II.

1 LA INTERFASE

Cualquier fase de un sistema termodinmico es estrictamente homognea con propiedades

intensivas constantes en toda ella. Sin embargo, cuando se tienen en cuenta efectos de superficie,
es obvio que una fase no es estrictamente homognea. Considrese, por ejemplo, un sistema
compuesto por las fases y [figura 2.1 (a)]. Las molculas situadas en la regin de contacto de
las fases y , o cerca de ella, tienen un entorno molecular diferente del de las molculas situadas
en el interior de y . As, si la fase es ciclohexano lquido y la es agua lquida, las molculas
de la regin de contacto entre y interaccionan con molculas de ambos tipos, C6H12 y H2O,
mientras que las molculas del interior de interaccionan slo con molculas de C6H12, y las
molculas del interior de interaccionan slo con molculas de H2O (ya que los dos lquidos son
prcticamente inmiscibles). .

La regin tridimensional de contacto entre las fases y , en la que las molculas interaccionan
con molculas de ambas fases, se llama capa interfacial, capa superficial o interfase. Esta regin
tiene un espesor de unas cuantas molculas. (El trmino interfase se refiere a la superficie
geomtrica aparentemente bidimensional que separa las dos fases.)

La figura 2.1 b es un dibujo esquemtico de una seccin transversal de un sistema de dos fases
con una interfase plana. Todas las molculas situadas entre los planos VW y AB tienen el mismo
entorno y forman parte de la fase ; todas las molculas situadas entre los planos CD y RS tienen
el mismo entorno y forman parte de la fase . La capa interfacial est formada por las molculas
que se encuentran entre el plano AB y el plano CD. El espesor de esta capa, que se ha exagerado
mucho, es, de hecho, de unos 10 a 100 , y depende del tamao de las molculas y de la
naturaleza de las fuerzas intermoleculares. (El espesor de la capa interfacial puede estimarse por
medio de clculos de mecnica estadstica y mediante el examen de la polarizacin de la luz
reflejada de las interfases.) Si la altura del sistema de la figura 2.1 b es 5 cm y el espesor de la
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regin de la interfase es 50 = 50 x 10 cm, nicamente una molcula de cada 10 est en la
interfase. Por tanto, la influencia de los efectos de superficie en las propiedades de un sistema es
generalmente pequea y puede despreciarse. En esta unidad consideramos sistemas en, los que
los efectos de superficie son significativos (por ejemplo sistemas coloidales, donde el cociente
superficie-volumen es elevado, y sistemas gas-slido, en los que cantidades sustanciales de gas
pueden adsorberse en la superficie del slido.)

La capa interfacial es una regin de transicin entre las fases y y no es homognea; por el
contrario, sus propiedades varan desde aquellas que son caractersticas de la fase hasta
aquellas que lo son de la fase . Por ejemplo, si es una disolucin lquida y es el vapor en
equilibrio con la disolucin, clculos aproximados de mecnica estadstica y razonamientos fsicos
indican que la concentracin ci del componente i variar en general con z [la coordenada vertical
de la figura 2.1 (b)], de uno de los dos modos que se muestran en la figura 2.2. Las lneas de
trazos marcan los limites de la capa interfacial y corresponden a los planos AB y CD de la figura
2.1 (b).
Para interfases slido-slido, slido-lquido y slido-gas, la transicin entre las fases es, en
general, ms brusca que para la interfase lquido-vapor de la figura 2.2.

Figura 2.1 (a) Un sistema de dos fases. (b) La capa interfacial entre dos fases.
Figura 2.2 Cambio en la concentracin de un componente al ir de la fase lquida a la fase vapor.

Debido al cambio en las interacciones intermoleculares, las molculas de la interfase tienen una
energa molecular media diferente de la de aquellas que se encuentran en cualquiera de las fases.
Un cambio en el rea de la interfase entre y cambiar, por tanto, la energa interna U del
sistema. Por ejemplo, en el caso de un lquido en contacto con su vapor (figura 2.3), las molculas
de la superficie del lquido experimentan menos atracciones por parte de otras molculas de la fase
lquida que las situadas en el interior de la fase lquida y tienen, por tanto, una energa media
superior a la de stas. (La concentracin de molculas en la fase de vapor es tan baja que
podemos ignorar las interacciones entre las molculas de la fase vapor y las de la superficie del
lquido.) Aumentar el rea de la interfase lquido-vapor de la figura 2.3 requiere trabajo, ya que tal
aumento significa que hay menos molculas en la fase lquida y ms en la capa superficial. En
general, se requiere un trabajo positivo para aumentar el rea de la interfase entre dos fases
(vase seccin II.3). Por esta razn, los sistemas tienden a adoptar una configuracin de mnima
superficie; as, una gota aislada de un lquido adopta una forma esfrica puesto que una esfera es
la forma tridimensional en la que el cociente superficie-volumen es mnimo.

