Obtencin de Ciclohexano va Hidrogenacin de Benceno

Informacin del Proceso:

Usos y calidad del Producto:

Empleado mayormente (98%) para la produccin de intermediarios del Nylon 6

y 6-6: Caprolactama, cido adpico, hexametilendiamina.

Usos menores: Como solvente y diluyente en algunas reacciones de

polimerizacin.

La calidad requerida para su uso mayoritario es de 99,9%.Impurezas principales:

Benceno, metilciclopentano.

Propiedades Fsicas del Ciclohexano:

Insoluble en agua, miscible en disolventes orgnicos, no corrosivo, altamente

inflamable.

Existe en 2 conformaciones, Forma Silla y forma Bote, siendo predominante la primera

a temp. ambiente. La estereoqumica no tiene ninguna influencia en la fabricacin del
Nylon.
Azetropos Binarios
 Propiedades Fisicas

Produccin de Ciclohexano:

Virtualmente, todo el Ciclohexano es producido comercialmente por hidrogenacin

de benceno:
C6H6 + 3H2 C6H12
(B + 3H2 C)

Existen dos tecnologas de produccin: Una que implementa la reaccin en fase

gaseosa nicamente y otra que emplea las fases lquido/vapor.

La tecnologa en fase gaseosa es la ms empleada a nivel mundial, por ser una

tecnologa ms madura. La tecnologa en fase lquida, reduce sensiblemente los costos
de instalacin (se emplea un solo equipo para el reactor).
Descripcin del Proceso

Estructura de Separacin Primaria

SR

SF

SSL
Informacin Inicial

Sistema de Reaccin

Reaccin Principal: C6H6 (g) + 3 H2 (g) C6H12

Condiciones de Operacin:

Fase Gaseosa
Te (Reactor) = 205 C Ts (Reactor) 223 C
Pe (Reactor) = 34 atm. P (Reactor) = 1.5 atm.
Relacin Molar H2 / Benceno en alimentacin al Reactor (RM) 10
OperacinTrmica: Cuasi-isotrmica (Adiabtica con interenfriamientos)

Conversin

Caudal Molar de Benceno convertido en el SR

Xp=
Caudal Molar de Benceno alimentado al SR

Xp=1

Informacin del Producto:

Produccin de Ciclohexano =30000 Ton/ao

Fp = 8150 h/ao Fp = Factor de Produccin
Calidad Ciclohexano: 99,9% , impurezas:
< 500ppm Benceno, < 200 ppm metilciclopentano

Informacin de las Materias Primas y Servicios Auxiliares

Materias Primas:

Corriente de H2 H2 95% v/v CH4 5 % v/v

P = 37.4 atm. T = 40 C

Corriente de Tolueno Benceno Puro

P = 1 atm. T = 40 C

Servicios Auxiliares:

H2O de Enfriamiento: Tmin de enfriamiento 40 C

Vapor de H2O: 100 C y 230 C (Baja y Alta Presin)

Perdida Global de Materias Primas y Productos

 Benceno: 0 % H2 40 % Ciclohexano 2.5%

Propiedades Qumicas, fsicas y Termodinmicas de los componentes del Proceso

Componente PM ( Kg /Kmol ) PEN ( C ) Tipo y Destino

Hidrgeno 2.02 -253 Liviano-Reciclo y purga de Gas
Metano 16.04 -191 Liviano-Reciclo y purga de Gas
Benceno 78.11 80 No liviano
Ciclohexano 84.17 80.73 No liviano-Producto

Estructura del Sistema de Reaccin

a) Purificacin de las Materias Primas

El H2 contiene un 5 % v/v de CH4 (inerte en este caso). En principio se Procesa

b) Sistema de Reaccin (SR)

En este mdulo ocurre la reaccin qumica sujeta a las condiciones impuestas de
Temperatura, Presin y composicin para las corrientes de entrada y salida del
mdulo. Deber justificarse si intercambia calor con el medio ambiente

c) Sistema de Separacin (SS)

