g1800

DOSSIER
Techniques de lIngnieur
lexpertise technique et scientifique de rfrence
g1800
SO2 (oxydes de soufre)
Par :
Diane THOMAS
Facult Polytechnique, universit de Mons, acadmie universitaire Wallonie-Bruxelles, Belgique, Charge de
cours, Service de gnie des procds chimiques
Jacques VANDERSCHUREN
Facult Polytechnique, universit de Mons, acadmie universitaire Wallonie-Bruxelles, Belgique, Professeur
mrite, Service de gnie des procds chimiques
Ce dossier fait partie de la base documentaire

Gnie des procds et protection de l'environnement
dans le thme Oprations unitaires. Gnie de la raction chimique
et dans lunivers Procds chimie - bio - agro
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SO2 (oxydes de soufre)

par Jacques VANDERSCHUREN
Professeur emerite
Service de genie des procedes chimiques
Faculte Polytechnique, universite de Mons, academie universitaire Wallonie-Bruxelles,
Belgique
et Diane THOMAS
Chargee de cours
Service de genie des procedes chimiques
Belgique
1. Sources et impacts environnementaux ...................................... G 1 800 2

1.1 Principaux secteurs emetteurs doxydes de soufre .......................... 2
1.2 Repartition des oxydes de soufre ...................................................... 2
1.3 Effets du dioxyde de soufre ............................................................... 2
2. Reglementation ............................................................................... 2
2.1 Expressions des valeurs limites demission ..................................... 2
2.2 Directives europeennes ...................................................................... 3
3. Methodes de mesure ..................................................................... 5
3.1 Techniques automatiques .................................................................. 5
3.2 Techniques manuelles ........................................................................ 5
4. Procedes de traitement ................................................................. 5
4.1 Classification des procedes de reduction des emissions de SO2 ..... 5
4.2 Procedes secs ..................................................................................... 6
4.3 Procedes semi-secs ............................................................................ 7
4.4 Procedes semi-humides ..................................................................... 8
4.5 Procedes humides .............................................................................. 8
4.6 Procedes conduisant a la conversion du SO2 en H2SO4 .................... 12
4.7 Formation et abattement des composes du SO3 .............................. 13
5. Effets des parametres operatoires. Application du genie
des procedes aux operations de desulfuration ......................... 13
5.1 Concepts generaux. Effets du rapport des debits et de laire

interfaciale .......................................................................................... 14
5.2 Cas des procedes secs et semi-secs .................................................. 15
5.3 Cas des procedes semi-humides ....................................................... 16
5.4 Cas des procedes humides ................................................................ 16
6. Conclusions...................................................................................... 23
Pour en savoir plus.................................................................................. Doc. G 1 800
L es oxydes de soufre, provenant de sources industrielles, sont emis a latmo-

sphere par les installations de combustion alimentees en combustibles
contenant du soufre et par bien dautres activites du secteur manufacturier.
Leurs effets nocifs sur lhomme et lenvironnement sont bien connus : troubles
respiratoires, acidification des eaux de surface et des sols, atteinte au patri-
moine architectural.
En premier lieu, cet article fait le point, depuis la derniere publication sur le sujet
dans ce traite [J 3924] et le dossier de lADEME [1], sur les emissions de SOx et la
reglementation en la matiere, en se limitant ici aux directives europeennes. Il decrit
aussi succinctement les nombreux procedes dabattement existants, en renvoyant
le lecteur, pour plus dinformations, a ces deux contributions precedentes.
Le deuxieme objectif du present article, est danalyser et dexpliquer de facon
detaillee, a la lumiere des etudes publiees dans la litterature et des principes de
la physico-chimie et du genie des procedes, leffet des parametres operatoires
sur les techniques de desulfuration, en traitant surtout le cas des procedes
humides et, en particulier, celui du procede chaux-calcaire-gypse le plus utilise
dans le monde.
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SO2 (OXYDES DE SOUFRE)
1. Sources et impacts 1.3 Effets du dioxyde de soufre

environnementaux Les oxydes de soufre sont consideres, du point de vue de la pro-
tection de lenvironnement, comme des polluants majeurs. Ils sont,
en particulier, rendus responsables de lacidification des lacs, affec-
tant la faune aquatique, et de la lixiviation des sols provoquant des
1.1 Principaux secteurs emetteurs degats sur la vegetation et participant au deperissement des forets.
doxydes de soufre Ils contribuent en outre a la degradation du patrimoine architectural.
Au point de vue de la sante, des concentrations elevees en dio-
Les principaux secteurs emetteurs de SOx [1], parmi les sources xyde de soufre dans lair ambiant generent des troubles respiratoi-
industrielles fixes, sont : res et augmentent les risques de bronchite chronique.
les grandes installations de combustion : il sagit des chaudie- Cette situation a conduit lUnion europeenne et la Commission
res de centrales electriques, turbines a gaz, installations de cogene- des Nations unies pour lEurope, a lancer une vaste campagne de
ration de puissance superieure a 50 MWth. reglementations en vue de la reduction des emissions des oxydes
Le SO2 est produit par oxydation a haute temperature, lors de la de soufre.
combustion de combustibles fossiles solides (charbons, lignites),
liquides issus du petrole (fiouls lourds et legers) et gazeux (gaz
naturel, gaz de procedes industriels), des composes du soufre
contenus dans ces combustibles. Les teneurs en soufre sont varia-
bles selon le type et lorigine des combustibles et peuvent atteindre
2. Reglementation
4 % pour les charbons.
La reaction produit majoritairement du SO2 suivant :
Etant donne la nocivite que presentent, pour lhomme et lenvi-
S + O2 SO2 ronnement, tous les polluants gazeux, et en particulier le SO2, les
autorites publiques ont fixe des quantites maximales et des valeurs
En presence doxygene et dimpuretes metalliques (comme le limites maximales de concentration de ces substances dans les gaz
vanadium) exercant une action catalytique, quelques pour-cent au rejetes, de facon a preserver la qualite de lair ambiant. Ces normes
maximum de ce SO2 se transforment ulterieurement en SO3, sui- demission evoluent au cours du temps et deviennent de plus en
vant la reaction : plus severes au fur et a mesure de lavancement des connaissances
sur les effets des polluants et des progres realises dans les techni-
1 ques de traitement des effluents. Cest ainsi que lUnion euro-
SO2 + O SO3
2 2 peenne elabore des directives de plus en plus contraignantes,
basees notamment sur le concept de meilleure technique dispo-
les raffineries : les rejets de SO2 proviennent, dans des propor- nible . Les directives edictent en plus les methodes et modalites
tions variables, essentiellement des installations de combustion de mesure permettant deffectuer le controle des emissions. Les
(chaudieres, fours, torcheres), des regenerateurs des unites de cra- Etats membres doivent transposer ces directives, qui constituent
quage catalytique et des effluents des unites de traitement des gaz des regles minimales, dans leur propre reglementation nationale.
sulfureux. Comme les nouvelles technologies dabattement ne sont pas tou-
jours applicables aux installations existantes, les normes demis-
Dautres activites generatrices de SO2 sont, dans une moindre
sion sont souvent moins strictes pour ces installations que pour
mesure :
les nouvelles, et tiennent compte de la date doctroi de la licence
la chimie, avec pour exemples les unites de regeneration de construction ou dautorisation dexploitation. Elles sont, dautre
dacide sulfurique, de fabrication de dioxyde de titane ; part, fonction du type dunites industrielles emettrices et de leur
la siderurgie, la metallurgie : le dioxyde de soufre est produit capacite de production ou de traitement, et, pour les installations
notamment lors de lagglomeration du minerai de fer ou du gril- de combustion, de leur puissance thermique ainsi que de la nature
lage des minerais sulfures comme la blende (ZnS), la galene du combustible (solide, liquide ou gazeux) ou du type de dechet
(PbS), les minerais de cuivre et de nickel Le SO2 provenant des (municipal, hospitalier, industriel special, toxique ou dangereux,
fours de grillage est en general oxyde en SO3 par voie catalytique boues de station depuration) a incinerer.
et recupere par absorption pour produire de lacide sulfurique ;
ou encore les incinerateurs de dechets, les industries minerales
(cimenteries, verreries, fabriques de refractaires), les papeteries, 2.1 Expressions des valeurs limites
les sucreries, etc. demission
Les unites utilisees pour exprimer les concentrations limites des
1.2 Repartition des oxydes de soufre polluants dans les rejets gazeux sont le plus souvent des mg/Nm3
(un Nm3 est un m3 mesure dans les conditions normales, cest-a-
En France metropolitaine [2], lannee 2006 represente, avec 452 kt
dire a une temperature de 0 C, soit 273,15 K, et une pression abso-
de SO2, le minimum jamais atteint depuis plus de 40 ans. Depuis les
lue de 1 atm, soit 101,3 kPa) et parfois des ppmv (cas du SO3) qui
annees 1980, le niveau demission de SO2 est en baisse constante,
sont des parties par million en volume, ce qui equivaut, si on
3 214 kt en 1980 contre 1 326 kt en 1990, soit une baisse denviron
admet la loi des gaz parfaits, a des ppm en mole. On peut passer
60 % entre 1980 et 1990 et de 86 % entre 1980 et 2006. Cette forte
facilement dune unite a lautre par la relation :
reduction des emissions, observable depuis les annees 1980,
sexplique par laction conjointe de la baisse des consommations
denergie fossile suite a la mise en uvre du programme electronu- ( )
C mg/ Nm3 = y (ppmv ) M / 22,4
cleaire, des mesures visant a economiser lenergie et des disposi-
tions reglementaires environnementales. Les progres les plus dans laquelle M est la masse moleculaire du compose gazeux (en
recents resultent des actions developpees par les exploitants indus- g/mol) et 22,4 le volume molaire normal (en L/mol), cette relation
triels favorisant lusage de combustibles moins soufres et lameliora- devenant pour le SO2 :
tion du rendement energetique des installations.
La figure 1 reprend, par annee, les repartitions sectorielles des ( )
C mg/ Nm3 = y (ppmv ) 2,86
emissions de dioxyde de soufre en France metropolitaine [2].

G 1 800 2 est strictement interdite. Editions T.I.
4 000
(kt)
3 750
3 500
3 250
3 000
2 750
2 500
2 250
2 000
1 750
1 500
1 250
1 000
750
500
250
0
1960
1965
1970
1973
1975
1980
1985
1990
1995
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007 (e)
Transformation d'nergie Industrie manufacturire Rsidentiel/tertiaire
Agriculture/sylviculture Transport routier Autres transports
UTCF *
* UTCF : utilisation des terres leur changement et la fort (e) estimation prliminaire
Citepa / coralie / format SECTEN
Mise jour fvrier 2008
Figure 1 Evolutions temporelles et sectorielles des emissions de dioxyde de soufre en France metropolitaine (sources CITEPA [2])
Pour les fumees de combustion, les valeurs limites sont rappor-

tees a des volumes consideres a letat sec (sans vapeur deau) et (
C mg / Nm3 sec Or % O2 )
avec une concentration en oxygene de reference Or (% O2 en 273 + t 101,3 21 Or
volume), fonction de la nature du combustible et du type dequipe- = C mg/ m3 rel hum.
273
(
P

100

100 % vol H2O 21 Om
)
ment de combustion :
3 % O2 pour les chaudieres alimentees en combustibles liqui-
des ou gazeux ;
2.2 Directives europeennes
6 % O2 pour les chaudieres alimentees en combustibles
solides ; Le lecteur se reportera aux textes reglementaires.
11 % O2 pour les incinerateurs de dechets urbains ou indus-
triels (ou 9 % CO2) ; Nous nous referons uniquement ici a quelques directives recen-
15 % O2 pour les turbines a gaz. tes les plus importantes de lU.E., sans aborder les reglementations
Cette facon de proceder a pour but dempecher toute diminution nationales. La reglementation europeenne antipollution complete
des concentrations des emissions gazeuses par des dilutions au peut etre consultee dans le Journal officiel des Communautes
moyen dair atmospherique. europeennes et sur le site Internet : http://eur-lex.europa.eu, la
reglementation francaise dans le Journal officiel de la Republique
Les mesures reelles faites a une temperature t ( C) et une pres- francaise (arretes ministeriels) et sur les sites des ministeres et
sion absolue P (kPa) sur les gaz effluents des installations, expri- organismes nationaux competents : lADEME, la DRIRE, le CITEPA
mees en mg/m3 reel humide et contenant une valeur Om (% O2)
sur base seche, doivent donc etre corrigees avant detre comparees En fonction des secteurs industriels concernes, les directives
aux limites demission imposees. Les diverses corrections de comportent des valeurs limites pour de nombreux polluants (SO2,
volume, dhumidite et de teneur en O2 sont rassemblees dans la NOx, poussieres, HCl, HF, NH3, COV, metaux lourds, dioxines),
formule suivante : mais nous ne considerons que celles relatives aux rejets de SO2.

& La qualite de lair ambiant est definie par la directive 1999/30/CE LUnion europeenne a traduit les objectifs de reduction du proto-
du 22 avril 1999 fixant les valeurs limites dimmission (concentra- cole de Goteborg en les renforcant au travers de la directive
tion dans lair ambiant) du SO2, qui doivent etre respectees depuis NEC (National Emission Ceilings) 2001/81/CE fixant les plafonds
le 1er janvier 2005 : demission nationaux pour certains polluants atmospheriques
350 mg/m3 : valeur horaire a ne pas depasser plus de 24 fois (SO2, NOx, COV, NH3), la reduction imposee des emissions de SO2
par annee ; pour un large collectif dEtats europeens etant de 74 % en 2010
par rapport a 1990.
125 mg/m3 : valeur journaliere a ne pas depasser plus de 3 fois
par annee. & La directive LCP (Large Combustion Plants), ou GIC (gran-
des installations de combustion) 2001/80/CE, dapplication au plus
& La directive 1999/32/CE, qui concerne une action a la source, vise tard le 1er janvier 2008, refond les normes demission des grandes
a reduire la teneur en soufre des combustibles liquides. Elle fixe de installations de combustion edictees dans les directives preceden-
nouvelles valeurs maximales pour le gasoil en deux etapes, pre- tes. Cette directive considere trois categories dinstallations :
nant cours le 1er juillet 2000 (0,2 %) et le 1er janvier 2008 (0,1 %),
ainsi que pour les fiouls lourds a partir du 1er janvier 2003 (1 %). les installations existantes, dont la licence de construction a ete
accordee avant le 1er juillet 1987 ;
& Dans le cadre de la convention des Nations unies pour lEurope les nouvelles installations, dont la licence a ete accordee apres
sur la pollution atmospherique transfrontiere a longue distance le 1er juillet 1987 ; mais avant le 27 novembre 2002 et operationnel-
(Geneve, 1979), differents protocoles ont ete adoptes : Helsinki les avant cette date ;
(1985), Oslo (1994), Goteborg (1999) fixant chaque fois des reduc- et les nouvelles installations, dont la licence a ete octroyee
tions des emissions globales de soufre, par chaque Etat membre apres le 27 novembre 2002.
de lUnion. Le protocole de Goteborg impose des plafonds natio- Le tableau 1 resume, pour le SO2, les nouvelles valeurs limites.
naux demission pour 2010 par rapport a 1990. Pour la France, les
emissions totales, egales respectivement a 3 208 et 1 269 kt/an en & La directive 2000/76/CE relative aux emissions des incinerateurs
1980 et 1990, doivent etre ramenees a 400 kt/an pour 2010, soit une de dechets, qui abroge trois anciennes directives et sapplique des
reduction de 68 % par rapport a 1990. le 28 decembre 2002 (28 decembre 2005 pour les installations
Tableau 1 Valeurs limites demission de SO2 pour les grandes installations de combustion
Installations existantes : licence octroyee avant le 1er juillet 1987
Avant le 1er juillet 1990, les Etats membres doivent elaborer des programmes appropries pour la reduction progressive des emissions
annuelles totales avec pour objectif datteindre les plafonds et les pourcentages de reduction donnes
Nouvelles installations
Valeurs limites en mg/Nm3 de gaz sec a 6 % O2 pour combustibles solides et 3 % O2 pour combustibles liquides et gazeux
Licence octroyee avant le 27 novembre 2002 Licence octroyee apres le 27 novembre 2002
Puissance thermique Puissance thermique

Limite demission Limite demission
(MW) (MW)
Combustibles solides
50 a 100 2 000 50 a 100 850
100 a 500 Reduction lineaire 100 a 300 200 (*)
> 500 400 > 300 200 (**)
Combustibles liquides
50 a 300 1 700 50 a 100 850
300 a 500 Reduction lineaire 100 a 300 Reduction lineaire
> 500 400 > 300 200
Combustibles gazeux
Gaz en general 35 Gaz en general 35
Gaz liquefie 5 Gaz liquefie 5
Gaz a bas PCI :

