.
12
J. Pospisil, P. P. Klemchuk, w: J. Pospisil, P. P. Klemchuk (Eds.), Oxidation Inhibition in Organic Materials,
CRC Press, Boca Raton, FL, 1990, 1-10.
13
(a) J. L. Gerlock, D.R. Bauer, L. M. Briggs, Polym. Degrad. Stab., 1986, 14, 53; (b) J. L. Gerlock, T. Riley,
D. R. Bauer, Polym. Degrad. Stab., 1986, 14, 73; (c) J. L. Gerlock and D.R. Bauer, Polym. Degrad. Stab., 1986,
14, 97; (d) J. L. Gerlock, A. V. Kucherov, C. A. Smith, Polym. Degrad. Stab., 2001, 73, 201.

6
 Innymi domieszkami wpływającymi na właściwości polimerów są jony metali
przejściowych (JMP), które w obecności grup kompleksujących mogą działać stabilizująco
[14,15,16]. Spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR) jest naturalną
techniką śledzenia paramagnetycznych domieszek i rodników generowanych w trakcie
rozkładu polimerów. Metoda ta wsparta symulacją komputerową widm dostarcza istotnych
informacji o strukturze molekularnej badanych produktów przejściowych oraz cennych
wskazówek na temat związków pomiędzy ich strukturą a reaktywnością. Parametry widma
takie jak pole rezonansowe, stałe rozszczepienia nadsubtelnego i subtelnego, kształt
i szerokość linii są wrażliwe na naturę centrów paramagnetycznych, ich otoczenie oraz
dynamikę. Modyfikacja klasycznej spektroskopii EPR polegająca na zastosowaniu gradientu
pola magnetycznego, metoda obrazowania EPR (EPRI), pozwala na badanie przestrzennej
dystrybucji centrów paramagnetycznych [17]. Wysoka czułość spektroskopii EPR pozwala na
prowadzenie badań nawet w przypadku bardzo rozcieńczonych próbek, jakimi są
domieszkowane polimery, oraz wczesnych stadiów degradacji polimerów. Jony metali
przejściowych oraz powstałe trwałe rodniki nitroksylowe, pochodzące z antyutleniaczy
aminowych będących domieszką w komercyjnych tworzywach sztucznych, stanowią kontrast
dla obrazowania EPRI. Wykorzystane jako autosondy spinowe, dostarczają informacji o
budowie i morfologii polimerów oraz umożliwiają śledzenie postępu degradacji w zależności
od czasu oraz miejsca w polimerze.

14
M. Senna, T. Siyam, S. Mahdy, J. Macromol. Sci. Part A, 2004, 41A(10), 1187.
15
H. D. Burrows, H. A. Ellis, S. I. Utah, Polimer, 1981, 22 (12), 1740.
16
M.-H. Yang, Polymer Test., 2000, 19, 85.
17
S. S. Eaton, G. R. Eaton, K. Ohno, Eds., EPR Imaging and In Vivo EPR; CRC Press: Boca Raton, FL, 1991;
(b) S. S. Eaton, G. R. Eaton, Concepts in Magnetic Resonance, 1995, 7, 49; (c) S. S. Eaton, G. R. Eaton,
Specialist Periodical Report on Electron Spin Resonance, 2000, 17, 109.

7
2. Motywacja i cel podjętych badań
Prowadzone przeze mnie badania dotyczyły procesów degradacji i kompleksowania
jonów metali przejściowych w polimerach termoplastycznych i jonowych. Jednym
z podstawowych zadań dla tego typu badań jest określenie żywotności użytkowej materiałów
polimerowych poprzez znalezienie i zrozumienie związków pomiędzy budową, morfologią,
sposobem obróbki a ich trwałością w praktycznych aplikacjach.
Głównym celem prezentowanej rozprawy habilitacyjnej było zbadanie procesów
degradacji i stabilizacji domieszkowanych polimerów o zróżnicowanej budowie
zachodzących pod wpływem temperatury i promieniowania UV w obecności tlenu,
a zwłaszcza:
- określenie wpływu budowy i morfologii polimerów na postęp degradacji,
- ustalenie skuteczności stabilizacji polimerów przez antyutleniacze aminowe,
- identyfikację kompleksów jonów metali przejściowych (JMP) z grupami funkcyjnymi
polimerów jonowych,
- określenie wpływu domieszkowania JMP na trwałość termiczną polimerów.

Dodatkowym celem pracy był rozwój metodologii pomiarów i opracowania wyników

poprzez:
- nowatorskie zastosowanie obrazowania EPR do badań morfologii i procesów
degradacji materiałów polimerowych,
- opracowanie nowych metod analizy widm EPRI.

Głównymi stosowanymi przeze mnie technikami badawczymi były EPR fali ciągłej
oraz obrazowanie metodą elektronowego rezonansu paramagnetycznego, EPRI. Jako kontrast
w badaniach EPRI wykorzystano obecne w badanych układach centra paramagnetyczne, takie
jak trwałe rodniki oraz jony metali przejściowych.

8
3. Badane układy
Badane polimery podzielone zostały na trzy grupy:
- polimery termoplastyczne,
- jonowe,
- protonoprzewodzące.
Podziału dokonano ze względu na najistotniejsze ich właściwości w kontekście
prowadzonych przeze mnie badań, zdając sobie sprawę, że nie jest on ścisły, gdyż polimery
protonoprzewodzące są również polimerami jonowymi. Natomiast polimery zaliczone do
jonowych wykazują również pewne zdolności do przewodzenia protonów.

3.1 Polimery termoplastyczne

Polimery termoplastyczne miękną pod wpływem podwyższonej temperatury, dzięki
czemu znajdują zastosowanie w produkcji elementów za pomocą wtryskarek lub formowania
na gorąco. Najbardziej znaną klasą tego typu polimerów są tak zwane termoplastyczne
poliolefiny (TPO), której przedstawicielami są kopolimery HPEC (Heterophasic Propylene
Ethylene Copolymers). W prowadzonych badaniach stosowałem dwa polimery różniące się
zawartością etylenu: HPEC1, 25% etylenu (Mn = 60 700 g/mol, Mw = 227 000 g/mol) oraz
HPEC2, 10% etylenu (Mn = 90 400 g/mol, Mw = 428 000 g/mol), wyprodukowane przez
Dow Chemical Co.. Otrzymuje się je na drodze polimeryzacji następczej, którą prowadzi się
w dwóch etapach. W pierwszym stadium procesu polimeryzacji poddaje się propylen, a
następnie do powstałego układu reakcyjnego wprowadza się mieszaninę etylenu i propylenu i
kontynuuje polimeryzację. Sposób preparatyki ma istotny wpływ na właściwości kopolimeru.
Otrzymany na drodze opisanego powyżej procesu polimeryzacji materiał posiadał bloki
polipropylenowe oraz fragmenty kopolimeru propylen-etylen. W związku z tym, że zawarty
w badanym układzie izotaktyczny polipropylen może zawierać nawet do 70 % fazy
krystalicznej [18], badane polimery posiadają domeny krystaliczne, co istotnie wpływa na ich
właściwości.
Innym polimerem zaliczanym do tej samej klasy jest terpolimer akrylonitryl-butadien-
styren (ABS). Polimer ten uzyskuje się za pomocą dwuetapowej metody emulsyjnej. Po
polimeryzacji butadienu (B) prowadzi się kopolimeryzację akrylonitrylu (A) ze styrenem (S)
wraz z jednoczesnym szczepieniem powstałego kopolimeru na polibutadienie. Taki proces
produkcyjny implikuje powstanie domen składających się prawie wyłącznie z domen

18
E. P. Moore Jr., Ed. Polypropylene Handbook, Hanser Publishers: Munich, 1996.

9
polibutadienowych, rozproszonych w matrycy kopolimeru akrylonitryl-styren. Badanym
polimerem był ABS Magnum 342 EZ (Dow Chemical Company), zawierający 25% wag
butadienu.
Do obydwu polimerów dodawany był aminowy zmiatacz rodników (TINUVIN 770,
Ciba Specialty Chemicals, Rysunek 3) w ilości 1% lub 2% wag. Związek ten jest często
obecny w komercyjnie produkowanych polimerach, a jednocześnie powstałe w wyniku jego
utleniania trwałe rodniki nitroksylowe pozwalają na zastosowanie metod EPR oraz
obrazowania EPR (EPRI) do badania materiałów polimerowych.

Rysunek 3. Wzór strukturalny komercyjnego zmiatacza rodników TINUVIN 770 - sebacynian bis(2,2,6,6-
tetrametylopiperydyn-4-ylu)

3.2 Polimery jonowe

Hydrofilowość polielektrolitów wynika z dużej liczby grup funkcyjnych, które
w wyniku dysocjacji zyskują ładunek elektryczny. Badane polimery posiadały w swoim
składzie grupy kwasowe: karboksylowe i sulfonowe. Polimery takie w zależności od
rozpuszczalnika, grupy funkcyjnej, jak i rodzaju przeciwjonu mogą ulegać dysocjacji. W
przypadku formy zdysocjowanej odpychanie elektrostatyczne występuje zarówno w obrębie
tego samego łańcucha polimerowego, jak i pomiędzy różnymi łańcuchami polimerowymi.
Forma samoorganizacji takich polimerów w sposób istotny zależy od stopnia dysocjacji.
Badanymi przeze mnie polielekrolitami były: poli(kwas akrylowy) (PAA1, Mw = 150 000
g/mol i PAA2, Mw = 250 000 g/mol) oraz poli(kwas styrenosulfonowy), PSSA.
Polimery zawierające mniej niż 15% molowych jonowych grup funkcyjnych, które w
wyniku dysocjacji mogą uzyskać ładunek elektryczny, nazywane są jonomerami [19]. Do tej
grupy należy zaliczyć kopolimery etylenu i kwasu metakrylowego. W mojej pracy badałem
trzy takie kopolimery różniące się składem: EMAA1 (1,3 % MAA, ciężar równoważnikowy
CR= 2220 g/mol –COOH), EMAA2 (7,5 % MAA, CR= 431 g/mol –COOH) oraz EMAA3
(11,2 % MAA, CR= 308 g/mol –COOH).

