UNIVERSIDAD POLITCNICA DE MADRID

ESCUELA TCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES

CORROSIN INDUCIDA POR

CONTAMINANTES HIDBOSOUBLES EN LA
INTERCARA METAL/PINTURA

TESIS DOCTORAL

FRANCISCO JAVIER RODRGUEZ GMEZ

Maestro en Ciencias (Metalurgia)
por la Universidad Nacional Autnoma de Mxico

1994
 T-12?
UNIVERSIDAD POLITCNICA DE MADRID
ESCUELA TCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES

CORROSIN INDUCIDA POR

CONTAMINANTES HIDROSOUBLES EN LA
INTERCARA METAL/PINTURA

TESIS DOCTORAL

FRANCISCO JAVIER RODRGUEZ GMEZ

Maestro en Ciencias (Metalurgia)
por la Universidad Nacional Autnoma de Mxico

O. 'U

1994
*
DEPARTAMENTO DE INGENIERA Y CIENCIA DE MATERIALES

ESCUELA TCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS

INDUSTRIALES

UNIVERSIDAD POLITCNICA DE MADRID

"Corrosin inducida por contaminantes hidrosolubles en la intercara

metal/pintura"

Memoria que para obtener el grado de Doctor Ingeniero presenta

Francisco Javier Rodrguez Gmez

Maestro en Ciencias (Metalurgia)
por la Universidad Nacional Autnoma de Mxico

Director: Dr. Manuel Morcillo Linares

Profesor de investigacin

1994
Tribunal encargado de juzgar la Tesis Doctoral

Presidente:
Dr. Carlos Ranninger Rodrguez

Vocales:

Dr. Jos Antonio Gonzlez Fernndez

Dr. Enrique Otero Huerta

Dr. Jos Mara Bastidas Rull

Secretario:
Dr. Javier Ooro Lpez

Suplentes:

Dra. Mara Lorenza Escudero Rincn

Dr. Jos Ramn Ibars Almonacil

1 IMHill I IL-L.J.. . I I I . . . .. I I ,

EJEMPLAR OFICIAL
 Quisiera expresar mi agradecimiento a las siguientes
personas e instituciones:

- Al Dr. Manuel Morcillo Linares, por su apoyo y asesora

en la realizacin de este trabajo.

- Al Dr. Juan Carlos Galvn Sierra, por su ayuda en la

realizacin de esta tesis y por su amistad.

- Al personal del Departamento de Corrosin y Proteccin

del Centro Nacional de Investigaciones Metalrgicas
(CENIM), especialmente a Di Mara Fernanda Luque y D.
Miguel ngel Castadot por su estrecha colaboracin.

- A la Universidad Nacional Autnoma de Mxico (UNAM) por

su apoyo mediante la Direccin General de Asuntos del
Personal Acadmico (DGAPA) y al personal de la Direccin de
Becas al Extranjero.

- Al Instituto de Cooperacin Iberoamericana (ICI) por su

apoyo.
- A CROS Pinturas, en especial al Sr. Esteban Bret, por
haber suministrado los recubrimientos empleados en este
trabajo.

Este trabajo est dedicado a las siguientes personas:

- A mis padres, Lzaro Rodrguez Ramos y Angelina Gmez de

Rodrguez, porque no hubiera podido realizar esta tesis sin
el ejemplo de ellos. Este trabajo no estara completo si no
manifestara el cario y la admiracin que les tengo.

- A mi amigo Fernando Martnez Monroy, porque s que

siempre cuento con su apoyo. Ya lo sabes, cuentas conmigo.
- A la memoria de la gente de la cual me desped en Mxico
sin saber que era nuestra ltima despedida.
- A mis amigos, tanto en Mxico como en Espaa, porque
saben perfectamente lo importancia de la palabra. A veces
una llamada telefnica o una carta ayudan a hacer llevadera
la lejana y la nostalgia que inevitablemente se sienten.
NDICE

NDICE i

RESUMEN V

ABSTRACT vi

1.- INTRODUCCIN 1

1.1.- Generalidades sobre pinturas anticorrosivas 1

1.2.- Mecanismos de proteccin con pinturas anticorrosivas. .6

1.2.1.- Efecto barrera 8

1.2.2.- Efecto inhibidor de la corrosin 9

1.2.3.- Efecto de proteccin catdica 10

1.2.4.- Resistencia inica * 11

1.3.- Efecto de diferentes variables en el comportamiento en

la atmsfera de los recubrimientos de pintura . . . . 12

1.3.1.- Efecto de variables dependientes de la superficie

metlica 12

1.3.2.- Efecto de variables dependientes del

recubrimiento 16

1.3.3.- Efecto de variables dependientes del medio

ambiente 20

1.3.3.1.- Cloruros 20

1.3.3.2.- Sulfatos 21

1.3.3.3.- Efectos producidos por otros contaminantes

atmosfricos 23

1.4.- Deterioro de las pinturas anticorrosivas 24

1.4.1.- Deterioro normal 26

1.4.2.- Fallos prematuros 29

i
1.5.- Mtodos de evaluacin de la corrosin de los metales
pintados 30

1.5.1.- Ensayos naturales 31

1.5.2.- Ensayos acelerados 32
1.5.3.- Ensayos electroqumicos 36
1.5.4.- Otros ensayos 40

1.6.- Mecanismos de degradacin del acero pintado inducido por

la presencia de contaminantes salinos 41
1.6.1.- Corrosin subyacente 43
1.6.2.- Ampollamiento osmtico 46
2.- OBJETIVOS Y ALCANCE DE LA INVESTIGACIN 52
3.- TCNICA EXPERIMENTAL 55
3.1.- Preparacin de probetas 55
3.1.1.- Substrato metlico 55
3.1.2.- Contaminacin superficial 55
3.1.3.- Aplicacin de los recubrimientos 61
3.1.4.- Ensayo de corrosin 62
3.2.- Estudios de corrosin 63
3.2.1.- Cmara de condensacin permanente de humedad. . . 63
3.2.2.- Observaciones peridicas 64

3.3.- Evaluacin de la corrosin 65

4.- RESULTADOS 69
4.1.- Evaluacin del deterioro 69
4.1.1.- Prdida de peso 69

4.1.2.- Ampollamiento 70

5.- DISCUSIN DE RESULTADOS 95

5.1.- Consideraciones electroqumicas en la corrosin del

acero pintado 95

ii
5.2.- Efecto de la presencia de contaminantes salinos
solubles en la corrosin subpelicular del acero.
Variables involucradas en el fenmeno 96
5.2.1.- Transferencia de agua y oxigeno a travs del
recubrimiento y su dependencia del espesor de
pelicula 127
5.2.2.- Conductividad de las diferentes soluciones
salinas y su dependencia de la concentracin . . 1 3 6
5.2.3.- Solubilidad del oxgeno en las diferentes
soluciones salinas y su dependencia de la
concentracin 138
5.2.4.- Presin osmtica de las diferentes soluciones
salinas 144
5.2.5.- Corrosividad de las diferentes soluciones
salinas hacia el acero sin la interposicin de un
recubrimiento de pintura 14 5
5.3.- Comparacin entre las velocidades de corrosin del
acero en contacto con las soluciones salinas sin la
interposicin de una pelcula de pintura y la corrosin
subpelicular del acero inducida por contaminantes salinos
en la intercara 155
5.4.- Corrosin libre del acero en contacto con las
soluciones salinas 158
5.5.- Corrosin del acero contaminado con soluciones
salinas debajo de recubrimientos orgnicos 162
5.5.1.- Efecto de la naturaleza del barniz 163
5.5.2.- Efecto del espesor de recubrimiento 165
5.5.3.- Efecto de la contaminacin salina existente en la

iii
 intercara acero/recubrimiento de barniz 168
5.5.4.- Efecto del tiempo de exposicin a hun.edad
condensada sobre la superficie del recubrimiento 173
5.5.5.- Prdida de adherencia del recubrimiento 173
6.- CONCLUSIONES 182
7.- PROBLEMTICA PENDIENTE 186
BIBLIOGRAFA 188

iv
RESUMEN

El objetivo principal de este trabajo es profundizar en el conocimiento

del fenmeno de la corrosin subpelicular inducida por contaminantes
hidrosolubles en la intercara metal/pintura.
La contaminacin salina del substrato es una situacin comn en la
prctica: la superficie metlica suele estar expuesta a atmsferas
contaminadas antes de ser recubierta, limpieza previa del metal con abrasivos
contaminados, etc. La eliminacin total de estos contaminantes resulta muy
difcil de conseguir incluso con las tcnicas ms sofisticadas de limpieza.
Esta investigacin se centra en la determinacin del efecto de la
naturaleza del contaminante y la naturaleza y espesor del recubrimiento en el
proceso de corrosin subpelicular del acero.
En la investigacin se utilizaron dos barnices de naturaleza diferente:
poliuretano y vinlico; y se aplicaron a tres espesores diferentes. Los
contaminantes empleados en este trabajo fueron: NaCl, NH4C1, CaCl2, Na2S04,
(NH4)2S04, NaN03, NH4N03, Ca(N03)2.
Los ensayos se realizaron en una cmara de condensacin de humedad
permanente. Los tiempos de exposicin fueron 100, 300 y 600 horas. La
velocidad de corrosin se evalu gravimtricamente, mediante la tcnica de
prdida de peso.
Se realizaron estudios de permeabilidad al oxgeno y al agua de
pelculas libres de substrato, evaluacin de la velocidad de corrosin de
probetas sin pintar inmersas en soluciones salinas de los contaminantes
seleccionados, conductividad de dichas soluciones salinas, solubilidad del
oxgeno en las soluciones salinas, adherencia en seco y en hmedo a diferentes
tiempos de exposicin.
Se aporta evidencia respecto al control ejercido en el proceso corrosivo
por el oxgeno que permea a travs de la pelcula, mientras que la permeacin
de agua controla la prdida de adherencia del recubrimiento. Ambas
permeabilidades dependen de la naturaleza del recubrimiento y de su espesor.
Se ha investigado la influencia de la naturaleza del contaminante en la
intercara metal/pintura. La naturaleza del catin parece quedar enmascarada
por el efecto definitivo del anin. La concentracin salina ejerce asimismo
un efecto importante en la corrosin subpelicular.

V
ABSTRACT

The main aim of this work is to study in depth the knowledge of

underfilm corrosin induced by hydrosoluble contaminants at the metal/paint
nterface.
The saline contamination of the substrate is a common situation in
practice: metallic surfaces use to be exposed to polluted atmospheres,
previous cleaning of the metal with contaminated abrasives, etc. Total
elimination of these contaminants is hard to obtain even with modern cleaning
techniques.
This research is focused in determining the effect of contaminant
nature, coating nature and its thickness on the steel underfilm corrosin
process.
In this work we used two varnishes with different nature: polyurethane
and vinyl; they were applied in three different thicknesses. The saline
contaminants employed were: NaCl, NH4C1, CaCl2, Na2S04, (NH4)2S04, NaN03, NH4N03/
Ca(N03)2.
The tests were carried out in a condensation humidity chamber. The
period of exposure were 100, 300 and 600 hours. Corrosin rate was assessed
by weight loss.
Simultaneously, studies on oxygen and water permeability of free films,
assessing on corrosin rate of uncoated samples immersed in saline solutions
of the selected contaminants, conductivity of these solutions, oxygen
solubility in saline solutions, wet and dry adhesin of the polyurethane
varnish at different periods of exposure, were carried out.
There is clear evidence about control on corrosin process of oxygen
that passes through the coating, while the passing of water controls the loss
of adhesin of the coating. Both, water and oxygen permeation, depend on the
nature and thickness of the coating.
It has been researched the inf luence of the nature of contaminant at the
metal/paint interface. The nature of the catin seems to be "masked" by the
definitive effect of the nature of anin. The saline concentration also exerts
an important effect on underfilm corrosin.

vi
1.- INTRODUCCIN.

1.1.- Generalidades sobre pinturas anticorrosivas.

De los diversos tipos de revestimientos existentes para la

proteccin de los metales contra la corrosin, los recubrimientos
de pintura, por razones de tipo tcnico y econmico, son los ms
aplicados. Su relativo bajo coste, facilidad de empleo y
aplicabilidad a una gran diversidad de situaciones prcticas, son
las cualidades ms sobresalientes que inducen a su utilizacin.
La mayora de las pinturas pueden describirse [HAR, 1989]
como dispersiones en un medio enlazante, llamado resina, de una
fase discreta slida inorgnica (aunque a veces es orgnica)
conocida como pigmento. El vehculo consta de la resina (tambin
conocida como aglutinante) disuelta o dispersa en un disolvente
voltil. Durante y despus de la aplicacin, el disolvente se
evapora y se forma una pelcula seca consistente en una fase
pigmentada no continua dispersa en una fase continua de
aglutinante solidificado. La solidificacin o proceso de curado
depende de la naturaleza del vehculo.

Es muy til, aunque muy simplificado, emplear el trmino

"pintura" para referirse a un sistema de pintura (Figura 1.1);
la tendencia actual es considerar un conjunto de condiciones
llamado esquema de pintado. En un esquema de pintado se incluye
el sistema de pintura junto con la preparacin superficial del
sustrato y la forma de aplicacin.

1
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METAL

Figura 1.1.- Esquema de un sistema de pintura.

El sistema de pintura [MUNGER, 1984] puede estar formado por

una imprimacin, una pintura intermedia (o de enlace) y una
pintura de acabado. A veces se aplica tambin un pretratamiento
antes de la pintura de imprimacin; la utilizacin de pintura
intermedia y accibado depende de muchas variables. Los componentes
del sistema deben ser compatibles entre s, de modo que el
esquema completo se comporte como un elemento simple.

- Imprimacin.

La imprimacin se considera el componente ms importante del

sistema de pintura. A continuacin se definen las caractersticas
ideales que debera reunir una imprimacin:
1. Adhesin (unin fuerte con el sustrato).
2. Cohesin (alta resistencia interna).

3. Poca reactividad (resistencia a la corrosin y a los

agentes qumicos).
4. Buena unin con el recubrimiento que posteriormente se

2
 aplique.

5. Distensin (flexibilidad apropiada).

Si se necesita que el sistema tenga propiedades inhibidoras

de la corrosin, es en esta capa de pintura donde deben estar
contenidos los pigmentos inhibidores. La imprimacin, adems de
adherirse perfectamente al substrato, debe proporcionar una base
compatible y adecuada para los recubrimientos superiores.
- Pintura intermedia o de enlace.
A los recubrimientos intermedios se les solicita las
siguientes caractersticas:
1. Proporcionar espesor al recubrimiento total.
2. Gran resistencia qumica.
3. Resistencia a la transferencia de vapor.
4. Incrementar la resistencia elctrica del recubrimiento.
5. Fuerte cohesin.
6. Buena unin con la imprimacin y el acabado.
7. Poseer cilta relacin pigmento/vehculo.
Los recubrimientos intermedios suelen tener apariencia pobre
y por eso no se utilizan como acabados.
- Acabado.
Los acabados actan aportando funciones importantes tales
como:
1. Proporcionar al sistema un sellado resistente.
2. Formar una barrera inicial frente al ambiente dotando al
sistema de resistencia a los agentes qumicos externos.
3. Proveer una superficie resistente al desgaste y dureza.

4. Proporcionar apariencia agradable.

3
 Los .componentes de un recubrimiento se indican en el esquema
siguiente:

1.- Pigmento inhibidor (slo en la imprimacin).

2.- Pigmentos inertes y reforzantes.
3.- Pigmentos colorantes.
4.- Resina primaria (aglutinante).
5.- Resina secundaria.
6.- Disolventes.
7.- Plastificantes o modificadores.
Pigmentos anticorrosivos.
La funcin primaria del pigmento inhibidor es reaccionar con
el sustrato para proveer una superficie pasiva, pero tambin
contribuye al color total y a la opacidad del recubrimiento.
Pigmentos inertes y reforzantes.
A veces se aaden para aumentar la densidad y la resistencia
a la corrosin, asi como para incrementar el espesor. Ambos tipos
de pigmentos tienden a incrementar la dureza y la resistencia
mecnica de la pelcula, pueden incrementar la resistencia
qumica y atmosfrica y mejorar la adherencia de la imprimacin
(aunque no se conoce con certeza la forma en la cual aumentan la

4
adherencia). Mejoran la viscosidad, tixotropicidad y
manejabilidad total del recubrimiento en su etapa lquida.
Pigmentos colorantes.
La funcin primaria del colorante es proporcionar al sistema
un color agradable y decorativo, impartir opacidad y ocultar la
superficie subyacente. Sirven tambin para proteger a la resina
de la accin degradante de los rayos UV; algunos aglutinantes se
degradan rpidamente por la accin de los rayos UV cuando se
utilizan como recubrimiento sin pigmentar.
Resina primaria.
La resina primaria une los pigmentos en el recubrimiento
formando una pelcula homognea. Debe haber suficiente resina
para humectar las partculas individuales de pigmento y
aglutinarlas [MORCILLO, 1991] y, tambin, debe haber suficiente
resina para mojar la superficie del sustrato de forma que se
obtenga buena adherencia. La resina es la barrera primaria frente
a los agentes agresivos del medio, por lo que debe mantener su
integridad en ambientes corrosivos.
Resina secundaria.
Muchos recubrimientos incorporan ms de una resina con el
propsito de desarrollar propiedades especficas. Su funcin es
reforzar las funciones de la resina primaria, incrementar la
cantidad de resina disponible para humectar la superficie y los
pigmentos, aumentar la adherencia con el sustrato, mejorar la
resistencia total del recubrimiento y aumentar el espesor. El
requisito primordial de esta resina es que sea compatible con la
resina primaria, de modo que las dos mantengan una estructura
cohesiva.

5
 Disolventes.
La mayora de las resinas son slidas y sin disolvente
seran inmanejables. Los disolventes ayudan a controlar la
viscosidad del vehculo total, hacen manejable la combinacin
aglutinante-pigmento y permiten que esta combinacin llegue hasta
el sustrato y lo humecte.
Plastificante.
No todos los recubrimientos contienen plastificantes. Sin
embargo, muchas resinas requieren la adicin de un material
plastificante para otorgar buenas propiedades a la pelcula. Los
plastificantes dotan a muchos recubrimientos de flexibilidad,
extensibilidad y dureza.

1.2.- Mecanismos de proteccin con pinturas anticorrosivas.

En un metal se requiere la coexistencia de varios factores

para que se estciblezca una pila de corrosin: (a) agua, (b) un
proceso de disolucin andica, (c) disponibilidad de ctodo o
ctodos conectados elctricamente, (d) oxgeno u otras especies
reducibles, y (e) caminos electrolticos [KOEHLER, 1974] . Son
necesarios todos y cada uno de estos factores, de modo que si de
alguna manera es posible eliminar alguno de ellos o disminuir sus
efectos, el proceso corrosivo se ver interrumpido o frenado.

No hace mucho tiempo se pensaba que las pinturas

anticorrosivas actuaban aislando al metal del medio impidiendo
la entrada de iones, agua y oxgeno, pero en la actualidad se
sabe que las pinturas son, por lo general, bastante permeables
dependiendo obviamente del espesor de pelcula [THOMAS, 1991;

6
GURUVIAH,- 1970] .
Como ya se ha indicado, las pinturas anticorrosivas
contienen pigmentos, algunos de los cuales inhiben la corrosin
mediante modificacin de las propiedades superficiales [SVOBODA
y col., 1984] actuando sobre las zonas andicas y catdicas o
inertizando los contaminantes que pueden llegar hasta el sustrato
[EVANS y col., 1962, 1965]. La eliminacin de las zonas andicas
puede lograrse tambin mediante la aplicacin de pinturas ricas
en zinc [FELIU, BARAJAS y col., 1989].
El mecanismo ms aceptado para explicar la proteccin
anticorrosiva de las pinturas se basa en la resistencia que stas
ofrecen al paso de los iones que transportan la seal elctrica
entre las zonas cindica y catdica. Esta resistencia inica puede
determinarse con tcnicas electroqumicas, lo que permite conocer
si el sistema de pintura presenta un comportamiento anticorrosivo
adecuado [LEIDHEISER, 1991].
El recubrimiento de pintura, examinado desde el punto de
vista anticorrosivo, ha llegado a definirse como un material en
el que se conjugan propiedades de barrera ambiental, inhibicin
qumica y resistencia elctrica. Se ha comprobado que estas
propiedades ejercen un papel importante en la funcin protectora
del sistema metal/pintura [WALTER, 1986].
Electroqumicamente tambin se han definido los
recubrimientos de pintura como materiales que suministran altas
polarizaciones hmicas (alta resistencia elctrica de la pelcula
de pintura), polarizacin catdica (dificultando la llegada de
oxgeno a la superficie metlica) y polarizacin de concentracin
(restringiendo la migracin de iones metlicos desde el sustrato

7
hasta el electrlito a travs del recubrimiento).

1.2.1.- Efecto barrera.

La situacin ideal desde el punto de vista anticorrosivo se

produce cuando se conjugan dos factores: (1) cuando el tamao de
la especie penetrante es pequeo comparado con la unidad monmera
del polmero y (2) cuando slo hay interaccin termodinmica
dbil entre los dos componentes. En estas condiciones, la
presencia del penetrante tiene un efecto despreciable en los
movimientos de segmentos de cadena y la difusin ocurre por
saltos aleatorios de las molculas de penetrante. Los gases como
He, Ne, Ar, 02, H2 y C02 muestran este comportamiento. Lo mismo
ocurre con el agua en los polmeros hidrofbicos.

Si las molculas penetrantes son comparables en tamao o

mayores que la unidad monmera, la difusin requiere un
movimiento cooperativo de algunos segmentos de polmero que
llevan a la creacin de "vacos" de tamao apropiado.
El valor del parmetro Tg, temperatura de transicin vitrea
(temperatura por debajo de la cual la movilidad de los segmentos
es tan pequea, que las cadenas quedan bloqueadas en
conformaciones prcticamente fijas; por debajo de Tg, el polmero
mantiene el carcter amorfo desordenado del fundido, pero carece
de movilidad molecular [HORTA, 1991]), es un factor importante
porque la permeabilidad al agua y al oxgeno presentan
discontinuidad a esta temperatura [FUNKE, 1979; SATO, 1981;
LEIDHEISER, Jr, 1985]. Muchas cmaras de ensayos acelerados de
la corrosin trabajan a temperaturas que pueden inducir la

8
transicin vitrea de las pelculas polimricas [FUNKE, 1979],

1.2.2.- Efecto inhibidor de la corrosin.

La funcin de un inhibidor es reducir la corrosin a una

velocidad mnima cuando se encuentra en la intercara metal/
pintura [SVOBODA y col., 1984], Se puede consultar la literatura
tcnico-cientfica para conocer cuales son los pigmentos ms
utilizados (ya sean de plomo, cromatos, boratos, fosfatos,
molibdatos, etc.)[HAR, 1990].

Las condiciones que debe reunir un inhibidor para su

utilizacin en un recubrimiento [LEIDHEISER, 1981] son las
siguientes:
(a) Debe ser efectivo en un intervalo de pH comprendido entre
4 y 10 e idealmente entre 2 y 12.
(b) Debera reaccionar con la superficie metlica dando lugar
a un producto con menor solubilidad que el inhibidor sin
reaccionar.
(c) El inhibidor debe tener solubilidad baja, pero suficiente
para que pueda actuar.
(d) Debe formar una pelcula en la intercara sustrato/
recubrimiento que no reduzca la adhesin. De hecho, el
inhibidor debera incrementar la adhesin entre
recubrimiento y sustrato.

(e) Debe ser efectivo como inhibidor andico y catdico.

(f) Debe inhibir las dos reacciones catdicas importantes:

H20 + \ 02 + 2e" > 20H" y 2H + + 2e" > H2

9
 El nivel de pigmentacin es muy importante. Las propiedades
de una pintura pueden cambiar drsticamente aependiendo de la
concentracin de pigmento en volumen (CPV) [MORCILLO, 1991;
THOMAS, 1991]; existe una concentracin crtica de pigmento en
volumen (CCPV) a partir de la cual existe un deterioro en las
propiedades barrera y en la resistencia frente a la corrosin.
Se ha definido a la CCPV como el punto en el cual un sistema
vehculo-pigmento presenta suficiente aglutinante como para
llenar los espacios entre las partculas de pigmento; por encima
de esta concentracin no habr suficiente aglutinante para llenar
dichos espacios interpigmentarios y el recubrimiento ser poroso
y mucho ms permeable. Es conocido que las pelculas pigmentadas
adecuadamente pueden ser bastante ms adherentes que una pelcula
de barniz (sin pigmento) de la misma resina. Los pigmentos
aumentan la superficie de unin para los recubrimientos
posteriores.

1.2.3.- Efecto de proteccin catdica.

Las pinturas ricas en zinc han encontrado muchas

aplicaciones en los ltimos aos [BARTON, 1976], principalmente
porque sustituyen a los recubrimientos metlicos y presentan
ventajas econmicas y tcnicas, especialmente si se deben cubrir
grandes reas.

Las pinturas ricas en zinc contienen en seco ms del 90% de

zinc y su accin protectora es comparable a la que producen los
sistemas basados en recubrimiento de zinc. Un factor muy
importante que hay que considerar es la calidad del pigmento de

10
zinc, puesto que se debe establecer un buen contacto metlico
entre las partculas individuales de zinc y entre st.as y el
substrato metlico.
Las pinturas ricas en zinc protegen el acero subyacente
mediante dos mecanismos: (1) proteccin catdica, cuando las
partculas de zinc estn unidas y conectadas elctricamente al
acero [EVANS, 1962, 1965], (2) efecto barrera conferido por los
productos de corrosin [LINDQVIST y col., 1985; FELIU, BARAJAS
y col., 1989].

1.2.4.- Resistencia inica.

En general, los polmeros muestran baja permeabilidad a los

iones, inferior a la permeabilidad al oxgeno o al agua,
especialmente cuando presentan estructuras compactas y cerradas
(enlaces entrecruzados). Son los pigmentos los que aumentan la
posibilidad de difusin de los iones a travs del recubrimiento
de pintura [MATEO, 1987].
El electrlito penetra preferentemente en aquellas zonas del
polmero donde la estructura es ms abierta. La penetracin
inica abre la pelcula y al cabo de un cierto tiempo se produce
un intercambio inico entre el ion hidrgeno de los grupos
funcionales finciles del polmero, carboxlieos o hidroxlieos,
y los Ccitiones sodio, potasio u otros de la disolucin. Esto
lleva consigo una cada de resistencia que lentamente destruye
el valor protectivo de la pelcula.

En condiciones ideales, la corriente de la pila de corrosin

se reduce a niveles muy bajos por el impedimento que la pelcula

11
de pintura ofrece al movimiento de iones y especies qumicas a
su travs.

La resistencia inica estar afectada por diversos factores,

entre los que Ccibe destacar los siguientes: espesor de pelcula,
penetracin de agua u otros electrlitos a travs del
recubrimiento, presencia de electrlitos en o debajo de la
pelcula de pintura, etctera.

Segn Touhsaent y Leidheiser [TOUHSAENT y col., 1972], la

penetracin de los iones a travs de la pelcula de pintura se
efecta en dos etapas. En la primera fase la penetracin ocurre
a travs de imperfecciones estructurales (poros, capilares, etc) ,
en tanto que en la segunda existe una migracin (transporte
masivo) del electrlito en el seno mismo del polmero. Para bajos
espesores de recubrimiento, la importancia de los poros es
preponderante con relacin a la entrada del electrlito en el
polmero; el paso de iones solvatados se hace de modo continuo
desde el medio a la intercara metal/revestimiento protector. Para
espesores altos de pelcula hay discontinuidad en la penetracin
del electrlito, lo que limita las posibilidades de contacto del
medio con la intercara [LEIDHEISER, 1990].

1.3.- Efecto de diferentes variables en el comportamiento en

la atmsfera de los recubrimientos de pintura.

1.3.1.- Efecto de variables dependientes de la superficie

metlica.

La preparacin superficial del substrato tiene dos

objetivos: (a) limpiar la superficie de materias extraas que la

12
contaminan: polvo, grasas, productos de corrosin, contaminantes
salinos, etc., y (b) conferir a la superficie metlica cierta
rugosidad que aumente el rea real de contacto metal/pintura y
favorezca el anclaje del recubrimiento.
El grado de oxidacin de la superficie metlica puede
evaluarse mediante comparacin visual con los patrones propuestos
en las normas SSPC, NACE o SIS [STEELY, 1990]. Se ha realizado
un estudio del comportamiento de algunos recubrimientos aplicados
sobre acero con distinto grado de preparacin, de acuerdo con la
norma sueca (SIS 055.900), y aunque no se aprecia gran diferencia
entre los estados ASa3 (sin xido y granallado), BSa 3, BSa 2%
y BSa 2 (preoxidados y granallados), se recomienda el estado BSa
2\ porque proporciona suficiente rugosidad y prcticamente
ausencia de herrumbre. Por otra parte se descarta por completo
el BSt 2 (preoxidado y cepillado) porque promueve el deterioro
prematuro del recubrimiento [SIMANCAS, 1992].
Las superficies metlicas que van a ser recubiertas pueden
estar contaminadas. La contaminacin salina que se detecta tiene
origen en los productos de corrosin formados sobre el metal en
atmsferas contaminadas. La limpieza de estas superficies es
sumamente difcil y estos contaminantes difcilmente son
eliminados.
Los contaminantes pueden estar presentes en la superficie
metlica antes de pintarla, debido a los xidos de azufre y
nitrgeno atmosfricos que se depositan en fase gaseosa sobre el
sustrato hmedo (deposicin seca) o se depositan como solucin
mediante la lluvia acida (deposicin hmeda) [FELIU y col., 1982]
y aceleran la formacin de productos de corrosin en las

13
superficies de acero expuestas [ROSS y col., 1966; BARTON y col.
1971]. El conocimiento de este problema no es reciente, pues en
1959, Mayne [MAYNE, 1959] constat que se producen fallos
prematuros en recubrimientos de pintura aplicados sobre acero
oxidado debido a la presencia de sulfatos en la herrumbre. El
cloruro de sodio presente en las atmsferas marinas produce
deterioros anlogos [BRESLE, A., 1976]. Los mecanismos y efectos
que presentan los contaminantes salinos en la corrosin de los
metales recubiertos y sin recubrir se detallan en otro apartado
de este trabajo.
La contaminacin en la intercara metal/pintura tambin puede
provenir del proceso de eliminacin de xidos [JOHNSON, 1990].
Las tcnicas de preparacin superficial tradicionales, incluyendo
el arenado abrasivo, no eliminan completamente los contaminantes
ocluidos [HOWLETT y col., 1993]. La corrosin y formacin de los
productos de corrosin es heterognea y en los puntos de impacto
del material de limpieza se rompen los xidos y se eliminan de
la superficie, pero la superficie fluye plsticamente, con lo que
el xido contaminado queda atrapado en capilares o dobleces
[CALABRESE y col., 1978; APPLEMAN, 1987; CATHCART, 1987; THOMAS,
1989; HOWLETT y col., 1993]. Las reas contaminadas son sitios
potencialmente activos para nuevos procesos de corrosin en
presencia de humedad. En los capilares o dobleces puede cambiar
la presin de vapor del agua superficial y es difcil predecir
el valor umbral de humedad relativa por debajo del cual no se
desarrolla nueva corrosin. La condensacin provoca la disolucin
de los contaminantes salinos atrapados y con esto la formacin
de "sitios" activos de corrosin. Una vez que estos sitios se han

14
activado,- el xido puede crecer sin necesidad de aportacin de
nuevos cloruros o sulfatos. Tras esta etapa, slo se requiere
oxgeno y agua, como se muestra en la figura 1.2, debido al ciclo
corrosivo que se establece en la superficie metlica [FELIU Y
MORCILLO, 1982].