Gaz a bas PCI (gazeification de dechets,
800 cokerie 400
cokerie, haut-fourneau)
haut-fourneau 200
* Si la limite ne peut etre atteinte a cause des caracteristiques du fioul, % deSOx > 92 ou 300 mg/Nm3
** Si la limite ne peut etre atteinte a cause des caracteristiques du fioul, % deSOx > 95 et 400 mg/Nm3

existantes), fixe la limite pour le SO2 a 50 mg/Nm3 a 11 % O2. Elle qui est ensuite quantifie par dosage acidimetrique, au moyen dune
reglemente egalement les emissions des installations de co-incine- solution basique, de tetraborate de sodium par exemple, ou par
ration des dechets : fours a ciment (300 mg/Nm3) et autres installa- chromatographie ionique.
tions de combustion.
Cette methode demande moins dinvestissement mais lanalyse
& Enfin, la directive 96/61/CE relative a la prevention et a la reduc- en dynamique de la solution nest pas possible, et les resultats
tion integrees de la pollution, dite directive IPPC (integrated pol- des mesures sont differes de facon plus ou moins importante.
lution prevention and control), entree en vigueur le 1er novembre
1996, complete la directive 84/360/CEE qui a ete abrogee le
1er novembre 2007. Cest une directive generale, applicable a toutes
installations industrielles, stipulant, entre autres, que les valeurs
limites des emissions atmospheriques sont imposees par le biais
4. Procedes de traitement
des autorisations dexploitation delivrees par les autorites compe-
tentes. Elle vise non seulement les emissions atmospheriques,
mais aussi les rejets dans les eaux et les sols. Elle definit en outre
les categories dactivites industrielles concernees et fournit une Le lecteur pourra se reporter aux references [J 3924] [1] [3] a [10]
liste des principales substances polluantes a prendre en considera- et aux sites Internet des fournisseurs dequipements (cf. Pour en
tion pour lair, leau et les sols. Cette directive et ses modifications a savoir plus, rubrique Annuaire ).
venir constituent la base future de toute la reglementation anti-
pollution.
4.1 Classification des procedes
de reduction des emissions de SO2
3. Methodes de mesure La reduction des emissions de SO2 des installations de combus-
tion peut resulter de mesures prises a differents stades de la mise
en uvre ou de lutilisation du combustible : avant, pendant et
apres la combustion.
Le lecteur pourra se reporter a la reference [3] du Pour en
savoir plus .
4.1.1 Desulfuration du combustible et pendant
la combustion
3.1 Techniques automatiques La desulfuration du combustible lui-meme est economiquement
Lapplication de ces methodes automatiques necessite de pren- non praticable, voire impossible, pour les combustibles solides.
dre des precautions concernant la ligne dechantillonnage et le fil- Seule, la separation des sulfures mineraux, tels que la pyrite FeS2,
tre de retention des particules, lesquels doivent etre chimiquement contenus dans les charbons a ete envisagee. Mais cette mesure est
inertes vis-a-vis des constituants de lair (lutilisation de materiaux tres souvent appliquee pour les combustibles liquides et gazeux :
en Teflon est en general recommandee). Par ailleurs, des pieges hydrodesulfuration des coupes petrolieres, desulfuration du gaz
selectifs sont requis afin deliminer les interferents tels que les naturel, du biogaz ou du gaz de four a coke par absorption du H2S
hydrocarbures ou differents composes soufres. (et du COS) dans des solutions alcalines a base dethanol-amines,
des solutions ammoniacales ou de carbonate de sodium ou potas-
La methode par fluorescence UV (norme NF X 43-019) est, depuis
sium, par fixation sur des masses doxyde de fer ou encore par
la fin des annees 1980, la methode de reference pour la determina- adsorption sur charbon actif.
tion de la teneur en SO2 de lair ambiant et est largement repandue
dans les reseaux de mesure de la pollution de lair. La desulfuration pendant la combustion est realisee en melan-
geant prealablement le combustible solide (lignite) avec des reac-
Dans la chambre de detection dun appareil a fluorescence UV,
tifs tels que la chaux vive CaO, le calcaire, la dolomie ou lhydro-
les molecules de SO2 sont excitees par la lumiere dune lampe UV,
xyde de calcium Ca(OH)2 ou en les injectant au-dessus du foyer
filtree dans la gamme des longueurs donde qui engendrent la fluo-
(voir plus loin sur la figure 2) ou la temperature est voisine de
rescence SO2 (210-230 nm). Lorsque les electrons retombent a leur
1 000 C. Ces composes reagissent avec le soufre et le combinent
niveau de base, un rayonnement UV de faible intensite et de lon-
gueur donde differente (240-420 nm) est emis. Ce rayonnement sous forme de sulfates solides qui sortent avec les cendres. Une
UV est detecte par un tube photomultiplicateur. Lintensite du partie seulement du reactif solide intervient, car les produits de la
rayonnement de fluorescence est proportionnelle a la concentra- reaction saccumulent a la surface des particules et bloquent lacces
tion en SO2. des gaz. La fraction de SO2 eliminee sera des lors fonction du rap-
port molaire Ca/S utilise, comme dailleurs dans la plupart des
procedes.
3.2 Techniques manuelles Dans cette categorie de procedes, on peut egalement inclure la
combustion en lit fluidise, dense ou circulant [J 3924], dans
Les systemes de mesure en temps reel et les technologies les
laquelle laddition de sorbant, generalement du CaCO3 ou de la
plus recentes restant couteux, on fait souvent appel a des techni-
dolomie, est effectuee dans le lit dont la temperature se situe aux
ques pour lesquelles la prise dechantillons sur site est automatisee
et lanalyse est effectuee ensuite in situ, ou en laboratoire, apres environs de 850 C. Pour un rapport molaire Ca/S egal a 3, le taux
recolte des echantillons. de desulfuration atteint des valeurs comprises entre 60 et 90 % lors
de lutilisation de calcaires naturels. Les reactions impliquees sont
Le systeme de prelevement se compose successivement dun fil- les suivantes :
tre en Teflon, qui a pour but de retenir les particules de sulfates jus-
qua 0,01 mm, dun flacon barboteur contenant une solution absor- dcarbonatation du calcaire : CaCO3 CaO + CO2
bante a base de peroxyde dhydrogene H2O2, dune pompe a 1
membrane et dun regulateur de debit. Le SO2 absorbe est oxyde sulfatation : CaO + SO2 + CO2 CaSO4
2
en SO42 selon :
Notons, de plus, que la basse temperature de combustion reduit
SO2 + H2O2 2 H+ + SO42 les emissions de NOx, vu la diminution de lintervention du meca-
nisme de NO thermique [G 1850].

4.1.2 Desulfuration des fumees de combustion & Les procedes semi-secs sont des procedes secs dans lesquels
soit la chaux est prealablement humidifiee, soit les fumees sont
Les procedes de desulfuration des fumees de combustion, inter- prealablement refroidies et humidifiees par pulverisation deau, de
venant apres la combustion, constituent la grande majorite des facon a favoriser les reactions avec la chaux. La quantite deau
systemes mis en uvre pour reduire le SO2. introduite doit etre bien controlee pour assurer lobtention de pro-
Il existe deux facons principales de classer ces procedes de trai- duits reactionnels parfaitement secs en sortie dinstallation.
tement [4] [5] . Lune delles distingue les systemes regeneratifs et & Dans les procedes semi-humides (en anglais spray dry ou par-
non regeneratifs selon que le reactif sorbant est regenere ou non fois semi-dry, ce qui peut entraner une confusion), les reactifs,
apres avoir fixe le SO2. constitues tres souvent de lait de chaux, sont disperses sous
La classification la plus couramment utilisee porte sur le mode forme de gouttelettes dans les fumees chaudes. Leau est evaporee
operatoire et la forme physique sous laquelle se retrouvent les resi- en meme temps que se fait la captation des polluants acides. Les
dus de loperation : procedes secs, semi-secs, semi-humides et produits se retrouvant a letat sec a la sortie de lappareil sont sepa-
humides. res des gaz de la meme maniere que dans les procedes secs.
& Dans les procedes humides, par contre, les gaz sont laves avec
4.1.2.1 Systemes regeneratifs et non regeneratifs une solution contenant un reactif dissous (hydroxyde ou carbonate
pour la desulfuration
de sodium par exemple) ou avec une suspension contenant des
& Dans les systemes non regeneratifs, le SO2 est lie de facon per- fines particules dun reactif solide (chaux, calcaire, dolomie, oxyde
manente avec le reactif sous forme dun compose chimique qui ou hydroxyde de magnesium). Les produits reactionnels saccumu-
doit etre mis en decharge ou commercialise comme sous-produit. lent a letat de sels dissous ou de precipite solide dans le liquide de
Lun des sous-produits de desulfuration le plus important en quan- lavage et sortent avec le liquide. Ils doivent alors etre elimines a
tites, le gypse CaSO4, 2 H2O, utilisable comme retardateur de prise letat liquide ou separes par decantation et/ou filtration sil sagit
dune suspension.
du ciment ou pour fabriquer des panneaux de construction, peut
etre obtenu a partir des procedes utilisant de la chaux ou du Le tableau 2 presente une comparaison des techniques de desul-
calcaire. furation, au point de vue de quelques-uns de leurs avantages et
inconvenients. Ces differents types de procedes sont detailles ci-
& Dans les systemes regeneratifs, le SO2 lie au sorbant est separe apres [J 3924] [1] [3] a [10].
de celui-ci. Le reactif regenere est recycle dans lappareil de traite-
ment qui realise la desulfuration, et le SO2 recupere est vendu
comme sous-produit ou traite pour produire un autre compose 4.2 Procedes secs
commercialisable comme lacide sulfurique plus ou moins dilue,
Il existe deux grandes categories de procedes secs.
le SO2 liquide ou du soufre elementaire. Malgre leur avantage de
ne generer aucun sous-produit sous forme de dechet, ces procedes
regeneratifs sont beaucoup moins utilises que les premiers, car ils 4.2.1 Procedes secs a base de reactifs calciques
sont techniquement plus complexes et donc plus couteux en inves- Linjection de chaux pulverulente se fait generalement de facon
tissements. En outre, leconomie de ces systemes est fortement tri- pneumatique dans les carneaux de fumees a la sortie du foyer ou
butaire du marche et du prix du sous-produit. dans une chambre de reaction et les particules solides sont recupe-
rees au moyen de filtres a manches ou de filtres electrostatiques
4.1.2.2 Procedes de desulfuration secs, semi-secs, semi- (figure 2). Un bon contact gaz-solide necessite une grande surface
humides ou humides dechange obtenue en utilisant de fines particules solides qui doi-
Dans la plupart des procedes, la desulfuration sopere par neutra- vent etre bien dispersees de facon la plus homogene possible
lisation du SO2 par un reactif basique, le plus souvent de nature dans toute la phase gazeuse. Dans la chambre de reaction, la tem-
calcique ou sodique. perature est de lordre de 180 a 280 C. La reaction seffectue pen-
dant le transport pneumatique des particules de sorbant, les pro-
& Les procedes secs realisent linjection dabsorbants solides a duits de la reaction saccumulant sur les surfaces externe et
letat sec (comme le bicarbonate de sodium NaHCO3, la chaux interne de ce materiau. Les gaz polluants a retenir doivent diffuser
hydratee Ca(OH)2, des chaux activees) dans les fumees a la sortie au travers de la couche de produits qui peut devenir impermeable
de la chaudiere et separent ensuite les produits reactionnels et limiter lavancement de la reaction.
(CaSO3, CaSO4, CaCl2, Na2SO4, NaCl) a letat sec au moyen dun Le succes de cette technique repose dune part sur la finesse de
filtre a manches ou dun electrofiltre. broyage du sorbant, mais aussi et surtout sur un dosage des
Tableau 2 Comparaison des avantages et inconvenients des procedes de desulfuration

Procedes Avantages Inconvenients
Rejet gazeux extremement stable a la sortie si recyclage

Secs des reactifs et stoechiometrie bien superieure a lunite Melange des produits avec les cendres devant etre mis en
et semi-secs Pas de rejet liquide decharge
Produits secs facilement manipulables
Pas de rejet liquide

Semi-humides Controle difficile de la parfaite siccite des produits
Produits secs facilement manipulables
Efficacites plus elevees que les autres techniques Effluents liquides a traiter (evaporation pour concentration,
Meilleur degre dutilisation des reactifs precipitations, filtrations)
Humides Captation des metaux lourds favorisee (metaux pouvant Couts dinvestissement plus eleves
ensuite etre separes et recuperes) Fumees devant etre prealablement depoussierees et refroidies
par quench

reactifs largement superieur a la stoechiometrie, avec un rapport

2 NaHCO3 Na2CO3 + CO2 + H2O
molaire Ca/S compris entre 2,5 et 3,5.
Les sous-produits recuperes sous forme solide forment un Les composes reagissent ensuite avec le SO2 a basse tempera-
melange en proportions variables de chaux nayant pas reagi, de ture (150 a 200 C) pour former des sulfites de sodium dont une
sulfites et sulfates de calcium. Des chlorures ou fluorures de cal- grosse partie soxyde en sulfates selon :
cium peuvent aussi accompagner les residus si des effluents pol-
luants charges de HCl et HF sont traites. 1
Na2CO3 + SO2 + O Na2SO4 + CO2
Les procedes secs ont toujours fait lobjet de recherches intensi- 2 2
ves [11], car ils constituent une approche plus simple et plus econo-
mique, sans effluent liquide, pour le traitement des gaz que les pro- En fonction de la granulometrie du solide (idealement un
cedes humides. Les developpements recents ont porte notamment d50 < 20 mm) et du temps de contact reactif-gaz a epurer, des effica-
sur lelaboration de sorbants plus reactifs, telles les chaux hydra- cites de desulfuration superieures a 95 % peuvent etre atteintes
tees a hautes porosite et surface specifique Sorbacal SP et SPS pour des rapports Na/S egaux a 1,5 fois la stoechiometrie, elle-
(chaux SP dopee avec un autre compose que le Ca), avec des meme egale a deux Na pour un S. Lutilisation dun filtre a manches
ordres de grandeur respectifs allant jusqua 0,22 cm3/g et plus de au lieu dun electrofiltre est preferable, car la reaction continue
45 m2/g (cf. Pour en savoir plus, rubrique Annuaire , Lhoist). dans le gateau du filtre et contribue a ameliorer a la fois lefficacite
Ces reactifs permettent daugmenter les rendements de desulfura- depuration et le taux dutilisation du reactif. Le procede
tion (et de les rapprocher ainsi de ceux offerts par les procedes NEUTREC de Solvay (cf. Pour en savoir plus, Annuaire ) utilise
humides) tout en reduisant les quantites de produits residuels a surtout pour le traitement de fumees dincinerateurs de dechets
mettre en decharge. Les applications concernent surtout les gaz menagers (figure 3) et hospitaliers, et egalement en verrerie, fait
effluents des incinerateurs dordures menageres, des fours de partie de cette categorie. Ce procede a une efficacite elevee, mais
cimenterie, de verrerie [12], de la metallurgie des non-ferreux. les reactifs sont chers et les produits de reaction sont solubles et
doivent etre traites.
4.2.2 Procedes secs a base de reactifs sodiques Le bicarbonate de sodium reagit egalement avec les autres com-
Les reactifs sont cette fois des composes a base de sodium, prin- poses acides presents dans le flux gazeux a epurer tels que HCl et
cipalement le bicarbonate, parfois aussi des melanges de carbo- HF.
nate-bicarbonate (trona) provenant de gisements naturels (Etats-
Unis, Turquie). 4.2.3 Procede de traitement par faisceau
La calcination du bicarbonate fournit un sorbant tres reactif dont delectrons
le taux dutilisation approche les 100 %. Cette activation, qui accrot
Mentionnons encore lexistence dun traitement sec avec un fais-
la porosite et la surface specifique developpee par le sorbant, doit
ceau delectrons, utilise notamment en Pologne et au Japon, neces-
se faire a 120 C au minimum :
sitant linjection dammoniac dans les gaz et conduisant, par desul-
furation et denitrification simultanees, a la recuperation de sels
Chemine ammoniques pouvant etre utilises comme fertilisants [G 1850].
2 3
Chaux
4.3 Procedes semi-secs
1 Dans un grand nombre dinstallations, les procedes secs ont ete

Filtration remplaces par des systemes semi-secs plus efficaces se presentant
Racteur
principalement sous forme de deux variantes (voir description
Unit de
detaillee dans la reference [1]) :
combustion
le procede sec active : impliquant une humidification mode-
1 dans le foyer Temprature ree de la chaux (impregnee a environ 10 % deau) avant injection
2 au-dessus du foyer 800 C 1 200 C dans le flux de gaz a desulfurer. Cette version du procede a ete
developpee en 1988 par Procedair ;
3 dans le racteur, temprature 180 C 280 C
le procede refroidi : le refroidissement etant realise soit par
un echangeur fumees/air, soit par linjection deau (qui sevapore)
Figure 2 Differents endroits dinjection de la chaux dans un procede apres celle du reactif non impregne, augmentant ainsi lhumidite
sec [J 3924] relative des gaz a epurer.
Charbon actif
0,25-0,5 kg Respect
Ordures directive
Bicarbonate europenne
mnagres lectrofiltre de sodium
(OM) (souhaitable 10-15 kg/t OM 2000/76/CE
Filtre
pour valorisation) manches
M
Ventilateur
Fumes Fumes
brutes Broyeur pures
1t
Cendres volantes 20-25 kg Produits sodiques rsiduaires
7-10 kg
Valorisation ou mise en dcharge Chemine
Figure 3 Schema du procede Neutrec (http://www.neutrec.com)