19
M. Pineri, A. Eisenberg, Eds. Structure and Properties of Ionomers, NATO ASI Series, Reidel: Dordrecht,
1987.

10
3.3 Polimery protonoprzewodzące
Polimery protonoprzewodzące znajdują zastosowanie jako membrany
w niskotemperaturowych ogniwach paliwowych. Najbardziej znanym przedstawicielem tej
grupy jest NAFION (kopolimer kwasu nadfluoro-3,6-dioxa-4-metylo-7-okteno-
sulfonowego i polytetrafluoroetylenu) [20,21]. Ważnym momentem w rozwoju ogniw
paliwowych z membraną polimerową (PEMFC) było otrzymanie membran na bazie
fluorowanego kwasu polistyrenosulfonowego, (BAM3G) [22]. Membrana ta jest stosunkowo
stabilna, zatem w celu przeprowadzenia badań wpływu jonów metali przejściowych na
degradację polimerów w relatywnie krótkim czasie, wykonałem syntezę dwóch modelowych
polimerów o różnej zawartości kwasu styrenosulfonowego (SS), kwasu 2-akryloamido-2-
metylo-1-propanosulfonowego (AMPS) oraz metakrylanu 2-hydroksyetylu (HEMA).

mer kwasu styrenosulfonowego (SS) mer metakrylanu 2-hydroksyetylu (HEMA)

mer kwasu 2-akryloamido-2-metylo-1-propanosulfonowego (AMPS)

Rysunek 4. Wzory merów wchodzących w skład modelowych polimerów protonoprzewodzących.

Otrzymane polimery wykazywały przewodnictwo porównywalne do komercyjnych

membran, jednakże stosunkowo szybko ulegały degradacji, co ułatwiało prowadzenie badań
[H11, 23]. Otrzymany kopolimer S8A0H2 ( M w = 2,21 ⋅ 105 g/mol) zawierał 74,6 % mol
kwasu styrenosulfonowego (SS) i 25,4 % mol metakrylanu 2-hydroksyetylu (HEMA)
natomiast terpolimer S6A2H2 ( M w = 3,55 ⋅ 105 g/mol) składał się w 58,9 % mol z SS,

20
W. M. Reisen Jr. w Ionomers: Characterization, Theory, and Applications, S. Schlick, Ed., CRC Press: Boca
Raton, FL, 1996, rozdział 12, 281.
21
W. G. Grot - Chem. Ind. 1985, 19, 647.
22
T. Koppel, Powering The Future: The Ballard Fuel Cell and the Race to Change the World; John
Wiley&Sons, Inc. Toronto, 2001
23
R. Souzy, B. Ameduri, B. Boutevin, G. Gebel, P. Capron, Sol. Stat. Ion., 2005, 176, 2839.

11
13,5 % mol kwasu 2-akryloamido-2-metylo-1-propanosulfonowego (AMPS) i 27,6 % mol
HEMA. Otrzymane polimery dotowano jonami Cr3+ (S=3/2) i Mn2+ (S=5/2), a zawartość
jonów metali przejściowych (wynoszącą 0,5 – 10 %) podano jako procent grup –SO3H
przypadających na jeden kation.

12
4. Główne techniki badawcze
Omówione materiały polimerowe badałem były za pomocą elektronowego rezonansu
paramagnetycznego (EPR), obrazowania EPR (EPRI), spektroskopii w podczerwieni (FTIR),
absorpcyjnej spektroskopii elektronowej UV-Vis, metod termograwimetrycznych (DSC,
TGA/QMS), chromatografii żelowej (GPC) i innych. Metody EPR i EPRI zostały opisane
nieco dokładniej, ponieważ były to główne stosowane przeze mnie techniki badawcze.

4.1 Spektroskopia EPR

Spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego jest od lat intensywnie
używana do detekcji i identyfikacji rodników tworzących się podczas degradacji oraz do
wyjaśnienia jej mechanizmu poprzez śledzenie zmian widm EPR w obecności lub braku
chromoforów, antyutleniaczy i innych stabilizatorów [24,25,26]. Centra paramagnetyczne
często są obecne w badanych układach, ponieważ wiele procesów zachodzi przy udziale
wolnych rodników (degradacja związków organicznych w tym polimerów, polimeryzacja,
reakcje w ogniwach paliwowych itp.) lub też stanowią one integralną część układu (jony
metali przejściowych jako centra katalityczne lub stabilizatory w polimerach). Czułość i duża
zawartość informacji strukturalnych zawartych w parametrach hamiltonianu spinowego
wykorzystywanego do parametryzacji widm EPR, pozwala na uzyskanie cennych
i niejednokrotnie unikalnych danych na temat badanych układów [27].
Technikę tę można zastosować do badania centrów paramagnetycznych
w monokryształach, jednak w badaniach polimerów najczęściej mamy do czynienia
z widmami proszkowymi (uśrednionymi przestrzennie w wyniku złożenia sygnałów
pochodzących od bardzo dużej liczby centrów paramagnetycznych losowo zorientowanych
w przestrzeni), oraz z widmami układów podlegających reorientacyjnym ruchom
molekularnym (uśrednienie parametrów ze względu na ruch indywiduów paramagnetycznych,
uśrednienie w czasie).
Do opisu statycznych widm EPR próbek paramagnetycznych można zastosować
uproszczony hamiltonian spinowy [28]:
Hspin = µBB·g·S + ∑S·An·In (Równanie 1)

24
B. Ranby and J. F. Rabek, ESR Spectroscopy in Polymer Research, Springer-Verlag, Berlin, 1977.
25
A. Smirnov w Specialist Periodical Reports—Electron Paramagnetic Resonance, Royal Society of Chemistry,
B.C. Gilbert, M.J. Davies, D.M. Murphy and K.A. McLauchlan Eds., Cambridge, 2002, 18, 109.
26
C.J. Bender and L.J. Berliner Eds., Instrumental Methods in Electron Magnetic Resonance, Biological
Magnetic Resonance, Vol. 21, Kluwer Academic/Plenum Publishing Corporation, New York, NY, 2004.
27
S. Schlick Ed. Advanced ESR Methods in Polymer Research, John Wiley&Sons, Ltd., 2006.
28
A. Abragam, M. H. L. Pryce, Proc. Roy. Soc. Londyn, 1951, A205, 135.

13
składający się z członów: elektronowego rozszczepienia zeemanowskiego oraz struktury
nadsubtelnej (HFS). W przypadku rodników organicznych oraz układów złożonych z centrów
paramagnetycznych losowo zorientowanych w przestrzeni, człony jądrowy zeemanowski
(gNµNIB) oraz kwadrupolowy (I·Q·I) zazwyczaj nie wnoszą znaczącego wkładu. Zazwyczaj
badane przez ze mnie układy posiadały spin S=1/2, jakkolwiek w przypadku układów o
większym spinie wypadkowym (S>1/2) należy uwzględnić człon struktury subtelnej (S·D·S).
Widma rodników organicznych często cechuje złożona struktura nadsubtelna, która wynika z
delokalizacji niesparowanych elektronów i ich oddziaływaniem nawet z kilkoma momentami
jądrowymi. Z typowych widm eksperymentalnych możliwe jest wyznaczenie wartości
tensorów g, A oraz intensywności linii. Parametry te, uzupełnione danymi o kształcie i
szerokości linii, w pełni opisują widmo EPR oraz zawierają informacje o strukturze
molekularnej badanych układów [29, 30].
W ogólnym przypadku oddziaływanie Zeemana ma charakter anizotropowy i czynnik
g opisywany jest macierzą 3x3, której wartości główne odbiegają od wartości
charakterystycznej dla swobodnego elektronu (ge ≅ 2,0023). W przypadku rodników
organicznych odchylenie od wartości ge jest względnie małe, lecz dla kompleksów metali
przejściowych często osiąga znaczne wartości. W układzie osi własnych, g jest macierzą
diagonalną

 g xx 0 0 
 
g= 0 g yy 0  (Równanie 2)
 0 0 g zz 


gdzie gxx, gyy, gzz są wartościami głównymi tensora g.

Strukturę nadsubtelną charakteryzuje tensor A opisywany przez macierz
kwadratową 3x3. Oddziaływanie nadsubtelne składa się z części izotropowej
aiso (oddziaływanie kontaktowe Fermiego) jak i anizotropowej Ad (oddziaływanie dipolowe).

1 0 0  Axx 0 
d
0
  
A = aiso1 + Ad = aiso 0 1 0 +  0
d
Ayy 0 

(Równanie 3)
 
0 0 1  0 0 d 
Azz
 

Ze względu, że informacja o parametrach zazwyczaj jest rozproszona w szerokim

zakresie widma, symulacja komputerowa w połączeniu z procedurami optymalizacyjnymi jest

29
C. P.Poole Jr., Electron Spin Resonance A Comprehensive Treatise on Experimental Techniques, A Wily
Interscience Publications, 1997.
30
J. A. DeGray, P.H. Rieger, Bull. Mag. Res., 1987, 8, 95.

14
jedyną metodą pozwalającą na wyznaczenie parametrów widma. Aby dokonać symulacji
widma proszkowego należy zsumować sygnały pochodzące od poszczególnych centrów po
wszystkich możliwych orientacjach.