Sea $  el rea de la interfase entre las fases y (usamos una letra cursiva para evitar
confusiones con la funcin de Helmholtz A). El nmero de molculas en la regin de la interfase es
proporcional a $. Supongamos que realizamos un proceso mecnicamente reversible que
incrementa el rea de la interfase en $. El aumento del nmero de molculas en la interfase es
proporcional a G $ y, por tanto, el trabajo necesario para incrementar el rea interfacial es
proporcional a G $. Representemos la constante de proporcionalidad mediante (donde los
superndices indican que el valor de esta constante depende de las fases en contacto). El trabajo
reversible que se necesita para aumentar el rea interfacial es entonces G$. La cantidad se
llama tensin interfacial o tensin superficial. (Cuando una de las fases es un gas se usa
generalmente el trmino tensin superficial.) Puesto que al aumentar $ requiere trabajo positivo, la
cantidad es positiva.

Adems del trabajo G $ para cambiar el rea interfacial, est el trabajo -PdV asociado a
cualquier cambio de volumen (donde P es la presin en cada fase y V es el volumen total del
sistema). As, el trabajo realizado en el sistema cerrado de fases y es:

dwrev = P dV + dA interfase plana

(2.1)*

Tomaremos (2.1) como definicin de para un sistema cerrado de dos fases con una interfase
plana. (La razn para la restriccin a una superficie plana se ver claramente en la prxima
seccin). A partir de. (2.1) tenemos que, si el mbolo de la figura 2.4 se mueve lentamente una
distancia infinitesimal, se realiza un trabajo PdV + dA sobre el sistema.
La "tensin superficial del lquido " se refiere a la tensin interfacial para el sistema compuesto
por el lquido en equilibrio con su vapor . Las tensiones superficiales de los lquidos se miden
frecuentemente frente al aire; cuando la fase es un gas inerte a una presin baja o moderada, el
valor de es por lo general casi independiente de la composicin de .

Puesto que estamos considerando sistemas con una sola interfase, de ahora en adelante se
representar simplemente mediante .

La tensin superficial tiene unidades de trabajo (o energa) dividido por superficie. La unidad cgs
2
de es por tanto ergios/cm , que equivale a dina/cm (puesto que 1 erg = 1 dina cm). La unidad de
2
en el SI es J / m = N/ m. El lector puede verificar que:

1 erg/cm 2 = 1 dina/cm = 10 -3 J/m 2

= 10 -3 N/m = 1 mN/m = 1 mJ/m 2 (2.2)

Figura 2.3 Fuerzas

atractivas de las
molculas en un
lquido.

Para la mayora de los lquidos orgnicos e inorgnicos, vale, a temperatura ambiente, entre 15 y
50 dinas/cm. Para el agua, tiene el elevado valor de 73 dinas/cm a 20C, debido a las fuertes
interacciones intermoleculares asociadas con el enlace de hidrgeno. Los metales lquidos tienen
tensiones superficiales muy altas; la del Hg a 20C es 490 dinas/cm, la del Au lquido en su punto
de fusin es 1100 dinas/cm. [Las tensiones superficiales de lquidos puros estn tabuladas en J. J.
Jasper, J. Phys. Chem. Ref. Data, 1,841 (1972).] Para una interfase lquido-lquido (con cada
lquido saturado con el otro), es generalmente menor que la tensin superficial del lquido puro
que la tenga mayor. Por tanto, para la interfase Hg-H2O es 400 din/ cm a 20C. (La medida de
se discute en la seccin siguiente.)

Tabla 2.1 Tensin superficial de lquidos a 20C

LQUIDO (Dinas / LQUIDO (Dinas /
Considrese un lquido en equilibrio con su vapor. A cm) cm)
medida que la temperatura aumenta, las dos fases se Acetona 23.7 Eter etlico 17.01
hacen gradualmente ms parecidas hasta que
Benceno 28.85 n-Hexano 18.43
desaparece la interfase lquido-vapor al alcanzarse la
temperatura crtica Tc y slo queda una fase. A Tc, el Tetracloruro
26.95 Metanol 22.61
de carbono
valor de debe, pues, hacerse 0, y cabe esperar que Acetato de
en un lquido disminuya continuamente al aumentar la 23.9 Tolueno 28.5
etilo
temperatura hasta la temperatura crtica. La siguiente Alcohol
22.75 Agua 73.00
ecuacin emprica (debida a Katayama y Guggenheim) etlico
reproduce con precisin el comportamiento de (T) para muchos lquidos:

= 0 (1 T TC )11 9 (2.3)

donde 0 es un parmetro emprico caracterstico de un lquido dado. (De modo similar, si se

calienta un sistema lquido-lquido de dos fases, cuya composicin global corresponda a la
temperatura crtica superior de la disolucin, disminuye hasta 0 a la temperatura a la que los
lquidos se hacen totalmente miscibles.)