Les performances de ces procedes restent encore assez limitees utilise couramment comme matiere premiere en verrerie. La reac-
malgre leffet favorable, du a la presence deau, de leclatement des tion est la suivante :
grains de reactif sur les vitesses de reaction. Les donnees indicati-
ves suivantes pourront etre retenues : 1
Na2CO3 + SO2 + O Na2SO4 + CO2
Ca/S = 1,5 : efficacite de de-SOx de 83 a 93 % ; 2 2
Ca/S = 2 : efficacite de de-SOx de 87 a 95 %.
Ce procede laisse moins de residus non reagis quavec la chaux
et le sulfate de sodium produit est facilement recyclable dans la
4.4 Procedes semi-humides charge des fours.
Comparativement aux procedes secs, les procedes semi-humi-

des presentent des efficacites nettement plus elevees, car les vites- 4.5 Procedes humides
ses des reactions sont favorisees par letat liquide initial du reactif.
Les procedes humides sont, en raison de leur efficacite elevee,
Le reactif liquide, souvent un lait de chaux (figure 4), est disperse de loin les plus utilises pour effectuer la desulfuration des fumees
en fines gouttelettes a cocourant dans les fumees, au moyen dato- de chaudieres. La mise en contact du gaz avec le liquide absorbant
miseurs a air comprime, de buses de pulverisation ou de disques est realisee dans un appareil appele laveur ou absorbeur .
tournant a grande vitesse, dans des appareils du meme type que Les principaux types dabsorbeurs sont les colonnes a pulverisa-
les sechoirs a pulverisation (spray dryers) (cf. Pour en savoir plus, tion, les laveurs venturi, les colonnes a garnissage et a plateaux
Annuaire , GEA Niro). Pour obtenir des produits secs a la sortie, [G 1750]. Linfluence des conditions operatoires (debits, aire interfa-
le rapport debit de lait de chaux sur debit de gaz doit etre ajuste, en ciale volumique, pH) sur les performances des procedes humides
tenant compte de la temperature et de lhumidite des fumees sera largement developpee au paragraphe 5.
entrantes.
Il existe un grand nombre de procedes humides differents [3]
Ces procedes ont pris une certaine importance a cause des couts a [10].
dinvestissements plus faibles et des corrosions plus faibles que
pour les procedes humides conventionnels, mais, pour des raisons
technologiques, ils conviennent surtout aux chaudieres de petite 4.5.1 Procedes a la chaux ou au calcaire
puissance et aux incinerateurs. Ces procedes non regeneratifs, qui constituent les procedes
Les principales reactions chimiques mises en uvre sont les humides les plus repandus, realisent labsorption du SO2 par
suivantes : lavage avec une suspension contenant un reactif calcique solide :
chaux ou calcaire. Les absorbeurs mis en uvre sont pratiquement
Ca (OH)2 + SO2 CaSO3 + H2O toujours des colonnes a pulverisation, car les garnissages ont ten-
dance a se boucher avec les reactifs solides ou avec des depots
1
CaSO3 + O CaSO4 incrustants comme le gypse. Les fumees sont prealablement
2 2 depoussierees et refroidies par un echangeur, au contact des
fumees desulfurees humides quil faut rechauffer avant rejet a lat-
Les sous-produits de la desulfuration, meme apres plusieurs mosphere. Levaporation deau (quench) dans la tour refroidit les
recyclages eventuels, comportent encore une part non negligeable gaz jusqua leur temperature de saturation adiabatique et la tempe-
de Ca(OH)2 nayant pas reagi et des sulfites, et doivent etre mis en rature de lavage se situe des lors aux environs de 60 C.
decharge.
La suspension absorbante est recyclee par pompes vers les dis-

La societe Research-Cottrell a developpe un procede semi- positifs de pulverisation situes dans la tour a differents niveaux,
humide adapte au traitement des fumees de fours de verrerie, fonc- generalement de trois a six, selon la teneur initiale en SO2 des
tionnant avec une solution de carbonate de sodium, compose fumees et le degre depuration souhaite (figure 5).
Labsorption fournit du sulfite de calcium dont une faible partie
seulement est deja oxydee en sulfate dans le laveur vu la presence
doxygene dans les fumees. Dans la generation actuelle de proce-
des, la conversion totale du sulfite est realisee, non plus dans un
reacteur separe, mais dans le reservoir de pied de colonne lui-
Gaz meme, en y insufflant de lair au moyen de tuyeres. Cette operation
produit du gypse (CaSO4, 2H2O) qui est separe par decantation et
Lait de centrifugation ou filtration et peut etre vendu aux cimentiers ou
Racteur Filtre Chemine
chaux aux fabricants de platre et de panneaux de construction. Des speci-
fications severes sont exigees pour le gypse (faible teneur en
metaux lourds, en oxyde de fer pour assurer une blancheur suffi-
Silo sante), ce qui requiert un bon depoussierage prealable des
Ca(OH)2 fumees, lemploi dun reactif contenant de faibles teneurs en impu-
retes et une utilisation poussee du reactif.
La figure 6 est une vue de linstallation de traitement des gaz
dune centrale thermique, comportant une colonne a pulverisation
Silo
rsidu
de desulfuration au calcaire.
De nombreuses reactions ioniques (detaillees au 5, mais ecrites
ici de maniere globale) se deroulent dans la suspension a differents
Eau endroits de linstallation. Ce sont, en suivant la transformation des
reactifs :
Nota : les composes chimiques mis en gras ont des produits de solubilite faibles
(tableau 6 au 5), souvent atteints dans le procede, et sont donc des solides).
la dissolution des reactifs et la neutralisation de lacide sulfu-

Figure 4 Procede semi-humide au lait de chaux reux et du bisulfite de calcium resultant de labsorption avec

Eau de procd
Dcanteur
M
Boue
de gypse
Air
Gaz trait
Gaz brut
Ractif
CaCO3
Figure 5 Schema dun procede humide avec colonne a pulverisation (procede Bischoff Centrale de la REA en Allemagne, AE&E Lentjes
http://www.aee-lentjes.de)
Le reactif absorbant dans la tour est constitue surtout de sulfite,

forme par la neutralisation dans le reservoir de fond, et du reste de
calcaire non dissous.
loxydation du bisulfite fournissant un precipite de gypse et aci-
difiant le milieu :
Ca (HSO3 )2 + O2 + 2 H2O CaSO4 , 2 H2O + H2SO4
Globalement, les reactions de desulfuration sont, selon le reactif

introduit :
1
Ca (OH)2 + SO2 + O + H2O CaSO4 , 2 H2O
2 2
1
CaCO3 + SO2 + O + 2 H2O CaSO4 , 2 H2O + CO2
2 2
Figure 6 Desulfuration des gaz effluents (2004). Centrale
de 900 MWe dElectrabel a Ruien, Belgique (AE&E Lentjes, Le debit liquide total a mettre en uvre est bien entendu intime-
http://www.aee-lentjes.de) ment lie au debit de gaz a traiter et aux performances dabsorption
souhaitees. Les conditions de pH dans la colonne et autres parties
precipitation de sulfite hemi-hydrate, dans le reservoir dalimenta- de linstallation resultent dun compromis. Tous ces elements, ainsi
tion, le pied de colonne et les lignes de circulation de liquide : que leffet des parametres operatoires intervenant dans les autres
phenomenes impliques (dissolution des reactifs, oxydation du sul-
1 3
Ca (OH)2 + H2SO3 CaSO3 , H O + H2O fite et precipitation du gypse) sont expliques de facon detaillee au
2 2 2 paragraphe 5.
1 1
CaCO3 + H2SO3 CaSO3 , H O + CO2 + H2O
2 2 2 4.5.2 Procede dual-alcali
1
Ca (OH)2 + Ca (HSO3 )2 2 CaSO3 , H2O + H2O Un autre procede non regeneratif est le procede dual-alcali qui
2
realise labsorption avec une solution de sels de sodium [13].
1
CaCO3 + Ca (HSO3 )2 2 CaSO3 , H2O + CO2 Apres labsorption, la solution contenant du bisulfite de sodium
2 (sel soluble) est regeneree dans un reacteur au moyen dun second
alcali, de la chaux ou du calcaire, la reaction fournissant un preci-
labsorption dans la colonne : pite de sulfite de calcium. Les effluents du regenerateur sont sepa-
res par decantation et/ou filtration. La solution absorbante regene-
SO2 + H2O H2SO3 ree est retournee dans le laveur et le precipite de sulfite de calcium
1 1 est oxyde en gypse apres ajustement du pH par addition dacide
SO2 + CaSO3 , H O + H2O Ca (HSO3 )2 sulfurique. Le gypse est separe par centrifugation ou filtration et
2 2 2
lave pour en extraire le maximum de sels de sodium solubles qui
2 SO2 + CaCO3 + H2O Ca (HSO3 )2 + CO2 sont recycles. Une partie des sulfites de sodium etant oxydee en
sulfates Na2SO4 dans le laveur, une perte de reactif absorbant est

Vers chemine
Chaux
Eau
H2SO4 Air
Absorbant
Entre
Dcanteur
gaz
Rgnration
Filtre
Racteur
doxydation Eau
NaOH
Na2CO3 Gypse
Centrifugeuse
Figure 7 Installation pilote de procede dual-alcali [13]
observee et un appoint de solution sodique, sous forme de soude Le procede qui fournit des taux de desulfuration pouvant attein-
NaOH ou de carbonate Na2CO3, est requis (voir figure 7). dre (voire depasser) 95 % est utilisable selon deux modes :
Les reactions intervenant dans les differents equipements du le mode concentre (concentration > 0,1 mol/L en sulfite de
procede sont les suivantes : sodium dans le liquide de la boucle dabsorption), adapte pour le
traitement des fumees de chaudiere, car lexces dair (O2) est suffi-
absorbeur a un pH de 6,5 a 7 : samment faible pour que le taux doxydation des sulfites en sulfa-
tes ne soit pas trop important (< 20 %) et que lelimination du
SO2 + Na2SO3 + H2O 2 NaHSO3
Ca2+ et du SO42 de la boucle par coprecipitation soit possible ;
SO2 + NaOH NaHSO3 si lappoint est NaOH
le mode dilue (concentration plus faible en sulfite de sodium),
2 SO2 + Na2CO3 + H2O 2 NaHSO3 + CO2 si lappoint est Na2CO3 adapte pour le traitement des fumees dincinerateurs, car le taux
1 doxydation des sulfites est alors eleve, et il faut adoucir la solution
Na2SO3 + O Na2SO4 oxydation dune partie des sulfites en precipitant le calcium sous forme de carbonate grace a un
2 2
appoint de Na, realise obligatoirement avec du Na2CO3.
regenerateur a un pH de 9 a 9,5 : A cause de sa complexite, de son cout eleve et de ses rejets de
sodium, ce procede, largement repandu dans le passe, nest plus
1 3 guere employe actuellement, sauf en Chine, ou un regain dinteret

2 NaHSO3 + Ca (OH)2 CaSO3 , H O + Na2SO3 + H2O pour son utilisation sest recemment manifeste.
2 2 2
Na2SO4 + Ca (OH)2 + 2 H2O CaSO4 , 2 H2O + 2 NaOH
4.5.3 Procedes a la soude ou au carbonate
de soude
(En realite, il se forme un precipite mixte du type
Cax+y(SO3)x(SO4)y, zH2O avec un rapport x/y voisin de 4.) Dans des procedes plus simples, les gaz a epurer sont laves avec
oxydeur a un pH de 4,5 a 5 : une solution aqueuse de NaOH ou de Na2CO3 (20-50 % masse),
sans regeneration de la solution avec un second alcali. Les reac-
1 1 3 tions dans labsorbeur sont les memes que pour le procede dual-
CaSO3 , H O + O2 + H2O CaSO4 , 2 H2O alcali. En depit dexcellentes performances de desulfuration (le sul-
2 2 2 2 fite de sodium Na2SO3 est tres reactif, ce qui permet de limiter la
taille des laveurs), linconvenient majeur de ces procedes est quils
reaction globale qui passe par la dissolution du sulfite de calcium produisent des quantites importantes deaux residuaires chargees
dans la solution acidifiee, loxydation et la precipitation du gypse. de sels de sodium (sulfites, sulfates, carbonates) quil faut pouvoir
Ce procede, qui opere avec des solutions et non des suspen- rejeter ou qui doivent etre traitees ou valorisees, ce qui limite leur
sions, a ete concu pour eviter les depots de solide et les incrusta- utilisation.
tions dans la tour de lavage, laquelle peut donc etre dun autre type
quune colonne a pulverisation. Neanmoins, comme la solution 4.5.4 Procede Wellman-Lord (ou Sulfrox)
sodique, regeneree au moyen de reactifs calciques, contient dune
Le procede Wellman-Lord est un procede regeneratif, fonction-
part des ions Ca2+ et, dautre part, des ions SO42 provenant de nant egalement avec une solution de sulfite de sodium, mais beau-
loxydation des sulfites par loxygene des fumees, des risques de coup plus concentree que dans le dual-alcali, soit entre 5 et 8 mol/L.
depot incrustant de sulfate de calcium existent malgre tout. Heu- La solution de bisulfite produite par labsorption selon :
reusement, letape de regeneration qui fournit un coprecipite de
sulfite-sulfate de calcium (sel a tres faible solubilite) permet de SO2 + Na2SO3 + H2O 2 NaHSO3
2+ 2
reduire fortement les concentrations en ions Ca et SO4 dans
est decomposee par voie thermique, operation qui regenere
la solution de sorte que le produit de solubilite du sulfate de cal- labsorbant et fournit un gaz riche en SO2 :
cium nest jamais atteint. En outre, cette etape evite de purger la
boucle, car elle empeche laccumulation des sulfates dans la 2 NaHSO3 Na2SO3 + H2O + SO2
solution.

La regeneration comprend en fait levaporation de la solution les gaz sont rechauffes dans un echangeur de chaleur regeneratif
avec cristallisation du sulfite, suivie dune condensation de la puis evacues a la cheminee (figure 8).
phase gazeuse permettant de separer le SO2 des condensats et
dune redissolution dans ceux-ci des cristaux de sulfite. Les bisulfites et sulfites dammonium formes par labsorption
sont oxydes en sulfates par de lair dans un reacteur doxydation
Le rendement de desulfuration peut atteindre 95 %. Le gaz riche place a la sortie du laveur :
en SO2 (de teneur superieure a 90 % en masse) peut etre utilise
pour produire du soufre elementaire, du SO2 liquide ou de lacide 2 NH3 + H2O + SO2 (NH4 )2 SO3
sulfurique, ce qui necessite des installations assez importantes a 1
laval du traitement de fumees. (NH4 )2 SO3 + 2 O2 (NH4 )2 SO4
4.5.5 Procede a loxyde ou au carbonate La solution oxydee est evaporee et sechee dans un sechoir a pul-
de magnesium verisation ou elle est mise en contact avec tout ou partie des gaz de
combustion chauds (qui sont ensuite reinjectes dans la ligne de
Cest un procede regeneratif utilisant une suspension doxyde traitement). La poudre de sulfate dammonium est finalement
(lhydroxyde etant le reactif reel) ou de carbonate de magnesium granulee.
qui produit par absorption de SO2 du sulfite de magnesium selon :
SO2 + Mg (OH)2 MgSO3 + H2O 4.5.7 Procede a leau de mer

SO2 + MgCO3 MgSO3 + CO2 Ce procede de desulfuration non regeneratif est utilisable uni-
quement sur des installations cotieres. Leau de mer a normalement
Une partie du sulfite de magnesium est oxydee en sulfate : un pH de 8 a 8,3 et une alcalinite faible (sous forme dions bicarbo-
1 nate HCO3 dissous) valant 2,2 a 2,4 eq/m3. Elle peut etre utilisee
MgSO3 + O MgSO4
2 2 seule, mais il en faut alors de grandes quantites, avec pour conse-
quence une consommation elevee denergie de pompage. Des lors,
Le sulfite est constitue de plusieurs sels hydrates peu solubles de la chaux ou un melange chaux-calcaire lui est souvent ajoute
formant des cristaux dans la suspension. Durant la regeneration, pour faciliter la desulfuration.
la suspension provenant du laveur est filtree, sechee et calcinee.
Les composes de magnesium solubles de leau de mer, chlorure
Cette operation fournit le reactif MgO qui est recycle et degage du
et sulfate de magnesium, reagissent avec la chaux en fournissant
SO2 concentre, utilise par exemple pour produire de lacide sulfu-
rique a 98 %. de lhydroxyde Mg(OH)2. Celui-ci a la propriete de fixer tres rapide-
ment le SO2 en donnant du MgSO4. Ce produit est lui-meme rege-
nere dans le milieu alcalin de la solution en produisant du gypse
4.5.6 Procede Walther a lammoniac selon la deuxieme reaction ecrite ci-apres :
Il sagit dun procede humide non regeneratif realisant labsorp-
tion du SO2 par une solution aqueuse dammoniac avec production MgCl2 + Ca (OH)2 Mg (OH)2 + CaCl2
de sulfate dammonium commercialisable comme fertilisant. Apres MgSO4 + Ca (OH)2 + 2 H2O Mg (OH)2 + CaSO4 , 2 H2O
depoussierage electrostatique, les gaz sont laves dans deux tours
1
en serie avec une solution ammoniacale dans la premiere et de Mg (OH)2 + SO2 + O MgSO4 + H2O
leau dans la deuxieme pour eliminer lammoniac et ses sels. 2 2

Apres separation des gouttelettes entranees par les gaz epures,
changeur de Gaz pur

chaleur
rgnratif
Schoir
pulvrisation
lectrofiltre
Dvsiculeur
Colonnes dabsorption
Ammonium sulfate
NH3,
substchiom. Racteur Eau
doxydation
Ammonium sulfite
Air + NH3
Figure 8 Schema du procede Walther

4.6.1 Procedes catalytiques fonctionnant

Solut en milieu gazeux humide
Solvant Solvant
Gaz pur rgnr charg
Eau ou Parmi ceux-ci, on peut citer [1] :
fluide froid Le procede de desulfuration catalytique Sulfacid (constructeur
Condenseur Lurgi) operant a basse temperature dans la gamme de 50 a 80 C,
avec des lits de charbon actif alimentes par des gaz a epurer soi-
changeur
gneusement depoussieres. Le SO2 est adsorbe a la surface du cata-
lyseur solide, en presence doxygene, et oxyde en SO3. Les lits de
catalyseur etant arroses periodiquement par de leau qui absorbe le
Absorbeur Dsorbeur
SO3, le liquide qui secoule a leur base est de lacide sulfurique
dilue a 8-12 % (en masse).
Les reactions mises en jeu sont :
Vapeur ou 1
SO2 + O SO3
Gaz
fluide chaud 2 2
traiter Rebouilleur SO3 + H2O H2SO4
Le schema dun reacteur Sulfacid est presente dans les referen-