S02
I
. ACERO ^

SULFATO
FERROSO

02*H20
ACIDO
SULFURICC
HERRUMBRE)

Figura 1.2- Esquema del ciclo corrosivo [FELIU y col., 1982].

Las especificaciones de preparacin de superficie antes del

pintado recomiendan la eliminacin de aceites, grasas, suciedad,
polvo, xidos, pinturas, productos de corrosin, etc., pero casi
nunca hacen referencia a la eliminacin de los contaminantes
hidrosolubles, quiz por las dificultades para eliminarlos del
sustrato. La utilizacin de disolventes orgnicos para eliminar
estos contaminantes presenta limitaciones. Estos disolventes
suelen emplearse* junto con agentes acuosos ya sean alcalinos,
emulsificantes y/o vapores. El agua y el vapor deben mojar la
superficie que contiene las sales, porque de otra forma este

15
procedimiento slo elimina las sales contenidas en la superficie
del xido y no las ocluidas. Bresle describe un mtodo para
"lavar" el xido con LiOH alcohlico eliminando los cloruros de
la superficie, con lo que consigue duplicar la vida del
recubrimiento [BRESLE, K.H., 1976], Las tcnicas de preparacin
superficial como el arenado en hmedo y la aplicacin de agua a
presin con abrasivos parecen ser las mejores opciones para
eliminar las sales solubles [APPLEMAN, 1987].

Algunas tcnicas modernas de preparacin de superficie son

[REX, 1990]: arenado hmedo con abrasivos solubles (por ejemplo,
bicarbonato de sodio), aunque esta tcnica presenta el
inconveniente de provocar contaminacin con los aditivos
[HOWLETT, 1993]); limpieza criognica, en la que se utilizan
"pellets" de hieilo seco, con las ventajas de que no ensucian ni
presentan los peligros de otros abrasivos, pero deben utilizarse
con precaucin en espacios cerrados y al parecer no eliminan
completamente las sales presentes en el sustrato [SUHR, 1989];
limpieza con abrasivo a presin superior a 100 psi, para la
eliminacin de sales solubles se propone limpieza con chorro de
agua a ultra-alta presin con inhibidores (sobre 20,000 psi)
[CATHCART, 1987; HOWLETT, 1993] o limpieza con vapor.

1.3.2.- Efecto de variables dependientes del recubrimiento.

Los aglutinantes pueden clasificarse de acuerdo con sus

mecanismos de formacin de pelcula [MUNGER, 1984]:

1.- Reactivas al oxgeno.

2.- Lacas (termoplsticas).

16
 3.- Conversin calrica.
4.- Co-reactivas (termoestables).
5.- Condensacin (termoestables).
6.- Coalescentes (no por inmersin).
7.- Inorgnicos.
El tamao molecular, peso y complejidad de la resina
determinan el tipo de pelcula que se forma. Las resinas son
polmeros, formados por combinacin de unidades simples
(monmeros) de compuestos qumicos, tales como el estireno,
cloruro de vinilo, acetato de vinilo, etilacrilato, fenol,
formaldehido y urea, etc. Activados por el calor y un
catalizador, los monmeros forman molculas muy grandes.
Tan importante como la naturaleza del monmero es el grado
de polimerizacin. Para una resina dada, aumentar el tamao de
las molculas o el peso molecular conduce a mejoras en las
propiedades de la pelcula: mayor dureza y mejor resistencia al
agua, solventes y agentes qumicos. Por otra parte, altos pesos
moleculares implican alta viscosidad y disminucin de la
solubilidad.
La permeacin de un gas o vapor a travs de una pelcula de
polmero involucra las siguientes etapas: adsorcin de las
especies permeantes en la superficie del polmero; solubilizacin
en la matriz polimrica; difusin a travs de la pelcula de
acuerdo con el gradiente de concentracin; y la desorcin en la
superficie opuesta. Si cualquiera de las dos etapas intermedias
(es decir, la permeabilidad) es la controlante, sera interesante
saber si es la difusividad o la solubilidad el factor dominante
en la permeacin. En la permeabilidad ante gases como oxgeno y

17
dixido de carbono el trmino dominante es la difusividad. En el
caso de permeacin de agua en pelculas de polmero, la
permeabilidad est dominada mayoritariamente por la solubilidad
del agua en la matriz.

La estructura qumica de una pelcula de polmero es el

factor predominante en el control de la permeabilidad. Los
polmeros altamente polares suelen ser excelentes barreras a los
gases, mientras que con los polmeros no polares ocurre lo
contrario. Los polmeros no polares son buenas barreras al agua,
mientras que los altamente polares son muy sensibles al agua.
Para que un polmero efecte una buena proteccin mediante efecto
barrera debe existir una solucin de compromiso entre estos
extremos.

La simetra de las cadenas de polmero conduce a un buen

empaquetamiento y cristalinidad, lo cual se refleja en
disminucin de la permeabilidad a los gases y agua [THOMAS,
1991].

Se ha comprobado que el comportamiento de pelculas

polimricas libres no siempre es similar al de los recubrimientos

empleados en los sistemas metal/recubrimiento [FELIU y col.,

1990], particularmente cuando se producen reacciones entre el

recubrimiento y el substrato [HULDEN y col., 1985],

La incorporacin de pigmentos inorgnicos y metlicos en

pelculas de pintura es una tcnica muy utilizada para disminuir
la permeabilidad (la concentracin de pigmento en volumen es un
factor importante como ya se mencion en el inciso 1.2.2). Para

18
que se tenga mxima efectividad existen 3 requisitos [THOMAS,
1991]:

1. Los pigmentos deben ser esencialmente impermeables.

2. Deben emplearse pigmentos laminares que se alineen en el
plano perpendicular al camino de difusin (paralelos a la
interfase metal/pintura) de las especies penetrantes para
producir caminos ms tortuosos. Ejemplos de pigmentos laminares
inorgnicos son la mica, xido de hierro micceo, hojuelas de
vidrio, talco y grafito, y hojuelas metlicas.

3. Debe existir una buena adhesin entre pigmento y

aglutinante tanto en condiciones hmedas como secas.

La permeabilidad al agua puede no ser el factor controlante

en la corrosin [GURUVIAH, 1970; HAAGEN y col., 1975, CATHCART,
1987], pero s la etapa que controla la prdida de adherencia y
por lo tanto la extensin de esta prdida [FUNKE, 1979]. Haagen
y Funke [HAAGEN y col., 1975] creen que para sustratos no
contaminados, el comportamiento de un recubrimiento puede
predecirse midiendo la permeabilidad al agua y al oxigeno, pero
las determinaciones deben realizarse en las mismas condiciones
en que el recubrimiento va a prestar servicio para que la
prediccin tenga significado real, lo cual implica muchas
dificultades.

Para ejercer eficientemente la accin de barrera, el espesor

de la pintura no debera situarse nunca por debajo de un
determinado lmite, variable con el tipo de pintura, estado de
la superficie, severidad de las condiciones ambientales y tiempo
previsto de exposicin. En la literatura cientfica han aparecido

19
diferentes trabajos en los que se ha estudiado la influencia del
espesor de la pelcula de pintura [MORCILLO, 1984; CALLOW y col.,
1983] .

1.3.3.- Efecto de variables dependientes del medio ambiente.

Las impurezas que existen en el ambiente causan la

aceleracin de la corrosin atmosfrica, lo que es evidente en
las zonas costeras e industriales. Los contaminantes tpicos de
estas zonas son el cloruro y el dixido de azufre,
respectivamente, por lo que no es de extraar que hayan sido
stos los contaminantes ms estudiados en la literatura.
La contaminacin atmosfrica, adems de ejercer un efecto
perjudicial en la formacin de la pelcula protectora de pintura
(mayores tiempo de secado y curado, recubrimientos blandos y
frgiles, etc.), repercute negativamente en su estabilidad y
apariencia [MUNGER, 1984].
Las principales impurezas gaseosas comnmente encontradas
en la atmsfera y nocivas para la pintura son el anhdrido
sulfuroso, el amonaco, el cloruro de hidrgeno, el sulfuro de
hidrgeno y aerosoles de cloruro sdico (atmsfera marina). Entre
los contaminantes slidos estn los polvos de naturaleza
inorgnica, partculas de carbn y cenizas.

1.3.3.1.- Cloruros.

Los cloruros en el ambiente pueden presentarse como NaCl

provenientes del agua de mar, pero tambin como cloruro de

20
hidrgeno gaseoso [FERNANDEZ, 1993] emitido por las plantas
qumicas, incineradores municipales y combustibles clorados. Una
de las principales objeciones que se le hacen a la incineracin
del PVC es la emisin de cido clorhdrico a la atmsfera.

La presencia de cloruro en las especies higroscpicas, que

pueden existir sobre las superficies metlicas (productos de
corrosin, depsitos diversos, etc.), promueve la reaccin
electroqumica de corrosin favoreciendo la formacin de
electrlito a valores bajos de humedad relativa [BARTON, 1976].
La superficie metlica debe estar humedecida para que el NaCl
acelere dicho proceso de corrosin [FELIU y col., 1982]. Conforme
aumenta el contenido de cloruro en el electrlito que llega a la
superficie metlica, se incrementa la velocidad de corrosin
debido a la despasivacin superficial. Se ha demostrado que en
la accin del cloruro sobre el hierro se forman acumulaciones que
contienen FeCl2. Este efecto se observa solamente en el hierro.

1.3.3.2.- Sulfatos.

Durante la combustin de los combustibles fsiles, se

liberan el azufre y el nitrgeno, emitindose a la atmsfera como

dixido de azufre (S02) y xidos de nitrgeno (N0X) ,

respectivamente.

Existen dos teoras que intentan explicar por qu la

presencia de S02 acelera la velocidad de corrosin [BARTON,

1976]: una de ellas sugiere que el dixido de azufre afecta al

proceso catdico y la otra propone que dicho compuesto influye

decisivamente en el proceso andico y en la formacin de

21
productos de corrosin.

Para que el proceso corrosivo se acelere por la presencia

de S02 tambin es necesaria la presencia de agua, de forma que

puede decirse que para un mismo nivel de S02, la corrosin

aumenta con la humedad relativa [FELIU y col., 1982].

La herrumbre superficial posee capacidad cataltica para la

oxidacin del S02/ por lo que todo el dixido de azufre que se

fija en la capa de herrumbre se transforma rpidamente en

sulfato. No obstante, este proceso no ocurre con los productos

de corrosin del zinc, cobre y aluminio.

El S02 tambin puede oxidarse en la atmsfera y ser

arrastrado por las precipitaciones en forma de lluvia acida (pH

menor de 5,6). Este mecanismo de deposicin hmeda es minoritario

frente al descrito anteriormente de deposicin seca [FELIU y col,

1982] .

Se puede suponer [FELIU y col., 1982] que despus de la

etapa de adsorcin sobre la herrumbre, FeOOH, la formacin de

sulfato ferroso ocurre de acuerdo con la siguiente reaccin:

Fe + S02 + 02 > FeS04

Posteriormente se forma ms herrumbre a partir del FeS04 en

presencia de humedad, liberando H2S04:

4 FeS04 + 02 + 6 H20 > 4 FeOOH + 4 H2S04

que reacciona con el Fe para producir ms FeS04:

2 H2S04 + 2 Fe + 02 > 2 FeS04 + 2 H20

como el cido se regenera con consumo de agua, la corrosin

depende del periodo de humectacin. Los experimentos demuestran

que la corrosin contina an en ausencia de S02 con tal de que

la humedad sea suficiente para el desarrollo del mecanismo. Se

22
han encontrado procesos similares para otros iones (Cl", S= ) . A
estas especies qumicas se les denomina promotoras, estimuladoras
o aceleradoras de la corrosin. En la figura 1.2 se representan
esquemticamente las reacciones que se acaban de mencionar que,
como puede observarse, dan lugar a un proceso de corrosin
cclico. En la literatura cientfica es posible encontrar otros
mecanismos que intentan explicar el fenmeno corrosivo que se
produce sobre el acero en presencia de S02 [BARTON, 1976].
Es conocido que el FeS04 se forma en atmsferas urbanas e
industriales, acumulado en forma de bandas en los primeros
momentos y posteriormente como zonas localizadas llamadas "nidos
de sulfato" [ROSS y col., 1966; CALABRESE y col., 1978]. Estos
nidos de sulfato actan como reserva de S042~. Es probable que los
nidos de sulfato se extiendan durante el periodo de corrosin,
bien por difusin de iones sulfato desde los nidos ya existentes
o bien por aportacin de nuevos iones sulfato, producidos en la
reaccin de conversin del S02 presente en la atmsfera [BARTON,
1976].

1.3.3.3.- Efectos producidos por otros contaminantes

atmosfricos.

El amonaco proveniente de la descomposicin biolgica de

la materia orgnica ha suscitado inters en algunos estudios
debido a que las soluciones de cloruro o sulfato de amonio
(producidas al neutralizarse las emisiones acidas en la lluvia)
liberan hidrxido de amonio, solucin que tiene una tensin
superficial inferior a la del agua, por lo que puede mojar el

23
substrato- metlico mejor que aqulla.

Aunque se conocen siete xidos de nitrgeno atmosfricos,

slo dos de ellos tienen inters como contaminantes: el xido
ntrico (NO) y el dixido de nitrgeno (N02) [FERNANDEZ, 1993].
El resto se encuentra en equilibrio con estos dos, pero en
concentraciones tan extraordinariamente bajas que carecen de
importancia a efectos prcticos.

El ozono tiene efectos degradantes directos sobre pinturas,

elastmeros y plsticos [HERNNDEZ, 1988].

La materia slida que contiene cloruros y sulfatos debe

considerarse particularmente activa por su contenido e
higroscopicidad. Los materiales como gel de slice o carbn
activado retienen cantidades considerables de agua, que est
fuertemente unida, de forma que no est disponible para la
formacin de electrlito.

Parmetros como temperatura, humedad relativa y radiacin

solar son algunos de los factores atmosfricos involucrados en
la corrosin, pero sus efectos se tratan en el apartado referido
al deterioro de los recubrimientos, ya que estos parmetros son
tambin muy importantes al estudiar el envejecimiento de las
pinturas anticorrosivas.

1.4.- Deterioro de las pinturas anticorrosivas.

Los factores atmosfricos que intervienen en la degradacin

de un sistema de pintura pueden dividirse en dos grupos: los
dependientes del macroclima y otros del microclima (Figura 1.3)
[MORCILLO, 1991]. El macroclima o clima predominante en la

24
 MACROCLIMA RADIACIN
SOLAR

Humtdod UV - IR - Lu
Tmptnjtura
Contaminacin

ENVEJECIMIENTO
PERDIDA PE AOHERENCIA

PINTURA Ampotlamtgnto
j ; ; j j , ; ; ? J J > J rormocio'n d producfci
METAL d* cor mi Ion
Dlamlnacln

Prfrdldo d color r brillo

Perdido d tptior
Rotura del mcubrlmlanto
Entiomlnlo
Frogillioclon grltlat
perforacin!
lavantomlentot

Figura 1.3.- Esquema de Macroclima - microclima (factores

atmosfricos que intervienen en la degradacin de
un sistema de pintura) [MORCILLO, 1991].

regin, se caracteriza por parmetros de temperatura, humedad,

contaminacin atmosfrica y radiacin solar; mientras que en el
microclima participan parmetros especficos que influyen
directamente sobre el sistema de pintura, como son el tiempo de
humectacin de la superficie, la temperatura del objeto y la
contaminacin de la atmsfera que lo rodea.

Con el tiempo, el recubrimiento de pintura sufre dos

fenmenos diferentes, que terminan provocando el fallo de la

pintura: envejecimiento y prdida de adherencia. Algunos factores

que promueven el deterioro de las pelculas de pintura son la

accin de los rayos UV, la temperatura y la humedad sobre el

polmero, la erosin debida a las partculas slidas que arrastra

el viento y la presencia de contaminantes salinos solubles en la

intercara metal/pintura.

25
 1.4.1.- Deterioro normal.

La radiacin UV es la causa principal del envejecimiento de

los recubrimientos. Aunque cada macromolcula absorbe en ciertas
longitudes de onda del espectro, son las longitudes de onda corta
las que promueven mayor deterioro. El dominio del espectro
correspondiente al UV se divide en 3 zonas [PATEL, 1991]:

UV-A (4 00-315 nm) : En este intervalo se pueden daar en

alguna extensin los polmeros.

UV-B (315-280 nm): Aqu se producen la mayor parte de los

daos del polmero. Esta es la longitud de onda ms baja que
puede encontrarse en la luz del sol.

UV-C (menos de 280 nm): Este tipo de radiacin se encuentra

slo en el espacio exterior y causa reacciones anormales que no
ocurren durante la exposicin normal.

El oxgeno de la atmsfera colabora a la degradacin del

recubrimiento polmero por su efecto oxidativo [PATEL, 1991]. El

proceso de degradacin de las pinturas se acelera al trabajar con

temperaturas elevadas. La humedad y la temperatura elevada pueden

causar efectos degenerativos conjuntos en los enlaces polimricos

por procesos hidrolticos. Los contaminantes (CO, C02, NOx, S02 y

H2S procedentes de procesos industriales y consumo de

combustibles fsiles) son responsables tambin de la degradacin

de la pintura.

Algunos defectos que se manifiestan en los recubrimientos

de pintura son [COBURN, 1985]:

26
 - Levantamiento y arrugamiento.
Arrugamiento es el termino que describe la generacin de
una superficie rugosa cuando se seca la pintura. Normalmente el
fenmeno es causado por un secado superficial rpido sin secado
homogneo del resto de la pelcula. El levantamiento describe un
fenmeno que ocurre al aplicar un recubrimiento, si el solvente
reblandece rpidamente al recubrimiento previo.
- Enyesamiento [NORMA ASTM D 4214-89].
El enyesamiento consiste en la formacin en el
recubrimiento de un polvo blanco desmenuzable, desarrollado a
partir de la pelcula o debajo de la superficie. Este efecto
suele ser resultado de la accin degradante de los rayos UV, por
lo que los pigmentos colaboran a impedir este fenmeno. Tambin
se puede producir enyesamiento por la accin de la humedad,
oxgeno y agentes qumicos.
- Decoloracin.
Los cambios de color pueden presentarse en el pigmento o
en el aglutinante. La decoloracin puede deberse al enyesamiento
o a la degradacin de los pigmentos, causada por agentes qumicos
o luz UV.
- Agrietamiento [NORMA ASTM D 660-87].
El agrietamiento se manifiesta por la presencia de
pequeas fisuras que no llegan al sustrato. En las normas se
describen agrietamientos visibles y/o microscpicos, si se
aprecian a simple vista o bajo un aumento de 10 dimetros,
respectivamente. El agrietamiento se debe a contracciones
causadas por el envejecimiento, lo cual resulta en deformaciones
mayores que la cohesin entre las partculas y la pelcula, y

27
sta termina rompindose. Los agrietamientos pueden tener
distintos patrones o formas.
- Ruptura [NORMA ASTM D 661-86].
La ruptura de un recubrimiento orgnico es un fenmeno
manifestado por grietas que se extienden a travs de la
superficie pintada. La ruptura slo recibe este nombre si es
visible la superficie metlica. Se recomienda evaluar el fenmeno
con magnificacin de 10 aumentos para diferenciar entre ruptura
y agrietamiento.

- Erosin [NORMA ASTM D 662-86].

La erosin se manifiesta en el desgaste del recubrimiento

dejando expuesto el sustrato o las capas interiores. El grado de
fallo depende de la cantidad de sustrato o capa interior visible.
La erosin ocurre como resultado, por ejemplo, del enyesamiento.
- Eflorescencias cristalinas [HERNNDEZ, 1988].

Se denomina eflorescencia cristalina a la formacin sobre

la superficie pintada de pequeos cristales de sales
precipitadas, como consecuencia de la reaccin de uno o ms
contaminantes atmosfricos con la superficie de la pintura. Un
caso tpico es el del sulfato de amonio.

- Fallos debidos al ataque qumico o por disolventes.

Cuando el recubrimiento no es resistente a los disolventes

o al ataque qumico, hay una aparente desintegracin o disolucin

de la pelcula de pintura. Si la imprimacin o la pintura
intermedia son sensibles al medio de exposicin, el recubrimiento
de acabado puede llegar a pelarse, debido a la prdida de
adherencia de este recubrimiento con relacin a un soporte.

28
 - Fallos alrededor de reas soldadas.
Las reas soldadas y sus zonas adyacentes pueden llegar
a presentar problemas provocados por los residuos de los
fundentes de soldadura, los cuales pueden disminuir la adherencia
de los recubrimientos de pintura y acelerar la corrosin
subpelicular [GALVAN, 1982]. Otro problema importante se produce
en las salpicaduras de soldadura que debido a su pequeo radio
de curvatura no pueden ser recubiertas adecuadamente.
- Fallos en los bordes.

Habitualmente, los fallos del sistema de pintura comienzan

en los bordes de las chapas, puesto que el recubrimiento es ms
delgado en esas zonas. En este tipo de fallos, la corrosin
subpelicular avanza desde dichos bordes hasta el resto de la
superficie pintada.

1.4.2.- Fallos prematuros.

La prdida de adhesin entre recubrimientos puede estar

causada por incompatibilidad, contaminacin entre capas o
superficies enyesadas. La prdida de adhesin puede conducir a
dos fenmenos caractersticos: Ampollamiento y corrosin
subyacente [NORMAS ASTM D 714-87 y D 610-85, respectivamente] y
deslaminacin. El ampollamiento y la corrosin subpelicular se
describen ampliamente en un apartado posterior por ser de
particular inters en la evaluacin de las pinturas que presentan
contaminantes hidrosolubles en la intercara metal/pintura.
La adherencia de un revestimiento orgnico con la superficie
metlica que se desea proteger presenta una transcendencia

29
fundamental, hasta tal punto que si esta adherencia es dbil se
anulan por completo las propiedades protectoras del recubrimiento
[FUNKE, 1983, 1985].

- Pelado y escamado [NORMA ASTM D 772-86].

El pelado y la escamacin se manifiestan con el

desprendimiento de fragmentos de pintura, ya sea desde el
substrato o desde pelculas de pintura intermedias. El
desprendimiento suele verse precedido por agrietamiento, ruptura
o ampollamiento y como resultado de la prdida de adhesin,
usualmente debida a factores de deformacin-esfuerzo.
El pelado y el escamado se deben a distintas causas: falta
de adhesin provocada por preparacin superficial austera, mala
seleccin del recubrimiento primario, espesor de recubrimiento
excesivamente grande o tiempo de secado entre capas insuficiente.
Tambin se producen por condiciones ambientales extremas que
pueden causar curados inadecuados o contaminacin superficial.

1.5.- Mtodos de evaluacin de la corrosin de los metales

pintados.

La mayor dificultad al disear un sistema de pintado, que

proporcione proteccin a largo plazo a un sustrato metlico
frente un ambiente conocido, es la imposibilidad de ensayar
rpidamente una formulacin de manera que simule las condiciones
de servicio [LEIDHEISER, 1991]. Se han desarrollado ensayos que
intensifican la accin de los agentes degradantes, as como
ensayos electroqumicos que en periodos "cortos" de exposicin
pretenden suministrar informacin del sistema de pintura en

30
condiciones reales. Sin embargo, los ensayos naturales son los
nicos que realmente describen el comportamiento de un
recubrimiento en un cierto ambiente.

1.5.1.- Ensayos naturales.

Se recomienda [NORMA ASTM D 1014-83 (1988)] trabajar con 2

probetas como mnimo y preferiblemente con cuatro para evaluar
la actuacin de cualquier sistema. La preparacin superficial
debe ser la misma que se va a utilizar en condiciones reales. Se
recomienda pintar los bordes y la parte trasera de las probetas
con el mismo sistema de pintura que se desea evaluar. Si se va
a rayar la pintura para evaluar la capacidad protectora del
sistema en la cercana de un defecto, debe hacerse despus del
periodo de curado.
Las placas pintadas pueden exponerse en cualquiera de las
siguientes inclinaciones con relacin a la horizontal del
terreno: (a) 5 o , cara al sur; (b) 45, cara al sur; (c) 45, cara
al norte; (d) vertical, cara al sur; (e) vertical, cara al norte.
La inclinacin impide la acumulacin de lquido en la cara
expuesta y permite la accin del viento sobre ella.
Cada probeta debe encontrarse aislada elctricamente de los
soportes de exposicin para evitar efectos galvnicos. Por esto
mismo y para que no existan interferencias entre las probetas,
se recomienda que no estn en contacto y que se siten a una
distancia adecuada que permita a las precipitaciones y a los
productos de corrosin escurrir libremente sin perjuicio de las
probetas vecinas.

31
 Se recomienda inspeccionar y evaluar visualmente las
muestras de acuerdo con las normas existentes y al terminar el
estudio, determinar la velocidad de corrosin promedio mediante
prdida de peso [NORMA ASTM D 1654-79].
En los soportes en que se exponen las probetas pintadas se
colocan dispositivos que permitan la captacin de cloruros y
sulfatos, tradicionalmente con el mtodo de la candela hmeda y
la sulfatacin del Pb02, respectivamente [NORMAS ISO/DP 9225 y
ASTM G 91-86], equipos meteorolgicos, etc.

Los mtodos que se llevan a cabo en condiciones naturales

son adecuados para evaluar recubrimientos, aunque presentan el
inconveniente de su larga duracin ya que para realizar una
clasificacin a partir de ellos se precisan tiempos reales y no
siempre es posible esperar muchos aos antes de poder conocer si
el sistema de pintura elegido es el adecuado ante determinado
ambiente [GALVAN, 1987; SIMANCAS, 1992]. No obstante, como los
ensayos acelerados magnifican la accin de los agentes agresivos
y a veces se alejan de la realidad que intentan emular (cmara
Kesternich, niebla salina, etc.), los ensayos naturales no pueden
ser descartados y cabe suponer que no lo sern durante algn
tiempo.

1.5.2.- Ensayos acelerados.

En algunos ensayos de evaluacin de recubrimientos de

pintura se recurre a la exposicin de las probetas en
determinados ambientes como la niebla salina o una atmsfera con
100% de humedad relativa, inmersin en agua o condensacin

32
controlada [NORMAS ASTM D 1735-87, D 2247-87, D 870-87 y D 4585-

87, respectivamente]. Algunas veces se emplean cajas negras o

reflectores de Fresnel [NORMA ASTM D 4141-82 (1987)] para
acelerar la degradacin aumentando la temperatura de las
probetas. La temperatura a la cual se realizan estos ensayos es
uno de los factores ms importantes al evaluar recubrimientos,
pues stos pueden tener su temperatura de transicin vitrea en
el intervalo de trabajo [FUNKE, 1979].
Los fabricantes y usuarios, de manera prcticamente unnime,
aceptan que el ensayo de niebla salina [NORMA ASTM B 117-90] es
inadecuado como mtodo de evaluacin, sin embargo, la mayora de
ellos acude a l porque no hay un sustituto universalmente
aceptado. Este mtodo puede resultar valioso cuando el ambiente
en servicio contiene cloruros. En otros ambientes el mecanismo
de degradacin del sistema de pintura puede ser distinto, por lo
que este ensayo no debe ser utilizado como un medio universal
para clasificar los recubrimientos de pintura en funcin de su
resistencia frente a la corrosin. Se ha intentado relacionar los
resultados obtenidos en el ensayo de niebla salina con los que
se obtienen con las tcnicas electroqumicas (por ejemplo, con
la tcnica de resistencia de polarizacin lineal). Aunque no
siempre se observa buena concordancia entre estos mtodos,
algunos autores han encontrado que en determinadas condiciones
existe una coincidencia aceptable entre los resultados obtenidos
con el ensayo de niebla salina y las tcnicas electroqumicas
[GALVAN y col., 1986; PERRET, 1991].

Quiz el ensayo de niebla salina puede ofrecer una buena

indicacin del comportamiento de un sistema de pintura en

33
atmsferas marinas. Sin embargo, las tcnicas estadsticas de
regresin y correlacin han demostrado que existe una falta de
correspondencia entre este ensayo y la exposicin marina
atmosfrica. Los resultados pueden llevar a dos tipos de error:
(a) aceptar recubrimientos que son malos y (b) rechazar
recubrimientos que presentan buen comportamiento posteriormente
[APPLEMAN, 1992].