Y ( B ,υ ) = C ∫θπ=0 ∫ϕ2π=0 ∑ P( i ,θ ,ϕ ,υ ) f ( B − B0 [ υ ] ,σ B )dcosθdϕ (Równanie 4)

i
gdzie:
C- stała zawierająca wszystkie parametry pomiarowe
P(i,θ,ϕ,ν) - prawdopodobieństwo przejścia
f(B-B0[ν] - funkcja kształtu linii (przeważnie Gaussa lub Lorentza)

Widma statyczne jonów metali przejściowych oraz rodników symulowałem

wykorzystując programy SIM14A [H2, H3, 31] i EPRsim32 [H11, 32] oparte na rachunku
zaburzeń przy uwzględnianiu poprawek drugiego rzędu lub diagonalizacji macierzy energii.
Cząsteczki paramagnetyczne rozproszone w ośrodku o małej lepkości wykonują ruchy
uśredniające, co w zależności od czasu korelacji τR i anizotropii oddziaływań
magnetycznych, prowadzi do całkowitego (H1, H6, H7) lub częściowego uśrednienia (H3,
H4, H5, H6, H7, H8, H9) tensorów g i A. Gdy centrum paramagnetyczne podlega szybkim
ruchom molekularnym kształt linii może zostać opisany teorią Kivelsona [33], jednak kiedy
czas rotacji jest porównywalny do odwrotności szerokości sygnału, aby obliczyć widmo EPR
konieczne jest zastosowanie jednego z dwóch podejść: metody trajektorii [34,35] lub sposobu
opartego o stochastyczne równanie Liouville’a [36,37,H6].
Czas korelacji takich ruchów reorientacyjnych można powiązać z lepkością η
i temperaturą ośrodka T następującym równaniem:
ηVh
τR = (Równanie 5)
k BT
gdzie
η - lepkość roztworu
T – temperatura
Vh - objętość hydrodynamiczna

31
SIM14A Program, QCPE No. 265, G. P. Lozos, B. M. Hoffman, C. G. Franz, modyfikacja J. M. Łagan.
32
T. Spałek, P. Pietrzyk, Z. Sojka, J. Chem. Inf. Model., 2005, 45, 18.
33
D. Kivelson, J. Chem. Phys., 1960, 33, 1094 .
34
B. Robinson, L. Slutsky, F. Auteri, J. Chem. Phys., 1992, 96, 2609.
35
P. Hakansson, P. Westlund, E. Lindahl, O. Edholm, Phys. Chem. Chem. Phys., 2001, 3, 5311.
36
(a) J. H. Freed w Electron spin relaxation in liquids; L. T. Muus, P. W. Atkins Eds., Plenum: New York, 1972;
(b) D. J. Schneider, J. H. Freed w Biological Magnetic Resonance; L. J. Berliner, J. Reuben, Eds.; Plenum: New
York, 1989; Vol. 8, p. 1, (b) D. E. Budil, S. Lee, S. Saxena, J. H. Freed, J. Magn. Reson. A, 1996, 120, 155.
37
R. Kubo, K. Tomita, J. Phys. Soc., 1954, 9, 8.

15
 W ogólnym przypadku, aby opisać takie widmo EPR należy zastosować procedurę
opartą na rozwiązaniu stochastycznego równania Liouville [36,38]. Jeżeli jednak ruchy
reorientacyjne są szybkie w skali czasowej eksperymentu EPR ( ∆ωτ R <<1) zagadnienie to
ulega uproszczeniu, linia rezonansowa ma kształt lorentzowski [39], a anizotropia tensorów
oddziaływań magnetycznych ulega uśrednieniu do wartości izotropowych:

giso = 13 ( g xx + g yy + g zz ) (Równanie 6)

Aiso = 13 ( Axx + Ayy + Azz ) (Równanie 7)

Gdy warunek ∆ωτ R <<1 nie jest spełniony, szerokość widma można opisać za pomocą
teorii Kivelsona [33]. W takim przypadku niecałkowicie uśrednione składowe anizotropowe
przyczyniają się do poszerzenia linii widma i szerokości poszczególnych składowych
struktury nadsubtelnej (∆Bpp) zależą od jądrowej magnetycznej liczby spinowej (mI).

∆B pp (mI ) = α + β ⋅ mI + γ ⋅ mI2 (Równanie 8)

Współczynniki α, β, γ zależą od anizotropii tensorów g i A, lepkości rozpuszczalnika,

temperatury oraz jądrowej magnetycznej liczby spinowej [33]. Dla cząsteczki
paramagnetycznej o symetrii osiowej, powyższe współczynniki powiązane są z czasem
korelacji τ R następującymi wyrażeniami:

α ∝ α 0 + ((g|| − g ⊥ )γ )2 ⋅τ R
β ∝ (g|| − g ⊥ )γB (A|| − A ⊥ )⋅τ R (Równania 9)

γ ∝ (A|| − A ⊥ )2 ⋅τ R

W przypadku wolniejszych ruchów ( ∆ωτ R ≥ 1 ) w ośrodkach o większej lepkości

widmo EPR zależy bardzo istotnie zarówno od ruchów reorientacyjnych paramagnetyka jak i
oddziaływań magnetycznych. W przypadku rodników nitroksylowych oznacza to rotacyjny
czas korelacji w granicach 10-6-10-9 sekundy.
Do analizy widm stabilizatora w polimerach stosowałem program opracowany w
grupie Freeda [40, H6], bazujący na metodzie symulacyjnej opartej o stochastyczne równanie
Liouville’a. Przy założeniu, że wszystkie centra paramagnetyczne są opisane tym samym

38
B. Robinson, H. Thomann, A. Beth, P. Fayer, L. R. Dalton w EPR and Advanced EPR Studies of Biological
Systems, L. R.Dalton, Ed., CRC Press, Boca Raton, FL, 1984.
39
Z. Sojka, M. Che, Appl. Magn. Reson. 2001, 20(3), 433.
40
(a) D. J. Schneider, J. H. Freed, Biol. Magn. Reson., 1989, 8, 1; (b) D. J. Schneider, J. H. Freed, Adv. Chem.
Phys. 1989, 73, 387.

16
hamiltonianem spinowym, ewolucja czasowa operatora macierzy gęstości ρ (t) , dana jest
kwantowo-mechanicznym równaniem Liouville’a

∂ ρ (t)
= −i[Η (t), ρ] (Równanie 10)
∂t

Jeżeli zależność czasowa hamiltonianu H(t) pochodzi od oddziaływań centrów

paramagnetycznych z otoczeniem w ten sposób, że hamiltonian jest określony przez
kompletny zestaw parametrów losowych Ω, oraz zakładając, że zależność czasowa Ω jest
stacjonarnym procesem Markowa wówczas:
∂P(Ω , t)
= − Γ Ω P(Ω , t) (Równanie 11)
∂t
gdzie
P(Ω,t) – prawdopodobieństwo przebywania paramagnetyka w stanie Ω przez czas t

Ponieważ proces ten jest stacjonarny, więc operator ewolucji ΓΩ działający na zmienne
losowe nie zależy od czasu oraz od zmiennych spinowych. W przypadku zastosowania do
opisu dynamicznie uśrednionych widm EPR, ΓΩ jest operatorem dyfuzji rotacyjnej azmienne
losowe odpowiadają kątom Eulera (Ω ≡ α,β,γ). Jak zostało wykazane w pracach [36,37,40],
przy założeniu ΓΩPo(Ω) = 0, na podstawie równań 10 i 11 można otrzymać stochastyczne
równanie ruchu Liouville:

∂ρ(Ω , t ) 2πi
=− [ H(Ω), ρ(Ω , t)] − Γ Ω ρ(Ω , t) (Równanie 12)
∂t h

W taki podejściu nie ma jawnej zależności czasowej hamiltonianu spinowego H(t) ale
jest on zależny od kątów Eulera, a jego zmiana wyrażona jest przez zależność Ω od czasu.
Wówczas hamiltonian spinowy [Równanie 1] dla układów podlegających reorientacyjnym
ruchom molekularnym można wyrazić wzorem:

Hspin = µBB·gef(Ω)·Sz + I·Aef(Ω)·S (Równanie 13)

Podejście takie jest słuszne dla dowolnie szybkich ruchów reorientacyjnych. W przypadkach
granicznych prowadzi ono do widma proszkowego (dla ruchów nieskończenie wolnych) lub
widma całkowicie dynamicznie uśrednionego (dla szybkich ruchów reorientacyjnych), które
zostały omówione powyżej. Jednak w przypadkach pośrednich, kształt widma EPR zależy od
sposobu, w jaki molekuły ulegają reorientacji, a kształt obliczonego widma zależy od wyboru
modelu rotacji. W przypadku próbników spinowych najczęściej stosowane są trzy modele:

17
dyfuzji rotacyjnej Browna, dyfuzji swobodnej oraz dyfuzji skokowej [41]. W prowadzonych
badaniach [H6], widma uśrednione dynamicznie symulowałem przy założeniu modelu dyfuzji
skokowej aksjalnie symetrycznej, w którym przyjmuje się, że rodnik sondy spinowej
pozostaje w określonej orientacji średnio przez okres czasu τ, a następnie natychmiastowo
przeskakuje do nowej orientacji. W modelu tym dynamikę próbnika spinowego definiują
składowe tensora dyfuzji rotacyjnej R|| i R⊥, odpowiednio wzdłuż osi równoległej i

prostopadłej do osi symetrii cząsteczki stabilizatora oraz kąt ϑ pomiędzy osią symetrii tensora
dyfuzji i osią z układu współrzędnych cząsteczkowych.

Rysunek 5. Układ współrzędnych cząsteczkowych dla rodnika nitroksylowego: oś z jest osią orbitalu 2pz atomu
azotu, a oś x przebiega wzdłuż wiązania N−O, natomiast oś y jest prostopadła do płaszczyzny xz.

Oś z jest osią orbitalu 2pz atomu azotu, a oś x przebiega wzdłuż wiązania N−O,
natomiast oś y jest prostopadła do płaszczyzny xz. Taki wybór osi powoduje, że wartości
główne czynnika g spełniają następującą zależność gx>gy>gz. W modelu tym czas korelacji
związany jest ze składowymi tensora dyfuzji rotacyjnej wyrażeniem [36,41]:

7
τR = (Równanie 14)
6 R|| R⊥

Powyżej omówione sposoby analizy widm EPR umożliwiają komputerowe

wyznaczanie podstawowych parametrów spektroskopowych układów statycznych
i dynamicznych takich jak: intensywność i kształt linii, wartości tensorów g i A, czasu
korelacji τR badanych centrów paramagnetycznych. Pozwoliło mi to na wnioskowanie o ilości
paramagnetycznych centrów [H6 - H11], ich lokalizacji w układach mikroheterogenicznych
[H4 - H10], strukturze oraz polarności czy lepkości ośrodka [H1 - H11]. Przeprowadzone
41
J. H. Freed, Spin Labeling: Theory and Applications; Berliner, L. J., Ed.; Academic Press: New York, 1976.

18
badania EPR pozwoliły również na badanie nietrwałych produktów oraz śledzenie ich
transformacji w inne indywidua. Wpływ niektórych czynników na parametry widma zostanie
omówiony w rozdziale 4.1.1 na przykładzie widm rodników nitroksylowych.