Figure 9 Couplage absorption desorption thermique ces [J 3924] et [1]. Le procede est utilise surtout dans la fabrication
de loxyde de titane (calcination du gel dhydroxyde impregne
Un taux de desulfuration superieur a 96 % peut etre obtenu en dacide sulfurique residuel provenant de lattaque du minerai), le
continu avec ce procede. grillage de sulfures, la combustion de residus lourds de raffinerie
Le procede catalytique WSA (Wet gas Sulphuric Acid) dHaldor
4.5.8 Procede aux amines Topsoe permettant la production dacide sulfurique concentre (a
95 % en poids environ) a partir de la charge en soufre de gaz conte-
Le lecteur pourra pour plus de details consulter larticle nant des sulfures H2S, COS, CS2, mercaptans Ceux-ci sont oxydes
[J 3924] des Techniques de lIngenieur. au prealable par combustion thermique ou catalytique avec loxy-
gene present selon :
Dans ce procede, labsorption du SO2 se fait dans une solution
3
aqueuse damines, de type R3N dans le procede Cansolv de Union H2S + O H2O + SO2
Carbide. 2 2
La reaction chimique est du type : Les gaz sont ensuite refroidis vers 400-420 C, le SO2 est oxyde
sur un catalyseur a base de V2O5, et le SO3 produit combine avec
R3N + SO2 + H2O R3NH+ + HSO3 la vapeur deau dans un condenseur a film descendant.
Ce procede est applique dans de nombreux domaines tels que le
Apres regeneration thermique de la solution dabsorption qui grillage de minerais sulfures, lindustrie de la viscose, le raffinage
produit du SO2 concentre, ce dernier peut etre envoye dans une
du petrole (gazeification des coupes lourdes, unites dhydrodesul-

unite de fabrication de soufre ou dacide sulfurique. Le rendement furation, regenerateurs de cracking catalytique, regeneration de
de desulfuration est tres eleve, depassant les 98 %. lacide sulfurique usage des unites dalkylation), lepuration du gaz
Le schema dun systeme couplant absorption et regeneration naturel et des gaz de cokerie
thermique est presente sur la figure 9.
4.6.2 Procedes catalytiques operant sur gaz sec
4.5.9 Procedes dabsorption physique
dans des solvants organiques Les ateliers de synthese de lacide sulfurique comportent des
procedes de contact a simple ou double absorption realisant loxy-
Divers solvants organiques peuvent egalement etre utilises dans dation catalytique du SO2 en SO3 sur des lits multi-etages de cata-
des procedes de desulfuration regeneratifs constitues dun cycle lyseur doxyde de vanadium (eventuellement dope au cesium) avec
absorption physique/regeneration permettant a la fois la produc- refroidissements intermediaires, suivie de labsorption dans leau.
tion dun gaz valorisable riche en SO2 et le recyclage du solvant. Une description detaillee de ces procedes est presentee notam-
La regeneration du solvant apres absorption du SO2 se fait par ment dans la reference [1].
stripping a la vapeur, par chauffage de la solution ou par reduction
Les gaz traites par ces ateliers proviennent dinstallations de gril-
de pression. Les proprietes requises pour de tels solvants sont une
lage de minerais sulfures, de fonderies de cuivre, ou des procedes
toxicite faible, une faible tension de vapeur, une capacite dabsorp-
tion du SO2 elevee, une haute selectivite pour le SO2 comparee au de desulfuration regeneratifs (vus precedemment) ou encore sont
CO2 et aux NOx et une bonne aptitude a la regeneration. Des sol- generes dans un but productif par combustion de soufre.
vants tels que la 1-methyl-2-pyrrolidone, lethylenediamine, la xyli-
dine (procede Sulfidine de Lurgi) et la dimethylaniline (procede 4.6.3 Procede dabsorption au moyen de solutions
Asarco) peuvent etre cites. de peroxyde dhydrogene
Les gaz a traiter sont laves au moyen de solutions contenant de
4.6 Procedes conduisant a la conversion leau oxygenee, labsorption etant accompagnee de la reaction
du SO2 en H2SO4 doxydation :
Certains procedes de desulfuration, utilises principalement pour SO2 + H2O2 H2SO4

traiter des gaz effluents de fours et reacteurs chimiques ou metal-
lurgiques, convertissent directement le SO2 en acide sulfurique Quelques installations ont ete construites, en Allemagne notam-
apres oxydation en SO3. ment (fournisseurs Degussa, Lurgi).

Letude de la cinetique de ce procede a ete abordee en labora- sortie de la de-NOx, la concentration diminue, suite a labaissement
toire [14] a [16]. La reaction est une reaction rapide dordre 2 dont de temperature, par condensation sur les surfaces froides du pre-
la constante cinetique augmente avec la temperature et decrot chauffeur, adsorption sur les cendres volantes et (ou) absorption
avec laugmentation de CH2SO4. Les resultats cinetiques ont ete vali- dans le liquide de la de-SOx. La teneur finale en sortie crot plus
des au moyen dun pilote experimental. Le procede peut fournir vite que lineairement avec la teneur en soufre du combustible.
des solutions moyennement concentrees en H2SO4 car, bien que Suite a lutilisation de charbons riches en soufre (aux Etats-Unis
la solubilite du SO2 et la vitesse dabsorption diminuent lorsque notamment) et a linstallation de systemes de-NOx, un gros effort
CH2SO4 augmente, loperation reste possible avec des solutions de R&D a ete entrepris pour developper des techniques specifiques
contenant jusqua 40 % en H2SO4. en vue de limiter les emissions de SO3/H2SO4.
4.7 Formation et abattement 4.7.2 Techniques dabattement

des composes du SO3 Plusieurs techniques permettent de reduire les teneurs en
SO3/H2SO4.
Ce paragraphe est traite de facon detaillee dans la reference Les procedes secs et semi-humides de desulfuration ont lavan-
[17] du Pour en savoir plus . tage detre souvent equipes dun filtre a manches, assez efficace
pour capter des aerosols (le mecanisme de collecte etant la diffu-
4.7.1 Generation et transformation du SO3 sion des particules dans le matelas de fibres) et dautant plus dans
le cas de laerosol acide a cause du caractere alcalin des reactifs
Aux
temperatures usuelles de combustion, lequilibre injectes et de la formation dun gateau dans lequel la reaction se
1 poursuit. Un exces de reactif est cependant utile pour renforcer
SO2 + O2 SO3 est largement en faveur du SO2. Lors du refroi- labsorption du SO3.
2
dissement des fumees dans la section de convection des chaudie- Les procedes humides de desulfuration, tres efficaces pour
res, cet equilibre se deplace completement en faveur du SO3. Mais absorber le SO2, ont, par contre, des rendements de captation du
la cinetique doxydation etant lente, cest la presence de surfaces brouillard acide tres mediocres. La teneur en aval peut etre reduite
metalliques catalytiques (surfaces dechange de chaleur et oxydes par ladjonction ulterieure dun electrofiltre. Lelectrofiltre humide
metalliques des cendres volantes) qui accelere la vitesse du proces- est beaucoup plus efficace que lelectrofiltre sec, car il fonctionne
sus. Le refroidissement tres rapide des gaz limite neanmoins le a plus basse temperature et les produits liquides collectes ont une
degre de conversion du SO2 en SO3 a des valeurs de 0,5 a 3 %. resistivite plus faible. Mais cet appareil consomme (pour laver les
Dans les installations de traitement comportant un systeme de de- surfaces collectrices) une quantite deau tres elevee, en exces de
NOx catalytique SCR (reduction catalytique selective), la teneur en la quantite requise pour le refroidissement des fumees dans le
SO3 des gaz est encore augmentee suite a laction du catalyseur a quench ou cette eau est normalement envoyee. En outre, il prend
base de V2O5. beaucoup despace dans une installation existante et est tres
couteux.
Aux temperatures superieures a 550 C, la majeure partie du
S(VI) est sous forme de SO3. Lors du refroidissement des gaz, le Pour equiper une installation existante (ou installer dans une
SO3 reagit avec la vapeur deau pour former de la vapeur dacide nouvelle), la technique la plus performante consiste en linjection
sulfurique, cette transformation etant complete lorsque les gaz dans les fumees de reactifs alcalins, typiquement en aval du pre-
atteignent 200 C. Le refroidissement supplementaire des fumees chauffeur dair. Divers reactifs sont utilises ou ont ete testes a cet
en dessous du point de rosee acide (130-150 C), dans la zone de effet dans les centrales thermiques au charbon : lammoniac,
quench de linstallation de desulfuration ou dans la cheminee, pro- lhydroxyde de magnesium, la chaux hydratee, le SBS (melange
voque alors la condensation de la vapeur H2SO4 avec de leau sous bisulfite-sulfite-carbonate de sodium), les chaux a haute surface
forme dun brouillard tres fin. Les particules submicroniques de cet specifique (les Sorbacal), le trona (melange naturel 50-50 de car-
aerosol ont la propriete de diffracter la lumiere visible, ce qui laisse bonate et bicarbonate de sodium).
apparatre, apres dissipation du panache de vapeur deau, une Les criteres de choix du reactif a employer dans une installation
brume caracteristique de couleur bleu pale. donnee incluent, outre son efficacite et son cout, de nombreuses
La figure 10 montre, pour deux teneurs en soufre dun combus- autres considerations : teneur en SO3 du gaz, nature du produit
tible, les variations estimees des teneurs en SO3/H2SO4 des fumees reactionnel et comportement dans lelectrofiltre (resistivite elec-
de combustion en sortie des equipements successifs dune installa- trique) ou le filtre (collage ou colmatage possible), injection a
tion de traitement : chaudiere, de-NOx (SCR), prechauffeur dair letat liquide ou solide et cout de lequipement dinjection, couts
(APH), electrofiltre (ESP), de-SOx (FGD). Apres un maximum a la operatoire et dentretien Le tableau 3 fournit quelques elements
de comparaison entre ces reactifs.
60
SO3 / H2SO4 (ppmv)
50 5. Effets des parametres

40 operatoires. Application
30 du genie des procedes
20
aux operations
10
de desulfuration
0
Chaudire SCR APH ESP FGD Tous les procedes de desulfuration impliquent des transferts de
SO2 entre le gaz et un absorbant reactif solide (procedes secs et
3 % Soufre 1 % Soufre
semi-secs) ou entre le gaz et une solution ou suspension absor-
bante (procedes humides et semi-humides). Ces operations sont,
Figure 10 Teneur en S(VI) dans les fumees a differents endroits dune part, limitees par les equilibres et, dautre part, regies par la

Tableau 3 Comparaison entre reactifs pour la reduction du SO3

Couts operatoire Cout de lequipement
Reactif Efficacite Desagrements Effets du produit
et dentretien dinjection
Ammoniac Bonne pour faible % Faibles Faible (existe deja pour NH4HSO4 collant-aerosol de (NH4)2SO4
de SO3 SCR) derriere la de-SOx
Hydroxyde Bonne pour SO3 Eleves Modere (suspension) Inefficace pour SO3 forme dans la
de magnesium forme en chaudiere de-NOx
Chaux hydratee Bonne Faibles Faible Resistivite elevee du CaSO4 dans

lelectrofiltre
SBS Excellente Eleves (injection liquide) Modere Depots Salissement du prechauffeur si

injection en amont
Chaux tres reactives Bonne a excellente Faibles Faible Effet de resistivite modere dans lelec-
trofiltre
Trona Excellente Faibles Faible Hygroscopicite du reactif

Depots de produits liquides si tempe-
rature trop faible
vitesse des transferts de matiere entre les phases en presence et

par la cinetique des reactions chimiques intervenant dans le milieu CG
absorbant. Le dimensionnement des appareils est effectue le plus
souvent par extrapolation de resultats obtenus sur pilotes ou instal- CGE B B
lations precedentes. Neanmoins, le but de ce paragraphe est de
re bre
montrer que les concepts classiques du genie des procedes appli- oi uili
ques a ces operations permettent dexpliquer clairement le choix et rat Potentiel d'q
p gne
devaluer les effets des conditions et parametres operatoires. o de transfert Li
gne
Li
(L /G)min
5.1 Concepts generaux. Effets du rapport CGS
des debits et de laire interfaciale H
Les operations continues dabsorption gaz-liquide a contre-cou- CLE C LS C LS

CL
rant sont decrites pratiquement dans un diagramme de concentra-
tions (CL, CG) par une ligne operatoire (droite si les debits sont sup- Figure 11 Ligne operatoire et ligne dequilibre
poses invariables, dans le cas des solutions diluees et des debits
transferes faibles, et de coefficient angulaire L/G) et une ligne
* = HeC a tout niveau, y compris les extremites B et H, du
ou CG
dequilibre (droite si loperation est isotherme et lequilibre exprime L
par une loi de Henry), lecart entre ces lignes representant le poten- contacteur
tiel de transfert (figure 11). Le rapport L/G doit etre superieur a une
valeur minimum (L/G)min qui annulerait le potentiel de transfert en 1 1 HeG 1
= + et
bas du contacteur (point B) et impliquerait une hauteur (aire) de K G kG L kLE A
contact gaz-liquide infinie. avec a aire interfaciale volumique (m2/m3),
Les expressions combinees du flux materiel local (de SO2 dans le CL, CG concentrations volumiques dans le liquide et le
cas present) donne par le modele classique du double film : gaz (kg/m3 ou kmol/m3),
(
N = K G CG CG
*
) CG* concentration du gaz en equilibre avec le
liquide (kg/m3 ou kmol/m3),
EA facteur dacceleration du a une reaction chi-
avec N flux de matiere (kg/(s.m2) ou kmol/(s.m2)), mique dans labsorbant,
He coefficient dequilibre de Henry (mL3/mG3),
KG coefficient de transfert de masse global cote
gaz (m/s), L, G debits volumiques de liquide et de gaz (m3/s),
CG CG
* potentiel de transfert de masse cote gaz (kg/m3 kL, kG coefficients de transfert de film en phase
ou kmol/m3). liquide et en phase gazeuse (m/s),
HUTOG hauteur dune unite de transfert globale cote
et du bilan de matiere entre les deux phases sur une tranche de gaz (m),
hauteur dz de lappareil, dans le cas decoulements piston, condui- NUTOG nombre dunites de transfert global cote gaz,
sent par integration a lexpression de la hauteur Z du contacteur
RSO2 debit total de SO2 absorbe (kmol/s),
[G 1750] [18] :
W section droite du contacteur (m2),
G CGS dCG G CGE CGS
K Ga CGE CG CG
Z = HUTOG NUTOG = = indices E, S entree et sortie du contacteur,
*
(
K Ga CG CG
*
)ml (CG - CG*)ml = [(CGE - CGE*) - (CGS - CGS*)]/ln [(CGE - CGE*)/
(CGS - CGS*)].

Ces relations et le bilan materiel global du contacteur fournis- est pratiquement proportionnelle au rapport des debits volumiques
sent le taux (ou efficacite) dabsorption A, et le debit total RSO2 de S/G et a 1/dP.
SO2 absorbe : Les procedes secs et semi-secs utilisent le plus souvent un reactif
chimique a base de sodium ou de calcium pour absorber les SOx.
A = (CGE CGS ) /CGE Lequilibre resulte alors simplement de la stoechiometrie de la reac-
RSO2 = G (CGE CGS ) tion, la capacite theorique dabsorption du materiau sexprimant
par le rapport stoechiometrique molaire Na/S = 2 ou Ca/S = 1.
Des expressions similaires existent pour un contact a cocourant, Le taux dutilisation de labsorbant solide, facteur important pour
la ligne operatoire HB etant alors inclinee dans lautre sens, avec un leconomie du procede, est mesure par linverse du rapport molaire
coefficient angulaire egal a L/G. Elles existent egalement pour un Na/S ou Ca/S employe reellement, appele communement par les
transfert continu gaz-solide en substituant S (debit volumique de exploitants rapport stoechiometrique . Ce rapport reel diminue
solide) a L, CS (concentration dans le solide) a CL, kS (coefficient avec laugmentation de laire interfaciale solide-gaz, de la turbu-
effectif de transfert de masse dans le solide) a kL et le coefficient lence dans le flux gazeux (coefficient kG), de la finesse des particu-
dequilibre dabsorption gaz-solide a He. les, de la reactivite du sorbant, de lhomogeneite de dispersion, et
du temps de contact total dans le reacteur et le separateur gaz-
Ces relations mettent en evidence que laugmentation du rapport solide (filtre a manches ou electrofiltre).
L/G (ou S/G) et celle de laire interfaciale volumique (a) reduisent la
hauteur (et souvent le volume) du contacteur si CGS est impose ou, La reactivite propre du solide sexprime par la constante de
inversement, si le contacteur existe, reduisent CGS donc ameliorent vitesse kv de la reaction chimique gaz-solide, supposee par exem-
les performances de lappareil. Ces actions, sur une installation ple du 1er ordre (rv = kv.CG,SO2), mais la quantite qui reagit reelle-
existante, se font evidemment au detriment du cout de ment est limitee par la vitesse de diffusion interne du polluant.
fonctionnement. Lintegration de lequation differentielle exprimant les phenomenes
de diffusion et de reaction au sein de particules supposees isother-
Laugmentation de L/G (S/G) entrane la reduction des concentra-
mes [19] [20] conduit a lexpression du facteur defficacite des parti-
tions sur labsorbant CL (CS), ce qui accrot le potentiel de transfert
cules reactives EP, defini comme le rapport de la vitesse de reaction
CG-GG* tout le long du contacteur, ainsi que laugmentation du
reelle moyenne a celle qui serait observee sil ny avait pas de gra-
coefficient de transfert global KG. En outre, laire interfaciale et la
dient de concentration du gaz du a la diffusion a linterieur du
turbulence en phase gaz (donc kG) sont egalement accrues. Si
solide (et donc si la concentration interne etait partout egale a la
laugmentation de L/G (S/G) est realisee par recirculation du liquide
concentration de surface) :
ou du solide absorbant de facon a ameliorer le taux dutilisation
des reactifs, leffet benefique sur le potentiel de transfert nexiste
1 1 1
plus, mais ceux sur a, kG et KG subsistent. EP =
h tanh 3h 3h
Les facteurs qui influencent laire interfaciale sont fonction du
type dappareil utilise pour effectuer la desulfuration.
ou h est un parametre appele module de Thiele :
5.2 Cas des procedes secs et semi-secs h=