En este mdulo ocurre la Separacin total del producto principal (Ciclohexano)
de los subproductos, exceso de materias primas (H2) e inertes (CH4)
En las operaciones que contiene, predomina el contacto entre las fases liquido-
vapor o liquido-liquido.
Los cambios de fases son generados por condensacin o vaporizacin
La Presin mxima econmicamente rentable de estas operaciones es de
aproximadamente 16 atm. Si la condensacin se realiza con agua de
enfriamiento la temperatura mnima alcanzable por una corriente es de 40 C
Si se trabaja a una presin de 16 atm , Todo componente con Punto de ebullicin
menor a 40 C (PE 40 C ) saldr del SS como vapor. El propileno (PEN 48
C) tiene un PE de 40 C a 16 atm , entonces:

Todo componente con PEN menor que el propileno saldr como vapor del SS. A
estos componentes los identificamos como livianos y en principio no podrn ser
separados entre si
 Los componentes con PEN (-48 C) sern condensados en SS y saldrn como
lquidos. Los identificamos como no livianos y en principio podrn ser separados
totalmente entre si.

d) Corrientes de Reciclo y Purga

Se reciclan las Materias Primas, tanto las q estn en exceso como la limitante,
salvo en el caso que la conversin en el SR sea completa.
Si la materia prima a reciclar sale como vapor en el SS puede estar acompaada
de otros componentes (impurezas, inertes o subproductos), entonces ser
necesaria una purga para que ellos no se acumulen en el SR. En este ejemplo
ser:

Componente PEN ( C ) Tipo y Destino

Hidrgeno -253 Liviano-Reciclo y purga de Gas
Metano -191 Liviano-Reciclo y purga de Gas
Benceno 80 No liviano
Ciclohexano 80.73 No liviano-Producto

Existen diversas estrategias para resolver este problema. La ms conocida actualmente

es el diseo conceptual de procesos, aplicable a procesos liquido-vapor, continuos que
producen un nico producto principal, el cual es un compuesto definido (no polmeros o
cortes de Hidrocarburos)
A esta categora pertenecen ms del 90 % de los procesos existentes
El primer paso de este mtodo es:
Crear una estructura simplificada, sujeta a las condiciones impuestas, en base a
suposiciones realizadas en reglas de diseo. Esta estructura denominada sistema de
reaccin o de reciclo es comn, con muy pocas variantes a todos los proceso
A partir de la ESR y de su balance de materia, se montaran nuevas estructuras que
eliminaran las suposiciones realizadas hasta alcanzar la estructura de proceso final

Estructura de Reaccin

RG PG
D
H2, CH4 H2, CH4

H2, CH4
FG3
FG M FG2
FG1 SS
H2, CH4 SR
PC
FB H2, CH4, B H2, CH4, C
B
Balance de Materia en el Sistema de Reaccin

Produccin de Ciclohexano

PC = 30000 Ton / ao

30000 ton/ao 1000 Kg 1 kmol

PC = = 43.738 kmol/h
8150 h/ao 1 ton 84.16 kg

PC = 43.738 kmol/h

Pureza Materia Prima

RFG = Relacin entre materias primas gaseosas

FG H 95
RFG= 2
= = 19 RFG = 19
FG CH 5
4

Perdida Global de Hidrogeno (RE)

PG H
RE= 2
= 0.4 RE = 0.4
FG H
2

Relacin molar H2 / Benceno

FG1H
RM = 2
10
FG1BZ

Conversin

Caudal Molar de Benceno convertido en el SR

Xp=
Caudal Molar de Benceno alimentado al SR

FG1BZ FG 2 BZ Xp = 1
Xp = =1
FG1BZ
Balance de Masa General

Divisor: FG 3i = PGi + RGi Recordar :

Mezclador RGi + FGi + FBi = FG1i Negativo para reactivos
SR FG1i = FG2i i X Positivo para Productos
SS FG 2i = FG 3i + PC

Divisor: FG 3i = PGi + RGi

Mezclador RGi + FGi + FBi = FG1i
SR FG1i = FG2i i X
SS FG 2i = FG 3i + PC

Sumando Todo: FGi + FB = PC + PGi i X

Balance de Masa General: FGi + FB = PC + PGi 1 X

Balance General por Componentes:

Variables: 7
Metano FG = PG Ecuaciones: 4
CH 4 CH 4 Restricciones: 3
Hidrogeno FG = PG (3) X PC = 43.738 kmol/h
H2 H2
FG H
Benceno FB = (1) X RFG= 2
= 19
Ciclohexano 0 = PC (1) X FG CH
4

PG H
RE= 2
= 0.4
FG H
2

Del Balance General por componentes

PC = X

FB = X

Hidrogeno

PG H
FG = PG (3) X RE= 2
H2 H2 FG H
2
FG = PG + 3X PG H = RE FG H
H2 H2 2 2

FG = PG + 3PC
H2 H2

3PC
FG =
H2 1 RE

PG H = RE FG H
2 2

RE
PGH = 3PC
2 1 RE

Metano

FG H
FG = PG RFG= 2
CH 4 CH 4 FG CH
4

FG H
FG CH = 2
4 RFG

3 PC
FGCH =
4 RFG (1 - RE )

3PC
PGCH =
4 RFG (1- RE )

PG = PGCH + PGH
4 2

3PC RE
PG = + 3PC
RFG (1- RE ) 1 RE

3PC + RFG RE 3PC

PG =
RFG (1- RE )

3PC (1 + RFG RE )
PG =
RFG (1- RE )
Balance en el Sistema de Reaccin (SR)

FG1 FG2
Sistema de
(H2-CH4-B) Reaccin (H2-CH4-C)

FG1i = FG2i i X

Por componentes:
Variables: 7
Ecuaciones: 4
Hidrogeno FG1 = FG 2 + 3X
H2 H2 Restricciones: 3
Metano FG1 = FG 2 X = PC
CH 4 CH 4 FG1H
Benceno FG 1BZ = X RM = 2

FG1BZ
Ciclohexano 0 = FG 2C X Falta 1: RDG

Creacin de la variable RDG

RDG se define a partir de las restricciones en el divisor. Las composiciones de las

corrientes que entran y salen del divisor (FG3, RG, PG) son iguales. Esta condicin
puesta en caudales molares por componentes resulta:

PG RG
H2 H2
=
PG RG
CH 4 CH 4

PG FG 3
H2 H2
=
PG FG 3
CH 4 CH 4

Adems por la suposicin de que el SS separa totalmente los livianos de los no livianos
resulta:

FG 3 FG 2
H2 H2
=
FG 3 FG 2
CH 4 CH 4
 PG
H2
Luego si se conoce la relacin RDG = entonces se conocer la relacin
PG
CH 4
FG 2
H2
FG 2
CH 4

RDG

PG FG 3 FG 2
H2 H2 H2
RDG = = =
PG FG 3 FG 2
CH 4 CH 4 CH 4

Dado que

RE 3PC 3PC
PGH = PGCH =
2 1 RE 4 RFG (1- RE )

Entonces:

PG H
2
RDG=
PG CH
4

RE 3PC RFG (1- RE )

RDG=
1 RE 3PC

RDG=RE RFG

Solucin del Balance de masa en el Sistema de Reaccin

Benceno:

FG 1BZ = X

FG 1BZ = PC

Ciclohexano:

0 = FG 2C X

FG 2C = X

FG 2C = PC
Hidrogeno

FG1H
RM = 2
FG1 = FG 2 + 3X
FG1BZ H2 H2

FG1H
RM = 2
FG1 = FG 2 + 3PC
PC H2 H2

FG1H = RM PC RM PC = FG 2 + 3 PC
2 H2

FG 2 = PC ( RM 3)
H2

Metano:

FG 2
H2
FG1 = FG 2 RDG =
CH 4 CH 4 FG 2
CH 4
PC ( RM 3)
RDG =
FG 2
CH 4

PC ( RM 3)
FG 2 =
CH 4 RDG

PC ( RM 3)
FG 2 =
CH 4 RE RFG

FG1 = FG 2
CH 4 CH 4

PC ( RM 3)
FG1 =
CH 4 RE RFG

Considerando Separacin Total en el SS

PC ( RM 3)
FG 3 =
CH 4 RE RFG
FG 3 = PC ( RM 3)
H2

Entonces

FG 3 = FG 3 + FG 3
H2 CH 4

PC ( RM 3)
FG 3 = PC ( RM 3) +
RE RFG

PC ( RM 3) + PC ( RM 3) RE RFG
FG 3 =
RE RFG

PC ( RM 3)(1 + RE RFG )
FG 3 =
RE RFG

Determinacin de los Valores Lmites de RE

Tomando PG del Balance Global y haciendo los balances en el D y el SS para los

componentes livianos, obtenemos:

RG = FG3 PG

Para Hidrogeno: RGH = FG 3 PGH

2 H2 2

RE 3PC
RGH = PC ( RM 3)
2 1 RE
RE 3
RGH = PC ( RM 3)
2
1 RE

Para Metano: RGCH = FG 3CH PGCH

4 4 4

PC ( RM 3) 3PC
RGCH =
4 RE RFG RFG (1- RE )

PC ( RM 3) 3
RGCH =
4 RFG RE (1- RE )

Entonces RG

RG = RGCH + RGH
4 2

PC ( RM 3) 3 RE 3
RG = + PC ( RM 3)
RFG RE (1- RE ) 1 RE
 ( RM 3) 3 1
RG = PC RE +
RE (1- RE ) RFG

Si RE = 0 RG
Si RE = 0.73 RG = 0

RG vs RE

2500

2000

1500
RE MAX = 0,73

1000
RG
500 PG

0
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,65 0,7 0,75 0,8
-500
RE

La variable RE es sujeto de optimizacin. El valor de Re ptimo surge de una

evaluacin econmica entre los $ de MP prdida por PG vs el $ compresor de reciclo+ $
reactor.

Rule of Thumb: Un buen valor inicial de RE es tomar el 60% de RE Mx.

En este caso: RE ini = 0,6 . 0,73 0.40

La optimizacin se realizar a partir de la simulacin del proceso completo, una vez

seleccionados los equipos y estableciendo su dimensin aproximada.
Resumen Sistema de Reaccin

3PC 3 PC
PC = X FB = X FG = FGCH =
H2 1 RE 4 RFG (1 - RE )
RE 3PC
PGH = 3PC PGCH = FG 1BZ = PC
2 1 RE 4 RFG (1- RE )

PC ( RM 3)
FG1H = RM PC FG1 = FG 2C = PC
2 CH 4 RE RFG

PC ( RM 3)
FG 2 = FG 2 = PC ( RM 3)
CH 4 RE RFG H2

PC ( RM 3)
FG 3 = FG 3 = PC ( RM 3)
CH 4 RE RFG H2

RE 3 PC ( RM 3) 3
RGH = PC ( RM 3) RGCH =
2
1 RE 4 RFG RE (1- RE )

Datos

PC = 43.738 kmol/h RFG = 19 RE = 0.4

RDG=RE RFG=7.6 RM = 10

Comp. FG FB PG PC FG1 FG2 FG3 RG

H2 218.7 -------- 87.51 -------- 437.4 306.2 306.2 218.7
CH4 11.51 -------- 11.51 -------- 40.3 40.3 40.3 28.79
Bz -------- 43.738 ------ -------- 43.738 -------- -------- --------
Ciclohexano -------- -------- ------ 43.738 -------- 43.738 -------- --------
Total 230.21 43.738 99.1 43.738 521.4 390.23 346.5 247.5
T ( C) 40 40 205
P (atm ) 37.4 1 34 33
Operacin Trmica del Reactor

El sistema deber operar en el rango de Temperatura especificado en la informacin

inicial:

Te (Reactor) = 205 C Ts (Reactor) 223 C

FG1 FG2
Sistema de
(H2-CH4-B) Reaccin (H2-CH4-C)

Se deber determinar si el SR intercambia calor o no (adiabtico) con el medio ambiente

El criterio de decisin ser la diferencia entre la Tsalida( TFG2) impuesta y la q tendra de
comportarse en forma adiabtica

Calculo de la T salida adiabtica

Compuesto Cp Hf
Hidrogeno 30.2 0
Metano 69.1 -7.49x104
Benceno 201.4 8.30x104
Ciclohexano 160 -1.23x105