Aunque la cantidad P de (2.1) es la presin de cada una de las fases y del sistema, debido a la
tensin superficial, P no es igual a la presin ejercida por el mbolo de la figura 2.4, cuando mbolo
y sistema estn en equilibrio. Supongamos que el sistema se encuentra en una caja rectangular de
dimensiones OXOy y Oz; los ejes x, y, y z se muestran en la figura 2.4. Supongamos que el mbolo se
mueve una distancia GOy al realizar un trabajo GZrev y que ejerce una fuerza Femb sobre el sistema.
Sabemos que el trabajo realizado por el mbolo es dwrev = Femb dlY . Usando (2.1) se obtiene
Femb dl y = PdV + dA . El volumen del sistema es V = l x l y l z y dV = l x l z dl y .El rea de la
interfase entre las fases y es $= Ox Oy y d$ Ox dOy. Por tanto,
Femb dl y = P l x l z dl y + l x dl y , y:

Femb = P l x l z + l x (2.4)

La presin Pemb ejercida por el mbolo es -Femb /$emb= - Femb / Ox Oz donde $emb es el rea del mbolo.
(Femb se ejerce en la direccin y negativa y, por tanto, es negativa; como la presin es una cantidad
positiva, se ha aadido el signo menos.) La divisin de (2.4) por $emb=Ox Oz nos da:

Pemb = P / l z (2.5)

Obviamente, /Oz es en general muy pequeo comparado con P (problema 2.6).

Puesto que el mbolo y el sistema de la figura 2.4 estn en equilibrio, la ecuacin (2.4) muestra
que el sistema ejerce una fuerza POxOz- Ox sobre el mbolo. La presencia de la interfase hace que el
sistema ejerza una fuerza Ox sobre el mbolo y esta fuerza se ejerce en una direccin opuesta a la
asociada con la presin P del sistema. La cantidad Ox es la longitud de la lnea de contacto de la
interfase y el mbolo, de modo que es la fuerza por unidad de longitud ejercida sobre el mbolo,
como resultado de la existencia de la regin de interfase. Mecnicamente, el sistema se comporta
como si las dos fases estuviesen separadas por una fina membrana sometida a tensin. (Este es el
origen de que se denomine "tensin superficial".) Los insectos que se deslizan sobre el agua
aprovechan la tensin superficial.

En el interior de las fases y de las figuras 2.1 y 2.4, la presin es uniforme e igual a P en todas
las direcciones. En el interior de la regin de la interfase, la presin es igual a P en la direccin z
pero no lo es en las direcciones x y y. El hecho de que la presin (2.5) sobre el mbolo sea menor
que la presin P en las fases, nos indica que Py (la presin del sistema en la direccin y) en la
regin de la interfase es menor que P. (Por simetra, Px = Py en la regin de la interfase.) La regin
de la interfase no es homognea y las presiones Px y Py en esta regin son funciones de la
coordenada z.
Figura 2.4 Un sistema de dos fases limitado por un mbolo.

(Puesto que la regin de la interfase es extremadamente estrecha, es una aproximacin el hablar

de una propiedad macroscpica como la presin, en esta regin.)

Las relaciones que se desarrollarn en este captulo son aplicables en principio a cualquier clase
de interfase en equilibrio. Sin embargo, cuando una de las fases es un slido, aparecen ciertas
dificultades de tipo prctico. Cuando se forma una superficie nueva en un slido, la inmovilidad de
las molculas (o iones o tomos) impide que se alcance el equilibrio. Las superficies de los slidos
tienen por lo general muchas imperfecciones e irregularidades. Caras diferentes de un mismo
cristal tienen propiedades distintas y valores de diferentes. La medida de la tensin superficial de
un slido es muy difcil y slo se ha hecho para unos pocos slidos, generalmente a temperaturas
cercanas a sus puntos de fusin, donde la superficie es bastante mvil. Estas medidas dan
tensiones superficiales de slidos que son algo ms altas que las de los lquidos correspondientes.

Los efectos de superficie son de una enorme importancia biolgica e industrial. Numerosas
reacciones se producen con mayor rapidez en las superficies de catalizadores, y el conocimiento
de la catlisis heterognea es importante para la sntesis de productos qumicos industriales.
Fenmenos como lubricacin, corrosin, adhesin, detergencia y reacciones en clulas
electroqumicas incluyen efectos de superficie. Muchos productos industriales son coloides. El
problema del funcionamiento de las membranas celulares pertenece a la ciencia de las superficies.