dP k
6 Deff
Pour des particules solides ayant un diametre moyen equivalent
spherique dP (m), laire interfaciale volumique aP (m2/m3) rapportee
au solide lui-meme vaut 6/dP. Apres leur injection dans le reacteur, avec Deff = Dpore i /
ces particules sont entranees a cocourant par le gaz avec une Deff est le coefficient de diffusion effectif du polluant gazeux dans
vitesse uS (m/s) donnee par les equations de transport : les particules. Si les grains dabsorbant sont poreux, Deff est direc-
tement proportionnel au coefficient de diffusion reel dans les pores
S = uS S G = uG (1 S ) (fonction du diametre moyen et de la distribution des tailles des
pores) et a la porosite interne ei ; il diminue quand le facteur de tor-
ou uG (m/s) est la vitesse du gaz et bS (m3/m3) la retention volu- tuosite du milieu poreux t augmente, car cela allonge les chemins
mique de solide dans lappareil. de diffusion. Les deux parametres kv et Deff, et donc h, sont des
Mais la vitesse des particules, en chute libre dans le gaz sous fonctions de la temperature.
leffet de la pesanteur avec une vitesse relative uT, croissante avec Le module de Thiele et le facteur defficacite expriment theori-
leur diametre moyen dP (la relation de calcul de uT donnee dans quement la competition entre la vitesse de la reaction et celle des
larticle [G 1750] pour des gouttelettes est applicable), est differente transferts de masse par diffusion interne, car la fonction EP(h) aug-
de celle du gaz : mente en tendant asymptotiquement vers 1 lorsque h decrot
(figure 12).
uS = uG uT (+ si le gaz scoule vers le bas, sil scoule vers le haut)
Des lors, laire interfaciale des solides rapportee au volume du 1
reacteur vaut : EP
6 S /G 6
a = S =
dP 1 + (S /G ) (uT /uG ) dP 0,1
Si les particules sont suffisamment fines et leur dispersion au

sein du gaz parfaitement homogene (sans agglomeration), la
vitesse uT est negligeable et laire interfaciale : 0,01
0,01 0,1 1 10 100
S /G 6 6 h
a (S /G )
1 + S /G dP dP
Figure 12 Relation facteur defficacite module de Thiele

40 100
Taux de transformation en CaSO3 (%)
A (%)
30
95
20
90
10
0
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 85
0 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030
Temprature (C) L /G
SorbacalSP SorbacalH
Figure 15 Taux de desulfuration en fonction du rapport L/G
Figure 13 Efficacites de desulfuration obtenues sur reacteur pilote
avec une chaux classique (Sorbacal H) et la Sorbacal SP le gaz circule generalement de haut en bas a cocourant du liquide
disperse. Letat liquide initial de labsorbant favorise la vitesse de
reaction et accrot le taux dutilisation du reactif.
Taux dabattement SO2 (%)
100
90 Lexpression de laire interfaciale volumique est similaire a celle
80
70
des systemes secs, avec, dans ce cas, la retention volumique de
60 liquide bL, la taille des gouttelettes dL et le rapport L/G :
50
40 6 L /G 6
a = L =
30 dL 1 + (L /G ) (uT /uG ) dL
20
10
0 Pour augmenter le temps de sejour de labsorbant, la pulverisation
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 est parfois effectuee a contre-courant du gaz ou de facon tangentielle.
Temprature (C) Lefficacite dabsorption augmente avec laire interfaciale a, elle-
9 % CO2 Sans CO2 meme croissante avec le rapport L/G et la diminution de la taille
des gouttes, le temps de sejour des gouttes dans lappareil, ainsi
Figure 14 Effet de la teneur en CO2 sur le taux dabattement du SO2
quavec la reactivite de labsorbant, sa concentration dans le
avec la Sorbacal SP liquide et le pH de la solution ou suspension (voir ci-apres au
5.4 linfluence de ces parametres dans les procedes humides).
Si h est petit (dP, kv petits ou Deff grand), la reaction a lieu dans
tout le volume des particules, lefficacite EP est elevee. Au contraire, 5.4 Cas des procedes humides
si h est grand (dP, kv grands ou Deff petit), la reaction a surtout lieu
en surface et lefficacite EP est faible. Pour augmenter le taux duti- Les effets generaux des parametres L/G et a ont ete decrits au
lisation du reactif et diminuer le rapport stoechiometrique, il y a 5.1. La maniere de les faire varier depend evidemment du type
donc interet a diminuer le plus possible le module h en reduisant de contacteur gaz-liquide utilise dans le procede humide (colonne
le diametre des particules et en augmentant le coefficient de diffu- a garnissage, a plateau, a pulverisation ou venturi). Dans le cas
sion interne Deff. Ceci peut etre realise en creant de la surface spe- des colonnes a pulverisation, la chute des gouttelettes, dont la taille
cifique et de la porosite interne. est comprise entre 0,5 et 1,5 mm, est ralentie par le gaz circulant a
Des applications de ce principe theorique existent dans la pra- contre-courant. La derniere relation du 5.3, avec - uT/uG au deno-
tique. Dans le procede sec de Solvay au bicarbonate de sodium, la minateur, est applicable pour exprimer laire interfaciale. La
decomposition thermique du solide injecte fournit des particules figure 15 illustre leffet de L/G dans les colonnes a pulverisation
poreuses de carbonate nettement plus reactives. de desulfuration au calcaire [22].
Au moyen de traitements particuliers realises lors de lextinction de En plus des conditions operatoires debits, temperature, les coef-
la chaux vive, la societe Lhoist a fabrique diverses chaux hydratees ficients de transfert de matiere kG et kL sont egalement fonction des
hautement reactives a grande porosite interne et surface specifique types dappareil (voir a ce sujet [G 1750] [18] et la litterature speci-
elevee : les Sorbacal [12] [21]. La figure 13 compare les resultats fique a chacun deux). Pour les colonnes a pulverisation, la correla-
obtenus avec la chaux ordinaire et la Sorbacal SP pour la captation tion de Ranz et Marshall [23] est applicable pour estimer kG.
de SO2, en presence de CO2, dans un reacteur pilote. Leffet de la tem- La temperature de labsorbant liquide est de lordre de 60 C cor-
perature et de la teneur en CO2 des gaz est presente sur la figure 14. respondant a la temperature de saturation adiabatique des fumees
de combustion. Quant au pH de la solution, il influence non seule-
Le procede semi-sec developpe dans le passe par Procedair,
ment la vitesse de la reaction chimique accompagnant labsorption,
consistant a humidifier prealablement les particules de chaux de
mais son effet est plus important encore sur les equilibres dab-
facon a faire eclater les grains et a creer des films liquides superfi-
sorption. Ci-apres sont compares les deux cas les plus frequem-
ciels, constitue egalement un moyen daction interessant pour aug-
ment rencontres des solvants reactifs a base de sodium et a base
menter la reactivite.
de calcium.
Laugmentation de la surface specifique et de la porosite interne
se justifie dautant plus que la reaction demarrant en surface 5.4.1 Absorption avec des solutions sodiques
genere des produits qui ralentissent considerablement ou bloquent
lacces du gaz a linterieur des grains. 5.4.1.1 Reactions chimiques
Le liquide est generalement recycle dans labsorbeur, lappoint
5.3 Cas des procedes semi-humides de reactif NaOH ou Na2CO3 etant effectue dans la cuve de la
colonne (souvent le pied de la colonne) ou la ligne de recirculation
Le reactif liquide (lait de chaux ou solution de Na2CO3) est dis- pour neutraliser lacidite provenant de labsorption et controler le
perse en gouttelettes dans un reacteur-secheur a pulverisation ou pH de la solution. Dans la gamme des pH employes en pratique

(6,5-7,5), le reactif principal en solution est le sulfite de sodium presents quen quantites negligeables dans la solution, et que seul
Na2SO3. Les reactions sont en realite des reactions ioniques com- subsiste un peu de CO2 dissous en equilibre avec celui des fumees.
portant des transferts de protons H+ (ou ions hydronium H3O+) Le CO2 du carbonate est completement deplace de ses sels par le
tres rapides (tableau 4). SO2 qui est un gaz nettement plus acide. De facon a eviter toute
absorption de CO2 entranant une consommation supplementaire
5.4.1.2 Effet du pH sur les equilibres gaz-liquide de reactif, il ne faut en aucun cas travailler a des pH superieurs a
Les equilibres gaz-liquide ont ete calcules [24] en adaptant et 7,5-8. En outre, la diminution de CG* devient alors negligeable.
reprogrammant un modele elabore aux Etats-Unis dans les
annees 1970 sous legide de lEnvironmental Protection 5.4.1.3 Effet de la reaction chimique
Agency [25] [26]. La concentration du SO2 dissous CL,SO2 est
Les theories de labsorption avec reaction chimique, resumees
dabord obtenue en resolvant le systeme dequations, forme par le
dans les references [G 1750] [27] [J 1079] et [29], identifient, selon
bilan des formes du S(IV), lelectroneutralite de la solution et les
la competition existant entre les vitesses de reaction et de diffusion
expressions en activites de toutes les constantes dequilibre dioni-
sation (acide sulfureux, eau), fonctions de la temperature, et reliant au sein du film liquide, et le lieu ou se deroule la reaction, plusieurs
les concentrations des especes moleculaires et ioniques en solu- regimes caracterises par des nombres adimensionnels dont les
tion. Les coefficients dactivite des ions sont calcules au moyen principaux sont dans le cas de la reaction consideree :
dun modele thermodynamique de Debye-Huckel etendu contenant k 2CSO3,LDSO2,L
des parametres specifiques aux differents ions. Celui du SO2 dis- le nombre de Hatta Ha = kL
sous est estime par leffet de sel [27] sur la solubilite du SO2 en
fonction des forces ioniques des sulfites et sulfates de sodium. La DSO3,LCSO3,L
pression dequilibre du SO2 est ensuite calculee a partir de la cons- le nombre Z Z =
DSO2,LCSO2,i
tante de Henry relative a leau pure [28], de la concentration et du
coefficient dactivite du SO2 dissous. Ce modele dequilibre a ete ou k2 est la constante cinetique de la reaction et les DL les coef-
verifie de facon satisfaisante par lexperience [24]. Le sulfate ficients de diffusion en phase liquide. Les indices L et i designent le
Na2SO4 present en solution na que peu deffet sur les equilibres. sein du liquide et linterface avec le gaz.
La figure 16 fournit les concentrations dequilibre CG* du SO2
dans le gaz, a 60 C, en fonction du pH et de la concentration totale
en SO2 de la solution. Elle montre quelles sont les limites de ces
CG*(mg/Nm3) 1 000 000
pH
parametres operatoires utilisables en pratique pour que labsorp- 100 000 4
tion du SO2 soit possible en respectant la reglementation relative 5
10 000
aux emissions.
1 000 6
Des conditions operatoires usuelles telles que pH = 6,5 et
CSO2T = 0,3 mol/L (Na lie au S(IV) de lordre de 0,45 mol/L), donnent 100 7
CG* 70 mg/Nm3 et permettent datteindre facilement des 10
CGS < 200 m/Nm3, limite demission pour les grandes installations 8
de combustion. Dans le cas des incinerateurs (limite 50 mg/Nm3), il 1
faut elever le pH jusqua 7. La concentration en sodium de la solu- 0,1
tion injectee pour controler le pH, qui agit directement sur la CSO2T t = 60 C
0,01
du liquide circulant dans labsorbeur, et donc sur CG*, ne doit pas
0 0,5 1 1,5 2 2,5

depasser une valeur de lordre de 0,5 mol/L. CSO2T (mol/L)
Complete par le bilan et les donnees thermodynamiques relati-
ves au CO2 et a ses composes, le modele montre en outre que, Figure 16 Concentrations dequilibre du gaz en SO2 Solutions
dans le domaine de pH 6,5-7,5, les ions CO32 et HCO3 ne sont sodiques
Tableau 4 Reactions dans labsorbeur de SO2. Cas des solutions sodiques

Endroit dans le reacteur absorbeur Reactions
Corps de colonne SO2 + SO32 + H2O 2 HSO 3 (1)
(zone dabsorption) SO2 + 2 H2O HSO 3 + H3O+ (2)
avec le carbonate : SO2 + HCO 3 HSO 3 + CO2 (3)
Reservoir de pied de colonne HSO 3 + OH SO32 + H2O (4)
(zone de neutralisation) H3O+ + OH 2 H2O (5)
avec le carbonate : HSO3 + CO32 SO32 + HCO3 (6)
H3O+ + CO32 HCO 3 + H2O (7)
1
Partout (oxydation des sulfites) SO32 + O SO42 (8)
2 2

Pour 7 pH 10, la reaction dabsorption principale est la 5.4.2 Absorption avec des suspensions calciques
reaction (1) du tableau 4, dordre 2, qui est consideree comme ins-
tantanee (constante k2 tres elevee) par rapport aux phenomenes de 5.4.2.1 Reactions chimiques
diffusion, et pratiquement irreversible a cause de la valeur tres ele-
vee de sa constante dequilibre [24] [30]. Le Ha est tres grand et Les reactions principales du procede chaux-calcaire produisant
superieur a 10 (1 + Z), la reaction a lieu dans un plan situe au sein du gypse ont ete presentees sous forme globale au paragraphe 4.5.
du film liquide vers lequel convergent par diffusion en sens oppo- Elles comportent en realite de nombreuses reactions ioniques (voir
tableau 5) qui se deroulent en phase liquide.
ses les reactifs SO2 et SO32 . Le regime est dit de reaction instan-
Suite au recyclage de la suspension, le reactif solide intervenant
tanee et le facteur dacceleration EA = 1 + Z. Ce facteur, qui inter- effectivement lors de labsorption est en majorite le sulfite de cal-
vient dans le coefficient de transfert global KG, ne contient pas k2.
1
Le facteur EA et KG augmentent avec CSO3,L et donc aussi avec le cium hemi-hydrate CaSO3, H O, ainsi quune part du carbonate
pH, lequilibre (9) etant deplace vers la droite : 2 2
non dissous dans le pied de colonne. Ces composes sont tres peu
H2O + HSO3 H3O+ + SO32 (9) solubles comparativement au sulfate et a lhydroxyde (voir
tableau 6 : valeurs calculees selon les fonctions de la temperature
donnees dans [26]).
Si 3 < pH < 7, les reactions (1) et (2) du tableau 4, toujours prati- 5.4.2.2 Effet du pH sur les equilibres gaz-liquide
quement instantanees, sont alors reversibles (ou equilibrees). Le Pour les suspensions calciques, un logiciel de calcul des equili-
modele de calcul est celui des reactions equilibrees [31] [32], toutes bres du SO2 a egalement ete concu [29] [33] sur la base des don-
les especes en solution diffusant dans le film en restant a lequilibre nees du programme Bechtel-Radian finance par lE.P.A. [25] [26].
entre elles en chaque point. La valeur theorique de EA : La demarche est la meme que pour les solutions sodiques, le sys-
teme dequations comportant en plus les produits dactivites des
D j (C j , i C j ,L ) precipites et les bilans des especes de S(IV) et de calcium incluant
j les composes solides si les produits dactivites sont atteints. La
EA = j = SO2 , HSO3 et SO32
(
DSO2, L CSO2, i CSO2,L ) figure 17 presente les concentrations dequilibre CG* du SO2 dans
le gaz, a 60 C, en fonction du pH et de la concentration totale en
SO2 de la solution. Les previsions de ce modele se sont revelees
en bon accord avec des mesures experimentales.
fournit, apres elimination des concentrations a linterface grace aux Des differences marquantes par rapport au meme diagramme
relations dequilibre, une expression complexe incluant les concen- relatif aux solutions sodiques (figure 16) sont a noter :
trations, les diffusivites et les constantes dequilibre des reactions il existe une ligne de saturation au-dela de laquelle le surplus
en phase liquide [24] [29] [32]. Le KG, plus faible que dans le regime de SO2 dans la suspension est sous forme du precipite CaSO3,
precedent, crot toujours avec le pH. 1
H O. La limite de solubilite, tres faible, crot avec labaissement
2 2
Entre 3 et 10, laugmentation du pH, benefique sur lequilibre
(voir figure 16), lest donc aussi sur le plan cinetique. Suite a la du pH ;
reaction chimique, la resistance au transfert de masse cote liquide dans la zone de solubilite, la concentration dequilibre du gaz
diminue, la contribution de la resistance en phase gazeuse deve- CG* varie de la meme maniere que pour les solutions sodiques,
nant de plus en plus determinante. Laugmentation de la concentra- mais est beaucoup plus faible ;
tion en reactif de la solution dappoint, donc de CSO3,L a pH cons- dans la zone de saturation, la concentration CG* est maximale
tant, favorable a la cinetique, defavorise lequilibre, et doit donc et ne depend plus que du pH. Ce domaine est celui du liquide, tou-
jours sature en sulfite, en circulation dans labsorbeur ;
etre limitee.
les pH requis pour que les CG* soient inferieures aux limites
Si labsorption est realisee a pH > 10, le SO2 reagit consecutive- demission sont nettement plus bas que pour les solutions sodi-
ment selon les reactions (1) et (4) du tableau 4, dans deux plans ques. Par exemple, un pH de 5, au lieu de 6,5, fournit
reactionnels situes dans le film liquide, pour former du bisulfite et CG* 70-75 mg/Nm3, et un pH de 5,5, correspondant a
10 mg/Nm3, suffit amplement, au point de vue de lequilibre, pour
ensuite du sulfite [30]. Ces plans se rapprochent de linterface gaz-
effectuer toute desulfuration. Au-dela de 6, CG* devient negli-
liquide quand le pH augmente et lorsque le reactif est la soude
geable, laugmentation du pH napportant plus davantage sur
caustique NaOH, la constante k2 et le nombre de Ha sont extreme-
lequilibre.
ment grands, la reaction a lieu a linterface (CSO2,i = 0) et la resis-
tance au transfert de masse en phase liquide est completement
annulee. La vitesse dabsorption nest plus limitee que par la resis- 5.4.2.3 Effets de la reaction chimique. Dissolution du sul-
tance en phase gazeuse (KG = kG). fite de calcium
Dans la zone dabsorption, la reaction chimique principale est
Des facteurs dacceleration allant de 50 a 200, augmentant avec encore la reaction (20) (tableau 5), consideree comme instantanee.
le pH et decroissant quand L augmente, ont ete determines a partir
La concentration en solution des ions SO32 est tres faible dans les
dessais en laboratoire, pour cette reaction, dans la gamme
5,5 < pH < 9, et des HUTOG comprises entre 0,8 et 0,9 m pour une suspensions calciques. Ce reactif, tres rapidement consomme par
vitesse de gaz uG = 1,5 m/s, diminuant avec un pH croissant, ont ete labsorption, est heureusement renouvele par dissolution des parti-
estimees [24]. Ces valeurs ont ete confirmees par les resultats cules solides de sulfite. Differents modeles ont ete elabores pour
dexploitation, a des pH compris entre 6,5 et 7, dun pilote industriel decrire labsorption dun solute avec reaction chimique instantanee
de desulfuration de fumees par le procede dual-alcali, installe dans et irreversible dans des suspensions contenant un reactif sous
une centrale de production de vapeur de la societe Electrabel forme de fines particules solides [34] a [37]). Une revue de ces
(actuellement dans le groupe GDF-Suez), equipe dun laveur a 3 eta- modeles est presentee en reference [29].
ges a garnissages de faisceaux de cables, daire interfaciale Il existe un film de diffusion autour des particules solides
100 m-1. (figure 18) et le flux de dissolution du solide NCa (kmol/(s.m2) de