4.1.1 Stabilizatory aminowe jako sonda spinowa

Stabilizatory są to związki, które dodane do polimeru powodują spowolnienie
procesów degradacji, a tym samym wydłużają czas stosowalności materiału. Najważniejszymi
grupami stabilizatorów są antyutleniacze, fotostabilizatory i stabilizatory cieplne. Jako
antyutleniacze najczęściej stosuje się fenole aromatyczne i aminy. W tym ostatnim przypadku
grupa aminowa w procesie stabilizacji ulega utlenieniu do rodników nitroksylowych, a
powstały trwały rodnik nie bierze udziału w reakcjach przeniesienia rodnika na polimer
(porównaj rysunek 2). Widmo EPR rodników nitroksylowych jest zdominowane przez
14
oddziaływania nadsubtelne spinu niesparowanego elektronu ze spinem jądrowym azotu N
(I=1) oraz przez przesunięcie czynnika g (względem wartości dla swobodnego elektronu)
wynikające ze sprzężenia spin-orbita głównie dla orbitalu |2pz〉, na którym jest zlokalizowana
wolna para elektronowa tlenu. Wartości rozszczepienia nadsubtelnego zawierają istotny
wkład składowej izotropowej pochodzący od oddziaływania kontaktowego Fermiego.
Anizotropowe oddziaływanie nadsubtelne pochodzi od gęstości spinowej zlokalizowanej na
orbitalu |2pz〉 azotu. Na oddziaływanie nadsubtelne wpływają czynniki mogące modyfikować
rozkład gęstości elektronowej. Podczas utleniania stabilizatorów aminowych, obecnych
w materiałach polimerowych, powstają rodniki nitroksylowe, w których 60% gęstości
elektronowej zlokalizowane jest na tlenie a 40% na azocie. Dystrybucja ta może ulec zmianie
pod wpływem polarnych cząsteczek, co pociąga za sobą zwiększenie stałej rozszczepienia
nadsubtelnego w polarnym otoczeniu (przykładowo w rozpuszczalniku o dużej stałej
dielektrycznej) [42]. W przypadku makroskopowej próbki o homogenicznej dystrybucji
kształt widma EPR zależy od szybkości rotacji cząsteczki rodnika nitroksylowego. W ośrodku
o małej lepkości sygnał EPR jest izotropowy, dynamicznie uśredniony w wyniku szybkiej
dyfuzji rotacyjnej cząsteczek stabilizatora, co przekłada się na małą szerokość oraz na
odległość między skrajnymi liniami wynoszącą około 30 G (Rysunek 6a). Separacja
skrajnych linii odpowiada podwojonej wartości średniej składowych diagonalnych tensora
oddziaływań nadsubtelnych (2aN). Sygnał anizotropowy natomiast jest typowy dla dynamiki
powolnej, czyli dla ośrodków o większej lepkości, w których rotacja zostaje w znacznym

42
O. H Griffith, P. W. Jost, Spin Labeling: Theory and Applications; Berliner, L. J., Ed.; Academic Press: New
York, 1976.

19
stopniu zahamowana lub zamrożona w skali czasowej eksperymentu. Maksymalna separacja
pomiędzy skrajnymi liniami w widmie anizotropowym (odległość pomiędzy pierwszym
maksimum a ostatnim minimum wyrażona w Gaussach, 2A zz ' ) jest tym większa im
dynamika rodnika jest wolniejsza (Rysunek 6b).

Rysunek 6. Przykładowe widma EPR TINUVIN 770 w ośrodku o małej (a) i dużej (b) lepkości oraz złożenie
tych dwóch typów widm (c).

Często temperaturę, przy której maksymalna separacja linii wynosi 50 G (parametr T50G)
utożsamia się z temperaturą zeszklenia polimeru (Tg). Relacja między T50G wyznaczaną z
pomiarów EPR, a Tg, mierzoną za pomocą DSC, zależy jednakże od użytej sondy spinowej i
rodzaju jej oddziaływań z matrycą polimerową. Jeżeli badana próbka składa się z dwóch
domen o różnej lepkości, sygnał EPR jest superpozycją dwóch omówionych linii
(Rysunek 6c). Innym parametrem jest intensywność linii rodnikowej, która może być miarą
postępu degradacji polimeru. Wyznaczenie bezwzględnej ilości spinów metodą EPR
zazwyczaj polega na porównaniu intensywności sygnału badanej próbki z intensywnością
sygnału wzorca o znanej zawartości spinów.
Mimo, że pomiary widm EPR umożliwiają uzyskanie wielu informacji na temat
badanych układów, to w klasycznej spektroskopii EPR fali ciągłej uzyskujemy uśredniony
wynik z całej objętości próbki. W przypadku degradacji przebiegającej heterogenicznie, czas
życia materiałów polimerowych wyznaczony z wyników badań dających uśrednione
właściwości nie może zostać użyty do właściwego oszacowania wytrzymałości polimerów
w normalnych zastosowaniach. Dlatego opracowano metody pozwalające badać przestrzenną
dystrybucję własności polimerów związaną z niehomogenicznym przebiegiem procesów
degradacji. Jedną z tych metod jest obrazowanie EPR, opisane w następnym rozdziale (4.2).

20
4.2 Obrazowanie metodą EPR
Tradycyjna spektroskopia EPR może zostać przekształcona w technikę obrazowania
(EPRI) poprzez zastosowanie gradientu pola magnetycznego w miejscu próbki. W technice
obrazowania gradient indukcji pola magnetycznego tworzy powiązanie między położeniem
w próbce a polem rezonansowym, co owocuje zakodowaniem informacji o przestrzennej
dystrybucji centrów paramagnetycznych w widmie EPR. Odkodowanie tej informacji
wymaga zastosowania zaawansowanych procedur numerycznych [17,43]. EPRI umożliwia
określenie dystrybucji przestrzennej centrów paramagnetycznych w próbce, a przez to
śledzenie heterogeniczności procesów degradacji bez konieczności niszczenia próbki [17,44].

4.3.1 Obrazowanie jednowymiarowe

W klasycznym eksperymencie EPR zastosowane pole magnetyczne jest homogeniczne
i sygnał pochodzi od całej objętości próbki. W obecności gradientu pola magnetycznego
(generowanego przez dodatkowe cewki), jedynie centra paramagnetyczne obecne w cienkiej
warstwie próbki wchodzą w rezonans przy danej wartości homogenicznego pola
magnetycznego B. W przypadku gradientu równoległego do osi próbki warunek rezonansu
ulega modyfikacji w następujący sposób:
hυ = gµ B (B + xGx ) (Równanie 15)
gdzie:
x - współrzędna x (pozycja w próbce)
Gx - gradient pola magnetycznego (jako liniowa funkcja x)

Z matematycznego punktu widzenia zarejestrowane widmo, Y(B), jest konwolucją

widma bez gradientu S(B), profilu stężenia centrów paramagnetycznych P(x) i profilu
czułości wnęki, C(x).
+∞
Y ( B ) = ∫ ( S ( B − x ⋅ grad x B ) ⋅ P( x ) ⋅ C ( x ))dx (Równanie 16)
−∞
W większości przypadków profil czułości wnęki jest przyjmowany za stały, jednak jak
udowodniono w pracach [H1, H7], w przypadku szczegółowej analizy kształtu profili
stężenia konieczne jest jego uwzględnienie.
W celu wyznaczenia profilu stężenia można zastosować procedurę dekonwolucji
z wykorzystaniem transformaty Fourier’a. Profil taki niesie informację o przestrzennej
dystrybucji centrów paramagnetycznych, dzięki czemu możliwe jest wnioskowanie o miejscu

43
Z. P. Liang, P. C. Lauterbur, Principles of Magnetic Resonance Imaging: A signal Processing Perspective,
IEEE Press, New York, 2000.
44
M. Lucarini, G. F. Pedulli, D. Lazzari, M. Vitali, S. M. Andrews, Macromol. Chem. Phys., 2002, 203.

21
zachodzenia procesów chemicznych [45]. Idea takiego eksperymentu została zaprezentowana
na rysunku 7. Po lewej stronie (Rysunek 7a) przedstawiono modelową próbkę złożoną
z dwóch kryształków DPPH o różnej wielkości, umieszczonych w odległości 10 mm od
siebie. W klasycznym eksperymencie EPR widmo takiej próbki składa się z jednej
linii (Rysunek 7c).

Rysunek 7. Schemat eksperymentu EPRI. Zastosowanie gradientu pola magnetycznego umożliwia wyznaczenie
profilu stężenia centrów paramagnetycznych wewnątrz próbki.

Po zastosowaniu gradientu pola magnetycznego, uzyskanego dzięki dodatkowym

cewkom zamontowanym między nabiegunnikami elektromagnesu (Rysunek 7b), rezonans
zachodzi przy dwóch wartościach homogenicznego pola magnetycznego. Wykorzystując
odpowiedni algorytm dekonwolucji można wyznaczyć profil stężenia centrów
paramagnetycznych (Rysunek 7c). W prezentowanym przypadku widać, że uzyskane wyniki
dobrze odzwierciedlały rzeczywistą dystrybucję centrów paramagnetycznych w modelowej
próbce: rodniki zlokalizowane są w odległości około 10 mm, oraz ilość rodników w górnej
części próbki jest większa około 2 razy.

4.3.1.1 Wyznaczanie profili stężenia

W pracy [H10] zaprezentowałem nowatorskie podejście do wyznaczania profilu
stężenia z pomiarów EPRI z zastosowaniem koncepcji wirtualnych składowych oraz
algorytmu genetycznego do optymalizacji wyników. W takim ujęciu profil stężenia jest

45
(a) M. Lucarini, G. F. Pedulli, V. Borzatta, N. Lelli, Res. Chem. Intermed. 1996, 22, 581, (b) M. Lucarini,
G. F.; Pedulli, V. Borzatta, N. Lelli, Polym. Degrad. Stab., 1996, 53, 9, (c) M. Lucarini, G. F. Pedulli,. Angew
Makromol Chem, 1997, 252, 179.