Cuando el mtodo empleado implica rayar el recubrimiento e

introducir la pieza en niebla salina, es posible estimar la
capacidad de proteccin del recubrimiento perforado en la
vecindad de la incisin. Si a las probetas recubiertas se les
realiza incisiones formando la llamada cruz de Evans, se evalan
las siguientes caractersticas [PERRET, 1991]:

1. Formacin de xidos a lo largo del corte.

2. Destruccin de la pintura a partir de la incisin.

3. Zonas de ampollas a lo largo del corte.
4. Grupos de ampollas aisladas.

5. Picaduras.

6. Manchas de corrosin.
7. Corrosin filiforme o fisuras.

En las normas para ensayar recubrimientos se han propuesto

formas de evaluacin combinando niebla salina con otras
exposiciones, por ejemplo, formando ciclos de humectacin-secado
[NORMAS ASTM G 50-86 y G 85-85] que aproximan el ensayo a la
realidad, pues realmente no se tiene humectacin durante toda la
vida til del recubrimiento. En el caso de la Norma ASTM D 2933-
74 (1986) se propone la realizacin de ciclos de 4 hrs. en niebla

34
salina, 1-8 hrs. a 100% HR y 2 hrs. de exposicin a -23.3 2C.
En ocasiones se utiliza niebla salina a la que se le ha aadido
cido actico [NORMA ASTM G 85-85], pero este ensayo es poco
comn. Otro ensayo tambin en desuso es el llamado CASS ("Copper-
Accelerated Acetic Acid-Salt Spray (Fog) Testing") [NORMA ASTM
B 368].
El ensayo Prohesin, cuyo nombre se deriva del concepto
"proteccin por adhesin", supone que los fallos en la adhesin
preceden a la corrosin y no al revs. Se emplea una solucin
consistente en 0,40% de sulfato amnico y 0,05% de cloruro
sdico. La atmsfera continuamente saturada de niebla salina se
reemplaza por ciclos de 3 hrs. de niebla y 1 hr. de secado. Se
ha encontrado que este ensayo simula adecuadamente los fallos de
adhesin a partir de la incisin en cruz y los bordes [TIMMINS,
1979] .
Cuando se simula la presencia de S02 en el proceso
corrosivo, las concentraciones de contaminante suelen ser mayores
que las existentes en la atmsfera (por ejemplo, 80 ppm S02
[HERNNDEZ, 1988]), pues es conocido que concentraciones de 0,1
ppm de S02 aceleran el deterioro de los recubrimientos
protectores y el substrato de acero (una atmsfera industrial
presenta entre 90 y 250 /ug/m3) . Este ensayo suele ser poco vlido
porque el mecanismo de deterioro es distinto para concentraciones
altas de S02 (cmara Kesternich, 1500 o 15000 ppm S02 [CHAMPION,
1972]) , que para bajas (concentracin atmosfrica). Adems, Funke
[FUNKE, 1979] ha encontrado que las velocidades de permeacin de
S02 a travs de las pelculas de polmero son muy distintas en
funcin de la concentracin de S02 en la atmsfera.

35
 Junto a los ensayos de corrosin acelerada existen los de
envejecimiento acelerado. Para simular la radiacin solar, se
utilizan cmaras que combinan la radiacin UV con niebla salina,
pulverizacin de agua destilada, etc. Las fuentes de radiacin
pueden ser lmparas de arco de carbn, de mercurio, de xenn,
tubos fluorescentes, etc. [PATEL, 1991].

1.5.3.- Ensayos electroqumicos.

Los ensayos electroqumicos presentan como principal ventaja

que en tiempos cortos son capaces de discernir entre dos o ms
sistemas de pintura, pero tambin presentan ciertas limitaciones
[LEIDHEISER, 1991].

Puesto que la corrosin es un fenmeno electroqumico,

resulta lgico evaluarla con tcnicas electroqumicas. La
correlacin entre el comportamiento de los recubrimientos y sus
propiedades elctricas ha animado a muchos investigadores a
explorar los mtodos electroqumicos como medio para entender y
explicar la naturaleza protectora de los recubrimientos. En la
literatura cientfica se encuentran revisiones donde se analizan
las diferentes tcnicas electroqumicas existentes, sus
aplicaciones, limitaciones y posibilidades [como ejemplo, vase
LEIDHEISER, 1991].

Una medicin relativamente sencilla es la del potencial de

corrosin, que fue quiz la primera forma de seguimiento de un
sistema en un ambiente agresivo. El metal debe estar en contacto
con el electrlito para que se pueda realizar la medida, lo que
implica que debe haber permeado suficiente agua para poder

36
registrar valores. Desgraciadamente, parece que no existe
relacin directa entre la velocidad de corrosin y la magnitud
del potencial de corrosin. Se sabe desde hace tiempo [WORMWELL,
1949] que las conclusiones a partir de la forma de las curvas
potencial-tiempo durante las primeras horas (o das) pueden ser
muy engaosas como gua del valor protector de una pintura.
Tambin es posible medir la resistencia de un recubrimiento
empleando corriente continua y evaluarlo siguiendo el criterio
establecido por Bacon, Smith y Rugg [BACON y col., 1948], Bacon
y col. llegaron a la conclusin de que si la resistencia del
recubrimiento era mayor que 108 ohms/cm2, la pintura proporcionaba
buena proteccin, mientras que si la resistencia era menor de
106ohms/cm2 la proteccin era deficiente. Sin embargo, aunque la
resistencia de un recubrimiento expuesto a un ambiente corrosivo
es una buena medida de su capacidad protectora, no es una medida
infalible de la presencia o ausencia de corrosin.
Las medidas de resistencia en corriente continua tambin
permiten conocer la heterogeneidad de un recubrimiento. Al
evaluar secciones de un recubrimiento orgnico, se encuentran
zonas de la pintura con baja resistencia elctrica, llamadas de
tipo D, donde dicha resistencia cambia directamente con la
concentracin del electrlito; tambin existen zonas de alta
resistencia, llamadas de tipo I, que exhiben comportamiento
inverso, es decir, la resistencia del recubrimiento vara
inversamente con la resistencia del electrlito [MAYNE y col.,
1975; LEIDHEISER y col., 1988].

Las determinaciones de la impedancia constituyen la tcnica

37
electroqumica que ms se ha utilizado en estudios recientes para
el estudio de la proteccin anticorrosiva mediante recubrimientos
orgnicos. Wormwell y Brasher [WORMWELL y col., 1950, 1951] son
los pioneros en la aplicacin de tcnicas de corriente alterna
al estudio de metales pintados, para lo cual utilizaron un puente
de impedancia con el que conseguan una gran precisin en las
medidas pero de forma tediosa y lenta, y seguramente por esta
limitacin, solamente medan la capacidad y la resistencia
elctrica del sistema a una frecuencia fija de 1 kHz. Puesto que
la impedancia es funcin de la frecuencia a la cual se mide,
suele realizarse un barrido de frecuencias y registrar los
valores obtenidos, por lo que a esta tcnica tambin se le
denomina Espectroscopia de Impedancia Electroqumica (EIS). La
principal ventaja de esta tcnica es que permite la determinacin
de caractersticas importantes del sistema (resistencias del
electrlito, inica del recubrimiento y de transferencia de
carga; capacitancias del recubrimiento y de la doble capa
electroqumica; retencin de agua) [HLADKY y col., 1980; GEENEN
y col., 1989].
Los datos de impedancia de los recubrimientos de pintura se
pueden representar mediante diagramas de Bode o de Nyquist. En
los diagramas de Bode se representa el logaritmo del mdulo de
la impedancia y el ngulo de fase frente al logaritmo de la
frecuencia de la onda aplicada. En cambio, en los diagramas de
Nyquist se representa la parte real frente a la imaginaria de la
impedancia en el plano complejo. En el estudio de metales
pintados se prefieren las representaciones de Bode ya que
posibilitan contemplar toda la informacin en conjunto, mientras

38
que en las grficas de Nyquist es necesario en ocasiones
representar por partes (a diferentes escalas) el espectro de
frecuencias. En la representacin de Bode, una pelcula tipo I
presentara pendiente igual a -1 prcticamente en todo el dominio
de frecuencias examinado, mientras que una pelcula tipo D
mostrar una horizontal a bajas frecuencias [LEIDHEISER y col.,
1988] .
La EIS permite estudiar de forma no destructiva el cambio
en las propiedades del recubrimiento en un periodo de tiempo. Los
recubrimientos que mantienen el mismo espectro de impedancia
durante largos periodos son de alta calidad protectora, mientras
que aquellos cuyo espectro de impedancia cambia rpidamente con
el tiempo suelen ser de baja calidad. Las medidas de impedancia
han sido empleadas tambin para detectar heterogeneidades en el
recubrimiento.
Para sistemas electroqumicos simples es posible resolver
las ecuaciones que describen la impedancia, pero los sistemas en
corrosin suelen ser complejos, por lo que es recomendable
representar un circuito elctrico que simule la seal obtenida
en la experimentacin, de manera que se facilite la
interpretacin de los fenmenos sujetos a estudio. Se han
planteado circuitos elctricos equivalentes que intentan
describir el comportamiento del sistema frente a la seal
aplicada correspondiente a metales pintados sujetos a ambientes
agresivos [HLADKY, 1980; FELIU y col., 1983; BASTIDAS, 1984].

Algunos sistemas a los que se les determina la impedancia

proporcionan respuestas que son difciles de interpretar debido
a una distribucin desigual de corriente sobre la superficie, tal

39
es el caso de los electrodos porosos o muy rugosos, electrodos
coplanares, resquicios dejados por recubrimientos levantados,
resquicios debajo de cuerpos slidos en la superficie del
electrodo de trabajo y los casos en que el rea del electrodo de
trabajo es mucho mayor que la del contraelectrodo. El modelo
equivalente para describir estos casos se ve formado por una red
de circuitos simples unidos entre s que semejan una lnea de
transmisin [FELIU y col., 1983; BASTIDAS, 1984; MANSFELD,
JEANJAQUET, KENDIG, 1986].

ltimamente se han realizado estudios aplicando la tcnica

de ruido electroqumico. El ruido electroqumico se define como
las fluctuaciones espontneas en voltaje o corriente en sistemas
electroqumicos. Se ha planteado como una tcnica interesante
para estudios de corrosin, pero an faltan trabajos al respecto
que aclaren el significado de los parmetros de ruido. Tambin
faltan por definir modelos de comportamiento. En la bibliografa
cientfica se pueden encontrar algunos trabajos en los que se ha
utilizado esta tcnica para estudiar sistemas pintados [BASTIDAS
y col., 1990; SKERRY y col., 1991].

1.5.4." Otros ensayos.

Leidheiser Jr [LEIDHEISER, 1991] combina la impedancia como

funcin de la temperatura con una tcnica novedosa como es la
aniquilacin de positrones [AKUEZUE y col., 1992] para determinar
el volumen libre en los polmeros. El volumen libre de los
polmeros y los poros grandes que soportan fase acuosa permiten

40
el paso d carga durante el proceso corrosivo. Los poros pueden
detectarse mediante medidas de resistencia en corriente continua
o alterna, pero el volumen libre es difcil de determinar. La
aniquilacin de positrones tambin se ha utilizado para
determinar la morfologa de las pinturas [LEIDHEISER y col.,
1988, 1990].

Otra tcnica empleada en la evaluacin de las superficies

pintadas es la elipsometra, utilizada por Ritter y Kruger para
pelculas transparentes por ser un mtodo ptico que evala el
estado superficial del sustrato [RITTER y col., 1980].

Para analizar la interfase de los metales pintados,

fenmenos de adherencia, formacin e interaccin de pelculas de
xido [STRATMANN y col., 1989], etc., se emplean actualmente
tcnicas de anlisis de superficies, microscopas electrnicas
de barrido (SEM) y transmisin (TEM), espectroscopia
fotoelectrnica de rayos X (XPS), espectroscopia Auger (AES),
espectroscopia Mssbauer, etc [VAN OOIJ, 1983; WATTS, 1988;
LEIDHEISER, 1990; MORCILLO y col., 1990].

1.6.- Mecanismo de degradacin del acero pintado inducido por

la presencia de contaminantes salinos.

La mezcla de herrumbre y sales solubles causa problemas muy

importantes en el comportamiento de las pelculas de pintura
aplicadas sobre substratos contaminados. Estos problemas
provienen de tres razones principales:

1. La existencia de esas especies impide el contacto directo

41
 del metal con los componentes de la pintura. Se disminuye
la adherencia metal/pintura as como la eficacia de los
inhibidores presentes en el recubrimiento orgnico.
2. La estructura voluminosa de la herrumbre.
3. La retencin de los componentes hidrosolubles de la
herrumbre bajo la pintura. Todas las pinturas son ms o
menos permeables al agua y al oxgeno y por lo tanto, los
estimuladores de la corrosin pueden actuar bajo estas
pelculas.

En la herrumbre formada en atmsferas industriales, el

sulfato ferroso queda ocluido bajo la pintura y el agua y oxgeno
que penetran permiten que la hidrlisis oxidativa contine, lo
que conduce a la formacin de nuevos productos de corrosin
("flash rusting") [CALABRESE y col., 1978] y a la regeneracin
del estimulante. De esta manera progresa la corrosin bajo la
pelcula, que puede romperse debido a la formacin de ampollas
llenas de herrumbre. Las especies solubles higroscpicas son
peligrosas tambin cuando quedan atrapadas bajo la capa de
pintura, aunque por s solas no promuevan la corrosin. Los
gradientes de presin osmtica promueven la difusin de agua a
travs de la pelcula de pintura hasta la superficie metlica
originando el ampollamiento del recubrimiento.
La herrumbre poco adherente puede eliminarse fcilmente
mediante el cepillado, raspado, etc. Sin embargo, la herrumbre
adherente y la mayora de las especies estimulantes permanecen
en la superficie del acero y no es fcil eliminarlas, ni an su
disolucin con agua debido a un mecanismo de membrana que

42
controla la difusin de los iones cloruro o sulfato fuera del
conjunto.

Es conocido que los recubrimientos aplicados sobre

superficies contaminadas fallan a los 3 o 4 aos de exposicin
en los ensayos naturales (aunque algunos fallan incluso en los
primeros meses de exposicin). Las imprimaciones de silicato de
zinc se han propuesto como solucin al problema [EVANS y col.,
1962, 1965].

1.6.1.- Corrosin subyacente.

Los fallos de una superficie recubierta pueden aparecer

como: (1) manchas de xido en reas daadas; (2) perforaciones
con xido en reas pequeas; (3) nodulos de herrumbre rompiendo
el recubrimiento y (4) corrosin subpelicular que eventualmente
causa pelado o escamado [NORMA ASTM D 610-85].
Es probable que diferentes mecanismos se vuelvan
determinantes en la velocidad de corrosin, de acuerdo con las
circunstancias [THOMAS, 1991]. As, la corrosin del acero
contaminado con NaCl y FeS04 bajo pelculas de barniz depende de
la concentracin superficial de contaminante [MORCILLO y col.,
1990]. Morcillo y col. encuentran que la corrosin se incrementa
enormemente al aumentar la contaminacin superficial, lo cual
indica que la conductividad inica es el factor controlante. Sin
embargo, por encima de un nivel crtico de contaminacin, la
conduccin inica deja de ser el factor controlante. Bajo estas
condiciones la velocidad de corrosin est determinada por la
difusin del oxgeno a travs del barniz.

43
 Leidheiser [LEIDHEISER Jr, 1985] ha clasificado los procesos
subpeliculares en seis fenmenos importantes: (a) Ampollamiento
("blistering"); (b) oxidacin temprana ("early rusting"); (c)
oxidacin instantnea ("flash rusting") ; (d) socavamiento andico
("anodic undermining"); (e) corrosin filiforme ("filiform
corrosin") y (f) deslaminacin catdica ("cathodic
delamination"). El ampollamiento se trata en otro apartado, por
lo que se dedicar este inciso a los otros fenmenos.
El trmino oxidacin temprana se aplica para describir la
formacin de puntos de xido en el sustrato despus de que el
recubrimiento se ha secado al tacto. El ingreso y egreso del agua
ocurre fcilmente antes de que la coalescencia se complete,
permitiendo que el movimiento de sales solubles de hierro a
travs de la pelcula, seguido por la evaporacin de agua
produzca manchas de xido. De manera preventiva se han empleado
inhibidores solubles en la formulacin de las pinturas.
Hay manchas de xido que pueden aparecer rpidamente en el
acero preparado con chorro de arena despus de que se aplica un
primario de base agua. A este fenmeno se le llama oxidacin
instantnea. La forma de evitar este problema es eliminar los
contaminantes residuales del arenado o bien realizar un
tratamiento qumico antes de aplicar la imprimacin.
El socavamiento andico representa el proceso en el cual la
reaccin andica es la causa principal de la separacin de la
pelcula. Un ejemplo notable de este fenmeno es la disolucin
de la pelcula de estao en la hojalata de las conservas. El
aluminio es especialmente susceptible al socavamiento andico
[KOEHLER, 1974].

44
 La mayora de las superficies recubiertas estn sujetas a
daos durante el servicio, lo que provoca que el sustrato quede
expuesto al medio aqresivo. Si los materiales pintados estn en
inmersin continua en un electrlito, es posible proteger las
reas expuestas aplicando un potencial catdico. Una consecuencia
poco deseable de la proteccin catdica es que puede desprender
al recubrimiento del sustrato metlico. Este fenmeno es una de
las formas de la deslaminacin catdica. De manera general, puede
asegurarse que la deslaminacin catdica es el desprendimiento
de una pelcula como resultado de un proceso catdico.
La corrosin filiforme es un caso especial de socavamiento
andico que puede ocurrir cuando las superficies metlicas estn
contaminadas con partculas finas slidas y la superficie est
expuesta a atmsferas hmedas [MUNGER, 1984].
Rozenfeld en Atmospheric Corrosin of Metals [citado en
MUNGER, 1984] menciona una serie de fuentes y contaminantes
superficiales que causan este tipo de corrosin.
Atmsfera industrial: Fep3, polvo de carbn, Si02, (NHJS04,
materia orgnica.
Atmsfera industrial y agua de mar: NaCl, CaCl2, CaS04, MgS04
Operaciones de pulido: Carborundum.
Procesado previo con soluciones: NaN03, H2Cr04, NaN02, KF.

Soldadura y operaciones de fundido: Cl~.

Pigmentos: Fep3, ZnCr04.

Productos de corrosin: FeS04, FeCl3.

El mecanismo de avance en este tipo de corrosin puede ser

similar al de corrosin por resquicio. La punta del filamento es
el nodo de la celda electroqumica, el cuerpo del filamento se

45
llena con electrlito de bajo pH y el crecimiento resultante se
debe a la diferencia de concentracin de oxgeno entre el nodo
y ctodos. La corrosin parece "serpentear" a travs de la
superficie bajo el recubrimiento.
Sin embargo, Funke [FUNKE, 1981] ha observado que la
polarizacin andica no afecta a la adhesin del recubrimiento,
lo que deja algunas dudas sobre la naturaleza andica de la
cabeza del filamento. Funke sugiere que el frente de avance de
corrosin es principalmente andico, pero existe una zona
estrecha en la punta de la cabeza que es catdica, lo que
explicara la deslaminacin y posterior corrosin.

Para evitar la corrosin filiforme se debe preparar

adecuadamente el sustrato para que el recubrimiento se aplique
sobre una superficie limpia.

1.6.2.- Ampollamiento osmtico.

La corrosin de metales pintados est acompaada por prdida

local de adhesin del recubrimiento orgnico. La adhesin es
esencial para que el recubrimiento resista las fuerzas generadas
por la osmosis, electrsmosis, cambios de volumen,
desprendimiento de hidrgeno y desarrollo de productos de
corrosin. Por esta razn se han propuesto varios mtodos de
ensayo para evaluar la adhesin en hmedo, que puede no guardar
relacin con la adherencia en seco [FLOYD y col., 1983].

Algunos investigadores consideran que la adhesin del

recubrimiento es fundamental para que ste ejerza una accin
protectora satisfactoria [FLOYD y col., 1983, FUNKE, 1983, 1985],

46
pero tambin existe otro grupo de investigadores que asegura que
la adhesin no juega ningn papel en la accin protectora de los
recubrimientos. Koehler [KOEHLER, 1974] opina que desde el punto
de vista de la corrosin el grado de adhesin por si mismo no es
importante. No obstante, cuando algn agente externo causa el
desprendimiento del recubrimiento y se produce una fractura en
ste, la pintura no podr cumplir su funcin en la zona afectada.
Se conocen algunas pelculas de pintura que tienen una pobre
adhesin al sustrato y que, sin embargo, proporcionan una
excelente proteccin anticorrosiva. Por el contrario, una buena
adhesin no es suficiente en el caso de recubrimientos que apenas
ofrecen proteccin anticorrosiva. De acuerdo con Funke [FUNKE,
1985], la propiedad ms importante para un buen comportamiento
del recubrimiento es una buena adhesin en hmedo de ste al
sustrato. En cualquier caso, la adhesin es una propiedad
interesante que debe analizarse para conocer su influencia en la
corrosin de los metales pintados.
Leidheiser y Granata [LEIDHEISER y col., 1988] han
demostrado que la difusin inica a travs de un recubrimiento
se realiza mediante el agua retenida en la matriz polimrica y
que el transporte del catin ocurre bsicamente por canales
acuosos (la pelcula es selectiva a los cationes [SATO, 1981]).
De este modo, la permeacin de agua a travs de un recubrimiento
puede llevar a una prdida de adhesin y al desarrollo de
fenmenos de ampollamiento.
Para que se establezca una celda local bajo el recubrimiento
[KOEHLER, 1974], es necesario que exista solubilidad del metal
oxidado en las zonas andicas y que exista conductividad a travs

47
de la pirrtura entre el nodo y el ctodo. Ambas situaciones se
ven promovidas por la presencia de iones en el agua.

Muchos investigadores han encontrado fallos prematuros

relacionados con depsitos de sulfato ferroso (o cloruro) bajo
la pintura [MAYNE, 1959; EVANS y col., 1962, 1965; APPLEMAN,
1987; CATHCART, 1987; MORCILLO y col., 1987, 1988, 1990; THOMAS,
1989]. Como resultado de la accin de la celda local, bajo el
recubrimiento pueden formarse xidos voluminosos que lleven a la
ruptura de la pelcula.

El acero se corroe mediante dos mecanismos diferentes: en

medio cido, con generacin de hidrgeno, y en medio dbilmente
cido, neutro o dbilmente alcalino, con consumo de oxgeno y
formacin de iones oxhidrilo. Ocurra un mecanismo u otro, la
presencia de agua es condicin necesaria, pero no suficiente para
que exista corrosin. No obstante, parece ser efectivamente la
etapa que controla la prdida de adherencia.

Mecanismos de formacin de ampollas.

La formacin de ampollas es una de las primeras indicaciones
visibles de proteccin insuficiente de un recubrimiento
anticorrosivo. Las ampollas son regiones locales donde el
recubrimiento ha perdido adherencia con el sustrato, el agua
puede acumularse y la corrosin puede empezar. Los principales
mecanismos que se discuten en la literatura son [FUNKE, 1981]:

a) ampollamiento por expansin de volumen,

b) ampollamiento debido a inclusin o formacin de gas,
c) ampollamiento por procesos osmticos debido a impurezas
solubles en la intercara sustrato/pelcula,

48
 d) ampollamiento electrosmtico y

e) ampollamiento debido a separacin de fase durante la

formacin de pelcula.
En este apartado se describirn los tipos (c) y (d).
Ampollamiento osmtico.
La osmosis es un fenmeno importante siempre que los
recubrimientos estn en condiciones de inmersin, condensacin
o gran humedad. La contaminacin del substrato puede provenir de
algunas circunstancias que incluyen huellas dactilares o gotas
de sudor en la superficie del acero, pobre limpieza inicial de
una superficie contaminada, etc.
La osmosis es un principio fisicoqumico que acta siempre
que exista un gradiente de concentracin a travs de una pelcula
semipermeable, lo cual implica que para prevenirla es esencial
tener limpia la superficie. Considerando los argumentos antes
mencionados, la formacin osmtica de ampollas es un caso
frecuente de deterioro.
La mayora de los recubrimientos de pintura son casi
impermeables a las sales inorgnicas como Cl" o S042", o al menos
retardan grandemente su permeacin, si estn libres de poros y
defectos similares y no estn sujetas a potenciales elctricos
externos (por ejemplo, proteccin catdica).
La pintura es una membrana semipermeable, pero si se
perfora, el ampollamiento osmtico debera cesar. Si el defecto
es pequeo, el ampollamiento se presenta justo bajo el defecto,
porque los productos de corrosin sellan la perforacin y vuelven
semipermeable esta rea nuevamente. Si el defecto es demasiado
grande, los productos de corrosin no pueden sellarlo, como en

49
el caso anterior y las ampollas se presentan en la zona adyacente
a la incisin [FUNKE, 1981].
La fuerza motriz en el ampollamiento osmtico es la
presencia en la intercara recubrimiento/sustrato de una sal
soluble. Al penetrar el agua, se establece una solucin
concentrada con fuerza osmtica suficiente para seguir llevando
agua desde la superficie del recubrimiento hasta la intercara y
formar la ampolla [LEIDHEISER, 1985].
Se ha calculado que la presin osmtica en las ampollas
puede ser tan alta como 2500 - 3000 kPa (25-30 atm.), lo cual
excede con mucho la resistencia de una pelcula a la deformacin,
estimada entre 6 - 4 0 kPa (0.06 - 0.4 atm). Si esto ocurre segn
los clculos, al pinchar una ampolla la presin interna debera
ser visiblemente aliviada por un chorro de lquido del contenido
de la ampolla, lo cual nunca ha sido observado. Esta aparente
contradiccin desaparece si se asume que las ampollas no se
forman en una etapa como resultado de la presin interna
continua, sino mediante muchas etapas consistentes en el
establecimiento y relajacin de la presin debido a la respuesta
viscoelstica de la pelcula.
Es bien sabido que impurezas como los residuos salinos del
fosfatado o provenientes del arenado hmedo, "nidos de sulfato"
debidos al S02 atmosfrico o secreciones sebceas pueden causar
ampollamiento osmtico. Sin embargo, es difcil comprender por
qu en una superficie contaminada de manera homognea se forman
ampollas en vez de deslaminacin general cuando la superficie se
expone al agua.

El proceso corrosivo no est conectado con la formacin de

50
la ampolla, pues resulta de un mecanismo diferente, ms general,
en el cual la formacin de productos de corrosin y su influencia
en las velocidades de difusin de los reactivos y productos
primarios de reaccin juegan un papel importante. Despus de la
formacin de la ampolla, la base metlica se corroe por la accin
de muchos elementos pequeos de corrosin local. La velocidad de
corrosin bajo un recubrimiento orgnico y por lo tanto bajo una
ampolla est controlado principalmente por la permeabilidad al
oxgeno en las reas respectivas.
Ampollamiento electrosmtico.

En este caso, el agua se mueve a travs de una membrana bajo

la influencia de un gradiente de potencial elctrico, que puede
ser causado por celdas locales de corrosin. El caso ms comn
de fallo del recubrimiento por electrsmosis es aqul en el cual
una superficie recubierta se encuentra bajo proteccin catdica.
Los fallos son causados principalmente por sistemas de corriente
impresa mal controlados.

51
2.- OBJETIVOS Y ALCANCE DE LA INVESTIGACIN.

A lo largo de la Introduccin de esta Memoria se ha

demostrado que existen grandes posibilidades de que una
superficie previamente a ser pintado se contamine ya sea por la
influencia del ambiente (contaminantes atmosfricos) o bien por
los agentes de limpieza (abrasivos contaminados, soluciones
alcalinas, acidas, etc.)* Asimismo tambin es conocido que la
contaminacin salina en la intercara puede conducir a un
deterioro prematuro del recubrimiento, que se ve reflejado en
corrosin subyacente y ampollamiento del recubrimiento.
Llama la atencin que aunque el deterioro de los
recubrimientos debido a la presencia de contaminantes salinos en
la intercara metal/pintura es conocido desde hace tiempo [MAYNE,
1959] es recientemente cuando se ha convertido en un tema
candente que han abordado varios investigadores [APPLEMAN, 1987;
JOHNSON, 1984, 1990; MORCILLO y col., 1987, 1989, 1990].
En este trabajo se estudia la corrosin subyacente y el
ampollamiento del recubrimiento como consecuencia de la
existencia de contaminacin interfacial, haciendo mayor nfasis
en el primero de ellos.
La influencia de los contaminantes hidrosolubles en la
intercara ha sido parcialmente estudiada en la literatura
[MORCILLO y col., 1988] haciendo especial nfasis en el cloruro
sdico y el sulfato ferroso, sin embargo, se ha estudiado muy
poco la influencia de ciertas sales hidrosolubles cuya presencia
y efecto en el proceso corrosivo del acero se pensaba

52
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despreciable. Tal es el caso de los nitratos, cuya presencia en

la atmsfera es debida al uso de combustibles fsiles con alto
contenido de nitrgeno.
En un estudio realizado en Alemania [GROSS, 1983], se
caracterizaron los depsitos salinos encontrados sobre la
superficie de capas de pintura aplicadas a una serie de puentes.
Los aniones detectados mayoritariamente en los depsitos salinos
fueron el sulfato, cloruro, carbonato y nitrato. En cuanto a los
cationes eran mayoritarios el sodio, calcio y amonio junto con
otros cationes procedentes de la lixiviacin de los pigmentos de
las pinturas en cuestin.
Los estudios realizados anteriormente se enfocaron
principalmente hacia el efecto del anin, en especial cloruro y
sulfato [MORCILLO y col., 1988, 1989, 1990]. Ciertamente su
influencia en el deterioro de las superficies pintadas debido a
su presencia en la intercara es de innegable valor, pero estos
estudios han dejado de lado la influencia de otros contaminantes
de tipo nitrato o basados en el ion NH4+ que suele encontrarse en
las superficies metlicas formando sulfato o cloruro amnico. Son
escasos los estudios en los que se analiza el efecto del sulfato
y/o cloruro amnico [HARRISON y col., 1962] en la corrosin
subpelicular del acero pintado.