Tableau 5 Reactions dans labsorbeur de SO2. Cas des suspensions calciques

Endroit dans le reacteur absorbeur Reactions
Reservoir de pied de colonne :

Ca (OH)2 Ca2+ + 2 OH (10)
dissolution des reactifs solides
CaCO3 Ca2+ + CO23 (11)
neutralisation de lacidite produite par labsorption dans le

H3O+ + OH 2H2O (12)
corps de colonne
H3O+ + CO23 HCO3 + H2O (13)
HSO3 + OH SO23 + H2O (14)
HSO3 + CO23 SO23 + HCO3 (15)
HCO3 + H3O+ 2H2O + CO2 (16)

1 1
precipitation du sulfite hemihydrate Ca2+ + SO23 + H2O CaSO3 , H2O (17)
2 2
Corps de colonne :
absorption et ionisation du SO2 SO2 + 2 H2O H3O+ + HSO3 (18)
1 1
dissolution du sulfite et reactions formant lhydrogenosulfite CaSO3 , H2O Ca2+ + SO23 + H2O (19)
soluble 2 2
SO2 + SO23 + H2O 2 HSO3 (20)
SO2 + OH HSO3 (21)

SO2 + HCO3 HSO3 + CO2 (22)
Reservoir de pied de colonne :

1
oxydation de lhydrogenosulfite HSO3 + O + H2O SO24 + H3O+ (23)
2 2
Ca2+ + SO24 + 2 H2O CaSO4 , 2 H2O (24)
precipitation de gypse
Tableau 6 Produits de solubilite 10 000

CG*(mg/Nm3)
pH
Solution 4
des precipites du calcium [26] 1 000 non sature
100 5
Produits des activites
dions 10 Saturation en
sulfite de calcium 6
Dissolution du compose solide (mol/L)2 ou 3
1
20 C 60 C 0,1 7
CaCO3 Ca2+ + CO32 6,06 x 10-9 1,27 x 10-9 0,01
0,001 8
CaSO3,
1
H2O Ca2+
+ SO3 2
+
1
H2O 2,56 x 10-7 8,72 x 10-8 0,0001
2 2 t = 60 C
0,00001
CaSO4, 2 H2O Ca2+ + SO4 2 + 2 H2O 2,37 x 10-5 2,01 x 10-5 0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1 1
CSO2T (mol/L)
Ca (OH)2 Ca2+ + 2 OH 1,02 x 10-5 4,48 x 10-6 Figure 17 Concentrations dequilibre du gaz en SO2 Suspensions
calciques

total des especes de S(IV), et le flux de dissolution est exprime,

Film liquide cette fois, par la relation :
kS
NCa = NSO2T = (D C )
DSO2
Particule
solide CS Phase liquide
CL ou D C = D j C j , S C j , L ( ) j = SO2, HSO3 et SO32
j
Des facteurs dacceleration, variant de 20 a 5 lorsque la concen-
tration du gaz augmente, ont ete calcules, en appliquant ce modele,
Figure 18 Film liquide entourant les particules lors de labsorption a 25 C, realisee dans un reacteur a cuve agitee,
du SO2 dans des suspensions de sulfite de calcium generees a par-
tir de chaux hydratee [40].
surface solide), qui est egal au flux de transfert de SO32 dans ce
Tseng et Rochelle [38] ont etudie les facteurs qui influencent la
film, est exprime par : vitesse de dissolution du sulfite de calcium. Ils mesurent cette
vitesse par titrage avec une solution de HCl dans un reacteur agite
(
NCa = NSO3 = k S CSO3 ,S CSO3 ,L ) a pH constant, dans des conditions typiques de celles des procedes
chaux-calcaire-gypse. En exprimant la diminution du volume des
ou kS (m/s) est le coefficient de transfert de dissolution, CSO3,S et particules VP au moyen du flux NSO2T et le coefficient de dissolution
kS a partir du nombre de Sherwood Sh, ils obtiennent une relation
CSO3,L sont les concentrations de SO32 a la saturation (liquide a cinetique de la forme :
la surface des particules) et au sein du liquide. Ramenee a lunite
daire interfaciale gaz-liquide, la vitesse de dissolution dVP
= kVP1/3
NDIS (kmol/(s.m2) vaut : dt
NDIS = NCa L AP / a avec AP = PaP et aP = 6 /dP
D C k SdP
avec k = 3,9 Sh Sh =
2
ou AP (m /m ) est laire externe des particules solides par unite 3 m DSO2
de volume de la suspension, bP la concentration volumique des par- dans laquelle k (m2/s) est la constante de vitesse de dissolution, et
ticules dans le liquide et bL la retention volumique de liquide dans rm la masse volumique molaire du solide (kmol/m3). Le nombre de
la zone dabsorption de lappareil. Sherwood, normalement egal a 2 pour des petites particules sphe-
riques entranees a la meme vitesse que le liquide (glissement nul),
Cette vitesse de dissolution du sulfite de calcium joue un role a cependant du etre majore dun facteur moyen 1,88 a cause de la
fondamental du point de vue cinetique, car elle peut limiter leffica- non-sphericite des particules et de la turbulence creee par lagita-
cite dabsorption globale, le taux dutilisation du reactif, ainsi que la tion. Le coefficient kS augmente donc comme linverse du dP.
vitesse doxydation des sulfites en sulfates (voir 5.4.3). Selon
quelle est superieure ou inferieure au flux dabsorption physique La vitesse de dissolution du sulfite ne fait pas intervenir de cine-
du SO2 a linterface gaz-liquide (kL CSO2,i), la concentration du SO3 tique de surface ; elle est controlee uniquement par la diffusion des
en solution reste saturee ou sequilibre a une valeur moindre, et ions dans le film superficiel et les gradients de concentration aux
les expressions du flux dabsorption avec reaction et du facteur bornes du film. Labaissement du pH accrot considerablement la
dacceleration sont tres differentes ([29], [34] a [36]). constante de vitesse de dissolution a cause de laugmentation de
la concentration de surface CSO2T. Par contre, laugmentation a pH
Ces modeles ne sont cependant valables que pour des reactions constant des concentrations de la solution en S(IV) et en Ca, ainsi
irreversibles, donc a pH > 7, applicables par exemple dans le cas quune baisse de la temperature, reduisent la vitesse. Elle diminue
dune absorption avec la chaux hydratee. Mais meme dans ce cas, aussi lorsquil y a des sulfates en solution.
le sulfite forme par la reaction peut precipiter sur la surface des
grains de chaux et ralentir considerablement lapport de reactif par Elle augmente avec la presence dions Mg2+. A cause de la solu-
dissolution [37]. bilite plus elevee du sulfite de magnesium (200 fois plus que
CaSO3), les chaux magnesiennes permettent dutiliser un pH de
Pour augmenter la vitesse de dissolution du sulfite ou empecher lavage un peu plus eleve que les chaux exemptes de magnesium,
le depot de sulfite sur la surface des grains, labsorption est effec- allant jusqua 7, ce qui favorise lefficacite dabsorption : ce sont les
tuee a des pH plus faibles, de lordre de 5,5-6, suffisants au point de procedes MEL (Magnesium Enhanced Lime process).
vue des equilibres, comme indique ci-dessus ( 5.4.2.2). La theorie
du transfert de masse accompagne de reactions instantanees equi- Des resultats obtenus en laboratoire [33] ont revele quil etait dif-
librees est alors dapplication, et des modeles de simulation plus ficile destimer avec precision le facteur kSAP (s-1) a cause des incer-
titudes existant sur la granulometrie reelle des particules de sulfite
adequats doivent etre utilises comme celui de Rochelle et
(suite a la distribution des diametres et a lagregation probable des
coll. [38] [39].
grains) et sur le coefficient de transfert de dissolution, et quon
Ces modeles considerent que, dans le film liquide entourant les pouvait considerer ce facteur comme un parametre dajustement
particules solides (ainsi que dans celui situe pres de linterface gaz- du modele.
liquide pour les systemes a trois phases), tous les ions et molecu-
les dissoutes diffusent simultanement en restant a lequilibre en 5.4.2.4 Vitesse de dissolution des reactifs :
tout point. Les coefficients de diffusion des divers ions sont calcu- chaux et calcaire
les a partir de leur propre conductivite ionique equivalente, et cor-
La vitesse de dissolution des reactifs solides de neutralisation,
riges de leffet du gradient de potentiel electrique resultant des gra-
chaux hydratee ou calcaire, dans la cuve de lappareil permet de
dients de concentration de lensemble des ions. Un tel modele a
caracteriser la reactivite de ces produits solides dans le procede
egalement ete elabore pour interpreter les resultats dessais effec-
humide. Elle joue, de meme que celle du sulfite de calcium, un
tues dans un microreacteur de laboratoire, portant sur labsorption
role important sur lefficacite globale de la desulfuration et le taux
de SO2 dans des suspensions de sulfite de calcium [39] [33].
dutilisation de labsorbant, donc sur le cout de loperation. Elle
Dans ces modeles, a cause de la stoechiometrie, le flux de Ca2+ affecte egalement le potentiel de formation dincrustations de sulfi-
transfere depuis la surface des particules de sulfite est egal au flux tes et sulfates de calcium dans labsorbeur.

& La dissolution des calcaires a fait lobjet de nombreuses etudes

theoriques et experimentales. Les mesures ont ete realisees surtout,
Taille des particules (10-6m)

comme celle du sulfite, par la methode du pH stationnaire, titrage 6
dun echantillon de solide a pH constant, effectue dans un reacteur 5 R2 = 0,95
discontinu a cuve agitee, au moyen de solutions dacide chlorhy-
drique [41] [42] ou dacide sulfurique [22] [43] [44], plus rarement 4
d25
en continu et au moyen de solutions dacide sulfureux ou dabsorp- 3
tion de SO2 [45] [47]. Linterpretation des essais pour des calcaires
dorigine differente, de diverses granulometries, au moyen du 2
modele des reactions instantanees acide-base equilibrees (principa- R2 = 0,97
1 d10
lement les reactions (11), (13), (15) et (16) du tableau 5) ou de mode-
les simplifies, fournit des valeurs absolues de la constante de vitesse 0
de dissolution k ou du parametre kS consideres plus haut, pour des 0 20 40 60 80
environnements bien definis de temperature, pH, composition de la Indice de solubilit T90 (s)
solution, agitation de la suspension, et permet donc de quantifier de
facon precise linfluence de ces parametres.
Le modele theorique netant cependant pas aise a utiliser par les Figure 19 Relation entre granulometrie et indice T90
pour differents hydrates
praticiens, ceux-ci peuvent se contenter simplement de mesures de
vitesse ou de temps de dissolution effectuees dans des conditions
bien standardisees, suffisantes pour determiner des reactivites relati- & La vitesse de dissolution de la chaux hydratee Ca(OH)2 est nette-
ves de calcaires de differentes sources. Les resultats des etudes citees ment plus rapide et plus difficile a mesurer que celle du calcaire. La
plus haut sont resumes dans la reference [42] et repris ci-apres. reactivite de la chaux est habituellement caracterisee en pratique
par des tests qualitatifs.
La dissolution de la calcite est controlee par la diffusion des H3O+
en dessous de pH 5, et au-dessus de pH 5 par la diffusion de OH-, Le test T90 consiste a enregistrer laugmentation de la conducti-
HCO3- et dautres especes ainsi que par la cinetique finie de la reac- vite de la solution apres introduction dune petite quantite de lait
tion (16) impliquant le CO2. La diminution du pH entre 6 et 4,5 de chaux dans un recipient contenant de leau de-ionisee, et a
accrot considerablement, de plus dun facteur 10, la constante de noter le temps requis pour atteindre 90 % de la conductivite maxi-
vitesse de dissolution, grace a laugmentation du potentiel de diffu- male. Ce test est une version simplifiee du test de qualite deve-
sion des H3O+. A pH constant, des concentrations elevees de sulfite loppe par linstitut detude des eaux hollandais KIWA fournissant
en solution inhibent la dissolution du calcaire, cet effet augmentant un facteur de purete et une constante de temps de dissolution [48].
avec le degre de saturation de la solution en SO3 a cause de la cris- La figure 19, relative a deux fractions granulometriques (d10 et d25)
de differents echantillons de chaux, montre que le T90 crot lorsque
tallisation de sulfite solide sur la surface.
la taille des particules augmente [49]. Par exemple, pour un d25
Des solutions tampons de pH allant de 5,5 a 8 (tampons acetate, allant de 1 a 5 mm, le T90 crot de 3 s a 70 s.
adipate et dautres acides organiques [47]) accelerent le transport
Dans le test Niro [50], un debit de lait de chaux dilue a 1,5 % en
des ions H3O+ et donc la vitesse de dissolution du carbonate. De
poids est melange en continu avec une solution 0,15 M dacide
maniere similaire, a bas pH, le CO2 dissous peut accrotre la disso-
chlorhydrique dans un petit reacteur statique de facon a realiser
lution du CaCO3 en agissant comme un tampon CO2/HCO3- pour
un temps de contact denviron 1 s et un pH voisin de 4 dans lef-
transporter lacidite. Par contre, si la solution est proche de la satu-
fluent. Le rapport, en equivalents, HCl/Ca(OH)2 est appele le fac-
ration en CaCO3, le CO2 dissous inhibe la dissolution. Linjection
teur de reactivite (RF).

dans le fond de colonne de lair necessaire a loxydation des sulfi-
tes, est donc benefique puisquelle desorbe le CO2 provenant de la Durant ces deux tests qualitatifs, le pH varie : de 7 a 12,3 (solu-
dissolution. Quant a leffet des sels dissous sur la vitesse de disso- tion saturee en Ca(OH)2) pour le test T90, de 12,3 a 4 pour le test
lution, les chlorures la reduisent et les sulfates laccelerent [43]. Niro.
Il faut signaler enfin leffet defavorable des impuretes du calcaire : Ruhland et al. [37] ont etudie la dissolution du Ca(OH)2 pendant
fer, manganese qui sadsorbent sur sa surface, ainsi que celui du labsorption de SO2 dans la suspension, en experimentant avec une
magnesium qui reduit fortement la vitesse de dissolution. La dolomite cellule agitee entre 25 et 70 C dans une gamme de pH variant de
pure CaCO3, MgCO3 se dissout 3 a 10 fois moins vite que la calcite. 3,8 a 6,4. En modelisant la dissolution comme une reaction du
Ces impuretes introduisent en fait, en plus de la resistance de diffu- 1er ordre, acceleree par la reaction avec le SO2 et inhibee par la for-
sion de film, une resistance supplementaire de reaction de surface mation de sulfite de calcium, ils determinent une constante de
(ou de rupture du reseau cristallin) dans le processus de dissolution. vitesse de dissolution, kSAP (s-1). Cette constante augmente quand
le pH diminue, mais decrot fortement quand la concentration de
Le facteur ayant le plus dinfluence sur la reactivite des calcaires sulfite CaSO3 augmente. En outre, a cause de la reduction de laire
de purete raisonnable (> 85-90 % de matiere soluble), employes en interfaciale, elle diminue avec laugmentation de la taille des
desulfuration dans les conditions operatoires normales, est le dia- particules.
metre des particules, sa diminution accroissant considerablement
Badibanga et al. [51] ont experimente la dissolution de la chaux a
la vitesse du processus. Le temps requis (t80) pour dissoudre une
20 C dans un reacteur agite, alimente en continu par un debit de
grosse partie (80 %) du CaCO3 disponible depend du diametre
lait de chaux et soit par un debit deau de-ionisee, soit par une solu-
moyen d50 et de letendue de la distribution granulometrique
tion dacide chlorhydrique, le pH de la suspension restant toujours
(exprimee par le rapport d90/d50). Un produit typique efficace pour
proche de la saturation (pH > 12, meme lors des essais avec HCl).
le procede au calcaire doit avoir au minimum un d90 < 45-50 mm
La vitesse de dissolution est calculee a partir des debits et des
pour un d50 < 10 mm. Les effets du type de calcaire determine par
concentrations en Ca2+ mesurees par electrophorese capillaire
son origine geologique et la finesse de broyage sur les temps de
dions sur des echantillons de solution preleves a lentree et a la
dissolution t50 et t80 et sur les performances dun absorbeur pilote
sortie au moyen de seringues filtrantes. La determination de kSAP
de lEPA sont presentes respectivement dans les references [42]
est basee sur le modele des reactions instantanees equilibrees
et [46]. Un broyage plus fin (95 % < 75 mm) au lieu de
decrit plus haut :
(70 % < 75 mm) permet de reduire notablement le rapport stoechio-
metrique Ca/S necessaire pour obtenir des efficacites de desulfura-
tion equivalentes. Des calcaires de differentes origines, mais de NCa =
kS
(
D C C j ,L
DCa j j j ,S
) j = Ca2+ , CaOH+
memes granulometries, ont fourni des taux de desulfuration
variant de 65 a 85 % avec le meme rapport Ca/S.