22
wyrażony jako superpozycja kilku funkcji Gaussa i dwóch funkcji Boltzmanna, które
pozwalają na lepsze odwzorowanie schodkowych zmian stężenia na brzegach próbki:
n −1
P = B(r1 , a1 , h1 ) + ∑ G (rk , ak , hk ) + B(rn , an , hn ) (Równanie 17)
k =2

We wzorze tym funkcje B i G oznaczają funkcje Boltzmanna i Gaussa dane wzorami:

B(ri , ai , hi ) = ai [1 + exp(r −r i ) / hi ] (Równanie 18)

[
G (ri , ai , hi ) = ai ⋅ exp − (r − ri )2 /2hi2 ] (Równanie 19)
gdzie:
ri – pozycja w próbce
ai – udział danej składowej wirtualnej w profilu
hi – szerokość połówkowa składowej wirtualnej

Takie podejście umożliwiło otrzymanie profili stężenia pozbawionych szumów, które

utrudniały interpretacje wyników uzyskanych przez dekonwolucję widma EPRI metodą
transformaty Fourier’a [H7, H10]. Zbiór parametrów rozwinięcia poszukiwanego profilu, za
pomocą liniowej funkcji translacji, został zakodowany w postaci genomu, który podlegał
optymalizacji za pomocą algorytmu genetycznego. Zastosowanie algorytmu genetycznego
pozwoliło na automatyczne wyekstrahowanie profilu stężenia centrów paramagnetycznych
oraz zwiększenie efektywności optymalizacji (Rysunek 8). Poprawność i skuteczność takiego
podejścia udowodniłem zarówno na widmach syntetycznych jak i eksperymentalnych
(Rysunek 8). Podejście to zaimplementowano w programie ACon [H10].

Rysunek 8. Porównanie profilu syntetycznego i obliczonego programem ACon (a) oraz efektywności
optymalizacji metodą Monte Carlo i za pomocą algorytmu genetycznego (b).

4.3.2 Obrazowanie dwuwymiarowe

Obrazowanie dwuwymiarowe, przestrzenno-spektralne, umożliwia nie tylko
określenie lokalizacji i stężenia centrów paramagnetycznych, ale również pomiar widm EPR

23
w funkcji położenia w próbce. Eksperyment ten wymaga rejestracji szeregu widm EPR
(projekcji) w funkcji gradientu pola magnetycznego oraz zastosowania algorytmu
rekonstrukcyjnego [17]. Zebrane dane składają się z projekcji odzwierciedlających badany
obiekt we współrzędnych spektralnych (B) i przestrzennych (L) (Rysunek 9).

Rysunek 9. Modelowe przedstawienie dwuwymiarowych projekcji w eksperymencie 2D EPRI z użyciem

gradientu zmieniającego się dyskretnie z zaznaczeniem stożka brakujących kątów.

Dla zerowego gradientu (α=0) otrzymujemy klasyczne widmo EPR, podczas gdy dla
gradientu pola o nieskończonej wartości otrzymalibyśmy „czysty” profil stężenia. W praktyce
nie jest możliwe zastosowanie nieskończenie dużego gradientu, dlatego nie jest możliwe
otrzymanie wszystkich projekcji. Maksymalny dostępny eksperymentalnie kąt projekcji, αmax,
zależy od maksymalnego gradientu (Gmax) jakiego można użyć, długości próbki (L) i
szerokości widma EPR bez gradientu (∆B):
L
tan(αmax ) = Gmax (Równanie 20)
∆B
Dla takich parametrów koniecznie jest zarejestrowanie widma w zakresie (SWmax)
wyliczonym według wzoru:

2 ∆B
SWmax = (Równanie 21)
cos(αmax )

Kształt widm dla brakujących kątów można uznać za taki sam jak dla maksymalnego
dostępnego gradientu lub zastosować odpowiedni algorytm iteracyjny do ich
wyznaczenia [17].
W celu zaprezentowania możliwości metody 2D EPRI oraz sprawdzenia poprawności
odwzorowania widm EPR przeprowadzono eksperyment dla próbki modelowej, którego
wyniki przedstawiono na rysunku 10. Badana próbka składała się z walca heterofazowego

24
polimeru, w którym rozproszono rodniki nitroksylowe w warstwie o szerokości około 1 mm,
oraz cienkiej folii z tymi samymi rodnikami, umieszczonej po drugiej stronie walca.

Rysunek 10. (a) Dwuwymiarowy (2D) spektralno-przestrzenny obraz modelowej próbki zawierającej rodniki
nitroksylowe w HPEC1 na jednym końcu walca (po lewej) i te same rodniki umieszczone na taśmie klejącej (po
prawej); (b) widma EPR wyliczone z danych 2D EPRI: rodniki zlokalizowane w dwóch domenach w HPEC
(góra) i rozproszone na przezroczystym filmie.

Algorytm rekonstrukcyjny bazuje na krzywych absorpcji, dlatego obraz próbki

(Rysunek 10a) oraz odpowiadające im widma otrzymuje się w postaci krzywych absorpcji.
Ponieważ widmo EPR jest rejestrowane w postaci pierwszej pochodnej, w celu uzyskania
klasycznej postaci widma zróżniczkowano obliczone krzywe absorpcji (Rysunek 10b). Górne
widmo uzyskane z warstwy polimeru nasyconego rodnikami składa się z dwóch
komponentów, pochodzących od rodników zlokalizowanych w domenach o różnej lepkości.
Wewnątrz próbki stwierdza się brak centrów paramagnetycznych. Natomiast po drugiej
stronie próbki widmo (dolne) składa się tylko z jednego sygnału charakterystycznego dla
otoczenia umożliwiającego szybką rotację rodników (porównaj rozdział 4.3). Jak widać
metoda 2D EPRI pozwala na wizualizację zmian kształtu i intensywności widma EPR jako
funkcji położenia wewnątrz próbki. Ponieważ zarówno EPR jak EPRI wymagają obecności
centrów paramagnetycznych w badanych układach, poniżej opisano widmo EPR rodników
nitroksylowych powstających w procesie stabilizacji (porównaj rysunek 2).
Przedstawione techniki EPR i EPRI zastosowałem do badania procesów degradacji
i kompleksowania omówionych wcześniej polimerów.

25
5. Omówienie najważniejszych wyników

5.1 Degradacja polimerów termoplastycznych

5.1.1 Morfologia
Morfologia polimerów HPEC wpływa istotnie na ich własności, a jej znajomość ma
duże znacznie praktyczne. Polimery te są przetwarzane w stosunkowo wysokich
temperaturach i często poddawane przyspieszonemu chłodzeniu, co istotnie wpływa na
budowę molekularną kryształów polimerowych oraz na tworzenie różnych struktur
nadcząsteczkowych. W literaturze opisano cztery fazy występujące w tego typu polimerze:
krystaliczny polipropylen, amorficzny polipropylen, krystaliczny kopolimer etylenowo-
propylenowy i amorficzny kopolimer etylenowo-propylenowy [46,47,48]. Widma EPR
rodników pochodzących z utlenienia stabilizatora aminowego odzwierciedlają dynamikę
domen amorficznych. Widma te, rejestrowane w temperaturze 300 K, składały się z dwóch
sygnałów pochodzących z domen o różnej swobodzie rotacji sondy (porównaj rozdział 4.3).
Szczegółowa analiza danych uzyskanych dla polimerów HPEC doprowadziła do wykrycia
sztywnej fazy amorficznej [H6], to jest fazy, w której swoboda ruchów łańcuchów
polimerowych jest ograniczona bliskością fazy krystalicznej, co skutkuje ograniczoną rotacją
sondy (Rysunek 11).

Rysunek 11. Model budowy polimerów heterofazowych (a) widma EPR odpowiadające sondzie zlokalizowanej
w domenach o różnej swobodzie ruchów łańcuchów polimerowych (b, góra), oraz superpozycja tych linii (b,dół)

Na podstawie wyników badań FTIR, DSC i gęstości polimerów oszacowałem, że wykryta

sztywna faza amorficzna stanowiła około 1/3 całkowitej ilości elastomeru. Ilościowe
46
F. M. Mirabella Jr., D. C. McFaddin, Polymer, 1996, 37, 931.
47
T. Kamfjord, A. Stori, Polymer, 2001, 42, 2767.
48
Z. -Q. Fan, Y. -Q. Zhang, J. -T. Xu, H. –T. Wang, L.-X. Feng, Polymer, 2001, 42, 5559.

26
ujęcie efektu wpływu łańcuchów polimerowych z domen krystalicznych na widma EPR
rodników nitroksylowych zostało opisane po raz pierwszy [H6]. Efekt ten jest podobny do
ograniczonej ruchliwości łańcuchów w pobliżu domen jonowych w przypadku polimerów
jonowych czy warstwy w pobliżu rdzenia miceli dla polimerów amfifilowych w roztworach
wodnych [49,50,51,52]. Wyniki uzyskane dla homopolimerów (HDPE, LDPE, iPP) dowodzą
słuszności wyciągniętych wniosków. Symulacja dynamicznie uśrednionych widm EPR
rodników nitroksylowych w próbkach izotaktycznego polipropylenu (iPP) świeżo
przygotowanych oraz starzonych w warunkach otoczenia, wykazała postępujące z czasem
spowolnienie rotacji, co świadczy o zwiększaniu się krystaliczności polimeru [H6]. Stosunek
R|| / R⊥ wskazuje na wysoki stopień anizotropii dyfuzji rotacyjnej w badanych układach, co

dowodzi, że rotacja w kierunku prostopadłym do osi podłużnej próbnika jest silnie

zahamowana przez cząsteczki polimeru [36]. Duża szerokość linii w widmie EPR rodników
nitroksylowych w iPP, spowodowana jest tym, że widmo to jest superpozycją sygnałów
pochodzących od rodników zlokalizowanych w domenach różniących się dynamiką.
Doprowadziło to do wniosku, że na wcześniej omówioną fazę amorficzną, składa się paleta
domen różniących się właściwościami dynamicznymi [H6].
W przypadku polimerów amorficznych takich jak ABS nie stwierdziłem
obecności sztywnej fazy amorficznej [H4]. W tym ostatnim przypadku pomiary EPRI
pozwalają na śledzenie postępu degradacji w nie tylko z rozdzielczością przestrzenną, ale
również w zależności od typu domenach, w których te procesy przebiegają. Domeny te
(polibiutadienowa i akrylonitrylo-styrenowa) różnią się dynamiką łańcuchów polimerowych
a tym samym rodników nitroksylowych, co odzwierciedla się w widmie EPR przez
pojawienie się dwóch różnych składowych (F i S).