En la literatura se destaca la influencia del oxgeno y del

agua como elementos de la reaccin catdica del proceso
corrosivo. La cantidad de oxgeno y agua presentes en la
intercara dependen del valor de permeabilidad que presenta cada
recubrimiento. A su vez la permeabilidad est en funcin de la

53
naturaleza del recubrimiento de pintura y del espesor de pelcula
aplicada. Con este fin se ha trabajado con dos recubrimientos de
caractersticas muy diferentes y varios espesores.

A su vez, la permeabilidad de los iones agresivos a travs

de la pelcula de pintura ha demostrado ser suficientemente baja
[HERNNDEZ, 1988] para poder atribuir a este efecto la formacin
de electrlito en la intercara metal/pintura. Queda entonces como
fuente principal de contaminacin del substrato, la exposicin
atmosfrica que se realiza antes de ser pintado.

Por todo lo mencionado, las variables manejadas en esta

investigacin fueron: la naturaleza y espesor del recubrimiento
y la naturaleza y concentracin del contaminante.
Este trabajo est enfocado a conocer en profundidad el
fenmeno de corrosin del acero recubierto cuando en la intercara
se encuentran contaminantes hidrosolubles. Desde luego, resta por
evaluar las condiciones crticas y el comportamiento de los
sistemas convencionales de pintura. A la luz de tales resultados
habra que desarrollar nuevos recubrimientos que toleren este
efecto o bien lo neutralicen. Sin lugar a dudas, estos son temas
que debern abordarse en prximas investigaciones.

54
3.- TCNICA EXPERIMENTAL.

3.1.- Preparacin de probetas.

3.1.1.- Substrato metlico.

El substrato empleado en todos los ensayos fue acero laminado

en fro (1 mm de espesor) de bajo contenido de carbono y libre
de herrumbre visible. La superficie del acero vena humectada con
una capa de aceite de proteccin anticorrosiva temporal. Se
prepararon por corte probetas de 5.0 x 4.6 cm, que posteriormente
se desengrasaron con acetona. Una vez desengrasadas se pesaron
en una balanza analtica de precisin hasta la cuarta cifra
decimal, se envolvieron en papel inhibidor y se guardaron en un
desecador hasta el tratamiento de contaminacin. La composicin
qumica del acero empleado como substrato es la siguiente:

Elemento C Si Mn P S Fe

% <0,05 <0.05 0,23 <0,02 <0,02 balance

3.1.2.- Contaminacin superficial.

Las concentraciones de contaminacin salina aplicadas a las

placas fueron 0, 100, 500 y 1000 mg de anin/m2. Se seleccionaron

estos niveles con el fin de tener un amplio espectro de

concentraciones, de tal modo que adems de poder estudiar en

profundidad el efecto de esta variable, los resultados de este

55
estudio fueran aplicables a las diversas situaciones que se
presentan en la prctica.

TABLA 3.1

Reactivo Peso molecular Pureza

NaCl 58.44 Q.P.

NH 4 C1 53.50 R.A.
CaCl2 110.98 Q.P.
Na2S04 142.05 Q.P.
(NH4)2S04 132.15 Q.P.

NaN03 85.01 Q.P.

NH 4 N0 3 80.00 Q.P.
Ca(N03)2-3H20 218.00 R.A.

Se prepararon disoluciones de los diversos contaminantes de

tal modo que mediante una aplicacin de 0.1 mi se asegurase una
completa y homognea cobertura de la superficie de ensayo.
Conociendo el volumen y la concentracin de la solucin
contaminante aplicada se puede determinar la cantidad de
contaminacin depositada. Se prepar suficiente cantidad de cada
disolucin, teniendo en cuenta que en cada placa se depositarla
0.1 mi de disolucin salina. Los clculos y cantidades empleadas
se resumen en la tabla 3.2.
Las soluciones se prepararon empleando la menor cantidad
posible de agua destilada para la disolucin de la sal
correspondiente, aforando posteriormente con metanol al volumen
requerido. Esto se realiz as para minimizar en lo posible la
corrosin del substrato debida al agua empleada en la disolucin.

56


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59
Al ser los sulfatos de sodio y amonio menos solubles en alcohol
que los restantes compuestos, sus disoluciones respectivas eran
las que contenan mayor cantidad de agua en la disolucin.
La solucin contaminante se deposit sobre la superficie del
acero, extendindose del modo ms uniforme posible mediante la
ayuda de una varilla de vidrio. Posteriormente se introdujeron
las probetas durante unos minutos en un estufa a 120C para
eliminar rpidamente el agua y minimizar al mximo la formacin
de herrumbre sobre la superficie de ensayo. Finalmente, las
probetas contaminadas se conservaron en un desecador hasta que
les fueron aplicados los recubrimientos de barniz.

3.1.3.- Aplicacin de los recubrimientos.

A la hora de seleccionar los dos barnices empleados en la

investigacin se ha tratado que fueran de caractersticas algo
diferentes para asi dar al estudio la necesaria amplitud y
conocer el papel que en el fenmeno desempea la naturaleza del
revestimiento aplicado. Se ha trabajado con un barniz de tipo
poliuretano de dos componentes y un barniz de tipo vinllico. La
composicin de ambos barnices se muestra en la tabla 3.3.
La aplicacin de los barnices se realiz mediante rodillos
extendedores, que aseguraban un espesor uniforme, obtenindose
3 espesores distintos: 15, 40 y 80 /m. Una vez aplicados se
dejaron curar en el laboratorio a temperatura ambiente durante
una semana. Posteriormente, se procedi a cubrir los bordes de
las probetas con una mezcla de cera y parafina o con cinta
adhesiva.

60
 Tabla 3.3. Composicin de los barnices seleccionados.
Barniz de tipo poliuretano Barniz de tipo vinilico
Componente base: Resina Copolimero de cloruro de
polister vinilo (83-85 %) y acetato de
(42% de vinilo (16-18 %)
slido) Parafina clorada (60% de
Agente reticulante:Isocianato cloro)
aliftico
(38% de
slido)

Se determin el espesor de las pelculas secas con un medidor

de espesores marca Elcometer Modelo Minitector. Las probetas se
prepararon por triplicado para cada combinacin de variables
(Figura 3.1).

Figura 3.1.- Aspecto de una probeta recubierta antes del ensayo.

3.1.4.- Ensayo de corrosin.

El ensayo consiste en exponer la cara contaminada de las

probetas a condensacin permanente de humedad. La superficie no
expuesta queda libre de la accin corrosiva del ensayo, sin
embargo, debe protegerse para evitar que la oxidacin de esta

61
cara pueda interferir en la prdida de peso debida al efecto que
se desea medir. Para ello se emple un barniz pelable en la cara
no expuesta.

Los periodos de exposicin de las probetas en la cmara de

condensacin de humedad fueron: 100, 300 y 600 horas.
La velocidad de corrosin se determin mediante la tcnica
gravimtrica descrita en el inciso 3.3.

3.2.- Ensayo de corrosin.

3.2.1.- Cmara de condensacin permanente de humedad.

Los ensayos de corrosin se realizaron en una cmara de

condensacin de humedad, marca Q-Panel siguiendo la Norma ASTM
D 4585-87 (Figura 3.2). En esta cmara, la superficie de ensayo
(lado interno de la probeta) se expone a aire caliente saturado
de vapor de agua, mientras que por el lado externo la probeta
queda expuesta a la accin refrigerante del aire a temperatura
ambiente. La transferencia de calor resultante provoca que el
vapor condense en la cara interna de las probetas. La
condensacin se obtiene manteniendo una diferencia cercana a los
11C entre la temperaturas interior de la cmara y ambiente. La
temperatura interior en la cmara se mantuvo alrededor de los
40C.

Las probetas permanecieron inclinadas durante el ensayo para

favorecer el escurrido del agua por gravedad y as tener una
continua regeneracin del agua de condensado.

62
Figura 3.2.- Cmara de condensacin de humedad utilizada en la
investigacin.

3.2.2.- Observaciones peridicas.

Las probetas se evaluaron peridicamente durante el tiempo de

exposicin en la cmara de condensacin. Primeramente se secaba
la cara expuesta y se examinaba su superficie, registrndose el
nmero de puntos o manchas de xido, ampollas y cualquier otro
dao superficial.

El grado de corrosin se evalu visualmente de acuerdo con la

escala sugerida en la norma ASTM D 610-85 (figura 3.3) en la cual
se asigna el grado 10 a la placa que no presenta puntos de xido
(o inferior del 0.01% de la superficie) y el grado 1 cuando se
tiene un 50% de la superficie con puntos de xido (el grado 0 se
asigna al 100% de la superficie herrumbrada). Respecto a la

63
evaluacin visual debe tenerse en cuenta que an cuando se
realice con los estndares de comparacin de la norma citada, se
trata de un examen subjetivo que depende del experimentador que
realice la valoracin.

La norma ASTM D 714-87 sugiere la evaluacin visual del

ampollamiento de los recubrimientos orgnicos mediante una escala
(figura 3.4) basada en el tamao y frecuencia de las ampollas
detectadas. Respecto a la dimensin de las ampollas se asigna una
escala numrica que va del 10 al 0, en la cual el nmero 10
representa ausencia de ampollamiento y el nmero 8 representa el
mnimo tamao detectable a simple vista. Tambin se evala la
frecuencia de las ampollas asignando las siguientes categoras:
D (denso), MD (medio denso), M (medio) y F (poco, "few").

El registro del tamao de las ampollas se refiere al tamao

ms abundante y por tanto ms representativo del tipo de dao.
Por ejemplo, el estndar fotogrfico No. 4, muestra ampollas que
varan su tamao desde 7 a 4, ambas inclusive.

3.3.- Evaluacin de la corrosin.

Una vez concluido el periodo de exposicin en la cmara de

condensacin de humedad, se evalu la corrosin que haba
experimentado el substrato (acero base) mediante la tcnica de
prdida de peso una vez eliminado el xido producido.
Se elimin primeramente la proteccin de los bordes de las
probetas. Posteriormente se elimin el barniz pelable con el cual
se haba protegido la parte posterior de las probetas. A
continuacin se elimin el barniz de la cara anterior: El barniz

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Figura 3.3.- Escala para la evaluacin del grado de oxidacin de

una superficie pintada. En la parte inferior de cada
nivel de dao se seala el porcentaje de superficie
oxidada (Norma ASTM D 610-85) .

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Figura 3.4.- Escala para la evaluacin del grado de ampo11amiento

del recubrimiento de pintura (Norma ASTM D 714-87).

66
de tipo poliuretano se retir fcilmente porque era pelable, sin
embargo el barniz de tipo vinlico fue ms difcil de eliminar,
por lo que se emple diclorometano (CH2C12) para hacerlo.
Se han realizado ensayos con el fin de determinar el ataque
del diclorometano sobre la superficie metlica cuando se elimina
el barniz vinlico, pero no se ha detectado corrosin debida al
disolvente.

La solucin decapante ha sido cido clorhdrico (50% en

volumen, a partir de cido concentrado) inhibido con urotropina
(hexametilenotetramina) disolviendo 3.5 g por cada litro de
disolucin.
Las probetas se introducan en la solucin acida durante el
tiempo estrictamente necesario para eliminar el xido formado en
la placa. Tambin se decaparon placas que no presentaban xido
visible (ensayo en blanco) para establecer la agresividad del
bao decapante.
Posteriormente las probetas se enjuagaron con agua corriente
y se secaron con aire caliente para finalmente pesarlas hasta
dcimas de miligramo. La velocidad de corrosin se expres en
mg/cm2-d.

67
4.- RESULTADOS.

4.1.- Evaluacin del deterioro.

4.1.1.- Prdida de peso.

Los resultados de velocidad de corrosin obtenidos despus de

la exposicin en la cmara de condensacin de humedad se muestran
en las tablas 4.1 a 4.18.
Las tablas agrupan los resultados en funcin del tipo de
contaminante interfacial, barniz aplicado y espesor de
recubrimiento. Asi por ejemplo, las tablas 4.1 a 4.6 recogen los
resultados para la contaminacin por cloruros; en este conjunto,
de la 4.1 a la 4.3 se muestran los resultados para el barniz de
tipo poliuretano; y finalmente, en la 4.1 se indican las
velocidades de corrosin obtenidas para los espesores ms bajos
de pelcula de barniz obtenidos a los tres tiempos de exposicin
seleccionados. Las tablas 4.2 y 4.3 agrupan los resultados
correspondientes a los espesores medios y altos de la pelcula
de barniz, respectivamente.
Siguiendo el mismo criterio que se describe en el prrafo
anterior, en las tablas 4.7 a 4.12 se muestran los resultados
correspondientes a las probetas contaminadas con sulfatos y en
las tablas 4.13 a 4.18 los correspondientes a las probetas
contaminadas con nitratos.

68
 4.1.2.- Ampollamiento.

La evaluacin del aspecto visual que presentaban las probetas

despus de la exposicin se sumariza en las tablas 4.19 a 4.24.
El aspecto se refiere a los dos siguientes tipos de deterioro:
grado de oxidacin de la superficie pintada y grado de
ampollamiento del recubrimiento. La evaluacin de ambos tipos de
deterioro se ha realizado de acuerdo con las Normas ASTM D 610-85
y D 714-87 (oxidacin y ampollamiento, respectivamente), como fue
mencionado en el captulo dedicado a la tcnica experimental.

En cuanto al grado de ampollamiento la norma clasifica el

tamao de las ampollas mediante una escala numrica que va del
10 al 0, en la cual el nmero 10 representa la ausencia de
ampollamiento; la frecuencia de las ampollas se clasifica como
D (denso), MD (medio denso), M (medio) y F (poco, "few"). Entre
parntesis figura la evaluacin global de ambos tipos de fallo
segn la tabla 4.25 (KEANE y col., 1979).

El estado de oxidacin se evala con una escala numrica que

va de 10 a 1, en donde el 10 equivale a una superficie libre de
xido.

En estas tablas las casillas vacas indican que no se cuenta

con la evaluacin correspondiente, mientras que la ausencia de
ampollamiento y oxidacin se representa mediante guiones ( ).

69
 Tabla 4 . 1
Velocidad de corrosin de probetas contaminadas con cloruros y
pintadas con barniz t i p o p o l i u r e t a n o (espesores bajos)
Barniz Poliuretano

Tiempo de exposicin = 100 horas

Espesor (jim) Contaminante Concentracin (mg/m3) Vd. corr. (mg/enrd)

10.7 0.0198

21.7 NaCl 100 0.0331

14.0 NaCl 500 0.0308

8.1 * NaCl 1000 0.0490

11.9 NR.C1 100 0.0355

15.5 NH4C1 500 0.0511

13.4 NH.C1 1000 0.0491

20.0 CaCl, 100 0.0115

13.2 CaClj 500 0.0470

12.4 CaCl, 1000 0.0527

Tiempo de exposicin = 300 horas

25.8 0.0169

18.6 NaCl 100 0.0187

23.7 NaCl 500 0.0275

14.7 NaCl 1000 0.0346

37.6* NH4C1 100 0.0483

19.1 NHCI 500 0.0328

24.9 NH4C1 1000 0.0282

20.2 CaCl, 100 0.0162

24.5 CaCl, 500 0.0216

17.2 CaCl, 1000 0.0357

Tiempo de exposicin = 600 horas

14.4 0.0061

14.5 NaCl 100 0.0237

18.5 NaCl 500 0.0259

13.4 NaCl 1000 0.0292

19.7 NH4C1 100 0.0176

11.8 NH.C1 500 0.0322

16.2 NH.C1 1000 0.0344

21.4 CaCl, 100 0.0156

20.2 CaCl, 500 0.0225

14.7 CaCl, 1000 0.0297

70
 Tabla 4.2
Velocidad de corrosin de probetas contaminadas con cloruros y
pintadas con barniz t i p o p o l i u r e t a n o (espesores medios)
Barniz Poliuretano

Tiempo de exposicin = 100 horas

Espesor (jim) Contaminante Concentracin (mg/m2) Vd. corr. (mg/cm2*d)

31.6 0.0143

30.2 NaCl 100 0.0052

31.7 NaCl 500 0.0120

29.8 NaCl 1000 0.0383

30.6 NH4C1 100 0.0157

31.0 NH.C1 500 0.0170

28.6 NH4C1 1000 0.0240

34.0 CaClj 100 0.0219

32.5 CaClj 500 0.0246

39.2 CaCl, 1000 0.0612

Tiempo de exposicin = 300 horas

35.2 0.0125

31.8 NaCl 100 0.0174

28.6 NaCl 500 0.0250

31.2 NaCl 1000 0.0275

37.8 NH.C1 100 0.0174

32.0 NH4C1 500 0.0285

29.9 NH4C1 1000 0.0305

27.7 CaCl, 100 0.0173

25.3 CaCl, 500 0.0253

27.6 CaCl, 1000 0.0306

Tiempo de exposicin = 600 horas

29.9 0.0085

25.9 NaCl 100 0.0154

23.7 NaCl 500 0.02O4

27.5 NaCl 1000 0.0219

26.7 NH4C1 100 0.0165

28.0 NH.CI 500 0.0225

24.2 NH4C1 1000 0.0206

55.6 CaCl, 100 0.0138

57.6 CaCl, 500 0.0181

43.6 CaCl, 1000 0.0261

71
 Tabla 4.3
Velocidad de corrosin de probetas contaminadas con cloruros y
pintadas con barniz t i p o p o l i u r e t a n o (espesores a l t o s )

Barniz Poliuretano

Tiempo de exposicin = 100 horas

Espesor (^m) Contaminante Concentracin (mg/m2) VeL corr. (mg/cnr-d)

65.3 0.0202

66.4 NaCl 100 0.0413

59.6 NaCl 500 0.0313

65.4 NaCl 1000 0.0417

75.4 NH4C1 100 0.0344

63.6 NH.C1 500

63.4 NR.C1 1000 0.0376

72.3 CaCl, 100 0.0483

62.9 CaCL 500 0.0633

67.1 CaCl, 1000 0.0695

Tiempo de exposicin = 300 horas

68.3 0.0181

64.5 NaCl 100 0.0216

62.7 NaCl 500 0.0239

71.7 NaCl 1000 0.0254

68.9 NR.CI 100 0.0218

59.2 NH4C1 500 0.0309

64.6 NK.C1 1000 0.0393

76.0 CaCl, 100 0.0177

68.0 CaClj 500 0.0262

67.9 CaCI, 1000 0.0303

Tiempo de exposicin = 600 horas

75.5 0.0098

61.4 NaCl 100 0.0247

67.1 NaCl 500 0.0253

65.4 NaCl 1000 0.0338

64.6 NH.C1 100 0.0200

59 9 NH.C1 500 0.0202

68.3 NH.C1 1000 0.0320

57.9 CaCI, 100 0.0170

58.7 CaCL 500 0.0235

58.0 CaCU 1000 0.0263

72
 Tabla 4.4
Velocidad de c o r r o s i n de probetas contaminadas con cloruros y
pintadas con barniz t i p o v i n l i c o (espesores bajos)
Barniz Vinlico

Tiempo de exposicin = 100 horas

Espesor (jim) Contaminante Concentracin (mg/m2) Vd. corr. (mg/cnr-d)

12.7 0.0779

18.3 NaCl 100 0.1517

15.0 NaCl 500 0.1722

15.2 NaCl 1000 0.2233

14.0 NR.C1 100 0.1715

20.3 NH4C1 500 0.2292

21.4 NH.C1 1000 0.2564

16.5 CaClj 100 0.1697

19.5 CaClj 500 0.2469

20.6 CaClj 1000 0.2862

Tiempo de exposicin = 300 horas

11.1 0.0729

10.1 NaCl 100 0.1070

11.9 NaCl 500 0.1152

13.3 NaCl 1000 0.1447

11.9 NH4C1 100 0.1176

13.0 NH4C1 500 0.1325

15.6 NH4Cl 1000 0.1420

11.6 CaClz 100 0.1101

13.3 CaCl, 500 0.1418

12.3 CaClj 1000 0.1404

Tiempo de exposicin = 600 horas

26.4 0.0449

31.0 NaCl 100 0.0707

14.0 NaCl 500 0.0777

16.6 NaCl 1000 0.1002

24.5 NH4C1 100 0.0766

20.4 NH.C1 500 0.0878

21.6 NH4C1 1000 0.0916

22.4 CaCL, 100 0.0930

21.1 CaCL 500 0.U32

22.8 CiCl 1000 0.1194

73
 Tabla 4.5
Velocidad de c o r r o s i n de probetas contaminadas con cloruros y
pintadas con barniz t i p o v i n l i c o (espesores medios)
Barniz Vi muco

Tiempo de exposicin = 100 horas

Espesor (>im) Contaminante Concentracin <mg/m:) Vd. corr. (mg/cnr-d)

54.1 0.0630

55.4 NaCl 100 0.1210

53.1 NaCl 500 0.1360

57.3 NaCl 1000 0.1440

53.7 NH.C1 100 0.1252

55.3 NH4C1 500 0.1788

55.3 NH.C1 1000 0.1910

52.7 CaClj 100 0.U51

59.0 CaClj 500 0.1708

57.0 CaC^ 1000 0.2059

Tiempo de exposicin = 300 horas

62.4 0.0456

59.3 NaCl 100 0.0737

51.5 NaCl 500 0.0781

56.2 NaCl 1000 0.0745

57.6 NR.C1 100 0.0706

58.0 NR.C1 500 0.0910

64.7 NH4C1 1000 0.1011

54.7 CaCU 100 0.0631

62.0 CaCl, 500 0.0784

55.7 CaClj 1000 0.0875

Tiempo de exposicin = 600 horas

75.7 0.0377

63.3 NaCl 100 0.0515

67.2 NaCl 500 0.0482

63.8 NaCl 1000 0.0584

57.9 NH4CI 100 0.0413

73.9 NH4C1 500 0.0443

63.5 NH,C1 1000 0.0454

72.5 CaCL, 100 0.0372

71.9 CaCL 500 0.0442

73.5 CaCl, 1000 0.0460

74
 Tabla 4.6
Velocidad de corrosin de probetas contaminadas con cloruros y
pintadas con barniz t i p o v i n l i c o (espesores a l t o s )
Barniz Vindico

Tiempo de exposicin = 100 horas

Espesor (jim) Contaminante Concentracin (mg/m3) Vd. corr. (mg/cnr-d)

77.0 0.0778

74.7 NaCl 100 0.1176

69.7 NaCl 500 0.1409

72.5 NaCl 1000 0.1367

73.3 NH.C1 100 0.1120

67.3 NH4C1 500 0.1374

74.7 NH.C1 1000 0.1774

72.3 CaClj 100 0.1078

74.5 CaClj 500 0.1654

70.7 CaCl, 1000 0.2153

Tiempo de exposicin = 300 horas

79.7 0.0439

69.3 NaCl 100 0.0664

71.3 NaCl 500 0.0758

73.3 NaCl 1000 0.0766

76.0 NH4C1 100 0.0713

90.0 NH4CI 500 0.0890

70.0 NH4C1 1000 0.1044

75.7 CaCl, 100 0.0567

80.0 CaClj 500 0.0795

87.3 CaClj 1000 0.0918

Tiempo de exposicin = 600 horas

93.6 0.0282

83.2 NaCl 100 0.0364

99.3 NaCl 500 0.0439

87.7 NaCl 1000 0.0440

90.0 NH.C1 100 0.0390

95.0 NH4C1 500 0.0428

99.0 NH4C1 1000 0.O450

86.3 CaCU 100 0.0387

99.7 CaCl, 500 0.0412

86.7 CaCl, 1000 0.0443

75
 Tabla 4.7

Velocidad de corrosin de probetas contaminadas con sulfatos y

pintadas con barniz tipo poliuretano (espesores bajos)

Barniz Poliuretano

Tiempo d e e x p o s i c i n = 1 0 0 h o r a s

Espesor Contaminante Concentracin Vel. corr.

(/im) (mg/m 2 ) (mg/cm 2 , d)

25.5
21.1 Na2S04 100 0.0334
16.5 Na2S04 500 0.0417
24.1 Na2S04 1000 0.0396
24.5 (NH4)2S04 100 0.0365
18.5 (NH4)2S04 500 0.0397
26.1 (NH4)2S04 1000 0.0393

Tiempo d e e x p o s i c i n = 3 0 0 h o r a s

28.1
27.8 Na2S04 100 0.0165
17.2 Na2S04 500 0.0084
18. 6 Na2S04 1000 0.0131
32.9 (NH4)2S04 100 0.0110
33.6 (NH4)2S04 500 0.0118
31.5 (NH4)2S04 1000 0.0169

Tiempo d e e x p o s i c i n = 600 h o r a s

20. 0
20. 0 Na2S04 100 0.0142
20. 0 Na2S04 500 0.0165
20. 0 Na2S04 1000 0.0202
20.0 (NH4)2S04 100 0.0129
20. 0 (NH4)2S04 500 0.0292
20.0 (NH4)2S04 1000 0.0249

76
 Tabla 4.8

Velocidad de corrosin de probetas contaminadas con sulfatos y

pintadas con barniz tipo poliuretano (espesores medios)

Barniz Poliuretano

Tiempo d e e x p o s i c i n = 1 0 0 h o r a s

Espesor Contaminante Concentracin Vel. corr.

(/im) (mg/m 2 ) (mg/cnr-d)

31.5
35.0 Na 2 S0 4 100 0.0306
34.3 Na 2 S0 4 500 0.0285
28.6 Na 2 S0 4 1000 0.0348
26.1 (NH 4 ) 2 S0 4 100 0.0303
34.5 (NH 4 ) 2 S0 4 500 0.0376
37.7 (NH 4 ) 2 S0 4 1000 0.0476

Tiempo d e e x p o s i c i n = 3 0 0 horas

32.3
26.0 Na 2 S0 4 100 0.0103
41.5 Na 2 S0 4 500 0.0122
37.0 Na 2 S0 4 1000 0.0145
36.0 (NH 4 ) 2 S0 4 100 0.0138
46.0 (NH 4 ) 2 S0 4 500 0.0202
37.7 (NH 4 ) 2 S0 4 1000 0.0220

Tiempo d e e x p o s i c i n = 6 0 0 h o r a s

40.0
40.0 Na 2 S0 4 100 0.0164
40.0 Na 2 S0 4 500 0.0151
40.0 Na 2 S0 4 1000 0.0185
40. 0 (NH 4 ) 2 S0 4 100 0.0158
40. 0 (NH 4 ) 2 S0 4 500 0.0214
40.0 (NH 4 ) 2 S0 4 1000 0.0208

77
 Tabla 4.9
Velocidad de corrosin de probetas contaminadas con sulfatos y
pintadas con barniz tipo poliuretano (espesores altos)

Barniz Poliuretano

T i e m p o d e e x p o s i c i n = 100 horas

Espesor Contaminante Concentracin Vel. corr.

(Mm) (mg/m 2 ) (mg/cm 2 , d)

60. 0
65.7 Na 2 S0 4 100 0.0313
54.3 Na 2 S0 4 500 0.0285
64.0 Na 2 S0 4 1000 0.0278
58.3 (NH 4 ) 2 S0 4 100 0.0309
70. 3 (NH 4 ) 2 S0 4 500 0.0369
76.0 (NH 4 ) 2 S0 4 1000 0.0445

Tiempo de e x p o s i c i n = 300 horas

70.3
72.7 Na 2 S0 4 100 0.0152
76.0 Na 2 S0 4 500 0.0153
69.9 Na 2 S0 4 1000 0.0174
67.3 (NH 4 ) 2 S0 4 100 0.0160
72. 0 (NH 4 ) 2 S0 4 500 0.0190
63.0 (NH 4 ) 2 S0 4 1000 0.0230

Tiempo d e e x p o s i c i n = 600 horas

75.0
75. 0 Na 2 S0 4 100 0.0184
75. 0 Na 2 S0 4 500 0.0153
75. 0 Na 2 S0 4 1000 0.0161
75.0 (NH 4 ) 2 S0 4 100 0.0167
75. 0 (NH 4 ) 2 S0 4 500 0.0162
75. 0 (NH 4 ) 2 S0 4 1000 0.0255

78
 Tabla 4.10
Veloc idd de corrosin de probetas contaminadas con sulfatos y
pintadas con barniz tipo vinlico (espesores bajos)
Barniz Vinlico

Tiempo d e e x p o s i c i n = 1 0 0 horas

Espesor Contaminante Concentracin Vel. corr.

(im) (mg/m 2 ) (mg/cm 2 *d)
16.5 0.0251
12.2 Na 2 S0 4 100 0.0598
16.9 Na 2 S0 4 500 0.0675
18.4 Na 2 S0 4 1000 0.0650
16.5 (NH 4 ) 2 S0 4 100 0.0529
16.6 (NH 4 ) 2 S0 4 500 0.0463
18.5 (NH 4 ) 2 S0 4 1000 0.0432

Tiempo d e e x p o s i c i n = 3 0 0 horas

19.6 0.0178
17.8 Na 2 S0 4 100 0.0374
19.3 Na 2 S0 4 500 0.0453
16.7 Na 2 S0 4 1000 0.0434
15.8 (NH 4 ) 2 S0 4 100 0.0368
17.7 (NH 4 ) 2 S0 4 500 0.0489
16.3 (NH 4 ) 2 S0 4 1000 0.0553

Tiempo d e e x p o s i c i n = 6 0 0 horas

20. 0
20.0 Na 2 S0 4 100 0.0571
20. 0 Na 2 S0 4 500 0.0798
20.0 Na 2 S0 4 1000 0.0794
20.0 (NH 4 ) 2 S0 4 100 0.0550
20.0 (NH 4 ) 2 S0 4 500 0.0681
20.0 (NH 4 ) 2 S0 4 1000 0.0832

79
 Tabla 4.11
Velocidad de corrosin de probetas contaminadas con sulfatos y
pintadas con barniz tipc vinilico (espesores medios)
Barniz Vinilico

Tiempo d e e x p o s i c i n = 1 0 0 horas

Espesor Contaminante Concentracin Vel. corr.