Ces essais ont ete completes par des tests T90 et Niro effectues du precipite obtenu avec ajustement du pH. Les reactions concer-
sur les memes echantillons de chaux. Ils ont montre que laugmen- nees sont les reactions (23) et (24) du tableau 5.
tation du T90, ainsi que la diminution du RF et du kSAP sont bien
correlees avec laugmentation du d90 des particules (representant Loxydation de lion sulfite SO32 en milieu basique est une reac-
la classe la plus grosse). La diminution du kSAP est encore mieux tion rapide bien connue, catalysee par des ions de metaux de tran-
correlee avec laugmentation du d3-2 des particules, diametre repre- sition, du pseudo-second ordre par rapport a loxygene et dordre
sentatif de laire interfaciale volumique totale de lechantillon. En zero par rapport au sulfite [J 1079]. Elle est utilisee frequemment,
outre, aucune influence significative du volume poreux interne et en presence de sulfate de cobalt, pour la determination experimen-
de la surface specifique des particules na ete mise en evidence, tale des aires interfaciales volumiques dans les contacteurs gaz-
revelant ainsi que cest uniquement laire externe des grains qui liquide.
est importante dans un procede humide. En presence dacide chlo-
rhydrique au lieu deau de-ionisee, malgre la tres faible diminution Loxydation des sulfites na lieu quen phase liquide et ne seffec-
du pH dans le reacteur (quelques dixiemes dunite), les valeurs de tue pas du tout sur le sulfite de calcium solide, loperation devant
kSAP sont multipliees par un facteur de 4 a 5 confirmant linterven- alors etre realisee en milieu acide pour que la concentration en
tion dune forte acceleration due a la reaction chimique. especes dissoutes, surtout lhydrogenosulfite (ou bisulfite) HSO3
& Volume de la cuve de reaction et debit de circulation soit suffisante. La reaction (23) est egalement catalysee par les ions
de metaux de transition, surtout le Fe et le Mn. Malgre les nom-
Lintegration de la relation breuses controverses existant sur les ordres reactionnels, des
essais effectues avec des pH allant de 4,5 a 6,5, une temperature

dVP
= kVP1/3 entre 30 et 50 C, avec un apport dO2 non limitant, ont demontre
dt clairement que la reaction est dordre 1 par rapport au sulfite total
en solution (pratiquement egal a la concentration de saturation
conduit a lexpression suivante : donnee par la courbe sur la figure 17) et dordre 0 par rapport a
loxygene dissous [52]. La figure 20 revele que la vitesse de la reac-
1,5
tion doxydation Rr crot fortement avec la temperature et la dimi-
V 2 kt
X = 1 P = 1 1 2 / 3
nution du pH.
VP0 3V
P0

Loperation est donc effectuee a des pH de 4,5 a 5,5. En dessous
de 4,5, les degagements de SO2 dissous deviennent nettement per-
montrant que le taux de dissolution X (taux dutilisation) dun grain ceptibles. On voit sur la figure 17 que les concentrations dequili-
de reactif de volume initial VP0 est une fonction croissante du temps bre du gaz au-dessus de la solution a 60 C depassent alors
de sejour dans le milieu de reaction et de la constante de vitesse de 300 mg/Nm3.
dissolution k. Pour respecter la stoechiometrie globale de la desul- Nota : pour une oxydation qui serait pratiquee dans le fond dune colonne dabsorp-
furation, en regime de fonctionnement, le debit molaire dapport de tion avec des solutions sodiques, le pH pourrait etre plus eleve que 5,5 et aller jusque 6,5-
7, car les sulfites de sodium sont solubles. Mais dans le cas de labsorption dans des sus-
reactif QCa doit etre tel que : pensions calciques, le pH de 5,5 est une limite superieure, car loxydation porte sur le
bisulfite de Ca dont la concentration, tres faible, doit etre suffisamment elevee pour que
RCa = QCaX M = RSO2 la vitesse doxydation soit suffisante (voir figures 17 et 20).
En outre, il est imperatif de sassurer que le transfert doxygene

ou RSO2 est le debit de SO2 a absorber et XM le taux de dissolution dans la suspension ne limitera pas la vitesse doxydation, le debit
moyen pondere, sur base de la distribution granulometrique du minimum requis par la stoechiometrie etant egal a la moitie du
calcaire utilise, des valeurs donnees par la relation precedente debit molaire de SO2 a absorber :
exprimant X en fonction de VP0 .
Le temps de sejour etant egal au volume total VL + VR de suspen- ( )
RO2 ,min = 0,5 RSO2 = kLaR CL*,O2 CL,O2 VR
sion dans lensemble colonne et reservoir de fond divise par le
debit de purge de suspension, il faut un volume de suspension (et VR est le volume de suspension et aR laire interfaciale volumique
donc de cuve de colonne) suffisant pour realiser la dissolution. A due aux bulles dair dans le reservoir de colonne, kL (m/s) le coeffi-
cause des differences de reactivite, ce volume requis sera beau- cient de transfert doxygene du dispositif daeration, CL*,O2 la
coup plus eleve pour le calcaire que pour la chaux. Si on considere
generalement que la dissolution de la chaux, tres rapide, est ache-
14
Rr (kmol/m3.s) x 105
vee dans le reservoir de fond, il nen est pas de meme pour le cal-
caire, et une partie de celui-ci se dissout egalement dans la zone
dabsorption, avec une constante de vitesse k plus elevee puisque, 12
suite a labsorption du SO2, le pH diminue. Dans le cas du calcaire,
une augmentation du debit de recyclage de la suspension, accrois- 10
sant la part du temps de sejour total dans cette zone, est donc
benefique pour augmenter le taux dutilisation. 8
6
5.4.3 Oxydation du sulfite de calcium.
Precipitation du gypse 4
Pour produire le gypse, le sulfite de calcium resultant de lab- 2

sorption du SO2 avec un reactif calcique est oxyde par injection
dair dans le reservoir de fond de la colonne. Le reacteur doxyda- 0
tion peut etre separe de labsorbeur comme dans les premiers pro- 4,5 5 5,5 6
cedes aux suspensions calciques, le pH de loperation etant alors pH
plus facile a controler. Notons que loxydation du sulfite de calcium Temprature : 305,0 K 315,4 K 321,9 K
est egalement pratiquee dans le cas du procede dual-alcali apres
neutralisation, avec de la chaux ou du calcaire, du sulfite de sodium Figure 20 Effet du pH et de la temperature sur la vitesse
resultant de labsorption, et separation puis remise en suspension doxydation du sulfite de calcium

concentration dequilibre avec lair et CL,O2 la concentration reelle

en O2 dissous dans la suspension, fixee par exemple a 25 % de Gaz pur
CL*,O2 . Le parametre kLaR (s-1) doit etre eleve, ce qui necessite un
dimensionnement convenable du systeme daeration realisant une Eau de procd
Gaz traiter
grande turbulence dans la suspension et la dispersion en fines bul-
les dun debit dair approprie. Lair est generalement injecte au
moyen de lances pres des agitateurs installes dans le reservoir de Calcaire
colonne pour maintenir lhomogeneite de la suspension. Notons
quune bonne elimination, par oxydation, des sulfites de la suspen-
sion est favorable, car la concentration dequilibre CG* diminue
Silo
(voir figure 17), ce qui augmente le potentiel de transfert pour lab-
sorption du SO2.
La precipitation du gypse, selon la reaction (24), a lieu si le pro-
duit de solubilite KPS, produit des concentrations a la saturation, est
depasse :
(
K PS = CCa2+ CSO2
4
)
eq
Suspension
de gypse
vers le
Cest une operation classique de cristallisation seffectuant en Rservoir traitement
d'alimentation Air
deux etapes : la nucleation et la croissance des cristaux, et depen-
dant dun parametre cle, la sursaturation relative SR de la solution :
Figure 21 Systeme au calcaire a deux boucles de circulation
CCa2+ CSO2
SR = 4
5.4.4 Procede humide au calcaire a deux boucles
K PS
de circulation
A basse SR (la limite etant fixee generalement a 1,15), la vitesse La captation du SO2 dans la zone dabsorption est favorisee, aux
de nucleation homogene est faible, et la precipitation a lieu unique- points de vue de lequilibre et de la cinetique chimique, par un pH
ment sur les cristaux existants. La production de gypse par crois- de lordre de 5,5-6. Par contre, la dissolution des reactifs (surtout du
sance cristalline RC est proportionnelle a une constante de cristalli- calcaire) et loxydation du sulfite de calcium necessitent un pH plus
sation KC fonction de la temperature, a (SR 1) et sexprime par la faible de 4,5-5. Un compromis doit donc etre utilise dans les syste-
relation [53] : mes classiques au calcaire comportant une seule boucle de circula-
tion de la suspension, le controle du pH etant fixe generalement
RC = K C aC fC S VR (SR 1) dans la gamme 5-5,5.
Dans le courant des annees 1990, la societe Noell-KRC, deve-
nue actuellement Babcock Noell a concu un systeme comportant
aC aire interfaciale par unite de volume des cris- deux boucles de circulation (figure 21) dans la meme colonne,
taux de gypse, visant a decoupler au moins partiellement les phenomenes et

bS concentration volumique totale des solides de satisfaire au mieux ces exigences de pH contradictoires [54].
la suspension, La boucle inferieure, dite boucle de quench , qui recoit la plus
grosse charge de SO2 et dautres gaz acides HCl et HF, fonctionne a
fC fraction de ces solides constituee par du gypse, un pH de 4-4,5 pour optimiser la dissolution du calcaire et surtout
VR volume du reacteur. loxydation des sulfites. La boucle superieure qui termine labsorp-
tion est maintenue, grace a un exces de calcaire, a un pH de 6. La
suspension sortant de cette boucle est separee de celle du dessous
Par contre, a haute sursaturation relative (superieure a 1,15), la par une cuvette entonnoir et conduite dans le reservoir lateral dali-
vitesse de nucleation devient tres elevee et conduit a la formation mentation en calcaire, dont la surverse secoule dans la cuve de
importante dincrustations sur les surfaces de lappareil. pied de colonne. Le procede est actuellement en operation sur
La relation donnant RC montre que pour une vitesse de precipita- une centrale thermique de la societe Electrabel en Belgique.
tion donnee, egale au debit de SO2 absorbe RSO2 , les parametres
permettant de realiser une faible sursaturation relative de la solu-
tion sont le volume de la cuve VR, la concentration totale des soli-
des en suspension et laire interfaciale des cristaux, le produit de 6. Conclusions
ces parametres devant etre suffisamment grand. Lors du dimen-
sionnement de labsorbeur, il faut donc prevoir des volumes de
cuve suffisants. Dans les systemes existants, VR etant fixe, le para- Depuis les dernieres revues sur le sujet des oxydes de soufre
metre important est la concentration en solide dans la suspension parues dans les references [J 3924] [1], il est rassurant de constater
que lon peut controler en agissant sur le debit de soutirage des que les emissions atmospheriques de SO2 continuent de diminuer
solides. Des absorbeurs avec un reservoir de faible volume, suffi- de facon substantielle en France. Cest dailleurs egalement le cas
sant pour la dissolution du reactif dans le cas de la chaux, peuvent dans la plupart des pays membres de lUnion europeenne, suite
provoquer des problemes dincrustations a cause dune SR trop aux plafonds et aux valeurs limites demissions imposes par les
elevee. Ce ne sera pas le cas dans les systemes au calcaire, ou les directives.
volumes de cuve plus eleves limitent les incrustations. Mais le Durant les quinze dernieres annees, les techniques de desulfura-
volume VR ne doit pas etre surdimensionne, car des temps de tion existantes nont plus subi dameliorations notables, et on peut
sejour trop eleves fournissent de gros cristaux de gypse a aire inter- donc les considerer actuellement comme des techniques eprou-
faciale faible, donc ayant un effet defavorable sur la SR. vees. Meme si la recherche de nouveaux moyens pour eliminer et

valoriser le soufre a certainement continue, aucun procede inno- dissolution du reactif, loxydation du sulfite de calcium impliquant
vant ne semble avoir atteint le stade industriel. Quant aux fournis- un apport suffisant doxygene et enfin la precipitation du gypse qui
seurs de gros equipements, suite aux restructurations des societes, est susceptible de provoquer des incrustations. Les parametres
ils se sont regroupes en Europe, entranant la disparition de cer- operatoires de ce reacteur doivent donc etre controles de facon a
tains dentre eux, notamment en France et en Allemagne. optimiser ses differentes fonctions, ce qui se revele difficile et
Il faut signaler cependant certaines ameliorations comme la impose des compromis.
fabrication de nouveaux produits calciques a porosite et reactivite Par obligation reglementaire, la reduction des emissions doxy-
elevees pour les procedes secs, ainsi que le developpement dun des de soufre devra continuer a lavenir. Nul doute que les efforts
procede humide au calcaire mettant en uvre, dans la meme visant lamelioration des techniques de traitement des gaz effluents
colonne, deux boucles de circulation fonctionnant a des pH diffe- et de valorisation des SOx se poursuivront egalement, mais il ne
rents, et performant en efficacite et taux dutilisation du reactif. Il faut plus sattendre a de grandes innovations dans ce domaine.
faut mentionner, en plus, les efforts de R&D relatifs aux techniques Dans les colloques internationaux consacres a la depollution des
de reduction du SO3. gaz, en effet, les polluants majeurs sont de moins en moins concer-
Les principes des nombreux procedes de desulfuration existants nes et les centres dinteret se deplacent de plus en plus vers dau-
ont ete rappeles de facon succincte, en renvoyant pour informa- tres types de composes tels que le mercure, les polluants organi-
tions complementaires eventuelles aux deux references [J 3924] et ques persistants, les poussieres fines et, compte tenu du
[1]. Leffet des conditions operatoires sur les techniques de desulfu- rechauffement climatique, vers labsorption, la recuperation et les
ration, second objectif essentiel du present article, a ete analyse de moyens de piegeage du dioxyde de carbone.
facon detaillee, sur la base des travaux publies dans la litterature, Neanmoins, suite a lepuisement ineluctable et de plus en plus
des lois de la physico-chimie et des principes du genie des proce- rapide des reserves de petrole et de gaz naturel, qui devra etre
des, en examinant principalement le fonctionnement des procedes compense, ne fut-ce que partiellement en raison du developpement
humides et, surtout, celui du procede chaux-calcaire-gypse le plus des energies renouvelables (et en particulier dans les pays qui ont
repandu dans le monde. Cette analyse a ainsi demontre que ce der- decide de demanteler progressivement leurs centrales nucleaires et
nier procede est en realite tres complexe, et que lappareil compact maintiendront cette decision), par une utilisation accrue des com-
dans lequel il est actuellement mis en uvre est un reacteur multi- bustibles solides, plus ou moins riches en soufre, les procedes de
fonctionnel devant realiser, outre labsorption du SO2, la desulfuration ont certainement encore de beaux jours devant eux.