5.1.3 Degradacja fotochemiczna

ABS. Widma EPR rodników nitroksylowych powstałych w procesie stabilizacji
terpolimeru akrylonitrylo-butadienowo styrenowego rejestrowane w temperaturze 300 K były
superpozycją sygnałów od centrów paramagnetycznych zlokalizowanych w domenach
o różnych wartościach Tg. Pozwoliło mi to na rozróżnienie sygnałów stabilizatora
zlokalizowanego w domenach bogatych w butadien (mała lepkość, Tg ~200 K) lub bogatych
w akrylonitrylo-styren (duża lepkość, Tg ~360-370 K). Zastosowanie dwuwymiarowego

49
A. Eisenberg, B. Hird, R. B. Moore, Macromolecules, 1990, 23, 4098.
50
S. Kutsumizu, M. Goto, S. Yano, S. Schlick, Macromolecules, 2002, 35, 6298.
51
J. Kriz, D. Kurkova, P. Kadlec, Z. Tuzar, J. Plestil, Macromolecules, 2000, 33, 1978.
52
M. Stepanek, K. Prochaska, W. Brown, Langmuir, 2000, 16, 2502.

27
obrazowania EPR (2D EPRI) umożliwiło prześledzenie stosunku sygnału z tych domen
w zależności od miejsca w próbce dla degradacji pod wpływem UV, dzięki czemu możliwe
było ustalenie miejsca zachodzenia procesów utleniania polimeru. Było to pierwsze
zastosowanie 2D EPRI do ilościowej analizy kształtu linii EPR w układzie rzeczywistym,
jakim był komercyjny polimer ABS Magnum 342 EZ [H4].

Rysunek 12. ABS naświetlany UVA przez 141 godzin. Obraz z 2D EPRI (po lewej) i widma EPR (po prawej)
odpowiadające warstwom w próbce w pozycjach podanych na rysunku.

Główną konkluzją z wyników uzyskanych na podstawie analizy zmian w widmach

EPR oraz dystrybucji przestrzennej generowanych rodników jest stwierdzenie, że domeny
polibutadienowe ulegają szybszej degradacji od domen akrylonitrylo-styrenowych
(Rysunek 12). Silnie niejednorodny profil stężenia rodników nitroksylowych, którego
maksima zlokalizowane były w pobliżu powierzchni, wyjaśniłem w oparciu o model DLO
(diffusion limited oxidation [53]), gdzie procesy degradacji są kontrolowane przez szybkość
dyfuzji tlenu [H4]. Wyniki pomiarów 1D i 2D EPRI oraz ilościowe pomiary EPR pozwoliły
na przestrzenną kwantyfikację stopnia zużycia stabilizatora w próbce jak również
w poszczególnych jej domenach [H5].
Stwierdziłem, że nawet mała intensywność światła UV przechodząca przez płytke
polimeru HPEC jest wystarczająca do wytworzenia dużej ilości rodników nitroksylowych po
stronie nienaświetlanej, ponieważ szybkość degradacji jest zaniedbywalna i tworzące się
w wyniku utleniania stabilizatora rodniki nitroksylowe nie są zużywane w dalszych etapach
procesu stabilizacji [Rysunek 2, H9]. Procesy degradacji praktycznie mają miejsce tylko
po stronie naświetlanej, stabilizator jest zużywany w procesie stabilizacji, co prowadzi do
obniżenia intensywności sygnału EPR. Ustaliłem, że zarówno dla naświetlania

53
K. T. Gillen, R. L. Clough, Polymer, 1992, 33, 459.

28
promieniowaniem UVA jak i UVB polimer HPEC2 ulega fotodegradacji szybciej niż
HPEC1, co jest związane z większą zawartością PP w tym pierwszym polimerze
(Rysunek 13). Ze względu na występowanie w polipropylenie trzeciorzędowych atomów
węgla, jest on bardziej podatny na działanie promieniowania UV.

Rysunek 13. Znormalizowane profile stężenia N-tlenków w HPEC naświetlanych UVB.

Zobrazowanie przestrzennej dystrybucji zużycia stabilizatora ma duże znaczenie

praktyczne. Aby przewidzieć czas skutecznej ochrony polimerów przed promieniowaniem
UV, konieczna jest znajomość profilu jego zużycia. Brak stabilizatora w cienkiej warstwie od
strony naświetlanej prowadzi do szybkiej degradacji powierzchni. Postęp degradacji prowadzi
do zwiększenia krystaliczności polimerów, a tym samym zwiększania udziału sztywnej fazy
amorficznej, co przejawia się mniejszym udziałem składowej F w widmie EPR (Rysunek 14).

Rysunek 14. HPEC1 naświetlany UVB przez 20 dni. Obraz z 2D EPRI (po lewej) i widma EPR (po prawej)
odpowiadające warstwom w próbce w pozycjach podanych na rysunku.

Dodatkowo, wraz z postępem degradacji mobilność łańcuchów polimerowych w tych

domenach zostaje jeszcze mocniej ograniczona, co uwidacznia się zwiększeniem
maksymalnej separacji skrajnych linii w widmie EPR rodników nitroksylowych.

29
5.1.2 Degradacja termiczna
Na podstawie analizy kształtu profili stężenia i kształtu linii EPR dla przypadku
termicznego starzenia ABS w temperaturze 333 K stwierdziłem, że degradacja przebiega
jednorodnie w całej objętości [H4]. Na podstawie intensywności widm EPR oraz
dystrybucji centrów paramagnetycznych oszacowano, że w tych warunkach [54] degradacja
termiczna jest 5-15 razy wolniejsza od degradacji inicjowanej UV, w związku z czym
szybkość dyfuzji tlenu jest większa od jego zużywania w procesie degradacji i nie obserwuje
się efektu DLO. Pomiary 1D EPRI wykazały, że degradacja polimerów HPEC starzonych
w temperaturze w 393 K, przebiega homogenicznie w całej objętości próbki. Jednak
stężenie rodników było nieznacznie, ale zauważalnie większe w centrum próbki niż na
brzegach. Wynika to z dyfuzji cząsteczek stabilizatora na zewnątrz próbki i z szybszej jego
konsumpcji w procesach utleniania, co prowadzi do obniżenia stężenia TINUVIN-u
w warstwie powierzchniowej. Połączenie wnikliwej analizy kształtu widma EPR z pomiarami
ilościowymi oraz znajomością profili stężenia wyznaczonych metodą EPRI pozwoliło mi na
stwierdzenie szybszej degradacji domen zdominowanych przez fazę amorficzną.
W przeciwieństwie do starzenia w 393 K, degradacja HPEC1 w temperaturze 433 K
przebiega niehomogenicznie, co dowodzi, że procesy degradacji przebiegały szybciej niż
transport tlenu do wnętrza próbki (Rysunek 15). Efektu DLO nie zaobserwowałem dla
polimeru HPEC2, zawierającego mniej fazy amorficznej.

Rysunek 15. HPEC1 starzony w temperaturze 433 K przez 10 dni. Obraz z 2D EPRI (po lewej) i widma EPR
(prawa strona) odpowiadające warstwom w próbce w pozycjach podanych na rysunku.

54
Termodegradacja była prowadzona w 333 K, a fotodegradacja inicjowana była promieniowaniem UV
o intensywności 0,45 W/m2 imitującym średnią intensywność słońca w lecie, w południe, w Miami (FL, USA)

30
 Wyniki badań EPR, EPRI i FTIR wyraźnie dowodzą, że HPEC1 zawierający 25 %
etylenu ulega szybciej termodegradacji niż HPEC2 [H7], co jest spowodowane szybszą
dyfuzją tlenu w domenach amorficznych i innym mechanizmem degradacji niż w przypadku
degradacji fotochemicznej. Większe stężenie stabilizatora w badanych polimerach prowadziło
do ich szybszej degradacji pod wpływem podwyższonej temperatury, co dowodzi, że
Tinuvin 770 wykazuje własności antystabilizujące w przypadku degradacji
termicznej [H8].

5.1.4 Porównanie degradacji fotochemicznej z termodegradacją

W przypadku degradacji inicjowanej termicznie procesy chemiczne przebiegały
szybciej w polimerze HPEC1 niż HPEC2, natomiast fotodegradacji ulegał szybciej polimer
HPEC2. Zachowanie to wytłumaczyłem obecnością w tych polimerach fazy amorficznej
zbudowanej głównie z kopolimeru etyleno-propylenowego oraz innym mechanizmem
degradacji. Pomimo, że utlenianie HPEC polega głównie na ataku tlenu na trzeciorzędowy
atom węgla w merze propylenowym [55], to szybsza dyfuzja tlenu w domenach amorficznych
istotnie przyspiesza kinetykę degradacji co prowadzi do wyżej opisanych wyników.
Dodatkowo, mechanizmy degradacji związane z wpływem temperatury i UV są różne. W
przypadku fotodegradacji faworyzowaną reakcją rodników ROO • jest ich rekombinacja
połączona z dysocjacją ( 2ROO• → 2RO• + O 2 ), podczas gdy w podwyższonej temperaturze
faworyzowana jest reakcja rodników nadtlenowych polegająca na oderwaniu atomu wodoru
od łańcucha polimerowego ( ROO • + PH → ROOH + P • ) [56,57]. Ponieważ w obydwóch
polimerach (HPEC1 i HPEC2) dominującym składnikiem jest polipropylen, dlatego należy
się spodziewać, że również dla tych polimerów mechanizm degradacji będzie silnie zależał od
temperatury, w jakiej zachodzą procesy utleniania.

5.2 Kompleksowanie jonów metali przejściowych z polimerami jonowymi

Dokonałem określenia specjacji kompleksów jonów Cu2+ i VO2+ z grupami
funkcyjnymi polimerów jonowych i określiłem warunki trwałości powstających związków
koordynacyjnych. Wyznaczyłem zakresy wartości pH, w jakich grupy karboksylowe działają
jako ligandy jedno- lub dwukleszczowe.

55
P. Delprat, X. Duteurtre, J.-L. Gardette, Polym. Degrad. Stab, 1995, 50, 1.
56
J.-L. Philippart, J.-L. Gardette, Polym. Degrad. Stab., 2001, 71, 189.
57
J.-L. Philippart, J.-L. Gardette, Polym. Degrad. Stab., 2001, 73, 185.

31
5.2.1 Kompleksy jonów metali przejściowych w wodnych roztworach polimerów
jonowych
63
Dzięki zastosowaniu izotopu Cu i pomiarów widm EPR w dwóch pasmach (X i L)
oraz szczegółowej analizy tensorów g i A uzyskanych przez symulacje widm
eksperymentalnych zidentyfikowałem cztery typy kompleksów jonów Cu2+ w wodnych
roztworach poli(kwasu akrylowego) oraz określiłem zakresy pH (1,5 ≤ pH ≤13,5), przy
jakich występują [H3].