(jum) (mg/m 2 ) (mg/cm 2 'd)

49.3 0.0302
55.0 Na 2 S0 4 100 0.0400
57.2 Na 2 S0 4 500 0.0454
57.9 Na 2 S0 4 1000 0.0584
50.0 (NH 4 ) 2 S0 4 100 0.0257
53.5 (NH 4 ) 2 S0 4 500 0.0470
53.0 (NH 4 ) 2 S0 4 1000 0.0522

Tiempo de e x p o s i c i n = 300 horas

55.8 0.0203
47.7 Na 2 S0 4 100 0.0355
54.7 Na 2 S0 4 500 0.0374
53.3 Na 2 S0 4 1000 0.0417
50.8 (NH 4 ) 2 S0 4 100 0.0406
52.1 (NH 4 ) 2 S0 4 500 0.0397
51.0 (NH 4 ) 2 S0 4 1000 0.0496

Tiempo de e x p o s i c i n = 600 horas

50.0
50.0 Na 2 S0 4 100 0.0429
50.0 Na 2 S0 4 500 0.0479
50.0 Na 2 S0 4 1000 0.0459
50.0 (NH 4 ) 2 S0 4 100 0.0279
50.0 (NH 4 ) 2 S0 4 500 0.0315
50.0 (NH4) 2 S0 4 1000 0.0456

80
 Tabla 4.12
Velocidad de corrosin de probetas contaminadas con sulfates y
pintadas con barniz tipo vinilijo (espesores altos)
Barniz Vinilico

T i e m p o d e e x p o s i c i n = 100 horas

Espesor Contaminante Concentracin Vel. corr.

(Mm) (mg/m 2 ) (mg/cm 2 'd)

84.0 0.0501
80.2 Na 2 S0 4 100 0.0414
72.3 Na 2 S0 4 500 0.0449
70.5 Na 2 S0 4 1000 0.0588
70.8 (NH 4 ) 2 S0 4 100 0.0470
71.0 (NH 4 ) 2 S0 4 500 0.0494
59.7 (NH 4 ) 2 S0 4 1000 0.0706

Tiempo de e x p o s i c i n = 3 0 0 horas

82.7 0.0179
76.3 Na 2 S0 4 100 0.0296
76.0 Na 2 S0 4 500 0.0351
70.7 Na 2 S0 4 1000 0.0383
66.3 (NH 4 ) 2 S0 4 100 0.0302
62.0 (NH 4 ) 2 S0 4 500
66.3 (NH 4 ) 2 S0 4 1000

Tiempo de e x p o s i c i n = 600 horas

75.0
75.0 Na 2 S0 4 100 0.0402
75.0 Na 2 S0 4 500 0.0529
75.0 Na 2 S0 4 1000 0.0316
75.0 (NH 4 ) 2 S0 4 100 0.0264
75.0 (NH 4 ) 2 S0 4 500 0.0304
75.0 (NH 4 ) 2 S0 4 1000 0.0443

81
 Tabla 4.13
Veloc idad de corrosin de probetas contaminadas con n i t r a t o s y
P intadas con barniz t i p o p o l i u r e t a n o (espesores bajos)
Barniz Poliuretano

Tiempo de exposicin = 100 horas

Espesor (jxm) Contaminante Concentracin (mg/m2) Vei. corr. (mg/cnrd)

25.5 0.0209

21.6 NaNO, 100 0.0351

21.1 NaNO, 500 0.0417

24.3 NaNO, 1000 0.0376

24.6 NH.NO, 100 0.0449

24.3 NH 4 NO, 500 0.0570

21.6 NH.NO, 1000 0.0689

19.9 Ca(NO,)z 100 0.0285

17.4 Ca(NO,)2 500 0.0308

17.6 Ca(NO,)2 1000 0.0445

Tiempo de exposicin = 300 horas

28.1 0.0059

23.7 NaNO, 100 0.0124

28.5 NaNO, 500 0.0184

23.2 NaNO, 1000 0.0209

30.4 NH4NO, 100 0.0143

20.4 NH.NO, 500 0.0243

27.9 NH.NO, 1000 0.0480

26.5 Ca(NO,)2 100 0.0157

23.5 Ca(NO,)2 500 0.0174

21.2 Ca(NO,)2 1000 0.0195

Tiempo de exposicin = 600 horas

14.4 _ 0.0098

20.0 NaNO, 100 0.0130

20.0 NaNO, 500 0.0153

20.0 NaNO, 1000 0.0165

20.0 NH.NO, 100 0.0078

20.0 NH.NO, 500 0.0152

200 NH.NO, 1000 0.0159

20.0 CaNO,)2 100 0.0055

20.0 CafNO,), 500 0.0105

20.0 CafNO,) 1000 0.0112

82
 Tabla 4.14
Velocidad de corrosin de probetas contaminadas con n i t r a t o s y
pintadas con barniz t i p o p o l i u r e t a n o (espesores medios)
Barniz Poliuretano

Tiempo de exposicin = 100 horas

Espesor (p.m) Contaminante Concentracin (mg/tn2) V d . corr. (mg/cnr-d)

31.5 0.0198

39.7 NaNO, 100 0.0245

30.6 NaNO, 500 0.0266

34.8 NaNO, 1000 0.0323

31.1 NH.NO, 100 0.0250

33.9 NR.NO, 500 0.0452

26.3 NH4NO, 1000 0.0720

33.1 Ca(NO,)2 100 0.0177

33.7 Ca(NO,)2 500 0.0205

35.7 Ca(NO,)2 1000 0.0251

Tiempo de exposicin = 300 horas

32.2 0.0031

30.2 NaNO, 100 0.0092

35.7 NaNO, 500 0.0087

42.8 NaNO, 1000 0.0085

39.9 NH 4 NO, 100 0.0038

29.9 NH.NO, 500 0.0125

34.7 NH.NO, 1000 0.0204

30.8 Ca(NO,)2 100 0.0035

28.3 Ca(NO,)2 500 0.0082

31.7 Ca(NO02 1000 0.0102

Tiempo de exposicin = 600 horas

40.0 0.0085

40.0 NaNO, 100 0.0132

40.0 NaNO, 500 0.0129

40.0 NaNO, 1000 0.0134

40.0 NH4NO, 100 0.0125

40.0 NHNO, 500 0.0153

40.0 NH4NO, 1000 0.0147

400 Ca(NO,)2 100 0.0073

40.0 Ca(NOv) 500 0.0084

40.0 CaNO,)2 1000 0.0098

83
 Tabla 4.15
Velocidad de corrosin de probetas contaminadas con n i t r a t o s ^
pintadas con barniz t i p o p o l i u r e t a n o (espesores a l t o s )
Barniz Poliuretano

Tiempo de exposicin = 100 horas

Espesor (un) Contaminante Concentracin (mg/m:) Vel. corr. (mg/cm^d)

60.0 0.0125

58.0 NaNO, 100 0.0160

72.0 NaNO, 500 0.0230

57.5 NaNO, 1000 0.0287

63.0 NH.NO, 100 0.0266

55.0 NH4NO, 500 0.0444

64.7 NH4NO, 1000 0.0616

61.7 Ca(NO,)2 100 0.0205

58.0 Ca(NO,)2 500 0.0298

59.7 Ca(NOj)2 1000 0.0452

Tiempo de exposicin = 300 horas

70.3 0.0059

63.0 NaNO, 100 0.0093

71.7 NaNO, 500 0.0130

63.0 NaNO, 1000 0.0129

71.7 NH4NO, 100 0.0085

60.0 NH4NO, 500 0.0193

63.1 NH.NO, 1000 0.0369

67.7 Ca(NO,)2 100 0.0089

71.0 Ca(NO,)2 500 0.0108

65.7 Ca(NO,)2 1000 0.0157

Tiempo de exposicin = 600 horas

75.5 0.0061

80.0 NaNO, 100 0.0116

80.0 NaNOj 500 0.0135

80.0 NaNO, 1000 0.0152

80.0 NH4NO, 100 0.0076

80.0 NH.NO, 500 0.0123

80.0 NH.NO, 1000 0.0176

80.0 Ca(NO,)2 100 0.0068

80.0 Ca(NO,)2 500 0.0075

80.0 Ca(NO,)2 1000 0.0101

84
 Tabla 4.16
Velocidad de c o r r o s i n de probetas contaminadas con n i t r a t o s y
pintadas con barniz t i p o v i n l i c o (espesores bajos)
Barniz Vindico

Tiempo de exposicin = 100 horas

Espesor (/m) Contaminante Concentracin (mg/m2) Vd. corr. (mg/cm^d)

16.5 0.0251

14.9 NaNO, 100 0.0435

13.9 NaNO, 500 0.0995

17.7 NaNO, 1000 0.1162

11.8 NH.NO, 100 0.0383

14.3 NH4NO, 500 0.0887

13.3 NH4NO, 1000 0.0974

15.8 Ca(NO,)2 100 0.0949

16.5 Ca(NO,)2 500 0.1099

16.0 Ca(NCg2 1000 0.0842

Tiempo de exposicin = 300 horas

19.6 0.0178

19.2 NaNO, 100 0.0230

17.5 NaNO, 500 0.0465

17.1 NaNO, 1000 0.0399

19.2 NHNO, 100 0.0231

22.0 NH.NO, 500 0.0471

18.0 NH.NO, 1000 0.0832

17.2 Ca(NO,)2 100 0.0370

15.9 Ca(NO,)2 500 0.0464

20.1 Ca(NO,)2 1000 0.0388

Tiempo de exposicin = 600 horas

20.0
20.0 NaNO, 100 0.0322

20.0 NaNO, 500 0.0316

20.0 NaNO, 1000 0.0345

20.0 NH4NO, 100 0.0310

20.0 NH.NO, 500 0.0397

20.0 NH4NO, 1000 0.0393

20.0 CaCNO^ 100 0.0285

20.0 CaNO,); 500 0.0340

20 ' Ca(NO,)2 1000 0.0362

85
 Tabla 4.17
Velocidad de c o r r o s i n de probetas contaminadas con n i t r a t o s y
pintadas con barniz t i p o v i n i l i c o (espesores medios)
Barniz Vinilico

Tiempo de exposicin = 100 horas

Espesor l^ml Contaminante Concentracin (mg/m1) Vel. corr. (mg/cnr-d)

49.3 0.0302

55.5 NaNO, 100 0.0605

57.1 NaNO, 500 0.0723

56.8 NaNO, 1000 0.0835

51.2 NH^NO, 100 0.0549

58.3 NH4NO, 500 0.0804

49.1 NH.NO, 1000 0.1130

48.2 Ca(NO,)2 100 0.0673

54.5 Ca(NO,)z 500 0.0904

46.3 Ca(NO,)2 1000 0.1071

Tiempo de exposicin = 300 horas

55.8 0.0203

53.8 NaNO, 100 0.0335

59.3 NaNO, 500 0.0424

56.7 NaNO, 1000 0.0494

56.5 NH4NO, 100 0.0209

58.1 NH4NO, 500 0.0471

63.0 NH4NO, 1000 0.0869

49.5 Ca(NO,)2 100 0.0295

58.8 Ca(NO,)2 500 0.0401

63.7 Ca(NO,)2 1000 0.0530

Tiempo de exposicin = 600 horas

55.0
55.0 NaNO, 100 0.0290

55.0 NaNO, 500 0.0424

55.0 NaNO, 1000 0.0423

55.0 NH4NO, 100 0.0223

55.0 NH4NO, 500 0.0243

55.0 NH4NO, 1000 0.0312

55.0 CalTJO,), 100 0.0180

55.0 CafNO,)2 500 0.0201

55.0 Ca(NO,)2 1000 0.0274

86
 Tabla 4.18
Velocidad de corrosin de probetas contaminadas con nitratos y
pintadas con barniz tipo v i n i l i c o (espesores altos)
Barniz Vinilico

Tiempo de exposicin = 100 horas

Espesor (/im) Contaminante Concentracin (mg/m:) Vd. corr. (mg/cnr-d)

84.0 0.0501

67.7 NaNO, 100 0.0637

70.7 NaNO, 500 0.0880

59.7 NaNO, 1000 0.1124

68.6 NH.NO, 100 0.0748

74.7 NH4NO, 500 0.0918

74.0 NH.NO, 1000 0.1238

75.7 Ca(NO,)2 100 0.0633

78.0 Ca(NO,)2 500 0.0835

80.3 Ca(NO,)2 1000 0.1005

Tiempo de exposicin = 300 horas

82.7 0.0179

85.7 NaNO, 100 0.0303

95.7 NaNO, 500 0.0409

84.7 NaNO, 1000 0.0646

85.7 NR.NO, 100 0.0249

83.3 NH.NO, 500 0.0525

93.5 NH4NO, 1000 0.1008

82.8 Ca(NO,)2 100 0.0360

89.7 Ca(NO,)2 500 0.0420

92.7 Ca(NO,)2 1000 0.0508

Tiempo de exposicin = 600 horas

80.0
80.0 NaNO, 100 0.0347

80.0 NaNO, 500 0.0409

80.0 NaNO, 1000 0.0412

80.0 NH 4 NO, 100 0.0198

80.0 NH4NO, 500 0.0263

80.0 NH.NO, 1000 0.0341

80.0 CaNO,), 100 0.0242

80.0 Ca(NO,)2 500 0.0245

80.0 CaNO,)2 1000 0.0332

87
 TABLA 4.19.- Barniz Poliuretano + Cloruros
Aspecto de las probetas a distintos tiempos con sus respectivo
espesor
Cont. Conc. 100 horas 300 horas 600 horas

Esp. Oxd. Amp. Esp. Oxd. Amp. Esp. Oxd. Amp.

10.7 25.8 14.4

NaCl 100 21.7 18.6 8MD<7) 14.5 6MD(5)

NaCl 500 14.0 23.7 9 4M(4) 18.5 4MD(3)

NaCl 1000 8.1 14.7 7 4F(5) 13.4 4M(4)

NH.C1 100 11.9 37.6 8F(9) 19.7 8MD(7)

NH4C1 500 15.5 19.1 9 4F(5) 11.8 8 2F(3)

NH4C1 1000 13.4 24.9 9 2F(3) 16.2 7 2M(2)

CaClj 100 20.0 20.2 8F(9) 21.4 8M(8)

CaCU 500 13.2 24.5 9 6M(6) 20.2 6MD(5)

CaCl, 1000 12.4 17.2 - 4M(4) 14.7 9 4MD(3)

31.6 35.2 8M(8) 29.9 8M(8)

MaCl 100 30.2 31.8 8D(6) 25.9 8MD(7)

NaCl 500 31.7 28.6 9 4MD(3) 23.7 4D(2)

MaCl 1000 29.8 31.2 7 4D(2) 27.5 7 4MD(3)

NR.CI 100 30.6 37.8 8M(8) 26.7 8F(9)

NH4C1 500 31.0 32.0 4F(5) 28.0 4MD(3)

NH4C1 1000 28.6 29.9 9 4MD(3) 24.2 2F(3)

CaCL 100 34.0 8F(9) 27.7 8F(9) 55.6 8M(8)

CaCl, 500 32.5 9 6M(6) 25.3 6F(7) 57.6 6D(4)

CaCl, 1000 39.2 9 4MD(3) 27.6 7 2MD(1) 43.6 9 4D(2)

65.3 6MD(5) 68.3 8MD(7) 75.5 ._ 8D(6)

MaCl 100 66.4 ... 6D(4) 64.5 6D(4) 61.4 6D(4)

MaCl 500 59.6 ... 4D(2) 62.7 6 4D(2) 67.1 4D(2)

NaCl 1000 65.4 4D(2) 71.7 6 2MD(1) 65.4 ... 2MD(1)

MH.C1 100 75.4 ... 6M(6) 68.9 6F(7) 64.6 6M(6)

NH.C1 500 63.6 4MD3) 59.2 4F(5) 59.9 ... 4M(4)

NH4C1 1000 63.4 2MD(1) 64.6 2M(2) 68.3 2F(3)

CaCl, 100 72.3 ... 8F(9) 76.0 8M(8) 57.9 8M(8)

CaCl, 500 62.9 ... 6MD5) 68.0 6D(4) 58.7 6D(4)

CaCl, 1000 67.1 ... 4D(2) 67.9 8 4MD(3) 58.0 ... 4D(2)

88
 TABLA 4.2 0.- Barniz Vinlico + Cloruros
Aspecto de las probetas a distintos tiempos con sus respectivo
espesor
Cont. Conc. 100 horas 300 horas 600 horas

Esp. Oxd. Amp. Esp. Oxd. Amp. Esp. Oxd. Amp.

12.7 ... 11.1 8F(9) 26.4 8D(6)

NaCl 100 18.3 9 6D(4) 10.1 9 6M(6) 31.0 7 6MD(5)

NaCl 500 15.0 4MD(3) 11.9 4MD(3) 14.0 8 4MD(3)

NaCl 1000 15.2 5 4D(2) 13.3 4 2M(2) 16.6 4 2M(2)

NH.C1 100 14.0 8F(9) 11.9 8F(9) 24.5 8D(6)

NH4C1 500 20.3 6 6MD(5) 13.0 6 6MD(5) 20.4 6 8M(8)

NH4C1 1000 21.4 7 4M(4) 15.6 6 4M(4) 21.6 6 4M(4)

CaClj 100 16.5 8F(9) 11.6 ~ 8F(9) 22.4 8D(6)

CaCl, 500 19.5 8M(8) 13.3 6F<7) 21.1 6M(6)

CaCl, 1000 20.6 9 6MD(5) 12.3 9 6MD(5) 22.8 7 6MD(5)

54.1 ... ... 62.4 75.7 8M(8)

NaCl 100 55.4 4 4D(2) 59.3 4M(4) 63.3 4MD(3)

NaCl 500 53.1 ... 4F(5) 51.5 6MD(5) 67.2 4D(2)

NaCl 1000 57.3 2M(2) 56.2 2M(2) 63.8 2MD(1)

NH.C1 100 53.7 8F(9) 57.6 8F(9) 57.9

NR.C1 500 55.3 8M(8) 58.0 8 8M(8) 73.9 9 8D(6)

NH.C1 1000 55.3 6D(4) 64.7 8 8M(8) 63.5 5 6D(4)

CaCU 100 52.7 8MD(7) 54.7 6F(7) 72.5 8F(9)

CaCl, 500 59.0 6MD(5) 62.0 6F(7) 71.9 8MD(7)

CaClj 1000 57.0 4MD(3) 55.7 4F(5) 73.5 - 6D(4)

77.0 79.7 93.6 8F(9)

NaCl 100 74.7 ... 4D(2) 69.3 9 6MD(5) 83.2 4M(4)

NaCl 500 69.7 4D(2) 71.3 4M(4) 99.3 7 2M(2)

7 6 2MD(1)
NaCl 1000 2.5 9 2MD(1) 73.3 8 2MDH) 87.7

NH.C1 100 73.3 ... 6F(7) 76.0 8 90.0 8F(9)

NH.C1 500 67.3 ... 8MD(7) 90.0 8F(9) 95.0 8D(6)

NH<C1 1000 ^4.7 6D(4) 70.0 7 8M(8) 99.0 6 6D(4)

CaCl, 100 72.3 ... 8F(9) 75.7 8M(8) 86.3 8F(9)

CaCl, 500 74.5 6M6) 80.0 6F(7) 99.7 6M(6)

CaCl. 1000 70.7 ... 6D(4) 87.3 - 6MD5) 86.7 - 6D(4)

89
 TABLA 4.21.- Barniz Poliuretano + Sulfatos
Aspecto de las probetas a distintos tiempos con sus respectivo
espesor

Cont. Conc. 100 horas 300 horas 600 horas

Esp. Oxd. Amp. Esp. Oxd. Amp. Esp. Oxd. Amp.

25.5 28.1 20.0

N2SOi 100 21.1 8 8M(8) 27.8 9 8M(8) 20.0 9 8MD(7)

Na,SO 500 16.5 8 8M(8) 17.2 8 6M(6) 20.0 8 4F(5)

NajSO, 1000 24.1 7 6M(6) 18.6 8 2F(3) 20.0 8 2F(3)

(NHJ 2 S0 4 100 24.5 6F(7) 32.9 6F<7) 20.0 9 6F<7)

(NHJ 2 SO, 500 18.5 8 2F(3) 33.6 8 4M(4) 20.0 8 2F(3)

(NHJ 2 SO, 1000 26.1 9 2F(3) 31.5 9 4MD(3) 20.0 8 2F(3)

31.5 32.3 40.0

NajSO, 100 35.0 8 8M(8) 26.0 8 8M(8) 40.0 8 8MD<7)

Na^SO, 500 34.3 8 6F(7) 41.5 7 4MD(3) 40.0 8 4M(4)

NajSO, 1000 28.6 7 6M(6) 37.0 7 6M(6) 40.0 7 2F(3)

(NHJ 2 S0 4 100 26.1 6F(7) 36.0 6M(6) 40.0 9 6M(6)

(NH 4 ) 2 S0 4 500 34.5 4F(5) 46.0 2F(3) 40.0 2F(3)

(NHJ 2 SO t 1000 37.7 - 4M(4) 37.7 - 2F(3) 40.0 - 2F(3)

60.0 70.3 75.0

Na,S0 4 100 65.7 8 6M(6) 72.7 9 6D(4) 75.0 9 6D(4)

Na,S0 4 500 54.3 9 6F(7) 76.0 9 4M(4) 75.0 9 4M(4)

Na,S0 4 1000 64.0 7 4M(4) 69.9 7 4MD(3) 75.0 7 2F(3)

fNH4)2S04 100 58.3 6FC7) 67.3 4M(4) 75.0 8D(6)

(NH 4 ) 2 S0 4 500 70.3 9 4M(4) 72.0 4F(5) 75.0 ... 6M(6)

NH 4 ) 2 S0 4 1000 76.0 9 4F(5) 63.0 - 2F(3) 75.0 9 2F(3)

90
 TABLA 4.22.- Barniz Vinilico + Sulfatos
Aspecto de las probetas a distintos tiempos con sus respectivo
espesor

Cont. Conc. 100 horas 300 horas 600 horas

Esp. Oxd. Amp. Esp. Oxd. Amp. Esp. Oxd. Amp.

16.5 19.6 20.0

Na,S0 4 100 12.2 9 6M(6) 17.8 9 6MD(5) 20.0 7 6M(6)

NajSO, 500 16.9 8 4F(5) 19.3 8 4M(4) 20.0 8 4M(4)

NJSO, 1000 18.4 8 4M(4) 16.7 8 4F(5) 20.0 7 2M(2)

(NHJ 2 S0 4 100 16.5 8 8F(9) 15.8 9 6F(7) 20.0 9

(NHJjSO, 500 16.6 5 2F(3) 17.7 6 2F(3) 20.0 6 2F(3)

(NHJ 2 S0 4 1000 18.5 5 2F(3) 16.3 5 2F(3) 20.0 5 2F(3)

49.3 55.8 50.0

Na,S0 4 100 55.0 9 6F<7) 47.7 9 6MD(5) 50.0 9 6M(6)

Na,S0 4 500 57.2 8 6F<7) 54.7 9 4M(4) 50.0 8 6MD(5)

Na,S0 4 1000 57.9 8 4M(4) 53.3 7 4MD(3) 50.0 4 4M(4)

(NHJ 2 S0 4 100 50.0 8 6F<7) 50.8 9 6F<7) 50.0 8F(9)

(NHJjSO, 500 53.5 6 4F(5) 52.1 6 2F(3) 50.0 6 2F(3)

NH,) 2 SO 4 1000 53.0 6 2F(3) 51.0 6 2F(3) 50.0 6 2F(3)

84.0 82.7 75.0

Na^SO, 100 80.2 9 6F<7) 76.3 9 6M(6) 75.0 6M(6)

Na,S0 4 500 72.5 6 6F<7) 76.0 8 6M(6) 75.0 8 6MD(5)

Na,SO, 1000 70.5 6 4M(4) 70.7 6 4M(4) 75.0 8 4F(5)

(NHJjSO, 100 70.8 8 8D(6) 66.3 8F(9) 75.0 9

(NHJ 2 S0 4 500 71.0 6 2F(3) 62.0 6 2F(3) 75.0 6 2F(3)

(NHJ 2 S0 4 1000 59.7 5 2F(3) 66.3 - - 75.0 5 2F(3)

91
 TABLA 4.23.- Barniz Poliuretano + Nitratos
Aspecto de las probetas a distintos tiempos con sus respectivo
espesor
Cont. Conc. 100 horas 300 horas 600 horas

Esp. Oxd. Amp. Esp. Oxd. Amp. Esp. Oxd. Amp.

.
25.5 28.1 14.4
NaNO, 100 21.6 9 23.7 9 8D(6) 20.0 6M(6)

NaNO, 500 21.1 8 6M(6) 28.5 7 6D(4) 20.0 8 6D(4)

NaNO, 1000 24.3 8 4F(5) 23.2 7 4F(5) 20.0 8 4M(4)

NHNO, 100 24.6 9 30.4 9 8F(9) 20.0 9

NH 4 NO, 500 24.3 8 8F(9) 20.4 8 8MD(7) 20.0 8 8F(9)

NR.NO, 1000 21.6 6 4F(5) 27.9 6 2M(2) 20.0 8 2M(2)

Ca(NO,)2 100 19.9 26.5 8F(9) 20.0 9

Ca(NO,)2 500 17.4 9 23.5 8 6F(7) 20.0 8 6F<7)

Ca(NO,)2 1000 17.6 7 4F(5) 21.2 7 4M(4) 20.0 7 4F(5)

31.5 32.2 9 40.0 8M(8)

NaNO, 100 39.7 8M(8) 30.2 8 6D(4) 40.0 9 6M(6)

NaNO, 500 30.6 8 6D(4) 35.7 8 4M(4) 40.0 8 4M(4)

NaNO, 1000 34.8 6 2F(3) 42.8 7 2F(3) 40.0 7 2F(3)

NH 4 NO, 100 31.1 8 39.9 9 8F(9) 40.0 9 8F(9)

NH.NO, 500 33.9 8 6M(6) 29.9 8 8M(8) 40.0 8 6F<7)

NH 4 NO, 1000 26.3 6 2M(2) 34.7 8 2M(2) 40.0 8 2F(3)

Ca(NO,)2 100 33.1 30.8 8F(9) 40.0 9 8F(9)

Ca(NO,)2 500 33.7 9 ... 28.3 7 8F(9) 40.0 8 6F<7)

Ca(NO,)2 1000 33.7 7 4F(5) 31.7 6 2M(2) 40.0 8 2M(2)

60.0 70.3 9 6F(7) 75.5 8D(6)

NaNO, 100 58.0 8F(9) 63.0 8 6MD(5) 80.0 9 6D(4)

NaNO, 500 72.0 7 4M(4) 71.7 3 4MD(3) 80.0 9 4F(5)

NaNO, 1000 57.5 7 4M(4) 63.0 5 4M(4) 80.0 8 4F(5)

NH.NO, 100 63.0 9 71.7 9 8M(8) 80.0 9 8M(8)

NH.NO, 500 55.0 8 6MD(5) 60.0 9 8D(6) 80.0 4F(5)

NH 4 NO, 1000 64.7 5 2M(2) 63.1 6 2MD(1) 80.0 9 2M(2)

Ca(T^O,)2 100 61.7 ... 67.7 9 6F(7) 80.0 9 8MD(7)

CaNO,) 2 500 58.0 9 71.0 8 6D(4) 80.0 8 6MD(5)

CafNO,), 1000 59.7 7 4F(5) 65.7 5 4MD(3) 80.0 8 6M(6)

92
 TABLA 4.2 4.- Barniz Vinlico + Nitratos
Aspecto de las probetas a distintos tiempos con sus respectivo
espesor
Cont. Conc. 100 horas 300 horas 600 horas

Esp. Oxd. Amp. Esp. Oxd. Amp. Esp. Oxd. Amp.

... 16.5 9 19.6 20.0

NaNO, 100 14.9 7 8M(8) 19.2 8F(9) 20.0 8D(6)

NaNO, 500 13.9 7 6D(4) 17.5 9 6MD(5) 20.0 9 6D(4)

NaNO, 1000 17.7 4 4M(4) 17.1 4 4MD(3) 20.0 4 4D(2)

NH.NO, 100 11.8 19.2 20.0 9 8F(9)

NH 4 NO, 500 14.3 7 8M(8) 22.0 5 8F(9) 20.0 6 8D(6)

NH 4 NO, 1000 13.3 5 2F(3) 18 0 4 4M(4) 20.0 4 2M(2)

Ca(NO,)2 100 15.8 9 8D(6) 17.2 8D(6) 20.0 9 8D(6)

Ca(NO,), 500 16.5 9 6D(4) 15.9 7 6D(4) 20.0 9 8D(6)

Ca(NO,)2 1000 16.0 5 2M(2) 20.1 5 2M(2) 20.0 5 2M(2)

... 49.3 55.8 55.0

NaNO, 100 55.5 9 8F(9) 53.8 8M(8) 55.0 4MD(3)

NaNO, 500 57.1 7 8M(8) 59.3 9 6MD(5) 55.0 9 6MD(5)

NaNO, 1000 56.8 4 4M(4) 56.7 4 4MD(3) 55.0 9 6D(4)

NH 4 NO, 100 51.2 56.5 55.0 9

NH 4 NO, 500 58.3 8F(9) 58.1 9 8F(9) 55.0 9 8MD(7)

NH.NO, 1000 49.1 7 6F(7) 63.0 7 6F(7) 55.0 7 6M(6)

Ca(NO,)2 100 48.2 -

49.5 _ 8M(8) 55.0 9 8D(6)

Ca(NO,)2 500 54.5 8 6M(6) 58.8 8 6M(6) 55.0 9 6M(6)

Ca(NO,)2 1000 46.3 4 2M(2) 63.7 8 4M(4) 55.0 8 4M(4)

84.0 82.7 80.0

NaNO, 100 67.7 8F(9) 85.7 8F(9) 80.0 4F(5)

NaNO, 500 70.7 8M(8) 95.7 8D(6) 80.0 9 4M(4)

NaNO, 1000 59.7 ... 4M(4) 84.7 7 4F(5) 80.0 6 4MD(3)

NH.NO, 100 68.6 ... 85.7 ... 80.0 9

NH.NO, 500 74.7 8 ... 83.3 8F(9) 80.0 8M(8)

NH 4 NO, 1000 74.0 5 8M(8) 93.5 5 8M(8) 80.0 5 8MD(7)

Ca(NO,)2 100 75.7 82.8 8F(9) 80.0 8F(9)

CafNOj) 2 500 78.0 8 6Fr7) 89.7 6F(7) 80.0 9 6F(7)

Ca(NO()2 1000 S0.3 6 6M(6) 92.7 6 6M(6) 80.0 8 6D(4)

93
 Tabla 4.2 5
Conversin de la Norma ASTM D 714 (Mtodo estndar para
evaluar el grado de ampo11amiento de los paneles) a una escala
numrica*

Frequency Very Few Mdium Mdium Dense

Few Dense
Size
9 9 9 9 8 7
8 9 9 8 7 6
7 9 8 7 6 5
6 8 7 6 5 4
5 7 6 5 4 3
4 6 5 4 3 2
3 5 4 3 2 1
2 4 3 2 1 0
1 3 2 1 0 0

J.D. Keane, J.A. Bruno, R.E.F. Weaver

"Performance of altrnate coatings in the environment (PACE)11.
Steel Structures Painting Council (SSPC), Pittsburgh (1979).