Se realiza un Balance Entalpico

H& = H&
FG1 FG 2

H&
FG1
= FG1 H& + Cp T
i f
i
(
i FG1
25 )

H&
FG 2
= FG 2 H& + Cp T
i f
i
i AD (
25 )

Del Balance de Sistema de Reaccin

FG1i = FG2i i X FG2i = FG1i + i X

Remplazando en H&
FG 2

H&
FG 2
= ( FG1i + 1 X ) H& + Cp T
f
i
i AD
25 ( )

H&
FG 2
= FG1i H& + FG1i Cp T
f
i
i AD (
25 + X 1 H&


f
i
)
(
+ X T
AD ) (
25 1Cp
i )
Recordando que

H 0 = H&
R 1 f
i

H&
FG 2
= FG1i H& + FG1i Cp T
f
i
i AD (
25 + X H 0 + X T
R AD )
25 1Cp
i ( ) ( )
Igualando a H&
FG1

FG1i H& + FG1i Cp T
f
i
i FG1 ( f
i
)
25 = FG1i H& + FG1i Cp T
i AD
25 + X H 0 +
R ( )
+X T ( AD 25) ( Cpi ) 1

FG1i Cp T
i FG1 (
25 = FG1i Cp T
i AD )
25 + X H 0 + X T
R AD (
25 1Cp
i ) ( ) ( )
FG1i Cp T
i FG1 ( ) (
25 = FG1i Cp + X 1Cp
i i ( )) (TAD 25) + X H R0
FG1i Cp T (
25 X H 0 )
( T )
25 = i FG1 R
AD
FG1i Cp + X 1Cp
i i ( )

T = 25 +
FG1i Cp T
i FG1 (
25 X H 0
R )
AD
FG1i Cp + X 1Cp
i i ( )
Resolucin

Datos: X1 = 43.738 kmol/h TFG1= 205 C FG1= f( RM, RE, RFG)

H 0 = H& = (1) 8.30 x10 + (1) (1.23 x10 ) = 206000 Kj / kmol
4 5
R 1 f
i
Benceno Ciclohexano

H 0 = 20600 Kj / kmol Reaccin Exotrmica

R

FG1i Cp = 437.4 (30.2) + 40.3 (69.1) + 43.738 (201.4) = 24803.0432

i
Hidrogeno Metano Benceno

( )
1Cp = (3)(30.2) + (1)(201.4) + (1)(160) = 132 Kj / Kmol C
i
Hidrogeno Benceno Ciclohexano

T = 728 C Requiere un sistema de Intercambio Externo de Calor

AD

Efecto de RM sobre la operacin trmica del SR

T = 25 +
FG1i Cp T
i (
FG1
25 X H 0
R)
AD
(
FG1i Cp + X 1Cp
i i )
Para poder analizar la variacin de Tad con RM y RE, conviene realizar una
( )
simplificacin. El trmino X 1Cp depende de la variacin en el nmero de moles
i
en el SR y es despreciable frente a FG1i Cp en casi todos los casos. As Resulta:
i

X H 0
T = TFG1 + R
AD FG1i Cp
i

Remplazando FG1i y X, por lo determinado en el balance de materia, resulta:

 H 0
T = 205 C + R
AD RM 3
CpBZ + CpH ( RM 3) + CpCH 4
RE RFG

Si utilizamos el H2 como carrier de calor se deber aumentar RM hasta q Tad sea

223 C para este caso, RM deber ser mayo a 200. Esto significara un aumento de RG (
30 veces mayor)
El volumen del reactor es directamente proporcional al caudal molar de entrada, luego
el volumen aumentara 30 veces si se utilizara el H2 como carrier. Existe la necesidad de
enfriamiento indirecto para mantener el volumen del SR.

TS AD aprox
TS AD (C)
800
700
600
500
400
300
200
100
0
0 50 100 150 200 250
RM

Efecto de RM sobre la operacin Trmica del Reactor

Operacin trmica: Anlisis Termodinmico del SR

Dado que el SR es exotrmico y reversible. La constante de equilibrio qumico sera:

Keq = exp( DG/RT) exp ( DH/RT), la cte de equilibrio diminuye con la

temperatura.