Rysunek 16. Równania reakcji tworzenia kompleksów przez jony miedzi w wodnym roztworze PAA1, widma
EPR powstałych kompleksów rejestrowane w temperaturze 125 K oraz sugerowane struktury.

Nie obserwowałem kompleksowania Cu2+ w roztworze o niskim pH (~1,5). Dla wyższego pH

(3-7) wykryłem obecność kompleksów miedzi z jedną i dwiema grupami karboksylowymi
(pochodzącymi z tego samego łańcucha polimerowego [58]).
W silnie zasadowym środowisku (pH ≥ 13,5) grupy karboksylowe zostały wyparte
przez jony OH− [H3]. Kompleksowanie jonów miedzi prowadzi do znacznego ograniczenia
ich swobody rotacji nawet w temperaturze 300 K, co manifestuje się w widmie EPR linią
charakterystyczną dla próbki proszkowej z centrami o symetrii osiowej (Rysunek 16).
Kompleksowanie jonów Cu2+ przez dwie chelatujące grupy karboksylowe pochodzące z tego
samego łańcucha doprowadziło do zmniejszenia rozmiarów kłębka statystycznego łańcucha
polimerowego, co manifestowało się obniżeniem wartości ηred.

58
C. J. Leyte, L. H. Zuiderweg, M. M. van Reisen, J. Phys. Chem., 1968, 72, 1127.

32
 W roztworach wodnych EMAA2 zarówno jony Cu2+ jak i VO2+ tworzyły chelatowe
kompleksy z dwoma grupami karboksylowymi [H3]. Taką interpretację umożliwiła analiza
parametrów widm EPR dla kompleksów JMP w wodnych roztworach polimerów PAA1
i EMMA2. Jest ona również uzasadniona faktem, że EMMA2 tworzy w wodzie trwały rozwór
micelarny, dla pH około 10, w którym grupy karboksylowe są w znacznym stopniu
zdysocjowane. Obserwowane obniżenie wartości współczynnika lepkości zredukowanej
związane jest ze zmniejszeniem się wielkości miceli w wyniku utworzenia kompleksów.

Rysunek 17. Eksperymentalne (czarna linia) i symulowane (czerwona linia) widma EPR kompleksów
VO/EMAA rejestrowane w 300 K i 125 K oraz proponowana struktura powstającego kompleksu.

Ponieważ EMAA występuje w wodzie w formie micel złożonych z wielu łańcuchów

swoboda rotacji skompleksowanych jonów jest mocno ograniczona, co objawiało się prawie
identycznymi widmami EPR zarejestrowanymi w temperaturze 300 K i 125 K (Rysunek 17).
Nie stwierdziłem kompleksowania w przypadku wodnych roztworów polimerów
zawierających grupy –SO3H: NAFION 117 oraz poli(kwas styrenosulfonowy), co
spowodowane jest całkowitą dysocjacją silnych grup kwasowych, jakimi są grupy sulfonowe.
Jednak tworzenie się kompleksów w przypadku jonów metali przejściowych i polimerów
jonowych zawierających grupy karboksylowe dowodzi, że nawet w polarnych
rozpuszczalnikach takich jak woda nie można wprost stosować modelu zaproponowanego
przez Khokhlova [59]. Oddziaływania pomiędzy kationami a grupami jonowymi

59
(a) A. R. Khokhlov, E. Yu. Ktamarenko, Macromolecules, 1996, 29, 681; (b) O. E. Philippova, D. Hourdet,
R. Audebert, A. R. Khokhlov, Macromolecules, 1997, 30, 8278.

33
w polimerach silnie zależą nie tylko od rozpuszczalnika, ale również od rodzaju kationu, typu
grupy jonowej i pH roztworu [H3].

5.2.1.1. Dyfuzja molibdenu w wodnym roztworze poli(kwasu akrylowego)

Katalizatory na bazie molibdenu są powszechnie stosowane w procesach redoksowych
i katalizie kwasowo-zasadowej [60]. Obecność Mo(V) w tych układach pozwala na badanie
takich materiałów metodą elektronowego rezonansu paramagnetycznego [61,62,63].

Rysunek 18. Dwu wymiarowe kontury początkowego i końcowego stężenia jonów molibdenu uzyskane metodą
2D EPRI. MoCl5 w 300 K w 5 % wag. wodnym roztworze PAA2 w temperaturze 300 K.

Zastosowanie obrazowania EPR pozwoliło zbadać dyfuzję jonu Mo5+ w roztworach PAA2, co było jednym
z pierwszych zastosowań EPRI do badania metali przejściowych (Rysunek 18
Rysunek 18). Wyznaczyłem współczynniki dyfuzji jonów molibdenu
w roztworach PAA2 w DMF, poprzez dopasowanie profili obliczonych z prawa Ficka do
otrzymanych metodą obrazowania EPR. Współczynnik dyfuzji w rozpuszczalniku otrzymano
dzięki zastosowaniu modelu objętości swobodnej [64,65, H1].

60
J. Haber w Molybdenum: An Outline of its Chemistry and Uses; Braithwaite, E. R., Haber, J., Eds.; Elsevier:
Amsterdam, 1994; Rozdział 10.
61
K. Dyrek, M. Labanowska, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1991, 87(7), 1003.
62
K. Dyrek, K. Kruczala, Z. Sojka, S. Schlick, J. Phys. Chem., 1993, 97, 9196.
63
K, Kruczala, Z. Gao; K. Dyrek, S. Schlick, J. Phys. Chem., 1996, 100, 2229.
64
(a) J. S. Vrentas, J. L. Duda, H. C. Ling, J. Polym. Sci., Polym.Phys. Ed., 1985, 23, 275; (b) J. S. Vrentas, J. L.
Duda, H. C. Ling, A. C. Hou, J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1985, 23, 289.
65
R. A. Waggoner, F. D. Blum, J. M. D. Mac Elroy, Macromolecules, 1993, 26, 6841.

34
5.2.2. Kompleksy jonów metali przejściowych w membranach polimerowych
Badania kompleksowania jonów metali przejściowych przez membrany EMAA1
i EMAA2 potwierdzają, że głównym czynnikiem decydującym o rodzaju utworzonego
kompleksu jest rodzaj grupy kwasowej. Stwierdzenie to potwierdza fakt wykrycia
podobnych kompleksów w przypadku EMAA i PAA [H2,62]. Obydwa polimery posiadają
grupy karboksylowe, które mogą wiązać się z jonami metalu. Główną różnicą strukturalną
między tymi dwoma polimerami jest różna liczba grup -CH2- pomiędzy grupami kwasowymi,
wynosząca statystycznie 154, 27, 18 odpowiednio dla polimeru EMMA1, EMAA2, EMAA3
oraz jedna grupa -CH2- w przypadku polimeru PAA. Widma EPR kompleksów jonów
molibdenu z polimerami EMMA dowodzą powstawania czterech kompleksów w zależności
od metody przygotowania i aktywacji próbki, różniących się liczbą grup karboksylowych.
Trzy z nich to kompleksy obserwowane w również przypadku PAA. Powstawanie czwartego
typu kompleksu wynika z różnej dystrybucji grup jonowych w EMAA i PAA, co dowodzi, że
dodatkowym czynnikiem, oprócz grup funkcyjnych, wpływającym na rodzaj powstających
kompleksów jest struktura łańcucha polimeru.

5.3 Wpływ obecności jonów metali przejściowych na degradację polimerów

W literaturze opisano przyspieszenie procesów rekombinacji rodników organicznych
w obecności substancji paramagnetycznych, co zostało wytłumaczone tzw. katalizą spinową
[66,67,68]. Zgodnie z regułą Wigner-Witmera elementarny etap reakcji chemicznej jest
dozwolony, jeżeli wypadkowy spin substratów i produktów jest zachowany. Reorientacja
spinu może nastąpić wskutek oddziaływań wymiennych pomiędzy rodnikami a celowo
dodanymi „katalizatorami spinowymi”, takimi jak jony metali przejściowych czy rodniki
nitroksylowe [68]. Ilościowe ujęcie wpływu domieszkowania jonami metali przejściowych na
stabilność polimerów osiągnąłem przez systematyczne badania degradacji polimerów
domieszkowanych zróżnicowaną ilością jonów metali przejściowych o różnym spinie [H11].
Wykazałem korzystny wpływ jonów Mn2+ na stabilizację modelowych polimerów oraz
destabilizujący lub obojętny wpływ jonów Cr3+. Analiza kształtu i parametrów otrzymanych
widm EPR oraz charakterystyka nasyceniowa sygnału wskazują na powstawanie dwóch
typów trwałych rodników zlokalizowanych na atomach węgla. Spadek zawartości
rodników pod wpływem jonów manganu jest wyraźnie widoczny dla polimeru S6A2H2.

66
E. N. Step, A.L. Buchachenko, N. J. Turro, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 5462.
67
A. L. Buchachenko, L. V. Ruban, E. N. Step, N. J. Turro, Chem. Phys. Lett., 1995, 233, 315.
68
A. L. Buchachenko, V. L. Berdinsky, Chem. Rev., 2002, 102, 6032.

35
W przypadku polimeru S8A0H2 stabilizujący wpływ domieszki występuje dopiero po
przekroczeniu odpowiedniego stężenia jonów Mn2+ (około 4%). Jednak w obu przypadkach
stabilizujący wpływ jonów manganu jest wyraźny. W przypadku domieszkowania jonami
chromu zaobserwowałem zwiększenie stężenia rodników w stosunku do polimeru
niedomieszkowanego, jednak ich ilość obniżała się wraz ze wzrostem stężenia jonów, ale dla
badanego zakresu stężeń Cr+3 pozostała ona powyżej wartości dla polimeru wyjściowego.
Uzyskane wyniki świadczą, że dodatek jonów metali do polimerów istotnie wpływa na
ich stabilność, jednak efektywność katalizy spinowej wymaga dalszych badań [H11].