94
5.- DISCUSIN DE RESULTADOS.

5.1.- Consideraciones electroqumicas en la corrosin del acero

pintado.

Est suficientemente demostrado que la corrosin del metal

debajo del recubrimiento es un fenmeno de naturaleza
electroqumica, no muy distinto a la corrosin de metales
desnudos, aunque presente ciertas sinqularidades. Las principales
singularidades tienen que ver con el distinto transporte de masas
de los productos reaccionantes y productos de la reaccin de
corrosin y con el confinamiento de este proceso en una regin
muy limitada: la interfase o zona interfacial.

En ambientes neutros, la reaccin andica es la disolucin

del metal

Fe > Fe2+ + 2 e' [1]

La posterior hidrlisis de los iones ferrosos

Fe2+ + H20 > FeOH+ + H + [2]

conduce a una disminucin del pH en las zonas andicas. En las

zonas catdicas, en una primera etapa, ocurre la reduccin del

oxigeno disuelto en el agua, acompaada de desprendimiento de

hidrgeno

0 2 + 2 H20 + 4 e" > 4 OH' [3]

2 H20 + 2 e" > H2 + 2 OH' [4]

Ambas reacciones conducen a una elevacin del pH en esas zonas,

con lo que la reaccin [3] se convierte en la reaccin catdica

predominante.

95
 La reaccin global de corrosin conduce a una mezcla
compleja de xidos hidratados de hierro.
2x Fe + y 02 + 2z H20 > 2 FexOy-zH20 [5]

Inicialmente, las reacciones andica y catdica se verifican

en sitios atmicos adyacentes de la superficie metlica. Sin
embargo, una vez formados los primeros ncleos de herrumbre y
establecidos los gradientes de concentracin de oxgeno y
electrlito, aquellos sitios de reaccin se van separando; las
zonas catdicas se desplazan hacia la periferia del ncleo de
herrumbre. El circuito elctrico se completa mediante la
conduccin electrnica en el metal base y la conduccin inica
en el electrlito acuoso existente en la interfase, formado por
las molculas de agua que han atravesado la pelcula de pintura.

5.2.- Efecto de la presencia de contaminantes salinos solubles

en la corrosin subpelicular del acero. Variables
involucradas en el fenmeno.

Con los valores de velocidad de corrosin que se presentan

en las tablas 4.1 a 4.18 se construyeron las figuras 5.1 a 5.18.

Para evaluar este efecto, a partir de las Tablas 4.1 a 4.18,

se ha procedido a descontar a cada cifra de corrosin el
correspondiente dato de corrosin del acero sin presencia de
contaminacin interfacial, "ensayo en blanco" (primera fila de
las Tablas 4.1 a 4.18).
As se han obtenido las tablas 5.1 a 5.8 que ofrecen las
tendencias puestas de manifiesto en el ensayo. Se considera que

96
 Barniz Poliuretano
Tiempo de exposicin: 100 horas
NaQ
Vel. corr. (mg/cm2 ai a)
o.oe

o.oe
a
0.04
^ 0 ^ M

0.02

200 40O 000 600 1060

Concentracin del anin (mg/m2)

NH4Q
vei. corr. (mg/cm2 da)
0.08

0.00

~ B
0.04

_M
0.02

200 400 000 BOO 1000

Concentracin del anin (mg/m2)

CaCI2
vei. corr. (mg/cm2 da)

200 400 000 800 1000 1200

Concentracin del anin (mg/m2)

Figura 5.1.- Velocidad de corrosin de probetas contaminadas con

cloruros y pintadas con barniz tipo poliuretano (Tiempo de
exposicin = 100 horas). Clave: B = Espesor bajo; M =
Espesor medio; A = Espesor alto.

97
 Barniz Poliumtano
Tiempo de exposicin: 300 horas
NaCI
Ve. corr. (mg/cm2 da)

200 400 000 800 1000

Concentracin del anin (mg/m2)

NH4Q
vel. corr. (mg/cm2 dfa)
o.oe

0.00

A
0.04 -
M
b
0,02

i i i

200 400 000 800 1000

Concentracin del anin (mg/m2)

CaCI2
Vel. corr. (mg/cm2 da)

0.01 h

200 400 000 800 1000 1200

Concentracin del anin (mg/m2)

Figura 5.2.- Velocidad de corrosin de probetas contaminadas con

cloruros y pintadas con barniz tipo poliuretano (Tiempo de
exposicin = 300 horas). Clave: B = Espesor bajo; M =
Espesor medio; A = Espesor alto.

98
 Ra r ni7 Poliurftann
empo de exposicin; 600 horas
NaQ
vel. corr. (mg,/cm2 da)

ZOO 400 S0O 800 1000 OOO

Concentracin del anin (mg/m2)

NH4Q
Vel. corr. (mg/cm2 dfa)

200 400 flOO 800 1000 1200

Concentracin del anin (mg/m2)

CaC!2
Vel. corr. (mg/cm2 dfa)

200 400 800 800 1000

Concentracin del anin (mg/m2)

Figura 5.3.- Velocidad de corrosin de probetas contaminadas con

cloruros y pintadas con barniz tipo poliuretano (Tiempo de
exposicin = 600 horas). Clave: B = Espesor bajo; M =
Espesor medio; A = Espesor alto.

99
 Barniz Vinilino
Tiempo de exposicin; 100 horas

NaQ
Vel, corr. (mg/cm2 d)

200 400 000 800 1000

Concentracin del anin (mg/m2)

NH4Q
vel. corr (mg/cm2 d)

200 400 000 800 1000

Concentracin del anin (mg/m2)

CaCI2
Vel. corr. (mg/cm2 d)

200 400 800 800 1000 1200

Concentracin del anin (mg/m2)

Figura 5.4.- Velocidad de corrosin de probetas contaminadas

cloruros y pintadas con barniz tipo vinilico (Tiempo
exposicin = 100 horas) . Clave: B = Espesor bajo;
Espesor medio; A = Espesor alto.

100
 Barniz VinNioo
Tiempo de exposicin: 300 horas
NaQ
Vel. corr. (mg/cm2 d)
0.18

0.14

0.12

0.1

0,08

0.00
0.04
0.02
0
0 200 400 80O 800 1000 1200
Concentracin del anin (mg/m2)

NH4Q
Vel. corr. (mg/cm2 d>
0.18

0.14

0.12

0,1

0.08

0,08

0.04

0.02
0
0 200 400 800 800 1000 ttOO
Concentracin del anin (mg/m2)

I CaC12
Vel. corr. (mg/cm2 d)
O.ia

0.14

0.12

0.1

0.08

0.08

0.04

0.02

o
0 200 400 800 800 1000 1200
Concentracin del anin (mg/m2)

Figura 5.5.- Velocidad de corrosin de probetas contaminadas con

cloruros y pintadas con barniz tipo vinlico (Tiempo de
exposicin = 300 horas) . Clave: B = Espesor bajo; M =
Espesor medio; A = Espesor alto.

101
 am7 Vinlioo
Tiempo de exposicin: 600 horas
NaQ
Vei. corr. (mg/cm2 d)
0.14

0.12 -
0.1
B

0,08

o.oe M

0.04
/' _^-""" n

0,02

o
200 400 800 800 1000
Concentracin del anin (mg/m2)

NH40
Vei. corr. (mg/cm2 d )
0,14

0.12

0.1 -
0.08

0,08
M
M M M
0,04 A

0.02

0 ' ' '

200 400 SOO 800 1000
Concentracin del anin (mQ/m2)

CaCI2
V&. corr. (mg/cm2 d )

0.12 . B
0.1 ^^"^
0.08

0.08
^ ^ M ^ H ^
0.04 A

0.02

i i

200 400 800 BOO 1000

Concentracin oei anin (mg/m2)

Figura 5.6.- Velocidad de corrosin de probetas contaminadas con

cloruros y pintadas con barniz tipo vinlico (Tiempo de
exposicin = 600 horas). Clave: B = Espesor bajo; M =
Espesor medio; A = Espesor alto.

102
 barniz Poliumfanol

empo de exposicin: 100 horas

Na2S04
Vel. corr. (mg/cm2 d)
0,05

0,04

0,03

0,02

0,01 -

200 400 800 800 1000 1200

Concentracin del anin (mg/m2)

(NH4)2S04
Vel. corr. (mg/cm2 d}

200 400 800 800 1000 1200

Concentracin del anin (mg/m2)

Figura 5.7.- Velocidad de corrosin de probetas contaminadas con

sulfatos y pintadas con barniz tipo poliuretano (Tiempo de
exposicin = 100 horas) . Clave: B = Espesor bajo; M =
Espesor medio; A = Espesor alto.

103
 Barniz Poliuretano
Tiempo de exposicin: 300 horas
Na2S04
Vel. corr, (mg/cm2 d)
0,02

-A
0,015 M
^ ^ - B

0,01

0,005

n . . i i i i '

200 400 600 800 1000 1200

Concentracin del anin (mg/m2)

(NH4J2S04
Vel. corr. (mg/cm2 d)
0,025

0,02 -

0,015 -

0,01

0,005 -

200 400 800 800 1000 1200

Concentracin del anin (mg/m2}

Figura 5.8.- Velocidad de corrosin de probetas contaminadas con

sulfatos y pintadas con barniz tipo poliuretano (Tiempo de
exposicin = 300 horas). Clave: B = Espesor bajo; M =
Espesor medio; A = Espesor alto.

104
 Barniz Poliumano
empo de exposicin: 600 horas
Na2S04
Vel. corr. (mg/cm2-da)
0,035

200 400 800 800 1000 1200

Concentracin del anin (mg/m2)

NH4)2S04
Vel. corr. (mg/cm2-da)
0,035

200 400 800 800 1000 1200

Concentracin (mg/m2)

Figura 5.9.- Velocidad de corrosin de probetas contaminadas con

sulfatos y pintadas con barniz tipo poliuretano (Tiempo de
exposicin = 600 horas). Clave: B = Espesor bajo; M =
Espesor medio; A = Espesor alto.

105
 Barniz: Vinilinn
Tiempo de exposicin: 100 horas,

Na2S04
Vel. corr. (mg/cm2 d)

200 400 800 800 1000 1200

Concentracin del anin (mg/m2)

(NH4J2S04
Vel. corr. (mg/cm2 d}

^ A
0,06
... .M

0,04
B
" / ^'

0,02

i i i ' '
200 400 800 800 1000 1200
Concentracin del anin (mg/m2)

Figura 5.10.- Velocidad de corrosin de probetas contaminadas

sulfatos y pintadas con barniz tipo vinilico (Tiempo
exposicin = 100 horas) . Clave: B = Espesor bajo;
Espesor medio; A = Espesor alto.

106
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Tiempo de exposicin; 300 horas

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Concentracin del anin (mg/m2}

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Vel, corr. (mg/cm2 d)
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o
0 200 400 800 800 1000 1200
Concentracin del anin (mg/m2)

Figura 5.11.- Velocidad de corrosin de probetas contaminadas con

sulfatos y pintadas con barniz tipo vinlico (Tiempo de
exposicin = 300 horas). Clave: B = Espesor bajo; M =
Espesor medio; A = Espesor alto.

107
 barniz; vinlico

empo de exposicin: 600 horas

Na2S04
VGI. corr. (mg/cm2-da}

0,08 -

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Concentracin del anin (mg/m2)

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Vel. corr. (mg/cm2-da)

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200 400 800 800 1000 1200

Concentracin del anin (mg/m2)

Figura 5.12.- Velocidad de corrosin de probetas contaminadas con

sulfatos y pintadas con barniz tipo vinlico (Tiempo de
exposicin = 600 horas). Clave: B = Espesor bajo; M =
Espesor medio; A = Espesor alto.

108
 D arniz Poliumfano
empo de exposicin; 100 horas
NaN03
Val. corr. (mg/cm2 d)

200 400 OOO 800 1000 900

Concentracin del anin (mg/m2)

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Concentracin oei anin (mg/m2)

Figura 5.13.- Velocidad de corrosin de probetas contaminadas con

nitratos y pintadas con barniz tipo poliuretano (Tiempo de
exposicin = 100 horas) . Clave: B = Espesor bajo; M =
Espesor medio; A = Espesor alto.

109
 arniz Pnliurntano !
empo de exposicin; 300 horas
NaN03
v&. c a r . (mg/crr2 d)

200 400 000 800 1000 000

Concentracin del anin (mg/m2)

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Concentracin oet anin (mg/m2)

Figura 5.14.- Velocidad de corrosin de probetas contaminadas con

nitratos y pintadas con barniz tipo poliuretano (Tiempo de
exposicin = 300 horas) . Clave: B = Espesor bajo; M =
Espesor medio; A = Espesor alto.

110
 arn7 Poiiumtano
i i empo de exposicin; 600 horas
NaN03
Vel. corr. (mg/cm2 da)
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vel. corr (mg/cm2 da)

400 800 800 1000

Concentracin (mg/m2)

Figura 5.15.- Velocidad de corrosin de probetas contaminadas con

nitratos y pintadas con barniz tipo poliuretano (Tiempo de
exposicin = 600 horas) . Clave: B = Espesor bajo; M =
Espesor medio; A = Espesor alto.

111
 Rarniz Vinlino
empo de exposicin: 100 horas
NaN03
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Concentracin oet anin (mg/m2)

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Concentracin oei anin (mg/rn2)

Figura 5.16.- Velocidad de corrosin de probetas contaminadas con

nitratos y pintadas con barniz tipo vinlico (Tiempo de
exposicin = 100 horas). Clave: B = Espesor bajo; M:
Espesor medio; A = Espesor alto.

112
 Rarniz Vinlinr i
ennpo de exposicin; 300 horas
NaN03
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Concantraan aei anin (mg/m2)

Figura 5.17.- Velocidad de corrosin de probetas contaminadas con

nitratos y pintadas con barniz tipo vinilico (Tiempo de
exposicin = 300 horas). Clave: B = Espesor bajo; M =
Espesor medio; A = Espesor alto.

113
 Rarni7 nihco
empo de exposicin; 600 horas
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Val. corr. (mg/cm2 da)
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Figura 5.18.- Velocidad de corrosin de probetas contaminadas con

nitratos y pintadas con barniz tipo vinlico (Tiempo de
exposicin = 600 horas) . Clave: B = Espesor bajo; M =
Espesor medio; A = Espesor alto.

114
existe influencia o efecto cuando la prdida de peso es superior
al ensayo en blanco. Esto permite dar respuesta a las siguientes
preguntas:

Se observa una dependencia de la corrosin subpelicular del

acero con relacin a la presencia de contaminacin interfacial?
Qu papel desempean en el proceso de corrosin las
siguientes variables:
naturaleza y espesor del recubrimiento orgnico
naturaleza y concentracin de la disolucin salina
naturaleza del anin y del catin que integran la
disolucin salina

tiempo de exposicin del sistema a un ambiente de

condensacin permanente de humedad?

De la observacin de las tablas 5.1 a 5.8 se entresacan las

siguientes tendencias:

a) Mayor corrosin subpelicular en los sistemas vinlicos

con relacin a los sistemas poliuretnicos a igualdad de
las restantes variables: concentracin salina, espesor de
pelcula, etctera.
b) En el caso de los sistemas poliuretnicos, nicamente
los espesores bajos permiten el desarrollo del proceso de
corrosin del acero base. En el caso de los sistemas
vinlicos y particularmente cuando la contaminacin salina
es del tipo nitrato se observa corrosin significativa
especialmente a las mayores concentraciones salinas.

c) La concentracin salina se muestra como otra variable

importante del proceso, sin embargo, es frecuente que se

115
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0
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123
 tenga que sobrepasar un cierto umbral de concentracin
salina en la interfase para qu2 el proceso de corrosin
subyacente sea realmente significativo.
d) Se observa un claro efecto de la naturaleza del anin de
la sal empleada en la disolucin salina. Las soluciones de
tipo cloruro se muestran ms corrosivas que las de tipo
sulfato o nitrato.

e) No se observa un efecto claro de la naturaleza del

catin de la sal empleada en la disolucin salina.

De todos estos efectos, la influencia de la naturaleza del

polmero se muestra preponderantemente con relacin a los
restantes.
Para tratar de explicar y justificar estos hechos conviene
realizar un inciso meditando los diferentes procesos que se
tienen que llevar a cabo para que la corrosin del acero debajo
de un recubrimiento pueda tener lugar.

En la corrosin del acero en contacto con una solucin

salina de carcter aproximadamente neutra, cabe pronosticar los
dos siguientes procesos de electrodo:

reaccin andica Fe > Fe2+ + 2 e"

reaccin catdica \ 02 + H20 + 2 e" > 2 OH"

As pues la presencia de oxgeno en la interfase

metal/solucin se muestra como un factor determinante en el
desarrollo del proceso de corrosin. Cabe pronosticar, por tanto,
que la solubilidad del oxgeno en la solucin salina ser un dato

124
a tener en cuenta. Esta solubilidad del oxgeno depender tanto
de la naturaleza de la sal empleada en la disolucin salina como
de su concentracin.

Otro factor a tener en cuenta en el desarrollo del proceso

de corrosin en contacto con la solucin salina es la
conductividad de sta. Por lo general, la velocidad del proceso
de corrosin ser mayor conforme mayor sea la conductividad de
la solucin salina.

Cuando entre el acero y el medio se encuentra interpuesto

un recubrimiento orgnico, el proceso de corrosin an cuando sea
bsicamente el mismo que el comentado anteriormente, presenta
ciertas singularidades.

En este caso el agua y el oxgeno, elementos necesarios para

la verificacin de la reaccin catdica, necesitan atravesar
(permear) el recubrimiento orgnico para entrar en contacto con
el acero base. De la mayor o menor facilidad con que ambos
elementos lleguen a la superficie metlica depender la velocidad
de corrosin del substrato metlico. As pues, ser importante
conocer tambin las permeabilidades que los diferentes
recubrimientos utilizados en esta investigacin presentan hacia
aquellos dos elementos bsicos, el oxgeno y el agua.
Debido a la presencia del contaminante salino en la regin
interfacial, la transferencia de agua en estos sistemas se ver
favorecida por la presin osmtica, otro factor que debe tenerse
en cuenta ya que el desarrollo del proceso osmtico depender
tambin de la naturaleza de la sal empleada en la disolucin y
de su concentracin.

125
 En cuanto a las transferencias de oxgeno, dependern a su
vez tanto de la naturaleza del recubrimiento cerno de la
solubilidad del oxgeno en la solucin salina que se forma en la
intercara metal/recubrimiento como consecuencia de la llegada de
molculas de agua a la regin interfacial.

A lo largo de esta exposicin hemos pasado revista a

diferentes hechos que debern ser tenidos en cuenta a la hora de
comprender los mecanismos de corrosin del acero debajo de
recubrimientos orgnicos como consecuencia de la existencia de
una solucin salina en la intercara metal/pintura. Estos hechos
son los siguientes:

a) Transferencia de agua y oxgeno a travs de los dos

recubrimientos empleados en el estudio (poliuretano y
vinlico) y su dependencia del espesor de pelcula.
b) Conductividad de las diferentes soluciones salinas y su
dependencia de la concentracin.
c) Solubilidad del oxgeno en las diferentes soluciones
salinas y su dependencia de la concentracin.
d) Presin osmtica de las diferentes soluciones salinas.
e) Asimismo, para fines de comparacin de resultados es
interesante conocer las velocidades de corrosin del acero
en contacto con las diferentes soluciones salinas pero sin
la interposicin del recubrimiento orgnico.

126
 5.2.1.- Transferencia de agua y oxgeno a travs del
recubrimiento y su dependencia del espesor de
pelcula.

La actuacin de un barniz como barrera anticorrosiva depende

de la estructura que presente el recubrimiento. La estructura que
se establece despus del proceso de curado del recubrimiento es
la responsable en parte de las propiedades protectoras que
presenta la pelcula polimrica frente a la corrosin [GEENEN y
col. , 1989] . Un parmetro importante de los polmeros es el grado
de cristalinidad, ya que en tanto sea mayor la cristalinidad de
un polmero, la pelcula polimrica ser ms compacta e impedir
en mayor grado el avance de la corrosin al actuar como "barrera"
frente al oxgeno, agua e iones [MORCILLO, 1991].

Teniendo en cuenta por tanto que en la reaccin catdica del

proceso de corrosin del metal base intervienen el agua y el
oxgeno que han atravesado el recubrimiento, es evidente la
trascendencia que en el proceso de corrosin tiene la estructura
del recubrimiento polimrico, pues si sta es muy rgida (alta
cristalinidad) o muy compacta (entrecruzada), la permeabilidad
del recubrimiento ser por lo general muy baja.

As pues, resulta necesario conocer la cantidad de oxgeno

y agua que puede atravesar el recubrimiento. Los mtodos
reportados en la literatura para la determinacin de los valores
de permeabilidad se sumarizan en la tabla 5.9, incluida la
determinacin de la entrada de agua en un recubrimiento mediante
medidas de impedancia [KENDIG y col., 1976].

127
 Tabla 5.9 [FUNKE, 1979]
Sustancia que Accin Mtodos de medida
penetra
Implicada Volumtrico,
directamente en la gravimtrico,
Agua reaccin catdica y capacitancia.
disolvente para el
electrlito
Implicada Volumtrico,
Oxgeno directamente en la baromtrico,
reaccin catdica: electrodo detector
H20 + h02 -> 20H" de oxgeno.

Para la determinacin de la permeabilidad al vapor de agua

y al oxgeno se acude por lo general a la utilizacin de
pelculas de barniz libres de substrato. En este trabajo se ha
utilizado el mtodo de amalgamacin en la preparacin de las
pelculas libres. Sobre un substrato de vidrio envuelto con papel
estao se aplican los recubrimientos de acuerdo con la
metodologa y condiciones descritas en el captulo 3 de esta
tesis, obtenindose varios espesores de pelcula. Una vez
transcurrido el periodo de curado, el estao recubierto se
introduce en un recipiente con mercurio de modo que se amalgame
el estao. La amalgama es fcil de retirar quedando la pelcula
de barniz libre sobre la que se realizan las medidas de
permeabilidad.

Permeabilidad al vapor de agua.

La velocidad de transmisin de vapor de agua, WVT ("Water

Vapour Transmission") o TVA (Transmisin de vapor de agua), se
define como el flujo estacionario de vapor de agua por unidad de

128
tiempo a travs del rea unitaria de un cuerpo, entre dos
superficies paralelas especficas, bajo condiciones controladas
de temperatura y humedad en cada superficie. Las unidades SI
aceptadas son gramos por metro cuadrado por 24 horas.

En este trabajo se utilizan los trminos "velocidad de

transmisin de vapor de agua" y "permeabilidad al vapor de agua",
indistintamente.
La Norma ASTM 1653-85 sugiere dos mtodos: A.- Mtodo de la
copa hmeda y B.- Mtodo de la copa seca.
En el mtodo A, la muestra sujeta a ensayo, que debe tener
un espesor continuo y uniforme y estar exenta de polvo, cierra
la boca de la copa conteniendo agua destilada y la sella. Este
conjunto se coloca en una cmara con atmsfera controlada. Se
recomiendan dos condiciones de exposicin para este mtodo:

Condicin A.- Humedad relativa muy baja a 73F (23C) y

Condicin B.- 50% Humedad relativa a 73F (23C).
En el mtodo A, en ambas condiciones, se registra
peridicamente la prdida de peso con exactitud de 0.1 mg para
determinar la velocidad de permeacin del vapor de agua a travs
de la pelcula.

En este trabajo se ha empleado el mtodo A, condicin B.

Las copas de permeabilidad estn fabricadas de material

inoxidable, impermeable al agua o vapor de agua, con capacidad

de 2 5 mi aproximadamente, con dimensiones y masa que permitan

pesarlas en balanza analtica. La boca de la copa debe exponer

al menos 25 cm2 de pelcula libre (Figura 5.19).

129
Figura 5.19.- Copa empleada para la determinacin de la
permeabilidad al vapor de agua.

Se prepararon al menos dos, y preferiblemente 3 copas de

ensayo por cada espesor de recubrimiento considerado, y se les
introdujo de 6 a 8 mi de agua destilada. Despus de sellar las
copas con una arandela o cera se pesaron hasta 0.1 mg y se
situaron en la cmara de ensayo.

Las copas de ensayo se pesaron peridicamente registrando

la prdida de peso. Las copas deben pesarse hasta que la
velocidad de prdida sea constante. Las copas deben pesarse
inmediatamente despus de retirarlas de la cmara y regresarlas
de nuevo a sta lo ms rpido posible.

Los resultados de permeabilidad al vapor de agua obtenidos

130
con las muestras de barniz que se utilizan en la investigacin,
se muestran en la tabla 5.10. En la figura 5.2 0 se presentan
grficamente las permeabilidades en funcin del espesor de
pelcula. Se observan grandes diferencias entre ambos
recubrimientos especialmente al menor de los espesores de
pelcula, siendo el de tipo poliuretano el de mayor
permeabilidad.

Permeabilidad al oxgeno.

De acuerdo con Guruviah [GURUVIAH, 197 0] y Haagen y col.

[HAAGEN y col., 1975], las pelculas de pintura suelen presentar
permeabilidades al oxgeno relativamente altas, aunque no lo
suficiente como para permitir que el proceso de corrosin se
verifique libremente. En el caso del agua, en cambio, los valores
de permeabilidad suelen situarse por encima del necesario para
que la corrosin se desarrolle libremente. De ello cabra inferir
en principio que la presencia de oxgeno en la intercara es el
factor que debe controlar el proceso de corrosin debajo de
pelculas de pintura, de ah la importancia de la determinacin
de la permeabilidad al oxgeno de las pelculas de pintura.
El mtodo que se emplea para la determinacin de la
permeabilidad al 02 [HERNNDEZ, 1988] requiere de una clula
compuesta de dos compartimientos: uno lleno con agua saturada de
oxgeno y el otro con agua prcticamente sin oxgeno, entre los
que se coloca la pelcula libre de recubrimiento. El aumento en
la concentracin de oxgeno en el compartimiento de baja
concentracin se detecta con un electrodo sensible al oxgeno.

131
 Tabla 5 . 1 0
Permeabilidad a l v a p o r d e a g u a (TVA) d e l o s recubrimientos

Barniz Vinilico Barniz Poliuretano

Espesor TVA(gH 2 0-cm' 2 -d"1) Espesor TVAgH.O-cm^d- 1 )

10 /xm 1.2557E-03 2 0 /xm 3.535E-03

3 0 /xm 0.5861E-03 50 fim 1.547E-03
60 jitm 0.4102E-03 100 /im 0.8542E-03

7 5 /m 0.3180E-03

100 jLtm 0.2510E-03

Permeabilidad al vapor de agua (TVA)

TVA (g/m2 da)
40

30 . \

20 \ _ ^ ^
v

V
^^^ ""~"*-^^.ooliuretano
10

vinilico
0 i i i i i

() 20 40 60 80 100 12>0
Espesor (um)

Figura 5.2 0.- Variacin de la permeabilidad al vapor de agua

respecto al espesor de los barnices empleados en
la investigacin.

132
El dispositivo para llevar a cabo las medidas se muestra en la
figura 5.21.

La celda (Figura 5.22) la conforman 2 paraleleppedos de

metacrilato de 2.8 x 6.8 x 6.8 ero, unidos por compartimientos
de27 cm3 entre los que se fija una pelcula de barniz mediante
una junta trica.

Una vez colocada la pelcula se introduce simultneamente

el agua en ambos compartimientos para evitar que la pelcula
sufra deformaciones. Se hace pasar un flujo de oxgeno en el agua
saturada con este gas para mantener la saturacin y en el otro
compartimiento provisto de un agitador magntico que homogenice
el lquido, se inserta el electrodo sensible al oxgeno. La
temperatura se mantiene constante a 21 1 C mediante un bao
termosttico adyacente a los compartimientos de ensayo.

El electrodo sensible al oxgeno utilizado fue el modelo 97-

08 de Orion Research, con un intervalo de medicin de 0 - 14 ppm,
conectado a un Analizador de iones-microprocesador, modelo 901
de Orion Research.

Se realizaron lecturas de concentracin de oxgeno a

intervalos de tiempo regulares. Cuando la variacin en la
concentracin de oxgeno disuelto llega a un estado estacionario,
se determina el valor de permeabilidad al oxgeno.

Los resultados de permeabilidad al oxgeno obtenidos con las

muestras de barniz que se utilizan en la investigacin, se
muestran en la tabla 5.11. En la figura 5.23 se presentan
grficamente las permeabilidades en funcin del espesor de
pelcula. Como puede apreciarse, las permeabilidades al oxgeno

133
son algo similares en ambos tipos de barniz, si bien algo
superiores en el tipo vinlico, especialmente a los menores
espesores de pelcula.

Figura 5.21.- Dispositivo experimental para la determinacin de

la permeabilidad al oxgeno de los barnices.

Figura 5.22.- Celda empleada para la determinacin de la

permeabilidad al oxgeno de los recubrimientos
empleados. La pelcula de recubrimiento se coloca
entre ambos compartimientos.