A su vez como Keq = Cc / (CB. CH23 ) si aumenta Keq tambin aumenta Xp.
Op.Adiabtica: No es posible lograr una conversin del 100%. Se alcanzan altas
temperaturas que pueden daar el catalizador.

Op. Isotrmica: Permite alcanzar una conversin del 100% y trabajar a una temp.
Adecuada para el catalizador.
Pero es prcticamente imposible de implementar en un reactor de lecho fijo. Adems,
como veremos en breve, el camino isotrmico no es lo mejor desde el punto de vista
cintico.

Operacin trmica: Anlisis Cintico del SR (Cualitativo)

Dado que el SR es exotrmico y reversible. La velocidad de reaccin neta:

B + 3H2 C (r1)
C B + 3H2 (r2)

rN = r1 r2

La velocidad de una reaccin qumica siempre aumenta con la temperatura y por lo

general tambin se incrementa al aumentar la concentracin de los reactivos. As, a
bajas conversiones (alta concentracin de B) la reaccin directa est favorecida. Las
altas temperaturas favorecen ambas reacciones, pero la reaccin inversa presenta mayor
sensibilidad (lo que explica la existencia del equilibrio).

En consecuencia, a bajas conversiones y bajas temperaturas predomina la reaccin

directa. A altas temperaturas y altas conversiones predomina la reaccin inversa.

Este hecho se ve reflejado en las curvas de isovelocidad.

Se observa que un reactor que siga el camino adiabtico, permite trabajar a rN ms

altas, pero no puede lograrse la conversin de 100% (por la restriccin del equilibrio
qumico). El camino isotrmico, por otra parte, si bien permite lograr una conversin
total de B, se encuentra lejos de la zona de velocidades mximas. Por tanto no es el
modo de operacin ms adecuado cinticamente hablando.

Cul es la operacin trmica ideal desde el punto de vista cintico?

Aquella que pasa por los mximos de las curvas de isovelocidad.
Lo ideal sera establecer una operacin trmica del reactor que lleve los reactivos
siguiendo el camino de velocidades mximas (camino ptimo). Si bien esto es
prcticamente imposible de implementar a nivel industrial, puede tenderse a la
operacin ptima mediante el empleo de la operacin adiabtica con interenfriamientos,
como se ilustra en el grfico siguiente

Conclusiones del Anlisis de la Estructura de Reaccin

Debido a la formacin de un azetropo de punto de ebullicin mnimo entre el

Ciclohexano y el benceno, se emplea una conversin de B en el SR de 100%.

Bajo condiciones adecuadas (catalizador, P y T) la formacin de
metilciclopentano es practicamente despreciable, por lo que se considera que el
SR esta conformado nicamente por la reaccin de hidrogenacin de benceno.

Debe establecerse un sistema de reciclo y purga para evitar la acumulacin de
CH4 (inerte) en el proceso. El valor de la relacin de exceso (que define la
relacin de purga) deber optimizarse con la simulacin.

Dada la alta temperatura de salida adiabtica (debido a la alta exotermia del SR)
, se requiere un sistema de intercambio de calor con servicio auxiliar, para
mantener la temperatura de salida por debajo de 225C (desactivacin del
catalizador). No puede forzarse la operacin adiabtica mediante el empleo del
gas de entrada como carrier de calor, debido a la gran RM requerida para tal fin.

Fuera del hecho de que tenemos un lmite de temperatura por la acelerada

desactivacin del catalizador, hay un lmite termodinmico a la temperatura de
salida. Si esta es mayor a 300C, no puede alcanzarse una conversin total de
benceno (a la presin de operacin del reactor).

Desde el punto de vista cintico, al tratarse de una reaccin exotrmica
reversible, el camino ptimo de temperaturas (el que minimiza el tamao del
reactor), se aproxima mediante la operacin multietapa adiabtica con
enfriamiento intermedio.

Como medio de enfriamiento se emplea agua, con el fin de generar vapor de
media presin, que se considera como un crdito, econmicamente hablando,
lo que reduce sensiblemente los costos de operacin del proceso.