36
6. Podsumowanie
Komplementarne badania EPR i EPRI, uzupełnione wynikami uzyskanymi metodami
IR, UV-Vis, DSC, TGA/QMS, GPC umożliwiły wniknięcie w przebieg procesów degradacji
polimerów z rozdzielczością przestrzenno-czasową oraz pozwoliły na śledzenie procesu
starzenia już na bardzo wczesnych jego etapach [H4-H9]. Dostarczyły one nowych, istotnych
informacji dotyczących morfologii badanych polimerów i jej wpływu na kinetykę degradacji
[H6, H9], lokalnych właściwości fizyko-chemicznych [H2, H3, H6], oraz wpływu domieszek
na trwałość materiałów polimerowych [H4-H9, H11]. Metody elektronowego rezonansu
paramagnetycznego CW-EPR i EPRI w połączeniu z symulacją widm pozwoliły zobrazować
przestrzenną heterogeniczność procesów degradacji [H4-H9] i dyfuzji [H1]. Istotną nowością
było tutaj zastosowanie obrazowania dwuwymiarowego, przestrzenno-spektralnego, oraz
ilościowa analiza widm uzyskanych techniką 2D EPRI [H4]. Wykazano, że w tych badaniach
stabilizatory aminowe [H4-H9], jony metali przejściowych [H1-H3] oraz trwałe rodniki
powstające podczas degradacji [H11] można z powodzeniem wykorzystać jako
paramagnetyczne autosondy.

6.1 Najważniejsze osiągnięcia

Najważniejszymi osiągnięciami mojej pracy są:

Poznawcze
1. Zobrazowanie przestrzenne procesów degradacji termicznej i fotochemicznej
(indukowanej promieniowaniem UV o różnej długości fali), określenie warunków
występowania heterogeniczności przestrzennej procesów degradacji oraz wyjaśnienie
tego zjawiska w oparciu o model DLO.
2. Wykrycie sztywnej fazy amorficznej w termoplastycznych polimerach krystalicznych,
jej oszacowanie ilościowe oraz ustalenie roli, jaką ta faza pełni w procesach
degradacji.
3. Monitorowanie procesów dyfuzji i wyznaczenie współczynników dyfuzji jonów
metali przejściowych w polimerach jonowych oraz określenie struktury powstających
kompleksów metal-polimer.
4. Określenie wpływu domieszkowania polimerów jonami metali przejściowych na
przebieg procesów degradacji.

37
5. Wykazanie, że powszechnie stosowany stabilizator aminowy, sebacynian bis(2,2,6,6-
tetrametylopiperydyn-4-ylu) może przyspieszać degradację termiczną oraz określenie
warunków, w jakich ten proces zachodzi.

Metodologiczne
6. Adaptacja nowatorskiej metody dwuwymiarowego obrazowania EPR do badań
morfologii i procesów degradacji materiałów polimerowych.
7. Opracowanie nowego sposobu wyznaczania profili stężeń z pomiarów EPRI w
oparciu o koncepcję wirtualnych składowych.

38
7. Wykaz skrótów i oznaczeń

A – akrylonitryl
ABS – terpolimer akrylonitrylo-butadienowo styrenowy
ABS Magnum 342 EZ – terpolimer ABS zawierający 25 % wag. butadienu firmy Dow
Chemicals
ACon – program do obliczania profili stężeń z pomiarów 1D EPRI
AMPS – kwas 2-akryloamido-2-metylo-1-propanosulfonowy
B – butadien
BAM3G – membrana polimerowa firmy BALLARD na bazie fluorowanego poli(kwasu
styrenosulfonowego)
DLO – utlenianie limitowane szybkością dyfuzji tlenu (Diffusion Limited Oxidation)
DMF – N,N-dimetyloformamid
DPPH – α,α-difenylo-β-pikrylohydrazyl
DSC – różnicowa kalorymetria skaningowa (Differential Scanning Calorimetry)
GPC – chromatografia żelowa (Gel Permeation Chromatography)
JMP – jony metali przejściowych
EMAA1 – kopolimer etylenu i kwasu metakrylowego o zawartości MAA 1,3 % wag.
EMAA2 – kopolimer etylenu i kwasu metakrylowego o zawartości MAA 7,5 % wag.
EMAA3 – kopolimer etylenu i kwasu metakrylowego o zawartości MAA 11,2 % wag.
EPR – elektronowy rezonans paramagnetyczny (Electron Paramagnetic Resonance)
CW EPR – EPR Fali Ciągłej (Continuous Wave Electron Paramagnetic Resonance)
EPRI – obrazowanie metodą elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR Imaging)
1D i 2D EPRI – jednowymiarowe i dwuwymiarowe obrazowanie metodą EPR
EPRsim32 – program do symulacji widm EPR
F i S – szybka i wolna składowa widma EPR rodników nitroksylowych
FTIR – spektroskopia w podczerwieni z transformatą Fouriera
HDPE – polietylen o dużej gęstości
HEMA – metakrylan 2-hydroksyetylu
HFS – struktura nadsubtelna (hyperfine structure)
HPEC – heterofazowe kopolimery propylenowo-etylenowe (heterophasic propylene ethylene
copolymers)
HPEC1 – heterofazowe kopolimery propylenowo-etylenowy o 25 % zawartości etylenu
HPEC2 – heterofazowe kopolimery propylenow0- etylenowy o 10 % zawartości etylenu
iPP – izotaktyczny polipropylen
JMP– jony metali przejściowych
LDPE – polietylen o małej gęstości
MAA – kwas metakrylowy
NAFION – kopolimer kwasu nadfluoro-3,6-dioxa-4-metylo-7-okteno sulfonowego
politetrafluoroetylenu
PAA – poli(kwas akrylowy)
PAA1 – poli(kwas akrylowy) o średniej wagowej masie cząsteczkowej, MW = 150 000 g/mol
PAA2 – poli(kwas akrylowy) o średniej wagowej masie cząsteczkowej, MW = 250 000 g/ mol
PEMFC – ogniwa paliwowe z membraną polimerową
PSSA – poli(kwas styrenosulfonowy)
QMS – kwadrupolowa spektrometria masowa (Quadrupole Mass Spectroscopy)
S – styren
S6A2H2 – terpolimer kwasów styrenosulfonowego i 2-akryloamido-2-metylo-1-
propanosulfonowego oraz metakrylanu 2-hydroksyetylu

39
S8A0H2 – kopolimer kwasu styrenosulfonowego i metakrylanu 2-hydroksyetylu
SIM14A – program do symulacji widm EPR (G. P. Lozos, B. M. Hoffman, C. G. Franz [37])
SS – kwas styrenosulfonowy
TGA – analiza termograwimetryczna
TINUVIN 770 – sebacynian bis(2,2,6,6-tetrametylopiperydyn-4-ylu) (Ciba Specialty
Chemicals)
TPO – termoplastyczne poliolefiny
UV – promieniowanie ultrafioletowe
UVA – promieniowanie ultrafioletowe z maksimum długości fali około 340-350 nm
UVB – promieniowanie ultrafioletowe z maksimum długości fali około 310-320 nm
UV-Vis – absorpcyjna spektroskopia elektronowa w zakresie ultrafioletu i widzialnym

An – tensor rozszczepienia nadsubtelnego

Axx, Ayy, Azz – główne składowe tensora A
A||, A⊥ – równoległa i prostopadła składowa tensora A
aiso – izotropowa stała rozszczepienia nadsubtelnego
Αd – tensor anizotropowego rozszczepienia nadsubtelnego
2Azz’ – maksymalna separacja linii EPR w widmie anizotropowym rodników nitroksylowych
an – stała rozszczepienia nadsubtelnego dla azotu
ai – udział danej składowej wirtualnej w profilu
α, β, γ – współczynniki w równaniu teorii Kivelsona wiążącym szekokość ∆Bpp od mI
αmax - maksymalny dostępny eksperymentalnie kąt projekcji
B – indukcja pola magnetycznego
B(ri, ai, hi) – funkcja Boltzmana
∆B – szerokość linii EPR
∆Bpp – szerokość linii EPR mierzona „peak to peak”
C(x) – profil czułości wnęki w pozycji x
D – tensor struktury subtelnej
f(B-B0[ν]) – funkcja kształtu linii (przeważnie Gaussa lub Lorentza)
g – czynnik rozszczepienia spektroskopowego
gxx, gyy, gzz – główne składowe czynnika g
gn – czynnik jądrowy
ge – czynnik swobodnego elektronu (ge ≅ 2,0023)
giso – izotropowy czynnik g
g||, g⊥ – równoległa i prostopadła składowa czynnika g
Gx – gradient pola magnetycznego
Gmax – maksymalny gradient pola magnetycznego
G(ri, ai, hi) – funkcja Gaussa
ΓΩ – operator dyfuzji rotacyjnej
h – stała Plancka
hi – szerokość połówkowa składowej wirtualnej
Hspin – Hamiltonian spinowy
H(t) – Hamiltonian spinowy zależny od czasu
I(B) – intensywność sygnału w funkcji indukcji pola magnetycznego
In – spin jądrowy
L – długość próbki
mI – magnetyczna jądrowa liczba kwantowa
µB – magneton Bohra
µn – magneton jądrowy

40
η – lepkość roztworu
ηred – lepkość zredukowana
P(x) – profil stężenia centrów paramagnetycznych w pozycji x
P(i, θ, ϕ, ν) – prawdopodobieństwo przejścia
P(Ω, t) – prawdopodobieństwo przebywania paramagnetyka w stanie Ω przez czas t
ρ(t) – operator macierzy gęstości
Qn – tensor oddziaływania kwadrupolowego
ri – pozycja w próbce
R||, R⊥ – równoległa i prostopadła składowa tensora dyfuzji rotacyjnej
S(B) – eksperymentalne widmo EPR zarejestrowane pod nieobecność gradientu
SWmax – maksymalny zakres przemiatania
T – temperatura
Tg – temperatura zeszklenia polimeru
T50G – temperatura przy której 2Azz’ = 50 G, utożsamiana z Tg
τR – czas korelacji ruchów reorientacyjnych
Vh – objętość hydrodynamiczna
ϑ – kąt pomiędzy osią symetrii tensora dyfuzji i osią z układu współrzędnych
cząsteczkowych
x – współrzędna x (pozycja w próbce)
∆ω – szerokość połówkowa sygnału w domenie czestości
Y(B) – eksperymentalne widmo EPR
µBB·g·S – człon elektronowego rozszczepienia zeemanowskiego
gNµNIB – jądrowy człon zeemanowski
I·Q·I – człon kwadrupolowy
S·D·S – człon struktury subtelnej
Ω ≡ (α, β, γ) – kąty Eulera

41
 Pełne teksty publikacji
objętych rozprawą habilitacyjną

42