134
 Tabla 5 . 1 1
P e r m e a b i l i d a d a l o x g e n o de l o s r e c u b r i m i e n t o s empleados
Barniz Vinlico Barniz Poliuretano
Espesor Perm. a l 0 2 Espesor Perm. a l 0 2
C/im) (g0 2 -cm 2 -d"1) (/m) (g02-cm2-d"1)
10 4.76E-04 10 3.89E-04
50 1.67E-05 50 0.88E-05
100 0.95E-05 100 0.82E-05

Permeabilidad al 0 2
Permeabilidad al 0 2 (g02/cm2-da) (1E-5)
50

40 - \

30
- \ \

20 \ \

10
poliuretano N^ vinlico
0
(3 20 40 60 80 1C)0
Espesor (um)

Figura 5.23.- Variacin de la permeabilidad al oxgeno

respecto al espesor de los barnices empleados en
la investigacin.

135
 Se aprecia que, para espesores y tiempos de exposicin
iguales, los valores de transmisin al vapor de agua (TVA, g
H20-cm'2-d"1) son claramente superiores en el recubrimiento de
poliuretano frente a los encontrados en el recubrimiento
vinlico. Como ejemplo basta decir que una pelcula de barniz
vinlico de 100 /m de espesor y un rea de 23 cm2 durante una
exposicin de 100 horas en las condiciones experimentales
descritas permite el paso de 0.0241 gramos de agua, mientras que
una pelcula de barniz tipo poliuretano, en las mismas
condiciones, consiente el paso de 0.0819 gramos de agua (3.4
veces ms que para el vinlico).

Por otra parte, los valores de permeacin al oxgeno de las

pelculas, si bien estn bastante prximas, reflejan una mayor
permeabilidad de este gas en los recubrimientos de tipo vinlico.
As, una pelcula de poliuretano libre de substrato con 100 /xm
de espesor y 23 cm2 de rea de exposicin permite el paso de
0.786 mg 02 en 100 horas de exposicin, mientras que una pelcula
de barniz vinlico de las mismas condiciones permite el paso de
0.910 mg 02.

5.2.2.- Conductividad de las diferentes soluciones salinas y

su dependencia de la concentracin.

Hay que tener presente que en los primeros momentos, cuando

se produce la llegada de molculas de agua a la regin
interfacial, la solucin salina que all se establece presentar
su mxima concentracin. Posteriormente, conforme se vaya
acumulando agua en la intercara como consecuencia del proceso

136
osmtico,, la solucin salina ir diluyndose.

Es pues interesante conocer la conductividad salina de las

diferentes sales empleadas en esta investigacin y su variacin
con la concentracin.

Para tal fin se prepararon soluciones concentradas de las

sales en estudio: NaCl, NH4C1, CaCl2, Na2S04, (NH4)2S04/ NaN03,
NH4N03/ Ca(N03)2). Las cantidades y concentraciones
correspondientes a 500 mi de disolucin concentrada se indican
en la tabla 5.12.

Una vez preparadas a la concentracin indicada, se tomaron

partes alcuotas para preparar otras disoluciones realizando
diluciones varias veces para as tener datos de informacin de
la conductividad a concentraciones bajas. Un ejemplo de estas
concentraciones molares aninicas son, para el NaCl: 0.5962,
0.2981, 0.1491, 0.0745, 0.0596, 0.0373, 0.0060, 0.0006.

Las mediciones se realizaron con un conductmetro WTW LF 191

con una constante de celda unitaria.

Tabla 5 . 1 2
C o n c e n t r a c i n y c a n t i d a d de s o l u t o en l a s disoluciones
s a l i n a s concentradas
Soluto Concentracin (mol Cantidad de s o l u t o / 5 0 0
soluto/litro mi d i s o l u c i n
disolucin)

NaCl 0.5962 17.4400

NH4C1 0.5960 15.9440
CaCl2 0.2979 16.5364
Na 2 S0 4 0.2204 15.6480
(NH 4 ) 2 S0 4 0.2204 14.5480
NaN0 3 0.3413 14.5052
NH4N03 0.3412 13.6480
Ca(N0 3 ) 2 -3H 2 0 0.1706 18.6000

137
 Para la preparacin de las disoluciones se emple agua
destilada y reactivos con la pureza indicada en la tabla 3.1. La
conductividad del agua destilada es 6.1 micromhos/cm (S/crn) . Las
determinaciones siguen un orden inicindose con las disoluciones
ms diluidas hasta llegar a las ms concentradas, para asi evitar
interferencias. Entre cada determinacin se enjuagaba la celda
con agua destilada.

Los resultados de conductividad se muestran en la figura

5.24, donde se aprecia una clara dependencia entre la
conductividad de las disoluciones de los contaminantes empleados
en este estudio y la concentracin expresada en trminos de
molaridad (referida al anin). Se ve claramente que las
conductividades de las disoluciones sdica, amnica y calcica,
son similares cuando estn muy diluidas, pero que al aumentar la
concentracin, las diferencias entre ellas son apreciables. Las
soluciones amnicas presentan siempre los valores mximos de
conductividad, mientras que las sdicas y calcicas se encuentran
por debajo y con valores parecidos entre si.

5.2.3.- Solubilidad del oxgeno en las diferentes soluciones

salinas y su dependencia de la concentracin.

Teniendo en cuenta que la llegada de oxigeno a la superficie

metlica va a estar controlada de algn modo por su solubilidad
en la correspondiente solucin salina interfacial, resultaba
imprescindible conocer la solubilidad del oxigeno en las
diferentes soluciones salinas y su dependencia de la

138
 Concentracin vs conductividad
Cloruros
Conductividad (mS/cm)

.amonio

04 04 0,4 04
Concentracin (Moiaridad)

Sulfatos
Conductividad (mS/cm)

0,1 04 04 0,4 04 0,6 0,7

Concentracin (Moiaridad)

Nitratos
Conductividad (mS/cm)

cu 04 0,4 04
Concentracin (Moiaridad)

Figura 5.2 4.- Variacin de la conductividad de las soluciones

salinas de los contaminantes empleados en la
investigacin respecto a su concentracin.

139
concentracin.

En la Tabla 5.13 se muestran los datos de solubilidad de

oxigeno en soluciones salinas (coeficiente de Bunsen) para las
sales hidrosolubles seleccionadas, recogidos en la literatura por
Lang y Zander [LIDE, 1990-1991] y se representan en la Figura
5.25. El coeficiente de Bunsen, a, se define como el volumen de
gas a STP (0.101325 MPa y 273.15 K) absorbido por unidad de
volumen de lquido puro en la temperatura de medida. Las unidades
son mi/(ml-atm) . Los autores reportan dicho coeficiente en
funcin de la molaridad de la sal, pero para seguir con la misma
convencin que se ha estado utilizando en este trabajo, en las
tablas y grfica respectivas, se indican como funcin de la
molaridad del anin.

En algunos casos se cuenta con pocos datos, pero son

suficientes para conocer la tendencia a la solubilidad del
oxgeno que presentan estos electrlitos. Los valores para el
amonio son los ms altos, mientras que las sales de calcio y
sodio presentan coeficientes menores y similares entre ellos. Es
decir, que si se dispusiera de disoluciones de cloruro de sodio,
calcio y amonio de igual concentracin aninica, el oxgeno se
solubilizara ms en el cloruro amnico, luego en el calcico y
finalmente en el sdico (si bien estos dos ltimos en grado
similar).

140
 Tabla 5.13
Solubilidad al oxgeno de soluciones salinas (expresado como
coeficiente de Bunsen [LIDE, 1990-1991])
CaCl2
Concentracin del anin Coeficiente de Bunsen
(mol/dm3) (104 a)
0.988 184 2
1.494 162 2
1.974 144 1
2.042 141 1
2.842 110 2
2.980 107 1
5.970 51 2
7.114 37 1
7.788 34 1
8.954 23 1
NaCl
1.001 177 4
1.265 164 8
1.503 152 2
2.016 130 3
2.989 100 2
3.030 98 3
4.017 71 2
NH4C1
1.002 200 3
2.008 172 1
2.215 160 1
3.001 144 2
1 !

141
 Tabla 5.13 (cont.)
Concentracin del anin Coeficiente d e B u n s e n 10 4 a
(mol/dm3)
Na 2 S0 4
0.498 163 2
0.748 136 2
0.883 120 2
0.993 113 2
1.325 87 1
1.487 76 2
1.762 63 1
(NH 4 ) 2 S0 4
1.016 140 2
1.047 137 2
1.988 86 2
2.007 82 2
2.498 66 2
2.984 51 1
3.499 44 1

Tabla 5.13 (cont.)

Concentracin del anin Coeficiente d e B u n s e n 10 4 a
(mol/dm3)
Ca(N03)2
0.994 195 4
1.980 155 6
3.922 101 3
NaN0 3
0.762 200 3
1.017 189 4
1.533 166 3
2.078 151 4
NH4N03
0.998 210 4
1.991 185 4
2.050 181 4
3.120 158 2

142
 ef, de Bunsen vs Concentracin
0 4 Coef. de Bunsen (ml/mf-atm)

2 4 S
Concentracin (mol anon/dm3)

"E04 Coef. de Bunsen (ml/ml-atrn)

0 1 J 3 4 S S 7
Concentracin (mol anion/dm3)

04 Coef. de Bunsen (ml/mt-atm)

NH4N03
NaNCQ

Ca(N03)2

0 1 J 3 4 S S 7
Concentracin (mol antn/dmS)

Figura 5.25.- Solubilidad del oxgeno en las soluciones salinas

empleadas en la investigacin (expresada como
coeficiente de Bunsen) [LIDE, 1990-1991].

143
 5.2.4.* Presin osmtica de las diferentes soluciones salinas.

El agua pasa a travs de una membrana semipermeable, como

en el caso de una pelcula de pintura, mucho ms fcilmente que
lo hace la sal. Asi, cuando una solucin salina se encuentra
debajo de una pelcula de pintura expuesta a un ambiente acuoso,
como sucede en el ensayo de humedad condensada de modo permanente
sobre la superficie de la pintura, se produce un flujo de agua
en la direccin del agua (o solucin diluida) a la solucin de
la sal ms concentrada existente en la intercara (proceso
osmtico). El flujo de agua produce un incremento de volumen de
la solucin salina debajo de la pelcula de pintura. Este
incremento de volumen tiende a levantar el recubrimiento en su
totalidad o bien da lugar a la formacin de ampollas, dependiendo
de la adherencia de la pelcula de pintura al substrato metlico.

La presin osmtica es mxima cuando la solucin salina est

saturada. En la tabla 5.14 se muestra la solubilidad (saturacin)
de las diferentes sales empleadas en esta investigacin y a
partir de estos valores puede estimarse la presin osmtica
[JOHNSON, 1984]. Conforme se produce la entrada de las primeras
molculas de agua en la regin interfacial, estaremos ante una
situacin de solucin saturada (mxima presin osmtica) que ir
disminuyendo conforme ms diluida se encuentre la solucin salina
en la regin interfacial.

144
 Tabla 5.14
S o l u b i l i d a d d e l a s s a l e s e m p l e a d a s e n g s o l u t o / 1 0 0 g H:0
[LIDE, 1 9 9 0 - 1 9 9 1 ] y s u p r e s i n o s m t i c a e s t i m a d a
[JOHNSON, 1 9 8 4 ]
Soluto Solubilidad Presin osmtica
(Temperatura) estimada* (kg f /cm 2 )
NaCl 35.7 (0C) 151.3
NH4C1 29.7 (0C) 137.7
CaCl2 74.5 (20C) 265.8
Na 2 S0 4 4.76 (0C) 16.6
(NH 4 ) 2 S0 4 70.6 (0C) 265.3
NaN0 3 92.1 (25C) 268.7
NH4NO3 118.3 (0C) 366.7
Ca(N03)2 121.2 (18C) 366.5

Los valores de presin osmtica se han calculado a partir de

los datos de solubilidad y un factor de 24.8 atm/equivalente
[JOHNSON, 1984].

5.2.5. Corrosividad de las diferentes soluciones salinas

hacia el acero sin la interposicin de un
recubrimiento de pintura.

Un ensayo que puede ayudar a conocer el efecto de los

contaminantes salinos en los procesos corrosivos de intercara
consiste en la inmersin de las probetas de acero sin pintar
en las disoluciones de las sales que se han seleccionado para
este estudio.
Las probetas de acero se sumergieron en las disoluciones
idnticas a las utilizadas en los ensayos ya descritos
anteriormente. Se les realiz una perforacin para
suspenderlas en inmersin total. Se desengrasaron, se registr
el peso de las probetas de acero hasta cuatro cifras decimales
y se dio inicio al ensayo de inmersin.

145
 Se examin un amplio intervalo de concentraciones para
cada disolucin salina: 0, 0.01, 0.05, 0.25 y 2.00 Molr. El
Na2S04 debido a su constante de solubilidad, permite conseguir
una disolucin mxima igual a 0.50 M. Las cantidades de soluto
utilizadas en la preparacin de 500 mi de disolucin para cada
concentracin se indican en la tabla 5.15. Y en la tabla 5.16
se muestra el valor de pH de las soluciones salinas empleadas
en funcin de su concentracin molar aninica [HAAGEN, 1988].

Para este ensayo se emple el soporte mostrado en la

figura 5.2 6 reponiendo continuamente el agua perdida por
evaporacin. Cada ensayo se realiz por triplicado.

Las placas sumergidas se retiraron a 100, 300 y 600

horas. Posteriormente se decaparon, se enjuagaron en agua
abundante, se secaron y se volvieron a pesar para calcular la
velocidad de corrosin por prdida de peso.

En la Tabla 5.17 se exponen los resultados de corrosin

obtenidos y se representan en las figuras 5.27 a 5.32.

Figura 5.2 6.- Dispositivo empleado para el ensayo de inmersin

de placas de acero en las disoluciones salinas.

146
 Tabla 5.15 1

Soluto C o n c e n t r a c i n molar Cantidad s o l u t o

aninica ( g ) / 5 0 0 mi d i s o l u c i n

NaCl 0.01 0.2925

0.05 1.4625
0.25 7.3125
2.00 58.5000
NH 4 C1 0.01 0.2675
0.05 1.3375
0.25 6.6875
2.00 53.5000
CaCl2 0.01 0.2775
0.05 1.3875
0.25 6.9375
2.00 55.5000
Na2S04 0.01 0.7103
0.05 3.5515
0.25 17.7575
0.50 35.5150
(NH4)2S04 0.01 0.6608
0.05 3.3040
0.25 16.5200
2.00 132.1600
NaN03 0.01 0.4250
0.05 2.1250
0.25 10.6250
2.00 85.0000
NH 4 N0 3 0.01 0.4000
0.05 2.0000
0.25 10.0000
2.00 80.0000
Ca(N03)2-3H20 0.01 0.5450
0.05 2.7250
0.25 13.6250
9 on -\ n o nnnn

147
 Tabla 5.16

Valor de pH de las soluciones salinas empleadas en funcin de

su concentracin molar aninica [HAAGEN, 1988]

Concentracin molar aninica

Sales
0.1 0.5 1.0

NaCl 7.0

NH 4 C1 6.5 - 7.0

CaCl 2 6.0 - 6.5

Na 2 S0 4 6.0 - 6.5

(NH4)2S04 6.0 - 6.5

NaN0 3 6.0 - 6.5 6.0 - 6.5 6.0 - 6.5

NH 4 N0 3 6.0 6.0 6.0

Ca(N0 3 ) 2 6.0 6.0 6.0

 Tabla 5.17
Velocidad de corrosin de probetas de acero sin recubrir
despus de la inmersin en soluciones salinas
Contaminante Concentracin 100 300 600
Molar horas horas horas
Sin
contaminar 0.067 0.077 0.101

0.01 0.063 0.076 0.097

0.05 0.069 0.058 0.098
NaCl 0.25 0.076 0.072 0.084
2.00 0.056 0.032 0.042
0.01 0.080 0.085 0.104
0.05 0.106 0.103 0.140
NH4C1 0.25 0.133 0.146 0.216
2.00 0.137 0.116 0.189
0.01 0.099 0.107 0.134
0.05 0.122 0.119 0.143
CaCl 2 0.25 0.148 0.120 0.149
2.00 0.101 0.077 0.073
0.01 0.084 0.085 0.125
0.05 0.088 0.090 0.120
Na 2 S0 4 0.25 0.088 0.073 0.097
0.50 0.060 0.059 0.94
0.01 0.123 0.110 0.169
0.05 0.153 0.153 0.240
(NH4)2S04 0.25 0.197 0.195 0.355
2.00 0.071 0.062 0.112
0.01 0.076 0.092 0.112
0.05 0.091 0.086 0.114
NaN0 3 0.25 0.091 0.097 0.120
2.00 0.089 0.064 0.052
0.01 0.269 0.400 0.243
0.05 0.647 0.472 0.475
NH 4 N0 3 0.25 1.500 0.859 0.527
2.00 3.089 1.708 1.329
0.01 0.128 0.130 0.172
0.05 0.128 0.136 0.183
Ca(N0 3 ) 2 0.25 0.148 0.156 0.173
2.00 0.100 0.087 0.102

148
 Probetas inmersas en soluciones cloruro

Contaminantes
Sin contaminar -P^SS
NaCI 0.01M
NaCI 0.05M
NaCI 0.25M
NaCI 2.00M
NH4CI 0.01M
NH4CI 0.05M
NH4CI 0.25M i^w)wwwy
NH4CI 2.00M
CaCI2 0.01M
CaCI2 0.05M
CaCI2 0.25M
CaCI2 2.00M

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Vel. corr. (mg/cm2*d)
100 horas KWWN 300 horas
600 horas

Figura 5.2 7.- Velocidad de corrosin de probetas de acero sin

recubrir inmersas en soluciones de cloruros.

149
 Probetas inmersas en soluciones sulfato

Contaminantes

Sin co ntaminar - 3 5 &

Na2S04 0.01M -

N a 2 S 0 4 0.05M -N\\\\\\\s\\N

Na2S04 0.25M - M 3 ^

Na2S04 0.50M -SSM

(NH4)2S04 0.01M - S ^ ^ S

(NH4)2S04 0.05M -

(NH4)2S04 2.00M -\\\\\V

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Vel. corr. (mg/cm2-d)

100 horas 300 horas
600 horas

Figura 5.28.- Velocidad de corrosin de probetas de acero sin

recubrir inmersas en soluciones de sulfatos.

150
 Probetas inmersas en soluciones nitrato

Contaminantes

Sin contaminar -B5S

NaN03 0.01M -fEKffis
NaN03 0.05M
NaN03 0.25M ^ ^ ^ S
NaN03 2.00M
NH4N03 0.01M ^"""">\">"^^
NH4N03 0.05M - ^ W ? ^ Y ^ \,"6'4^7 ,^ ^
1
NH4N03 0.25M Wy'/^glfSSF* '
3,089
NH4N03 2.00M -f^Z^^y^^^^
Ca(N03)2 0.01M - W ^ ^ P , ^ \
Ca(N03)2 0.05M - f f S f f M 1
Ca(N03)2 0.25M - f f ^ S f l ^ \
Ca(N03)2 2.00M -BH55E

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Vel. corr. (mg/cm2 d)
100 horas ESS3 300 horas
600 horas

Figura 5.29.- Velocidad de corrosin de probetas de acero sin

recubrir inmersas en soluciones de nitratos.

151
 Probetas inmersas en soluciones sdicas

Contaminantes
Sin contaminar -
NaCI 0.01M
NaCI 0.05M ^
NaCI 0.25M
NaCI 2.00M H
NaN03 0.01M
NaN03 0.05M i
NaN03 0.25M
NaN03 2.00M
Na2S04 0.01M H!^^^W
Na2S04 0.05M
Na2S04 0.25M
Na2S04 0.50M

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Vel. corr. (mg/cm2 d)

100 horas ra 300 h oras
600 horas

Concentraciones referidas a los aniones

Figura 5.3 0.- Velocidad de corrosin de probetas de acero sin

recubrir inmersas en soluciones sdicas.

152
 Probetas inmersas en soluciones amnicas

Contaminantes
Sin contaminar -
NH4CI 0.01M
NH4CI 0.05M -|
NH4CI 0.25M
NH4CI 2.00M -|
NH4N03 0.01M \\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\V\\\\\1

NH4N03 0.05M f ^ ^ \ ^ T O Y \ V \\\ 7 \\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\^ i

NH4N03 0.25M H^^^/\\\\\\\\^_Q.aWT

3,089
NH4N03 2.00M 329

(NH4)2S04 0.01M
(NH4)2S04 0.05M
(NH4)2S04 0.25M \\\\\\\\\\\\\\\\\\\fflSHi

(NH4)2S04 2.00M -v\\u\w

o 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Vel. corr. (mg/cm2 d)

100 horas ^3 300 ho ras
6 0 0 horas

Concentraciones referidas a aniones

Figura 5.31.- Velocidad de corrosin de probetas de acero sin

recubrir inmersas en soluciones amnicas.

153
 Probetas inmerjas en soluciones calcicas

Contaminantes

Sin contaminar -\\\\\\\\\v

CaCI2 0.01M ^OS

CaCI2 0.05M W
- WWNWWNWW

CaCI2 0.25M -WWWWWWV

CaCI2 2.00M -

C a ( N 0 3 ) 2 0.01M -

C a ( N 0 3 ) 2 0.05M -\N\\\W\VW^W

C a ( N 0 3 ) 2 0.25M -s\\\\\N\\NN\\\\\\\S

C a ( N 0 3 ) 2 2.00M -VNWWWWV

0,2 0,3 0,4 0,5

Vel. corr. (mg/cm2 d)

100 horas ESS3 300 horas
600 horas

Figura 5.32.- Velocidad de corrosin de probetas de acero sin

recubrir inmersas en soluciones calcicas.

154
5.3.- Comparacin entre las velocidades de corrosin del
acero en contacto con las soluciones salinas sin la
interposicin de una pelicula de pintura y la corrosin
subpelicular del acero inducida por contaminantes
salinos en la intercara.

Analicemos por separado las dos situaciones que han sido

objeto de este estudio:
A) Acero expuesto a diferentes soluciones salinas
(corrosin libre) y

B) Acero recubierto con una pelcula de barniz expuesto a

esas mismas soluciones salinas en la intercara
(corrosin subpelicular).
En el primer caso (situacin A) de la observacin de las
figuras 5.30 a 5.32 se infieren las siguientes observaciones:
Claro efecto de la naturaleza del catin; el acero
presenta siempre una mayor corrosin en contacto con las
soluciones de amonio, independientemente de la naturaleza
del anin de la sal. En cuanto a los otros dos aniones,
el calcio promueve corrosiones ligeramente superiores al
sodio.

No se observa en general, un claro efecto de la

naturaleza del anin de la sal y as se pone de
manifiesto en las figuras 5.30 y 5.32 correspondientes a
las soluciones sdicas y calcicas. nicamente en el caso
de las soluciones amnicas se observa efecto determinante
de la naturaleza del anin; las soluciones de tipo
nitrato promueven corrosiones muy superiores a las
correspondientes de los otros dos aniones.

155
 Claro efecto de la concentracin salina. Por lo
general, conforme mayor es la concentracin mayor es la
velocidad de corrosin. En ciertas sales (Ca(N03)2, NaCl,
Na2S04) se observa una disminucin de la velocidad de
corrosin a la ms elevada de las concentraciones
empleadas, 2.00 M.
Aumento de la velocidad de corrosin con el tiempo de
inmersin del acero en la solucin salina. nicamente en
el caso de las soluciones de nitrato amnico, en las que
como se recordar el acero experimentaba las ms altas
velocidades de corrosin, sucede lo contrario:
disminucin de la velocidad de corrosin con el tiempo de
inmersin.

En el segundo caso (situacin B ) , de la observacin de

las tablas 5.1 a 5.18 se entre sacan las siguientes
conclusiones de carcter general:
Efecto decisivo del tipo de polmero (vehculo)
utilizado en la formulacin del barniz. Los sistemas
basados en el barniz vinlico permiten una mayor
corrosin subpelicular que las correspondientes al barniz
poliuretnico, de tal modo que han sido escasas las
situaciones con este recubrimiento en donde se ha
encontrado una corrosin significativa del acero base.

Claro efecto del espesor del recubrimiento. Conforme

mayor era el espesor del recubrimiento menor era la
corrosin del substrato. Se observa a este respecto una
clara distincin entre el espesor bajo de pelcula (10

156
jLm) y los otros dos espesores de recubrimiento (40 y 80
fim) . Las propiedades protectivas de los recubrimientos de
espesor bajo son notablemente inferiores a las
correspondientes a los espesores altos, que por lo
general no presentan grandes diferencias entre ellos, a
pesar del incremento en aproximadamente 4 0 /m entre el
espesor intermedio y el espesor alto.
A diferencia de los resultados de corrosin libre, aqu
s se observa un efecto importante de la naturaleza del
anin que integra la sal. Los sulfatos promueven las
corrosiones ms bajas del acero y los cloruros las ms
altas, algo superiores a las correspondientes a los
nitratos.
No se observa un claro efecto de la naturaleza del
catin empleado en la solucin salina, situacin tambin
contraria a la que ocurra en los ensayos de corrosin
libre.

Anlogamente a los ensayos de corrosin libre, la

concentracin salina ejerce un fuerte influjo en la
corrosin subpelicular del acero. Los resultados parecen
indicar que en algunas situaciones es necesario
sobrepasar una concentracin crtica (umbral) para que la
corrosin del acero sea verdaderamente significativa.

La corrosin subpelicular del acero disminuye con el

tiempo de exposicin de los sistemas acero/ contaminante/
pelcula de barniz a humedad condensada sobre la
superficie del recubrimiento, situacin de nuevo
contraria a lo que ocurra en los ensayos de corrosin

157
 libr.

5.4.- Corrosin libre del acero en contacto con las

soluciones salinas.

En la figura 5.27 se muestran los valores para las

probetas inmersas en las soluciones de cloruro (como ya se ha
reseado, la concentracin indicada corresponde al cloruro).
Las velocidades de corrosin ms altas que se encuentran para
cada periodo de tiempo (100, 264 y 600 horas) corresponde a
las sales amnicas, seguidas por las calcicas y sdicas (muy
similares entre si). Esto concuerda con la tendencia que
muestra la grfica de conductividades (figura 5.24).

La velocidad de corrosin disminuye cuando en la

concentracin se pasa de 0.25 a 2.00 Molar (figuras 5.27 y
5.28).

Cuando se analizan los resultados de velocidad de

corrosin de las probetas inmersas en soluciones de nitrato
resulta interesante sealar que el valor mximo entre las
soluciones estudiadas se presenta en el nitrato amnico.
Adems, en este caso se alcanzan los valores ms altos durante
los primeros momentos de exposicin a las soluciones, mientras
que despus la corrosin parece estabilizarse y progresar
mnimamente. Es posible apreciar en los casos restantes que la
corrosin progresa lentamente.

Los resultados pueden presentarse agrupndolos como

correspondientes a soluciones sdicas, amnicas y calcicas. En

158
las soluciones sdicas (Figura 5.30) no resulta evidente la
agresividad de un anin frente a otro; casi podra decirse que
los valores son similares. Los valores de conductividad,
expresados en mS/cm, para las soluciones sdicas (interpolados
en la Figura 5.24) a una concentracin igual a 0.2 0 M, como
ejemplo, son: NaCl 20, Na2S04 28, NaN03 1 8 . En la grfica
5.30 no es fcil apreciar si la conductividad es el parmetro
ms importante, porque los valores de velocidad de corrosin
de las probetas inmersas en sulfatos son mayores, pero
corresponden a una exposicin de 700 horas frente a las 600
horas que presentan otras sales, por lo que una conclusin al
respecto puede ser un poco arriesgada.
Las soluciones amnicas (Figura 5.31) muestran
conductividades (interpoladas a 0.2 M, por ejemplo): NH4C1
23, (NH4)2S04 36, NH4N03 21. Si la variable determinante de
la corrosin fuera la conductividad de las soluciones salinas,
se esperara que la velocidad de corrosin mxima se
registrara para el sulfato amnico, mientras que en los
cloruros y nitratos la situacin sera similar entre ellos.
Por el contrario, los valores similares se dan entre el
cloruro y el sulfato, contrariamente a lo que se espera. Este
hecho sera evidencia de que la conductividad no es
determinante del proceso corrosivo cuando se cuenta con
oxgeno suficiente.
Las soluciones calcicas (Figura 5.32) presentan las
siguientes conductividades (interpoladas a 0.20 M, siguiendo
el mismo ejemplo empleado en las otras sales): CaCl2 19,
Ca(N03)2 w 17. Conforme a estos valores, las velocidades de

159
corrosin no deberan ser muy diferentes y efectivamente son
similares, aunque las velocidades de corrosin

correspondientes al cloruro de calcio son inferiores a las del

nitrato, contrariamente a lo que podra esperarse.

Tenemos que tener presente que en este ensayo la

superficie del acero (46 cm2) est en contacto con un volumen

de solucin salina de 500 cm3.

En primer trmino cabra pensar que la conductividad de

la solucin salina es un factor importante en la corrosin del
acero, ya que la conductividad inica facilita el necesario
movimiento iones en los procesos de electrodo de las pilas de
corrosin. De la observacin de la Fig. 5.24 se infiere que
para los tres tipos de solucin (cloruros, sulfatos y
nitratos) las sales amnicas son las que presentan mayor
conductividad, superior a la conductividad de las sales
sdicas y calcicas, conforme mayor es la concentracin salina.
Sin embargo, con ser necesario que la solucin salina presente
la suficiente conductividad, no debe ser el factor
determinante del proceso de corrosin. Por otro lado, las
grficas de la Fig. 5.24 no justificaran que las soluciones
calcicas promovieran mayores velocidades de corrosin que las
correspondientes sales sdicas, como se deduce de los datos
expuestos en las Figuras 5.30 a 5.32.