P
O
U
SO2 (oxydes de soufre) R
par Jacques VANDERSCHUREN
Professeur emerite
Service de Genie des procedes chimiques
E
Belgique
N
et Diane THOMAS
Chargee de cours
Service de Genie des procedes chimiques
Belgique S
Sources bibliographiques
A
[1] ADEME (Agence de lEnvironnement et de la [12] GAMBIN (A.) et PETTIAU (X.). Traitement triels , Faculte Polytechnique de Mons, A7
V
Matrise de lEnergie). Les techniques de
desulfuration des procedes industriels. Di-
rection de lindustrie (1999).
des gaz de verrerie par voie seche au moyen
dabsorbants calciques. Technique Environ-
nement et Recyclage, Verre, 13 (1) 16-19 [22]
(13-15 mai 1997).
AHLBECK (J.), ENGMAN (T.), FALTEN (S.) et

O
[2] CITEPA. Inventaires des emissions de SO2
dans lUnion europeenne (www.citepa.org). [13]
(2007).
VAN DEN BROEKE (W.F.), KETTELARIJ (A.) et
VIHMA (M.). A method for measuring the
reactivity of absorbents for wet flue gas de-
sulfurization. Chem. Eng. Sci., 48 (20), 3479-
I
[3] POPESCU (M.), BLANCHARD (J.-M.) et
CARRE (J.). Analyse et traitement physico-
LEFERS (J.B.). The double-alkali gypsum
flue-gas desulphurization process. KEMA
Scientific and Technical Reports, 8 (6) 163- [23]
3484 (1993).
RANZ (W.W.) et MARSHALL (W.R.). Evapo-

R
chimique des rejets atmospheriques indus- 178 (1988). ration from drops. Chem. Eng. Progress, 48,
triels (Emissions, fumees, odeurs et poussie- 173 (1952).
res). Ch. 7 : Les oxydes de soufre. 343-446, [14] THOMAS (D.), COLLE (S.) et VANDERSCHU-
[24] LORENT (P.), GERARD (P.) et VANDERSCHU-
Lavoisier Technique et Documentation, Paris
(1998).
REN (J.). Kinetics of SO2 absorption into
fairly concentrated sulphuric acid solutions
containing hydrogen peroxide. Chem. Eng.
REN (J.). Sulphur dioxide absorption into
sodium sulphite solutions in a cable contac-
P
[4] KLINGSPOR (J.S.) et COPE (D.R.). FGD tor. Gas Separation and Purification, 6 (3),
Handbook Flue gas desulphurisation sys-
tems. IEA Coal Research, Londres (1987). [15]
Proc. 42, 487-494 (2003).
COLLE (S.), THOMAS (D.) et VANDERSCHU-
[25]
125-131 (1992).
EPSTEIN (M.). EPA alkali scrubbing test fa-

L
REN (J.). Process simulation of sulphur dio-
[5] VERNON (J.L.) et SOUD (H.N.). FGD instal-
lations on coal-fired plants. 84 p., IEA Coal
xide abatement with hydrogen peroxide so-
lutions in a packed column. 9eme Congres de
cility. EPA Rep 650/2-75-047 Bechtel Corpo-
U
ration, NTIS, US Dpt of Commerce (June

Research, Londres (1990). la SFGP, Saint-Nazaire ; Chem. Eng. Res. and 1975).
[6] CHEREMISINOFF (P.N.) Ed., FELLMAN (R.T.)
et CHEREMISINOFF (P.N.). Air pollution [16]
Design 83, 81-87 (sept 2003) (2005).
COLLE (S.), THOMAS (D.) et VANDERSCHU-
[26] LOWELL (P.S.), OTTMERS (M.), STRANGE
(T.I.), SCHWITZGEBEL (C.) et DE BERRY (D.
S
control and design for industry, Ch. 12 : REN (J.). Simulation of SO2 absorption into W.). A theoretical description of the limes-
Lime-limestone scrubbing for SO2 removal. sulphuric acid solutions containing hydro- tone injection wet scrubbing process. Pro-
339-357, Marcel Dekker, New York (1993). gen peroxide in the fast and moderately fast gram Bechtel-Radian, 1 (9) (June 1970).
kinetic regimes. Chem. Eng. Sci. 60, 6472-
[7] BICOCCHI (S.). Les polluants et les techni- 6479 (2005). [27] CHARPENTIER (J.-C.). Mass-transfer rates
ques depuration des fumees Cas des uni- in gas-liquid absorbers and reactors. Advan-
tes de destruction thermique des dechets. [17] MEGA. Power plant air pollutant control. ces in Chemical Engineering, 11, 1-133, Aca-
Lavoisier Technique et Documentation, Paris MEGA Symposium, Session 5 : SO3 control, demic Press, New York (1981).
188 p. (1998). diverses communications, Baltimore (28-
31 aout 2006). [28] RABE (A.E.) et HARRIS (J.F.). Vapor Liquid
[8] WANG (L.K.), PEREIRA (N.C.) et HUNG (Y.-T.). equilibrium data for the binary system, sul-
Handbook of environmental engineering, [18] PERRY (R.H.) et GREEN (D.W.). Sect 14 : phur dioxide and wator. J. Chem. Eng. Data,
Vol. 2 : Advances air and noise pollution Gas absorption and gas-liquid systems. Per- 8 (3), 333-336 (1963).
control ; Ch. 2 : Desulfurization and emis- rys Chemical Engineers Handbook, The
sions control. 35-92, Humana Press, Totowa McGraw-Hill Companies (1999). [29] VANDERSCHUREN (J.). Labsorption avec
(New Jersey) (2005). reaction chimique G-L et G-L-S dans les pro-
[19] SATTERFIELD (C.N.). Mass transfer in hete- cedes depuration des effluents gazeux.
[9] BILL (A.). Air pollution control regulatory rogeneous catalysis. M.I.T. Press (1970). Comptes Rendus CD-R, 4emes Journees Fran-
and technology development. UN-ECE cophones sur les Reacteurs G-L et G-L-S, Her-
Group of experts on coal and sustainable de- [20] TRAMBOUZE (P.), VAN LANDEGHEM (H.) et beumont-Sur-Semois, 1-34 (2002).
velopment site web Alstom (novembre WAUQUIER (J-P.). Les reacteurs chimiques :
2003). conception/calcul/mise en uvre. Publica- [30] HIKITA (H.), ASAI (S.) et TSUJI (T.). Absorp-
tions de lInstitut Francais du Petrole, Collec- tion of sulphur dioxide into aqueous sodium
[10] MORRIS (W.J.). Current U.S. air pollution tion Science et Technique du Petrole , hydroxide and sodium sulphite solutions. AI-
control technologies site internet Hamon n 26 Editions Technip (1984). ChE J., 23b, 538-544 (1977).
Research-Cottrell (juillet 2002).
[21] PETTIAU (X.), GAMBIN (A.), FRANCOISSE [31] DANCKWERTS (P.V.). Gas-liquid reactions.
[11] FUERTES (A.B.) et FERNANDEZ (M.J.). La- (O.) et LAUDET (A.). Levolution des absor- McGraw-Hill, New York (1970).
boratory testing of different SO2 sorbents for bants calciques pour le traitement par voie
dry sorbent injection. Coal Science and Tech- seche. Comptes Rendus des Journees dEtu- [32] CHANG (C.-S.) et ROCHELLE (G.T.). SO2 ab-
nology, vol. 24, 1851-1854 (1995). des : Epuration des Effluents Gazeux Indus- sorption into NaOH and Na2SO3 aqueous so-

est strictement interdite. Editions T.I. Doc. G 1 800 1
P SO2 (OXYDES DE SOUFRE)
O
U lutions. Ind. Eng. Chem. Fundam., 24, 7-11 tems. Chem. Eng. Sci., 46 (9), 2281-2291 [48] MERKS (C.W.A.M.) et VAN EEKEREN (M.W.M.).
(1985). (1991). Instruction quality test for milk-of-lime. KIWA
R [33] GERARD (P.), SEGANTINI (G.) et VANDER-
SCHUREN (J.). Modeling of dilute sulfur
[41] TOPRAC (A.J.) et ROCHELLE (G.T.). Limes-
[49]
Report SWE 92.012, Nieuwegein, Pays-Bas.
BULTREYS (M.), HUBERT (P.) et LOOSEN (P.).
tone dissolution in stack gas desulfurization.
dioxide absorption into calcium sulfite slur- Environ. Progress, 1 (1), 52-58 (1982). Utilisation du lait de chaux pour le traite-
ries. Chem. Eng. Sci., 51 (12) 3349-3358 ment des fumees. Comptes Rendus des
(1996). [42] ROCHELLE (G.T.), CHAN (P.K.R.) et TOPRAC Journees dEtudes : Epuration des Ef-
E [34] UCHIDA (S.) et WEN (C.Y.). Rate of gas ab-
sorption into a slurry accompanied by ins-
(A.T.). Limestone dissolution in flue gas de-
sulfurization processes. E.P.A. Project Sum-
mary 600/S7-83-043 (nov. 1983).
fluents Gazeux Industriels , A4, Faculte Po-
lytechnique de Mons (13-15 mai 1997).
N tantaneous reaction. Chem. Eng. Sci. 32,

1277-1281 (1977). [43] UKAWA (N.), TAKASHIMA (T.), OSHIMA (M.)
et OISHI (T.). Effects of salts on limestone
[50] NIRO ATOMIZER. Reactivity factor. Laborato-
ry method n Ad-8.2-1287, Niro, Soeborg (1988).
[35] UCHIDA (S.), KOIDE (K.) et WEN (C.Y.). Gas [51] BADIBANGA (A.M.), VANDERSCHUREN (J.),
dissolution rate in wet limestone flue gas de-
absorption with fast reaction into a slurry : FRANCOISSE (O.) et PETTIAU (X.). Study of
sulfurization. Environ. Progress, 12 (4), 294-
case of fast gas absorption rate compared dissolution kinetics of lime used in neutralization
299 (1993).
processes. Proc. 3rd European Meeting on Che-
S with solid dissolution rate. Chem. Eng. Sci.,
32, 447-448 (1977). [44] AHLBECK (J.), ENGMAN (T.), FALTEN (S.) et
VIHMA (M.). Measuring the reactivity of li-
mical Industry and Environment (EMChIE 99),
vol 1, 11-20, Cracovie (Septembre 1999).
A [36] SADA (E.), KUMAZAWA (H.) et BUTT (M.A.).

Chemical absorption into a finite slurry.
Chem. Eng Sci. 34, 715-718 (1979).
mestone for wet flue gas desulfurization.
Chem. Eng. Sci., 50 (7), 1081-1089 (1995).
[52] DELPLANCQ (E.), CASTI (P.) et VANDER-
SCHUREN (J.). Kinetics of oxidation of cal-
cium sulphite slurries in aerated stirred tank
V [37] RUHLAND (F.), KIND (R.) et WEISS (S.). The
kinetics of the absorption of sulfur dioxide in
[45] LANCIA (A.), MUSMARRA (D.), PEPE (F.) et
VOLPICELLI (G.). Concentration profiles in
the diffusional film in the calcium carbonate
reactors. Trans. I. Chem. E., part A, 70, 291-
295 (1992).
calcium hydroxide suspensions. Chem. Eng.
O Sci., 46 (4), 939-947 (1991).
dissolution process. Chem. Eng. Sci. 46 (10),
2507-2512 (1991).
[53] UNIPEDE (11 auteurs). Chemistry aspects of
desulphurization and denitrification proces-
ses. A report by the UNIPEDE (THERMO-
[38] TSENG (P.G.) et ROCHELLE (G.T.). Dissolu-
I tion rate of calcium sulfite hemihydrate in
flue gas desulfurization processes. Environ.
[46] CHANG (C.-S.), DEMPSEY (H.), BORGWARDT
(R.H.), TOPRAC (A.J.) et ROCHELLE (G.T.).
Effect of limestone type and grind on SO2
CHIM) Working Group on deSOx/deNOx
(Mai 1991).
Progress, 5 (1), 34-40 (1986).
R [39] ROCHELLE (G.T.). Comments on absorption
of SO2 into aqueous solutions. Chem. Eng.
scrubber performance. Environ. Progress,
1 (1), 59-65 (1982).
[54] SCHEWEBACH (A.), KRAPPITZ (H.-P.) et SA-
LAMON (M.). Noell-KRC double loop pro-
cess for desulphurization at power station
Sci., 47 (12), 3169-3171 (1992). [47] CHANG (C.-S.) et ROCHELLE (G.T.). Effect of Langerlo. Comptes Rendus des Journees
organic additives on SO2 absorption into dEtudes : Epuration des Effluents Gazeux
[40] PASIUS-BRONIKOWSKA (W.) et RUDZINSKI CaO/CaCO3 slurries. AIChE Journal, 28 (2), Industriels , A6, Faculte Polytechnique de
P (K.J.). Absorption of SO2 into aqueous sys- 261-266 (1982). Mons (13-15 mai 1997).
A lire egalement dans nos bases

L
JACUBOWIEZ (I.). Desulfuration des fu- ROIZARD (C.), WILD (G.) et CHARPENTIER ROUSTAN (M.). Absorption en traitement
U mees. Traite de Genie des Procedes (J.-C.). Absorption avec reaction chimique. dair. Traite Environnement, Techniques de
[J 3 924], 1-14 (2000). Traite de Genie des Procedes [J 1 079] (1997). lIngenieur, [G 1 750], 1-15 (2004).
S THOMAS (D.). NOx (Oxydes dazote). Envi-

ronnement [G 1 850] (2009).
Reglementation
Directive 1999/30/CE du Conseil, du 22 avril 1999, relative a la fixation de distance, relatif a la reduction de lacidification, de leutrophisation et de
valeurs limites pour lanhydride sulfureux, le dioxyde dazote et les oxydes lozone tropospherique, JOCE n L 179 du 17 juillet 2003, p. 3-54.
dazote, les particules et le plomb dans lair ambiant, JOCE n L 163 du Directive 2000/76/CE du Parlement europeen et du Conseil du 4 decembre
29 juin 1999, p. 41-60. 2000 sur lincineration des dechets, JOCE n L 332 du 28 decembre 2000,
Directive 1999/32/CE du Conseil, du 26 avril 1999, concernant une reduc- p. 91-111.
tion de la teneur en soufre de certains combustibles liquides, JOCE n L 121
Directive 2001/80/CE du Parlement europeen et du Conseil du 23 octobre
du 11 mai 1999, p. 13-18.
2001 relative a la limitation des emissions de certains polluants dans latmo-
Directive 96/61/CE du Conseil du 24 septembre 1996 relative a la preven- sphere en provenance des grandes installations de combustion, JOCE n
tion et a la reduction integrees de la pollution, dite directive IPPC, JOCE L 309 du 27 novembre 2001, p. 1-21.

n L 257 du 10 octobre 1996, p. 26-40.
Directive 2001/81/CE du Parlement europeen et du Conseil du 23 octobre
Decision du Conseil 2003/507/CE adoptant le protocole (de Goteborg) a la 2001 fixant des plafonds demission nationaux pour certains polluants
Convention de 1979 sur la pollution atmospherique transfrontiere a longue atmospheriques, JOCE n L 309 du 27 novembre 2001, p. 22-30.
Annuaire
Constructeurs Fournisseurs Distributeurs
Babcock & Wilcox Babcock Noell
http://www.babcock.com http://www.babcocknoell.de
FISIA Babcock Environment GmbH Austrian Energy & Environment Lentjes (procede humide au calcaire
Bischoff)
http://www.fisia-babcock.com
http://www.aee-lentjes.de

Doc. G 1 800 2 est strictement interdite. Editions T.I.

P
O
Lhoist
U
Hamon Research-Cottrell
http://www.researchcottrell.com
http://www.lhoist.com
Neutrec
R
Constructions Industrielles de la Mediterranee
http://www.neutrec.com
http://www.cnim.fr
Organismes Associations Federations
Alstom
http://www.alstom.com
CITEPA
http://www.citepa.org
E
GEA Niro (auparavant Niro-Atomizer)
http://www.niro.com Institut bruxellois pour la gestion de lenvironnement (IBGE) N
http://www.ibge.be
S
A
V
O
I
R
P
L
U

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SO2 (oxydes de soufre)

1. Sources et impacts environnementaux ...................................... G 1 800 2

5.1 Concepts generaux. Effets du rapport des debits et de laire

L es oxydes de soufre, provenant de sources industrielles, sont emis a latmo-

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SO2 (OXYDES DE SOUFRE)

1. Sources et impacts 1.3 Effets du dioxyde de soufre

Toute reproduction sans autorisation du Centre francais dexploitation du droit de copie

SO2 (OXYDES DE SOUFRE)

Pour les fumees de combustion, les valeurs limites sont rappor-

Toute reproduction sans autorisation du Centre francais dexploitation du droit de copie

SO2 (OXYDES DE SOUFRE)

Puissance thermique Puissance thermique

50 a 100 2 000 50 a 100 850

100 a 500 Reduction lineaire 100 a 300 200 (*)

> 500 400 > 300 200 (**)

50 a 300 1 700 50 a 100 850

300 a 500 Reduction lineaire 100 a 300 Reduction lineaire

> 500 400 > 300 200

Gaz en general 35 Gaz en general 35

Gaz liquefie 5 Gaz liquefie 5

Gaz a bas PCI :

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SO2 (OXYDES DE SOUFRE)

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Tableau 2 Comparaison des avantages et inconvenients des procedes de desulfuration

Rejet gazeux extremement stable a la sortie si recyclage

Pas de rejet liquide

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reactifs largement superieur a la stoechiometrie, avec un rapport

1 Dans un grand nombre dinstallations, les procedes secs ont ete

Figure 3 Schema du procede Neutrec (http://www.neutrec.com)

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Comparativement aux procedes secs, les procedes semi-humi-

La suspension absorbante est recyclee par pompes vers les dis-

la dissolution des reactifs et la neutralisation de lacide sulfu-

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Le reactif absorbant dans la tour est constitue surtout de sulfite,

Ca (HSO3 )2 + O2 + 2 H2O CaSO4 , 2 H2O + H2SO4

Globalement, les reactions de desulfuration sont, selon le reactif

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Figure 7 Installation pilote de procede dual-alcali [13]

1 3 guere employe actuellement, sauf en Chine, ou un regain dinteret

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SO2 + Mg (OH)2 MgSO3 + H2O 4.5.7 Procede a leau de mer

leau dans la deuxieme pour eliminer lammoniac et ses sels. 2 2

changeur de Gaz pur

Figure 8 Schema du procede Walther

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4.6.1 Procedes catalytiques fonctionnant

Le schema dun reacteur Sulfacid est presente dans les referen-