La corrosin del acero en una solucin salina estar

asimismo condicionada por la presencia de oxgeno, elemento
necesario para el desarrollo del proceso catdico

% 02 + H20 + 2 e- > 2 OH*

160
 Si observamos la Figura 5.25 que presenta la variacin de
la solubilidad del oxgeno en la solucin salina con la
concentracin, vemos cmo este parmetro s guarda una estrecha
correspondencia con el orden que presentaban los distintos
cationes de las sales en cuanto a corrosin en la solucin
salina: NH4+ > Ca + + > Na + , lo que implica que la solubilidad del
oxgeno en la solucin sea el factor realmente controlante del
proceso de corrosin.

Esta influencia primordial del oxgeno en la corrosin del

acero sumergido en la solucin salina explica las disminuciones
encontradas de la corrosin a altas concentraciones salinas. Si
observamos las grficas de la Figura 5.25 vemos cmo la
solubilidad del oxgeno en la solucin salina disminuye conforme
aumenta la concentracin salina.

Un hecho notorio observado en este ensayo de corrosin libre

fue la elevada corrosin del acero en las soluciones de nitrato
amnico. Para explicar esta cuestin tenemos que acudir a la
solubilidad de los diferentes productos de corrosin que
previsiblemente deben formarse (Tabla 5.18). En presencia de
oxgeno libre, como es previsible que exista en la solucin
salina, tendern a formarse compuestos frricos. De la
observacin de la Tabla se infiere la mayor solubilidad que
presenta el nitrato frrico (150 g/100 g H20) en comparacin con
las correspondientes sales frricas de tipo cloruro (74 g/100 g
H20) y sulfatos (escasamente soluble), lo que parece confirmar
los resultados de corrosin libre obtenidos, que se han
presentado en las Figuras 5.27 a 5.32.

161
 Tabla 5.18
Solubilidad de productos de reaccin
[LIDE, 1990-1991]
Compuesto Solubilidad en
gramos/100 mi de H;0
(temperatura)
FeCl2 64.4 (10C)
FeCl3 74.4 (0C)
FeS04 ligeramente soluble
Fe2(S04)3 ligeramente soluble
Fe(N03)2-6H20 83.5 (20C)
Fe(N03)2-6H20 150.0 (0C)

En cuanto a la tendencia creciente que exhibe la

velocidad de corrosin con el tiempo de inmersin en el
electrolito, tiene su origen en el escaso impedimento que los
productos de corrosin (solubles y con grandes posibilidades
de difundir lejos de sus puntos de formacin), ofrecen al
desarrollo del proceso de corrosin; as: los productos en
contacto con un gran volumen de solucin salina pueden
difundir lejos de su lugar de formacin. La corrosin va
aumentando hasta que se alcanzan las condiciones de
equilibrio. A tenor de las bajas tasas de corrosin
encontradas no es de extraar estos pequeos aumentos de la
velocidad de corrosin a tiempos cortos de exposicin.

5.5.- Corrosin del acero contaminado con soluciones salinas

debajo de recubrimientos orgnicos.

Desde el punto de vista de la corrosin, la situacin del

acero en este caso es muy distinta a la que tena en el caso

162
anterior donde el acero estaba desnudo y en contacto con una
solucin salina.
En este caso se presentan las siguientes singularidades:
a) el oxgeno para entrar en contacto con la superficie
metlica propensa a experimentar procesos de corrosin
tiene primeramente que permear a travs del recubrimiento
de barniz y posteriormente disolverse en la solucin
salina interfacial que se forme en la intercara metal
contaminado/barniz por la entrada de molculas de agua.
Obviamente la naturaleza y el espesor del recubrimiento,
as como la naturaleza y concentracin de la solucin
salina son parmetros que en mayor o menor grado pueden
condicionar la velocidad del proceso de corrosin que se
establezca.

b) El movimiento inico y la difusin de especies consecuencia

de los procesos de corrosin en la intercara estn en
este caso restringidos a la estrecha y limitada regin
interfacial.

Pasemos revista uno a uno a los efectos de las diferentes

variables que hemos considerado en el estudio a la luz de los
resultados obtenidos en las Figuras 5.1 a 5.18.

5.5.1.- Efecto de la naturaleza del barniz.

Al comparar dichos resultados salta primeramente a la

vista la diferencia de velocidades de corrosin encontradas.
Las probetas con barniz de tipo poliuretano presentan siempre

163
velocidades de corrosin por debajo de las correspondientes al
barniz vinlico.
Una vez que se ha establecido que tanto el agua como el
oxgeno son necesarios para la reaccin catdica del proceso
de corrosin del metal base, hay que discernir cul de estos
dos elementos es el determinante del proceso de corrosin. Al
confrontar los resultados de corrosin y las permeabilidades
al agua y oxigeno para ambos barnices cabe pensar que la
presencia del oxgeno es la que gobierna el proceso. En otras
palabras, si el factor primordial en la corrosin fuera el
agua, se presentara mayor velocidad de corrosin en las
probetas que cuentan con mayor suministro de esta especie en
la intercara, es decir, las de tipo poliuretano. Por el
contrario, se detectan resultados de corrosin ms altos en
las probetas del barniz vinlico, es decir, las que presentan
menor transferencia de agua, pero mayor de oxgeno; lo que
lleva a pensar que es el oxgeno y no el agua el factor que
controla el proceso de corrosin. En la literatura se han
encontrado referencias que muestran que la presencia de agua
en la intercara controla la prdida de adherencia [WALKER,
1967; FUNKE, 1985; LEIDHEISER y col., 1987] mientras que el
oxgeno controla la corrosin del substrato metlico, por lo
que se debera apreciar en el primer caso una gran disminucin
de la adherencia y en el segundo una mayor oxidacin del acero
base.

Los resultados que se muestran en las tablas 4.19 y 4.20

son una clara confirmacin de la hiptesis que acabamos de
enunciar. Vanse, por ejemplo, los resultados obtenidos para

164
600 horas en barniz de poliuretano y comprense con los
obtenidos en el vinilico. En el caso del poliuretano (donde
permea mayor cantidad de agua y la velocidad de corrosin es
menor), la evaluacin visual muestra bsicamente prdida de
adherencia bajo la forma de ampollamiento. El barniz vinilico
presenta ampollamiento tambin, si bien en menor grado y lo
que verdaderamente es notable es la presencia de xido. Si se
analizan las tablas 4.21 a 4.24 se encuentra que el grado de
ampollamiento, en general, es mayor en las probetas pintadas
con barniz de tipo poliuretano, mientras que la oxidacin es
mayor en las probetas pintadas con barniz vinilico.

5.5.2.- Efecto del espesor de recubrimiento.

En el apartado anterior se han discutido los resultados a

la luz de los valores de permeabilidad al oxgeno y al agua
que presentan los barnices empleados y se ha hecho nfasis en
la estructura del polmero, puesto que es decisiva en el
transporte de especies qumicas a travs de la pelcula. Sin
embargo, tan importante como la naturaleza del barniz lo es
tambin el espesor de recubrimiento aplicado.
Si analizamos la Tabla 5.19 en la que se resumen los
datos de corrosin encontrados en las distintas condiciones
experimentales en los primeros momentos del ensayo, es decir,
despus de 100 horas de exposicin a humedad condensada, en
donde el recubrimiento no ha experimentado todava importantes
perforaciones de pelcula, podemos discernir el efecto que
exhibe el espesor del recubrimiento en la corrosin

165
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166
subpelicular del acero.
Saltan a la vista las siguiente:! observaciones:

a) La corrosin del acero, de manifestarse, lo hace

principalmente a los espesores bajos de recubrimiento. Son
frecuentes las condiciones experimentales en las que no se
observa corrosin del acero a espesores medios o altos de
pelcula.
b) En el caso de los sulfatos es prcticamente una constante

la ausencia de corrosin incluso a bajos espesores de

pelcula. nicamente para el Na2S04 se detecta corrosin

significativa, si bien los valores son muy bajos.

c) En aquellas condiciones en que se ha observado corrosin del
acero a los tres niveles de espesor considerados (CaCl2 y
las tres sales de tipo nitrato) se observa alguna
diferencia entre el espesor bajo y los otros dos espesores,
pero diferencias muy bajas entre los espesores medio y alto
del recubrimiento vinlico.

Si retrocedemos a la Figura 5.23 donde se expres la

variacin de la permeabilidad al oxgeno con el espesor del
recubrimiento, observamos la gran disminucin de permeabilidad
(2 rdenes de magnitud) que supone para ambos recubrimientos el
pasar de espesores bajos a espesores medios o altos. Por otra
parte las transferencias de oxgeno a los dos mayores espesores
de pelcula son muy similares. Todo ello confirma los datos de
corrosin obtenidos y pone de manifiesto una vez ms la gran
influencia que el tipo y espesor del recubrimiento ejercen en la
corrosin del acero subyacente, al limitar la entrada del oxgeno

167
hacia la interfase.

5.5.3.- Efecto de la contaminacin salina existente en la

intercara acero/recubrimiento de barniz.

Resulta evidente que si se desea investigar la influencia

de la naturaleza de la solucin salina en el proceso corrosivo
en la intercara metal-pintura, es necesario acudir a la
evaluacin de probetas expuestas durante tiempos cortos a humedad
condensada, es decir, cuando ya ha permeado la suficiente
cantidad de agua a travs de la pelcula de barniz como para
disolver el contaminante existente en la intercara y todava el
recubrimiento no se presenta fracturado o perforado como
consecuencia de acumulaciones de agua y xidos derivados de
procesos de corrosin interfacial.

As pues, debemos acudir de nuevo a una tabla sntesis de

los resultados obtenidos con los diferentes sistemas y
condiciones experimentales despus de 100 horas de su exposicin
a humedad condensada (Tabla 5.20).
Salta primeramente a la vista la presencia de corrosin
cuando el contaminante salino es del tipo sulfato. nicamente
cuando el recubrimiento es de tipo vinlico y a su ms bajo
espesor son significativas pequeas prdidas de peso en el caso
del contaminante Na2S04. Si comparamos estas prdidas de peso con
las correspondientes a los otros dos tipos de contaminantes,
cloruros y sulfatos, vemos que son bastante inferiores a stas.

168
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169
 Y en- cuanto a estos dos tipos de contaminante, cloruros y
nitratos, cul de ellos presenta una mayor corrosividad hacia
el acero? De los resultados de la Tabla 5.20 se infiere que los
de tipo cloruro son ms corrosivos que los de tipo nitrato.
Por otro lado, la concentracin superficial depositada en
la interfase ejerce un claro influjo en la corrosin subpelicular
del acero, independientemente del tipo de contaminante aplicado.
Con referencia al catin de la sal, si bien su efecto es en
este caso secundario, de modo anlogo a los ensayos de corrosin
libre el orden de mayor a menor corrosividad es el siguiente:
NH4+ > Ca + + > Na + . Cmo justificar estos comportamientos?

Tenemos que pensar que independientemente de las mayores o

menores posibilidades de entrada de oxgeno a travs de la
microestructura del recubrimiento, que como ya hemos comentado
es el que primeramente controla el proceso de corrosin, se
produce tambin una entrada de molculas de agua. Esta entrada
de agua est condicionada a la permeabilidad especfica del
recubrimiento, pero en nuestro caso va a estar adems
decisivamente influenciado por la presin osmtica de la solucin
salina que se establece en la regin interfacial. En la Tabla
5.14 se realizan unas estimaciones de las presiones osmticas de
las distintas sales empleadas en el estudio.

Una mayor entrada de agua a iguales tiempos de exposicin

dar lugar a una mayor dilucin del depsito de contaminante
existente en la intercara acero/pintura, lo que va a condicionar
a su vez una menor corrosin subpelicular del acero.

Una vez se dan las condiciones precisas para que pueda

llevarse a cabo el proceso de corrosin en la intercara, la

170
velocidad con que se verifique este proceso vendr condicionada
a los siguientes factores:

a) Presin osmtica del electrlito en la interfase,

b) conductividad de la solucin salina (Figura 5.24),
c) solubilidad del oxgeno en la solucin salina (Figura
5.25) y

d) mayor o menor impedimento al desarrollo del proceso de

corrosin por la precipitacin de productos de corrosin
sobre la superficie metlica, una vez rebasado el producto
de solubilidad del compuesto correspondiente.

El ltimo es un nuevo factor a considerar y que puede tener

en nuestro caso una cierta relevancia habida cuenta del volumen
restringido de lquido en la regin interfacial. En el caso de
corrosin libre, el gran volumen de electrlito en contacto con
la superficie metlica no debera en principio ocasionar una
polarizacin importante del electrodo durante el proceso de
corrosin.

Analicemos por separado estos cuatro factores para las

diferentes sales consideradas en este estudio:
Presin osmtica
En lneas generales podemos decir que los cloruros de sodio
y amonio presentan presiones osmticas intermedias entre el
sulfato de sodio (bajas) y los nitratos (altas).

Conductividad inica
De la observacin de la figura 5.24 no se infieren grandes
diferencias entre los tres tipos de sal. S en cambio, entre los
cationes que integran las respectivas sales: NH4+ > Na + > Ca + + .

171
 Solubilidad del oxgeno en la solucin salina
Tampoco se observan grandes diferencias entre ellas, si bien
el oxgeno presenta una ligera menor solubilidad en las sales de
tipo sulfato (Figura 5.25) . En cuanto al efecto del catin que
integra la sal, la solubilidad del oxgeno decrece del siguiente
modo: NH4+ > Ca + + > Na + .

Solubilidad de los productos de reaccin

Al observar la Tabla 5.18 vemos que los sulfatos presentan
solubilidades notoriamente inferiores a los nitratos y cloruros.
Considerando esta informacin todo parece indicar una menor
corrosividad de las soluciones de sulfato habida cuenta de la
menor solubilidad de los productos de reaccin formados y que
deben precipitar sobre la superficie metlica.

En cuanto a las dos restantes sales, nitratos y cloruros,

las mayores presiones osmticas de los primeros promueven una
mayor dilucin de las soluciones interfaciales, lo que conduce
a menores velocidades de corrosin del acero subyacente.

A diferencia de los ensayos de corrosin libre, donde se

observaba un claro efecto de la naturaleza del catin empleado

en la sal, en esta nueva situacin los posibles efectos del

catin parecen estar algo enmascarados por otros efectos ms

decisivos: presin osmtica y solubilidad de los compuestos

formados como consecuencia de los procesos de corrosin. No

obstante se sigue manteniendo el orden de corrosividad encontrado

en los ensayos de corrosin libre (NH4+ > Ca + + > N a + ) , en el que

juega un cierto papel la solubilidad del oxgeno en la solucin

salina.

172
 5.5.4.- Efecto del tiempo de exposicin a humedad

condensada sobre la superficie del recubrimiento.

En las Figuras 5.1 a 5.18 se observa una disminucin de la

velocidad ie corrosin subpelicular con el tiempo de exposicin
del sistema a humedad condensada, hecho que no ocurra en los
ensayos de corrosin libre.

Este hecho guarda una estrecha relacin con el volumen de

electrlito disponible para el proceso de corrosin. Mientras en
los ensayos de corrosin libre el volumen de solucin salina en
contacto con la superficie de acero era abundante, en el caso de
la corrosin subpelicular el volumen de solucin salina es escaso
y condicionado al volumen de agua que haya podido transferirse
(permear) a travs del recubrimiento orgnico. Ello explica que
en esta situacin el electrlito restringido pueda sobrepasar el
producto de solubilidad de los productos de reaccin en cortos
espacios de tiempo. La precipitacin sobre la superficie metlica
ofrecer un impedimento al desarrollo de los productos de
corrosin subpelicular.

5.5.5.- Prdida de adherencia del recubrimiento.

La afirmacin que los recubrimientos empleados no presentan

grandes dificultades a la entrada de agua a su travs tiene una
clara confirmacin con los ensayos de adherencia en hmedo
realizados. Estos ensayos se llevaron a cabo nicamente con el
recubrimiento de tipo poliuretano a su mayor espesor de pelcula
para dificultar la entrada de molculas de agua a su travs.

173
 Se prepararon probetas contaminadas con cloruros de sodio,
calcio y amonio con las mismas concentraciones superficiales de
contaminante que fueron aplicadas en el grueso de la
investigacin. En este ensayo se trabaj solamente con el barniz
de poliuretano aplicado a un espesor medio de 70 zm 5%. Las
probetas se sumergieron en agua destilada y se retiran a 100, 300
y 600 horas.

La adherencia de un recubrimiento puede evaluarse con

procedimientos cualitativos (Normas ASTM D 2197-86, D 3359-78),
pero tambin mediante mtodos cuantitativos (Norma ASTM D 4541-
85, ISO 4624).

El ensayo de adhesin por traccin (Norma ASTM D 4541-85)

se realiza asegurando una pieza cilindrica de carga (sufridera)
perpendicular a la superficie del recubrimiento con un adhesivo.
La norma ISO 4624 recomienda el empleo de adhesivos que no
modifiquen el recubrimiento ensayado durante el curado del
adhesivo y sugiere, para la mayora de los casos, el empleo de
adhesivos de cianoacrilato, epoxdicos de dos componentes sin
disolvente y polister catalizado con perxido. Los adhesivos de
cianoacrilato y los de polister tienen un periodo de curado
corto y por eso se recomiendan para la determinacin de
adherencia en hmedo.

Las sufrideras deben presionarse fuertemente contra la

superficie sin girarlas, ya que pueden causarse grandes huecos
que constituyen discontinuidades de esfuerzo en el ensayo. El
medidor se coloca de forma que se aplique una tensin normal en
la sufridera, perpendicular a la superficie de ensayo. La fuerza
aplicada a la sufridera se incrementa lentamente hasta que se

174
desprende el rea debajo del cilindro. La superficie expuesta
cuando se arranca una zona de material, representa el plano de
esfuerzo lmite del sistema.
Se ha utilizado un medidor de adherencia electrnico AT-1
de Neurtek, S.A (Figura 5.33). El medidor indica directamente la
adherencia en kg/cm2.
Aunque se realizaron ensayos de adherencia en hmedo y en
seco, el adhesivo se seleccion en funcin del ensayo de
adherencia en hmedo, puesto que una vez que se retira la probeta
de la inmersin hay que proceder a determinar la adhesin lo
antes posible (unos cuantos minutos). El adhesivo empleado fue
de tipo cianoacrilato, que en 2 minutos confiere resistencia a
la unin para poder determinar el fallo adhesivo barniz/acero.
Una vez determinada la adherencia de las probetas en hmedo,
se dejaban secar en el laboratorio a temperatura ambiente.
Despus de 24 horas se adhera una sufridera en un sitio
adyacente al empleado para la determinacin anterior y se
proceda a medir la adherencia. A este valor se le llama
adherencia en seco o recuperada.
Los resultados de adherencia en seco y en hmedo se reportan
en la tabla 5.21 y se representan en las figuras 5.22, 5.23 y
5.24, para 100, 3 00 y 600 horas de inmersin, respectivamente.
De estas figuras se desprende que ya al menor de los tiempos
de exposicin (100 horas) la adherencia residual es prcticamente
inexistente debido a la presencia de una pelcula de agua en la
regin interfacial.

175
Figura 5.33.- Medidor de adherencia empleado en la
investigacin.

176
 TABLA 5.21
Adhesin en hmedo y seco de probetas contaminadas
r e c u b i e r t a s con barniz t i p o p o l i u r e t a n o
Espesor (un) Contaminante Concentracin (mg/m2) Adhesin Adhesin en seco
(kg/cm2) (kg/cm2)

Tiempo de exposicin = 100 horas

73.3 Sin 2.1 18.7

62.0 NaCl 100 2.1 18.5

74.7 NaCl 500 2.4 16.5

86.3 NaCl 1000 2.1 8.0

71.0 NH4C1 100 2.4 17.6

70.4 NH4C1 500 2.3 15.6

68.3 NH4C1 1000 2.1 13.0?

69.0 CaClj 100 2.2 19.0

67.2 CaCl, 500 2.7 10.7

68.4 CaCl, 1000 2.4 ?

Tiempo de exposicin = 300 horas

75.4 Sin 1.7 4.3

72.3 NaCl 100 1.3 2.3

77.3 NaCl 500 1.4 5.0

71.8 NaCl 1000 1.3 3.8

66.1 NH4C1 100 1.7 3.3

70.7 NH4C1 500 1.1 2.0

67.9 NH4C1 1000 1.1 3.6

70.6 CaClj 100 1.0 3.1

66.8 CaClj 500 1.0 6.0

68.3 CaCl, 1000 1.1 3.3

Tiempo de exposicin = 600 horas

76.2 Sin 1.8 5.8

64.4 NaCl 100 1.5 2.2

74.4 NaCl 500 1.1 2.5

58.0 NaCl 1000 1.2 2.7

69.5 NH4C1 100 2.2 5.1

66.2 NH4C1 500 1.3 4.1

69.4 NH4C1 1000 1.3 4.1

71.0 CaClj 100 1.2 8.1

67.2 CaCl, 500 1.0 9.0?

67.6 CaCl2 1000 1.5 9.0

177
 Barniz Poliuretano
a
Tiempo de exposicin 100 hrs,

Adhesin (kg/cm2)

100 500 1000 100 500 1000 100 500 1000

Concentracin del anin (mg/m2)

Hmeda Seca

Figura 5.34.- Adhesin en hmedo y en seco de probetas

contaminadas y pintadas con barniz de tipo
poliuretano (Tiempo de exposicin = 100 hrs.)

178
 Barniz Poliuretano
a
Tiempo de exposicin 300 hrs,

Adhesin (kg/cm2)

0 100 500 1000 100 500 1000 100 500 1000

Concentracin del anin (mg/m2)

Hmeda Seca

Figura 5.35.- Adhesin en hmedo y en seco de probetas

contaminadas y pintadas con barniz de tipo
poliuretano (Tiempo de exposicin = 300 hrs.)

179
 Barniz Poliuretano
a
Tiempo de exposicin 600 hrs.

Adhesin (kg/cm2)

100 500 1000 100 500 1000 100 500 1000

Concentracin del anin (mg/m2)
Hmeda Seca

Figura 5.36.- Adhesin en hmedo y en seco de probetas

contaminadas y pintadas con barniz de tipo
poliuretano (Tiempo de exposicin = 600 hrs.).

180
 El hecho de que la adherencia se recupere una vez que el
recubrimiento deja de estar en contacto con el agua, no
constituye un hecho singular y lo han comprobado
experimentalmente diversos investigadores [FUNKE, 1983, 1985;
GOWERS y col., 1987; LEIDHEISER y col., 1987]. La adherencia
recuperada es inferior conforme aumenta el tiempo de inmersin
y hay una formacin de herrumbre en la regin interfacial.

181
6.- CONCLUSIONES.

1.- La corrosin del acero debajo de recubrimientos de pintura

es un fenmeno de naturaleza electroqumica. Sin embargo,
presenta dos singularidades con relacin a la corrosin de
metales desnudos:
a) El transporte de masa de los productos
reaccionantes y de los productos de la reaccin de
corrosin tiene que realizarse a travs de la membrana
que constituye el recubrimiento, y
b) el confinamiento del proceso de corrosin en una
regin muy limitada: la interfase o zona interfacial
acero/recubrimiento orgnico.

2.- En la corrosin subpelicular del acero contaminado con

especies salinas neutras, la reaccin catdica predominante
es la reduccin del oxgeno disuelto:
\ 02 + H20 + 2 e- > 2 OH"

La reaccin andica es la disolucin metlica:

Fe > Fe2+ + 2 e"

3.- El proceso de corrosin subpelicular del acero est

primeramente controlado por la conductividad inica de la
pelcula acuosa que pronto se establece en la regin
interfacial al permear las molculas de agua el
recubrimiento de pintura.

4.- En intercaras metal/recubrimiento contaminadas con especies

salinas el transporte de oxgeno a travs del recubrimiento
es el factor controlante del proceso de corrosin del metal

182
 subyacente. La estructura del polmero empleado en la
formulacin del recubrimiento y su espesor al condicionar
el transporte de oxgeno a su travs, son los dos factores
principales a considerar en la corrosin de metales
recubiertos.
5.- Una vez se produce la llegada de oxgeno a la regin
interfacial, la naturaleza del contaminante salino y su
concentracin van a decidir el alcance de la corrosin
subpelicular del. metal subyacente que conducir con el
tiempo a la perforacin del recubrimiento. La magnitud de
la corrosin subpelicular est condicionada a los
siguientes fenmenos:

a) presin osmtica de la solucin salina,

b) su conductividad inica,
c) solubilidad del oxgeno en la solucin salina, y
d) producto de solubilidad de los productos de la
reaccin de corrosin.

6.- En la investigacin se han considerado ocho sales diferentes

haciendo intervenir 3 aniones y 3 cationes:
Aniones Cationes
S04= (sulfatos) NH4+ (amonio)
N03" (nitratos) Ca++ (calcio)
Cl~ (cloruros) Na + (sodio)
La incidencia de los cuatro factores apuntados en la
conclusin anterior en las soluciones salinas especficas
consideradas en este estudio va a gobernar el proceso de
corrosin interfacial. La corrosin subpelicular guardar
una proporcin directa con la conductividad inica,

183
 solubilidad del oxgeno y producto de solubilidad de los
productos de reaccin e indirecta con la presin osmtica.
7.- La concentracin superficial salina se muestra como un factor
secundario en los ensayos de humedad condensada ya que por
la presin osmtica pronto se produce la dilucin del
contaminante salino.

8.-La naturaleza del anin empleado en la sal se muestra

preponderante sobre la naturaleza del catin. Asi, el orden
de corrosin encontrado de menor a mayor es el siguiente:
sulfatos < nitratos < cloruros
La menor solubilidad del sulfato ferroso motiva que las
menores corrosiones del acero se lleven a cabo en las
contaminaciones por sulfatos.

Los nitratos presentan altos productos de solubilidad pero

a su vez tambin altas presiones osmticas que tienden a
diluir ms el contaminante y a hacerlo por tanto menos
corrosivo.
Los cloruros presentan un balance favorable de ambas
propiedades (producto de solubilidad y presin osmtica)
para el progreso de la corrosin subpelicular.

9.- La naturaleza del catin empleado en la sal se muestra como

un factor secundario, enmascarado por el importante papel
que desempea el anin. No obstante, su incidencia en la
corrosin del acero subyacente viene marcada por la
solubilidad del oxgeno en la solucin salina:

NH4+ > Ca++ > Na+

10.- El confinamiento del proceso de corrosin en la estrecha
regin interfacial implica que a cortos tiempos de

184
 experimentacin disminuya la velocidad de corrosin por la
precipitacin sobre la supericie metlica de los productos
de la reaccin de corrosin.
. - En cuanto al deterioro que experimenta el recubrimiento como
consecuencia de la contaminacin interfacial, se manifiesta
primeramente por la formacin de ampollas (ampollamiento)
consecuencia de las elevadas transferencias de agua que de
por s presentan los recubrimientos de pintura al actuar
como membranas semipermeables, pero que en nuestro caso
adquieren todava mayor alcance por la presin osmtica que
induce la existencia de una sal soluble en la regin
interfacial.

.- Una vez que la presin que ejercen tanto la acumulacin de

agua como de productos de corrosin en el interior de las
ampollas sobrepasa la resistencia mecnica de la pelcula
de recubrimiento, se produce su fractura, lo que implica un
contacto directo del substrato metlico con el medio sin la
interposicin del recubrimiento de pintura.

185
7.- PROBLEMTICA PENDIENTE.

Con la investigacin realizada se ha profundizado en los

temas relacionados con el fenmeno del deterioro de los
recubrimientos aplicados sobre superficies contaminadas. La
evaluacin de dicho deterioro se realiz de manera visual
(ampollamiento y grado de oxidacin) y gravimtricamente
(corrosin subpelicular). Actualmente se dispone de otras
herramientas que permiten intentar otros acercamientos al
fenmeno corrosivo.

La corrosin es un fenmeno de naturaleza electroqumica y

es conveniente acercarse a su estudio mediante el empleo de
tcnicas electroqumicas. En la literatura existen estudios en
los que se realizan medidas con corriente continua y alterna,
aunque existen pocos en los que se busque conocer el efecto de
la contaminacin interfacial. En otro estudio que est en
realizacin se ha empleado una probeta segmentada de tipo
"multilaminar" [FELIU y col., 1985; MANSFELD y col., 1986], a la
que se le realizan peridicamente medidas de impedancia debajo
y sobre el recubrimiento pero los resultados tendrn que
analizarse a la luz de la distribucin de corriente en electrodos
coplanares acudiendo, seguramente, al modelo de lnea de
transmisin [FELIU y col., 1983].

Esta investigacin tuvo como objetivo profundizar en el

fenmeno de la corrosin subpelicular inducida por contaminantes
salinos en la intercara metal/recubrimiento. Investigaciones
posteriores tendrn que dirigirse hacia el desarrollo de

186
recubrimientos que toleren la contaminacin interfacial o que la
inerticen. Este es un tema cuyo estudio se inici hace bastante
tiempo [EVANS y col., 1962, 1965] y en su momento se realizaron
propuestas para solucionar este problema; sin embargo,
posteriormente no ha recibido la atencin suficiente, por lo que
an se plantean preguntas al respecto que habr que contestar
[THOMAS, 1991].

Sin lugar a dudas, deber estudiarse a fondo el fenmeno de

deslaminacin a la luz de la importancia que tiene. Asimismo,
habr que profundizar en el fenmeno del ampollamiento del
recubrimiento y en la prdida de adherencia debida a la
permeacin de agua y a los procesos catdicos. Se han realizado
algunos ensayos de adherencia, pero para poder concluir respecto
a la influencia de los contaminantes en la intercara habra que
realizar ms ensayos con otros recubrimientos que presenten
mejores caractersticas y acudir a las herramientas de anlisis
de superficie, para estudiar a fondo el fenmeno.

Sobre la deslaminacin catdica se tiene planeado iniciar

una investigacin que ayude a conocer mejor dicho fenmeno.

Respecto a la utilizacin de ensayos acelerados, es conocido

de anteriores estudios que solamente permiten un acercamiento a
la realidad desde un punto de vista, pero que solamente la
exposicin a la atmsfera permite obtener informacin apegada a
la realidad al completo. Esto no debe ser motivo para que se
elimine el estudio con ensayos acelerados, pero s una llamada
de atencin al uso que se le da a los resultados que arrojan
estos ltimos.

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